JP2011187423A - 燃料電池用触媒層及びその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】燃料電池用触媒層5’は、金属炭窒酸化物を含む層1と白金を含む層2とを有する。また、前記層1における金属炭窒酸化物と前記層2における白金との単位面積当たりの質量比(金属炭窒酸化物/白金)が、2〜500であることが好ましい。さらに、前記層2における白金の単位面積当たりの質量が、0.005〜0.2mg/cm2であることが好ましい。
【選択図】図3
Description
この固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。
特許文献1では、白金代替材料として長周期表4族、5族及び14族の元素群から選ばれる1種以上の窒化物をふくむ酸素還元電極材料が開示されている。
特許文献2では、二種類の以上の金属を含むペロブスカイト構造をとる酸化物が白金代替触媒となる可能性について検討されているが、実施例に示されているように、効能は白金を補助する担体としての役割を超えるものではなく、充分な活性を持たない。
(1)
金属炭窒酸化物を含む層(I)と白金を含む層(II)とを有することを特徴とする燃料電池用触媒層。
前記層(I)における金属炭窒酸化物と前記層(II)における白金との単位面積当たりの質量比(金属炭窒酸化物/白金)が、2〜500であることを特徴とする(1)に記載の燃料電池用触媒層。
前記層(II)における白金の単位面積当たりの質量が、0.005〜0.2mg/cm2であることを特徴とする(1)または(2)に記載の燃料電池用触媒層。
前記層(I)における金属炭窒酸化物が、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属を含む金属炭窒酸化物であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の燃料電池用触媒層。
前記層(I)における金属炭窒酸化物が、チタンおよびニオブからなる群より選択される少なくとも1種の金属を含む金属炭窒酸化物であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の燃料電池用触媒層。
前記層(I)および層(II)の少なくとも一方の層が、さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の燃料電池用触媒層。
前記電子伝導性粒子が、前記層(II)における白金の担体として用いられていることを特徴とする(6)に記載の燃料電池用触媒層。
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が(1)〜(7)のいずれかに記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
前記多孔質支持層上に、金属炭窒酸化物を含む層(I)と白金を含む層(II)とがこの順で積層されていることを特徴とする(8)に記載の電極。
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び/または前記アノードが(8)または(9)に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
前記電解質膜上に、白金を含む層(II)と金属炭窒酸化物を含む層(I)とがこの順で積層されていることを特徴とする(10)に記載の膜電極接合体。
(10)または(11)に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
(10)または(11)に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
本発明の燃料電池用触媒層は、金属炭窒酸化物を含む層(I)と白金を含む層(II)とを有することを特徴としている。なお、本発明の燃料電池用触媒層のもっとも単純な模式図を図1に示す。
前記金属炭窒酸化物の組成式は、MCxNyOz(ただし、x、y、zは原子数の比を表し、0.05≦x≦2.5、0.01≦y≦1.0、0.1≦z≦2.0である。)で表されることが好ましい。
前記金属炭窒化物を構成する金属は、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属であることが好ましく、チタン、ニオブおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属であることがより好ましく、チタンおよびニオブからなる群より選択される少なくとも1種の金属であることがさらに好ましい。
前記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスまたはラドンガスが挙げられる。不活性ガスとしては、窒素ガスまたはアルゴンガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。
前記加熱方法としては、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
静置法とは、静置式の電気炉などに、金属炭窒化物を置き、加熱する方法である。また、金属炭窒化物を量りとったアルミナボード、石英ボードなどを置いて加熱する方法もある。静置法の場合は、大量の金属炭窒化物を加熱することができる点で好ましい。
d=6/(p×S) ・・・(1)
d;金属炭窒酸化物の一次粒子径(μm)
p;金属炭窒酸化物の密度(g/cm3)
S;金属炭窒酸化物のBET比表面積(m2/g)
前記製造方法で得られた金属炭窒化物は、粉砕されることが好ましい。金属炭窒化物を粉砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、金属炭窒化物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。
白金を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、白金化合物を含有する溶液と電子伝導性粒子とを撹拌・混合した後、還元剤を加えて、さらに撹拌・混合して白金を電子伝導性粒子上に分散させる方法が挙げられる。
前記バインダーとしては、水素イオン伝導度が高いナフィオンが好ましい。
本発明の電極は、燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が、上述した燃料電池用触媒層であることを特徴としている。
まず、前記膜電極接合体をシール材(ガスケット)、ガス流路付きセパレーターと、集電板を挟んでボルトで固定し、所定の面圧(4N)になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セルを作成する。セル温度が著しく低い場合には、ラバーヒーターなどを用いて、測定温度まで昇温を行う。(図4参照)
燃料電池の電極反応はいわゆる3相界面(電解質−電極触媒−反応ガス)で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型(MCFC)、リン酸型(PAFC)、固体酸化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に使用することが好ましい。
また、実施例における各種測定は、下記の方法により行なった。
1.元素分析
炭素:試料約0.01gを量り取り、炭素硫黄分析装置(堀場製作所製EMIA−920V)にて測定を行った。
窒素・酸素:試料約0.01gを量り取り、Niカプセルに試料を封入して、酸素窒素分析装置(LECO製TC600)にて測定を行った。
金属(チタン等):試料約0.1gを石英ビーカーに量り取り、硫酸,硝酸およびフッ酸を用いて試料を完全に加熱分解する。冷却後、この溶液を100mlに定容する。この溶液を適宜希釈しICP−OES(SII社製VISTA−PRO)またはICP−MS(Agilent社製HP7500)を用いて定量を行った。
島津製作所株式会社製 マイクロメリティクス ジェミニ2360を用いてBET比表面積を測定した。
金属炭窒酸化物の一次粒子径は、下記式(1)を用いてBET比表面積から換算した値とした。
d=6/(p×S) ・・・(1)
d;金属炭窒酸化物の一次粒子径(μm)
p;金属炭窒酸化物の密度(g/cm3)
S;金属炭窒酸化物のBET比表面積(m2/g)
1.白金を含むインクの調製
Pt担持カーボン(TEC10E60E、田中貴金属工業製)0.6gを純水50mlに加え、さらにNAFION(登録商標)を含有する水溶液(NAFION5%水溶液、和光純薬工業製)5gを入れて、超音波分散機(UT−106H型シャープマニファクチャリングシステム社製)で1時間混合することにより、白金を含むインクを調製した。
ガス拡散層(カーボンペーパーTGP−H−060、東レ社製)を、アセトンに30秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、10%のポリテトラフルオロエチレン(以下「PTFE」とも記す。)水溶液に30秒間浸漬した。室温乾燥後、350℃で1時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にPTFEを分散させ、撥水性を持たせたガス拡散層(以下「GDL」とも記す。)を得た。
上記のとおりGDL上に白金を含む層(a)を形成したものを、電極(A)とした。
1.金属炭窒酸化物の調製
炭化チタン(TiC)5.10g(85mmol)、酸化チタン(TiO2)0.80g(10mmol)、窒化チタン(TiN)0.31g(5mmol)をよく混合して、1800℃で3時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化チタン5.73gが得られた。この炭窒化チタンは、焼結体になるため、自動乳鉢で粉砕した。
また、金属炭窒酸化物(1)のBET比表面積は、10m2/gであり、金属炭窒酸化物(1)の一次粒子径は、150nmであった。
上記1で調製した金属炭窒酸化物(1)0.24gと、電子伝導性粒子としてカーボンブラック(ケッチェンブラックEC600JD、LION社製)0.12gとを、2−プロパノール(和光純薬工業製)50mlに加え、さらにNAFION(登録商標)を含有する水溶液(NAFION5%水溶液、和光純薬工業製)2.8gを入れて、超音波分散機(UT−106H型シャープマニファクチャリングシステム社製)で1時間混合することにより、金属炭窒酸化物を含むインク(1)を調製した。
Pt担持カーボン(TEC10E60E、田中貴金属工業製)1.2gを純水2.4gとイソプロピルアルコール2.4g(特級、和光純薬工業製)に加え、さらにNAFION(登録商標)を含有する水溶液(NAFION5%水溶液、和光純薬工業製)13gを入れて、超音波分散機(UT−106H型シャープマニファクチャリングシステム社製)で1時間混合することにより、白金を含むインク(2)を調製した。
ガス拡散層(カーボンペーパーTGP−H−060、東レ社製)を、アセトンに30秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、10%のポリテトラフルオロエチレン(以下「PTFE」とも記す。)水溶液に30秒間浸漬した。
次に、5cm×5cmの大きさとした前記GDLの表面に、自動スプレー塗布装置(サンエイテック社製)により、80℃で、上記2で調製した金属炭窒酸化物を含むインク(1)を塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、前記GDL上に、金属炭窒酸化物を含む層(I)を、金属炭窒酸化物の単位面積当たりの質量が、5mg/cm2となるように形成した。
電解質膜として、NAFION膜N−115(デュポン社製)を用い、アノードとして、調製例1で作製した電極(A)を用い、カソードとして、上記4で作製した電極(B)を用いた。
まず、前記電解質膜を、3%過酸化水素水中、80℃で1時間加熱し、その後、純水中、80℃で1時間加熱した。続いて、1M硫酸水溶液中、80℃で1時間加熱し、その後、純水中、80℃で1時間加熱した。
図4に示すように、上記5で作製したMEA(1)を、2つシール材(ガスケット)、2つのガス流路付きセパレーター、2つの集電板およびで2つのラバーヒータで挟んでボルトで固定し、所定の面圧(4N)になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セル(1)(25cm2)を作製した。
上記6で作製した単セル(1)を25℃に維持し、アノード側に燃料として水素を流量100ml/分で供給し、カソード側に酸化剤として空気を流量100ml/分で供給し、アノード側およびカソード側の両側とも常圧で、単セル(1)(温度25℃)における電流―電圧特性を測定した。得られた電流―電圧特性曲線から最大出力密度を算出した。当該最大出力密度が大きいほど、MEAにおける発電性能が高く、MEAを構成する燃料電池用触媒層の触媒能が高いことを示す。MEA(1)における発電性能、すなわち最大出力密度は、45mW/cm2であった。
1.MEAの作製
カソードとして、調製例1で作製した電極(A)を用いた以外は、実施例1の5と同様にしてMEA(2)を作製した。
なお、電解質膜をカソードおよびアノードで挟む際、前記カソードおよびアノードにおける白金を含む層(a)が前記電解質膜に密着するようにした。
MEA(1)の代わりにMEA(2)を用いた以外は、実施例1の6と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル(2)を作製した。
単セル(1)の代わりに単セル(2)を用いた以外は、実施例1の7と同様にして、単セル(2)における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。MEA(2)における発電性能、すなわち最大出力密度は、40mW/cm2であった。
1.白金を含むインクの調製
Pt担持カーボン(TEC10E60E、田中貴金属工業製)1.2gを純水2.4gとイソプロピルアルコール2.4g(特級、和光純薬工業製)に加え、さらにNAFION(登録商標)を含有する水溶液(NAFION5%水溶液、和光純薬工業製)13gを入れて、超音波分散機(UT−106H型シャープマニファクチャリングシステム社製)で1時間混合することにより、白金を含むインク(3)を調製した。
ガス拡散層(カーボンペーパーTGP−H−060、東レ社製)を、アセトンに30秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、10%のポリテトラフルオロエチレン(以下「PTFE」とも記す。)水溶液に30秒間浸漬した。室温乾燥後、350℃で1時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にPTFEを分散させ、撥水性を持たせたガス拡散層(以下「GDL」とも記す。)を得た。
上記のとおりGDL上に白金を含む層(c)を形成したものを、電極(C)とした。
カソードとして、上記2で作製した電極(C)を用いた以外は、実施例1の5と同様にしてMEA(3)を作製した。
MEA(1)の代わりにMEA(3)を用いた以外は、実施例1の6と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル(3)を作製した。
単セル(1)の代わりに単セル(3)を用いた以外は、実施例1の7と同様にして、単セル(3)における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。MEA(3)における発電性能、すなわち最大出力密度は、5mW/cm2であった。
2 白金を含む層(II)
3 ガス拡散層(GDL)
4 電解質膜
5 アノード触媒層
5’ カソード触媒層
11 膜電極接合体(MEA)
12 ガスケット
13 セパレーター
14 集電板
15 ラバーヒーター
Claims (13)
- 金属炭窒酸化物を含む層(I)と白金を含む層(II)とを有することを特徴とする燃料電池用触媒層。
- 前記層(I)における金属炭窒酸化物と前記層(II)における白金との単位面積当たりの質量比(金属炭窒酸化物/白金)が、2〜500であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用触媒層。
- 前記層(II)における白金の単位面積当たりの質量が、0.005〜0.2mg/cm2であることを特徴とする請求項1または2に記載の燃料電池用触媒層。
- 前記層(I)における金属炭窒酸化物が、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属を含む金属炭窒酸化物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
- 前記層(I)における金属炭窒酸化物が、チタンおよびニオブからなる群より選択される少なくとも1種の金属を含む金属炭窒酸化物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
- 前記層(I)および層(II)の少なくとも一方の層が、さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層。
- 前記電子伝導性粒子が、前記層(II)における白金の担体として用いられていることを特徴とする請求項6に記載の燃料電池用触媒層。
- 燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項1〜7のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
- 前記多孔質支持層上に、金属炭窒酸化物を含む層(I)と白金を含む層(II)とがこの順で積層されていることを特徴とする請求項8に記載の電極。
- カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び/または前記アノードが請求項8または9に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
- 前記電解質膜上に、白金を含む層(II)と金属炭窒酸化物を含む層(I)とがこの順で積層されていることを特徴とする請求項10に記載の膜電極接合体。
- 請求項10または11に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
- 請求項10または11に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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