JP2011178643A - Method for producing surface-modified ceramic powder - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To uniformly stick a trace amount of additives to the surfaces of the ceramic particles. <P>SOLUTION: The method for producing surface-modified ceramic powder includes: a step of generating an aqueous solution comprising ceramic particles, the water-soluble salt of the constituting metal of a metal oxide to be added thereto, a complexing agent to the cations of a metallic element and a cationic functional monomer; a step of causing polymerization reaction in the above aqueous solution to obtain a mixture of the polymerized reactant and the ceramic particles; and a step of drying and calcining the mixture to convert the metal ions into a metal oxide and also to remove the polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、チタン酸バリウムなどのセラミック粉末の表面に、微量添加物となる金属酸化物の微粒子を付着させる方法に関する。   The present invention relates to a method of adhering fine particles of a metal oxide as a trace additive to the surface of a ceramic powder such as barium titanate.

近年、電子機器の小型軽量化に伴い、セラミック積層コンデンサ（セラミック積層チップコンデンサ）の小型化が進んでいる。セラミック積層コンデンサは、誘電体（絶縁体）を挟んだ２枚の電極板を基本構造として、それを多層に積層することで静電容量に比例する電極面積の大きさを確保しつつ、コンデンサの小型化を図ろうとするものである。小型化が進むにつれて電極板に挟まれた誘電体層の厚みは薄くなり、１μｍを下回るまでになっているが、誘電体操の原料となるセラミック原料粉末の粒径は、その製造プロセス上、０．２μｍ程度が限界の細かさとなっている。すなわち、誘電体層の１層の厚みは、セラミック原料粉末がたかだか４〜６粒程度積み重なってできていることになる。誘電体としては、一般に、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）が用いられるが、その他のチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムなども用いることができる。そして、典型的には、チタン酸バリウムのほかに、より平滑な温度特性を得るために、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＳｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３などの金属酸化物を微量に加えて、誘電体層が作られる。 In recent years, with the reduction in size and weight of electronic devices, ceramic multilayer capacitors (ceramic multilayer chip capacitors) have been miniaturized. A ceramic multilayer capacitor has two electrode plates sandwiched between dielectrics (insulators) as a basic structure, and by laminating them in multiple layers, while ensuring the size of the electrode proportional to the capacitance, It is intended to reduce the size. As the miniaturization progresses, the thickness of the dielectric layer sandwiched between the electrode plates is reduced to be less than 1 μm. However, the particle size of the ceramic raw material powder used as a raw material for dielectric manipulation is 0 in the manufacturing process. About 2 μm is the limit. That is, the thickness of one dielectric layer is formed by stacking about 4 to 6 ceramic raw material powders. As the dielectric, barium titanate (BaTiO ₃ ) is generally used, but other calcium titanate, strontium titanate, and the like can also be used. Typically, in addition to barium titanate, in order to obtain smoother temperature characteristics, metals such as CaO, MgO, MnO, Y ₂ O ₃ , BaO, SiO ₂ , V ₂ O ₅ , WO ₃ are used. A small amount of oxide is added to create a dielectric layer.

この誘電体層を構成するチタン酸バリウム粒子の表面には、図１に模式的に示すように、このような添加物である金属酸化物の超微粒子が均一に付着しているのが望ましい。しかし、そのためには添加物の粒子径をチタン酸バリウム粒子の粒径よりも相当程度小さいものとする必要があり、かつ、チタン酸バリウム粒子のそれぞれになるべく均一に付着していなければならない。チタン酸バリウム粒子の粒径が０．２μｍ程度であるので、相当困難な目標である。機械的な方法によっては、チタン酸バリウム粒子になるべく均一に金属酸化物の超微粒子を付着させようとすると、チタン酸バリウム粒子自体を削る結果となってしまい、また、どうしても不均一性が残るため、出来たセラミック電子部品の特性にばらつきが出やすい。   As schematically shown in FIG. 1, it is desirable that ultrafine particles of metal oxide as such an additive are uniformly attached to the surface of the barium titanate particles constituting the dielectric layer. However, for that purpose, the particle diameter of the additive must be considerably smaller than the particle diameter of the barium titanate particles, and the barium titanate particles must be adhered as uniformly as possible. Since the particle size of the barium titanate particles is about 0.2 μm, this is a rather difficult target. Depending on the mechanical method, trying to attach the metal oxide ultrafine particles as uniformly as possible to the barium titanate particles will result in the removal of the barium titanate particles themselves, and inhomogeneity will remain. The characteristics of the resulting ceramic electronic components tend to vary.

そのような状況に鑑み、特許文献１には、セラミック基本組成物粉体を水または有機溶剤、および界面活性剤とともに混合解砕してスラリー化し、このスラリーに不飽和結合を有する脂肪酸金属塩および重合開始剤を添加し反応させて脂肪酸金属塩の重合体を得て、このスラリーを乾燥させて前記セラミック基本組成物粉体の表面に脂肪酸金属塩の重合体層を形成した後、このセラミック基本組成物粉体を仮焼する方法が記載されている。この方法によると、脂肪酸を用いているため、脂肪酸に結合しうる金属イオンとしては、正の電荷を持つものしか用いることができない。このため、通常水溶液中で酸素酸イオンを形成するＶＯ_４ ^３−やＷＯ_４ ^２−から形成されるＶ_２Ｏ_５やＷＯ_３などの酸化物を、この方法で均一に添加することはできない。 In view of such a situation, Patent Document 1 discloses that a ceramic basic composition powder is mixed and crushed into a slurry together with water or an organic solvent and a surfactant, and a fatty acid metal salt having an unsaturated bond in the slurry and A polymer of a fatty acid metal salt is obtained by adding and reacting a polymerization initiator, and the slurry is dried to form a polymer layer of the fatty acid metal salt on the surface of the ceramic basic composition powder. A method of calcining the composition powder is described. According to this method, since fatty acids are used, only those having a positive charge can be used as metal ions capable of binding to fatty acids. For this reason, oxides such as V ₂ O ₅ and WO ₃ formed from VO ₄ ³⁻ and WO ₄ ²⁻ which usually form oxygenate ions in an aqueous solution cannot be uniformly added by this method.

特開平８−２６８３４号公報JP-A-8-26834

以上のような状況に鑑み、本発明は、セラミック粒子の表面に、微量添加物である種々の金属の酸化物の超微粒子を均一に付着させるための改良された方法を提供する。   In view of the circumstances as described above, the present invention provides an improved method for uniformly attaching ultrafine particles of various metal oxides, which are trace additives, to the surface of ceramic particles.

本発明は、セラミック粒子と、これに添加しようとする金属酸化物の構成金属元素の水溶性塩と、該金属元素のイオンのうちの陽イオンに対する錯化剤と、カチオン性機能性モノマーとを含む水溶液を生成するステップと、前記水溶液において重合反応を生じさせて重合反応物とセラミック粒子の混合物を得るステップと、前記混合物を乾燥・仮焼して金属イオンを金属酸化物に変換しかつ重合体を除去するステップとを含んでなる表面改質セラミック粉末の製造方法を提供する。   The present invention comprises a ceramic particle, a water-soluble salt of a constituent metal element of a metal oxide to be added thereto, a complexing agent for a cation among the ions of the metal element, and a cationic functional monomer. A step of producing an aqueous solution, a step of causing a polymerization reaction in the aqueous solution to obtain a mixture of a polymerization reaction product and ceramic particles, and drying and calcining the mixture to convert metal ions into a metal oxide and A method of producing a surface-modified ceramic powder comprising the step of removing coalescence.

ここで、セラミック粒子としては、チタン酸バリウムの粒子が典型的に用いられるが、その他の多くの公知のセラミック粒子に対しても本発明を適用することができる。上述のチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムのほかにも、誘電体の耐還元性を向上させ、平滑な温度特性を得るために、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａのような＋２〜＋５価になり得る遷移金属元素の酸化物、およびＶＯ_４ ^３−やＷＯ_４ ^２−のような−１〜−４価の酸素酸イオンになりうる遷移金属元素の酸化物をチタン酸バリウムに添加したセラミック粒子が知られている。金属元素の陽イオンに対する錯化剤としては、クエン酸のほか、酒石酸、グリコール酸、リンゴ酸、エチレンジアミン４酢酸およびその誘導体などを用いることができる。また、カチオン性機能性モノマーとしては、アミド系機能性モノマーであるジメチルアクリルアミド（DMAA）、アクリロイルモルホリン（ACMO）、ジメチルアミノエチルアクリレート（DMAEA）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（DMAPAA）、イソプロピルアクリルアミド（NIPAM）、ジエチルアクリルアミド（DEAA）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（HEAA）などを用いることができる。さらに、添加される金属酸化物としては、例えば、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２なども含まれる。 Here, barium titanate particles are typically used as the ceramic particles, but the present invention can also be applied to many other known ceramic particles. In addition to the above-mentioned calcium titanate and strontium titanate, like Mn, Cr, Co, Ni, Fe, Nb, Mo, Ta in order to improve the reduction resistance of the dielectric and obtain smooth temperature characteristics Transition metal element oxides that can be +2 to +5 valences, and transition metal element oxides that can be −1 to −4 valent oxygenate ions such as VO ₄ ³⁻ and WO ₄ ²⁻ Ceramic particles added to barium are known. As the complexing agent for the cation of the metal element, tartaric acid, glycolic acid, malic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and derivatives thereof can be used in addition to citric acid. Cationic functional monomers include amide functional monomers such as dimethylacrylamide (DMAA), acryloylmorpholine (ACMO), dimethylaminoethyl acrylate (DMAEA), dimethylaminopropylacrylamide (DMAPAA), and isopropylacrylamide (NIPAM). Diethylacrylamide (DEAA), hydroxyethylacrylamide (HEAA), etc. can be used. Furthermore, examples of the metal oxide added include SrO, ZnO, Al ₂ O ₃ , PbO, Y ₂ O ₃ , BaO, SiO ₂ , B ₂ O ₃ , and CeO ₂ .

重合反応を起こすための重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤など種々の重合開始剤を用いることができる。また、重合反応を促進するために重合用の触媒を用いることもできる。仮焼（かりやき）とは、原料を焼結させる（本焼）ために、あらかじめ原料に含まれる炭酸や硝酸を離脱させるとともに、燃焼しうる有機物を燃焼除去して、原料を酸化物の混合物に変化させることを一般的に意味し、本焼温度よりも低い温度、例えば、チタン酸バリウム粒子を用いる場合であれば５００〜１０００℃程度の温度で行うことが多い。   As a polymerization initiator for causing the polymerization reaction, various polymerization initiators such as a radical polymerization initiator can be used. A polymerization catalyst can also be used to accelerate the polymerization reaction. Pre-firing (Kariyaki) refers to a mixture of oxides by removing carbon dioxide and nitric acid contained in the raw material in advance and burning and removing combustible organic substances in order to sinter the raw material (main firing). In general, this means that the temperature is lower than the firing temperature, for example, at a temperature of about 500 to 1000 ° C. when barium titanate particles are used.

本発明によれば、金属元素が陽イオンであるかそれとも酸素酸陰イオンであるかの別なく、種々の金属を用いて、セラミック粒子表面に付着させる金属酸化物とすることができる。   According to the present invention, regardless of whether the metal element is a cation or an oxyacid anion, various metal can be used to form a metal oxide attached to the ceramic particle surface.

チタン酸バリウム粒子とそれに付着する微量添加物の様子を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the mode of the barium titanate particle and the trace additive adhering to it. DMAPAA重合体と微量添加物元素が結合している様子を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing a state in which a DMAPAA polymer and a trace additive element are bonded. 本発明の実験例によるセラミック粒子の分析電子顕微鏡による画像である。It is an image by the analytical electron microscope of the ceramic particle by the experiment example of this invention.

本発明の一つの実施形態を以下に説明する。まず、セラミック粒子表面に添加しようとする金属酸化物として、例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３，ＢａＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３を選んだ場合には、それらの構成金属を含む水溶性塩（Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｙ^３＋、Ｂａ^２＋の酢酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、塩化物など、およびＶＯ_４ ^３−、ＷＯ_４ ^２−のアンモニウム塩など）を原料として使用し、水溶液中で生成する各金属のイオンを当該金属酸化物の原料として使用する。 One embodiment of the present invention is described below. First, when, for example, CaO, MgO, MnO, Y ₂ O ₃ , BaO, V ₂ O ₅ , or WO ₃ is selected as the metal oxide to be added to the ceramic particle surface, these constituent metals are included. Water-soluble salt (Ca ²⁺ , Mg ²⁺ , Mn ²⁺ , Y ³⁺ , Ba ²⁺ acetate, nitrate, perchlorate, chloride, etc., and VO ₄ ³⁻ , WO ₄ ²⁻ ammonium salt, etc.) And ions of each metal produced in an aqueous solution are used as raw materials for the metal oxide.

本発明においては、当該各金属イオンを含む水溶液に対して、所定の錯化剤を加えることを特徴とする。本発明における錯化剤とは、金属の陽イオンと反応して、全体として陰イオン性の錯体を形成するための物質をいう。錯化剤として用いる物質には特に制限はないが、後に説明する仮焼の際に、錯化剤を構成する原子の全てが酸素等との反応により除去されることで、セラミック粒子に不純物を残留させないものが望ましい。   In the present invention, a predetermined complexing agent is added to the aqueous solution containing each metal ion. The complexing agent in the present invention refers to a substance that reacts with a metal cation to form an anionic complex as a whole. There are no particular restrictions on the substance used as the complexing agent, but during the calcination described later, all of the atoms constituting the complexing agent are removed by reaction with oxygen or the like, so that impurities are introduced into the ceramic particles. Those that do not remain are desirable.

本発明におけるカチオン性機能性モノマーは、その分子構造中に正に帯電したサイトを有することにより、当該正に帯電したサイトにより陰イオンと塩を形成可能なモノマーをいう。典型的には、正に帯電したＮ原子を有するアミド系機能性モノマーであるジメチルアクリルアミド（DMAA）、アクリロイルモルホリン（ACMO）、ジメチルアミノエチルアクリレート（DMAEA）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（DMAPAA）、イソプロピルアクリルアミド（NIPAM）、ジエチルアクリルアミド（DEAA）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（HEAA）などが好ましく用いられる。   The cationic functional monomer in the present invention refers to a monomer having a positively charged site in its molecular structure and capable of forming a salt with an anion by the positively charged site. Typically, dimethyl acrylamide (DMAA), acryloylmorpholine (ACMO), dimethylaminoethyl acrylate (DMAEA), dimethylaminopropyl acrylamide (DMAPAA), isopropylacrylamide, which are amide functional monomers having a positively charged N atom (NIPAM), diethyl acrylamide (DEAA), hydroxyethyl acrylamide (HEAA) and the like are preferably used.

本発明においては、上記目的とする金属イオンを含む水溶液中に充分な量の錯化剤を加えることにより、水溶液中に存在する金属の陽イオンを陰イオン性の錯体とし、更にカチオン性機能性モノマーを水溶液中に存在させることで、当該陰イオン性の錯体をカチオン性機能性モノマーの正に帯電したサイトに引き寄せることで塩を形成させる。この際に、水溶液中に存在する金属の酸素酸陰イオンは、錯化合物との反応を生じることなく、カチオン性機能性モノマーの正に帯電したサイトに引き寄せられて同様に塩を形成する。この結果、水溶液中には、それぞれ陰イオン性の錯体、又は、酸素酸陰イオンとの塩を形成したカチオン性機能性モノマーがランダムに存在することとなる。   In the present invention, by adding a sufficient amount of a complexing agent to the aqueous solution containing the target metal ion, the metal cation present in the aqueous solution is converted to an anionic complex, and the cationic functional property is further improved. By allowing the monomer to be present in the aqueous solution, the anionic complex is attracted to the positively charged site of the cationic functional monomer to form a salt. At this time, the metal oxygenate anion present in the aqueous solution is attracted to the positively charged site of the cationic functional monomer without causing a reaction with the complex compound, and similarly forms a salt. As a result, an anionic complex or a cationic functional monomer that forms a salt with an oxyacid anion is randomly present in the aqueous solution.

このように形成された水溶液中に目的とするセラミック粒子を懸濁して充分に撹拌を行った後、カチオン性機能性モノマーに対して通常知られる重合開始方法を適用することにより重合させることで、各金属を金属イオンの状態で均一に分散保持するポリマー中にセラミック粒子が固定された重合体が得られる。   By suspending the target ceramic particles in the aqueous solution thus formed and sufficiently stirring, by polymerizing by applying a polymerization initiation method generally known for cationic functional monomers, A polymer in which ceramic particles are fixed in a polymer in which each metal is uniformly dispersed and held in the state of metal ions is obtained.

当該重合体を、所定の条件で仮焼することにより、ポリマーを除去すると共に、各金属イオンを酸化して金属酸化物を生成してセラミック粒子表面に均一に付着させることができる。   By calcining the polymer under predetermined conditions, the polymer can be removed and each metal ion can be oxidized to form a metal oxide, which can be uniformly attached to the surface of the ceramic particles.

例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３，ＢａＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３を含む水溶性塩と、錯化剤としてのクエン酸と、カチオン性機能性モノマーとしてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（以下、「DMAPAA」という）を溶かした水溶液に、チタン酸バリウム粒子を懸濁させた場合について説明する。ここで、クエン酸は錯化剤としてＹ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋などの陽イオンと反応して、陰イオン性の錯体を作る目的で加えられる。すなわち、水溶液中の金属イオンは、陰イオン性の錯体または酸素酸イオンのいずれかの形態で存在することになり、この時点で全て陰イオンとなっている。また、DMAPAAは、カチオン性モノマーの一例として、ここで用いられるが、CH₂=CH-CONHC₃H₆N(CH₃)₂という構造式を持っており、下線をしたＮ原子が正に帯電する性質を持つため、金属イオンの陰イオン性錯体および酸素酸イオンと引き合って塩を作る。 For example, water-soluble salts including CaO, MgO, MnO, Y ₂ O ₃ , BaO, V ₂ O ₅ , WO ₃ , citric acid as a complexing agent, and N, N-dimethyl as a cationic functional monomer A case where barium titanate particles are suspended in an aqueous solution in which aminopropylacrylamide (hereinafter referred to as “DMAPAA”) is dissolved will be described. Here, citric acid is added as a complexing agent for the purpose of reacting with cations such as Y ²⁺ , Ca ²⁺ and Mg ²⁺ to form an anionic complex. That is, the metal ions in the aqueous solution are present in the form of either an anionic complex or an oxyacid ion, and are all anions at this point. DMAPAA is used here as an example of a cationic monomer, but has a structural formula of CH ₂ = CH-CONHC ₃ H ₆ N (CH ₃ ) ₂ , and the underlined N atom is positively charged. Therefore, it is attracted to an anionic complex of metal ions and oxyacid ions to form a salt.

次に、モノマーの重合の阻害を避けるために窒素ガスをバブリングすることによりこの懸濁液から溶存酸素を除いた後に、過酸化ベンゾイル(BPO)やアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、過硫酸アンモニウムといったラジカル重合開始剤と重合触媒を加えて、室温〜６０℃程度の温度に保つ。重合を開始させるためには、重合開始剤を用いるほかにも、単に加熱するなど、種々の方法が知られている。するとDMAPAAが重合していき、やがて懸濁液はゲル化して、こんにゃくのように固まる。このゲルの内部では、チタン酸バリウム粒子はDMAPAAの重合体に取り囲まれており、なおかつ重合体は微量添加物と結合した状態で存在している。DMAPAA重合体と微量添加物元素が結合している様子を図２に模式的に示す(図中、citはクエン酸を表す)。すなわち、この段階で、全てのチタン酸バリウム粒子の周囲に、金属酸化物のもとになる金属イオンがまんべんなく、重合体にとらえられた状態で存在することになる。このゲルを乾燥させて、５００〜１０００℃程度で仮焼することにより、DMAPAA重合体が除去されるとともに、金属イオンが金属酸化物に変化して、目的とする金属酸化物の超微粒子が表面に付着したチタン酸バリウム粒子が得られる。   Next, after removing dissolved oxygen from this suspension by bubbling nitrogen gas to avoid inhibition of monomer polymerization, benzoyl peroxide (BPO), azobisisobutyronitrile (AIBN), ammonium persulfate Such a radical polymerization initiator and a polymerization catalyst are added and kept at a temperature of about room temperature to 60 ° C. In order to start the polymerization, various methods such as simply heating are known in addition to using a polymerization initiator. DMAPAA then polymerizes and eventually the suspension gels and hardens like konjac. Inside the gel, the barium titanate particles are surrounded by a polymer of DMAPAA, and the polymer exists in a state of being bound to a trace additive. A state in which the DMAPAA polymer and the trace additive element are bonded is schematically shown in FIG. 2 (in the figure, cit represents citric acid). That is, at this stage, the metal ions that are the basis of the metal oxide are uniformly present around the barium titanate particles and are captured by the polymer. When this gel is dried and calcined at about 500 to 1000 ° C., the DMAPAA polymer is removed, and the metal ions are changed into metal oxides. Barium titanate particles adhering to are obtained.

(実験例)
以下に、本実施形態に対応した実験例を示す。添加しようとする酸化物としてＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３を選び、それぞれの構成金属を含む水溶性塩として、それぞれ酢酸マグネシウム４水和物、酢酸カルシウム１水和物、酢酸イットリウム４水和物を用いた。また、錯化剤としてはクエン酸１水和物を用いた。これらは標準的な試薬として市販されているものである。チタン酸バリウム粒子としては、富士チタン工業（株）製の製品を用いた。平均粒径は、提供された販売データによれば、２５０ｎｍであった。DMAPAAは、株式会社興人が販売しているものを用いた。ラジカル重合開始剤としては、和光純薬工業製2,2-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)を用いた。重合触媒としては、同社製のN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミンを用いた。 (Experimental example)
Below, the experiment example corresponding to this embodiment is shown. MgO, CaO, and Y ₂ O ₃ are selected as oxides to be added, and magnesium acetate tetrahydrate, calcium acetate monohydrate, and yttrium acetate tetrahydrate are used as water-soluble salts containing respective constituent metals. Was used. Further, citric acid monohydrate was used as a complexing agent. These are commercially available as standard reagents. As the barium titanate particles, products manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd. were used. The average particle size was 250 nm according to the sales data provided. DMAPAA used was sold by Kojin Co., Ltd. As the radical polymerization initiator, 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. As the polymerization catalyst, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine manufactured by the same company was used.

まず、純水５ｍｌに、酢酸マグネシウム４水和物を０．２８２ｇ、酢酸カルシウム１水和物を０．０９３ｇ、酢酸イットリウム４水和物を０．５３４ｇ、クエン酸１水和物を１．４３８ｇ加え、さらにアンモニア水を適量加えて水溶液のｐＨを９．１にした。これとは別に、純水５ｍｌに、分散剤として中京油脂製セルナＤ−３０５を０．６０２ｇ、チタン酸バリウム粉末を３０．０６ｇ加え、ボールミルを用いてよく分散したスラリーを作製した。このスラリーに、上記の水溶液を全量加え、触媒を０．２００ｇ加え、よく攪拌した後、窒素ガスをバブリングすることにより溶存酸素を取り除いた上で、ラジカル重合開始剤を０．５ｇ添加して、攪拌をしながら、水溶液の温度を６０℃程度になるまで加熱した。おおよそ、３０分で水溶液はゲル化して、重合が完了した。そして、ゲル化した水溶液を冷凍庫で凍らせた後に、室温で５０ｔｏｒｒ程度の減圧条件下で乾燥させた後、るつぼに入れて電気炉で大気下７００℃で１時間仮焼した。その結果、表面が改質されたチタン酸バリウムの粉体が得られた。   First, 0.282 g of magnesium acetate tetrahydrate, 0.093 g of calcium acetate monohydrate, 0.534 g of yttrium acetate tetrahydrate, 1.438 g of citric acid monohydrate in 5 ml of pure water In addition, an appropriate amount of aqueous ammonia was added to adjust the pH of the aqueous solution to 9.1. Separately from this, 0.602 g of Chukyo Yushi Seluna D-305 and 30.06 g of barium titanate powder were added to 5 ml of pure water as a dispersant, and a well-dispersed slurry was prepared using a ball mill. To this slurry, the total amount of the above aqueous solution was added, 0.200 g of the catalyst was added, and after stirring well, nitrogen gas was bubbled to remove dissolved oxygen, and then 0.5 g of a radical polymerization initiator was added. While stirring, the temperature of the aqueous solution was heated to about 60 ° C. In approximately 30 minutes, the aqueous solution gelled and the polymerization was complete. The gelled aqueous solution was frozen in a freezer, dried at room temperature under reduced pressure of about 50 torr, and then placed in a crucible and calcined in an electric furnace at 700 ° C. for 1 hour in the atmosphere. As a result, a surface-modified barium titanate powder was obtained.

図３に、得られたチタン酸バリウム粒子の分析電子顕微鏡による画像を示す。分析電子顕微鏡によれば、試料からでるＸ線のエネルギー分析によって、構成元素の定性、定量分析あるいは試料中の位置分布がわかる。また、入射電子が試料内を通過するとき、電子線のエネルギーの一部が試料によって吸収されるので、このエネルギーを分析すれば同様の分析が可能である。図３（ａ）は、直径がおよそ２５０ｎｍの表面改質チタン酸バリウム粒子の通常の外観を示す電子顕微鏡写真である。図３（ｂ）はＹの分布、図３（ｃ）はＭｇ、図３（ｄ）はＣａの分布をそれぞれ示す画像である。陽イオン性の微量添加物の原子が均一に分布していることが看取できる。図３（ｅ）から図３（ｇ）は、それぞれ対応するＢａとＴｉとＯの分布を示す画像である。   In FIG. 3, the image by the analytical electron microscope of the obtained barium titanate particle | grains is shown. According to the analytical electron microscope, the qualitative analysis, the quantitative analysis of the constituent elements, or the position distribution in the sample can be determined by the energy analysis of X-rays emitted from the sample. Further, when the incident electrons pass through the sample, a part of the energy of the electron beam is absorbed by the sample, so that the same analysis can be performed by analyzing this energy. FIG. 3 (a) is an electron micrograph showing the normal appearance of surface-modified barium titanate particles having a diameter of approximately 250 nm. 3B is an image showing Y distribution, FIG. 3C is an image showing Mg, and FIG. 3D is an image showing Ca distribution. It can be seen that the atoms of the cationic trace additive are uniformly distributed. FIGS. 3E to 3G are images showing the corresponding distributions of Ba, Ti, and O, respectively.

以上の実施例からも明らかなように、本発明のセラミック原料粉体の製造方法によれば、Ｙ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋などの陽イオンについても錯化剤を用いて陰イオン性の錯体とすることで、カチオン性機能性モノマーにより個々のセラミック粒子の表面に、微量添加物の金属酸化物を薄く均一に分布させることができる。実施例としては示していないが、ＶＯ_４ ^３−、ＷＯ_４ ^２−などの負の酸素酸イオンについても、同様にカチオン性機能性モノマーを用いて個々のセラミック粒子の表面に均一に分布させることができることはいうまでもない。 As is clear from the above examples, according to the method for producing a ceramic raw material powder of the present invention, an anionic complex using a complexing agent for cations such as Y ²⁺ , Ca ²⁺ , Mg ^2+, etc. By doing so, the metal oxide of the trace additive can be thinly and uniformly distributed on the surface of each ceramic particle by the cationic functional monomer. Although not shown as examples, negative oxygen acid ions such as VO ₄ ³⁻ and WO ₄ ²⁻ are also uniformly distributed on the surface of individual ceramic particles using a cationic functional monomer. Needless to say, you can.

Claims (2)

セラミック粒子と、これに添加する金属酸化物の構成金属元素の水溶性塩と、該金属元素のイオンのうちの陽イオンに対する錯化剤と、カチオン性機能性モノマーとを含む水溶液を生成するステップと、
前記水溶液において重合反応を生じさせて重合反応物とセラミック粒子の混合物を得るステップと、
前記混合物を乾燥・仮焼して金属イオンを金属酸化物に変換しかつ重合体を除去するステップと
を含んでなる表面改質セラミック粉末の製造方法。 A step of generating an aqueous solution containing ceramic particles, a water-soluble salt of a constituent metal element of a metal oxide added thereto, a complexing agent for a cation among the ions of the metal element, and a cationic functional monomer When,
Causing a polymerization reaction in the aqueous solution to obtain a mixture of a polymerization reaction product and ceramic particles;
Drying and calcining the mixture to convert metal ions to metal oxide and removing the polymer. セラミック粒子がチタン酸バリウム粒子であり、錯化剤がクエン酸であって、金属イオンが陽イオンと酸素酸陰イオンの混合物である請求項１に記載の表面改質セラミック粉末の製造方法。   The method for producing a surface-modified ceramic powder according to claim 1, wherein the ceramic particles are barium titanate particles, the complexing agent is citric acid, and the metal ions are a mixture of a cation and an oxyacid anion.