JP2011168701A - 光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物およびその硬化体、ならびにそれを用いて得られる光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】光半導体装置製造時における樹脂クラックの発生が抑制され、低応力性および耐光性に優れた光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物からなる。（Ａ）シロキサン構造と２つのイソシアヌル酸基とを持つ特定のテトラエポキシ化合物。（Ｂ）酸無水物系硬化剤。（Ｃ）加熱縮合型オルガノシロキサン。（Ｄ）硬化促進剤。
【選択図】なし

Description

発光素子や受光センサー等の光半導体素子の樹脂封止に用いられる光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物およびその硬化体、ならびにそれを用いて得られる光半導体装置に関するものである。

従来から、発光素子や受光センサー等の光半導体素子を樹脂封止する際に用いられる光半導体素子封止用樹脂組成物としては、樹脂封止部分となる硬化体に対して透明性が要求されることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物等の硬化剤とを用いて得られるエポキシ樹脂組成物が汎用されている。

しかしながら、近年、発光素子に関しては高輝度化が進む一方、受光センサーに関しては車載用途やブルーレイ（登録商標）ディスク対応機器のピックアップとしての普及が広まりつつあることから、従来よりも高い耐熱変色性あるいは耐光性を有する封止用の熱硬化性樹脂材料が求められている。

上記光半導体装置用エポキシ樹脂組成物における、耐熱性あるいは耐光性を向上させる手法として、多官能のエポキシ樹脂を用いて得られる硬化体のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」ともいう）を高くする手法や、脂環式エポキシ樹脂を用いて光の吸収による光劣化を抑制する手法が従来から採用されている（例えば特許文献１，２参照）。

一方、エポキシ樹脂よりもさらに高い耐光性を得ることを目的に、近年、エポキシ変性シリコーン樹脂を用いた光半導体用熱硬化性樹脂組成物や、エポキシ樹脂組成物とシリコーン樹脂を混合した複合封止材料が、高耐光性封止樹脂として脚光を浴びている（例えば特許文献３，４参照）。

特開２００２−２２６５５１号公報 特開２００３−２７７４７３号公報 特開２００２−３２４９２０号公報 特開２００６−２１３７６２号公報

しかしながら、一般に、上記のように、耐熱性および耐光性の向上を図るために、多官能エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂とシリコーン樹脂との混合物を用い熱硬化性樹脂組成物として用いた場合、樹脂成形物(硬化体)の強度低下を引き起こすことから、例えば、樹脂封止して得られる光半導体装置のハンダリフローや温度サイクルといった試験においては熱収縮により封止樹脂(硬化体)にクラックが発生するという問題が生じる恐れがあった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、光半導体装置製造時における樹脂クラックの発生が抑制された、低応力性および耐光性に優れた光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物およびその硬化体、ならびにそれを用いて得られる光半導体装置の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）下記の一般式（１）で表されるエポキシ基含有シロキサン化合物。

（Ｂ）酸無水物系硬化剤。
（Ｃ）加熱縮合型オルガノシロキサン。
（Ｄ）硬化促進剤。

また、本発明は、上記光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化してなる光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物硬化体を第２の要旨とする。

そして、本発明は、上記光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物を用いて、光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置を第３の要旨とする。

すなわち、本発明者らは、多官能エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂を用いた封止材料によって樹脂封止した際に生じるクラックの発生が効果的に抑制され、低応力性および耐光性に優れた光半導体素子封止用としての熱硬化性樹脂組成物を得るべく鋭意検討を重ねた。その結果、上記一般式（１）で表されるエポキシ基含有シロキサン化合物〔（Ａ）成分〕および加熱縮合型オルガノシロキサン〔（Ｃ）成分〕を併用すると、上記エポキシ基含有シロキサン化合物の有する可撓性に加えて、上記オルガノシロキサンの有する優れた耐光性および耐熱性が付与され、両者の併用による相乗効果によって低応力性の向上効果による優れた耐リフロークラック性および耐光性が付与されることとなり、所期の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。

このように、本発明は、上記特定のエポキシ基含有シロキサン化合物〔（Ａ）成分〕と、酸無水物系硬化剤〔（Ｂ）成分〕と、加熱縮合型オルガノシロキサン〔（Ｃ）成分〕と、硬化促進剤〔（Ｄ）成分〕を含有する光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物である。このため、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を維持し、かつ優れた強度および撓み性を備えた透明な硬化体を形成することが可能となり、さらに優れた耐熱変色性および耐光性を備えたものが得られる。したがって、この熱硬化性樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止することにより、耐リフロークラック性および耐光性を併せ持つ、高い信頼性を備えた光半導体装置が得られる。

さらに、上記各成分に加えて、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する、上記（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂〔（Ｅ）成分〕を用いると、硬化剤との反応性を容易に制御でき、得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率の制御を容易に行なうことができる。

そして、上記酸無水物系硬化剤〔（Ｂ）成分〕の含有割合が、熱硬化性樹脂組成物全体中のエポキシ基１当量に対して上記酸無水物系硬化剤〔（Ｂ）成分〕中の酸無水基を特定範囲に設定すると、熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が適正なものに設定可能になるとともに、硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下や、耐湿性の低下を抑制することが可能となる。

本発明の光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物（以下「熱硬化性樹脂組成物」ともいう）は、特定のエポキシ基含有シロキサン化合物（Ａ成分）と、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）と、加熱縮合型オルガノシロキサン（Ｃ成分）と、硬化促進剤（Ｄ成分）とを用いて得られるものであり、通常、液状、あるいは粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状にして封止材料に供される。

上記特定のエポキシ基含有シロキサン化合物（Ａ成分）は、下記の一般式（１）で表されるものである。

上記式（１）中、Ｒ₁は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるが、このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基等の直鎖状炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基等があげられ、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。

上記式（１）中、Ｒ₂は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、内部にエーテル性またはエステル性酸素原子を含有していてもよい。そして、このような炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等があげられ、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。

さらに、上記式（１）中、繰り返し数ｎは０〜２０の整数であるが、好ましくはｎは１〜１０の整数、特に好ましくは４〜８の整数である。

上記エポキシ基含有シロキサン化合物（Ａ成分）は、エポキシ当量としては１５０〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。エポキシ当量が小さすぎると、直鎖シロキサン結合が短すぎるため、得られる硬化物の低応力化が不充分になる恐れがある。また、エポキシ当量が大きすぎると、直鎖シロキサン結合が長くなりすぎるため、反応性や他の成分との相溶性が損なわれる恐れがあるからである。

そして、上記エポキシ基含有シロキサン化合物（Ａ成分）としては、例えば、２５℃において液状を示すものであってもよいし、固体を示すものであってもよい。固体を示すものである場合、他の配合成分との溶融混合という観点から、軟化点が１５０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１２０℃以下である。

上記一般式（１）で表されるエポキシ基含有シロキサン化合物（Ａ成分）は、例えば、下記の一般式（２）で表されるシロキサン化合物と、１分子中に二重結合を１つ有するＮ′，Ｎ″−ジグリシジルイソシアヌレート化合物との反応により得ることができる。

上記１分子中に二重結合を１つ有するＮ′，Ｎ″−ジグリシジルイソシアヌレート化合物としては、Ｎ−アリル−Ｎ′，Ｎ″−ジグリシジルイソシアヌレートが、耐熱性の向上という観点から、より一層好適に用いられる。なお、上記式（２）中の、Ｒ₁およびｎは前述の式（１）に相当する。

上記Ａ成分とともに用いられる酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これら酸無水物系硬化剤の中でも、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を単独でもしくは２種以上併せて用いることが好ましい。さらに、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）としては、その分子量が、１４０〜２００程度のものが好ましく、また、無色ないし淡黄色の酸無水物系硬化剤が好ましい。

上記エポキシ基含有シロキサン化合物（Ａ成分）と酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、エポキシ基含有シロキサン化合物（Ａ成分）を含む熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ基１当量に対して、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）中におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水基または水酸基）が０．５〜１．５当量となるよう設定することが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２当量である。すなわち、活性基が少なすぎると、熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられ、活性基が多すぎると耐湿性が低下する傾向がみられるからである。

また、上記酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）としては、その目的および用途に応じて、上記酸無水物系硬化剤以外の他のエポキシ樹脂系の硬化剤、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、上記酸無水物系硬化剤をアルコールで部分エステル化したもの、または、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸類の硬化剤を、単独で、もしくは上記酸無水物系硬化剤およびフェノール系硬化剤と併せて用いてもよい。例えば、カルボン酸類の硬化剤を併用した場合には、硬化速度を速めることができ、生産性を向上させることができる。なお、これら硬化剤を用いる場合においても、その配合割合は、上記酸無水物系硬化剤を用いた場合の配合割合（当量比）に準じればよい。

上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる加熱縮合型オルガノシロキサン（Ｃ成分）は、樹脂成分と溶融混合可能なものであればよく、各種ポリオルガノシロキサン、すなわち、無溶剤で固形、または常温（２５℃近傍）で液状のポリオルガノシロキサンを用いることができる。このようなオルガノシロキサンは、熱硬化性樹脂組成物硬化体中に、ナノ単位で均一に分散可能なものであればよい。

上記加熱縮合型オルガノシロキサン（Ｃ成分）としては、例えば、その構成成分となるシロキサン単位が、下記の一般式（３）で表されるものがあげられる。

Ｒ_m（ＯＲ¹）_nＳｉＯ_(4-m-n)/2 ・・・（３）
〔式（３）中、Ｒは炭素数１〜１８の置換または未置換の飽和一価炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、同じであっても異なっていてもよい。さらに、ｍ，ｎは各々０〜３の整数である。〕

そして、一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を有し、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）中、１０モル％以上が置換または未置換の芳香族炭化水素基であるものがあげられる。

上記式（３）において、炭素数１〜１８の置換または未置換の飽和一価炭化水素基であるＲのうち、未置換の飽和一価炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンチル基、デカヒドロナフチル基等のシクロアルキル基、さらに芳香族基として、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、トリル基、エチルフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基等があげられる。

一方、上記式（３）のＲにおいて、置換された飽和一価炭化水素基としては、具体的には、炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基等によって置換されたものがあげられ、具体的には、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基等の置換炭化水素基等があげられる。

そして、上記オルガノシロキサン（Ｃ成分）として、先のエポキシ基含有シロキサン化合物（Ａ成分）との親和性および得られる熱硬化性樹脂組成物の特性の点から、上記式（３）中のＲとして好ましいものは、アルキル基またはアリール基であり、上記アルキル基の場合、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基として先に例示したものであり、特に好ましいのはメチル基である。また、アリール基として特に好ましいのはフェニル基である。上記式（３）中のＲとして選択されるこれら基は、同一のシロキサン単位の中で、またはシロキサン単位の間で同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記オルガノシロキサン（Ｃ成分）では、例えば、上記式（３）で表されるその構造において、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）は、その１０モル％以上が芳香族炭化水素基から選択されることが好ましい。すなわち、芳香族炭化水素基が少なすぎると、エポキシ基含有シロキサン化合物との親和性が不充分であるためにオルガノシロキサンをエポキシ基含有シロキサン化合物中に溶解，分散させた場合に不透明となり、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物においても耐光劣化性および物理的な特性において充分な効果が得られないという傾向がみられるからである。このような芳香族炭化水素基の含有量は、より好ましくは３０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。なお、上記芳香族炭化水素基の含有量の上限は、１００モル％である。

また、上記式（３）の（ＯＲ¹）は、水酸基またはアルコキシ基であって、（ＯＲ¹）がアルコキシ基である場合のＲ¹としては、具体的には、前述のＲについて例示したアルキル基において炭素数１〜６のものである。より具体的には、Ｒ¹としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基があげられる。これらの基は、同一のシロキサン単位の中で、またはシロキサン単位の間で同一であってもよいし、異なっていてもよい。

さらに、上記オルガノシロキサン（Ｃ成分）は、その１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基、すなわち、オルガノシロキサンを構成するシロキサン単位の少なくとも一個に式（３）の（ＯＲ¹）基を有することが好ましい。すなわち、上記水酸基またはアルコキシ基を有しない場合には、エポキシ樹脂との親和性が不充分となり、またその機構は定かではないもののこれら水酸基またはアルコキシ基がエポキシ樹脂の硬化反応のなかで何らかの形で作用するためと考えられるが、得られる熱硬化性樹脂組成物により形成される硬化物の物理的特性も充分なものが得られ難い。そして、上記オルガノシロキサン（Ｃ成分）において、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の量は、好ましくは、ＯＨ基に換算して０．１〜１５重量％の範囲に設定され、より好ましくは１〜１０重量％である。すなわち、水酸基またはアルコキシ基の量が上記範囲を外れると、エポキシ基含有シロキサン化合物（Ａ成分）との親和性に乏しくなり、特に多すぎると（例えば、１５重量％を超える）、自己脱水反応や脱アルコール反応を生じる可能性があるからである。

上記式（３）において、繰り返し数ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の整数である。そして、上記繰り返し数ｍおよびｎがとりうる数は、シロキサン単位毎に異なるものであり、上記ポリオルガノシロキサンを構成するシロキサン単位を、より詳細に説明すると、下記の一般式（４）〜（７）で表されるＡ１〜Ａ４単位があげられる。

Ａ１単位：（Ｒ）₃ＳｉＯ_1/2 ・・・（４）
Ａ２単位：（Ｒ）₂（ＯＲ¹）_nＳｉＯ_(2-n)/2 ・・・（５）
〔式（５）において、ｎは０または１である。〕
Ａ３単位：（Ｒ）（ＯＲ¹）_nＳｉＯ_(3-n)/2 ・・・（６）
〔式（６）において、ｎは０，１または２である。〕
Ａ４単位：（ＯＲ¹）_nＳｉＯ_(4-n)/2 ・・・（７）
〔式（７）において、ｎは０〜３の整数である。〕
〔上記式（４）〜（７）において、Ｒは炭素数１〜１８の置換または未置換の飽和一価炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、同じであっても異なっていてもよい。〕

すなわち、前記式（３）のｍにおいて、ｍ＝３の場合が上記式（４）で表されるＡ１単位に、ｍ＝２の場合が上記式（５）で表されるＡ２単位に、ｍ＝１の場合が上記式（６）で表されるＡ３単位に、ｍ＝０の場合が上記式（７）で表されるＡ４単位にそれぞれ相当する。このなかで、上記式（４）で表されるＡ１単位は１個のシロキサン結合のみであって末端基を構成する構造単位であり、上記式（５）で表されるＡ２単位は、ｎが０の場合には２個のシロキサン結合を有し線状のシロキサン結合を構成する構造単位であり、上記式（６）で表されるＡ３単位においてｎが０の場合、および上記式（７）で表されるＡ４単位においてｎが０または１の場合には、３個または４個のシロキサン結合を有することができ、分岐構造または架橋構造に寄与する構造単位である。

さらに、上記オルガノシロキサン（Ｃ成分）において、上記式（４）〜（７）で表される各Ａ１〜Ａ４単位の構成割合が、下記の（ａ）〜（ｄ）の割合に設定されていることが好ましい。
（ａ）Ａ１単位が０〜３０モル％。
（ｂ）Ａ２単位が０〜８０モル％。
（ｃ）Ａ３単位が２０〜１００モル％。
（ｄ）Ａ４単位が０〜３０モル％。

より好ましくはＡ１単位およびＡ４単位が０モル％、Ａ２単位が５〜７０モル％、Ａ３単位が３０〜１００モル％である。すなわち、各Ａ１〜Ａ４単位の構成割合を上記範囲に設定することにより、硬化体に適度な硬度や弾性率を付与（維持）することができるという効果が得られるようになり一層好ましい。

上記オルガノシロキサン（Ｃ成分）は、上記各構成単位が相互にまたは連なって結合しているものであって、そのシロキサン単位の重合度は、６〜１０，０００の範囲であることが好ましい。そして、上記オルガノシロキサン（Ｃ成分）の性状は、重合度および架橋度によって異なり、液状または固体状のいずれであってもよい。

このような式（３）で表されるシロキサン単位を有するオルガノシロキサンは、つぎのようにして製造することができる。例えば、オルガノシラン類およびオルガノシロキサン類の少なくとも一方を、トルエン等の溶媒存在下で加水分解する等の反応によって得られる。特に、オルガノクロロシラン類またはオルガノアルコキシシランを加水分解縮合する方法が一般的に用いられる。ここで、オルガノ基は、アルキル基やアリール基等の前記式（３）中のＲに相当する基である。前記式（４）〜（７）で表されるＡ１〜Ａ４単位は、それぞれ原料として用いるシラン類の構造と相関関係にあり、例えば、クロロシランの場合は、トリオルガノクロロシランを用いると前記式（４）で表されるＡ１単位が、ジオルガノジクロロシランを用いると前記式（５）で表されるＡ２単位が、オルガノクロロシランを用いると前記式（６）で表されるＡ３単位が、テトラクロロシランを用いると前記式（７）で表されるＡ４単位がそれぞれ得られる。また、上記式（３），（５）〜（７）において、（ＯＲ¹）として示されるケイ素原子の置換基は、縮合されなかった加水分解の残基である。

また、上記オルガノシロキサン（Ｃ成分）が、常温で固形を示す場合は、軟化点（流動点）は熱硬化性樹脂組成物との溶融混合の観点から、１５０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１２０℃以下である。

上記オルガノシロキサン（Ｃ成分）の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体の５〜６０重量％の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは、その線膨張係数が大きくなることを考慮して、１０〜４０重量％の範囲である。すなわち、Ｃ成分の含有量が少なすぎると、耐熱性および耐光劣化性が低下する傾向がみられ、Ｃ成分の含有量が多すぎると、得られる熱硬化性樹脂組成物硬化体自身の脆さが顕著となる傾向がみられるからである。

上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる硬化促進剤（Ｄ成分）としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロンジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これら硬化促進剤の中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類のオクチル酸塩、あるいはスルホニウム塩等が好適に用いられる。

上記硬化促進剤（Ｄ成分）の含有量は、上記エポキシ基含有シロキサン化合物（Ａ成分）を含むエポキシ基含有成分１００重量部に対して０．０１〜８．０重量部に設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０重量部である。すなわち、硬化促進剤の含有量が少なすぎると、充分な硬化促進効果を得られない場合があり、また硬化促進剤の含有量が多すぎると、得られる硬化体に変色がみられる傾向があるからである。

そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分に加えて、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する、上記（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂（Ｅ成分）を用いることができる。このようにエポキシ樹脂（Ｅ成分）を併用することにより、硬化剤との反応性を容易に制御でき、得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率の制御を容易に行なうことが可能となる。

上記エポキシ樹脂（Ｅ成分）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、低吸水率硬化タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて使用される。これらエポキシ樹脂の中でも、硬化体の透明性および耐変色性、および前述のエポキシ基含有シロキサン化合物（Ａ成分）との溶融混合性に優れるという点から、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ダイセル化学社製：セロキサイド２０２１Ｐ，セロキサイド２０８１）、トリグリシジルイソシアヌレートを単独でもしくは併せて用いることが好ましい。

上記エポキシ樹脂（Ｅ成分）としては、常温で固形であっても液状であってもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が９０〜１０００のものが好ましく、また、固形の場合には、軟化点が１６０℃以下のものが好ましい。すなわち、エポキシ当量が小さすぎると、熱硬化性樹脂組成物硬化体が脆くなる場合がある。また、エポキシ当量が大きすぎると、熱硬化性樹脂組成物硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられるからである。

上記エポキシ樹脂（Ｅ成分）の配合割合は、前述のエポキシ基含有シロキサン化合物（Ａ成分）と酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）との配合割合に準じ設定され、前記エポキシ基含有シロキサン化合物（Ａ成分）に加え上記エポキシ樹脂（Ｅ成分）を含む熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ基１当量に対して、酸無水物系硬化剤（Ｂ成分）中におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水基または水酸基）が０．５〜１．５当量となるよう設定することが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２当量である。

また、上記エポキシ樹脂（Ｅ成分）と前記エポキシ基含有シロキサン化合物（Ａ成分）との合計量のうち、エポキシ樹脂（Ｅ成分）の割合は７５重量％以下に設定することが好ましく、特に好ましくは５０重量％以下である。すなわち、エポキシ樹脂（Ｅ成分）の割合が多すぎると、耐リフロークラック性に劣る傾向がみられるからである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｅ成分以外に、必要に応じて、劣化防止剤、変性剤、脱泡剤、レベリング剤、離型剤、染料等の各種添加剤を適宜配合することができる。

上記劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等の劣化防止剤があげられる。上記変性剤としては、例えば、エチレングリコール等のグリコール類、シリコーン類、アルコール類等の各種変性剤があげられる。また、上記脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の各種脱泡剤があげられる。

さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、シリカ粉末、ガラスフリット、酸化チタン、顔料等の各種無機質充填剤を適宜配合することができる。

また、本発明における光半導体装置が、紫外から青色の波長を発光する発光装置である場合は、波長変換体としての蛍光体を熱硬化性樹脂組成物中に分散させるか、発光素子近傍に配置することにより白色を発光する装置とすることが可能となる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することにより、液状、粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状として得ることができる。すなわち、液状の熱硬化性樹脂組成物を得るには、例えば、上記Ａ〜Ｄ成分、さらにはＥ成分、そして必要に応じて各種添加剤を適宜配合することにより得られる。また、粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状として得るには、例えば、上記各配合成分を適宜配合し予備混合した後、混練機を用いて混練して溶融混合する。ついで、これを室温まで冷却した後、熟成工程を経由して粉砕することにより粉末状の熱硬化性樹脂組成物を製造することができる。さらに、必要に応じて、上記粉末状の熱硬化性樹脂組成物を打錠しタブレット状にすることも可能である。

このようにして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、各種センサー、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の光半導体素子の封止材料や、白色リフレクター等の反射板形成材料等、光半導体装置の形成部材として用いられる。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて、光半導体素子を封止するには、例えば、トランスファー成形や射出成形、ポッティング、コーティング、キャスティング等の光半導体素子封止方法に従って行なうことができる。なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物が液状である場合には、少なくともエポキシ樹脂と硬化促進剤とを各々個別に分けて保管し、使用直前に混合する、いわゆる２液タイプとして用いればよい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物が所定の熟成工程を経て、粉末状、タブレット状である場合には、上記各成分を溶融混合する際に、Ｂステージ状（半硬化状）とし、使用時にはこれを加熱溶融して用いればよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる光半導体装置は、上述のようにして光半導体素子を樹脂封止することにより製造することができる。なお、上記成形条件（熱硬化性樹脂組成物の硬化条件）としては、例えば、１３０〜１８０℃×２〜８分の加熱硬化後、１３０〜１８０℃×１〜５時間の後硬化からなる条件等があげられる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、熱硬化性樹脂組成物の作製に先立って下記に示す各成分を準備、作製した。

〔エポキシ樹脂ａ〕
１，３，５−トリスグリシジルイソシアヌル酸（エポキシ当量：１００ｇ／ｅｑ、融点：１００℃）

〔エポキシ樹脂ｂ〕
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物（エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ、軟化点：８５℃）

〔酸無水物〕
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸当量：１６８ｇ／ｅｑ）

〔硬化促進剤〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン

〔ポリオルガノシロキサン〕
フェニルトリメトキシシラン２０６ｇ（５０ｍｏｌ％）およびジメチルジメトキシシラン１２６ｇ（５０ｍｏｌ％）をフラスコ内に投入し、これに１．２ｇの２０％のＨＣｌ水溶液と４０ｇの水との混合物を滴下した。滴下終了後、１時間還流を続けた。ついで、室温（２５℃）まで冷却した後、炭酸水素ナトリウムで溶液を中和した。得られたオルガノシロキサン溶液を濾過して不純物を除去した後、ロータリーエバポレータを用いて低沸物を減圧留去することによって、液状のポリオルガノシロキサンを得た。得られたポリオルガノシロキサンの軟化点は５９℃、水酸基濃度は５．１ｍｏｌ％であった。さらに、得られたポリオルガノシロキサンは、前記Ａ２単位が５０モル％、Ａ３単位が５０モル％からなり、フェニル基が３３％、メチル基が６７％、ＯＨ基およびアルコキシ基をＯＨ基換算して９重量％含有するものであった。

〔エポキシ基含有シロキサン化合物：ＥＤＭＳ−１〕
一般式（２）において、ｎの平均値が８、Ｒ₁がメチル基である末端Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ当量：３６３ｇ／ｅｑ）を１８４重量部、ジオキサン２５０重量部、カーボン粉末に担持された白金触媒（白金濃度５％）０．２７重量部を温度計、冷却管、窒素導入管、撹拌羽のついた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに投入した。そして、内温を９０℃まで昇温させた後、Ｎ−アリル−Ｎ′，Ｎ″−ジグリシジルイソシアヌレート１５０重量部を３時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温させ、ジオキサンを還流させながら反応を行なった。これに、０．１Ｎの水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスが発生しなくなったことを確認して、セライトを用いて残存する白金触媒を濾過した。つぎに、エバポレータを用いて、濾過した溶液の溶媒を除去することによりエポキシ基含有シロキサン化合物（ＥＤＭＳ−１）３２０重量部を得た。このエポキシ基含有シロキサン化合物は、一般式（１）において、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂がプロピレン基、ｎの平均値が８となるエポキシ基含有シロキサン化合物であり、エポキシ当量は３１７ｇ／ｅｑ、２５℃の粘度は４．５Ｐａ・ｓであった。

〔エポキシ基含有シロキサン化合物：ＥＤＭＳ−２〕
一般式（２）において、ｎの平均値が４、Ｒ₁がメチル基である末端Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ当量：３６３ｇ／ｅｑ）を３８重量部、ジオキサン３８重量部、カーボン粉末に担持された白金触媒（白金濃度５％）０．０９重量部、Ｎ−アリル−Ｎ′，Ｎ″−ジグリシジルイソシアヌレート５０重量部を用いた。それ以外は上記ＥＤＭＳ−１と同様の操作を行ない、エポキシ基含有シロキサン化合物（ＥＤＭＳ−２）８１重量部を得た。このエポキシ基含有シロキサン化合物は、一般式（１）において、Ｒ₁がメチル基、Ｒ₂がプロピレン基、ｎの平均値が４となるエポキシ基含有シロキサン化合物であり、エポキシ当量は２３７ｇ／ｅｑ、融点が約５５℃、７５℃の粘度は０．３４Ｐａ・ｓであった。

〔添加剤〕
エチレングリコール

〔実施例１〜１１、比較例１〜４〕
後記の表１〜表３に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ビーカー内で溶融混合を行ない、熟成した後、室温にて冷却し固化して粉砕することにより目的とする粉末状の熱硬化性樹脂組成物を作製した。

このようにして得られた実施例および比較例の各熱硬化性樹脂組成物を用い、下記の方法に従って各種特性評価を行なった。その結果を後記の表１〜表３に併せて示す。

〔光透過率の測定〕
上記各熱硬化性樹脂組成物を用い、厚み１ｍｍの試験片を所定の硬化条件（条件：１５０℃×３時間）にて作製し、この試験片（硬化体）を用いて、流動パラフィン浸漬中にて測定した。測定装置には、島津製作所社製の分光光度計ＵＶ３１０１を使用して、波長４００ｎｍでの光透過率を室温（２５℃）にて測定した。

〔ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〕
上記各熱硬化性樹脂組成物を用い、所定の硬化条件（条件：１５０℃３時間）にて試験片（硬化体）を作製した。そして、この硬化体１０〜２０ｍｇを用いて、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＰＹＲＩＳ１）にて、昇温速度１０℃／分にて測定を行ない、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

〔曲げ強度および曲げ弾性率・撓み量の測定〕
上記各熱硬化性樹脂組成物を用い、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を所定の硬化条件（条件：１５０℃×３時間）にて作製した。そして、この試験片（硬化体）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、室温（２５℃）にて、オートグラフ（島津製作所社製、ＡＧ５００Ｃ）により、ヘッドスピード５ｍｍ／分、支点間距離６４ｍｍにて曲げ強度および曲げ弾性率、さらに撓み量を測定した。

〔熱膨張係数の測定〕
上記各熱硬化性樹脂組成物を用い、長さ１５ｍｍ×５ｍｍ角の柱状試験片を所定の硬化条件（条件：１５０℃×３時間）にて作製した。そして、この試験片（硬化体）を用い、熱分析装置（ＴＭＡ：島津製作所社製、ＴＭＡ−５０）により、毎分２℃の昇温速度で熱膨張量を測定し、４０〜７０℃での膨張率を熱膨張係数とした。

〔耐光性寿命の測定〕
上記各熱硬化性樹脂組成物を用い、厚み１ｍｍの試験片を所定の硬化条件（条件：１５０℃×３時間）にて作製した。そして、この試験片（硬化体）に波長４０５ｎｍの短波長レーザー（日亜化学社製、ＮＤＨＶ３１０ＡＰＣ）を２５ｍＷで２０μｍ（８０Ｗ／ｍｍ²）にて照射し、硬化体を透過して得られる光の強度をパワーメーター（コヒレント社製、ＯＰ−２ＶＩＳ）にて受光し測定した。その結果、受光強度が初期の５０％に達するまでに要した時間（分）を測定し、この測定結果を耐光性寿命として評価した。

〔耐リフロークラック性〕
プリント基板〔材質：ＦＲ−４（銅貼り積層ガラスエポキシ基板）、サイズ：８２ｍｍ×８２ｍｍ、厚み０．８ｍｍ〕と、シリコンチップ（サイズ：３ｍｍ×３ｍｍ、厚み０．３７ｍｍ）を準備し、ダイボンド剤（日立化成工業社製、ＥＮ−４０００）を用いて、プリント基板の４×４の格子状（計１６個のエリア）の各エリアにシリコンチップを計１６個配置した。

その後、１５０℃で３時間加熱することによりダイボンド剤を熱硬化させ、ついで上記各熱硬化性樹脂組成物を金型成形機により１５０℃×３分間射出成形することにより樹脂封止（封止樹脂部分：３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ）を行なった。その後、１５０℃で３時間ポストキュアを行なった後、ダイサーを用いて２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの四角形の個片パッケージに切断した。得られた個片パッケージを３０℃／７０％相対湿度の加熱加湿炉に９６時間放置した後、２６０℃のJEDECリフローコンディションにて耐リフロークラック性を評価した。評価は、目視にて、１６個全てにクラックが確認されなかったものを○、１６個中１個でもクラックが確認されたものを×として表示した。

上記結果から、全ての実施例は、光透過率が高く透明性に優れており、また曲げ弾性率および曲げ強度が高く撓み量も大きいものであり強度に優れ、かつ耐光性寿命も長く耐光性においても優れたものであることがわかる。さらに、耐リフロークラック性に関してもクラックが発生せず優れた結果が得られた。

これに対して、エポキシ基含有シロキサン化合物を用い、ポリオルガノシロキサンを用いなかった比較例１〜３は、撓み量が多く、また耐光性寿命が短く耐光性に劣るものであった。そして、比較例４は、ポリオルガノシロキサンを用いているがエポキシ基含有シロキサン化合物を用いなかったため、耐光性に関しては良好な結果が得られたが、耐リフロークラック性評価においてクラックが発生してしまった。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、各種センサー、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の光半導体素子の封止材料として有用であり、さらに上記ＬＥＤのリフレクター等のような反射板形成材料として用いることも可能である。

Claims (6)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物。
   （Ａ）下記の一般式（１）で表されるエポキシ基含有シロキサン化合物。
   

   

   （Ｂ）酸無水物系硬化剤。
   （Ｃ）加熱縮合型オルガノシロキサン。
   （Ｄ）硬化促進剤。
2. 上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、下記の（Ｅ）成分を含有する請求項１記載の光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物。
   （Ｅ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する、上記（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂。
3. 上記（Ｂ）成分の含有割合が、熱硬化性樹脂組成物全体中のエポキシ基１当量に対して（Ｂ）成分の酸無水物系硬化剤中の酸無水基が０．５〜１．５当量の範囲に設定されている請求項１または２記載の光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物。
4. 上記加熱縮合型オルガノシロキサン〔（Ｃ）成分〕が、下記の一般式（３）で表されるポリオルガノシロキサンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物。
   Ｒ_m（ＯＲ¹）_nＳｉＯ_(4-m-n)/2 ・・・（３）
   〔式（３）中、Ｒは炭素数１〜１８の置換または未置換の飽和一価炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、同じであっても異なっていてもよい。さらに、ｍ，ｎは各々０〜３の整数である。〕
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化してなることを特徴とする光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物硬化体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光半導体素子封止用熱硬化性樹脂組成物を用いて、光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置。