JP2011206711A - Film formation method and film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film formation method suppressing generation of cracks on a coating film surface, even when a drying efficiency is enhanced by raising a drying temperature, an air flow level, etc. and having outstanding resistance to hot water, and to provide a coating film formed by a film formation method.SOLUTION: The film formation method includes a step in which (1) a resin containing a hydrophilic functional group (A), an ammonium resin (B) and a thickener (C) are contained, and an aqueous dispersion having a compounding ratio of the component (A) and the component (B) of (A):(B)=100:0.25 to 100:10 in terms of the solid content is prepared, in which (2) the aqueous dispersion is applied to at least one surface of a substrate, thereby a coating film being formed, in which (3) by thermal gelation treatment of the coating film, a gelling film is prepared, and in which (4) a coating film is prepared by drying solidification of the gelling film. The coating film is prepared by the film formation method.

Description

本発明は、皮膜形成方法、及びその皮膜形成方法により形成される皮膜に関する。更に詳しくは、親水性官能基含有樹脂、アンモニウム塩、及び増粘剤を含む水系分散液を調製し、基材上に塗布し、感熱ゲル化処理、及び乾燥固化する工程を含む皮膜形成方法、及びその皮膜形成方法により形成される皮膜に関する。   The present invention relates to a film forming method and a film formed by the film forming method. More specifically, a film-forming method including steps of preparing an aqueous dispersion containing a hydrophilic functional group-containing resin, an ammonium salt, and a thickener, applying the dispersion on a substrate, heat-sensitive gelation, and drying and solidifying, And a film formed by the film forming method.

従来から、基材に平滑性、クッション性、物理強度性等を付与するために、基材表面上に皮膜の形成がなされている。皮膜を形成するために基材に塗布される分散液には、以前は溶媒として、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶剤が用いられていた。しかし、ＤＭＦ等の有機溶剤は、引火性が強く、更には毒性が高いものが多いことから、火災の危険性がある他、作業環境の悪化や大気、水質等の環境汚染の問題が懸念されている。また、有機溶剤を用いて得られた皮膜には、有機溶剤が残留するため、皮膜に触れることによる人体への影響も問題にされている。そして、このような問題点を解消するために、残留有機溶剤を回収する工程を組み入れた場合、多額の廃棄コストや労力がかかるといった問題点を有する。   Conventionally, in order to impart smoothness, cushioning properties, physical strength properties and the like to a base material, a film is formed on the surface of the base material. In the past, an organic solvent such as dimethylformamide (DMF) has been used as a solvent in the dispersion applied to the substrate to form a film. However, organic solvents such as DMF are highly flammable and highly toxic. Therefore, there is a risk of fire, and there are concerns about deterioration of the working environment and environmental pollution such as air and water. ing. Moreover, since the organic solvent remains in the film | membrane obtained using the organic solvent, the influence on the human body by touching a film | membrane is also made into a problem. And in order to eliminate such a problem, when the process of collect | recovering a residual organic solvent is integrated, there exists a problem that a lot of disposal cost and labor are applied.

そこで、有機溶剤を使用することのない水系エマルジョン性樹脂を用いた皮膜形成が検討されている。
特許文献１には、ＤＭＦ等の有機溶剤を使用せずに、通気性に優れた人工皮革を製造することができるシート構造体を提供することを目的としており、ベースレジンを含有するエマルジョンを発泡させたコンパウンド液を所定の厚さで連続的に基材上に塗布し、遠赤外線で予め照射して表面のみを乾燥させ薄い乾燥皮膜を形成し、その後熱風乾燥することにより得られるシート構造体の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、通気性、透湿性に優れた人工皮革を提供することを目的としており、基材上に水系エマルジョン状態のポリウレタン樹脂液を主体とする弾性重合体液を薄膜状に塗工し、これを湿熱とマイクロ波を併用し加熱処理した後、熱風乾燥、加熱加圧成形することを特徴とする人工皮革の製造方法が開示されている。 Therefore, film formation using an aqueous emulsion resin that does not use an organic solvent has been studied.
Patent Document 1 aims to provide a sheet structure that can produce artificial leather with excellent breathability without using an organic solvent such as DMF, and foams an emulsion containing a base resin. A sheet structure obtained by applying the compound liquid continuously on a substrate with a predetermined thickness, irradiating in advance with far infrared rays to dry only the surface to form a thin dry film, and then drying with hot air A manufacturing method is disclosed.
Patent Document 2 aims to provide an artificial leather having excellent breathability and moisture permeability, and an elastic polymer liquid mainly composed of a polyurethane resin liquid in an aqueous emulsion state is coated on a substrate in a thin film shape. A method for manufacturing artificial leather is disclosed, which is processed by heat treatment using a combination of wet heat and microwave, followed by hot air drying and heat-press molding.

特開平１１−８１１５５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-81155 特開平２０００−１６０４８４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-160484

しかしながら、特許文献１及び２の製造方法は、乾燥固化し皮膜を形成する段階で、皮膜表面にクラックやピンホールが入り、皮膜の外観を損なうという問題を有している。クラックやピンホールの発生は、乾燥温度や風量等を高くして乾燥効率を上げた場合により顕著に現れる。
そのため、クラック等の発生を抑えるには、乾燥温度や風量を低く設定しなければならず、乾燥処理に多くの時間が費やされる結果、全体の生産効率が低下してしまうため問題となる。特に、厚さ２５０〜６００μｍという厚い発泡皮膜を形成する場合、著しく生産効率が低下してしまう。
また、特許文献１及び２に開示された製造方法で得られる皮膜を有する不織布では、極細化処理のために熱水処理を行うと、皮膜が熱水を吸収して、破損してしまうという問題点も有している。 However, the production methods of Patent Documents 1 and 2 have a problem that cracks and pinholes enter the surface of the film at the stage of drying and solidifying to form a film, thereby impairing the appearance of the film. The occurrence of cracks and pinholes appears more prominently when the drying efficiency is increased by increasing the drying temperature and the air volume.
Therefore, in order to suppress the occurrence of cracks and the like, it is necessary to set the drying temperature and the air volume low, and as a result of spending a lot of time in the drying process, the overall production efficiency is lowered, which is a problem. In particular, when a thick foam film having a thickness of 250 to 600 μm is formed, the production efficiency is significantly reduced.
Moreover, in the nonwoven fabric which has a membrane | film | coat obtained with the manufacturing method disclosed by patent document 1 and 2, when a hot water process is performed for an ultra-thinning process, a membrane | film | coat will absorb a hot water and will be damaged. It also has a point.

本発明は、上記問題の解決を鑑みたものであり、乾燥温度や風量等を高くして乾燥効率を上げても、皮膜表面上のクラック等の発生を抑えることができ、優れた耐熱水性を有する皮膜を形成するための皮膜形成方法、及びその皮膜形成方法により形成される皮膜を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of solving the above problems, and even if the drying temperature and the air volume are increased to increase the drying efficiency, the occurrence of cracks on the surface of the film can be suppressed, and excellent hot water resistance is achieved. It aims at providing the film formation method for forming the film which has, and the film formed by the film formation method.

本発明者らは、（Ａ）親水性官能基含有樹脂と、（Ｂ）アンモニウム塩、を所定の配合比で含み、さらに（Ｃ）増粘剤を含む水系分散液を、基材に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を感熱ゲル化処理してゲル化膜にし、ゲル化膜を乾燥固化させて皮膜を形成する皮膜形成方法が上記問題を解決することを見出した。   The inventors apply (A) a hydrophilic functional group-containing resin and (B) an ammonium salt at a predetermined blending ratio, and further apply an aqueous dispersion containing (C) a thickener to the substrate. It was found that a film forming method of forming a coating film, forming the coating film by subjecting the coating film to a heat-sensitive gelation treatment to form a gelled film, and drying and solidifying the gelled film to solve the above problem.

即ち、本発明は、下記［１］及び［２］を提供するものである。
［１］（１）（Ａ）親水性官能基含有樹脂と、（Ｂ）アンモニウム塩と、（Ｃ）増粘剤と、を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が、固形分の質量換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．２５〜１００：１０である水系分散液を調製し、（２）当該水系分散液を基材の少なくとも一方の面に塗布して塗膜を形成し、（３）当該塗膜を感熱ゲル化処理してゲル化膜にし、（４）当該ゲル化膜を乾燥固化させて皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする皮膜形成方法。
［２］（Ａ）親水性官能基含有樹脂と、（Ｂ）アンモニウム塩と、（Ｃ）増粘剤と、を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が、固形分の質量換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．２５〜１００：１０であることを特徴とする皮膜。 That is, the present invention provides the following [1] and [2].
[1] (1) (A) A hydrophilic functional group-containing resin, (B) an ammonium salt, and (C) a thickener, and the blending ratio of the components (A) and (B) is solid (A): (B) = 100: 0.25 to 100: 10 in terms of mass of the water, and (2) applying the aqueous dispersion to at least one surface of the substrate. Forming a coating film, (3) forming a film by heat-gelling the coating film into a gelled film, and (4) drying and solidifying the gelled film to form a film. Method.
[2] (A) A hydrophilic functional group-containing resin, (B) an ammonium salt, and (C) a thickener, and the mixing ratio of the component (A) and the component (B) is the mass of the solid content. It is (A) :( B) = 100: 0.25 to 100: 10 in conversion.

本発明の皮膜形成方法によれば、乾燥温度や風量等を高くして乾燥効率を上げても、皮膜表面上のクラック等の発生を抑えることができ、全体の生産効率を著しく向上させることができる。その結果、厚さが２５０〜６００μｍの厚い発泡皮膜を形成する場合においても、生産効率を低下させることなく、皮膜を形成することができる。
また、当該皮膜形成方法により形成される皮膜は、優れた耐熱水性を有しており、熱水処理による皮膜の破損を抑えることができる。 According to the film forming method of the present invention, even if the drying temperature and the air volume are increased to increase the drying efficiency, the occurrence of cracks on the film surface can be suppressed, and the overall production efficiency can be remarkably improved. it can. As a result, even when a thick foamed film having a thickness of 250 to 600 μm is formed, the film can be formed without reducing the production efficiency.
Moreover, the film formed by the film forming method has excellent hot water resistance, and can prevent damage to the film due to hot water treatment.

以下、本発明について詳述する。
本発明は、（１）（Ａ）親水性官能基含有樹脂と、（Ｂ）アンモニウム塩と、（Ｃ）増粘剤と、を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が、固形分の質量換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．２５〜１００：１０である水系分散液を調製し、（２）当該水系分散液を基材の少なくとも一方の面に塗布して塗膜を形成し、（３）当該塗膜を感熱ゲル化処理してゲル化膜にし、（４）当該ゲル化膜を乾燥固化させて皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする皮膜形成方法、である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention includes (1) (A) a hydrophilic functional group-containing resin, (B) an ammonium salt, and (C) a thickener, and the mixing ratio of the component (A) and the component (B) is (A) :( B) = 100: 0.25 to 100: 10 in terms of solid content is prepared, and (2) the aqueous dispersion is applied to at least one surface of the substrate. Forming a coating film, (3) heat-gelling the coating film into a gelled film, and (4) drying and solidifying the gelled film to form a film. Forming method.

［水系分散液の調製］
本発明の水系分散液は、（Ａ）親水性官能基含有樹脂と、（Ｂ）アンモニウム塩と、（Ｃ）増粘剤を含む。
（Ａ）親水性官能基含有樹脂は、アニオン系、ノニオン系の界面活性剤を用いることなく乳化できる自己乳化タイプの水系エマルジョン性樹脂である。アニオン系、ノニオン系の界面活性剤を用いる必要がある強制乳化タイプの水系エマルジョン性樹脂は、感熱ゲル化処理でのゲル化が鈍感であり、また、ゲル化後の成膜が不十分となる傾向がある。そのため、低温で長時間かけて感熱ゲル化処理及び乾燥固化を行う必要があり、生産効率が極めて悪い。また、界面活性剤を使用することにより、形成された皮膜の基材に対する剥離強度等の物性が低下すると共に、経時的に界面活性剤が皮膜表面にブリードしてきて外観を損なう欠点がある。
一方で、自己乳化タイプの水系エマルジョン性樹脂は、上記の問題がなく、高温での感熱ゲル化処理及び乾燥固化を行うことができ、強制乳化タイプの水系エマルション性樹脂を用いた場合に比べて、格段に生産効率が向上する。 [Preparation of aqueous dispersion]
The aqueous dispersion of the present invention contains (A) a hydrophilic functional group-containing resin, (B) an ammonium salt, and (C) a thickener.
(A) The hydrophilic functional group-containing resin is a self-emulsifying type aqueous emulsion resin that can be emulsified without using an anionic or nonionic surfactant. Forced emulsification type water-based emulsion resins that require the use of anionic and nonionic surfactants are insensitive to gelation in the thermal gelation process, and film formation after gelation is insufficient. Tend. Therefore, it is necessary to perform heat-sensitive gelation treatment and drying and solidification at a low temperature for a long time, and the production efficiency is extremely poor. In addition, the use of a surfactant has the disadvantages that the physical properties such as the peel strength of the formed film with respect to the substrate are lowered, and the surfactant bleeds on the surface of the film over time and the appearance is impaired.
On the other hand, the self-emulsifying type water-based emulsion resin does not have the above-mentioned problems, and can perform heat-sensitive gelation treatment and drying and solidification at a high temperature, compared with the case of using a forced emulsification type water-based emulsion resin. , Production efficiency is significantly improved.

一方、自己乳化タイプの水系エマルジョン性樹脂からなる皮膜は、熱水に対する膨潤率が低く優れた耐熱水性を有しているため、皮膜の破損を防止することができる。   On the other hand, since a film made of a self-emulsifying type water-based emulsion resin has excellent hot water resistance with a low swelling rate against hot water, damage to the film can be prevented.

（Ａ）成分は、自己乳化タイプの水系エマルジョン性樹脂であり、単独では比較的高温（９０℃程度）でないとゲル化しないが、（Ｂ）アンモニウム塩を添加することで、６０℃程度の温度でゲル化する。
本発明の水系分散液において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比が、固形分の質量換算で、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．２５〜１００：１０である。（Ｂ）成分の配合比が０．２５未満であると、感熱ゲル化処理によるゲル化が十分に行われず、皮膜表面にクラックが発生してしまうため好ましくない。また、（Ｂ）成分の配合比が１０を超えると、得られる皮膜の基材に対する剥離強力等の物性が低下してしまうため好ましくない。また、皮膜表面に微小なクラックが入る場合がある。ゲル化を十分に行うこと、及び皮膜の剥離強力等の物性向上の観点から、固形分の質量換算で、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．５〜１００：９の範囲であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：７の範囲である。 The component (A) is a self-emulsifying type water-based emulsion resin, and by itself, it does not gel unless it is at a relatively high temperature (about 90 ° C.), but (B) a temperature of about 60 ° C. can be added by adding an ammonium salt. Gels with.
In the aqueous dispersion of the present invention, the compounding ratio of the component (A) and the component (B) is (A) :( B) = 100: 0.25 to 100: 10 in terms of solid content. When the blending ratio of the component (B) is less than 0.25, gelation by the heat-sensitive gelation treatment is not sufficiently performed, and cracks are generated on the surface of the film, which is not preferable. Moreover, when the compounding ratio of (B) component exceeds 10, physical properties, such as peeling strength with respect to the base material of the film obtained, will be unpreferable. Moreover, a micro crack may enter the film surface. From the viewpoint of sufficiently performing gelation and improving physical properties such as peeling strength of the film, it is preferably in the range of (A) :( B) = 100: 0.5 to 100: 9 in terms of mass of solid content. Yes, more preferably in the range of (A) :( B) = 100: 1 to 100: 7.

また、本発明の水系分散液は、（Ｃ）増粘剤を含む。（Ｃ）増粘剤を含むことで、水系分散液の粘度が高くなり、均一で厚い皮膜を形成することができる。当該水系分散液の粘度としては、均一で厚い皮膜を形成するという観点から、好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは２０〜８０Ｐａ・ｓの範囲である。
また、（Ｃ）増粘剤を含むことによる効果として、乾燥固化の際に皮膜表面のクラックの発生を抑える効果も奏する。 The aqueous dispersion of the present invention contains (C) a thickener. (C) By including a thickener, the viscosity of the aqueous dispersion increases, and a uniform and thick film can be formed. The viscosity of the aqueous dispersion is preferably in the range of 10 to 100 Pa · s, more preferably in the range of 20 to 80 Pa · s, from the viewpoint of forming a uniform and thick film.
Moreover, as an effect by including (C) a thickener, the effect of suppressing generation | occurrence | production of the crack of the film | membrane surface in the case of dry solidification is also show | played.

以下、本発明の水系分散液に含まれる成分について説明する。
＜（Ａ）親水性官能基含有樹脂＞
本発明で用いられる（Ａ）親水性官能基含有樹脂は、カルボキシル基、スルホニル基等の親水性官能基を有し、アニオン系やノニオン系の界面活性剤を用いることなく乳化できる自己乳化タイプの水系エマルジョン性樹脂を意味する。
親水性官能基としては、カルボキシル基、スルホニル基、第４級アンモニウム基等が挙げられる。（Ａ）親水性官能基含有樹脂は、これらの親水性官能基を、単独で含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
（Ａ）親水性官能基含有樹脂としては、親水性官能基含有の水系エマルジョン性のポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、及びポリウレタン樹脂とポリアクリル樹脂との混合物等が挙げることができる。これらの中でも、屈曲性の観点から、特に親水性官能基含有の水系エマルジョン性ポリウレタン樹脂が好ましい。 Hereinafter, the components contained in the aqueous dispersion of the present invention will be described.
<(A) Hydrophilic functional group-containing resin>
The (A) hydrophilic functional group-containing resin used in the present invention is a self-emulsifying type resin that has a hydrophilic functional group such as a carboxyl group and a sulfonyl group and can be emulsified without using an anionic or nonionic surfactant. An aqueous emulsion resin is meant.
Examples of the hydrophilic functional group include a carboxyl group, a sulfonyl group, and a quaternary ammonium group. (A) The hydrophilic functional group-containing resin may contain these hydrophilic functional groups alone or in combination of two or more.
Examples of (A) hydrophilic functional group-containing resins include hydrophilic functional group-containing aqueous emulsion polyurethane resins, polyacrylic resins, and mixtures of polyurethane resins and polyacrylic resins. Among these, from the viewpoint of flexibility, an aqueous emulsion polyurethane resin containing a hydrophilic functional group is particularly preferable.

（Ａ）親水性官能基含有樹脂は、例えば、（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）親水性官能基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られる親水性官能基含有イソシアネート基末端プレオリマーを中和し、水中に自己乳化させた後、（ｄ）鎖伸長剤を用いて鎖伸長反応をさせて得ることができる。   (A) The hydrophilic functional group-containing resin is, for example, (a) an organic diisocyanate, (b) a polyol, (c) a hydrophilic property obtained by reacting a compound having a hydrophilic functional group and two or more active hydrogens. After neutralizing the functional group-containing isocyanate group-terminated preolimer and self-emulsifying it in water, it can be obtained by (d) chain extension using a chain extender.

（ａ）有機ジイソシアネートとしては、２個のイソシアネート基を有する脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートを使用することができる。
このような（ａ）有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等を挙げることができる。
また、これらのアルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化又はトリマー化反応生成物等も使用することもでき、さらに上記化合物以外の有機ジイソシアネートを使用することもできる。これらの有機ジイソシアネート化合物は１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
このような（ａ）有機ジイソシアネートの中でも、得られる樹脂、及び形成される皮膜の耐黄変性、熱安定性、光安定性の点から、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物が好ましく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが好ましい。 (A) As an organic diisocyanate, an aliphatic diisocyanate having two isocyanate groups, an alicyclic diisocyanate, and an aromatic diisocyanate can be used.
Examples of such (a) organic diisocyanate include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and 1,3-bis ( Examples thereof include alicyclic diisocyanate compounds such as isocyanatomethyl) cyclohexane, aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate.
In addition, these alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products, prepolymer modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide modified products, urea modified products, burette modified products, dimerization or trimerization reaction products, etc. It can also be used, and organic diisocyanates other than the above compounds can also be used. These organic diisocyanate compounds can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
Among these (a) organic diisocyanates, aliphatic diisocyanate compounds and alicyclic diisocyanate compounds are preferred from the viewpoint of yellowing resistance, thermal stability, and light stability of the resulting resin and the film to be formed, Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane are preferred.

（ｂ）ポリオールとしては、２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限は無く、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等の他、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルエステルポリオールも使用することができる。   (B) The polyol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups. In addition to a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyether polyol, etc., a polyether ester polyol having an ether bond and an ester bond may also be used. Can be used.

このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）アジペート、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物等を挙げることができる。   Examples of such polyester polyols include polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene butylene adipate, polyhexamethylene isophthalate adipate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyethylene sebacate, polybutylene sebacate, poly-ε- Caprolactone diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene) adipate, polycondensate of 1,6-hexanediol and dimer acid, copolycondensate of 1,6-hexanediol, adipic acid and dimer acid, nonane Examples thereof include polycondensates of diol and dimer acid, and copolycondensates of ethylene glycol, adipic acid and dimer acid.

また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。   Examples of the polycarbonate polyol include polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, poly-1,4-cyclohexanedimethylene carbonate diol, and 1,6-hexanediol polycarbonate polyol.

さらに、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体等を挙げることができる。   Furthermore, as the polyether polyol, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol homopolymer, block copolymer, random copolymer, ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide and butylene oxide random copolymer And a block copolymer.

また、このような（ｂ）ポリオールは、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。更に、このような（ｂ）ポリオールの平均分子量としては、５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。また、親水性官能基含有樹脂により、基材に十分な耐久性を付与できるという観点から、前述の（ｂ）ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール又はポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。   Moreover, such (b) polyol can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type. Furthermore, as an average molecular weight of such (b) polyol, it is preferable that it is 500-5000, and it is more preferable that it is 1000-3000. In addition, from the viewpoint that sufficient durability can be imparted to the substrate by the hydrophilic functional group-containing resin, it is preferable to use a polycarbonate polyol or a polyether polyol as the above-mentioned (b) polyol.

（ｃ）親水性官能基と２個以上の活性水素とを有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、等を挙げることができる。   (C) Examples of the compound having a hydrophilic functional group and two or more active hydrogens include 2,2-dimethylol lactic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol butanoic acid, 2, Examples include 2-dimethylol valeric acid, 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, and the like.

更に、この様な親水性官能基と２個以上の活性水素とを有する化合物として、親水性官能基を有するジオールと、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジスルホン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジスルホン酸等とを反応させて得られるペンダント型の親水性官能基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。なお、前記親水性官能基を有するジオールに代えて、ジオール成分として親水性官能基を有さないジオールを混合して反応させても良い。また、このような親水性官能基と２個以上の活性水素とを有する化合物は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。   Further, as a compound having such a hydrophilic functional group and two or more active hydrogens, a diol having a hydrophilic functional group, an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic disulfonic acid, an aliphatic dicarboxylic acid or an aliphatic disulfonic acid It is also possible to use a polyester polyol having a pendant type hydrophilic functional group obtained by reacting with the above. In place of the diol having the hydrophilic functional group, a diol having no hydrophilic functional group may be mixed and reacted as a diol component. Moreover, the compound which has such a hydrophilic functional group and two or more active hydrogen can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.

（ｃ）親水性官能基と２個以上の活性水素とを有する化合物を用いる際の好ましい量は、（Ａ）成分の酸価が、５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１０〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内となる様に用いることが好ましい。酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であれば、樹脂の機械的安定性、他成分との混和安定性に優れ、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であれば、適当な粘度を有する水系分散液を調製することができ、また得られる皮膜の耐水性の点でも好ましい。ここで、酸価の測定方法は、例えば日本工業規格ＪＩＳ Ｋ５４００等に開示されている方法による。   (C) A preferable amount when using a compound having a hydrophilic functional group and two or more active hydrogens is such that the acid value of the component (A) is 5 to 50 KOHmg / g, more preferably 10 to 40 KOHmg / g. It is preferable to use it within the range. If the acid value is 5 KOHmg / g or more, the resin has excellent mechanical stability and mixing stability with other components. If the acid value is 50 KOHmg / g or less, an aqueous dispersion having an appropriate viscosity is prepared. It is also preferable from the viewpoint of the water resistance of the resulting film. Here, the acid value is measured by a method disclosed in, for example, Japanese Industrial Standard JIS K5400.

また、（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｃ）親水性官能基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造する際には、必要に応じて２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤を使用することができる。   In addition, when producing an isocyanate group-terminated prepolymer by reacting (a) an organic diisocyanate, (b) a polyol, and (c) a compound having a hydrophilic functional group and two or more active hydrogens, if necessary Low molecular weight chain extenders having two or more active hydrogen atoms can be used.

このような２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤としては、分子量が４００以下であることが好ましく、特に３００以下が好ましい。また、このような低分子量鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミン等を挙げることができる。さらに、このような２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。   As such a low molecular weight chain extender having two or more active hydrogen atoms, the molecular weight is preferably 400 or less, and particularly preferably 300 or less. Such low molecular weight chain extenders include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and the like. Molecular weight polyhydric alcohols; low molecular weight polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine. Further, such low molecular weight chain extenders having two or more active hydrogen atoms can be used alone or in combination of two or more.

親水性官能基含有イソシアネート基末端プレポリマーを製造する具体的な方法としては特に制限は無く、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法等により製造することができる。この時の反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましい。また、このような反応の際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒を添加することができる。   The specific method for producing the hydrophilic functional group-containing isocyanate group-terminated prepolymer is not particularly limited. For example, it may be produced by a conventionally known one-stage so-called one-shot method, multi-stage isocyanate polyaddition reaction method, or the like. Can do. The reaction temperature at this time is preferably 40 to 150 ° C. In addition, a reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate, stannous octoate, dibutyltin-2-ethylhexanoate, triethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine may be added as necessary during such a reaction. Can do.

また、親水性官能基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和は、親水性官能基含有イソシアネート基末端プレポリマーの調製前又は調製後に適宜公知の方法を用いて行うことができる。このような親水性官能基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和に用いる中和剤には特に制限は無く、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等を挙げることができる。このような中和剤の中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン等のヒドロキシル基を有さない第３級アミン類が特に好ましい。   Neutralization of the hydrophilic functional group-containing isocyanate group-terminated prepolymer can be carried out using a known method as appropriate before or after the preparation of the hydrophilic functional group-containing isocyanate group-terminated prepolymer. There is no particular limitation on the neutralizing agent used for neutralizing such a hydrophilic functional group-containing isocyanate group-terminated prepolymer, such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine, N-methyl-diethanolamine, Examples thereof include amines such as N, N-dimethylmonoethanolamine, N, N-diethylmonoethanolamine and triethanolamine, potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia and the like. Among such neutralizing agents, tertiary amines having no hydroxyl group such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, and tributylamine are particularly preferable.

次に、中和後に水中に自己乳化させる際に用いる乳化機器としては、特に制限はなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー等を挙げることができる。また、当該自己乳化は、乳化剤を用いずに、室温〜４０℃の温度範囲で水中に自己乳化させて、イソシアネート基と水との反応を極力抑えることが好ましい。更に、このように自己乳化させる際には、必要に応じて、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加することができる。   Next, the emulsifying equipment used when self-emulsifying in water after neutralization is not particularly limited, and examples thereof include a homomixer, a homogenizer, and a disper. In addition, the self-emulsification is preferably performed by self-emulsification in water in the temperature range of room temperature to 40 ° C. without using an emulsifier to suppress the reaction between the isocyanate group and water as much as possible. Furthermore, when self-emulsifying in this way, reaction inhibitors such as phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, paratoluenesulfonic acid, adipic acid, benzoyl chloride are added as necessary. be able to.

そして、水中に自己乳化させた後、（ｄ）鎖伸長剤を用いて鎖伸長反応させ、（Ａ）親水性官能基含有樹脂の水系分散液を得ることができる。   And after making it self-emulsify in water, it is made to carry out chain extension reaction using (d) chain extension agent, and the aqueous dispersion of (A) hydrophilic functional group containing resin can be obtained.

このような（ｄ）鎖伸長剤としては、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物が好ましく、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’−エチレンヒドラジン、１，１’−トリメチレンヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体を挙げることができる。これらのアミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。鎖伸長反応は、反応温度２０〜４０℃で行うことが好ましく、通常は３０〜１２０分間で完結する。   Such (d) chain extender is preferably a polyamine compound having two or more amino groups and / or imino groups, such as ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diaminocyclohexylmethane, piperazine, Diamines such as hydrazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, norbornanediamine, diaminodiphenylmethane, tolylenediamine, xylylenediamine; diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, tris (2-aminoethyl) Polyamines such as amines; amidoamines derived from diprimary amines and monocarboxylic acids; water-soluble amine derivatives such as monoketimines of diprimary amines; oxalic acid dihydrazides Malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, 1,1'-ethylenehydrazine, 1,1'-trimethylenehydrazine, 1 , 1 '-(1,4-butylene) dihydrazine and the like. These polyamine compounds having two or more amino groups and / or imino groups can be used singly or in combination of two or more. The chain extension reaction is preferably performed at a reaction temperature of 20 to 40 ° C., and is usually completed in 30 to 120 minutes.

（Ａ）親水性官能基含有樹脂の１００％モジュラスの値としては、１〜９ＭＰａであることが好ましく、２〜６ＭＰａであることがより好ましい。１００％モジュラスの値が１ＭＰａ以上であれば、優れた耐摩耗性を有する皮膜を形成することができ、９ＭＰａ以下であれば、柔軟な風合いの皮膜を得ることができる。なお、１００％モジュラスの値は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（１９９３）に準じて測定し、ダンベル状３号形の試験片を用いて、標線間距離が１００％伸びたとき（２倍に伸びたとき）における所定伸び引張応力（ＭＰａ）の値である。   (A) The value of 100% modulus of the hydrophilic functional group-containing resin is preferably 1 to 9 MPa, and more preferably 2 to 6 MPa. If the value of 100% modulus is 1 MPa or more, a film having excellent wear resistance can be formed, and if it is 9 MPa or less, a film having a soft texture can be obtained. The value of 100% modulus is measured according to JIS K 6251 (1993), and when the distance between marked lines is increased by 100% using a dumbbell-shaped No. 3 test piece (when it is doubled). ) Is a value of a predetermined elongation tensile stress (MPa).

また、（Ａ）親水性官能基含有樹脂中の親水性官能基の含有量は、０．５〜４．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．０質量％であることがより好ましい。親水性官能基含有量が０．５質量％以上であれば、（Ａ）成分の貯蔵安定性が良く、また、４．０質量％以下であれば、感熱ゲル化温度が適切な温度範囲に収まり、十分なマイグレーション防止の効果を奏する。   Moreover, it is preferable that content of the hydrophilic functional group in (A) hydrophilic functional group containing resin is 0.5-4.0 mass%, and it is 1.0-2.0 mass%. More preferred. If the hydrophilic functional group content is 0.5% by mass or more, the storage stability of the component (A) is good, and if it is 4.0% by mass or less, the thermal gelation temperature is in an appropriate temperature range. It has a sufficient effect of preventing migration.

さらに、（Ａ）親水性官能基含有樹脂は、自己乳化した形で保有することが好ましい。その際のｐＨ値は、７．０〜９．０であることが好ましく、７．５〜８．５であることがより好ましい。ｐＨ値が７．０以上であれば、（Ａ）成分の貯蔵安定性が良く、ｐＨが９．０以下であれば、十分なマイグレーション防止の効果を奏する。   Furthermore, (A) the hydrophilic functional group-containing resin is preferably retained in a self-emulsified form. The pH value at that time is preferably 7.0 to 9.0, and more preferably 7.5 to 8.5. If the pH value is 7.0 or more, the storage stability of the component (A) is good, and if the pH is 9.0 or less, there is a sufficient effect of preventing migration.

＜（Ｂ）アンモニウム塩＞
本発明で用いられるアンモニウム塩として、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸やカルボン酸等のアンモニウム塩が挙げられる。なお、前記カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；リンゴ酸、クエン酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；乳酸、アクリル酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸等が挙げられる。これらのアンモニウム塩は、市販されているものを用いることもできる。
上記のアンモニウム塩の中でも、混合液の含浸性、乾燥工程中における（Ａ）成分のマイグレーション防止性、及び乾燥中の揮発又は乾燥後の水洗によって容易に取り除くことができ、得られる皮膜に残留することが少ないという観点から、硫酸アンモニウム塩、又は炭素数１〜１０のカルボン酸のアンモニウム塩が好ましく、硫酸アンモニウム塩、又は炭素数１〜４のカルボン酸のアンモニウム塩がより好ましい。 <(B) Ammonium salt>
Examples of the ammonium salt used in the present invention include ammonium salts such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and carboxylic acid. Examples of the carboxylic acid include saturated fatty acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, and stearic acid; unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid; benzoic acid, phthalic acid, Aromatic carboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid; saturated dicarboxylic acids such as malic acid, citric acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid and adipic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid; lactic acid and acrylic acid , Polyacrylic acid, polymaleic acid and the like. These ammonium salts can also use what is marketed.
Among the above ammonium salts, it can be easily removed by impregnation of the mixed solution, migration prevention of the component (A) during the drying process, and volatilization during drying or washing with water after drying, and remains in the resulting film. From the viewpoint of being rare, an ammonium sulfate salt or an ammonium salt of a carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms is preferred, and an ammonium sulfate salt or an ammonium salt of a carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms is more preferred.

本発明の皮膜形成方法において、（Ｂ）アンモニウム塩を（Ａ）成分と混合する際には、（Ｂ）成分を固体（粉体）の状態で混合することもできるが、（Ａ）成分の乳化液の安定性保持の観点から、（Ｂ）成分を水に溶かして水溶液の状態で（Ａ）成分と混合することがより好ましい。この際の、（Ｂ）アンモニウム塩含有の水溶液のｐＨ値は、７．０〜９．０であることが好ましく、７．５〜８．５であることがより好ましい。ｐＨ値が７．０以上であれば、（Ａ）成分と混合する際に、析出物の発生を抑えることができ、また、ｐＨ値が９．０以下であれば、（Ａ）成分の十分なマイグレーション防止の効果を奏する。   In the film forming method of the present invention, when the (B) ammonium salt is mixed with the component (A), the component (B) can be mixed in a solid (powder) state. From the viewpoint of maintaining the stability of the emulsion, it is more preferable to dissolve the component (B) in water and mix it with the component (A) in the form of an aqueous solution. In this case, the pH value of the (B) ammonium salt-containing aqueous solution is preferably 7.0 to 9.0, and more preferably 7.5 to 8.5. When the pH value is 7.0 or more, the generation of precipitates can be suppressed when mixing with the component (A), and when the pH value is 9.0 or less, the component (A) is sufficient. This has the effect of preventing migration.

＜（Ｃ）増粘剤＞
一般的に増粘剤としては、会合型増粘剤と水溶性高分子系増粘剤が存在する。会合型増粘剤は、増粘される成分の疎水性基と会合型増粘剤の疎水性基とが相互作用することにより、物理的に粒子と粒子との間が架橋して増粘する機構にあるものを指すが、本発明で用いられる（Ｃ）増粘剤は、（Ｂ）アンモニウム塩の添加や、感熱ゲル化処理により皮膜のゲル化が完了する過程で増粘効果に変化の無いものが好ましく用いられ、会合型増粘剤、水溶性高分子増粘剤の中から選択できる。 <(C) Thickener>
In general, as thickeners, there are associative thickeners and water-soluble polymer thickeners. Associative thickeners are physically thickened by cross-linking between particles by the interaction between the hydrophobic group of the component to be thickened and the hydrophobic group of the associative thickener. The (C) thickener used in the present invention is the one in the mechanism, but the thickening effect is changed in the process of completing the gelation of the film by adding (B) ammonium salt or heat-sensitive gelation. Those not present are preferably used and can be selected from associative thickeners and water-soluble polymer thickeners.

本発明で用いられる会合型増粘剤としては、ウレタン系の会合型増粘剤、非イオン性ウレタンモノマーを会合性モノマーとして他のアクリルモノマーと共重合して得られる会合型増粘剤、及びアミノプラスト骨格を有する会合型増粘剤等を挙げることができる。このような会合型増粘剤の中でも、多孔性構造の孔の緻密さ及び強度保持力の観点からは、分子鎖中にポリエチレングリコール鎖とウレタン結合とを有する会合型増粘剤が好ましく、市販品としてネオステッカーＳ（日華化学社製）等が挙げられる。
本発明で用いられる水溶性高分子系増粘剤としては、セルロース系、ポリカルボン酸系、高分子多糖類系を挙げることができ、その中でもノニオン性の性質の強いものが（Ｂ）アンモニウム塩の添加や、感熱ゲル化処理時の昇温過程での増粘効果の変化が少なく、会合型増粘剤と比較して高粘度が安定して得られやすい。市販品としてはＨＥＣ ＡＸ−１５（住友精化社性）、アロンＡ−５０Ｐ（東亞合成社性）、ケルザン（三晶社性）等が挙げられる。
なお、これらの増粘剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。 The associative thickener used in the present invention includes a urethane-based associative thickener, an associative thickener obtained by copolymerization with other acrylic monomers using a nonionic urethane monomer as an associative monomer, and An associative thickener having an aminoplast skeleton can be mentioned. Among such associative thickeners, from the viewpoint of the fineness of pores of the porous structure and strength retention, an associative thickener having a polyethylene glycol chain and a urethane bond in the molecular chain is preferable, and is commercially available. Neo stickers S (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) and the like are listed as products.
Examples of the water-soluble polymer thickener used in the present invention include cellulose-based, polycarboxylic acid-based, and polymer polysaccharide-based ones. Among them, those having strong nonionic properties are (B) ammonium salts. There is little change in the thickening effect during the temperature rising process during the addition of heat-sensitive gelation, and a high viscosity is easily obtained stably as compared with the associative thickener. Commercially available products include HEC AX-15 (Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd.), Aron A-50P (Toagosei Co., Ltd.), Kelzan (Tricrystalline Co., Ltd.) and the like.
In addition, these thickeners can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.

（Ｃ）増粘剤の配合量は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部の範囲であり、より好ましくは１〜１５質量部の範囲である。（Ｃ）増粘剤が０．５質量部以上であれば、水系分散液の粘度を高くし、均一で厚い皮膜を形成することができ、かつ、乾燥処理の際に皮膜表面のクラック等の発生を抑えることもできる。（Ｃ）増粘剤が２０質量部以下であれば、取り扱いに最適な範囲の粘度を有する水系分散液を得ることができる。取り扱いに適した粘度は１０〜１００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、２０〜８０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。発泡体の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、多孔質層を形成する際に気泡がつぶれにくく、１００Ｐａ・ｓ以下であれば、基材上への塗布することができる。   The blending amount of (C) thickener is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 15 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the solid content of component (A). is there. (C) If the thickener is 0.5 parts by mass or more, the viscosity of the aqueous dispersion can be increased, and a uniform and thick film can be formed. Occurrence can also be suppressed. (C) If a thickener is 20 mass parts or less, the aqueous dispersion which has a viscosity of the optimal range for handling can be obtained. The viscosity suitable for handling is preferably in the range of 10 to 100 Pa · s, more preferably in the range of 20 to 80 Pa · s. If the foam has a viscosity of 10 Pa · s or more, bubbles are not easily crushed when the porous layer is formed, and if it is 100 Pa · s or less, the foam can be applied onto the substrate.

＜（Ｄ）架橋剤＞
本発明の水系分散液において、架橋構造を形成し、皮膜の耐久性を向上させる観点、及び硬化を促進し生産効率を向上させる観点から、（Ａ）成分の親水性官能基と反応する（Ｄ）架橋剤を併用することが好ましい。（Ｄ）架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤等が挙げられる。また、このような（Ｄ）架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）架橋剤の含有量は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して、好ましくは１．０〜５．０質量部の範囲であり、更に好ましくは１．５〜４．０質量部の範囲である。 <(D) Crosslinking agent>
In the aqueous dispersion of the present invention, it reacts with the hydrophilic functional group of the component (A) from the viewpoint of forming a crosslinked structure and improving the durability of the film, and promoting the curing and improving the production efficiency (D) ) It is preferable to use a crosslinking agent in combination. (D) As a crosslinking agent, an oxazoline type crosslinking agent, an epoxy type crosslinking agent, an isocyanate type crosslinking agent, a carbodiimide type crosslinking agent, etc. are mentioned. Moreover, such (D) crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The content of the (D) crosslinking agent is preferably in the range of 1.0 to 5.0 parts by mass, more preferably 1.5 to 4.0 parts per 100 parts by mass of the solid content of the component (A). It is the range of mass parts.

＜（Ｅ）その他の添加剤＞
本発明の水系分散液において、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤を併用することができる。添加剤としては、例えば、顔料、染料、補助バインダー、レベリング剤、チクソトロピー付与剤、消泡剤、充填剤、発泡剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、減粘剤、湿潤剤、着色防止剤等を挙げられる。このような添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上述のとおり、本発明の水系分散液は、界面活性剤を含まないことが好ましい。
上記の添加剤の中でも、特に、発泡剤を添加することが好ましい。発泡剤を添加することで、発泡倍率（分散液の体積に対する発泡後の体積）の調製が容易となる。このような発泡剤としては、一般に用いられているものを使用することができる。 <(E) Other additives>
In the aqueous dispersion of the present invention, various additives can be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of additives include pigments, dyes, auxiliary binders, leveling agents, thixotropic agents, antifoaming agents, fillers, foaming agents, antisettling agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, thinning agents, wetting agents, Examples thereof include coloring inhibitors. Such an additive may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In addition, as above-mentioned, it is preferable that the aqueous dispersion liquid of this invention does not contain surfactant.
Among the above additives, it is particularly preferable to add a foaming agent. By adding a foaming agent, the foaming ratio (the volume after foaming with respect to the volume of the dispersion) can be easily prepared. As such a foaming agent, a commonly used one can be used.

本発明の水系分散液における水の添加量は、固形分と粘度の調整のため、分散液が所望の粘度を有するように適宜調製される。具体的には、水系分散液の固形分１００質量部に対して、好ましくは２０〜２５０質量部の範囲であり、より好ましくは３０〜２００質量部の範囲である。   The amount of water added in the aqueous dispersion of the present invention is appropriately adjusted so that the dispersion has a desired viscosity in order to adjust the solid content and the viscosity. Specifically, it is preferably in the range of 20 to 250 parts by mass, more preferably in the range of 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous dispersion.

［発泡処理］
本発明の皮膜形成方法において、調製した水系分散液を発泡処理した後、基材に塗布し皮膜を形成することで、厚さ２５０〜６００μｍ、発泡径２５〜２５０μｍの発泡皮膜を形成することができる。本発明の皮膜形成方法においては、温度を高くし、風量を強くしても、皮膜表面のクラックの発生を抑えることができるため、乾燥処理により生産効率を低下させることなく、２５０〜６００μｍもの厚い発泡皮膜を形成することができる。
水系分散液を発泡処理するに際し、発泡倍率は１．１〜２．５倍が好ましく、１．２〜２．２倍がより好ましい。発泡倍率が１．１以上であれば、水系分散液が基材内部に浸透しすぎてしまうことを防ぎ、当該水系分散液を基材表面近傍に留まらせて十分な厚さの発泡皮膜を形成することができる。また、発泡倍率が２．５以下であれば、水系分散液の一部が基材内部に浸透し、基材に対して十分な剥離強度を有する皮膜を形成することができる。
なお、ここでいう発泡倍率は、発泡剤を含有する水系分散液をそのまま熱風乾燥した時に、得られる発泡体の見かけ体積が、発泡剤を含有しない同質量の水系分散液の体積の何倍であるかを表したものである。 [Foaming treatment]
In the film forming method of the present invention, the foamed film having a thickness of 250 to 600 μm and a foam diameter of 25 to 250 μm can be formed by foaming the prepared aqueous dispersion and then coating the base material to form a film. it can. In the film forming method of the present invention, even if the temperature is increased and the air volume is increased, the generation of cracks on the surface of the film can be suppressed, so that it is as thick as 250 to 600 μm without reducing the production efficiency by the drying treatment. A foamed film can be formed.
When foaming the aqueous dispersion, the foaming ratio is preferably 1.1 to 2.5 times, and more preferably 1.2 to 2.2 times. If the expansion ratio is 1.1 or more, the aqueous dispersion is prevented from penetrating too much into the substrate, and the aqueous dispersion is kept near the substrate surface to form a sufficiently thick foam film. can do. Further, when the expansion ratio is 2.5 or less, a part of the aqueous dispersion liquid penetrates into the inside of the substrate, and a film having sufficient peel strength with respect to the substrate can be formed.
The expansion ratio here is the number of times the apparent volume of the foam obtained when the aqueous dispersion containing the foaming agent is dried with hot air as it is is the volume of the aqueous dispersion of the same mass not containing the foaming agent. It shows whether there is.

本発明による発泡処理の手段は、特に限定されないが、乾式発泡法、機械発泡法のいずれか、もしくは双方併用して行うことが好ましい。
乾式発泡法は、使用する樹脂に発泡剤を添加して発泡させる。発泡剤としては、例えば、ステアリン酸アンモニウム、高級脂肪酸の金属塩、もしくは液状の低沸点炭化水素を熱可塑性高分子殻（シェル）で包み込んだマイクロカプセル（例えば、マツモトマイクロスフェアー（登録商標）松本樹脂製）等が挙げられ、これらの発泡剤は１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
乾式発泡において、発泡剤以外に、必要に応じて、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の発泡助剤、ステアリン酸アンモニウム等の長鎖アルキルカルボン酸アンモニウム等の整泡剤等を添加してもよい。
機械発泡法は、樹脂を機械的に攪拌して空気を噛み込ませて発泡させる。
このような発泡処理の手段の中でも、水系分散液に対して、上述のような発泡剤、発泡助剤、整泡剤等を添加して、機械的に攪拌して空気を噛み込ませて発泡する、乾式発泡法と機械発泡法とを併用することが最も好ましい。 The means for the foaming treatment according to the present invention is not particularly limited, but it is preferable to carry out either the dry foaming method, the mechanical foaming method, or a combination of both.
In the dry foaming method, a foaming agent is added to the resin to be used for foaming. Examples of the foaming agent include microcapsules (for example, Matsumoto Microsphere (registered trademark) Matsumoto) in which ammonium stearate, a metal salt of a higher fatty acid, or a liquid low boiling point hydrocarbon is wrapped in a thermoplastic polymer shell. These foaming agents can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
In the dry foaming, in addition to the foaming agent, a foaming aid such as sodium dialkylsulfosuccinate or a foam stabilizer such as a long-chain ammonium carboxylate such as ammonium stearate may be added as necessary.
In the mechanical foaming method, the resin is mechanically agitated and air is entrained to foam.
Among such foaming treatment means, the above-mentioned foaming agent, foaming aid, foam stabilizer and the like are added to the aqueous dispersion, and the mixture is mechanically agitated to entrain air and foam. It is most preferable to use a dry foaming method and a mechanical foaming method in combination.

［水系分散液の塗布］
本発明の水系分散液を基材に塗布して塗膜を形成する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば浸せき塗工、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター、ハイドロバーコーター、トランスファロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ロールコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等が挙げられ、一部、もしくは全面に塗布することができる。 [Application of aqueous dispersion]
The method for forming the coating film by applying the aqueous dispersion of the present invention to the substrate is not particularly limited, but examples include dip coating, blade coater, air knife coater, rod coater, hydrobar coater, transfer. Examples thereof include a roll coater, a reverse coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, a spray coater, a roll coater, a cast coater, and a screen coater.

塗布する基材は、目的・用途にとって適宜選択される。基材としては、剥離紙、木綿、麻等の天然繊維、ＰＥＴ、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂、合成繊維、不織布、天然皮革、合成皮革、人工皮革、人工皮革用基体、紙、合成ゴム、天然ゴム、フィルム、シート、金属、木材、ガラス、セラミックス、石材、土等が挙げられる。また、平滑性、クッション性、物理強度性を付与するために、鞄、靴、ボール等の皮革製品に塗布することも可能である。   The base material to be applied is appropriately selected for the purpose and application. Base materials include release paper, natural fibers such as cotton and hemp, synthetic resins such as PET, nylon, polyethylene, and polypropylene, synthetic fibers, non-woven fabrics, natural leather, synthetic leather, artificial leather, artificial leather substrates, paper, synthetic Examples thereof include rubber, natural rubber, film, sheet, metal, wood, glass, ceramics, stone, and earth. Further, it can be applied to leather products such as bags, shoes and balls in order to impart smoothness, cushioning properties and physical strength.

上記の基材の中でも、人工皮革用基体が好ましく、特に、熱水抽出タイプの海島繊維不織布が好ましい。熱水抽出タイプの海島繊維不織布は、熱水抽出処理により、海島繊維を極細化することができるが、本発明の皮膜は、（Ａ）親水性官能基含有樹脂からなるために、熱水処理による膨潤率が低く、耐熱水性に優れており、熱水による皮膜の破損を抑えることができる。   Among the above-mentioned base materials, a base for artificial leather is preferable, and a hot water extraction type sea-island fiber nonwoven fabric is particularly preferable. The hot-water extraction type sea-island fiber nonwoven fabric can make the sea-island fiber ultrafine by hot-water extraction treatment, but the coating of the present invention comprises (A) a hydrophilic functional group-containing resin. The swelling ratio due to the water is low, the hot water resistance is excellent, and damage to the film due to hot water can be suppressed.

このような海島繊維（極際繊維発生型繊維）の極細繊維を構成するポリマー（島成分）としては、例えば、６−ナイロン、６６−ナイロンをはじめとする溶融紡糸可能なポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、イソフタル酸変性ポリエステル、カチオン可染型変性ポリエチレンテレフタレートをはじめとする溶融紡糸可能なポリエステル類、ポリプロピレンで代表されるポリオレフィン類等から選ばれた少なくとも１種類のポリマーが挙げられる。
また、抽出除去される成分（海成分）としては、水溶性高分子成分から構成され、かつ紡糸可能な成分であることが重要である。例えば、水溶性高分子成分としては、水または水系溶剤で抽出処理できる高分子であれば、公知の高分子が使用できるが、水系溶剤で溶解可能なポリビニルアルコール共重合体類を用いることが好ましい。この極細繊維発生型繊維の海成分と島成分の容量比は１：２〜２：１であって、海成分を抽出した後の極細繊維の繊度としては、風合いや充実感の点で０．０１〜０．０００１ｄｔｅｘの範囲がよい。 Examples of the polymer (island component) constituting the ultrafine fibers of such sea-island fibers (extreme fiber generating fibers) include polyamides that can be melt-spun including 6-nylon and 66-nylon, polyethylene terephthalate, Examples thereof include at least one polymer selected from melt-spun polyesters such as polybutylene phthalate, isophthalic acid-modified polyester, cationic dye-modified polyethylene terephthalate, and polyolefins represented by polypropylene.
In addition, it is important that the component to be extracted and removed (sea component) is a component composed of a water-soluble polymer component and spinnable. For example, as the water-soluble polymer component, a known polymer can be used as long as it is a polymer that can be extracted with water or an aqueous solvent, but it is preferable to use polyvinyl alcohol copolymers that are soluble in an aqueous solvent. . The volume ratio between the sea component and the island component of this ultrafine fiber generating fiber is 1: 2 to 2: 1, and the fineness of the ultrafine fiber after extracting the sea component is 0. 0 in terms of texture and fulfillment. A range of 01 to 0.0001 dtex is preferable.

上記の海島繊維不織布は、２０〜７５ｍｍ長の短繊維をカード法により短繊維ウェッブとした後にニードルパンチや高速流体により絡合処理して製造してもよく、また、スパンボンド法のような直接法により紡糸と同時に長繊維ウェッブとした後、ニードルパンチや高速流体により絡合処理して製造してもよい。   The sea-island fiber non-woven fabric may be produced by tangling a short fiber having a length of 20 to 75 mm into a short fiber web by a card method and then using a needle punch or a high-speed fluid. A long fiber web may be formed simultaneously with spinning by the method, and then entangled with a needle punch or a high-speed fluid.

［感熱ゲル化処理］
前工程で基材上に形成した塗膜は、感熱ゲル化処理してゲル化膜にする。感熱ゲル化処理を行い、ゲル化膜を形成することで、ゲル化なしに乾燥処理により水分を蒸発させる場合に比べ、クラック等の発生を抑えることができる。塗膜がゲル化する感熱凝固温度は、３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましい。ここで感熱凝固温度とは、前記水系分散液５０ｇを１００ｍＬのガラス製ビーカーに取り、内容物を攪拌しつつ、そのビーカーを９５℃の熱水浴中で徐々に加熱し、内容物が流動性を失い凝固する時の温度である。感熱凝固温度が３０℃以上であれば、夏場に気温雰囲気下において、分散液がゲル化してしまう事態を防ぐことができ、また、８０℃以下であれば、感熱ゲル化がシャープに発現されるため、次の乾燥工程においてマイグレーション防止性を十分に発揮することができる。 [Thermal gelation treatment]
The coating film formed on the base material in the previous step is subjected to heat-sensitive gelation to form a gelled film. By performing heat-sensitive gelation and forming a gelled film, the occurrence of cracks and the like can be suppressed as compared to the case where moisture is evaporated by drying without gelation. The heat-sensitive coagulation temperature at which the coating film gels is preferably 30 to 80 ° C, and more preferably 40 to 70 ° C. Here, the thermal coagulation temperature means that 50 g of the aqueous dispersion is placed in a 100 mL glass beaker, and the beaker is gradually heated in a hot water bath at 95 ° C. while stirring the contents, so that the contents are fluid. It is the temperature when solidifying by losing. If the heat-sensitive coagulation temperature is 30 ° C. or higher, it is possible to prevent the dispersion from gelling in the summer atmosphere, and if it is 80 ° C. or lower, the heat-sensitive gelation is sharply expressed. Therefore, the migration prevention property can be sufficiently exhibited in the next drying step.

感熱ゲル化処理としては、湿熱処理や、赤外線による加熱処理等が挙げられるが、特に、良好なゲル化状態を得る観点から、スチームによる湿熱処理が好ましい。スチームによる湿熱処理は、スチームの温度を水系分散液の感熱凝固温度以上とすれば加工可能であるが、より安定的に生産を行うために「感熱凝固温度＋１０℃」以上の温度とすることが好ましく、具体的には４０〜１４０℃が好ましく、６０〜１２０℃がさらに好ましい。
また、スチームによる湿熱処理を行う際の湿度は、１００％に近づくほど表面からの乾燥が抑えられるため好ましい。スチームの処理時間は、充分にゲル化膜を形成させる観点から、５秒〜３０分であることが好ましく、１０秒〜２０分であることがさらに好ましく。
なお、スチームによる湿熱処理と他の方法との併用も可能である。他の方法としては、例えば、赤外線、電磁波、高周波等の凝固方法が挙げられる。 Examples of the heat-sensitive gelling treatment include a wet heat treatment and a heat treatment using infrared rays. In particular, wet heat treatment with steam is preferable from the viewpoint of obtaining a good gelled state. Wet heat treatment with steam can be processed if the steam temperature is equal to or higher than the thermal coagulation temperature of the aqueous dispersion. However, in order to achieve more stable production, the temperature should be set to "thermal coagulation temperature + 10 ° C" or higher. Specifically, 40 to 140 ° C is preferable, and 60 to 120 ° C is more preferable.
Moreover, the humidity at the time of performing the wet heat treatment with steam is preferable because drying from the surface is suppressed as it approaches 100%. From the viewpoint of sufficiently forming a gelled film, the steam treatment time is preferably 5 seconds to 30 minutes, and more preferably 10 seconds to 20 minutes.
In addition, the wet heat treatment with steam and other methods can be used in combination. Examples of other methods include coagulation methods such as infrared rays, electromagnetic waves, and high frequencies.

［乾燥固化］
前工程の感熱ゲル化処理して得られたゲル化膜は、乾燥固化されて皮膜を形成する。乾燥固化の方法としては、熱風加熱、赤外線加熱、電磁波加熱、高周波加熱、シリンダー加熱等の乾燥方法が挙げられる。これらの方法の中でも、ランニングコストの面や連続生産性の観点から、熱風乾燥が好ましい。なお、これらの乾燥方法は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
乾燥温度は、形成した皮膜が熱により変質劣化しない程度で、かつ充分に乾燥させることができること、及び乾燥効率向上の観点から、好ましくは６０〜１９０℃であり、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。また、処理時間は、充分に乾燥させること、及び生産性の観点から、好ましくは１〜２０分であり、さらに好ましくは２〜５分である。 [Dry solidification]
The gelled film obtained by the heat-sensitive gelation treatment in the previous step is dried and solidified to form a film. Examples of the drying and solidification method include drying methods such as hot air heating, infrared heating, electromagnetic wave heating, high-frequency heating, and cylinder heating. Among these methods, hot air drying is preferable from the viewpoint of running cost and continuous productivity. In addition, these drying methods can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
The drying temperature is preferably 60 to 190 ° C., more preferably 80 to 150 ° C. from the viewpoint that the formed film does not deteriorate due to heat and can be sufficiently dried, and from the viewpoint of improving the drying efficiency. is there. The treatment time is preferably 1 to 20 minutes and more preferably 2 to 5 minutes from the viewpoint of sufficient drying and productivity.

［熱水抽出処理］
基材として熱水抽出タイプの海島繊維不織布を用いる場合、先に熱水抽出処理を行った不織布に本発明の水系分散液を塗布してもかまわないが、本発明においては、当該不織布に皮膜を形成した後、熱水処理を行い、極細化不織布にすることができる。
具体的な熱水抽出処理の方法としては、当該不織布中の海成分を熱水により溶解除去して島成分を極細繊維状に残留させることにより行われる。熱水による海成分の除去処理は、人工皮革等の製造に当たって従来から採用されている既知の方法や条件に準じて行うことができる。 [Hot water extraction process]
When the hot water extraction type sea-island fiber nonwoven fabric is used as the base material, the aqueous dispersion of the present invention may be applied to the nonwoven fabric that has been subjected to the hot water extraction treatment. After forming, a hydrothermal treatment can be performed to make an ultrafine nonwoven fabric.
As a specific hot water extraction treatment method, the sea component in the nonwoven fabric is dissolved and removed with hot water to leave the island component in the form of ultrafine fibers. The removal of the sea component with hot water can be performed according to known methods and conditions conventionally employed in the production of artificial leather and the like.

［皮膜］
本発明の皮膜形成方法は、表面にクラック等の発生を抑えた均一な面を有する皮膜を形成することができる。基材上に形成された皮膜の厚さとしては、発泡処理を行っていない場合は、１５〜４００μｍ程度であり、発泡処理を行っている場合は、２５０〜６００μｍ程度である。このように、厚さの薄い皮膜はもちろんのこと、比較的厚い皮膜も得ることができるため、目的・用途に応じて自由に選択することが可能である。また、発泡処理を行った場合、形成される発泡皮膜の発泡径の大きさは、当該目的・用途に応じて適宜選択されるが、５〜２５０μｍ程度であるのが好ましい。 [Coating]
The film forming method of the present invention can form a film having a uniform surface with suppressed generation of cracks and the like on the surface. The thickness of the film formed on the substrate is about 15 to 400 μm when foaming is not performed, and is about 250 to 600 μm when foaming is performed. Thus, since a thin film as well as a thin film can be obtained, it can be freely selected according to the purpose and application. Further, when foaming treatment is performed, the size of the foamed diameter of the foamed film to be formed is appropriately selected according to the purpose and application, but is preferably about 5 to 250 μm.

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this Example.

［実施例１］
（１）皮膜の製造
（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水系エマルジョン（商品名：ＨＡ−１０Ｃ、日華化学株式会社製、９０℃までは単独では感熱ゲル化しないが、硫酸アンモニウムを添加すれば６０℃でゲル化する。）１００質量部（そのうち固形分が４０質量部）、（Ｂ）硫酸アンモニウム１．５質量部、（Ｃ）増粘剤（商品名：ケルザン、三晶株式会社製）１質量部、（Ｄ）架橋剤（商品名：ＮＫアシストＣＩ、日華化学株式会社製）１．５質量部、及び（Ｅ）発泡剤（商品名：マツモトマイクロスフェアー、松本油脂製）０．８質量部（発泡倍率約１．６）を含む水系分散液を調製した。この水系分散液を不織布にダイレクトコートにより６００μｍの厚さで塗布し、塗膜を形成した。
次に、この塗膜を、相対湿度６０％で９０℃のスチームによる感熱ゲル化処理を１０分間行い、ゲル化膜を得た。その後、１５０℃で１０分間、熱風乾燥し、ゲル化膜を乾燥固化させて、厚さ４００μｍで発泡径１０〜１００μｍの発泡皮膜を形成した。なお、発泡皮膜表面には、クラック、ピンホール共に存在せず、均一な面が得られた。 [Example 1]
(1) Manufacture of film (A) Water-based emulsion of carboxyl group-containing polyurethane resin (trade name: HA-10C, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., up to 90 ° C. alone, but does not gel thermosensitively, but if ammonium sulfate is added, 60 Gelled at ° C.) 100 parts by mass (of which the solid content is 40 parts by mass), (B) 1.5 parts by mass of ammonium sulfate, (C) thickener (trade name: Kelzan, manufactured by Sanki Co., Ltd.) 1 part by mass Parts, (D) cross-linking agent (trade name: NK Assist CI, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by mass, and (E) foaming agent (trade name: Matsumoto Microsphere, manufactured by Matsumoto Yushi) 0.8 An aqueous dispersion containing part by mass (foaming ratio of about 1.6) was prepared. This aqueous dispersion was applied to a nonwoven fabric in a thickness of 600 μm by direct coating to form a coating film.
Next, this coating film was subjected to a heat-sensitive gelation treatment with 90 ° C. steam at a relative humidity of 60% for 10 minutes to obtain a gelled film. Thereafter, the gelled film was dried and solidified at 150 ° C. for 10 minutes to form a foamed film having a thickness of 400 μm and a foam diameter of 10 to 100 μm. In addition, neither a crack nor a pinhole existed on the foamed film surface, and a uniform surface was obtained.

（２）剥離強度の測定
長さ１５ｃｍ、幅２．５ｃｍ、厚さ５ｍｍのポリウレタン製ゴム板の表面をサンドペーパーにて軽く削り取って二液架橋タイプのポリウレタン接着剤をいずれかの端部から長さ１０ｃｍ程度の範囲に均一に塗布し、一方、人工皮革用基材を長さ２５ｃｍ、幅２．５ｃｍに切り出した試験片にも同様にいずれかの端部から長さ１０ｃｍ程度の範囲に接着剤を均一塗布したものを、接着剤を塗布した端部同士が重なるように貼り合わせた。貼り合わせた試験片とゴム板を２〜４ｋｇ／ｃｍ²程度の圧力でプレスした後、２５℃にて１昼夜放置した。試験片およびゴム板それぞれの接着剤を塗布していない端部を、初期間隔５ｃｍにセットした引張試験機の上下それぞれのチャックに挟んで、引張速度１０ｃｍ／分での引張時間に対応したゴム板と試験片との接着部分の剥離強力を測定し、チャートに記録した。チャート上に得られた引張時間−剥離強力曲線の剥離強力がほぼ一定している箇所についての平均値を読み取り、その試験片の剥離強力値とした。１種類の人工皮革用基材について、任意の３箇所から切り出した試験片３個の剥離強力測定値を算術平均した値を、その人工皮革用基材の剥離強力値とした。
上記方法により測定した実施例１の皮膜の剥離強度は８ｋｇ／２．５ｃｍであった。 (2) Measurement of peel strength Lightly scraping the surface of a polyurethane rubber plate 15 cm long, 2.5 cm wide and 5 mm thick with sandpaper, and extending a two-component cross-linking polyurethane adhesive from either end Apply evenly in the range of about 10 cm, and also adhere to a test piece cut out of a base material for artificial leather to a length of 25 cm and a width of 2.5 cm in a range of about 10 cm from either end. What apply | coated the agent uniformly was bonded together so that the edge parts which apply | coated the adhesive agent may overlap. The bonded specimen and rubber plate were pressed at a pressure of about ² to 4 kg / cm ² and then left at 25 ° C. for one day and night. A rubber plate corresponding to a tensile time at a tensile speed of 10 cm / min, with the end portions of the test piece and the rubber plate not coated with an adhesive being sandwiched between upper and lower chucks of a tensile tester set at an initial interval of 5 cm. The peel strength of the bonded portion between the test piece and the test piece was measured and recorded on a chart. The average value of the portions where the peel strength in the tensile time-peel strength curve obtained on the chart was almost constant was read and taken as the peel strength value of the test piece. For one type of artificial leather substrate, the value obtained by arithmetically averaging the peel strength measurement values of three test pieces cut out from three arbitrary locations was taken as the peel strength value of the artificial leather substrate.
The peel strength of the film of Example 1 measured by the above method was 8 kg / 2.5 cm.

（３）熱水による膨潤率の測定
実施例１で用いた発泡皮膜用水系分散液を離型紙上にダイレクトコートして７０℃で３０分乾燥した後、１２０℃で５分間熱処理を行って２００μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムを９５℃の熱水で３０分間浸漬して取り出し、表面の余分な水分を拭き取った後に、面積膨潤率及び質量膨潤率を測定した。
上記方法により測定した実施例１で用いた水系分散液から作成した乾式フィルムの面積膨潤率は３％、質量膨潤率は５％であり、不織布上に形成した発泡皮膜を９５℃の熱水で３０分間浸漬前後における発泡皮膜の外観変化はなく、良好であった。 (3) Measurement of swelling ratio with hot water The aqueous dispersion for foamed film used in Example 1 was directly coated on the release paper, dried at 70 ° C. for 30 minutes, and then heat treated at 120 ° C. for 5 minutes to 200 μm. Made a film. The obtained film was immersed in hot water at 95 ° C. for 30 minutes and taken out. After wiping off excess moisture on the surface, the area swelling ratio and mass swelling ratio were measured.
The area swelling rate of the dry film prepared from the aqueous dispersion used in Example 1 measured by the above method is 3%, the mass swelling rate is 5%, and the foamed film formed on the nonwoven fabric is heated with hot water at 95 ° C. There was no change in the appearance of the foamed film before and after immersion for 30 minutes.

［比較例１〜３］
（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の組成を表１に示されたように変えた以外は、実施例１と同様の製造方法にて発泡皮膜を有する不織布を作製した。ゲル化の状態、皮膜表面の外観を観察し、実施例１と同様の方法により、剥離強力、面積膨潤率、及び質量膨潤率を測定したところ、表１のようになった。 [Comparative Examples 1-3]
A nonwoven fabric having a foamed film was produced by the same production method as in Example 1 except that the composition of the components (A) to (E) was changed as shown in Table 1. When the gelation state and the appearance of the coating surface were observed and the peel strength, area swelling rate, and mass swelling rate were measured by the same method as in Example 1, the results were as shown in Table 1.

実施例１においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が、固形分の質量換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．２５〜１００：１０の範囲に属しており、ゲル化状態は良好であり、皮膜表面上にクラック等の発生も見られなかった。また、発泡皮膜の剥離強度においても問題なかった。そして、所定量の増粘剤を有しているため、厚さ４００μｍ、発泡径１０〜２５０μｍの発泡皮膜を形成することができた。さらに、熱水に対する面積膨潤率及び質量膨潤率は共に小さいことから、実施例１の発泡皮膜は優れた耐熱水性を有していることがわかる。   In Example 1, the compounding ratio of the component (A) and the component (B) belongs to the range of (A) :( B) = 100: 0.25 to 100: 10 in terms of solid mass, The gelled state was good, and no cracks were observed on the surface of the film. There was also no problem in the peel strength of the foamed film. And since it has a predetermined amount of thickener, it was possible to form a foamed film having a thickness of 400 μm and a foam diameter of 10 to 250 μm. Furthermore, since the area swelling rate and mass swelling rate with respect to hot water are both small, it can be seen that the foamed film of Example 1 has excellent hot water resistance.

一方、比較例１においては、硫酸アンモニウムの添加量が少ないために、ゲル化処理において充分なゲル化がなされず、皮膜表面にはクラックが発生していた。
比較例２においては、硫酸アンモニウムの添加量が多いために、皮膜表面には微小なクラックが発生すると共に、剥離強力が低下してしまい、皮膜の物理強度の点で満足したものが得られなかった。
比較例３においては、感熱ゲル化処理を行っていないため、乾燥時に皮膜表面上にクラックが発生していた。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the addition amount of ammonium sulfate was small, sufficient gelation was not performed in the gelation treatment, and cracks were generated on the film surface.
In Comparative Example 2, since the amount of ammonium sulfate added was large, microcracks were generated on the surface of the film, and the peel strength was reduced, so that a film satisfying the physical strength of the film could not be obtained. .
In Comparative Example 3, since no heat-sensitive gelation treatment was performed, cracks were generated on the surface of the film during drying.

本発明の皮膜形成方法は、車輌用内装材、家具、衣料、靴、鞄、袋物、サンダル、雑貨等の製造に用いられる表面に皮膜を有する基材の製造方法として有用である。   The film-forming method of the present invention is useful as a method for producing a substrate having a film on the surface used for the production of vehicle interior materials, furniture, clothing, shoes, bags, bags, sandals, sundries, etc.

Claims (10)

（１）（Ａ）親水性官能基含有樹脂と、（Ｂ）アンモニウム塩と、（Ｃ）増粘剤と、を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が、固形分の質量換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．２５〜１００：１０である水系分散液を調製し、
（２）当該水系分散液を基材の少なくとも一方の面に塗布して塗膜を形成し、
（３）当該塗膜を感熱ゲル化処理してゲル化膜にし、
（４）当該ゲル化膜を乾燥固化させて皮膜を形成する
工程を含むことを特徴とする皮膜形成方法。 (1) (A) A hydrophilic functional group-containing resin, (B) an ammonium salt, and (C) a thickener, and the blending ratio of the (A) component and the (B) component is the mass of the solid content. Prepare an aqueous dispersion in which (A) :( B) = 100: 0.25 to 100: 10 in terms of conversion,
(2) The aqueous dispersion is applied to at least one surface of the substrate to form a coating film,
(3) The coating film is subjected to heat-sensitive gelation to form a gelled film,
(4) A film forming method comprising a step of drying and solidifying the gelled film to form a film. 前記基材が、人工皮革用基体である請求項１に記載の皮膜形成方法。   The film forming method according to claim 1, wherein the substrate is a substrate for artificial leather. 前記人工皮革用基体が、熱水抽出タイプの海島繊維不織布である請求項２に記載の皮膜形成方法。   3. The film forming method according to claim 2, wherein the artificial leather substrate is a hot water extraction type sea-island fiber nonwoven fabric. （Ａ）親水性官能基含有樹脂が、親水性官能基含有の水系エマルジョン性ポリウレタン樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮膜形成方法。   (A) The film forming method according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrophilic functional group-containing resin is a hydrophilic functional group-containing aqueous emulsion polyurethane resin. 前記水系分散液は、さらに（Ｄ）架橋剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膜形成方法。   The film-forming method according to any one of claims 1 to 4, wherein the aqueous dispersion further contains (D) a crosslinking agent. 前記水系分散液を、発泡倍率１．１〜２．５倍に発泡処理した後、前記基材に塗布し皮膜を形成する請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮膜形成方法。   The film forming method according to any one of claims 1 to 5, wherein the aqueous dispersion is subjected to a foaming treatment at a foaming ratio of 1.1 to 2.5, and then applied to the substrate to form a film. 前記皮膜が、厚さ２５０〜６００μｍ、発泡径５〜２５０μｍの発泡皮膜である請求項６に記載の皮膜形成方法。   The film forming method according to claim 6, wherein the film is a foamed film having a thickness of 250 to 600 μm and a foaming diameter of 5 to 250 μm. 前記感熱ゲル化処理が、４０〜１４０℃におけるスチームによりゲル化させる請求項１〜７のいずれか１項に記載の皮膜形成方法。   The film formation method according to any one of claims 1 to 7, wherein the heat-sensitive gelation treatment is performed by steam at 40 to 140 ° C. （Ａ）親水性官能基含有樹脂と、（Ｂ）アンモニウム塩と、（Ｃ）増粘剤と、を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が、固形分の質量換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．２５〜１００：１０であることを特徴とする皮膜。   (A) A hydrophilic functional group-containing resin, (B) an ammonium salt, and (C) a thickener, and the blending ratio of the (A) component and the (B) component is in terms of solid mass ( A): (B) = 100: 0.25 to 100: 10 前記皮膜が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の皮膜形成方法により得られる請求項９記載の皮膜。   The film according to claim 9 obtained by the film formation method according to any one of claims 1 to 8.