JP2011190179A - Novel fluorene compound, and complex comprising the same and metal oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルコキシシリル基などの加水分解縮合性基を有する新規なフルオレン化合物、およびこのフルオレン化合物の製造方法に関する。また、本発明は、前記フルオレン化合物を含む重合性組成物、およびこの重合性組成物が硬化した硬化物(金属酸化物複合体)に関する。 The present invention relates to a novel fluorene compound having a hydrolytic condensable group such as an alkoxysilyl group, and a method for producing the fluorene compound. Moreover, this invention relates to the polymeric composition containing the said fluorene compound, and the hardened | cured material (metal oxide composite) which this polymeric composition hardened | cured.
高屈折率材料を得るための方法には、イオウ元素を導入する方法や、酸化チタンや酸化ジルコニウムなどの無機粒子を有機成分(ポリマーなど)と複合化(コンポジット化)するなどの方法が知られている。しかし、イオウ元素の大量導入には臭気の問題や、原料中の不純物から副生するジスルフィドによる安定性の低下などの問題が生じる場合があり、また、無機ナノ粒子とのコンポジット化では粒子の凝集に伴う問題(例えば、透明性の低下)がある。 Known methods for obtaining a high refractive index material include a method of introducing a sulfur element and a method of compositing inorganic particles such as titanium oxide and zirconium oxide with an organic component (polymer, etc.). ing. However, introduction of a large amount of sulfur element may cause problems such as odor and reduced stability due to disulfide by-produced from impurities in the raw material. There are problems associated with (for example, a decrease in transparency).
一方、芳香族骨格の導入により高屈折率材料を得る試みもなされている。特に、芳香族骨格の中でもフルオレン骨格(9,9−ビスフェニルフルオレン骨格)は、高屈折率、高耐熱性などの特性を有するため、このようなフルオレン骨格を有する化合物を用いた高屈折率材料が検討されている。 On the other hand, attempts have been made to obtain a high refractive index material by introducing an aromatic skeleton. In particular, among aromatic skeletons, a fluorene skeleton (9,9-bisphenylfluorene skeleton) has characteristics such as a high refractive index and high heat resistance, and thus a high refractive index material using a compound having such a fluorene skeleton. Is being considered.
例えば、特開2005−314692号公報(特許文献1)には、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂[例えば、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、9,9−ビス(グリシジルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど]、アルコキシシラン類および光酸発生剤で構成された光重合性樹脂組成物が開示されている。 For example, JP-A-2005-314692 (Patent Document 1) discloses an epoxy resin having a fluorene skeleton [for example, bisphenol fluorenediglycidyl ether, 9,9-bis (glycidyloxy C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene, etc.] A photopolymerizable resin composition composed of alkoxysilanes and a photoacid generator is disclosed.
このようにフルオレン骨格を有する化合物を用いた高屈折率材料が開発されつつあるが、さらなるフルオレン骨格を有する化合物の開発が望まれる。 As described above, a high refractive index material using a compound having a fluorene skeleton is being developed, but further development of a compound having a fluorene skeleton is desired.
従って、本発明の目的は、高屈折率などの優れた特性を有する硬化物を生成可能な新規フルオレン化合物、このフルオレン化合物を製造する方法、前記フルオレン化合物を含む重合性組成物およびその硬化物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel fluorene compound capable of producing a cured product having excellent properties such as a high refractive index, a method for producing the fluorene compound, a polymerizable composition containing the fluorene compound, and a cured product thereof. It is to provide.
本発明の他の目的は、非ケイ素系金属アルコキシド(チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドなど)とともに加水分解縮合可能であり、高屈折率、高透明性などの特性を有する硬化物を形成できるフルオレン化合物、このフルオレン化合物を製造する方法、前記フルオレン化合物を含む重合性組成物およびその硬化物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a fluorene compound that can be hydrolyzed and condensed together with non-silicon-based metal alkoxides (titanium alkoxide, zirconium alkoxide, etc.) and can form a cured product having characteristics such as high refractive index and high transparency. It is in providing the method of manufacturing a fluorene compound, the polymeric composition containing the said fluorene compound, and its hardened | cured material.
本発明のさらに他の目的は、非ケイ素系金属アルコキシドの割合を高めて加水分解縮合(又はゾルゲル反応)させても、クラックのない硬化膜を形成できるフルオレン化合物、このフルオレン化合物を製造する方法、前記フルオレン化合物を含む重合性組成物およびその硬化物を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a fluorene compound capable of forming a cured film without cracks even if the proportion of non-silicon metal alkoxide is increased and hydrolytic condensation (or sol-gel reaction), a method for producing this fluorene compound, It is providing the polymeric composition containing the said fluorene compound, and its hardened | cured material.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類のアリルエーテルと、メルカプト基を有するアルコキシシランとをエンチオール反応させると、アルコキシシリル基を有する新規なフルオレン化合物が得られること、このフルオレン化合物は、加水分解縮合性を有し、特に、非ケイ素系金属アルコキシドと組み合わせて加水分解縮合(ゾルゲル反応)させると、高屈折率、高透明性などの優れた特性を有する有機・無機ハイブリッド硬化膜(金属酸化物複合膜)が得られること、さらには、組成物中の非ケイ素系金属アルコキシドの割合を高めてもクラックがなく、非常に高い屈折率を有するハイブリッド硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have made an alkoxysilyl group when an allyl ether of 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene and an alkoxysilane having a mercapto group are subjected to an enethiol reaction. The novel fluorene compound has a hydrolytic condensability, and particularly when it is hydrolyzed and condensed (sol-gel reaction) in combination with a non-silicon metal alkoxide, it has a high refractive index and high transparency. It is possible to obtain an organic / inorganic hybrid cured film (metal oxide composite film) having excellent characteristics such as, and further, there is no crack even if the proportion of non-silicon metal alkoxide in the composition is increased, and it is very high The present inventors have found that a hybrid cured film having a refractive index can be formed.
すなわち、本発明のフルオレン化合物は、下記式(1)で表される。 That is, the fluorene compound of the present invention is represented by the following formula (1).
[式中、R1は、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基、R2はアルキル基、R3はアルキレン基、Xは−Si(OR4)a(R5)3−a[式中、R4はアルキル基又は基−[(R6O)b−R7](式中、R6は、アルキレン基であり、R7はアルキル基であり、bは1以上の整数を示す)、R5は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、aは1〜3の整数を示す。]で表される基を示し、kは0〜4の整数、mは0〜2の整数である。]
上記式(1)において、例えば、R3はC2−4アルキレン基、R4はC1−4アルキル基又はC1−4アルコキシC1−4アルキル基、aは2又は3であってもよい。
[Wherein R 1 represents a halogen atom, a cyano group or an alkyl group, R 2 represents an alkyl group, R 3 represents an alkylene group, and X represents —Si (OR 4 ) a (R 5 ) 3-a 4 is an alkyl group or a group-[(R 6 O) b -R 7 ] (wherein R 6 is an alkylene group, R 7 is an alkyl group, and b is an integer of 1 or more), R 5 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom or a hydrocarbon group, and a represents an integer of 1 to 3. ], K is an integer of 0-4, m is an integer of 0-2. ]
In the above formula (1), for example, R 3 may be a C 2-4 alkylene group, R 4 may be a C 1-4 alkyl group or a C 1-4 alkoxy C 1-4 alkyl group, and a may be 2 or 3. Good.
代表的には、前記式(1)で表される化合物は、9,9−ビス[3−(トリC1−4アルコキシシリルC2−4アルキルチオ)プロポキシフェニル]フルオレン、又は9,9−ビス[3−(トリC1−4アルコキシシリルC2−4アルキルチオ)プロポキシ−C1−4アルキルフェニル]フルオレンであってもよい。 Typically, the compound represented by the formula (1) is 9,9-bis [3- (triC 1-4 alkoxysilylC 2-4 alkylthio) propoxyphenyl] fluorene, or 9,9-bis. It may be [3- (tri C 1-4 alkoxysilyl C 2-4 alkylthio) propoxy-C 1-4 alkylphenyl] fluorene.
本発明には、下記式(2) In the present invention, the following formula (2)
(式中、R1、R2、k、mは前記と同じ。)
で表される化合物と、下記式(3)
HS−R3−Si(OR4)a(R5)3−a (3)
(式中、R3、R4、R5、aは前記と同じ。)
で表される化合物とを反応させて、前記フルオレン化合物(前記式(1)で表される化合物)を製造する方法も含まれる。
(In the formula, R 1 , R 2 , k and m are the same as above.)
And a compound represented by the following formula (3)
HS-R 3 -Si (OR 4 ) a (R 5) 3-a (3)
(In the formula, R 3 , R 4 , R 5 and a are the same as above.)
And a method for producing the fluorene compound (the compound represented by the formula (1)) by reacting with the compound represented by formula (1).
本発明のフルオレン化合物は、加水分解縮合性基を有しており、重合性組成物を形成できる。このような重合性組成物は、前記フルオレン化合物および金属アルコキシド(例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、および亜鉛から選択された非ケイ素系金属の金属アルコキシド)を含む重合性組成物であってもよい。 The fluorene compound of the present invention has a hydrolytic condensable group and can form a polymerizable composition. Such a polymerizable composition may be a polymerizable composition containing the fluorene compound and a metal alkoxide (for example, a metal alkoxide of a non-silicon metal selected from titanium, zirconium, aluminum, and zinc).
このような重合性組成物において、フルオレン化合物と金属アルコキシドとの割合は、例えば、前者/後者(重量比)=95/5〜10/90程度であってもよい。 In such a polymerizable composition, the ratio of the fluorene compound and the metal alkoxide may be, for example, the former / the latter (weight ratio) = 95/5 to 10/90.
また、重合性組成物は、さらに、酸触媒(特に、光酸発生剤)を含んでいてもよい。 The polymerizable composition may further contain an acid catalyst (particularly a photoacid generator).
本発明には、前記重合性組成物が硬化した硬化物(加水分解縮合したゾルゲル反応物)も含まれる。 The present invention also includes a cured product (hydrogel-condensed sol-gel reaction product) obtained by curing the polymerizable composition.
本発明の新規なフルオレン化合物は、9,9−ビスフェニル骨格とともに、アルコキシシリル基などの加水分解縮合性基を有する化合物であるため、加水分解縮合により、高屈折率などの優れた特性を有する硬化物を生成可能である。また、本発明のフルオレン化合物は、非ケイ素系金属アルコキシド(チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドなど)とともに加水分解縮合可能であり、高屈折率、高透明性などの特性を有する硬化物を形成できる。特に、非ケイ素系金属アルコキシドの割合を高めて加水分解縮合(又はゾルゲル反応)させても、クラックのない硬化膜を形成できる。そのため、本発明では、非常に高屈折率の硬化膜を得ることもできる。 Since the novel fluorene compound of the present invention is a compound having a 9,9-bisphenyl skeleton and a hydrolytic condensable group such as an alkoxysilyl group, it has excellent properties such as a high refractive index by hydrolytic condensation. A cured product can be produced. In addition, the fluorene compound of the present invention can be hydrolytically condensed together with non-silicon metal alkoxide (titanium alkoxide, zirconium alkoxide, etc.), and can form a cured product having characteristics such as high refractive index and high transparency. In particular, even if the ratio of non-silicon metal alkoxide is increased to cause hydrolysis condensation (or sol-gel reaction), a cured film without cracks can be formed. Therefore, in the present invention, a cured film having a very high refractive index can be obtained.
[式(1)で表されるフルオレン化合物]
本発明のフルオレン化合物は、下記式(1)で表される。
[Fluorene compound represented by formula (1)]
The fluorene compound of the present invention is represented by the following formula (1).
[式中、R1は、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基、R2はアルキル基、R3はアルキレン基、Xは−Si(OR4)a(R5)3−a[式中、R4はアルキル基又は基−[(R6O)b−R7](式中、R6は、アルキレン基であり、R7はアルキル基であり、bは1以上の整数を示す)、R5は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、aは1〜3の整数を示す。]で表される基を示し、kは0〜4の整数、mは0〜2の整数である。]
上記式(1)のR1において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのC1−6アルキル基(例えば、C1−4アルキル基、特にメチル基)などが挙げられる。なお、kが複数(2以上)である場合、基R1は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン(又はフルオレン骨格)を構成する2つのベンゼン環に置換する基R1は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基R1の結合位置(置換位置)は、特に限定されない。好ましい置換数kは、0〜1、特に0である。なお、フルオレンを構成する2つのベンゼン環において、置換数kは、互いに同一又は異なっていてもよい。
[Wherein R 1 represents a halogen atom, a cyano group or an alkyl group, R 2 represents an alkyl group, R 3 represents an alkylene group, and X represents —Si (OR 4 ) a (R 5 ) 3-a 4 is an alkyl group or a group-[(R 6 O) b -R 7 ] (wherein R 6 is an alkylene group, R 7 is an alkyl group, and b is an integer of 1 or more), R 5 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom or a hydrocarbon group, and a represents an integer of 1 to 3. ], K is an integer of 0-4, m is an integer of 0-2. ]
In R 1 of the above formula (1), examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, t- Examples thereof include C 1-6 alkyl groups such as a butyl group (for example, C 1-4 alkyl groups, particularly methyl groups). In addition, when k is plural (two or more), the groups R 1 may be different from each other or the same. Further, the groups R 1 substituted on the two benzene rings constituting the fluorene (or fluorene skeleton) may be the same or different. Further, the bonding position (substitution position) of the group R 1 with respect to the benzene ring constituting the fluorene is not particularly limited. The preferred substitution number k is 0 to 1, in particular 0. In the two benzene rings constituting fluorene, the number of substitutions k may be the same or different from each other.
また、前記式(1)のR2において、アルキル基としては、前記と同様のアルキル基、例えば、メチル基などのC1−12アルキル基(好ましくはC1−8アルキル基、さらに好ましくはC1−6アルキル基など)などが挙げられる。R2の数mは、0〜2であればよく、特に0又は1であってもよい。なお、R2は異なるベンゼン環において同一又は異なっていてもよく、mが2である場合、同一のベンゼン環において同一又は異なる基であってもよい。 In R 2 of the formula (1), the alkyl group may be the same alkyl group as described above, for example, a C 1-12 alkyl group such as a methyl group (preferably a C 1-8 alkyl group, more preferably C 1-6 alkyl group, etc.). The number m of R 2 may be 0 to 2, particularly 0 or 1. R 2 may be the same or different in different benzene rings, and when m is 2, they may be the same or different groups in the same benzene ring.
前記式(1)において、基R3で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、C2−10アルキレン基(例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−1,2−ジイル基、ヘキシレン基などのC2−6アルキレン基)などが例示でき、特に、C2−4アルキレン基(特に、エチレン基、プロピレン基などのC2−3アルキレン基)が好ましい。なお、R3は、異なるベンゼン環において、同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一であってもよい。 In the formula (1), the alkylene group represented by the group R 3 is not particularly limited, and examples thereof include a C 2-10 alkylene group (for example, ethylene group, trimethylene group, propylene group, butane-1,2- C 2-6 alkylene group such as diyl group and hexylene group) can be exemplified, and C 2-4 alkylene group (particularly, C 2-3 alkylene group such as ethylene group and propylene group) is particularly preferable. R 3 may be the same or different alkylene groups in different benzene rings, but may usually be the same.
また、前記式(1)の基X(−Si(OR4)a(R5)3−a、および−[(R6O)b−R7])において、アルキル基としては、前記例示の基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのC1−10アルキル基、好ましくはC1−6アルキル基、さらに好ましくはC1−4アルキル基などが挙げられる。また、炭化水素基としては、アルキル基(前記例示の基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのC1−10アルキル基、好ましくはC1−6アルキル基、さらに好ましくはC1−4アルキル基)、アリール基(前記例示の基、例えば、フェニル基、トリル基などのC6−10アリール基)などの不飽和炭化水素基などが挙げられる。特に、R4およびR7は、低級アルキル基(例えば、メチル基、エチル基などのC1−4アルキル基、好ましくはC1−2アルキル基)であるのが好ましい。また、R5で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子であってもよい。さらに、R6で表されるアルキレン基としては、前記例示の基、例えば、エチレン基、プロピレン基などのC2−10アルキレン基(好ましくはC2−6アルキレン基、さらに好ましくはC2−4アルキレン基)などが挙げられる。また、基−[(R6O)b−R7]において、bは、例えば、1〜10、好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜4(例えば、1〜2)、特に1であってもよい。また、aは1〜3であればよいが、加水分解縮合性の観点から、2又は3であるのが好ましく、特に3であるのが好ましい。 In the group X (—Si (OR 4 ) a (R 5 ) 3-a and — [(R 6 O) b —R 7 ]) in the formula (1), examples of the alkyl group include those exemplified above. Examples thereof include C 1-10 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, preferably a C 1-6 alkyl group, and more preferably a C 1-4 alkyl group. The hydrocarbon group may be an alkyl group (for example, a C 1-10 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, preferably a C 1-6 alkyl group, more preferably a C 1 4 alkyl groups), and unsaturated hydrocarbon groups such as aryl groups (the above-exemplified groups such as C 6-10 aryl groups such as phenyl and tolyl groups). In particular, R 4 and R 7 are preferably a lower alkyl group (eg, a C 1-4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, preferably a C 1-2 alkyl group). As the halogen atom represented by R 5, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, preferably be a chlorine atom. Furthermore, examples of the alkylene group represented by R 6 include the above-exemplified groups, for example, C 2-10 alkylene groups such as ethylene group and propylene group (preferably C 2-6 alkylene group, more preferably C 2-4 Alkylene group) and the like. In the group-[(R 6 O) b -R 7 ], b is, for example, 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4 (for example, 1 to 2), particularly 1. May be. Moreover, although a should just be 1-3, it is preferable that it is 2 or 3 from a hydrolytic condensable viewpoint, and it is especially preferable that it is 3.
好ましい態様では、R4がアルキル基(例えば、メチル基、エチル基などのC1−4アルキル基、好ましくはC1−2アルキル基)又はアルコキシアルキル基[例えば、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基などのC1−4アルコキシC2−4アルキル基(特に、C1−2アルコキシエチル基)]、R5がアルキル基(例えば、メチル基などのC1−4アルキル基)又はアリール基(特に、アルキル基)、aが2又は3(特に3)であってもよい。 In a preferred embodiment, R 4 is an alkyl group (eg, a C 1-4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, preferably a C 1-2 alkyl group) or an alkoxyalkyl group [eg, a 2-methoxyethyl group, 2- C 1-4 alkoxy C 2-4 alkyl group such as ethoxyethyl group (especially C 1-2 alkoxyethyl group)], R 5 is an alkyl group (for example, C 1-4 alkyl group such as methyl group) or aryl A group (especially an alkyl group), a may be 2 or 3 (especially 3).
代表的な基Xには、例えば、トリアルコキシシリル基(例えば、トリメトキシシリル基などのトリC1−4アルコキシシリル基)、アルキルジアルコキシシリル基(例えば、メチルジメトキシシリル基などのC1−4アルキルジC1−4アルコキシシリル基)などが含まれる。 Representative groups X include, for example, trialkoxysilyl groups (for example, tri-C 1-4 alkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group), alkyl dialkoxysilyl groups (for example, C 1- 1 such as methyldimethoxysilyl group). 4 alkyl di C 1-4 alkoxysilyl group), and the like.
代表的な前記式(1)で表される化合物には、例えば、9,9−ビス[3−(トリアルコキシシリルアルキルチオ)プロポキシフェニル]フルオレン{例えば、9,9−ビス{4−[3−(3−トリメトキシシリルプロピルチオ)プロポキシ]フェニル}フルオレン、9,9−ビス{4−[3−(3−トリエトキシシリルプロピルチオ)プロポキシ]フェニル}フルオレン、9,9−ビス{4−[3−(2−トリメトキシシリルエチルチオ)プロポキシ]フェニル}フルオレンなどの9,9−ビス[3−(トリC1−4アルコキシシリルC2−4アルキルチオ)プロポキシフェニル]フルオレン}、9,9−ビス[3−(トリアルコキシシリルアルキルチオ)プロポキシ−アルキルフェニル]フルオレン{例えば、9,9−ビス{4−[3−(3−トリメトキシシリルプロピルチオ)プロポキシ]−3−メチルフェニル}フルオレン、9,9−ビス{4−[3−(3−トリエトキシシリルプロピルチオ)プロポキシ]−3−メチルフェニル}フルオレン、9,9−ビス{4−[3−(2−トリメトキシシリルエチルチオ)プロポキシ]−3−メチルフェニル}フルオレンなどの9,9−ビス[3−(トリC1−4アルコキシシリルC2−4アルキルチオ)プロポキシ−C1−4アルキルフェニル]フルオレン}などが挙げられる。 Representative examples of the compound represented by the formula (1) include 9,9-bis [3- (trialkoxysilylalkylthio) propoxyphenyl] fluorene {for example, 9,9-bis {4- [3- (3-Trimethoxysilylpropylthio) propoxy] phenyl} fluorene, 9,9-bis {4- [3- (3-triethoxysilylpropylthio) propoxy] phenyl} fluorene, 9,9-bis {4- [ 3- (2-trimethoxysilyl ethyl thio) propoxy] phenyl} fluorene 9,9-bis [3- (tri C 1-4 alkoxysilyl C 2-4 alkylthio) propoxyphenyl] fluorene}, 9,9 Bis [3- (trialkoxysilylalkylthio) propoxy-alkylphenyl] fluorene {eg 9,9-bis {4- [3 (3-trimethoxysilylpropylthio) propoxy] -3-methylphenyl} fluorene, 9,9-bis {4- [3- (3-triethoxysilylpropylthio) propoxy] -3-methylphenyl} fluorene, 9 , 9-bis {4- [3- (2-trimethoxysilylethylthio) propoxy] -3-methylphenyl} fluorene and the like, 9,9-bis [3- (triC 1-4 alkoxysilyl C 2-4 Alkylthio) propoxy-C 1-4 alkylphenyl] fluorene} and the like.
(製造方法)
本発明のフルオレン化合物は、下記式(2)
(Production method)
The fluorene compound of the present invention has the following formula (2)
(式中、R1、R2、k、mは前記と同じ。)
で表される化合物と、下記式(3)
HS−R3−Si(OR4)a(R5)3−a (3)
(式中、R3、R4、R5、aは前記と同じ。)
で表される化合物とを反応(エンチオール反応)させることにより得られる。
(In the formula, R 1 , R 2 , k and m are the same as above.)
And a compound represented by the following formula (3)
HS-R 3 -Si (OR 4 ) a (R 5) 3-a (3)
(In the formula, R 3 , R 4 , R 5 and a are the same as above.)
It is obtained by reacting with the compound represented by (enethiol reaction).
前記式(2)において、R1、R2、k、mは好ましい態様を含めて、前記と同じである。代表的な前記式(2)で表される化合物としては、例えば、9,9−ビス(アリルオキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−アリルオキシフェニル)フルオレン]、9,9−ビス(アリルオキシ−アルキルフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−アリルオキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(アリルオキシ−C1−4アルキルフェニル)フルオレンなど]などが含まれる。 In the formula (2), R 1 , R 2 , k and m are the same as described above, including preferred embodiments. Typical examples of the compound represented by the formula (2) include 9,9-bis (allyloxyphenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (4-allyloxyphenyl) fluorene], 9,9. - bis (allyloxy - alkylphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis (4-allyloxy-3-methylphenyl) 9,9-bis fluorene (allyloxy -C 1-4 alkylphenyl) fluorene, etc.] and the like included.
なお、前記式(2)で表される化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法により合成したものを使用してもよい。例えば、前記式(2)で表される化合物は、下記式(2A)で表される化合物をアリル化することにより得ることができる。代表的には、下記式(2A)で表される化合物と、アリルハライド(例えば、アリルブロマイドなど)とを反応させることにより得てもよい。 In addition, the compound represented by said Formula (2) may use a commercial item, and may use what was synthesize | combined by the usual method. For example, the compound represented by the formula (2) can be obtained by allylating the compound represented by the following formula (2A). Typically, it may be obtained by reacting a compound represented by the following formula (2A) with an allyl halide (for example, allyl bromide).
(式中、R2、k、mは前記と同じ。)
なお、副生するハロゲン化水素をトラップ(捕捉)するため、アリルハライドを用いるアリル化反応は、塩基存在下で行ってもよい。
(In the formula, R 2 , k and m are the same as above.)
In addition, in order to trap (capture) by-produced hydrogen halide, the allylation reaction using allyl halide may be performed in the presence of a base.
また、前記式(3)において、R3、R4、R5、aは好ましい態様を含めて前記と同じである。代表的な前記式(3)で表される化合物(アルコキシシラン類)としては、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン(例えば、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトC2−4アルキルトリC1−4アルコキシシラン)、メルカプトアルキルジアルコキシシラン(例えば、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプトC2−4アルキルC1−4アルキルジC1−4アルコキシシラン)などが挙げられる。 Moreover, in said Formula (3), R < 3 >, R < 4 >, R < 5 >, a is the same as the above including a preferable aspect. Typical compounds represented by the formula (3) (alkoxysilanes) include mercaptoalkyltrialkoxysilanes (for example, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethyl). Mercapto C 2-4 alkyltri-C 1-4 alkoxysilane) such as ethoxysilane, mercaptoalkyldialkoxysilane (eg, mercapto C 2-4 such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane) Alkyl C 1-4 alkyl diC 1-4 alkoxysilane) and the like.
エンチオール反応において、前記式(3)で表される化合物の使用割合は、前記式(2)で表される化合物1モルに対して、例えば、2〜20モル、好ましくは2〜10モル、さらに好ましくは2〜8モル(例えば、2〜5モル)程度であってもよい。 In the enthiol reaction, the proportion of the compound represented by the formula (3) is, for example, 2 to 20 mol, preferably 2 to 10 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (2). Preferably, it may be about 2 to 8 mol (for example, 2 to 5 mol).
前記式(2)で表される化合物と前記式(3)で表される化合物との反応(エンチオール反応)は、通常、重合開始剤の存在下で行ってもよい。重合開始剤としては、熱重合開始剤(熱ラジカル発生剤)、光重合開始剤(光ラジカル発生剤)が挙げられ、好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。 The reaction (enethiol reaction) between the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) may be usually performed in the presence of a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator (thermal radical generator) and a photopolymerization initiator (photo radical generator), and a preferred polymerization initiator is a photopolymerization initiator.
光重合開始剤又は光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン類(ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など);アセトフェノン類(アセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−フェニル−2−ヒドロキシ−アセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど);プロピオフェノン類(p−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンなど);ブチリルフェノン類[1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロパン−1−オンなど];アミノアセトフェノン類[2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ジエチルアミノ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルホリノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−(4−メチルフェニル)プロパン−1−オン、1−(4−ブチルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−メトキシフェニル)−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−ジメチルアミノフェニル)−ブタン−1−オンなど];ベンゾフェノン類(ベンゾフェノン、ベンジル、N,N’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーズケトン)、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノンなどのN,N’−ジアルキルアミノベンゾフェノンなど);ケタール類(アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど);チオキサンテン類(チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテンなど);アントラキノン類(2−エチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノンなど);(チオ)キサントン類(チオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンなど);アクリジン類(1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタンなど);トリアジン類(2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジンなど);スルフィド類(ベンジルジフェニルサルファイドなど);アシルフォスフィンオキサイド類(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなど);チタノセン系光重合開始剤;オキシムエステル類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the photopolymerization initiator or photo radical generator include benzoins (benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether); acetophenones (acetophenone, p- Dimethylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-phenyl-2-hydroxy-acetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, etc .; propiophenones (p-dimethylaminopropiophenone, -Hydroxy-2-methyl-propiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, etc.); butyrylphenones [1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy 2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-propane- 1-one etc.]; aminoacetophenones [2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-dimethylamino-2-methyl 1-phenylpropan-1-one, 2-diethylamino-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-2-morpholino-1-phenylpropan-1-one, 2-dimethylamino- 2-methyl-1- (4-methylphenyl) propan-1-one, 1- (4-butylphenyl) -2-dimethylamino-2-methylpropan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4 -Methoxyphenyl) -2-methylpropan-1-one, 2-dimethylamino-2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Dimethylaminophenyl) -butan-1-one etc.]; benzophenones (benzophenone, benzyl, N, N′-bis (dimethylamino) benzophenone (mi Hillers ketone), N, N′-dialkylaminobenzophenone such as 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone); ketals (acetophenone dimethyl ketal, benzyldimethyl ketal, etc.); thioxanthenes (thioxanthene, 2-chlorothio) Xanthene, 2,4-diethylthioxanthene, etc.); anthraquinones (2-ethylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, etc.); (thio) xanthones (thioxanthone, 2 , 4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone); acridines (1,3-bis- (9-acridinyl) propane, 1,7 Bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis- (9-acridinyl) pentane, etc.); triazines (2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine); sulfides (benzyldiphenyl) And acylphosphine oxides (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like); titanocene photopolymerization initiators; oxime esters and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
なお、光重合開始剤は、市販品、例えば、商品名「イルガキュア」「ダロキュア」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、商品名「サイラキュア」(ユニオンカーバイド社製)などとして入手できる。 The photopolymerization initiator can be obtained as a commercial product, for example, trade names “Irgacure” “Darocur” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), trade name “Syracure” (manufactured by Union Carbide), and the like.
熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類(ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど)、ジアシルパーオキサイド類[ジアルカノイルパーオキサイド(ラウロイルパーオキサイドなど)、ジアロイルパーオキサイド(ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど)など]、過酸エステル類[過酢酸t−ブチル、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど]、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物;アゾニトリル化合物[2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)など]、アゾアミド化合物{2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}など}、アゾアミジン化合物{2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩など}、アゾアルカン化合物[2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)など]、オキシム骨格を有するアゾ化合物[2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)など]などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of thermal polymerization initiators include dialkyl peroxides (di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, etc.), diacyl peroxides [dialkanoyl peroxide (such as lauroyl peroxide), and dialoyl peroxide (benzoyl peroxide). Oxide, benzoyl toluyl peroxide, toluyl peroxide, etc.)], peracid esters (percarboxylic acid alkyl esters such as t-butyl peracetate, t-butyl peroxyoctate, t-butyl peroxybenzoate, etc.), Organic peroxides such as ketone peroxides, peroxycarbonates, peroxyketals; azonitrile compounds [2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (isobutyro) Nitrile) 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), etc.], azoamide compound {2,2′-azobis {2-methyl -N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide} and the like}, azoamidine compounds {2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, etc.}, azoalkane compounds [2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 4,4′-azobis (4-cyano) Azo compounds, etc.], and azo compounds having an oxime skeleton [2,2′-azobis (2-methylpropionamidooxime, etc.)]. You may use a thermal-polymerization initiator individually or in combination of 2 or more types.
重合開始剤の割合は、前記式(2)で表される化合物及び前記式(3)で表される化合物の総量100重量部に対して、例えば、0.1〜15重量部(例えば、0.2〜10重量部)程度の範囲から選択でき、例えば、0.3〜10重量部(例えば、0.5〜7重量部)、好ましくは0.7〜5重量部程度であってもよい。 The ratio of the polymerization initiator is, for example, 0.1 to 15 parts by weight (for example, 0 to 100 parts by weight of the total amount of the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3)). .2 to 10 parts by weight), for example, 0.3 to 10 parts by weight (for example, 0.5 to 7 parts by weight), preferably about 0.7 to 5 parts by weight. .
なお、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、慣用の成分、例えば、第3級アミン類[例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン(トリエタノールアミンなど)、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸アミルなどのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーズケトン)、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノンなど]、トリフェニルホスフィンなどのフォスフィン類、N,N−ジメチルトルイジンなどのトルイジン類、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどのアントラセン類などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。 In addition, you may combine a photoinitiator with a photosensitizer. Examples of the photosensitizer include conventional components such as tertiary amines [for example, trialkylamine, trialkanolamine (such as triethanolamine), ethyl N, N-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethyl. Dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as amyl aminobenzoic acid, bis (dialkylamino) benzophenones such as 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone], triphenylphosphine, etc. Examples include phosphine, toluidines such as N, N-dimethyltoluidine, anthracene such as 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, and 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene. It is done. The photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.
光増感剤の使用量は、前記光重合開始剤100重量部に対して、例えば、0.1〜150重量部(例えば、1〜100重量部)、好ましくは5〜75重量部(例えば、10〜50重量部)程度であってもよい。 The amount of the photosensitizer used is, for example, 0.1 to 150 parts by weight (for example, 1 to 100 parts by weight), preferably 5 to 75 parts by weight (for example, based on 100 parts by weight of the photopolymerization initiator). 10 to 50 parts by weight).
なお、反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、アルコール類(エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類など)、炭化水素類(ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など)、ハロゲン化炭化水素類(塩化メチレン、クロロホルムなど)、エーテル類(ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチルなど)、ケトン類(アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドンなど)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど)、カルビトール類(メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど)、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類(プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテルなど)、グリコールエーテルエステル類(エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど)、アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなど)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなど)、ニトリル類(アセトニトリル、ベンゾニトリルなど)、N−メチルピロリドンなどの有機溶媒が挙げられる。溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。 The reaction may be performed in a solvent. Examples of the solvent include alcohols (alkyl alcohols such as ethanol, propanol, and isopropanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol), hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as hexane, and alicyclic rings such as cyclohexane). Formula hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, etc.), ethers (chain ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, etc.) Cyclic ethers), esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ethyl butyrate, etc.), ketones (acetone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrole) Cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, etc.), carbitols (methylcarbitol, ethylcarbitol, butylcarbitol, etc.), propylene glycol monoalkyl ethers (propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono) Ethyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, etc.), glycol ether esters (ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate etc.), amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide etc.), Sulfoxides (dimethyl sulfoxide, etc.), nitriles (acetonitrile, benzonitrile, etc.), N-methylpyrrolidone Which organic solvents. The solvent can be used alone or as a mixed solvent.
溶媒中の前記式(2)で表される化合物および前記式(3)で表される化合物の総量の割合は、例えば、1〜90重量%、好ましくは5〜80重量%、さらに好ましくは10〜50重量%程度であってもよい。 The ratio of the total amount of the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) in the solvent is, for example, 1 to 90% by weight, preferably 5 to 80% by weight, and more preferably 10%. It may be about ˜50% by weight.
エンチオール反応は、前記式(2)で表される化合物と前記式(3)で表される化合物とを接触させることにより進行するが、通常、前記式(2)で表される化合物および前記式(3)で表される化合物を含む反応系に、活性エネルギーを付与することにより反応(エンチオール反応)させてもよい。活性エネルギーの付与により、容易にエンチオール反応を進行させることができる。 The enthiol reaction proceeds by bringing the compound represented by the formula (2) into contact with the compound represented by the formula (3). Usually, the compound represented by the formula (2) and the formula You may make it react (enthiol reaction) by providing active energy to the reaction system containing the compound represented by (3). By applying active energy, the enethiol reaction can be easily advanced.
活性エネルギーとしては、重合開始剤の種類などに応じて、熱エネルギー及び/又は光エネルギー(特に、少なくとも光エネルギー)を利用できる。 As the active energy, thermal energy and / or light energy (particularly, at least light energy) can be used depending on the type of polymerization initiator.
熱エネルギーを付与する場合(例えば、熱重合開始剤を使用する場合など)、加熱温度としては、例えば、50〜250℃、好ましくは60〜200℃、さらに好ましくは80〜180℃程度であってもよい。 When heat energy is applied (for example, when a thermal polymerization initiator is used), the heating temperature is, for example, 50 to 250 ° C., preferably 60 to 200 ° C., more preferably about 80 to 180 ° C. Also good.
また、光エネルギーを付与する場合(例えば、光重合開始剤を使用する場合など)、光としては、放射線(ガンマー線、X線など)、紫外線、可視光線などが利用できるが、通常、紫外線である場合が多い。 In addition, when light energy is applied (for example, when a photopolymerization initiator is used), as light, radiation (gamma rays, X-rays, etc.), ultraviolet rays, visible rays, etc. can be used. There are many cases.
光源としては、例えば、紫外線の場合は、ディープ(Deep)UVランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源(ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源)などを用いることができる。光の波長は、例えば、150〜800nm、好ましくは150〜600nm、さらに好ましくは200〜400nm(特に300〜400nm)程度であってもよい。照射光量(照射エネルギー)は、特に限定されず、例えば、1〜10000mW、好ましくは5〜5000mW、さらに好ましくは10〜1000mW程度であってもよい。また、照射時間は、特に限定されず、例えば、5秒〜60分、好ましくは10秒〜30分、さらに好ましくは30秒〜10分程度であってもよい。 As the light source, for example, in the case of ultraviolet rays, a deep UV lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a laser light source (light source such as helium-cadmium laser or excimer laser), etc. Can be used. The wavelength of light may be, for example, about 150 to 800 nm, preferably 150 to 600 nm, more preferably about 200 to 400 nm (particularly 300 to 400 nm). The amount of irradiation (irradiation energy) is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 10000 mW, preferably 5 to 5000 mW, and more preferably about 10 to 1000 mW. The irradiation time is not particularly limited, and may be, for example, 5 seconds to 60 minutes, preferably 10 seconds to 30 minutes, and more preferably about 30 seconds to 10 minutes.
なお、熱エネルギー(加熱)と光エネルギー(光照射)とを組み合わせてもよい。 Note that heat energy (heating) and light energy (light irradiation) may be combined.
上記のようにして、前記式(1)で表される化合物が得られる。反応混合物からの前記式(1)で表される化合物の分離精製は、慣用の方法を用いて行うことができる。 As described above, the compound represented by the formula (1) is obtained. Separation and purification of the compound represented by the formula (1) from the reaction mixture can be carried out using a conventional method.
[重合性組成物および硬化物]
本発明のフルオレン化合物は、加水分解縮合性基(すなわち、前記式(1)において、−Si(OR4)a(R5)3−aで表される基)を有しているため、加水分解縮合(ゾルゲル反応)により重合(又は硬化)可能であり、重合性組成物を形成できる。
[Polymerizable composition and cured product]
Fluorene compound of the present invention, the hydrolysis condensable group (i.e., in the formula (1), -Si (OR 4 ) a group represented by a (R 5) 3-a ) because it has a hydrolysis Polymerization (or curing) is possible by decomposition condensation (sol-gel reaction), and a polymerizable composition can be formed.
(金属アルコキシド)
重合性組成物において、加水分解縮合性成分は、前記フルオレン化合物のみで構成してもよいが、加水分解縮合性を高めるため、他の加水分解縮合性成分と組み合わせてもよい。
(Metal alkoxide)
In the polymerizable composition, the hydrolytic condensable component may be composed of only the fluorene compound, but may be combined with other hydrolytic condensable components in order to enhance the hydrolytic condensability.
他の加水分解縮合性成分としては、例えば、加水分解縮合性有機金属化合物が挙げられる。加水分解縮合性有機金属化合物(又は金属アルコキシド、詳細には、前記フルオレン化合物でない金属アルコキシド)としては、加水分解縮合性有機ケイ素化合物(前記フルオレン化合物でない加水分解縮合性有機ケイ素化合物)、非ケイ素系加水分解縮合性有機金属化合物(単に、非ケイ素系有機金属化合物などということがある)などが挙げられる。特に、加水分解縮合性有機金属化合物として、少なくとも非ケイ素系加水分解縮合性有機金属化合物を使用すると、高屈折率の硬化物(加水分解縮反応物)を効率よく得ることができる。 Examples of the other hydrolytic condensable components include hydrolytic condensable organometallic compounds. Hydrolytic condensable organometallic compounds (or metal alkoxides, specifically metal alkoxides that are not fluorene compounds) include hydrolytic condensable organosilicon compounds (hydrolytic condensable organosilicon compounds that are not fluorene compounds), non-silicon-based compounds Examples thereof include hydrolytic condensable organometallic compounds (sometimes simply referred to as non-silicon organometallic compounds). In particular, when at least a non-silicon hydrolytic condensable organometallic compound is used as the hydrolytic condensable organometallic compound, a high refractive index cured product (hydrolytic condensation reaction product) can be efficiently obtained.
加水分解縮合性有機ケイ素化合物(ケイ素アルコキシド、アルコキシシラン)としては、例えば、モノアルコキシシラン(例えば、ビニルジメチルエトキシシランなどのアルケニルジアルキルアルコキシシランなど)、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラアリールオキシシラン、これらのオリゴマーなどが挙げられる。 Examples of the hydrolytic condensable organosilicon compound (silicon alkoxide, alkoxysilane) include, for example, monoalkoxysilane (eg, alkenyldialkylalkoxysilane such as vinyldimethylethoxysilane), dialkoxysilane, trialkoxysilane, tetraalkoxysilane, Examples thereof include tetraaryloxysilane and oligomers thereof.
ジアルコキシシランとしては、例えば、ジアルキルジアルコキシシラン(例えば、ジメチルジメトキシシランなどのジC1−4アルキルジC1−4アルコキシシランなど);ジアリールジアルコキシシラン(例えば、ジフェニルジメトキシシランなどのジC6−10アリールジC1−4アルコキシシランなど);(グリシジルオキシアルキル)アルキルジアルコキシシラン[例えば、3−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどの(グリシジルオキシC2−4アルキル)C1−4アルキルジC1−4アルコキシシランなど]などの置換基(例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、およびハロゲン原子から選択された少なくとも1種の置換基)を有するジアルコキシシランが挙げられる。 The dialkoxysilane, for example, dialkyl dialkoxy silanes (e.g., di-C 1-4 alkyl di C 1-4 alkoxysilane such as dimethyldimethoxysilane); diaryl dialkoxy silanes (e.g., di-C 6 such as diphenyldimethoxysilane -10 aryldi C 1-4 alkoxysilane, etc.); (glycidyloxy) alkyl dialkoxy silanes [e.g., 3-glycidyloxypropyl, such as methyldimethoxysilane (glycidyloxy C 2-4 alkyl) C 1-4 alkyl di C 1 Dialkoxysilane having a substituent (for example, at least one substituent selected from an epoxy group, an amino group, a mercapto group, and a halogen atom).
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリアルコキシシラン(例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのトリC1−4アルコキシシランなど);アルキルトリアルコキシシラン(例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどのC1−4アルキルトリC1−4アルコキシシランなど);アリールトリアルコキシシラン(例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのC6−10アリールトリC1−4アルコキシシラン、好ましくはC6−8アリールトリC1−4アルコキシシランなど);ハロアルキルトリアルコキシシラン(例えば、3−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロC2−4アルキルトリC1−4アルコキシシランなど)、アミノ基を有するトリアルコキシシラン(例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノC2−4アルキルトリC1−4アルコキシシラン)などの置換基(例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、およびハロゲン原子から選択された少なくとも1種の置換基)を有するトリアルコキシシランが挙げられる。 Examples of the trialkoxysilane include trialkoxysilane (for example, tri-C 1-4 alkoxysilane such as trimethoxysilane and triethoxysilane); alkyltrialkoxysilane (for example, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane and the like). C 1-4 alkyltriC 1-4 alkoxysilanes; aryltrialkoxysilanes (eg, C 6-10 aryltriC 1-4 alkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, preferably C 6 etc. -8 Arirutori C 1-4 alkoxysilane); haloalkyl trialkoxysilane (e.g., chloro C 2-4 alkyl tri C 1-4 alkoxysilane such as 3-chloropropyl trimethoxy silane), having an amino group Trialkoxysilane (e.g., 3-amino-C 2-4 alkyl tri C 1-4 alkoxysilane such as aminopropyltrimethoxysilane) substituents such as (e.g., an epoxy group, an amino group, a mercapto group, and selected from halogen atoms A trialkoxysilane having at least one substituent group).
テトラアルコキシシランとしては、上記例示のジ又はトリアルコキシシランに対応するテトラアルコキシシラン、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラC1−4アルコキシシランなどが挙げられる。テトラアリールオキシシラン類としては、例えば、テトラアリールオキシシラン[例えば、テトラフェノキシシランなどのテトラC6−10アリールオキシシラン、好ましくはテトラC6−8アリールオキシシランなど]などが挙げられる。 Examples of the tetraalkoxysilane include tetraalkoxysilanes corresponding to the above-exemplified di- or trialkoxysilanes, for example, tetra C1-4 alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. It is done. Examples of tetraaryloxysilanes include tetraaryloxysilane [eg, tetra C 6-10 aryloxy silane such as tetraphenoxy silane, preferably tetra C 6-8 aryloxy silane].
加水分解縮合性有機ケイ素化合物には、アルコキシシラン(例えば、前記例示のジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランなど)のオリゴマー(又はその部分縮合物)も含まれる。このようなオリゴマーは、単一のアルコキシシランのオリゴマーであってもよく、複数のアルコキシシランの縮合物(例えば、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとのオリゴマー、異種のテトラアルコキシシランのオリゴマーなど)であってもよい。前記オリゴマーは、通常、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、およびテトラアリールオキシシランから選択された少なくとも1種で少なくとも構成された有機ケイ素化合物の縮合物であってもよい。 Hydrolytic condensable organosilicon compounds also include oligomers (or partial condensates thereof) of alkoxysilanes (for example, dialkoxysilanes, trialkoxysilanes, tetraalkoxysilanes and the like exemplified above). Such an oligomer may be a single alkoxysilane oligomer, and may be a condensate of a plurality of alkoxysilanes (for example, an oligomer of trialkoxysilane and tetraalkoxysilane, a heterogeneous tetraalkoxysilane oligomer, etc.). There may be. The oligomer may be a condensate of an organosilicon compound usually composed of at least one selected from trialkoxysilane, tetraalkoxysilane, and tetraaryloxysilane.
なお、オリゴマーの平均重合度は、例えば、2〜10、好ましくは2〜8、さらに好ましくは3〜6程度であってもよい。 The average degree of polymerization of the oligomer may be, for example, 2 to 10, preferably 2 to 8, and more preferably about 3 to 6.
加水分解縮合性有機ケイ素化合物は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。 The hydrolytic condensable organosilicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
代表的な加水分解縮合性有機ケイ素化合物としては、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、これらのオリゴマー[例えば、テトラアルコキシシラン(例えば、テトラC1−4アルコキシシランなど)のオリゴマー]などが挙げられる。 Typical examples of the hydrolytic condensable organosilicon compound include trialkoxysilane, tetraalkoxysilane, and oligomers thereof [eg, oligomers of tetraalkoxysilane (eg, tetraC 1-4 alkoxysilane)].
非ケイ素系加水分解縮合性有機金属化合物(非ケイ素系金属アルコキシド)としては、例えば、非ケイ素系金属(チタン、ジルコニウム、アルミニウムおよび亜鉛から選択された金属など)を含む加水分解縮合性有機金属化合物が挙げられる。非ケイ素系金属アルコキシドとしては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、および亜鉛から選択された非ケイ素系金属の金属アルコキシド、例えば、下記式(4)で表される金属アルコキシド又はそのオリゴマー(又はその加水分解縮合物)などが挙げられる。 Examples of the non-silicon hydrolytic condensable organometallic compound (non-silicon based metal alkoxide) include, for example, a non-silicon based metal (such as a metal selected from titanium, zirconium, aluminum and zinc). Is mentioned. As the non-silicon metal alkoxide, a metal alkoxide of a non-silicon metal selected from titanium, zirconium, aluminum, and zinc, for example, a metal alkoxide represented by the following formula (4) or an oligomer thereof (or hydrolysis condensation thereof) Etc.).
M(OR8)n(R9)p (4)
[式中、Mはチタン、ジルコニウム、アルミニウム又は亜鉛を表す。R8は、アルキル基又は基−[(R10O)c−R11](式中、R10は、アルキレン基であり、R11はアルキル基であり、cは1以上の整数を示す)、R9は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、nは1以上の整数、pは0又は1以上の整数を表す。]
前記式(4)において、基R8(および基R11)で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのC1−18アルキル基、好ましくはC1−10アルキル基、さらに好ましくはC1−6アルキル基(例えば、C1−4アルキル基)などが例示できる。基R9で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示できる。また、基R10で表されるアルキレン基としては、限定されないが、例えば、C2−4アルキレン基(エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−1,2−ジイル基など)などが例示でき、特に、C2−3アルキレン基(特に、エチレン基、プロピレン基)が好ましい。アルキレンオキシ(R10O)単位の付加数cは、1以上であればよく、例えば、1〜4、好ましくは1〜2、さらに好ましくは1であってもよい。
M (OR 8 ) n (R 9 ) p (4)
[Wherein M represents titanium, zirconium, aluminum or zinc. R 8 is an alkyl group or a group-[(R 10 O) c -R 11 ] (wherein R 10 is an alkylene group, R 11 is an alkyl group, and c is an integer of 1 or more) , R 9 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, n represents an integer of 1 or more, and p represents 0 or an integer of 1 or more. ]
In the formula (4), examples of the alkyl group represented by the group R 8 (and the group R 11 ) include C 1-18 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, preferably C 1-10 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group (e.g., C 1-4 alkyl group), and others. Examples of the halogen atom represented by the group R 9 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkylene group represented by the group R 10 include, but are not limited to, C 2-4 alkylene groups (such as ethylene group, trimethylene group, propylene group, butane-1,2-diyl group). In particular, a C 2-3 alkylene group (particularly an ethylene group or a propylene group) is preferable. The addition number c of the alkyleneoxy (R 10 O) unit may be 1 or more, and may be, for example, 1 to 4, preferably 1 to 2, and more preferably 1.
好ましい基−OR8には、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのC1−10アルコキシ基、好ましくはC1−6アルコキシ基)、アルコキシアルキル基[例えば、2−メトキシエトキシ基、2−エトキシエトキシ基などのC1−4アルコキシC2−4アルコキシ基(特に、C1−2アルコキシエトキシ基)など]などが含まれる。 The preferred group —OR 8 includes an alkoxy group (eg, a C 1-10 alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group, preferably a C 1-6 alkoxy group), an alkoxyalkyl group [eg, 2-methoxyethoxy Group, C 1-4 alkoxy C 2-4 alkoxy group such as 2-ethoxyethoxy group (in particular, C 1-2 alkoxyethoxy group) and the like.
また、好ましい置換数nは、金属原子Mの種類に応じて、例えば、2〜4程度である。なお、置換数mが複数である場合、複数の基R8は、同一又は異なっていてもよい。 Moreover, the preferable number n of substitution is about 2-4, for example according to the kind of metal atom M. In addition, when the substitution number m is plural, the plural groups R 8 may be the same or different.
基R9で表される炭化水素基としては、前記式(1)で表される化合物の項で例示の前記基R5と同様の炭化水素基、例えば、アルキル基(例えば、C1−6アルキル基など)、アリール基(例えば、C6−10アリール基など)などが含まれる。なお、好ましい置換数pは、0〜2である。また、置換数pが複数である場合、複数の基R9は、同一又は異なっていてもよい。 Examples of the hydrocarbon group represented by the group R 9 include the same hydrocarbon groups as the group R 5 exemplified in the section of the compound represented by the formula (1), for example, an alkyl group (for example, C 1-6 Alkyl group, etc.), aryl group (eg C 6-10 aryl group, etc.) and the like. In addition, the preferable substitution number p is 0-2. In addition, when the substitution number p is plural, the plural groups R 9 may be the same or different.
代表的な非ケイ素系金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド[例えば、トリアルコキシアルミニウム(トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリn−ブトキシアルミニウム、トリs−ブトキシアルミニウム、トリt−ブトキシアルミニウムなどのトリC1−4アルコキシアルミニウムなど)など]、チタンアルコキシド[例えば、ジアルキルジアルコキシチタン(ジエチルジエトキシチタンなどのジアルキルジC1−4アルコキシチタン)などのジアルコキシチタン;トリアルコキシチタン(例えば、トリメトキシチタンなどのトリC1−4アルコキシチタン)、アルキルトリアルコキシチタン(例えば、エチルトリメトキシチタンなどのアルキルトリC1−4アルコキシチタン)、アリールトリアルコキシチタン(例えば、フェニルトリメトキシチタンなどのアリールトリC1−4アルコキシチタン)などのトリアルコキシチタン;テトラアルコキシチタン(例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラn−ブトキシチタン、テトラt−ブトキシチタン、テトラノニルオキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン、テトラキス(メトキシプロポキシ)チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトライソステアリルオキシチタンなどのテトラC1−18アルコキシチタン、好ましくはテトラC1−10アルコキシチタン、さらに好ましくはテトラC1−6アルコキシチタンなど)など]、ジルコニウムアルコキシド[例えば、テトラアルコキシジルコニウム(例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、テトラt−ブトキシジルコニウム、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)ジルコニウム、テトラキス(2−メチル−2−ブトキシ)ジルコニウムなどのテトラC1−18アルコキシジルコニウム、好ましくはテトラC1−10アルコキシジルコニウム、さらに好ましくはテトラC1−6アルコキシジルコニウムなど)など]、亜鉛アルコキシド(例えば、ビスメトキシエトキシ亜鉛など)などが挙げられる。 Typical non-silicon metal alkoxides include aluminum alkoxides [for example, trialkoxyaluminum (trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, tris-butoxyaluminum, tri-t-butoxyaluminum, etc. of tri C 1-4 alkoxy such as aluminum), etc.], titanium alkoxide [e.g., dialkoxy titanium dialkyl dialkoxy titanium (Jiarukiruji C 1-4 alkoxy titanium such as diethyl diethoxy titanium); trialkoxy titanium (e.g., tri Tri-C 1-4 alkoxy titanium such as methoxy titanium), alkyl trialkoxy titanium (for example, alkyl tri-C 1-4 alkoxy such as ethyl trimethoxy titanium) Titanium), arylalkoxytitanium (eg aryltriC 1-4 alkoxytitanium such as phenyltrimethoxytitanium) trialkoxytitanium; tetraalkoxytitanium (eg tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetraiso Propoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, tetra t-butoxy titanium, tetranonyloxy titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, tetrakis (methoxypropoxy) titanium, tetrastearyloxy titanium, tetraisostearyloxy titanium Tetra C 1-18 alkoxy titanium such as titanium, preferably tetra C 1-10 alkoxy titanium, more preferably tetra C 1-6 alkoxy titanium, etc. Zirconium alkoxide [e.g., tetraalkoxyzirconium (e.g., tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetraisobutoxyzirconium, tetran-butoxyzirconium, tetrat-butoxyzirconium, tetrakis (2-ethylhexyloxy ) Tetra C 1-18 alkoxy zirconium such as zirconium, tetrakis (2-methyl-2-butoxy) zirconium, preferably tetra C 1-10 alkoxy zirconium, more preferably tetra C 1-6 alkoxy zirconium, etc.]], zinc An alkoxide (for example, bismethoxyethoxy zinc etc.) etc. are mentioned.
なお、非ケイ素系金属アルコキシドは、錯体(金属錯体)を形成していていもよい。錯体において、配位子(又は配位子を形成する化合物)としては、特に制限されないが、特に、有機化合物[キレート形成性有機化合物(例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのβ−ジケトン構造を有する化合物など)など]を配位子とする錯体であってもよい。 The non-silicon metal alkoxide may form a complex (metal complex). In the complex, the ligand (or the compound forming the ligand) is not particularly limited, but is particularly an organic compound [having a β-diketone structure such as a chelate-forming organic compound (for example, acetylacetone or acetoacetate). A compound having a ligand such as a compound or the like] as a ligand.
なお、非ケイ素系有機金属化合物(非ケイ素系金属アルコキシド)には、前記と同様に、非ケイ素系金属アルコキシド(例えば、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウムなど)のオリゴマー(非ケイ素金属アルコキシドの加水分解縮合性基が部分的に縮合した部分縮合物)も含まれる。このようなオリゴマー(部分縮合物)は、硬化前において、ゾル状を保持できる(又は加水分解縮合性基が残存している)限り、縮合の程度(部分縮合)は特に限定されず、例えば、前記ケイ素アルコキシドの場合と同様の範囲であってもよい。 As described above, non-silicon-based organometallic compounds (non-silicon-based metal alkoxides) include oligomers of non-silicon-based metal alkoxides (for example, tetraalkoxy titanium, tetraalkoxy zirconium, etc.) (hydrolysis of non-silicon metal alkoxides). Also included is a partial condensate in which a condensable group is partially condensed. The degree of condensation (partial condensation) is not particularly limited as long as such an oligomer (partial condensate) can maintain a sol state before curing (or a hydrolytic condensable group remains). The same range as in the case of the silicon alkoxide may be used.
非ケイ素系有機金属化合物は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。 Non-silicon-based organometallic compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記式(1)で表されるフルオレン化合物と金属アルコキシド(加水分解縮合性有機金属化合物)との割合は、例えば、前者/後者(重量比)=99/1〜1/99の範囲から選択でき、97/3〜5/95、好ましくは95/5〜10/90、さらに好ましくは93/7〜15/85(例えば、90/10〜20/80)、特に88/12〜25/75程度であってもよい。特に、前記式(1)で表されるフルオレン化合物と金属アルコキシドとの割合は、例えば、前者/後者(重量比)=30/70〜1/99(例えば、40/60〜3/97)、好ましくは45/55〜5/95(例えば、50/50〜7/93)、さらに好ましくは55/45〜10/90(例えば、60/40〜15/85)程度であってもよい。本発明では、金属アルコキシドの割合を高めても、クラック(割れ)や透明性を損なうことなく、硬化物(硬化膜)を形成できる。 The ratio of the fluorene compound represented by the formula (1) to the metal alkoxide (hydrolytic condensable organometallic compound) can be selected from the range of the former / the latter (weight ratio) = 99/1 to 1/99, for example. 97/3 to 5/95, preferably 95/5 to 10/90, more preferably 93/7 to 15/85 (for example, 90/10 to 20/80), particularly about 88/12 to 25/75. It may be. In particular, the ratio of the fluorene compound represented by the formula (1) to the metal alkoxide is, for example, the former / the latter (weight ratio) = 30/70 to 1/99 (for example, 40/60 to 3/97), Preferably it may be about 45/55 to 5/95 (for example, 50/50 to 7/93), more preferably about 55/45 to 10/90 (for example, 60/40 to 15/85). In the present invention, even if the ratio of the metal alkoxide is increased, a cured product (cured film) can be formed without impairing cracks or transparency.
なお、金属アルコキシドは、非ケイ素系有機金属化合物単独で構成してもよく、加水分解縮合性有機ケイ素化合物と組み合わせてもよい。金属アルコキシドにおいて、非ケイ素系有機金属化合物の割合は、例えば、50重量%以上(例えば、60〜100重量%)、好ましくは70重量%以上(例えば、75〜100重量%)、さらに好ましくは80重量%以上(例えば、90〜100重量%)であってもよい。 The metal alkoxide may be composed of a non-silicon-based organometallic compound alone or in combination with a hydrolytic condensable organosilicon compound. In the metal alkoxide, the ratio of the non-silicon-based organometallic compound is, for example, 50% by weight or more (for example, 60 to 100% by weight), preferably 70% by weight or more (for example, 75 to 100% by weight), and more preferably 80%. % By weight or more (for example, 90 to 100% by weight) may be used.
重合性組成物は、酸触媒を含んでいてもよい。酸触媒によりゾルゲル反応が効率よく進行する。酸触媒としては、無機酸(硫酸、塩酸、リン酸など)、有機酸[脂肪族カルボン酸(ギ酸、酢酸、無水酢酸、シュウ酸、マロン酸)、芳香族カルボン酸(例えば、安息香酸など)、スルホン酸(メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸など)など]、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。また、酸触媒には、光酸発生剤も含まれる。光酸発生剤としては、前記例示の光酸発生剤が含まれる。光酸発生剤を用いると、光照射により容易にゾルゲル反応を進行させることができる。酸触媒は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。 The polymerizable composition may contain an acid catalyst. The sol-gel reaction proceeds efficiently by the acid catalyst. Acid catalysts include inorganic acids (sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, etc.), organic acids [aliphatic carboxylic acids (formic acid, acetic acid, acetic anhydride, oxalic acid, malonic acid), aromatic carboxylic acids (eg, benzoic acid, etc.) Sulfonic acid (such as alkanesulfonic acid such as methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid)], cation exchange resin and the like. The acid catalyst also includes a photoacid generator. Examples of the photoacid generator include the photoacid generators exemplified above. When a photoacid generator is used, the sol-gel reaction can be easily advanced by light irradiation. The acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.
酸触媒の使用量は、その種類にもよるが、加水分解縮合成分(例えば、前記式(1)で表される化合物、前記式(1)で表される化合物および金属アルコキシドの総量)100重量部に対して、例えば、0.01〜30重量部、好ましくは0.05〜20重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部、特に0.3〜5重量部程度であってもよい。 The amount of the acid catalyst used depends on the type, but it is hydrolytic condensation component (for example, the total amount of the compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (1) and the metal alkoxide) 100 weight The amount may be, for example, 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly about 0.3 to 5 parts by weight. .
なお、重合性組成物は、溶媒を含む塗布液(コーティング液)の形態であってもよい。溶媒としては、前記例示の溶媒が使用できる。また、加水分解縮合(ゾルゲル反応)は、空気中の水分などにより進行するが、ゾルゲル反応を効率よく進行させるため、重合性組成物は水を含んでいてもよい。 The polymerizable composition may be in the form of a coating liquid (coating liquid) containing a solvent. As the solvent, the solvents exemplified above can be used. Moreover, although hydrolysis condensation (sol-gel reaction) advances with the water | moisture content in air etc., in order to advance a sol-gel reaction efficiently, the polymeric composition may contain water.
このようなコーティング液の重合性組成物において、加水分解縮合成分(例えば、前記式(1)で表される化合物、前記式(1)で表される化合物および金属アルコキシドの総量)の割合は、例えば、1〜99重量%、好ましくは10〜97重量%、さらに好ましくは30〜95重量%、特に50〜90重量%程度であってもよい。 In the polymerizable composition of such a coating liquid, the ratio of the hydrolysis-condensation component (for example, the total amount of the compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (1) and the metal alkoxide) is: For example, it may be 1 to 99% by weight, preferably 10 to 97% by weight, more preferably 30 to 95% by weight, and particularly about 50 to 90% by weight.
重合性組成物は、必要に応じて、慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、滑剤、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など)、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。 The polymerizable composition may contain a conventional additive as required. Such additives include, for example, pigments, colorants, thickeners, sensitizers, antifoaming agents, leveling agents, coatability improvers, lubricants, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, light-resistant stability). Agents), plasticizers, surfactants, dissolution accelerators, fillers, antistatic agents, curing agents, and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
なお、前記組成物は、各種成分を混合することにより製造できる。例えば、前記式(1)で表される化合物と、金属アルコキシドと、酸触媒(光酸発生剤など)と、必要に応じて他の成分(溶媒など)とを混合することにより調製できる。 In addition, the said composition can be manufactured by mixing various components. For example, it can be prepared by mixing the compound represented by the formula (1), a metal alkoxide, an acid catalyst (such as a photoacid generator), and other components (such as a solvent) as necessary.
本発明の硬化物(前記重合性樹脂組成物が硬化(又は架橋)した硬化物)は、前記組成物に硬化反応(又は架橋反応又はゾルゲル反応)により硬化(又は架橋)させることにより製造又は調製できる。実用的な方法では、前記重合性樹脂組成物を、基材上に塗布して塗膜を形成したのち、加熱及び/又は光照射することにより、本発明の硬化物(硬化膜、硬化パターンなど)を調製してもよい。 The cured product of the present invention (cured product obtained by curing (or crosslinking) the polymerizable resin composition) is produced or prepared by curing (or crosslinking) the composition by a curing reaction (or crosslinking reaction or sol-gel reaction). it can. In a practical method, the polymerizable resin composition is applied onto a substrate to form a coating film, and then heated and / or irradiated with light to obtain the cured product (cured film, cured pattern, etc.) of the present invention. ) May be prepared.
例えば、光酸発生剤を含む重合性組成物では、塗膜に光照射する(又は必要に応じて光照射後、さらに加熱する)ことにより、本発明の硬化物(硬化膜、硬化パターンなど)を調製してもよい。すなわち、光酸発生剤を含む重合性組成物においては、光照射により発生する酸(又は酸触媒)により、前記式(1)で表される化合物(および金属アルコキシド)を縮重合(ゾルゲル反応)させることによって、硬化物(ハイブリッド硬化物)を製造する。 For example, in a polymerizable composition containing a photoacid generator, the cured product (cured film, cured pattern, etc.) of the present invention is obtained by irradiating the coating film with light (or further heating after light irradiation as necessary). May be prepared. That is, in a polymerizable composition containing a photoacid generator, the compound (and metal alkoxide) represented by the formula (1) is subjected to polycondensation (sol-gel reaction) with an acid (or acid catalyst) generated by light irradiation. To produce a cured product (hybrid cured product).
硬化物(有機無機ハイブリッド硬化物)は、特に限定されず、三次元的硬化物、硬化膜や硬化パターンなどの一次元又は二次元的硬化物、点又はドット状硬化物などであってもよい。本発明の光重合性樹脂組成物は、特に、基材上での薄膜を製造するのに適している。このような方法により得られる硬化物は、耐熱性、可視光の透明性などに優れ、さらに、屈折率が高い。 The cured product (organic-inorganic hybrid cured product) is not particularly limited, and may be a three-dimensional cured product, a one-dimensional or two-dimensional cured product such as a cured film or a cured pattern, or a dot or dot-shaped cured product. . The photopolymerizable resin composition of the present invention is particularly suitable for producing a thin film on a substrate. A cured product obtained by such a method is excellent in heat resistance, transparency of visible light, and the like, and has a high refractive index.
塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などを挙げることができる。 Examples of the coating method include flow coating method, spin coating method, spray coating method, screen printing method, cast method, bar coating method, curtain coating method, roll coating method, gravure coating method, dipping method, slit method and the like. be able to.
塗膜の厚みは、硬化物の用途によって応じて選択でき、例えば、0.01μm〜10mm、好ましくは0.05μm〜1mm、さらに好ましくは0.1〜500μm程度であってもよい。 The thickness of the coating film can be selected depending on the use of the cured product, and may be, for example, about 0.01 μm to 10 mm, preferably about 0.05 μm to 1 mm, and more preferably about 0.1 to 500 μm.
照射又は露光する光は、例えば、ガンマー線、X線、紫外線、可視光線などであってもよく、通常、可視光又は紫外線、特に紫外線である場合が多い。光の波長は、例えば、150〜800nm、好ましくは150〜600nm、さらに好ましくは200〜400nm(特に300〜400nm)程度である。照射光量(照射エネルギー)は、塗膜の厚みなどに応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、1〜10000mW、好ましくは5〜5000mW、さらに好ましくは10〜1000mW程度であってもよい。また、照射時間は、特に限定されず、例えば、5秒〜60分、好ましくは10秒〜30分、さらに好ましくは30秒〜10分程度であってもよい。 The light to be irradiated or exposed may be, for example, gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible rays, etc., and is usually visible rays or ultraviolet rays, particularly ultraviolet rays in many cases. The wavelength of light is, for example, about 150 to 800 nm, preferably 150 to 600 nm, more preferably about 200 to 400 nm (particularly 300 to 400 nm). The amount of irradiation light (irradiation energy) can be selected according to the thickness of the coating film and is not particularly limited. For example, it may be about 1 to 10000 mW, preferably 5 to 5000 mW, and more preferably about 10 to 1000 mW. The irradiation time is not particularly limited, and may be, for example, 5 seconds to 60 minutes, preferably 10 seconds to 30 minutes, and more preferably about 30 seconds to 10 minutes.
塗膜(又は被膜)は、加熱(加熱処理)すると、硬化又は架橋反応(ゾルゲル反応)を促進させることができる。塗膜の加熱は、光照射と組み合わせて行ってもよい。光照射と組み合わせる場合、加熱は、光照射後、又は光照射とともに行われ、通常、光照射後(アフターキュア)に行われる場合が多い。加熱温度は、例えば、60〜250℃、好ましくは100〜200℃程度であってもよい。加熱時間は、3秒以上(例えば、3秒〜5時間程度)の範囲から選択でき、例えば、5秒〜2時間、好ましくは20秒〜30分程度であってもよく、通常、1分〜3時間(例えば、5分〜2.5時間)程度であってもよい。 When the coating film (or coating film) is heated (heat treatment), curing or crosslinking reaction (sol-gel reaction) can be promoted. The coating film may be heated in combination with light irradiation. When combined with light irradiation, heating is performed after light irradiation or with light irradiation, and is usually performed after light irradiation (after-cure) in many cases. The heating temperature may be, for example, about 60 to 250 ° C, preferably about 100 to 200 ° C. The heating time can be selected from a range of 3 seconds or more (for example, about 3 seconds to 5 hours), and may be, for example, 5 seconds to 2 hours, preferably about 20 seconds to 30 minutes. It may be about 3 hours (for example, 5 minutes to 2.5 hours).
なお、パターンや画像を形成する場合(例えば、プリント配線基板などを製造する場合)、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよく、このパターン露光は、レーザ光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。このようなパターン露光により生成した非照射領域(未露光部)を現像剤で現像(又は溶解)することによりパターン又は画像を形成できる。現像剤としては、水、アルカリ水溶液、親水性溶媒(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など)や、これらの混合液などを用いることができる。 In addition, when forming a pattern or an image (for example, when manufacturing a printed wiring board etc.), you may carry out pattern exposure of the coating film formed on the base material, and this pattern exposure is performed by scanning of a laser beam. Alternatively, light irradiation may be performed through a photomask. A pattern or an image can be formed by developing (or dissolving) a non-irradiated region (unexposed portion) generated by such pattern exposure with a developer. Developers include water, alkaline aqueous solutions, hydrophilic solvents (for example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, cellosolves, cellosolve acetates, etc.) A mixture of these can be used.
露光後に被膜を加熱する場合、現像工程は、加熱工程の前に行ってもよく、加熱工程の後で行ってもよい。このような方法では、小さな露光量でも、基材上に、精細で高精度のパターンを形成できる。 When the coating is heated after the exposure, the development step may be performed before the heating step or after the heating step. In such a method, a fine and highly accurate pattern can be formed on a substrate even with a small exposure amount.
光学薄膜を形成する場合には、前記重合性樹脂組成物を、基材上に複数層形成してもよい。また、基材上に他の機能層などを形成した後、その機能層の上に、前記光重合性樹脂組成物で形成された層を形成してもよい。本発明の硬化物は、可視光の透過性やハードコート性に優れ、高い屈折率を有し、光学的特性にも優れるため、特に、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜に適している。 In the case of forming an optical thin film, a plurality of layers of the polymerizable resin composition may be formed on a substrate. Moreover, after forming another functional layer etc. on a base material, you may form the layer formed with the said photopolymerizable resin composition on the functional layer. The cured product of the present invention is excellent in visible light transmittance and hard coat properties, has a high refractive index, and is excellent in optical properties. Suitable for optical thin films such as plates.
基材の材質は、用途に応じて選択され、例えば、半導体(例えば、シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなど)、金属(アルミニウム、銅など)、セラミック(酸化ジルコニウム、酸化チタン、PZTなど)、透明無機材料(ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなど)、透明樹脂(ポリメチルメタクリレートなど)などが用いられる。 The material of the base material is selected according to the application, for example, semiconductor (eg, silicon, gallium arsenide, gallium nitride, silicon carbide, etc.), metal (aluminum, copper, etc.), ceramic (zirconium oxide, titanium oxide, PZT, etc.) ), Transparent inorganic materials (glass, quartz, magnesium fluoride, calcium fluoride, etc.), transparent resins (polymethyl methacrylate, etc.), etc. are used.
このようにして得られる本発明の硬化物は、高屈折率であり、硬化物(硬化膜)の屈折率は、使用する金属アルコキシドの種類などにもよるが、例えば、1.6以上(例えば、1.61〜1.85)、好ましくは1.62〜1.84、さらに好ましくは1.63〜1.83程度であり、特に1.65以上(例えば、1.67〜1.85、好ましくは1.7〜1.84、さらに好ましくは1.73〜1.81、特に1.75〜1.82程度)とすることもできる。 The cured product of the present invention thus obtained has a high refractive index, and the refractive index of the cured product (cured film) depends on, for example, the type of metal alkoxide used. 1.61-1.85), preferably 1.62-1.84, more preferably about 1.63-1.83, especially 1.65 or more (for example, 1.67-1.85, Preferably, it can be 1.7 to 1.84, more preferably 1.73 to 1.81, particularly about 1.75 to 1.82.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、実施例において、屈折率は、反射分光膜厚計(FE−3000、大塚電子社製)を用いて波長589nmにおいて測定した。 In Examples, the refractive index was measured at a wavelength of 589 nm using a reflection spectral film thickness meter (FE-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
(合成例1)
攪拌機を備えた500mlの四つ口セパラブルフラスコに、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(BCF、大阪ガスケミカル(株)製)30.4重量部(0.09mol)、アリルブロマイド(関東化学(株)製)35.9重量部(0.30mol)、炭酸カリウム(関東化学(株)製)54.8重量部(0.40mol)をアセトン200mlで58℃にて7時間還流攪拌して反応させた。HPLCにて原料BCFが消失したことを確認した後に、生成した塩をろ過し、50℃、10torrにて減圧濃縮後、エタノール300重量部を添加し、50℃に昇温して溶解させた後に、10℃以下まで冷却したところ、白色の方状結晶が生成した。得られた結晶をろ過し、85℃で24時間乾燥したところ、37.4重量部(収率91%)で得られた。得られた結晶をHPLCにて分析したところ、純度が99.4%であった。また、得られた結晶のNMR、FT−IRおよびMASSを測定し、目的物[9,9−ビス(4−アリルオキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、分子量458]であることを確認した。
(Synthesis Example 1)
In a 500 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, 30.4 parts by weight (0.09 mol) of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (BCF, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) ), 35.9 parts by weight (0.30 mol) of allyl bromide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 54.8 parts by weight (0.40 mol) of potassium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) with 200 ml of acetone at 58 ° C. The reaction was stirred for 7 hours under reflux. After confirming disappearance of the raw material BCF by HPLC, the formed salt was filtered, concentrated under reduced pressure at 50 ° C. and 10 torr, added with 300 parts by weight of ethanol, and heated to 50 ° C. for dissolution. When cooled to 10 ° C. or lower, white square crystals were formed. The obtained crystals were filtered and dried at 85 ° C. for 24 hours to obtain 37.4 parts by weight (yield 91%). When the obtained crystal was analyzed by HPLC, the purity was 99.4%. Moreover, NMR, FT-IR, and MASS of the obtained crystal were measured, and it was confirmed that it was the target product [9,9-bis (4-allyloxy-3-methylphenyl) fluorene, molecular weight 458].
(合成例2)
攪拌機を備えた500mlの四つ口セパラブルフラスコに、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(BPF、大阪ガスケミカル(株)製)17.5重量部(0.05mol)、アリルブロマイド(関東化学(株)製)20.1重量部(0.17mol)、炭酸カリウム(関東化学(株)製)30.4重量部(0.22mol)をアセトン100mlで58℃にて7時間還流攪拌して反応させた。HPLCにて原料BPFが消失したことを確認した後に、生成した塩をろ過し、50℃、10torrにて減圧濃縮後、エタノール100重量部を添加し、50℃に昇温して溶解させた後に、10℃以下まで冷却したところ、白色の結晶物が生成した。得られた結晶をろ過し、85℃で24時間乾燥したところ、18.5重量部(収率86%)で得られた。得られた結晶をHPLCにて分析したところ、純度が99.8%であった。また、得られた結晶のNMR、FT−IRおよびMASSを測定し、目的物[9,9−ビス(4−アリルオキシフェニル)フルオレン、分子量430]であることを確認した。
(Synthesis Example 2)
In a 500 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, 17.5 parts by weight (0.05 mol) of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (BPF, Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), allyl bromide 20.1 parts by weight (0.17 mol) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 30.4 parts by weight (0.22 mol) of potassium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were refluxed at 58 ° C. for 7 hours with 100 ml of acetone. The reaction was stirred. After confirming disappearance of the raw material BPF by HPLC, the generated salt was filtered, concentrated under reduced pressure at 50 ° C. and 10 torr, 100 parts by weight of ethanol was added, and the mixture was heated to 50 ° C. and dissolved. When cooled to 10 ° C. or lower, white crystals were formed. The obtained crystals were filtered and dried at 85 ° C. for 24 hours to obtain 18.5 parts by weight (yield 86%). When the obtained crystal was analyzed by HPLC, the purity was 99.8%. Moreover, NMR, FT-IR, and MASS of the obtained crystal were measured and confirmed to be the target product [9,9-bis (4-allyloxyphenyl) fluorene, molecular weight 430].
(実施例1)
100mlのナスフラスコに、合成例1で合成した9,9−ビス(4−アリルオキシ−3−メチルフェニル)フルオレン5g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(MPTMS)4.7g、特級THF50mlを添加し、30分攪拌させて完全に溶解させた後に、光重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア184)を0.1g添加し、紫外線照射装置(ウシオ電機社製 SP−9)を用いて、365nmのUV光を53mWで120秒間照射した。
Example 1
To a 100 ml eggplant flask, 5 g of 9,9-bis (4-allyloxy-3-methylphenyl) fluorene synthesized in Synthesis Example 1, 4.7 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), and 50 ml of special grade THF were added. After 30 minutes of stirring and completely dissolving, 0.1 g of a photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irgacure 184) was added, and an ultraviolet irradiation device (USHIO SP-9) was added. Using, UV light of 365 nm was irradiated at 53 mW for 120 seconds.
その後、減圧下で溶媒及び残存するMPTMSを留去し、粘性液体を得た。 Thereafter, the solvent and the remaining MPTMS were distilled off under reduced pressure to obtain a viscous liquid.
得られた粘性液体のNMR及びFT−IR測定を行い、下記式で表される目的物が得られたことを確認した。なお、NMRは、溶媒CDCl3、日本電子社製 AL−300を用い、300MHzで測定した。 The obtained viscous liquid was subjected to NMR and FT-IR measurements, and it was confirmed that the target product represented by the following formula was obtained. NMR was measured at 300 MHz using a solvent CDCl 3 and AL-300 manufactured by JEOL.
(実施例2)
実施例1において、9,9−ビス(4−アリルオキシ−3−メチルフェニル)フルオレン5gを、合成例1で合成した9,9−ビス(4−アリルオキシフェニル)フルオレン4.7gに変更した以外は実施例1と同様に合成した結果、下記式で表される目的物が得られたことを確認した。
(Example 2)
In Example 1, except that 5 g of 9,9-bis (4-allyloxy-3-methylphenyl) fluorene was changed to 4.7 g of 9,9-bis (4-allyloxyphenyl) fluorene synthesized in Synthesis Example 1. As a result of synthesis in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the target product represented by the following formula was obtained.
(実施例3)
100mlのナスフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)3g及び含水率5重量%のPGMEA5滴を添加し、実施例1にて得られた化合物5gと、この実施例1にて得られた化合物に対して図1に示す割合のテトラn−ブトキシチタン(分子量340)とを添加した後に、80℃で1時間加熱した。この溶液に光酸発生剤(シリコリース CATA211 荒川化学工業(株)製)100mgを加え、ガラス基板にスピンコートで製膜し、160℃で1分間乾燥した。得られた塗膜に、365nmのUV光を53mWで120秒間の照射後、160℃で1時間加熱してゾル−ゲル反応を完結させてハイブリッド膜(膜厚約5μm)を作製した。このようにして得られたハイブリッド膜の光学特性を評価したところ、380〜780nmの可視光領域で全光線透過率80%以上、ヘイズ値0.3以下の透明な薄膜であることがわかった。
(Example 3)
To a 100 ml eggplant flask, 3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 5 drops of PGMEA having a water content of 5% by weight were added, and 5 g of the compound obtained in Example 1 and the compound obtained in Example 1 were added. On the other hand, tetra n-butoxytitanium (molecular weight: 340) in the ratio shown in FIG. 1 was added, followed by heating at 80 ° C. for 1 hour. To this solution, 100 mg of a photoacid generator (Silicolys CATA211 Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was added, a glass substrate was spin-coated, and dried at 160 ° C. for 1 minute. The obtained coating film was irradiated with 365 nm UV light at 53 mW for 120 seconds and then heated at 160 ° C. for 1 hour to complete the sol-gel reaction, thereby producing a hybrid film (film thickness: about 5 μm). When the optical properties of the hybrid film thus obtained were evaluated, it was found to be a transparent thin film having a total light transmittance of 80% or more and a haze value of 0.3 or less in a visible light region of 380 to 780 nm.
屈折率を測定した結果を図1に示す。なお、図1において、テトラn−ブトキシチタン含量とは、実施例1にて得られた化合物およびテトラn−ブトキシチタン総量に対するテトラn−ブトキシチタンの割合を示し、例えば、20重量%の場合、実施例1にて得られた化合物80重量部に対してテトラn−ブトキシチタン20重量部(すなわち、1.25g)を使用したことを意味する(以下、同じ)。図1から明らかなように、屈折率はテトラn−ブトキシチタン(チタニア)の含量とともに大きくなり、70重量%含有してもクラックのない薄膜を作製できた。 The result of measuring the refractive index is shown in FIG. In FIG. 1, the tetra n-butoxy titanium content indicates the ratio of tetra n-butoxy titanium to the total amount of the compound obtained in Example 1 and tetra n-butoxy titanium. For example, in the case of 20% by weight, This means that 20 parts by weight of tetra-n-butoxytitanium (namely, 1.25 g) was used with respect to 80 parts by weight of the compound obtained in Example 1 (hereinafter the same). As is clear from FIG. 1, the refractive index increased with the content of tetra n-butoxy titanium (titania), and even when it contained 70 wt%, a thin film without cracks could be produced.
(実施例4)
実施例3において、実施例1にて得られた化合物に代えて実施例2にて得られた化合物を使用したこと以外は、実施例3と同様にしてハイブリッド膜(膜厚約5μm)を作製した。このようにして得られたハイブリッド膜の光学特性を評価したところ、380〜780nmの可視光領域で全光線透過率80%以上、ヘイズ値0.3以下の透明な薄膜であることがわかった。
Example 4
In Example 3, a hybrid film (film thickness of about 5 μm) was prepared in the same manner as in Example 3, except that the compound obtained in Example 2 was used instead of the compound obtained in Example 1. did. When the optical properties of the hybrid film thus obtained were evaluated, it was found to be a transparent thin film having a total light transmittance of 80% or more and a haze value of 0.3 or less in a visible light region of 380 to 780 nm.
屈折率を測定した結果を図2に示す。実施例3の場合と同様に、屈折率はテトラn−ブトキシチタン(チタニア)の含量とともに大きくなり、70重量%含有してもクラックのない薄膜を作製できた。 The result of measuring the refractive index is shown in FIG. Similar to the case of Example 3, the refractive index increased with the content of tetra n-butoxytitanium (titania), and even if it contained 70% by weight, a thin film without cracks could be produced.
(実施例5)
実施例3において、テトラn−ブトキシチタンに代えて、テトラn−ブトキシジルコニウムを使用したこと以外は、実施例3と同様にしてハイブリッド膜を作製した。このようにして得られたハイブリッド膜の光学特性を評価したところ、380〜780nmの可視光領域で全光線透過率80%以上、ヘイズ値0.3以下の透明な薄膜(膜厚約5μm)であることがわかった。
(Example 5)
In Example 3, a hybrid film was prepared in the same manner as in Example 3 except that tetra n-butoxyzirconium was used instead of tetra n-butoxytitanium. When the optical properties of the hybrid film thus obtained were evaluated, it was a transparent thin film (film thickness of about 5 μm) having a total light transmittance of 80% or more and a haze value of 0.3 or less in the visible light region of 380 to 780 nm. I found out.
屈折率を測定した結果を図3に示す。実施例3の場合と同様に、屈折率はテトラn−ブトキシジルコニウム(ジルコニア)の含量とともに大きくなり、70重量%含有してもクラックのない薄膜を作製できた。 The result of measuring the refractive index is shown in FIG. Similar to the case of Example 3, the refractive index increased with the content of tetra n-butoxyzirconium (zirconia), and even if it contained 70% by weight, a thin film without cracks could be produced.
(実施例6)
実施例3において、実施例1にて得られた化合物に代えて実施例2にて得られた化合物を使用するとともに、テトラn−ブトキシチタンに代えてテトラn−ブトキシジルコニウムを使用したこと以外は、実施例3と同様にしてハイブリッド膜(膜厚約5μm)を作製した。このようにして得られたハイブリッド膜の光学特性を評価したところ、380〜780nmの可視光領域で全光線透過率80%以上、ヘイズ値0.3以下の透明な薄膜であることがわかった。
(Example 6)
In Example 3, the compound obtained in Example 2 was used in place of the compound obtained in Example 1, and tetra n-butoxyzirconium was used in place of tetra n-butoxytitanium. In the same manner as in Example 3, a hybrid film (film thickness of about 5 μm) was produced. When the optical properties of the hybrid film thus obtained were evaluated, it was found to be a transparent thin film having a total light transmittance of 80% or more and a haze value of 0.3 or less in a visible light region of 380 to 780 nm.
屈折率を測定した結果を図3に示す。実施例3の場合と同様に、屈折率はテトラn−ブトキシジルコニウム(ジルコニア)の含量とともに大きくなり、70重量%含有してもクラックのない薄膜を作製できた。 The result of measuring the refractive index is shown in FIG. Similar to the case of Example 3, the refractive index increased with the content of tetra n-butoxyzirconium (zirconia), and even if it contained 70% by weight, a thin film without cracks could be produced.
本発明の新規なフルオレン化合物は、9,9−ビスフェニル骨格とともに、アルコキシリル基などの加水分解縮合性基を有する化合物であり、加水分解縮合により、高屈折率などの優れた特性を有する硬化物を生成可能できる。特に、非ケイ素系金属アルコキシド(チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドなど)と組み合わせてゾルゲル反応させると、高屈折率、高透明性などの特性を有する硬化物を形成できる。 The novel fluorene compound of the present invention is a compound having a 9,9-bisphenyl skeleton and a hydrolytic condensable group such as an alkoxyl group, and is cured by hydrolytic condensation having excellent characteristics such as a high refractive index. Product can be generated. In particular, when a sol-gel reaction is performed in combination with a non-silicon-based metal alkoxide (titanium alkoxide, zirconium alkoxide, etc.), a cured product having characteristics such as a high refractive index and high transparency can be formed.
このような本発明のフルオレン化合物(又はその重合性組成物)は、塗料、電気機器の絶縁材、電線被覆材、電子機器の封止材、プリント配線基板、保護膜、フォトレジスト、印刷製版材、インキ、接着剤、粘着材、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの広範な用途に用いることができる。 Such a fluorene compound (or a polymerizable composition thereof) of the present invention comprises a paint, an insulating material for electrical equipment, a wire coating material, a sealing material for electronic equipment, a printed wiring board, a protective film, a photoresist, and a printing plate making material. It can be used for a wide range of applications such as a high refractive index layer of an antireflection film such as an ink, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, and a liquid crystal display, and a reflector.
Claims (9)
で表される化合物と、下記式(3)
HS−R3−Si(OR4)a(R5)3−a (3)
(式中、R3、R4、R5、aは前記と同じ。)
で表される化合物とを反応させて、請求項1〜3のいずれかに記載のフルオレン化合物を製造する方法。 Following formula (2)
And a compound represented by the following formula (3)
HS-R 3 -Si (OR 4 ) a (R 5) 3-a (3)
(In the formula, R 3 , R 4 , R 5 and a are the same as above.)
The method to manufacture the fluorene compound in any one of Claims 1-3 by making the compound represented by these react.
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JP2010054933A JP5571979B2 (en) | 2010-03-11 | 2010-03-11 | Novel fluorene compound and its metal oxide complex |
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