JP2011168633A - Method for producing polycarbonate resin composition and molded product obtained therefrom - Google Patents

Method for producing polycarbonate resin composition and molded product obtained therefrom Download PDF

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簡夫 慶徳
Yasuhiro Hirai
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a polycarbonate resin composition having excellent appearance and stable flame retardancy, the method having stable productivity during production and generating little polytetrafluoroethylene aggregate, and a molded product obtained by performing injection molding of the polycarbonate resin composition. <P>SOLUTION: In the method for producing a polycarbonate resin composition containing a polycarbonate resin, a flame retardant, and a polytetrafluoroethylene as a flame retardant aid, the polytetrafluoroethylene whose crystal structure is 13/6 helix structure is used when blending the polytetrafluoroethylene with the polycarbonate resin. The molded product is obtained by performing injection molding of the resin composition obtained by the production method. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法及びそれを成形して得られる成形品に関し、さらに詳しくは、製造時の生産性が安定しており、また、成形品中のポリテトラフルオロエチレンの凝集物の発生がなく、外観性に優れ、かつ、安定した難燃性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法及びそれを射出成形して得られた成形品に関する。   The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin composition and a molded product obtained by molding the polycarbonate resin composition. More specifically, the productivity at the time of production is stable, and the aggregation of polytetrafluoroethylene in the molded product The present invention relates to a method for producing a flame retardant polycarbonate resin composition having no appearance, excellent appearance and stable flame retardancy, and a molded product obtained by injection molding the same.

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、各種ディスプレイ、コンピューター、ノートブック型パソコン、携帯電話、プリンター、複写機等のＯＡ・情報機器等の部材として好適に使用されている。   Polycarbonate resins are resins having excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical characteristics, and are widely used, for example, as automotive materials, electrical and electronic equipment materials, housing materials, and other parts manufacturing materials in industrial fields. In particular, the flame-retardant polycarbonate resin composition is suitably used as a member for OA / information equipment such as various displays, computers, notebook computers, mobile phones, printers, and copiers.

ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手段としては、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に配合することがなされてきた。また、近年は環境問題等から、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩や芳香族スルホン酸ナトリウム等の有機アルカリ金属塩化合物及び有機アルカリ土類金属塩化合物に代表される金属塩化合物が有用な難燃剤として検討されている。
しかし、これら多くの難燃剤は、燃焼しにくくする効果を付与するものの、いったん燃焼しはじめると、ポリカーボネート樹脂は燃えながら滴下（ドリップ）してしまい、延焼するのを防止する効果は乏しい。 As means for imparting flame retardancy to a polycarbonate resin, a halogen-based flame retardant or a phosphorus-based flame retardant has been added to the polycarbonate resin. Further, in recent years, flame retardants in which metal salt compounds represented by organic alkali metal salt compounds such as alkali metal perfluoroalkane sulfonates and sodium aromatic sulfonates and organic alkaline earth metal salt compounds are useful due to environmental problems and the like. As being considered.
However, many of these flame retardants give the effect of making it difficult to burn, but once they start to burn, the polycarbonate resin drops while dripping (drip), and the effect of preventing the spread of fire is poor.

燃焼時のドリッピングを抑制する方法として、ポリカーボネート樹脂にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂を添加することが特許文献１〜５等に開示されている。
ドリップ防止の機能は、ＰＴＦＥ粒子が溶融混練時の剪断力で容易にフィブリル化し、ポリカーボネート樹脂中にそのフィブリルが分散し、最終的な成形品にもフィブリルが分散したまま残ることによって燃焼時のドリップが防止されることによる。 Patent Documents 1 to 5 disclose that a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is added to a polycarbonate resin as a method for suppressing dripping during combustion.
The function of preventing drip is that the PTFE particles are easily fibrillated by the shearing force at the time of melt kneading, the fibrils are dispersed in the polycarbonate resin, and the fibrils remain dispersed in the final molded product. Is prevented.

特公昭６０−３８４１８号公報Japanese Patent Publication No. 60-38418 特開２００３−８９７４８号公報JP 2003-89748 A 特開２００９−１９７１３０号公報JP 2009-197130 A 特開２０００−２９７２２０号公報JP 2000-297220 A 特開２００５−２６３９０８号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-263908

しかしながら、溶融混練の際に、ポリカーボネート樹脂中でのポリテトラフルオエロエチレンの分散性が悪いと、樹脂組成物の製造時に、ストランド切れが多発するなど溶融混練が不安定となり、歩留まりが低下する問題がある。また分散性の不良は成形品にしたとき、成形品表面にポリテトラフルオロエチレンの凝集物が起因する外観不良が発生する問題があり、特に薄肉成形品の場合顕著に顕在化しやすい。さらに、難燃剤の分散性が悪いと、燃焼性のばらつきが発生する問題があった。そのため、ポリテトラフルオロエチレンおよび難燃剤の分散性を向上する方法が望まれていた。   However, when melt-kneading, if the dispersibility of polytetrafluoroethylene in the polycarbonate resin is poor, the melt-kneading becomes unstable, such as frequent strand breaks during the production of the resin composition, and the yield decreases. There is. In addition, when the molded product is formed into a poor dispersibility, there is a problem that an appearance defect caused by polytetrafluoroethylene aggregates occurs on the surface of the molded product. Furthermore, if the dispersibility of the flame retardant is poor, there is a problem that variations in combustibility occur. Therefore, a method for improving the dispersibility of polytetrafluoroethylene and a flame retardant has been desired.

本発明の目的は、製造時の生産性が安定し、また、成形品中のポリテトラフルオロエチレンの凝集物の発生がなく、外観性に優れ、かつ、安定した難燃性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法及びそれを射出成形して得られた成形品を提供することである。   The object of the present invention is that the productivity during production is stable, there is no occurrence of agglomerates of polytetrafluoroethylene in the molded article, the appearance is excellent, and the flame retardancy has stable flame retardancy It is providing the manufacturing method of a polycarbonate resin composition, and the molded article obtained by injection-molding it.

本発明者らは、上記課題を解決すべく、難燃助剤としてのポリテトラフルオロエチレンに着目し、樹脂組成物の製造の際に、結晶構造が１３／６らせん構造を有するポリフルオロエチレンを用いることで、製造時の生産性が安定し、また、成形品中のポリテトラフルオロエチレンの凝集物の発生がなく、外観性に優れ、かつ、安定した難燃性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。   In order to solve the above problems, the present inventors have focused on polytetrafluoroethylene as a flame retardant aid, and in the production of a resin composition, polyfluoroethylene having a crystal structure of 13/6 helical structure is selected. When used, the productivity at the time of production is stable, there is no generation of aggregates of polytetrafluoroethylene in the molded product, the appearance is excellent, and the flame retardant polycarbonate resin has a stable flame retardancy. The inventors have found that a composition can be obtained and have completed the present invention.

すなわち、本発明の第１の発明は、ポリカーボネート樹脂、難燃剤、および難燃助剤としてのポリテトラフルオロエチレンを含有するポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、ポリカーボネート樹脂にポリテトラフルオロエチレンを配合するに際し、結晶構造が１３／６らせん構造のポリテトラフルオロエチレンを用いるポリカーボネート樹脂組成物の製造方法である。   That is, the first invention of the present invention is a method for producing a polycarbonate resin composition containing a polycarbonate resin, a flame retardant, and polytetrafluoroethylene as a flame retardant aid, wherein the polycarbonate resin is polytetrafluoroethylene. Is a method for producing a polycarbonate resin composition using polytetrafluoroethylene having a crystal structure of 13/6 helical structure.

また、本発明の第２の発明は、第１の発明において、結晶構造が１３／６らせん構造のポリテトラフルオロエチレンを、比表面積が０．０１〜５ｍｍ２／ｇで、６０〜９５質量％が１８０〜１７００μｍの粒径を有するポリカーボネート樹脂粉粒体に配合したマスターバッチを混合する工程を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法である。 Further, according to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the polytetrafluoroethylene having a crystal structure of 13/6 helical structure is 60 to 95% by mass with a specific surface area of 0.01 to 5 mm 2 / g. Is a method for producing a polycarbonate resin composition, comprising a step of mixing a master batch blended in a polycarbonate resin particle having a particle diameter of 180 to 1700 μm.

また、本発明の第３の発明は、第１または第２の発明において、ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）を、温度調整することにより結晶構造を１３／６らせん構造とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法である。   The third invention of the present invention is the production of a polycarbonate resin composition according to the first or second invention, wherein the polytetrafluoroethylene (C) has a crystal structure of 13/6 helical structure by adjusting the temperature. Is the method.

また、本発明の第４の発明は、第３の発明において、ポリテトラフルオロエチレンを、１９℃以下で保持することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法である。   The fourth invention of the present invention is the method for producing a polycarbonate resin composition according to the third invention, wherein the polytetrafluoroethylene is held at 19 ° C. or lower.

また、本発明の第５の発明は、第１〜第４のいずれかの発明において、結晶構造が１３／６らせん構造のポリテトラフルオロエチレンを、比表面積が０．０１〜５ｍｍ２／ｇで、６０〜９５質量％が１８０〜１７００μｍの粒径を有するポリカーボネート樹脂粉粒体に配合したマスターバッチを混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物を成形する際に、ポリテトラフルオロエチレンの結晶構造を１５／７らせん構造にして成形することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法である。 The fifth aspect of the present invention provides a polytetrafluoroethylene having a crystal structure of 13/6 helical structure in any one of the first to fourth aspects, wherein the specific surface area is 0.01-5 mm 2 / g. When a polycarbonate resin composition obtained by mixing a masterbatch blended with a polycarbonate resin granule having a particle size of 180 to 1700 μm having a particle size of 180 to 1700 μm is molded, the crystal structure of polytetrafluoroethylene is changed. It is a manufacturing method of the polycarbonate resin composition characterized by shape | molding by making a 15/7 helical structure.

また、本発明の第６の発明は、第５の発明において、結晶構造が１３／６らせん構造のポリテトラフルオロエチレンを、１９℃以下の温度で保持した前記ポリカーボネート樹脂粉粒体に配合することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法である。   The sixth invention of the present invention is that in the fifth invention, polytetrafluoroethylene having a crystal structure of 13/6 helical structure is blended with the polycarbonate resin granules held at a temperature of 19 ° C. or lower. Is a method for producing a polycarbonate resin composition.

また、本発明の第７の発明は、第５または第６の発明において、得られたマスターバッチを１９℃以下で保持した後、ポリカーボネート樹脂と混合することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法である。   The seventh invention of the present invention is the production of a polycarbonate resin composition according to the fifth or sixth invention, wherein the obtained master batch is held at 19 ° C. or lower and then mixed with the polycarbonate resin. Is the method.

また、本発明の第８の発明は、第１の発明において、難燃剤が、縮合リン酸エステル系難燃剤および／または金属塩系難燃剤であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法である。   According to an eighth aspect of the present invention, there is provided the method for producing a polycarbonate resin composition according to the first aspect, wherein the flame retardant is a condensed phosphate ester flame retardant and / or a metal salt flame retardant. It is.

また、本発明の第９の発明は、第８の発明において、金属塩系難燃剤が、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法である。   The ninth invention of the present invention is the method for producing a polycarbonate resin composition according to the eighth invention, wherein the metal salt flame retardant is an alkali (earth) metal salt of an aromatic sulfonate. is there.

また、本発明の第１０の発明は、第８の発明において、金属塩系難燃剤が、含フッ素脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法である。   The tenth invention of the present invention is the production of a polycarbonate resin composition according to the eighth invention, wherein the metal salt flame retardant is an alkali (earth) metal salt of a fluorinated aliphatic sulfonate. Is the method.

また、本発明の第１１の発明は、第１０の発明において、含フッ素脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が、パーフルオロブタンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法である。   The eleventh invention of the present invention is characterized in that, in the tenth invention, the fluorine-containing aliphatic sulfonate alkali (earth) metal salt is a perfluorobutane sulfonate alkali (earth) metal salt. This is a method for producing a polycarbonate resin composition.

また、本発明の第１２の発明は、第８ないし第１１のいずれかの発明において、金属塩系難燃剤を、比表面積が０．０１〜５ｍｍ２／ｇ以上で、６０〜９５質量％が１８０〜１７００μｍの粒径を有するポリカーボネート樹脂粉粒体に配合したマスターバッチを混合する工程を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法である。 In addition, in a twelfth aspect of the present invention, in any one of the eighth to eleventh aspects, the metal salt flame retardant has a specific surface area of 0.01 to 5 mm 2 / g or more and 60 to 95 mass%. It is a manufacturing method of the polycarbonate resin composition characterized by including the process of mixing the masterbatch mix | blended with the polycarbonate resin granular material which has a particle diameter of 180-1700 micrometers.

また、本発明の第１３の発明は、第１の発明において、ポリテトラフルオロエチレンの含有量が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．０５〜０．９質量部であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法である。   The thirteenth invention of the present invention is characterized in that, in the first invention, the content of polytetrafluoroethylene is 0.05 to 0.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It is a manufacturing method of a polycarbonate resin composition.

また、本発明の第１４の発明は、第８の発明において、縮合リン酸エステル系難燃剤の含有量が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、２〜２５質量部であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法である。   According to a fourteenth aspect of the present invention, there is provided the polycarbonate according to the eighth aspect, wherein the content of the condensed phosphate ester flame retardant is 2 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It is a manufacturing method of a resin composition.

また、本発明の第１５の発明は、第８ないし第１２のいずれかの発明において、金属塩系難燃剤の含有量が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法である。   In addition, in a fifteenth aspect of the present invention, in any one of the eighth to twelfth aspects, the content of the metal salt flame retardant is 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It is a manufacturing method of the polycarbonate resin composition characterized by these.

さらに、本発明の第１６の発明は、第１ないし第１５のいずれかの発明の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られた成形品である。   Furthermore, the sixteenth invention of the present invention is a molded article obtained by injection molding the polycarbonate resin composition obtained by the production method of any one of the first to fifteenth inventions.

本発明の、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法では、製造時の生産性が安定しており、また、成形品中のポリテトラフルオロエチレンの凝集物がなく、外観性に優れ、かつ、安定した難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。   In the method for producing a polycarbonate resin composition of the present invention, the productivity at the time of production is stable, there is no aggregate of polytetrafluoroethylene in the molded product, the appearance is excellent, and the stable difficulty. A polycarbonate resin composition having flammability can be obtained.

［１．概要］
本発明は、ポリカーボネート樹脂、難燃剤、難燃助剤としてのポリテトラフルオロエチレンを含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、ポリカーボネート樹脂にポリテトラフルオロエチレンを配合するに際し、結晶構造が１３／６らせん構造のポリテトラフルオロエチレンを用いることを特徴とする。 [1. Overview]
The present invention is a method for producing a flame retardant polycarbonate resin composition containing a polycarbonate resin, a flame retardant, a polytetrafluoroethylene as a flame retardant aid, and when blending polytetrafluoroethylene in the polycarbonate resin, Polytetrafluoroethylene having a crystal structure of 13/6 helical structure is used.

［２．ポリカーボネート樹脂］
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。 [2. Polycarbonate resin]
The polycarbonate resin used in the present invention includes an aromatic polycarbonate resin, an aliphatic polycarbonate resin, and an aromatic-aliphatic polycarbonate resin, preferably an aromatic polycarbonate resin, specifically an aromatic dihydroxy. An optionally branched thermoplastic aromatic polycarbonate polymer or copolymer obtained by reacting the compound with phosgene or a diester of carbonic acid is used.

芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造したものを使用することができる。また、溶融法を用いた場合には、末端基のＯＨ基量を調整したポリカーボネート樹脂を使用することができる。   The production method of the aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, and those produced by a conventionally known phosgene method (interfacial polymerization method) or melting method (transesterification method) can be used. Further, when the melting method is used, a polycarbonate resin in which the amount of OH groups of terminal groups is adjusted can be used.

原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくは、ビスフェノールＡが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。   As the raw material aromatic dihydroxy compound, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4 , 4-dihydroxydiphenyl and the like, preferably bisphenol A. In addition, a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the above aromatic dihydroxy compound can also be used.

分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、以下の分岐剤、即ち、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物や、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等の化合物で置換すればよい。これら置換する化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。   In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, a part of the above-mentioned aromatic dihydroxy compound is mixed with the following branching agents, that is, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl). Heptene-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenylheptene-3,1, Polyhydroxy compounds such as 3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene and 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, and 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isa) Tin bisphenol), 5-chloruisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin, etc. Dose, the aromatic dihydroxy compound is 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 2 mol%.

芳香族ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述した芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。   As the aromatic polycarbonate resin, among the above-mentioned, polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and other aromatic dihydroxy Polycarbonate copolymers derived from the compounds are preferred. Further, it may be a copolymer mainly composed of a polycarbonate resin, such as a copolymer with a polymer or oligomer having a siloxane structure. Furthermore, you may mix and use 2 or more types of the aromatic polycarbonate resin mentioned above.

芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。   In order to adjust the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin, a monovalent aromatic hydroxy compound may be used. For example, m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol, p- Long chain alkyl substituted phenols and the like.

本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、用途により適宜選択して決定すればよいが、成形性、強度等の点から、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］で、１０，０００〜４０，０００、更には１０，０００〜３０，０００のものが好ましい。このように、粘度平均分子量を１０，０００以上とすることで機械的強度がより向上する傾向にあり、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、４０，０００以下とすることで流動性低下を、より抑制し改善する傾向にあり、成形加工性容易の観点からより好ましい。   The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin used in the present invention may be appropriately selected and determined depending on the use, but from the viewpoint of moldability, strength, etc., from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent. The converted viscosity average molecular weight [Mv] is preferably 10,000 to 40,000, more preferably 10,000 to 30,000. As described above, when the viscosity average molecular weight is 10,000 or more, the mechanical strength tends to be further improved, and the viscosity average molecular weight is more preferable in the case where it is used for applications requiring high mechanical strength. On the other hand, by setting it as 40,000 or less, there exists a tendency to suppress and improve fluidity | liquidity fall more, and it is more preferable from a viewpoint of easy moldability.

粘度平均分子量は中でも、１０，０００〜２２，０００、更には１２，０００〜２２，０００、特に１４，０００〜２０，０００であることが好ましい。また粘度平均分子量の異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよく、この際には、粘度平均分子量が上記好適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。この場合、混合物の粘度平均分子量は上記範囲となるのが望ましい。   Among them, the viscosity average molecular weight is preferably 10,000 to 22,000, more preferably 12,000 to 22,000, and particularly preferably 14,000 to 20,000. Two or more types of aromatic polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed. In this case, an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above preferred range may be mixed. In this case, the viscosity average molecular weight of the mixture is preferably within the above range.

本発明において、ポリカーボネート樹脂はペレット状のものや、フレーク状、グラニュール状などの粉粒体形状のものを用いることができるが、後述するマスターバッチを予め調整する場合は、粉粒体形状のものを使用するほうが、ポリテトラフルオロエチレンの分散性向上の点から特に好ましい。   In the present invention, the polycarbonate resin can be in the form of pellets, flakes, granules, etc., but when adjusting the master batch described later, It is particularly preferable to use one from the viewpoint of improving the dispersibility of polytetrafluoroethylene.

具体的には、粉粒体形状のポリカーボネート樹脂は、その６０〜９５質量％が、ＪＩＳ
Ｋ００６９（ふるい分け試験方法）に準拠した方法で測定した粒径分布で１８０〜１７００μｍの範囲である。この範囲に入る粒径分布は好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９２質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
また、粉粒体形状のポリカーボネート樹脂は、さらに、ＢＥＴ多点法により求めた比表面積が０．０１ｍｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｍ２／ｇ以上であり、好ましくは５ｍｍ２／ｇ以下、より好ましくは３ｍｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍｍ２／ｇ以下である。
このような粒径分布と比表面積の粉粒体形状のポリカーボネート樹脂を用いて、ポリテトラフルオロエチレン、あるいは必要により他の難燃剤とをマスターバッチ化すると特に分散性の優れた本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することができる。 Specifically, the polycarbonate resin in the form of a granular material has 60 to 95% by mass of JIS.
The particle size distribution measured by a method according to K0069 (screening test method) is in the range of 180 to 1700 μm. The particle size distribution falling within this range is preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, preferably 92% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
Further, the polycarbonate resin in the form of a granular material preferably has a specific surface area determined by the BET multipoint method of 0.01 mm 2 / g or more, more preferably 0.1 mm 2 / g or more, and still more preferably. and a 0.5 mm 2 / g or more, preferably 5 mm 2 / g or less, more preferably 3 mm 2 / g, more preferably not more than 2 mm 2 / g.
The polycarbonate resin of the present invention is excellent in dispersibility particularly when masterbatched with polytetrafluoroethylene or other flame retardant if necessary using a polycarbonate resin in the form of a granular material having such a particle size distribution and specific surface area A composition can be produced.

［３．難燃剤］
本発明に使用される難燃剤としては、リン系難燃剤、金属塩系難燃剤、シリコーン系難燃剤が挙げられるが、その中で、リン系難燃剤、金属塩系難燃剤が好適に用いられる。リン系難燃剤としては縮合リン酸エステル系難燃剤が好ましい。
［３−１．縮合リン酸エステル系難燃剤］ [3. Flame retardants]
Examples of the flame retardant used in the present invention include phosphorus flame retardants, metal salt flame retardants, and silicone flame retardants. Among them, phosphorus flame retardants and metal salt flame retardants are preferably used. . As the phosphorus-based flame retardant, a condensed phosphate ester-based flame retardant is preferable.
[3-1. Condensed phosphate ester flame retardant]

本発明における縮合リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、下記一般式（１）で表されるリン系化合物が好ましく挙げられる。   Preferred examples of the condensed phosphate ester flame retardant in the present invention include phosphorus compounds represented by the following general formula (1).

Figure 2011168633
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｘはアリーレン基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、０または１であり、ｋは１から５の整数である。）
Figure 2011168633
 (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, X Represents an arylene group, p, q, r and s are 0 or 1, and k is an integer of 1 to 5.)

上記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル系難燃剤は、ｋが１〜５であり、ｋが異なる縮合燐酸エステルの混合物については、ｋはそれらの混合物の平均値となる。Ｘは、アリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。   In the condensed phosphate ester flame retardant represented by the general formula (1), k is 1 to 5, and k is an average value of a mixture of condensed phosphate esters having different k. X represents an arylene group, and is a divalent group derived from a dihydroxy compound such as resorcinol, hydroquinone, bisphenol A, and the like.

一般式（１）で表される縮合リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジヒドロキシ化合物にレゾルシノールを使用した場合は、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル−ｐ−ｔ−ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート等が、好ましく挙げられる。   Specific examples of the condensed phosphate ester flame retardant represented by the general formula (1) include, when resorcinol is used as a dihydroxy compound, phenyl resorcinol polyphosphate, cresyl resorcinol polyphosphate, phenyl cresyl resorcinol Polyphosphate, xylyl resorcin polyphosphate, phenyl-pt-butylphenyl resorcin polyphosphate, phenyl isopropylphenyl resorcin polyphosphate, cresyl xylyl resorcin polyphosphate, phenyl isopropylphenyl diisopropylphenyl -Resorcinol polyphosphate etc. are mentioned preferably.

縮合リン酸エステル系難燃剤としては、上記一般式（１）の中でも、熱安定性の面から、下記一般式（２）で表されるリン系難燃剤が特に好ましい。   As the condensed phosphate ester flame retardant, among the general formula (1), a phosphorus flame retardant represented by the following general formula (2) is particularly preferable from the viewpoint of thermal stability.

Figure 2011168633
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｈ、ｉ及びｊは、０又は１である。）
Figure 2011168633
 (Wherein R 5 , R 6 and R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, h, i and j are 0 or 1.)

上記一般式（２）で表される縮合リン酸エステル系難燃剤は、公知の方法で、オキシ塩化リン等から製造することができる。一般式（２）で表される縮合リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル２−エチルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリブチル等が好ましく挙げられる。   The condensed phosphate ester flame retardant represented by the general formula (2) can be produced from phosphorus oxychloride or the like by a known method. Specific examples of the condensed phosphate ester flame retardant represented by the general formula (2) include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl 2-ethylcresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, and methylphosphonic acid diphenyl ester. Preferred examples thereof include phenylphosphonic acid diethyl ester, diphenyl cresyl phosphate, and tributyl phosphate.

縮合リン酸エステル系難燃剤の含有量は、好ましくはポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上であり、２５質量部以下、より好ましくは２２．５量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。リン系難燃剤の配合量が２質量部を下回る場合は、難燃性が不十分であり、２５質量部を超えると著しい耐熱性の低下や、機械物性の低下を引き起こす為、好ましくない。   The content of the condensed phosphate ester flame retardant is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 8 parts by mass or more, and 25 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. More preferably, it is 22.5 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or less. When the blending amount of the phosphorus-based flame retardant is less than 2 parts by mass, the flame retardancy is insufficient, and when it exceeds 25 parts by mass, a remarkable decrease in heat resistance and mechanical properties are caused.

［３−２．金属塩系難燃剤］
本発明に使用される金属塩系難燃剤としては、例えば、有機金属塩化合物、無機金属塩化合物などが挙げられるが、芳香族ポリカーボネート樹脂への分散性が良いという点から有機金属塩化合物が好ましい。
有機金属塩化合物としては、例えば、有機スルホン酸金属塩、有機スルホンアミドの金属塩、有機カルボン酸金属塩、有機ホウ酸金属塩、有機リン酸金属塩等が挙げられる。なかでも、芳香族ポリカーボネート樹脂と混合した場合の熱安定性の点から、有機スルホン酸金属塩、有機スルホンアミドの金属塩、有機リン酸金属塩が好ましく、有機スルホン酸金属塩が特に好ましい。 [3-2. Metal salt flame retardant]
Examples of the metal salt flame retardant used in the present invention include an organic metal salt compound and an inorganic metal salt compound, and an organic metal salt compound is preferable from the viewpoint of good dispersibility in an aromatic polycarbonate resin. .
Examples of the organic metal salt compound include organic sulfonic acid metal salts, organic sulfonamide metal salts, organic carboxylic acid metal salts, organic boric acid metal salts, and organic phosphoric acid metal salts. Among these, from the viewpoint of thermal stability when mixed with an aromatic polycarbonate resin, an organic sulfonic acid metal salt, an organic sulfonamide metal salt, and an organic phosphoric acid metal salt are preferable, and an organic sulfonic acid metal salt is particularly preferable.

金属塩系難燃剤が有する金属の種類としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましい。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の炭化層形成を促進し、難燃性をより高めることができると共に、芳香族ポリカーボネート樹脂が有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性、電気的特性などの性質を良好に維持できるからである。したがって、金属塩化合物としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩系難燃剤が好ましく、なかでもアルカリ金属塩がより好ましい。   As a kind of metal which a metal salt flame retardant has, it is preferable that they are an alkali metal or an alkaline-earth metal. The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can promote the formation of a carbonized layer at the time of combustion, can further increase the flame retardancy, and has mechanical properties such as impact resistance, heat resistance, electrical properties, and the like possessed by the aromatic polycarbonate resin. This is because the properties such as the mechanical characteristics can be maintained well. Accordingly, the metal salt compound is preferably at least one metal salt flame retardant selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and more preferably alkali metal salts.

また、金属塩化合物の金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属；マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属；並びに、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブテン（Ｍｏ）等が挙げられる。なかでも特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がさらに好ましく、ナトリウム、カリウム、セシウムが最も好ましい。   The metal of the metal salt compound includes alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs); magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), alkaline earth metals such as barium (Ba); and aluminum (Al), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn ), Zirconium (Zr), molybdenum (Mo) and the like. Of these, alkali metals and alkaline earth metals are preferable, alkali metals are more preferable, and sodium, potassium, and cesium are most preferable.

有機スルホン酸金属塩の例を挙げると、有機スルホン酸リチウム（Ｌｉ）塩、有機スルホン酸ナトリウム（Ｎａ）塩、有機スルホン酸カリウム（Ｋ）塩、有機スルホン酸ルビジウム（Ｒｂ）塩、有機スルホン酸セシウム（Ｃｓ）塩、有機スルホン酸マグネシウム（Ｍｇ）塩、有機スルホン酸カルシウム（Ｃａ）塩、有機スルホン酸ストロンチウム（Ｓｒ）塩、有機スルホン酸バリウム（Ｂａ）塩、等が挙げられる。このなかでも特に、有機スルホン酸ナトリウム（Ｎａ）塩、有機スルホン酸カリウム（Ｋ）塩、有機スルホン酸セシウム（Ｃｓ）塩等の有機スルホン酸アルカリ金属塩が好ましい。   Examples of organic sulfonic acid metal salts include organic sulfonic acid lithium (Li) salt, organic sulfonic acid sodium (Na) salt, organic sulfonic acid potassium (K) salt, organic sulfonic acid rubidium (Rb) salt, organic sulfonic acid Examples thereof include a cesium (Cs) salt, an organic magnesium sulfonate (Mg) salt, an organic calcium sulfonate (Ca) salt, an organic sulfonic acid strontium (Sr) salt, and an organic sulfonic acid barium (Ba) salt. Among these, organic sulfonic acid alkali metal salts such as organic sulfonic acid sodium (Na) salt, organic sulfonic acid potassium (K) salt, and organic sulfonic acid cesium (Cs) salt are particularly preferable.

金属塩系難燃剤のうち、好ましいものの例としては、含フッ素脂肪族スルホン酸又は芳香族スルホン酸の金属塩、芳香族スルホンアミドの金属塩が挙げられる。そのなかでも好ましいものの具体例を挙げると、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩；パーフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、パーフルオロブタンスルホン酸カルシウム、パーフルオロブタンスルホン酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩；等の、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩、   Preferred examples of the metal salt flame retardant include a metal salt of fluorine-containing aliphatic sulfonic acid or aromatic sulfonic acid, and a metal salt of aromatic sulfonamide. Specific examples of preferable ones include potassium perfluorobutane sulfonate, lithium perfluorobutane sulfonate, sodium perfluorobutane sulfonate, cesium perfluorobutane sulfonate, and the like. Alkali metal salt of fluorine-containing aliphatic sulfonic acid having a bond; magnesium perfluorobutanesulfonate, calcium perfluorobutanesulfonate, barium perfluorobutanesulfonate, magnesium trifluoromethanesulfonate, calcium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfone A fluorine-containing aliphatic sulfonic acid metal salt of a fluorine-containing aliphatic sulfonic acid having at least one C—F bond in the molecule, such as barium acid;

ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、（ポリ）スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩；パラトルエンスルホン酸マグネシウム、パラトルエンスルホン酸カルシウム、パラトルエンスルホン酸ストロンチウム、パラトルエンスルホン酸バリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩；等の、芳香族スルホン酸金属塩等、   Diphenylsulfone-3,3′-disulfonate dipotassium, diphenylsulfone-3-sulfonate potassium, sodium benzenesulfonate, sodium (poly) styrenesulfonate, sodium paratoluenesulfonate, sodium (branched) dodecylbenzenesulfonate, tri Sodium chlorobenzenesulfonate, potassium benzenesulfonate, potassium styrenesulfonate, potassium (poly) styrenesulfonate, potassium paratoluenesulfonate, potassium (branched) dodecylbenzenesulfonate, potassium trichlorobenzenesulfonate, cesium benzenesulfonate, ( Poly) cesium styrene sulfonate, cesium p-toluenesulfonate, cesium (branched) dodecylbenzene sulfonate, cesium trichlorobenzene sulfonate An alkali metal salt of an aromatic sulfonic acid having at least one aromatic group in the molecule; magnesium paratoluenesulfonate, calcium paratoluenesulfonate, strontium paratoluenesulfonate, barium paratoluenesulfonate, (branched Aromatic sulfonic acid metal salts such as :) alkaline earth metal salts of aromatic sulfonic acids having at least one aromatic group in the molecule, such as magnesium dodecylbenzene sulfonate, calcium (branched) calcium dodecylbenzene sulfonate etc,

ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミドリチウム、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミドカリウム、ビス（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドリチウム、ビス（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドナトリウム、ビス（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン（ペンタフルオロエタン）スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドナトリウム、トリフルオロメタン（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン等の、鎖状含フッ素脂肪族スルホンアミドのアルカリ金属塩；シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドリチウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドナトリウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドカリウム等の、環状含フッ素脂肪族スルホン酸イミドのアルカリ金属塩；等の、含フッ素脂肪族スルホン酸イミドの金属塩等、   Bis (trifluoromethane) sulfonylimide lithium, bis (trifluoromethane) sulfonylimide sodium, bis (trifluoromethane) sulfonylimide potassium, bis (nonafluorobutane) sulfonylimide lithium, bis (nonafluorobutane) sulfonylimide sodium, bis (nona Chain fluorine-containing fats such as potassium fluorobutane) sulfonylimide, potassium trifluoromethane (pentafluoroethane) sulfonylimide, sodium trifluoromethane (nonafluorobutane) sulfonylimide, potassium trifluoromethane (nonafluorobutane) sulfonylimide, trifluoromethane Alkali metal salts of aromatic sulfonamides; cyclo-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl) imidolithium, Alkaline metal salts of cyclic fluorinated aliphatic sulfonic imides such as sodium chloro-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl) imide, potassium cyclo-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl) imide; Of metal salt of fluorine-containing aliphatic sulfonic acid imide,

サッカリンのナトリウム塩、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのカリウム塩、Ｎ−（フェニルカルボキシル）−スルファニルイミドのカリウム塩等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸イミドのアルカリ金属塩；等の、芳香族スルホン酸イミドの金属塩等が挙げられる。   Sodium salt of saccharin, potassium salt of N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfimide, potassium salt of N- (N′-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide, potassium of N- (phenylcarboxyl) -sulfanilimide Examples thereof include metal salts of aromatic sulfonic acid imides such as alkali metal salts of aromatic sulfonic acid imides having at least one aromatic group in the molecule, such as salts.

上述した例示物のなかでも、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム等が好ましい。
なお、金属塩系難燃剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Among the above-described examples, alkali metal salts of fluorine-containing aliphatic sulfonic acids and alkali metal salts of aromatic sulfonic acids are more preferable, alkali metal salts of fluorine-containing aliphatic sulfonic acids are particularly preferable, and perfluoroalkanesulfonic acid. The alkali metal salt is more preferable, and specifically, potassium perfluorobutanesulfonate is preferable.
In addition, 1 type may be used for a metal salt type flame retardant, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

金属塩系難燃剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であることが好ましい。このように金属塩化合物を含有することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。   The content of the metal salt flame retardant is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Thus, the flame retardance of the aromatic polycarbonate resin composition of this invention can be improved by containing a metal salt compound.

金属塩系難燃剤の含有量が０．０１質量部より少ないと、得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不十分となり、逆に０．５質量部を超えると芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性の低下、並びに、ポリカーボネート樹脂組成物の成形品の外観不良及び機械的強度の低下が生じやすい。含有量の下限は、より好ましくは０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上、特に好ましくは０．０７質量部以上であり、上限は、より好ましくは０．４質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下、特に好ましくは０．２質量部以下である。   If the content of the metal salt flame retardant is less than 0.01 parts by mass, the flame retardancy of the resulting polycarbonate resin composition becomes insufficient, and conversely if it exceeds 0.5 parts by mass, the thermal stability of the aromatic polycarbonate resin As well as poor appearance and poor mechanical strength of molded products of the polycarbonate resin composition. The lower limit of the content is more preferably 0.03 parts by mass or more, further preferably 0.05 parts by mass or more, particularly preferably 0.07 parts by mass or more, and the upper limit is more preferably 0.4 parts by mass or less. More preferably, it is 0.3 parts by mass or less, and particularly preferably 0.2 parts by mass or less.

［３−３．その他難燃剤］
難燃剤としては、シリコーン化合物を用いてもよい。シリコーン化合物としては特開２００６−１６９４５１公報に記載の、直鎖状もしくは分岐状の構造を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。該ポリオルガノシロキサンが有する有機基は、炭素数が１〜２０のアルキル基及び置換アルキル基のような炭化水素又はビニル及びアルケニル基、シクロアルキル基、ならびにフェニル、ベンジルのような芳香族炭化水素基などの中から選ばれる。
該ポリジオルガノシロキサンは、官能基を含有していなくても、官能基を含有していても良い。官能基を含有しているポリジオルガノシロキサンの場合、官能基はメタクリル基、アルコキシ基又はエポキシ基であることが好ましい。 [3-3. Other flame retardants]
As the flame retardant, a silicone compound may be used. As the silicone compound, polyorganosiloxane having a linear or branched structure described in JP-A No. 2006-169451 is preferable. The organic group of the polyorganosiloxane is a hydrocarbon such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a substituted alkyl group, or a vinyl and alkenyl group, a cycloalkyl group, and an aromatic hydrocarbon group such as phenyl or benzyl. It is chosen from among them.
The polydiorganosiloxane may not contain a functional group or may contain a functional group. In the case of a polydiorganosiloxane containing a functional group, the functional group is preferably a methacryl group, an alkoxy group or an epoxy group.

本発明の樹脂組成物における、シリコーン化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが好ましい。難燃剤用シリコーン化合物の含有量が上記範囲であると、透明性、成形品外観及び弾性率等を損なうことなく、難燃性が良好となるので好ましい。
なお、上記有機スルホン酸金属塩とシリコーン化合物を併用しても良い。 It is preferable that content of the silicone compound in the resin composition of this invention is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin. It is preferable that the content of the silicone compound for the flame retardant is in the above range since flame retardancy is improved without impairing the transparency, the appearance of the molded product, the elastic modulus, and the like.
In addition, you may use together the said organic sulfonic acid metal salt and a silicone compound.

［４．ポリテトラフルオロエチレン］
難燃助剤として使用されるポリテトラフルオロエチレン樹脂は、テトラフルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体であり、具体例としては、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられるが、なかでもテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。
また、ポリテトラフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するものが好ましく、フィブリル形成能を有することで、燃焼時の滴下防止性が著しく向上させることができる。 [4. Polytetrafluoroethylene]
The polytetrafluoroethylene resin used as a flame retardant aid is a polymer or copolymer containing a tetrafluoroethylene structure, and specific examples include tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin Among them, tetrafluoroethylene resin is preferable.
Moreover, as polytetrafluoroethylene resin, what has fibril formation ability is preferable, and dripping prevention property at the time of combustion can be improved remarkably by having fibril formation ability.

フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、ＡＳＴＭ規格で「タイプ３」に分類される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）６Ｊや、ダイキン化学工業（株）製のポリフロンＦ２０１Ｌ、ＦＡ５００Ｂ、ＦＡ５００Ｃが好ましく挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液として、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３１−ＪＲや、ダイキン化学工業（株）製のフルオンＤ−１や、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するポリフルオロエチレン化合物が挙げられる。いずれのタイプも本発明の樹脂組成物に用いることができる。また、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is classified as “type 3” in the ASTM standard. Preferred examples of the polytetrafluoroethylene having fibril forming ability include Teflon (registered trademark) 6J manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., and Polyflon F201L, FA500B and FA500C manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd. In addition, as an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene, Teflon (registered trademark) 31-JR manufactured by Mitsui / Dupont Fluorochemical Co., Ltd., Fullon D-1 manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd. And a polyfluoroethylene compound having a multilayer structure obtained by polymerizing the body. Any type can be used for the resin composition of the present invention. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.

ポリテトラフルオロエチレンの平均粒径としては、ＪＩＳ Ｋ６８９２準拠の方法で測定する平均粒径が、２００μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３００μｍ以上、さらに好ましくは４００μｍ以上であり、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５５０μｍ以下、さらに好ましくは、５００μｍ以下である。
また、ポリテトラフルオロエチレンのかさ密度は、ＪＩＳ Ｋ６８９２準拠の方法で測定されるかさ密度で、０．３ｇ／ｍｌ以上が好ましく、より好ましくは０．３５ｇ／ｍｌ以上、さらに好ましくは０．４ｇ／ｍｌであり、好ましくは０．６ｇ／ｍｌ以下、より好ましくは０．５５ｇ／ｍｌ以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍｌ以下である。 The average particle size of polytetrafluoroethylene is preferably 200 μm or more, more preferably 300 μm or more, still more preferably 400 μm or more, and preferably 600 μm or less, as measured by a method in accordance with JIS K6892. More preferably, it is 550 micrometers or less, More preferably, it is 500 micrometers or less.
The bulk density of polytetrafluoroethylene is a bulk density measured by a method in accordance with JIS K6892, preferably 0.3 g / ml or more, more preferably 0.35 g / ml or more, and still more preferably 0.4 g / ml. ml, preferably 0.6 g / ml or less, more preferably 0.55 g / ml or less, still more preferably 0.5 g / ml or less.

ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロ連鎖が規則正しくつながるが、その炭素主鎖が少しずつねじれてらせん構造をとり、そのらせん構造は温度によって変化し、１９℃以下では１３／６らせん構造（炭素数１３個毎に６回転してもとに戻る構造）であるが、１９℃を超えると、そのらせん構造は少しほどけて１５／７らせん構造（炭素数１５個毎に７回転してもとに戻る構造）に転移する。
ポリテトラフルオロエチレンは、１５／７らせん構造となると、粘調性になり分散性が低下し、ダマができたり分級を起こしやすく、難燃性向上効果が低下してしまうことが起きやすい。したがって、ポリテトラフルオロエチレンは、１９℃以下に保持して１３／６らせん構造である状態で他の成分と混合することが好ましい。
具体的には、ポリフルオロエチレンを１９℃以下に、必要ならば冷蔵保管し、好ましくは同様に１９℃以下に保管したポリカーボネート樹脂の一部と予め混合して、マスターバッチとし、このマスターバッチを前記と同様に、残部のポリカーボネート樹脂および他の成分と混合・溶融混練することが好ましい。 In polytetrafluoroethylene, tetrafluoro linkages are regularly connected, but the carbon main chain is twisted little by little to form a helical structure, and the helical structure changes depending on the temperature. If it exceeds 19 ° C, the helical structure will unwind a little and return to the original 15/7 helical structure (even after seven revolutions for every 15 carbon atoms). Structure).
When polytetrafluoroethylene has a 15/7 helical structure, it becomes viscous and dispersibility is lowered, which is likely to cause lumps and classification, and the flame retardancy improving effect tends to be reduced. Therefore, the polytetrafluoroethylene is preferably mixed with other components in a state where it is kept at 19 ° C. or lower and has a 13/6 helical structure.
Specifically, polyfluoroethylene is stored at 19 ° C. or lower, if necessary, refrigerated, and preferably mixed with a part of polycarbonate resin stored at 19 ° C. or lower in advance to form a master batch. In the same manner as described above, it is preferable to mix and melt-knead the remaining polycarbonate resin and other components.

ポリテトラフルオロエチレンを含有した難燃性樹脂組成物を射出成形した成形品の外観をより向上させるためには、有機系重合体で被覆されたポリテトラフルオロエチレンを使用することができる。
有機重合体被覆ポリテトラフルオロオレフィン樹脂を用いることで、分散性が向上し、成形品の表面外観が向上し、表面異物を抑制できる。有機重合体被覆ポリテトラフルオロオレフィン樹脂は、公知の種々の方法により製造でき、例えば（１）ポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、（２）ポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で、有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、（３）ポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、等が挙げられる。 In order to further improve the appearance of a molded product obtained by injection molding a flame retardant resin composition containing polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene coated with an organic polymer can be used.
By using the organic polymer-coated polytetrafluoroolefin resin, dispersibility is improved, the surface appearance of the molded product is improved, and surface foreign matter can be suppressed. The organic polymer-coated polytetrafluoroolefin resin can be produced by various known methods. For example, (1) a polytetrafluoroethylene particle aqueous dispersion and an organic polymer particle aqueous dispersion are mixed and coagulated or sprayed. A method for producing powder by drying, (2) Manufactured by polymerizing monomers constituting an organic polymer in the presence of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles, and then powdering by solidification or spray drying (3) In a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles and an aqueous dispersion of organic polymer particles, a monomer having an ethylenically unsaturated bond is emulsion-polymerized and then solidified or Examples thereof include a method of producing powder by spray drying.

有機重合体被覆ポリテトラフルオロエチレンとしては、被覆ポリテトラフルオロエチレン中のポリテトラフルオロエチレンの含有比率が４０〜９５質量％の範囲内となるものが好ましく、中でも、４３〜８０質量％、更には４５〜７０質量％、特には４７〜６０質量％となるものが好ましい。本発明の特定の被覆ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三菱レイヨン（株）製のメタブレンＡ−３８００、Ａ−３７００、ＫＡ−５５０３や、ＰＩＣ社製のＰｏｌｙ ＴＳ ＡＤ００１等を好ましく使用することができる。   As the organic polymer-coated polytetrafluoroethylene, those in which the content ratio of polytetrafluoroethylene in the coated polytetrafluoroethylene is in the range of 40 to 95% by mass are preferable, among which 43 to 80% by mass, What becomes 45-70 mass%, especially 47-60 mass% is preferable. As the specific coated polytetrafluoroethylene of the present invention, for example, Metabrene A-3800, A-3700, KA-5503 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Poly TS AD001 manufactured by PIC, or the like can be preferably used. .

本発明において、ポリテトラフルオロエチレンの好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部以上、好ましくは０．０８質量部、特に好ましくは０．１質量部以上であり、また、０．９質量部以下、好ましくは０．７質量部以下、特に好ましくは０．５質量部以下である。なお、被覆ポリテトラフルオロエチレンの場合、添加量はポリテトラフルオロエチレン純分の量に相当する。ポリテトラフルオロエチレンの含有量が０．０５質量部未満の場合には、難燃性が十分ではなく、一方０．９質量部を超えると成形品外観の低下が起きやすい。   In the present invention, the preferred content of polytetrafluoroethylene is 0.05 parts by mass or more, preferably 0.08 parts by mass, particularly preferably 0.1 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. 0.9 parts by mass or less, preferably 0.7 parts by mass or less, particularly preferably 0.5 parts by mass or less. In the case of coated polytetrafluoroethylene, the amount added corresponds to the amount of pure polytetrafluoroethylene. When the content of polytetrafluoroethylene is less than 0.05 parts by mass, the flame retardancy is not sufficient. On the other hand, when the content exceeds 0.9 parts by mass, the appearance of the molded product tends to deteriorate.

［その他の添加剤］
本発明の透明ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤から選ばれる１種又は２種以上を含有していてもよい。このような添加剤としては、リン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光拡散剤及び離型剤からなる群から選ばれる添加剤などが挙げられる。 [Other additives]
The transparent polycarbonate resin composition of the present invention may contain one or more selected from various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such an additive include an additive selected from the group consisting of phosphorus stabilizers, phenolic antioxidants, ultraviolet absorbers, light diffusing agents, and mold release agents.

＜リン系安定剤＞
本発明の樹脂組成物には、熱安定性を向上させるために亜リン酸エステル、リン酸エステル等のリン系熱安定剤を添加するのが好ましい。 <Phosphorus stabilizer>
It is preferable to add a phosphorus-based heat stabilizer such as a phosphite ester or a phosphate ester to the resin composition of the present invention in order to improve the thermal stability.

亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル等が挙げられる。   Examples of phosphites include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, and trioctyl phosphite. , Trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tricyclohexyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butyl Phenyl) pentaerythritol phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert) Butylphenyl) triesters of phosphorous acid such as octyl phosphite, diesters, monoesters, and the like.

リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチルフェニルジフェニルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニルホスフォナイト等が挙げられる。   Examples of phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, 2-ethylphenyldiphenyl phosphate, tetrakis (2,4-di-). tert-butylphenyl) -4,4-diphenylphosphonite and the like.

上記のリン系熱安定剤の中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく、中でもビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。
なお、熱安定剤は、単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。 Among the above phosphorus-based heat stabilizers, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4) -Methylphenyl) pentaerythritol phosphite and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite are preferred. Among them, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite and Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is particularly preferred.
In addition, a heat stabilizer may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

本発明の樹脂組成物におけるリン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．００５〜０．２質量部であることが好ましく、０．０１〜０．１質量部であることがより好ましい。熱安定剤の含有量が上記範囲であると、加水分解等を発生させることなく、熱安定性を改善できるので好ましい。   The content of the phosphorus stabilizer in the resin composition of the present invention is preferably 0.005 to 0.2 parts by mass, and 0.01 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It is more preferable. It is preferable for the content of the thermal stabilizer to be in the above-mentioned range since the thermal stability can be improved without causing hydrolysis or the like.

＜フェノール系酸化防止剤＞
本発明の樹脂組成物には、フェノール系酸化防止剤を添加するのが好ましい。
より具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、及び３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，６］ウンデカン等が挙げられる。中でも、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ましい。これらの酸化防止剤は一種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 <Phenolic antioxidant>
It is preferable to add a phenolic antioxidant to the resin composition of the present invention.
More specifically, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [ Methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4'-butylidenebis -(3-methyl-6-tert-butylphenyl), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], and 3,9-bis {2- [3 -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl Tetraoxaspiro [5,6] undecane. Among these, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane is preferable. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.

本発明の樹脂組成物におけるフェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．０２〜０．５質量部であることが好ましい。この範囲であると、本発明の効果を阻害せずに、酸化防止性を改善できるので好ましい。   It is preferable that content of the phenolic antioxidant in the resin composition of this invention is 0.02-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin. This range is preferable because the antioxidant property can be improved without inhibiting the effects of the present invention.

＜紫外線吸収剤＞
本発明の樹脂組成物には、紫外線吸収剤を添加することができる。本発明の樹脂組成物から成る成形品は、太陽光や蛍光灯のような光線下に長期間曝されると、紫外線によって黄色味を帯びる傾向があるが、紫外線吸収剤を添加することで、成形品が黄色味を帯びるのを、防止又は遅延させることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。 <Ultraviolet absorber>
An ultraviolet absorber can be added to the resin composition of the present invention. Molded articles made of the resin composition of the present invention tend to be yellowish by ultraviolet rays when exposed to light such as sunlight or fluorescent lamps for a long time, but by adding an ultraviolet absorber, It can prevent or delay that a molded article becomes yellowish. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone, benzotriazole, phenyl salicylate, and hindered amine.

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。   Specific examples of benzophenone ultraviolet absorbers include 2,4-dihydroxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxy-benzophenone. 2-hydroxy-4-octadecyloxy-benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenone, 2,2 ', 4,4 And '-tetrahydroxy-benzophenone.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルメチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラブチル）フェノール、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラブチル）フェノール］等が挙げられる。   Specific examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1- Methyl-1-phenylmethyl) phenol, 2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol, 2,4-di-tert-butyl- 6- (5-chlorobenzotriazol-2-yl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetrabutyl) phenol, 2,2′-methylenebis [ 6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetrabutyl) phenol] and the like.

サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤の具体例としては、フェニルサルチレート、２，４−ジターシャリ−ブチルフェニル−３，５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系紫外線吸収剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。 Specific examples of the phenyl salicylate UV absorber include phenylsaltylate, 2,4-ditertiary-butylphenyl-3,5-ditertiary-butyl-4-hydroxybenzoate, and the like.
Specific examples of the hindered amine ultraviolet absorber include bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate.

これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。   These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の樹脂組成物における紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００５〜０．８質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．５質量部であることがさらに好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲であると、有機紫外線発光蛍光体の励起光吸収による発光色の低下が生じず、且つ成形品表面にブリードアウト等を発生させずに、耐候性を改善できるので好ましい。   The content of the ultraviolet absorber in the resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 1 part by mass, and 0.005 to 0.8 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. More preferably, it is 0.01-0.5 mass part. When the content of the ultraviolet absorber is in the above range, the weather resistance can be improved without causing a decrease in emission color due to absorption of excitation light of the organic ultraviolet light-emitting phosphor and without causing bleed-out on the surface of the molded product. Therefore, it is preferable.

＜光拡散剤＞
本発明の樹脂組成物には光拡散剤を添加することができる。
光拡散剤は、微粒子状の無機又は有機粒子であり、例えばガラス微粒子、ポリスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の有機微粒子が挙げられ、光拡散性や粒子の分散性の点で有機微粒子が好ましい。 <Light diffusing agent>
A light diffusing agent can be added to the resin composition of the present invention.
The light diffusing agent is fine particle-like inorganic or organic particles, and examples thereof include organic fine particles such as glass fine particles, polystyrene resin, (meth) acrylic resin, and silicone resin, and are organic in terms of light diffusibility and particle dispersibility. Fine particles are preferred.

光拡散剤としての有機微粒子としては、ポリカーボネート樹脂の成形温度まで加熱してもポリカーボネート樹脂中に溶融しない、架橋した有機微粒子が好ましく、従って、架橋した（メタ）アクリル樹脂、架橋したシリコーン樹脂などが好ましい。より具体的には、部分架橋したポリメタクリル酸メチルのポリマー微粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴムをシリコーンレジンで被覆したシリコーンゴムパウダー等が挙げられる。   As the organic fine particles as the light diffusing agent, crosslinked organic fine particles that do not melt in the polycarbonate resin even when heated to the molding temperature of the polycarbonate resin are preferable. Therefore, a crosslinked (meth) acrylic resin, a crosslinked silicone resin, and the like are preferable. preferable. More specifically, polymer particles of partially cross-linked polymethyl methacrylate, crosslinked silicone resin particles, silicone rubber powder obtained by coating silicone rubber with silicone resin, and the like can be mentioned.

光拡散剤の形状としては、光拡散効果の点から球状であるものが好ましい。   The shape of the light diffusing agent is preferably spherical from the viewpoint of the light diffusion effect.

微粒子状の光拡散剤の好ましい平均粒径は０．１〜５０μｍであり、より好ましくは０．５〜１０μｍであり、特には１〜５μｍのものである。光拡散剤の平均粒径が小さ過ぎると、十分な光分散効果が得られず、大き過ぎると成形体表面に肌荒れを起こしたり、成形品の機械的強度が低下したりする。ここで、光拡散剤の平均粒径とは、コールターカウンター法にて測定した体積平均粒子径を採用する。コールカウンター法は、サンプル粒子を懸濁させた電解質を細孔（アパチャ−）に通過させ、そのときに粒子の体積に比例して発生する電圧パルスの変化を読み取って粒子径を定量するもので、また電圧パルス高を１個ずつ計測処理して、サンプル粒子の体積分布ヒストグラムを得ることができる。このようなコールカウンター法による粒径又は粒径分布測定は、粒度分布測定装置として最も多用されているものである。   The preferred average particle size of the fine particle light diffusing agent is 0.1 to 50 μm, more preferably 0.5 to 10 μm, and particularly 1 to 5 μm. If the average particle size of the light diffusing agent is too small, a sufficient light dispersion effect cannot be obtained, and if it is too large, the surface of the molded product may be roughened or the mechanical strength of the molded product may be reduced. Here, the volume average particle diameter measured by the Coulter counter method is adopted as the average particle diameter of the light diffusing agent. In the Cole Counter method, an electrolyte in which sample particles are suspended is passed through pores (apertures), and changes in voltage pulses generated in proportion to the volume of the particles at that time are read to quantify the particle diameter. In addition, the volume distribution histogram of the sample particles can be obtained by measuring the voltage pulse height one by one. Such particle size or particle size distribution measurement by the call counter method is most frequently used as a particle size distribution measuring apparatus.

なお、本発明においては、異なる材質或いは異なる平均粒径の光拡散剤を２種類以上混合して使用してもよい。   In the present invention, two or more kinds of light diffusing agents having different materials or different average particle diameters may be mixed and used.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物が光拡散剤を含む場合、光拡散剤の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部であり、０．３〜１０質量部がより好ましい。光拡散剤の含有量が少な過ぎると、光拡散性が不足し、光源が透けて見えやすく、眩しさ低減効果が不十分となり、光拡散剤の配合量が多すぎると必要な照明輝度が得られなくなる。   When the polycarbonate resin composition of this invention contains a light-diffusion agent, preferable content of a light-diffusion agent is 0.1-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polycarbonate resins, and 0.3-10 mass Part is more preferred. If the content of the light diffusing agent is too small, the light diffusibility is insufficient, the light source is easily seen through, the dazzling reduction effect is insufficient, and if the amount of the light diffusing agent is too large, the necessary illumination brightness is obtained. It becomes impossible.

＜離型剤＞
本発明の樹脂組成物は、離型剤を含有するのが好ましい。
好ましい離型剤は、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、及び数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物から選ばれる化合物である。中でも、脂肪族カルボン酸、及び脂肪族カルボン酸エステルから選ばれる化合物が好ましく用いられる。 <Release agent>
The resin composition of the present invention preferably contains a release agent.
A preferable mold release agent is a compound selected from an aliphatic carboxylic acid, an aliphatic carboxylic acid ester, and an aliphatic hydrocarbon compound having a number average molecular weight of 200 to 15000. Among these, compounds selected from aliphatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acid esters are preferably used.

脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。本明細書では、脂肪族カルボン酸の用語は、脂環式カルボン酸も包含する意味で用いる。脂肪族カルボン酸の中でも、炭素数６〜３６のモノ又はジカルボン酸が好ましく、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がより好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。   Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, and tricarboxylic acid. In the present specification, the term “aliphatic carboxylic acid” is used to include alicyclic carboxylic acids. Among the aliphatic carboxylic acids, mono- or dicarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monocarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellic acid, and tetrariacontanoic acid. , Montanic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid and the like.

脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していても良い。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していても良く、複数の化合物の混合物であっても良い。脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。
これらの離型剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 As the aliphatic carboxylic acid component constituting the aliphatic carboxylic acid ester, the same aliphatic carboxylic acid as that described above can be used. On the other hand, examples of the alcohol component constituting the aliphatic carboxylic acid ester include saturated or unsaturated monohydric alcohols and saturated or unsaturated polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these alcohols, monovalent or polyvalent saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable. Here, the aliphatic alcohol also includes an alicyclic alcohol. Specific examples of these alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol. Etc. These aliphatic carboxylic acid esters may contain an aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as impurities, or may be a mixture of a plurality of compounds. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid ester include beeswax (mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, octyldodecyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin Examples thereof include distearate, glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, and pentaerythritol tetrastearate.
These release agents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の樹脂組成物における離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１質量部であることが好ましい。離型剤の含有量が上記範囲であると、耐加水分解性の低下がなく、離型効果が得られるので好ましい。   It is preferable that content of the mold release agent in the resin composition of this invention is 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin. It is preferable for the content of the release agent to be in the above range since there is no decrease in hydrolysis resistance and a release effect can be obtained.

［その他の成分］
＜エラストマ−＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、その他の成分としてエラストマーを含有してもよい。エラストマーを含有することで、ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性を改良することができる。 [Other ingredients]
<Elastomer>
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain an elastomer as another component. By containing the elastomer, the impact resistance of the polycarbonate resin composition can be improved.

本発明に用いるエラストマーは、なかでもゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分とをグラフト共重合したグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。   The elastomer used in the present invention is preferably a graft copolymer obtained by graft copolymerizing a rubber component with a monomer component copolymerizable therewith. The production method of the graft copolymer may be any production method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and the copolymerization method may be single-stage graft or multi-stage graft.

ゴム成分は、ガラス転移温度が通常０℃以下、中でも−２０℃以下が好ましく、更には−３０℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムなどのエチレン−αオレフィン系ゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。   The rubber component usually has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, preferably −20 ° C. or lower, more preferably −30 ° C. or lower. Specific examples of the rubber component include polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, polybutyl acrylate and poly (2-ethylhexyl acrylate), polyalkyl acrylate rubber such as butyl acrylate / 2-ethyl hexyl acrylate copolymer, and polyorganosiloxane rubber. Ethylene-α olefins such as silicone rubber, butadiene-acrylic composite rubber, IPN composite rubber composed of polyorganosiloxane rubber and polyalkyl acrylate rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-octene rubber System rubber, ethylene-acrylic rubber, fluorine rubber and the like. These may be used alone or in admixture of two or more. Among these, in terms of mechanical properties and surface appearance, polybutadiene rubber, polyalkyl acrylate rubber, polyorganosiloxane rubber, IPN (Interpenetrating Polymer Network) type composite rubber composed of polyorganosiloxane rubber and polyalkyl acrylate rubber, styrene -Butadiene rubber is preferred.

ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等を挙げることができる。   Specific examples of monomer components that can be graft copolymerized with the rubber component include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, (meth) acrylic acid compounds, glycidyl (meth) acrylates, and the like. Epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester compounds; maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide and N-phenylmaleimide; α, β-unsaturated carboxylic acid compounds such as maleic acid, phthalic acid and itaconic acid and their anhydrides (For example, maleic anhydride, etc.). These monomer components may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, and (meth) acrylic acid compounds are preferable from the viewpoint of mechanical properties and surface appearance, and (meth) acrylic acid esters are more preferable. A compound. Specific examples of the (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and the like. be able to.

ゴム成分を共重合したグラフト共重合体は、耐衝撃性や表面外観の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分をコア層とし、その周囲に（メタ）アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。上記コア／シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を４０質量％以上含有するものが好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸は、１０質量％以上含有するものが好ましい。   The graft copolymer obtained by copolymerizing the rubber component is preferably of the core / shell type graft copolymer type from the viewpoint of impact resistance and surface appearance. Among them, at least one rubber component selected from polybutadiene-containing rubber, polybutyl acrylate-containing rubber, polyorganosiloxane rubber, IPN type composite rubber composed of polyorganosiloxane rubber and polyalkyl acrylate rubber is used as a core layer, and around it. A core / shell type graft copolymer comprising a shell layer formed by copolymerizing (meth) acrylic acid ester is particularly preferred. The core / shell type graft copolymer preferably contains 40% by mass or more of a rubber component, and more preferably contains 60% by mass or more. Moreover, what contains 10 mass% or more of (meth) acrylic acid is preferable.

これらコア／シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。   Preferable specific examples of these core / shell type graft copolymers include methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (MABS), and methyl methacrylate-butadiene copolymer. Copolymer (MB), methyl methacrylate-acrylic rubber copolymer (MA), methyl methacrylate-acrylic rubber-styrene copolymer (MAS), methyl methacrylate-acrylic-butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate-acrylic-butadiene rubber- Examples thereof include styrene copolymers and methyl methacrylate- (acryl / silicone IPN rubber) copolymers. Such rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.

このようなコア／シェル型グラフト共重合体としては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の「パラロイド（登録商標、以下同じ）ＥＸＬ２６０２」、「パラロイドＥＸＬ２６０３」、「パラロイドＥＸＬ２６５５」、「パラロイドＥＸＬ２３１１」、「パラロイドＥＸＬ２３１３」、「パラロイドＥＸＬ２３１５」、「パラロイドＫＭ３３０」、「パラロイドＫＭ３３６Ｐ」、「パラロイドＫＣＺ２０１」、三菱レイヨン社製の「メタブレン（登録商標、以下同じ）Ｃ−２２３Ａ」、「メタブレンＥ−９０１」、「メタブレンＳ−２００１」、「メタブレンＳＲＫ−２００」、カネカ社製の「カネエース（登録商標、以下同じ）Ｍ−５１１」、「カネエースＭ−６００」、「カネエースＭ−４００」、「カネエースＭ−５８０」、「カネエースＭＲ−０１」等が挙げられる。   Examples of such a core / shell type graft copolymer include “Paraloid (registered trademark, hereinafter the same) EXL2602”, “Paraloid EXL2603”, “Paraloid EXL2655”, “Paraloid” manufactured by Rohm and Haas Japan. “EXL2311”, “Paraloid EXL2313”, “Paraloid EXL2315”, “Paraloid KM330”, “Paraloid KM336P”, “Paraloid KCZ201”, “Metabrene (registered trademark, the same shall apply hereinafter) C-223A”, “Metabrene E” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. -901 "," Metabrene S-2001 "," Metabrene SRK-200 "," Kaneace (registered trademark, the same applies hereinafter) M-511 "," Kaneace M-600 "," Kaneace M-400 "manufactured by Kaneka Corporation "Kane Ace M-580 , "Kane Ace MR-01", and the like.

エラストマーの好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。０．１質量部より少ないと、エラストマーによる耐衝撃性向上効果が不十分となり、１０質量部を超えると、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や耐熱性の低下が生じる。含有量の下限は、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、含有量の上限は、好ましくは７．５質量部以下、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは４質量部以下である。   A preferable content of the elastomer is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. When the amount is less than 0.1 parts by mass, the impact resistance improving effect by the elastomer is insufficient, and when the amount exceeds 10 parts by mass, the appearance defect or the heat resistance of the molded article formed from the polycarbonate resin composition is deteriorated. The lower limit of the content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and the upper limit of the content is preferably 7.5 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. The amount is particularly preferably 4 parts by mass or less.

＜芳香族ビニル−ジエン−シアン化ビニル系共重合体＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ビニル−ジエン−シアン化ビニル系共重合体を含有することができる。
本共重合体は、芳香族ビニル単量体とジエン、及びシアン化ビニル単量体、および必要に応じて他の共重合可能な単量体からなる。 <Aromatic vinyl-diene-vinyl cyanide copolymer>
The polycarbonate resin composition of the present invention can contain an aromatic vinyl-diene-vinyl cyanide copolymer.
The copolymer comprises an aromatic vinyl monomer and a diene, a vinyl cyanide monomer, and other copolymerizable monomers as required.

ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン等であり、好ましくは予め重合されたジエン系ゴムであり、例えばポリブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体系ゴム、ポリイソプレン系ゴムなどを挙げることができ、これらは一種または二種以上併用することができる。特に好ましくは、ポリブタジエン系ゴムおよび／またはスチレン−ブタジエン共重合体系ゴムが用いられる。   The diene is butadiene, isoprene or the like, preferably a prepolymerized diene rubber, such as polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polyisoprene rubber, etc. These can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferably, polybutadiene rubber and / or styrene-butadiene copolymer rubber is used.

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンおよびビニルトルエンなどが挙げられ、特にスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましい。 Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, vinyltoluene, and the like, and styrene and / or α-methylstyrene is particularly preferable.

共重合組成比については特に制限はないが、得られる樹脂組成物の成形加工性、耐衝撃性の点から共重合体１００重量部に対してジエン系ゴム１０〜７０重量部が好ましい。また同様にシアン化ビニル単量体の量は８〜４０重量部が好ましい。芳香族ビニル単量体は、２０〜８０重量部の範囲が好ましい。
上記共重合体の製造方法に関しては、特に制限なく、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合あるいは塊状・懸濁重合等の公知の方法が用いられる。 The copolymer composition ratio is not particularly limited, but 10 to 70 parts by weight of a diene rubber is preferable with respect to 100 parts by weight of the copolymer from the viewpoint of molding processability and impact resistance of the obtained resin composition. Similarly, the amount of vinyl cyanide monomer is preferably 8 to 40 parts by weight. The aromatic vinyl monomer is preferably in the range of 20 to 80 parts by weight.
The method for producing the copolymer is not particularly limited, and known methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or bulk / suspension polymerization are used.

芳香族ビニル−ジエン−シアン化ビニル系共重合体の含有量は、ポリカーボネート樹脂と芳香族ビニル−ジエン−シアン化ビニル系共重合体の合計１００質量％に対し、５〜３０質量％である。このように芳香族ビニル−ジエン−シアン化ビニル系共重合体を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性と流動性を向上させることができる。より好ましい含有量は７〜２５質量％である。   The content of the aromatic vinyl-diene-vinyl cyanide copolymer is 5 to 30% by mass with respect to a total of 100% by mass of the polycarbonate resin and the aromatic vinyl-diene-vinyl cyanide copolymer. By containing the aromatic vinyl-diene-vinyl cyanide copolymer in this way, the impact resistance and fluidity of the polycarbonate resin composition of the present invention can be improved. A more preferable content is 7 to 25% by mass.

＜無機充填材＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、強度と剛性を向上させる目的で、無機充填材を含有することができる。無機充填材の形状は針状、板状、粒状または無定型状など任意である。無機充填材の具体例としては、ガラス繊維（チョップドストランド）、ガラス短繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等のガラス系フィラー；炭素繊維、炭素短繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛などの炭素系フィラー；チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカー；タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリナイト、ゾノトライト、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイトなどの珪酸塩化合物；シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中では良好な表面意匠性を得る目的で、タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリナイトが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。 <Inorganic filler>
The polycarbonate resin of the present invention can contain an inorganic filler for the purpose of improving strength and rigidity. The shape of the inorganic filler is arbitrary such as a needle shape, a plate shape, a granular shape or an amorphous shape. Specific examples of inorganic fillers include glass fillers such as glass fibers (chopped strands), glass short fibers (milled fibers), glass flakes, and glass beads; carbon fibers such as carbon fibers, carbon short fibers, carbon nanotubes, and graphite. Fillers: Whiskers such as potassium titanate and aluminum borate; Silicate compounds such as talc, mica, wollastonite, kaolinite, zonotolite, sepiolite, attabargite, montmorillonite, bentonite, smectite; silica, alumina, calcium carbonate, etc. It is done. Among these, talc, mica, wollastonite, and kaolinite are preferable for the purpose of obtaining good surface design. Two or more of these may be used in combination.

無機充填材の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、１〜６０質量部である。無機充填材の含有量が１質量部未満の場合は補強効果が十分でない場合がある。また６０質量部を超える場合は、外観や耐衝撃性が劣り、流動性が十分でない場合がある。無機充填材の好ましい含有量は３〜５０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。   Content of an inorganic filler is 1-60 mass parts with respect to 100 mass parts of polycarbonate resins. When the content of the inorganic filler is less than 1 part by mass, the reinforcing effect may not be sufficient. Moreover, when it exceeds 60 mass parts, an external appearance and impact resistance may be inferior, and fluidity | liquidity may not be enough. The content of the inorganic filler is preferably 3 to 50 parts by mass, particularly preferably 5 to 30 parts by mass.

無機充填材は、樹脂組成物に含有させたときの熱安定性の観点から、平均粒子径０．０１〜１００μｍのものをバインダーを用いて造粒した顆粒状のものが好ましい。平均粒子径が０．０５〜５０μｍ、更には０．１〜２５μｍであればより好ましい。平均粒子径が小さすぎると補強効果が不充分となり易く、逆に大きすぎても製品外観に悪影響を与えやすく、更に耐衝撃性も不十分となる場合がある。無機フィラーの最も好ましい平均粒子径は、０．２〜１５μｍ、特に０．３〜１０μｍである。なお本発明において無機フィラーの平均粒子径とは、Ｘ線透過による液相沈降方式で測定されたＤ５０をいう。このような測定ができる装置としては、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ粒子径分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「モデル５１００」）が挙げられる。 From the viewpoint of thermal stability when the inorganic filler is contained in the resin composition, a granular material obtained by granulating an average particle diameter of 0.01 to 100 μm with a binder is preferable. The average particle diameter is more preferably 0.05 to 50 μm, and further preferably 0.1 to 25 μm. If the average particle size is too small, the reinforcing effect tends to be insufficient. Conversely, if the average particle size is too large, the product appearance tends to be adversely affected, and the impact resistance may be insufficient. The most preferable average particle diameter of the inorganic filler is 0.2 to 15 μm, particularly 0.3 to 10 μm. Note the average particle size of the inorganic filler in the present invention refers to a D 50 measured by a liquid phase precipitation method using X-ray transmission. As an apparatus capable of performing such measurement, a Sedigraph particle size analyzer (“Model 5100” manufactured by Micromeritics Instruments) can be mentioned.

顆粒状無機フィラーの原料である無機フィラーとしては、ウォラストナイト、タルク、マイカ、ゾノトライト、セピオライト、アタバルジャイト、カオリナイトなどの珪酸塩化合物；チタン酸カリウム、酸化アルミナ、酸化亜鉛などの複合酸化物；炭酸カルシウムなどの炭酸塩化合物；硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩化合物；黒鉛などの炭素系フィラー；シリカ；ガラスフレーク、ガラスビーズなどのガラス系フィラー；硼酸アルミニウム等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。   Examples of the inorganic filler that is a raw material for the granular inorganic filler include silicate compounds such as wollastonite, talc, mica, zonotlite, sepiolite, attabargite, and kaolinite; complex oxides such as potassium titanate, alumina oxide, and zinc oxide; Carbonate compounds such as calcium carbonate; sulfate compounds such as barium sulfate and calcium sulfate; carbon-based fillers such as graphite; silica; glass-based fillers such as glass flakes and glass beads; aluminum borate and the like. May be used alone or in combination of two or more.

＜染顔料＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、染顔料を含有することができる。染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料があげられ、本発明における染顔料の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し３質量部未満である。 <Dye and pigment>
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain a dye / pigment. Examples of the dye / pigment include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes, and the content of the dye / pigment in the present invention is less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin.

無機顔料としては、例えば、カーボンブラック；カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。   Examples of the inorganic pigment include carbon black; sulfide pigments such as cadmium red and cadmium yellow; silicate pigments such as ultramarine blue; titanium oxide, zinc white, petal, chromium oxide, iron black, titanium yellow, zinc Oxide pigments such as iron brown, titanium cobalt green, cobalt green, cobalt blue, copper-chromium black and copper-iron black; chromic pigments such as chrome lead and molybdate orange; Examples include Russian pigments.

有機顔料及び有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。   Examples of organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green; azo dyes such as nickel azo yellow; thioindigo, perinone, perylene, quinacridone, dioxazine, iso Examples thereof include condensed polycyclic dyes such as indolinone and quinophthalone; anthraquinone, heterocyclic and methyl dyes.

これらのなかでは、熱安定性の点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。 Among these, titanium oxide, carbon black, cyanine-based, quinoline-based, anthraquinone-based, and phthalocyanine-based compounds are preferable from the viewpoint of thermal stability.

なお、染顔料は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。   In addition, 1 type may contain the dye / pigment, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio. In addition, dyes and pigments may be used as masterbatches with polystyrene resins, polycarbonate resins, and acrylic resins for the purpose of improving handling during extrusion and improving dispersibility in the resin composition. Good.

＜その他＞
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などを含有できる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 <Others>
In the resin composition of the present invention, an antistatic agent, an antifogging agent, a lubricant / antiblocking agent, a fluidity improving agent, a plasticizer, a dispersant, an antibacterial agent can be used as long as the purpose of the present invention is not impaired. An agent can be contained. These may be used alone or in combination of two or more.

［５．ポリカーボーネート樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂組成物を構成する各成分を混合して溶融混練することにより製造される。その方法としては、従来公知の熱可塑性樹脂組成物に適用される方法を適用できる。例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸又は二軸スクリュー押出機、コニーダーなどを使用する方法等が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。 [5. Production method of polycarbonate resin composition]
The polycarbonate resin composition of the present invention is produced by mixing and melting and kneading each component constituting the polycarbonate resin composition. As the method, a method applied to a conventionally known thermoplastic resin composition can be applied. Examples thereof include a method using a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, and the like. The temperature for melt kneading is not particularly limited, but is usually in the range of 240 to 320 ° C.

［５．１ マスターバッチ］
＜ポリカーボネート−ポリテトラフルオロエチレンマスターバッチ＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、難燃剤、および難燃助剤としてのポリテトラフルオロエチレンおよびその他必要な成分を一括してブレンドする製造方法を用いてもよいが、以下に記載の、マスターバッチ配合物を得た後、該マスターバッチをポリカーボネート樹脂組成物と溶融混練する製造方法でもよい。具体的には、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、樹脂組成物中および成形品中のポリテトラフルオロエチレンの分散性を向上させるために、結晶構造が１３／６らせん構造のポリテトラフルオロエチレンを、比表面積が０．０１〜５ｍｍ２／ｇで、６０〜９５質量％が１８０〜１７００μｍの粒径を有する粉粒体形状のポリカーボネート樹脂に配合することにより、最終配合量より多量のポリテトラフルオロエチレンを含有するポリカーボネート−ポリテトラフルオロエチレンマスターバッチを得た後、該マスターバッチを、ペレット形状あるいは粉粒体形状の必要量のポリカーボネート樹脂、所望する他の成分と溶融混練して、ポリカーボネート樹脂組成物を得る製造方法が好ましい。 [5.1 Masterbatch]
<Polycarbonate-polytetrafluoroethylene masterbatch>
The polycarbonate resin composition of the present invention may use a production method in which a polycarbonate resin, a flame retardant, and polytetrafluoroethylene as a flame retardant aid and other necessary components are blended together. Alternatively, a production method may be used in which the master batch is obtained and then melted and kneaded with the polycarbonate resin composition. Specifically, in order to improve the dispersibility of polytetrafluoroethylene in the resin composition and in the molded product, the polycarbonate resin composition of the present invention contains polytetrafluoroethylene having a crystal structure of 13/6 helical structure. By blending into a polycarbonate resin in the form of a granule having a specific surface area of 0.01 to 5 mm 2 / g and a particle size of 60 to 95% by mass of 180 to 1700 μm, a larger amount of polytetrafluoro than the final blending amount is obtained. After obtaining an ethylene-containing polycarbonate-polytetrafluoroethylene masterbatch, the masterbatch is melt-kneaded with the required amount of pellet-shaped or granular-shaped polycarbonate resin and other desired components to obtain a polycarbonate resin composition A production method for obtaining a product is preferred.

ポリテトラフルオロエチレンは１９℃以下で結晶構造が１３／６らせん構造を有することから、１９℃以下の状態で保持したポリテトラフルオロエチレンをポリカーボネート樹脂に配合することにより、ポリカーボネート−ポリテトラフルオロエチレンマスターバッチを得ることができる。
この際に、ポリカーボネート樹脂についても１９℃以下の状態で保持したポリカーボネート樹脂を使用するのが好ましく、混合時の雰囲気温度が１９℃以下であることがさらに好ましく、さらには配合後のポリカーボネート−ポリテトラフルオロエチレンマスターバッチを１９℃以下で保持しておくのが特に好ましい。 Since polytetrafluoroethylene has a crystal structure of 13/6 helix at 19 ° C. or less, a polycarbonate-polytetrafluoroethylene master can be obtained by adding polytetrafluoroethylene held at 19 ° C. or less to a polycarbonate resin. Batch can be obtained.
At this time, it is preferable to use a polycarbonate resin held at a temperature of 19 ° C. or less for the polycarbonate resin, more preferably the atmospheric temperature at the time of mixing is 19 ° C. or less, and further, the polycarbonate-polytetra after blending. It is particularly preferred to keep the fluoroethylene masterbatch at 19 ° C. or lower.

ポリカーボネート−ポリテトラフルオロエチレンマスターバッチの製造方法はリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラーなどを使用して混合する方法が挙げられるが、ドラムタンブラー使用が好ましい。ポリカーボネート−ポリテトラフルオロエチレンマスターバッチ中のポリフルオロエチレンの配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、２０〜１２０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜１００質量部である。このようなポリカーボネート−ポリテトラフルオロエチレンマスターバッチを製造時に溶融混練することで、成形品の外観がより良好になる。   Examples of the method for producing the polycarbonate-polytetrafluoroethylene masterbatch include a method of mixing using a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, and the like, and the use of a drum tumbler is preferred. It is preferable that the compounding quantity of the polyfluoroethylene in a polycarbonate polytetrafluoroethylene masterbatch is 20-120 mass parts with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin, More preferably, it is 25-100 mass parts. By melting and kneading such a polycarbonate-polytetrafluoroethylene master batch at the time of production, the appearance of the molded product becomes better.

＜ポリカーボネート−金属塩系難燃剤マスターバッチ＞
前述したように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、金属塩系難燃剤を配合することが好ましい。樹脂組成物および成形品中の金属塩系難燃剤の分散性を向上させ、その結果、安定した燃焼性を得るためには、金属塩系難燃剤を、比表面積が０．０１〜５ｍｍ２／ｇで、６０〜９５質量％が１８０〜１７００μｍの粒径を有する粉粒体形状のポリカーボネート樹脂に予め混合して、最終配合量より多量の金属塩系難燃剤を含有するポリカーボネート−金属塩系難燃剤マスターバッチを得た後、該マスターバッチをポリカーボネート樹脂と溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物を得ることが好ましい。 <Polycarbonate-metal salt flame retardant master batch>
As described above, the polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a metal salt flame retardant. In order to improve the dispersibility of the metal salt flame retardant in the resin composition and the molded product, and as a result, to obtain stable flammability, the metal salt flame retardant has a specific surface area of 0.01 to 5 mm 2 / The polycarbonate-metal salt-based flame retardant containing 60% to 95% by mass of a powdery polycarbonate resin having a particle size of 180-1700 μm and containing a larger amount of metal salt flame retardant than the final blending amount. After obtaining a fuel master batch, it is preferable to melt-knead the master batch with a polycarbonate resin to obtain a polycarbonate resin composition.

ポリカーボネート−金属塩系難燃剤マスターバッチの製造方法はリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラーなどを使用して混合する方法が挙げられるが、ヘンシェルミキサー使用が好ましい。ポリカーボネート−金属塩系難燃剤マスターバッチ中の金属塩系難燃剤の好ましい配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。   Examples of the method for producing the polycarbonate-metal salt flame retardant master batch include a method of mixing using a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, and the like, but the use of a Henschel mixer is preferred. The preferred compounding amount of the metal salt flame retardant in the polycarbonate-metal salt flame retardant masterbatch is 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, further preferably 100 parts by mass of the polycarbonate resin. 1 part by mass or more, 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less.

さらに、ポリカーボネート−金属塩系難燃剤マスターバッチは、前記ポリカーボネート−ポリテトラフルオロエチレンマスターバッチとともに製造時に溶融混練することで、得られたポリカーボネート樹脂組成物からの成形品は、外観がより良好になるだけでなく、燃焼性のばらつきも抑制することができる。   Furthermore, the polycarbonate-metal salt flame retardant master batch is melt-kneaded together with the polycarbonate-polytetrafluoroethylene master batch at the time of manufacture, so that the molded product obtained from the polycarbonate resin composition has a better appearance. In addition, variations in combustibility can be suppressed.

［６．成形方法］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種成形体の成形材料として使用できる。その際、適用できる成形方法は、射出成形法が好適に適用される。なお、ここでの射出成形法は、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）法、インサート成形法、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法等を含んだ広範囲の射出方法のことである。 [6. Molding method]
The polycarbonate resin composition of the present invention can be used as a molding material for various molded products. In this case, an injection molding method is suitably applied as the applicable molding method. The injection molding method used here was an ultra-high speed injection molding method, an injection compression molding method, a two-color molding method, a hollow molding method such as gas assist, a molding method using a heat insulating mold, and a rapid heating mold. A wide range of injection methods including molding methods, foam molding (including supercritical fluid) methods, insert molding methods, IMC (in-mold coating molding) molding methods, and the like.

［７．ポリカーボネート樹脂成形体］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形してポリカーボネート樹脂成形体として用いることができる。この成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。 [7. Polycarbonate resin molded body]
The polycarbonate resin composition of the present invention can usually be molded into an arbitrary shape and used as a polycarbonate resin molded body. There is no restriction | limiting in the shape, pattern, color, dimension, etc. of this molded object, What is necessary is just to set arbitrarily according to the use of the molded object.

成形体の例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品へ用いて好適であり、電気電子機器の部品に用いて特に好適である。   Examples of the molded body include parts such as electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, machine parts, home appliances, vehicle parts, building members, various containers, leisure goods / miscellaneous goods, and lighting equipment. Among these, it is particularly suitable for use in parts such as electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, home appliances, and lighting equipment, and particularly suitable for use in parts of electrical and electronic equipment.

前記の電気電子機器としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。   Examples of the electric and electronic devices include display devices such as personal computers, game machines, and televisions, printers, copiers, scanners, fax machines, electronic notebooks and PDAs, electronic desk calculators, electronic dictionaries, cameras, video cameras, and mobile phones. Battery pack, recording medium drive and reader, mouse, numeric keypad, CD player, MD player, portable radio / audio player, and the like.

以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において「部」および「％」は、特に断りがない限り、「質量部」および「質量％」を意味する。
なお、実施例及び比較例で用いた測定・評価法および使用材料は、以下のとおりである。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
The measurement / evaluation methods and materials used in the examples and comparative examples are as follows.

１．測定・評価法
［難燃性評価］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、後述の方法で得られたＵＬ試験用試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行なった。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２の難燃性を有するためには、以下の表１に示す基準を満たすことが必要となる。 1. Measurement / Evaluation Method [Flame Retardancy Evaluation]
The flame retardancy of the polycarbonate resin composition of the present invention was evaluated by conditioning a test piece for UL test obtained by the method described below for 48 hours in a temperature-controlled room at 23 ° C. and 50% humidity. It was performed in accordance with UL94 test (combustion test of plastic materials for parts of equipment) defined by LS Laboratories (UL). UL94V is a method for evaluating flame retardancy from the after-flame time and drip properties after indirect flame of a burner for 10 seconds on a test piece of a predetermined size held vertically, V-0, V- In order to have flame retardancy of 1 and V-2, it is necessary to satisfy the criteria shown in Table 1 below.

Figure 2011168633
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ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。さらに、５試料のうち、１つでも上記基準を満たさないものがある場合、Ｖ−２を満足しないとしてＮＲ（ｎｏｔ ｒａｔｅｄ）と評価した。なお、評価結果を示す後記表中、「難燃性」と表記する。   Here, the after-flame time is the length of time for which the flammable combustion of the test piece is continued after the ignition source is moved away. The cotton ignition by the drip is determined by whether or not the labeling cotton, which is about 300 mm below the lower end of the test piece, is ignited by a drip from the test piece. Further, when any one of the five samples did not satisfy the above criteria, it was evaluated as NR (not rated) because V-2 was not satisfied. In addition, in the postscript table | surface which shows an evaluation result, it describes with "flame retardance."

［成形品外観］
本発明の成形品外観評価は、後述の方法で得られた５枚の平板成形板中のポリフルオロエチレンの凝集物の個数をカウントし、１枚あたりの平均値を求め、Ａ〜Ｆの６段階で分類評価した。
Ａ：平板成形板中のポリフルオロエチレン凝集物の数が０〜２個
Ｂ：平板成形板中のポリフルオロエチレン凝集物の数が３〜５個
Ｃ：平板成形板中のポリフルオロエチレン凝集物の数が６〜８個
Ｄ：平板成形板中のポリフルオロエチレン凝集物の数が９〜１２個
Ｅ：平板成形板中のポリフルオロエチレン凝集物の数が１３〜１５個
Ｆ：平板成形板中のポリフルオロエチレン凝集物の数が１６個以上 [Appearance of molded product]
The molded product appearance evaluation of the present invention was performed by counting the number of polyfluoroethylene aggregates in five flat plate molded plates obtained by the method described below, obtaining an average value per sheet, and A to F 6 Classification was made at each stage.
A: The number of polyfluoroethylene aggregates in the flat plate is 0 to 2 B: The number of polyfluoroethylene aggregates in the flat plate is 3 to 5 C: The number of polyfluoroethylene aggregates in the flat plate is 6 to 8 Number D: The number of polyfluoroethylene aggregates in the flat plate is 9 to 12 E: The number of polyfluoroethylene aggregates in the flat plate is 13 to 15 F: The number of polyfluoroethylene aggregates in the flat plate is 16 more than

［耐衝撃性］
ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を用い、ＩＳＯ１７９に準拠し、２３℃の条件で、ノッチ有りシャルピー耐衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。なお、後記表中、「Ｃｈａｒｐｙ」と表記する。 [Shock resistance]
Using an ISO multipurpose test piece (3 mm), Charpy impact strength (unit: kJ / m 2 ) with a notch was measured at 23 ° C. in accordance with ISO 179. In the table below, “Charpy” is used.

２．使用材料
［芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
（Ａ１）ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート：
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００Ｆ」、粘度平均分子量２１，０００、粉粒体形状のポリカーボネート樹脂、比表面積１．２４ｍｍ２／ｇ、１８０〜１７００μｍの粒径が８３質量％
（Ａ２）ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート：
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００」、粘度平均分子量２１，０００、ペレット形状のポリカーボネート樹脂、比表面積０．００３ｍｍ２／ｇ、１８０〜１７００μｍの粒径が１質量％以下（実質０質量％） 2. Materials used [Aromatic polycarbonate resin (A)]
(A1) Poly-4,4-isopropylidene diphenyl carbonate:
Product name “Iupilon (registered trademark) S-3000F” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., viscosity average molecular weight 21,000, polycarbonate resin in the form of granular material, specific surface area 1.24 mm 2 / g, particle size of 180-1700 μm Is 83 mass%
(A2) Poly-4,4-isopropylidene diphenyl carbonate:
Product name “Iupilon (registered trademark) S-3000” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., viscosity average molecular weight 21,000, polycarbonate resin in pellet shape, specific surface area 0.003 mm 2 / g, particle size of 180-1700 μm is 1 Less than mass% (substantially 0 mass%)

［難燃剤（Ｂ）］
（Ｂ１）縮合リン酸エステル系難燃剤：
レゾルシノールビス−２，６−キシレニルホスフェート
大八化学工業社製、商品名「ＰＸ−２００」
（Ｂ２）金属塩系難燃剤−１：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム
ランクセス社製、商品名「ＢａｙｏｗｅｔＣ４」
（Ｂ３）金属塩系難燃剤−２：パラトルエンスルホン酸ナトリウム
ケンブリッジインターナショナル社製、商品名「Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ−ＮＡＴＳ」 [Flame Retardant (B)]
(B1) Condensed phosphate ester flame retardant:
Resorcinol bis-2,6-xylenyl phosphate, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name “PX-200”
(B2) Metal salt flame retardant-1: potassium perfluorobutane sulfonate, manufactured by LANXESS, trade name “Bayowet C4”
(B3) Metal salt flame retardant-2: sodium paratoluenesulfonate, manufactured by Cambridge International, trade name “Chemguard-NATS”

［ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう。）（Ｃ）］
フィブリル形成能を有する以下のポリテトラフルオロエチレンを下記条件（１）または（２）のいずれかで保持したＰＴＦＥ−１、ＰＴＦＥ−２を使用した。
三井デュポンフロロケミカル社製、商品名「テフロン（登録商標）６Ｊ」
平均粒径４７０μｍ、カサ密度０．４７ｇ／ｍｌ
条件（１）：１９℃以下の温度で保持したもの（ＰＴＦＥ−１）
（結晶構造は１３／６らせん構造である。）
条件（２）：１９℃を超えた温度で保持したもの（ＰＴＦＥ−２）
（結晶構造は１５／７らせん構造である。） [Polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as PTFE) (C)]
PTFE-1 and PTFE-2 in which the following polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability was held under either of the following conditions (1) or (2) were used.
Product name “Teflon (registered trademark) 6J” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals, Inc.
Average particle size 470 μm, bulk density 0.47 g / ml
Condition (1): held at a temperature of 19 ° C. or less (PTFE-1)
(The crystal structure is a 13/6 helical structure.)
Condition (2): held at a temperature exceeding 19 ° C. (PTFE-2)
(The crystal structure is a 15/7 helical structure.)

［ポリカーボネート−ポリテトラフルオロエチレンマスターバッチ（以下、ＰＣ−ＰＴＦＥマスターバッチという。）（Ｄ）］
（Ｄ１）ＰＣ−ＰＴＦＥマスターバッチ−１：以下（ａ）〜（ｄ）の配合方法のいずれかで製造したマスターバッチを使用した。
配合方法（ａ）：１９℃を超えた温度で保持した上記粉粒体形状のポリカーボネート樹脂（Ａ１）６０質量％と、ＰＴＦＥ−１、４０質量％を、タンブラーミキサーで５分ブレンドしたもの
配合方法（ｂ）：１９℃以下の温度で保持した上記粉粒体形状のポリカーボネート樹脂（Ａ１）６０質量％と、ＰＴＦＥ−１、４０質量％を、１９℃以下の雰囲気下、タンブラーミキサーで５分ブレンドしたもの
配合方法（ｃ）：配合方法（ａ）で得たマスターバッチを、１９℃以下の雰囲気で低温エージング（保管）したもの
配合方法（ｄ）：１９℃を超えた温度で保持した上記粉粒体形状のポリカーボネート樹脂（Ａ１）６０質量％と、ＰＴＦＥ−２、４０質量％を、タンブラーミキサーで５分ブレンドしたもの [Polycarbonate-polytetrafluoroethylene masterbatch (hereinafter referred to as PC-PTFE masterbatch) (D)]
(D1) PC-PTFE masterbatch-1: A masterbatch produced by any of the following blending methods (a) to (d) was used.
Blending method (a): Polycarbonate resin (A1) 60% by mass in the form of a granule held at a temperature exceeding 19 ° C. and PTFE-1, 40% by mass blended for 5 minutes with a tumbler mixer. (B): 60% by mass of the above granular material-shaped polycarbonate resin (A1) held at a temperature of 19 ° C. or less and PTFE-1, 40% by mass in an atmosphere of 19 ° C. or less for 5 minutes with a tumbler mixer Formulation method (c): A master batch obtained by the formulation method (a) was subjected to low temperature aging (storage) in an atmosphere of 19 ° C. or less. Formulation method (d): The above powder held at a temperature exceeding 19 ° C. Blended 60% by mass of polycarbonate resin (A1) in the form of granules and 40% by mass of PTFE-2 for 5 minutes with a tumbler mixer

（Ｄ２）ポリカーボネート−ＰＴＦＥマスターバッチ−２：以下の配合方法（ｅ）で配合したマスターバッチ
配合方法（ｅ）：１９℃を超えた温度で保持した上記粉粒体形状のポリカーボネート樹脂（Ａ１）８０質量％と、ＰＴＦＥ−１、２０質量％を、タンブラーミキサーで５分ブレンドしたもの (D2) Polycarbonate-PTFE masterbatch-2: Masterbatch blended by the following blending method (e) Blending method (e): Polycarbonate resin (A1) 80 in the above-mentioned granular form held at a temperature exceeding 19 ° C. A blend of 5% by mass and PTFE-1, 20% by mass with a tumbler mixer for 5 minutes

［ポリカーボネート−金属塩マスターバッチ（Ｅ）］
（Ｅ１）ポリカーボネート−金属塩マスターバッチ−１：
９９質量％の上記粉粒体形状のポリカーボネート樹脂（Ａ１）と、１質量％の金属塩系難燃剤−１（（Ｂ２）パーフルオロブタンスルホン酸カリウム）をヘンシェルミキサーで１分ブレンドしたもの
（Ｅ２）ポリカーボネート−金属塩マスターバッチ−２：
９９質量％の上記粉粒体形状のポリカーボネート樹脂（Ａ１）と、１質量％の金属塩系難燃剤−２（（Ｂ３）パラトルエンスルホン酸ナトリウム）をヘンシェルミキサーで１分ブレンドしたもの [Polycarbonate-metal salt masterbatch (E)]
(E1) Polycarbonate-metal salt master batch-1:
99% by mass of the above-mentioned polycarbonate resin (A1) in the form of a granular material and 1% by mass of a metal salt flame retardant-1 ((B2) potassium perfluorobutanesulfonate) blended with a Henschel mixer for 1 minute (E2 ) Polycarbonate-metal salt masterbatch-2:
99% by mass of the above granular material-shaped polycarbonate resin (A1) and 1% by mass of metal salt flame retardant-2 ((B3) sodium paratoluenesulfonate) blended for 1 minute using a Henschel mixer

［リン系安定剤（Ｆ）］
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト：
ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブ２１１２」 [Phosphorus stabilizer (F)]
Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite:
Product name “ADK STAB 2112” manufactured by ADEKA

［エラストマー（Ｇ）］
ブタジエン系ゴムからなるコアとメチルメタアクリレートからなるシェルとからなるコア／シェル型グラフト共重合体、ブタジエン含有率：８０％
ロームアンドハース社製、商品名「ＥＸＬ２６０３」 [Elastomer (G)]
Core / shell type graft copolymer consisting of a core made of butadiene rubber and a shell made of methyl methacrylate, butadiene content: 80%
Product name “EXL2603” manufactured by Rohm and Haas

（実施例１〜２０、比較例１〜３）
（Ａ）〜（Ｆ）成分として表２〜３に示した材料を用い、各成分を、表２〜４に記した割合（全て質量％）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２９０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂組成物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 (Examples 1-20, Comparative Examples 1-3)
(A)-(F) Using the materials shown in Tables 2 to 3 as components, each component was blended in the proportions (all mass%) shown in Tables 2 to 4, and mixed for 20 minutes with a tumbler. Molten resin extruded into a strand after being fed to a twin-screw extruder (TEX30HSST) manufactured by Nippon Steel Works, equipped with one vent, kneaded under the conditions of a screw speed of 200 rpm, a discharge rate of 15 kg / hour, and a barrel temperature of 290 ° C. The composition was rapidly cooled in a water tank and pelletized using a pelletizer to obtain a polycarbonate resin composition pellet.

次に、上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、名機製作所社製のＭ１５０ＡＩＩ−ＳＪ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、平板状試験片（１５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚）を成形した。   Next, after drying the pellet obtained by the above-mentioned manufacturing method at 120 ° C. for 5 hours, using a M150AII-SJ type injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho, the cylinder temperature is 280 ° C. and the mold temperature is 80 ° C. The plate-shaped test piece (150 mm × 100 mm × 3 mm thickness) was molded by injection molding under the following conditions.

また、同様に上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、日本製鋼所製のＪ５０−ＥＰ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ２ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。
評価結果を表２〜４に示す。 Similarly, after the pellets obtained by the above-described production method were dried at 120 ° C. for 5 hours, using a J50-EP type injection molding machine manufactured by Nippon Steel, the cylinder temperature was 280 ° C. and the mold temperature was 80 ° C. The test piece for UL test having a length of 125 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 2 mm was molded under the conditions described above.
The evaluation results are shown in Tables 2-4.

Figure 2011168633
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Figure 2011168633
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実施例に記載の樹脂組成物は、比較例に比べて、溶融混練時の生産性が良好であり、かつ、成形品外観も良好であることがわかる。また、ＰＣ−ＰＴＦＥマスターバッチを用いた樹脂組成物は、マスターバッチを用いなかった例より成形品外観は良好であった。   It can be seen that the resin compositions described in the examples have better productivity at the time of melt-kneading and better appearance of the molded product than the comparative examples. Moreover, the resin composition using the PC-PTFE master batch had a better appearance of the molded product than the example in which the master batch was not used.

実施例１〜２０および比較例１〜３の樹脂組成物の燃焼性を２ｍｍ厚でＵＬ９４に準拠した方法で評価したところ、いずれもＶ−０であった。その中でＰＣ−金属塩マスターバッチを用いた実施例１０〜１４および実施例１６、１９〜２０は、燃焼性のバラツキが少なかった。難燃剤の分散性を高めた効果が現れていることがわかる。   When the combustibility of the resin compositions of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 3 was evaluated by a method based on UL94 with a thickness of 2 mm, all were V-0. Among them, Examples 10 to 14 and Examples 16 and 19 to 20 using a PC-metal salt masterbatch had little variation in combustibility. It can be seen that the effect of increasing the dispersibility of the flame retardant appears.

一方比較例３の樹脂組成物は、ＰＣ−ＰＴＦＥマスターバッチを用いているが、１９℃を超える温度で保持したＰＴＦＥを用いたため、２ｍｍ厚みでＶ−０であったものの、実施例に比べ燃焼性のバラツキは大きかった。なお、生産安定性は比較例１および２よりは良好であった。   On the other hand, the resin composition of Comparative Example 3 uses a PC-PTFE masterbatch. However, since PTFE held at a temperature exceeding 19 ° C. was used, it was V-0 at a thickness of 2 mm, but burned in comparison with the Examples. The variation in sex was great. The production stability was better than those of Comparative Examples 1 and 2.

（実施例２１〜２４）
（Ａ）〜（Ｆ）成分として表５に示した材料を用い、各成分を、表５に記した割合（全て質量％）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２９０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂組成物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 (Examples 21 to 24)
Using the materials shown in Table 5 as the components (A) to (F), each component was blended in the proportions shown in Table 5 (all mass%), mixed for 20 minutes with a tumbler, and equipped with 1 vent. Supplied to a twin screw extruder (TEX30HSST) manufactured by Nippon Steel, Ltd., kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 200 rpm, a discharge rate of 15 kg / hour, and a barrel temperature of 290 ° C. And then pelletized using a pelletizer to obtain pellets of a polycarbonate resin composition.

次に、上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、名機製作所社製のＭ１５０ＡＩＩ−ＳＪ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、平板状試験片（１５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚）を成形した。   Next, after drying the pellet obtained by the above-mentioned manufacturing method at 120 ° C. for 5 hours, using a M150AII-SJ type injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho, the cylinder temperature is 280 ° C. and the mold temperature is 80 ° C. The plate-shaped test piece (150 mm × 100 mm × 3 mm thickness) was molded by injection molding under the following conditions.

また、同様に上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、日本製鋼所製のＪ５０−ＥＰ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ２ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。   Similarly, after the pellets obtained by the above-described production method were dried at 120 ° C. for 5 hours, using a J50-EP type injection molding machine manufactured by Nippon Steel, the cylinder temperature was 280 ° C. and the mold temperature was 80 ° C. The test piece for UL test having a length of 125 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 2 mm was molded under the conditions described above.

また、同様に上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のサイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔを用いて、繊維状強化材を含まない場合はシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４５秒の条件で、繊維状強化材を含む場合はシリンダー温度３００℃、金型温度１１０℃、成形サイクル４５秒の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を成形した。
評価結果を表５に示す。 Similarly, after drying the pellets obtained by the above-described production method at 120 ° C. for 5 hours, the fibrous reinforcing material was added using a CYCAP M-2 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. and a clamping force 75T. If not included, the cylinder temperature is 280 ° C, the mold temperature is 80 ° C, and the molding cycle is 45 seconds. If the fibrous reinforcement is included, the cylinder temperature is 300 ° C, the mold temperature is 110 ° C, and the molding cycle is 45 seconds. Molded to form an ISO multipurpose test piece (3 mm).
The evaluation results are shown in Table 5.

Figure 2011168633
Figure 2011168633

実施例２１〜２４に記載の樹脂組成物は、実施例１〜２０と同様に、溶融混練時の生産性が良好、かつ、成形品外観も良好であり、さらに、耐衝撃性に良好であることがわかる。   As in Examples 1 to 20, the resin compositions described in Examples 21 to 24 have good productivity at the time of melt-kneading, good appearance of molded products, and good impact resistance. I understand that.

本発明の方法は、製造時の生産性が安定しており、成形品中のポリテトラフルオロエチレンの凝集物の発生がなく、外観性に優れ、かつ、安定した難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物を製造することができるので、得られた樹脂組成物は、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品、中でも、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品として好適であり、産業上の利用性は非常に高い。   The method of the present invention is a polycarbonate resin composition having stable production, no occurrence of polytetrafluoroethylene aggregates in the molded article, excellent appearance and stable flame retardancy Since the product can be manufactured, the obtained resin composition can be used for electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, machine parts, home appliances, vehicle parts, building members, various containers, leisure goods and miscellaneous goods, lighting, etc. It is suitable for parts such as equipment, particularly electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, home appliances, lighting equipment, etc., and has very high industrial applicability.

Claims (16)

ポリカーボネート樹脂、難燃剤、および難燃助剤としてのポリテトラフルオロエチレンを含有するポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法であって、ポリカーボネート樹脂にポリテトラフルオロエチレンを配合するに際し、結晶構造が１３／６らせん構造のポリテトラフルオロエチレンを用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   A method for producing a polycarbonate resin composition containing a polycarbonate resin, a flame retardant, and polytetrafluoroethylene as a flame retardant aid, wherein when the polytetrafluoroethylene is blended with the polycarbonate resin, the crystal structure is 13/6. A method for producing a polycarbonate resin composition, comprising using polytetrafluoroethylene having a helical structure. 結晶構造が１３／６らせん構造のポリテトラフルオロエチレンを、比表面積が０．０１〜５ｍｍ２／ｇで、６０〜９５質量％が１８０〜１７００μｍの粒径を有するポリカーボネート樹脂粉粒体に配合したマスターバッチを混合する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。 Polytetrafluoroethylene having a crystal structure of 13/6 helical structure was blended with a polycarbonate resin granule having a specific surface area of 0.01 to 5 mm 2 / g and a particle size of 60 to 95% by mass of 180 to 1700 μm. The method for producing a polycarbonate resin composition according to claim 1, comprising a step of mixing a master batch. ポリテトラフルオロエチレンが、温度調整することにより結晶構造を１３／６らせん構造とされることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   The process for producing a polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, wherein the crystal structure of polytetrafluoroethylene is changed to a 13/6 helical structure by adjusting the temperature. ポリテトラフルオロエチレンを、１９℃以下で保持することを特徴とする請求項３に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   Polytetrafluoroethylene is hold | maintained at 19 degrees C or less, The manufacturing method of the polycarbonate resin composition of Claim 3 characterized by the above-mentioned. 結晶構造が１３／６らせん構造のポリテトラフルオロエチレンを、比表面積が０．０１〜５ｍｍ２／ｇで、６０〜９５質量％が１８０〜１７００μｍの粒径を有するポリカーボネート樹脂粉粒体に配合したマスターバッチを混合して得られたポリカーボネート樹脂組成物を成形する際に、ポリテトラフルオロエチレンの結晶構造を１５／７らせん構造にして成形することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。 Polytetrafluoroethylene having a crystal structure of 13/6 helical structure was blended with a polycarbonate resin granule having a specific surface area of 0.01 to 5 mm 2 / g and a particle size of 60 to 95% by mass of 180 to 1700 μm. 5. The polycarbonate resin composition obtained by mixing a master batch is molded into a polytetrafluoroethylene crystal structure having a 15/7 helical structure. A method for producing the polycarbonate resin composition according to Item. 結晶構造が１３／６らせん構造のポリテトラフルオロエチレンを、１９℃以下の温度で保持した前記ポリカーボネート樹脂粉粒体に配合することを特徴とする請求項５に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   6. The method for producing a polycarbonate resin composition according to claim 5, wherein polytetrafluoroethylene having a crystal structure of 13/6 helical structure is blended with the polycarbonate resin particles held at a temperature of 19 [deg.] C. or less. . 得られたマスターバッチを１９℃以下で保持した後、ポリカーボネート樹脂と混合することを特徴とする請求項５または６に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   The method for producing a polycarbonate resin composition according to claim 5 or 6, wherein the obtained master batch is held at 19 ° C or lower and then mixed with a polycarbonate resin. 難燃剤が、縮合リン酸エステル系難燃剤および／または金属塩系難燃剤であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   The method for producing a polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the flame retardant is a condensed phosphate ester flame retardant and / or a metal salt flame retardant. 金属塩系難燃剤が、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩であることを特徴とする請求項８に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   The method for producing a polycarbonate resin composition according to claim 8, wherein the metal salt flame retardant is an alkali (earth) metal salt of an aromatic sulfonate. 金属塩系難燃剤が、含フッ素脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩であることを特徴とする請求項８に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   The method for producing a polycarbonate resin composition according to claim 8, wherein the metal salt flame retardant is a fluorine-containing aliphatic sulfonic acid alkali (earth) metal salt. 含フッ素脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が、パーフルオロブタンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩であることを特徴とする請求項１０に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   The method for producing a polycarbonate resin composition according to claim 10, wherein the fluorine-containing aliphatic sulfonic acid alkali (earth) metal salt is a perfluorobutane sulfonic acid alkali (earth) metal salt. 金属塩系難燃剤を、比表面積が０．０１〜５ｍｍ２／ｇ以上で、６０〜９５質量％が１８０〜１７００μｍの粒径を有するポリカーボネート樹脂粉粒体に配合したマスターバッチを混合する工程を含むことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。 A step of mixing a master batch in which a metal salt flame retardant is blended with a polycarbonate resin granular material having a specific surface area of 0.01 to 5 mm 2 / g or more and a particle size of 60 to 95% by mass of 180 to 1700 μm. The manufacturing method of the polycarbonate resin composition of any one of Claims 8-11 characterized by the above-mentioned. ポリテトラフルオロエチレンの含有量が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．０５〜０．９質量部であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   2. The method for producing a polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the content of polytetrafluoroethylene is 0.05 to 0.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. 縮合リン酸エステル系難燃剤の含有量が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、２〜２５質量部であることを特徴とする請求項８に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   The method for producing a polycarbonate resin composition according to claim 8, wherein the content of the condensed phosphate ester flame retardant is 2 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. 金属塩系難燃剤の含有量が、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   13. The polycarbonate resin composition according to claim 8, wherein the content of the metal salt flame retardant is 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Manufacturing method. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られた成形品。   A molded product obtained by injection molding the polycarbonate resin composition obtained by the production method according to claim 1.
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