JP2011184590A - ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオレフィン樹脂を得る際の重合技術に頼ることなく、長期機械的物性が高められたポリオレフィン系樹脂成形体を得ることができるポリオレフィン系樹脂組成物、並びに該ポリオレフィン系樹脂組成物を用いたポリオレフィン系樹脂成形体を提供する。
【解決手段】本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部と、１分半減期温度が１４０〜２２０℃の範囲内である有機過酸化物０．０１〜１．０重量部と、非晶質シリカ０．１〜２０重量部とを含む。本発明に係るポリオレフィン系樹脂成形体は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を加熱及び混練し、成形することにより得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物に関し、より詳細には、高い長期機械的物性を有するポリオレフィン系樹脂成形体を得ることができるポリオレフィン系樹脂組成物、並びに該ポリオレフィン系樹脂組成物を用いたポリオレフィン系樹脂成形体に関する。

ポリオレフィン樹脂は、比較的安価であり、かつ成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性及び外観等に優れている。このため、ポリオレフィン樹脂は、各種成形品に加工されており、多くの分野で使用されている。また、ポリオレフィン樹脂は、耐震特性にも優れていることから、近年、ガス管及び配水管等としての使用が増大している。

ガス管及び配水管等に使用されるポリオレフィン樹脂は、ＩＳＯ９０８０及びＩＳＯ１２１６２で規定されているＰＥ８０（ＭＲＳ：Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｒｅｑｕｉｒｅｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ＝８ＭＰａ）又はＰＥ１００（ＭＲＳ＝１０ＭＰａ）等のような優れた長期機械的物性を満足する必要がある。

また、ポリオレフィン樹脂は、適当な重合触媒の存在下での多段重合により、エチレンとα−オレフィンとを共重合させることより製造されている。ポリオレフィン樹脂を得る際の重合技術は、下記の特許文献１を含む多くの文献に記載されている。

特開平８−３０１９３３号公報

ポリオレフィン樹脂を得る際の重合技術は、既に十分に成熟しているため、ポリオレフィン樹脂を得る際の重合技術により、ポリオレフィン樹脂の長期機械的物性を更に高めることは非常に困難である。

本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂を得る際の重合技術に頼ることなく、長期機械的物性が高められたポリオレフィン系樹脂成形体を得ることができるポリオレフィン系樹脂組成物、並びに該ポリオレフィン系樹脂組成物を用いたポリオレフィン系樹脂成形体を提供することである。

本発明の広い局面によれば、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部と、１分半減期温度が１４０〜２２０℃の範囲内である有機過酸化物０．０１〜１．０重量部と、非晶質シリカ０．１〜２０重量部とを含む、ポリオレフィン系樹脂組成物が提供される。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物のある特定の局面では、上記非晶質シリカは含水ケイ酸である。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物の他の特定の局面では、上記非晶質シリカは合成ケイ酸塩である。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、上記非晶質シリカは無水ケイ酸である。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物の別の特定の局面では、上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂はポリエチレンである。

また、本発明によれば、本発明に従って構成されたポリオレフィン系樹脂組成物を加熱及び混練し、成形することにより得られたポリオレフィン系樹脂成形体が提供される。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部と、１分半減期温度が１４０〜２２０℃の範囲内である有機過酸化物０．０１〜１．０重量部と、非晶質シリカ０．１〜２０重量部とを含むので、例えば加熱及び混練し、成形することにより、長期機械的物性に優れたポリオレフィン系樹脂成形体を得ることができる。

また、本発明では、ポリオレフィン系樹脂を得る際の重合技術に頼ることなく、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含む成形体の長期機械的物性を効果的に高めることができる。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部と、１分半減期温度が１４０〜２２０℃の範囲内である有機過酸化物０．０１〜１．０重量部と、非晶質シリカ０．１〜２０重量部とを含む。

（ポリオレフィン系熱可塑性樹脂）
本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物に含まれている上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は特に限定されない。上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びポリプロピレン等が挙げられる。上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

成形体の長期機械的物性をより一層高めることができるので、上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、ポリエチレンであることが好ましく、高密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンであることがより好ましい。また、成形体の長期機械的物性をさらに一層高めることができるので、重合触媒の存在下での多段重合により、エチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られたポリオレフィン系熱可塑性樹脂がより好ましい。

（有機過酸化物）
本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物に含まれている上記有機過酸化物Ｘの１分半減期温度は１４０〜２２０℃の範囲内である。上記「１分半減期温度」とは、有機過酸化物Ｘの半減期が１分となる分解温度を示す。

上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記有機過酸化物Ｘは０．０１〜１．０重量部の範囲内で含まれる。上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部に対する上記有機過酸化物Ｘの含有量の好ましい上限は０．５重量部である。上記有機過酸化物Ｘの含有量が少なすぎると、上記非晶質シリカの分散性が充分に高められないことがある。上記有機化酸化物Ｘの含有量が多すぎると、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の架橋が進行することがあり、かつコストが高くなる。

上記有機過酸化物Ｘは、１分半減期温度が１４０〜２２０℃の範囲内であれば特に限定されない。上記有機過酸化物Ｘとしては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物及びパーカーボネート化合物等が挙げられる。

上記有機過酸化物Ｘとしては、具体的には、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ［４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、及び３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン等が挙げられる。上記有機過酸化物Ｘは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記有機過酸化物Ｘは、ジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカーボネート化合物又はアルキルパーエステル化合物であることが好ましく、ジアルキルパーオキサイド化合物又はパーカーボネート化合物であることがより好ましく、ジアルキルパーオキサイド化合物であることがさらに好ましい。

（非晶質シリカ）
本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物に含まれている上記非晶質シリカは特に限定されない。上記非晶質シリカは、成形体にクリープ性能を付与し、成形体の長期機械的物性を高める。

上記非晶質シリカとしては、乾式法による無水ケイ酸、湿式法による含水ケイ酸と、合成ケイ酸塩とに分けられ、これらのいずれの非晶質シリカを用いてもよい。成形体の長期機械的物性をより一層高める観点からは、上記非晶質シリカは、含水ケイ酸又は合成ケイ酸塩であることが好ましく、含水ケイ酸塩であることがより好ましい。

上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記非晶質シリカは、０．１〜２０重量部の範囲内で含まれる。上記非晶質シリカの含有量が０．１重量部未満であると、上記非晶質シリカの添加によってクリープ性能が十分に高くならない。上記非晶質シリカの含有量が２０重量部を超えると、得られる成形体の引張伸び特性が著しく低下する。クリープ性能を十分に付与し、かつ引張伸び特性をより一層高める観点からは、上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部に対する上記非晶質シリカの含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１０重量部である。

上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂に対する上記非晶質シリカの分散性をより一層高める観点からは、上記非晶質シリカの平均１次粒径は２〜７０ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。また、上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂に対する上記非晶質シリカの分散性を高める観点からは、ＢＥＴ法により求められる上記非晶質シリカの比表面積（ＢＥＴ比表面積）は５０〜８００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１００〜６００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。上記非晶質シリカの平均１次粒径及び比表面積が上述の範囲内であると、非晶質シリカの分散性がより一層高くなるので、非晶質シリカに起因して成形体に亀裂が生じ難くなり、成形体のクリープ性能及び耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）をより一層高めることができる。

上記「平均一次粒径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって求めることができる。すなわち、上記観察において顕微鏡像の写真撮影を行い、得られた顕微鏡写真から１００個以上の粒子について面積Ｓを求めることにより個々の一次粒径Ｒ＝（４Ｓ／π）^１／２を求め、一次粒径Ｒの数平均をもって平均一次粒径とする。

ポリオレフィン系熱可塑性樹脂に対する上記非晶質シリカの分散性の向上等を目的として、上記非晶質シリカは表面処理されていてもよい。表面処理の方法としては、メルカプトシラン、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン及びアルコキシシラン等の反応性シラン、低分子量のシロキサン、並びにポリエチレン系ワックス等による表面処理の方法が挙げられる。また、非晶質シリカと表面処理剤とが化学反応して、共有結合が形成されていてもよい。さらに、非晶質シリカに表面処理剤が、共有結合を形成せずに吸着していてもよい。

（他の成分）
本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物は、上記非晶質シリカ以外の他の充填剤を含んでいてもよい。

上記他の充填剤としては、例えば、層状ケイ酸塩、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、硫酸マグネシウム、ウォラストナイト、珪藻土、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ及び黒鉛等が挙げられる。上記他の充填剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（ポリオレフィン系樹脂成形体及びその製造方法）
本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物は、上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂、上記有機過酸化物Ｘ、及び上記非晶質シリカを上記特定の割合で配合することにより得られる。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂成形体は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を加熱及び混練し、成形することにより得られる。例えば、上記ポリオレフィン系樹脂成形体は、ポリオレフィン系樹脂組成物を加熱及び混練した後、冷却し、成形することにより得られる。

ポリオレフィン系樹脂成形体を製造する際には、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の融点以上、該融点＋１５０℃以下の温度で混練し、上記有機過酸化物Ｘを分解させるとともに上記非晶質シリカを分散させることが好ましい。混練温度が上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の融点未満であると、上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が溶融しないため、成形性が損なわれることがある。上記混練温度がポリオレフィン系熱可塑性樹脂の融点＋１５０℃を超えると、上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が分解したり、変色したりすることがある。上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の融点とは、示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）により測定された吸収熱曲線のピークにおける温度を示す。

上記温度で混練した後、上記有機過酸化物Ｘが分解され、かつ上記非晶質シリカが分散されたポリオレフィン系樹脂組成物は、成形される。

本発明では、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を得る際の重合技術に頼ることなく、また充填剤の表面処理に頼ることなく、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を加熱及び混練するだけで、ポリオレフィン系樹脂成形体の長期機械的物性を高めることができる。また、本発明では、上記非晶質シリカを表面処理しなくても、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂成形体の長期機械的物性を高めることができる。ただし、上記非晶質シリカは表面処理されていてもよい。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。

（実施例１）
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（融点１３４℃）１００重量部と、上記有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日油社製、パーヘキシン２５Ｂ、１分半減期温度１９４．３℃）０．２重量部と、上記非晶質シリカとして含水ケイ酸Ｎｉｐｇｅｌ ＡＺ−２０１（東ソー・シリカ製、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇ、平均一次粒径１０ｎｍ）２．０重量部とを配合し、ポリオレフィン系樹脂組成物Ａを得た。

次に、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製）を用いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物Ａを１６０℃で５分間混練し、上記非晶質シリカが分散されたポリオレフィン系樹脂組成物Ｂを得た。２００℃に温度調節されたプレス成形機を用いて、有機過酸化物を分解させるとともに、得られたポリオレフィン系樹脂組成物Ｂを厚さ４ｍｍのスペーサーとともに圧力４．９ＭＰａで３分間加圧することにより、厚さ４ｍｍのポリオレフィン系樹脂成形体を得た。

（実施例２）
非晶質シリカとして含水ケイ酸ＡＺ−２０１のかわりに、表面処理された含水ケイ酸Ｎｉｐｇｅｌ ＡＺ−２６０（東ソー・シリカ製、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ^２／ｇ、平均一次粒径１３ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂成形体を得た。

（実施例３）
非晶質シリカとして含水ケイ酸ＡＺ−２０１のかわりに、合成ケイ酸塩Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−１５０Ｊ（東ソー・シリカ製、ＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇ、平均一次粒径３０ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂成形体を得た。

（実施例４）
非晶質シリカとして含水ケイ酸ＡＺ−２０１のかわりに、表面処理された合成ケイ酸塩Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０（東ソー・シリカ製、ＢＥＴ比表面積８２ｍ^２／ｇ、平均一次粒径１０ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂成形体を得た。

（実施例５）
非晶質シリカとして含水ケイ酸ＡＺ−２０１のかわりに、無水ケイ酸Ａｅｒｏｓｉｌ １３０（日本アエロジル製、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ^２／ｇ、平均一次粒径１６ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂成形体を得た。

（実施例６）
非晶質シリカとして含水ケイ酸ＡＺ−２０１のかわりに、表面処理された無水ケイ酸Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５（日本アエロジル製、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ、平均一次粒径１２ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂成形体を得た。

（比較例１）
有機過酸化物及び非晶質シリカを加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂成形体を得た。

（比較例２）
非晶質シリカを加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂成形体を得た。

（比較例３）
有機過酸化物を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂成形体を得た。

（評価）
全ノッチ付クリープ試験
ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に従って、全ノッチ付クリープ試験（ｆｕｌｌ ｎｏｔｃｈ ｃｒｅｅｐ ｔｅｓｔ：ＦＮＣＴ）により、長期機械的物性を評価した。試料として４ｍｍ×１１ｍｍの大きさの断面を有し、かつ周囲にカミソリ刃にてノッチが付けられた検体を用意した。６０℃の上水中で、１０ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測した。

結果を下記の表１に示す。

Claims (6)

1. ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部と、
   １分半減期温度が１４０〜２２０℃の範囲内である有機過酸化物０．０１〜１．０重量部と、
   非晶質シリカ０．１〜２０重量部とを含む、ポリオレフィン系樹脂組成物。
2. 前記非晶質シリカが含水ケイ酸である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
3. 前記非晶質シリカが合成ケイ酸塩である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
4. 前記非晶質シリカが無水ケイ酸である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
5. 前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂がポリエチレンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を加熱及び混練し、成形することにより得られたポリオレフィン系樹脂成形体。