JP2011192888A - リチウムイオンキャパシタおよびその製造方法、正極およびその製造方法、並びに、蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー密度の大きいリチウムイオンキャパシタを提供する。
【解決手段】本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液と、を含み、正極活物質層は、リチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方を可逆的に担持可能な正極活物質を有し、負極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を有し、正極活物質は、フッ素アクリル樹脂によって結着されて正極活物質層をなし、正極活物質層の比表面積は、１５３０ｍ^２／ｇ以上２２００ｍ^２／ｇ以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオンキャパシタおよびその製造方法、正極およびその製造方法、並びに、蓄電デイバスに関する。

近年、高エネルギー密度、高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電装置として、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタとの蓄電原理を組み合わせたリチウムイオンキャパシタが注目されている。リチウムイオンキャパシタは、負極に、予め電気化学的方法などでリチウムイオンを吸蔵、担持（以下、「ドープ」ともいう）させて、負極電位を下げることにより、エネルギー密度を大幅に大きくすることができる。

このようなリチウムイオンキャパシタにおいて、例えば特許文献１には、正極活物質として、細孔半径１Å〜４０Åの細孔容積が全細孔容積の８０％以上であり、かつ、全細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ〜１．５ｃｃ／ｇを有する活性炭粒子を用いることにより、エネルギー密度の向上を図る技術が開示されている。

特開２００６−２８６９２３号公報

本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、エネルギー密度の大きいリチウムイオンキャパシタおよびその製造方法を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、エネルギー密度の大きいリチウムイオンキャパシタを得ることができる正極およびその製造方法を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、エネルギー密度の大きい蓄電デバイスを提供することにある。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明にかかるリチウムイオンキャパシタの一態様は、
正極活物質層を有する正極と、
負極活物質層を有する負極と、
リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液と、
を含み、
前記正極活物質層は、リチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方を可逆的に担持可能な正極活物質を有し、
前記負極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を有し、
前記正極活物質は、フッ素アクリル樹脂によって結着されて前記正極活物質層をなし、
前記正極活物質層の比表面積は、１５３０ｍ^２／ｇ以上２２００ｍ^２／ｇ以下である。

［適用例２］
適用例１において、
前記正極活物質層の比表面積は、前記正極活物質の比表面積の７０％以上９５％以下であることができる。

［適用例３］
適用例１または２において、
さらに、リチウム極を含み、
前記正極および前記負極の少なくとも一方と、前記リチウム極と、の電気化学的接触によって、リチウムイオンが前記正極および前記負極の少なくとも一方に担持されることができる。

［適用例４］
本発明にかかるリチウムイオンキャパシタの製造方法の一態様は、
正極活物質層を有する正極を形成する工程と、
負極活物質層を有する負極を形成する工程と、
前記正極および前記負極を、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液に浸漬する工程と、
を含み、
前記正極活物質層は、リチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方を可逆的に担持可能な正極活物質を有し、
前記負極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を有し、
前記正極活物質層は、
前記正極活物質を溶媒に混合させて溶液を作製した後に、前記溶液に結着剤および増粘剤を添加して形成され、
前記結着剤の添加量は、前記正極活物質に対して、５質量％以上１５質量％以下であり、
前記増粘剤の添加量は、前記正極活物質に対して、１質量％以上１０質量％以下であり、
前記正極活物質層の比表面積は、１５３０ｍ^２／ｇ以上２２００ｍ^２／ｇ以下である。

［適用例５］
適用例４において、
前記正極活物質層の比表面積は、前記正極活物質の比表面積の７０％以上９５％以下であることができる。

［適用例６］
適用例４または５において、
前記結着剤は、フッ素アクリル樹脂を含有することができる。

［適用例７］
適用例４ないし６のいずれか１項において、
さらに、リチウム極を形成する工程を含み、
前記浸漬する工程において、前記正極および前記負極の少なくとも一方と、前記リチウム極と、を電気化学的に接触させることができる。

［適用例８］
本発明にかかる正極の一態様は、
活物質が、フッ素アクリル樹脂によって結着され、かつ、比表面積が、１５３０ｍ^２／ｇ以上２２００ｍ^２／ｇ以下である活物質層を有する。

［適用例９］
本発明にかかる蓄電デイバスの一態様は、
本発明に係る正極を用いることができる。

［適用例１０］
本発明にかかる正極の製造方法の一態様は、
活物質を溶媒に混合させて溶液を作製した後に、前記溶液に結着剤および増粘剤を添加して活物質層を形成し、
前記結着剤の添加量は、前記正極活物質に対して、５質量％以上１５質量％以下であり、
前記増粘剤の添加量は、前記正極活物質に対して、１質量％以上１０質量％以下であり、
前記活物質層の比表面積は、１５３０ｍ^２／ｇ以上２２００ｍ^２／ｇ以下である。

［適用例１１］
適用例１０において、
前記結着剤は、フッ素アクリル樹脂を含有することができる。

本発明に係るリチウムイオンキャパシタによれば、正極活物質層の比表面積は、１５３０ｍ^２／ｇ〜２２００ｍ^２／ｇ以下である。これにより、本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、大きなエネルギー密度を有することができる。

本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタを模式的に示す断面図。 本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタを模式的に示す平面図。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、ニ次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどのような蓄電デバイスに好適に適用できる。以下では、一例として、リチウムイオンキャパシタについて説明する。

１． リチウムイオンキャパシタ
まず、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタについて説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１００を模試的に示す断面図である。図２は、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１００を模試的に示す平面図である。なお、図１は、図２のＩ−Ｉ線断面図である。

リチウムイオンキャパシタ１００は、図１および図２に示すように、例えば、第１ラミネートフィルム１および第２ラミネートフィルム３を有するラミネート外装体５と、正極端子１６と、負極端子２６と、積層体５０と、電解液と、を含む。積層体５０は、正極１０と、負極２０と、リチウム極３０と、セパレータ４０と、を含む。

ラミネート外装体５の平面形状は、図２に示す例では矩形だが、特に限定されない。第１ラミネートフィルム１および第２ラミネートフィルム３の材質としては、ポリプロピレンやナイロンなどの合成樹脂の一部を、アルミニウム箔や銅箔などの金属箔としたものなどが挙げられる。ラミネート外装体５内には、積層体５０および電解液が収容されている。

正極端子１６は、例えば、第１ラミネートフィルム１と第２ラミネートフィルム３との間に設けられている。正極端子１６は、図２に示すように平面視において、ラミネート外装体５の外周より外側に延出している。正極端子１６には、正極リード１８が電気的に接続されている。正極リード１８は、正極端子１６と、正極１０の正極集電体１２と、を電気的に接続することができる。正極端子１６および正極リード１８の材質としては、アルミニウム、ステンレスなどが挙げられる。

負極端子２６は、例えば、正極端子１６と離間して、第１ラミネートフィルム１と第２ラミネートフィルム３との間に設けられている。負極端子２６は、図２に示すように平面視において、ラミネート外装体５の外周より外側に延出している。負極端子２６には、負極リード２８が電気的に接続されている。負極リード２８は、負極端子１６と、負極２０の負極集電体２２と、を電気的に接続することができる。負極端子２６および負極リード２８の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが挙げられる。なお、図１に示す例では、正極端子１６は、ラミネート外装体５の左側端部（一方側の端部）に設けられ、負極端子２６は、ラミネート外装体５の右側端部（他方側の端部）に設けられているが、これら端子１６，２６の位置は、特に限定されない。

負極リード２８は、さらに、リチウム極３０のリチウム集電体３２と、負極２０の負極集電体２２と、を電気的に接続（短絡）することができる。このような構成により、ラミネート外装体５内に、電解液を注入して封止し、所定時間（例えば１０日間）放置しておくと、リチウム極３０のリチウム箔３４は、電解液に溶解してリチウムイオンとなることができる。そして、リチウムイオンは、電気化学的に電解液を介して負極２０にドープ（「プレドープ」ともいえる）されることができる。その結果、負極２０の電位を下げることができる。

なお、リチウム箔３４は、プレドープによって、例えば完全に電解液に溶解するが、図１では、便宜上、電解液の図示を省略し、電解液に溶解する前のリチウム箔３４を図示している。

積層体５０は、ラミネート外装体５内に収容され、電解液に浸漬されている。図１に示す例では、積層体５０は、第１ラミネートフィルム１の内側の底面から、セパレータ４０、リチウム極３０、負極２０、正極１０、負極２０、正極１０、負極２０、リチウム極３０、セパレータ４０の順で積層され、極と極との間にセパレータ４０を介することによって構成されている。すなわち、図１に示す例では、積層体５０は、２層の正極１０と、３層の負極２０と、を有しているが、その数は特に限定されず、例えば、積層体５０は、正極１０および負極２０を、それぞれ１０層程度有していてもよい。同様に、リチウム極３０の数および設置場所も特に限定されない。正極１０、負極２０、リチウム極３０、およびセパレータ４０は、シート状の形状を有している。

なお、積層体５０の形態は、図１に示す例に限定されず、例えば、正極、負極、リチウム極、およびセパレータを重ねて積層シートを形成し、該積層シートを捲回させてなる捲回構造体でもよい。

以下、積層体５０を構成する各部材について、説明する。

１．１． 正極
正極１０は、図１に示すように、正極集電体１２と、正極活物質層１４と、を含むことができる。

正極集電体１２としては、多孔性の金属箔を用いることができる。より具体的には、正極集電体１２としては、表裏面を貫通する孔を備えたエキスパンドメタルを用いることができる。これにより、リチウムイオンは、正極集電体１２を透過して移動することができる。そのため、リチウムイオンは、正極集電体１２を透過して負極２０にプレドープされることができる。正極集電体１２の材質としては、アルミニウム、ステンレスなどが挙げられる。正極集電体６２の厚みは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ〜５０μｍである。

正極活物質層１４は、正極集電体１２に形成されている。図１に示す例では、正極活物質層１４は、正極集電体１２の両面に形成されているが、片面にのみ形成されていてもよい。正極活物質層１４の厚みは、特に限定されないが、例えば、６０μｍ〜９０μｍであり、好ましくは、７０μｍ〜８０μｍである。

正極活物質層１４は、例えば、粉末状の正極活物質、結着剤（バインダー）、および増粘剤を水系溶媒または有機溶媒中に分散してスラリーを調整し、該スラリーを正極集電体１２の表面に塗布して乾燥させることにより、形成される。必要に応じて、導電剤を混入してもよい。

より具体的な正極活物質層１４の形成方法としては、まず正極活物質と導電剤とイオン交換水とを混合させ、次に増粘剤を混合させ、次に結着剤を混合させることにより、スラリーを調整する。この順番で混合させることにより、正極活物質層１４の比表面積を、１５３０ｍ^２／ｇ〜２２００ｍ^２／ｇにすることができる。その理由は、以下のように推察される。

例えば、正極活物質と増粘剤とイオン交換水とを同時に混合させた場合は、正極活物質の表面細孔内部に増粘剤が侵入する。そのため、正極活物質層の比表面積は、小さくなる。同様に、正極活物質と結着剤とイオン交換水とを同時に混合させた場合は、正極活物質の表面細孔内部に結着剤が侵入し、正極活物質層の比表面積は、小さくなる。これに対し、本実施形態では、まず、正極活物質とイオン交換水とを混合することにより、正極活物質の表面をイオン交換水で被覆することができる。そのため、正極活物質の表面細孔内部に、増粘剤、結着剤が侵入することを抑制することができ、比表面積の低下を抑制することができる。

上記のように、正極活物質層１４の比表面積を、１５３０ｍ^２／ｇ〜２２００ｍ^２／ｇとすることにより、後述する実施例に示すように、エネルギー密度を大きくすることができる。なお、正極活物質層１４の比表面積を、正極活物質の比表面積の７０％〜９５％とすることが好ましく、さらに、７３％〜９２％とすることがより好ましい。

以下、正極活物質層１４を構成する材料について、説明する。

（１）正極活物質
正極活物質は、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６ ⁻）や、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４ ⁻）のようなアニオンを可逆的に担持できる物質である。正極活物質は、例えば、リチウムイオンを担持できてもよい。より具体的には、正極活物質としては、活性炭、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるポリアセン系物質（ＰＡＳ）などが挙げられる。以下では、正極活物質として活性炭を用いる場合について説明する。

活性炭の比表面積は、１９００ｍ^２／ｇ〜２８００ｍ^２／ｇであることが好ましく、さらに、１９５０ｍ^２／ｇ〜２６００ｍ^２／ｇであることが好ましい。また、活性炭の平均粒子径Ｄ５０（５０％体積累積径）は、活性炭の充填密度の観点から、２μｍ〜８μｍが好ましく、特に３μｍ〜８μｍが好ましい。これにより、エネルギー密度をさらに向上させることができる。なお、本実施形態における平均粒子径Ｄ５０の値は、例えば、Ｘ線マイクロトラック法により求められる。

活性炭の原材料としては、フェノール樹脂、石油コークス、石油ピッチ、ヤシガラ、石炭系コークスなどが挙げられる。その中でも、フェノール樹脂および石炭系コークスは、比表面積を大きくできるため好ましい。活性炭は、原材料を、焼成して炭化処理し、次に賦活処理し、次に粉砕して得られることができる。以下、各処理について説明する。

炭化処理は、原材料を加熱炉等に収容し、原材料が炭化する温度で所要時間加熱して行われる。加熱の温度は、原材料の種類、加熱時間等によって異なるが、例えば、加熱時間が１時間〜２０時間とされる場合は、５００℃〜１０００℃に設定される。加熱雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどである。

賦活処理の種類は、特に限定されないが、例えば、アルカリ賦活処理によって行われる。アルカリ賦活処理に用いるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩類または水酸化物が好ましく、なかでも、水酸化カリウムが好適である。アルカリ賦活処理の方法は、例えば、炭化物と活性剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法が挙げられる。

アルカリ活性化剤として、水酸化カリウムなどの一価の塩基を用いる場合には、炭化物とアルカリ活性化剤との割合は、質量比で、１：１〜１：１０が好ましく、さらに１：１〜１：５がより好ましく、特に１：２〜１：４が最も好ましい。アルカリ賦活の温度は、４００℃〜９００℃が好ましく、特に６００℃〜８００℃がより好ましい。賦活時間は、１時間〜１０時間が好ましく、特に１時間〜５時間がより好ましい。上記の質量比、温度、および時間でアルカリ賦活処理を行うことにより、賦活を充分に進行させつつ、より大きな静電容量を得ることができる。

アルカリ活性化剤は、例えば、賦活処理後に洗浄することにより取り除かれる。洗浄の方法は、特に限定されないが、例えば、８０℃、１規定〜３規定の塩酸などによる酸洗浄を数回繰り返すことにより行われる。さらに、アンモニア水などを用いて中和洗浄してもよい。

粉砕は、例えば、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて行われる。

以上の工程により、正極活物質層１４を構成する活性炭を得ることができる。

（２）結着剤
結着剤（バインダー）としては、フッ素アクリル樹脂を用いる。より具体的には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）を含有する単量体成分から得られる含フッ素重合体と、（メタ） アクリル酸アルキルエステル類および官能基含有不飽和単量体を含有する単量体成分から得られる官能基含有重合体と、の複合化重合体などが挙げられる。

フッ素アクリル樹脂は、例えばセルロース等に比べて、電解液を構成する非プロトン性有機溶媒に対して膨潤しにくい。これは、フッ素アクリル樹脂は、乾燥時に樹脂状に硬化し、結果として電解液の過度の浸透を抑制する効果があるためである。また、例えば、フッ素アクリル樹脂は、アクリル樹脂バインダー単体や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系バインダーに比べても、膨潤しにくい。これは、含フッ素系重合体とアクリル系重合体の複合化によりＳＰ（Solubility Parameter）値が変化し、電解液との親和性が変化するためである。また、フッ素系樹脂との複合化により、耐電位性の向上効果も期待できる。本実施形態では、結着剤としてフッ素アクリル樹脂を用いていることにより、安定して正極活物質層１４を正極集電体１２に結着させることができる。

なお、フッ素アクリル樹脂に、ＳＢＲ(styrene butadiene rubber) 等のゴム系バインダーや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを混合させて、結着剤としてもよい。

結着剤の添加量は、後述する実施例に示すように、例えば、正極活物質に対して、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、さらには、６．６質量％以上１０．８質量％以下であることがより好ましい。これにより、後述するように、正極活物質層１４の比表面積を、１５３０ｍ^２／ｇ以上２２００ｍ^２／ｇ以下とすることができ、エネルギー密度を大きくすることができる。

（３）増粘剤
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。増粘剤の添加量は、例えば、正極活物質に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、さらには、４．４質量％以上８．６質量％以下であることがより好ましい。これにより、後述するように、正極活物質層１４の比表面積を、１５３０ｍ^２／ｇ以上２２００ｍ^２／ｇ以下とすることができ、エネルギー密度を大きくすることができる。

（４）導電剤
導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末などを用いることができる。導電剤の添加量は、例えば、正極活物質に対して、６．５質量％程度である。

１．２． 負極
負極２０は、図１に示すように、負極集電体２２と、負極活物質層２４と、を含むことができる。

負極集電体２２としては、多孔性の金属箔を用いることができる。より具体的には、負極集電体２２としては、表裏面を貫通する孔を備えたエキスパンドメタルを用いることができる。負極集電体２２の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが挙げられる。負極集電体２２の厚みは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ〜５０μｍである。

負極活物質層２４は、負極集電体２２に形成されている。図１に示す例では、負活物質層２４は、負極集電体２２の両面に形成されているが、片面にのみ形成されていてもよい。負極活物質層２４の厚みは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ〜３０μｍである。

負極活物質層２４は、例えば、粉末状の負極活物質、結着剤（バインダー）、および増粘剤を水系媒体または有機溶媒中に分散してスラリーを調整し、該スラリーを負極集電体２２の表面に塗布して乾燥させることにより、形成される。必要に応じて、導電剤を混入してもよい。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な物質である。より具体的には、負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素、ＰＡＳなどが挙げられる。負極活物質層２４を形成するための結着剤、増粘剤、および導電剤は、例えば、正極活物質層１４を形成するために例示した結着剤、増粘剤、および導電剤を用いることができる。

負極活物質の単位質量当たりの静電容量は、正極活物質の単位質量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質の質量は、負極活物質の質量よりも大きいことが好ましい。これにより、リチウムイオンキャパシタの容量をより大きくすることができる。

例えば、充電電流１ｍＡにて負極活物質に対して４００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで充電し、放電開始後１分後の負極の電位から、０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より求められる負極の単位質量当たりの静電容量は、６６０Ｆ／ｇ程度である。

例えば、充電電流１ｍＡにて３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より求められる正極の単位質量当たりの静電容量は、９０Ｆ／ｇ程度である。

なお、本発明において、正極または負極の静電容量とは、正極または負極の単位電圧当たりキャパシタセルに流れる電気量を示し、単位はＦである。

１．３． リチウム極
リチウム極３０は、図１に示すように、リチウム極集電体３２と、リチウム箔３４と、を含むことができる。

リチウム極集電体３２としては、多孔性の金属箔を用いることができる。リチウム極集電体３２の材質としては、リチウムイオンと反応しない材料が好ましく、具体的には、銅、ステンレスなどが挙げられる。リチウム極集電体３２の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜２００μｍである。

リチウム箔３４は、例えば、リチウム極集電体３２の一方の面に圧着されている。リチウム箔３４の材質は、リチウムである。リチウム箔３４は、リチウムイオンの供給源として機能することができる。すなわち、リチウム極集電体３２と負極集電体２２とを電気的に接続させて短絡させた状態で電解液に浸漬させることにより、リチウム箔３４は、電解液に溶解してリチウムイオンとなることができる。そして、リチウムイオンは、電気化学的に電解液を介して負極活物質層２４にプレドープされることができる。リチウム箔３４の厚みは、特に限定されないが、例えば、５０μｍ〜３００μｍである。

なお、プレドープは、正極活物質層１４および負極活物質層２４の少なくとも一方に対して行われてもよいが、工程の煩雑性やリチウムイオンキャパシタの容量等を考慮すると、リチウムイオンのプレドープは、負極活物質層２４に対してのみ行うことが好ましい。

１．４． セパレータ
セパレータ４０は、電解液、正極活物質、および負極活物質に対して耐久性がある多孔性材料を用いることができる。より具体的には、セパレータ４０としては、セルロース、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や、多孔質のフィルムなどを用いることができる。セパレータ４０の厚みは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ〜５０μｍである。セパレータ４０は、正極１０、負極２０、およびリチウム極３０を互いに隔離することができる。また、セパレータ４０は、電解液を浸潤することができる。

１．５． 電解液
電解液としては、リチウム塩を電解質とする非プロトン性有機溶媒電解質溶液を用いる。非プロトン性有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎなどが挙げられる。電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５モル／ｌ〜１．５モル／ｌである。

２． 実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

２．１． 正極の製造方法
（１） 実施例１
結着剤として使用するフッ素アクリル樹脂を、フッ素系重合体の重合工程、および（メタ）アクリル系重合工程により得た。

まず、フッ素系重合体の重合工程を、次のとおり行った。電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５リットル、および乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％、および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中は、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を、窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続させた。その後、反応液を冷却すると共に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出して反応を停止させ、フッ素系重合体よりなる微粒子を含有するラテックスを得た。

次に、（メタ）アクリル系重合工程を、次のとおり行った。容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、得られた上記のラテックス１０部（固形分換算）、重合性乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．１部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９部、アクリル酸（ＡＡ）０．４部および水１７０部を仕込み、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部および亜硫酸ナトリウム０．１部を投入し、５０℃で２時間反応させた。

一方、別の容器に水８０部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）５４部、メタクリル酸メチル１７部、スチレン（ＳＴ）９部およびアクリル酸０．６部を投入して混合し、均一に乳化させて乳化液を得た。この乳化液を先のセパラブルフラスコに投入し、５０℃で３時間、さらに８０℃で１時間反応させた。その後、冷却して反応を停止させ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節し、消泡剤として「ノプコＮＸＺ」（サンノプコ社製）０．０５部を投入することにより、重合体粒子が含有された水系分散体を得た。

以上の工程により、結着剤として使用するフッ素アクリル樹脂を得た。

次に、正極活物質として比表面積２１００ｍ^２/ｇの市販の活性炭粉体９２質量部、導電剤としてアセチレンブラック粉体６質量部、結着剤としてフッ素アクリル樹脂６質量部、増粘剤としてＣＭＣ４質量部、イオン交換水２００質量部を、混合攪拌機にて充分混合することにより正極スラリーを得た。すなわち、アセチレンブラック粉体の添加量は、活性炭粉体に対して６．５質量％程度であり、フッ素アクリル樹脂の添加量は、活性炭粉体に対して６．６質量％程度であり、ＣＭＣの添加量は、活性炭粉体に対して４．４質量％程度である。正極スラリーの調整に際しては、以下の順序で原料を加えた。

まず、活性炭粉体９２質量部、アセチレンブラック粉体６質量部、およびイオン交換水１２０質量部を２軸遊星攪拌機でよく混合した。次に、上記の活性炭粉体とアセチレンブラック粉体との混合溶液に、イオン交換水３６質量部に溶解させたＣＭＣ４質量部を加え、２軸遊星攪拌機でよく混合した。次に、イオン交換水４４質量部およびバインダー６質量部を加え、２軸遊星攪拌機でよく混合し、正極スラリーを調整した。

正極集電体として厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）の両面に、非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥した。正極集電体の貫通孔は、ほぼ導電塗料により閉塞された。正極集電体と導電塗料との合計の厚みは、５２μｍであった。

上記の正極スラリーをロールコーターにて正極集電体の両面側に成型してプレスして、正極活物質層を得た。以上の工程により、正極を作製した。正極の厚みは、３１７μｍであった。

（２） 実施例２
正極スラリーの調整にあたり、フッ素アクリル樹脂の添加量を８質量部、およびＣＭＣの添加量を６質量部とする以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。すなわち、フッ素アクリル樹脂の添加量は、活性炭粉体に対して８．７質量％程度であり、ＣＭＣの添加量は、活性炭粉体に対して６．５質量％程度である。

（３） 実施例３
正極スラリーの調整にあたり、フッ素アクリル樹脂の添加量を１０質量部、およびＣＭＣの添加量を８質量部とする以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。すなわち、フッ素アクリル樹脂の添加量は、活性炭粉体に対して１０．８質量％程度であり、ＣＭＣの添加量は、活性炭粉体に対して８．６質量％程度である。

（４） 実施例４
正極活物質として、比表面積１９５０ｍ^２／ｇの活性炭を用いる以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。

（５） 実施例５
正極活物質として、比表面積２６００ｍ^２／ｇの活性炭を用いる以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。

（６） 比較例１
正極スラリーの調製にあたり、原料の添加順序以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。正極スラリーの調整に際しては、以下の順序で原料を加えた。

まず、イオン交換水１９６質量部に対しＣＭＣ４質量部を添加し、２％ＣＭＣ水溶液を調製した。次に、ＣＭＣ水溶液に、アセチレンブラック粉体６質量部を添加してよく混合し、導電剤スラリーを得た。次に、導電剤スラリーに活性炭粉体９２質量部を添加し、２軸遊星攪拌機でよく混合した。次に、イオン交換水４質量部およびバインダー６質量部を加え、２軸遊星攪拌機でよく混合し、正極スラリーを得た。

（７） 比較例２
正極スラリーの調製にあたり、原料の添加順序以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。正極スラリーの調整に際しては、以下の順序で原料を加えた。

まず、イオン交換水１９６質量部に対しＣＭＣ４質量部を添加し、２％ＣＭＣ水溶液を調製した。次に、ＣＭＣ水溶液に、活性炭粉体９２質量部を添加してよく混合し、活性炭スラリーを得た。次に、活性炭スラリーにアセチレンブラック粉体６質量部を添加し、２軸遊星攪拌機でよく混合した。次に、イオン交換水４質量部およびバインダー６質量部を加え、２軸遊星攪拌機でよく混合し、正極スラリーを得た。

（８） 比較例３
正極スラリーの調整にあたり、フッ素アクリル樹脂の添加量を１８質量部、およびＣＭＣの添加量を１２質量部とする以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。

（９） 比較例４
正極活物質として、比表面積１４００ｍ^２／ｇの活性炭粉体を用いる以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。

２．２． 正極活物質層の比表面積測定
上記の製造方法で得られた正極活物質層を、正極集電体から削り取った。次に、正極活物質層０．２ｇを試料管に採取し、減圧条件下、２００℃で２時間乾燥させた。乾燥後の正極活物質層のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（日本ベル株式会社製：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）を用いて測定した。この結果を後述の表１に示す。なお、表１には、正極活物質の比表面積Ｓ１と、正極活物質層の比表面積Ｓ２と、の比（Ｓ２／Ｓ１）も示している。

２．３． リチウムイオンキャパシタの製造方法
上記の製造方法で得られた正極を用いて、以下のとおりリチウムイオンキャパシタを作製した。

厚さ０．５ｍｍの熱硬化性フェノール樹脂成形板を電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で１１００℃まで１０℃／時間の速度で昇温し、１１００℃で２時間保持することで熱処理し、ハードカーボンを合成した。このようにして得られたハードカーボンをディスクミルで平均粒子径３μｍまで粉砕することにより、負極活物質としてハードカーボン粉体を得た。

次に、上記ハードカーボン粉体９２質量部に対し、アセチレンブラック粉体６質量部、フッ素アクリル樹脂５質量部、ＣＭＣ４質量部、イオン交換水２００質量部を加えて混合攪拌機にて充分混合することにより負極スラリーを得た。

負極集電体として厚さ３２μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に、上記の負極スラリーをダイコーターにて成形して、負極活物質層を得た。以上の工程により、負極を作製した。負極の厚みは、１４９μｍであった。

次に、負極を６．０×７．５ｃｍ^２の大きさに１１枚カットし、正極を５．８×７．３ｃｍ^２の大きさに１０枚カットした。そして、積層した電極の最外部が負極となるように、セパレータを介して、負極および正極を交互に積層して第１積層シートを得た。セパレータとしては、厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いた。次に、セパレータを、第１積層シートの最外部（最上部と最下部）に各１枚配置してテープ留めし第２積層シートを得た。次に、正極リードを介して、正極集電体とアルミニウム製正極端子とを電気的に接続させ、負極リードを介して、負極集電体と銅製正極端子とを電気的に接続させた。正極リードの接続、および負極リードの接続は、超音波溶接によって行った。正極端子および負極端子の大きさは、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍとした。

リチウム極としては、リチウム箔（厚さ８０μｍ、サイズ６．０×７．５ｃｍ^２）を、厚さ８０μｍのステンレス網（リチウム極集電体）に圧着したものを用いた。該リチウム極を、第２積層シートの最外部の負極と対向するように、第２積層シートの最外部（最上部と最下部）に各１枚配置して積層体を得た。次に、負極リードによって、リチウム極集電体と負極集電体とを電気的に接続した。負極リードの接続は、抵抗溶接によって行った。

積層体を、６．５ｍｍ深絞りした外装容器（第１ラミネートフィルム）の内部へ設置し、封口板として矩形のラミネートフィルム（第２ラミネートフィルム）で外装容器の開口を覆い、ラミネートフィルムの３辺と外装容器とを融着した。次に、電解液（エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、およびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液）を真空含浸させた。その後に、ラミネートフィルムの残りの１辺と、外装容器と、を融着させた。以上の工程により、リチウムイオンキャパシタを作製した。なお、リチウムイオンキャパシタに配置されたリチウム箔は、負極活物質質量当たり４００ｍＡｈ／ｇ相当である。

２．４． リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度、容量、および内部抵抗の測定
上記の製造方法で得られたリチウムイオンキャパシタを、１．５Ａの低電流でセル電圧（正極と負極との電位差）が３．８Ｖになるまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次に、１５０ｍＡの定電流放電でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるリチウムイオンキャパシタの容量、エネルギー密度、および内部抵抗を測定した。この結果を表１に示す。

２．５． 評価結果

実施例１〜５では、比較例１〜４に比べて、大きな容量および大きなエネルギー密度を得ることができた。これは、実施例１〜５の正極活物質層の比表面積（Ｓ２）が、比較例１〜４のＳ２より大きいことに起因する。実施例１〜５では、正極活物質を溶媒に混合させて溶液を作製し、その後に、溶液に結着剤および増粘剤を添加することで、多孔質活物質表面に溶媒で膜が形成されるため、孔部への増粘剤の侵入を防止でき、正極活物質の比表面積を大きくすることができた。

以上より、Ｓ２を、１５３０ｍ^２／ｇ以上２２００ｍ^２／ｇ以下とすることにより、大きなエネルギー密度および容量を有するリチウムイオンキャパシタを得ることができた。すなわち、正極活物質の比表面積（Ｓ１）を、１９００ｍ^２／ｇ以上２８００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは、１９５０ｍ^２／ｇ以上２６００ｍ^２／ｇ以下とし、Ｓ２／Ｓ１値を、７０％以上９５％以下、より好ましくは、７３％以上９２％以下、とすることにより、大きなエネルギー密度および容量を有するリチウムイオンキャパシタを得ることができたともいえる。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１ 第１ラミネートフィルム、３ 第２ラミネートフィルム、５ ラミネート外装体、
１０ 正極、１２ 正極集電体、１４ 正極活物質層、１６ 正極端子、
１８ 正極リード、２０ 負極、２２ 負極集電体、２４ 負極活物質層、
２６ 負極端子、２８ 負極リード、３０ リチウム極、３２ リチウム極集電体、
３４ リチウム箔、４０ セパレータ、５０ 積層体、
１００ リチウムイオンキャパシタ

Claims (11)

1. 正極活物質層を有する正極と、
   負極活物質層を有する負極と、
   リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液と、
   を含み、
   前記正極活物質層は、リチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方を可逆的に担持可能な正極活物質を有し、
   前記負極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を有し、
   前記正極活物質は、フッ素アクリル樹脂によって結着されて前記正極活物質層をなし、
   前記正極活物質層の比表面積は、１５３０ｍ^２／ｇ以上２２００ｍ^２／ｇ以下である、リチウムイオンキャパシタ。
2. 請求項１において、
   前記正極活物質層の比表面積は、前記正極活物質の比表面積の７０％以上９５％以下である、リチウムイオンキャパシタ。
3. 請求項１または２において、
   さらに、リチウム極を含み、
   前記正極および前記負極の少なくとも一方と、前記リチウム極と、の電気化学的接触によって、リチウムイオンが前記正極および前記負極の少なくとも一方に担持される、リチウムイオンキャパシタ。
4. 正極活物質層を有する正極を形成する工程と、
   負極活物質層を有する負極を形成する工程と、
   前記正極および前記負極を、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液に浸漬する工程と、
   を含み、
   前記正極活物質層は、リチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方を可逆的に担持可能な正極活物質を有し、
   前記負極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を有し、
   前記正極活物質層は、
   前記正極活物質を溶媒に混合させて溶液を作製した後に、前記溶液に結着剤および増粘剤を添加して形成され、
   前記結着剤の添加量は、前記正極活物質に対して、５質量％以上１５質量％以下であり、
   前記増粘剤の添加量は、前記正極活物質に対して、１質量％以上１０質量％以下であり、
   前記正極活物質層の比表面積は、１５３０ｍ^２／ｇ以上２２００ｍ^２／ｇ以下である、リチウムイオンキャパシタの製造方法。
5. 請求項４において、
   前記正極活物質層の比表面積は、前記正極活物質の比表面積の７０％以上９５％以下である、リチウムイオンキャパシタの製造方法。
6. 請求項４または５において、
   前記結着剤は、フッ素アクリル樹脂を含有する、リチウムイオンキャパシタの製造方法。
7. 請求項４ないし６のいずれか１項において、
   さらに、リチウム極を形成する工程を含み、
   前記浸漬する工程において、前記正極および前記負極の少なくとも一方と、前記リチウム極と、を電気化学的に接触させる、リチウムイオンキャパシタの製造方法。
8. 活物質が、フッ素アクリル樹脂によって結着され、かつ、比表面積が、１５３０ｍ^２／ｇ以上２２００ｍ^２／ｇ以下である活物質層を有する、正極。
9. 請求項８において、
   前記正極を用いた、蓄電デバイス。
10. 活物質を溶媒に混合させて溶液を作製した後に、前記溶液に結着剤および増粘剤を添加して活物質層を形成し、
    前記結着剤の添加量は、前記正極活物質に対して、５質量％以上１５質量％以下であり、
    前記増粘剤の添加量は、前記正極活物質に対して、１質量％以上１０質量％以下であり、
    前記活物質層の比表面積は、１５３０ｍ^２／ｇ以上２２００ｍ^２／ｇ以下である、正極の製造方法。
11. 請求項１０において、
    前記結着剤は、フッ素アクリル樹脂を含有する、正極の製造方法。

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