JP2011195852A - Method for producing nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノ粒子の製造方法、詳しくは、金属原子を含有するナノ粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing nanoparticles, and more particularly to a method for producing nanoparticles containing metal atoms.
粒径が１００ｎｍ以下の物質であるナノ粒子は、その比表面積が大きく、表面原子の占める割合が大きいため、例えば、磁気特性、触媒能などの各種物性において、バルク粒子（粒径が１００ｎｍを超える粒子）とは異なる性質を示すことが知られている。 Nanoparticles, which are substances having a particle size of 100 nm or less, have a large specific surface area and a large proportion of surface atoms. For example, in various physical properties such as magnetic properties and catalytic ability, bulk particles (particle size exceeds 100 nm). It is known to exhibit properties different from those of particles.
そのため、ナノ粒子は、近年、燃料電池などにおける各種触媒や、積層セラミックコンデンサの内部電極材料、導体配線を形成する導体材料などとして注目されており、そのため、ナノ粒子の製造方法が、種々検討されている。 For this reason, nanoparticles have attracted attention in recent years as various catalysts in fuel cells, internal electrode materials for multilayer ceramic capacitors, conductor materials for forming conductor wiring, and various methods for producing nanoparticles have been studied. ing.
例えば、金属塩とポリオールとを金属塩の還元温度まで加熱し、金属塩を金属原子に還元した後、還元停止温度まで冷却することにより、金属原子のナノ粒子を製造する方法（ポリオール法）が、知られている。 For example, a method (polyol method) for producing metal atom nanoparticles by heating a metal salt and a polyol to a reduction temperature of the metal salt, reducing the metal salt to a metal atom, and then cooling to a reduction stop temperature. ,Are known.
より具体的には、例えば、酢酸ニッケル・４水和物と、テトラエチレングリコールまたはトリメチレングリコールとを混合し、次いで、その混合液をマントルヒーターおよび還流管を備える容器に投入した後、溶剤の沸点程度（具体的には、４７３Ｋ、５６３Ｋ）に加熱して、ニッケルを溶解および還元させ、その後、核成形および粒成長させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。 More specifically, for example, nickel acetate tetrahydrate and tetraethylene glycol or trimethylene glycol are mixed, and then the mixture is put into a container equipped with a mantle heater and a reflux tube, and then the solvent is added. A method has been proposed in which nickel is dissolved and reduced by heating to about the boiling point (specifically, 473K, 563K), and thereafter nucleation and grain growth are performed (for example, see Non-Patent Document 1).
しかしながら、非特許文献１に記載されるように、酢酸ニッケル・４水和物と、テトラエチレングリコールまたはトリメチレングリコールとの混合液を投入した容器を、マントルヒーターなどで還元温度まで加熱する場合には、容器内において、温度に偏りが生じる。このような場合には、酢酸ニッケル・４水和物を均一に還元できず、その結果、ナノ粒子を均一な粒度で製造できないという不具合がある。 However, as described in Non-Patent Document 1, when a container charged with a mixed solution of nickel acetate tetrahydrate and tetraethylene glycol or trimethylene glycol is heated to a reduction temperature with a mantle heater or the like. Is uneven in temperature in the container. In such a case, nickel acetate tetrahydrate cannot be reduced uniformly, and as a result, there is a problem that nanoparticles cannot be produced with a uniform particle size.
また、非特許文献１に記載される方法では、還元により金属原子が生成した後、混合液を効率良く還元停止温度まで冷却することができないため、金属原子が還元停止温度に至るまで高温で長時間保持される。 Further, in the method described in Non-Patent Document 1, since the mixed liquid cannot be efficiently cooled to the reduction stop temperature after the metal atoms are generated by reduction, it is long at a high temperature until the metal atoms reach the reduction stop temperature. Hold for hours.
金属原子が高温で長時間保持されると、それら金属原子が凝集し、その粒径が大きくなる（例えば、２００ｎｍ程度）場合がある。そのため、このような方法では、十分に微細なナノ粒子を製造することができないという不具合がある。 When metal atoms are held at a high temperature for a long time, the metal atoms may aggregate and have a large particle size (for example, about 200 nm). Therefore, such a method has a problem that sufficiently fine nanoparticles cannot be produced.
本発明の目的は、十分に微細なナノ粒子を、均一な粒度で製造することができるナノ粒子の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing nanoparticles capable of producing sufficiently fine nanoparticles with a uniform particle size.
本発明のナノ粒子の製造方法は、金属原子を含む化合物を、前記化合物を金属原子に還元できる温度に加熱される流路に輸送して、連続的に加熱する連続加熱還元工程と、前記還元により得られる前記金属原子を急冷する冷却工程とを備えることを特徴としている。 The method for producing nanoparticles according to the present invention includes a continuous heating reduction step in which a compound containing a metal atom is transported to a flow path heated to a temperature at which the compound can be reduced to a metal atom and continuously heated, and the reduction And a cooling step of rapidly cooling the metal atoms obtained by the above.
このようなナノ粒子の製造方法では、金属原子を含む化合物を流路に輸送して連続的に加熱することにより、温度条件を偏らせることなく化合物を加熱することができる。そのため、化合物を均一に金属原子に還元させることができ、その結果、均一な粒度のナノ粒子を製造することができる。 In such a method for producing nanoparticles, the compound can be heated without biasing the temperature condition by transporting the compound containing a metal atom to the channel and continuously heating the compound. Therefore, the compound can be uniformly reduced to metal atoms, and as a result, nanoparticles with a uniform particle size can be produced.
また、このようなナノ粒子の製造方法では、還元により得られる金属原子を急冷、すなわち、高温で長時間保持することなく冷却するので、金属原子の凝集を抑制でき、その結果、十分に微細なナノ粒子を得ることができる。 In addition, in such a method for producing nanoparticles, the metal atoms obtained by reduction are rapidly cooled, that is, cooled without being held at a high temperature for a long time, so that aggregation of metal atoms can be suppressed, and as a result, sufficiently fine Nanoparticles can be obtained.
また、本発明のナノ粒子の製造方法では、前記連続加熱還元工程において、前記化合物および／または前記金属原子を、層流状態で輸送することが好適である。 In the method for producing nanoparticles of the present invention, it is preferable that the compound and / or the metal atom is transported in a laminar flow state in the continuous heating reduction step.
化合物を層流状態で輸送すれば、化合物をより均一に加熱できるため、化合物をより均一に還元することができ、その結果、より一層、均一な粒度のナノ粒子を製造することができる。 If the compound is transported in a laminar flow state, the compound can be heated more uniformly, so that the compound can be reduced more uniformly, and as a result, nanoparticles with a more uniform particle size can be produced.
また、本発明のナノ粒子の製造方法では、前記連続加熱還元工程の前に、前記化合物と還元剤とを混合する混合工程を備えることが好適である。 Moreover, in the manufacturing method of the nanoparticle of this invention, it is suitable to provide the mixing process which mixes the said compound and a reducing agent before the said continuous heating reduction process.
このようなナノ粒子の製造方法では、金属原子を含む化合物と還元剤とを予め混合した状態で加熱するので、化合物を偏りなく還元剤と反応させることができる。 In such a method for producing nanoparticles, since the compound containing a metal atom and the reducing agent are heated in a premixed state, the compound can be reacted with the reducing agent without bias.
そのため、このようなナノ粒子の製造方法によれば、より均一に化合物を還元することができ、その結果、より一層、均一な粒度のナノ粒子を製造することができる。 Therefore, according to such a method for producing nanoparticles, the compound can be reduced more uniformly, and as a result, nanoparticles with a more uniform particle size can be produced.
本発明のナノ粒子の製造方法によれば、十分に微細なナノ粒子を、均一な粒度で製造することができる。 According to the method for producing nanoparticles of the present invention, sufficiently fine nanoparticles can be produced with a uniform particle size.
本発明のナノ粒子の製造方法では、まず、金属原子を含む化合物と還元剤とを混合する（混合工程）。 In the method for producing nanoparticles of the present invention, first, a compound containing a metal atom and a reducing agent are mixed (mixing step).
金属原子としては、特に制限されないが、例えば、遷移金属が挙げられ、好ましくは、周期律表第３〜１１族第４〜６周期（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ ２２ Ｊｕｎｅ ２００７）に従う。以下同じ。）の遷移金属が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a metal atom, For example, a transition metal is mentioned, Preferably, it follows the periodic table group 3-11 group 4-6 period (IUPAC Periodic Table of the Elements (version date 22 June 2007)). The same shall apply hereinafter).
金属原子として、より具体的には、例えば、周期律表第４周期の遷移金属（例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）など）、周期律表第５周期の遷移金属（例えば、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）など）、周期律表第６周期の遷移金属（例えば、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）など）などが挙げられる。 More specifically, as the metal atom, for example, a transition metal in the fourth period of the periodic table (for example, scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), etc.), transition metals in the fifth period of the periodic table (for example, yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum ( Mo), technetium (Tc), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), etc.), transition metals in the sixth period of the periodic table (for example, lanthanum (La), hafnium (Hf) ), Tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), and the like.
これら金属原子は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These metal atoms can be used alone or in combination of two or more.
金属原子として、好ましくは、周期律表第４周期の遷移金属が挙げられ、より好ましくは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などが挙げられる。 As a metal atom, Preferably, the transition metal of the 4th period of a periodic table is mentioned, More preferably, cobalt (Co), nickel (Ni), etc. are mentioned.
また、このような金属原子を含む化合物（以下、金属化合物と称する場合がある。）としては、例えば、上記の遷移金属の無機塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物など）、有機塩（例えば、酢酸塩、しゅう酸塩など）、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナートなどが挙げられる。 Examples of the compound containing such a metal atom (hereinafter sometimes referred to as a metal compound) include, for example, inorganic salts of the above transition metals (for example, hydrochloride, sulfate, nitrate, phosphate, water) Oxides, halides, etc.), organic salts (eg, acetates, oxalates, etc.), metal alkoxides, metal acetylacetonates, and the like.
これら金属化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
金属化合物として、好ましくは、上記の金属原子の有機塩が挙げられ、より好ましくは、金属原子の酢酸塩が挙げられる。 The metal compound is preferably an organic salt of the above metal atom, more preferably an acetate of a metal atom.
還元剤は、加熱時において、金属化合物を金属原子に還元反応させることができる化合物であって、例えば、ポリオールなどが挙げられる。 The reducing agent is a compound that can reduce a metal compound to a metal atom during heating, and examples thereof include a polyol.
ポリオールは、水酸基を２つ以上有する化合物であって、例えば、１，２−エタンジオール（エチレングリコール、沸点：１９７℃）、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール、沸点：２１０〜２１２℃）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール、沸点：１８８℃）、１，４−ブタンジオール（沸点：２３５℃）、１，３−ブタンジオール（沸点：２０８℃）、２，３−ブタンジオール（１７７℃）、１，２−ブタンジオール（沸点：１９３℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点：２３９℃）、ネオペンチルグリコール（沸点：２１１℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点：２５０℃）、３−メチル１，５−ペンタンジオール（沸点：２５０℃）、２−エチル１，３−ヘキサンジオール（沸点：２４３℃）、ヘキサデカンジオール、ステアリルグリコール、ジエチレングリコール（沸点：２４５℃）、トリエチレングリコール（沸点：２７８℃）、テトラエチレングリコール（沸点：３２７℃）などのジオール、例えば、グリセリン（沸点：２９０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（沸点：１７８℃／５ｍｍＨｇ）、トリメチロールプロパン（沸点：１５９〜１６１℃／２ｍｍＨｇ）などのトリオール、ソルビトール（沸点：２９６℃）などの水酸基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。 A polyol is a compound having two or more hydroxyl groups. For example, 1,2-ethanediol (ethylene glycol, boiling point: 197 ° C.), 1,3-propanediol (trimethylene glycol, boiling point: 210 to 212 ° C.) 1,2-propanediol (propylene glycol, boiling point: 188 ° C.), 1,4-butanediol (boiling point: 235 ° C.), 1,3-butanediol (boiling point: 208 ° C.), 2,3-butanediol ( 177 ° C.), 1,2-butanediol (boiling point: 193 ° C.), 1,5-pentanediol (boiling point: 239 ° C.), neopentyl glycol (boiling point: 211 ° C.), 1,6-hexanediol (boiling point: 250) C), 3-methyl 1,5-pentanediol (boiling point: 250 ° C.), 2-ethyl 1,3-hexanediol (boiling point: 243 ° C.), Diols such as sadecan diol, stearyl glycol, diethylene glycol (boiling point: 245 ° C), triethylene glycol (boiling point: 278 ° C), tetraethylene glycol (boiling point: 327 ° C), such as glycerin (boiling point: 290 ° C), 1, 2,6-hexanetriol (boiling point: 178 ° C./5 mmHg), triol such as trimethylolpropane (boiling point: 159 to 161 ° C./2 mmHg), polyol having four or more hydroxyl groups such as sorbitol (boiling point: 296 ° C.), etc. Can be mentioned.
また、ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリマーポリオールなども挙げられる。 Examples of the polyol include polymer polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
これらポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These polyols can be used alone or in combination of two or more.
ポリオールとして、好ましくは、ジオールが挙げられる。 As the polyol, a diol is preferably used.
ポリオールの沸点は、例えば、１５０〜３２７℃、好ましくは、１８０〜２３０℃である。 The boiling point of a polyol is 150-327 degreeC, for example, Preferably, it is 180-230 degreeC.
ポリオールの沸点が上記範囲であれば、金属化合物を、効率良く金属原子に還元することができる。 When the boiling point of the polyol is in the above range, the metal compound can be efficiently reduced to a metal atom.
また、還元剤としては、ポリオールに限定されず、例えば、水素、アルコールアミン、水素化ホウ酸塩、ヒドラジン、クエン酸など、公知の還元剤も挙げられる。 Moreover, as a reducing agent, it is not limited to a polyol, For example, well-known reducing agents, such as hydrogen, alcohol amine, borohydride, hydrazine, a citric acid, are also mentioned.
還元剤として、好ましくは、ポリオールが挙げられる。 As the reducing agent, a polyol is preferable.
金属化合物と還元剤との配合割合は、金属化合物１質量部に対して、還元剤が、例えば、４〜４５００質量部、好ましくは、１５０〜２５０質量部である。 The mixing ratio of the metal compound and the reducing agent is such that the reducing agent is, for example, 4 to 4500 parts by mass, or preferably 150 to 250 parts by mass with respect to 1 part by mass of the metal compound.
金属化合物と還元剤との配合割合が上記範囲であれば、粒度分布が狭い（粒度の均一な）ナノ粒子を製造することができる。 If the blending ratio of the metal compound and the reducing agent is within the above range, nanoparticles having a narrow particle size distribution (uniform particle size) can be produced.
また、混合工程では、必要により、分散剤を配合することもできる。 Moreover, a dispersing agent can also be mix | blended if necessary in a mixing process.
分散剤は、例えば、反応により生成するナノ粒子の表面を被覆し、立体障害などにより金属原子の凝集を抑制する成分であって、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリ（２―メチル―２−オキサゾリン）などの窒素含有有機化合物、さらには、例えば、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。 The dispersant is, for example, a component that covers the surface of nanoparticles generated by the reaction and suppresses aggregation of metal atoms due to steric hindrance and the like. For example, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyacrylamide, poly (2-methyl) Nitrogen-containing organic compounds such as -2-oxazoline), and further, for example, polyvinyl alcohol.
これら分散剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These dispersants can be used alone or in combination of two or more.
分散剤として、好ましくは、窒素含有有機化合物、より好ましくは、ポリビニルピロリドンが挙げられる。 The dispersant is preferably a nitrogen-containing organic compound, more preferably polyvinyl pyrrolidone.
分散剤の配合割合は、金属化合物１質量部に対して、分散剤が、例えば、０．０２〜１０００質量部、好ましくは、１〜５０質量部である。 The mixing ratio of the dispersant is, for example, 0.02 to 1000 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of the metal compound.
分散剤の配合割合が上記範囲であれば、還元剤および分散剤中において、ナノ粒子を、高分散させることができる。 When the blending ratio of the dispersant is in the above range, the nanoparticles can be highly dispersed in the reducing agent and the dispersant.
さらに、混合工程では、必要により、金属化合物および還元剤（および、必要により分散剤）の混合物中に、不活性ガスを通気することができる。 Furthermore, in the mixing step, if necessary, an inert gas can be bubbled through the mixture of the metal compound and the reducing agent (and, if necessary, the dispersing agent).
不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガスなどが挙げられ、好ましくは、窒素ガスが挙げられる。 As an inert gas, nitrogen gas, helium gas, etc. are mentioned, for example, Preferably nitrogen gas is mentioned.
不活性ガスの通気量は、特に制限されないが、混合物１００質量部に対して、例えば、０．００６〜０．０７Ｎｍ３／ｈｒ、好ましくは、０．０２〜０．０３Ｎｍ３／ｈｒである。 Aeration rate of the inert gas is not particularly limited, relative to the mixture 100 parts by weight, for example, 0.006~0.07Nm 3 / hr, preferably from 0.02~0.03Nm 3 / hr.
混合物中に不活性ガスを通気すれば、混合物中に溶存する空気を除去できるため、連続加熱還元工程において、混合物中に気泡が発生することを抑制することができ、その結果、後述するように、混合物を層流状態で輸送することができる。 If an inert gas is passed through the mixture, air dissolved in the mixture can be removed. Therefore, in the continuous heating reduction process, generation of bubbles in the mixture can be suppressed, and as a result, as described later. , The mixture can be transported in a laminar flow state.
次いで、この方法では、上記により得られた金属化合物および還元剤（および、必要により分散剤）の混合物を、後述する還元温度未満の温度に加熱する（予備加熱工程）。 Next, in this method, the mixture of the metal compound and the reducing agent (and dispersant if necessary) obtained as described above is heated to a temperature lower than the reduction temperature described later (preheating step).
予備加熱工程における加熱条件としては、予備加熱温度が、金属化合物の還元開始温度（例えば、１５０〜３００℃）未満であり、例えば、還元開始温度よりも１０〜１００℃低い温度である。 As heating conditions in the preheating step, the preheating temperature is lower than the reduction start temperature (for example, 150 to 300 ° C.) of the metal compound, and is, for example, 10 to 100 ° C. lower than the reduction start temperature.
このような予備加熱温度として、より具体的には、例えば、１００〜２５０℃である。また、予備加熱時間は、例えば、６０〜２４０秒である。 More specifically, the preheating temperature is, for example, 100 to 250 ° C. The preheating time is, for example, 60 to 240 seconds.
また、予備加熱時の圧力は、通常、大気圧であるが、必要により加圧することができ、さらには、必要により減圧することもできる。 Moreover, the pressure at the time of preliminary heating is usually atmospheric pressure, but it can be increased if necessary, and further reduced if necessary.
金属化合物および還元剤（および、必要により分散剤）の混合物を予備加熱することにより、後述する連続加熱還元工程において、金属化合物をより均一に加熱および還元することができるため、均一な粒度のナノ粒子を得ることができる。 By preheating the mixture of the metal compound and the reducing agent (and, if necessary, the dispersing agent), the metal compound can be heated and reduced more uniformly in the continuous heating reduction process described later. Particles can be obtained.
次いで、この方法では、金属化合物および還元剤（および、必要により分散剤）の混合物を、金属化合物を金属原子に還元できる温度（以下、還元温度）に加熱される流路に輸送して、連続的に加熱する（連続加熱還元工程）。 Next, in this method, the mixture of the metal compound and the reducing agent (and, if necessary, the dispersing agent) is transported to a flow path heated to a temperature at which the metal compound can be reduced to metal atoms (hereinafter referred to as a reduction temperature), and continuously. Heating (continuous heating reduction process).
連続加熱還元工程における流路の加熱条件としては、還元温度が、金属化合物の還元開始温度（例えば、１５０〜３００℃）以上であり、例えば、還元開始温度よりも、例えば、１０〜１００℃高い温度である。 As a heating condition of the flow path in the continuous heating reduction process, the reduction temperature is not less than the reduction start temperature (for example, 150 to 300 ° C.) of the metal compound, and is, for example, 10 to 100 ° C. higher than the reduction start temperature. Temperature.
このような還元温度として、より具体的には、例えば、１８０〜３５０℃である。また、金属化合物の流路での滞留時間、すなわち、加熱還元時間は、例えば、６０〜６００秒である。 More specifically, the reduction temperature is, for example, 180 to 350 ° C. Moreover, the residence time in the flow path of the metal compound, that is, the heat reduction time is, for example, 60 to 600 seconds.
また、流路の圧力は、通常、大気圧であるが、必要により加圧することができ、さらには、必要により減圧することもできる。 The pressure in the flow path is usually atmospheric pressure, but can be increased if necessary, and further reduced if necessary.
なお、金属化合物の還元が、発熱反応または吸熱反応である場合などには、連続加熱還元工程では、加熱還元温度を、必要により、適宜調整することができる。 When the reduction of the metal compound is an exothermic reaction or an endothermic reaction, the heating reduction temperature can be appropriately adjusted as necessary in the continuous heating reduction process.
そして、連続加熱還元工程では、上記条件とした流路に金属化合物を輸送する。 And in a continuous heating reduction process, a metal compound is conveyed to the flow path made into the said conditions.
なお、流路としては、後で詳述するが、反応管などが用いられる。また、流量や流速は、適宜決定される。 As the flow path, a reaction tube or the like is used as will be described in detail later. Further, the flow rate and the flow velocity are appropriately determined.
これにより、混合物中の金属化合物が、金属原子に還元され、例えば、還元剤がポリオールである場合には、金属原子は、ポリオールに分散された分散液などとして得られる。 Thereby, the metal compound in the mixture is reduced to a metal atom. For example, when the reducing agent is a polyol, the metal atom is obtained as a dispersion liquid dispersed in the polyol.
分散液中の金属原子の濃度は、例えば、０．００５〜６質量％、好ましくは、０．０５〜０．５質量％である。 The density | concentration of the metal atom in a dispersion liquid is 0.005-6 mass%, for example, Preferably, it is 0.05-0.5 mass%.
その後、この方法では、上記の還元により得られる金属原子を含む分散液を急冷する（冷却工程）。 Thereafter, in this method, the dispersion liquid containing metal atoms obtained by the above reduction is rapidly cooled (cooling step).
冷却工程における冷却条件としては、降温速度が、例えば、５〜５０℃／秒である。また、冷却最終温度が、金属化合物の還元開始温度（例えば、１５０〜３００℃）以下であり、還元開始温度（例えば、１５０〜３００℃）よりも、例えば、１００〜１５０℃低い温度である。 As a cooling condition in the cooling step, the temperature decreasing rate is, for example, 5 to 50 ° C./second. The final cooling temperature is not more than the reduction start temperature (for example, 150 to 300 ° C.) of the metal compound, and is, for example, 100 to 150 ° C. lower than the reduction start temperature (for example, 150 to 300 ° C.).
このような冷却最終温度として、より具体的には、例えば、１０〜５０℃である。また、冷却工程における冷却時間（上記冷却最終温度まで冷却するための所要時間）は、例えば、０．１〜３００秒、好ましくは、１〜１０秒である。 More specifically, the final cooling temperature is, for example, 10 to 50 ° C. Moreover, the cooling time in the cooling step (the time required for cooling to the final cooling temperature) is, for example, 0.1 to 300 seconds, preferably 1 to 10 seconds.
急冷方法としては、特に制限されないが、例えば、溶液トラップ法が採用される。 The quenching method is not particularly limited, but for example, a solution trap method is adopted.
溶液トラップ法では、上記により得られる分散液を、トラップ液中に投入する。 In the solution trap method, the dispersion liquid obtained as described above is put into a trap liquid.
トラップ液としては、例えば、上記ポリオール、上記の分散剤などが挙げられる。 Examples of the trap liquid include the polyol and the dispersant described above.
また、トラップ液の温度としては、例えば、−２１０〜４０℃、好ましくは、０〜３０℃である。 Moreover, as temperature of a trap liquid, it is -210-40 degreeC, for example, Preferably, it is 0-30 degreeC.
そして、これにより、還元反応を停止させるとともに、金属原子の凝集を抑制することができ、その結果、低温溶液中において、金属原子のナノ粒子が得られる。 Thus, the reduction reaction can be stopped and aggregation of metal atoms can be suppressed. As a result, metal atom nanoparticles can be obtained in a low-temperature solution.
得られるナノ粒子（一次粒子）の粒径（長さ平均粒子径）は、例えば、１〜２００ｎｍ、好ましくは、１〜１２ｎｍである。 The particle diameter (length average particle diameter) of the obtained nanoparticles (primary particles) is, for example, 1 to 200 nm, preferably 1 to 12 nm.
ナノ粒子の粒径が上記範囲であれば、ナノ粒子の比表面積を大きくすることができるため、磁気特性、触媒能などの各種物性において、バルク粒子（粒径が１００ｎｍを超える粒子）とは異なる性質を、良好に示すことができる。 If the particle size of the nanoparticles is in the above range, the specific surface area of the nanoparticles can be increased, and therefore various physical properties such as magnetic properties and catalytic ability differ from bulk particles (particles having a particle size exceeding 100 nm). Properties can be shown well.
なお、ナノ粒子は、例えば、遠心分離、濾過などの公知の方法により、低温溶液から分離することができる。 The nanoparticles can be separated from the low temperature solution by a known method such as centrifugation or filtration.
このようなナノ粒子の製造方法では、金属原子を含む化合物を流路に輸送して連続的に加熱することにより、温度条件を偏らせることなく化合物を加熱することができる。そのため、化合物を均一に金属原子に還元させることができ、その結果、均一な粒度のナノ粒子を製造することができる。 In such a method for producing nanoparticles, the compound can be heated without biasing the temperature condition by transporting the compound containing a metal atom to the channel and continuously heating the compound. Therefore, the compound can be uniformly reduced to metal atoms, and as a result, nanoparticles with a uniform particle size can be produced.
また、このようなナノ粒子の製造方法では、還元により得られる金属原子を急冷、すなわち、高温で長時間保持することなく冷却するので、金属原子の凝集を抑制でき、その結果、十分に微細なナノ粒子を得ることができる。 In addition, in such a method for producing nanoparticles, the metal atoms obtained by reduction are rapidly cooled, that is, cooled without being held at a high temperature for a long time, so that aggregation of metal atoms can be suppressed, and as a result, sufficiently fine Nanoparticles can be obtained.
さらに、このようなナノ粒子の製造方法では、連続加熱還元工程における加熱時間を適宜調整することにより、得られるナノ粒子の粒径を、必要に応じて調整することができる。 Furthermore, in such a method for producing nanoparticles, the particle size of the obtained nanoparticles can be adjusted as necessary by appropriately adjusting the heating time in the continuous heating reduction step.
しかも、通常、ナノ粒子を大量に製造する場合には、巨大な装置を必要とするため、工業的に不向きである一方、このようなナノ粒子の製造方法では、装置を巨大化することなく、省スペースで、工業的に多量のナノ粒子を製造することができる。 Moreover, in general, when a large amount of nanoparticles are produced, a huge device is required, which is industrially unsuitable. On the other hand, in such a method for producing nanoparticles, the device is not enlarged, A large amount of nanoparticles can be produced industrially in a small space.
それに加えて、このようなナノ粒子の製造方法では、金属化合物と還元剤とを予め混合した状態で加熱するので、金属化合物を偏りなく還元剤と反応させることができる。 In addition, in such a method for producing nanoparticles, since the metal compound and the reducing agent are heated in a premixed state, the metal compound can be reacted with the reducing agent without bias.
そのため、このようなナノ粒子の製造方法によれば、より均一に金属化合物を還元することができ、その結果、より一層、均一な粒度のナノ粒子を製造することができる。 Therefore, according to such a method for producing nanoparticles, the metal compound can be reduced more uniformly, and as a result, nanoparticles with a more uniform particle size can be produced.
図１は、本発明のナノ粒子の製造方法の一実施形態に用いられる製造装置の概略説明図である。 FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of a production apparatus used in one embodiment of the method for producing nanoparticles of the present invention.
以下において、上記した本発明のナノ粒子の製造方法の一実施形態について、図１を参照して説明する。 Hereinafter, an embodiment of the method for producing nanoparticles of the present invention described above will be described with reference to FIG.
図１において、製造装置１は、上記したナノ粒子の製造方法が採用されるナノ粒子の製造装置であって、混合装置２と、反応装置３と、冷却装置４とを備えている。 In FIG. 1, a manufacturing apparatus 1 is a nanoparticle manufacturing apparatus that employs the above-described nanoparticle manufacturing method, and includes a mixing device 2, a reaction device 3, and a cooling device 4.
混合装置２は、製造装置１において、金属化合物と還元剤とを混合するために設備されている。 The mixing apparatus 2 is installed in the manufacturing apparatus 1 to mix the metal compound and the reducing agent.
この混合装置２は、混合槽５と、混合槽５に接続される輸送管６とを備えている。 The mixing device 2 includes a mixing tank 5 and a transport pipe 6 connected to the mixing tank 5.
混合槽５は、金属化合物および還元剤（および、必要により分散剤）を混合するための原料混合槽であって、図示しないが、必要により、例えば、混合槽５内を撹拌するための撹拌装置、上記各成分（金属化合物、還元剤、および、必要により分散剤）の混合物に不活性ガスを通気するための不活性ガス供給管などを備えている。 The mixing tank 5 is a raw material mixing tank for mixing the metal compound and the reducing agent (and, if necessary, a dispersing agent). Although not shown, the mixing tank 5 is, for example, a stirring device for stirring the inside of the mixing tank 5 if necessary. And an inert gas supply pipe for ventilating an inert gas through a mixture of the above components (metal compound, reducing agent, and dispersant if necessary).
輸送管６は、混合槽５において混合された上記の混合物を、反応装置３に輸送するための輸送ラインであり、その上流側端部が混合槽５に接続されるとともに、下流側端部が反応装置３（反応管１０（後述））に接続されている。 The transport pipe 6 is a transport line for transporting the above mixture mixed in the mixing tank 5 to the reaction apparatus 3, and its upstream end is connected to the mixing tank 5 and the downstream end is It is connected to the reaction device 3 (reaction tube 10 (described later)).
また、輸送管６の途中には、混合槽５において混合された各成分の混合物を反応装置３に向けて圧力輸送するための圧送ポンプ７が介在されている。 Further, in the middle of the transport pipe 6, a pressure feed pump 7 for pressure transporting the mixture of components mixed in the mixing tank 5 toward the reaction device 3 is interposed.
さらに、輸送管６の途中には、圧送ポンプ７の上流側において、各成分の混合物を脱気するための脱気装置８が介在されている。 Further, in the middle of the transport pipe 6, a degassing device 8 for degassing the mixture of each component is interposed upstream of the pressure feed pump 7.
反応装置３は、製造装置１において、金属化合物と還元剤との反応により金属化合物を金属原子に還元するために、例えば、マイクロリアクターとして設備されている。 In order to reduce the metal compound to the metal atom by the reaction between the metal compound and the reducing agent in the production apparatus 1, the reaction device 3 is provided as a microreactor, for example.
この反応装置３は、反応管１０と、反応管１０を収容するように設備される予備加熱機１１および加熱還元機１２とを備えている。 The reaction apparatus 3 includes a reaction tube 10 and a preheater 11 and a heating reduction device 12 that are equipped to accommodate the reaction tube 10.
反応管１０は、その内側において、混合装置２で混合された各成分の混合物を輸送し、予備加熱機１１および加熱還元機１２を順次通過させるとともに、金属化合物を金属原子に還元反応させるための輸送および反応ラインであって、輸送管６の下流側端部に連続するように備えられている。 The reaction tube 10 transports a mixture of components mixed in the mixing device 2 inside the reaction tube 10 and sequentially passes through the preheating machine 11 and the heating reduction machine 12 and is used for reducing the metal compound to a metal atom. It is a transport and reaction line, and is provided so as to continue to the downstream end of the transport pipe 6.
より具体的には、反応管１０は、供給部１３、予備加熱部１４、中継部１５、加熱還元部１６および排出部１７を直列で一体的に備えている。 More specifically, the reaction tube 10 integrally includes a supply unit 13, a preheating unit 14, a relay unit 15, a heating reduction unit 16, and a discharge unit 17 in series.
供給部１３は、その上流側端部が輸送管６の下流側端部に接続され、また、供給部１３の下流側端部は、予備加熱部１４の上流側端部に接続されている。 The upstream end of the supply unit 13 is connected to the downstream end of the transport pipe 6, and the downstream end of the supply unit 13 is connected to the upstream end of the preheating unit 14.
予備加熱部１４は、その上流側端部が供給部１３の下流側端部と連続しており、予備加熱機１１内に収容されるとともに、その予備加熱機１１内を蛇行するように（葛籠折りの状態で）、あるいは、図示しないが、旋回するように（スプリング状に巻かれた状態で）、配置されている。 The preheating unit 14 has an upstream end continuous with a downstream end of the supply unit 13 and is accommodated in the preheater 11 and meanders in the preheater 11 (in conflict). (In a folded state), or although not shown, it is arranged so as to pivot (in a state wound in a spring shape).
中継部１５は、その上流側端部が予備加熱部１４の下流側端部に接続され、また、中継部１５の下流側端部は、加熱還元部１６の上流側端部に接続されている。また、中継部１５は、予備加熱部１４と加熱還元部１６とを中継するように、予備加熱機１１と加熱還元機１２との間に配置されている。 The upstream end of the relay unit 15 is connected to the downstream end of the preheating unit 14, and the downstream end of the relay unit 15 is connected to the upstream end of the heating reduction unit 16. . Moreover, the relay part 15 is arrange | positioned between the preheating machine 11 and the heating reduction machine 12 so that the preheating part 14 and the heating reduction part 16 may be relayed.
加熱還元部１６は、その上流側端部が中継部１５の下流側端部に連続しており、加熱還元機１２内に収容されるとともに、その加熱還元機１２内を蛇行するように（葛籠折りの状態で）、あるいは、図示しないが、旋回するように（スプリング状に巻かれた状態で）、配置されている。 The heating reduction unit 16 has an upstream end continuous to a downstream end of the relay unit 15 and is accommodated in the heating reduction machine 12 and meanders in the heating reduction machine 12 (Katsuri). (In a folded state), or although not shown, it is arranged so as to pivot (in a state wound in a spring shape).
排出部１７は、その上流側端部が予備加熱部１４の下流側端部に接続され、また、排出部１７の下流側端部は、冷却装置４（冷却管２０）に接続されている。 The upstream end of the discharge unit 17 is connected to the downstream end of the preheating unit 14, and the downstream end of the discharge unit 17 is connected to the cooling device 4 (cooling pipe 20).
このような、反応管１０は、例えば、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレンなど）などの公知の樹脂材料などから、可撓性を備える管として形成されている。 Such a reaction tube 10 is formed as a flexible tube from a known resin material such as a fluororesin (for example, polytetrafluoroethylene).
また、反応管１０の熱伝導率は、例えば、０．１〜１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、好ましくは、５〜３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。 The thermal conductivity of the reaction tube 10 is, for example, 0.1 to 150 W / (m · K), preferably 5 to 30 W / (m · K).
また、反応管１０の内径は、例えば、０．０５〜５ｍｍ、好ましくは、０．５〜１ｍｍであり、厚みは、例えば、０．１〜３ｍｍ、好ましくは、０．１〜１ｍｍであり、外径は、例えば、０．２５〜１１ｍｍ、好ましくは、１〜２ｍｍである。 Further, the inner diameter of the reaction tube 10 is, for example, 0.05 to 5 mm, preferably 0.5 to 1 mm, and the thickness is, for example, 0.1 to 3 mm, preferably 0.1 to 1 mm. An outer diameter is 0.25-11 mm, for example, Preferably, it is 1-2 mm.
また、反応管１０の全長は、例えば、１〜２０ｍ、好ましくは、３〜５ｍである。また、そのうち、予備加熱部１４の全長は、例えば、０．５〜１０ｍ、好ましくは、２〜５ｍであり、加熱還元部１６の全長は、例えば、０．５〜５ｍ、好ましくは、０．５〜２ｍである。 Moreover, the full length of the reaction tube 10 is 1-20 m, for example, Preferably, it is 3-5 m. Moreover, the full length of the preheating part 14 is 0.5-10 m, for example, Preferably, it is 2-5 m, and the full length of the heating reduction part 16 is 0.5-5 m, for example, Preferably, it is 0.00. 5 to 2 m.
このような反応管１０の、外周の表面積は、例えば、７．５×１０−４〜７×１０−１ｍ２、好ましくは、９×１０−３〜３．５×１０−２ｍ２であり、中空空間の体積が、例えば、２×１０−９〜４×１０−４ｍ３、好ましくは、５．５×１０−７〜４×１０−６ｍ３である。 The surface area of the outer periphery of such a reaction tube 10 is, for example, 7.5 × 10 −4 to 7 × 10 −1 m 2 , preferably 9 × 10 −3 to 3.5 × 10 −2 m 2 . And the volume of the hollow space is, for example, 2 × 10 −9 to 4 × 10 −4 m 3 , preferably 5.5 × 10 −7 to 4 × 10 −6 m 3 .
そして、このような反応管１０の表面積は、反応管１０の中空空間の体積に対して、例えば、８００〜５６００００ｍ２／ｍ３、好ましくは、１００００〜３００００ｍ２／ｍ３の範囲とされている。 The surface area of such a reaction tube 10, the volume of the hollow space of the reaction tube 10, for example, 800~560000m 2 / m 3, preferably, is in the range of 10000~30000m 2 / m 3 .
このようなナノ粒子の製造方法によれば、反応管１０内の金属化合物の加熱効率を向上することができ、また、金属化合物をより均一に加熱できるため、より均一なナノ粒子を効率良く製造することができる。 According to such a method for producing nanoparticles, the heating efficiency of the metal compound in the reaction tube 10 can be improved, and the metal compound can be heated more uniformly, so that more uniform nanoparticles can be produced efficiently. can do.
なお、中継部１５および排出部１７の全長は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、必要に応じて適宜設定されており、例えば、中継部１５の全長は、反応管１０の全長に対して、例えば、０．０１〜５０％、好ましくは、０．０１〜０．１％の範囲であり、また、排出部１７の全長は、反応管１０の全長に対して、例えば、０．１〜１０％の範囲である。 In addition, the total length of the relay unit 15 and the discharge unit 17 is appropriately set as necessary within a range that does not impair the excellent effects of the present invention. For example, the total length of the relay unit 15 is equal to the total length of the reaction tube 10. On the other hand, for example, the range is 0.01 to 50%, preferably 0.01 to 0.1%, and the total length of the discharge portion 17 is, for example, 0. It is in the range of 1 to 10%.
予備加熱機１１は、反応管１０の内部を輸送される上記各成分を、反応管１０の外周表面側から加熱（予備加熱）するための加熱装置であって、公知の加熱機からなる。 The pre-heater 11 is a heating device for heating (pre-heating) the above-mentioned components transported inside the reaction tube 10 from the outer peripheral surface side of the reaction tube 10 and is a known heater.
このような予備加熱機１１は、混合装置２の下流側、および、加熱還元機１２の上流側において、反応管１０の予備加熱部１４を収容するように備えられている。 Such a preheating machine 11 is provided to accommodate the preheating unit 14 of the reaction tube 10 on the downstream side of the mixing apparatus 2 and the upstream side of the heating reduction machine 12.
また、予備加熱機１１には、図示しないが、必要により、例えば、加熱温度を測定するための温度計、加熱温度を調節するための温度調節機（ヒータなど）などが備えられている。 Although not shown, the preheater 11 is provided with, for example, a thermometer for measuring the heating temperature and a temperature adjuster (such as a heater) for adjusting the heating temperature, if necessary.
加熱還元機１２は、反応管１０の内部を輸送される上記各成分を、反応管１０の外周表面側から、金属化合物の還元温度まで加熱するための加熱装置であって、公知の加熱機からなる。 The heating and reducing machine 12 is a heating device for heating the above components transported inside the reaction tube 10 from the outer peripheral surface side of the reaction tube 10 to the reduction temperature of the metal compound, from a known heating machine. Become.
このような加熱還元機１２は、予備加熱機１１の下流側、および、冷却装置４の上流側において、反応管１０の加熱還元部１６を収容するように備えられている。 Such a heating reduction machine 12 is provided to accommodate the heating reduction part 16 of the reaction tube 10 on the downstream side of the preheating machine 11 and the upstream side of the cooling device 4.
また、加熱還元機１２には、図示しないが、必要により、例えば、加熱温度を測定するための温度計、加熱温度を調節するための温度調節機（ヒータなど）などが備えられている。 Moreover, although not shown in figure, the heating reduction machine 12 is provided with the thermometer for measuring heating temperature, the temperature regulator (heater etc.) for adjusting heating temperature, etc. as needed.
冷却装置４は、製造装置１において、反応装置３で得られる金属原子を急冷し、ナノ粒子を製造するために、設備されている。 The cooling device 4 is installed in the production device 1 in order to rapidly cool metal atoms obtained in the reaction device 3 and produce nanoparticles.
この冷却装置４は、冷却管２０と、冷却管２０の下端部が挿通されるように設備される冷却機２１とを備えている。 The cooling device 4 includes a cooling pipe 20 and a cooler 21 installed so that the lower end portion of the cooling pipe 20 is inserted.
冷却管２０は、その内側において、反応装置３で得られた金属原子を含む混合物（還元剤および必要により分散剤、未還元の金属化合物、および、それらの誘導体を含む）を冷却機２１に輸送するための輸送ラインであって、反応管１０の下流側端部に接続されるように備えられている。 Inside the cooling pipe 20, the mixture (including a reducing agent and, if necessary, a dispersant, an unreduced metal compound, and derivatives thereof) containing the metal atoms obtained in the reactor 3 is transported to the cooling machine 21. A transport line that is connected to the downstream end of the reaction tube 10.
より具体的には、冷却管２０は、その上流側端部が反応管１０の排出部１７の下流側端部に接続されるとともに、その下流側端部が冷却機２１に挿通され、その下流側が冷却機２１に収容されている。 More specifically, the cooling pipe 20 has an upstream end connected to the downstream end of the discharge part 17 of the reaction tube 10, and a downstream end inserted through the cooler 21. The side is accommodated in the cooler 21.
このような、冷却管２０は、例えば、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレンなど）などの公知の樹脂材料などから、可撓性を備える管として形成されている。 Such a cooling pipe 20 is formed as a flexible pipe from a known resin material such as a fluororesin (for example, polytetrafluoroethylene).
また、冷却管２０の熱伝導率は、例えば、０．１〜１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、好ましくは、５〜３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。 Moreover, the heat conductivity of the cooling pipe 20 is 0.1-150 W / (m * K), for example, Preferably, it is 5-30 W / (m * K).
また、冷却管２０の内径は、例えば、０．０５〜５ｍｍ、好ましくは、０．５〜１ｍｍであり、厚みは、例えば、０．１〜３ｍｍ、好ましくは、０．１〜１ｍｍであり、外径は、例えば、０．２５〜１１ｍｍ、好ましくは、１〜２ｍｍである。 Moreover, the internal diameter of the cooling pipe 20 is 0.05-5 mm, for example, Preferably, it is 0.5-1 mm, and thickness is 0.1-3 mm, for example, Preferably, it is 0.1-1 mm, An outer diameter is 0.25-11 mm, for example, Preferably, it is 1-2 mm.
また、冷却管２０の全長は、例えば、０．５〜１ｍ、好ましくは、０．６〜０．７ｍである。また、そのうち、冷却機２１に収容される部分の全長は、例えば、０．１〜０．４ｍ、好ましくは、０．２〜０．３ｍである。 Moreover, the full length of the cooling pipe 20 is 0.5-1 m, for example, Preferably, it is 0.6-0.7 m. Moreover, the full length of the part accommodated in the cooler 21 is 0.1-0.4 m, for example, Preferably, it is 0.2-0.3 m.
また、冷却管２０における冷却機２１に収容されず露出する部分の全長は、反応管１０の全長に対して、例えば、０．５〜９０％、好ましくは、１０〜２０％の範囲である。 Moreover, the full length of the part which is not accommodated in the cooler 21 in the cooling pipe 20, and is exposed is 0.5 to 90% with respect to the full length of the reaction pipe 10, for example, Preferably, it is the range of 10 to 20%.
このような冷却管２０の、外周の表面積は、例えば、４×１０−４〜３．５×１０−２ｍ２、好ましくは、１．８×１０−３〜４×１０−３ｍ２であり、中空空間の体積が、例えば、９．８×１０−１０〜２×１０−５ｍ３、好ましくは、４．５×１０−７〜２×１０−６ｍ３である。 The surface area of the outer periphery of such a cooling pipe 20 is, for example, 4 × 10 −4 to 3.5 × 10 −2 m 2 , preferably 1.8 × 10 −3 to 4 × 10 −3 m 2 . And the volume of the hollow space is, for example, 9.8 × 10 −10 to 2 × 10 −5 m 3 , preferably 4.5 × 10 −7 to 2 × 10 −6 m 3 .
そして、このような冷却管２０の表面積は、冷却管２０の中空空間の体積に対して、例えば、８００〜５６００００ｍ２／ｍ３、好ましくは、１００００〜３００００ｍ２／ｍ３の範囲とされている。 The surface area of such cooling tube 20, the volume of the hollow space of the cooling pipe 20, for example, 800~560000m 2 / m 3, preferably, is in the range of 10000~30000m 2 / m 3 .
冷却機２１は、金属原子を急冷する装置であって、公知の冷却機からなる。 The cooler 21 is a device that rapidly cools metal atoms, and includes a known cooler.
例えば、上記の溶液トラップ法が採用される場合には、冷却機２１は、例えば、還元剤（および必要により分散剤）を含む溶液が、冷却状態で注入された冷却槽として設けられる。 For example, when the above-described solution trap method is employed, the cooler 21 is provided as a cooling tank into which a solution containing a reducing agent (and a dispersing agent if necessary) is injected in a cooled state, for example.
このような冷却機２１は、冷却管２０の下流側端部を収容し、反応管１０の内部を輸送される金属原子を含む混合物（還元剤および必要により分散剤、未還元の金属化合物、および、それらの誘導体を含む）をトラップするように備えられている。 Such a cooler 21 accommodates the downstream end of the cooling pipe 20 and contains a mixture of metal atoms transported inside the reaction pipe 10 (reducing agent and, if necessary, a dispersant, an unreduced metal compound, and , Including their derivatives).
また、冷却機２１には、図示しないが、必要により、例えば、冷却最終温度を測定する温度計、冷却最終温度を調節するための温度調節機（チラーまたはクーラなど）などが備えられている。 Although not shown, the cooler 21 is provided with, for example, a thermometer for measuring the final cooling temperature, a temperature adjuster (such as a chiller or a cooler) for adjusting the final cooling temperature, if necessary.
次に、この製造装置１によって、金属化合物および還元剤（および、必要により分散剤）を混合し、次いで、得られた混合物を加熱還元させ、金属原子のナノ粒子を製造する方法について、説明する。 Next, a method for producing metal atom nanoparticles by mixing a metal compound and a reducing agent (and, if necessary, a dispersing agent) using the production apparatus 1 and then reducing the obtained mixture by heating will be described. .
この方法では、まず、混合装置２において、金属化合物および還元剤を混合する（混合工程）。 In this method, first, a metal compound and a reducing agent are mixed in the mixing device 2 (mixing step).
この混合装置２では、まず、混合槽５に、金属化合物、還元剤および分散剤が、上記した割合で投入され、撹拌装置（図示せず）により混合されるとともに、その混合物に、必要により、不活性ガス（例えば、窒素ガス）が上記した割合で通気され、混合物中の溶存空気が除去される。 In this mixing apparatus 2, first, the metal compound, the reducing agent, and the dispersing agent are charged into the mixing tank 5 in the above-described proportions and mixed by a stirrer (not shown), and if necessary, An inert gas (for example, nitrogen gas) is vented at the above-described ratio, and dissolved air in the mixture is removed.
そして、この方法では、圧送ポンプ７を駆動させることにより、混合物を輸送管６に供給し、脱気装置８に輸送する。脱気装置８では、混合物が脱気され、混合物中に溶存する空気が除去されることにより、層流状態で輸送される。 In this method, the mixture is supplied to the transport pipe 6 and transported to the deaerator 8 by driving the pressure pump 7. In the deaeration device 8, the mixture is deaerated, and the air dissolved in the mixture is removed, so that the mixture is transported in a laminar flow state.
すなわち、上記の不活性ガスの通気、および、脱気により、混合物中に溶存する空気を除去できるため、連続加熱還元工程において、混合物中に気泡が発生することを抑制することができ、その結果、混合物を層流状態で輸送することができる。 That is, since the air dissolved in the mixture can be removed by the above-described inert gas ventilation and deaeration, it is possible to suppress the generation of bubbles in the mixture in the continuous heating reduction process. , The mixture can be transported in a laminar flow state.
混合物（金属化合物を含む）を層流状態で輸送すれば、連続加熱還元工程において、金属化合物をより均一に加熱できるため、金属化合物をより均一に還元することができ、その結果、より一層、均一な粒度のナノ粒子を製造することができる。 If the mixture (including the metal compound) is transported in a laminar flow state, the metal compound can be heated more uniformly in the continuous heating reduction process, so that the metal compound can be reduced more uniformly, and as a result, Uniform particle size nanoparticles can be produced.
次いで、この方法では、混合および脱気された混合物を、層流状態で反応管１０に輸送し、これにより、混合物を予備加熱機１１に向けて輸送し、予備加熱機１１内を通過させる（予備加熱工程）。 Next, in this method, the mixed and degassed mixture is transported to the reaction tube 10 in a laminar flow state, thereby transporting the mixture toward the preheater 11 and passing through the preheater 11 ( Preheating step).
このとき、予備加熱機１１は、反応管１０内の混合物を上記予備加熱温度で加熱できるよう温度が調整されており、また、反応管１０の予備加熱部１４は、混合物が上記予備加熱時間で予備加熱機１１内に滞留するように、蛇行または旋回している。 At this time, the temperature of the preheating machine 11 is adjusted so that the mixture in the reaction tube 10 can be heated at the above preheating temperature, and the preheating unit 14 of the reaction tube 10 is configured so that the mixture is in the above preheating time. They meander or swivel so as to stay in the preheater 11.
これにより、混合物は、反応管１０内において、上記予備加熱時間および上記予備加熱温度で予備加熱される。 As a result, the mixture is preheated in the reaction tube 10 at the preheating time and the preheating temperature.
次いで、この方法では、予備加熱された混合物を、加熱還元機１２に向けて輸送し、加熱還元機１２内を通過させる（連続加熱還元工程）。 Next, in this method, the preheated mixture is transported toward the heating reduction machine 12 and passed through the heating reduction machine 12 (continuous heating reduction process).
このとき、加熱還元機１２は、反応管１０内の混合物を上記還元温度で加熱できるよう温度が調整されており、また、反応管１０の加熱還元部１６は、混合物が上記加熱還元時間で加熱還元機１２内に滞留するように、蛇行または旋回している。 At this time, the temperature of the heating reduction machine 12 is adjusted so that the mixture in the reaction tube 10 can be heated at the reduction temperature, and the heating reduction unit 16 of the reaction tube 10 heats the mixture for the heating reduction time. They meander or swivel so as to stay in the reducing machine 12.
これにより、混合物は、反応管１０内において、上記加熱還元時間および上記還元温度で、連続的に加熱され、混合物に含まれる金属化合物が、金属原子に還元される。これにより、金属原子のナノ粒子が生成する。 Thus, the mixture is continuously heated in the reaction tube 10 at the heating reduction time and the reduction temperature, and the metal compound contained in the mixture is reduced to metal atoms. Thereby, nanoparticles of metal atoms are generated.
このようなナノ粒子の製造方法では、金属化合物を連続的に加熱することにより、温度条件を偏らせることなく金属化合物を加熱することができる。 In such a method for producing nanoparticles, the metal compound can be heated without biasing the temperature condition by continuously heating the metal compound.
また、このようなナノ粒子の製造方法では、金属化合物と還元剤とを予め混合した状態で加熱するので、金属化合物を偏りなく還元剤と反応させることができる。 Moreover, in such a method for producing nanoparticles, heating is performed in a state where the metal compound and the reducing agent are mixed in advance, so that the metal compound can be reacted with the reducing agent evenly.
そのため、このようなナノ粒子の製造方法によれば、より均一に金属化合物を還元することができ、その結果、より一層、均一な粒度のナノ粒子を製造することができる。 Therefore, according to such a method for producing nanoparticles, the metal compound can be reduced more uniformly, and as a result, nanoparticles with a more uniform particle size can be produced.
次いで、この方法では、金属原子を含む混合物を、冷却管２０に輸送し、これにより、混合物を冷却機２１に向けて輸送し、急冷する（急冷工程）。 Next, in this method, the mixture containing metal atoms is transported to the cooling pipe 20, thereby transporting the mixture toward the cooler 21 and quenching (quenching process).
このとき、冷却機２１は、冷却管２０内を輸送された金属原子を、上記冷却最終温度まで上記の冷却時間で冷却できるように、温度調整されている。 At this time, the temperature of the cooler 21 is adjusted so that the metal atoms transported in the cooling pipe 20 can be cooled to the final cooling temperature in the cooling time.
これにより、金属原子を、冷却機２１において上記冷却最終温度および上記冷却時間で急冷し、ナノ粒子を製造する。 As a result, the metal atoms are rapidly cooled in the cooler 21 at the cooling final temperature and the cooling time to produce nanoparticles.
通常、金属化合物の加熱および還元により得られる金属原子が、その加熱による高温状態から徐々に冷却される場合には、金属原子が凝集し、十分に微細なナノ粒子を製造することができない場合がある。 Usually, when metal atoms obtained by heating and reduction of a metal compound are gradually cooled from a high temperature state due to the heating, the metal atoms may aggregate and it may not be possible to produce sufficiently fine nanoparticles. is there.
一方、このようなナノ粒子の製造方法では、還元により得られる金属原子を急冷、すなわち、高温で長時間保持することなく冷却するので、金属原子の凝集を抑制でき、その結果、十分に微細なナノ粒子を得ることができる。 On the other hand, in such a method for producing nanoparticles, the metal atoms obtained by reduction are rapidly cooled, that is, cooled without being held at high temperature for a long time, so that aggregation of metal atoms can be suppressed, and as a result, sufficiently fine Nanoparticles can be obtained.
そして、本発明のナノ粒子の製造方法によれば、十分に微細なナノ粒子を、均一な粒度で製造することができる。 According to the method for producing nanoparticles of the present invention, sufficiently fine nanoparticles can be produced with a uniform particle size.
また、本発明のナノ粒子の製造方法によれば、連続加熱還元工程における加熱時間の調整によりナノ粒子の粒径を調整することができ、さらに、多量のナノ粒子を製造する場合にも、省スペース化を図ることができる。 In addition, according to the method for producing nanoparticles of the present invention, the particle size of the nanoparticles can be adjusted by adjusting the heating time in the continuous heating and reduction process. Space can be achieved.
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。
（製造装置の用意）
図１に示す製造装置を用意した。
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to an Example at all.
(Preparation of manufacturing equipment)
A manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was prepared.
なお、製造装置では、圧送ポンプとしてダブルプランジャーポンプ（型番：ＡＩ１２−３３、ＦＬＯＭ社製）を用い、また、不活性ガスとして、窒素ガスを用いた。 In the manufacturing apparatus, a double plunger pump (model number: AI12-33, manufactured by FLOM) was used as a pressure pump, and nitrogen gas was used as an inert gas.
また、輸送管として、全長２ｍのマイクロチューブ（型番：０．５×１．５、パッキンランド社製、内径０．５ｍｍ（０．０００５ｍ）、外径１．５ｍｍ（０．００１５ｍ）、厚み０．５ｍｍ（０．０００５ｍ））を用いた。 In addition, as a transport pipe, a microtube having a total length of 2 m (model number: 0.5 × 1.5, manufactured by Packingland, inner diameter 0.5 mm (0.0005 m), outer diameter 1.5 mm (0.0015 m), thickness 0 0.5 mm (0.0005 m)) was used.
また、反応装置としては、マイクロリアクター（型番：０．５×１．５、パッキンランド社製）を用い、反応管として、全長３ｍのマイクロチューブ（型番：０．５×１．５、パッキンランド社製、内径０．５ｍｍ（０．０００５ｍ）、外径１．５ｍｍ（０．００１５ｍ）、厚み０．５ｍμｍ（０．０００５ｍ））を用いた。 In addition, a microreactor (model number: 0.5 × 1.5, manufactured by Packing Land Co., Ltd.) was used as the reaction apparatus, and a microtube having a total length of 3 m (model number: 0.5 × 1.5, packing land) as the reaction tube. A company-made product having an inner diameter of 0.5 mm (0.0005 m), an outer diameter of 1.5 mm (0.0015 m), and a thickness of 0.5 mμm (0.0005 m)) was used.
このとき、反応管の表面積は、１．４１３×１０−２ｍ２（＝０．００１５ｍ×π×３ｍ）であり、その中空空間の体積は、５．８９×１０−７ｍ３（＝（０．０００５ｍ／２）２×π×３ｍ）であり、それらの比（表面積／中空空間の体積）は、約２４０００ｍ２／ｍ３であった。 At this time, the surface area of the reaction tube is 1.413 × 10 −2 m 2 (= 0.015 m × π × 3 m), and the volume of the hollow space is 5.89 × 10 −7 m 3 (= ( 0.0005 m / 2) 2 × π × 3 m), and their ratio (surface area / volume of hollow space) was about 24000 m 2 / m 3 .
また、予備加熱機として、マントルヒーターにより１５０℃に加熱したシリコンオイルバスを用いた。このシリコンオイルバス中には、反応管２．５ｍを、スプリング状に巻いた状態で浸漬させた。 Moreover, the silicon oil bath heated to 150 degreeC with the mantle heater was used as a preheating machine. In this silicon oil bath, a reaction tube 2.5 m was immersed in a spring-like state.
このとき、予備加熱部（シリコンオイルに浸漬される反応管）の表面積は、１．１７８×１０−２ｍ２（＝０．００１５ｍ×π×２．５ｍ）であり、中空空間の体積は、４．９１×１０−７ｍ３（＝（０．０００５ｍ／２）２×π×２．５ｍ）であり、それらの比（表面積／中空空間の体積）は、約２４０００ｍ２／ｍ３であった。 At this time, the surface area of the preheating part (reaction tube immersed in silicon oil) is 1.178 × 10 −2 m 2 (= 0.015 m × π × 2.5 m), and the volume of the hollow space is 4.91 × 10 −7 m 3 (= (0.0005 m / 2) 2 × π × 2.5 m), and their ratio (surface area / volume of hollow space) was about 24000 m 2 / m 3. It was.
また、加熱還元機として、マントルヒーターにより２１０〜２２０℃に加熱したシリコンオイルバスを用いた。このシリコンオイルバス中には、反応管０．５ｍを、スプリング状にまいた状態で浸漬させた。 Moreover, the silicon oil bath heated to 210-220 degreeC with the mantle heater was used as a heating reduction machine. In this silicon oil bath, a reaction tube 0.5 m was immersed in a spring shape.
このとき、加熱還元部（シリコンオイルに浸漬される反応管）の表面積は、２．３５５×１０−３ｍ２（＝０．００１５ｍ×π×０．５ｍ）であり、中空空間の体積は、９．８１×１０−８ｍ３（＝（０．０００５ｍ／２）２×π×０．５ｍ）であり、それらの比（表面積／中空空間の体積）は、約２４０００ｍ２／ｍ３であった。 At this time, the surface area of the heat reduction part (reaction tube immersed in silicon oil) is 2.355 × 10 −3 m 2 (= 0.015 m × π × 0.5 m), and the volume of the hollow space is 9.81 × 10 −8 m 3 (= (0.0005 m / 2) 2 × π × 0.5 m), and their ratio (surface area / volume of hollow space) was about 24000 m 2 / m 3. It was.
また、冷却機としては、容器にポリビニルピロリドンとトリメチレングリコールとを、ポリビニルピロリドン：トリメチレングリコール＝１０：２１１（質量基準）で混合した混合液を投入し、これをトラップ溶液とした。また、トラップ溶液の温度を、ウォーターバスにより２５℃に設定し、そのトラップ溶液中に、反応管の下流側端部を挿入した。
（実施例１）
混合槽に、トリメチレングリコール２１０．６質量部と、酢酸ニッケル０．９９５質量部と、ポリビニルピロリドン１０質量部とを投入し、混合した（混合工程）。
Moreover, as a cooling machine, the liquid mixture which mixed polyvinyl pyrrolidone and trimethylene glycol with polyvinyl pyrrolidone: trimethylene glycol = 10: 211 (mass reference | standard) was thrown into the container, and this was made into the trap solution. Moreover, the temperature of the trap solution was set to 25 ° C. with a water bath, and the downstream end of the reaction tube was inserted into the trap solution.
Example 1
In the mixing tank, 210.6 parts by mass of trimethylene glycol, 0.995 parts by mass of nickel acetate, and 10 parts by mass of polyvinylpyrrolidone were added and mixed (mixing step).
次いで、得られた混合液を、流量が０．１ｍＬ／ｍｉｎとなるようにダブルプランジャーポンプにて輸送管に供給し、脱気装置を通過させ、層流状態とした。 Subsequently, the obtained mixed liquid was supplied to the transport pipe with a double plunger pump so that the flow rate became 0.1 mL / min, and passed through a deaeration device to be in a laminar flow state.
次いで、混合液を層流状態で反応管に流入させ、予備加熱機を２３６秒、加熱還元機を１１８秒で、それぞれ通過させた。これにより、混合液中の酢酸ニッケルを、ニッケル（金属原子）に還元した。 Next, the mixed solution was allowed to flow into the reaction tube in a laminar flow state, and the pre-heater was passed through for 236 seconds and the heat-reducer was passed for 118 seconds. Thereby, nickel acetate in the mixed solution was reduced to nickel (metal atom).
その後、ニッケルを含む混合液（未反応の酢酸ニッケルなどを含む）を、トラップ溶液中に放出し、２５℃まで約１０秒で急冷した。これにより、ナノ粒子を製造した。
（評価）
実施例１において得られたナノ粒子を、透過型電子顕微鏡（型番：Ｈ−８００、日立社製）にて観察した。得られたＴＥＭ像（明視野像）を図２に、得られた電子回折像を図３に、それぞれ示す。
Thereafter, a mixed solution containing nickel (including unreacted nickel acetate and the like) was discharged into the trap solution and rapidly cooled to 25 ° C. in about 10 seconds. This produced the nanoparticles.
(Evaluation)
The nanoparticles obtained in Example 1 were observed with a transmission electron microscope (model number: H-800, manufactured by Hitachi). The obtained TEM image (bright field image) is shown in FIG. 2, and the obtained electron diffraction image is shown in FIG.
図２より、得られたナノ粒子は、その長さ平均粒子径が約１０ｎｍであり、単分散していることが確認された。 From FIG. 2, it was confirmed that the obtained nanoparticles had a length average particle diameter of about 10 nm and were monodispersed.
また、図３において、各結晶配向のニッケル金属、具体的には、Ｎｉ（１１１）、Ｎｉ（２２０）、Ｎｉ（３１１）による回折点が確認され、これにより、得られたナノ粒子がニッケルであると確認された。 Further, in FIG. 3, diffraction points by nickel metal of each crystal orientation, specifically, Ni (111), Ni (220), and Ni (311) are confirmed, and thus the obtained nanoparticles are made of nickel. It was confirmed that there was.
Claims (3)
前記還元により得られる前記金属原子を急冷する冷却工程と
を備えることを特徴とする、ナノ粒子の製造方法。 A continuous heating reduction step in which a compound containing a metal atom is transported to a flow path heated to a temperature at which the compound can be reduced to a metal atom and continuously heated;
And a cooling step of quenching the metal atoms obtained by the reduction.
前記化合物および／または前記金属原子を、層流状態で輸送することを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。 In the continuous heating reduction process,
The method for producing nanoparticles according to claim 1, wherein the compound and / or the metal atom is transported in a laminar flow state.
前記化合物と還元剤とを混合する混合工程を備えることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノ粒子の製造方法。 Before the continuous heating reduction process,
The method for producing nanoparticles according to claim 1, further comprising a mixing step of mixing the compound and a reducing agent.
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