JP2011181440A - Fuel cell system - Google Patents

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Hidenobu Wakita
英延 脇田
Tomoyuki Nakajima
知之 中嶋
Yukimune Kani
幸宗 可児
Seiji Fujiwara
誠二 藤原
Takeshi Tomizawa
猛 富澤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell system which has a hydrogen generation device and a fuel cell, burns an anode off-gas of the fuel cell, and heats a reforming part of the hydrogen generation device in which the combustion of the anode off-gas is stabilized. <P>SOLUTION: The fuel cell system 1000 is provided with a hydrogen generation device 100 which has a reforming part 2 to generate hydrogen-contained gas by a reforming reaction of fuel and water, a fuel cell 201 which generates power using the hydrogen-contained gas, a methanation part 303 having a methanation catalyst which carries out the methanation of the anode off-gas exhausted from an anode of the fuel cell 201, and a combustor 1a which heats the reforming part 2 by burning the anode off-gas in which methanation is performed by the methanation part 303. The methanation catalyst is used at a temperature of 150°C or higher and 350°C or lower. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池システムに関する。さらに詳しくは、燃料と水との改質反応により水素含有ガスを生成する水素生成装置と、水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池と、燃料電池から排出されたアノードオフガスを燃焼させる燃焼器とを備える燃料電池システムに関する。   The present invention relates to a fuel cell system. More specifically, a hydrogen generator that generates a hydrogen-containing gas by a reforming reaction between fuel and water, a fuel cell that generates power using the hydrogen-containing gas, and a combustor that burns anode off-gas discharged from the fuel cell And a fuel cell system.

燃料電池は、酸素と水素とを反応させることにより発電を行う。水素の工業的製造法としては水の電気分解などがあり、その他には炭化水素ガスの水蒸気改質法、部分酸化法、両者を組み合わせたオートサーマル法などがある。これらの改質法では、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、その他の炭化水素系のガス（二種類以上の炭化水素の混合ガスを含む）を改質して水素リッチガスを生成させる。水素リッチガスの生成には、改質器（「水素改質装置」ともいう。）が用いられる。   The fuel cell generates power by reacting oxygen and hydrogen. Industrial production of hydrogen includes electrolysis of water, and other methods include steam reforming of hydrocarbon gas, partial oxidation, and an autothermal method combining both. In these reforming methods, methane, ethane, propane, butane, city gas, LP gas, and other hydrocarbon gases (including a mixture of two or more hydrocarbons) are reformed to produce hydrogen-rich gas. Let A reformer (also referred to as a “hydrogen reformer”) is used to generate the hydrogen-rich gas.

燃料電池として、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）を用いる場合、ＰＥＦＣに供給する水素リッチガス中の一酸化炭素（ＣＯ）の含有量は５０ｐｐｍ（容量、以下同じ）程度が限度である。ＣＯの含有量が５０ｐｐｍを超えると電池性能が著しく低下する。このため、水素リッチガスをＰＥＦＣへ導入する前に、水素リッチガスに含まれるＣＯをできる限り除去する必要がある。好ましくは、ＣＯの含有量は１０ｐｐｍ以下に低減される。   When a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is used as the fuel cell, the limit of the content of carbon monoxide (CO) in the hydrogen-rich gas supplied to the PEFC is about 50 ppm (capacity, the same applies hereinafter). When the CO content exceeds 50 ppm, the battery performance is significantly reduced. For this reason, before introducing hydrogen rich gas into PEFC, it is necessary to remove CO contained in hydrogen rich gas as much as possible. Preferably, the CO content is reduced to 10 ppm or less.

水蒸気改質法では、改質反応によって生成される改質ガス中には、未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスの他、通常８〜１５％（容量、以下同じ）程度のＣＯが含まれている。このため改質ガスは、副生されたＣＯを除去するために、変成部に導入される。変成部では、変成反応により、改質ガスのＣＯ濃度を低減させる。しかしながら、変成部を通過した後の改質ガスにも微量のＣＯが含まれている。このため、変成部を通過した後の改質ガスは、さらに酸化部に導入される。酸化部では、改質ガスに空気等の酸化剤ガスを添加し、ＣＯ酸化反応により、ＣＯの含有量を５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下まで低減する。このようにして、ＣＯ濃度の低減された水素リッチガスがＰＥＦＣのアノードに供給される。   In the steam reforming method, unreacted methane, unreacted steam, carbon dioxide gas and usually about 8 to 15% (capacity, the same applies hereinafter) of CO are contained in the reformed gas generated by the reforming reaction. include. For this reason, the reformed gas is introduced into the metamorphic part in order to remove the by-produced CO. In the shift section, the CO concentration of the reformed gas is reduced by a shift reaction. However, a small amount of CO is also contained in the reformed gas after passing through the metamorphic part. For this reason, the reformed gas after passing through the transformation part is further introduced into the oxidation part. In the oxidation part, an oxidant gas such as air is added to the reformed gas, and the CO content is reduced to 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less by a CO oxidation reaction. In this way, the hydrogen-rich gas with a reduced CO concentration is supplied to the PEFC anode.

燃料電池を家庭用コジェネレーションシステムとして利用する場合、燃料（原料）として、既存インフラである都市ガスや液化石油ガス（ＬＰＧ）が用いられる。これらの燃料の水蒸気改質反応は、６００℃〜７００℃で行われる。このため、水蒸気改質に用いられる改質触媒を上記の温度まで加熱する必要がある。   When a fuel cell is used as a household cogeneration system, city gas and liquefied petroleum gas (LPG), which are existing infrastructure, are used as fuel (raw material). The steam reforming reaction of these fuels is performed at 600 ° C to 700 ° C. For this reason, it is necessary to heat the reforming catalyst used for steam reforming to the above temperature.

従来から、燃料電池から排出されたアノードオフガスや、改質器で生成された改質ガスを燃焼器で燃焼させて、改質触媒を加熱することが提案されている（例えば特許文献１）。   Conventionally, it has been proposed to heat the reforming catalyst by burning the anode off-gas discharged from the fuel cell or the reformed gas generated by the reformer in the combustor (for example, Patent Document 1).

特開２００７−２５７９２３号公報JP 2007-257923 A

アノードオフガスは水素（Ｈ2）を主成分として含んでいる。このため、アノードオフガスを燃焼させると、主に水素燃焼が行われる。水素燃焼では、燃焼速度が高く、異常燃焼を起こしやすい。また、水素は他の燃料よりも軽いため、火炎が不安定化し、消火しやすい。従って、アノードオフガスの燃焼が不安定となり、改質触媒を所定の温度範囲に制御することが困難な場合がある。 The anode off gas contains hydrogen (H 2 ) as a main component. For this reason, when the anode off gas is burned, hydrogen combustion is mainly performed. In hydrogen combustion, the combustion speed is high and abnormal combustion is likely to occur. Also, since hydrogen is lighter than other fuels, the flame becomes unstable and it is easy to extinguish. Therefore, combustion of the anode off gas becomes unstable, and it may be difficult to control the reforming catalyst within a predetermined temperature range.

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、アノードオフガスを燃焼させて水素改質装置を加熱するように構成された燃料電池システムにおいて、アノードオフガスの燃焼をより安定化させることにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to further stabilize combustion of anode off gas in a fuel cell system configured to heat the anode reformer and heat the hydrogen reformer. There is to make it.

本発明の燃料電池システムは、燃料と水との改質反応により水素含有ガスを生成する改質部を有する水素生成装置と、前記水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池と、前記燃料電池のアノードから排出されたアノードオフガスをメタン化するメタン化触媒を有するメタン化部と、前記メタン化部によってメタン化されたアノードオフガスを燃焼させることによって前記改質部を加熱する燃焼器とを備え、前記メタン化触媒を、１５０℃以上３５０℃以下の温度で用いる。   The fuel cell system of the present invention includes a hydrogen generator having a reforming unit that generates a hydrogen-containing gas by a reforming reaction between fuel and water, a fuel cell that generates power using the hydrogen-containing gas, and the fuel cell. A methanation part having a methanation catalyst for methanation of the anode offgas discharged from the anode of the catalyst, and a combustor for heating the reforming part by burning the anode offgas methanated by the methanation part The methanation catalyst is used at a temperature of 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.

ある好ましい実施形態において、前記水素生成装置は、前記改質部および前記燃焼器を有する水素生成器を備え、前記メタン化触媒は、前記水素生成器から供給される熱によって加熱される請求項１に記載の燃料電池システム。   In a preferred embodiment, the hydrogen generator comprises a hydrogen generator having the reforming unit and the combustor, and the methanation catalyst is heated by heat supplied from the hydrogen generator. The fuel cell system described in 1.

前記メタン化触媒はルテニウムを含んでもよい。   The methanation catalyst may include ruthenium.

ある好ましい実施形態において、前記燃焼器はフレームロッド式火炎検知手段を有する。   In a preferred embodiment, the combustor has a flame rod type flame detection means.

前記燃料電池から排出されたアノードオフガスを、前記メタン化部の上流もしくは下流で除湿する除湿器をさらに備えてもよい。   You may further provide the dehumidifier which dehumidifies the anode off gas discharged | emitted from the said fuel cell in the upstream or downstream of the said methanation part.

前記燃料は液化石油ガスであってもよい。   The fuel may be liquefied petroleum gas.

ある好ましい実施形態において、前記水素生成装置で生成された水素含有ガスを前記燃料電池に輸送する第１の水素含有ガス経路と、前記水素含有ガスを、前記燃料電池をバイパスして前記メタン化部に輸送する第２の水素含有ガス経路と、前記第１の水素含有ガス経路と前記第２の水素含有ガス経路とを切り換える弁とを備える。   In a preferred embodiment, a first hydrogen-containing gas path for transporting a hydrogen-containing gas generated by the hydrogen generator to the fuel cell, and the methanation unit bypassing the fuel cell and the hydrogen-containing gas. And a valve for switching between the first hydrogen-containing gas path and the second hydrogen-containing gas path.

前記燃料電池で発電を行わないときには、前記弁の切り替えによって、前記水素含有ガスを前記第２の水素含有ガス経路を介して前記メタン化部に輸送してメタン化し、前記メタン化部でメタン化された水素含有ガスを前記燃焼器で燃焼させることにより、前記改質部を加熱してもよい。   When power generation is not performed in the fuel cell, by switching the valve, the hydrogen-containing gas is transported to the methanation section via the second hydrogen-containing gas path and methanated, and the methanation section is methanated. The reforming unit may be heated by burning the hydrogen-containing gas thus produced in the combustor.

ある好ましい実施形態において、前記水素生成装置は、改質反応により水素含有ガスを生成する改質部と、前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素を変成触媒を用いて除去する変成部と、メタン化触媒または酸化触媒を用いて、前記変成部を通過した後の前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度をさらに低減させるＣＯ浄化部とを有しており、前記メタン化部は、前記変成部または前記ＣＯ浄化部に隣接して配置されている。   In a preferred embodiment, the hydrogen generator includes a reforming unit that generates a hydrogen-containing gas by a reforming reaction, a shift unit that removes carbon monoxide contained in the hydrogen-containing gas using a shift catalyst, and methane. And a CO purification unit that further reduces the concentration of carbon monoxide contained in the hydrogen-containing gas after passing through the shift conversion unit using a oxidization catalyst or an oxidation catalyst. It is disposed adjacent to the transformation section or the CO purification section.

ある好ましい実施形態において、前記水素改質装置は、円筒形の外筒と、前記外筒の内部に配置された円筒形の内筒とを有する容器を備え、前記改質部は、前記外筒および前記内筒の間に配置され、前記燃焼器および前記メタン化部は、前記内筒の内側に配置されている。   In a preferred embodiment, the hydrogen reforming apparatus includes a container having a cylindrical outer cylinder and a cylindrical inner cylinder disposed inside the outer cylinder, and the reforming unit includes the outer cylinder. And the combustor and the methanation section are arranged inside the inner cylinder.

前記メタン化触媒を、１５０℃以上２５０℃以下の温度で用いてもよい。   You may use the said methanation catalyst at the temperature of 150 to 250 degreeC.

前記メタン化触媒を、熱暴走しない温度範囲で用いてもよい。   The methanation catalyst may be used in a temperature range where thermal runaway does not occur.

本発明によると、アノードオフガスを燃焼させることによって改質部を加熱する際に、異常燃焼や消火が生じにくくなり、安定した燃焼を行うことができる。また、燃焼状態を検知するためにフレームロッド式火炎検知手段を用いる場合、十分に検出可能な電流が出力されるので、より確実に検知することができる。   According to the present invention, when the reforming section is heated by burning the anode off gas, abnormal combustion and extinguishing are less likely to occur, and stable combustion can be performed. In addition, when the flame rod type flame detection means is used to detect the combustion state, a sufficiently detectable current is output, so that detection can be performed more reliably.

本発明による第１の実施形態の燃料電池システムの構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the structure of the fuel cell system of 1st Embodiment by this invention. 本発明による第２の実施形態の燃料電池システムの構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the structure of the fuel cell system of 2nd Embodiment by this invention. 本発明による第３の実施形態の燃料電池システムの模式的な断面図である。It is typical sectional drawing of the fuel cell system of 3rd Embodiment by this invention.

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態の燃料電池システム１０００の構成を示す概略図である。 (First embodiment)
FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a fuel cell system 1000 according to the first embodiment of the present invention.

燃料電池システム１０００は、炭化水素を含む燃料と水との改質反応により水素含有ガスを生成する改質部２を有する水素生成装置（改質器）１００と、水素生成装置１００で生成された水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池２０１と、燃料電池２０１のアノードから排出されたアノードオフガスをメタン化するメタン化部３０３と、メタン化部３０３によってメタン化されたアノードオフガスを燃焼させることによって改質部２を加熱する燃焼器１ａとを備えている。   The fuel cell system 1000 includes a hydrogen generator (reformer) 100 having a reforming unit 2 that generates a hydrogen-containing gas by a reforming reaction between a fuel containing hydrocarbon and water, and the hydrogen generator 100 generates A fuel cell 201 that generates power using a hydrogen-containing gas, a methanation unit 303 that methanates the anode off-gas discharged from the anode of the fuel cell 201, and combustion of the anode off-gas methanated by the methanation unit 303 And a combustor 1a that heats the reforming section 2.

燃料として、例えば都市ガス１３Ａを用いることができる。都市ガス１３Ａには、付臭剤として硫黄成分が含まれているため、水素生成装置１００に供給される前に、都市ガス１３Ａから硫黄成分を取り除くことが好ましい。硫黄成分は、水素生成装置１００で使用される触媒の被毒成分となるからである。本実施形態では、都市ガス１３Ａを、ゼオライトなどの吸着剤が充填された脱硫器３０２に導入した後、水素生成装置１００に導入する。   For example, city gas 13A can be used as the fuel. Since the city gas 13A contains a sulfur component as an odorant, it is preferable to remove the sulfur component from the city gas 13A before being supplied to the hydrogen generator 100. This is because the sulfur component becomes a poisoning component of the catalyst used in the hydrogen generator 100. In this embodiment, the city gas 13A is introduced into the hydrogen generator 100 after being introduced into the desulfurizer 302 filled with an adsorbent such as zeolite.

水素生成装置１００は、燃料（都市ガス１３Ａ）と水（水蒸気）との改質反応により、一酸化炭素（ＣＯ）を含む水素含有ガスを生成する改質部２を有している。改質部２には、改質反応を進行させる改質触媒が充填されている。また、本実施形態では、改質反応に必要な反応熱が、燃焼器１ａから改質部２に供給されるように構成されている。   The hydrogen generator 100 includes a reforming unit 2 that generates a hydrogen-containing gas containing carbon monoxide (CO) by a reforming reaction of fuel (city gas 13A) and water (steam). The reforming unit 2 is filled with a reforming catalyst that advances the reforming reaction. In the present embodiment, the heat of reaction necessary for the reforming reaction is configured to be supplied from the combustor 1a to the reforming unit 2.

ガスの流通方向を基準として、改質部２の下流側には、変成触媒が充填された変成部３と、酸化触媒が充填された酸化部４とがこの順で配置されている。変成部３と酸化部４との間のガス流路には、酸化部４へ空気を供給するための酸化空気供給部１２が接続されている。変成部３では、改質部２で生成した水素含有ガス中のＣＯと水蒸気とを変成反応させて、水素含有ガスの一酸化炭素濃度を低減させる。酸化部４では、空気供給部１２から供給される空気を用いて、変成部を通過した後の水素含有ガス中に残留する一酸化炭素を主に酸化させて除去する。図示しないが、酸化部４には、酸化部４に供給される水素含有ガスを加熱するための酸化部加熱手段が設けられている。本実施形態では、酸化部加熱手段としてシースヒーターを用いる。   On the downstream side of the reforming unit 2, the shift unit 3 filled with the shift catalyst and the oxidation unit 4 filled with the oxidation catalyst are arranged in this order on the basis of the gas flow direction. An oxidized air supply unit 12 for supplying air to the oxidation unit 4 is connected to the gas flow path between the shift unit 3 and the oxidation unit 4. In the shift unit 3, CO and water vapor in the hydrogen-containing gas generated in the reforming unit 2 are subjected to a shift reaction to reduce the carbon monoxide concentration of the hydrogen-containing gas. The oxidation unit 4 mainly oxidizes and removes carbon monoxide remaining in the hydrogen-containing gas after passing through the transformation unit using the air supplied from the air supply unit 12. Although not shown, the oxidation unit 4 is provided with oxidation unit heating means for heating the hydrogen-containing gas supplied to the oxidation unit 4. In this embodiment, a sheath heater is used as the oxidation part heating means.

なお、本明細書では、改質部２と、改質部２を加熱する燃焼器１ａとを備える反応器１００ａを「水素生成器」と称する。図１に示す例では、水素生成器１００ａは、改質部２および燃焼器１ａに加えて、変成部３および酸化部４を有している。なお、本実施形態における水素生成器１００ａの構成は図示する構成に限定されない。例えば酸化触媒を用いた酸化部４の代わりに、メタン化触媒を用いたＣＯ除去手段を有していてもよい。本明細書では、改質部２で生成された水素含有ガス中に含まれるＣＯの濃度を、酸化触媒やメタン化触媒などの触媒を用いてさらに低減する手段を「ＣＯ浄化部」と称する。   In the present specification, the reactor 100a including the reforming unit 2 and the combustor 1a that heats the reforming unit 2 is referred to as a “hydrogen generator”. In the example illustrated in FIG. 1, the hydrogen generator 100 a includes a shift unit 3 and an oxidation unit 4 in addition to the reforming unit 2 and the combustor 1 a. In addition, the structure of the hydrogen generator 100a in this embodiment is not limited to the structure to show in figure. For example, instead of the oxidation unit 4 using an oxidation catalyst, a CO removal means using a methanation catalyst may be provided. In the present specification, means for further reducing the concentration of CO contained in the hydrogen-containing gas generated in the reforming unit 2 using a catalyst such as an oxidation catalyst or a methanation catalyst is referred to as a “CO purification unit”.

水素生成器１００ａは、水素含有ガスのＣＯ濃度を効果的に低減するためには、変成部３およびＣＯ浄化部の両方を備えていることが好ましいが、これらのうち何れか一方を有していなくてもよい。あるいは、その両方を有していなくてもよい。   In order to effectively reduce the CO concentration of the hydrogen-containing gas, the hydrogen generator 100a preferably includes both the shift unit 3 and the CO purification unit, but has either one of them. It does not have to be. Or you may not have both.

水素生成装置１００の酸化部４を通過した後の水素含有ガスは、水素含有ガス経路２０２によって燃料電池２０１のアノードに送られる。燃料電池２０１のカソードには、空気中の酸素が送られる。燃料電池２０１では、水素含有ガスと酸素とを反応させることにより、発電を行う。本実施形態では、燃料電池２０１としてＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）を用いる。   The hydrogen-containing gas after passing through the oxidation unit 4 of the hydrogen generator 100 is sent to the anode of the fuel cell 201 through the hydrogen-containing gas path 202. Oxygen in the air is sent to the cathode of the fuel cell 201. The fuel cell 201 generates power by reacting a hydrogen-containing gas with oxygen. In the present embodiment, PEFC (solid polymer fuel cell) is used as the fuel cell 201.

燃料電池２０１のアノードからは、オフガス（アノードオフガス）が排出される。アノードオフガスは、アノードで消費されずに残った水素、二酸化炭素（ＣＯ2）および一酸化炭素（ＣＯ）を含んでいる。なお、ＣＯの量は、ＣＯ2の量よりも少ない。燃料電池２０１としてＰＥＦＣを用いる場合、アノードオフガスの温度は６０℃〜７０℃程度である。 Off gas (anode off gas) is discharged from the anode of the fuel cell 201. The anode off gas contains hydrogen, carbon dioxide (CO 2 ), and carbon monoxide (CO) remaining unconsumed at the anode. Note that the amount of CO is less than the amount of CO 2 . When PEFC is used as the fuel cell 201, the anode off-gas temperature is about 60 ° C to 70 ° C.

アノードオフガスは、オフガス経路２０４によってメタン化部３０３に送られる。メタン化部３０３には、メタン化触媒が充填されている。メタン化触媒として、例えばアルミナに担持されたルテニウム（Ｒｕ）触媒（Ｒｕ／アルミナ触媒）を用いることができる。メタン化部３０３では、次式（１）および（２）に示す反応により、アノードオフガスに含まれる二酸化炭素（ＣＯ2）および一酸化炭素（ＣＯ）からメタンが生成される。これにより、アノードオフガスのメタン濃度が高められる。
ＣＯ2 ＋ ４Ｈ2 ⇔ ＣＨ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ （１）
ＣＯ ＋ ３Ｈ2 ⇔ ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ （２） The anode off gas is sent to the methanation unit 303 through the off gas path 204. The methanation unit 303 is filled with a methanation catalyst. As the methanation catalyst, for example, a ruthenium (Ru) catalyst (Ru / alumina catalyst) supported on alumina can be used. In the methanation unit 303, methane is generated from carbon dioxide (CO 2 ) and carbon monoxide (CO) contained in the anode off-gas by the reactions shown in the following formulas (1) and (2). Thereby, the methane concentration of the anode off gas is increased.
CO 2 + 4H 2 ＣＨ CH 4 + 2H 2 O (1)
CO + 3H 2 ＣＨ CH 4 + H 2 O (2)

本実施形態では、アノードオフガスは、オートドレン３０１で除湿された後、メタン化部３０３に送られる。これにより、アノードオフガスに含まれる水分（Ｈ2Ｏ）を減少させて、メタン化反応（上式（１）および（２）の右方向の反応）を効率的に進行させることができる。 In the present embodiment, the anode off gas is dehumidified by the auto drain 301 and then sent to the methanation unit 303. Thereby, the water (H 2 O) contained in the anode off-gas can be reduced, and the methanation reaction (reaction in the right direction of the above formulas (1) and (2)) can be efficiently advanced.

また、本実施形態では、メタン化部３０３のメタン化触媒は、１５０℃以上３５０℃以下の温度で用いられる。メタン化触媒の温度の調整は、ヒーター３０４などの温度調整手段によって行うことができる。本実施形態では、メタン化部３０３の反応器の外壁と接するようにヒーター３０４を配置し、メタン化触媒の温度を例えば２５０℃に保つようにヒーター３０４の出力を制御する。   Moreover, in this embodiment, the methanation catalyst of the methanation part 303 is used at the temperature of 150 degreeC or more and 350 degrees C or less. The temperature of the methanation catalyst can be adjusted by temperature adjusting means such as the heater 304. In this embodiment, the heater 304 is disposed so as to be in contact with the outer wall of the reactor of the methanation unit 303, and the output of the heater 304 is controlled so as to keep the temperature of the methanation catalyst at, for example, 250 ° C.

なお、ヒーター３０４の代わりに、またはヒーター３０４に加えて、燃焼器１ａから供給される熱によってメタン化触媒を加熱するように構成してもよい。例えば燃焼器１ａで燃焼された後の排ガスによってメタン化触媒が加熱されるように、排ガス流路およびメタン化部３０３を配置してもよい。あるいは、改質部２から供給される熱によってメタン化触媒を加熱するように構成してもよい。例えば、改質部２で生成された改質ガスによってメタン化触媒が加熱されるように、改質ガスの流路とメタン化部３０３とを配置してもよい。   Instead of the heater 304 or in addition to the heater 304, the methanation catalyst may be heated by heat supplied from the combustor 1a. For example, the exhaust gas passage and the methanation unit 303 may be arranged so that the methanation catalyst is heated by the exhaust gas after being combusted in the combustor 1a. Alternatively, the methanation catalyst may be heated by the heat supplied from the reforming unit 2. For example, the reformed gas flow path and the methanation unit 303 may be arranged so that the methanation catalyst is heated by the reformed gas generated in the reforming unit 2.

メタン化部３０３でメタン化された後のアノードオフガスは、燃焼器（バーナ）１ａに供給される。燃焼器１ａでは、アノードオフガスを、燃焼用空気供給部１１から供給される空気とともに燃焼させる。燃焼熱は改質部２の加熱に用いられる。   The anode off gas that has been methanated in the methanation section 303 is supplied to the combustor (burner) 1a. In the combustor 1a, the anode off gas is burned together with the air supplied from the combustion air supply unit 11. The combustion heat is used for heating the reforming section 2.

燃焼機１ａには、燃焼状態を制御し、失火を検知するための火炎検知器（図示せず）が設けられていることが好ましい。火炎検知器として、例えばフレームロッド方式の火炎検知器などの炭化水素用の火炎検知器や、火炎温度を測定する熱電対を用いることができる。フレームロッド方式では、火炎中に交流電圧を印加して炭化水素をイオン化し、バーナに向かって流れる微小な電流を測定する。本実施形態では、メタン化部３０３により、燃焼器１ａで燃焼させるアノードオフガスに含まれる炭化水素（ここではメタン）の濃度が高められているので、フレームロッド方式により火炎の検知を行うことが可能である。一方、熱電対を用いる場合、熱電対によって火炎温度を直接測定し、その温度変化により失火を判断することができる。   The combustor 1a is preferably provided with a flame detector (not shown) for controlling the combustion state and detecting misfire. As the flame detector, for example, a flame detector for hydrocarbons such as a flame rod type flame detector or a thermocouple for measuring the flame temperature can be used. In the flame rod method, an alternating voltage is applied to the flame to ionize hydrocarbons and measure a minute current flowing toward the burner. In the present embodiment, the methanation unit 303 increases the concentration of hydrocarbons (here, methane) contained in the anode off-gas burned in the combustor 1a, so that it is possible to detect flames by the flame rod method. It is. On the other hand, when a thermocouple is used, the flame temperature can be directly measured by the thermocouple, and misfire can be determined from the temperature change.

本実施形態では、火炎検知器としてフレームロッド式火炎検知器を用いる。熱電対を用いる場合、火炎の温度変化を利用するために、失火してから検知するまで数秒を要し、高い失火応答性が得られないおそれがある。これに対し、フレームロッド式火炎検知器を用いると、燃焼状態をより敏感に検知でき、失火応答性が高いので、より確実に燃焼を安定化させることができる。   In the present embodiment, a flame rod type flame detector is used as the flame detector. In the case of using a thermocouple, it takes several seconds from the misfire to detect it in order to use the temperature change of the flame, and there is a possibility that high misfire responsiveness may not be obtained. On the other hand, if a flame rod flame detector is used, the combustion state can be detected more sensitively and the misfire response is high, so that combustion can be stabilized more reliably.

なお、水素生成装置１００から燃料電池２０１に水素含有ガスを供給する水素含有ガス経路２０２にバルブ（弁）１４ａ、燃料電池２０１から燃焼器１ａにアノードオフガスを供給するオフガス経路２０４にバルブ１４ｂを設置し、これらのバルブ１４ａ、１４ｂの間にバイパス経路２０８を設けてもよい。これにより、例えば燃料電池２０１で発電を開始する前や燃料電池２０１の運転を停止している時などに、水素生成装置１００で生成された水素含有ガスを、燃料電池２０１をバイパスして燃焼器１ａに供給できる。従って、十分な量のアノードオフガスが排出されない場合でも、改質部２を加熱することが可能になる。このとき、水素含有ガスもオートドレン３０１で除湿され、続いて、メタン化部３０３でメタン化された後に、燃焼器１ａに送られる。従って、水素含有ガスを燃焼器１ａで燃焼させる場合でも、水素含有ガスに含まれる水素濃度が低減されているので、安定して燃焼させることができる。   A valve (valve) 14a is provided in the hydrogen-containing gas path 202 for supplying the hydrogen-containing gas from the hydrogen generator 100 to the fuel cell 201, and a valve 14b is provided in the off-gas path 204 for supplying the anode off-gas from the fuel cell 201 to the combustor 1a. In addition, a bypass path 208 may be provided between these valves 14a and 14b. Thereby, for example, before starting the power generation by the fuel cell 201 or when the operation of the fuel cell 201 is stopped, the hydrogen-containing gas generated by the hydrogen generator 100 is bypassed by the fuel cell 201 and is combustor. 1a can be supplied. Accordingly, the reforming unit 2 can be heated even when a sufficient amount of the anode off-gas is not discharged. At this time, the hydrogen-containing gas is also dehumidified by the auto drain 301, and then is methanated by the methanation section 303 and then sent to the combustor 1a. Therefore, even when the hydrogen-containing gas is burned in the combustor 1a, the hydrogen concentration contained in the hydrogen-containing gas is reduced, so that it can be burned stably.

また、本実施形態では、メタン化触媒としてＲｕ触媒を用いるが、Ｒｕ触媒の代わりにＮｉ触媒などの他のメタン化触媒を用いてもよい。ただし、Ｒｕ触媒を用いることが好ましい。Ｒｕ触媒を用いると、炭素が析出しにくい、シンタリングしにくい等のメリットがある。   In this embodiment, a Ru catalyst is used as the methanation catalyst, but another methanation catalyst such as a Ni catalyst may be used instead of the Ru catalyst. However, it is preferable to use a Ru catalyst. When a Ru catalyst is used, there are merits such that carbon is hardly deposited and sintering is difficult.

本実施形態によると、メタン化部３０３を設置することによって、アノードオフガスに含まれる水素濃度を低減してから、燃焼器１ａで燃焼させることができる。このため、燃焼器１ａにおいて、異常燃焼や消火が起こりにくくなり、より安定した燃焼を行うことができる。   According to the present embodiment, by installing the methanation unit 303, the hydrogen concentration contained in the anode off-gas can be reduced and then burned in the combustor 1a. For this reason, in the combustor 1a, abnormal combustion and fire extinguishing are less likely to occur, and more stable combustion can be performed.

また、アノードオフガスのメタン化を行わない従来のシステムでは、燃焼器の火炎検知手段として炭化水素用の火炎検知器を用いると、燃焼器に供給されるガスに含まれる炭化水素の濃度が低いために、十分な電流が流れず、燃焼状態の検知が困難となるおそれがあった。特に、アノードオフガスとともに燃焼器に供給する空気（燃焼空気）の量を増加させた場合には、燃焼器に供給されるガス中の炭化水素の濃度はより低くなる。また、燃料としてＬＰＧを用いて改質ガスを生成した場合には、都市ガスを用いる場合よりも、アノードオフガスに含まれるＣＯ2濃度が高くなるため、炭化水素の濃度がより低くなる。このため、火炎検知器によって出力される電流値は、検出限界値程度またはそれ未満となり、火炎検知が困難となる。 In addition, in a conventional system that does not perform methanation of the anode off-gas, if a hydrocarbon flame detector is used as the flame detector of the combustor, the concentration of hydrocarbons contained in the gas supplied to the combustor is low. In addition, sufficient current does not flow, and it may be difficult to detect the combustion state. In particular, when the amount of air (combustion air) supplied to the combustor together with the anode off gas is increased, the concentration of hydrocarbons in the gas supplied to the combustor becomes lower. Also, when reformed gas is generated using LPG as fuel, the concentration of hydrocarbons is lower because the concentration of CO 2 contained in the anode off-gas is higher than when city gas is used. For this reason, the current value output by the flame detector is about or less than the detection limit value, making flame detection difficult.

これに対し、燃料電池システム１０００によると、燃焼器１ａで燃焼させるガスに含まれる炭化水素（メタン）の濃度を高めることができるので、炭化水素用の検知手段によって燃焼状態をより確実に検知することができる。例えば燃焼空気量を増加させた場合や、燃料としてＬＰＧを用いる場合であっても、炭化水素系の火炎検知器によって出力される電流を、検出限界値よりも十分に大きくできる。   On the other hand, according to the fuel cell system 1000, since the concentration of hydrocarbon (methane) contained in the gas combusted by the combustor 1a can be increased, the combustion state is more reliably detected by the hydrocarbon detection means. be able to. For example, even when the amount of combustion air is increased or when LPG is used as the fuel, the current output by the hydrocarbon flame detector can be sufficiently larger than the detection limit value.

本実施形態では、メタン化触媒の温度を１５０℃以上３５０℃以下の範囲に調整する。この温度は、一般に用いられているメタン化触媒の温度よりも低い。メタン化触媒の温度をこのように低く抑える理由を以下に説明する。   In this embodiment, the temperature of the methanation catalyst is adjusted to a range of 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. This temperature is lower than the temperature of commonly used methanation catalysts. The reason for keeping the temperature of the methanation catalyst low in this way will be described below.

例えば特開２００５−３３２７２５号公報には、アノードオフガスを燃焼させる際に逆火が生じることを防止する目的で、アノードオフガスを炭化水素化した後に燃焼させることが提案されている。この文献では、メタン化触媒（Ｒｕ）の触媒活性を高めるために、メタン化触媒の温度を４００〜５００℃に調整することが記載されている（特許文献２の第２５段落）。メタン化触媒の温度をこのような高温で用いると、アノードオフガス中のメタン濃度を、本実施形態で得られるメタン濃度より高くできる可能性がある。   For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-332725 proposes to burn the anode off gas after hydrocarbonation for the purpose of preventing backfire when the anode off gas is burned. This document describes that the temperature of the methanation catalyst is adjusted to 400 to 500 ° C. in order to increase the catalytic activity of the methanation catalyst (Ru) (paragraph 25 of Patent Document 2). When the temperature of the methanation catalyst is used at such a high temperature, there is a possibility that the methane concentration in the anode off-gas can be made higher than the methane concentration obtained in this embodiment.

しかしながら、本発明者が検討したところ、メタン化触媒の温度を高めてメタン化反応を積極的に進行させると、かえって燃焼が不安定になることがわかった。上式（１）および（２）からわかるように、メタン化反応が進むにつれて、水の生成量も多くなる。アノードオフガス中に含まれる水分が多くなると、燃焼部１ａにおいて、着火性が低下し、また、消火しやすくなるからである。その上、メタン化触媒を上記のような高温で用いると熱暴走を起こしやすくなり、メタン化触媒にダメージを与えたり、燃焼部１ａの燃焼安全性が著しく低下する可能性がある。   However, as a result of investigation by the present inventor, it has been found that if the temperature of the methanation catalyst is increased to actively advance the methanation reaction, combustion becomes unstable. As can be seen from the above formulas (1) and (2), the amount of water generated increases as the methanation reaction proceeds. This is because if the moisture contained in the anode off-gas increases, the ignitability of the combusting section 1a decreases and the fire is easily extinguished. In addition, if the methanation catalyst is used at a high temperature as described above, thermal runaway is likely to occur, which may damage the methanation catalyst or significantly reduce the combustion safety of the combustion section 1a.

本発明者は、上記知見に基づいてさらに検討した結果、メタン化触媒の温度を、故意に、触媒活性の得られる温度よりも低く抑えることにより、メタン化後のアノードオフガスの燃焼をより安定化できることを見出した。   As a result of further investigation based on the above knowledge, the present inventor has further stabilized the combustion of anode offgas after methanation by deliberately keeping the temperature of the methanation catalyst lower than the temperature at which catalytic activity is obtained. I found out that I can do it.

より具体的には、メタン化触媒の温度が３５０℃以下であれば、メタン化反応による水の生成や熱暴走を抑えて、アノードオフガス中の水分による着火性の低下や消火を防止できる。さらに、熱暴走をより効果的に抑制するためには、メタン化触媒の温度をさらに低く、例えば２５０℃以下に抑えることが好ましい。   More specifically, if the temperature of the methanation catalyst is 350 ° C. or lower, it is possible to suppress the generation of water and thermal runaway due to the methanation reaction, and to prevent a decrease in ignitability and extinction due to moisture in the anode offgas. Furthermore, in order to suppress thermal runaway more effectively, it is preferable to further reduce the temperature of the methanation catalyst to, for example, 250 ° C. or less.

メタン化触媒の温度を３５０℃以下に制御すると、次のようなメリットもある。メタン化触媒の温度を３５０℃よりも高くすると、メタン濃度をより高くできる可能性があるが、これに伴い水素濃度がさらに低減される。メタン濃度が高くなり、かつ、水素濃度が低くなると、アノードオフガスの燃焼によって得られる熱量が小さくなる。これに対し、メタン化触媒の温度が３５０℃以下であれば、水素濃度が必要以上に低くなることを抑制できるので、高い燃焼熱が得られ、改質部２をより効率良く加熱することができる。   Controlling the temperature of the methanation catalyst to 350 ° C. or lower has the following merit. When the temperature of the methanation catalyst is higher than 350 ° C., there is a possibility that the methane concentration can be further increased, but the hydrogen concentration is further reduced accordingly. As the methane concentration increases and the hydrogen concentration decreases, the amount of heat obtained by combustion of the anode off-gas decreases. On the other hand, if the temperature of the methanation catalyst is 350 ° C. or lower, it is possible to suppress the hydrogen concentration from becoming lower than necessary, so that high combustion heat can be obtained and the reforming section 2 can be heated more efficiently. it can.

一方、メタン化触媒の温度が１５０℃以上であれば、メタン化処理後のアノードオフガスの水素濃度を低減できるので、安定した燃焼が可能となる。また、水素濃度の低減に伴い、アノードオフガスのメタン濃度を、炭化水素系の火炎検知器で検知できる程度まで高めることができる。例えばメタン濃度を１０％以上まで高めることができるので、フレームロッド式火炎検知器による火炎検知をより確実に行うことができる。   On the other hand, if the temperature of the methanation catalyst is 150 ° C. or higher, the hydrogen concentration of the anode offgas after the methanation treatment can be reduced, so that stable combustion is possible. Further, as the hydrogen concentration is reduced, the methane concentration of the anode off-gas can be increased to a level that can be detected by a hydrocarbon flame detector. For example, since the methane concentration can be increased to 10% or more, flame detection by the flame rod flame detector can be performed more reliably.

このように、上記の特開２００５−３３２７２５号公報では、逆火防止を目的としており、アノードオフガス中のＣＯ、ＣＯ2を積極的にメタンに転化させている。すなわち（１）および（２）式における左辺から右辺へ移行する反応（メタン化反応）をより進行させるために、メタン触媒の温度を触媒活性が最も高くなる温度に制御する。これに対し、本実施形態では、メタン化触媒の温度を触媒活性の得られる温度範囲よりも低く抑えて、メタン化反応の進行を故意に抑制している。これにより、水の生成に起因する消火を防止し、かつ、燃焼熱の低下を抑制しつつ、燃焼をより安定化できる程度まで水素濃度を低減することができる。 As described above, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-332725 aims at preventing flashback and actively converts CO and CO 2 in the anode off-gas into methane. That is, in order to further advance the reaction (methanation reaction) that shifts from the left side to the right side in the equations (1) and (2), the temperature of the methane catalyst is controlled to a temperature at which the catalytic activity becomes the highest. In contrast, in the present embodiment, the progress of the methanation reaction is intentionally suppressed by suppressing the temperature of the methanation catalyst below the temperature range in which the catalytic activity can be obtained. As a result, it is possible to reduce the hydrogen concentration to the extent that combustion can be further stabilized while preventing fire extinguishing due to the generation of water and suppressing reduction in combustion heat.

なお、メタン化触媒は、水素生成装置のＣＯ除去手段に利用されることもある。ＣＯ除去手段では、水素含有ガス中のＣＯ濃度を例えば１０ｐｐｍ以下まで低減させる必要がある。このため、メタン化触媒の温度は例えば２５０℃以上に制御される。これに対し、本実施形態では、アノードオフガスをメタン化して燃焼を安定化させることが目的であり、ＣＯ濃度を所定値以下まで低減することが目的ではない。従って、メタン化触媒の温度は例えば１５０℃以上であればよく、２５０℃未満であっても燃焼を安定化させる効果が得られる。   Note that the methanation catalyst may be used as a CO removal unit of the hydrogen generator. In the CO removing means, it is necessary to reduce the CO concentration in the hydrogen-containing gas to, for example, 10 ppm or less. For this reason, the temperature of the methanation catalyst is controlled to, for example, 250 ° C. or higher. On the other hand, in the present embodiment, the purpose is to stabilize the combustion by methanating the anode off gas, and not to reduce the CO concentration to a predetermined value or less. Accordingly, the temperature of the methanation catalyst may be, for example, 150 ° C. or higher, and even if it is less than 250 ° C., the effect of stabilizing combustion can be obtained.

（第２の実施形態）
図２は、本発明の第２の実施形態の燃料電池システム２０００の構成を示す概略図である。 (Second Embodiment)
FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of a fuel cell system 2000 according to the second embodiment of the present invention.

本実施形態の燃料電池システム２０００は、メタン化部３０３が変成部３に隣接して配置されている点で、図１に示す燃料電池システム１０００と異なっている。簡単のため、図１と同様の構成要素には同じ参照符号を付し、説明を省略する。   The fuel cell system 2000 of the present embodiment is different from the fuel cell system 1000 shown in FIG. For simplicity, the same components as those in FIG.

本実施形態では、図２に示すように、メタン化部３０３の反応器および変成器３の反応器は、それぞれの外壁が互いに接するように配置されている。また、メタン化部３０３の反応器の外壁のうち変成器３に接している側と反対側に位置する部分は、メタン化触媒の温度を調整するためのヒーター３０４と接している。このような構成により、メタン化触媒の温度を調整しつつ、メタン化部３０３によって変成触媒の温度を高めることが可能になる。なお、メタン化部３０３、変成部３およびヒーター３０４の構成や配置は図示する例に限定されない。少なくともメタン化部３０３の反応器と変成部３の反応器との間で熱交換を行うことができるように構成されていればよい。なお、燃料電池システム２０００における変成部３の配置以外の構成は、図１に示す構成と同様である。   In the present embodiment, as shown in FIG. 2, the reactor of the methanation unit 303 and the reactor of the transformer 3 are arranged so that their outer walls are in contact with each other. In addition, a portion of the outer wall of the reactor of the methanation unit 303 located on the side opposite to the side in contact with the transformer 3 is in contact with the heater 304 for adjusting the temperature of the methanation catalyst. With such a configuration, it is possible to increase the temperature of the shift catalyst by the methanation unit 303 while adjusting the temperature of the methanation catalyst. In addition, the structure and arrangement | positioning of the methanation part 303, the metamorphic part 3, and the heater 304 are not limited to the example to show in figure. What is necessary is just to be comprised so that heat exchange can be performed at least between the reactor of the methanation part 303 and the reactor of the transformation | conversion part 3. FIG. The configuration other than the arrangement of the transformation unit 3 in the fuel cell system 2000 is the same as the configuration shown in FIG.

本実施形態によると、第１の実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、燃焼器１ａの燃焼を安定化でき、かつ、効率的に改質部２を加熱できる。また、燃焼器１ａに炭化水素用の火炎検知手段を設ける場合、燃焼状態をより確実に検知できる。   According to this embodiment, the same effect as that of the first embodiment can be obtained. That is, the combustion of the combustor 1a can be stabilized and the reforming unit 2 can be efficiently heated. Moreover, when the flame detection means for hydrocarbons is provided in the combustor 1a, the combustion state can be detected more reliably.

さらに、本実施形態によると、メタン化部３０３によって変成触媒の温度を高めることができるので、変成触媒によって変成された後のガス中のＣＯ濃度をより低く抑えることができる。   Furthermore, according to this embodiment, since the temperature of the shift catalyst can be increased by the methanation section 303, the CO concentration in the gas after being converted by the shift catalyst can be further reduced.

特に、低負荷運転時に、変成触媒の温度を効果的に高めることができる。低負荷運転では、改質部２に供給される燃料および水の量が少ないので、改質部２で改質された後、変成部３に導入されるガスの流量も小さくなる。またアノードオフガス燃焼熱量が高負荷に比べて小さいので、変成部３の導入されるガスによって、変成触媒が十分に加熱されない場合がある。本実施形態では、変成触媒がメタン化部３０３に隣接して配置されているので、そのような場合でも、変成触媒の温度を所望の温度まで高めることが可能である。なお、変成触媒の温度が低い状態のまま、高負荷運転に切り替えると、変成触媒に導入されるガス流量が急激に増加する。この結果、変成反応が十分に行われず、変成部から排出されるＣＯ量が多くなる可能性がある。しかしながら、本実施形態によると、低負荷運転時であっても、変成触媒の温度を高くできるので、発電電力の切り替えによって変成触媒に導入されるガス流量が増加しても、導入されたガスをより確実に変成させることができる。従って、高負荷運転に切り替える際に、変成部３から排出されるＣＯ量を低減することができる。   In particular, the temperature of the shift catalyst can be effectively increased during low load operation. In the low load operation, since the amount of fuel and water supplied to the reforming unit 2 is small, the flow rate of the gas introduced into the shift unit 3 after reforming in the reforming unit 2 is also small. Further, since the anode off-gas combustion heat quantity is smaller than that of a high load, the shift catalyst may not be sufficiently heated by the gas introduced into the shift section 3. In this embodiment, the shift catalyst is disposed adjacent to the methanation unit 303. Even in such a case, the temperature of the shift catalyst can be increased to a desired temperature. In addition, if it switches to a high load operation in the state where the temperature of a shift catalyst is low, the gas flow rate introduce | transduced into a shift catalyst will increase rapidly. As a result, the metamorphic reaction is not sufficiently performed, and the amount of CO discharged from the metamorphic part may increase. However, according to this embodiment, the temperature of the shift catalyst can be increased even during low-load operation, so even if the gas flow rate introduced into the shift catalyst is increased by switching the generated power, the introduced gas is reduced. It can be transformed more reliably. Therefore, when switching to high load operation, the amount of CO discharged from the shift section 3 can be reduced.

また、燃料電池システム２０００の起動時などに、メタン化触媒の温度が低い場合もある。このような場合であっても、メタン化部３０３が変成部３と隣接して配置されていると、変成部３からメタン化部３０３への熱の移動が起こるため、メタン化触媒を速やかに活性化させることができる。   Also, the temperature of the methanation catalyst may be low when the fuel cell system 2000 is activated. Even in such a case, if the methanation unit 303 is disposed adjacent to the shift unit 3, heat transfer from the shift unit 3 to the methanation unit 303 occurs. Can be activated.

本実施形態では、変成部３に隣接してメタン化部３０３を配置しているが、代わりに、ＣＯ浄化部（ここでは酸化部４）に隣接してメタン化部３０３を配置してもよい。これにより、酸化触媒の温度を高めることができるので、酸化部４を通過した後のガス中のＣＯ濃度をより低く抑えることができる。また、システム起動時などに、メタン化部３０３のメタン化触媒の温度が低いときには、酸化部４によってメタン化触媒の温度を高めることができる。   In the present embodiment, the methanation unit 303 is disposed adjacent to the transformation unit 3, but instead, the methanation unit 303 may be disposed adjacent to the CO purification unit (here, the oxidation unit 4). . Thereby, since the temperature of an oxidation catalyst can be raised, the CO density | concentration in the gas after passing the oxidation part 4 can be restrained lower. Further, when the temperature of the methanation catalyst in the methanation unit 303 is low at the time of system startup or the like, the temperature of the methanation catalyst can be increased by the oxidation unit 4.

ＣＯ浄化部として、酸化部４の代わりに、メタン化触媒を用いたＣＯ除去手段を有していてもよい。この場合には、ＣＯ除去手段に隣接してメタン化部３０３を配置してもよい。これにより、ＣＯ除去手段のメタン化触媒の温度をより高めることができる。なお、上述したように、ＣＯ除去手段で使用するメタン化触媒の温度は例えば２５０℃以上である。このため、システム起動時などに、メタン化部３０３のメタン化触媒の温度が低いときには、ＣＯ除去手段によってメタン化部３０３のメタン化触媒の温度を高めることができる。   As the CO purification unit, a CO removal unit using a methanation catalyst may be provided instead of the oxidation unit 4. In this case, the methanation unit 303 may be disposed adjacent to the CO removing unit. Thereby, the temperature of the methanation catalyst of CO removal means can be raised more. As described above, the temperature of the methanation catalyst used in the CO removing unit is, for example, 250 ° C. or higher. For this reason, when the temperature of the methanation catalyst of the methanation unit 303 is low at the time of system startup or the like, the temperature of the methanation catalyst of the methanation unit 303 can be increased by the CO removing means.

このように、本実施形態によると、メタン化部３０３によって、水素生成器１００ａで使用される変成触媒や酸化触媒などの温度を高めることができる。また、メタン化部３０３のメタン化触媒の温度が低い場合には、水素生成器１００ａから供給される熱（改質部２、変成部３、ＣＯ浄化部および燃焼器１ａから供給される熱を含む）によってメタン化触媒を活性化させることが可能になる。   Thus, according to the present embodiment, the methanation unit 303 can increase the temperature of the shift catalyst, the oxidation catalyst, or the like used in the hydrogen generator 100a. When the temperature of the methanation catalyst in the methanation unit 303 is low, the heat supplied from the hydrogen generator 100a (the heat supplied from the reforming unit 2, the shift unit 3, the CO purification unit, and the combustor 1a) is supplied. The methanation catalyst can be activated.

図２に示す水素生成装置１００は、変成部３およびＣＯ浄化部（ここでは酸化部４）を有しているが、本実施形態における水素生成装置は変成部３およびＣＯ浄化部のうち少なくとも何れか一方を有していればよい。何れか一方のみを有する場合でも、その一方に隣接してメタン化部３０３を配置することにより、上記効果を得ることができる。   The hydrogen generator 100 illustrated in FIG. 2 includes the shift unit 3 and the CO purifying unit (here, the oxidation unit 4). However, the hydrogen generator in the present embodiment is at least one of the shift unit 3 and the CO purifying unit. It is only necessary to have one of them. Even when only one of them is provided, the above effect can be obtained by disposing the methanation unit 303 adjacent to one of them.

次に、燃料電池システム２０００を運転させて、運転条件とアノードオフガスの温度および組成の変化を調べたので、その結果を説明する。   Next, the fuel cell system 2000 was operated, and changes in operating conditions and the temperature and composition of the anode off-gas were examined. The results will be described.

ここでは、発電電力の目標値を２５０Ｗ〜７５０Ｗの間で設定できるように、燃料電池システム２０００を設計した。以下の説明では、発電電力の目標値を低く（例えば２５０Ｗ）設定したときの運転を「低負荷運転」、発電電力の目標値の高く（例えば７５０Ｗ）設定したときの運転を「高負荷運転」と呼ぶ。また、燃料電池システム２０００を運転する際には、目標とする発電電力を得るために必要なＨ2量（燃料電池２０１に供給されるＨ2量）に応じて、水素生成装置１００に供給する燃料と水の量を調節した。 Here, the fuel cell system 2000 is designed so that the target value of the generated power can be set between 250 W and 750 W. In the following description, the operation when the target value of generated power is set low (for example, 250 W) is “low load operation”, and the operation when the target value of generated power is set high (for example, 750 W) is “high load operation”. Call it. Further, when operating the fuel cell system 2000 in accordance in H 2 amount required to obtain a generated power to the target (H 2 amount supplied to the fuel cell 201), and supplies the hydrogen generator 100 The amount of fuel and water was adjusted.

＜実施例１：メタン化触媒の温度の検討＞
発電電力の目標値を７５０Ｗに設定し、水素生成装置１００の改質部２に燃料および水を供給して燃料電池システム２０００の運転を行った。燃料および水の供給量は、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）が２．９となるように調整した。本実施例では、燃料として、脱硫器３０２で付臭成分を除去した都市ガス１３Ａを用い、燃料と同時に供給する水として、イオン交換樹脂により不純物が除去された水を用いた。また、改質部２の温度（改質温度）を６５５℃に設定した。さらに、メタン化部３０３のメタン化触媒の温度を２５０℃に制御した。 <Example 1: Examination of temperature of methanation catalyst>
The target value of generated power was set to 750 W, and fuel and water were supplied to the reforming unit 2 of the hydrogen generator 100 to operate the fuel cell system 2000. The supply amounts of fuel and water were adjusted so that the steam carbon ratio (S / C) was 2.9. In this example, city gas 13A from which an odorous component was removed by the desulfurizer 302 was used as the fuel, and water from which impurities were removed by an ion exchange resin was used as the water supplied simultaneously with the fuel. The temperature of the reforming unit 2 (reforming temperature) was set to 655 ° C. Furthermore, the temperature of the methanation catalyst in the methanation unit 303 was controlled to 250 ° C.

燃料電池２０１のアノードから排出された後、オートドレン３０１を通過する前のガスを分析したところ、そのメタン濃度は４％（Ｄｒｙ Ｂａｓｅ）であった。また、メタン化部３０３でメタン化された後のガスのメタン濃度は３０％（Ｄｒｙ Ｂａｓｅ）であった。この結果から、メタン化部３０３によって、ガス中のメタン濃度が高められ（すなわち、水素濃度が低減され）、より安定した燃焼が得られることを確認した。また、メタン濃度が所定値以下に抑えられているので（例えば４０％以下）、ガス中の水分による消火や燃焼熱の低下を抑制できることがわかった。   When the gas before passing through the auto drain 301 after being discharged from the anode of the fuel cell 201 was analyzed, the methane concentration was 4% (Dry Base). Moreover, the methane concentration of the gas after methanation in the methanation part 303 was 30% (Dry Base). From this result, it was confirmed that the methane concentration in the gas was increased (that is, the hydrogen concentration was reduced) by the methanation unit 303, and more stable combustion was obtained. Moreover, since the methane density | concentration was suppressed below to predetermined value (for example, 40% or less), it turned out that the fire extinguishing by the moisture in gas and the fall of combustion heat can be suppressed.

次に、ヒータ３０４の出力を制御することにより、メタン化触媒温度を変えて運転を行った。メタン化触媒の温度を２００℃とすると、メタン化された後のガスのメタン濃度は１０％程度であった。メタン触媒の温度を１５０℃未満まで低くすると、メタン化反応がほとんど進行しないことがわかった。   Next, operation was performed by changing the temperature of the methanation catalyst by controlling the output of the heater 304. When the temperature of the methanation catalyst was 200 ° C., the methane concentration of the gas after methanation was about 10%. It was found that when the temperature of the methane catalyst was lowered to less than 150 ° C., the methanation reaction hardly proceeded.

一方、メタン化触媒の温度を３５０℃よりも高くすると、メタン化反応の反応速度が上昇し、メタン化された後のガスのメタン濃度がより高くなることがわかった。しかしながら、メタン濃度が高くなるにつれて水の生成量も増加するので、このガスを燃焼器１ａで燃焼させると、消火が起こりやすくなった。なお、メタン化部３０３の下流側でガス中の水分を除去することもできるが、メタン化部３０３の下流にもオードドレンを設置する必要があり、システムを小型化することが困難となる。また、メタン化触媒の温度を３５０℃よりも高くすると、変成部３の変成触媒の温度が３２０℃以上になり、変成部３に充填されたＣｕＺｎＯ系変成触媒の耐熱限界を超えてしまうおそれがあった。このため、変成触媒の経時的な劣化が懸念された。さらに、メタン化触媒の温度が３５０℃を超えると、熱暴走を生じやすくなった。熱暴走をより効果的に抑えるためには、メタン化触媒の温度を２５０℃以下に制御することが好ましいこともわかった。   On the other hand, it was found that when the temperature of the methanation catalyst was higher than 350 ° C., the reaction rate of the methanation reaction increased, and the methane concentration of the gas after methanation became higher. However, since the amount of water generated increases as the methane concentration increases, extinguishing fires easily occurs when this gas is burned in the combustor 1a. Although moisture in the gas can be removed on the downstream side of the methanation unit 303, it is necessary to install odor drains on the downstream side of the methanation unit 303, which makes it difficult to downsize the system. Further, if the temperature of the methanation catalyst is higher than 350 ° C., the temperature of the shift catalyst in the shift section 3 becomes 320 ° C. or more, and the heat resistance limit of the CuZnO shift catalyst filled in the shift section 3 may be exceeded. there were. For this reason, there was concern about the deterioration of the shift catalyst over time. Furthermore, when the temperature of the methanation catalyst exceeds 350 ° C., thermal runaway tends to occur. It was also found that it is preferable to control the temperature of the methanation catalyst to 250 ° C. or lower in order to suppress thermal runaway more effectively.

これらの理由から、メタン化触媒の温度は１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下であることがわかった。   For these reasons, it has been found that the temperature of the methanation catalyst is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.

＜実施例２：メタン化部３０３との配置と変成触媒の温度との関係＞
実施例２では、メタン化部３０３を変成触媒と隣接して配置する構成を有する燃料電池システム（図２）を運転させ、変成部３の下流側のガス（変成後のガス）の温度およびＣＯ濃度を調べた。メタン化触媒の温度は、ヒータおよびメタン化部３０３により２００℃に制御した。 <Example 2: Relationship between arrangement with methanation unit 303 and temperature of shift catalyst>
In Example 2, the fuel cell system (FIG. 2) having a configuration in which the methanation unit 303 is disposed adjacent to the shift catalyst is operated, and the temperature of the gas downstream from the shift unit 3 (the gas after shift) and the CO The concentration was examined. The temperature of the methanation catalyst was controlled at 200 ° C. by the heater and the methanation unit 303.

比較のため、メタン化部を備えていない従来の燃料電池システムを運転させ、実施例２と同様に、変成後のガスの温度およびＣＯ濃度を調べた（比較例１）。   For comparison, a conventional fuel cell system not equipped with a methanation unit was operated, and the temperature and CO concentration of the transformed gas were examined in the same manner as in Example 2 (Comparative Example 1).

まず、低負荷（２５０Ｗ）運転を行ったところ、比較例１では、変成後のガスの温度は１６０℃であった。一方、実施例２では、変成後のガスの温度は１９０℃であり、比較例１における変成後のガスの温度よりも高くなった。従って、実施例２の構成によると、変成触媒の温度を高くできることがわかった。   First, when a low load (250 W) operation was performed, in Comparative Example 1, the temperature of the gas after the transformation was 160 ° C. On the other hand, in Example 2, the temperature of the gas after the modification was 190 ° C., which was higher than the temperature of the gas after the modification in Comparative Example 1. Therefore, according to the configuration of Example 2, it was found that the temperature of the shift catalyst can be increased.

この後、発電電力の目標値を２５０Ｗから７５０Ｗに切り替えた。このとき、改質部２に供給される燃料および水の流量を、発電電力の目標値に応じた流量に増加させた。発電電力を切り替えたときの変成後のガスのＣＯ濃度は、比較例１では０．５％、実施例２では０．４％であった。よって、実施例２によると、低負荷運転から高負荷運転に切り替える際、変成触媒から排出されるＣＯ量を比較例１よりも低減できることがわかった。高負荷運転に切り替えると、変成触媒に導入されるガスの量が急激に増加する。実施例２では、変成触媒の温度が比較例１よりも高いので、より多くのガスを変成させることができるからと考えられる。   Thereafter, the target value of the generated power was switched from 250 W to 750 W. At this time, the flow rate of the fuel and water supplied to the reforming unit 2 was increased to a flow rate corresponding to the target value of the generated power. The CO concentration of the gas after the transformation when the generated power was switched was 0.5% in Comparative Example 1 and 0.4% in Example 2. Therefore, according to Example 2, when switching from low load operation to high load operation, it turned out that the amount of CO discharged | emitted from a shift catalyst can be reduced rather than the comparative example 1. FIG. When switching to high load operation, the amount of gas introduced into the shift catalyst increases rapidly. In Example 2, since the temperature of the shift catalyst is higher than that of Comparative Example 1, it is considered that more gas can be converted.

これらの結果から、メタン化部３０３を変成触媒と隣接して配置することによって（実施例２）、特に低負荷運転時の変成触媒の温度を高くできることがわかった。このため、変成前のガスの温度（改質部２を通過した後、変成部３に導入される前のガスの温度）と、変成後のガスの温度との差をより小さくできる。また、燃料電池システム２０００にかかる負荷の大きさを変化させても、変成触媒の温度の変化を抑えることができる。このように、低負荷運転時の変成触媒と高負荷運転時の変成触媒との温度、および、変成部３の上流側のガスと下流側のガスとの温度をより均一化できるので、燃料電池システムをより安定して運転できることがわかる。   From these results, it was found that the temperature of the shift catalyst, particularly during low-load operation, can be increased by disposing the methanation section 303 adjacent to the shift catalyst (Example 2). For this reason, the difference between the temperature of the gas before the transformation (the temperature of the gas after passing through the reforming unit 2 and before being introduced into the transformation unit 3) and the temperature of the gas after the transformation can be further reduced. Even if the load applied to the fuel cell system 2000 is changed, the change in the temperature of the shift catalyst can be suppressed. As described above, the temperature of the shift catalyst during the low load operation and the shift catalyst during the high load operation, and the temperatures of the upstream gas and the downstream gas of the shift section 3 can be made more uniform. It can be seen that the system can be operated more stably.

＜実施例３および実施例４：オートドレン３０１の配置とメタン化後のガスに含まれる水分量との関係＞
実施例３では、オードドレン３０１がメタン化部３０３の上流側に配置された構成を有する燃料電池システムを用いて、高負荷運転を行った。メタン化触媒の温度を２５０℃に設定した。このとき、メタン化される前およびメタン化された後のガスに含まれる水分量を調べた。 <Example 3 and Example 4: Relationship between arrangement of auto drain 301 and amount of water contained in gas after methanation>
In Example 3, a high load operation was performed using a fuel cell system having a configuration in which the odor drain 301 is disposed on the upstream side of the methanation unit 303. The temperature of the methanation catalyst was set at 250 ° C. At this time, the amount of water contained in the gas before and after the methanation was examined.

この結果、燃料電池２０１のアノードから排出された後、オートドレン３０１を通過する前のガスのメタン濃度は４％（Ｄｒｙ Ｂａｓｅ）、メタン化部３０３でメタン化された後のガスのメタン濃度は３０％（Ｄｒｙ Ｂａｓｅ）であった。また、メタン化後のガスには約３５％（Ｗｅｔ ｂａｓｅ）の水蒸気が含まれていた。   As a result, the methane concentration of the gas after being discharged from the anode of the fuel cell 201 and before passing through the auto drain 301 is 4% (Dry Base), and the methane concentration of the gas after being methanated in the methanation unit 303 is 30% (Dry Base). Further, the gas after methanation contained about 35% (wet base) water vapor.

ガス中に含まれている水蒸気の量が多いと、そのガスの燃焼は不安定になる。そこで、メタン化後のガス中に含まれる水蒸気の量を低減するために、オートドレン３０１の位置をメタン化部３０３の上流側から下流側に変更した（実施例４）。実施例４では、燃料電池２０１のアノードから排出されるアノードオフガスが、水蒸気を多く含んだ状態でメタン化部３０３に流通するように、アノードオフガスを保温した。   If the amount of water vapor contained in the gas is large, the combustion of the gas becomes unstable. Therefore, in order to reduce the amount of water vapor contained in the gas after methanation, the position of the auto drain 301 was changed from the upstream side to the downstream side of the methanation unit 303 (Example 4). In Example 4, the anode off gas was kept warm so that the anode off gas discharged from the anode of the fuel cell 201 circulated through the methanation unit 303 in a state containing a large amount of water vapor.

この結果、燃料電池２０１のアノードから排出され、メタン化部３０３に供給される前のガスのメタン濃度は４％（Ｄｒｙ Ｂａｓｅ）、燃焼器１ａに供給されるガス（すなわちメタン化部３０３でメタン化された後、さらにオートドレン３０１で除湿された後のガス）のメタン濃度は１９％（Ｄｒｙ Ｂａｓｅ）であった。また、燃焼器１ａに供給されるガスに含まれる水蒸気は６％（Ｗｅｔ ｂａｓｅ）であった。   As a result, the methane concentration of the gas discharged from the anode of the fuel cell 201 and before being supplied to the methanation unit 303 is 4% (Dry Base), and the gas supplied to the combustor 1a (that is, methane in the methanation unit 303). After gasification, the methane concentration in the gas after further dehumidification with auto drain 301 was 19% (Dry Base). Moreover, the water vapor | steam contained in the gas supplied to the combustor 1a was 6% (Wet base).

実施例４によると、燃焼器１ａに供給されるガスに含まれる水分量を低減できるので、燃焼をより安定化できる。なお、実施例４では、メタン化部３０３に供給されるガスに含まれる水分量が多いので、メタン化反応が進行し難い。このため、メタン化後のガスにおけるメタン濃度は実施例３よりも低くなった。しかしながら、燃焼を安定化させ、かつ、フレームロッド式火炎検知器で検知可能な程度に、メタン濃度を高めることができるので、本発明の効果を得ることができる。   According to the fourth embodiment, since the amount of moisture contained in the gas supplied to the combustor 1a can be reduced, combustion can be further stabilized. In Example 4, since the amount of water contained in the gas supplied to the methanation unit 303 is large, the methanation reaction hardly proceeds. For this reason, the methane concentration in the gas after methanation was lower than in Example 3. However, the effect of the present invention can be obtained because the methane concentration can be increased to such an extent that the combustion is stabilized and can be detected by the flame rod flame detector.

なお、メタン化部３０３の上流側および下流側の両方にオートドレンを配置してもよい。ただし、燃料電池システムの小型化の観点から、何れか一方のみに配置することが好ましい。   In addition, you may arrange | position an auto drain in both the upstream of the methanation part 303, and a downstream. However, from the viewpoint of miniaturization of the fuel cell system, it is preferable to dispose only one of them.

（第３の実施形態）
図３は、本発明の第３の実施形態の燃料電池システム３０００の構成を示す模式的な断面図である。 (Third embodiment)
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a fuel cell system 3000 according to the third embodiment of the present invention.

本実施形態の燃料電池システム３０００では、改質部、変成部および酸化部が円筒状の筒体に一体的に構成された水素生成装置３００を備える点で、図１および図２に示す燃料電池システム１０００、２０００と異なっている。簡単のため、図１および図２と同様の構成要素には同じ参照符号を付し、説明を省略する。   The fuel cell system 3000 according to the present embodiment has a fuel cell shown in FIGS. 1 and 2 in that the reforming unit, the transformation unit, and the oxidation unit are provided with a hydrogen generator 300 integrally formed in a cylindrical tube. Different from systems 1000 and 2000. For simplicity, the same components as those in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.

本実施形態における水素改質装置３００は、外壁部Ａで規定される円筒形の外筒と、内壁部Ｂで規定され、外筒の内部に配置された円筒形の内筒とを有する容器Ｚを備える。改質部２、変成部３および酸化部４は、外筒および内筒の間に配置されている。燃焼器１ａおよびメタン化部３０３は、内筒の内側に配置されている。   The hydrogen reforming apparatus 300 in the present embodiment includes a container Z having a cylindrical outer cylinder defined by the outer wall portion A and a cylindrical inner cylinder defined by the inner wall portion B and disposed inside the outer cylinder. Is provided. The reforming unit 2, the transformation unit 3 and the oxidation unit 4 are disposed between the outer cylinder and the inner cylinder. The combustor 1a and the methanation unit 303 are disposed inside the inner cylinder.

本実施形態でも、燃料電池２０１のアノードで消費されずに残るＨ2を含むガス（アノードオフガス）は、オートドレン３０１で除湿された後、オフガス経路２０４を通じてメタン化部３０３に供給される。メタン化部３０３でメタン化された後のガスは、燃焼器（バーナ）１ａに供給され、燃焼用空気供給部１１から供給された空気とともに燃焼する。これにより、水素生成装置３００の改質部２を加熱する。燃焼器１ａには、失火を検知するために、フレームロッド式火炎検知器３０５が設けられている。また、酸化部４と燃料電池２０１とを接続する水素含有ガス経路２０２にバルブ１３ａが設けられている。バルブ１３ａを切り替えることにより、発電開始前や停止時には、水素生成装置３００で得られた水素含有ガスを、燃料電池２０１に供給せずに、燃焼器１ａで燃焼させることができる。 Also in this embodiment, the gas containing H 2 that remains without being consumed at the anode of the fuel cell 201 (anode off gas) is dehumidified by the auto drain 301 and then supplied to the methanation unit 303 through the off gas path 204. The gas after being methanated in the methanation unit 303 is supplied to the combustor (burner) 1a and combusted with the air supplied from the combustion air supply unit 11. Thereby, the reforming part 2 of the hydrogen generator 300 is heated. The combustor 1a is provided with a flame rod type flame detector 305 for detecting misfire. A valve 13 a is provided in the hydrogen-containing gas path 202 that connects the oxidation unit 4 and the fuel cell 201. By switching the valve 13a, the hydrogen-containing gas obtained by the hydrogen generator 300 can be combusted in the combustor 1a without being supplied to the fuel cell 201 before starting or stopping power generation.

以下、燃料電池システム３０００の詳しい構成を説明する。   Hereinafter, a detailed configuration of the fuel cell system 3000 will be described.

燃料電池システム３０００における水素生成装置３００は、鉛直方向に延びる円筒状の加熱部１と、加熱部１の周りに、加熱部１と同心円筒状に配置された改質部２、変成部３および酸化部４とを備えている。加熱部１、改質部２、変成部３および酸化部４は、円筒形の容器Ｚ内に配置されている。また、改質部２、変成部３および酸化部４は下からこの順で配置されている。改質部２にはＲｕ系改質触媒２ａ、変成部３にはＣｕＺｎＯ系変成触媒３ａ、酸化部４にはＲｕ系酸化触媒４ａがそれぞれ充填されている。また、各触媒の温度を検出するために、改質温度検出部２ｂ、変成触媒温度検出部３ｂ、３ｃ、酸化触媒温度検出部４ｂ、４ｃが設けられている。本実施形態におけるこれらの検出部は熱電対である。   The hydrogen generator 300 in the fuel cell system 3000 includes a cylindrical heating unit 1 that extends in the vertical direction, a reforming unit 2 that is arranged concentrically with the heating unit 1 around the heating unit 1, a transformation unit 3, and And an oxidation unit 4. The heating unit 1, the reforming unit 2, the transformation unit 3, and the oxidation unit 4 are disposed in a cylindrical container Z. Further, the reforming unit 2, the transformation unit 3 and the oxidation unit 4 are arranged in this order from the bottom. The reforming section 2 is filled with a Ru-based reforming catalyst 2a, the shift section 3 is filled with a CuZnO-based shift catalyst 3a, and the oxidation section 4 is filled with a Ru-based oxidation catalyst 4a. In addition, in order to detect the temperature of each catalyst, a reforming temperature detector 2b, a shift catalyst temperature detector 3b, 3c, and an oxidation catalyst temperature detector 4b, 4c are provided. These detection units in the present embodiment are thermocouples.

図示しないが、起動時に変成触媒３ａおよび酸化触媒４ａを加熱するために、変成部３の周囲および酸化部４の周囲に、それぞれ、シースヒータが巻きつけられている。   Although not shown, sheath heaters are wound around the shift section 3 and the oxidation section 4 in order to heat the shift catalyst 3a and the oxidation catalyst 4a at the time of startup.

加熱部１は、燃焼器１ａと、燃焼器１ａの火炎を検知するためのフレームロッド式火炎検知器３０５とを備えている。燃焼器１ａでは、筐体の下方に火炎を形成するように燃料を燃焼させ、これにより改質部２を加熱する。また、加熱部１と、改質部２、変成部３および酸化部４との間には、燃焼器１ａで燃料を燃焼させて得られた燃焼ガスを鉛直上向きに流す燃焼排ガス流路５が形成されている。   The heating unit 1 includes a combustor 1a and a flame rod type flame detector 305 for detecting the flame of the combustor 1a. In the combustor 1a, the fuel is burned so as to form a flame below the casing, and the reforming unit 2 is thereby heated. Between the heating unit 1 and the reforming unit 2, the transformation unit 3, and the oxidation unit 4, there is a combustion exhaust gas flow channel 5 for flowing the combustion gas obtained by burning the fuel in the combustor 1 a vertically upward. Is formed.

図示する例では、水素生成装置３００は、円筒状の外壁部Ａと、外壁部Ａの上方の開口部及び下方の開口部をそれぞれ封じる上壁部Ｄ及び下壁部Ｅと、外壁部Ａと同心状に内設された内壁部Ｂとを備えている。内壁部Ｂの上端および下端は、それぞれ、上壁部Ｄ及び下壁部Ｅに接続されている。また、外壁部Ａと内壁部Ｂとの間には、略円筒状の隔壁部Ｃが設けられている。ここでは、隔壁部Ｃは、第１〜第４の隔壁部Ｃ１〜Ｃ４から構成されている。   In the illustrated example, the hydrogen generator 300 includes a cylindrical outer wall portion A, an upper wall portion D and a lower wall portion E that respectively seal an upper opening portion and a lower opening portion of the outer wall portion A, and an outer wall portion A. And an inner wall portion B provided concentrically. The upper end and the lower end of the inner wall portion B are connected to the upper wall portion D and the lower wall portion E, respectively. A substantially cylindrical partition wall C is provided between the outer wall A and the inner wall B. Here, the partition part C is comprised from the 1st-4th partition part C1-C4.

燃料電池システム３０００は、水素生成装置３００の燃焼器１ａで燃焼させる燃料を供給する燃焼用空気供給部１１と、改質部２における改質反応に必要な燃料（都市ガス、ＬＰＧなどの炭化水素系の原料ガス）を水素生成装置３００に供給する原料供給部１０と、原料ガスの付臭成分を除去するための脱硫器（図示せず）と、改質部２における改質反応に必要な水を水素生成装置３００に供給する水供給部９と、酸化部３に空気を供給するための酸化用空気供給部１２と、燃料電池２０１と、制御部１５とをさらに備えている。燃料電池２０１として、ＰＥＦＣを用いる。制御部１５は、各温度検出部や火炎検知器３０５等からの出力信号、燃料電池２０１の発電電力などに基づいて、水供給部９、原料供給部１０、燃焼用空気供給部１１、酸化用空気供給部１２、バルブ１３ａ、１３ｂ、ヒーター（図示せず）などの各構成要素の動作を制御する。   The fuel cell system 3000 includes a combustion air supply unit 11 that supplies fuel to be combusted in the combustor 1a of the hydrogen generator 300, and a fuel required for the reforming reaction in the reforming unit 2 (hydrocarbons such as city gas and LPG). Necessary for a reforming reaction in the reforming unit 2, a raw material supply unit 10 for supplying the source gas) to the hydrogen generator 300, a desulfurizer (not shown) for removing odorous components of the source gas, The apparatus further includes a water supply unit 9 that supplies water to the hydrogen generator 300, an oxidation air supply unit 12 that supplies air to the oxidation unit 3, a fuel cell 201, and a control unit 15. As the fuel cell 201, PEFC is used. Based on the output signals from the temperature detectors, the flame detector 305, etc., the power generated by the fuel cell 201, etc., the control unit 15 is provided with a water supply unit 9, a raw material supply unit 10, a combustion air supply unit 11, and an oxidation source. The operation of each component such as the air supply unit 12, valves 13a and 13b, and a heater (not shown) is controlled.

また、原料供給部１０から水素改質装置３００の原料ガス流入口１０２に原料ガスを移動させる原料ガス流路、水供給部９から水素生成装置３００の水流入口１０１に水を移動させる水流路、および、酸化用空気供給部１２から水素生成装置３００の空気流入口１０３に空気を移動させる空気経路が設けられている。空気流入口１０３は、変成部２と酸化部３との間のガス経路に配置されている。   Also, a raw material gas flow path for moving the raw material gas from the raw material supply section 10 to the raw material gas inlet 102 of the hydrogen reformer 300, a water flow path for moving water from the water supply section 9 to the water inlet 101 of the hydrogen generator 300, In addition, an air path for moving air from the oxidizing air supply unit 12 to the air inlet 103 of the hydrogen generator 300 is provided. The air inlet 103 is disposed in a gas path between the shift unit 2 and the oxidation unit 3.

燃料電池２０１と水素生成装置３００との間には、水素生成装置３００によって得られた水素含有ガスを、酸化部４の上方に配置されたガス取出口１０５から燃料電池２０１に供給する水素含有ガス経路２０２と、燃料電池２０１のアノードオフガスを燃焼器１ａに供給するためのオフガス経路２０４とが形成されている。オフガス経路２０４には、オートドレン３０１、メタン化部３０３、およびバルブ１３ａ、１３ｂが設けられている。バルブ１３ａを切り替えることにより、水素含有ガスを、燃料電池２０１をバイパスさせて燃焼器１ａに供給できる。また、バルブ１３ｂを切り替えることにより、原料供給器１０から供給される原料ガスを直接燃焼器１ａに供給することができる。   Between the fuel cell 201 and the hydrogen generator 300, the hydrogen-containing gas obtained by supplying the hydrogen-containing gas obtained by the hydrogen generator 300 to the fuel cell 201 from the gas outlet 105 disposed above the oxidation unit 4. A path 202 and an offgas path 204 for supplying the anode offgas of the fuel cell 201 to the combustor 1a are formed. The off-gas path 204 is provided with an auto drain 301, a methanation unit 303, and valves 13a and 13b. By switching the valve 13a, the hydrogen-containing gas can be supplied to the combustor 1a by bypassing the fuel cell 201. Moreover, the raw material gas supplied from the raw material supply device 10 can be directly supplied to the combustor 1a by switching the valve 13b.

本実施形態におけるメタン化部３０３は、オフガス経路２０４のうちバルブ１３ｂと燃焼器１ａとを接続する部分（「燃焼ガス経路」と称する。）２０３に設けられている。また、メタン化部３０３は、水素生成装置１００の燃焼器１aの内部に配置されている。これにより、燃料電池システム３０００を大型化することなくメタン化部３０３を設置できる。メタン化部３０３には、メタン化触媒が充填されている。ここでは、メタン化触媒として、Ｒｕ／アルミナ／金属ハニカム触媒を用いる。   The methanation section 303 in the present embodiment is provided in a portion (referred to as “combustion gas path”) 203 that connects the valve 13 b and the combustor 1 a in the off-gas path 204. Further, the methanation unit 303 is disposed inside the combustor 1 a of the hydrogen generator 100. Thereby, the methanation part 303 can be installed without enlarging the fuel cell system 3000. The methanation unit 303 is filled with a methanation catalyst. Here, a Ru / alumina / metal honeycomb catalyst is used as the methanation catalyst.

図示する例では、水素生成装置３００に供給される原料ガスおよび水は、水素生成装置３００に配置された予熱蒸発部６および熱交換部８で加熱された後、改質部２に送られる。予熱蒸発部６は、燃焼排ガス流路５を鉛直上方に流れる燃焼ガスによって加熱されるように構成されている。なお、図示するように、変成部３および酸化部４を予熱蒸発部６の外側に配置することが好ましい。これにより、燃焼ガスの熱エネルギーのみでなく、変成部３および酸化部４で余剰となった熱エネルギーも予熱蒸発部６へ供給できる。   In the illustrated example, the raw material gas and water supplied to the hydrogen generator 300 are heated by the preheating evaporator 6 and the heat exchanger 8 disposed in the hydrogen generator 300 and then sent to the reformer 2. The preheating evaporation unit 6 is configured to be heated by the combustion gas flowing vertically upward in the combustion exhaust gas passage 5. In addition, as shown in the figure, it is preferable to dispose the transformation unit 3 and the oxidation unit 4 outside the preheating evaporation unit 6. Thereby, not only the heat energy of the combustion gas but also the heat energy surplus in the transformation unit 3 and the oxidation unit 4 can be supplied to the preheating evaporation unit 6.

本実施形態では、予熱蒸発部６は、加熱部１の鉛直軸を取り囲むように、内壁部Ｂと第２の隔壁部Ｃ２との間に配置されている。予熱蒸発部６には、蒸発棒６ａが設けられている。蒸発棒６ａは、加熱部１の周りに螺旋状に延びている。また、蒸発棒６ａの外周部は内壁部Ｂおよび第２の隔壁部Ｃ２に接している。熱交換部８は、改質部２に供給される前の原料ガスおよび水（水蒸気）と、改質部２で得られた改質ガスとの間で熱交換が行われるように構成されている。   In the present embodiment, the preheating evaporator 6 is disposed between the inner wall portion B and the second partition wall portion C2 so as to surround the vertical axis of the heating portion 1. The preheating evaporator 6 is provided with an evaporation rod 6a. The evaporation rod 6 a extends in a spiral around the heating unit 1. Further, the outer peripheral portion of the evaporation rod 6a is in contact with the inner wall portion B and the second partition wall portion C2. The heat exchange unit 8 is configured such that heat exchange is performed between the raw material gas and water (steam) before being supplied to the reforming unit 2 and the reformed gas obtained in the reforming unit 2. Yes.

水流入口１０１から水素生成装置３００に供給される水は、この予熱蒸発部６で加熱されて水蒸気となる。原料ガス流入口１０２から水素生成装置３００に供給される原料ガスは、予熱蒸発部６で所定の温度まで加熱される。また、予熱蒸発部６において、水供給器９から供給された水を蒸発させて得られた水蒸気と、加熱された原料ガスとが十分に混合され、混合気が得られる。混合気は、熱交換部８において、改質部２で得られた改質ガス（水素含有ガス）によってさらに加熱された後、改質部２に供給される。なお、予熱蒸発部６によって蒸発しなかった液体の水は、内壁部Ｂに設けられた水トラップ部７にトラップされる。   The water supplied from the water inlet 101 to the hydrogen generator 300 is heated by the preheating evaporator 6 to become water vapor. The source gas supplied from the source gas inlet 102 to the hydrogen generator 300 is heated to a predetermined temperature in the preheating evaporator 6. Moreover, in the preheating evaporation part 6, the water vapor | steam obtained by evaporating the water supplied from the water supply device 9 and the heated raw material gas are fully mixed, and air-fuel | gaseous mixture is obtained. The air-fuel mixture is further heated by the reformed gas (hydrogen-containing gas) obtained in the reforming unit 2 in the heat exchange unit 8 and then supplied to the reforming unit 2. The liquid water that has not evaporated by the preheating evaporation unit 6 is trapped in the water trap unit 7 provided on the inner wall B.

本実施形態におけるメタン化部３０３は、燃焼器１aの内側に配置されている。このため、燃焼排ガス流路５を通過する燃焼排ガス、および、改質部２から変成部３および酸化部４に送られる水素含有ガスによって、メタン触媒を所定の温度（１５０℃以上３５０℃以下）まで加熱することができる。   The methanation part 303 in this embodiment is arrange | positioned inside the combustor 1a. For this reason, the methane catalyst is heated to a predetermined temperature (150 ° C. or more and 350 ° C. or less) by the combustion exhaust gas passing through the combustion exhaust gas passage 5 and the hydrogen-containing gas sent from the reforming unit 2 to the transformation unit 3 and the oxidation unit 4. Can be heated up to.

本実施形態の燃料電池システムの構成は、図３に示す構成に限定されない。例えばメタン化部３０３を燃焼器１aの内側に配置せず、外壁部Ａの外側に、変成部３と隣接するように配置することもできる。この場合には、図２に示すように、メタン化部３０３の近傍にヒーターを設けてメタン化部３０３を加熱することが好ましい。   The configuration of the fuel cell system of the present embodiment is not limited to the configuration shown in FIG. For example, the methanation unit 303 may be disposed outside the outer wall A so as to be adjacent to the transformation unit 3 without being disposed inside the combustor 1a. In this case, as shown in FIG. 2, it is preferable to heat the methanation unit 303 by providing a heater near the methanation unit 303.

本実施形態によると、第１の実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、燃焼器１ａの燃焼をより安定化できる。また、フレームロッド式火炎検知器３０５を用いて、燃焼器１ａの火炎検知をより確実に行うことができる。   According to this embodiment, the same effect as that of the first embodiment can be obtained. That is, the combustion of the combustor 1a can be further stabilized. Moreover, the flame detection of the combustor 1a can be more reliably performed using the flame rod flame detector 305.

なお、前述したように、従来は、燃焼器１ａにアノードオフガスとともに供給する空気量（燃焼空気量）を増加させた場合や、改質部に供給する燃料としてＬＰＧを用いる場合に、フレームロッド式火炎検知器によってバーナの火炎検知を行うことが特に困難であった。そこで、本発明者は、上記のような場合でも、フレームロッド式火炎検知器によって燃焼器１ａの火炎検知を行うことが可能であることを確認するための実験を行った。以下に、その方法および結果を説明する。   As described above, conventionally, when the amount of air supplied to the combustor 1a with the anode off gas (combustion air amount) is increased, or when LPG is used as the fuel supplied to the reforming unit, the flame rod type is used. It was particularly difficult to detect the flame of a burner with a flame detector. Therefore, the present inventor conducted an experiment to confirm that the flame detection of the combustor 1a can be performed by the flame rod flame detector even in the above case. The method and result will be described below.

＜実施例５：燃焼空気量を増加させた場合の燃焼器１ａにおけるフレームロッド出力値＞
実施例５では、燃料電池システム３０００を用いて、燃焼器１ａに設けられたフレームロッド式火炎検知器３０５の出力（電流値）を調べた。 <Example 5: Flame rod output value in the combustor 1a when the amount of combustion air is increased>
In Example 5, the output (current value) of the flame rod flame detector 305 provided in the combustor 1a was examined using the fuel cell system 3000.

本実施例でも、発電電力の目標値を２５０Ｗ〜７５０Ｗの間で設定されるように、燃料電池システム３０００を設計した。また、目標とする発電電力を得るために必要なＨ2量に応じて、水素生成装置３００に供給する原料ガスおよび水の量を調節した。 Also in this embodiment, the fuel cell system 3000 is designed so that the target value of the generated power is set between 250 W and 750 W. In addition, the amount of raw material gas and water supplied to the hydrogen generator 300 was adjusted according to the amount of H 2 required to obtain the target generated power.

発電電力の目標値を２５０Ｗに設定し、水素生成装置３００の改質部２に、都市ガス１３Ａ（燃料）および水を供給した。燃料および水の供給量は、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）が２．９となるように調整した。また、バルブ１３ａにより、水素生成装置３００で得られた水素含有ガス（改質ガス）を燃料電池２０１に供給せず、オートドレン３０１およびメタン化部３０３を通過させた。オードドレン３０１で除湿され、かつ、メタン化部３０３でメタン化された後の改質ガスを、燃焼器１ａで燃焼させて、水素生成装置３００を起動させた。   The target value of generated power was set to 250 W, and city gas 13A (fuel) and water were supplied to the reforming unit 2 of the hydrogen generator 300. The supply amounts of fuel and water were adjusted so that the steam carbon ratio (S / C) was 2.9. Further, the hydrogen-containing gas (reformed gas) obtained by the hydrogen generator 300 was not supplied to the fuel cell 201 by the valve 13a, but was allowed to pass through the auto drain 301 and the methanation unit 303. The reformed gas that has been dehumidified by the odor drain 301 and methanated by the methanation unit 303 is combusted by the combustor 1a, and the hydrogen generator 300 is started.

水素生成装置３００の起動開始後、６０分間経過すると、燃料電池２０１に改質ガスを供給できる状態となった。この状態で、あえて燃料電池２０１に供給せず、改質ガスを燃焼器１ａで燃焼させて、水素生成装置３００の運転を続けた。このとき、改質触媒２ａの温度が６００℃以下、変成触媒３ａの温度が３１０℃以下になるように、都市ガス１３Ａの流量および燃焼空気流量を制御した。具体的には、都市ガス１３Ａの流量を、起動時の０．７ＮＬ／ｍｉｎから０．５５ＮＬ／ｍｉｎに減少させ、燃焼空気量を、起動時の１２．５ＮＬ／ｍｉｎから２５ＮＬ／ｍｉｎに増加させた。このときのメタン化部３０３のメタン化触媒の温度は２３０℃であった。   After 60 minutes have passed since the start of the hydrogen generator 300, the reformed gas can be supplied to the fuel cell 201. In this state, the reformed gas was burned in the combustor 1a without being supplied to the fuel cell 201, and the operation of the hydrogen generator 300 was continued. At this time, the flow rate of the city gas 13A and the combustion air flow rate were controlled so that the temperature of the reforming catalyst 2a was 600 ° C. or lower and the temperature of the shift catalyst 3a was 310 ° C. or lower. Specifically, the flow rate of the city gas 13A is reduced from 0.7 NL / min at startup to 0.55 NL / min, and the amount of combustion air is increased from 12.5 NL / min at startup to 25 NL / min. It was. At this time, the temperature of the methanation catalyst in the methanation unit 303 was 230 ° C.

都市ガス１３Ａの流量および燃焼空気の流量を上記のように変化させる前は、燃焼器１ａに設置されたフレームロッド式火炎検知器３０５の出力（「フレームロッド出力」と略する。）は１．３μＡであった。この後、上記のように燃料流量を減らし、かつ、燃焼空気量を増やすと、フレームロッド出力は０．６μＡまで低下した。しかしながら、フレームロッド式火炎検知器３０５の検出下限である０．２μＡよりも十分大きい出力が得られることから、火炎検知が可能であることが確認できた。   Before changing the flow rate of the city gas 13A and the flow rate of the combustion air as described above, the output of the flame rod type flame detector 305 installed in the combustor 1a (abbreviated as “frame rod output”) is 1. 3 μA. Thereafter, when the fuel flow rate was decreased and the combustion air amount was increased as described above, the flame rod output decreased to 0.6 μA. However, since an output sufficiently larger than 0.2 μA, which is the detection lower limit of the flame rod type flame detector 305, is obtained, it was confirmed that flame detection is possible.

一方、比較例２として、加熱部１内のメタン化触媒を除去し、除湿された後の改質ガスを直接燃焼器１ａで燃焼させて、水素生成装置３００を起動した。その他の条件は、実施例５と同様とした。起動開始後、実施例５と同様に、改質ガスを燃料電池２０１に供給せずに、都市ガス１３Ａの流量および燃焼空気の流量を変更した。これらの流量を変える前には、フレームロッド出力は１．８μＡであった。これに対し、都市ガス１３Ａの流量を減らし、かつ、燃焼空気の流量を増加させると、フレームロッド出力は低下して０．２μＡ未満となった。このため、フレームロッド式火炎検知器３０５による検知が困難になった。   On the other hand, as Comparative Example 2, the methanation catalyst in the heating unit 1 was removed, the reformed gas after dehumidification was directly combusted in the combustor 1a, and the hydrogen generator 300 was started. Other conditions were the same as in Example 5. After starting, similarly to Example 5, the flow rate of the city gas 13A and the flow rate of the combustion air were changed without supplying the reformed gas to the fuel cell 201. Prior to changing these flow rates, the frame rod output was 1.8 μA. On the other hand, when the flow rate of the city gas 13A was decreased and the flow rate of the combustion air was increased, the flame rod output decreased to less than 0.2 μA. For this reason, detection by the flame rod type flame detector 305 becomes difficult.

実施例５および比較例２の結果から、改質ガスをメタン化した後に燃焼させることによって、改質ガスに含まれるメタンの濃度が、フレームロッド式火炎検知器３０５で検知可能な濃度以上に高められることが確認された。   From the results of Example 5 and Comparative Example 2, by burning the reformed gas after methanation, the concentration of methane contained in the reformed gas is higher than the concentration detectable by the flame rod flame detector 305. It was confirmed that

なお、アノードオフガスを燃焼器１ａで燃焼させる場合には、空燃比λが２を超えるとＣＯが排出されやすい。上記の比較例２では、改質ガスを燃焼させているので、燃焼排ガス中のＣＯ濃度は１０ｐｐｍ程度と低いが、空燃比λは４近くになっていた。このような高い空燃比でアノードオフガスを燃焼させると、多量のＣＯが排出されるおそれがある。   When the anode off gas is burned by the combustor 1a, CO is easily discharged when the air-fuel ratio λ exceeds 2. In Comparative Example 2 above, the reformed gas is burned, so the CO concentration in the combustion exhaust gas is as low as about 10 ppm, but the air-fuel ratio λ is close to 4. When the anode off gas is burned at such a high air-fuel ratio, a large amount of CO may be discharged.

これに対し、実施例５によると、次のような理由から、比較例２よりも空燃比を小さく抑えることができる。メタンの燃焼熱は８９０．３６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｈ2の燃焼熱は２８５．８３ｋＪ／ｍｏｌである。このため、改質ガスをメタン化させた後に燃焼させると、改質ガスを直接燃焼させる場合よりも、燃焼熱は２割ほど低下する。従って、改質ガスやアノードオフガスを燃焼前にメタン化させることにより、燃焼に必要な空気量を低減でき、より低い空燃比λで燃焼を行うことが可能となる。この結果、燃焼排ガス中に含まれるＣＯ濃度をより安定に低く保つことができる。 On the other hand, according to Example 5, the air-fuel ratio can be suppressed to be smaller than that of Comparative Example 2 for the following reason. The combustion heat of methane is 890.36 kJ / mol, and the combustion heat of H 2 is 285.83 kJ / mol. For this reason, when the reformed gas is combusted after being methanated, the heat of combustion is reduced by about 20% compared to the case where the reformed gas is directly combusted. Therefore, by methanating the reformed gas and anode off-gas before combustion, the amount of air required for combustion can be reduced, and combustion can be performed at a lower air-fuel ratio λ. As a result, the CO concentration contained in the combustion exhaust gas can be kept more stable and low.

＜実施例６：原料ガスとしてＬＰＧを用いた場合の燃焼器１ａにおけるフレームロッド出力値＞
実施例６では、原料ガス（燃料）としてＬＰＧを用いて、燃料電池システム３０００の運転を行った。水素生成装置３００の改質部２に供給するＬＰＧおよび水の量は、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）が２．９となるように調整した。 <Example 6: Flame rod output value in combustor 1a when LPG is used as source gas>
In Example 6, the fuel cell system 3000 was operated using LPG as the source gas (fuel). The amounts of LPG and water supplied to the reforming unit 2 of the hydrogen generator 300 were adjusted so that the steam carbon ratio (S / C) was 2.9.

水素生成装置３００の起動開始から６０分間経過した後に、バルブ１３ａを切り替えて、水素生成装置３００で得られた改質ガスを燃料電池２０１に送り、発電を行った。燃料電池２０１のアノードオフガスを、除湿した後、メタン化部３０３でメタン化し、燃焼器１ａで燃焼させた。メタン化部３０３のメタン化触媒の温度を２５０℃とした。このとき、改質ガスに含まれるＨ2のうち７５％が、燃料電池２０１のアノードで消費され、残りの２５％はアノードから排出され、オートドレン３０１に供給された。 After 60 minutes from the start of starting the hydrogen generator 300, the valve 13a was switched, and the reformed gas obtained by the hydrogen generator 300 was sent to the fuel cell 201 to generate electricity. The anode off-gas of the fuel cell 201 was dehumidified, then methanated in the methanation unit 303, and burned in the combustor 1a. The temperature of the methanation catalyst in the methanation unit 303 was 250 ° C. At this time, 75% of H 2 contained in the reformed gas was consumed at the anode of the fuel cell 201, and the remaining 25% was discharged from the anode and supplied to the auto drain 301.

発電出力の目標値を７００Ｗに設定して運転すると（７００Ｗ運転時）、フレームロッド火炎検知器３０５の出力は１．２μＡであった。また、発電出力の目標値を２００Ｗに設定して運転すると（２００Ｗ運転時）、出力は１．１μＡであった。従って、発電出力の目標値にかかわらず、フレームロッド火炎検知器３０５の検出下限の０．２μＡよりも十分大きい電流値が得られることがわかった。   When the operation was performed with the power generation output target value set to 700 W (700 W operation), the output of the flame rod flame detector 305 was 1.2 μA. When the operation was performed with the target value of the power generation output set to 200 W (200 W operation), the output was 1.1 μA. Therefore, it was found that a current value sufficiently larger than the detection lower limit of 0.2 μA of the frame rod flame detector 305 can be obtained regardless of the target value of the power generation output.

一方、比較例３として、加熱部１内のメタン化触媒を除き、除湿された後の改質ガスおよびアノードオフガスを直接燃焼器１ａで燃焼させて、燃料電池システム３０００の運転を行った。その他の条件（燃料の種類、燃料および水の流量など）は実施例６の条件と同様とした。また、実施例６と同様に、水素生成装置３００の起動開始から６０分経過した後に、バルブ１３ａを切り替えることにより、燃料電池２０１のアノードオフガスを除湿し、燃焼器１ａで燃焼させた。比較例３でも、改質ガスに含まれるＨ2のうち７５％が、燃料電池２０１のアノードで消費され、残りの２５％はアノードから排出され、オートドレン３０１に供給された。 On the other hand, as Comparative Example 3, the fuel cell system 3000 was operated by excluding the methanation catalyst in the heating unit 1 and directly burning the dehumidified reformed gas and anode off gas in the combustor 1a. Other conditions (type of fuel, flow rates of fuel and water, etc.) were the same as those in Example 6. Similarly to Example 6, after 60 minutes had elapsed since the start of the start of the hydrogen generator 300, the valve 13a was switched to dehumidify the anode offgas of the fuel cell 201 and burn it in the combustor 1a. Also in Comparative Example 3, 75% of H 2 contained in the reformed gas was consumed at the anode of the fuel cell 201, and the remaining 25% was discharged from the anode and supplied to the auto drain 301.

発電出力の目標値を７００Ｗに設定して運転すると（７００Ｗ運転時）、フレームロッド出力は１．０μＡであった。また、発電出力の目標値を２００Ｗに設定して運転すると（２００Ｗ運転時）、フレームロッド出力は０．３μＡであった。従って、発電出力の目標値が低い運転（低負荷運転）では、フレームロッド火炎検知器３０５の検出下限の０．２μＡ以上の電流値が得られるものの、ほとんど余裕がなく、火炎検知を確実に行うことが困難であることがわかった。   When the operation was performed with the power generation output target value set to 700 W (700 W operation), the frame rod output was 1.0 μA. When the operation was performed with the target value of the power generation output set to 200 W (200 W operation), the frame rod output was 0.3 μA. Therefore, in an operation where the target value of the power generation output is low (low load operation), a current value of 0.2 μA or more, which is the detection lower limit of the flame rod flame detector 305, can be obtained, but there is almost no margin and flame detection is reliably performed. It turned out to be difficult.

実施例６および比較例３の結果から、アノードオフガスをメタン化した後に燃焼させることによって、原料ガスとしてＬＰＧを用いた場合でも、アノードオフガスに含まれるメタンの濃度を、フレームロッド式火炎検知器３０５で検知可能な濃度まで高めることができることが確認された。   From the results of Example 6 and Comparative Example 3, by burning the anode off gas after methanation, the concentration of methane contained in the anode off gas is measured by the flame rod flame detector 305 even when LPG is used as the raw material gas. It was confirmed that the concentration could be increased to a detectable level.

本発明によると、アノードオフガスを燃焼させることによって改質部を加熱するように構成された燃料電池システムにおいて、燃焼をより安定化できる。このため、より安定して運転可能な燃料電池システムを提供できる。   According to the present invention, combustion can be further stabilized in the fuel cell system configured to heat the reforming unit by burning the anode off gas. For this reason, the fuel cell system which can be operated more stably can be provided.

本発明は、水素生成装置および燃料電池を含む燃料電池システムに適用される。特に、改質部を加熱する燃焼器において、火炎検知手段としてフレームロッド式火炎検知手段を用いた燃料電池システムに好適に適用される。   The present invention is applied to a fuel cell system including a hydrogen generator and a fuel cell. In particular, the present invention is suitably applied to a fuel cell system using a flame rod type flame detection means as a flame detection means in a combustor for heating the reforming section.

１ 加熱部
１ａ 燃焼器（バーナ）
２ 改質部
２ａ 改質触媒
２ｂ 改質温度検出部
３ 変成部
３ａ 変成触媒
３ｂ、３ｃ 変成温度検出部
４ 酸化部
４ａ、４ｃ 酸化触媒層
４ｂ、４ｃ 酸化温度検出部
５ 燃焼排ガス流路
６ 予熱蒸発部
７ 水トラップ部
８ 熱交換部
９ 水供給部
１０ 原料供給部
１１ 燃焼用空気供給部
１２ 酸化用空気供給部
１３ａ、１３ｂ、１４ａ、１４ｂ バルブ
１５ 制御器
Ａ 水素生成装置の外壁部
Ｂ 水素生成装置の内壁部
Ｃ 水素生成装置の隔壁部
Ｄ 水素生成装置の上壁部
Ｅ 水素生成装置の下壁部
Ｃ１ 第１の隔壁部
Ｃ２ 第２の隔壁部
Ｃ３ 第３の隔壁部
Ｃ４ 第４の隔壁部
Ｚ 容器
１００、３００ 水素生成装置
１００ 水素生成器
２０１ 燃料電池
２０４ オフガス経路
３０３ メタン化部
３０５ フレームロッド式火炎検知手段
３０１ オートドレン（除湿器）
３０２ 脱硫器
３０４ ヒーター 1 Heating part 1a Combustor (burner)
2 reforming section 2a reforming catalyst 2b reforming temperature detection section 3 shift section 3a shift catalyst 3b, 3c shift temperature detection section 4 oxidation section 4a, 4c oxidation catalyst layer 4b, 4c oxidation temperature detection section 5 combustion exhaust gas flow path 6 preheating Evaporation part 7 Water trap part 8 Heat exchange part 9 Water supply part 10 Raw material supply part 11 Combustion air supply part 12 Oxidation air supply part 13a, 13b, 14a, 14b Valve 15 Controller A Outer wall part of hydrogen generator B Hydrogen Inner wall portion of the generator C Partition wall portion of the hydrogen generator D Upper wall portion of the hydrogen generator E Lower wall portion of the hydrogen generator C1 First partition portion C2 Second partition portion C3 Third partition portion C4 Fourth Partition unit Z container 100, 300 Hydrogen generator 100 Hydrogen generator 201 Fuel cell 204 Off gas path 303 Methanation unit 305 Flame rod flame detection means 301 Auto drain Dehumidifier)
302 Desulfurizer 304 Heater

Claims (12)

燃料と水との改質反応により水素含有ガスを生成する改質部を有する水素生成装置と、
前記水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池と、
前記燃料電池のアノードから排出されたアノードオフガスをメタン化するメタン化触媒を有するメタン化部と、
前記メタン化部によってメタン化されたアノードオフガスを燃焼させることによって前記改質部を加熱する燃焼器と、
を備え、
前記メタン化触媒を、１５０℃以上３５０℃以下の温度で用いる燃料電池システム。 A hydrogen generator having a reforming unit that generates a hydrogen-containing gas by a reforming reaction between fuel and water;
A fuel cell that generates electricity using the hydrogen-containing gas;
A methanation unit having a methanation catalyst for methanating anode off-gas discharged from the anode of the fuel cell;
A combustor for heating the reforming unit by burning the anode offgas methanated by the methanation unit;
With
A fuel cell system using the methanation catalyst at a temperature of 150 ° C or higher and 350 ° C or lower. 前記水素生成装置は、前記改質部および前記燃焼器を有する水素生成器を備え、
前記メタン化触媒は、前記水素生成器から供給される熱によって加熱される請求項１に記載の燃料電池システム。 The hydrogen generator includes a hydrogen generator having the reforming unit and the combustor,
The fuel cell system according to claim 1, wherein the methanation catalyst is heated by heat supplied from the hydrogen generator. 前記メタン化触媒はルテニウムを含む請求項１または２に記載の燃料電池システム。   The fuel cell system according to claim 1, wherein the methanation catalyst contains ruthenium. 前記燃焼器はフレームロッド式火炎検知手段を有する請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池システム。   The fuel cell system according to any one of claims 1 to 3, wherein the combustor includes a flame rod type flame detection means. 前記燃料電池から排出されたアノードオフガスを、前記メタン化部の上流もしくは下流で除湿する除湿器をさらに備える請求項１から４のいずれかに記載の燃料電池システム。   The fuel cell system according to any one of claims 1 to 4, further comprising a dehumidifier that dehumidifies the anode off-gas discharged from the fuel cell upstream or downstream of the methanation unit. 前記燃料は液化石油ガスである請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池システム。   The fuel cell system according to any one of claims 1 to 5, wherein the fuel is liquefied petroleum gas. 前記水素生成装置で生成された水素含有ガスを前記燃料電池に輸送する第１の水素含有ガス経路と、
前記水素含有ガスを、前記燃料電池をバイパスして前記メタン化部に輸送する第２の水素含有ガス経路と、
前記第１の水素含有ガス経路と前記第２の水素含有ガス経路とを切り換える弁と
を備える請求項１から６のいずれかに記載の燃料電池システム。 A first hydrogen-containing gas path for transporting the hydrogen-containing gas generated by the hydrogen generator to the fuel cell;
A second hydrogen-containing gas path for transporting the hydrogen-containing gas to the methanation section, bypassing the fuel cell;
The fuel cell system according to any one of claims 1 to 6, further comprising a valve for switching between the first hydrogen-containing gas path and the second hydrogen-containing gas path. 前記燃料電池で発電を行わないときには、前記弁の切り替えによって、前記水素含有ガスを前記第２の水素含有ガス経路を介して前記メタン化部に輸送してメタン化し、前記メタン化部でメタン化された水素含有ガスを前記燃焼器で燃焼させることにより、前記改質部を加熱する請求項７に記載の燃料電池システム。   When power generation is not performed in the fuel cell, by switching the valve, the hydrogen-containing gas is transported to the methanation section via the second hydrogen-containing gas path and methanated, and the methanation section is methanated. The fuel cell system according to claim 7, wherein the reforming unit is heated by combusting the generated hydrogen-containing gas in the combustor. 前記水素生成装置は、改質反応により水素含有ガスを生成する改質部と、前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素を変成触媒を用いて除去する変成部と、メタン化触媒または酸化触媒を用いて、前記変成部を通過した後の前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素の濃度をさらに低減させるＣＯ浄化部とを有しており、
前記メタン化部は、前記変成部または前記ＣＯ浄化部に隣接して配置されている請求項２に記載の燃料電池システム。 The hydrogen generator includes a reforming unit that generates a hydrogen-containing gas by a reforming reaction, a shift unit that removes carbon monoxide contained in the hydrogen-containing gas using a shift catalyst, and a methanation catalyst or an oxidation catalyst. And a CO purification unit that further reduces the concentration of carbon monoxide contained in the hydrogen-containing gas after passing through the transformation unit,
The fuel cell system according to claim 2, wherein the methanation unit is disposed adjacent to the metamorphic unit or the CO purification unit. 前記水素改質装置は、円筒形の外筒と、前記外筒の内部に配置された円筒形の内筒とを有する容器を備え、
前記改質部は、前記外筒および前記内筒の間に配置され、
前記燃焼器および前記メタン化部は、前記内筒の内側に配置されている請求項１から９のいずれかに記載の燃料電池システム。 The hydrogen reformer includes a container having a cylindrical outer cylinder, and a cylindrical inner cylinder disposed inside the outer cylinder,
The reforming part is disposed between the outer cylinder and the inner cylinder,
The fuel cell system according to any one of claims 1 to 9, wherein the combustor and the methanation unit are disposed inside the inner cylinder. 前記メタン化触媒を、１５０℃以上２５０℃以下の温度で用いる請求項１から１０のいずれかに記載の燃料電池システム。   The fuel cell system according to any one of claims 1 to 10, wherein the methanation catalyst is used at a temperature of 150 ° C or higher and 250 ° C or lower. 前記メタン化触媒を、熱暴走しない温度範囲で用いる請求項１から１１のいずれかに記載の燃料電池システム。   The fuel cell system according to any one of claims 1 to 11, wherein the methanation catalyst is used in a temperature range in which thermal runaway does not occur.
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