JP2011194573A - Clear ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、クリアインク組成物に関する。 The present invention relates to a clear ink composition.
従来、人物写真などの美観を高める目的で、クリアインクを塗装することが広く行われている。そのクリアインクの塗膜は人物写真などの最表面に存在することになるため、特に審美性及び硬化性に優れたクリアインク組成物が求められており、種々の検討がなされている。 Conventionally, clear ink is widely applied for the purpose of enhancing the aesthetics of portraits and the like. Since the clear ink coating film exists on the outermost surface of a person photograph or the like, a clear ink composition particularly excellent in aesthetics and curability has been demanded, and various studies have been made.
例えば、ヒンダードフェノール系抗酸化剤及びリン系抗酸化剤を含有する熱硬化型のクリア塗料組成物により、加熱硬化による黄変を極力少なくする技術が開示されている（特許文献１）。また、硬化性に優れたインク組成物として、特許文献２には、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、アルキッドアクリレートのいずれかを含みビニルカプロラクタムを希釈剤として配合したインク組成物が開示されている。さらに、硬化性に優れたインク組成物として、特許文献３には、Ｎ−ビニルラクタム類、重合禁止剤及び酸化防止剤を含有するインク組成物が開示されている。 For example, a technique for minimizing yellowing due to heat curing using a thermosetting clear coating composition containing a hindered phenol-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant has been disclosed (Patent Document 1). Further, as an ink composition having excellent curability, Patent Document 2 discloses an ink composition containing any one of polyester acrylate, polyether acrylate, epoxy acrylate, and alkyd acrylate and blended with vinylcaprolactam as a diluent. Yes. Furthermore, as an ink composition having excellent curability, Patent Document 3 discloses an ink composition containing N-vinyl lactams, a polymerization inhibitor and an antioxidant.
しかしながら、上記特許文献１は、熱硬化時のウレタン系クリア塗料の黄変の改良に留まり、ウレタン系以外のクリア塗料の黄変の改良に関する技術は何ら開示していない。また、上記特許文献２は、硬化性に優れたインク組成物を開示しているが、審美性に関する技術を何ら開示していない。さらに、上記特許文献３における組成では、クリアインクに応用した際に黄変が目立ってしまう。そのため、依然として、審美性及び硬化性に優れた塗膜を形成するクリアインク組成物が強く求められている。 However, the above-mentioned Patent Document 1 is limited to the improvement of yellowing of a urethane-based clear paint at the time of thermosetting, and does not disclose any technology relating to the improvement of yellowing of a clear paint other than the urethane-based. Moreover, although the said patent document 2 is disclosing the ink composition excellent in sclerosis | hardenability, it does not disclose the technique regarding aesthetics at all. Furthermore, with the composition in Patent Document 3, yellowing becomes noticeable when applied to clear ink. Therefore, there is still a strong demand for a clear ink composition that forms a coating film excellent in aesthetics and curability.
そこで、本発明は、硬化性に優れ、かつ加温時に黄変し難いクリアインク組成物を提供することを目的の一つとする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a clear ink composition which is excellent in curability and hardly yellows when heated.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、クリアインクと、その他のインク、例えばシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックのインクとでは、黄変の影響度が全く異なることを見出した。即ち、シアンインク等では黄変の影響が外観に殆ど影響しない一方、クリアインクは黄変の影響度が大きく、クリアインクが一旦黄変すると、外観を大きく損なうことを見出した。そこで、クリアインク組成物に特化して更に検討を重ねた結果、Ｎ−ビニルカプロラクタム、光重合開始剤、及び所定量のリン系酸化防止剤を含むクリアインク組成物が、硬化性に優れ、かつ加温時に黄変し難いことを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the degree of influence of yellowing is completely different between clear ink and other inks such as cyan, magenta, yellow and black inks. That is, it has been found that the influence of yellowing hardly affects the appearance of cyan ink or the like, while the clear ink has a large influence of yellowing, and once the clear ink turns yellow, the appearance is greatly impaired. Therefore, as a result of further investigations specializing in the clear ink composition, the clear ink composition containing N-vinylcaprolactam, a photopolymerization initiator, and a predetermined amount of a phosphorus-based antioxidant has excellent curability, and The present invention was completed by finding that it is difficult to yellow when heated.
即ち、本発明は下記のとおりである。
［１］
光重合性化合物と、光重合開始剤と、酸化防止剤と、を含むクリアインク組成物であって、前記光重合性化合物はＮ−ビニルカプロラクタムを含有し、前記酸化防止剤はリン系酸化防止剤を含有し、前記リン系酸化防止剤の含有量が、該クリアインク組成物の総量に対し、０．１〜５質量％である、クリアインク組成物。
［２］
前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤をさらに含有する、［１］に記載のクリアインク組成物。
［３］
前記フェノール系酸化防止剤の含有量が、該クリアインク組成物の総量に対し、０．１〜５質量％である、［２］に記載のクリアインク組成物。
［４］
前記リン系酸化防止剤は、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト、テトラ（Ｃ１２−Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、及びトリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイトからなる群より選択される１種以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載のクリアインク組成物。
［５］
前記光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドからなる群より選択される１種以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載のクリアインク組成物。
［６］
前記Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量が、該クリアインク組成物の総量に対し、１〜２０質量％である、［１］〜［５］のいずれかに記載のクリアインク組成物。
［７］
インクジェット記録用である、［１］〜［６］のいずれかに記載のクリアインク組成物。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A clear ink composition comprising a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and an antioxidant, wherein the photopolymerizable compound contains N-vinylcaprolactam, and the antioxidant is a phosphorous antioxidant. A clear ink composition comprising an agent, wherein the content of the phosphorus-based antioxidant is 0.1 to 5% by mass relative to the total amount of the clear ink composition.
[2]
The clear ink composition according to [1], wherein the antioxidant further contains a phenol-based antioxidant.
[3]
The clear ink composition according to [2], wherein the content of the phenolic antioxidant is 0.1 to 5% by mass with respect to the total amount of the clear ink composition.
[4]
The phosphorus antioxidant is tetra (tridecyl) -4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5). -T-butyl-4-hydroxyphenyl) butane-triphosphite, tetra (C12-C15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, tridecyl phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, diphenyl monooctyl Any one of [1] to [3], which is at least one selected from the group consisting of phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, and tris (mono, dinonylphenyl) phosphite The clear ink composition described in 1.
[5]
The photoinitiators are 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2. The clear ink composition according to any one of [1] to [4], which is at least one selected from the group consisting of 1,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.
[6]
The clear ink composition according to any one of [1] to [5], wherein a content of the N-vinylcaprolactam is 1 to 20% by mass with respect to a total amount of the clear ink composition.
[7]
The clear ink composition according to any one of [1] to [6], which is for inkjet recording.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, A various deformation | transformation can be implemented within the range of the summary.
本発明の一実施形態は、光重合性化合物と、光重合開始剤と、酸化防止剤と、を含むクリアインク組成物に係る。当該クリアインク組成物において、上記光重合性化合物はＮ−ビニルカプロラクタムを含有し、上記酸化防止剤はリン系酸化防止剤を含有し、上記リン系酸化防止剤の含有量が、当該クリアインク組成物の総量に対し、０．１〜５質量％である。
以下、本実施形態に係るクリアインク組成物を構成するか又は構成し得る、各成分を詳細に説明する。
One embodiment of the present invention relates to a clear ink composition comprising a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and an antioxidant. In the clear ink composition, the photopolymerizable compound contains N-vinylcaprolactam, the antioxidant contains a phosphorus antioxidant, and the content of the phosphorus antioxidant is the clear ink composition. It is 0.1-5 mass% with respect to the total amount of a thing.
Hereinafter, each component which comprises or can comprise the clear ink composition which concerns on this embodiment is demonstrated in detail.
［光重合性化合物］
本実施形態のクリアインク組成物に含まれる光重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により光照射時に重合して、印刷されたインクを硬化させることができる。
[Photopolymerizable compound]
The photopolymerizable compound contained in the clear ink composition of the present embodiment can be polymerized at the time of light irradiation by the action of a photopolymerization initiator described later to cure the printed ink.
〔Ｎ−ビニルカプロラクタム〕
上記光重合性化合物は、下記式（１）で表されるＮ−ビニルカプロラクタムを含有する。
[N-vinylcaprolactam]
The photopolymerizable compound contains N-vinylcaprolactam represented by the following formula (1).
［化１］
・・・（１）
[Chemical 1]
... (1)
Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れるとともに、汎用的で安価に入手できる。上記光重合性化合物がＮ−ビニルカプロラクタムを含有することにより、本実施形態のクリアインク組成物は、インクの硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への密着性に優れたものとなる。 N-Vinylcaprolactam is excellent in safety, and is available for general use at low cost. When the photopolymerizable compound contains N-vinylcaprolactam, the clear ink composition of this embodiment is excellent in ink curability and adhesion of a cured film to a recording medium.
Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量は、クリアインク組成物の総量に対し、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。含有量が上記範囲内であると、インクの硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への密着性が一層優れたものとなる。 The content of N-vinylcaprolactam is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, based on the total amount of the clear ink composition. When the content is within the above range, the ink curability and the adhesion of the cured film to the recording medium are further improved.
〔Ｎ−ビニルカプロラクタム以外の光重合性化合物〕
また、上記光重合性化合物は、Ｎ−ビニルカプロラクタム以外の成分を含有してもよい。かかる成分として、特に限定されないが、従来公知のモノマー及びオリゴマーが挙げられる。
[Photopolymerizable compounds other than N-vinylcaprolactam]
The photopolymerizable compound may contain components other than N-vinylcaprolactam. Although it does not specifically limit as this component, A conventionally well-known monomer and oligomer are mentioned.
ここで、本明細書における「モノマー」とは、数平均分子量が１００〜３，０００の分子を意味する。本明細書における「オリゴマー」とは、数平均分子量が５００〜２０，０００の分子を意味する。ここで、本明細書における数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される。 Here, the “monomer” in the present specification means a molecule having a number average molecular weight of 100 to 3,000. The “oligomer” in the present specification means a molecule having a number average molecular weight of 500 to 20,000. Here, the number average molecular weight in this specification is measured by a gel permeation chromatography method (GPC method).
上記モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム以外の窒素原子を有するモノマー、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。 Although it does not specifically limit as said monomer, For example, monomers which have nitrogen atoms other than N-vinyl caprolactam, unsaturated carboxylic acids, such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, and those Examples include salts or esters, urethanes, amides and anhydrides, acrylonitrile, styrene, and unsaturated urethanes.
上記オリゴマーとしては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有するオリゴマー及び直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、並びに芳香族ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。 Although it does not specifically limit as said oligomer, For example, the oligomer formed from said monomers, such as an oligomer which has a nitrogen atom, and a linear acrylic oligomer, epoxy (meth) acrylate, aliphatic urethane (meth) acrylate, and aromatic A urethane (meth) acrylate is mentioned.
これらの中でも、光重合性化合物は、Ｎ−ビニルカプロラクタム以外の窒素原子を有するモノマー、及び（メタ）アクリル酸のエステル（以下、「（メタ）アクリレート」という。）が好ましい。また、光重合性化合物は、窒素原子を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。光重合性化合物としてこれらの成分を使用した場合、インクの硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への密着性を良好にすることができる。
なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを包含する用語である。
Among these, the photopolymerizable compound is preferably a monomer having a nitrogen atom other than N-vinylcaprolactam and an ester of (meth) acrylic acid (hereinafter referred to as “(meth) acrylate”). The photopolymerizable compound is more preferably a (meth) acrylate having a nitrogen atom. When these components are used as the photopolymerizable compound, the ink curability and the adhesion of the cured film to the recording medium can be improved.
In the present specification, “(meth) acrylate” is a term including acrylate and methacrylate.
（Ｎ−ビニルカプロラクタム以外の窒素原子を有するモノマー）
Ｎ−ビニルカプロラクタム以外の窒素原子を有するモノマーの具体例として、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１、１−ジメチルメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ピペリジノエチル（メタ）アクリレート、１−ピロリジノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、並びに、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｉ−ブチル（メタ）アクリルアミド、モルホリノ（メタ）アクリルアミド、ピペリジノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−メチルフェニル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、並びに、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリルアミド及び６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びに、ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン等のビニルベンジルアミン類、並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ビニルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル４−ビニルベンズアミド及びＮ，Ｎ−ジオクチル４−ビニルベンズアミド等のビニルベンズアミド類、並びに、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルイミダゾール、が挙げられる。
(Monomer having a nitrogen atom other than N-vinylcaprolactam)
Specific examples of the monomer having a nitrogen atom other than N-vinylcaprolactam include, but are not limited to, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 1- (N, N-dimethylamino) -1,1-dimethylmethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminohexyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diisopropylaminoethyl (meth) Acrylate, N, N-di-n-butylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-di-i-butylaminoethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, piperidinoethyl (meth) acrylate, 1-pyrrole Dinoethyl (meth) acrylate, N, N-me (Meth) acrylates such as lu-2-pyrrolidylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-methylphenylaminoethyl (meth) acrylate, and dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, diisopropyl (meth) ) Acrylamide, di-n-butyl (meth) acrylamide, di-i-butyl (meth) acrylamide, morpholino (meth) acrylamide, piperidino (meth) acrylamide, N-methyl-2-pyrrolidyl (meth) acrylamide and N, N -(Meth) acrylamides such as methylphenyl (meth) acrylamide, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylamide, 2- (N, N-diethylamino) ethyl (meth) acrylamide, 3- (N, N-diechi Amino) propyl (meth) acrylamide, 3- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylamide, 1- (N, N-dimethylamino) -1,1-dimethylmethyl (meth) acrylamide and 6- (N , N-diethylamino) hexyl (meth) acrylamide and the like, as well as p-vinylbenzyl-N, N-dimethylamine, p-vinylbenzyl-N, N-diethylamine, p-vinylbenzyl- Vinyl benzylamines such as N, N-dihexylamine, and vinyl benzamides such as N, N-dimethyl-4-vinylbenzamide, N, N-dipropyl-4-vinylbenzamide and N, N-dioctyl 4-vinylbenzamide And 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, and N-vinylimidazole.
（（メタ）アクリレート）
（メタ）アクリレートとして、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。以下において、Ｎ−ビニルカプロラクタム以外の窒素原子を有するモノマーとして挙げた（メタ）アクリレート類以外の（メタ）アクリレートの具体例を示す。
((Meth) acrylate)
Examples of (meth) acrylates include monofunctional, bifunctional, and trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates. Below, the specific example of (meth) acrylates other than the (meth) acrylates mentioned as a monomer which has nitrogen atoms other than N-vinylcaprolactam is shown.
上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Among the above (meth) acrylates, monofunctional (meth) acrylates are not particularly limited. For example, isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl ( (Meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, lactone-modified flexible (meth) acrylate, Examples include t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
上記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Among the above (meth) acrylates, the bifunctional (meth) acrylate is not particularly limited. For example, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate , Tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, EO (ethylene oxide) adduct of bisphenol A di (meth) acrylate, PO (propylene oxide) adduct of bisphenol A di (meth) acryl Over DOO, and it includes hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate.
上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Among the above (meth) acrylates, trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates are not particularly limited, and examples thereof include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol. Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
これらの中でも、硬化時の塗膜の伸び性が高く、かつ低粘度であるため、特にインクジェット記録時の射出安定性が得られやすいという効果が得られることから、（メタ）アクリレートは単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。さらに塗膜の硬さが増すという観点から、単官能（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。 Among these, the (meth) acrylate is monofunctional (because the coating film has a high extensibility during curing and has a low viscosity, so that the effect of easily obtaining injection stability particularly during ink jet recording can be obtained. It is preferable to contain (meth) acrylate. Further, from the viewpoint of increasing the hardness of the coating film, it is more preferable to use a monofunctional (meth) acrylate and a bifunctional (meth) acrylate in combination.
上記の光重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｎ−ビニルカプロラクタム以外の光重合性化合物の含有量は、クリアインク組成物の総量に対し、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。含有量が上記範囲内であると、保存安定性、硬化性及び密着性の点で十分な性能が発現する。
Said photopolymerizable compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The content of the photopolymerizable compound other than N-vinylcaprolactam is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, based on the total amount of the clear ink composition. When the content is within the above range, sufficient performance is exhibited in terms of storage stability, curability and adhesion.
［光重合開始剤］
本実施形態のクリアインク組成物に含まれる光重合開始剤は、活性放射線の照射による光重合によって、印刷メディアの表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。ここで、上記活性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線及び赤外線が挙げられる。中でも、紫外線が好ましい。
[Photopolymerization initiator]
The photopolymerization initiator contained in the clear ink composition of the present embodiment is used for forming a print by curing the ink present on the surface of the print medium by photopolymerization by irradiation with actinic radiation. Here, examples of the actinic radiation include α rays, β rays, γ rays, electron beams, X rays, ultraviolet rays (UV), visible rays, and infrared rays. Of these, ultraviolet rays are preferable.
光重合開始剤として、光照射により分解してラジカルを発生するもの（以下、「ラジカル重合開始剤」という。）、及び光照射により分解してカチオンを発生するもの（以下、「カチオン重合開始剤」という。）が挙げられる。例えば、特開２００８−２０１８７６号公報、特開２００２−８０５８１号公報、及び特開２００３−２０２４３８号公報には、ラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤が詳細に開示されている。当該公報に開示されたラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤は、参照によって本願に取り込まれる。以下、ラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤を詳細に説明する。 Photopolymerization initiators that decompose by light irradiation to generate radicals (hereinafter referred to as “radical polymerization initiators”) and those that decompose by light irradiation to generate cations (hereinafter referred to as “cationic polymerization initiators”) "). For example, JP-A-2008-201876, JP-A-2002-80581, and JP-A-2003-202438 disclose radical polymerization initiators and cationic polymerization initiators in detail. The radical polymerization initiator and cationic polymerization initiator disclosed in the publication are incorporated herein by reference. Hereinafter, the radical polymerization initiator and the cationic polymerization initiator will be described in detail.
〔ラジカル重合開始剤〕
上記のラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。
[Radical polymerization initiator]
The radical polymerization initiator is not particularly limited. For example, aromatic ketones, acylphosphine compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, Examples thereof include borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドが挙げられる。 Specific examples of the radical polymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, Carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthio Xanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Examples include phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.
これらの中でも、ラジカル重合開始剤は、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましい。より好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドからなる群より選択される１種以上である。さらに好ましくは２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、のうち少なくともいずれかである。かかる場合、優れた内部硬化性を示す。 Among these, the radical polymerization initiator is preferably an acylphosphine oxide compound. More preferably, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4, One or more selected from the group consisting of 4-trimethylpentylphosphine oxide. More preferably, it is at least one of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. In such a case, excellent internal curability is exhibited.
ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、チバ・ジャパン社（Ciba Japan K.K.）製）、ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、及びユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）が挙げられる。 Examples of commercially available radical polymerization initiators include IRGACURE 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), IRGACURE 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), DAROCUR 1173 ( 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one), IRGACURE 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1 -One), IRGACURE 127 (2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one}, IRGACURE 907 ( 2-Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholine Nopropan-1-one), IRGACURE 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1), IRGACURE 379 (2- (dimethylamino) -2-[(4- Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone), DAROCUR TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide), IRGACURE 819 (bis (2,4 , 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide), IRGACURE 784 (bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl)) -Phenyl) titanium), IRGACURE OXE 01 (1. 2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]), IRGACURE OXE 02 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H- Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)), IRGACURE 754 (oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2- (2- Hydroxyethoxy) ethyl ester mixture) (above, manufactured by Ciba Japan KK), DETX-S (2,4-diethylthioxanthone) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , Lucirin TPO, LR8883, LR8970 (above, manufactured by BASF), and Ubekrill P36 (manufactured by UCB). That.
〔カチオン重合開始剤〕
カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、下記一般式（２）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。
(Cationic polymerization initiator)
Although it does not specifically limit as a cationic polymerization initiator, The onium salt which has a structure represented by following General formula (2) can be mentioned.
［化２］
［Ｒ12 aＲ13 bＲ14 cＲ15 dＷ］m+［ＭＸ(n+m)］m- ・・・（２）
式中、ＷはＳ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子、Ｐ原子、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｂｉ原子、Ｏ原子、ハロゲン原子（例えばＩ原子、Ｂｒ原子、Ｃｌ原子）、又は、−Ｎ+≡Ｎ（ジアゾ）である。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は同一または異なる有機基である。ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。他方、Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＸ(n+m)］の中心原子を構成する金属原子またはメタロイド原子であり、特に限定されないが、例えば、Ｂ原子、Ｐ原子、Ａｓ原子、Ｓｂ原子、Ｆｅ原子、Ｓｎ原子、Ｂｉ原子、Ａｌ原子、Ｃａ原子、Ｉｎ原子、Ｔｉ原子、Ｚｎ原子、Ｓｃ原子、Ｖ原子、Ｃｒ原子、Ｍｎ原子又はＣｏ原子である。Ｘはハロゲン原子であれば特に限定されないが、例えば、Ｆ原子、Ｃｌ原子又はＢｒ原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。
[Chemical 2]
[R 12 a R 13 b R 14 c R 15 d W] m + [MX (n + m)] m- ··· (2)
In the formula, W is S atom, Se atom, Te atom, P atom, As atom, Sb atom, Bi atom, O atom, halogen atom (for example, I atom, Br atom, Cl atom), or -N + ≡N (Diazo). R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are the same or different organic groups. a, b, c and d are each an integer of 0 to 3, and (a + b + c + d) is equal to the valence of W. On the other hand, M is a metal atom or metalloid atom that constitutes the central atom of the halide complex [MX (n + m) ], and is not particularly limited. For example, B atom, P atom, As atom, Sb atom, Fe An atom, Sn atom, Bi atom, Al atom, Ca atom, In atom, Ti atom, Zn atom, Sc atom, V atom, Cr atom, Mn atom or Co atom. X is not particularly limited as long as it is a halogen atom, and is, for example, an F atom, a Cl atom, or a Br atom, m is a net charge of a halide complex ion, and n is a valence of M.
ここで、上記オニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。 Here, the onium salt is a compound that releases a Lewis acid by receiving light.
一般式（２）における、カチオンであるオニウムイオン（Ｒ12 aＲ13 bＲ14 cＲ15 dＷ）の具体例として、特に限定されないが、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η5−２，４−（シクロペンタジェニル）［１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）が挙げられる。 In the general formula (2), specific examples of a cationic onium (R 12 a R 13 b R 14 c R 15 d W), but are not limited to, diphenyl iodonium, 4-methoxy diphenyl iodonium, bis (4- Methylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (dodecylphenyl) iodonium, triphenylsulfonium, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) -phenyl] sulfide Bis [4- (di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) -phenyl] sulfide, η 5 -2,4- (cyclopentagenyl) [1,2,3,4,5,6 -Η)-(methylethyl) -benzene] -iron (1+).
一般式（２）における陰イオン（ＭＸ(n+m)）の具体例として、特に限定されないが、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 -）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 -）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 -）が挙げられる。 Specific examples of the anion (MX (n + m) ) in the general formula (2) are not particularly limited, but include tetrafluoroborate (BF 4 − ), hexafluorophosphate (PF 6 − ), hexafluoroantimonate (SbF). 6 -), hexafluoroarsenate (AsF 6 -), hexachloroantimonate (SbCl 6 -) and the like.
上記のオニウム塩として、一般式（２）において、［ＭＸ(n+m)］の代わりに下記一般式（３）で表される陰イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ3 -）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸イオン等の他の陰イオンを有するオニウム塩が挙げられる。 As the onium salt, an anion represented by the following general formula (3), perchlorate ion (ClO 4 − ), trifluoromethanesulfone, instead of [MX (n + m) ] in the general formula (2) Examples thereof include onium salts having other anions such as acid ions (CF 3 SO 3 − ), fluorosulfonate ions (FSO 3 − ), toluenesulfonate ions, trinitrobenzenesulfonate ions, and trinitrotoluenesulfonate ions.
［化３］
［ＭＸn（ＯＨ）-］ ・・・（３）
ここで、式中、Ｍ、Ｘ及びｎは、それぞれ一般式（２）に示したもの同義である。
[Chemical formula 3]
[MX n (OH) − ] (3)
Here, in the formula, M, X and n have the same meanings as those shown in the general formula (2).
カチオン重合開始剤の市販品として、特に限定されないが、例えば、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社（Union Carbide Corporation）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業社（ADEKA CORPORATION）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、チバガイギー社（Nihon Ciba-Geigy K.K）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達社（Nippon Soda Co., Ltd.）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社（Sartomer Company Inc.）製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学社（Midori Kagaku Co.,Ltd.）製）、Ｄｅｇａｃｕｒｅ Ｋ１２６（デグサ社（Degussa AG）製）が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a commercial item of a cationic polymerization initiator, For example, UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (above, the Union Carbide Corporation (Union Carbide Corporation) make), Adeka optomer SP- 150, SP-151, SP-170, SP-171 (manufactured by ADEKA CORPORATION), Irgacure 261 (manufactured by Nihon Ciba-Geigy KK), CI-2481, CI- 2624, CI-2639, CI-2064 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (manufactured by Sartomer Company Inc.) ), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-102, TPS-103, MDS-1 03, MPI-103, BBI-101, BBI-102, BBI-103 (manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.) and Degacure K126 (manufactured by Degussa AG).
上記の光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の光重合開始剤の含有量は、クリアインク組成物の総量に対し、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１０質量％である。含有量が上記範囲内であると、保存安定性及び硬化性の点で十分な性能が発現する。 Said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. As for content of said photoinitiator, 1-20 mass% is preferable with respect to the total amount of a clear ink composition, More preferably, it is 3-10 mass%. When the content is within the above range, sufficient performance is exhibited in terms of storage stability and curability.
［酸化防止剤］
本実施形態のクリアインク組成物に含まれる酸化防止剤は、加熱硬化時に発生する過酸化物ラジカル物質の発生を抑制することにより、クリアインク組成物、及び当該組成物を硬化させた硬化膜の加温による黄変を抑制する。
[Antioxidant]
The antioxidant contained in the clear ink composition of the present embodiment suppresses the generation of a peroxide radical substance that is generated during heat curing, so that the clear ink composition and a cured film obtained by curing the composition can be used. Suppresses yellowing caused by heating.
〔リン系酸化防止剤〕
上記の観点より、上記酸化防止剤はリン系酸化防止剤を含有する。
[Phosphorus antioxidant]
From the above viewpoint, the antioxidant contains a phosphorus-based antioxidant.
上記リン系酸化防止剤として、特に限定されないが、例えば、アルキル基及びフェニル基のうち少なくともいずれかを有する、ホスファイト、ジホスファイト又はトリホスファイトが挙げられる。 Although it does not specifically limit as said phosphorus antioxidant, For example, the phosphite, diphosphite, or triphosphite which has at least any one among an alkyl group and a phenyl group is mentioned.
上記の具体例として、特に限定されないが、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト、４つのアルキル基が互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１２〜１５のアルキル基であるテトラアルキル−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（以下、「テトラ（Ｃ１２−Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト」という。）、トリデシルホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイト、３つのアルキルフェニル基がそれぞれ独立にノニルフェニル基又はジノニルフェニル基であるトリス（アルキルフェニル）ホスファイト（以下、「トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト」という。）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジ−ホスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、及び９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが挙げられる。 Specific examples of the above include, but are not limited to, tetra (tridecyl) -4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2- Methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane-triphosphite, tetraalkyl-4,4′-isopropyl which is a C 12-15 alkyl group in which the four alkyl groups may be the same or different from each other Ridendiphenyl diphosphite (hereinafter referred to as “tetra (C12-C15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyl diphosphite”), tridecyl phosphite, tris (isodecyl) phosphite, tris (tridecyl) Phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, diphenyl monode Ruphosphite, diphenyl monooctyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, 4,4-isopropylidene-diphenol alkyl phosphite, each of the three alkylphenyl groups is independently nonylphenyl or dinonylphenyl Tris (alkylphenyl) phosphite (hereinafter referred to as “tris (mono, dinonylphenyl) phosphite”), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol di Phosphite, di (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl-bisphenol A pentaerythritol diphosphite, tetra Ridecyl-4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol) -di-phosphite, hexatridecyl 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl) Phenyl) butanetriphosphite and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
好ましいリン系酸化防止剤は、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト、テトラ（Ｃ１２−Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、及びトリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイトからなる群より選択される１種以上である。中でも、より好ましいリン系酸化防止剤は、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルモノオクチルホスファイト、及びトリフェニルホスファイトからなる群より選択される１種以上である。中でも、さらに好ましいリン系酸化防止剤はトリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイトである。 Preferred phosphorous antioxidants are tetra (tridecyl) -4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5). -T-butyl-4-hydroxyphenyl) butane-triphosphite, tetra (C12-C15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, tridecyl phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, diphenyl monooctyl One or more selected from the group consisting of phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, and tris (mono, dinonylphenyl) phosphite. Among these, a more preferable phosphorus-based antioxidant is at least one selected from the group consisting of tris (mono, dinonylphenyl) phosphite, diphenylmonooctyl phosphite, and triphenyl phosphite. Among these, a more preferable phosphorus-based antioxidant is tris (mono, dinonylphenyl) phosphite.
これらのリン系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ ２６０（商品名、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト）、アデカスタブ ５２２Ａ（商品名、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト）、アデカスタブ １５００（商品名、テトラ（Ｃ１２−Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト）、アデカスタブ ３０１０（商品名、トリデシルホスファイト）、アデカスタブ １３５Ａ（商品名、ジフェニルモノデシルホスファイト）、アデカスタブ Ｃ（商品名、ジフェニルモノオクチルホスファイト）、アデカスタブ ＴＰＰ（商品名、トリフェニルホスファイト）、アデカスタブ １１７８（商品名、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト）、及びアデカスタブ ３２９Ｋ（商品名、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト）（以上、旭電化工業社（ADEKA CORPORATION）製）が挙げられる。 Commercially available products of these phosphorus antioxidants include, for example, ADK STAB 260 (trade name, tetra (tridecyl) -4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) diphosphite), ADK STAB 522A (product) Name, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butane-triphosphite), Adekastab 1500 (trade name, tetra (C12-C15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite), ADK STAB 3010 (trade name, tridecyl phosphite), ADK STAB 135A (trade name, diphenyl monodecyl phosphite), ADK STAB C (trade name, diphenyl monooctyl phosphite) ), Adekastab TP (Trade name, triphenyl phosphite), ADK STAB 1178 (trade name, tris (nonylphenyl) phosphite), and ADEKA STAB 329K (trade name, tris (mono, dinonylphenyl) phosphite) (above, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) (Made by ADEKA CORPORATION).
これらの成分を使用した場合、相互に同等レベルでクリアインクの黄変を抑制することができる。 When these components are used, yellowing of the clear ink can be suppressed at the same level.
リン系酸化防止剤の上述以外の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＦＯＳ １２６、ＩＲＧＡＦＯＳ ３８、ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ、ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ ＦＦ、ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ ＦＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals Inc.）製）、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６（以上、住友化学社（Sumitomo Chemical Co., Ltd）製）、アデカスタブＰＥＰ−２、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｆ、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−１１Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブＰ、アデカスタブＱＬ、アデカスタブ５１７（以上、ADEKA CORPORATION製）、ＨＣＡ（三光社（SANKO Co., Ltd）製）が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a commercial item other than the above-mentioned of phosphorus antioxidant, For example, IRGAFOS 126, IRGAFOS 38, IRGAFOS P-EPQ, IRGAFOS P-EPQ FF, IRGAFOS P-EPQ FD (above, Ciba Specialty Chemicals (Ciba Specialty Chemicals Inc.), Sumilizer TNP, Sumilizer TPP-R, Sumilizer P-16 (above, Sumitomo Chemical Co., Ltd), Adekastab PEP-2, Adekastab PEP-4C ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-8F, ADK STAB PEP-8W, ADK STAB PEP-11C, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36, ADK STAB HP-10, ADK STAB 2112, ADK STAB P, ADK Bed QL, ADK STAB 517 (manufactured by ADEKA CORPORATION), HCA (Sankosha (SANKO Co., Ltd) Ltd.) and the like.
上記リン系酸化防止剤の含有量は、クリアインク組成物の総量に対し、０．１〜５質量％である。含有量が０．１質量％以上であると、加温時の黄変を効果的に抑制できる。一方、含有量が５質量％以下であると、リン系酸化防止剤がラジカル重合の際に生じるラジカルを殆ど捕捉しないため、ラジカル重合が十分進行し、結果としてインクの硬化性が優れたものとなる。また、上記リン系酸化防止剤の含有量は、上記と同様の観点から、クリアインク組成物の総量に対し、０．１〜３質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。 Content of the said phosphorus antioxidant is 0.1-5 mass% with respect to the total amount of a clear ink composition. Yellowing at the time of heating can be effectively suppressed as content is 0.1 mass% or more. On the other hand, when the content is 5% by mass or less, since the phosphorus-based antioxidant hardly captures radicals generated during radical polymerization, radical polymerization proceeds sufficiently, and as a result, the ink has excellent curability. Become. In addition, from the same viewpoint as described above, the content of the phosphorus antioxidant is preferably 0.1 to 3% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass with respect to the total amount of the clear ink composition.
〔フェノール系酸化防止剤〕
クリアインク組成物、及び当該組成物を硬化させた硬化膜の加熱硬化による黄変を一層効果的に抑制するため、上記の酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤をさらに含有することが好ましい。つまり、本実施形態における酸化防止剤は、リン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤の組み合わせが好ましい。
このように、リン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤を併用することにより、相乗効果が得られる。このメカニズムを説明すると、ＪＥＴＩ，ＶｏＬ．４７，Ｎｏ．５（１９９９）に記載されているように、フェノール系酸化防止剤が捕捉した過酸化物を、リン系酸化防止剤がさらに安定化させるというものである。
[Phenolic antioxidant]
In order to more effectively suppress yellowing due to heat curing of the clear ink composition and a cured film obtained by curing the composition, the antioxidant preferably further contains a phenolic antioxidant. That is, the antioxidant in the present embodiment is preferably a combination of a phosphorus antioxidant and a phenol antioxidant.
Thus, a synergistic effect is acquired by using phosphorus antioxidant and a phenolic antioxidant together. This mechanism is explained by JETI, VoL. 47, no. 5 (1999), the phosphorus-based antioxidant further stabilizes the peroxide captured by the phenol-based antioxidant.
上記フェノール系酸化防止剤として、特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレネーテットフェノール、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アセテート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said phenolic antioxidant, For example, 2, 6- di-tert- butyl-4-methylphenol, styreneate phenol, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6) -T-butylphenol), 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acetate, octadecyl-3- (3,5-di-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexamethylenebis- (3,5-di-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, triethyleneglycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) Enyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6 (4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ], 2,2'-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
好ましいフェノール系酸化防止剤は、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。かかる成分を使用した場合、保存安定性及び硬化性の点で十分な性能が発現する。 A preferred phenolic antioxidant is pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. When such a component is used, sufficient performance is exhibited in terms of storage stability and curability.
フェノール系酸化防止剤の市販品として、特に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a commercial item of a phenolic antioxidant, For example, IRGANOX 1010 and IRGANOX 1520L (made by Ciba Specialty Chemicals) are mentioned.
上記フェノール系酸化防止剤の含有量は、クリアインク組成物の総量に対し、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。含有量が上記範囲内であると、保存安定性及び硬化性の点で十分な性能が発現する。 0.1-5 mass% is preferable with respect to the total amount of a clear ink composition, and, as for content of the said phenolic antioxidant, 0.5-3 mass% is more preferable. When the content is within the above range, sufficient performance is exhibited in terms of storage stability and curability.
〔上記以外の酸化防止剤〕
上記の酸化防止剤は、リン系及びフェノール系以外のものを含有してもよい。かかる酸化防止剤として、特に限定されないが、例えば、アミン系及び硫黄系が挙げられる。
[Antioxidants other than the above]
Said antioxidant may contain things other than a phosphorus type and a phenol type. The antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include amines and sulfurs.
本実施形態における酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記酸化防止剤のうちリン系及びフェノール系以外の酸化防止剤の含有量は、クリアインク組成物の総量に対し、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜３質量％である。含有量が上記範囲内であると、保存安定性及び硬化性の点で十分な性能が発現する。 The antioxidant in this embodiment may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among the antioxidants, the content of antioxidants other than phosphorus and phenol is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 3% by mass, based on the total amount of the clear ink composition. It is. When the content is within the above range, sufficient performance is exhibited in terms of storage stability and curability.
［上記以外に含まれ得る成分］
本実施形態のクリアインク組成物は、上記の光重合性化合物、光重合開始剤及び酸化防止剤以外の成分を含んでもよい。かかる成分として、特に限定されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、表面調整剤（界面活性剤）、重合禁止剤、定着剤、防黴剤及び防腐剤が挙げられる。
続いて、以下では本実施形態に係るクリアインク組成物の物性を詳細に説明する。
[Ingredients other than the above]
The clear ink composition of the present embodiment may contain components other than the above-described photopolymerizable compound, photopolymerization initiator, and antioxidant. Although it does not specifically limit as this component, For example, a conventionally well-known polymerization accelerator, a ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, a surface conditioner (surfactant), a polymerization inhibitor, a fixing agent, an antifungal agent, and antiseptic | preservative Can be mentioned.
Subsequently, the physical properties of the clear ink composition according to this embodiment will be described in detail below.
［クリアインク組成物の物性］
〔クリアインク組成物の色差〕
本明細書におけるクリアインク組成物の色差（ΔＥ）の算出方法は、後述する実施例において用いた方法を採用する。６０℃で１週間保管した後のΔＥとして、０以上５０未満が好ましく、０以上２０未満がより好ましい。ΔＥが上記範囲内であるクリアインク組成物を塗装に用いた場合、人物写真などの美観を高めることができる。
[Physical properties of clear ink composition]
[Color difference of clear ink composition]
As the method for calculating the color difference (ΔE) of the clear ink composition in this specification, the method used in Examples described later is adopted. ΔE after storage at 60 ° C. for 1 week is preferably 0 or more and less than 50, more preferably 0 or more and less than 20. When a clear ink composition having a ΔE within the above range is used for painting, it is possible to enhance the aesthetics of portraits and the like.
〔クリアインク組成物の硬化性〕
本明細書における硬化性は、後述の実施例において示したように、インク塗装を綿棒で擦り、擦過痕が付かなくなるまでに要する照射時間（タックフリー）により評価する。
[Curability of clear ink composition]
The curability in this specification is evaluated by the irradiation time (tack-free) required until the ink coating is rubbed with a cotton swab and no scratch marks are formed, as shown in the examples described later.
詳細にいえば、フィルム（＃１２５−Ｅ２０）に膜厚１０μｍとなるようにクリアインク組成物を塗布し、ピーク波長３９５ｎｍ、照度７０ｍＷ／ｃｍ2のＬＥＤ Ｆｉｒｅｆｌｙ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製）を照射して、クリアインク組成物を硬化させる。こうして、クリアインク組成物が硬化した塗膜が得られる。そして、荷重１００ｇをかけながら綿棒（Ｊｈｏｎｓｏｎ ａｎｄ Ｊｈｏｎｓｏｎ社製）で上記塗膜を擦り、擦過痕が着かなくなるまでに要する照射時間を測定する。 Specifically, a clear ink composition is applied to a film (# 125-E20) so as to have a film thickness of 10 μm, and an LED Firefly (manufactured by Phoseon) with a peak wavelength of 395 nm and an illuminance of 70 mW / cm 2 is irradiated. The clear ink composition is cured. Thus, a coating film obtained by curing the clear ink composition is obtained. The coating film is rubbed with a cotton swab (manufactured by Johnson and Johnson) while a load of 100 g is applied, and the irradiation time required until no scratch marks are measured is measured.
クリアインク組成物の硬化性として、好ましくはタックフリーになる時間が６０秒未満であり、より好ましくはタックフリーになる時間が３０秒未満である。 As the curability of the clear ink composition, the time for tack-free is preferably less than 60 seconds, and the time for tack-free is more preferably less than 30 seconds.
以上のように、本実施形態は、硬化性に優れ、かつ加温時に黄変し難いクリアインク組成物を提供することができる。 As described above, this embodiment can provide a clear ink composition that is excellent in curability and hardly yellows when heated.
［クリアインク組成物の用途］
本実施形態のクリアインク組成物は、硬化性に優れ、かつ加温時に黄変し難いため、優れた審美性が要求される人物写真用、塗膜保護用やマット調用のクリア塗料として用いることができる。これらの中でも、クリアインク組成物は、人物写真用のクリア塗料として用いることが好ましい。
[Use of clear ink composition]
The clear ink composition of the present embodiment is excellent in curability and hardly yellows when heated, so it is used as a clear paint for portraits, coating film protection or matte tone that requires excellent aesthetics. Can do. Among these, the clear ink composition is preferably used as a clear paint for portraits.
［硬化膜の物性］
本発明の他の実施形態に係る硬化膜は、上記クリアインク組成物を硬化させることによって得られる。
〔硬化膜の色差〕
本明細書における硬化膜の色差（ΔＥ）の算出方法は、後述する実施例において用いた方法を採用する。６０℃で１週間保管した後のΔＥとして、１．０未満が好ましく、０．５未満がより好ましい。ΔＥが上記範囲内である硬化膜を塗膜とすることにより、人物写真などの美観を高めることができる。
[Physical properties of cured film]
The cured film which concerns on other embodiment of this invention is obtained by hardening the said clear ink composition.
[Color difference of cured film]
As a method for calculating the color difference (ΔE) of the cured film in this specification, the method used in Examples described later is adopted. The ΔE after storage at 60 ° C. for 1 week is preferably less than 1.0, and more preferably less than 0.5. By using a cured film having a ΔE in the above range as a coating film, it is possible to enhance the beauty of a human photograph or the like.
［インクジェット記録方法］
上記の実施形態に係るクリアインク組成物は、インクジェット記録用として使用されることが好ましい。即ち、本発明の他の実施形態は、インクジェット記録方法に係る。当該インクジェット記録方法は、被記録媒体上に、上記クリアインク組成物を吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程とを含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、塗膜が形成される。
なお、インクジェット記録方法に関する以下の説明においては、クリアインク組成物及び他の色のインク組成物を、単に「インク組成物」と称する。
[Inkjet recording method]
The clear ink composition according to the above embodiment is preferably used for inkjet recording. That is, another embodiment of the present invention relates to an inkjet recording method. The ink jet recording method includes a discharge step of discharging the clear ink composition onto a recording medium, and a curing that cures the ink composition by irradiating the ink composition discharged in the discharge step with active radiation. Process. In this way, a coating film is formed by the ink composition cured on the recording medium.
In the following description regarding the ink jet recording method, the clear ink composition and the ink compositions of other colors are simply referred to as “ink composition”.
〔吐出工程〕
上記吐出工程においては、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インク組成物の吐出は、インク組成物の粘度を所定値まで下げた後にインク組成物を所定温度に加熱することによって行うのが好ましい。上記所定値は、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。
[Discharge process]
In the ejection step, a conventionally known ink jet recording apparatus can be used. The ink composition is preferably ejected by lowering the viscosity of the ink composition to a predetermined value and then heating the ink composition to a predetermined temperature. The predetermined value is preferably 20 mPa · s or less, more preferably 10 mPa · s or less. In this way, good discharge stability is realized.
上記のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、通常のインクジェット記録用インクで使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかるインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。 A radiation curable ink composition such as the above ink composition has a viscosity higher than that of a water-based ink composition used in a normal ink for ink jet recording, and therefore has a large viscosity fluctuation due to a temperature fluctuation during ejection. Such fluctuations in the viscosity of the ink have a great influence on the change in the droplet size and the change in the droplet discharge speed, which can cause image quality deterioration. Therefore, it is preferable to keep the temperature of the ink at the time of ejection as constant as possible.
〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出されたインク組成物が、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、インク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸及び塩基などの開始種を発生し、ラジカル重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
[Curing process]
Next, in the curing step, the ink composition ejected on the recording medium is cured by irradiation with actinic radiation. This is because the polymerization initiator contained in the ink composition is decomposed by irradiation with actinic radiation to generate initiation species such as radicals, acids and bases, and the polymerization reaction of the radical polymerizable compound depends on the function of the initiation species. It is to be promoted. At this time, if a sensitizing dye is present together with the polymerization initiator in the ink composition, the sensitizing dye in the system absorbs actinic radiation to be in an excited state, and promotes decomposition of the polymerization initiator by contacting with the polymerization initiator. And a more sensitive curing reaction can be achieved.
ここで、上記の活性放射線としては、上述のとおり、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線及び赤外線が挙げられ、好ましくは紫外線（ＵＶ）である。 Here, as described above, the actinic radiation includes α rays, β rays, γ rays, electron rays, X rays, ultraviolet rays (UV), visible rays, and infrared rays, preferably ultraviolet rays (UV). .
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）及びＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。 Mercury lamps and gas / solid lasers are mainly used as actinic radiation sources, and mercury lamps and metal halide lamps are widely known as light sources used for curing UV curable ink jet recording inks. . On the other hand, there is a strong demand for mercury-free from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, LEDs (UV-LEDs) and LDs (UV-LDs) are small, have a long lifetime, high efficiency, and are low in cost, and are expected as light sources for photo-curable ink jets. Among these, UV-LED is preferable.
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。 Further, a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) can be used as the active radiation source. In particular, when an ultraviolet light source is required, an ultraviolet LED and an ultraviolet LD can be used.
このようにして、上記実施形態のクリアインク組成物を含むインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体の表面に画像を形成することができる。 In this manner, the ink composition containing the clear ink composition of the above embodiment can form an image on the surface of the recording medium by being cured with high sensitivity by irradiation with actinic radiation.
以下、上記の実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, although said embodiment is demonstrated more concretely by an Example and a comparative example, this embodiment is not limited only to these Examples.
［材料］
実施例及び比較例において使用した材料は、下記に示す通りである。
〔光重合性化合物〕
・トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｖ＃３１０ＨＰ、大阪有機化学工業社（OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.）製）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ビニルカプロラクタム（製品名）、ＢＡＳＦ社製）
・ジプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ１００、新中村化学工業社（Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.）製）
〔光重合開始剤〕
・Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＴＰＯ（チバスペシャルティーケミカルズ社製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（チバスペシャルティーケミカルズ社製）
〔界面活性剤〕
・ＢＹＫ３５００（ビッグケミー・ジャパン社製）
〔重合禁止剤〕
・Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ２２（チバスペシャルティーケミカルズ社製）
[material]
The materials used in Examples and Comparative Examples are as shown below.
[Photopolymerizable compound]
・ Tripropylene glycol diacrylate (V # 310HP, manufactured by OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)
・ N-Vinylcaprolactam (Vinylcaprolactam (product name), manufactured by BASF)
・ Dipropylene glycol diacrylate (APG100, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(Photopolymerization initiator)
・ Darocur TPO (Ciba Specialty Chemicals)
・ Irgacure 819 (Ciba Specialty Chemicals)
[Surfactant]
・ BYK3500 (manufactured by Big Chemie Japan)
(Polymerization inhibitor)
・ Irgastab UV22 (Ciba Specialty Chemicals)
〔ヒンダードアミン光安定剤〕
・ＴＩＮＵＶＩＮ １２３（チバスペシャルティーケミカルズ社製）
〔酸化防止剤〕
（フェノール系）
・Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ（チバスペシャルティーケミカルズ社製）
（リン系）
・ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ３２９Ｋ（ADEKA CORPORATION製）
・ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ Ｃ（ADEKA CORPORATION製）
・ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ ＴＰＰ（ADEKA CORPORATION製）
[Hindered amine light stabilizer]
・ TINUVIN 123 (Ciba Specialty Chemicals)
〔Antioxidant〕
(Phenolic)
・ Irganox 1520L (Ciba Specialty Chemicals)
(Phosphorus)
・ ADEKASTAB 329K (made by ADEKA CORPORATION)
・ ADEKASTAB C (made by ADEKA CORPORATION)
・ ADEKASTAB TPP (made by ADEKA CORPORATION)
［測定方法及び評価］
（１．クリアインク組成物の黄変）
クリアインク組成物の加温前後の色相を、分光光度計（Ｕ−３３００、日立社製）を用いて測定し、色差を算出した。加温放置は、３０ｃｃスクリュー管にクリアインク組成物を３０ｇ添加し蓋を閉めた後、６０℃に保持した恒温槽に１週間放置することにより行った。評価基準は以下の通りである。
Ａ：ΔＥが０以上２０未満、
Ｂ：ΔＥが２０以上５０未満、
Ｃ：ΔＥが５０以上。
[Measurement method and evaluation]
(1. Yellowing of clear ink composition)
The hue before and after heating of the clear ink composition was measured using a spectrophotometer (U-3300, manufactured by Hitachi), and the color difference was calculated. The warming was performed by adding 30 g of the clear ink composition to a 30 cc screw tube, closing the lid, and then leaving it in a thermostatic bath maintained at 60 ° C. for 1 week. The evaluation criteria are as follows.
A: ΔE is 0 or more and less than 20,
B: ΔE is 20 or more and less than 50,
C: ΔE is 50 or more.
（２．硬化膜の黄変）
基板（サブストレート＃１２５−Ｅ２０）に膜厚１０μｍとなるようにクリアインク組成物をバーコーターで塗装し、メタルハライドランプで硬化させた。得られた塗膜の加温前後の色相をＳｐｃｅｔｒｏｌｉｎｏ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）により測定し、色差を算出した。加温放置は、６０℃に保持した恒温槽に１週間放置することにより行った。評価基準は以下の通りである。
Ａ：ΔＥが０以上０．５未満、
Ｂ：ΔＥが０．５以上１．０未満、
Ｃ：ΔＥが１．０以上。
(2. Yellowing of cured film)
A clear ink composition was applied to a substrate (substrate # 125-E20) with a bar coater so as to have a film thickness of 10 μm, and cured with a metal halide lamp. The hue of the obtained coating film before and after heating was measured with Spcetrolino (manufactured by GretagMacbeth), and the color difference was calculated. The warming was allowed to stand for 1 week in a thermostatic bath maintained at 60 ° C. The evaluation criteria are as follows.
A: ΔE is 0 or more and less than 0.5,
B: ΔE is 0.5 or more and less than 1.0,
C: ΔE is 1.0 or more.
（３．硬化性）
フィルム（ルミラーＳ１０）に膜厚１０μｍとなるようにクリアインク組成物を塗布し、波長４００ｎｍ、照度７０ｍＷ／ｃｍ2のＬＥＤ Ｆｉｒｅｆｌｙ（Ｐｈｏｓｅｏｎ社製）を照射して、クリアインク組成物を硬化させ塗膜を得た。塗膜を綿棒で擦り、擦過痕が付かなくなるまでに要する照射時間を測定した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：照射時間が３０秒未満、
Ｂ：照射時間が３０秒以上６０秒未満、
Ｃ：照射時間が６０秒以上。
(3. Curability)
A clear ink composition is applied to a film (Lumirror S10) so as to have a film thickness of 10 μm, and an LED Firefly (manufactured by Phoseon) with a wavelength of 400 nm and an illuminance of 70 mW / cm 2 is irradiated to cure the clear ink composition. A membrane was obtained. The coating film was rubbed with a cotton swab, and the irradiation time required until no rub marks were measured. The evaluation criteria are as follows.
A: Irradiation time is less than 30 seconds,
B: Irradiation time is 30 seconds or more and less than 60 seconds,
C: Irradiation time is 60 seconds or more.
［実施例１〜６、比較例１〜６］
下記表１に記載の成分を、表１に記載の組成（単位：質量％）となるように添加し、これを撹拌することにより、ＵＶ硬化性クリアインク組成物を得た。評価結果を下記表１に示す。なお、表中の空欄部分は無添加を意味する。
[Examples 1-6, Comparative Examples 1-6]
The components described in Table 1 below were added so as to have the composition (unit: mass%) described in Table 1, and this was stirred to obtain a UV curable clear ink composition. The evaluation results are shown in Table 1 below. The blank part in the table means no addition.
表１に示した結果より、Ｎ−ビニルカプロラクタム、光重合開始剤、及び所定量のリン系酸化防止剤を含むクリアインク組成物が、硬化性に優れ、かつ加温時に黄変し難いことが明らかとなった。 From the results shown in Table 1, the clear ink composition containing N-vinylcaprolactam, a photopolymerization initiator, and a predetermined amount of a phosphorus-based antioxidant is excellent in curability and hardly yellows when heated. It became clear.
Claims (7)
前記光重合性化合物はＮ−ビニルカプロラクタムを含有し、
前記酸化防止剤はリン系酸化防止剤を含有し、
前記リン系酸化防止剤の含有量が、該クリアインク組成物の総量に対し、０．１〜５質量％である、クリアインク組成物。 A clear ink composition comprising a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and an antioxidant,
The photopolymerizable compound contains N-vinylcaprolactam,
The antioxidant contains a phosphorus-based antioxidant,
The clear ink composition whose content of the said phosphorus antioxidant is 0.1-5 mass% with respect to the total amount of this clear ink composition.
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