JP2011190296A - Ink for forming conductor pattern, conductor pattern, and wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導体パターン形成用インク、導体パターンおよび配線基板に関するものである。 The present invention relates to a conductor pattern forming ink, a conductor pattern, and a wiring board.
電子回路または集積回路などに使われる配線の製造には、例えばフォトリソグラフィ法が用いられている。このフォトリソグラフィ法は、予め導電膜を塗布した基板上にレジストと呼ばれる感光材を塗布し、回路パターンを照射して現像し、レジストパターンに応じて導電膜をエッチングすることで導体パターンからなる配線を形成するものである。このフォトリソグラフィ法は真空装置などの大掛かりな設備と複雑な工程を必要とし、また材料使用効率も数％程度でそのほとんどを廃棄せざるを得ず、製造コストが高い。 For example, a photolithography method is used for manufacturing a wiring used for an electronic circuit or an integrated circuit. In this photolithography method, a photosensitive material called a resist is coated on a substrate coated with a conductive film in advance, a circuit pattern is irradiated and developed, and the conductive film is etched according to the resist pattern, thereby forming a wiring made of a conductor pattern. Is formed. This photolithography method requires large-scale equipment such as a vacuum apparatus and a complicated process, and the material use efficiency is about several percent, and most of it must be discarded, and the manufacturing cost is high.
これに対して、液体吐出ヘッドから液体材料を液滴状に吐出する液滴吐出法、いわゆるインクジェット法を用いて導体パターン（配線）を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、導電性微粒子を分散させた導体パターン形成用インクを基板に直接パターン塗布し、その後、溶媒を除去して導体パターン前駆体を得、焼結させることにより導体パターンに変換する。この方法によれば、フォトリソグラフィが不要となり、プロセスが大幅に簡単なものになるとともに、原材料の使用量も少なくてすむというメリットがある。また、この方法によれば、従来の方法と比較して、微細な導体パターンを形成することが可能であり、回路密度の向上に有利である。
しかし、近年の配線密度の増大（配線の細線化）に伴い、従来のインクで形成される導体パターンでは、断線が生じやすく、導通不良が生じてしまうという問題があった。
On the other hand, a method of forming a conductor pattern (wiring) by using a droplet discharge method in which a liquid material is discharged from a liquid discharge head in the form of droplets, a so-called inkjet method has been proposed (for example, see Patent Document 1). ). In this method, a conductive pattern forming ink in which conductive fine particles are dispersed is directly applied to a substrate, and then the solvent is removed to obtain a conductive pattern precursor, which is then converted into a conductive pattern by sintering. According to this method, there is an advantage that photolithography is not required, the process is greatly simplified, and the amount of raw materials used is reduced. Further, according to this method, it is possible to form a fine conductor pattern as compared with the conventional method, which is advantageous in improving the circuit density.
However, with the recent increase in wiring density (thinning of wiring), the conventional conductor pattern formed with ink has a problem that disconnection is likely to occur and a conduction failure occurs.
本発明の目的は、形成される導体パターンに導通不良が発生するのを防止することができる導体パターン形成用インクを提供すること、信頼性の高い導体パターンを提供すること、および、このような導体パターンを備え、信頼性の高い配線基板を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an ink for forming a conductor pattern that can prevent the occurrence of poor conduction in the formed conductor pattern, to provide a highly reliable conductor pattern, and such An object of the present invention is to provide a highly reliable wiring board having a conductor pattern.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の導体パターン形成用インクは、液滴吐出法により、基材上に導体パターンを形成するための導体パターン形成用インクであって、
銀粒子と、前記銀粒子が分散する水系分散媒とを含み、
導体パターン形成用インク中には、アルミニウムイオンが含まれており、
前記アルミニウムイオンの含有量が、４ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
これにより、形成される導体パターンに導通不良が発生するのを防止することができる導体パターン形成用インクを提供することができる。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The conductive pattern forming ink of the present invention is a conductive pattern forming ink for forming a conductive pattern on a substrate by a droplet discharge method,
Silver particles and an aqueous dispersion medium in which the silver particles are dispersed,
The ink for forming the conductor pattern contains aluminum ions,
The aluminum ion content is 4 ppm or more and 350 ppm or less.
Thereby, it is possible to provide a conductive pattern forming ink capable of preventing the occurrence of poor conduction in the formed conductive pattern.
本発明の導体パターン形成用インクでは、有機バインダーを含むことが好ましい。
これにより、形成される導体パターンに導通不良が発生するのをより効果的に防止することができる。
本発明の導体パターン形成用インクでは、前記有機バインダーは、ポリグリセリンであることが好ましい。
これにより、形成される導体パターンに導通不良が発生するのをより確実に防止することができる。
The ink for forming a conductor pattern of the present invention preferably contains an organic binder.
Thereby, it is possible to more effectively prevent a conduction failure from occurring in the formed conductor pattern.
In the conductive pattern forming ink of the present invention, the organic binder is preferably polyglycerin.
Thereby, it can prevent more reliably that a conduction defect generate | occur | produces in the conductor pattern formed.
本発明の導体パターン形成用インクでは、糖アルコールをさらに含むことが好ましい。
これにより、形成される導体パターンに導通不良が発生するのをより効果的に防止することができるとともに、吐出安定性も向上させることができる。
本発明の導体パターン形成用インクでは、前記糖アルコールの含有量は、３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
これにより、形成される導体パターンに導通不良が発生するのをより効果的に防止することができるとともに、吐出安定性も効率よく向上させることができる。
The ink for forming a conductor pattern of the present invention preferably further contains a sugar alcohol.
As a result, it is possible to more effectively prevent the occurrence of poor conduction in the formed conductor pattern and improve the discharge stability.
In the ink for forming a conductor pattern of the present invention, the sugar alcohol content is preferably 3 wt% or more and 20 wt% or less.
As a result, it is possible to more effectively prevent a conduction failure from occurring in the formed conductor pattern, and to improve the ejection stability efficiently.
本発明の導体パターン形成用インクでは、導体パターン形成用インクは、前記銀粒子と前記銀粒子の表面に付着した分散剤とで構成された銀コロイド粒子が前記水系分散媒に分散したコロイド液であることが好ましい。
これにより、断線が発生するのをより効果的に防止することができ、形成される導体パターンに導通不良が発生するのをより効果的に防止することができる。
In the conductive pattern forming ink of the present invention, the conductive pattern forming ink is a colloid liquid in which silver colloidal particles composed of the silver particles and a dispersing agent attached to the surface of the silver particles are dispersed in the aqueous dispersion medium. Preferably there is.
Thereby, it can prevent more effectively that a disconnection generate | occur | produces and can prevent more effectively that a conduction defect generate | occur | produces in the conductor pattern formed.
本発明の導体パターンは、本発明の導体パターン形成用インクによって形成されたことを特徴とする。
これにより、導通不良が防止された信頼性の高い導体パターンを提供することができる。
本発明の配線基板は、本発明の導体パターンが備えられてなることを特徴とする。
これにより、導通不良が防止された信頼性の高い配線基板を提供することができる。
The conductor pattern of the present invention is formed by the conductor pattern forming ink of the present invention.
Thereby, it is possible to provide a highly reliable conductor pattern in which poor conduction is prevented.
The wiring board of the present invention is provided with the conductor pattern of the present invention.
Thereby, it is possible to provide a highly reliable wiring board in which poor conduction is prevented.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
《導体パターン形成用インク》
本発明の導体パターン形成用インクは、基板上に導体パターンを形成するのに用いるインクであり、特に、液滴吐出法によって導体パターンを形成するのに用いるインクである。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
<Conductor pattern forming ink>
The ink for forming a conductor pattern of the present invention is an ink used for forming a conductor pattern on a substrate, in particular, an ink used for forming a conductor pattern by a droplet discharge method.
導体パターンが形成される基板は、いかなるものであってもよいが、本実施形態では、基板としてセラミックス基板を用いることとする。また、本実施形態では、セラミックスとバインダーとを含む材料で構成されたシート状のセラミックス成形体（セラミックスグリーンシート）に導体パターン形成用インクを付与するものとして説明する。なお、セラミックス成形体およびセラミックス成形体に付与されたインクは、後述するように焼結処理され、それぞれセラミックス基板および導体パターンとなる。 The substrate on which the conductor pattern is formed may be any substrate, but in this embodiment, a ceramic substrate is used as the substrate. In the present embodiment, the description will be made assuming that the ink for forming a conductor pattern is applied to a sheet-like ceramic formed body (ceramic green sheet) made of a material containing ceramics and a binder. The ceramic formed body and the ink applied to the ceramic formed body are sintered as described later to become a ceramic substrate and a conductor pattern, respectively.
以下、導体パターン形成用インクの好適な実施形態について説明する。
導体パターン形成用インク（以下、単にインクともいう）は、水系分散媒と、水系分散媒に分散した銀粒子とを含むものである。
Hereinafter, preferred embodiments of the conductor pattern forming ink will be described.
The ink for forming a conductor pattern (hereinafter also simply referred to as ink) contains an aqueous dispersion medium and silver particles dispersed in the aqueous dispersion medium.
以下、導体パターン形成用インクの各構成成分について詳細に説明する。
＜水系分散媒＞
まず、水系分散媒について説明する。
本発明において、「水系分散媒」とは、水および／または水との相溶性に優れる液体（例えば、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が３０ｇ以上の液体）で構成されたもののことを指す。このように、水系分散媒は、水および／または水との相溶性に優れる液体で構成されたものであるが、主として水で構成されたものであるのが好ましく、特に、水の含有率が７０ｗｔ％以上のものであるのが好ましく、９０ｗｔ％以上のものであるのがより好ましい。
Hereinafter, each component of the conductor pattern forming ink will be described in detail.
<Aqueous dispersion medium>
First, the aqueous dispersion medium will be described.
In the present invention, the “aqueous dispersion medium” refers to a liquid composed of water and / or a liquid having excellent compatibility with water (for example, a liquid having a solubility in 100 g of water at 25 ° C. of 30 g or more). As described above, the aqueous dispersion medium is composed of water and / or a liquid having excellent compatibility with water, but is preferably composed mainly of water. It is preferably 70 wt% or more, more preferably 90 wt% or more.
水系分散媒の具体例としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、ピリジン、ピラジン、ピロール等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、アセトアルデヒド等のアルデヒド系溶媒等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、導体パターン形成用インク中における水系分散媒の含有量は、２５〜６０ｗｔ％であることが好ましく、３０〜５０ｗｔ％であることがより好ましい。これにより、インクの粘度を好適なものとしつつ、分散媒の揮発による粘度の変化を少ないものとすることができる。
Specific examples of the aqueous dispersion medium include, for example, water, methanol, ethanol, butanol, propanol, isopropanol and other alcohol solvents, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF) and other ether solvents, pyridine, pyrazine, pyrrole and the like. Aromatic heterocyclic compound solvents, amide solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF) and N, N-dimethylacetamide (DMA), nitrile solvents such as acetonitrile, and aldehyde solvents such as acetaldehyde. Of these, one or a combination of two or more can be used.
In addition, the content of the aqueous dispersion medium in the conductor pattern forming ink is preferably 25 to 60 wt%, and more preferably 30 to 50 wt%. Thereby, while making the viscosity of an ink suitable, the change of the viscosity by volatilization of a dispersion medium can be made small.
＜銀粒子＞
次に、銀粒子について説明する。
銀粒子は、形成される導体パターンの主成分であり、導体パターンに導電性を付与する成分である。
また、銀粒子は、インク中において分散している。
<Silver particles>
Next, silver particles will be described.
Silver particles are the main component of the conductor pattern to be formed, and are components that impart conductivity to the conductor pattern.
The silver particles are dispersed in the ink.
銀粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍであるのが好ましく、１０〜３０ｎｍであるのがより好ましい。これにより、インクの吐出安定性をより高いものとすることができるとともに、微細な導体パターンを容易に形成することができる。なお、本明細書では、「平均粒径」とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒径のことを指すものとする。
また、インク中において、銀粒子の平均粒子間距離は、１．７〜３８０ｎｍであるのが好ましく、１．７５〜３００ｎｍであるのがより好ましい。これにより、導体パターン形成用インクの粘度をより適度なものとすることができ、吐出安定性に特に優れたものとなる。
The average particle diameter of the silver particles is preferably 1 to 100 nm, and more preferably 10 to 30 nm. As a result, the ink ejection stability can be further improved, and a fine conductor pattern can be easily formed. In the present specification, the “average particle size” means a volume-based average particle size unless otherwise specified.
Further, in the ink, the average interparticle distance of silver particles is preferably 1.7 to 380 nm, and more preferably 1.75 to 300 nm. Thereby, the viscosity of the conductor pattern forming ink can be made more appropriate, and the discharge stability is particularly excellent.
また、インク中に含まれる銀粒子（分散剤が表面に吸着していない銀粒子）の含有量は、０．５〜６０ｗｔ％であるのが好ましく、１０〜４５ｗｔ％であるのがより好ましい。これにより、導体パターンの断線をより効果的に防止することができ、より信頼性の高い導体パターンを提供することができる。
また、銀粒子（金属粒子）は、その表面に分散剤が付着した銀コロイド粒子（金属コロイド粒子）として、水系分散媒中に分散していることが好ましい。これにより、銀粒子の水系分散媒への分散性が特に優れたものとなり、インクの吐出安定性が特に優れたものとなる。また、導体パターン前駆体中における銀粒子の分散をより均一にすることができ、断線が生じるのを効果的に防止することができる。
In addition, the content of silver particles (silver particles in which the dispersant is not adsorbed on the surface) contained in the ink is preferably 0.5 to 60 wt%, and more preferably 10 to 45 wt%. Thereby, disconnection of a conductor pattern can be prevented more effectively, and a more reliable conductor pattern can be provided.
The silver particles (metal particles) are preferably dispersed in an aqueous dispersion medium as silver colloid particles (metal colloid particles) having a dispersant attached to the surface thereof. Thereby, the dispersibility of the silver particles in the aqueous dispersion medium is particularly excellent, and the ink ejection stability is particularly excellent. Moreover, the dispersion of the silver particles in the conductor pattern precursor can be made more uniform, and the occurrence of disconnection can be effectively prevented.
分散剤は、特に限定されないが、ＣＯＯＨ基とＯＨ基とを合わせて３個以上有し、かつ、ＣＯＯＨ基の数がＯＨ基と同じか、それよりも多いヒドロキシ酸またはその塩を含むことが好ましい。これらの分散剤は、銀粒子の表面に吸着してコロイド粒子を形成し、分散剤中に存在するＣＯＯＨ基の電気的反発力によって銀コロイド粒子を水溶液中に均一に分散させてコロイド液を安定化する働きを有する。このように、銀コロイド粒子が安定してインク中に存在することにより、より容易に微細な導体パターンを形成することができる。また、インクによって形成されたパターン（前駆体）において銀粒子が均一に分布し、クラック、断線等が発生しにくいものとなる。これに対して、分散剤中のＣＯＯＨ基とＯＨ基の数が３個未満であったり、ＣＯＯＨ基の数がＯＨ基の数よりも少ないと、銀コロイド粒子の分散性が十分に得られない場合がある。
このような分散剤は、例えば、クエン酸、りんご酸、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、クエン酸三アンモニウム、りんご酸二ナトリウム、タンニン酸、ガロタンニン酸、五倍子タンニン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
The dispersant is not particularly limited, but may contain a hydroxy acid or a salt thereof having three or more COOH groups and OH groups in total and having the same or more COOH groups as the OH groups. preferable. These dispersants adsorb on the surface of silver particles to form colloidal particles, and the colloidal liquid is stabilized by uniformly dispersing silver colloidal particles in an aqueous solution by the electric repulsive force of COOH groups present in the dispersant. Has the function of As described above, since the silver colloid particles are stably present in the ink, a fine conductor pattern can be more easily formed. Further, the silver particles are uniformly distributed in the pattern (precursor) formed by the ink, and cracks, disconnections, and the like are less likely to occur. On the other hand, if the number of COOH groups and OH groups in the dispersant is less than 3 or the number of COOH groups is less than the number of OH groups, the dispersibility of the silver colloid particles cannot be sufficiently obtained. There is a case.
Such dispersants include, for example, citric acid, malic acid, trisodium citrate, tripotassium citrate, trilithium citrate, triammonium citrate, disodium malate, tannic acid, gallotannic acid, pentaploid tannin and the like. 1 type or 2 types or more of them can be used in combination.
また、分散剤は、ＣＯＯＨ基とＳＨ基とを合わせて２個以上有するメルカプト酸またはその塩を含んでいてもよい。これらの分散剤は、メルカプト基が銀微粒子の表面に吸着してコロイド粒子を形成し、分散剤中に存在するＣＯＯＨ基の電気的反発力によってコロイド粒子を水溶液中に均一に分散させてコロイド液を安定化する働きを有する。このように、銀コロイド粒子が安定してインク中に存在することにより、より容易に微細な導体パターンを形成することができる。また、インクによって形成されたパターン（前駆体）において銀粒子が均一に分布し、クラック、断線等が発生しにくいものとなる。これに対して、分散剤中のＣＯＯＨ基とＳＨ基の数が２個未満すなわち片方のみであると、銀コロイド粒子の分散性が十分に得られない場合がある。 Further, the dispersant may contain mercapto acid or a salt thereof having two or more COOH groups and SH groups. In these dispersants, mercapto groups are adsorbed on the surface of silver fine particles to form colloidal particles, and colloidal particles are uniformly dispersed in an aqueous solution by the electric repulsive force of COOH groups present in the dispersant. Has the function of stabilizing As described above, since the silver colloid particles are stably present in the ink, a fine conductor pattern can be more easily formed. Further, the silver particles are uniformly distributed in the pattern (precursor) formed by the ink, and cracks, disconnections, and the like are less likely to occur. On the other hand, when the number of COOH groups and SH groups in the dispersant is less than 2, that is, only one, the dispersibility of the silver colloidal particles may not be sufficiently obtained.
このような分散剤としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸、メルカプト酢酸ナトリウム、メルカプトプロピオン酸ナトリウム、チオジプロピオン酸ナトリウム、メルカプトコハク酸二ナトリウム、メルカプト酢酸カリウム、メルカプトプロピオン酸カリウム、チオジプロピオン酸カリウム、メルカプトコハク酸二カリウム等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of such dispersants include mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiodipropionic acid, mercaptosuccinic acid, thioacetic acid, sodium mercaptoacetate, sodium mercaptopropionate, sodium thiodipropionate, disodium mercaptosuccinate, Examples include potassium mercaptoacetate, potassium mercaptopropionate, potassium thiodipropionate, dipotassium mercaptosuccinate, and the like, and one or more of these can be used in combination.
インク中における銀コロイド粒子の含有量は、１〜６０ｗｔ％程度であるのが好ましく、１０〜５０ｗｔ％程度であるのがより好ましい。銀コロイド粒子の含有量が前記下限値未満であると、銀の含有量が少なく、導体パターンを形成した際、比較的厚い膜を形成する場合に、複数回重ね塗りする必要が生じる。一方、銀コロイド粒子の含有量が前記上限値を超えると、銀の含有量が多くなり、分散性が低下し、これを防ぐためには攪拌の頻度が高くなる。 The content of the silver colloid particles in the ink is preferably about 1 to 60 wt%, and more preferably about 10 to 50 wt%. When the content of the silver colloidal particles is less than the lower limit, the silver content is small, and when a conductive pattern is formed, it is necessary to apply a plurality of times when a relatively thick film is formed. On the other hand, when the content of the silver colloidal particles exceeds the upper limit, the silver content increases and the dispersibility decreases. To prevent this, the frequency of stirring increases.
また、銀コロイド粒子の熱重量分析における５００℃までの加熱減量は、１〜２５ｗｔ％程度が好ましい。コロイド粒子（固形分）を５００℃まで加熱すると、表面に付着した分散剤、後述する還元剤（残留還元剤）等が酸化分解され、大部分のものはガス化されて消失する。残留還元剤の量は、僅かであると考えられるので、５００℃までの加熱による減量は、銀コロイド粒子中の分散剤の量にほぼ相当すると考えられる。加熱減量が１ｗｔ％未満であると、銀粒子に対する分散剤の量が少なく、銀粒子の充分な分散性が低下する。一方、２５ｗｔ％を超えると、銀粒子に対する残留分散剤の量が多なり、導体パターンの比抵抗が高くなる。但し、比抵抗は、導体パターンの形成後に加熱焼結して有機分を分解消失させることである程度改善することができる。そのため、より高温で焼結されるセラミックス基板等に有効である。 The heat loss up to 500 ° C. in the thermogravimetric analysis of the silver colloidal particles is preferably about 1 to 25 wt%. When the colloidal particles (solid content) are heated to 500 ° C., the dispersant adhering to the surface, the reducing agent (residual reducing agent) described later and the like are oxidized and decomposed, and most of them are gasified and disappear. Since the amount of the residual reducing agent is considered to be small, the weight loss due to heating up to 500 ° C. is considered to substantially correspond to the amount of the dispersant in the silver colloid particles. When the loss on heating is less than 1 wt%, the amount of the dispersant with respect to the silver particles is small, and the sufficient dispersibility of the silver particles is lowered. On the other hand, when it exceeds 25 wt%, the amount of the residual dispersant with respect to the silver particles increases, and the specific resistance of the conductor pattern increases. However, the specific resistance can be improved to some extent by heating and sintering after formation of the conductor pattern to decompose and disappear organic components. Therefore, it is effective for a ceramic substrate that is sintered at a higher temperature.
なお、銀コロイド粒子の形成については、後に詳述する。
＜アルミニウムイオン＞
本発明の導体パターン形成用インクは、アルミニウムイオンを含み、アルミニウムイオンのインク中における含有量が４ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下である点に特徴を有している。
The formation of silver colloid particles will be described in detail later.
<Aluminum ion>
The ink for forming a conductor pattern of the present invention is characterized in that it contains aluminum ions, and the content of aluminum ions in the ink is 4 ppm or more and 350 ppm or less.
このような金属イオンが所定の濃度で導体パターン形成用インク中に含まれていることにより、導体パターンを形成する際における銀粒子同士が融着する融着温度を高くすることができ、配線基板（導体パターン）を製造する際の焼成時の熱によって銀が焼失し、導通不良が生じてしまうのを防止することができる。その結果、信頼性の高い導体パターンを形成することができる。 By including such metal ions in the conductor pattern forming ink at a predetermined concentration, it is possible to increase the fusion temperature at which the silver particles are fused when the conductor pattern is formed. It can be prevented that silver is burned out due to heat at the time of firing when the (conductor pattern) is produced, resulting in poor conduction. As a result, a highly reliable conductor pattern can be formed.
また、上記のような金属イオンが所定の濃度で導体パターン形成用インク中に含まれていることにより、導体パターン（導体パターン前駆体）の硬度を向上させることができ、より信頼性の高い導体パターンを形成することができる。特に、後述するような配線基板の製造におけるセラミックス成形体を積層する際に、導体パターン前駆体が必要以上に潰れてしまうことを防止することができ、潰れによる配線の焼失を防止することができる。その結果、導通不良の発生を防止することができ、信頼性の高い導体パターンを形成することができる。これに対して、アルミニウムイオンの含有量が前記下限値未満であると、上述したような本発明の効果が得られない。また、アルミニウムイオンの含有量が前記上限値を超えると、銀の導電性を低下させることとなる。 Further, since the metal ions as described above are contained in the conductor pattern forming ink at a predetermined concentration, the hardness of the conductor pattern (conductor pattern precursor) can be improved, and a more reliable conductor. A pattern can be formed. In particular, when laminating ceramic molded bodies in the production of a wiring board as described later, it is possible to prevent the conductor pattern precursor from being crushed more than necessary, and to prevent burnout of the wiring due to the crushing. . As a result, the occurrence of poor conduction can be prevented and a highly reliable conductor pattern can be formed. On the other hand, the effect of the present invention as described above cannot be obtained when the content of aluminum ions is less than the lower limit. Moreover, when content of aluminum ion exceeds the said upper limit, the electroconductivity of silver will be reduced.
このように、本発明では、アルミニウムイオンの含有量が４ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下であるが、１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。これにより、本発明の効果をより顕著なものとすることができる。
なお、導体パターン形成用インク中に含有するアルミニウムの定量は、原子吸光分析法によって測定することができる。
Thus, in the present invention, the aluminum ion content is 4 ppm or more and 350 ppm or less, but more preferably 10 ppm or more and 300 ppm or less. Thereby, the effect of this invention can be made more remarkable.
The quantity of aluminum contained in the conductor pattern forming ink can be measured by atomic absorption spectrometry.
＜その他の成分＞
また、上記成分の他、本発明の導体パターン形成用インクは、有機バインダーを含んでいてもよい。有機バインダーは、導体パターン形成用インクによって形成されたパターンにおいて、銀粒子の凝集を防止するものである。すなわち、形成されたパターンにおいて、有機バインダーは、銀粒子同士の間に存在することで銀粒子同士が凝集して、パターンの一部に亀裂（クラック）が生じることを防止できる。また、焼結時においては、有機バインダーは、分解されて除去されることができ、パターン中の銀粒子同士は、結合して導体パターンを形成する。このように有機バインダーを含むことにより、形成される導体パターンに亀裂が生じるのをより効果的に防止することができる。
<Other ingredients>
In addition to the above components, the conductive pattern forming ink of the present invention may contain an organic binder. The organic binder prevents aggregation of silver particles in a pattern formed by the conductor pattern forming ink. That is, in the formed pattern, the organic binder is present between the silver particles, so that the silver particles can be prevented from agglomerating and a crack (crack) can be prevented from being generated in a part of the pattern. Further, at the time of sintering, the organic binder can be decomposed and removed, and silver particles in the pattern are bonded to form a conductor pattern. Thus, by including an organic binder, it can prevent more effectively that a crack arises in the conductor pattern formed.
有機バインダーとしては、特には限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール＃２００（重量平均分子量２００）、ポリエチレングリコール＃３００（重量平均分子量３００）、ポリエチレングリコール＃４００（平均分子量４００）、ポリエチレングリコール＃６００（重量平均分子量６００）、ポリエチレングリコール＃１０００（重量平均分子量１０００）、ポリエチレングリコール＃１５００（重量平均分子量１５００）、ポリエチレングリコール＃１５４０（重量平均分子量１５４０）、ポリエチレングリコール＃２０００（重量平均分子量２０００）等のポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール＃２００（重量平均分子量：２００）、ポリビニルアルコール＃３００（重量平均分子量：３００）、ポリビニルアルコール＃４００（平均分子量：４００）、ポリビニルアルコール＃６００（重量平均分子量：６００）、ポリビニルアルコール＃１０００（重量平均分子量：１０００）、ポリビニルアルコール＃１５００（重量平均分子量：１５００）、ポリビニルアルコール＃１５４０（重量平均分子量：１５４０）、ポリビニルアルコール＃２０００（重量平均分子量：２０００）等のポリビニルアルコール、ポリグリセリン、ポリグリセリンエステル等のポリグリセリン骨格を有するポリグリセリン化合物が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリグリセリンエステルとしては、例えば、ポリグリセリンのモノステアレート、トリステアレート、テトラステアレート、モノオレエート、ペンタオレエート、モノラウレート、モノカプリレート、ポリシノレート、セスキステアレート、デカオレエート、セスキオレエート等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as an organic binder, For example, polyethyleneglycol # 200 (weight average molecular weight 200), polyethyleneglycol # 300 (weight average molecular weight 300), polyethyleneglycol # 400 (average molecular weight 400), polyethyleneglycol # 600 ( Weight average molecular weight 600), polyethylene glycol # 1000 (weight average molecular weight 1000), polyethylene glycol # 1500 (weight average molecular weight 1500), polyethylene glycol # 1540 (weight average molecular weight 1540), polyethylene glycol # 2000 (weight average molecular weight 2000), etc. Polyethylene glycol, polyvinyl alcohol # 200 (weight average molecular weight: 200), polyvinyl alcohol # 300 (weight average molecular weight: 300), polyvinyl alcohol # 400 (average molecular weight: 400), polyvinyl alcohol # 600 (weight average molecular weight: 600), polyvinyl alcohol # 1000 (weight average molecular weight: 1000), polyvinyl alcohol # 1500 (weight average molecular weight: 1500), polyvinyl alcohol # Polyglycerin compounds having a polyglycerin skeleton such as polyvinyl alcohol such as 1540 (weight average molecular weight: 1540), polyvinyl alcohol # 2000 (weight average molecular weight: 2000), polyglycerin, polyglycerin ester, etc. Alternatively, two or more kinds can be used in combination. Examples of polyglycerol esters include polyglycerol monostearate, tristearate, tetrastearate, monooleate, pentaoleate, monolaurate, monocaprylate, polycinnolate, sesquistearate, decaoleate, and sesquioleate. Etc.
この中でも、有機バインダーとして、ポリグリセリン化合物を用いた場合、以下のような効果が得られる。
ポリグリセリン化合物は、導体パターン形成用インクによって形成されたパターン（後に詳述する導体パターンの前駆体）を乾燥（脱分散媒）した際に、パターンにクラックが発生するのを特に好適に防止することができる。これは、以下のように考えられる。導体パターン形成用インク中にポリグリセリン化合物が含まれることにより、銀粒子（金属粒子）の間に高分子鎖が存在することとなり、ポリグリセリン化合物が銀粒子同士の距離を適度なものとすることができる。さらに、ポリグリセリン化合物は比較的沸点が高いため、水系分散媒の除去時においては除去されず、銀粒子の周囲に付着する。以上により、水系分散媒除去時において、ポリグリセリン化合物が銀粒子を包み込んだ状態が長く続き、水系分散媒の揮発による急激な体積収縮が避けられるとともに銀の粒成長（凝集）が妨げられる結果、パターン中のクラックの発生が抑制されると考えられる。
Among these, when a polyglycerin compound is used as the organic binder, the following effects can be obtained.
The polyglycerin compound particularly suitably prevents the pattern from cracking when a pattern (a conductor pattern precursor, which will be described in detail later) formed by the conductor pattern forming ink is dried (dedispersion medium). be able to. This is considered as follows. When the polyglycerin compound is contained in the conductive pattern forming ink, polymer chains exist between the silver particles (metal particles), and the polyglycerin compound makes the distance between the silver particles moderate. Can do. Furthermore, since the polyglycerin compound has a relatively high boiling point, it is not removed when the aqueous dispersion medium is removed, and adheres around the silver particles. As described above, at the time of removing the aqueous dispersion medium, the polyglycerin compound continuously encapsulates the silver particles, and as a result, rapid volume shrinkage due to volatilization of the aqueous dispersion medium is avoided and silver grain growth (aggregation) is hindered. It is considered that the occurrence of cracks in the pattern is suppressed.
また、ポリグリセリン化合物は、導体パターンを形成する際の焼結時において、断線が発生するのをより確実に防止することができる。これは、以下のように考えられる。ポリグリセリン化合物は、比較的沸点あるいは分解温度が高い。このため、導体パターン形成用インクから導体パターンを形成する過程において、水系分散媒が蒸発した後、比較的高い温度まで、ポリグリセリン化合物を、蒸発或いは熱（酸化）分解せずに、パターン中に存在させることができる。したがって、ポリグリセリン化合物が蒸発或いは熱（酸化）分解するまでは、銀粒子の周囲にポリグリセリン化合物が存在し、銀粒子同士の接近と凝集とを抑制することができ、ポリグリセリン化合物が分解した後には、より均一に銀粒子同士を接合させることができる。さらに、焼結時においてパターン中の銀粒子（金属粒子）の間に高分子鎖（ポリグリセリン化合物）が存在することとなり、ポリグリセリン化合物が銀粒子同士の距離を保つことができる。また、このポリグリセリン化合物は、適度な流動性を有している。このため、ポリグリセリン化合物を含むことにより、導体パターンの前駆体は、セラミックス成形体の温度変化による膨張・収縮への追従性が優れたものとなる。 Further, the polyglycerin compound can more reliably prevent disconnection from occurring during sintering when forming the conductor pattern. This is considered as follows. Polyglycerin compounds have a relatively high boiling point or decomposition temperature. Therefore, in the process of forming the conductor pattern from the conductor pattern forming ink, after the aqueous dispersion medium evaporates, the polyglycerin compound is not evaporated or thermally (oxidized) decomposed to a relatively high temperature in the pattern. Can exist. Therefore, until the polyglycerin compound evaporates or is thermally (oxidized) decomposed, the polyglycerin compound exists around the silver particles, and the approach and aggregation of the silver particles can be suppressed, and the polyglycerin compound is decomposed. Later, the silver particles can be joined more uniformly. Furthermore, a polymer chain (polyglycerin compound) exists between silver particles (metal particles) in the pattern during sintering, and the polyglycerin compound can keep the distance between the silver particles. Moreover, this polyglycerin compound has moderate fluidity | liquidity. For this reason, by including a polyglycerin compound, the precursor of the conductor pattern has excellent followability to expansion / contraction due to temperature change of the ceramic molded body.
以上より、形成された導体パターンに断線が生じることをより確実に防止することができると考えられる。
また、このようなポリグリセリン化合物を含むことにより、インクの粘度をより適度なものとすることができ、インクジェットヘッドからの吐出安定性をより効果的に向上させることができる。また、成膜性も向上させることができる。
From the above, it is considered that disconnection of the formed conductor pattern can be more reliably prevented.
Moreover, by including such a polyglycerin compound, the viscosity of the ink can be made more appropriate, and the ejection stability from the ink jet head can be improved more effectively. In addition, film formability can be improved.
ポリグリセリン化合物としては、上述した中でも、ポリグリセリンを用いるのが好ましい。ポリグリセリンは、セラミックス成形体の温度変化による膨張・収縮への追従性が特に優れるとともに、セラミックス成形体の焼結後には、導体パターン中からより確実に除去することができる成分である。その結果、導体パターンの電気的特性をより高いものとすることができる。さらに、ポリグリセリンは、水系分散媒への溶解度も高いので、好適に用いることができる。 Among the above-mentioned polyglycerin compounds, polyglycerin is preferably used. Polyglycerin is a component that is particularly excellent in the ability to follow expansion and contraction due to temperature changes of the ceramic molded body, and can be more reliably removed from the conductor pattern after the ceramic molded body is sintered. As a result, the electrical characteristics of the conductor pattern can be made higher. Furthermore, since polyglycerin has high solubility in an aqueous dispersion medium, it can be suitably used.
有機バインダーは、その重量平均分子量が３００以上３０００以下であるのが好ましく、４００以上１０００以下であるのがより好ましく、４００以上６００以下であるのがさらに好ましい。これにより、導体パターン形成用インクによって形成されたパターンを乾燥した際に、クラックの発生をより確実に防止することができる。また、後述するようにインク中に糖アルコールを含む場合、有機バインダーと糖アルコールとの親和性が十分に高いものとなり、焼結時において、インクによって形成されたパターンは、より長期にわたって流動性を維持することができ、セラミック成形体の温度変化による収縮、膨張への追従性が特に優れたものとなる。これに対し、有機バインダーの重量平均分子量が前記下限値未満であると、有機バインダーの組成によっては、水系分散媒を除去する際に有機バインダーが分解しやすい傾向があり、クラックの発生を防止する効果が小さくなる。また、有機バインダーの重量平均分子量が前記上限値を超えると、有機バインダーの組成によっては、排除体積効果等によりインク中への溶解性、分散性が低下する場合がある。 The organic binder preferably has a weight average molecular weight of 300 or more and 3000 or less, more preferably 400 or more and 1000 or less, and still more preferably 400 or more and 600 or less. Thereby, when the pattern formed with the conductor pattern forming ink is dried, the occurrence of cracks can be more reliably prevented. In addition, when the sugar alcohol is included in the ink as described later, the affinity between the organic binder and the sugar alcohol becomes sufficiently high, and the pattern formed by the ink has a fluidity for a longer period during sintering. It can be maintained, and the followability to shrinkage and expansion due to temperature change of the ceramic molded body is particularly excellent. On the other hand, when the weight average molecular weight of the organic binder is less than the lower limit, depending on the composition of the organic binder, the organic binder tends to be decomposed when removing the aqueous dispersion medium, thereby preventing the occurrence of cracks. The effect is reduced. When the weight average molecular weight of the organic binder exceeds the upper limit, the solubility and dispersibility in the ink may be reduced depending on the composition of the organic binder due to the excluded volume effect or the like.
また、インク中に有機バインダーの含有量は、１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であるのが好ましく、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であるのがより好ましい。これにより、インクの吐出安定性を特に優れたものとしつつ、クラック、断線の発生をより効果的に防止することができる。これに対して、有機バインダーの含有量が前記下限値未満であると、有機バインダーの組成によっては、クラックの発生を防止する効果が小さくなる場合がある。また、有機バインダーの含有量が前記上限値を超えると、有機バインダーの組成によっては、インクの粘度を十分に低いものとすることが困難な場合がある。 Further, the content of the organic binder in the ink is preferably 1 wt% or more and 30 wt% or less, and more preferably 5 wt% or more and 20 wt% or less. This makes it possible to more effectively prevent the occurrence of cracks and disconnections while making the ink ejection stability particularly excellent. On the other hand, when the content of the organic binder is less than the lower limit, the effect of preventing the occurrence of cracks may be reduced depending on the composition of the organic binder. If the content of the organic binder exceeds the upper limit, it may be difficult to make the viscosity of the ink sufficiently low depending on the composition of the organic binder.
また、導体パターン形成用インクには、上記成分の他、糖アルコールが含まれていてもよい。
糖アルコールは、糖類のアルデヒド基およびケトン基を還元して得られるものである。
糖アルコールは、導体パターン形成用インクの水系分散媒の揮発を防止することに寄与することのできる成分である。導体パターン形成用インク中に、糖アルコールを含む場合、インクジェット装置の吐出部付近において水系分散媒が揮発することをより効果的に防止でき、インクの粘度の上昇、乾燥が抑えられる。この結果、インクの液滴の吐出安定性がさらに優れたものとなる。また、導体パターン形成用インクによって形成されたパターンを乾燥（脱分散媒）する際に、水系分散媒が揮発とともに、上記糖アルコールの濃度が上昇する。これにより、導体パターンの前駆体の粘度が上昇するため、前駆体を構成するインクの不本意な部位への流れ出しがより確実に防止される。その結果、形成される導体パターンをより高い精度で所望の形状とすることができ、信頼性の高い導体パターンを形成することができる。
In addition, the conductor pattern forming ink may contain a sugar alcohol in addition to the above components.
Sugar alcohol is obtained by reducing aldehyde groups and ketone groups of sugars.
The sugar alcohol is a component that can contribute to preventing volatilization of the aqueous dispersion medium of the conductor pattern forming ink. When the conductive pattern forming ink contains a sugar alcohol, it is possible to more effectively prevent the aqueous dispersion medium from volatilizing in the vicinity of the ejection portion of the ink jet device, and the increase in the viscosity and drying of the ink can be suppressed. As a result, the ink droplet ejection stability is further improved. Further, when the pattern formed by the conductor pattern forming ink is dried (dedispersion medium), the concentration of the sugar alcohol increases as the aqueous dispersion medium volatilizes. As a result, the viscosity of the conductor pattern precursor is increased, so that the ink constituting the precursor can be more reliably prevented from flowing to an unintended portion. As a result, the formed conductor pattern can have a desired shape with higher accuracy, and a highly reliable conductor pattern can be formed.
また、糖アルコールは、分子量あたりの酸素数が多いため、雰囲気が糖アルコールの分解温度に達すると、容易に分解して除去される。このため、導体パターンを形成する際には、導体パターンの温度を糖アルコールの分解温度よりも高くすることで、導体パターン内から糖アルコールを確実に除去（酸化分解）することができる。
糖アルコールとしては、例えば、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、スレイトール、グリトール、タリトール、ガラクチトール、アリトール、アルトリトール、ドルシトール、イディトール、グリセリン（グリセロール）、イノシトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、ツラニトール等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
In addition, since sugar alcohol has a large number of oxygen per molecular weight, it is easily decomposed and removed when the atmosphere reaches the decomposition temperature of sugar alcohol. For this reason, when forming a conductor pattern, sugar alcohol can be reliably removed (oxidative decomposition) from the conductor pattern by making the temperature of the conductor pattern higher than the decomposition temperature of the sugar alcohol.
Examples of sugar alcohols include threitol, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, arabitol, ribitol, xylitol, sorbitol, mannitol, threitol, glycol, tallitol, galactitol, allitol, altritol, dolitol, iditol. Glycerin (glycerol), inositol, maltitol, isomaltitol, lactitol, tranitol and the like, and one or more of these can be used in combination.
上述したような糖アルコールの、導体パターン形成用インク中における含有量は、３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であるのが好ましく、５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であるのがより好ましい。これにより、導体パターン形成用インクの水系分散媒の揮発をより確実に抑制することができ、導体パターン形成用インクは、より長期にわたって液滴の吐出安定性が特に優れたものとなる。
また、導体パターン形成用インク中には、下記式（Ｉ）で示される化合物を含んでいてもよい。
The content of the sugar alcohol in the conductive pattern forming ink as described above is preferably 3 wt% or more and 20 wt% or less, and more preferably 5 wt% or more and 15 wt% or less. Thereby, volatilization of the aqueous dispersion medium of the conductor pattern forming ink can be more reliably suppressed, and the conductor pattern forming ink has particularly excellent droplet discharge stability over a longer period of time.
Further, the conductor pattern forming ink may contain a compound represented by the following formula (I).
上記式（Ｉ）で表される化合物は、水素結合性の高い成分である。このため、水との親和性が高く、適度な水分を保持することができ、導体パターン形成用インクの水系分散媒の不本意な揮発を防止することができる。その結果、インクジェット装置の吐出部付近において水系分散媒が揮発することを防止でき、インクの粘度の上昇、乾燥が抑えられる。この結果、インクの液滴の吐出安定性が特に優れたものとなる。すなわち、インクの液滴の重量のばらつきが小さいものとなり、目詰まり、飛行曲がり等が少ないものとなる。また、特に、インクジェット装置に導体パターン形成用インクを充填した後に、長期間（例えば、５日間）運転を行わずにインクジェット装置を待機状態とした場合であっても、本発明の導体パターン形成用インクは、均一な量で、目的とする位置に精度よく吐出させることができる。 The compound represented by the above formula (I) is a component having a high hydrogen bonding property. For this reason, it has a high affinity with water, can retain an appropriate amount of water, and can prevent unintentional volatilization of the aqueous dispersion medium of the conductive pattern forming ink. As a result, the aqueous dispersion medium can be prevented from volatilizing in the vicinity of the ejection portion of the ink jet apparatus, and the increase in the viscosity and drying of the ink can be suppressed. As a result, the ejection stability of ink droplets is particularly excellent. That is, variation in the weight of ink droplets is small, and clogging, flight bending, and the like are small. In particular, even when the ink jet device is in a standby state without being operated for a long time (for example, 5 days) after the ink for forming the conductor pattern is filled in the ink jet device, the conductor pattern forming ink of the present invention is used. The ink can be accurately ejected to the target position in a uniform amount.
また、上記化合物は、比較的燃焼しやすく、導体パターンを形成する際には導体パターン内からより容易に除去（酸化分解）することができる。
また、導体パターン形成用インクによって形成されたパターンを乾燥（脱分散媒）する際に、水系分散媒が揮発とともに、上記化合物の濃度が上昇する。これにより、導体パターンの前駆体の粘度が上昇するため、前駆体を構成するインクの不本意な部位への流れ出しがより確実に防止される。その結果、形成される導体パターンをより高い精度で所望の形状とすることができる。
Moreover, the said compound is comparatively easy to burn, and when forming a conductor pattern, it can remove (oxidative decomposition) more easily from the inside of a conductor pattern.
Further, when the pattern formed by the conductor pattern forming ink is dried (dedispersion medium), the concentration of the compound increases as the aqueous dispersion medium volatilizes. As a result, the viscosity of the conductor pattern precursor is increased, so that the ink constituting the precursor can be more reliably prevented from flowing to an unintended portion. As a result, the formed conductor pattern can be formed into a desired shape with higher accuracy.
また、導体パターン形成用インクは、水系分散媒の揮発が少ないため、長期にわたって粘度等の物性の変化が少ない、保存性に優れたものとなる。
また、上述したような化合物は、金属粒子（銀粒子）が前述したように表面に分散剤が付着したコロイド粒子である場合、表面の分散剤と水素結合により結合し、金属粒子の分散安定性を向上させる効果を有している。これにより、導体パターン形成用インクの吐出安定性に優れるとともに、保存安定性にも優れたものとなる。
In addition, since the ink for forming a conductor pattern has little volatilization of the aqueous dispersion medium, it has excellent storage stability with little change in physical properties such as viscosity over a long period of time.
In addition, when the metal particles (silver particles) are colloidal particles having a dispersant attached to the surface as described above, the compound as described above is bonded to the surface dispersant by hydrogen bonding, and the dispersion stability of the metal particles. Has the effect of improving. Accordingly, the ejection stability of the conductor pattern forming ink is excellent, and the storage stability is also excellent.
上述したように、本発明で用いる上記式（Ｉ）で表される化合物中における、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ、水素またはアルキル基であるが、Ｒ、Ｒ’は、ともに水素であるのが好ましい。すなわち、尿素であるのが好ましい。これにより、上述したような保湿性を特に高いものとすることができ、特に優れた吐出安定性を得ることができる。また、金属粒子が上述したようなコロイド粒子として存在する場合に、特に優れた分散安定性を示すものとなる。 As described above, R and R ′ in the compound represented by the above formula (I) used in the present invention are each hydrogen or an alkyl group, but R and R ′ are both hydrogen. preferable. That is, urea is preferable. As a result, the moisture retention as described above can be made particularly high, and particularly excellent ejection stability can be obtained. Further, when the metal particles are present as colloidal particles as described above, particularly excellent dispersion stability is exhibited.
このような上記式（Ｉ）で表される化合物のインク中における含有量は、５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であるのが好ましく、８ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であるのがより好ましく、１０ｗｔ％以上１８ｗｔ％以下であるのがさらに好ましい。これにより、導体パターン形成用インクの不本意な乾燥をより効率よく防止することができる。その結果、インクの吐出安定性を特に優れたものとすることができる。 The content of the compound represented by the above formula (I) in the ink is preferably 5 wt% or more and 25 wt% or less, more preferably 8 wt% or more and 20 wt% or less, and 10 wt% or more and 18 wt% or less. % Or less is more preferable. Thereby, unintentional drying of the conductor pattern forming ink can be prevented more efficiently. As a result, the ink ejection stability can be made particularly excellent.
また、導体パターン形成用インクには、上記成分の他、アセチレングリコール系化合物が含まれていてもよい。アセチレングリコール系化合物は、導体パターン形成用インクとセラミックス成形体との接触角を所定の範囲に調整する機能を有するものである。また、アセチレングリコール系化合物は、少ない添加量で、導体パターン形成用インクとセラミックス成形体との接触角を所定の範囲に調整することができる。このように、導体パターン形成用インクとセラミックス成形体との接触角を所定の範囲に調整することにより、より微細な導体パターンを形成することができる。また、吐出した液滴内に気泡が混入した場合であっても、速やかに気泡を除去することができる。その結果、形成される導体パターンでのクラック、断線の発生をより効果的に防止することができる。 In addition to the above components, the conductive pattern forming ink may contain an acetylene glycol compound. The acetylene glycol-based compound has a function of adjusting the contact angle between the conductor pattern forming ink and the ceramic molded body within a predetermined range. Further, the contact angle between the conductor pattern forming ink and the ceramic molded body can be adjusted within a predetermined range with a small amount of the acetylene glycol compound. Thus, a finer conductor pattern can be formed by adjusting the contact angle between the conductor pattern forming ink and the ceramic molded body within a predetermined range. Further, even when bubbles are mixed in the discharged droplets, the bubbles can be quickly removed. As a result, generation of cracks and disconnections in the formed conductor pattern can be more effectively prevented.
上記化合物は、具体的には、導体パターン形成用インクとセラミックス成形体との接触角が４０°以上８０°以下（より好ましくは５０°以上８０°以下）に調整する機能を有するものである。接触角が小さすぎると、微細な線幅の導体パターンを形成するのが困難となる場合がある。一方、接触角が大きすぎると、吐出条件等によっては、均一な線幅の導体パターンを形成するのが困難となる場合がある。また、着弾した液滴とセラミックス成形体との接触面積が小さくなりすぎてしまい、着弾した液滴が着弾位置からずれてしまう場合がある。 Specifically, the compound has a function of adjusting the contact angle between the conductor pattern forming ink and the ceramic molded body to 40 ° or more and 80 ° or less (more preferably 50 ° or more and 80 ° or less). If the contact angle is too small, it may be difficult to form a conductor pattern with a fine line width. On the other hand, if the contact angle is too large, it may be difficult to form a conductor pattern with a uniform line width depending on the discharge conditions and the like. In addition, the contact area between the landed droplet and the ceramic molded body may be too small, and the landed droplet may be displaced from the landing position.
アセチレングリコール系化合物としては、例えば、サーフィノール１０４シリーズ（１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４ＰＧ−５０、１０４ＰＡ等）、サーフィノール４００シリーズ（４２０、４６５、４８５等）、オルフィンシリーズ（ＥＸＰ４０３６、ＥＸＰ４００１、Ｅ１０１０等）（「サーフィノール」および「オルフィン」は、日信化学工業株式会社の商品名）等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of acetylene glycol compounds include Surfynol 104 series (104E, 104H, 104PG-50, 104PA, etc.), Surfynol 400 series (420, 465, 485, etc.), Olphine series (EXP4036, EXP4001, E1010, etc.). ("Surfinol" and "Orphine" are trade names of Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like, and one or more of these can be used in combination.
また、インク中には、ＨＬＢ値が異なる２種以上のアセチレングリコール系化合物を含んでいるのが好ましい。導体パターン形成用インクとセラミックス成形体との接触角を所定の範囲により容易に調整することができる。
特に、インク中に含まれる２種以上のアセチレングリコール系化合物のうち、最もＨＬＢ値が高いアセチレングリコール系化合物のＨＬＢ値と、最もＨＬＢ値が低いアセチレングリコール系化合物のＨＬＢ値との差が、４以上１２以下であるのが好ましく、５以上１０以下であるのがより好ましい。これにより、より少ないアセチレングリコール系化合物の添加量で、導体パターン形成用インクとセラミックス成形体との接触角を所定の範囲により容易に調整することができる。
The ink preferably contains two or more acetylene glycol compounds having different HLB values. The contact angle between the conductor pattern forming ink and the ceramic molded body can be easily adjusted within a predetermined range.
In particular, the difference between the HLB value of the acetylene glycol compound having the highest HLB value and the HLB value of the acetylene glycol compound having the lowest HLB value among two or more kinds of acetylene glycol compounds contained in the ink is 4 It is preferably 12 or more and more preferably 5 or more and 10 or less. Accordingly, the contact angle between the conductor pattern forming ink and the ceramic molded body can be easily adjusted within a predetermined range with a smaller amount of the acetylene glycol compound.
インク中に２種以上のアセチレングリコール系化合物を含むものを用いる場合、最もＨＬＢ値の高いアセチレングリコール系化合物のＨＬＢ値は、８以上１６以下であるのが好ましく、９以上１４以下であるのがより好ましい。
また、インク中に２種以上のアセチレングリコール系化合物を含むものを用いる場合、最もＨＬＢ値の低いアセチレングリコール系化合物のＨＬＢ値は、２以上７以下であるのが好ましく、３以上５以下であるのがより好ましい。
When an ink containing two or more acetylene glycol compounds is used, the HLB value of the acetylene glycol compound having the highest HLB value is preferably 8 or more and 16 or less, and preferably 9 or more and 14 or less. More preferred.
Moreover, when using what contains 2 or more types of acetylene glycol type compounds in an ink, it is preferable that the HLB value of the acetylene glycol type compound with the lowest HLB value is 2-7, and it is 3-5. Is more preferable.
インク中に含まれるアセチレングリコール系化合物の含有量は、０．００１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であるのが好ましく、０．０１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であるのがより好ましい。これにより、導体パターン形成用インクとセラミックス成形体との接触角をより効果的に所定の範囲に調整することができる。
また、導体パターン形成用インクには、上記成分の他、１，３−プロパンジオールが含まれていてもよい。これにより、インクジェットヘッドの吐出部付近における水系分散媒の揮発をより効果的に抑制することができるとともに、インクの粘度をより適度なものとすることができ、吐出安定性がさらに向上する。
The content of the acetylene glycol compound contained in the ink is preferably 0.001 wt% or more and 1 wt% or less, more preferably 0.01 wt% or more and 0.5 wt% or less. As a result, the contact angle between the conductor pattern forming ink and the ceramic molded body can be more effectively adjusted to a predetermined range.
Further, the conductor pattern forming ink may contain 1,3-propanediol in addition to the above components. As a result, volatilization of the aqueous dispersion medium in the vicinity of the ejection portion of the inkjet head can be more effectively suppressed, the viscosity of the ink can be made more appropriate, and ejection stability is further improved.
インク中に１，３−プロパンジオールを含む場合、その含有量は、０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であるのが好ましく、２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であるのがより好ましい。これにより、インクの吐出安定性をより効果的に向上させることができる。
なお、導体パターン形成用インクの構成成分は、上記成分に限定されず、上記以外の成分を含んでいてもよい。
例えば、導体パターン形成用インクは、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールを含んでいてもよい。
When 1,3-propanediol is contained in the ink, the content is preferably 0.5 wt% or more and 20 wt% or less, and more preferably 2 wt% or more and 10 wt% or less. Thereby, the ejection stability of ink can be improved more effectively.
The constituent components of the conductor pattern forming ink are not limited to the above components, and may include components other than those described above.
For example, the conductive pattern forming ink may contain a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, or propylene glycol.
《導体パターン形成用インクの製造方法》
次に、上述したような導体パターン形成用インクの製造方法の一例について説明する。
本実施形態では導体パターン形成用インクは、銀コロイド粒子が水系分散媒中に分散したコロイド液であるとして説明する。
本実施形態のインクを製造する際には、まず、上記分散剤と、還元剤とを溶解した水溶液を調製する。
<< Method for producing conductive pattern forming ink >>
Next, an example of a method for producing the above-described conductor pattern forming ink will be described.
In this embodiment, the conductor pattern forming ink will be described as a colloidal liquid in which silver colloidal particles are dispersed in an aqueous dispersion medium.
When manufacturing the ink of this embodiment, first, an aqueous solution in which the dispersant and the reducing agent are dissolved is prepared.
分散剤の配合量としては、出発物質である硝酸銀のような銀塩中の銀と分散剤とのモル比が１：１以上１：１００以下程度となるように配合することが好ましい。銀塩に対する分散剤のモル比が大きくなると、銀粒子の粒径が小さくなって導体パターン形成後の粒子同士の接触点が増えるため、体積抵抗値の低い被膜を得ることができる。
還元剤は、出発物質である硝酸銀（Ａｇ＋ＮＯ３−）のような銀塩中のＡｇ＋イオンを還元して銀粒子を生成するという働きを有する。
As a blending amount of the dispersing agent, it is preferable to blend so that a molar ratio of silver in the silver salt such as silver nitrate as a starting material to the dispersing agent is about 1: 1 to 1: 100. When the molar ratio of the dispersant to the silver salt is increased, the particle size of the silver particles is reduced and the contact points between the particles after the formation of the conductor pattern is increased, so that a film having a low volume resistance value can be obtained.
The reducing agent has a function of generating silver particles by reducing Ag + ions in a silver salt such as silver nitrate (Ag + NO 3− ) which is a starting material.
還元剤としては、特に限定されず、例えば、ヒドラジン、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン系；水酸化ホウ素ナトリウム、水素ガス、ヨウ化水素等の水素化合物系；一酸化炭素、亜硫酸次亜リン酸等の酸化物系、Ｆｅ（II）化合物、Ｓｎ（II）化合物等の低原子価金属塩系、Ｄ−グルコースのような糖類、ホルムアルデヒド等の有機化合物系、あるいは上記の分散剤として挙げたヒドロキシ酸であるクエン酸、りんご酸や、ヒドロキシ酸塩であるクエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、クエン酸三アンモニウム、りんご酸二ナトリウムやタンニン酸等が挙げられる。中でも、タンニン酸や、ヒドロキシ酸は還元剤として機能すると同時に分散剤としての効果を発揮するため好適に用いることができる。あるいは、金属表面で安定した結合を形成する分散剤として上記に挙げたメルカプト酸であるメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸やメルカプト酸塩であるメルカプト酢酸ナトリウム、メルカプトプロピオン酸ナトリウム、チオジプロピオン酸ナトリウム、メルカプトコハク酸ナトリウム、メルカプト酢酸カリウム、メルカプトプロピオン酸カリウム、チオジプロピオン酸カリウム、メルカプトコハク酸カリウム等を好適に用いることができる。これらの分散剤や還元剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの化合物を使用する際には、光や熱を加えて還元反応を促進させてもよい。
また、還元剤の配合量としては、上記出発物質である銀塩を完全に還元できる量が必要であるが、過剰な還元剤は不純物として銀コロイド液中に残存してしまい、成膜後の導電性を悪化させる等の原因となるため、必要最小限の量が好ましい。具体的な配合量としては、上記銀塩と還元剤とのモル比が１：１以上１：３以下程度である。
The reducing agent is not particularly limited, and examples thereof include amines such as hydrazine, dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, and triethanolamine; hydrogen compounds such as sodium borohydride, hydrogen gas, and hydrogen iodide; carbon monoxide, Oxides such as hyposulfite hypophosphorous acid, low valent metal salts such as Fe (II) compounds and Sn (II) compounds, saccharides such as D-glucose, organic compounds such as formaldehyde, or the above dispersions Citric acid and malic acid which are the hydroxy acids mentioned as agents, and trisodium citrate, tripotassium citrate, trilithium citrate, triammonium citrate, disodium malate and tannic acid which are hydroxy acid salts It is done. Among them, tannic acid and hydroxy acid can be suitably used because they function as a reducing agent and at the same time exert an effect as a dispersant. Alternatively, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiodipropionic acid, mercaptosuccinic acid, mercaptosuccinic acid, sodium mercaptoacetate, which is thioacetic acid or mercaptoate, listed above as a dispersant that forms a stable bond on the metal surface, Sodium mercaptopropionate, sodium thiodipropionate, sodium mercaptosuccinate, potassium mercaptoacetate, potassium mercaptopropionate, potassium thiodipropionate, potassium mercaptosuccinate and the like can be suitably used. These dispersants and reducing agents may be used alone or in combination of two or more. When these compounds are used, the reduction reaction may be promoted by applying light or heat.
In addition, the amount of the reducing agent is required to be an amount that can completely reduce the silver salt that is the starting material. However, the excessive reducing agent remains as impurities in the silver colloidal solution, and the film is formed after film formation. The necessary minimum amount is preferable because it causes deterioration of conductivity. As a specific blending amount, the molar ratio of the silver salt to the reducing agent is about 1: 1 to 1: 3.
本実施形態において、分散剤と還元剤とを溶解して水溶液を調製した後、この水溶液のｐＨを６以上１２以下に調整することが好ましい。
これは、以下のような理由による。例えば、分散剤であるクエン酸三ナトリウムと還元剤である硫酸第一鉄とを混合した場合、全体の濃度にもよるがｐＨは大体４以上５以下程度と、上記したｐＨ６を下回る。このとき存在する水素イオンは、下記反応式（１）で表される反応の平衡を右辺に移動させ、ＣＯＯＨの量が多くなる。したがって、その後、銀塩溶液を滴下して得られる銀粒子表面の電気的反発力が減少し、銀粒子（コロイド粒子）の分散性が低下してしまう。
−ＣＯＯ−＋Ｈ＋ → −ＣＯＯＨ…（１）
In this embodiment, it is preferable to adjust the pH of the aqueous solution to 6 or more and 12 or less after preparing the aqueous solution by dissolving the dispersant and the reducing agent.
This is due to the following reasons. For example, when trisodium citrate, which is a dispersant, and ferrous sulfate, which is a reducing agent, are mixed, the pH is about 4 or more and 5 or less, which is lower than the above pH 6, although it depends on the overall concentration. The hydrogen ions present at this time move the equilibrium of the reaction represented by the following reaction formula (1) to the right side, and the amount of COOH increases. Therefore, thereafter, the electric repulsive force on the surface of the silver particles obtained by dropping the silver salt solution decreases, and the dispersibility of the silver particles (colloid particles) decreases.
−COO − + H + → −COOH (1)
そこで、分散剤と還元剤とを溶解して水溶液を調製した後、この水溶液にアルカリ性の化合物を添加し、水素イオン濃度を低下させる。
添加するアルカリ性の化合物としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水や、アルカノールアミン等を用いることができる。これらの中でも、アルカノールアミンを用いた場合、ｐＨを容易に調整できるとともに、形成される銀コロイド粒子の分散安定性をより向上させることができる。
Therefore, after dissolving the dispersant and the reducing agent to prepare an aqueous solution, an alkaline compound is added to the aqueous solution to reduce the hydrogen ion concentration.
It does not specifically limit as an alkaline compound to add, For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia water, an alkanolamine, etc. can be used. Among these, when alkanolamine is used, the pH can be easily adjusted and the dispersion stability of the formed silver colloidal particles can be further improved.
なお、アルカリ性の化合物の添加量が多すぎて、ｐＨが１２を超えると、鉄イオンのような残存している還元剤のイオンの水酸化物の沈殿が起こりやすくなる。
次に、本実施形態のインクの製造工程では、調製した分散剤と還元剤とが溶解した水溶液に銀塩を含む水溶液を滴下する。
銀塩としては、特に限定されず、例えば、酢酸銀、炭酸銀、酸化銀、硫酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀、クロム酸銀、硝酸銀、二クロム酸銀等を用いることができる。これらの中では、水への溶解度が大きい硝酸銀が好ましい。
In addition, when there is too much addition amount of an alkaline compound and pH exceeds 12, precipitation of the hydroxide of the ion of the remaining reducing agent like iron ion will occur easily.
Next, in the ink manufacturing process of this embodiment, an aqueous solution containing a silver salt is dropped into an aqueous solution in which the prepared dispersant and reducing agent are dissolved.
The silver salt is not particularly limited, and for example, silver acetate, silver carbonate, silver oxide, silver sulfate, silver nitrite, silver chlorate, silver sulfide, silver chromate, silver nitrate, silver dichromate and the like can be used. . Among these, silver nitrate having a high solubility in water is preferable.
また、銀塩の量は、目的とするコロイド粒子の含有量、および、還元剤により還元される割合を考慮して定められるが、例えば、硝酸銀の場合、水溶液１００重量部に対して１５重量部以上７０重量部以下程度とするのが好ましい。
銀塩水溶液は、上記銀塩を純水に溶かすことにより調製し、調製した銀塩の水溶液を徐々に前述した分散剤と還元剤とが溶解した水溶液中に滴下する。
The amount of the silver salt is determined in consideration of the content of the target colloidal particles and the ratio reduced by the reducing agent. For example, in the case of silver nitrate, 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous solution. The amount is preferably about 70 parts by weight or less.
The silver salt aqueous solution is prepared by dissolving the silver salt in pure water, and the prepared silver salt aqueous solution is gradually dropped into the aqueous solution in which the dispersing agent and reducing agent described above are dissolved.
この工程において、銀塩は還元剤により銀粒子に還元され、さらに、該銀粒子の表面に分散剤が吸着して銀コロイド粒子が形成される。これにより、銀コロイド粒子が水溶液中にコロイド状に分散した水溶液が得られる。
得られた溶液中には、コロイド粒子のほかに、還元剤の残留物や分散剤が存在しており、液全体のイオン濃度が高くなっている。このような状態の液は、凝析が起こり、沈殿しやすい。そこで、このような水溶液中の余分なイオンを取り除いてイオン濃度を低下させるために、洗浄を行うことが望ましい。
洗浄の方法としては、例えば、得られたコロイド粒子を含む水溶液を一定期間静置し、生じた上澄み液を取り除いた上で、純水を加えて再度攪拌し、さらに一定期間静置して生じた上澄み液を取り除く工程を幾度が繰り返す方法、上記静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過等でイオンを取り除く方法等を挙げることができる。
In this step, the silver salt is reduced to silver particles by a reducing agent, and the dispersant is adsorbed on the surface of the silver particles to form silver colloidal particles. As a result, an aqueous solution in which silver colloidal particles are colloidally dispersed in the aqueous solution is obtained.
In the obtained solution, in addition to the colloidal particles, a reducing agent residue and a dispersing agent are present, and the ion concentration of the whole liquid is high. The liquid in such a state is likely to coagulate and precipitate easily. Therefore, it is desirable to perform cleaning in order to remove excess ions in such an aqueous solution and lower the ion concentration.
As a washing method, for example, the aqueous solution containing the obtained colloidal particles is allowed to stand for a certain period, and the resulting supernatant liquid is removed, and then pure water is added and stirred again, and further left to stand for a certain period. In addition, a method of repeating the step of removing the supernatant liquid several times, a method of performing centrifugation instead of the above-mentioned standing, a method of removing ions by ultrafiltration, and the like can be mentioned.
あるいは、次のような方法で洗浄を行ってもよい。溶液を製造した後に溶液のｐＨを５以下の酸性の領域に調整し、上記反応式（１）の反応の平衡を右辺に移動させることで銀粒子表面の電気的反発力を減少させ、積極的に金属コロイド粒子を凝集させた状態で洗浄を行い、塩類や溶媒を除去することができる。メルカプト酸のような低分子量の硫黄化合物を分散剤として粒子表面に有する金属コロイド粒子であれば金属表面で安定した結合を形成するため、凝集した金属コロイド粒子は、溶液のｐＨを６以上のアルカリ性の領域に再調整することにより、容易に再分散し、分散安定性に優れた金属コロイド液を得ることができる。 Alternatively, cleaning may be performed by the following method. After the solution is prepared, the pH of the solution is adjusted to an acidic region of 5 or less, and the electric repulsive force on the surface of the silver particles is reduced by moving the equilibrium of the reaction of the above reaction formula (1) to the right side. It is possible to remove salts and solvents by washing in a state where metal colloidal particles are aggregated. In the case of a metal colloid particle having a low molecular weight sulfur compound such as mercapto acid on the particle surface as a dispersant, a stable bond is formed on the metal surface. Therefore, the aggregated metal colloid particle has an alkaline pH of 6 or more. By re-adjusting to this region, it is possible to obtain a metal colloid liquid that is easily redispersed and excellent in dispersion stability.
本実施形態のインクの製造過程では、上記工程の後、必要により銀コロイド粒子が分散した水溶液に水酸化アルカリ金属水溶液を添加し、最終的なｐＨを６〜１１に調整することが好ましい。
これは、還元後に洗浄を行ったため、電解質イオンであるナトリウム濃度が減少している場合があり、このような状態の溶液では、下記反応式（２）で表される反応の平衡が右辺へ移動する。このままでは、銀コロイドの電気的反発力が減少して銀粒子の分散性が低下するため、適当量の水酸化アルカリを添加することにより、反応式（２）の平衡を左辺に移動させ、銀コロイドを安定化させるのである。
−ＣＯＯ−Ｎａ＋＋Ｈ２Ｏ → −ＣＯＯＨ＋Ｎａ＋＋ＯＨ−…（２）
In the ink production process of the present embodiment, it is preferable to adjust the final pH to 6 to 11 by adding an aqueous alkali metal hydroxide solution to an aqueous solution in which silver colloidal particles are dispersed as necessary after the above step.
This is because the concentration of sodium, which is an electrolyte ion, may be decreased because washing is performed after reduction. In the solution in such a state, the equilibrium of the reaction represented by the following reaction formula (2) moves to the right side. To do. If this is the case, the electrical repulsive force of the silver colloid is reduced and the dispersibility of the silver particles is lowered. Therefore, by adding an appropriate amount of alkali hydroxide, the equilibrium of the reaction formula (2) is shifted to the left side, and silver It stabilizes the colloid.
—COO — Na + + H 2 O → —COOH + Na + + OH − (2)
このときに使用する上記水酸化アルカリ金属としては、例えば、最初にｐＨを調整する際に用いた化合物と同様の化合物を挙げることができる。
ｐＨが６未満では、反応式（２）の平衡が右辺に移動するため、コロイド粒子が不安定化し、一方、ｐＨが１１を超えると、鉄イオンのような残存しているイオンの水酸化塩の沈殿が起こりやすくなるため好ましくない。ただし、予め鉄イオン等を取り除いておけば、ｐＨが１１を超えても大きな問題はない。
As said alkali metal hydroxide used at this time, the compound similar to the compound used when adjusting pH first can be mentioned, for example.
If the pH is less than 6, the equilibrium of the reaction formula (2) shifts to the right side, so that the colloidal particles become unstable. This is not preferable because precipitation of selenium tends to occur. However, if iron ions or the like are removed in advance, there is no major problem even if the pH exceeds 11.
なお、ナトリウムイオン等の陽イオンは水酸化物の形で加えるのが好ましい。これは、水の自己プロトリシスを利用できるため最も効果的にナトリウムイオン等の陽イオンを水溶液中に加えることができるからである。
また、ｐＨを６〜１１に調整する上記工程において、水酸化アルカリ金属水溶液の代わりに、アルカノールアミンを用いてもよい。
以上のようにして得られた銀コロイド粒子が分散した水溶液に、鉄、ニッケル、コバルトなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含む水溶液等の成分を添加することにより、導体パターン形成用インク（本発明の導体パターン形成用インク）を得る。
Cations such as sodium ions are preferably added in the form of hydroxides. This is because the self-protolysis of water can be used, so that cations such as sodium ions can be added to the aqueous solution most effectively.
Moreover, in the said process of adjusting pH to 6-11, you may use an alkanolamine instead of an alkali metal hydroxide aqueous solution.
By adding a component such as an aqueous solution containing at least one metal ion selected from the group consisting of iron, nickel, and cobalt to the aqueous solution in which the silver colloidal particles obtained as described above are dispersed, the conductive pattern is formed. Ink (conductor pattern forming ink of the present invention) is obtained.
《導体パターンおよび配線基板》
次に、導体パターンおよび配線基板について詳細に説明する。
図１は、本発明の配線基板の製造方法により製造される配線基板の一例を示す断面図である。
図１に示すように、配線基板（セラミックス回路基板）３０は、セラミックス基板３１が多数（例えば１０枚から２０枚程度）積層されてなる積層基板３２と、この積層基板３２の最外層、すなわち一方の側の表面に形成された、微細配線等からなる導体パターン（回路）２１とを有して形成されたものである。
<< Conductor pattern and wiring board >>
Next, the conductor pattern and the wiring board will be described in detail.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a wiring board manufactured by the method for manufacturing a wiring board according to the present invention.
As shown in FIG. 1, a wiring board (ceramic circuit board) 30 includes a
積層基板３２は、積層されたセラミックス基板３１、３１間に、導体パターン（回路）２０を備えている。
導体パターン２０は、上述したような導体パターン形成用インク１により形成されたパターン（導体パターン前駆体、以下、単に前駆体ともいう。）１０を加熱する（焼結する）ことにより形成される薄膜状の導体パターンであって、金属粒子が相互に結合されてなり、少なくとも導体パターン表面において金属粒子同士が隙間なく結合している。
The
The
導体パターン２０の比抵抗は、２０μΩｃｍ未満であることが好ましく、１５μΩｃｍ以下であることがより好ましい。このときの比抵抗は、インクの付与後、１６０℃で加熱、乾燥した後の比抵抗をいう。上記比抵抗が２０μΩｃｍ以上になると、導電性が要求される用途、すなわち回路基板上に形成する電極等に用いることが困難となる。
なお、上記のような導体パターン２０は、携帯電話やＰＤＡ等の移動通話機器の高周波モジュール、インターポーザー、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）、加速度センサー、弾性表面波素子、アンテナや櫛歯電極等の異形電極、その他各種計測装置等の電子部品等に適用することができる。
The specific resistance of the
The
なお、導体パターン２０は、導体パターン前駆体１０を焼結処理として１６０℃以上で２０分以上の条件で加熱することにより得られる。なお、この導体パターン前駆体１０の焼結は、後述するようにセラミックス成形体１５の脱脂、焼結とともに行うことができる。
なお、導体パターン２０Ａも、導体パターン２０と同様に、本発明の導体パターン形成用インクにより形成されたものとなっている。
The
The
セラミックス基板３１は、シート状をなしており、導体パターン２０を支持する。
また、セラミックス基板３１には、導体パターン２０に接続するコンタクト（ビア）３３が形成されている。このような構成によって導体パターン２０は、上下に配置された導体パターン２０、２０間が、コンタクト３３によって導通したものとなっている。
なお、セラミックス基板３１は、後述するように、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等のセラミックス粉末と、バインダーとを含む材料をシート状にし、その後、加熱処理（焼結処理）することにより得られる基板である。
The
In addition, a contact (via) 33 connected to the
As will be described later, the
以上のような配線基板３０は、上述したような本発明の導体パターン形成用インクを用いて製造されているため、信頼性の高いものとなっている。
また、上述したような配線基板３０は、各種の電子機器に用いられる電子部品となるものであり、各種配線や電極等からなる回路パターン、積層セラミックスコンデンサ、積層インダクター、ＬＣフィルタ、複合高周波部品等を基板に形成してなるものである。
Since the
The
《配線基板の製造方法》
次に、本発明の配線基板の製造方法の好適な実施形態について説明する。
図２は、本発明の配線基板（セラミックス回路基板）の製造方法の概略の工程を示す説明図、図３は、本発明の配線基板（セラミックス回路基板）の製造方法の工程説明図である。
<Method for manufacturing wiring board>
Next, a preferred embodiment of the method for manufacturing a wiring board of the present invention will be described.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a schematic process of a method for manufacturing a wiring board (ceramic circuit board) according to the present invention, and FIG. 3 is a process explanatory diagram of a method for manufacturing a wiring board (ceramic circuit board) according to the present invention.
本実施形態の配線基板の製造方法は、セラミックス材料とバインダーとを含む材料で構成されたシート状のセラミックス成形体１５を複数用意する工程（セラミックス成形体用意工程）と、セラミックス成形体１５のうち少なくとも１つの表面上に、金属粒子と金属粒子が分散する分散媒とを含む導体パターン形成用インク１を液滴吐出法により吐出して、導体パターン前駆体１０を形成する工程（導体パターン前駆体形成工程）と、複数のセラミックス成形体１５を積層して積層体１７を得る工程（積層工程）と、積層体１７を加熱して、導体パターン２０およびセラミックス基板３１を有する配線基板３０を得る工程（焼成工程）とを有している。
The method of manufacturing a wiring board according to the present embodiment includes a step of preparing a plurality of sheet-like ceramic molded
以下、各工程について詳細に説明する。
［セラミックス成形体用意工程（セラミックス成形体形成工程）］
本工程では、セラミックス材料とバインダーとを含む材料で構成されたシート状のセラミックス成形体（セラミックスグリーンシート）１５を複数用意する。
セラミックス成形体１５は、後述するように焼結処理されることにより、セラミックス基板３１となるものである。
Hereinafter, each step will be described in detail.
[Ceramic molded body preparation process (ceramic molded body forming process)]
In this step, a plurality of sheet-like ceramic molded bodies (ceramic green sheets) 15 made of a material containing a ceramic material and a binder are prepared.
The ceramic molded
セラミックス成形体１５は、例えば、以下のようにして形成する。
まず、図２に示すように、原料粉体として、平均粒径が１μｍ以上２μｍ以下のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）や酸化チタン（ＴｉＯ２）等からなるセラミックス粉末（セラミックス材料）と、平均粒径が１μｍ以上２μｍ以下のホウ珪酸ガラス等からなるガラス粉末とを用意し、これらを適宜な混合比、例えば１：１の重量比で混合する。
The ceramic molded
First, as shown in FIG. 2, as a raw material powder, ceramic powder (ceramic material) made of alumina (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), or the like having an average particle diameter of 1 μm to 2 μm, and average particles A glass powder made of borosilicate glass having a diameter of 1 μm or more and 2 μm or less is prepared, and these are mixed at an appropriate mixing ratio, for example, a weight ratio of 1: 1.
このように、セラミックス成形体１５の材料として、ガラス材料を含むことにより、以下のような効果が得られる。ガラス材料は、焼結時において溶融し、導体パターン２０を形成されるセラミックス基板３１に固定、密着させる機能を有している。このため、形成される導体パターン２０および配線基板３０はより信頼性の高いものとなる。
次に、得られた混合粉末に適宜なバインダー（結合剤）や可塑剤、有機溶剤（分散剤）等を加え、混合・撹拌することにより、スラリーを得る。ここで、バインダーとしては、ポリビニルブチラールが好適に用いられるが、これは水に不溶であり、かつ、いわゆる油系の有機溶媒に溶解しあるいは膨潤し易いものである。
Thus, the following effects are acquired by including a glass material as a material of the ceramic molded
Next, a suitable binder (binder), a plasticizer, an organic solvent (dispersant), etc. are added to the obtained mixed powder, and a slurry is obtained by mixing and stirring. Here, polyvinyl butyral is preferably used as the binder, but it is insoluble in water and easily dissolved or swelled in a so-called oil-based organic solvent.
次に、得られたスラリーを、ドクターブレード、リバースコーター等を用いてＰＥＴフィルム上にシート状に形成し、製品の製造条件に応じて数μｍ以上数百μｍ以下の厚さのシートに成形し、その後、ロールに巻き取る。
続いて、製品の用途に合わせて切断し、さらに所定寸法のシートに裁断する。本実施形態では、例えば１辺の長さを２００ｍｍとする正方形状に裁断する。
Next, the resulting slurry is formed into a sheet on a PET film using a doctor blade, reverse coater, etc., and formed into a sheet having a thickness of several μm or more and several hundreds μm or less depending on the manufacturing conditions of the product. Then, it is wound on a roll.
Subsequently, the sheet is cut according to the use of the product, and further cut into a sheet having a predetermined size. In this embodiment, for example, it is cut into a square shape having a side length of 200 mm.
次に、必要に応じて所定の位置に、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、機械式パンチ等によって孔開けを行うことでスルーホール（貫通孔）を形成する。
そして、このスルーホールに、金属粒子が分散した厚膜導電ペーストを充填することにより、コンタクト３３となるべき部位（コンタクト前駆体１６）を形成する。厚膜導電ペーストとしては、前述したような導体パターン形成用インクを用いることができる。なお、厚膜導電ペーストの充填は、本工程で行うものであってもよいし、後述する導体パターン前駆体形成工程で行うものであってもよく、また、導体パターン前駆体形成工程の後に行うものであってもよい。
以上により、複数のセラミックス成形体１５を準備する。
Next, a through hole (through hole) is formed at a predetermined position by drilling with a CO 2 laser, a YAG laser, a mechanical punch or the like as necessary.
Then, by filling the through-hole with a thick film conductive paste in which metal particles are dispersed, a portion (contact precursor 16) to be the
Thus, a plurality of ceramic molded
［導体パターン前駆体形成工程］
次に、上記のようにして得られたセラミックス成形体１５の一方の側の表面に、導体パターン２０となる導体パターン前駆体１０を、コンタクト前駆体１６に連続した状態に形成する。すなわち、図３（ａ）に示すようにセラミックス成形体１５上に、導体パターン形成用インク（以下単にインクともいう）１を液滴吐出（インクジェット）法により付与し、導体パターン前駆体１０を形成する。
[Conductor pattern precursor forming step]
Next, the
本実施形態において、導体パターン形成用インクの吐出は、後述するようなインクジェット装置（液滴吐出装置）１００を用いることにより行うことができる。インク１（本発明の導体パターン形成用インク）は吐出安定性に優れているため、インク１を、セラミックス成形体１５（基材Ｓ）上の所望する場所に所望の量、精度良く吐出し、配することができる。 In this embodiment, the conductive pattern forming ink can be ejected by using an ink jet apparatus (droplet ejecting apparatus) 100 as described later. Since the ink 1 (ink for forming a conductor pattern of the present invention) is excellent in ejection stability, the ink 1 is ejected to a desired location on the ceramic molded body 15 (substrate S) with a desired amount and with high accuracy. Can be arranged.
なお、形成した導体パターン前駆体１０について、さらに乾燥処理を施してもよい。乾燥処理は、上記の液滴吐出時におけるセラミックス成形体１５の加熱温度と同様の条件で行うことができる。
また、液滴吐出方法によりインク１を付与してから、セラミックス成形体１５を加熱して水等の水系分散媒を蒸発させ、当該加熱後の導体パターン前駆体１０の上に再度インク１を付与する、といった工程を繰り返し行うことで、厚膜の導体パターン前駆体１０を形成してもよい。このような場合、セラミックス成形体１５に一旦付与されたインク１の粘度が上昇することから、インク１がセラミックス成形体１５上に過度に濡れ広がることを防止し、導体パターン前駆体１０の厚さ、線幅等をより精度よく目的のものとすることができる。
このようにして導体パターン前駆体１０を形成したら、同様の工程により、導体パターン前駆体１０を形成したセラミックス成形体１５を必要枚数、例えば１０枚から２０枚程度作製する。
The formed
Further, after applying ink 1 by the droplet discharge method, the ceramic molded
After the
［積層工程］
次いで、これらセラミックス成形体１５からＰＥＴフィルムを剥がし、図３（ｂ）に示すようにこれらを積層することにより、積層体１７を得る。
この際に、積層するセラミックス成形体１５については、上下に重ねられるセラミックス成形体１５間で、それぞれの導体パターン前駆体１０が必要に応じてコンタクト前駆体１６を介して接続するように配置する。
その後、セラミックス成形体１５を構成するバインダーのガラス転移点以上に加熱しつつ、各セラミックス成形体１５同士を圧着する。これにより、積層体１７を得る。
[Lamination process]
Next, the PET film is peeled off from these ceramic molded
At this time, the ceramic molded
Thereafter, the
［加熱工程］
次に、このようにして積層体１７を形成したら、例えば、ベルト炉などによって加熱処理する。これにより、各セラミックス成形体１５は焼結されることで、図１に示すようにセラミックス基板３１となり、また、導体パターン前駆体１０は、これを構成する銀コロイド粒子が焼結して配線パターンや電極パターンからなる導体パターン（回路）２０となる。そして、このように積層体１７が加熱処理されることで、この積層体１７は図１に示した積層基板３２となる。
[Heating process]
Next, when the
ここで、積層体１７の加熱温度としては、セラミックス成形体１５中に含まれるガラス材料の軟化点以上とするのが好ましく、具体的には、６００℃以上９００℃以下とするのが好ましい。また、加熱条件としては、適宜な速度で温度を上昇させ、かつ下降させるようにし、さらに、最大加熱温度、すなわち前記の６００℃以上９００℃以下の温度では、その温度に応じて適宜な時間保持するようにする。
Here, the heating temperature of the
このようにガラスの軟化点以上の温度、すなわち前記温度範囲にまで加熱温度を上げることにより、得られるセラミックス基板３１のガラス成分を軟化させることができる。したがって、その後常温にまで冷却し、ガラス成分を硬化させることにより、積層基板３２を構成する各セラミックス基板３１と導体パターン２０との間がより強固に固着するようになる。
Thus, the glass component of the
また、このような温度範囲で加熱することにより、得られるセラミックス基板３１は、９００°以下の温度で焼結されて形成された、低温焼結セラミックス（ＬＴＣＣ）となる。
ここで、セラミックス成形体１５上に配されたインク１中の金属は、加熱処理によって互いに融着し、連続することによって導電性を示すようになる。
Further, by heating in such a temperature range, the obtained
Here, the metals in the ink 1 arranged on the ceramic molded
このような加熱処理によって導体パターン２０は、セラミックス基板３１中のコンタクト３３に直接接続させられ、導通させられて形成されたものとなる。ここで、この導体パターン２０が単にセラミックス基板３１上に載っているだけでは、セラミックス基板３１に対する機械的な接続強度が確保されず、したがって衝撃等によって破損してしまうおそれがある。しかしながら、本実施形態では、前述したようにセラミックス成形体１５中のガラスを一旦軟化させ、その後硬化させることにより、導体パターン２０をセラミックス基板３１に対し強固に固着させている。したがって、形成された導体パターン２０は、機械的にも高い強度を有するものとなる。
By such heat treatment, the
なお、このような加熱処理により、導体パターン２０Ａについても前記導体パターン２０と同時に形成することができ、これによってセラミックス回路基板（配線基板）３０を得ることができる。
以上のようなセラミックス回路基板３０の製造方法では、本発明の導体パターン形成用インクを使用しているため、得られる導体パターン２０は、導通不良が防止された信頼性の高いものとなる。また、製造されるセラミックス回路基板３０も、導通不良が防止された信頼性の高いものとなる。
By such heat treatment, the
In the manufacturing method of the
《液滴吐出ヘッドおよび液滴吐出装置》
次に、上述した配線基板の製造方法に用いる液滴吐出装置（インクジェット装置）について図面を参照しつつ説明する。
図４は、液滴吐出装置（インクジェット装置）の一例を示す斜視図、図５は、液滴吐出ヘッドの一例を示す断面図である。図４において、Ｘ方向はベース１３０の左右方向であり、Ｙ方向は前後方向であり、Ｚ方向は上下方向である。
<Droplet discharge head and droplet discharge device>
Next, a droplet discharge device (inkjet device) used in the above-described wiring board manufacturing method will be described with reference to the drawings.
FIG. 4 is a perspective view illustrating an example of a droplet discharge device (inkjet device), and FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating an example of a droplet discharge head. In FIG. 4, the X direction is the left-right direction of the
液滴吐出装置（インクジェット装置）１００は、基材Ｓ（セラミックス成形体１５）上に導体パターン形成用インク１を吐出し、導体パターンを形成するための装置である。
液滴吐出装置１００は、図４に示す液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド。以下、単にヘッドと呼ぶ）１１０と、ベース１３０と、テーブル１４０と、制御装置１９０と、テーブル位置決め手段１７０と、ヘッド位置決め手段１８０とを有している。
The droplet discharge device (inkjet device) 100 is a device for discharging a conductor pattern forming ink 1 onto a substrate S (ceramic molded body 15) to form a conductor pattern.
The
ベース１３０は、テーブル１４０、テーブル位置決め手段１７０、およびヘッド位置決め手段１８０等の液滴吐出装置１００の各構成部材を支持する台である。
テーブル１４０は、テーブル位置決め手段１７０を介してベース１３０に設置されている。また、テーブル１４０は、基材Ｓ（本実施形態ではセラミックス成形体１５）を載置するものである。
また、テーブル１４０の裏面には、ラバーヒータ（図示せず）が配設されている。テーブル１４０上に載置されたセラミックス成形体１５は、その上面全体がラバーヒータにて所定の温度に加熱されるようになっている。
The
The table 140 is installed on the
A rubber heater (not shown) is disposed on the back surface of the table 140. The ceramic molded
セラミックス成形体１５に着弾したインク（導体パターン形成用インク）１は、その表面側から水系分散媒の少なくとも一部が蒸発する。このとき、セラミックス成形体１５は加熱されているので、水系分散媒の蒸発が促進される。そして、セラミックス成形体１５に着弾したインク１は、乾燥とともにその表面の外縁から増粘し、つまり、中央部に比べて外周部における固形分（粒子）濃度が速く飽和濃度に達することから表面の外縁から増粘していく。外縁の増粘したインク１は、セラミックス成形体１５の面方向に沿う自身の濡れ広がりを停止するため、着弾径しいては線幅の制御が容易になる。
At least part of the aqueous dispersion medium evaporates from the surface side of the ink (conductor pattern forming ink) 1 landed on the ceramic molded
セラミックス成形体１５の加熱温度としては、例えば、４０℃以上１００℃以下で行うのが好ましく、５０℃以上７０℃以下で行うのがより好ましい。このような条件とすることにより、水系分散媒が蒸発した際に、クラックが発生するのをより効果的に防止することができる。
テーブル位置決め手段１７０は、第１移動手段１７１と、モータ１７２とを有している。テーブル位置決め手段１７０は、ベース１３０におけるテーブル１４０の位置を決定し、これにより、ベース１３０におけるセラミックスグリーンシート１５の位置を決定する。
The heating temperature of the ceramic molded
The
第１移動手段１７１は、Ｙ方向と略平行に設けられた２本のレールと、当該レール上を移動する支持台とを有している。第１移動手段１７１の支持台は、モータ１７２を介してテーブル１４０を支持している。そして、支持台がレール上を移動することにより、基材Ｓを載置するテーブル１４０は、Ｙ方向に移動および位置決めされる。
モータ１７２は、テーブル１４０を支持しており、θｚ方向にテーブル１４０を揺動および位置決めする。
The first moving means 171 has two rails provided substantially parallel to the Y direction and a support base that moves on the rails. The support base of the first moving means 171 supports the table 140 via the
The
ヘッド位置決め手段１８０は、第２移動手段１８１と、リニアモータ１８２と、モータ１８３、１８４、１８５とを有している。ヘッド位置決め手段１８０は、ヘッド１１０の位置を決定する。
第２移動手段１８１は、ベース１３０から立設する２本の支持柱と、当該支持柱同士の間に当該支持柱に支持されて設けられ、２本のレールを有するレール台と、レールに沿って移動可能でヘッド１１０を支持する支持部材（図示せず）とを有している。そして、支持部材がレールに沿って移動することにより、ヘッド１１０は、Ｘ方向に移動および位置決めされる。
The
The second moving means 181 is provided with two support pillars standing from the
リニアモータ１８２は、支持部材付近に設けられており、ヘッド１１０のＺ方向の移動および位置決めをすることができる。
モータ１８３、１８４、１８５は、ヘッド１１０を、それぞれα，β，γ方向に揺動および位置決めする。
以上のようなテーブル位置決め手段１７０およびヘッド位置決め手段１８０とにより、インクジェット装置１００は、ヘッド１１０のインク吐出面１１５Ｐと、テーブル１４０上の基材Ｓとの相対的な位置および姿勢を、正確にコントロールできるようになっている。
The
By the
図５に示すように、ヘッド１１０は、インクジェット方式（液滴吐出方式）によってインク１をノズル（突出部）１１８から吐出するものである。本実施形態では、ヘッド１１０は、圧電体素子としてのピエゾ素子１１３を用いてインクを吐出させるピエゾ方式を用いている。ピエゾ方式は、インク１に熱を加えないため、材料の組成に影響を与えないなどの利点を有する。
As shown in FIG. 5, the
ヘッド１１０は、ヘッド本体１１１と、振動板１１２と、ピエゾ素子１１３とを有している。
ヘッド本体１１１は、本体１１４と、その下端面にノズルプレート１１５とを有している。そして、本体１１４を板状のノズルプレート１１５と振動板１１２とが挟み込むことにより、空間としてのリザーバ１１６およびリザーバ１１６から分岐した複数のインク室１１７が形成されている。
The
The head main body 111 has a
リザーバ１１６には、図示せぬインクタンクよりインク１が供給される。リザーバ１１６は、各インク室１１７にインク１を供給するための流路を形成している。
また、ノズルプレート１１５は、本体１１４の下端面に装着されており、インク吐出面１１５Ｐを構成している。このノズルプレート１１５には、インク１を吐出する複数のノズル１１８が、各インク室１１７に対応して開口されている。そして、各インク室１１７から対応するノズル１１８に向かって、インク流路が形成されている。
Ink 1 is supplied to the
The
振動板１１２は、ヘッド本体１１１の上端面に装着されており、各インク室１１７の壁面を構成している。振動板１１２は、ピエゾ素子１１３の振動に応じて振動可能となっている。
ピエゾ素子１１３は、その振動板１１２のヘッド本体１１１と反対側に、各インク室１１７に対応して設けられている。ピエゾ素子１１３は、水晶等の圧電材料を一対の電極（不図示）で挟持したものである。その一対の電極は、駆動回路１９１に接続されている。
The
The
そして、駆動回路１９１からピエゾ素子１１３に電気信号を入力すると、ピエゾ素子１１３が膨張変形または収縮変形する。ピエゾ素子１１３が収縮変形すると、インク室１１７の圧力が低下して、リザーバ１１６からインク室１１７にインク１が流入する。また、ピエゾ素子１１３が膨張変形すると、インク室１１７の圧力が増加して、ノズル１１８からインク１が吐出される。なお、印加電圧を変化させることにより、ピエゾ素子１１３の変形量を制御することができる。また、印加電圧の周波数を変化させることにより、ピエゾ素子１１３の変形速度を制御することができる。すなわち、ピエゾ素子１１３への印加電圧を制御することにより、インク１の吐出条件を制御し得るようになっている。
When an electric signal is input from the
制御装置１９０は、インクジェット装置１００の各部位を制御する。例えば、駆動回路１９１で生成する印加電圧の波形を調節してインク１の吐出条件を制御したり、ヘッド位置決め手段１８０およびテーブル位置決め手段１７０を制御することにより基材Ｓへのインク１の吐出位置を制御する。
以上のようなインクジェット装置１００を用いることにより、インク１を、セラミックス成形体１５（基材Ｓ）上の所望する場所に所望の量、精度良く吐出し、配することができる。
The
By using the
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例えば、前述した実施形態では、金属粒子を溶媒に分散してなる分散液として、コロイド液を用いる場合について説明したが、コロイド液でなくてもよい。
また、例えば、前述した実施形態では、セラミックス成形体に導体パターン形成用インクを付与し、焼結することにより、セラミックス基板と導体パターンを形成するものとして説明したが、セラミックス成形体以外にインクを付与して導体パターンを形成するものであってもよい。導体パターンの形成に用いられる基板としては、基板としては特に限定されず、例えば、セラミックス焼結体、アルミナ焼結体、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ガラスエポキシ樹脂、ガラス等からなる基板等が挙げられる。また、セラミックス基板に直接導体パターン形成用インクを付与するものであってもよい。
As mentioned above, although this invention was demonstrated based on suitable embodiment, this invention is not limited to these.
For example, in the above-described embodiment, the case where the colloid liquid is used as the dispersion liquid in which the metal particles are dispersed in the solvent has been described, but the colloid liquid may not be used.
Further, for example, in the above-described embodiment, the conductive pattern forming ink is applied to the ceramic molded body and sintered to form the ceramic substrate and the conductive pattern. It may be applied to form a conductor pattern. As a board | substrate used for formation of a conductor pattern, it does not specifically limit as a board | substrate, For example, the board | substrate etc. which consist of a ceramic sintered compact, an alumina sintered compact, a polyimide resin, a phenol resin, a glass epoxy resin, glass etc. are mentioned. . Further, the conductive pattern forming ink may be directly applied to the ceramic substrate.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
［１］導体パターン形成用インクの調製
各実施例および各比較例における導体パターン形成用インクは、以下のようにして製造した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[1] Preparation of Ink for Conductive Pattern Formation Ink for forming a conductive pattern in each example and each comparative example was manufactured as follows.
（実施例１）
１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を３ｍＬ添加してアルカリ性にした水５０ｍＬに、クエン酸三ナトリウム二水和物１７ｇ、タンニン酸０．３６ｇを溶解した。得られた溶液に対して３．８７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液３ｍＬを添加し、２時間攪拌を行い銀コロイド液を得た。得られた銀コロイド液に対し、導電率が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで透析することで脱塩を行った。透析後、３０００ｒｐｍ、１０分の条件で遠心分離を行うことで、粗大金属コロイド粒子を除去した。
Example 1
17 mL of trisodium citrate dihydrate and 0.36 g of tannic acid were dissolved in 50 mL of water made alkaline by adding 3 mL of 10N-NaOH aqueous solution. To the obtained solution, 3 mL of 3.87 mol / L silver nitrate aqueous solution was added and stirred for 2 hours to obtain a silver colloid solution. The obtained silver colloid solution was desalted by dialysis until the electrical conductivity was 30 μS / cm or less. After dialysis, the coarse metal colloid particles were removed by centrifugation at 3000 rpm for 10 minutes.
この銀コロイド液に、塩化アルミニウムの１ｗｔ％水溶液と、尿素と、表１に示す糖アルコールと、ポリグリセリンと、アセチレングリコール系化合物としてのサーフィノール１０４ＰＧ−５０（日信化学工業社製）およびオルフィンＥＸＰ４０３６（日信化学工業社製）とを添加し、さらに濃度調整用のイオン交換水を添加して調整し、導体パターン形成用インクとした。 To this silver colloidal solution, 1 wt% aqueous solution of aluminum chloride, urea, sugar alcohol shown in Table 1, polyglycerin, Surfynol 104PG-50 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and olphine as acetylene glycol compounds EXP4036 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and ion-exchanged water for concentration adjustment was further added and adjusted to obtain a conductor pattern forming ink.
（実施例２〜７）
導体パターン形成用インクの調製に用いる材料の種類・使用量を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして導体パターン形成用インクを調製した。
（比較例）
塩化アルミニウムの１ｗｔ％水溶液を添加しなかった以外は、前記実施例１と同様にして導体パターン形成用インクを製造した。
表１に各実施例および各比較例の導体パターン形成用インクの組成を示す。
(Examples 2 to 7)
A conductor pattern forming ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of materials used for preparing the conductor pattern forming ink were as shown in Table 1.
(Comparative example)
A conductor pattern forming ink was produced in the same manner as in Example 1 except that a 1 wt% aqueous solution of aluminum chloride was not added.
Table 1 shows the compositions of the conductive pattern forming inks of the examples and comparative examples.
［２］セラミックスグリーンシートの作製
まず、以下のようにしてセラミックスグリーンシート（セラミックス成形体）を用意した。
平均粒径が１〜２μｍ程度のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と酸化チタン（ＴｉＯ２）等からなるセラミックス粉末と、平均粒径が１〜２μｍ程度のホウ珪酸ガラス等からなるガラス粉末とを１：１の重量比で混合し、バインダー（結合剤）としてポリビニルブチラール、可塑剤としてジブチルフタレートを加え、混合・撹拌することにより得たスラリーを、ドクターブレードでＰＥＴフィルム上にシート状に形成したものをセラミックスグリーンシートとし、１辺の長さを２００ｍｍとする正方形状に裁断したものを使用した。
[2] Production of Ceramic Green Sheet First, a ceramic green sheet (ceramic molded body) was prepared as follows.
1 ceramic powder composed of alumina (Al 2 O 3 ) and titanium oxide (TiO 2 ) having an average particle diameter of about 1 to 2 μm, and glass powder composed of borosilicate glass and the like having an average particle diameter of about 1 to 2 μm. : A mixture obtained by mixing at a weight ratio of 1 and adding polyvinyl butyral as a binder (binder) and dibutyl phthalate as a plasticizer, mixing and stirring, and forming a slurry on a PET film with a doctor blade Was used as a ceramic green sheet and cut into a square shape with a side length of 200 mm.
［３］液滴吐出安定性評価
各実施例および各比較例で得られた導体パターン形成用インクを製造直後にそれぞれ図４、５に示すようなインクジェット装置に投入した。まず、上記導体パターン形成用インクを搭載した上記インクジェット装置を用いて描画を行い、インクが安定して吐出されることを確認した。次に、インクジェット装置を、インクジェットヘッドを描画位置から外した待機状態で室温３５℃、相対湿度５０％、クラス１００のクリーンルーム環境下に１週間放置した。次に、インクジェット装置の電源を入れて、上記のようにして得られたセラミックスグリーンシート３０枚に対してベタパターンの描画を行った。インクの吐出が不安定になった場合は、インクジェット装置に搭載されている所定のクリーニング機能を用い、吐出の安定した状態に復帰させた。以上の操作を行い、下記評価基準により吐出安定性を評価した。
[3] Evaluation of droplet discharge stability The ink for forming a conductor pattern obtained in each example and each comparative example was put into an ink jet apparatus as shown in FIGS. First, drawing was performed using the above-described inkjet device equipped with the above-described conductor pattern forming ink, and it was confirmed that the ink was stably ejected. Next, the ink jet apparatus was left for one week in a clean room environment of a room temperature of 35 ° C., a relative humidity of 50%, and a
Ａ：描画中にノズルの目詰まりが発生せず、インクが安定して吐出される。（吐出安定性良好。）
Ｂ：描画中に目詰まりが発生し、インクの吐出が安定するまでに２回以内のクリーニング動作を要する。（実用上問題なし。）
Ｃ：描画中に目詰まりが発生し、インクの吐出が安定するまでに３回以上のクリーニング動作を要する。（実用可能。）
Ｄ：描画中に目詰まりが発生し、クリーニング動作によっても回復しない。（実用不可。）
A: No nozzle clogging occurs during drawing, and ink is stably ejected. (Discharge stability is good.)
B: Clogging occurs during drawing, and cleaning operations within two times are required until ink ejection is stabilized. (There is no practical problem.)
C: Clogging occurs during drawing, and three or more cleaning operations are required until ink ejection is stabilized. (Practical possible.)
D: Clogging occurs during drawing and does not recover even by a cleaning operation. (Not practical.)
［５］セラミックス回路基板の作製および導通性評価
各実施例および比較例で得られた導体パターン形成用インクを、それぞれ図４、５に示すようなインクジェット装置に投入した。
次に、上記セラミックスグリーンシートを６０℃に昇温保持した。各吐出ノズルからそれぞれ１滴当り１５ｎｇの液滴を順次吐出し、線幅が２０μｍ、厚み１０μｍ、長さが１０．０ｃｍのライン（前駆体）を２０本描画した。各ライン間の距離は、５ｍｍとした。そして、このラインが形成されたセラミックスグリーンシートを乾燥炉に入れ、６０℃で３０分間加熱して乾燥した。
[5] Fabrication of ceramic circuit board and evaluation of continuity The ink for forming a conductor pattern obtained in each of Examples and Comparative Examples was put into an ink jet apparatus as shown in FIGS.
Next, the ceramic green sheet was heated to 60 ° C. and held. Drops of 15 ng per droplet were sequentially discharged from each discharge nozzle, and 20 lines (precursors) having a line width of 20 μm, a thickness of 10 μm, and a length of 10.0 cm were drawn. The distance between each line was 5 mm. And the ceramic green sheet in which this line was formed was put into the drying furnace, and it heated and dried at 60 degreeC for 30 minutes.
上記のようにして、ラインが形成されたセラミックスグリーンシートを第１のセラミックスグリーンシートとした。この第１のセラミックスグリーンシートを各インクにつき、２０枚ずつ作成した。また、各シートについて、クラックがあるか否かを確認した。この結果を表２に示した。なお、表２には、第１のセラミックスグリーンシートのうち、ラインにクラックの入っていない良品の数を示した。 The ceramic green sheet on which the line was formed as described above was used as the first ceramic green sheet. 20 sheets of this first ceramic green sheet were prepared for each ink. Each sheet was checked for cracks. The results are shown in Table 2. Table 2 shows the number of non-defective products having no cracks in the line among the first ceramic green sheets.
次に、別のセラミックスグリーンシートに上記の金属配線の両端位置に機械式パンチ等によって孔開けを行うことで計４０箇所に直径１００μｍのスルーホールを形成し、得られた各実施例および比較例の導体パターン形成用インクを充填することでコンタクト（ビア）を形成した。さらに、このコンタクト（ビア）上に２ｍｍ角のパターンを、得られた各実施例および比較例の導体パターン形成用インクを用いて上記液滴吐出装置を用いて端子部を形成した。
この端子部が形成されたセラミックスグリーンシートを第２のセラミックスグリーンシートとした。
Next, through holes having a diameter of 100 μm were formed in a total of 40 locations by punching another ceramic green sheet with mechanical punches or the like at both ends of the metal wiring, and each of the obtained Examples and Comparative Examples A contact (via) was formed by filling the conductive pattern forming ink. Further, a 2 mm square pattern was formed on the contact (via), and the terminal portion was formed using the above-described droplet discharge device using the conductive pattern forming inks of the respective Examples and Comparative Examples.
The ceramic green sheet on which this terminal portion was formed was used as the second ceramic green sheet.
次に、第２のセラミックスグリーンシートの下に第１のセラミックスグリーンシートを積層し、さらに無加工のセラミックスグリーンシートを補強層として２枚積層し、生の積層体を得た。この生の積層体を各インクにつき、第１のセラミックスグリーンシート２０枚それぞれに作成し、各インクにつき２０ブロックずつ作成した。
次に、生の積層体を、９５℃の温度において、２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間プレスした後、大気中において、昇温速度６６℃／時間で約６時間、昇温速度１０℃／時間で約５時間、昇温速度８５℃／時間で約４時間といった連続的に昇温する昇温過程を経て、最高温度８９０℃で３０分間保持するといった焼結プロファイルに従って焼結し、セラミックス回路基板を得た。
冷却後、各セラミックス回路基板について、２０本の導体パターン上に形成された端子部間にテスタをあて、それぞれ導通の有無を確認し、導通率が１００％であったものを良品とした。なお、導通率は、各セラミックス回路基板中にある導通のあった導体パターンの数を、形成した導体パターンの数（２０本）で除したものとした。
Next, the first ceramic green sheet was laminated under the second ceramic green sheet, and two unprocessed ceramic green sheets were laminated as reinforcing layers to obtain a raw laminate. This raw laminate was prepared for each of the 20 first ceramic green sheets for each ink, and 20 blocks were prepared for each ink.
Next, the raw laminate was pressed at a temperature of 95 ° C. at a pressure of 250 kg / cm 2 for 30 seconds, and then in the atmosphere at a temperature rising rate of 66 ° C./hour for about 6 hours and a temperature rising rate of 10 ° C. / The ceramic circuit is sintered according to a sintering profile in which the temperature is continuously raised, such as about 5 hours in time and about 4 hours at a rate of temperature increase of 85 ° C./hour, and then held at a maximum temperature of 890 ° C. for 30 minutes. A substrate was obtained.
After cooling, for each ceramic circuit board, a tester was applied between the terminal portions formed on the 20 conductor patterns to confirm the presence or absence of conduction, and those with a conductivity of 100% were regarded as non-defective products. The conductivity was obtained by dividing the number of conductive patterns in each ceramic circuit board by the number of formed conductive patterns (20).
［６］導体パターン（配線基板）の周波数特性
各実施例および比較例で得られた導体パターン形成用インクを、それぞれ図４、５に示すようなインクジェット装置に投入した。
まず、上記導体パターン形成用インクを搭載した上記インクジェット装置を用いて描画を行い、インクが安定して吐出されることを確認した。次に、インクジェット装置を、インクジェットヘッドを描画位置から外した待機状態で室温２５℃、相対湿度５０％、クラス１００のクリーンルーム環境下に１週間放置した。
[6] Frequency characteristics of conductor pattern (wiring board) The ink for forming a conductor pattern obtained in each of the examples and the comparative examples was put into an ink jet apparatus as shown in FIGS.
First, drawing was performed using the above-described inkjet device equipped with the above-described conductor pattern forming ink, and it was confirmed that the ink was stably ejected. Next, the ink jet apparatus was left for one week in a clean room environment of a room temperature of 25 ° C., a relative humidity of 50%, and a
次に、上記セラミックスグリーンシートを６０℃に昇温保持した。ノズルについて一度のクリーニングを行った後、各吐出ノズルからそれぞれ１滴当り１５ｎｇの液滴を順次吐出し、線幅が１００μｍ、曲率半径１０μｍ、長さが１０．０ｃｍのライン（前駆体）を２０本描画した。各ライン間の距離は、５ｍｍとした。そして、このラインが形成されたセラミックスグリーンシートを乾燥炉に入れ、６０℃で３０分間加熱して乾燥した。
上記のようにして、ラインが形成されたセラミックスグリーンシートを第１のセラミックスグリーンシートとした。
Next, the ceramic green sheet was heated to 60 ° C. and held. After cleaning the nozzles once, 15 ng droplets per droplet are sequentially discharged from each discharge nozzle, and 20 lines (precursors) having a line width of 100 μm, a curvature radius of 10 μm, and a length of 10.0 cm are obtained. I drew this book. The distance between each line was 5 mm. And the ceramic green sheet in which this line was formed was put into the drying furnace, and it heated and dried at 60 degreeC for 30 minutes.
The ceramic green sheet on which the line was formed as described above was used as the first ceramic green sheet.
次に、別のセラミックスグリーンシートに上記の金属配線の両端位置に機械式パンチ等によって孔開けを行うことで計４０箇所に直径１００μｍのスルーホールを形成し、得られた各実施例および各比較例の導体パターン形成用インクを充填することでコンタクト（ビア）を形成した。さらに、このコンタクト（ビア）上に２ｍｍ角のパターンを、得られた各実施例および各比較例の導体パターン形成用インクを用いて上記液滴吐出装置を用いて端子部を形成した。 Next, through holes having a diameter of 100 μm were formed in a total of 40 locations by punching the other ceramic green sheets with mechanical punches or the like at both end positions of the above metal wiring. A contact (via) was formed by filling the ink for forming a conductor pattern in the example. Further, a 2 mm square pattern was formed on the contact (via), and the terminal portion was formed using the above-described droplet discharge device using the conductive pattern forming inks of the respective Examples and Comparative Examples.
この端子部が形成されたセラミックスグリーンシートを第２のセラミックスグリーンシートとした。
次に、第２のセラミックスグリーンシートの下に第１のセラミックスグリーンシートを積層し、さらに無加工のセラミックスグリーンシートを補強層として２枚積層し、生の積層体を得た。
The ceramic green sheet on which this terminal portion was formed was used as the second ceramic green sheet.
Next, the first ceramic green sheet was laminated under the second ceramic green sheet, and two unprocessed ceramic green sheets were laminated as reinforcing layers to obtain a raw laminate.
次に、生の積層体を、９５℃の温度において、２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間プレスした後、大気中において、昇温速度６６℃／時間で約６時間、昇温速度１０℃／時間で約５時間、昇温速度８５℃／時間で約４時間といった連続的に昇温する昇温過程を経て、最高温度８９０℃で３０分間保持するといった焼結プロファイルに従って焼結し、セラミックス回路基板を得た。 Next, the raw laminate was pressed at a temperature of 95 ° C. at a pressure of 250 kg / cm 2 for 30 seconds, and then in the atmosphere at a temperature rising rate of 66 ° C./hour for about 6 hours and a temperature rising rate of 10 ° C. / The ceramic circuit is sintered according to a sintering profile in which the temperature is continuously raised, such as about 5 hours in time and about 4 hours at a rate of temperature increase of 85 ° C./hour, and then held at a maximum temperature of 890 ° C. for 30 minutes. A substrate was obtained.
次に、得られたセラミックス回路基板の共振特性をＳパラメータネットワークアナライザ（アジレント・テクノロジー社製８７２２ＥＳ）により測定した。共振器の無負荷Ｑ（Ｑｕ値）から、軸対称有限要素法により、実効導電率を算出した。この実効導電率を純Ａｇの導電率（６．１×１０７Ω−１・ｍ−１）を１００％として規格化し、以下の４段階の基準に従い、導体パターン（配線基板）の周波数特性を評価した。 Next, the resonance characteristics of the obtained ceramic circuit board were measured with an S-parameter network analyzer (8722ES manufactured by Agilent Technologies). The effective conductivity was calculated from the unloaded Q (Qu value) of the resonator by the axially symmetric finite element method. This effective conductivity was normalized with the pure Ag conductivity (6.1 × 10 7 Ω −1 · m −1 ) being 100%, and the frequency characteristics of the conductor pattern (wiring board) were evaluated according to the following four criteria. .
Ａ：実効導電率が９０％以上である。（周波数特性に優れている。）
Ｂ：実効導電率が８０％以上９０％未満である。（周波数特性にやや優れている。）
Ｃ：実効導電率が７０％以上８０％未満である。（実用上問題のない周波数特性である。）
Ｄ：実効導電率が７０％未満である。（周波数特性が劣っている。）
これらの結果を表２に示す。
A: The effective conductivity is 90% or more. (Excellent frequency characteristics.)
B: The effective conductivity is 80% or more and less than 90%. (Slightly superior frequency characteristics.)
C: The effective conductivity is 70% or more and less than 80%. (Frequency characteristics with no practical problems.)
D: The effective conductivity is less than 70%. (The frequency characteristics are inferior.)
These results are shown in Table 2.
表２に示すように、本発明の導体パターン形成用インクを用いて形成された導体パターンおよび配線基板は、優れた導通率を示し、信頼性の高いものであった。これに対して、比較例では、満足な結果が得られなかった。
また、インク中における銀コロイド粒子の含有量を２０ｗｔ％、３０ｗｔ％に変更したところ、上記と同様の結果が得られた。
As shown in Table 2, the conductor pattern and wiring board formed using the conductor pattern forming ink of the present invention showed excellent electrical conductivity and high reliability. On the other hand, in the comparative example, a satisfactory result was not obtained.
Further, when the content of the silver colloid particles in the ink was changed to 20 wt% and 30 wt%, the same result as above was obtained.
１…導体パターン形成用インク（インク） １０…導体パターン前駆体（前駆体） １５…セラミックス成形体（セラミックスグリーンシート） １６…コンタクト前駆体 １７…積層体 ２０、２０Ａ…導体パターン（回路） ３０…セラミックス回路基板（配線基板） ３１…セラミックス基板 ３２…積層基板 ３３…コンタクト １００…インクジェット装置（液滴吐出装置） １１０…インクジェットヘッド（液滴吐出ヘッド、ヘッド） １１１…ヘッド本体 １１２…振動板 １１３…ピエゾ素子 １１４…本体 １１５…ノズルプレート １１５Ｐ…インク吐出面 １１６…リザーバ １１７…インク室 １１８…ノズル（突出部） １３０…ベース １４０…テーブル １７０…テーブル位置決め手段 １７１…第１移動手段 １７２…モータ １８０…ヘッド位置決め手段 １８１…第２移動手段 １８２…リニアモータ １８３、１８４、１８５…モータ １９０…制御装置 １９１…駆動回路 Ｓ…基材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Conductor pattern formation ink (ink) 10 ... Conductor pattern precursor (precursor) 15 ... Ceramic molding (ceramics green sheet) 16 ...
Claims (8)
銀粒子と、前記銀粒子が分散する水系分散媒とを含み、
導体パターン形成用インク中には、アルミニウムイオンが含まれており、
前記アルミニウムイオンの含有量が、４ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする導体パターン形成用インク。 Conductor pattern forming ink for forming a conductor pattern on a substrate by a droplet discharge method,
Silver particles and an aqueous dispersion medium in which the silver particles are dispersed,
The ink for forming the conductor pattern contains aluminum ions,
The ink for forming a conductor pattern, wherein the aluminum ion content is 4 ppm or more and 350 ppm or less.
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