JP2011194346A - Filter and method for manufacturing the same - Google Patents
Filter and method for manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011194346A JP2011194346A JP2010065392A JP2010065392A JP2011194346A JP 2011194346 A JP2011194346 A JP 2011194346A JP 2010065392 A JP2010065392 A JP 2010065392A JP 2010065392 A JP2010065392 A JP 2010065392A JP 2011194346 A JP2011194346 A JP 2011194346A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- filter
- honeycomb
- ion exchange
- zeolite
- partition wall
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 28
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims abstract description 116
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 84
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 84
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 76
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 72
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 69
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 49
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 41
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 33
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 20
- -1 iron ions Chemical class 0.000 claims description 16
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 53
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 27
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 27
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 4
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 4
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- KAKVFSYQVNHFBS-UHFFFAOYSA-N (5-hydroxycyclopenten-1-yl)-phenylmethanone Chemical compound OC1CCC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 KAKVFSYQVNHFBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 238000007604 dielectric heating drying Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
本発明は、フィルタ及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ＮＯＸ浄化性能に優れ、粒子状物質の捕集効率が高く、圧力損失の小さいフィルタ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a filter and a manufacturing method thereof, and more particularly, excellent in the NO X purification performance, high particulate matter collection efficiency, to small filters and a method of manufacturing the pressure loss.
自動車排ガスに含有されるＮＯＸの排出量の規制強化により、排ガス中の粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ：ＰＭ）を捕集するためのフィルタ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ：ＤＰＦ）の上流側又は下流側に配置されたＮＯＸ浄化触媒の、触媒量を増加させる必要性が高まっている。ＮＯＸ浄化触媒としては、例えば、選択還元触媒（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：ＳＣＲ）が使用されている。また、フィルタとしては、コージェライト等により形成されたハニカム形状の構造体（ハニカム構造体）が好適に使用されている。 Placed upstream or downstream of a filter (Diesel Particulate Filter: DPF) for collecting particulate matter (PM) in exhaust gas by tightening regulations on NO X emissions contained in automobile exhaust gas There is an increasing need to increase the catalyst amount of the NO X purification catalyst that has been used. As the NO X purification catalyst, for example, a selective catalytic reduction (SCR) is used. As the filter, a honeycomb-shaped structure (honeycomb structure) formed of cordierite or the like is preferably used.
しかし、フィルタの上流側又は下流側にＮＯＸ浄化触媒を配置する排ガス浄化システムにすると、排ガス浄化システムの全長が長くなるという問題があった。 However, when the exhaust gas purification system arranging the NO X purification catalyst on the upstream side or downstream side of the filter, there is a problem that the overall length of the exhaust gas purification system becomes longer.
これに対し、排ガス浄化システムの全長を短くし、コスト削減することを目的に、フィルタにＮＯＸ浄化触媒を担持し、フィルタにＰＭ捕集機能とＮＯＸ浄化機能との両方を付与する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
In contrast, the total length of the exhaust gas purification system to shorten, to the purpose of cost reduction, carrying the NO X purification catalyst filter, imparting both the PM trapping function and NO X purifying function to filter (For example, refer to
このように、フィルタにＮＯＸ浄化触媒を担持する場合であっても、ＮＯＸ規制強化に対応するためには、ＮＯＸ浄化触媒の触媒量は増量しなければならない。そして、多量のＮＯＸ浄化触媒をフィルタに担持すれば、圧力損失は高くなる。また、フィルタにＮＯＸ浄化触媒を担持する場合、ＮＯＸ浄化触媒を単純にフィルタに担持したのでは、ＰＭ捕集機能が損なわれるという問題があった。従って、フィルタにＮＯＸ浄化触媒を担持する場合には、フィルタの入口流路壁面上及び入口流路壁面内でのＰＭ捕集機能を損なわないように、フィルタ出口流路壁面上及び入口流路壁面内にＮＯＸ浄化触媒を選択的に担持する必要がある（例えば、特許文献４、５を参照）。 Thus, even when carrying a NO X purification catalyst on the filter, to accommodate the reinforcing NO X regulations, a catalytic amount of the NO X purification catalyst must be increased. If a large amount of NO X purification catalyst is supported on the filter, the pressure loss becomes high. Further, when the NO X purification catalyst is supported on the filter, there is a problem that the PM trapping function is impaired if the NO X purification catalyst is simply supported on the filter. Therefore, when carrying the NO X purification catalyst filter, so as not to impair the PM trapping function on the inlet channel walls of the filter and the inlet flow path wall, the filter outlet channel on the walls and the inlet channel It is necessary to selectively carry the NO X purification catalyst within the wall surface (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
一方、フィルタ（ハニカム構造体）自体を、金属イオンによりイオン交換処理されたゼオライトを含む成形原料を成形、焼成して、形成する方法が開示されている（例えば、特許文献６、７を参照）。 On the other hand, a method for forming a filter (honeycomb structure) itself by forming and firing a forming raw material containing zeolite ion-exchanged with metal ions is disclosed (see, for example, Patent Documents 6 and 7). .
特許文献７に記載の触媒体は、ゼオライトを含有するハニカム構造体のセルが目封止部により封止され、触媒体に流入する排気ガスが隔壁を透過するように形成されている。これは、触媒性能を向上させることが目的である。従って、隔壁を透過するのはＰＭを含まないガスであるためフィルタとは全く異るものであり、ＰＭの捕集に使用することはできないのである。 The catalyst body described in Patent Document 7 is formed so that honeycomb structured cells containing zeolite are sealed by plugging portions, and exhaust gas flowing into the catalyst body permeates through the partition walls. This is for the purpose of improving the catalyst performance. Therefore, since gas that does not contain PM passes through the partition wall, it is completely different from the filter and cannot be used for collecting PM.
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、ＮＯＸ浄化性能に優れ、粒子状物質の捕集効率が高く、圧力損失の小さいフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the problems described above, excellent in the NO X purification performance, high particulate matter collection efficiency, and to provide a small filter and a method of manufacturing the same pressure loss .
上述の課題を解決するため、本発明は、以下のフィルタ及びその製造方法を提供する。 In order to solve the above-described problems, the present invention provides the following filter and a manufacturing method thereof.
［１］ 流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム形状の基材と、所定の前記セルの一方の端部と残余の前記セルの他方の端部とに配設された目封止部とを備え、前記隔壁が、金属イオンによりイオン交換されたゼオライトを含有し、前記隔壁に含有されるゼオライトの金属イオン含有量が、２〜１０質量％であり、前記隔壁の気孔率が４５〜６５％であり、前記隔壁の平均細孔径が１０〜３５μｍであるフィルタ。 [1] A honeycomb-shaped base material having a porous partition wall that defines a plurality of cells extending from one end surface to the other end surface to be a fluid flow path, one end portion of the predetermined cell, and a remaining portion A plugging portion disposed at the other end of the cell, the partition contains zeolite ion-exchanged with metal ions, and the metal ion content of the zeolite contained in the partition is The filter which is 2-10 mass%, the porosity of the said partition is 45-65%, and the average pore diameter of the said partition is 10-35 micrometers.
［２］ ゼオライト粉末と、焼成工程において焼失する平均粒子径２〜２００μｍの造孔材とを含有する成形原料を押出成形して、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えるハニカム形状の成形体を形成する成形工程と、前記ハニカム形状の成形体を焼成する焼成工程と、前記焼成したハニカム形状の成形体に対して、金属イオンでイオン交換する処理を施すイオン交換処理工程とを有し、前記隔壁の気孔率が４５〜６５％であり、前記隔壁の平均細孔径が１０〜３５μｍであり、前記隔壁に含有されるゼオライトの金属イオン含有量が、２〜１０質量％であるフィルタを作製するフィルタの製造方法。 [2] A plurality of extrusion raw materials containing zeolite powder and a pore-forming material having an average particle diameter of 2 to 200 μm that are burned down in the firing step, and extend from one end face to the other end face to be a fluid flow path. A forming step of forming a honeycomb-shaped formed body including partition walls for partitioning cells, a firing step of firing the honeycomb-shaped formed body, and ions of metal ions with respect to the fired honeycomb-shaped formed body An ion exchange treatment step for performing an exchange treatment, wherein the porosity of the partition walls is 45 to 65%, the average pore diameter of the partition walls is 10 to 35 μm, and the metal ions of zeolite contained in the partition walls The manufacturing method of the filter which produces the filter whose content is 2-10 mass%.
［３］ 前記金属イオンが、鉄イオン、銅イオン及び銀イオンからなる群から選択される少なくとも一種である［２］に記載のフィルタの製造方法。 [3] The method for producing a filter according to [2], wherein the metal ions are at least one selected from the group consisting of iron ions, copper ions, and silver ions.
［４］ 前記金属イオンが、少なくとも鉄イオン及び銅イオンを含む［３］に記載のフィルタの製造方法。 [4] The method for manufacturing a filter according to [3], wherein the metal ions include at least iron ions and copper ions.
［５］ 前記イオン交換処理工程において、焼成したハニカム形状の成形体に対して、金属イオンでイオン交換する処理であるイオン交換処理を複数回施し、少なくとも１回の前記イオン交換処理における前記金属イオンの種類が、残りの、前記イオン交換処理における前記金属イオンの種類とは、異なる種類である［２］〜［４］のいずれかに記載のフィルタの製造方法。 [5] In the ion exchange treatment step, the fired honeycomb-shaped formed body is subjected to an ion exchange treatment that is a treatment of ion exchange with metal ions a plurality of times, and the metal ions in at least one ion exchange treatment are performed. The method of manufacturing a filter according to any one of [2] to [4], wherein the type of the metal ion is different from the type of the metal ion in the remaining ion exchange treatment.
本発明のフィルタは、「金属イオンによりイオン交換されたゼオライト」を含有する多孔質の隔壁により形成されたハニカム形状の基材と、目封止部とを備え、隔壁の気孔率が４５〜６５％であり、隔壁の平均細孔径が１０〜３５μｍであり、隔壁に含有されるゼオライトの金属イオン含有量が２〜１０質量％であるため、ＮＯＸ浄化性能に優れ、粒子状物質の捕集効率が高く、圧力損失の小さいフィルタである。 The filter of the present invention includes a honeycomb-shaped substrate formed of porous partition walls containing “zeolite ion-exchanged with metal ions” and a plugging portion, and the partition walls have a porosity of 45 to 65. % a and the average pore diameter of the partition walls is 10 to 35 [mu] m, since the metal ion content of the zeolite contained in the partition walls is 2 to 10% by weight, excellent in the NO X purification performance, trapping of particulate matter It is a filter with high efficiency and low pressure loss.
更に詳細には、上記ゼオライトを含有するハニカム形状の基材と目封止部とを備え、隔壁に細孔が形成されることにより、粒子状物質を捕集する機能を有し、隔壁の平均細孔径が１０μｍ以上であることにより、圧力損失を小さくしながらＮＯＸ浄化性能を高くすることができる。また、隔壁の平均細孔径が３５μｍ以下であることにより、粒子状物質の捕集効率を高くすることができる。更に、隔壁の気孔率が４５％以上であり、隔壁に含有されるゼオライトの金属イオン含有量が、２〜１０質量％であることにより、圧力損失を小さくしながらＮＯＸ浄化性能を高くすることができる。また、隔壁の気孔率が６５％以下であることにより、粒子状物質の捕集効率を高くし、フィルタの機械的強度を高くすることができる。 More specifically, it comprises a honeycomb-shaped base material containing the zeolite and a plugging portion, and has a function of collecting particulate matter by forming pores in the partition walls. by pore size is 10μm or more, it is possible to increase the NO X purification performance while reducing the pressure loss. Moreover, when the average pore diameter of the partition walls is 35 μm or less, the collection efficiency of the particulate matter can be increased. Furthermore, it is the porosity of the partition walls is 45% or more, the metal ion content of the zeolite contained in the partition walls, by 2 to 10 wt%, increasing the NO X purification performance while reducing the pressure loss Can do. Moreover, when the porosity of a partition is 65% or less, the collection efficiency of a particulate matter can be made high and the mechanical strength of a filter can be made high.
本発明のフィルタの製造方法は、金属イオンでイオン交換されていないゼオライトを、押出成形して得られたハニカム形状の成形体を焼成し、焼成したハニカム形状の成形体に対して、金属イオンでイオン交換する処理を施すため、イオン交換処理されたゼオライトがバインダーや高温水蒸気に晒されることがなく、ゼオライト中の金属イオンが脱落したりゼオライト構造が破壊されることが防止される。そのため、触媒活性低下が防止される。また、本発明のフィルタの製造方法は、ゼオライト粉末と、焼成工程において焼失する平均粒子径２〜２００μｍの造孔材とを含有する成形原料を押出成形してハニカム形状の成形体を形成し、焼成、イオン交換処理を行うことによりフィルタを作製するため、隔壁の気孔率が４５〜６５％であり、隔壁の平均細孔径が１０〜３５μｍであり、隔壁に含有されるゼオライトの金属イオン含有量が２〜１０質量％である本発明のフィルタを作製することができる。 The method for producing a filter of the present invention includes firing a honeycomb-shaped formed body obtained by extruding zeolite that has not been ion-exchanged with metal ions, and firing the honeycomb-shaped formed body with metal ions. Since the ion-exchange treatment is performed, the ion-exchanged zeolite is not exposed to the binder or high-temperature steam, and the metal ions in the zeolite are prevented from falling off or the zeolite structure being destroyed. Therefore, a catalyst activity fall is prevented. In addition, the method for producing a filter of the present invention includes forming a honeycomb-shaped formed body by extruding a forming raw material containing zeolite powder and a pore-forming material having an average particle diameter of 2 to 200 μm that is burned off in the firing step. In order to produce a filter by performing firing and ion exchange treatment, the porosity of the partition walls is 45 to 65%, the average pore diameter of the partition walls is 10 to 35 μm, and the metal ion content of the zeolite contained in the partition walls Can produce a filter of the present invention with 2 to 10% by mass.
次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。 DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Next, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and those skilled in the art do not depart from the spirit of the present invention. It should be understood that design changes, improvements, and the like can be made as appropriate based on ordinary knowledge.
（１）フィルタ：
本発明のフィルタの一の実施形態は、図１、図２に示すように、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１を有するハニカム形状の基材３と、所定のセル２の一方の端部と残余のセル２の他方の端部とに配設された目封止部５とを備え、隔壁１が、金属イオンによりイオン交換されたゼオライトを含有し、「隔壁１に含有されるゼオライト」の金属イオン含有量が、２〜１０質量％であり、隔壁１の気孔率が４５〜６５％であり、隔壁１の平均細孔径が１０〜３５μｍである。図１は、本発明のフィルタの一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のフィルタの一の実施形態の中心軸に平行な断面を示す模式図である。
(1) Filter:
As shown in FIGS. 1 and 2, one embodiment of the filter of the present invention is a porous partition wall that partitions and forms a plurality of
このように、本実施形態のフィルタ１００は、「金属イオンによりイオン交換されたゼオライト」を含有する隔壁により形成されたハニカム形状の基材と、目封止部とを備え、隔壁の気孔率が４５〜６５％であり、隔壁の平均細孔径が１０〜３５μｍであり、隔壁に含有されるゼオライトの金属イオン含有量が、２〜１０質量％であるため、ＮＯＸ浄化性能に優れ、粒子状物質の捕集効率が高く、排ガスを流す際の圧力損失の小さいフィルタである。隔壁の平均細孔径及び気孔率は、水銀圧入式ポロシメータにより測定した値である。
Thus, the
本実施形態のフィルタ１００は、図１、図２に示すように、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１を有するハニカム形状の基材３と、所定のセル２の一方の端部と残余のセル２の他方の端部とに配設された目封止部５とを備えるものであるため、例えば、一方の端面１１からフィルタ１００のセル２（一方の端面１１側に開口するセル）内に流入した排ガスは、多孔質の隔壁を透過して「他方の端面１２側に開口するセル」内に流入し、当該「他方の端面１２側に開口するセル」を通じて他方の端面１２側から排出される。このとき、排ガス中に含有される粒子状物質は、多孔質の隔壁に捕集されるため、フィルタ１００によって、排ガス中の粒子状物質を除去することができる。
As shown in FIGS. 1 and 2, the
本実施形態のフィルタ１００は、隔壁１の気孔率が４５〜６５％であり、隔壁１の平均細孔径が１０〜３５μｍである。このように、隔壁の気孔率及び平均細孔径を特定の範囲にすることにより、浄化性能を向上させ、圧力損失を低減し、捕集効率を向上させることができる。更に詳細には、隔壁の平均細孔径が１０μｍ以上であることにより、圧力損失を小さくしながらＮＯＸ浄化性能を高くすることができ、隔壁の平均細孔径が３５μｍ以下であることにより、粒子状物質の捕集効率を高くすることができる。更に、隔壁の気孔率が４５％以上であることにより、圧力損失を小さくしながらＮＯＸ浄化性能を高くすることができ、隔壁の気孔率が６５％以下であることにより、粒子状物質の捕集効率を高くし、フィルタの機械的強度を高くすることができる。
In the
本実施形態のフィルタ１００は、隔壁１の平均細孔径が１０〜３５μｍであり、１３〜３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、圧力損失が高くなり、更にＮＯＸ浄化性能が低下するため好ましくない。３５μｍより大きいと、粒子状物質の捕集効率が低下するため好ましくない。
In the
本実施形態のフィルタ１００は、隔壁１の気孔率が４５〜６５％であり、５０〜６５％であることが好ましい。４５％より小さいと、圧力損失が大きくなり、更にＮＯＸ浄化性能が低下するため好ましくない。６５％より大きいと、フィルタの機械的強度が低下するため好ましくない。
In the
本実施形態のフィルタ１００においては、隔壁に、ゼオライトの結晶構造由来の細孔と、ゼオライト粒子間に形成される細孔とが形成されている。本実施形態のフィルタ１００における、隔壁の「平均細孔径及び気孔率」は、上記ゼオライト粒子間に形成された細孔についての「平均細孔径及び気孔率」である。尚、ゼオライトの結晶構造に由来する細孔は、ゼオライトの種類毎に特有の構造を有しており、例えば、ＺＳＭ−５の場合、酸素１０員環の細孔を有し、細孔径が約５〜６Åである。また、β−ゼオライトの場合、酸素１２員環の細孔を有し、細孔径が約５〜７．５Åである。
In the
本実施形態のフィルタ１００においては、隔壁１が、「金属イオンによりイオン交換されたゼオライト」を含有する。隔壁１に含有される「金属イオンによりイオン交換されたゼオライト」の含有率は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましい。５０質量％より低いと、ＮＯＸ浄化性能が低下することがある。
In the
隔壁中の「ゼオライトに含有される金属イオン」の含有量は、２〜１０質量％であり、３〜８質量％であることが好ましい。２質量％より少ないと、ＮＯＸ浄化性能が低下するため好ましくない。１０質量％より多いと、金属イオンが排ガスの浄化に効率的に利用されないため好ましくない。 The content of “metal ions contained in the zeolite” in the partition walls is 2 to 10% by mass, and preferably 3 to 8% by mass. If it is less than 2 wt%, NO X purification performance undesirably lowered. If it is more than 10% by mass, the metal ions are not efficiently used for purification of exhaust gas, which is not preferable.
隔壁１に含有される（ゼオライトに含有される）金属イオンの単位体積当たりの含有量は、化学分析を用いて測定した値である。化学分析としては、湿式分析の方法を用いる。測定に際しては、フィルタの隔壁１枚を、３０ｍｍ×３０ｍｍだけ切り出して、測定用サンプルとする。 The content per unit volume of the metal ions contained in the partition walls 1 (contained in the zeolite) is a value measured using chemical analysis. As the chemical analysis, a wet analysis method is used. In measurement, one partition wall of the filter is cut out by 30 mm × 30 mm and used as a measurement sample.
また、ゼオライトに含有される金属イオンは、鉄イオン、銅イオン及び銀イオンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。そして、「当該好ましい条件を満たし、且つ、少なくとも「鉄イオン及び銅イオン」が含まれる」ことが更に好ましい。 Moreover, it is preferable that the metal ion contained in a zeolite is at least 1 type selected from the group which consists of an iron ion, a copper ion, and a silver ion. It is further preferable that “the preferable conditions are satisfied and at least“ iron ions and copper ions ”are included”.
本実施形態のフィルタ１００は、セル２の延びる方向に直交する断面における面積が、３００〜２０００００ｍｍ２であることが好ましい。３００ｍｍ２より小さいと、排ガスを処理することができる面積が小さくなることがあるのに加えて、圧力損失が高くなる。２０００００ｍｍ２より大きいと、フィルタ１００の強度が低下することがある。
The
本実施形態のフィルタ１００を構成するゼオライトの種類としては、ＺＳＭ−５、β−ゼオライト、ＺＳＭ−１１、シャバサイト、フェリエライト等を挙げることができる。これらの中でも、良好な浄化性能を有することより、ＺＳＭ−５及びβ−ゼオライトが好ましい。
Examples of the types of zeolite constituting the
また、本実施形態のフィルタ１００は、図１、図２に示すように、隔壁１全体の外周を取り囲むように配設された外周壁４を備えることが好ましい。外周壁の材質は、必ずしも隔壁と同じ材質である必要は無いが、外周壁の材質が、耐熱性や熱膨張係数等の物性の観点で大きく異なると隔壁の破損等の問題が生じる場合があるので、主として同じ材質を含むか、同等の物性を有する材料を主として含有することが好ましく、同じ材質であることが更に好ましい。外周壁は、押出成形により、隔壁と一体的に形成されたものであってもよいし、成形後に外周部を所望形状に加工し、その後、外周部分に、所望の外周壁が形成されるコーティング材をコーティングすることによって形成されたものであってもよい。
Moreover, it is preferable that the
本実施形態のフィルタ１００を構成するハニカムセグメントのセル形状（フィルタの中心軸方向（セルが延びる方向）に直交する断面におけるセル形状）としては、特に制限はなく、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、又は、これらの組合せを挙げることができる。
The cell shape of the honeycomb segment constituting the
本実施形態のフィルタの隔壁厚さは、５０μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜１ｍｍであることが更に好ましい。５０μｍより薄いと、フィルタの強度が低下することがある。２ｍｍより厚いと、フィルタにガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがある。また、本実施形態のフィルタの最外周を構成する外周壁４の厚さは、１０ｍｍ以下であることが好ましい。１０ｍｍより厚いと、排ガス浄化処理を行う面積が小さくなることがある。 The partition wall thickness of the filter of the present embodiment is preferably 50 μm to 2 mm, and more preferably 100 μm to 1 mm. If it is thinner than 50 μm, the strength of the filter may be lowered. If it is thicker than 2 mm, the pressure loss when gas flows through the filter may increase. Moreover, it is preferable that the thickness of the outer peripheral wall 4 which comprises the outermost periphery of the filter of this embodiment is 10 mm or less. If it is thicker than 10 mm, the area for exhaust gas purification treatment may be small.
また、本実施形態のフィルタのセル密度は、特に制限されないが、７．８〜４６．５セル／ｃｍ２であることが好ましく、３１．０〜４６．５セル／ｃｍ２であることが更に好ましい。７．８セル／ｃｍ２より小さいと、排ガス浄化処理を行う面積が小さくなることがある。４６．５セル／ｃｍ２より大きいと、フィルタにガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがある。 The cell density of the filter of the present embodiment is not particularly limited, still be preferably from 7.8 to 46.5 cells / cm 2, it is 31.0 to 46.5 cells / cm 2 preferable. If it is less than 7.8 cells / cm 2 , the area for exhaust gas purification treatment may be small. If it is greater than 46.5 cells / cm 2 , the pressure loss when gas flows through the filter may increase.
本実施形態のフィルタの全体の形状は特に限定されず、例えば、円筒形状、オーバル形状等所望の形状とすることができる。また、フィルタの大きさは、例えば、円筒形状の場合、底面の直径が２０〜５００ｍｍであることが好ましく、１１８〜３３０ｍｍであることが更に好ましい。また、フィルタの中心軸方向の長さは、１０〜５００ｍｍであることが好ましく、５０〜３３０ｍｍであることが更に好ましい。 The overall shape of the filter of the present embodiment is not particularly limited, and may be a desired shape such as a cylindrical shape or an oval shape. Moreover, as for the magnitude | size of a filter, for example, in the case of a cylindrical shape, it is preferable that the diameter of a bottom face is 20-500 mm, and it is still more preferable that it is 118-330 mm. Further, the length of the filter in the central axis direction is preferably 10 to 500 mm, and more preferably 50 to 330 mm.
（２）フィルタの製造方法：
次に、本発明のフィルタの製造方法の一の実施形態について説明する。本発明のフィルタの製造方法の一の実施形態は、上述した、本発明のフィルタの一の実施形態を製造するものである。
(2) Filter manufacturing method:
Next, one embodiment of the filter manufacturing method of the present invention will be described. One embodiment of the filter manufacturing method of the present invention is to manufacture the above-described one embodiment of the filter of the present invention.
本実施形態のフィルタの製造方法は、ゼオライト粉末と、焼成工程において焼失する平均粒子径２〜２００μｍの造孔材とを含有する成形原料を押出成形して、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えるハニカム形状の成形体を形成する成形工程と、ハニカム形状の成形体を焼成する焼成工程と、焼成したハニカム形状の成形体に対して、金属イオンでイオン交換する処理を施すイオン交換処理工程とを有し、隔壁の気孔率が４５〜６５％であり、隔壁の平均細孔径が１０〜３５μｍであり、隔壁に含有されるゼオライトの金属イオン含有量が２〜１０質量％であるフィルタを作製するものである。 The filter manufacturing method according to the present embodiment is obtained by extruding a molding raw material containing zeolite powder and a pore-forming material having an average particle diameter of 2 to 200 μm that is burned down in the firing step, so that one end face that becomes a fluid flow path A forming step of forming a honeycomb-shaped formed body having partition walls that partition and form a plurality of cells extending from one end surface to the other end face, a firing step of firing the honeycomb-shaped formed body, and a fired honeycomb-shaped formed body An ion exchange treatment step of performing ion exchange treatment with metal ions, the porosity of the partition walls is 45 to 65%, the average pore diameter of the partition walls is 10 to 35 μm, and the zeolite contained in the partition walls A filter having a metal ion content of 2 to 10% by mass is produced.
本実施形態のフィルタの製造方法は、金属イオンでイオン交換されていないゼオライトを、押出成形して得られたハニカム形状の成形体を焼成し、焼成したハニカム形状の成形体に対して、金属イオンでイオン交換する処理を施すため、イオン交換処理されたゼオライトがバインダーや高温水蒸気に晒されることがなく、ゼオライト中の金属イオンが脱落したりゼオライト構造が破壊されることが防止される。そのため、触媒活性低下を生じることが防止される。また、本発明のフィルタの製造方法は、ゼオライト粉末と、焼成工程において焼失する平均粒子径２〜２００μｍの造孔材とを含有する成形原料を押出成形してハニカム形状の成形体を形成し、焼成、イオン交換処理をおこなうことによりフィルタを作製するため、隔壁の気孔率が４５〜６５％であり、隔壁の平均細孔径が１０〜３５μｍであり、隔壁に含有されるゼオライトの金属イオン含有量が２〜１０質量％である本発明のフィルタを作製することができる。 The filter manufacturing method of the present embodiment is a method for firing a honeycomb-shaped formed body obtained by extruding zeolite that has not been ion-exchanged with metal ions. Therefore, the ion-exchanged zeolite is not exposed to the binder or high-temperature water vapor, so that the metal ions in the zeolite are prevented from falling off or the zeolite structure is destroyed. Therefore, it is prevented that the catalyst activity is reduced. In addition, the method for producing a filter of the present invention includes forming a honeycomb-shaped formed body by extruding a forming raw material containing zeolite powder and a pore-forming material having an average particle diameter of 2 to 200 μm that is burned off in the firing step. In order to produce a filter by performing firing and ion exchange treatment, the porosity of the partition walls is 45 to 65%, the average pore diameter of the partition walls is 10 to 35 μm, and the metal ion content of the zeolite contained in the partition walls Can produce a filter of the present invention with 2 to 10% by mass.
以下に、本実施形態のフィルタの製造方法について更に詳細に説明する。 Below, the manufacturing method of the filter of this embodiment is demonstrated in detail.
（２−１）成形工程；
まず、ゼオライト粉末と、焼成工程において焼失する平均粒子径２〜２００μｍの造孔材とを含有する成形原料を押出成形して、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えるハニカム形状の成形体を形成する。ハニカム形状の成形体は、図１、図２に示すフィルタ１００のような形状である。
(2-1) Molding step;
First, a molding raw material containing a zeolite powder and a pore former having an average particle diameter of 2 to 200 μm that is burned down in the firing step is extruded to form a plurality of pieces extending from one end face to the other end face that becomes a fluid flow path. A honeycomb-shaped formed body having partition walls for partitioning cells is formed. The honeycomb-shaped formed body has a shape like the
成形原料は、ゼオライト粉末、「焼成工程において焼失する、平均粒子径２〜２００μｍの造孔材」、及び「その他の添加剤」を混合して作製する。「その他の添加剤」は必要に応じて添加するものである。 The forming raw material is prepared by mixing zeolite powder, “a pore former having an average particle diameter of 2 to 200 μm, which is burned off in the firing step”, and “other additives”. “Other additives” are added as necessary.
ゼオライト粉末の種類としては、ＺＳＭ−５の粉末、β−ゼオライトの粉末、ＺＳＭ−１１、シャバサイト、フェリエライト等を挙げることができる。これらの中でも、良好な浄化性能を有することより、ＺＳＭ−５の粉末及びβ−ゼオライトの粉末が好ましい。ゼオライト粉末の平均粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。ゼオライト粉末の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。また、本実施形態のフィルタの製造方法に用いるゼオライト粉末は、金属イオンによるイオン交換処理を行っていないものである。 Examples of the zeolite powder include ZSM-5 powder, β-zeolite powder, ZSM-11, shabasite, and ferrierite. Among these, the powder of ZSM-5 and the powder of β-zeolite are preferable because they have good purification performance. The average particle size of the zeolite powder is preferably 0.1 to 20 μm. The average particle diameter of the zeolite powder is a value measured by a laser diffraction method. Moreover, the zeolite powder used for the manufacturing method of the filter of this embodiment has not performed the ion exchange process by a metal ion.
成形原料に添加する造孔材は、平均粒子径が２〜２００μｍであり、焼成工程において焼失するものである。造孔材の平均粒子径は、１０〜１００μｍであることが好ましい。造孔材がこのような平均粒子径を有することにより、隔壁の気孔率が４５〜６５％であり、隔壁の平均細孔径が１０〜３５μｍであるフィルタを得ることができる。造孔材の平均粒子径が２μｍより小さいと、造孔材がゼオライト粉末の粒子間の空隙に入り込み、細孔形成の効果が小さくなるため好ましくない。造孔材の平均粒子径が２００μｍより大きいと、隔壁の気孔率及び平均細孔径を所望の大きさにすることができなくなるため好ましくない。また、造孔材として発泡樹脂を用いた場合、平均粒子径が２００μｍより大きいと、発泡樹脂の強度が低下し、混練時や成形時に発泡樹脂が潰れ、細孔形成の効果が小さくなる。造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定したものである。焼成工程における焼成条件としては、大気雰囲気下、５００〜９００℃で１〜１０時間加熱することが好ましいが、造孔材は、この条件において焼失するものである。尚、焼成工程においては、焼成の前に「仮焼き」を行うことが好ましく、造孔材は、この「仮焼き」において焼失するものであってもよい。具体的には、アクリル系マイクロカプセル等の発泡樹脂、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、又はポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。成形原料中の造孔材の含有量は、ゼオライト粉末１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部が好ましい。 The pore former added to the forming raw material has an average particle diameter of 2 to 200 μm and is burned off in the firing step. The average particle diameter of the pore former is preferably 10 to 100 μm. When the pore former has such an average particle diameter, a filter having a partition wall porosity of 45 to 65% and a partition wall average pore diameter of 10 to 35 μm can be obtained. When the average particle diameter of the pore former is smaller than 2 μm, the pore former enters the gaps between the particles of the zeolite powder, and the effect of pore formation is reduced. When the average particle diameter of the pore former is larger than 200 μm, it is not preferable because the porosity and average pore diameter of the partition walls cannot be set to desired sizes. In the case where a foamed resin is used as the pore former, if the average particle diameter is larger than 200 μm, the strength of the foamed resin is lowered, the foamed resin is crushed during kneading or molding, and the effect of pore formation is reduced. The average particle diameter of the pore former is measured by a laser diffraction method. As firing conditions in the firing step, heating in an air atmosphere at 500 to 900 ° C. for 1 to 10 hours is preferable, but the pore former is burned off under these conditions. In the firing step, it is preferable to perform “calcination” before firing, and the pore former may be burned out in this “calcination”. Specific examples include foamed resins such as acrylic microcapsules, graphite, wheat flour, starch, phenol resin, polymethyl methacrylate, polyethylene, and polyethylene terephthalate. The content of the pore former in the forming raw material is preferably 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zeolite powder.
成形原料には、必要に応じて「その他の添加剤」を含有させることが好ましい。「その他の添加剤」としては、成形助材、水等を挙げることができる。また、必要に応じて、この他の添加剤を含有させることができ、例えば、バインダー、ゼオライト粉末等の分散を促進するための分散剤、等を含有させてもよい。 The molding raw material preferably contains “other additives” as necessary. Examples of “other additives” include molding aids and water. Further, if necessary, other additives can be contained. For example, a binder, a dispersant for promoting dispersion of zeolite powder, and the like may be contained.
成形助剤としては、アルミナゾル、モンモリロナイト等を挙げることができる。成形原料中のアルミナゾルの含有量は、ゼオライト粉末１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましい。また、成形原料中のモンモリナイトの含有量は、ゼオライト粉末１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましい。 Examples of the molding aid include alumina sol and montmorillonite. The content of the alumina sol in the forming raw material is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zeolite powder. Further, the content of montmorillonite in the forming raw material is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zeolite powder.
分散剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を挙げることができる。 Examples of the dispersant include ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, polyalcohol and the like.
バインダーとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。 Examples of the binder include hydroxypropyl methylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol and the like.
成形原料中の水の含有量は、ゼオライト粉末１００質量部に対して、３０〜７０質量部が好ましい。 The content of water in the forming raw material is preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zeolite powder.
ゼオライト粉末、造孔材等の混合方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、レディゲミキサー等の混合機を用いる方法が好ましい。 A mixing method of the zeolite powder, the pore former and the like is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, a method using a mixer such as a Redige mixer is preferable.
次に、成形原料を混練して柱状の成形体を形成する。成形原料を混練して柱状の成形体を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。 Next, the forming raw material is kneaded to form a columnar shaped body. The method of kneading the forming raw material to form a columnar shaped product is not particularly limited, and examples thereof include a method using a kneader, a vacuum kneader or the like.
次に、柱状の成形体を押出成形して、図１、図２に示すフィルタ１００のような形状の、ハニカム形状の成形体を形成する。ハニカム形状の成形体は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えるものである。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い金属が好ましい。
Next, the columnar molded body is extruded to form a honeycomb-shaped molded body having a shape like the
（２−２）乾燥工程；
得られたハニカム形状の成形体について、焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。
(2-2) Drying step;
It is preferable to dry the obtained honeycomb-shaped formed body before firing. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include an electromagnetic heating method such as microwave heating drying and high-frequency dielectric heating drying, and an external heating method such as hot air drying and superheated steam drying. Among these, the entire molded body can be dried quickly and uniformly without cracks, and after drying a certain amount of moisture with an electromagnetic heating method, the remaining moisture is dried with an external heating method. It is preferable to make it.
（２−３）焼成工程；
ハニカム形状の成形体を焼成（本焼成）する前には、そのハニカム形状の成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、中の有機物（バインダー、分散剤等）を除去することができればよい。仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、３〜１００時間程度加熱することが好ましい。
(2-3) firing step;
Prior to firing (main firing) the honeycomb-shaped formed body, the honeycomb-shaped formed body is preferably calcined. The calcination is performed for degreasing, and the method thereof is not particularly limited as long as the organic matter (binder, dispersant, etc.) therein can be removed. As conditions for calcination, it is preferable to heat at about 200 to 1000 ° C. for about 3 to 100 hours in an oxidizing atmosphere.
次に、ハニカム形状の成形体を焼成して、ハニカム形状の構造体を得る。従って、「焼成したハニカム形状の成形体」は、「ハニカム形状の構造体」のことである。焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件は、大気雰囲気において、５００〜９００℃で、１〜１０時間加熱することが好ましい。 Next, the honeycomb-shaped formed body is fired to obtain a honeycomb-shaped structure. Accordingly, the “fired honeycomb-shaped formed body” is a “honeycomb-shaped structure”. The firing method is not particularly limited, and firing can be performed using an electric furnace, a gas furnace, or the like. Firing conditions are preferably heated at 500 to 900 ° C. for 1 to 10 hours in an air atmosphere.
（２−４）イオン交換工程；
次に、焼成したハニカム形状の成形体に対して、金属イオンでイオン交換する処理を施す。このように、焼成後のハニカム形状の成形体に対して、金属イオンでイオン交換する処理を行い、ハニカム形状の成形体の焼成前には、当該イオン交換処理を施さないことにより、隔壁に含有されるゼオライトの金属イオン含有量を、２〜１０質量％とすることができる。イオン交換処理を施した後に、焼成を行うと、ゼオライトに含有される金属イオンが脱落するため、隔壁に含有されるゼオライトの金属イオン含有量をコントロールすることができない。これに対し、焼成後のハニカム形状の成形体に対して、金属イオンでイオン交換する処理を行えば、イオン交換用溶液の濃度や、イオン交換処理の回数を下記のような条件とすることにより、隔壁に含有されるゼオライトの金属イオン含有量を、２〜１０質量％とすることができる。
(2-4) ion exchange step;
Next, the fired honeycomb-shaped formed body is subjected to ion exchange treatment with metal ions. In this way, the honeycomb-shaped formed body after firing is subjected to ion exchange treatment with metal ions, and the honeycomb-shaped formed body is not subjected to the ion-exchange treatment before firing, so that it is contained in the partition walls. The metal ion content of the zeolite to be made can be 2 to 10% by mass. When firing is carried out after the ion exchange treatment, the metal ions contained in the zeolite drop off, so that the metal ion content of the zeolite contained in the partition walls cannot be controlled. On the other hand, if the honeycomb shaped body after firing is subjected to ion exchange treatment with metal ions, the concentration of the ion exchange solution and the number of times of ion exchange treatment are set as follows. The metal ion content of the zeolite contained in the partition walls can be 2 to 10% by mass.
本実施形態のフィルタの製造方法においては、金属イオンが、鉄イオン、銅イオン及び銀イオンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。 In the filter manufacturing method of the present embodiment, the metal ions are preferably at least one selected from the group consisting of iron ions, copper ions, and silver ions.
焼成したハニカム形状の成形体に対して、金属イオンでイオン交換する処理を施す方法としては、以下の方法を挙げることができる。 Examples of a method for subjecting the fired honeycomb-shaped formed body to ion exchange with metal ions include the following methods.
イオン交換する金属イオンを含有するイオン交換用溶液（金属イオン含有溶液）を調製する。例えば、銀イオンでイオン交換する場合には、硝酸銀、又は酢酸銀の水溶液を調製する。また、銅イオンでイオン交換する場合には、酢酸銅、硫酸銅、又は硝酸銅の水溶液を調製する。また、鉄イオンでイオン交換する場合には、硫酸鉄、又は酢酸鉄の水溶液を調製する。イオン交換用溶液の濃度は、０．００５〜０．５（モル／リットル）が好ましい。そして、イオン交換用溶液にゼオライトを成形して形成したハニカム形状の構造体を浸漬する。浸漬時間は、イオン交換させたい金属イオンの量（隔壁に含有させたい金属イオンの量）等によって適宜決定することができる。そして、ハニカム形状の構造体をイオン交換用溶液から取り出し、乾燥及び仮焼を行うことが好ましい。乾燥条件は、８０〜１５０℃で、１〜１０時間が好ましい。仮焼の条件は、４００〜６００℃で、１〜１０時間が好ましい。 An ion exchange solution (metal ion-containing solution) containing metal ions to be ion-exchanged is prepared. For example, when ion exchange is performed with silver ions, an aqueous solution of silver nitrate or silver acetate is prepared. When ion exchange is performed with copper ions, an aqueous solution of copper acetate, copper sulfate, or copper nitrate is prepared. When ion exchange is performed with iron ions, an aqueous solution of iron sulfate or iron acetate is prepared. The concentration of the ion exchange solution is preferably 0.005 to 0.5 (mol / liter). Then, a honeycomb-shaped structure formed by molding zeolite in the ion exchange solution is immersed. The immersion time can be appropriately determined depending on the amount of metal ions to be ion-exchanged (the amount of metal ions to be contained in the partition walls). Then, it is preferable that the honeycomb-shaped structure is taken out from the ion exchange solution and dried and calcined. Drying conditions are preferably 80 to 150 ° C. and 1 to 10 hours. The conditions for calcination are preferably 400 to 600 ° C. and 1 to 10 hours.
焼成したハニカム形状の成形体（ハニカム形状の構造体）に対して、「金属イオンでイオン交換する処理」であるイオン交換処理を複数回施し、「少なくとも１回の」イオン交換処理における金属イオンの種類が、「残りの」イオン交換処理における金属イオンの種類とは、異なる種類であることが好ましい。このように、複数回のイオン交換処理において、「少なくとも１回の」イオン交換処理における金属イオンの種類が、「残りの」イオン交換処理における金属イオンの種類とは、異なるものとすることにより、複数の金属イオンを有するフィルタを得ることができる。 The fired honeycomb-shaped formed body (honeycomb-shaped structure) is subjected to ion exchange treatment that is “treatment of ion exchange with metal ions” a plurality of times, and the metal ions in the “at least one” ion exchange treatment are subjected to ion exchange treatment. The type is preferably different from the type of metal ions in the “remaining” ion exchange treatment. Thus, in a plurality of ion exchange processes, the type of metal ions in the “at least one” ion exchange process is different from the type of metal ions in the “remaining” ion exchange process, A filter having a plurality of metal ions can be obtained.
焼成したハニカム形状の成形体に対して、複数回のイオン交換処理を行う場合、各回のイオン交換処理毎に、イオン交換用溶液から取り出したハニカム形状の構造体について、乾燥及び仮焼を行っても良い。 When performing a plurality of ion exchange treatments on the fired honeycomb-shaped formed body, the honeycomb-shaped structure taken out from the ion exchange solution is dried and calcined for each ion exchange treatment. Also good.
（２−５）目封止工程；
金属イオンでイオン交換する処理を施したハニカム形状の構造体（イオン交換処理済みハニカム焼成体）について、目封止部を形成してフィルタを得る。目封止部は、所定のセルの一方の端部と残余のセルの他方の端部とに配設することが好ましい。そして、当該所定のセルと当該残余のセルとが交互に並び、イオン交換処理済みハニカム焼成体（フィルタ）の両端面に市松模様が形成されるように、目封止部を形成することが更に好ましい。
(2-5) plugging step;
A filter is obtained by forming plugged portions of a honeycomb-shaped structure (ion-exchanged honeycomb fired body) that has been subjected to ion exchange treatment with metal ions. The plugging portion is preferably disposed at one end of a predetermined cell and the other end of the remaining cells. Further, the plugging portions may be formed such that the predetermined cells and the remaining cells are alternately arranged and checkered patterns are formed on both end faces of the honeycomb fired body (filter) that has been subjected to the ion exchange treatment. preferable.
イオン交換処理済みハニカム焼成体に目封止部を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法を挙げることができる。イオン交換処理済みハニカム焼成体の一方の端面にシートを貼り付けた後、当該シートの目封止部を形成しようとするセルに対応した位置に孔を開ける。そして、目封止部の構成材料をスラリー化した目封止用スラリーに、イオン交換処理済みハニカム焼成体の当該シートを貼り付けた端面（端部）を浸漬し、シートに開けた孔を通じて、目封止部を形成しようとするセルの開口部内に目封止用スラリーを充填する。 A method for forming the plugged portion in the honeycomb fired body subjected to the ion exchange treatment is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. After the sheet is attached to one end face of the honeycomb fired body that has been subjected to the ion exchange treatment, a hole is opened at a position corresponding to the cell in which the plugging portion of the sheet is to be formed. Then, in the plugging slurry in which the constituent material of the plugging portion is slurried, the end surface (end portion) on which the sheet of the honeycomb fired body subjected to the ion exchange treatment is attached is immersed, and through the holes opened in the sheet, The plugging slurry is filled into the opening of the cell in which the plugging portion is to be formed.
そして、イオン交換処理済みハニカム焼成体の他方の端面については、一方の端面において目封止を施さなかったセルについて、上記一方の端面に目封止部を形成した方法と同様の方法で目封止部を形成する（目封止用スラリーを充填する）。目封止用スラリーは、イオン交換処理済みハニカム焼成体の作製に使用したゼオライト粉末と同じゼオライト粉末にメチルセルロースなどのバインダーを加えて、混合したものを使用することが好ましい。目封止部を形成した後に、上記焼成工程における焼成条件と同様の条件で焼成を行うことが好ましい。尚、ハニカム焼成体は、既に焼成されているため、金属イオン脱落やゼオライト構造破壊の原因となる隔壁中のバインダーは既に焼失している。 Then, for the other end face of the honeycomb fired body that has been subjected to the ion exchange treatment, the cells that are not plugged at one end face are plugged in the same manner as the method in which the plugged portions are formed on the one end face. Form stop (fill with plugging slurry). As the plugging slurry, it is preferable to use a mixture obtained by adding a binder such as methyl cellulose to the same zeolite powder as the zeolite powder used for producing the honeycomb fired body subjected to the ion exchange treatment. After forming the plugged portion, it is preferable to perform baking under the same conditions as the baking conditions in the baking step. In addition, since the honeycomb fired body has already been fired, the binder in the partition walls, which causes the metal ions to fall off and the zeolite structure to break, has already been burned off.
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
ゼオライト粉末として、ＳｉＯ２／Ａｉ２Ｏ３（モル比）が３０のＺＳＭ−５を用いた。ゼオライト粉末の平均粒子径は、１３μｍであった。平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。ゼオライト粉末に、造孔材として、平均粒子径が１３μｍの発泡樹脂を加え、成形助剤としてメチルセルロース及びベーマイトを加え、分散剤としてエチレングリコールを加え、更に水を加えて混合し、流動性のある混合物（成形原料）を得た。混合物中の造孔材（発泡樹脂）の含有量は、ゼオライト粉末１００質量部に対して、９質量部であった。混合物中のメチルセルロースの含有量は、ゼオライト粉末１００質量部に対して、５質量部であった。また、混合物中のベーマイトの含有量は、ゼオライト粉末１００質量部に対して、３０質量部であった。また、混合物中の分散剤（エチレングリコール）の含有量は、ゼオライト粉末１００質量部に対して、１質量部であった。また、混合物中の水の含有量は、ゼオライト粉末１００質量部に対して、５５質量部であった。また、造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した。そして、混合物を真空土練機により混練して円柱状の成形体を形成し、円柱状の成形体を押出成形することにより、ハニカム形状の成形体を得た。
Example 1
As zeolite powder, SiO 2 / Ai 2 O 3 ( molar ratio) was used ZSM-5 of 30. The average particle size of the zeolite powder was 13 μm. The average particle diameter is a value measured by a laser diffraction method. Addition of foamed resin having an average particle size of 13 μm as a pore former to zeolite powder, addition of methylcellulose and boehmite as molding aids, addition of ethylene glycol as a dispersant, and addition of water, mixing, and fluidity A mixture (molding raw material) was obtained. The content of the pore former (foamed resin) in the mixture was 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zeolite powder. The content of methylcellulose in the mixture was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zeolite powder. The boehmite content in the mixture was 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zeolite powder. Moreover, content of the dispersing agent (ethylene glycol) in a mixture was 1 mass part with respect to 100 mass parts of zeolite powder. Moreover, content of the water in a mixture was 55 mass parts with respect to 100 mass parts of zeolite powder. Moreover, the average particle diameter of the pore former was measured by a laser diffraction method. The mixture was kneaded with a vacuum kneader to form a cylindrical molded body, and the cylindrical molded body was extruded to obtain a honeycomb-shaped molded body.
次に、得られたハニカム形状の成形体を乾燥し、その後脱脂を行い、その後焼成して、ハニカム形状の構造体を得た。乾燥条件としては、４０℃で８時間乾燥させた後、更に１２０℃で４８時間乾燥させた。脱脂の条件は、４５０℃で５時間とした。焼成の条件は、６５０℃で５時間とした。そして、得られた、ハニカム形状の構造体（焼成後）の形状は、底面が直径１４４ｍｍの円形であり、中心軸方向の長さが１００ｍｍの円柱状であった。また、ハニカム形状の構造体の、隔壁厚さは０．３ｍｍであり、セル密度は４６．５セル／ｃｍ２であった。また、セル形状は四角形であった。 Next, the obtained honeycomb-shaped formed body was dried, then degreased, and then fired to obtain a honeycomb-shaped structure. As drying conditions, after drying at 40 ° C. for 8 hours, drying was further performed at 120 ° C. for 48 hours. The degreasing conditions were 450 ° C. for 5 hours. The firing conditions were 650 ° C. and 5 hours. And the shape of the obtained honeycomb-shaped structure (after firing) was a circular column having a bottom surface of a diameter of 144 mm and a length in the central axis direction of 100 mm. Moreover, the partition wall thickness of the honeycomb-shaped structure was 0.3 mm, and the cell density was 46.5 cells / cm 2 . The cell shape was a quadrangle.
次に、金属イオンでイオン交換処理を行った。まず、０．２（モル／リットル）の濃度の硫酸銅水溶液（金属イオン含有溶液）に、ハニカム形状の構造体を、浸漬した。浸漬時間は、１時間とした。次に、この構造体を金属イオン含有溶液から取り出し、同じ濃度の硫酸銅水溶液に１時間浸漬することをもう一回実施した。 Next, ion exchange treatment was performed with metal ions. First, the honeycomb-shaped structure was immersed in a copper sulfate aqueous solution (metal ion-containing solution) having a concentration of 0.2 (mol / liter). The immersion time was 1 hour. Next, this structure was taken out from the metal ion-containing solution, and immersed in an aqueous copper sulfate solution having the same concentration for 1 hour was performed once more.
次に、ハニカム形状の構造体を、金属イオン含有溶液から取り出し、１００℃で３時間乾燥させた。その後、５００℃で３時間仮焼して、イオン交換処理済ハニカム焼成体を得た。イオン交換処理済ハニカム焼成体においては、ゼオライトが銅イオンによりイオン交換されている。また、イオン交換処理済ハニカム焼成体において、イオン交換によりゼオライトに含有されるようになった金属イオンの総量（金属イオン総量）は、イオン交換処理済ハニカム焼成体に対して５．９質量％であった。 Next, the honeycomb-shaped structure was taken out from the metal ion-containing solution and dried at 100 ° C. for 3 hours. Thereafter, the honeycomb fired body was calcined at 500 ° C. for 3 hours to obtain an ion exchange treated honeycomb fired body. In the honeycomb fired body subjected to the ion exchange treatment, zeolite is ion-exchanged with copper ions. Also, in the honeycomb fired body subjected to the ion exchange treatment, the total amount of metal ions (total amount of metal ions) contained in the zeolite by the ion exchange was 5.9% by mass with respect to the honeycomb fired body subjected to the ion exchange treatment. there were.
次に、イオン交換処理済ハニカム焼成体に目封止部を形成して、フィルタを得た。得られたイオン交換処理済ハニカム焼成体の一方の端面にシートを貼り付けた後、当該シートの目封止部を形成しようとするセルに対応した位置（目封止部が交互に並ぶ位置）に孔を開ける。そして、シートを貼り付けた側の端部を目封止用スラリーに浸漬し、市松模様状に交互に配列された目封止部を形成した。更に、他方の端部については、一方の端部において目封止されなかったセルについて、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成した。得られたフィルタの気孔率（隔壁の気孔率）は、６５％であった。 Next, plugged portions were formed on the honeycomb fired body subjected to the ion exchange treatment to obtain a filter. After attaching a sheet to one end face of the obtained ion-exchange treated honeycomb fired body, a position corresponding to a cell in which the plugged portion of the sheet is to be formed (position where the plugged portions are alternately arranged) Make a hole in. And the edge part of the side which affixed the sheet | seat was immersed in the slurry for plugging, and the plugging part arranged by the checkered pattern shape alternately was formed. Further, with respect to the other end portion, a plugged portion was formed in the same manner as that in which the plugged portion was formed at the one end portion of the cells that were not plugged at the one end portion. The porosity of the obtained filter (the porosity of the partition walls) was 65%.
得られたフィルタについて、以下の方法で、隔壁の「気孔率」、隔壁の「平均細孔径」、「圧力損失」、「ＮＯＸ浄化性能」及び「捕集効率」の評価を行った。結果を表１に示す。表１において、「圧損」は、圧力損失を示す。 The obtained filter, in the following manner, "porosity" of the partition wall, "average pore diameter", "pressure loss" of the partition wall was evaluated "NO X purification performance" and "capture efficiency". The results are shown in Table 1. In Table 1, “pressure loss” indicates pressure loss.
（気孔率）
水銀圧入式ポロシメータ（マイクロメリティックス社製）を用いて測定する。
(Porosity)
Measurement is performed using a mercury intrusion porosimeter (manufactured by Micromeritics).
（平均細孔径）
水銀圧入式ポロシメータ（マイクロメリティックス社製）を用いて測定する。
(Average pore diameter)
Measurement is performed using a mercury intrusion porosimeter (manufactured by Micromeritics).
（圧力損失）
図３に示すような、測定試料（フィルタ）２４を保持するホルダー２１と、測定試料２４の流入直前の圧力と、測定試料２４の流出直後の圧力との差（差圧）を測定する差圧計２２と、測定試料２４にガスＧ（空気）を流すために測定試料２４の流出側に取り付けられたブロワー２３とを備え、それぞれが配管で繋がれた圧力損失測定装置２０を用いて、測定試料にガスを流した時の圧力損失（圧損）を測定する。尚、図３に示す圧力損失測定装置２０においては、バルブ、計測機器（差圧計を除く）、バイパス等は省略している。ホルダー２１に測定試料２４を取り付け、ブロワー２３によりガスＧ（２５℃の空気）を測定試料２４に流す。そして、ガスＧを流しながら、差圧計により、測定試料２４にガスＧを流したときの圧力損失（圧損）を測定する。ここで、ガスＧの流量は、９Ｎｍ３／分とする。図３は、圧力損失測定装置を示す模式図である。
(Pressure loss)
As shown in FIG. 3, a differential pressure gauge that measures a difference (differential pressure) between a
（ＮＯＸ浄化性能）
フィルタに試験用ガスを流し、フィルタから排出された排出ガスのＮＯＸ量をガス分析計で分析する。フィルタに流入させる試験用ガスの温度を２５０℃とした。試験に用いるフィルタとしては、底面の直径が約２．５４ｃｍの円柱状（中心軸方向長さは、１０ｃｍのまま変化させず）に切り出したものを用いる。フィルタ及び試験用ガスは、ヒーターにより温度調整することができるようにする。ヒーターとしては、赤外線イメージ炉を用いる。試験用ガスは、窒素に、二酸化炭素５体積％、酸素１４体積％、一酸化窒素３５０ｐｐｍ（体積基準）、アンモニア３５０ｐｐｍ（体積基準）及び水１０体積％が混合されたガスとする。尚、試験用ガスは、水と、その他のガスを混合した混合ガスと、を別々に準備しておき、試験を行う際に、配管中で、これらを混合させて得ることとする。ガス分析計としては、ＨＯＲＩＢＡ社製、「ＭＥＸＡ９１００ＥＧＲ」を用いる。また、試験用ガスが、フィルタに流入するときの流束は、５００００（時間−１）とする。表１には、ＮＯＸの浄化率（％）を示す。ＮＯＸの浄化率は、試験用ガスのＮＯＸ量から、フィルタからの排出ガスのＮＯＸ量を差し引いた値を、試験用ガスのＮＯＸ量で除算し、１００倍した値である。
(NO X purification performance)
A test gas is allowed to flow through the filter, and the NO x amount of the exhaust gas discharged from the filter is analyzed with a gas analyzer. The temperature of the test gas flowing into the filter was 250 ° C. As a filter used for the test, a filter cut out into a cylindrical shape having a bottom diameter of about 2.54 cm (the length in the central axis direction remains 10 cm) is used. The temperature of the filter and the test gas can be adjusted by a heater. An infrared image furnace is used as the heater. The test gas is a gas in which nitrogen is mixed with 5% by volume of carbon dioxide, 14% by volume of oxygen, 350 ppm of nitric oxide (volume basis), 350 ppm of ammonia (volume basis), and 10% by volume of water. Note that the test gas is obtained by separately preparing water and a mixed gas obtained by mixing other gases, and mixing them in a pipe when performing the test. As the gas analyzer, “MEXA9100EGR” manufactured by HORIBA is used. The flux when the test gas flows into the filter is set to 50000 (time- 1 ). Table 1 shows the NO X purification rate (%). Purification rate of the NO X from the amount of NO X in the test gas, the value obtained by subtracting the amount of NO X in the exhaust gas from the filter, divided by the amount of NO X in the test gas, is 100 times the value.
（捕集効率）
測定試料（フィルタ）をホルダーにセットする。そして、特開２００７−１５５７０８号公報に開示されている粒子状物質（ＰＭ）発生装置を用いて発生させた、ＰＭを含有する排ガスを、ホルダーにセットしたフィルタに流す。排ガスの条件は、「排ガス温度２００±２０℃、排ガス流量９Ｎｍ３／分」とする。そして、フィルタの流入直前の圧力と、フィルタの流出直後の圧力との差が１６ｋＰａになったときに、フィルタの流入直前の排ガスと測定試料の流出直後の排ガスとをそれぞれサンプリングする。サンプリング方法としては、真空ポンプを用いて６０±３秒間排ガスを吸引する。そして、サンプリングしたそれぞれの排ガスを濾紙に透し、サンプリングした排ガス中の粒子状物質を濾紙で捕集する。その後、それぞれの濾紙を、６０℃、１時間の条件で乾燥し、質量を測定する。それぞれの濾紙は、予め、６０℃、１時間の条件で乾燥し、質量を測定しておき、粒子状物質の捕集前後の質量差を、捕集した粒子状物質の質量とする。そして、捕集効率は、測定試料の流入直前の排ガスに含有される粒子状物質の質量Ａから、測定試料の流出直後の排ガスに含有される粒子状物質の質量Ｂを差し引いて得られた値を、測定試料の流入直前の排ガスに含有される粒子状物質の質量Ａで除して、１００倍した値（１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ）とする。
(Collection efficiency)
Set the measurement sample (filter) in the holder. And the exhaust gas containing PM generated using the particulate matter (PM) generator disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-155708 is passed through a filter set in a holder. The exhaust gas conditions are “
（実施例２〜４、比較例１〜４）
隔壁の気孔率及び平均細孔径を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にしてフィルタを作製した。隔壁の気孔率及び平均細孔径は、成形原料中の造孔材の平均粒子径を調整することにより、所望の値とした。上記方法により、隔壁の「気孔率」、隔壁の「平均細孔径」、「圧力損失」、「ＮＯＸ浄化性能」及び「捕集効率」の評価を行った。結果を表１に示す。また、「平均細孔径（平均径）と圧力損失（圧損）」、「平均細孔径（平均径）とＮＯＸ浄化性能」及び「平均細孔径（平均径）と捕集効率」のそれぞれの関係を図４に示す。図４は、実施例及び比較例のフィルタにおける、「平均細孔径（平均径）と圧力損失（圧損）」、「平均細孔径（平均径）とＮＯＸ浄化性能」及び「平均細孔径（平均径）と捕集効率」のそれぞれの関係を示すグラフである。
(Examples 2-4, Comparative Examples 1-4)
A filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the porosity and average pore diameter of the partition walls were changed as shown in Table 1. The porosity and average pore diameter of the partition walls were set to desired values by adjusting the average particle diameter of the pore former in the forming raw material. By the above methods, the “porosity” of the partition walls, the “average pore diameter”, the “pressure loss”, the “NO X purification performance”, and the “collection efficiency” of the partition walls were evaluated. The results are shown in Table 1. Moreover, "an average pore diameter (average diameter) and the pressure loss (pressure loss)", "average pore diameter (average diameter) and NO X purification performance" and their respective relationship of "average pore diameter (average diameter) and the collection efficiency" Is shown in FIG. 4, in the filters of Examples and Comparative Examples, "average pore diameter (average diameter) and the pressure loss (pressure loss)", "average pore diameter (average diameter) and NO X purification performance" and "average pore diameter (average It is a graph which shows each relationship of "diameter) and collection efficiency".
表１、図４より、実施例１〜４のフィルタは、隔壁の気孔率が６５％であり、隔壁の平均細孔径が１０〜３５μｍであるため、圧力損失が小さく、ＮＯＸ浄化性能に優れ、捕集効率に優れることがわかる。 Table 1, from FIG. 4, the filter of Example 1-4, 65% porosity of the partition walls, since the average pore diameter of the partition walls is 10 to 35 [mu] m, less pressure loss, excellent in the NO X purification performance It can be seen that the collection efficiency is excellent.
一方、比較例１，２のフィルタは、平均細孔径が１０μｍ未満と小さいため、圧力損失が大きいことが分かる。また、比較例３，４のフィルタは、平均細孔径が３５μｍより大きいため、ＮＯＸ浄化性能に劣ることがわかる。且つ、捕集効率が低下していることがわかる。 On the other hand, it can be seen that the filters of Comparative Examples 1 and 2 have a large pressure loss because the average pore diameter is as small as less than 10 μm. The filter of Comparative Examples 3 and 4, the average pore size for greater than 35 [mu] m, inferior to the NO X purification performance. And it turns out that collection efficiency is falling.
（実施例５〜２２、比較例５〜８）
製造条件を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にしてフィルタを作製した。上記方法により、隔壁の「気孔率」、隔壁の「平均細孔径」、「圧力損失」、「ＮＯＸ浄化性能」及び「捕集効率」の評価を行った。結果を表２に示す。
(Examples 5-22, Comparative Examples 5-8)
A filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the production conditions were changed as shown in Table 2. By the above methods, the “porosity” of the partition walls, the “average pore diameter”, the “pressure loss”, the “NO X purification performance”, and the “collection efficiency” of the partition walls were evaluated. The results are shown in Table 2.
表２において、「触媒担持」の欄には、隔壁に触媒を担持していない場合には「なし」と記載し、隔壁に触媒が担持されている場合には、担持された触媒名を記載している。「担持量」の欄は、隔壁に触媒を担持している場合の、触媒担持量（ｇ／リットル）を示す。「イオン交換時期」の欄は、「隔壁の材料」又は「担持する触媒」として使用しているゼオライトを、金属イオンでイオン交換する時期を示す。「イオン交換時期」の欄における、「焼成後」は、「押出成形によりハニカム形状の成形体を形成した後に、乾燥、焼成して、ハニカム形状の構造体を作製した後に、イオン交換処理を行った」ことを意味し、「焼成前」は、「押出成形によりハニカム形状の成形体を形成し、乾燥した後であって、焼成する前に、イオン交換処理を行った」ことを意味する。「金属イオン」の欄は、イオン交換によりゼオライトに含有されるようになった金属イオンを示し、「Ｆｅ」は鉄イオンを示し、「Ｃｕ」は銅イオンを示す。「金属イオン総量」（質量％）の欄は、イオン交換によりゼオライトに含有されるようになった金属イオンの総量を示す。「セル密度」（セル／ｃｍ２）の欄は、フィルタの、セルの延びる方向に直交する断面における、単位面積当たりのセルの個数を示す。また、「圧力損失（圧損）」の欄は、比較例１１のフィルタにおける圧力損失の値に対する比率で示している。また、「ＮＯＸ浄化性能」の「判定」の欄は、ＮＯＸ浄化性能の値が、７０％以上の場合を「Ａ」、５６％以上７０％未満の場合を「Ｂ」、５６％未満の場合「Ｃ」とし、「Ｃ」を不合格とした。 In Table 2, the column “Catalyst supported” describes “None” when no catalyst is supported on the partition wall, and describes the name of the supported catalyst when the catalyst is supported on the partition wall. is doing. The column “supported amount” indicates the amount of catalyst supported (g / liter) when the catalyst is supported on the partition walls. The column of “ion exchange time” indicates the time at which the zeolite used as “partition wall material” or “supported catalyst” is ion-exchanged with metal ions. “After firing” in the column of “Ion exchange time” means “After forming a honeycomb shaped body by extrusion molding, drying and firing to produce a honeycomb shaped structure, and then performing ion exchange treatment. “Before firing” means “after the honeycomb-shaped formed body was formed by extrusion and dried, and before the firing, an ion exchange treatment was performed”. The column of “metal ion” indicates a metal ion that has been contained in the zeolite by ion exchange, “Fe” indicates an iron ion, and “Cu” indicates a copper ion. The column “total amount of metal ions” (mass%) indicates the total amount of metal ions that are contained in the zeolite by ion exchange. The column of “cell density” (cell / cm 2 ) indicates the number of cells per unit area in a cross section of the filter perpendicular to the cell extending direction. Further, the column of “pressure loss (pressure loss)” indicates a ratio to the value of the pressure loss in the filter of Comparative Example 11. In the “determination” column of “NO X purification performance”, the value of NO X purification performance is “A” when the value is 70% or more, “B” when the value is 56% or more and less than 70%, and less than 56%. In case of “C”, “C” was rejected.
（比較例９）
コージェライトにより形成されたハニカム基材に触媒を担持したフィルタを作製した。製造方法は以下の通りである。まず、コージェライト化原料として、タルク３７質量％、溶融シリカＢ１９質量％、及び水酸化アルミニウム４４質量％を混合したものを用いた。そして、コージェライト化原料１００質量部に、グラファイト２０質量部、ポリエチレンテレフタレート７質量部、ポリメタクリル酸メチル７質量部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース４質量部、ラウリン酸カリ石鹸０．５質量部、水３０質量部を混合し、混練して坏土を得た。得られた坏土を押出成形機により成形して、ハニカム形状のハニカム基材を得た。
(Comparative Example 9)
A filter having a catalyst supported on a honeycomb substrate formed of cordierite was produced. The manufacturing method is as follows. First, as a cordierite forming raw material, a mixture of 37% by mass of talc, 19% by mass of fused silica B, and 44% by mass of aluminum hydroxide was used. Then, 100 parts by mass of the cordierite forming raw material, 20 parts by mass of graphite, 7 parts by mass of polyethylene terephthalate, 7 parts by mass of polymethyl methacrylate, 4 parts by mass of hydroxypropylmethylcellulose, 0.5 parts by mass of potassium laurate soap, 30 parts by mass of water The parts were mixed and kneaded to obtain a clay. The obtained kneaded material was molded by an extruder to obtain a honeycomb-shaped honeycomb substrate.
ハニカム基材の、隔壁厚さは０．３ｍｍであり、セル密度は４６．５セル／ｃｍ２であった。 The honeycomb substrate had a partition wall thickness of 0.3 mm and a cell density of 46.5 cells / cm 2 .
得られたハニカム基材に、触媒として、銅イオンでイオン交換されたβ−ゼオライトを担持して、フィルタを作製した。β−ゼオライトの担持方法としは、銅イオンでイオン交換されたβ−ゼオライト粉末を水に分散させて担持用スラリーを作製し、得られた担持用スラリーをハニカム基材にコートし、乾燥及び焼付けさせる方法とした。得られたフィルタは、底面が直径１４４ｍｍの円形であり、中心軸方向の長さが１００ｍｍの円柱状であった。 The obtained honeycomb substrate was loaded with β-zeolite ion-exchanged with copper ions as a catalyst to produce a filter. As a β-zeolite supporting method, a β-zeolite powder ion-exchanged with copper ions is dispersed in water to prepare a supporting slurry, and the resulting supporting slurry is coated on a honeycomb substrate, followed by drying and baking. The method was The obtained filter had a circular shape with a bottom surface of 144 mm in diameter and a columnar shape with a length in the central axis direction of 100 mm.
上記方法により、隔壁の「気孔率」、隔壁の「平均細孔径」、「圧力損失」、「ＮＯＸ浄化性能」及び「捕集効率」の評価を行った。結果を表２に示す。表２において、「イオン交換時期」の欄の「担持前」は、β−ゼオライトをハニカム基材に担持する前に、β−ゼオライトにイオン交換処理を施すことを意味する。 By the above methods, the “porosity” of the partition walls, the “average pore diameter”, the “pressure loss”, the “NO X purification performance”, and the “collection efficiency” of the partition walls were evaluated. The results are shown in Table 2. In Table 2, “Before loading” in the column of “Ion exchange time” means that the β-zeolite is subjected to an ion exchange treatment before the β-zeolite is supported on the honeycomb substrate.
（比較例１０〜１２）
製造条件を表２に示すように変えた以外は、比較例９と同様にしてフィルタを作製した。上記方法により、隔壁の「気孔率」、隔壁の「平均細孔径」、「圧力損失」、「ＮＯＸ浄化性能」及び「捕集効率」の評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Examples 10-12)
A filter was produced in the same manner as in Comparative Example 9 except that the production conditions were changed as shown in Table 2. By the above methods, the “porosity” of the partition walls, the “average pore diameter”, the “pressure loss”, the “NO X purification performance”, and the “collection efficiency” of the partition walls were evaluated. The results are shown in Table 2.
表２より、実施例５〜２２のフィルタは、圧力損失が低く、浄化性能が高く、更に、粒子状物質の捕集効率も高いことが分かる。これに対し、比較例９〜１２のフィルタは、隔壁表面に触媒層が形成されるため、圧力損失が大きくなることが分かる。 From Table 2, it can be seen that the filters of Examples 5 to 22 have low pressure loss, high purification performance, and high particulate matter collection efficiency. On the other hand, it can be seen that the filters of Comparative Examples 9 to 12 have a large pressure loss because the catalyst layer is formed on the partition wall surface.
本発明のフィルタは、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等から排出される排ガスに含有されるＮＯＸ等を浄化するために好適に利用することができる。 Filter of the present invention can be suitably used for purifying automobile engines, construction machinery engines, industrial stationary engines, the NO X or the like contained in the exhaust gas discharged from the combustion apparatus or the like.
１：隔壁、２：セル、３：基材、４：外周壁、５：目封止部、１１：一方の端部、１２：他方の端部、２０：圧力損失測定装置、２１：ホルダー、２２：差圧計、２３:ブロワー、２４：測定試料、１００：フィルタ、Ｇ：ガス。 1: partition wall, 2: cell, 3: base material, 4: outer peripheral wall, 5: plugging portion, 11: one end portion, 12: other end portion, 20: pressure loss measuring device, 21: holder, 22: differential pressure gauge, 23: blower, 24: measurement sample, 100: filter, G: gas.
Claims (5)
前記隔壁が、金属イオンによりイオン交換されたゼオライトを含有し、
前記隔壁に含有されるゼオライトの金属イオン含有量が、２〜１０質量％であり、
前記隔壁の気孔率が４５〜６５％であり、前記隔壁の平均細孔径が１０〜３５μｍであるフィルタ。 A honeycomb-shaped base material having a porous partition wall that defines a plurality of cells extending from one end surface to the other end surface to be a fluid flow path; one end portion of the predetermined cell; and the remaining cells. A plugging portion disposed on the other end,
The partition contains zeolite ion-exchanged with metal ions;
The metal ion content of the zeolite contained in the partition wall is 2 to 10% by mass,
The filter whose porosity of the said partition is 45-65%, and whose average pore diameter of the said partition is 10-35 micrometers.
前記ハニカム形状の成形体を焼成する焼成工程と、
前記焼成したハニカム形状の成形体に対して、金属イオンでイオン交換する処理を施すイオン交換処理工程とを有し、
前記隔壁の気孔率が４５〜６５％であり、前記隔壁の平均細孔径が１０〜３５μｍであり、前記隔壁に含有されるゼオライトの金属イオン含有量が、２〜１０質量％であるフィルタを作製するフィルタの製造方法。 A plurality of cells extending from one end face to the other end face, which becomes a fluid flow path, are formed by extruding a molding raw material containing zeolite powder and a pore former having an average particle diameter of 2 to 200 μm that is burned off in the firing step. Forming step of forming a honeycomb-shaped formed body having partition walls to form compartments;
A firing step of firing the honeycomb-shaped formed body;
An ion exchange treatment step of performing an ion exchange treatment with metal ions on the fired honeycomb-shaped formed body,
A filter having a partition wall porosity of 45 to 65%, an average pore diameter of the partition wall of 10 to 35 μm, and a metal ion content of zeolite contained in the partition wall of 2 to 10% by mass is manufactured. Filter manufacturing method.
少なくとも１回の前記イオン交換処理における前記金属イオンの種類が、残りの、前記イオン交換処理における前記金属イオンの種類とは、異なる種類である請求項２〜４のいずれかに記載のフィルタの製造方法。 In the ion exchange treatment step, the fired honeycomb-shaped formed body is subjected to ion exchange treatment that is a treatment of ion exchange with metal ions a plurality of times,
The filter production according to any one of claims 2 to 4, wherein the type of the metal ion in at least one ion exchange treatment is different from the type of the remaining metal ion in the ion exchange treatment. Method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010065392A JP5478308B2 (en) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | Filter and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010065392A JP5478308B2 (en) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | Filter and manufacturing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011194346A true JP2011194346A (en) | 2011-10-06 |
| JP5478308B2 JP5478308B2 (en) | 2014-04-23 |
Family
ID=44873221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010065392A Active JP5478308B2 (en) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | Filter and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5478308B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013223857A (en) * | 2012-03-19 | 2013-10-31 | Ngk Insulators Ltd | Honeycomb structure and honeycomb catalyst body using the same, and method of manufacturing honeycomb structure |
| KR101351468B1 (en) | 2012-04-09 | 2014-01-15 | (주) 세라컴 | Manufacturing method of diesel particulate filter and diesel particulate filter manufactured by the method |
| CN112023537A (en) * | 2019-06-03 | 2020-12-04 | 东华大学 | Processing method of filter material of bag type dust collector |
| CN113795324A (en) * | 2019-05-08 | 2021-12-14 | 康宁股份有限公司 | Honeycomb filter body and particulate filter comprising honeycomb filter body |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06292831A (en) * | 1993-04-12 | 1994-10-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Denitriding catalyst |
| JPH0753208A (en) * | 1993-08-11 | 1995-02-28 | Takeda Chem Ind Ltd | Zeolite composition for compacting, zeolite compact, zeolite sintered compact and their production and use |
| JPH09220423A (en) * | 1996-02-15 | 1997-08-26 | Nippon Soken Inc | Diesel exhaust gas purifying filter and production thereof |
| JPH1033947A (en) * | 1996-07-24 | 1998-02-10 | Meidensha Corp | Removal of nitrogen oxide in exhaust gas |
| JP2002361047A (en) * | 2001-06-01 | 2002-12-17 | Nissan Motor Co Ltd | Method for cleaning exhaust and apparatus therefor |
| JP2004202427A (en) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Toyota Motor Corp | Filter catalyst for exhaust gas purification |
| JP2005246314A (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Toyota Motor Corp | Honeycomb base material for catalyst and catalyst for cleaning exhaust gas |
| JP2007296514A (en) * | 2006-04-07 | 2007-11-15 | Ngk Insulators Ltd | Catalytic body and manufacturing method of the same |
| JP2011116627A (en) * | 2009-11-05 | 2011-06-16 | Ngk Insulators Ltd | Zeolite structure and method for producing the same |
-
2010
- 2010-03-23 JP JP2010065392A patent/JP5478308B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06292831A (en) * | 1993-04-12 | 1994-10-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Denitriding catalyst |
| JPH0753208A (en) * | 1993-08-11 | 1995-02-28 | Takeda Chem Ind Ltd | Zeolite composition for compacting, zeolite compact, zeolite sintered compact and their production and use |
| JPH09220423A (en) * | 1996-02-15 | 1997-08-26 | Nippon Soken Inc | Diesel exhaust gas purifying filter and production thereof |
| JPH1033947A (en) * | 1996-07-24 | 1998-02-10 | Meidensha Corp | Removal of nitrogen oxide in exhaust gas |
| JP2002361047A (en) * | 2001-06-01 | 2002-12-17 | Nissan Motor Co Ltd | Method for cleaning exhaust and apparatus therefor |
| JP2004202427A (en) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Toyota Motor Corp | Filter catalyst for exhaust gas purification |
| JP2005246314A (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Toyota Motor Corp | Honeycomb base material for catalyst and catalyst for cleaning exhaust gas |
| JP2007296514A (en) * | 2006-04-07 | 2007-11-15 | Ngk Insulators Ltd | Catalytic body and manufacturing method of the same |
| JP2011116627A (en) * | 2009-11-05 | 2011-06-16 | Ngk Insulators Ltd | Zeolite structure and method for producing the same |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013223857A (en) * | 2012-03-19 | 2013-10-31 | Ngk Insulators Ltd | Honeycomb structure and honeycomb catalyst body using the same, and method of manufacturing honeycomb structure |
| KR101351468B1 (en) | 2012-04-09 | 2014-01-15 | (주) 세라컴 | Manufacturing method of diesel particulate filter and diesel particulate filter manufactured by the method |
| CN113795324A (en) * | 2019-05-08 | 2021-12-14 | 康宁股份有限公司 | Honeycomb filter body and particulate filter comprising honeycomb filter body |
| CN112023537A (en) * | 2019-06-03 | 2020-12-04 | 东华大学 | Processing method of filter material of bag type dust collector |
| CN112023537B (en) * | 2019-06-03 | 2024-01-30 | 东华大学 | Processing method of filter material of bag type dust collector |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5478308B2 (en) | 2014-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10610830B2 (en) | Honeycomb structure | |
| JP7061711B2 (en) | Exhaust gas purification device | |
| JP5964564B2 (en) | Wall flow type exhaust gas purification filter | |
| JP5919215B2 (en) | Honeycomb catalyst body | |
| US20100242424A1 (en) | Honeycomb filter | |
| JP5537350B2 (en) | Zeolite structure and method for producing the same | |
| JP2017185481A (en) | Honeycomb structure | |
| JP5634983B2 (en) | Honeycomb filter and manufacturing method thereof | |
| JP5634984B2 (en) | Honeycomb filter and manufacturing method thereof | |
| JP5601957B2 (en) | Aluminum titanate honeycomb structure | |
| JP5616256B2 (en) | Zeolite structure and method for producing the same | |
| JP6781742B2 (en) | Honeycomb structure | |
| JP2019177317A (en) | Honeycomb filter | |
| US9464551B2 (en) | Honeycomb catalyst body | |
| JP2019177318A (en) | Honeycomb filter | |
| CN111818984A (en) | Honeycomb filter and method for manufacturing honeycomb filter | |
| JP5478308B2 (en) | Filter and manufacturing method thereof | |
| JP2019177316A (en) | Honeycomb filter | |
| JP6026342B2 (en) | Fluid purification device and fluid purification method | |
| CN219209527U (en) | Honeycomb filter | |
| CN113413704B (en) | Honeycomb filter | |
| CN113332812B (en) | Honeycomb filter | |
| EP2609980A1 (en) | Honeycomb filter | |
| JP2022152985A (en) | honeycomb filter | |
| JP5580089B2 (en) | Zeolite structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111124 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130205 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130408 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140121 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140210 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5478308 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |