JP2011194328A - 酸素還元触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｐｔ等の貴金属を用いることなく、酸素還元能が高く、安価な触媒を提供する。
【解決手段】酸素欠陥が単独で導入される、又は、酸素欠陥が導入されかつ酸素原子の一部が炭素原子及び窒素原子の少なくとも一方で置換されることにより結晶格子が膨張した遷移金属酸化物を含む酸素還元触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池、空気電池等の電気化学デバイスの空気極電極に用いられる酸素還元触媒に関する。

燃料電池や空気電池は、空気中の酸素等を酸化剤とし、燃料となる化合物や負極活物質との化学反応のエネルギーを電気エネルギーとして取り出す電気化学エネルギーデバイスである。燃料電池や空気電池は、Ｌｉイオン電池等の２次電池よりも高い理論エネルギー容量を有し、自動車車載用電源、家庭や工場等の定置式分散電源、又は、携帯電子機器用の電源等として利用することができる。

燃料電池や空気電池の酸素極側では、酸素が還元される電気化学反応が起きる。酸素還元反応は比較的低温では進行し難く、一般的には白金（Ｐｔ）等の貴金属触媒により反応を促進させることができる。しかしながら、燃料電池や空気電池のエネルギー変換効率は未だ十分でない。また、Ｐｔ等の貴金属を主成分とする触媒は高価であり、燃料電池や空気電池のシステム全体の価格を押し上げその広範な普及を阻んでいる。したがって、白金等の貴金属を用いない安価な触媒であって、高い酸素還元能を有する触媒の開発が望まれている。

Ｐｔを含まない触媒としては、有機金属錯体、窒素化カーボン、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲナイド、遷移金属炭素化物、遷移金属窒素化物等が知られている（例えば特許文献１）。また、Ｚｒ酸化物と含窒素化合物との反応により、又はスパッタ法により合成されたＺｒＯ_1/2Ｎが開示されている（特許文献２）。

国際公開第２００７／０７２６６５号パンフレット 特開２００９−８２９０９号公報

前述したように、燃料電池や空気電池等に用いられる酸素還元触媒は、現行のＰｔを主成分とする触媒では酸素還元能に更なる改善の余地がある。また、コストが高く、燃料電池の広範な普及を妨げている。一方、前記Ｐｔを含まない触媒については、いずれも酸素還元能の面において不十分である。

そこで、本発明は、燃料電池や空気電池等の空気極に用いる酸素還元反応を伴う酸素還元触媒に関し、Ｐｔ等の貴金属を用いることなく、酸素還元能が高く、安価な触媒を提供することを目的とする。

本発明に係る酸素還元触媒は、酸素欠陥が単独で導入される、又は、酸素欠陥が導入されかつ酸素原子の一部が炭素原子及び窒素原子の少なくとも一方で置換されることにより結晶格子が膨張した遷移金属酸化物を含む酸素還元触媒である。

本発明によれば、Ｐｔ等の貴金属を用いることなく高い酸素還元能を有し、かつ、貴金属を用いていないため安価な触媒を提供することができる。

実施例１及び比較例１で合成した酸化物触媒についてＸ線回折測定して得られたＸ線回折パターンを示す図である。 実施例２で合成した酸化物触媒についてＸ線回折測定して得られたＸ線回折パターンを示す図である。 実施例３で合成した酸化物触媒についてＸ線回折測定して得られたＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１及び比較例１で合成した酸化物触媒についてＴａ−Ｌ₃吸収端ＥＸＡＦＳのフーリエ変換により求めた動径分布関数を示す図である。 実施例２で合成した酸化物触媒についてＴａ−Ｌ₃吸収端ＥＸＡＦＳのフーリエ変換により求めた動径分布関数を示す図である。 実施例３で合成した酸化物触媒についてＴａ−Ｌ₃吸収端ＥＸＡＦＳのフーリエ変換により求めた動径分布関数を示す図である。

本発明に係る酸素還元触媒は、酸素欠陥が単独で導入される、又は、酸素欠陥が導入されかつ酸素原子の一部が炭素原子及び窒素原子の少なくとも一方で置換されることにより結晶格子が膨張した遷移金属酸化物を含む酸素還元触媒である。

遷移金属酸化物中に導入された酸素欠陥サイト又は酸素原子が炭素原子や窒素原子で置換されたサイトは、酸素還元反応の活性サイトとなると同時に、電気化学反応に必須の電子伝導を担うキャリアを注入する役割を有する。これにより、該遷移金属酸化物は貴金属を含まないにもかかわらず高い酸素還元触媒活性を示す。また、結晶格子が膨張することによって、多数の酸素欠陥サイトや炭素原子又は窒素原子置換サイトを導入することができる。

前記遷移金属酸化物は、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。これらの元素を含む遷移金属酸化物を用いることにより、より高い酸素還元能を有する酸素還元触媒を製造することができる。前記遷移金属酸化物としては、例えば、Ｔａ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｎｂ₁₂Ｏ₂₉、ＮｂＯ、ＮｂＯ₂、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ、Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｔｉ₄Ｏ₇、Ｔｉ₅Ｏ₉、Ｔｉ₆Ｏ₁₁、Ｔｉ₇Ｏ₁₃、Ｔｉ₈Ｏ₁₅、Ｔｉ₉Ｏ₁₇及びこれらの複合酸化物等が挙げられる。この中でも、電池に用いられる電解液中での安定性の観点から、Ｔａ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅又はＴｉＯ₂であることがより好ましい。

また、前記遷移金属酸化物中の遷移金属の一部が、該遷移金属とは異なる元素であって、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換されていることが好ましい。前記元素で置換されていることにより、遷移金属酸化物中の遷移金属の価数を変化させることができる。これにより、さらに多くの酸素欠陥を導入したり、キャリアを増大させたりすることが可能になる。遷移金属酸化物中の遷移金属の置換方法としては、通常の方法により行うことができる。例えば、酸化物や金属を用いた固相反応法、メカニカルアロイング法、遷移金属の塩等を用いる湿式合成法、気相反応法等を用いることができる。母体となる遷移金属酸化物の結晶性を維持することで高い電気伝導度を維持するため、元素置換量は（ｍｏｌ％）以下であることが好ましい。なお、電気伝導性が不足する場合には、導電性付与剤を添加することで導電性を補い高い触媒活性を得ることもできる。

前記遷移金属酸化物の結晶格子の膨張による体積膨張の割合（以下、体積膨張率とする）は、０．３％以上であることが高い酸素還元能が得られる観点から好ましい。なお、体積膨張率は、Ｘ線回折測定の結果からリートベルト解析を用いて格子定数を求め、算出した値である。

本発明に係る酸素還元触媒は、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物、遷移金属炭窒化物及び遷移金属硼化物からなる群から選択される少なくとも１種の原料を加熱することで、酸素欠陥が単独で導入される、又は、酸素欠陥が導入されかつ酸素原子の一部が炭素原子及び窒素原子の少なくとも一方で置換されることにより結晶格子が膨張した遷移金属酸化物を合成することが好ましい。遷移金属炭化物、遷移金属窒化物、遷移金属炭窒化物、遷移金属硼化物を原料として酸化物を表面に部分的に形成することにより、格子不整合構造の生成を助け、酸化物内の酸素欠陥濃度を高めることができる。また、これにより結晶格子の膨張を発生させることができる。なお、遷移金属硼化物を原料として用いた場合には、酸素欠陥が単独で導入される。

前記原料を加熱する際には、低酸素濃度雰囲気下で加熱することが酸素欠陥の導入、酸素原子の一部の炭素原子、窒素原子による置換の観点から好ましい。具体的には、前記原料を０．００１〜４体積％の酸素雰囲気下で加熱することが好ましい。より好ましくは０．００１〜２体積％の酸素雰囲気下、更に好ましくは０．００１〜１体積％の酸素雰囲気下である。

前記原料を加熱する際の加熱温度、加熱時間は特に限定されない。しかし、加熱温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、高温でのアニール効果、即ち、原子拡散を伴う原子の再配列による酸素欠陥の中和が生じる場合がある。そのため、加熱温度としては、４００〜１２００℃であることが好ましく、加熱時間としては０．５〜５０時間であることが好ましい。

前記合成方法では、酸素欠陥が単独で導入される、又は、酸素欠陥が導入されかつ酸素原子の一部が炭素原子及び窒素原子の少なくとも一方で置換されることにより結晶格子が膨張した遷移金属酸化物は、原料の表面に形成される。前記表面に形成される遷移金属酸化物の領域は、前記原料の表面から深さ１ｎｍ以上であることが酸素還元触媒としての性能を十分に発揮できる観点から好ましい。

本発明に係る酸素還元触媒を含む空気極は、燃料電池や空気電池の電極触媒として用いることができる。該燃料電池の電解液としては、酸性溶液、アルカリ溶液、中性溶液、有機系溶媒のいかなる性質をもつ電解液も使用することができる。燃料電池の燃料としては、特に制限されず、水素、メタノール又は水素化合物等を用いることができる。空気電池の場合も同様に電解液や負極活物質は特に限定されない。また、Ｌｉを含む物質を負極とするＬｉ空気電池の空気極として利用することも可能である。

以下、本発明の詳細を実施例において具体的に示す。

［実施例１］
粒径約１０μｍのＴａ炭窒化物（ＴａＣＮ）を原料として、１％Ｏ₂−Ａｒと２％Ｈ₂−Ａｒ混合ガス気流中において、１０００℃で１０時間保持し、表面に酸化物を形成した（Ｔａ酸化物触媒１Ａとする）。また、１０００℃で２０時間保持し、同様に表面に酸化物を形成したものも合成した（Ｔａ酸化物触媒１Ｂとする）。

［実施例２］
Ｔａ炭化物（ＴａＣ）を原料として、１％Ｏ₂−Ａｒと２％Ｈ₂−Ａｒ混合ガス気流中において、１０００℃で１０時間保持し、表面に酸化物を形成した（Ｔａ酸化物触媒２Ａとする）。また、１０００℃で２０時間保持し、表面に酸化物を形成したものも合成した（Ｔａ酸化物触媒２Ｂとする）。

［実施例３］
Ｔａ窒化物（ＴａＮ）を原料として、１％Ｏ₂−Ａｒと２％Ｈ₂−Ａｒ混合ガス気流中において、１０００℃で１０時間保持し、表面に酸化物を形成した（Ｔａ酸化物触媒３Ａとする）。また、１０００℃で２０時間保持し、表面に酸化物を形成したものも合成した（Ｔａ酸化物触媒３Ｂとする）。

［比較例１］
市販のＴａ₂Ｏ₅試薬を大気圧の純酸素気流中、１０００℃で５０時間保持し、Ｔａの完全酸化物を合成した（Ｔａ酸化物触媒Ｒとする）。

［比較例２］
ＴａＣＮを１０００℃で５０時間保持した以外は実施例１と同様の方法によりＴａ酸化物触媒を合成した（Ｔａ酸化物触媒１Ｃとする）。

（Ｘ線回折測定、格子膨張の確認）
実施例１〜３及び比較例１、２で合成したＴａ酸化物触媒のＸ線回折測定を行った。測定は、測定試料を０．１ｍｍφの石英ガラス製キャピラリに充填し、波長０．７Åの放射光Ｘ線を用い、大型デバイシェラーカメラを使用し、透過法で行った。図１〜３にＸ線回折測定により得られたＸ線回折パターンを示す。図１の（１）はＴａ酸化物触媒１Ｂを示し、（２）はＴａ酸化物触媒Ｒを示し、（３）はＴａ酸化物触媒１Ａを示す。図２の（１）はＴａ酸化物触媒２Ａを示し、（２）はＴａ酸化物触媒２Ｂを示す。図３の（１）はＴａ酸化物触媒３Ｂを示し、（２）はＴａ酸化物触媒３Ａを示す。

図１に示すように、実施例１においてＴａＣＮを原料として表面に形成された酸化物（Ｔａ酸化物触媒１Ａ、１Ｂ）は、比較例１において合成されたＴａの完全酸化物（Ｔａ酸化物触媒Ｒ）よりも、Ｔａ₂Ｏ₅の（００１）に相当する回折ピークに低角シフトが観測された。これより、Ｔａ酸化物触媒１Ａ、１Ｂでは結晶格子が膨張していることが確認された。

また、図２に示すようにＴａＣを原料としたＴａ酸化物触媒においては、１０時間焼成したもの（Ｔａ酸化物触媒２Ａ）の方が、２０時間焼成したもの（Ｔａ酸化物触媒２Ｂ）より、ＴａＣＯの（１１１０）に相当する回折ピークが低角にシフトしていることが観測された。これより、Ｔａ酸化物触媒２Ａの方が、結晶格子の膨張が大きいことが判明した。

更に、図３に示すようにＴａＮを原料としたＴａ酸化物触媒においては、１０時間焼成したもの（Ｔａ酸化物触媒３Ａ）の方が、２０時間焼成したもの（Ｔａ酸化物触媒３Ｂ）より、ＴａＮＯの（１１１０）に相当する回折ピークが低角にシフトしていることが観測された。これより、Ｔａ酸化物３Ａの方が、結晶格子の膨張が大きいことが判明した。

なお、Ｔａ酸化物触媒１Ｃについては結晶格子の膨張は確認されなかった。

（Ｘ線吸収分光測定、酸素欠陥の確認、格子膨張の確認）
実施例１〜３及び比較例１で合成したＴａ酸化物触媒を、放射光を用いてＴａ−Ｌ₃吸収端のＸ線吸収分光法の測定を行った。図４〜６にＴａ−Ｌ₃吸収端ＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のフーリエ変換により求めた動径分布関数を示す。図４の（１）はＴａ酸化物触媒Ｒを示し、（２）はＴａ酸化物触媒１Ｂを示し、（３）はＴａ酸化物触媒１Ａを示す。図５の（１）はＴａ酸化物触媒２Ｂを示し、（２）はＴａ酸化物触媒２Ａを示す。図６の（１）はＴａ酸化物触媒３Ｂを示し、（２）はＴａ酸化物触媒３Ａを示す。

図４に示すように、実施例１においてＴａＣＮを原料として表面の酸化を行ったもの（Ｔａ酸化物触媒１Ａ、１Ｂ）は、比較例１において合成されたＴａの完全酸化物（Ｔａ酸化物触媒Ｒ）よりも、Ｔａ酸化物中のＴａ−Ｏ第一近接結合の一部に対応する１．８Å付近のピーク強度の減少が観測された。これより、Ｔａ酸化物触媒１Ａ、１Ｂには酸素欠損が導入されていることが確認された。Ｔａ酸化物触媒１Ａは更に、前記ピークの長距離側へのシフトが観測された。したがって、Ｔａ酸化物触媒１Ａは２．０Åの長さをもつＴａ−Ｏ結合の配位数の減少、即ち、酸素欠陥の導入と同時に、結晶格子の膨張が確認された。

また、図５に示すように、実施例２においてＴａＣを原料にして１０時間酸化を行ったもの（Ｔａ酸化物触媒２Ａ）は、２０時間酸化を行ったもの（Ｔａ酸化物触媒２Ｂ）に比べて、Ｔａ−Ｏの第一近接結合の配位数に対応する動径分布関数のピークの減少、該ピークの長距離側へのシフト（平均結合距離の増大）が観測された。これより、酸化処理時間の短いＴａ酸化物触媒２Ａの方が、酸素欠損の導入と同時に結晶格子が膨張していることが確認された。図６に示すように、実施例３においてＴａＮを原料にしてＴａ酸化物触媒を合成した場合にも、同様の現象が確認された。

（電気化学測定による酸素還元能評価）
実施例１〜３、比較例２において合成した各Ｔａ酸化物触媒と電気伝導性付与として「ケッチェンブラック」（登録商標）を５質量％混合したものを、１０ｍｇ／ｍＬとなるように超純水と混合しサスペンションを調製した。該サスペンションを５ｍｍφのグラッシーカーボン電極上に塗布し乾燥させた。その後、０．０２５質量％の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）溶液で電極表面を被覆し、酸素還元能測定用の試験電極を作製した。０．１ｍｏｌ／ｌＨＣｌＯ₄水溶液を電解液とし、高純度窒素雰囲気と、酸素雰囲気での電流値の差を求めることで各Ｔａ酸化物触媒の酸素還元能を評価した。測定は、回転電極法を用い、１．２ＶｖｓＲＨＥから０．０５ＶｖｓＲＨＥまで１０ｍＶ／ｓｅｃで電位走査した。酸素還元能の指標としては、酸素還元開始電位と０．８ＶｖｓＲＨＥにおける酸素還元電流の大きさを用いた。酸素還元開始電位は、幾何面積基準で、２μＡ／ｃｍ²の電流が流れる電位と定義する。結果を表１に示す。

１０００℃で１０時間保持したＴａ酸化物触媒１Ａ、２Ａ及び３Ａについて、高い酸素還元開始電位を有することが確認された。また、０．８Ｖにおける電流値も大きかった。一方、１０００℃での保持時間を長くするにつれて体積膨張率は低下し、酸素還元開始電位、０．８Ｖにおける電流値は低下した。

なお、表１において体積膨張率はＸ線回折測定の結果からリートベルト解析を用いて格子定数を求め、算出した値である。以下同様である。

［実施例４］
実施例１と同様の方法により、ＺｒＣＮを原料としてＺｒ酸化物触媒を調製した。１０００℃で１０時間保持したものをＺｒ酸化物触媒１Ａ、２０時間保持したものをＺｒ酸化物触媒１Ｂとする。

［実施例５］
実施例１と同様の方法により、ＮｂＣＮを原料としてＮｂ酸化物触媒を調製した。１０００℃で１０時間保持したものをＮｂ酸化物触媒１Ａ、２０時間保持したものをＮｂ酸化物触媒１Ｂとする。

［実施例６］
実施例１と同様の方法により、ＴｉＣＮを原料としてＴｉ酸化物触媒を調製した。１０００℃で１０時間保持したものをＴｉ酸化物触媒１Ａ、２０時間保持したものをＴｉ酸化物触媒１Ｂとする。

［比較例３］
保持時間を５０時間とした以外は実施例４と同様の方法によりＺｒ酸化物触媒を調製した。該Ｚｒ酸化物触媒をＺｒ酸化物１Ｃとする。

［比較例４］
保持時間を５０時間とした以外は実施例５と同様の方法によりＮｂ酸化物触媒を調製した。該Ｎｂ酸化物触媒をＮｂ酸化物１Ｃとする。

［比較例５］
保持時間を５０時間とした以外は実施例６と同様の方法によりＴｉ酸化物触媒を調製した。該Ｔｉ酸化物触媒をＴｉ酸化物１Ｃとする。

実施例４〜６、比較例３〜５において合成した各酸化物触媒について実施例１と同様にＸ線回折測定を行った結果、実施例４〜６において合成した酸化物触媒については遷移金属酸化物の格子膨張が確認された。また、実施例１と同様の方法により酸素還元開始電位と０．８Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける酸素還元電流値を求め、酸素還元能を評価した。結果を表２に示す。

Ｔａ酸化物触媒同様に、１０００℃で１０時間保持したＺｒ酸化物触媒１Ａ、Ｎｂ酸化物触媒１Ａ及びＴｉ酸化物触媒１Ａについて、高い酸素還元開始電位を有することが確認された。また、０．８Ｖにおける電流値も大きかった。一方、１０００℃での保持時間を長くするにつれて体積膨張率は低下し、酸素還元開始電位、０．８Ｖにおける電流値は低下した。

［実施例７］
Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉの炭窒化物の一部を前記金属とは異なる遷移金属で５ａｔ％（ｍｏｌ％）置換した材料を合成した。その後、該遷移金属で置換した材料を実施例１と同様の方法により１０００℃で１０時間保持することで各酸化物触媒を合成した。

合成した酸化物触媒について実施例１と同様にＸ線回折測定を行った結果、全てについて遷移金属酸化物の格子膨張が確認された。また、実施例１と同様の方法により酸素還元開始電位と０．８Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける酸素還元電流値を求め、酸素還元能を評価した。結果を表３に示す。いずれの酸化物触媒についても、高い酸素還元開始電位を有することが確認された。また、０．８Ｖにおける電流値も大きかった。

前記実施例から明らかなように、本発明に係る酸素還元触媒を用いることにより、白金を用いずとも高い酸素還元能を有し、安価な触媒を提供することができる。

本発明に係る酸素還元触媒は、燃料電池、空気電池等の酸素を酸化剤とする電気化学デバイスの空気極に用いられる酸素還元触媒として用いることができる。

Claims (7)

1. 酸素欠陥が単独で導入される、又は、酸素欠陥が導入されかつ酸素原子の一部が炭素原子及び窒素原子の少なくとも一方で置換されることにより結晶格子が膨張した遷移金属酸化物を含む酸素還元触媒。
2. 前記遷移金属酸化物が、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む請求項１に記載の酸素還元触媒。
3. 前記遷移金属酸化物中の遷移金属の一部が、該遷移金属とは異なる元素であって、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換されている請求項１又は２に記載の酸素還元触媒。
4. 前記遷移金属酸化物の結晶格子の膨張による体積膨張の割合が０．３％以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の酸素還元触媒。
5. 前記遷移金属酸化物が、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物、遷移金属炭窒化物及び遷移金属硼化物からなる群から選択される少なくとも１種の原料を０．００１〜４体積％の酸素雰囲気下で加熱することにより合成される請求項１から４のいずれか１項に記載の酸素還元触媒。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の酸素還元触媒を含む空気極を備える燃料電池。
7. 請求項１から５のいずれか１項に記載の酸素還元触媒を含む空気極を備える空気電池。

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