JP2011183560A - In-mold transfer film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハードコート用インモールド転写フィルムに関する。 The present invention relates to an in-mold transfer film for hard coat.
ノートパソコンや携帯電話の筐体は主にプラスチック射出成形で製造される。このプラスチック製筐体表面は傷つきやすいために、傷つき防止のためのハードコーティングが意匠性を高めるための花燭として不可欠である。そこで前記ハードコーティングのコーティング剤として一般に各種UV硬化型樹脂が採用されている。 The casings of notebook computers and mobile phones are mainly manufactured by plastic injection molding. Since the surface of the plastic casing is easily damaged, a hard coating for preventing damage is indispensable as a candle for enhancing design. Therefore, various UV curable resins are generally employed as the hard coating agent.
ハードコート層を形成するにあたって、まず転写箔用の基材フィルムに予め設けられた離型層を介して、このUV硬化型樹脂を塗布することにより転写箔を製造するが、ハードコート層を完全硬化させた転写箔のハードコート層はプラスチック射出成形時のインモールド転写において、硬度が高いために伸び率が小さく、射出成形して得ようとする形状に追随できないので、結果的に成形品表面のハードコート層は切断されてひび割れが発生して歩留まりが悪化した。 In forming the hard coat layer, first, the transfer foil is manufactured by applying this UV curable resin via a release layer provided in advance on the base film for the transfer foil. Since the hard coat layer of the cured transfer foil has high hardness in in-mold transfer during plastic injection molding, it has a low elongation rate and cannot follow the shape to be obtained by injection molding. The hard coat layer was cut and cracked, and the yield deteriorated.
このために、転写箔製造時のUV硬化型ハードコート層の硬化に必要なUV照射量を減らし、完全硬化させる手前でUVラジカル重合反応を抑制して比較的柔軟な皮膜を形成し、プラスチック製品の表面に転写成形後、再度UV照射を行い、ラジカル重合反応を完結させて必要な表面硬度を得る方法がある。 For this purpose, the amount of UV irradiation required for curing the UV curable hard coat layer during transfer foil production is reduced, and a relatively flexible film is formed by suppressing the UV radical polymerization reaction before complete curing. There is a method of obtaining the necessary surface hardness by completing UV polymerization again after transfer molding on the surface of the surface to complete the radical polymerization reaction.
ところが、UVラジカル重合反応はUV照射の瞬時に反応が完結するので、完全硬化前にその反応を制御・抑制するためには高度な技術を要し、結局この方法では均一な品質の製品を製造することが困難であった。
そして、電離性放射線によりウレタン(メタ)アクリレート、ハードコート層を硬化させて転写箔を得る方法を検討することが知られている(特許文献1〜3)。
However, since the UV radical polymerization reaction is completed at the moment of UV irradiation, advanced technology is required to control and suppress the reaction before complete curing, and this method eventually produces products of uniform quality. It was difficult to do.
And it is known to examine the method of obtaining a transfer foil by curing urethane (meth) acrylate and hard coat layer with ionizing radiation (Patent Documents 1 to 3).
また、樹脂にハードコート層を設けてなる樹脂成形品についても、硬く伸び率が小さく耐擦傷性のハードコート層をプレコート層とすると、樹脂成形品を曲げ加工等によって製品の形状を変えると、その形状の変化に追随できずひび割れが発生するので、そのような樹脂成形品にはハードコート層を設けることができなかった。 Also, for resin molded products in which a hard coat layer is provided on the resin, if the hard coat layer is hard and has a low elongation rate and a scratch-resistant hard coat layer, the shape of the product is changed by bending the resin molded product, Such a resin molded product could not be provided with a hard coat layer because it could not follow the change in shape and cracked.
上記のように、UV硬化型ハードコート層を光硬化する際には、硬化が瞬時に完結してしまうので、その途中で硬化を中断させて、一旦、その後の塗膜の加工に適した硬度の塗膜を得るには、相当注意深く光の照射を制御する等の手間がかかっていた。
さらに、ハードコート塗膜を形成した後に塗膜の基材を加工する等の、塗膜に応力が加わる加工を行うと、そのハードコート塗膜にひびが入る等の不都合が生じていた。
このため、塗膜が形成された転写箔等シートの基材に対して円滑に折り曲げ等の加工を行うことを目的に、途中の硬度とすることは困難であったため、硬化の途中において、任意の加工を行えるような硬度とすることが必要であった。
As described above, when photocuring the UV curable hard coat layer, the curing is instantaneously completed. Therefore, the curing is interrupted in the middle, and the hardness suitable for the subsequent processing of the coating film. In order to obtain this coating film, it took time and effort to control the irradiation of light fairly carefully.
Further, when a process that applies stress to the coating film, such as processing the base material of the coating film after forming the hard coat coating film, inconveniences such as cracks in the hard coat coating film have occurred.
For this reason, since it was difficult to set the hardness in the middle for the purpose of smoothly bending the base material of the sheet such as the transfer foil on which the coating film was formed, it was optional during the curing. It was necessary to set the hardness so that the above-described processing could be performed.
上記課題を解決するため、本発明は、多価イソシアネート化合物とビニル基含有1価アルコール又はビニル基含有1価アミンを反応させてなる化合物を含有し、反応前の該多価イソシアネート化合物のNCO当量よりも該ビニル基含有1価アルコール又はビニル基含有1価アミンの水酸基及びアミンの当量が小である塗料組成物をフィルム上に塗布し、一次硬化させてなるインモールド転写フィルムであって、多価イソシアネート化合物がトリレンジイソシアネート、ビニル基含有1価アルコール及びアミンがアクリロイル基を含有する1価アルコール及び1価アミンでもよく、またケトン系溶媒を含有してもよいものである。
さらに、このような塗料組成物を塗布し、一次硬化又は二次硬化してなる塗膜。基材上にその塗料組成物を塗布し一次硬化させてなる転写箔、及びその転写箔を物品に転写し二次硬化する転写方法、及び得られた物品である。
In order to solve the above problems, the present invention contains a compound obtained by reacting a polyvalent isocyanate compound with a vinyl group-containing monohydric alcohol or a vinyl group-containing monovalent amine, and the NCO equivalent of the polyvalent isocyanate compound before the reaction. An in-mold transfer film obtained by applying a coating composition having a smaller hydroxyl group and amine equivalent of the vinyl group-containing monohydric alcohol or vinyl group-containing monohydric amine on the film, followed by primary curing, The monovalent isocyanate compound may be tolylene diisocyanate, a vinyl group-containing monohydric alcohol, and the amine may be a monohydric alcohol or monohydric amine containing an acryloyl group, or may contain a ketone solvent.
Furthermore, the coating film formed by applying such a coating composition and performing primary curing or secondary curing. A transfer foil obtained by applying the coating composition on a substrate and primary-curing, a transfer method of transferring the transfer foil to an article and secondary-curing, and an obtained article.
本発明によれば、ハードコート層を形成するためのインモールド転写フィルム製造時には制御の困難なUVラジカル反応を必要とせず、制御が容易な加熱重合反応により、プラスチック製品の形状に追随する伸び率が大きい硬化膜を形成させることができる。得られたインモールド転写フィルムを用いた際には、成形後のUV照射によってUVラジカル反応を起こし、ひび割れ等の欠陥がない均一な品質のインモールド転写によるハードコート膜を高い歩留まりで得ることができる。 According to the present invention, an in-mold transfer film for forming a hard coat layer does not require an uncontrollable UV radical reaction, and an elongation rate that follows the shape of a plastic product by a heat polymerization reaction that is easy to control. A cured film having a large thickness can be formed. When the obtained in-mold transfer film is used, a UV radical reaction is caused by UV irradiation after molding, and a hard coat film by in-mold transfer of uniform quality without defects such as cracks can be obtained with a high yield. it can.
なお、アルミニウムや鉄などのプレコート金属板を製造する際には本発明の塗料組成物を塗布し、この塗布層を加熱して柔軟で加工性に富むプレコート金属板を得て、これをプレス等による折り曲げ加工した後にUV又は電子線照射することにより、表面にひび割れ等がない、表面が優れた耐擦傷性を備えたハードコート層を有するプレコート金属板を使用した加工製品を提供できる。 When producing a pre-coated metal plate such as aluminum or iron, the coating composition of the present invention is applied, and the coated layer is heated to obtain a flexible and workable pre-coated metal plate, which is then pressed or the like. By irradiating with UV or electron beam after being bent by, a processed product using a pre-coated metal plate having a hard coat layer having no scratch on the surface and having excellent scratch resistance on the surface can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における塗料組成物は、下記式1に示すように、多価イソシアネート化合物と、その多価イソシアネート化合物のNCO当量よりも小さいOH当量のビニル基含有アルコールを反応させてなるウレタン化合物、又は下記式2に示すように、多価イソシアネート化合物のNCO当量よりも小さいアミン当量のビニル基含有アミンを反応させてなる尿素化合物を含有する。
式1
式2
(上記式中、R1及びR2は共に炭化水素基)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As shown in the following formula 1, the coating composition in the present invention is a urethane compound obtained by reacting a polyvalent isocyanate compound with a vinyl group-containing alcohol having an OH equivalent smaller than the NCO equivalent of the polyvalent isocyanate compound, or As shown in Formula 2, it contains a urea compound obtained by reacting a vinyl group-containing amine having an amine equivalent smaller than the NCO equivalent of the polyvalent isocyanate compound.
Formula 1
Formula 2
(In the above formula, R 1 and R 2 are both hydrocarbon groups)
このウレタン化合物又は尿素化合物は、イソシアネート基とビニル基含有1価アルコール又はビニル基含有1価アミンが反応してなるウレタン結合又は尿素結合を有する基と、ビニル基含有1価アルコール又はビニル基含有1価アミンが反応しなかったイソシアネート残基を有し、該イソシアネート残基を反応前のイソシアネート基の10〜30%、好ましくは13〜25%、より好ましくは15〜20%の比率で含有しても良い。 This urethane compound or urea compound is a group having a urethane bond or urea bond formed by a reaction of an isocyanate group with a vinyl group-containing monohydric alcohol or vinyl group-containing monovalent amine, and a vinyl group-containing monohydric alcohol or vinyl group-containing 1. The polyvalent amine has an unreacted isocyanate residue, and the isocyanate residue is contained in a proportion of 10 to 30%, preferably 13 to 25%, more preferably 15 to 20% of the isocyanate group before the reaction. Also good.
そのウレタン化合物の反応の一例として下記式3を示す。
式3
The following formula 3 is shown as an example of the reaction of the urethane compound.
Formula 3
その尿素化合物の反応の一例として下記式4を示す。
式4
(式3及び4に記載のRは炭化水素基を示す。また、上記Zはイソシアネート基が結合している残基一般を示し、Zを有する化合物はトリイソシアネート化合物に限定されない。)
As an example of the reaction of the urea compound, the following formula 4 is shown.
Formula 4
(R in the formulas 3 and 4 represents a hydrocarbon group. Further, Z represents a general residue to which an isocyanate group is bonded, and a compound having Z is not limited to a triisocyanate compound.)
このような塗料組成物をフィルム上に塗布して加熱を行うと、下記式5に示すように、一次硬化反応により該ウレタン化合物が有するウレタン結合とイソシアネート残基が反応してアロファネート結合を形成するか、又は下記式6に示すように、尿素結合とイソシアネート残基が反応してビュレット結合を形成する。
この一次硬化反応後の一次硬化塗膜は完全に硬化しているのではく、塗膜は伸び率及び強度が高く、十分な柔軟性を備えている。
When such a coating composition is applied on a film and heated, as shown in the following formula 5, the urethane bond and isocyanate residue of the urethane compound react to form an allophanate bond by the primary curing reaction. Alternatively, as shown in the following formula 6, the urea bond and the isocyanate residue react to form a burette bond.
The primary cured coating film after the primary curing reaction is not completely cured, and the coating film has high elongation and strength, and has sufficient flexibility.
式5
Formula 5
式6
Equation 6
式5及び6に示すアロファネート結合又はビュレット結合を形成する反応は、これらの式に示すように2つの分子間で互いにアロファネート結合又はビュレット結合を形成しても良いが、3つ以上の分子間にてこれらの結合を形成しても良い。
この一次硬化反応を終えた塗膜はこの性質によりインモールド転写用フィルムとして利用されるのであって、インモールド成形により樹脂成形体表面に転写しても、その塗膜には割れやひびが入らず、表面が平滑で硬度が高いハードコート層を形成することができる。
Reactions that form allophanate bonds or burette bonds as shown in formulas 5 and 6 may form allophanate bonds or burette bonds between two molecules as shown in these formulas, but between three or more molecules. These bonds may be formed.
The coating film that has undergone the primary curing reaction is used as an in-mold transfer film due to this property, and even if it is transferred to the surface of the resin molded body by in-mold molding, the coating film is not cracked or cracked. Therefore, a hard coat layer having a smooth surface and high hardness can be formed.
さらに、樹脂成形体表面に転写された一次硬化皮膜にUV又は電子線等のエネルギー線を照射すると、下記式7及び8に示すように、塗膜中のウレタン化合物又は尿素化合物が有しているビニル基がラジカル重合により反応して架橋する。これにより得られた塗膜は、充分な柔軟性を消失して極めて硬く耐擦傷性に優れたハードコート層を形成する。 Further, when the primary cured film transferred to the surface of the resin molded body is irradiated with energy rays such as UV or electron beam, the urethane compound or urea compound in the coating film has, as shown in the following formulas 7 and 8. Vinyl groups react and crosslink by radical polymerization. The resulting coating film loses sufficient flexibility and forms a hard coat layer that is extremely hard and excellent in scratch resistance.
このため、本発明における塗料組成物には、光重合開始剤、その助剤、耐候性安定化剤、紫外線吸収剤等を添加することができ、加えて充填剤、揺変性付与剤、貯蔵安定性向上剤(脱水剤)、着色剤等の公知の塗料用添加剤を添加することができる。 For this reason, a photopolymerization initiator, its auxiliary agent, a weather resistance stabilizer, an ultraviolet absorber, etc. can be added to the coating composition in the present invention, and in addition, a filler, thixotropic agent, storage stability. Known paint additives such as property improvers (dehydrating agents) and colorants can be added.
式7
Equation 7
式8
Equation 8
本発明における塗料組成物を具体的に説明する。
A.塗料組成物
[多価イソシアネート化合物]
本発明中の多価イソシアネート系化合物としては、特に限定されることはなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもイソシアヌレート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの3量体化合物又は4量体化合物、あるいはプレポリマーを使用することができるが、好ましくはハンドリング性、低粘度及び低チキソ性を考慮してトリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートのプレポリマーである。多価イソシアネート系化合物を複数選択して使用することも可能である。
The coating composition in this invention is demonstrated concretely.
A. Paint composition
[Polyisocyanate compound]
The polyvalent isocyanate compound in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyisocyanates, among which isocyanurate, tolylene diisocyanate, and diphenylmethane. Diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate , Norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, phenylene dii Polyisocyanates such as cyanate, biphenylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, naphthalene diisocyanate, or the like, trimer compounds or tetramer compounds of these polyisocyanates, or prepolymers can be used. It is a prepolymer of tolylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate in consideration of handling properties, low viscosity and low thixotropy. It is also possible to select and use a plurality of polyvalent isocyanate compounds.
[ビニル基含有アルコール]
本発明において使用するビニル基含有アルコールとしては、1分子中に光硬化可能なビニル結合と水酸基とを有するヒドロキシル基含有ビニル化合物である。
なかでもビニル基含有1価アルコールとしては、例えば、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等を使用できる。なかでも2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートやペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが好ましい。
[Vinyl group-containing alcohol]
The vinyl group-containing alcohol used in the present invention is a hydroxyl group-containing vinyl compound having a photocurable vinyl bond and a hydroxyl group in one molecule.
Among them, the vinyl group-containing monohydric alcohol is not particularly limited as long as it is an acrylic acid partial ester of a polyhydric alcohol, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2 -Hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-2-ethylhexyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, tetramethylol methane Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trihydroxyethyl isocyanurate di (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like can be used. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferable.
ビニル基含有多価アルコールとしては、テトラメチロールメタンジアクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、グリセリル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の3価以上のアルコールの1つの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化した化合物を使用できる。
また、上記各ビニル基含有アルコールがその不飽和結合により重合していても良い。
Examples of vinyl group-containing polyhydric alcohols include tetramethylolmethane diacrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, glyceryl (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and trihydroxyethyl isocyanate. Nurate (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol di (meth) acrylate, etc. A compound obtained by esterifying one hydroxyl group of trivalent or higher alcohol with (meth) acrylic acid can be used.
Moreover, each said vinyl group containing alcohol may superpose | polymerize by the unsaturated bond.
[ビニル基含有アミン]
本発明において使用するビニル基含有アミンとしては、ビニルアミン、1−ビニルメチルアミン、2−ビニルエチルアミン、3−ビニルプロピルアミン等のビニルアルキルアミン類、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート等のアミノアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸エステル化物を使用することができる。
[Vinyl group-containing amine]
Examples of the vinyl group-containing amine used in the present invention include vinylamines, 1-vinylmethylamine, 2-vinylethylamine, vinylalkylamines such as 3-vinylpropylamine, aminomethyl (meth) acrylate, and aminoethyl (meth) acrylate. A (meth) acrylic acid ester of an aminoalkyl alcohol such as aminopropyl (meth) acrylate can be used.
[反応条件]
多価イソシアネート化合物とビニル基含有アルコール及び/又はビニル基含有アミンを反応させてウレタン化合物や尿素化合物を合成するには、イソシアネートとアルコールやアミンとの公知の反応に使用する条件を採用できる。
[Reaction conditions]
In order to synthesize a urethane compound or a urea compound by reacting a polyvalent isocyanate compound with a vinyl group-containing alcohol and / or a vinyl group-containing amine, conditions used for a known reaction between an isocyanate and an alcohol or an amine can be employed.
また、かかる反応においては、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス−アセトアセトネート、オクトエ酸錫等の錫カルボキシレートのような金属触媒を用い、さらに反応を促進する目的で、テトラメチルブタンジアミン、トリエチレンジアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のアミン系触媒等を併用することも好ましく、更に反応温度は30〜90℃、特には40〜70℃の範囲が好ましい。 In such a reaction, a metal catalyst such as tin carboxylate such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin bis-acetoacetonate, tin octoate or the like is used as a reaction catalyst for the purpose of further promoting the reaction. , Tetramethylbutanediamine, triethylenediamine, and amine-based catalysts such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 are also preferably used, and the reaction temperature is 30 to 90 ° C., particularly 40 to 40 ° C. A range of 70 ° C. is preferred.
反応においては上記触媒成分を生成物の固形分に基づいて0.001〜5.0重量%、好ましくは0.001〜0.1重量%、より好ましくは0.005〜0.05重量%の量で用いられる。 In the reaction, the catalyst component is added in an amount of 0.001 to 5.0% by weight, preferably 0.001 to 0.1% by weight, more preferably 0.005 to 0.05% by weight, based on the solid content of the product. Used in quantity.
反応時に使用される溶媒としてはイソシアネート基と反応性を有さない溶媒であれば良く、トルエン、キシレン、イソオクタン、ヘキサン等の炭化水素、MEK、アセトン、ブタノン、MIBK等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等を使用することができるが、特にケトンが塗料組成物の安定性の点で好ましい。イソシアネート基と会合することによって、イソシアネート基を安定化させていると考えられる。 The solvent used in the reaction may be any solvent that is not reactive with isocyanate groups, such as hydrocarbons such as toluene, xylene, isooctane and hexane, ketones such as MEK, acetone, butanone and MIBK, ethyl acetate and acetic acid. Esters such as butyl, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like can be used, and ketones are particularly preferable from the viewpoint of the stability of the coating composition. It is thought that the isocyanate group is stabilized by associating with the isocyanate group.
光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピレンフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニルサルファイド、3,3′−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、2−エチルアンスラキノン、4′,4″−ジエチルイソフタロフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルペルオキシド等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルペルオキシドが好適に用いられる。 The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by the action of light. For example, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylenephenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl Ether, benzoyl isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl -4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 ' , 4 ″ -diethylisophthalophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, α-acyloxime ester, acylphosphine oxa Id, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide Among them, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-one, benzoyl peroxide, and di-t-butyl peroxide are preferably used.
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。 Further, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylamino as an auxiliary for the photopolymerization initiator Ethyl benzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthio It is also possible to use xanthone or the like together.
本発明におけるウレタン化合物は、例えば、上記多価イソシアネート化合物の当量とビニル基含有アルコールの水酸基当量の比を、多価イソシアネート化合物の当量:ビニル基含有アルコールの水酸基当量=1.02:1〜2:1、好ましくは1.1:1〜1.3:1、より好ましくは1.13:1〜1.25:1、さらに好ましくは1.15:1〜1.2:1程度の範囲で混合して反応させ、得ることができる。上記反応は60〜80℃程度で5〜12時間程度反応させることが好ましい。その際、必要に応じて、有機溶媒、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤などを利用することができる。上記有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒などの有機溶媒が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 The urethane compound in the present invention has, for example, the ratio of the equivalent of the polyvalent isocyanate compound to the hydroxyl group equivalent of the vinyl group-containing alcohol, the equivalent of the polyvalent isocyanate compound: the hydroxyl group equivalent of the vinyl group-containing alcohol = 1.02: 1-2. : 1, preferably 1.1: 1 to 1.3: 1, more preferably 1.13: 1 to 1.25: 1, and even more preferably 1.15: 1 to 1.2: 1. It can be obtained by mixing and reacting. The reaction is preferably performed at about 60 to 80 ° C. for about 5 to 12 hours. At that time, an organic solvent, a polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether, or the like can be used as necessary. Examples of the organic solvent include organic solvents such as ester organic solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone, and aromatic organic solvents such as toluene and xylene. These may be used alone or in combination of two or more.
同様に本発明における尿素化合物は、例えば上記多価イソシアネート化合物の当量とビニル基含有アミンのアミン当量の比を、多価イソシアネート化合物の当量:ビニル基含有アミンのアミン当量=1.02:1〜2:1、好ましくは1.1:1〜1.3:1、より好ましくは1.13:1〜1.25:1、さらに好ましくは1.15:1〜1.2:1程度の範囲で混合して反応させ、得ることができる。 Similarly, the urea compound in the present invention has, for example, the ratio of the equivalent of the polyvalent isocyanate compound to the amine equivalent of the vinyl group-containing amine, the equivalent of the polyvalent isocyanate compound: amine equivalent of the vinyl group-containing amine = 1.02: 1 2: 1, preferably 1.1: 1 to 1.3: 1, more preferably 1.13: 1 to 1.25: 1, and even more preferably 1.15: 1 to 1.2: 1. Can be mixed and reacted to obtain.
前記耐候性安定剤は、硬化物の酸化や光劣化、熱劣化などを防止して、耐候性だけではなく耐熱性をさらに向上させるために使用するものであり、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられ、ヒンダードアミン系光安定剤単独か、ヒンダードフェノール系酸化防止剤単独か、あるいはヒンダードアミン系光安定剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤の組み合わせ、すなわちヒンダードアミン系光安定剤および/またはヒンダードフェノール系酸化防止剤が、耐候性を向上させる効果が高い点で好ましい。 The weather resistance stabilizer is used to prevent oxidation, light deterioration, heat deterioration, etc. of the cured product, and to further improve not only the weather resistance but also the heat resistance, a hindered amine light stabilizer, a hindered Examples include phenolic antioxidants, UV absorbers, hindered amine light stabilizers alone, hindered phenolic antioxidants alone, or combinations of hindered amine light stabilizers and hindered phenolic antioxidants, that is, A hindered amine light stabilizer and / or a hindered phenol-based antioxidant is preferable in that the effect of improving weather resistance is high.
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、デカンニ酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジル)エステル、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、メチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−〔3−(3,5−ジ−t e r t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−t ert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等の分子量1000未満の低分子量の光安定剤;コハク酸ジメチル、1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、N,N′−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,、5−トリアジン縮合物の他、ADEKA社製品、商品名アデカフタブLA−63P、LA−68LD等の分子量1000以上の高分子量の光安定剤が挙げられる。 Examples of hindered amine light stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-decanoate. Piperidyl) ester, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2, , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and other low molecular weight light stabilizers having a molecular weight of less than 1000; dimethyl succinate, 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2, 4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N, N ′ -Bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3 , 5-triazine compression In addition to the compound, a high-molecular weight light stabilizer having a molecular weight of 1000 or more such as a product of ADEKA, trade names Adeka tab LA-63P, LA-68LD and the like can be mentioned.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−t e r t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t e r t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N′−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t e r t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオアミド]、ベンゼンプロパン酸3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシC7−C9側鎖アルキルエステル、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノールなどが挙げられる。 Hindered phenol antioxidants include pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl). -4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropioamide], benzenepropanoic acid 3,5- Bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy C 7 -C 9 side chain alkyl ester, 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol and the like can be mentioned.
紫外線吸収剤としては、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾンなどのべンゾフェノン系紫外線吸収剤、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−t e r t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
これらは単独あるいは2種以上を組み合わせて使用できる。
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (4,6-diphenyl-1, 3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol and other triazine ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers such as octabenzone, 2,4-di-tert-butylphenyl- Examples thereof include benzoate ultraviolet absorbers such as 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
These can be used alone or in combination of two or more.
耐候性安定剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー100質量部に対して、0.01〜30質量部、特に0.1〜10質量部配合するのが好ましい。 The weather resistance stabilizer is preferably blended in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, particularly 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the isocyanate group-containing urethane prepolymer.
充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤(脱水剤)、着色剤は、それぞれ物性補強や増量、タレ(スランプ)の防止、接着性の向上、貯蔵安定性の向上、着色などのために、本発明にて用いられるハードコート塗料組成物に配合して使用することができる。 Fillers, thixotropic agents, adhesion improvers, storage stability improvers (dehydrating agents), and colorants reinforce and increase physical properties, prevent sagging (slump), improve adhesion, and improve storage stability. For coloring, etc., the hard coat coating composition used in the present invention can be blended and used.
充填剤としては、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの無機粉末状充填剤;ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状充填剤;ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーンなどの無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤;あるいはこれらの表面を脂肪酸などの有機物で処理した充填剤;木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン粉末等の有機系粉末状充填剤;ポリエチレン中空体、サランマイクロバルーンなどの有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径0.01〜1,000μmのものが好ましい。 Fillers include mica, kaolin, zeolite, graphite, diatomaceous earth, white clay, clay, talc, slate powder, anhydrous silicic acid, quartz fine powder, aluminum powder, zinc powder, precipitated silica, synthetic silica, calcium carbonate, carbonic acid Inorganic powder fillers such as magnesium, alumina, calcium oxide, magnesium oxide; fibrous fillers such as glass fibers and carbon fibers; inorganic balloon fillers such as glass balloons, shirasu balloons, silica balloons, ceramic balloons, etc. Inorganic fillers; or fillers whose surfaces are treated with organic substances such as fatty acids; wood flour, walnut flour, rice husk flour, pulp flour, cotton chips, rubber powder, thermoplastic or thermosetting resin fine powder, Organic powder fillers such as polyethylene powder; polyethylene hollow bodies, saran microphones In addition to organic fillers such as balloon balloons and other organic balloon fillers, examples include flame retardant fillers such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, and particles having a particle size of 0.01 to 1,000 μm. Is preferred.
揺変性付与剤としては、コロイダルシリカ、脂肪酸処理炭酸カルシウムなどの無機揺変性付与剤、有機ベントナイト、脂肪酸アマイドなどの有機揺変性付与剤が挙げられる。 Examples of the thixotropic agent include inorganic thixotropic agents such as colloidal silica and fatty acid-treated calcium carbonate, and organic thixotropic agents such as organic bentonite and fatty acid amide.
接着性向上剤としては、カップリング剤が挙げられ、カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤またはその部分加水分解縮合物を挙げることができ、このうちシラン系カップリング剤またはその部分加水分解縮合物が接着性に優れているため好ましい。 Examples of the adhesion improver include a coupling agent, and examples of the coupling agent include various coupling agents such as silane-based, aluminum-based, and zircoaluminate-based compounds or partial hydrolysis condensates thereof. Of these, a silane coupling agent or a partially hydrolyzed condensate thereof is preferable because of its excellent adhesiveness.
このシラン系カップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量500以下、好ましくは400以下の低分子化合物またはこれらシラン系カップリング剤の1種または2種以上の部分加水分解縮合物で分子量200〜3,000の化合物を挙げることができる。これらは単独であるいは2種以上を組合せて使用できる。 Specific examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane. Methoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane , 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and other alkoxysilyl group-containing molecular weights of 500 or less, preferably 400 or less, or these silane coupling agents It may include compounds having a molecular weight of 200 to 3,000 with one or more partially hydrolyzed condensate. These can be used alone or in combination of two or more.
貯蔵安定性向上剤としては、組成物中に存在する水分と反応するビニルトリメトキシシラン、酸化カルシウム、p−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
なお、p−トルエンスルホニルイソシアネートは、水分と反応して活性水素含有官能基を生成する化合物を使用したときの硬化促進剤としての働きもするため特に好ましい。
Examples of the storage stability improver include vinyltrimethoxysilane, calcium oxide, p-toluenesulfonyl isocyanate and the like that react with moisture present in the composition.
In addition, p-toluenesulfonyl isocyanate is particularly preferable because it also serves as a curing accelerator when a compound that reacts with moisture to generate an active hydrogen-containing functional group is used.
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
これらは単独あるいは2種以上を混合して使用できる。
Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium oxide and iron oxide, organic pigments such as copper phthalocyanine, and carbon black.
These can be used alone or in admixture of two or more.
充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤、および着色剤の合計の配合量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー100質量部に対して0〜500質量部、特に5〜300質量部であることが好ましい。 The total blending amount of the filler, thixotropic agent, adhesion improver, storage stability improver, and colorant is 0 to 500 parts by weight, particularly 5 to 100 parts by weight of the isocyanate group-containing urethane prepolymer. It is preferable that it is 300 mass parts.
本発明における塗料組成物において、前記各添加剤はそれぞれ1種類または2種以上を組み合せて使用することができる。 In the coating composition of the present invention, each of the additives can be used alone or in combination of two or more.
B.塗料組成物を用いて硬化塗膜を形成する方法
[塗膜の形成手段]
本発明における塗料組成物を用いてフィルム上に塗膜を形成する手段は、スプレー、浸漬、ファウンテンコーター、フローコーター、カーテンコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビヤコーター、ブレードコーター等の公知の塗装装置や印刷装置等を使用することができる。また、別のフィルム上に塗布して一旦塗膜を得た後に、その塗膜を転写することによる塗膜の形成方法も採用できる。
B. Method for forming a cured coating film using a coating composition
[Method for forming coating film]
Means for forming a coating film on a film using the coating composition in the present invention is a known coating apparatus such as spray, dipping, fountain coater, flow coater, curtain coater, roll coater, bar coater, gravure coater, blade coater, etc. Or a printing device can be used. Moreover, after apply | coating on another film and obtaining a coating film once, the formation method of the coating film by transferring the coating film is also employable.
塗膜が形成される対象物の材料はインモールド転写フィルムの基材フィルムとなり得るフィルムであれば限定されず、紙、布、木質シート、各種合成樹脂等の公知の物質やこれらが組み合わされてなるもの等制限されるものではない。
ただし、インモールド転写用フィルムとして金型内に供給され、金型に挟まれて変形し、溶融樹脂が金型内に供給されることにより加熱されても変質せず、一次硬化した塗料組成物による塗膜の伸びに追随し、成形後において一次硬化、もしくは二次硬化した塗膜から剥離することが容易な基材フィルムであることが必要である。
The material of the object on which the coating film is formed is not limited as long as it is a film that can be a base film of an in-mold transfer film, and known substances such as paper, cloth, wood sheets, various synthetic resins, and the like are combined. It will not be limited.
However, a coating composition that is supplied as an in-mold transfer film into a mold, is deformed by being sandwiched between the molds, and does not change even when heated by supplying molten resin into the mold and is primarily cured. It is necessary that the base film be easy to peel off from the coating film which has been subjected to primary curing or secondary curing after molding, following the elongation of the coating film.
さらにインモールド転写用フィルムにより転写される樹脂成形体は、建築物、船舶・航空機、自動車等の輸送機器、電気製品、機械、装置、装飾品、容器等公知の用途に対して広く使用することができる。
これらの材料や用途の中でも、ハードコート層を形成する必要がある用途が好ましい。
Furthermore, the resin molded body transferred by the in-mold transfer film should be widely used for publicly known applications such as buildings, ships / aircrafts, automobiles and other transportation equipment, electrical products, machines, devices, ornaments, containers, etc. Can do.
Among these materials and applications, applications that require the formation of a hard coat layer are preferred.
本発明におけるフィルムは基材フィルムと離型層を順に積層させたフィルムでよく、更に積層させた本発明における塗料組成物層の上に印刷インキ層、及び/又はヒートシール層を設けてもよい。成形する樹脂によっては一次硬化もしくは二次硬化した塗料組成物との接着性に劣る可能性があるので、そのような場合には特に印刷インキ層及び/又はヒートシール層、プライマー層を設けることにより接着性を向上させることが必要である。 The film in the present invention may be a film in which a base film and a release layer are sequentially laminated, and a printing ink layer and / or a heat seal layer may be provided on the laminated coating composition layer in the present invention. . Depending on the resin to be molded, it may be inferior in adhesion to the primary or secondary cured coating composition. In such a case, by providing a printing ink layer and / or a heat seal layer and a primer layer in particular. It is necessary to improve the adhesion.
本発明における塗料組成物を塗布するフィルムとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリメチルメタアクリレート等の(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート、セロファン、セルロースアセテート等のセルロース系フィルム、等がある。好ましくは、耐熱性、機械的強度の点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂を基材フィルムとしたものであり、なかでも、ポリエチレンテレフタレートが最適である。
これらの樹脂を単独で用いてもよく、複数の樹脂をブレンドしたり積層してもよく、公知の樹脂用添加剤、例えば耐電防止剤、顔料、充填剤、可塑剤等を添加してもよい。また、基材シートは一軸延伸又は二軸延伸されたものが強度の面から好ましい。
これらの基材の厚さは、通常のインモールド転写用に使用される厚さで良く、2.5〜50μm程度が適用できるが、4〜25μmが転写性の点で好ましい。
上記のように、金型内で伸ばされることを考慮して、ある程度の柔軟性、伸び率を備えることが必要である。
Examples of the film to which the coating composition of the present invention is applied include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as nylon 6, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene, and polyvinyl chloride. Examples thereof include vinyl resins, (meth) acrylic resins such as polymethyl methacrylate, cellulose films such as polycarbonate, cellophane, and cellulose acetate. In view of heat resistance and mechanical strength, a polyester film such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is preferably used as the base film, and among these, polyethylene terephthalate is most suitable.
These resins may be used alone, a plurality of resins may be blended or laminated, and known additives for resins such as antistatic agents, pigments, fillers, plasticizers and the like may be added. . The base sheet is preferably uniaxially stretched or biaxially stretched from the viewpoint of strength.
The thickness of these base materials may be the thickness used for normal in-mold transfer, and about 2.5 to 50 μm can be applied, but 4 to 25 μm is preferable in terms of transferability.
As described above, it is necessary to provide a certain degree of flexibility and elongation in consideration of being stretched in the mold.
離型層としては、酸化ケイ素、離型性樹脂、離型剤含有樹脂、表面が架橋されてなる樹脂等の公知の離型層を採用することが可能であり、特に酸化ケイ素が好ましい。離型層は離型層用組成物を溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート、グラビアコート、コンマコート、プレコート等の印刷又はコーティング方法で、少なくとも一部に塗布し乾燥して塗膜を形成する。好ましくは、帯電防止性を備えた離型層である。また、要すれば、温度30℃〜120℃で加熱乾燥、あるいはエージングしてもよい。離型層の厚さとしては、通常は0.01μm〜5μm程度、好ましくは0.5μm〜3μm程度である。該厚さは薄ければ薄い程良いが、0.1μm以上であればより良い成膜が得られて剥離力が安定する。 As the release layer, known release layers such as silicon oxide, a release resin, a release agent-containing resin, and a resin whose surface is cross-linked can be employed, and silicon oxide is particularly preferable. The release layer is obtained by dispersing or dissolving the release layer composition in a solvent and applying it to at least a part by printing or coating methods such as roll coating, gravure coating, comma coating, pre-coating and drying to form a coating film. To do. A release layer having antistatic properties is preferable. Further, if necessary, it may be heat-dried or aged at a temperature of 30 ° C. to 120 ° C. The thickness of the release layer is usually about 0.01 μm to 5 μm, preferably about 0.5 μm to 3 μm. The thinner the thickness is, the better. However, when the thickness is 0.1 μm or more, better film formation is obtained and the peeling force is stabilized.
印刷インキ層としては、公知の印刷インキからなる層でよく、カーボンブラックや酸化チタン等の無機顔料や有機顔料、ロジン変性フェノールやアルキド樹脂等の樹脂、ドライヤー、裏付防止剤等の添加剤、石油系溶剤や高級アルコール等の溶剤、亜麻仁油、桐油、大豆油等の乾性油に関しても公知の物質を使用することができる。
印刷方法としては、オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷等の公知の印刷方法を採用でき、印刷インキはそれらの印刷方法に適合した任意のインキとすることが可能である。
ヒートシール層やプライマー層としては、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ゴム系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等成形される樹脂等を考慮して公知の材料から選択でき、それらの層の形成手段は公知の塗布方法等から任意に選択される。
The printing ink layer may be a layer made of a known printing ink, such as inorganic pigments and organic pigments such as carbon black and titanium oxide, resins such as rosin-modified phenol and alkyd resin, additives such as dryers and anti-backing agents, Known substances can also be used for solvents such as petroleum solvents and higher alcohols, and drying oils such as linseed oil, tung oil, and soybean oil.
As the printing method, known printing methods such as offset printing, letterpress printing, and gravure printing can be employed, and the printing ink can be any ink that is suitable for those printing methods.
The heat seal layer and the primer layer can be selected from known materials in consideration of the resin to be molded such as acrylic resin, olefin resin, rubber resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and the formation of these layers. The means is arbitrarily selected from known coating methods.
なお、転写後のハードコート層上に機能性層を設けることも可能であり、その際には離型層と本発明における塗料組成物からなる層との間に耐候性層、難燃性層、防汚性層、抗菌性層等の任意の層を形成することができる。 In addition, it is also possible to provide a functional layer on the hard coat layer after transfer, and in that case, a weather resistant layer and a flame retardant layer are provided between the release layer and the layer comprising the coating composition in the present invention. Any layer such as an antifouling layer or an antibacterial layer can be formed.
[インモールド成形]
インモールド成形は、本発明のインモールド成形用転写フィルムを準備し、これを基材フィルム層側が金型内面に付着し、ハードコート及び印刷インキ層やヒートシール層が成形される樹脂側に向くように金型内に設置し、次いで射出成形等により金型内に樹脂を注入して樹脂表面が該印刷インキ層を介してハードコート層に接するように成形し密着させる手段である。この手段により立体の樹脂成形物表面にハードコート層を欠陥なく設けることができる。
[In-mold molding]
For in-mold molding, the transfer film for in-mold molding of the present invention is prepared, and the base film layer side adheres to the inner surface of the mold and faces the resin side on which the hard coat, printing ink layer and heat seal layer are molded. Thus, the resin is injected into the mold by injection molding or the like, and then the resin surface is molded and brought into close contact with the hard coat layer via the printing ink layer. By this means, the hard coat layer can be provided on the surface of the three-dimensional resin molded product without any defects.
成形樹脂としては、特に限定されないが、例えばポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル・スチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂等の公知の成形用樹脂が用いられ、従来から樹脂成形体が用いられている自動車、家電製品、OA製品等の部品、包装容器、建材等の用途全般に使用できる。 Although it does not specifically limit as molding resin, For example, well-known shaping | molding things, such as polyolefin resin, such as a polypropylene, (meth) acrylic resin, polystyrene resin, polyacrylonitrile styrene resin, polyacrylonitrile butadiene styrene resin, etc. Resin is used, and it can be used in general applications such as parts such as automobiles, home appliances, and OA products, packaging containers, and building materials in which resin molded bodies are conventionally used.
[一次硬化]
上記式5及び6に示すように、一次硬化により、ウレタン化合物が有するウレタン結合とイソシアネート残基が反応してアロファネート結合を、又は尿素結合とイソシアネート残基が反応してビュレット結合を形成し、これにより得られた塗膜は、十分に柔軟性を有する。
上記Zは、多価イソシアネート化合物の残基一般を示しており、シクロヘキサン環のみを示すものではなく、また上記の多価イソシアネート化合物は必ずしも3価のイソシアネート基を有する化合物に限定されるものではない。
[Primary curing]
As shown in the above formulas 5 and 6, by the primary curing, the urethane bond and the isocyanate residue of the urethane compound react to form an allophanate bond, or the urea bond and the isocyanate residue react to form a burette bond. The coating film obtained by is sufficiently flexible.
Z represents a residue of a polyvalent isocyanate compound in general and does not represent only a cyclohexane ring, and the polyvalent isocyanate compound is not necessarily limited to a compound having a trivalent isocyanate group. .
一次硬化は、乾燥温度が80〜150℃、好ましくは90〜130℃、より好ましくは100〜125℃にて行われ、乾燥温度が80℃より低いと塗膜の乾燥が十分ではなく、充分な硬度のハードコートを得ることができず、150℃より高いと乾燥のコントロールが困難となる等の支障が生じる。
乾燥膜厚によって異なるが、乾燥時間は20分から60分程度であり、乾燥時間が足りないと、塗膜に溶媒が残留したり一次硬化反応が不十分となる可能性がある。
The primary curing is performed at a drying temperature of 80 to 150 ° C., preferably 90 to 130 ° C., more preferably 100 to 125 ° C. If the drying temperature is lower than 80 ° C., the coating film is not sufficiently dried and sufficient. A hard coat with hardness cannot be obtained, and if it is higher than 150 ° C., problems such as difficulty in controlling drying occur.
Although depending on the dry film thickness, the drying time is about 20 to 60 minutes. If the drying time is insufficient, the solvent may remain in the coating film or the primary curing reaction may be insufficient.
乾燥膜厚として3〜50μm、好ましくは4〜20μm、より好ましくは5〜10μmであり、3μmより薄いと塗膜としての性能を発揮することが困難となり、50μmよりも厚い場合には確実に塗膜を硬化させることが困難となる。
本発明における塗料組成物からなる層を転写箔に設けて、これを他の物体に転写する際には、他の物体の表面性状等により膜厚等を調整することが必要である。
The dry film thickness is 3 to 50 μm, preferably 4 to 20 μm, more preferably 5 to 10 μm. If it is thinner than 3 μm, it will be difficult to exhibit the performance as a coating film. It becomes difficult to cure the film.
When a layer made of the coating composition of the present invention is provided on a transfer foil and transferred to another object, it is necessary to adjust the film thickness and the like according to the surface properties of the other object.
[二次硬化]
本発明における塗料組成物は、形成した未硬化の塗膜を一次硬化に引き続き二次硬化を行うことにより硬化した塗膜が完成し、ハードコート等の目的とする性質を発揮することができる。
[Secondary curing]
The coating composition in the present invention is capable of exhibiting desired properties such as a hard coat by completing a cured film by performing secondary curing subsequent to primary curing on the formed uncured coating film.
また本発明のインモールド転写用フィルムを使用する場合には、塗料組成物を転写箔用基材シートに塗布し、これを一時乾燥させた後に成形樹脂表面に塗膜面が向くように金型内に設置する。次いで、金型内に樹脂を射出成形や注型成形すると共に、成形されてなる樹脂成形体の表面に、塗膜が設けられるようにする。 Also, when using the in-mold transfer film of the present invention, the coating composition is applied to the transfer foil base sheet, and after temporarily drying, the mold is so that the coating surface faces the molding resin surface. Install in. Next, the resin is injection-molded or cast-molded in the mold, and a coating film is provided on the surface of the molded resin molded body.
次いで、金型からインモールド転写用フィルムと共に樹脂成形体を取り出して紫外線を照射して二次硬化する。上記式7及び8に記載されているように、二次硬化は、具体的には一次硬化で形成された、上記のアロファネート結合又はビュレット結合を有するビニル基含有化合物が、紫外線等のエネルギー線を照射されて二次硬化する。このとき、該ビニル基間にてラジカル重合を起こすことによって、ビニル基含有化合物が分子間架橋する。
この架橋の結果、一次硬化により形成された、柔軟性を有する塗膜の硬度が高くなりハードコート塗膜層を形成することになる。
こうして得られた樹脂成形体は未だインモールド転写用フィルム自体が表面に付着した状態である。成形後すぐに樹脂成形体表面に形成されたハードコート層を残して、フィルムを剥離しても良いが、剥離せずにそのままの状態で流通に乗せることも可能である。そのような場合には、ハードコート層と剥離するフィルム層は成形体表面及びハードコート層表面の保護フィルムとして機能する。
Next, the resin molded body is taken out of the mold together with the in-mold transfer film and irradiated with ultraviolet rays for secondary curing. As described in the formulas 7 and 8, the secondary curing is specifically performed by the primary curing, and the vinyl group-containing compound having the allophanate bond or the burette bond is used to convert energy rays such as ultraviolet rays. Irradiates to secondary cure. At this time, radical polymerization occurs between the vinyl groups, whereby the vinyl group-containing compound is intermolecularly crosslinked.
As a result of this cross-linking, the hardness of the flexible coating film formed by primary curing is increased and a hard coat coating layer is formed.
The resin molded body thus obtained is still in a state where the in-mold transfer film itself is adhered to the surface. The film may be peeled off leaving the hard coat layer formed on the surface of the molded resin immediately after molding, but it is also possible to put the film in the state without peeling. In such a case, the film layer peeled off from the hard coat layer functions as a protective film on the surface of the molded body and the surface of the hard coat layer.
塗料組成物1の配合例
トルエン20重量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)15重量部
イソシアヌレート(TKA100)30重量部
ジブチル錫ジラウレート0.05重量部
を室温下にて300rpmで10分間混合攪拌し、その後12時間室温で放置した。
さらにメチルエチルケトン52重量部を添加した後にさらに12時間室温で放置した。
この混合物にさらに、
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(Darocure1173)(光重合開始剤)0.6重量部
(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(Irgacure819)(光重合開始剤)0.3重量部
及びトリエチレンジアミン(ウレタン反応促進触媒)0.7重量部
ジブチル錫ジラウレート0.7重量部
を添加して300rpmで10分間混合攪拌して塗料組成物を得た。
この塗料組成物による塗膜の伸び率を確認するために、PETフィルム上に離型層を介さずに塗膜を形成した。これを加熱により一次硬化させ、得られたPETフィルムと一次硬化した塗膜との積層体の伸び率は200%であった。さらに一次硬化した塗膜に紫外線を照射して二次硬化した塗膜が積層された積層体の伸び率は30%であった。
なお、市販のハードコート剤を同様にPETフィルム上に塗布し、紫外線の積算光量が80mJ/cm2となるように照射された塗膜を有する積層体の延び率は30%に留まり、紫外線の積算光量が800mJ/cm2となるように照射して得た塗膜を有する積層体の伸び率は3%以下であった。
これらの延び率の測定はEZ test(島津製作所(株)製)により、JIS C2318に沿って行った。
Formulation example of coating composition 1 Toluene 20 parts by weight Pentaerythritol triacrylate (PETA) 15 parts by weight Isocyanurate (TKA100) 30 parts by weight Dibutyltin dilaurate 0.05 parts by weight is mixed and stirred at 300 rpm at room temperature for 10 minutes. Thereafter, it was left at room temperature for 12 hours.
Further, 52 parts by weight of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was further allowed to stand at room temperature for 12 hours.
In addition to this mixture
2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocur 1173) (photopolymerization initiator) 0.6 parts by weight (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819) ( 0.3 parts by weight of photopolymerization initiator) and 0.7 parts by weight of triethylenediamine (urethane reaction accelerating catalyst) 0.7 parts by weight of dibutyltin dilaurate were added and mixed and stirred at 300 rpm for 10 minutes to obtain a coating composition. .
In order to confirm the elongation percentage of the coating film by this coating composition, a coating film was formed on the PET film without using a release layer. This was first cured by heating, and the elongation percentage of the laminate of the obtained PET film and the first cured coating film was 200%. Furthermore, the elongation percentage of the laminated body in which the primary cured coating film was laminated with the secondary cured coating film irradiated with ultraviolet rays was 30%.
In addition, a commercially available hard coat agent was similarly applied on a PET film, and the elongation rate of the laminate having a coating film irradiated so that the cumulative amount of ultraviolet light was 80 mJ / cm 2 remained at 30%. The elongation percentage of the laminate having the coating film obtained by irradiation so that the integrated light amount was 800 mJ / cm 2 was 3% or less.
These elongation ratios were measured according to JIS C2318 by EZ test (manufactured by Shimadzu Corporation).
[転写箔の製造とインモールド成形]
厚さ50μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、エタノールとイソプロピルアルコールの混合溶媒にエチルシリケートが3.5%溶解してなる溶液(AS−1000)を塗布し、120℃で30秒間乾燥して厚さ0.2μmの離型層を形成した後に、塗料組成物1を6μmの乾燥膜厚となるように塗布・加熱して、該塗料組成物1からなる層を一次硬化した。さらにアクリル系樹脂からなるヒートシール層を厚さが1μmとなるように塗布・乾燥を行った。
[Manufacture of transfer foil and in-mold molding]
A solution (AS-1000) of 3.5% ethyl silicate dissolved in a mixed solvent of ethanol and isopropyl alcohol was applied to one side of a 50 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film and dried at 120 ° C. for 30 seconds. After forming a release layer having a thickness of 0.2 μm, the coating composition 1 was applied and heated to a dry film thickness of 6 μm to primarily cure the layer made of the coating composition 1. Further, a heat seal layer made of an acrylic resin was applied and dried so as to have a thickness of 1 μm.
得られた転写箔を印刷インキ層が樹脂側となるように、樹脂射出成形用金型内に設けて樹脂を射出して成形を行った。金型から取り出した樹脂成形体表面には転写箔が付着しているので、これをポリエチレンテレフタレートフィルムと離型剤層を一体に、塗料組成物1の一次硬化済みの層から剥離することにより、表面に印刷インキ層を介して塗料組成物1から得られた一次硬化済みの層が形成された樹脂成形体を得た。
次いで、この樹脂成形体表面の一次硬化済みの塗料組成物1からなる層に紫外線を照射して、二次硬化を行ない、目的とするハードコート層が形成された樹脂成形体を得て、各物性を測定した。その結果を下記の表1に示す。
The obtained transfer foil was provided in a resin injection molding mold so that the printing ink layer was on the resin side, and molding was performed by injecting the resin. Since the transfer foil is attached to the surface of the resin molded body taken out from the mold, the polyethylene terephthalate film and the release agent layer are integrally peeled from the primary cured layer of the coating composition 1, A resin molded body was obtained in which a primary cured layer obtained from the coating composition 1 was formed on the surface via a printing ink layer.
Subsequently, the resin molding body surface is irradiated with ultraviolet rays to the layer formed of the coating composition 1 that has been primarily cured to perform secondary curing to obtain a resin molding body on which a desired hard coat layer is formed, Physical properties were measured. The results are shown in Table 1 below.
[転写]
実施例1で得られた一次硬化した転写箔を用いて、ポリメチルメタクリレート及びガラス板に一次硬化した塗料組成物1を転写した。その転写後の転写塗膜表面とさらに紫外線を照射することにより得られた二次硬化済みの転写塗膜表面について、コーナー部の塗膜の外観以外の各物性を測定した。その結果を下記の表1に示す。鉛筆硬度以外は実施例1と同じ結果であった。
[Transcription]
Using the primary-cured transfer foil obtained in Example 1, the primary-cured coating composition 1 was transferred to polymethyl methacrylate and a glass plate. Each physical property other than the appearance of the coating film at the corner portion was measured on the surface of the transfer coating film after the transfer and the surface of the transfer coating film that had been secondarily cured by irradiation with ultraviolet rays. The results are shown in Table 1 below. The results were the same as in Example 1 except for the pencil hardness.
〔比較例1〕
比較例1として市販のウレタンアクリレート系ハードコート用組成物を使用して次の転写箔を作成した。
基材及び離型層としては実施例1にて使用した基材を使用した。
市販のウレタンアクリレート系ハードコート用組成物としてはオーレックス344(中国塗料(株)を使用し、離型層及びウレタンアクリレート系ハードコート用組成物からなる層の各厚みは、それぞれ実施例1の離型層及び塗料組成物の層の厚みと同じとした。
ウレタンアクリレート系ハードコート用組成物層を100℃、15秒で予備乾燥し、次いで80mJ/cm2となるようにUV照射して半硬化して転写箔を得た。
この転写箔を実施例1と同じ成形手段にて使用し、ポリカーボネートとABS樹脂のブレンドによる樹脂成形体を成形した。
次いで、この樹脂成形体表面の一次硬化済みの塗料組成物1からなる層に紫外線を照射して、二次硬化を行なってハードコート層が形成された樹脂成形体を得た。
[Comparative Example 1]
As Comparative Example 1, a commercially available urethane acrylate hard coat composition was used to prepare the following transfer foil.
The base material used in Example 1 was used as the base material and the release layer.
As a commercially available urethane acrylate hard coat composition, Aurex 344 (Chinese Paint Co., Ltd.) was used. The thicknesses of the release layer and the layer composed of the urethane acrylate hard coat composition were as in Example 1. The thickness was the same as the release layer and the coating composition layer.
The urethane acrylate hard coat composition layer was pre-dried at 100 ° C. for 15 seconds, and then semi-cured by UV irradiation to obtain 80 mJ / cm 2 to obtain a transfer foil.
This transfer foil was used by the same molding means as in Example 1 to mold a resin molded body by a blend of polycarbonate and ABS resin.
Next, the resin molded body on which the hard coat layer was formed was obtained by irradiating the layer made of the coating composition 1 on the surface of the resin molded body with ultraviolet rays and performing secondary curing.
本発明における塗料組成物によれば、一次硬化塗膜転写後に十分な密着性を示すと共に、二次硬化後においても同様に十分な密着性、さらに耐擦り傷性、耐摩耗性を有する。従来の塗料組成物を用いた比較例も同様に十分な密着性や耐擦り傷性、耐摩耗性を有するが、二次硬化後の鉛筆硬度がHであるのに対し、実施例1及び2では、基材によって異なるものの2H以上の硬度を有し、ハードコート層を形成するための塗料組成物として、本発明の方がより高い効果を発揮するといえる。 According to the coating composition of the present invention, it exhibits sufficient adhesion after transfer of the primary cured coating film, and also has sufficient adhesion, further scratch resistance and abrasion resistance after secondary curing. The comparative example using the conventional coating composition also has sufficient adhesion, scratch resistance, and abrasion resistance, but the pencil hardness after secondary curing is H, whereas in Examples 1 and 2, Although it varies depending on the substrate, it can be said that the present invention exhibits a higher effect as a coating composition for forming a hard coat layer having a hardness of 2H or more.
また、表面反射率は実施例1及び2のものが95%であるのに対し、比較例1のものが92%と低く、本発明によればより光沢性に優れる塗膜を得ることができる。
目視による外観は実施例1による塗膜は平坦部及びコーナー部共に良であったのに対し、比較例1による塗膜は平坦部では良であるものの、コーナー部ではクラックが発生して、良好な塗膜を形成することができない。特にこれは本発明による転写箔は伸び率が大きいことに起因する。
Further, the surface reflectance is 95% in Examples 1 and 2, whereas it is as low as 92% in Comparative Example 1, and according to the present invention, a coating film with more excellent gloss can be obtained. .
The visual appearance was good in the flat part and the corner part in the coating film of Example 1, whereas the coating film in Comparative Example 1 was good in the flat part, but cracks occurred in the corner part and good. A difficult coating film cannot be formed. In particular, this is because the transfer foil according to the present invention has a high elongation rate.
耐沸騰水性に関して、実施例1及び2では、塗膜が剥離することはなかったが、比較例1においては一部が剥離した。これによれば、本発明に用いられる塗料組成物から得たハードコートは沸騰水に対しても劣化せず、基材に強く密着する性質を有することがいえる。
さらに、実施例1及び2により得られたハードコート層は、十分な耐熱性と耐温水性を備え、かつ温度サイクル試験によっても塗膜が変化せず、各種耐薬品性も良好である。
Regarding the boiling water resistance, in Examples 1 and 2, the coating film was not peeled off, but in Comparative Example 1, a part was peeled off. According to this, it can be said that the hard coat obtained from the coating composition used in the present invention does not deteriorate against boiling water and has a property of strongly adhering to the substrate.
Furthermore, the hard coat layers obtained in Examples 1 and 2 have sufficient heat resistance and warm water resistance, and the coating film does not change even in a temperature cycle test, and various chemical resistances are also good.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20130507 |