JP2011162856A - Method of forming metal coating film containing fine carbonaceous material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノメーターサイズの微細炭素質材料を含む金属被膜の形成方法に関し、特に、ナノメーターサイズのダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等のナノメーターサイズの微細炭素質材料を均一に共析させる金属被膜の形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a metal film containing a nanometer-sized fine carbonaceous material, and in particular, a nanometer-sized fine carbonaceous material such as nanometer-sized diamond particles, carbon nanotubes, carbon nanohorns, and carbon nanocoils. The present invention relates to a method for forming a metal film that is uniformly eutectoid.
従来から、ナノメーターサイズのダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等のナノメーターサイズの微細炭素質材料が開発されており、既に市販品も多く存在する。これらの微細炭素質材料は、工業用途では、単独で使用するよりも基材としての各種材料中に分散させることによって基材の物性を変える用途に多く使用されている。 Conventionally, nanometer-sized fine carbonaceous materials such as nanometer-sized diamond particles, carbon nanotubes, carbon nanohorns, and carbon nanocoils have been developed, and many commercial products already exist. These fine carbonaceous materials are often used in industrial applications in which the physical properties of the substrate are changed by being dispersed in various materials as the substrate rather than being used alone.
例えば、下記特許文献１には、分散安定性に優れたナノメーターサイズのダイヤモンド粒子を懸濁させたメッキ液を用い、このナノメーターサイズのダイヤモンド粒子を含む金属膜を電気メッキ法ないし無電解メッキ法により形成した例が示されている。下記特許文献１に開示されている金属メッキ液は、炭素質材料に衝撃波を印加して製造されたダイヤモンド微粒子に特定の条件下で酸化分解処理を行うことにより作成された超分散ダイヤモンド（Ultra Dispersed Diamond：以下、「ＵＤＤ」という。）粒子を含んでいる。 For example, Patent Document 1 below uses a plating solution in which nanometer-sized diamond particles having excellent dispersion stability are suspended, and a metal film containing the nanometer-sized diamond particles is electroplated or electrolessly plated. An example formed by the method is shown. The metal plating solution disclosed in Patent Document 1 below is an ultra-dispersed diamond (Ultra Dispersed) produced by subjecting diamond fine particles produced by applying a shock wave to a carbonaceous material to oxidative decomposition treatment under specific conditions. Diamond: hereinafter referred to as “UDD”).
このＵＤＤ粒子は、
（ｉ）７３．８６〜８６．４８％の全炭素、０．８１〜１．４６％の水素、１．１８〜２．２２％の窒素、１０．４９〜２３．１４％の酸素の範囲で、炭素、水素、窒素、酸素の合計で１００％以下の元素組成比を有し、
（ii）粒径１０００ｎｍ以上の一次粒子が存在せず、粒径３０ｎｍ以下の一次粒子が存在せず、
（iii）Ｃｕ、Ｋα線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角（２θ±２°）が４３．９°に（１１１）結晶に帰属するピークを有し、７３．５°に（２２０）結晶に帰属する特徴的な強いピーク、９５°に（３１１）結晶に帰属する特徴的な強いピークを有し、１７°に不規則なアモルファス構造に帰属する強く偏在したハローがあり、２６．５°にグラファイト（００２）結晶に帰属するピークがなく、
（iv）乾燥時、比表面積が１．５０×１０５ｍ２／ｋｇ以上で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合しており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有する、
ものからなり、金属メッキ液は、このＵＤＤ粒子を金属メッキ液１リットル中に、０．０１ｇ〜１６ｇの濃度で懸濁したものが用いられている。
These UDD particles are
(I) in the range of 73.86-86.48% total carbon, 0.81-1.46% hydrogen, 1.18-2.22% nitrogen, 10.49-23.14% oxygen. , Carbon, hydrogen, nitrogen, oxygen in total has an elemental composition ratio of 100% or less,
(Ii) No primary particles having a particle size of 1000 nm or more, no primary particles having a particle size of 30 nm or less,
(Iii) A Bragg angle (2θ ± 2 °) in an X-ray diffraction spectrum (XD) using Cu and Kα rays as a source has a peak attributed to (111) crystal at 43.9 °, Strongly attributed to an irregular amorphous structure at 17 ° with a characteristic strong peak attributed to (220) crystal at 73.5 ° and a characteristic strong peak attributed to (311) crystal at 95 ° There is no peak attributed to graphite (002) crystal at 26.5 °,
(Iv) When dried, the specific surface area is 1.50 × 10 5 m 2 / kg or more, substantially all surface carbon atoms are bonded to heteroatoms, and the total absorption space is 0.5 m 3 / kg or more. Having
As the metal plating solution, a solution obtained by suspending the UDD particles in 1 liter of metal plating solution at a concentration of 0.01 to 16 g is used.
また、下記特許文献２には、炭素質材料に衝撃波を印加して製造されたダイヤモンド微粒子に特定の条件下で酸化分解処理を行うことにより作成されたＵＤＤ粒子を用い、電気メッキ法ないし無電解メッキ法によって、層中にＵＤＤ粒子を分散した金属薄膜層を形成した例が示されている。この金属薄膜層は、
（ｉ）層厚が５ｎｍ（０．００５μｍ）乃至３５０００ｎｍ（３５．０μｍ）であり、
（ii）ダイヤモンド粒子は、金属薄膜層の層厚方向の各レベルに亘ってほぼ均一に分散しており、
（iii）金属薄膜層中の該ダイヤモンド粒子の含有率が１乃至１２％であり、
（iv）ダイヤモンド粒子はその粒径分布が、等価円換算で、粒径が１６ｎｍ以下の粒径の粒子の数平均存在率が５０％以上であり、
（ｖ）５０ｎｍを超える粒径の粒子の数平均存在率が実質零％であり、
（vi）２ｎｍ未満の粒径の粒子の数平均存在率が実質零％であり、
（vii）ダイヤモンド粒子は、炭素が７３．８６〜８６．４８％の範囲、水素が０．８１〜１．４６％の範囲、窒素が１．１８〜２．２２％の範囲、酸素が１０．４９〜２３．１４％の範囲で、かつ炭素、水素、窒素、酸素の合計で１００％以下の元素組成比を有し、Ｃｕ、Ｋα線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角（２θ±２°）が４３．９°に最も強いピークを有し、（２２０）結晶に帰属するピーク、（３１１）結晶に帰属するピーク、１７°にグラフィンまたはベンゼン環構造に帰属するハローがあり、グラファイト（００２）結晶に帰属する２６．５°のピークがなく、比表面積が１．５０×１０５ｍ２／ｋｇ以上で、表面炭素原子Ｃに対するＨ、Ｎ及びＯからなるヘテロ原子の組成比がＣ２５Ｈ１１．２Ｎ２．８Ｏ９．１であって、全ての表面炭素原子が、Ｈ、Ｎ及びＯからなるヘテロ原子と結合していると計算され、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有するものとされている。
Patent Document 2 listed below uses an electroplating method or an electroless method using UDD particles produced by subjecting diamond fine particles produced by applying a shock wave to a carbonaceous material to oxidative decomposition treatment under specific conditions. An example is shown in which a metal thin film layer in which UDD particles are dispersed in a layer is formed by plating. This metal thin film layer
(I) The layer thickness is 5 nm (0.005 μm) to 35000 nm (35.0 μm),
(Ii) Diamond particles are distributed almost uniformly over each level in the thickness direction of the metal thin film layer,
(Iii) The content of the diamond particles in the metal thin film layer is 1 to 12%,
(Iv) The particle size distribution of the diamond particles is equivalent to a circle, and the number average abundance of particles having a particle size of 16 nm or less is 50% or more,
(V) the number average abundance of particles having a particle diameter of more than 50 nm is substantially 0%;
(Vi) the number average abundance of particles having a particle size of less than 2 nm is substantially 0%;
(Vii) Diamond particles have carbon in the range of 73.86 to 86.48%, hydrogen in the range of 0.81 to 1.46%, nitrogen in the range of 1.18 to 2.22%, and oxygen in the range of 10.6. In an X-ray diffraction spectrum (XD) having an element composition ratio of 49 to 23.14% and a total of carbon, hydrogen, nitrogen and oxygen of 100% or less and using Cu and Kα rays as a radiation source Bragg angle (2θ ± 2 °) has the strongest peak at 43.9 °, peak attributed to (220) crystal, (311) peak attributed to crystal, graphene or benzene ring structure at 17 ° H, N and O with respect to the surface carbon atom C, having no 26.5 ° peak attributed to the graphite (002) crystal, having a specific surface area of 1.50 × 10 5 m 2 / kg or more. the composition ratio of heteroatoms C 2 consisting of A H 11.2 N 2.8 O 9.1, all surface carbon atoms, H, is calculated to be bound to a heteroatom consisting of N and O, 0.5m 3 / kg or more of the total It has an absorption space.
また、下記特許文献３には、粒径が２ｎｍから１μｍのＵＤＤ粒子を、０．５〜５．０重量％の割合で、基材表面にメッキにより、貴金属薄膜層と共析した薄膜を有する接点部材が開示されている。また、下記特許文献４には、基材の表面に貴金属薄膜層を形成した接点部材において、電気メッキ方によって、貴金属薄膜層の結晶粒界中に粒径が２〜２０ｎｍのＵＤＤ粒子を０．０１〜２．０重量％となるように分散させた接点部材の製造方法が開示されている。また、下記特許文献５には、電気メッキ法により、粒径が２ｎｍ未満及び１００ｎｍ超の粒子を実質的に含まないＵＤＤ粒子を０．０１〜６重量％、貴金属薄膜層の結晶粒界中に析出させて形成したナノメーターサイズのダイヤモンド粒子−貴金属複合薄膜層が開示されている。このＵＤＤ粒子−貴金属複合薄膜層は、５％フッ化水素水液腐食試験において、１００時間以上腐食しないという優れた耐食性を備えている。 Patent Document 3 below has a thin film in which UDD particles having a particle diameter of 2 nm to 1 μm are co-deposited with a noble metal thin film layer by plating on the surface of the substrate at a ratio of 0.5 to 5.0% by weight. A contact member is disclosed. Further, in Patent Document 4 below, in a contact member in which a noble metal thin film layer is formed on the surface of a substrate, UDD particles having a particle diameter of 2 to 20 nm in the crystal grain boundary of the noble metal thin film layer are set to 0.0. A method for producing contact members dispersed so as to be 01 to 2.0% by weight is disclosed. Further, in Patent Document 5 below, 0.01 to 6 wt% of UDD particles substantially free of particles having a particle size of less than 2 nm and more than 100 nm are formed by electroplating in the grain boundaries of the noble metal thin film layer. A nanometer-sized diamond particle-noble metal composite thin film layer formed by deposition is disclosed. This UDD particle-noble metal composite thin film layer has excellent corrosion resistance such that it does not corrode for more than 100 hours in a 5% hydrogen fluoride aqueous solution corrosion test.
上記特許文献１〜５に示されているように、メッキ液中にＵＤＤ粒子を分散することによって、電気メッキ法により内部にＵＤＤ粒子を分散させた金属被膜が得られることが分かる。このような内部にＵＤＤ粒子を分散させた金属被膜は、耐摩耗性に優れ、マイクロ硬度も大きく、摩擦係数も小さく、しかも、良好な耐腐食性が得られるようになるという優れた効果を奏する。しかしながら、得られたＵＤＤ粒子を分散させた金属被膜の物性を精細に調査すると、再現性が悪く、同一の膜においても、場所により硬度、低摩擦性、耐摩耗性等膜の機械特性に大きなバラツキが存在していることが見出された。 As shown in Patent Documents 1 to 5, it can be seen that by dispersing UDD particles in a plating solution, a metal coating having UDD particles dispersed therein can be obtained by electroplating. Such a metal film in which UDD particles are dispersed has excellent wear resistance, high micro hardness, low friction coefficient, and excellent corrosion resistance. . However, when the physical properties of the obtained metal film in which the UDD particles are dispersed are closely investigated, the reproducibility is poor, and even in the same film, the mechanical properties of the film such as hardness, low friction property, and wear resistance are large depending on the location. It was found that there was variation.
発明者等は、このような機械的特性のバラツキの原因について種々検討を重ねた結果、メッキ液中のＵＤＤ粒子の分散性が低下することに起因するものであることを見出した。元来、ナノメーターサイズのダイヤモンド粒子は、非常に凝集し易いことが知られている。そのため、上記特許文献１及び２に記載されている発明では、炭素質材料に衝撃波を印加して製造されたナノメーターサイズのダイヤモンド粒子を特定の条件下で酸化分解処理することにより、分散性を付与している。 The inventors have conducted various studies on the cause of such a variation in mechanical properties, and as a result, found that this is caused by a decrease in the dispersibility of UDD particles in the plating solution. Originally, it is known that nanometer-sized diamond particles are very easily aggregated. Therefore, in the inventions described in Patent Documents 1 and 2, nanometer-sized diamond particles produced by applying a shock wave to a carbonaceous material are subjected to oxidative decomposition treatment under specific conditions, thereby improving dispersibility. Has been granted.
しかしながら、ＵＤＤ粒子は、常に再凝集（擬似凝集）し易い性質を有しているため、大きな粒径の再凝集粒子が生成する。この再凝集したＵＤＤ粒子は、例えば超音波分散処理を行うことにより容易に元の基本的ＵＤＤ粒子に解離させることができることが知られている。そのため、上記特許文献１〜５に記載されている発明では、電気メッキないし化学メッキの前に、超音波ホモジナイザーをもちいて再凝集したＵＤＤ粒子を解離させている。しかしながら、ＵＤＤ粒子をメッキ液中に分散させた場合は、メッキ液のｐＨ、イオン強度、酸化還元電位等が必ずしもＵＤＤ粒子の再凝集を抑制し得る条件を満たしていないことから、電気メッキないし化学メッキ中にＵＤＤ粒子が再凝集し、この再凝集したＵＤＤ粒子が再凝集しないＵＤＤ粒子と共にメッキされた金属被膜中に取り込まれることにより、上述のような再現性不良、機械的特性のバラツキ等に繋がったものと推定される。 However, since UDD particles always have the property of being easily re-aggregated (pseudo-aggregation), re-aggregated particles having a large particle size are generated. It is known that the re-aggregated UDD particles can be easily dissociated into the original basic UDD particles by, for example, ultrasonic dispersion treatment. Therefore, in the inventions described in Patent Documents 1 to 5, the re-aggregated UDD particles are dissociated using an ultrasonic homogenizer before electroplating or chemical plating. However, when UDD particles are dispersed in the plating solution, the pH, ionic strength, oxidation-reduction potential, etc. of the plating solution do not necessarily satisfy the conditions for suppressing reaggregation of UDD particles. UDD particles re-aggregate during plating, and these re-aggregated UDD particles are incorporated into the plated metal film together with UDD particles that do not re-agglomerate, resulting in poor reproducibility and variations in mechanical characteristics as described above. Presumed to be connected.
なお、一般的なナノメーターサイズのダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等は、ＵＤＤ粒子よりも凝集しやすいため、メッキ液中に均一に分散させることが困難であり、また、金属被膜中に均一に分散した状態で共析させることはより困難となる。 In addition, general nanometer-sized diamond particles, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanocoils, etc. are more likely to aggregate than UDD particles, so that it is difficult to uniformly disperse them in the plating solution. It becomes more difficult to perform eutectoid in a state of being uniformly dispersed in the coating.
発明者等は、上述のようなＵＤＤ粒子を含むナノメーターサイズのダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等の微細炭素質材料が金属中に均一に分散した金属被膜を得るべく種々検討を重ねた結果、界面活性剤の存在下において、微細炭素質材料を分散させたメッキ液を超臨界状態ないし亜臨界状態で電気メッキないし化学メッキを行うことにより達成できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 The inventors have made various studies to obtain a metal coating in which fine carbonaceous materials such as nanometer-sized diamond particles including UDD particles as described above, carbon nanotubes, carbon nanohorns, and carbon nanocoils are uniformly dispersed in the metal. As a result, it was found that a plating solution in which a fine carbonaceous material is dispersed in the presence of a surfactant can be achieved by performing electroplating or chemical plating in a supercritical state or a subcritical state, thereby completing the present invention. It came to do.
すなわち、本発明は、ナノメーターサイズのダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等のナノメーターサイズの微細炭素質材料を均一に分散した状態で共析させる金属被膜の形成方法を提供することを目的とする。 That is, the present invention provides a method for forming a metal film in which nanometer-sized fine carbonaceous materials such as nanometer-sized diamond particles, carbon nanotubes, carbon nanohorns, and carbon nanocoils are co-deposited in a uniformly dispersed state. For the purpose.
なお、上記特許文献６には、半導体基板上にトレンチを形成し、このトレンチ内にカーボンナノチューブを配置し、このカーボンナノチューブをエッチング処理した後、カーボンナノチューブの表面に多層金属層を形成することにより半導体基板上の相互接続を形成する方法が示されており、この多層金属層の形成方法としては、通常の無電解メッキ法だけでなく、二酸化炭素の超臨界流体を使用した無電解メッキ法を採用し得ることも示されている。しかしながら、上記特許文献６には、カーボンナノチューブを用いた無電解メッキ液を用いること及び金属中にカーボンナノチューブが分散した無電解メッキ膜を得ることについては何も示されていない。 In Patent Document 6, a trench is formed on a semiconductor substrate, a carbon nanotube is disposed in the trench, and after etching the carbon nanotube, a multilayer metal layer is formed on the surface of the carbon nanotube. A method of forming interconnections on a semiconductor substrate is shown. As a method of forming this multilayer metal layer, not only an ordinary electroless plating method but also an electroless plating method using a supercritical fluid of carbon dioxide is used. It has also been shown that it can be employed. However, Patent Document 6 does not disclose anything about using an electroless plating solution using carbon nanotubes and obtaining an electroless plating film in which carbon nanotubes are dispersed in a metal.
また、上記特許文献７には、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等をメッキ液中に分散させておき、二酸化炭素の超臨界流体を使用した電気メッキ法によって、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の表面に部分的に金属被膜を形成する方法が示されている。しかしながら、上記特許文献７には、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が分散した金属被膜を得ることについては何も示されていない。 In Patent Document 7, carbon particles, carbon nanotubes, carbon nanohorns, etc. are dispersed in a plating solution, and carbon particles, carbon nanotubes, carbon nanohorns are obtained by electroplating using a supercritical fluid of carbon dioxide. A method of partially forming a metal film on the surface of the above is shown. However, Patent Document 7 discloses nothing about obtaining a metal film in which carbon particles, carbon nanotubes, carbon nanohorns and the like are dispersed.
上記目的を達成するため、本発明の金属被膜の形成方法は、
微細炭素質材料が分散されているメッキ液を用い、被メッキ物の表面に、微細炭素質材料が分散された金属被膜をメッキする金属被膜の形成方法において、
前記メッキ液中に界面活性剤を添加すると共に、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方を供給し、前記二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となるようにしてメッキを行うことを特徴とする。
In order to achieve the above object, the method for forming a metal film of the present invention comprises:
In the method of forming a metal film, using a plating solution in which a fine carbonaceous material is dispersed, and plating a metal film in which the fine carbonaceous material is dispersed on the surface of the object to be plated,
A surfactant is added to the plating solution, and at least one of carbon dioxide and an inert gas is supplied, and plating is performed so that at least one of the carbon dioxide and the inert gas is in a supercritical state or a subcritical state. It is characterized by performing.
微細炭素質材料は、非常に凝集しやすく、メッキ液中に均一に分散させることは困難である。しかしながら、微細炭素質材料をメッキ液に分散させ、更にメッキ液中に界面活性剤を添加すると共に、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となるようにしてメッキを行うと、エマルジョン化されたメッキ液の表面張力が実質的に零になるので、微細炭素質材料の凝集を解離させることができ、エマルジョン化されたメッキ液中に均一な粒径の微細炭素質材料が均一に分散した状態とすることができる。 The fine carbonaceous material is very easily aggregated and is difficult to uniformly disperse in the plating solution. However, the fine carbonaceous material is dispersed in the plating solution, and a surfactant is added to the plating solution, and plating is performed so that at least one of carbon dioxide and inert gas is in a supercritical state or a subcritical state. If done, the surface tension of the emulsified plating solution becomes substantially zero, so that the aggregation of the fine carbonaceous material can be dissociated, and the fine carbonaceous matter having a uniform particle size in the emulsified plating solution The material can be uniformly dispersed.
なお、本発明において、亜臨界流体とは、臨界温度および臨界圧力のどちらか一方、若しくは両方を越えなくとも、臨界点に近い温度、圧力であり、液体と比較して非常に高い拡散性を持った流体とし、その時の流体の状態を亜臨界状態と呼ぶ。例えば、本発明における二酸化炭素においては、臨界点３１℃、７．３８ＭＰａに対し、概ね２５℃、４ＭＰａを共に超える範囲を亜臨界流体とする。また、超臨界状態ないし亜臨界状態とするための媒体としては、電極反応に影響を与えない絶縁性を備えている不活性ガスであれば適宜選択して使用できるが、超臨界状態ないし亜臨界状態とするための圧力及び温度が低いことから二酸化炭素が最も好ましい。 In the present invention, the subcritical fluid is a temperature and pressure close to the critical point even if one or both of the critical temperature and the critical pressure are not exceeded. The fluid state at that time is called a subcritical state. For example, in the case of carbon dioxide in the present invention, the range exceeding both 25 ° C. and 4 MPa is defined as a subcritical fluid with respect to a critical point of 31 ° C. and 7.38 MPa. In addition, as a medium for setting the supercritical state or subcritical state, any inert gas having an insulating property that does not affect the electrode reaction can be selected and used as appropriate. Carbon dioxide is most preferred because of the low pressure and temperature to achieve the condition.
加えて、エマルジョン化されたメッキ液の表面張力が実質的に零になるために、エマルジョン化されたメッキ液は微細炭素質材料間の微細な隙間、微細炭素質材料と被メッキ物との間の隙間、微細炭素質材料の内部空間等にも入り込むことができるようになる。しかも、超臨界状態の二酸化炭素ないし不活性ガスは、絶縁物であって、メッキ反応には直接関与しない。そのため、メッキ反応に必要な金属イオンはエマルジョン化されたメッキ液によって供給されるので、メッキ液は見かけ上間欠的にメッキ反応が生起している箇所に供給されるので、メッキ反応により析出する金属粒子は非常に微細なものとなる。 In addition, since the surface tension of the emulsified plating solution becomes substantially zero, the emulsified plating solution has a fine gap between the fine carbonaceous materials and between the fine carbonaceous material and the object to be plated. It becomes possible to enter the gaps and the internal space of the fine carbonaceous material. Moreover, the carbon dioxide or inert gas in the supercritical state is an insulator and does not directly participate in the plating reaction. Therefore, the metal ions necessary for the plating reaction are supplied by the emulsified plating solution, so the plating solution is supplied to places where the plating reaction is apparently occurring, so the metal deposited by the plating reaction The particles are very fine.
そのため、本発明の金属被膜の形成方法によれば、内部に空洞が生じ難く、均質で、粒径が揃った微細炭素質材料が内部に均一に分散した状態で共析した金属被膜を得ることができ、しかも、再現性が良好で、均一な硬度、低摩擦性及び耐摩耗性等の機械特性を備えた微細炭素質材料が分散された金属被膜を得ることができるようになる。 Therefore, according to the method for forming a metal coating of the present invention, it is possible to obtain a metal coating that is eutectoid in a state in which a fine carbonaceous material having a uniform and uniform particle size is uniformly dispersed in the interior, unlikely to form cavities. In addition, it is possible to obtain a metal film in which a fine carbonaceous material having good reproducibility and uniform mechanical properties such as hardness, low friction and wear resistance is dispersed.
なお、本発明における微細炭素質材料には、ナノメーターサイズのダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等が含まれる。また、本発明における被メッキ物としては、金属、絶縁物及び半導体の何れをも採用することができる。また、本発明は、電気メッキ法及び化学メッキ法の何れをも採用することができる。また、超臨界状態ないし亜臨界状態ではエマルジョン化されたメッキ液の付き回り性が非常に良好であるため、本発明における被メッキ物としては、平板状のものだけでなく、円筒状のもの、溝状のもの、その他の複雑な形状のものでも適用可能である。 The fine carbonaceous material in the present invention includes nanometer-sized diamond particles, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanocoils, and the like. In addition, as the object to be plated in the present invention, any of metals, insulators, and semiconductors can be employed. Further, the present invention can employ either an electroplating method or a chemical plating method. In addition, since the throwing power of the emulsified plating solution is very good in the supercritical state or subcritical state, the object to be plated in the present invention is not only a flat plate but also a cylindrical one, A grooved shape or other complicated shapes are also applicable.
また、本発明の金属被膜の形成方法においては、前記微細炭素質材料は、ＵＤＤ粒子であることが好ましい。 Moreover, in the formation method of the metal film of this invention, it is preferable that the said fine carbonaceous material is a UDD particle.
ＵＤＤ粒子は、炭素質材料に衝撃波を印加して製造されたダイヤモンド微粒子に特定の条件下で酸化分解処理を行うことにより作成されたものであり、
（ｉ）７３．８６〜８６．４８％の全炭素、０．８１〜１．４６％の水素、１．１８〜２．２２％の窒素、１０．４９〜２３．１４％の酸素の範囲で、炭素、水素、窒素、酸素の合計で１００％以下の元素組成比を有し、
（ii）粒径１０００ｎｍ以上の一次粒子が存在せず、粒径３０ｎｍ以下の一次粒子が存在せず、
（iii）Ｃｕ、Ｋα線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角（２θ±２°）が４３．９°に（１１１）結晶に帰属するピークを有し、７３．５°に（２２０）結晶に帰属する特徴的な強いピーク、９５°に（３１１）結晶に帰属する特徴的な強いピークを有し、１７°に不規則なアモルファス構造に帰属する強く偏在したハローがあり、２６．５°にグラファイト（００２）結晶に帰属するピークがなく、
（iv）乾燥時、比表面積が１．５０×１０５ｍ２／ｋｇ以上で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合しており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有するものからなる。
UDD particles are produced by subjecting diamond fine particles produced by applying a shock wave to a carbonaceous material to oxidative decomposition treatment under specific conditions.
(I) in the range of 73.86-86.48% total carbon, 0.81-1.46% hydrogen, 1.18-2.22% nitrogen, 10.49-23.14% oxygen. , Carbon, hydrogen, nitrogen, oxygen in total has an elemental composition ratio of 100% or less,
(Ii) No primary particles having a particle size of 1000 nm or more, no primary particles having a particle size of 30 nm or less,
(Iii) A Bragg angle (2θ ± 2 °) in an X-ray diffraction spectrum (XD) using Cu and Kα rays as a source has a peak attributed to (111) crystal at 43.9 °, Strongly attributed to an irregular amorphous structure at 17 ° with a characteristic strong peak attributed to (220) crystal at 73.5 ° and a characteristic strong peak attributed to (311) crystal at 95 ° There is no peak attributed to graphite (002) crystal at 26.5 °,
(Iv) When dried, the specific surface area is 1.50 × 10 5 m 2 / kg or more, substantially all surface carbon atoms are bonded to heteroatoms, and the total absorption space is 0.5 m 3 / kg or more. It consists of what has.
このＵＤＤ粒子は、数個（最低４個）から数千個、一般的には数個から数百個が分離困難な状態で凝集した粒径２ｎｍ〜７０ｎｍの粒子となっており、非常に安定に水溶液中に分散することができ、再凝集することがあっても超音波照射により容易に解離させることができる。そのため、本発明の金属被膜の形成方法によれば、再現性よく、ＵＤＤ粒子が均一に分散された、場所により硬度、低摩擦性、耐摩耗性等膜の機械特性のバラツキが少ない金属被膜を形成することができるようになる。 This UDD particle is a particle having a particle size of 2 nm to 70 nm in which several particles (at least 4) to several thousand particles, generally several to several hundred particles are aggregated in a state where separation is difficult, and is very stable. Even in the case of re-aggregation, it can be easily dissociated by ultrasonic irradiation. Therefore, according to the method for forming a metal coating of the present invention, a metal coating in which the UDD particles are uniformly dispersed with good reproducibility, and there are few variations in mechanical properties of the film such as hardness, low friction, and wear resistance depending on the location. Can be formed.
また、本発明の金属被膜の形成方法においては、前記微細炭素質材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン及びカーボンナノコイルから選択された少なくとも１種を用いることができる。 Moreover, in the formation method of the metal film of this invention, the said fine carbonaceous material can use at least 1 sort (s) selected from the carbon nanotube, the carbon nanohorn, and the carbon nanocoil.
カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等の微細炭素質材料は非常に凝集し易い性質を有しており、通常のメッキ方法ではこれらの微細炭素質材料が均一に分散した金属被膜を形成し難い。本発明の金属被膜の形成方法によれば、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となるようにしてメッキを行っているため、エマルジョン化されたメッキ液が凝集したカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等の微細炭素質材料中に浸透して凝集を解離することができるので、通常のメッキ方法と比するとこれらの微細炭素質材料が非常に良好に均一に分散した金属被膜をえることができるようになる。 Fine carbonaceous materials such as carbon nanotubes, carbon nanohorns, and carbon nanocoils have a property of being easily aggregated, and it is difficult to form a metal film in which these fine carbonaceous materials are uniformly dispersed by a normal plating method. . According to the method for forming a metal film of the present invention, since plating is performed such that at least one of carbon dioxide and inert gas is in a supercritical state or a subcritical state, the emulsified plating solution is aggregated. It can penetrate into fine carbonaceous materials such as carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanocoils, etc., and dissociate the agglomerates, so these fine carbonaceous materials are very well and evenly dispersed compared to ordinary plating methods. It becomes possible to obtain a metal coating.
また、本発明の金属被膜の形成方法においては、前記メッキ液は、前記金属被膜と同種の金属粉末を、前記金属粉末が溶解しなくなる量以上に添加して分散させたものを採用できる。 In the method for forming a metal film of the present invention, the plating solution may be obtained by adding and dispersing the same kind of metal powder as that of the metal film in an amount that does not dissolve the metal powder.
電気メッキないし化学メッキを二酸化炭素又は不活性ガスが超臨界状態ないし亜臨界状態となる条件下で行うと、被メッキ物のメッキ液への溶解速度が速くなるため、メッキが開始される前に被メッキ物が溶解してしまうために、均一な金属メッキ被膜が得難くなる。本発明の金属被膜の形成方法によれば、メッキ液中に金属被膜と同種の金属粉末を、この金属粉末が溶解しなくなる量以上に添加して分散させているので、被メッキ物が溶解することがなくなり、より再現性よく、微細炭素質材料が均一に分散された、場所により硬度、低摩擦性、耐摩耗性等膜の機械特性のバラツキが少ない金属被膜を形成することができるようになる。 If electroplating or chemical plating is performed under the condition that carbon dioxide or inert gas is in a supercritical state or subcritical state, the dissolution rate of the object to be plated in the plating solution increases, so before plating starts. Since the object to be plated is dissolved, it is difficult to obtain a uniform metal plating film. According to the method for forming a metal coating of the present invention, the metal powder of the same type as the metal coating is added and dispersed in the plating solution in an amount that does not dissolve the metal powder. In order to form a metal film with less variation in mechanical properties of the film, such as hardness, low friction, wear resistance, etc. Become.
また、本発明の金属被膜の形成方法においては、前記メッキ方法は電気メッキ方法であり、前記被メッキ物と対極との間には、前記被メッキ物の表面に前記電気メッキ液を供給する前には置換メッキが進行しない範囲の電圧を印加しておき、前記二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となった後には所定の電気メッキが進行する電圧を印加するようにしてもよい。 In the metal film forming method of the present invention, the plating method is an electroplating method, and before the electroplating liquid is supplied to the surface of the object to be plated between the object to be plated and the counter electrode. A voltage within a range in which displacement plating does not proceed is applied, and a voltage at which predetermined electroplating proceeds is applied after at least one of the carbon dioxide and the inert gas is in a supercritical state or a subcritical state. You may do it.
電気メッキの場合、被メッキ物と対極との間に何も電圧を印加しないと、二酸化炭素又は不活性ガスが超臨界状態ないし亜臨界状態となる前に被メッキ物が電解液と接触する際に、置換メッキが生じて被メッキ物が溶解してしまう可能性がある。このような置換メッキが生じてしまうと、二酸化炭素又は不活性ガスが超臨界状態ないし亜臨界状態となった後に所定の電圧を印加しても均一な金属メッキ被膜が得難くなる。 In the case of electroplating, if no voltage is applied between the object to be plated and the counter electrode, the object to be plated comes into contact with the electrolyte before the carbon dioxide or inert gas becomes supercritical or subcritical. In addition, displacement plating may occur and the object to be plated may be dissolved. If such displacement plating occurs, even if a predetermined voltage is applied after the carbon dioxide or the inert gas is in a supercritical state or subcritical state, it is difficult to obtain a uniform metal plating film.
本発明の金属被膜の形成方法においては、被メッキ物の表面に電気メッキ液を供給する前から、被メッキ物と対極との間に置換メッキが進行しない範囲の電圧を印加しておき、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となされた後に、所定の電気メッキが進行する電圧を被メッキ物と対極との間に印加するようにしたので、被メッキ物が溶解することがなくなるため、得られる金属被膜の均一性が非常に良好となる。そのため、本発明の金属被膜の形成方法によれば、より再現性よく、微細炭素質材料が均一に分散された、場所により硬度、低摩擦性、耐摩耗性等膜の機械特性のバラツキが少ない金属被膜を形成することができるようになる。 In the method for forming a metal coating according to the present invention, before supplying the electroplating solution to the surface of the object to be plated, a voltage in a range where displacement plating does not proceed is applied between the object to be plated and the counter electrode, Since at least one of the carbon and the inert gas is in a supercritical state or a subcritical state, a voltage at which predetermined electroplating proceeds is applied between the object to be plated and the counter electrode. Since it does not dissolve, the uniformity of the resulting metal coating is very good. Therefore, according to the method for forming a metal film of the present invention, the fine carbonaceous material is uniformly dispersed with higher reproducibility, and there are few variations in mechanical properties of the film such as hardness, low friction, and wear resistance depending on the location. A metal film can be formed.
また、本発明の金属被膜の形成方法においては、前記メッキ方法が電気メッキ方法である場合、前記被メッキ物及び対極の少なくとも一方に対し、回転運動及び往復動の少なくとも一つを行わせながら電気メッキを行うことが好ましい。 In the metal film forming method of the present invention, when the plating method is an electroplating method, at least one of the object to be plated and the counter electrode is subjected to at least one of rotational movement and reciprocation. Plating is preferably performed.
被メッキ物及び対極のいずれか一方に対し、回転運動及び往復動の少なくとも一つを行わせながら電気メッキを行わせると、負極である被メッキ物とメッキ液との接触界面が移動し、また、定常流が生じている場合でも被メッキ物が均一にメッキ液の定常流もしくは停滞液に接触するので、得られる金属被膜の均一性が非常に良好となる。 When electroplating is performed while performing at least one of rotational movement and reciprocating movement on either the object to be plated and the counter electrode, the contact interface between the object to be plated and the plating solution moves. Even when a steady flow occurs, the object to be plated is uniformly in contact with the steady flow or stagnation liquid of the plating solution, so that the uniformity of the resulting metal coating is very good.
更に、一般に、電気メッキ時には、通電によって被メッキ物の界面に電位勾配が形成されるため、この電位勾配によってメッキ液の濃度分布ないし金属イオンの密度分布が形成される。しかしながら、本発明の金属メッキ方法によれば、被メッキ物の回転運動及び往復運動の少なくとも一つによってメッキ液の濃度分布ないし金属イオンの密度分布が平坦化かつ均一化されるため、被メッキ物の広い面積範囲に亘って均一かつ緻密なメッキ皮膜が形成されるようになる。そのため、本発明の金属被膜の形成方法によれば、より再現性よく、微細炭素質材料が均一に分散された、場所により硬度、低摩擦性、耐摩耗性等膜の機械特性のバラツキが少ない金属被膜を形成することができるようになる。 In addition, generally, during electroplating, a potential gradient is formed at the interface of the object to be plated by energization, so that the concentration distribution of the plating solution or the density distribution of metal ions is formed by this potential gradient. However, according to the metal plating method of the present invention, the plating solution concentration distribution or the metal ion density distribution is flattened and uniformed by at least one of the rotational movement and the reciprocating movement of the plating object. A uniform and dense plating film is formed over a wide area. Therefore, according to the method for forming a metal film of the present invention, the fine carbonaceous material is uniformly dispersed with higher reproducibility, and there are few variations in mechanical properties of the film such as hardness, low friction, and wear resistance depending on the location. A metal film can be formed.
また、本発明の金属被膜の形成方法においては、前記メッキ方法が化学メッキ方法である場合、前記被メッキ物に対して回転運動及び往復動の少なくとも一つを行わせながら化学メッキを行うことが好ましい。 In the method for forming a metal film of the present invention, when the plating method is a chemical plating method, the chemical plating may be performed while performing at least one of a rotational motion and a reciprocating motion on the object to be plated. preferable.
化学メッキ方法では、化学メッキの進行に伴い、被メッキ物の表面近傍においてメッキ液の濃度分布ないし金属イオンの密度分布が形成される。本発明の金属メッキ方法によれば、被メッキ物の回転運動及び往復運動の少なくとも一つによってメッキ液の濃度分布ないし金属イオンの密度分布が平坦化かつ均一化されるため、被メッキ物の広い面積範囲に亘って均一かつ緻密なメッキ皮膜が形成されるようになる。そのため、本発明の金属被膜の形成方法によれば、化学メッキ法であっても、より再現性よく、微細炭素質材料が均一に分散された、場所により硬度、低摩擦性、耐摩耗性等膜の機械特性のバラツキが少ない金属被膜を形成することができるようになる。 In the chemical plating method, as the chemical plating proceeds, a concentration distribution of the plating solution or a density distribution of metal ions is formed in the vicinity of the surface of the object to be plated. According to the metal plating method of the present invention, the plating solution concentration distribution or the metal ion density distribution is flattened and uniformed by at least one of the rotational movement and the reciprocating movement of the article to be plated. A uniform and dense plating film is formed over the area range. Therefore, according to the method for forming a metal film of the present invention, even in the chemical plating method, the fine carbonaceous material is uniformly dispersed with better reproducibility, depending on the location, hardness, low friction, wear resistance, etc. It becomes possible to form a metal film with little variation in mechanical properties of the film.
また、本発明の金属被膜の形成方法においては、前記界面活性剤及び前記二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が添加されたメッキ液を、前記被メッキ物の表面に循環供給路を介して循環供給し、前記循環供給路の途中に超音波分散処理手段を配置して、凝集した前記微細炭素質材料を解離させるようにすることが好ましい。 In the metal film forming method of the present invention, the plating solution to which at least one of the surfactant, the carbon dioxide, and the inert gas is added is circulated on the surface of the object to be plated through a circulation supply path. It is preferable to dispose the aggregated fine carbonaceous material by supplying and arranging ultrasonic dispersion processing means in the middle of the circulation supply path.
微細炭素質材料は非常に凝集しやすく、ＵＤＤであっても再凝集しやすい。本発明の金属被膜の形成方法では、メッキ液等の循環供給路の途中に超音波分散処理手段を配置して、凝集した微細炭素質材料を解離させるようにしている。そのため、メッキ中に微細炭素質材料が再凝集しても、再度解離させることができるため、より、均質で、粒径が揃った微細炭素質材料が内部に均一に分散した状態で共析した金属被膜を得ることができ、しかも、より再現性が良好で、均一な硬度、低摩擦性及び耐摩耗性等の機械特性を備えた微細炭素質材料が分散された金属被膜を得ることができるようになる。 The fine carbonaceous material is very easily aggregated, and even if it is UDD, it is easy to reaggregate. In the method for forming a metal coating according to the present invention, ultrasonic dispersion processing means is arranged in the middle of a circulation supply path for plating solution or the like to dissociate the agglomerated fine carbonaceous material. Therefore, even if the fine carbonaceous material is re-aggregated during plating, it can be dissociated again, so that the fine carbonaceous material having a more uniform and uniform particle size is co-deposited in a state of being uniformly dispersed inside. A metal film can be obtained, and moreover, a reproducibility can be obtained, and a metal film in which a fine carbonaceous material having uniform hardness, low friction and wear resistance is dispersed can be obtained. It becomes like this.
以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するために使用するメッキ装置の一例を示すものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。 Hereinafter, the form for implementing this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example. However, the following embodiment shows an example of a plating apparatus used to embody the technical idea of the present invention, and is not intended to limit the present invention to this embodiment. The present invention can be equally applied to various changes made without departing from the technical idea shown in the claims.
なお、図１は実施例及び比較例に共通して使用するメッキ装置の概略構成を示す図である。図２は図１のメッキ用流体供給手段の一具体例の概略構成図である。 In addition, FIG. 1 is a figure which shows schematic structure of the plating apparatus used in common with an Example and a comparative example. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a specific example of the plating fluid supply means of FIG.
このメッキ装置１０は、図１に示すように、耐熱・耐圧性のメッキ槽１１と、メッキ用流体供給手段１２と、被メッキ物を回転運動させると共に回転軸に対して往復運動させるための被メッキ物駆動手段１３と、電気メッキ用の電源１４とを備えている。メッキ槽１１は、有底円筒形の圧力容器１５と、蓋部材１６と、円環状のクランプリング１７からなる。圧力容器１５は上端部に外方へ延びる円環状の鍔部１５ａを備え、また、蓋部材１６も下端部に外方へ延びる円環状の鍔部１６ａを備え、これらの鍔部１５ａ及び１６ａ間に図示しない耐熱シール材を介して重ね合わされている。そして、これらの鍔部材１５ａ及び１６ａの周囲は、円環状のクランプリング１７によって高圧に耐えられるように密封されている。 As shown in FIG. 1, this plating apparatus 10 includes a heat-resistant / pressure-resistant plating tank 11, a plating fluid supply means 12, and a substrate for rotating the object to be plated and reciprocating with respect to the rotating shaft. A plated article driving means 13 and a power source 14 for electroplating are provided. The plating tank 11 includes a bottomed cylindrical pressure vessel 15, a lid member 16, and an annular clamp ring 17. The pressure vessel 15 includes an annular flange 15a extending outward at the upper end, and the lid member 16 also includes an annular flange 16a extending outward at the lower end, between the flanges 15a and 16a. Are overlaid through a heat-resistant sealing material (not shown). The periphery of these flange members 15a and 16a is sealed by an annular clamp ring 17 so as to withstand high pressure.
このメッキ槽１１の蓋部材１６の中央部に、回転可能にかつ摺動可能に耐圧密閉シール部材１８によってシールされ、かつ蓋部材１６とは電気的に絶縁された状態で、負極を兼ねる通電部材１９１が設けられている。この通電部材１９１は、その一端が被メッキ物駆動手段１３に接続され、回転駆動及び往復駆動されるようになっている。なお、被メッキ物駆動手段１３による通電部材１９１に対する回転駆動及び往復駆動は独立して制御可能となっており、必要に応じて、非駆動、回転駆動のみ、往復駆動のみ、回転駆動及び往復駆動の何れかを選択できるようになされている。 A current-carrying member serving as a negative electrode in a state where the lid member 16 of the plating tank 11 is sealed by a pressure-resistant hermetic seal member 18 so as to be rotatable and slidable, and is electrically insulated from the lid member 16. 19 1 is provided. The conducting member 19 1 has one end connected to the object to be plated driving means 13, and is driven and reciprocally rotated. Incidentally, the rotary driving and reciprocating with respect to conducting member 19 1 by the object to be plated driving means 13 has a controllable independently, optionally non-driving, rotary drive only, reciprocating drive only, rotary drive and reciprocally Either driving can be selected.
また、通電部材１９１の他端は、例えば被メッキ物２０に直接ネジ止め、被メッキ物２０の周囲の把持等、図示しない周知の固定手段によって固定されている。そのため、被メッキ物２０は、被メッキ物駆動手段１３によって通電部材１９１を介して回転及び通電部材１９１の回転軸に沿った方向に往復運動することができるようになっている。そして、この通電部材１９１は電源１４のマイナス出力端子に電気的に接続されており、被メッキ物２０は負極として作動するようになされている。 The other end of the conducting member 19 1, for example, set screws directly to the object to be plated 20, gripping the like around the object to be plated 20, are fixed by known fixing means (not shown). Therefore, the object to be plated 20 is made to be able to reciprocate in a direction along the axis of rotation and the conducting member 19 1 via a conducting member 19 1 by the object to be plated driving means 13. Then, the energizing member 19 1 is electrically connected to the negative output terminal of the power source 14, the object to be plated 20 is made to operate as a negative electrode.
このように被メッキ物２０を回転運動及び往復運動させる目的は、被メッキ物の通電によって電極界面に電位勾配が形成されるため、この電位勾配によって電気メッキ液及びＵＤＤ粒子の濃度分布ないし金属イオンの密度分布が形成されても、電気メッキ液及びＵＤＤ粒子の濃度分布ないし金属イオンの密度分布を平坦化かつ均一化するためである。加えて、メッキ槽１１内では、被メッキ物２０は被メッキ物駆動手段１３によって所定速度で回転されていると共に所定速度で回転軸方向に往復運動させると、負電極である被メッキ物２０と電気メッキ液及びＵＤＤ粒子との接触界面が移動する。また、定常流が生じている場合でも、被メッキ物２０が移動しているので、被メッキ物２０が均一に電気メッキ液及びＵＤＤ粒子の定常流もしくは停滞液に接触するので、均一なＵＤＤ粒子が均一に分散したメッキ被膜が得られるようになる。 The purpose of rotating and reciprocating the object to be plated 20 in this way is that a potential gradient is formed at the electrode interface by energization of the object to be plated. Therefore, the concentration gradient of the electroplating solution and UDD particles or metal ions is generated by this potential gradient. This is because the density distribution of the electroplating solution and the UDD particles or the density distribution of the metal ions is flattened and uniform even if the density distribution is formed. In addition, in the plating tank 11, the object to be plated 20 is rotated at a predetermined speed by the object to be plated driving means 13 and reciprocates in the direction of the rotation axis at a predetermined speed. The contact interface with the electroplating solution and UDD particles moves. Further, even when a steady flow occurs, the object to be plated 20 is moving, so that the object to be plated 20 is uniformly in contact with the steady flow or stagnation liquid of the electroplating liquid and UDD particles. It is possible to obtain a plating film in which is uniformly dispersed.
なお、被メッキ物２０のみを回転、対極２１のみを回転、被メッキ物２０及び対極２１を同時に同方向又は逆方向に回転、被メッキ物２０を往復運動、対極２１を往復運動、被メッキ物２０及び対極２１を同時に同方向又は逆方向に往復運動させる構成となしてもよく、更には、上述した回転運動と往復運動を適宜に組み合わせてもよい。更には、より電気メッキ液の定常流が生じないようにするために、電気メッキ中に被メッキ物２０及び対極２１の少なくとも一方と電気メッキ液との相対的位置の変更を定期的又はランダムに一時的に停止させることもできる。 In addition, only the workpiece 20 is rotated, only the counter electrode 21 is rotated, the workpiece 20 and the counter electrode 21 are simultaneously rotated in the same direction or in the opposite direction, the workpiece 20 is reciprocated, the counter electrode 21 is reciprocated, and the substrate is plated. 20 and the counter electrode 21 may be reciprocated in the same direction or in the opposite direction at the same time, and the above-described rotational motion and reciprocating motion may be appropriately combined. Furthermore, in order to prevent a steady flow of the electroplating solution, the relative position between the electroplating solution and at least one of the workpiece 20 and the counter electrode 21 is periodically or randomly changed during electroplating. It can be temporarily stopped.
この一時的に停止させる時間は、予め定めた一定時間及び回数、又は、予め定めた所定時間範囲内でランダムに定められた時間及び回数とすることができる。このような一時的に停止させる時間の設定は被メッキ物駆動手段１３に周知の制御手段を組み込むことにより容易に実行させることができる。また、メッキ用流体供給手段１２からの表面処理流体は、メッキ用流体供給手段１２から電気メッキ液だけでなく、脱脂液、酸洗液、洗浄液等を切り換え供給することができるようにすることもできる。 The temporary stop time may be a predetermined time and number of times determined in advance, or a time and number of times determined randomly within a predetermined time range. Such setting of the temporary stop time can be easily executed by incorporating a well-known control means into the plating object driving means 13. Further, the surface treatment fluid from the plating fluid supply means 12 can be switched to supply not only the electroplating liquid but also the degreasing liquid, the pickling liquid, and the cleaning liquid from the plating fluid supply means 12. it can.
また、メッキ槽１１の圧力容器１５の底部には、通電部材１９２に取り付けられた対極２１が圧力容器１５とは電気的に絶縁された状態で取り付けられている。そして、この対極２１の通電部材１９２は電源１４のプラス出力端子に電気的に接続されており、対極２１は対極として作動するようになされている。更に、圧力容器１５の底部には入口配管２２及び出口配管２３が接続されており、入口配管２２はストップバルブ２４ａを経てメッキ用流体供給手段１２の供給口１２ａに接続されており、また、出口配管２３はストップバルブ２４ｂを経てメッキ用流体供給手段１２の流入口１２ｂに接続されている。従って、メッキ用流体供給手段１２から供給された表面処理流体は、供給口１２ａ、ストップバルブ２４ａ、入口配管２２、メッキ槽１１、出口配管２３、ストップバルブ２４ｂ及び流入口１２ｂを経てメッキ用流体供給手段１２に循環されるようになっている。 Further, the bottom of the pressure vessel 15 of the plating tank 11, the counter electrode 21 attached to the conduction member 19 2 is mounted in an electrically insulated state from the pressure vessel 15. Then, the energizing member 19 and second counter electrode 21 is electrically connected to the positive output terminal of the power supply 14, the counter electrode 21 is made to operate as a counter electrode. Furthermore, an inlet pipe 22 and an outlet pipe 23 are connected to the bottom of the pressure vessel 15, and the inlet pipe 22 is connected to the supply port 12a of the plating fluid supply means 12 via a stop valve 24a. The pipe 23 is connected to the inlet 12b of the plating fluid supply means 12 via a stop valve 24b. Accordingly, the surface treatment fluid supplied from the plating fluid supply means 12 is supplied through the supply port 12a, the stop valve 24a, the inlet pipe 22, the plating tank 11, the outlet pipe 23, the stop valve 24b, and the inlet 12b. It is circulated to the means 12.
また、メッキ用流体供給手段１２は、図２に示したように、メッキ槽１１に表面処理流体を供給するための供給口１２ａと、メッキ槽１１から循環されてきた表面処理流体を受け入れる流入口１２ｂを備えている。流入口１２ｂは、ストップバルブ２５ｂを経て順次循環ポンプ２６、ミキサ（例えば、スタティックミキサ）２７、ストップバルブ２５ａを経て供給口１２ａに接続されている。なお、ミキサ２７には、再凝集したＵＤＤ粒子を解離させるための超音波照射手段２７ａが配置されている。そして、供給口１２ａとストップバルブ２５ａとを結ぶ配管２８ａには分岐配管２８ａ１を介してリリーフバルブ２９ａが接続され、このリリーフバルブ２９ａは圧力容器である回収タンク３０ａに接続されている。 Further, as shown in FIG. 2, the plating fluid supply means 12 includes a supply port 12 a for supplying the surface treatment fluid to the plating tank 11 and an inlet for receiving the surface treatment fluid circulated from the plating tank 11. 12b. The inflow port 12b is connected to the supply port 12a through a circulation valve 26, a mixer (for example, a static mixer) 27, and a stop valve 25a sequentially through a stop valve 25b. The mixer 27 is provided with ultrasonic irradiation means 27a for dissociating the re-aggregated UDD particles. Then, the pipe 28a that connects the supply port 12a and the stop valve 25a relief valve 29a is connected through a branch pipe 28a 1, the relief valve 29a is connected to the collection tank 30a is a pressure vessel.
同じく流入口１２ｂとストップバルブ２５ｂとを結ぶ配管２８ｂには分岐配管２８ｂ１を介してリリーフバルブ２９ｂが接続され、このリリーフバルブ２９ｂは圧力容器である回収タンク３０ｂに接続されている。そして、これら配管２８ａ及び２８ｂ、分岐配管２８ａ１及び２８ｂ１の占める内部体積は可能な限り小さくなるようになされている。なお、三方バルブ３１ａ、３１ｂ及びバイパス配管３１ａ１が必要に応じて設けられている。 Similarly to the pipe 28b connecting the inlet port 12b and the stop valve 25b is a relief valve 29b is connected via a branch pipe 28b 1, the relief valve 29b is connected to the collection tank 30b is a pressure vessel. Then, these pipes 28a and 28b, the internal volume occupied by the branch pipe 28a 1 and 28b 1 are made as small as possible. Incidentally, the three-way valve 31a, is 31b and the bypass pipe 31a 1 is provided as necessary.
また、二酸化炭素タンク３２からの二酸化炭素が二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ３４及びヒータ３５を経て循環ポンプ２６に供給されているとともに、界面活性剤容器３６ａからの所定量の界面活性剤及びＵＤＤ粒子分散液容器３６ｂからの所定量のＵＤＤ粒子が添加された電気メッキ液がメッキ液容器３７から送液ポンプ３８によって加圧された後に循環ポンプ２６に供給されている。なお、メッキ液容器３７には、再凝集したＵＤＤ粒子を解離させるための超音波照射手段３７ａが配置されている。 Carbon dioxide from the carbon dioxide tank 32 is supplied to the circulation pump 26 via the carbon dioxide supply pipe 33, the pressurizing pump 34, and the heater 35, and a predetermined amount of surfactant from the surfactant container 36a and The electroplating solution to which a predetermined amount of UDD particles from the UDD particle dispersion liquid container 36 b is added is pressurized from the plating liquid container 37 by the liquid feed pump 38 and then supplied to the circulation pump 26. The plating solution container 37 is provided with ultrasonic irradiation means 37a for dissociating the re-aggregated UDD particles.
そして、循環ポンプ２６を経て送出された二酸化炭素は少なくとも超臨界状態ないしは亜臨界状態となるようになされており、界面活性剤及びＵＤＤ粒子が添加された電気メッキ液と超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はミキサ２７で十分に混合された後にストップバルブ２５ａを経て供給口１２ａへ供給されるようになっている。 The carbon dioxide delivered through the circulation pump 26 is at least in a supercritical state or subcritical state. The electroplating solution to which the surfactant and UDD particles are added and the supercritical state or subcritical state. The carbon dioxide is sufficiently mixed by the mixer 27 and then supplied to the supply port 12a through the stop valve 25a.
このメッキ装置１０を利用して被メッキ物２０を電気メッキするには、所定の被メッキ物２０を通電部材１９１の先端部に取り付け、図１に示したように、圧力容器１５上に蓋部材１６を載置した後、クランプリング１７を操作することによってメッキ槽１１を組み立てる。なお、対極２１としては、不溶性電極ないしメッキする金属からなる金属板を使用し得る。 To electroplating a plating object 20 by utilizing the plating apparatus 10, fitted with a predetermined object to be plated 20 to the distal end of the conductive member 19 1, as shown in FIG. 1, the lid on the pressure vessel 15 After placing the member 16, the plating tank 11 is assembled by operating the clamp ring 17. The counter electrode 21 may be an insoluble electrode or a metal plate made of a metal to be plated.
次に、メッキ用流体供給手段１２においては、初期状態として、ストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂ、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂはそれぞれ閉状態となっている。また、ここでは三方バルブ３１ａ、３１ｂ及びバイパス配管３１ａ１を使用していないものとして説明する。更に、メッキ槽１１内の被メッキ物２０は、被メッキ物駆動手段１３によって所定速度で回転させると共に所定速度で回転軸方向に往復運動させておく。 Next, in the plating fluid supply means 12, as an initial state, the stop valves 24a, 24b, 25a and 25b and the relief valves 29a and 29b are closed. Also, it will be described here as not using a three-way valve 31a, and 31b and the bypass pipe 31a 1. Further, the object to be plated 20 in the plating tank 11 is rotated at a predetermined speed by the object to be plated driving means 13 and reciprocated in the direction of the rotation axis at a predetermined speed.
次いで、循環ポンプ２６を作動させ、二酸化炭素タンク３２を開弁し、充填した二酸化炭素を二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ３４及びヒータ３５を経て約８〜１０ＭＰａ、約５０℃に加圧及び加熱して二酸化炭素を超臨界状態ないしは亜臨界状態として循環ポンプ２６へ送出する。これと同時にストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを開状態として超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を、図１及び図２において矢印で示した方向に、メッキ槽１１へ循環させる。 Subsequently, the circulation pump 26 is operated, the carbon dioxide tank 32 is opened, and the filled carbon dioxide is pressurized to about 8 to 10 MPa and about 50 ° C. through the carbon dioxide supply pipe 33, the pressure pump 34 and the heater 35. The carbon dioxide is heated and sent to the circulation pump 26 in a supercritical state or a subcritical state. At the same time, the stop valves 24a, 24b, 25a and 25b are opened to circulate the supercritical or subcritical carbon dioxide in the plating tank 11 in the direction indicated by the arrows in FIGS.
この状態で、メッキ液容器３７内の電気メッキ液に、界面活性剤容器３６ａからの界面活性剤及びＵＤＤ粒子分散液容器３６ｂからのＵＤＤ粒子を所要量添加して所定の組成に調製する。メッキ液容器３７内では、超音波照射手段３７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を十分に解離させておく。この混合液の所定量を送液ポンプ３８を介して循環ポンプ２６へ供給し、図２において矢印で示した方向に送出する。この電気メッキ液と界面活性剤及びＵＤＤ粒子との混合液及び超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はミキサ２７で混合撹拌されて供給口１２ａから入口配管２２を経てメッキ槽１１へ移動する。 In this state, the electroplating solution in the plating solution container 37 is added with the required amount of the surfactant from the surfactant container 36a and the UDD particles from the UDD particle dispersion container 36b to prepare a predetermined composition. In the plating solution container 37, the UDD particles reaggregated by the ultrasonic irradiation means 37a are sufficiently dissociated. A predetermined amount of the mixed liquid is supplied to the circulation pump 26 via the liquid feed pump 38 and sent out in the direction indicated by the arrow in FIG. The mixed solution of the electroplating solution, the surfactant and the UDD particles, and the supercritical or subcritical carbon dioxide are mixed and stirred by the mixer 27 and moved from the supply port 12 a to the plating tank 11 through the inlet pipe 22.
そして、超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を供給後、メッキ槽１１に電気メッキ液を供給する前、より厳密には被メッキ物２０が電気メッキ液に接触する前に、電源１４をＯＮとし、被メッキ物２０と対極２１との間に通電可能な状況を形成しておく。このように、界面活性剤を添加した電気メッキ液と超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素とがミキサ２７内で混合され、電気メッキ液及びＵＤＤ粒子を含むエマルジョンが形成される。このエマルジョン状の電気メッキ液及びＵＤＤ粒子は超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素と共にメッキ槽１１内を高速に拡散し、被メッキ物２０及び対極２１を包み込み、エマルジョン状態の電気メッキ液及びＵＤＤ粒子が均一かつ高精密に被メッキ物２０及び対極２１に接触して、被メッキ物２０の表面に所定の電気メッキが行なわれる。 Then, after supplying carbon dioxide in a supercritical state or subcritical state, before supplying the electroplating solution to the plating tank 11, more precisely before the object to be plated 20 comes into contact with the electroplating solution, the power supply 14 is turned on. Then, a state where energization is possible is formed between the workpiece 20 and the counter electrode 21. In this way, the electroplating solution to which the surfactant is added and the supercritical or subcritical carbon dioxide are mixed in the mixer 27 to form an emulsion containing the electroplating solution and UDD particles. The emulsion-like electroplating solution and UDD particles diffuse at high speed in the plating tank 11 together with carbon dioxide in the supercritical state or subcritical state, enveloping the object to be plated 20 and the counter electrode 21, and the electroplating solution and UDD in the emulsion state. The particles contact the object to be plated 20 and the counter electrode 21 uniformly and with high precision, and predetermined electroplating is performed on the surface of the object to be plated 20.
また、このメッキ槽１１においては、超臨界状態ないしは亜臨界状態にある二酸化炭素と共にエマルジョン化された電気メッキ液及びＵＤＤ粒子がメッキ槽１１内に流入した後に予め通電可能な状態に置かれた被メッキ物２０と対極２１との間に電流が流れ、エマルジョン状の電気メッキ液中の金属イオンが負極側の被メッキ物２０の表面に析出してメッキ皮膜が生成されるようになされている。このとき、ＵＤＤ粒子も共析して均一にメッキ被膜中に取り込まれる。この場合、被メッキ物２０は、エマルジョン状態の電気メッキ液との接触前に通電可能な状況に置かれているから、エマルジョンとの接触時に置換メッキを生ずることなく、対極２１との間で速やかに電気化学反応が形成され、電気メッキが行なわれるようになっている。 Further, in this plating tank 11, the electroplating solution and UDD particles emulsified together with carbon dioxide in the supercritical state or subcritical state flow into the plating tank 11, and then are placed in a state where electricity can be supplied in advance. An electric current flows between the plated object 20 and the counter electrode 21, and metal ions in the emulsion-like electroplating solution are deposited on the surface of the object to be plated 20 on the negative electrode side to generate a plating film. At this time, UDD particles are also co-deposited and uniformly incorporated into the plating film. In this case, the object to be plated 20 is placed in a state where it can be energized before contact with the electroplating solution in the emulsion state, so that it does not cause substitution plating at the time of contact with the emulsion and can be quickly brought into contact with the counter electrode 21. An electrochemical reaction is formed on the substrate, and electroplating is performed.
更に、メッキ処理後の電気メッキ液を含むエマルジョンは、メッキ槽１１から流出し、流入口１２ｂ、ストップバルブ２５ｂを経て循環ポンプ２６に導かれ、この循環ポンプ２６で再度加圧されてミキサ２７へ移動し、ミキサ２７内の超音波照射手段２７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子が解離されると共に、前記エマルジョンが混合撹拌されて均一化され、再度メッキ槽１１へ流入する。以降、被メッキ物２０に対して所定の電気メッキが継続され、所期のメッキ状態を得られたところで、次の工程へ移行する。その際、循環ポンプ２６を停止し、ストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを閉じ、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開いてエマルジョンを回収タンク３０ａ及び３０ｂへ回収し、その後、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを閉じる。 Further, the emulsion containing the electroplating solution after the plating process flows out from the plating tank 11, is led to the circulation pump 26 through the inlet 12 b and the stop valve 25 b, is pressurized again by the circulation pump 26, and is supplied to the mixer 27. The UDD particles that have moved and re-aggregated by the ultrasonic irradiation means 27a in the mixer 27 are dissociated, and the emulsion is mixed and stirred to be uniformed, and flows into the plating tank 11 again. Thereafter, predetermined electroplating is continued on the object to be plated 20, and when the desired plating state is obtained, the process proceeds to the next step. At that time, the circulation pump 26 is stopped, the stop valves 24a, 24b, 25a and 25b are closed, the relief valves 29a and 29b are opened to collect the emulsion into the collection tanks 30a and 30b, and then the relief valves 29a and 29b are closed. .
電気メッキ後、被メッキ物２０や対極２１に付着した電気メッキ液を除去し乾燥する場合、二酸化炭素タンク３４内の二酸化炭素を使用し、これを前述のように超臨界又は亜臨界状態に調製して被メッキ物２０に接触させれば、速やかに所期の効果を得られる。また、別途洗浄水を用いてメッキ槽１１内に圧送して循環させ、電気メッキ液を洗い流した後、二酸化炭素を吹き込んで乾燥させれば、安価かつ簡便にＵＤＤ粒子が分散した電気メッキ液の除去及び乾燥を行なうことができる。 After the electroplating, when removing the electroplating solution adhering to the object 20 and the counter electrode 21 and drying, the carbon dioxide in the carbon dioxide tank 34 is used and prepared in the supercritical or subcritical state as described above. And if it contacts with the to-be-plated object 20, the desired effect will be acquired rapidly. In addition, if the electroplating liquid 11 is dispersed by pumping carbon dioxide into the plating tank 11 by separately pumping and circulating it in the plating tank 11 using washing water, and then blowing carbon dioxide to dry the electroplating liquid, the electroplating liquid can be easily and inexpensively dispersed. Removal and drying can be performed.
この場合、乾燥工程を終了する前に、ストップバルブ２５ａ、２５ｂを閉じ、更にリリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開き、メッキ槽１１を含むストップバルブ２４ａと２５ａの間に存在していた二酸化炭素をそれぞれ回収タンク３０ａ及び３０ｂに回収する。そうすると、メッキ槽１１内、入口配管２２及び出口配管２３内は大気圧に戻るため、メッキ槽１１の蓋部材１６を外して電気メッキされた被メッキ物２０を取り出すことができるようになる。 In this case, before the drying process is completed, the stop valves 25a and 25b are closed, and the relief valves 29a and 29b are opened, and the carbon dioxide existing between the stop valves 24a and 25a including the plating tank 11 is recovered. Collect in tanks 30a and 30b. Then, since the inside of the plating tank 11, the inlet pipe 22 and the outlet pipe 23 return to atmospheric pressure, the electroplated object 20 can be taken out by removing the lid member 16 of the plating tank 11.
なお、ここでは三方バルブ３１ａ、３１ｂ及びバイパス配管３１ａ１を使用していないものとして説明した。この場合、初期状態ではメッキ用流体供給手段１２内の管路等の内部は全て大気圧となっているため、複数個の被メッキ物２０に対して連続的に電気メッキ工程を行わせるには、メッキ槽１１内を超臨界状態ないしは亜臨界状態とするために時間がかかる。そのため、三方バルブ３１ａ、３１ｂ及びバイパス配管３１ａ１を設け、メッキ槽１１内が大気圧になっている場合には、循環ポンプ２６から得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を三方バルブ３１ａ、３１ｂ及びバイパス配管３１ａ１を経て循環ポンプ２６に循環させておく。この状態でメッキ槽１１内に被メッキ物２０をセットした後、三方バルブ３１ａ、３１ｂ及びバイパス配管３１ａ１を切り替えて、循環ポンプ２６から得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素をメッキ槽１１に供給するようにすると、必要な時間を短縮することができる。 Here, it described as not using a three-way valve 31a, and 31b and the bypass pipe 31a 1. In this case, in the initial state, all the pipes and the like in the plating fluid supply means 12 are at atmospheric pressure, so that the electroplating process can be continuously performed on the plurality of objects 20 to be plated. It takes time to bring the inside of the plating tank 11 into a supercritical state or a subcritical state. Therefore, the three-way valves 31a, 31b and the bypass pipe 31a 1 is provided, when the plating vessel 11 is in the atmospheric pressure, carbon dioxide way valve in a supercritical state or subcritical state obtained from the circulation pump 26 It is made to circulate to the circulation pump 26 through 31a, 31b and bypass piping 31a1. After setting the object to be plated 20 in the plating bath 11 in this state, three-way valves 31a, 31b and switches the bypass pipe 31a 1, plating supercritical state or carbon dioxide in a subcritical state obtained from the circulation pump 26 If it supplies to the tank 11, a required time can be shortened.
以上、実施例及び比較例に共通して使用するメッキ装置１０について説明した。このメッキ装置１０を、超臨界状態ないし亜臨界状態で行う化学メッキ装置として使用する場合は、メッキ槽１１内の対極２及び電源１４を使用しなければそのまま使用することができる。更に、このメッキ装置１０を常圧（大気圧下）で行われる通常のメッキ装置ないし化学メッキ装置（比較例）として使用する場合には、二酸化炭素タンク３２、加圧ポンプ３４及びヒータ３５を使用しなければそのままメッキ装置として使用することができ、更にメッキ槽１１内の対極２及び電源１４を使用しなければそのまま、化学メッキ装置として使用することができる。 In the above, the plating apparatus 10 used in common with an Example and a comparative example was demonstrated. When this plating apparatus 10 is used as a chemical plating apparatus performed in a supercritical state or a subcritical state, it can be used as it is unless the counter electrode 2 and the power source 14 in the plating tank 11 are used. Furthermore, when this plating apparatus 10 is used as a normal plating apparatus or chemical plating apparatus (comparative example) performed at normal pressure (under atmospheric pressure), a carbon dioxide tank 32, a pressure pump 34, and a heater 35 are used. If not, it can be used as a plating apparatus as it is, and if the counter electrode 2 and the power source 14 in the plating tank 11 are not used, it can be used as it is as a chemical plating apparatus.
［銅メッキ試験］
実施例１、比較例１及び２では、電気メッキ液として以下に示す銅メッキ浴を使用し、界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を共通に使用した。そして、実施例１及び比較例１では上記特許文献２の製造例１のＮｏ６に従って作製されたＵＤＤ試料のサンプルの縣濁液を用いた。また、比較例２では市販の平均粒径Ｄ５０＝５０ｎｍの電子部品加工用ダイヤモンド粒子の懸濁液を用いた。なお、実施例１、比較例１及び２におけるＵＤＤ粒子ないし市販ダイヤモンド粒子の添加割合は５ｇ／Ｌとなるようにした。また、ノニオン系界面活性剤の添加量は、いずれも１０ｍＬ／Ｌとなるようにした。
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銅メッキ液組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ） ７０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４） １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ−） ５０ｍｇ／Ｌ
この電気メッキ液に平均粒径１０μｍの銅粉末を、銅粉末が溶解しない以上添加したものを用いた。
[Copper plating test]
In Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the following copper plating bath was used as the electroplating solution, and a nonionic surfactant was commonly used as the surfactant. In Example 1 and Comparative Example 1, a sample suspension of a UDD sample prepared according to No. 6 of Production Example 1 of Patent Document 2 was used. In Comparative Example 2, a suspension of commercially available diamond particles for processing electronic parts having an average particle diameter D 50 = 50 nm was used. The addition ratio of UDD particles or commercially available diamond particles in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was set to 5 g / L. Further, the addition amount of the nonionic surfactant was set to 10 mL / L in all cases.
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Copper plating solution composition Copper sulfate (CuSO 4 · 5H 2 O) 70g / L
Sulfuric acid (H 2 SO 4 ) 180 g / L
Chloride ion (Cl − ) 50 mg / L
A copper powder having an average particle size of 10 μm added to the electroplating solution as long as the copper powder does not dissolve is used.
被メッキ物２０としては、いずれも１５ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの絶縁性基板の一部に径０．２μｍで深さ０．３μｍの穴を数カ所形成したものを用い、この表面にスパッタリング法によって銅薄膜を形成したものを用いた。なお、この穴はメッキ被膜の溝や穴内に対する埋め込み性を調査するために形成したものである。そして、図１及び図２に示したメッキ装置１０及びメッキ用流体供給手段１２を用い、電気メッキ時にはメッキ槽１１内で６０回／分の割合で回転運動させると共に、振動数１００回／分で振幅２ｍｍの範囲で上下運動させながら電気メッキを行った。 As the object to be plated 20, a part of an insulating substrate of 15 mm × 20 mm × 1 mm formed with several holes having a diameter of 0.2 μm and a depth of 0.3 μm was used, and a copper thin film was formed on the surface by sputtering. What formed was used. This hole is formed in order to investigate the embedding property in the groove or hole of the plating film. Then, using the plating apparatus 10 and the plating fluid supply means 12 shown in FIG. 1 and FIG. 2, the electroplating is rotated at a rate of 60 times / minute in the plating tank 11 and at a frequency of 100 times / minute. Electroplating was performed while moving up and down within an amplitude range of 2 mm.
そして、実施例１及び比較例１では銅−ＵＤＤメッキ溶液を用いて、二酸化炭素の超臨界状態下（実施例１）又は二酸化炭素を使用せずに１気圧、２５℃（比較例１）で、また、比較例２では銅−市販のダイヤモンドメッキ液を用い、比較例１と同様のメッキ条件で厚膜電気メッキを行った。なお、対極２１としては１０ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍの銅板をそのまま使用した。
［実施例１］
実施例１では以下のようにして銅−ＵＤＤメッキ溶液を用いて、電気メッキを行った。まず、被メッキ物２０を通電部材１９１の先端部に取り付け、図１に示したように、圧力容器１５上に蓋部材１６を載置した後、クランプリング１７を操作することによってメッキ槽１１を組み立てた。更に、メッキ槽１１内の被メッキ物２０を、被メッキ物駆動手段１３によって回転駆動及び往復運動させておいた。
In Example 1 and Comparative Example 1, a copper-UDD plating solution was used, under a supercritical state of carbon dioxide (Example 1) or without using carbon dioxide at 1 atm and 25 ° C. (Comparative Example 1). In Comparative Example 2, copper-commercial diamond plating solution was used, and thick film electroplating was performed under the same plating conditions as in Comparative Example 1. As the counter electrode 21, a 10 mm × 15 mm × 1 mm copper plate was used as it was.
[Example 1]
In Example 1, electroplating was performed using a copper-UDD plating solution as follows. First, mounting the object to be plated 20 to the distal end of the conductive member 19 1, as shown in FIG. 1, after placing the lid member 16 on the pressure vessel 15, the plating tank 11 by operating the clamp ring 17 Assembled. Further, the object 20 to be plated in the plating tank 11 is rotated and reciprocated by the object driving means 13.
次いで、循環ポンプ２６を作動させ、二酸化炭素タンク３２を開弁し、充填した二酸化炭素を二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ３４及びヒータ３５を経て約８〜１０ＭＰａ、約５０℃に加圧及び加熱して二酸化炭素を超臨界状態として循環ポンプ２６へ送出した。これと同時にストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを開状態として超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を、図１及び図２において矢印で示した方向に、メッキ槽１１へ循環させた。 Subsequently, the circulation pump 26 is operated, the carbon dioxide tank 32 is opened, and the filled carbon dioxide is pressurized to about 8 to 10 MPa and about 50 ° C. through the carbon dioxide supply pipe 33, the pressure pump 34 and the heater 35. The carbon dioxide was heated and sent to the circulation pump 26 in a supercritical state. At the same time, the stop valves 24a, 24b, 25a and 25b are opened, and the carbon dioxide in the supercritical state or subcritical state is circulated in the plating tank 11 in the direction indicated by the arrows in FIGS.
また、メッキ液容器３７内の電気メッキ液に、界面活性剤容器３６ａからの界面活性剤及びＵＤＤ粒子分散液容器３６ｂからのＵＤＤ粒子を所要量添加して所定の組成に調製し、メッキ液容器３７内で超音波照射手段３７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を十分に解離させておいた。次いで、電源１４をＯＮ状態とし、被メッキ物２０と対極２１との間に通電可能な状況を形成しておいた。 Further, a predetermined amount of the surfactant from the surfactant container 36a and UDD particles from the UDD particle dispersion container 36b are added to the electroplating liquid in the plating liquid container 37 to prepare a predetermined composition, and the plating liquid container The UDD particles re-aggregated by the ultrasonic irradiation means 37a within 37 were sufficiently dissociated. Next, the power supply 14 was turned on, and a state where current could be passed between the workpiece 20 and the counter electrode 21 was formed.
その後、メッキ液容器３７からの混合液の所定量を送液ポンプ３８を介して循環ポンプ２６へ供給し、図２において矢印で示した方向に送出し、電気メッキ液と界面活性剤及びＵＤＤ粒子との混合液及び超臨界状態の二酸化炭素をミキサ２７で混合撹拌し、供給口１２ａから入口配管２２を経てメッキ槽１１へ移動させ、所定の電気メッキを行った。 Thereafter, a predetermined amount of the mixed solution from the plating solution container 37 is supplied to the circulation pump 26 via the solution pump 38, and is sent in the direction indicated by the arrow in FIG. 2, and the electroplating solution, the surfactant, and the UDD particles. And the carbon dioxide in a supercritical state were mixed and stirred by the mixer 27, moved from the supply port 12a to the plating tank 11 through the inlet pipe 22, and subjected to predetermined electroplating.
なお、メッキ槽１１から流出した電気メッキ液を含むエマルジョンは、流入口１２ｂ、ストップバルブ２５ｂを経て循環ポンプ２６に導き、この循環ポンプ２６で再度加圧してミキサ２７へ移動させ、ミキサ２７内の超音波照射手段２７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を解離して均一化し、再度メッキ槽１１へ流入するようにした。 The emulsion containing the electroplating solution that has flowed out of the plating tank 11 is led to the circulation pump 26 through the inlet 12b and the stop valve 25b. The emulsion is pressurized again by the circulation pump 26 and moved to the mixer 27. The UDD particles re-aggregated by the ultrasonic irradiation means 27a were dissociated and made uniform, and again flowed into the plating tank 11.
流れた電流量から予め定めた所定厚さのメッキ被膜が得られたことが確認された後、循環ポンプ２６を停止し、ストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを閉じ、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開いてエマルジョンを回収タンク３０ａ及び３０ｂへ回収し、その後、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを閉じた。その後、別途洗浄水を用いてメッキ槽１１内に圧送して循環させて電気メッキ液を洗い流した後、二酸化炭素を吹き込んで乾燥させることにより、ＵＤＤ粒子が分散した電気メッキ液の除去及び乾燥を行なった。 After confirming that a plating film having a predetermined thickness was obtained from the amount of current flowing, the circulation pump 26 was stopped, the stop valves 24a, 24b, 25a and 25b were closed, and the relief valves 29a and 29b were closed. The emulsion was opened and collected in the collection tanks 30a and 30b, and then the relief valves 29a and 29b were closed. Thereafter, the electroplating liquid is blown and circulated by separately feeding it into the plating tank 11 using washing water, and then the electroplating liquid in which UDD particles are dispersed is removed and dried by blowing carbon dioxide and drying. I did it.
乾燥工程を終了する前に、ストップバルブ２５ａ、２５ｂを閉じ、更にリリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開き、メッキ槽１１を含むストップバルブ２４ａと２５ａの間に存在していた二酸化炭素をそれぞれ回収タンク３０ａ及び３０ｂに回収し、メッキ槽１１の蓋部材１６を外して電気メッキされた被メッキ物２０を取り出し、実施例１のメッキ試料を得、目視試験及び研磨試験に供した。 Before finishing the drying process, the stop valves 25a and 25b are closed, the relief valves 29a and 29b are further opened, and the carbon dioxide existing between the stop valves 24a and 25a including the plating tank 11 is collected in the recovery tank 30a and 30b, the lid member 16 of the plating tank 11 was removed, the electroplated object 20 was taken out, and the plated sample of Example 1 was obtained and subjected to a visual test and a polishing test.
［比較例１及び２］
比較例１では以下のようにして銅−ＵＤＤメッキ溶液を用いて、特に加圧せずに電気メッキを行った。まず、実施例１の場合と同様に、被メッキ物２０を通電部材１９１の先端部に取り付け、図１に示したように、圧力容器１５上に蓋部材１６を載置した後、クランプリング１７を操作することによってメッキ槽１１を組み立てた。更に、メッキ槽１１内の被メッキ物２０を、被メッキ物駆動手段１３によって回転駆動及び往復運動させておいた。
[Comparative Examples 1 and 2]
In Comparative Example 1, electroplating was performed using a copper-UDD plating solution as follows without any particular pressure. First, as in Example 1, fitted with a plating object 20 to the tip portion of the conductive member 19 1, as shown in FIG. 1, after placing the lid member 16 on the pressure vessel 15, the clamp ring The plating tank 11 was assembled by operating 17. Further, the object 20 to be plated in the plating tank 11 is rotated and reciprocated by the object driving means 13.
また、メッキ液容器３７内の電気メッキ液に、界面活性剤容器３６ａからの界面活性剤及びＵＤＤ粒子分散液容器３６ｂからのＵＤＤ粒子を所要量添加して所定の組成に調製し、メッキ液容器３７内で超音波照射手段３７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を十分に解離させておいた。次いで、電源１４をＯＮ状態とし、被メッキ物２０と対極２１との間に通電可能な状況を形成しておいた。 Further, a predetermined amount of the surfactant from the surfactant container 36a and UDD particles from the UDD particle dispersion container 36b are added to the electroplating liquid in the plating liquid container 37 to prepare a predetermined composition, and the plating liquid container The UDD particles re-aggregated by the ultrasonic irradiation means 37a within 37 were sufficiently dissociated. Next, the power supply 14 was turned on, and a state where current could be passed between the workpiece 20 and the counter electrode 21 was formed.
その後、メッキ液容器３７からの混合液の所定量を送液ポンプ３８を介して循環ポンプ２６へ供給し、図２において矢印で示した方向に送出し、電気メッキ液と界面活性剤及びＵＤＤ粒子との混合液をミキサ２７で混合撹拌し、供給口１２ａから入口配管２２を経てメッキ槽１１へ移動させ、所定の電気メッキを行った。 Thereafter, a predetermined amount of the mixed solution from the plating solution container 37 is supplied to the circulation pump 26 via the solution pump 38, and is sent in the direction indicated by the arrow in FIG. 2, and the electroplating solution, the surfactant, and the UDD particles. The mixed solution was mixed and stirred by the mixer 27, moved from the supply port 12a through the inlet pipe 22 to the plating tank 11, and subjected to predetermined electroplating.
なお、メッキ槽１１から流出した電気メッキ液は、流入口１２ｂ、ストップバルブ２５ｂを経て循環ポンプ２６に導き、この循環ポンプ２６を経てミキサ２７へ移動させ、ミキサ２７内の超音波照射手段２７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を解離して均一化し、再度メッキ槽１１へ流入するようにした。 The electroplating solution flowing out from the plating tank 11 is guided to the circulation pump 26 through the inlet 12b and the stop valve 25b, is moved to the mixer 27 through the circulation pump 26, and is applied by the ultrasonic irradiation means 27a in the mixer 27. The re-aggregated UDD particles were dissociated and homogenized, and again flowed into the plating tank 11.
電流量から予め定めた所定厚さのメッキ被膜が得られたことが確認された後、循環ポンプ２６を停止し、ストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを閉じ、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開いて電気メッキ液を回収タンク３０ａ及び３０ｂへ回収し、その後、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを閉じた。その後、別途洗浄水を用いてメッキ槽１１内に圧送して循環させて電気メッキ液を洗い流した後、空気を吹き込んで乾燥させることにより、ＵＤＤ粒子が分散した電気メッキ液の除去及び乾燥を行ない、メッキ槽１１の蓋部材１６を外して電気メッキされた被メッキ物２０を取り出し、比較例１の電気メッキ試料を得、目視試験及び研磨試験に供した。
［比較例２］
比較例２では、ＵＤＤ粒子に変えて市販の平均粒径Ｄ５０＝５０ｎｍの電子部品加工用ダイヤモンド粒子を用いた以外は比較例１の場合と同様にして電気メッキを行い、比較例２の電気メッキ試料を得、目視試験及び研磨試験に供した。
After confirming that a plating film having a predetermined thickness was obtained from the current amount, the circulation pump 26 was stopped, the stop valves 24a, 24b, 25a and 25b were closed, and the relief valves 29a and 29b were opened. The electroplating solution was collected in the collection tanks 30a and 30b, and then the relief valves 29a and 29b were closed. Thereafter, the electroplating solution is separately pumped and circulated in the plating tank 11 using a washing water to wash away the electroplating solution, and then blown and dried to remove and dry the electroplating solution in which UDD particles are dispersed. Then, the lid member 16 of the plating tank 11 was removed and the electroplated object 20 was taken out to obtain an electroplating sample of Comparative Example 1, which was subjected to a visual test and a polishing test.
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, electroplating was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that commercially available diamond particles for processing electronic parts having an average particle diameter D 50 = 50 nm were used instead of UDD particles. A plating sample was obtained and subjected to a visual test and a polishing test.
実施例１、比較例１及び２のそれぞれのメッキ試料の穴の部分を含む拡大縦断面図及びその部分拡大図を図３Ａ〜図３Ｃに示す。また、実施例１、比較例１及び２のそれぞれのメッキ試料の各３個について、電子天秤で質量を計量した後、同一の研磨材を用いて手研磨処理を１分間行い、水洗・乾燥後、再び電子天秤で研磨後試料の質量を計量し、研磨前後での質量差から研磨により摩耗したメッキ皮膜の量を求めた。実施例１、比較例１及び２の試料のそれぞれ３個について試験を行い、その平均値により相対比較を行った。なお、平均値は、比較例１のものを基準とし、研磨による摩耗量が比較例１のものよりも１０％以上少ないものを○で表し、１０％以上多いものを×で表した。結果をまとめて表１に示した。 3A to 3C show an enlarged vertical sectional view including a hole portion of each plated sample of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, and a partially enlarged view thereof. In addition, for each of the three plating samples of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the weight was measured with an electronic balance, and then the same polishing material was used for manual polishing for 1 minute, after washing and drying. The weight of the sample after polishing was again weighed with an electronic balance, and the amount of the plating film worn by polishing was determined from the difference in mass before and after polishing. Each of three samples of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was tested, and a relative comparison was performed based on the average value. The average value was based on the value of Comparative Example 1, and the case where the amount of abrasion due to polishing was 10% or more less than that of Comparative Example 1 was indicated by ○, and the case where the wear amount was 10% or more was indicated by ×. The results are summarized in Table 1.
図３Ｃに示した比較例２の結果によれば、市販の平均粒径Ｄ５０＝５０ｎｍの電子部品加工用ダイヤモンド粒子及び界面活性剤を銅メッキ液に添加した混合液を用いて、通常の電気メッキ法によってダイヤモンド粒子分散銅メッキ膜を形成すると、均一な表面が得られなかった。また、ダイヤモンド粒子は、凝集度が大きいものから小さいものまで粒径範囲がばらついた状態で銅金属内に分散しており、バラツキ状態も均一ではなかった。また、被メッキ物２０に形成された穴内には空洞（ボイド）が形成されており、メッキ被膜の付き回り性は良好ではなかった。 According to the result of Comparative Example 2 shown in FIG. 3C, a commercially available average liquid particle diameter D 50 = 50 nm diamond particles for processing electronic parts and a mixed solution obtained by adding a surfactant to a copper plating solution are used. When a diamond particle-dispersed copper plating film was formed by a plating method, a uniform surface could not be obtained. Further, the diamond particles were dispersed in the copper metal in a state where the particle size range varied from a large degree of aggregation to a small degree, and the variation state was not uniform. Further, voids were formed in the holes formed in the object to be plated 20, and the throwing power of the plating film was not good.
また、図３Ｂに示した比較例１の結果によれば、分散性が良好なＵＤＤ粒子及び界面活性剤を銅メッキ液に添加した混合液を用いて、通常の電気メッキ法によってＵＤＤ粒子分散銅メッキ膜を形成すると、比較例２の場合と同様に、均一な表面が得られなかった。また、ＵＤＤ粒子は、擬凝集しているものが所々に存在しており、しかも擬凝集粒子間と金属膜との間、及びＵＤＤ粒子と被メッキ物との間には小さな空洞が形成されているものが存在していた。なお、ＵＤＤ粒子の分散状態は比較例２のものよりも均一に分散していた。また、被メッキ物に形成された穴内には、比較例２の場合と同様に、空洞（ボイド）が形成されており、メッキ被膜の付き回り性は良好ではなかった。 In addition, according to the result of Comparative Example 1 shown in FIG. 3B, UDD particle-dispersed copper by a normal electroplating method using a mixed solution in which UDD particles having good dispersibility and a surfactant are added to a copper plating solution. When a plating film was formed, a uniform surface could not be obtained as in Comparative Example 2. In addition, there are some UDD particles that are pseudo-agglomerated, and small cavities are formed between the pseudo-aggregated particles and the metal film, and between the UDD particles and the object to be plated. There was something that was there. The dispersion state of the UDD particles was more uniformly dispersed than that of Comparative Example 2. Moreover, in the hole formed in the to-be-plated object, the void | void (void) was formed similarly to the case of the comparative example 2, and the throwing power of the plating film was not favorable.
それに対し、図３Ａに示した実施例１の結果によれば、分散性が良好なＵＤＤ粒子及び界面活性剤を銅メッキ液に添加した混合液を用いて、二酸化炭素が超臨界状態となるようにして電気メッキ法によってＵＤＤ粒子分散銅メッキ膜を形成したため、均一な表面が得られた。また、ＵＤＤ粒子は、擬凝集粒子のほとんどが解離されており、しかも、金属膜内に均一に分散していることが確認された。更に、被メッキ物に形成された穴内には、ＵＤＤ粒子も均一に分散しており、空洞は形成されず、メッキ被膜の付き回り性が良好であることが確認された。 On the other hand, according to the result of Example 1 shown in FIG. 3A, carbon dioxide becomes a supercritical state by using a mixed solution in which UDD particles having good dispersibility and a surfactant are added to a copper plating solution. Since a UDD particle-dispersed copper plating film was formed by electroplating, a uniform surface was obtained. Further, it was confirmed that the UDD particles were almost dissociated from the pseudo-aggregated particles and were uniformly dispersed in the metal film. Furthermore, it was confirmed that the UDD particles were uniformly dispersed in the holes formed in the object to be plated, and no cavities were formed, so that the plating film had good throwing power.
以上のようにして作製された実施例１、比較例１及び２の耐摩耗性試験結果をまとめた表１の結果によれば、比較例２の市販のダイヤモンド粒子分散銅メッキ膜の耐摩耗性は最も低く、それに次ぐ耐摩耗性を備えているのが比較例１のＵＤＤ粒子分散銅メッキ膜であった。最も良好な耐摩耗性を備えているのが、実施例１のＵＤＤ分散銅膜であった。以上のことから、擬凝集性が強い微細炭素質材料を分散させたメッキ液を用いた場合でも、メッキ液中に界面活性剤を添加して二酸化炭素が超臨界状態となる状態で電気メッキを行うと、微細炭素質材料が擬凝集状態が解離した状態で金属膜中に均一に分散するため、均一な表面を有しており、しかも耐摩耗性に優れた金属膜が得られることが分かる。 According to the results of Table 1 that summarize the results of the abrasion resistance tests of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 produced as described above, the abrasion resistance of the commercially available diamond particle-dispersed copper plating film of Comparative Example 2 is shown. The UDD particle-dispersed copper-plated film of Comparative Example 1 was the lowest and had the second wear resistance. The UDD-dispersed copper film of Example 1 had the best wear resistance. From the above, even when using a plating solution in which fine carbonaceous materials with strong pseudo-aggregation properties are dispersed, electroplating is performed in a state where carbon dioxide becomes supercritical by adding a surfactant to the plating solution. When this is done, it can be seen that the fine carbonaceous material is uniformly dispersed in the metal film in a state where the pseudo-aggregated state is dissociated, so that a metal film having a uniform surface and excellent wear resistance can be obtained. .
［ニッケルメッキ試験］
実施例２、比較例３及び４では、電気メッキ液として次の組成のワット（Ｗａｔｔ）浴を使用し、界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を共通に使用した。そして、実施例２及び比較例３では上記特許文献２の製造例１のＮｏ６に従って作製されたＵＤＤ試料のサンプルの縣濁液を用いた。また、比較例４では市販の平均粒径Ｄ５０＝５０ｎｍの電子部品加工用ダイヤモンド粒子の懸濁液を用いた。なお、実施例１、比較例１及び２におけるＵＤＤ粒子ないし市販ダイヤモンド粒子の添加割合は５ｇ／Ｌとなるようにした。また、ノニオン系界面活性剤の添加量は、いずれも１０ｍＬ／Ｌとなるようにした。
ニッケルメッキ液組成
硫酸ニッケル ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ６０ｇ／Ｌ
ほう酸 ５０ｇ／Ｌ
[Nickel plating test]
In Example 2 and Comparative Examples 3 and 4, a Watt bath having the following composition was used as the electroplating solution, and a nonionic surfactant was commonly used as the surfactant. In Example 2 and Comparative Example 3, a sample suspension of a UDD sample prepared according to No. 6 of Production Example 1 of Patent Document 2 was used. In Comparative Example 4, a suspension of commercially available diamond particles for processing electronic parts having an average particle diameter D 50 = 50 nm was used. The addition ratio of UDD particles or commercially available diamond particles in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was set to 5 g / L. Further, the addition amount of the nonionic surfactant was set to 10 mL / L in all cases.
Nickel plating solution composition Nickel sulfate 300g / L
Nickel chloride 60g / L
Boric acid 50g / L
被メッキ物２０としては、いずれも１５ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの真ちゅう板を用い、側面及び裏面に絶縁塗料を塗布することにより絶縁したものを用いた。そして、図１及び図２に示したメッキ装置１０及びメッキ用流体供給手段１２を用い、被メッキ物２０は予め電解脱脂、酸洗を行ったものを使用し、電気メッキ時にはメッキ槽１１内で６０回／分の割合で回転運動させると共に、振動数１００回／分で振幅２ｍｍの範囲で上下運動させながら電気メッキを行った。 As the object 20 to be plated, a brass plate having a size of 15 mm × 20 mm × 1 mm was used, which was insulated by applying an insulating paint on the side surface and the back surface. The plating apparatus 10 and the plating fluid supply means 12 shown in FIGS. 1 and 2 are used, and the object 20 to be plated is subjected to electrolytic degreasing and pickling in advance. Electroplating was performed while rotating at a rate of 60 times / minute and moving up and down at a frequency of 100 times / minute within a range of 2 mm amplitude.
そして、実施例２及び比較例３ではニッケル−ＵＤＤメッキ溶液を用いて、二酸化炭素の超臨界状態下（実施例２）又は二酸化炭素を使用せずに１気圧、２５℃（比較例３）で、また、比較例４ではニッケル−市販のダイヤモンドメッキ液を用い、比較例３と同様のメッキ条件で、厚膜電気メッキを行った。なお、対極２１としては１０ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍのニッケル板をそのまま使用した。また、実施例２、比較例３及び４のその他のメッキ条件は、それぞれ、実施例１、比較例１及び２の場合と同様であるので、詳細な説明は省略する。 In Example 2 and Comparative Example 3, using a nickel-UDD plating solution, under supercritical conditions of carbon dioxide (Example 2) or without using carbon dioxide at 1 atm and 25 ° C. (Comparative Example 3). In Comparative Example 4, nickel-commercial diamond plating solution was used, and thick film electroplating was performed under the same plating conditions as in Comparative Example 3. As the counter electrode 21, a 10 mm × 15 mm × 1 mm nickel plate was used as it was. Further, since the other plating conditions of Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 are the same as those of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, detailed description thereof is omitted.
得られた実施例２、比較例３及び４の各電気メッキ試料の目視試験結果は、実質的に実施例１、比較例１及び２の場合と同様であった。また、実施例２、比較例３及び４の各電気メッキ試料の耐摩耗性試験の結果を表２にまとめて示した。なお、耐摩耗試験の判断基準は実施例１、比較例１及び２の場合と同様である。 The visual test results of the obtained electroplating samples of Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 were substantially the same as those of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. In addition, Table 2 summarizes the results of the abrasion resistance test of the electroplating samples of Example 2 and Comparative Examples 3 and 4. Note that the criteria for judging the abrasion resistance test are the same as those in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
以上のようにして作製された実施例２、比較例３及び４の耐摩耗性試験結果をまとめた表２の結果によれば、比較例４の市販のダイヤモンド粒子分散ニッケルメッキ膜の耐摩耗性は最も低く、それに次ぐ耐摩耗性を備えているのが比較例３のＵＤＤ粒子分散ニッケルメッキ膜であった。最も良好な耐摩耗性を備えているのが、実施例１のＵＤＤ分散ニッケル膜であった。以上のことから、ニッケルメッキの場合においても、擬凝集性が強いＵＤＤ粒子を分散させたメッキ液を用いた場合でも、メッキ液中に界面活性剤を添加して二酸化炭素が超臨界状態となる状態で電気メッキを行うと、ＵＤＤが擬凝集状態が解離した状態で金属膜中に均一に分散するため、均一な表面を有しており、しかも耐摩耗性に優れた金属膜が得られることが分かる。 According to the results in Table 2 that summarize the results of the abrasion resistance tests of Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 produced as described above, the abrasion resistance of the commercially available diamond particle-dispersed nickel plating film of Comparative Example 4 is shown. The UDD particle-dispersed nickel plating film of Comparative Example 3 had the lowest wear resistance and the second highest wear resistance. It was the UDD-dispersed nickel film of Example 1 that had the best wear resistance. From the above, both in the case of nickel plating and in the case of using a plating solution in which UDD particles having strong pseudo-aggregation properties are dispersed, a surfactant is added to the plating solution to bring carbon dioxide into a supercritical state. When electroplating is performed in a state, UDD is uniformly dispersed in the metal film in a state where the pseudo-aggregated state is dissociated, so that a metal film having a uniform surface and excellent wear resistance can be obtained. I understand.
［ニッケル化学メッキ試験］
実施例３、比較例５及び６では、化学メッキ液として市販のニッケル・リン系化学メッキ浴（トップニコロンＶＳ（商品名）、奥野製薬工業株式会社製）を使用し、界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を共通に使用した。このニッケル・リン系無電解メッキ液のニッケル濃度は５．５ｇ／Ｌであり、ｐＨは５．４であった。また、触媒としては塩化パラジウム系・アクチベーター水溶液（ＩＣＰアクセラ（商品名）、奥野製薬工業株式会社製）を使用した。
[Nickel chemical plating test]
In Example 3 and Comparative Examples 5 and 6, a commercially available nickel / phosphorus chemical plating bath (Top Nicolon VS (trade name), manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) was used as the chemical plating solution, and nonionic was used as the surfactant. A common surfactant was used. This nickel / phosphorous electroless plating solution had a nickel concentration of 5.5 g / L and a pH of 5.4. As the catalyst, a palladium chloride activator aqueous solution (ICP Axela (trade name), manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) was used.
そして、実施例３及び比較例５では上記特許文献２の製造例１のＮｏ６に従って作製されたＵＤＤ試料のサンプルの縣濁液を用いた。また、比較例６では市販の平均粒径Ｄ５０＝５０ｎｍの電子部品加工用ダイヤモンド粒子の懸濁液を用いた。なお、実施例３、比較例５及び６におけるＵＤＤ粒子ないし市販ダイヤモンド粒子の添加割合は５ｇ／Ｌとなるようにした。また、ノニオン系界面活性剤の添加量は、いずれも１０ｍＬ／Ｌとなるようにした。 In Example 3 and Comparative Example 5, a sample suspension of a UDD sample produced according to No. 6 of Production Example 1 of Patent Document 2 was used. In Comparative Example 6, a commercially available suspension of diamond particles for processing electronic parts having an average particle diameter D 50 = 50 nm was used. The addition ratio of UDD particles or commercially available diamond particles in Example 3 and Comparative Examples 5 and 6 was set to 5 g / L. Further, the addition amount of the nonionic surfactant was set to 10 mL / L in all cases.
被メッキ物２０としては、いずれも１５ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの真ちゅう板を用い、側面及び裏面に絶縁塗料を塗布することにより絶縁したものを用いた。そして、図１及び図２に示したメッキ装置１０及びメッキ用流体供給手段１２を使用し、電源１４及び対極２１は使用せず、また、被メッキ物２０は、予め酸洗前処理後に上記の触媒としての塩化パラジウム系・アクチベーター水溶液に２５℃において３分間浸漬することにより表面が活性化されたものを使用した。なお、化学メッキ時にはメッキ槽１１内で６０回／分の割合で回転運動させると共に、振動数１００回／分で振幅２ｍｍの範囲で上下運動させながら化学メッキを行った。 As the object 20 to be plated, a brass plate having a size of 15 mm × 20 mm × 1 mm was used, which was insulated by applying an insulating paint on the side surface and the back surface. The plating apparatus 10 and the plating fluid supply means 12 shown in FIGS. 1 and 2 are used, and the power source 14 and the counter electrode 21 are not used. A catalyst whose surface was activated by immersing in a palladium chloride activator aqueous solution as a catalyst at 25 ° C. for 3 minutes was used. At the time of chemical plating, chemical plating was performed while rotating in the plating tank 11 at a rate of 60 times / minute, and moving up and down within a range of amplitude of 2 mm at a frequency of 100 times / minute.
［実施例３］
実施例３では以下のようにしてニッケル−ＵＤＤ化学メッキ溶液を用いて、化学メッキを行った。まず、被メッキ物２０を通電部材１９１（ここでは支持体としてのみ使用）の先端部に取り付け、図１に示したように、圧力容器１５上に蓋部材１６を載置した後、クランプリング１７を操作することによってメッキ槽１１を組み立てた。更に、メッキ槽１１内の被メッキ物２０を、被メッキ物駆動手段１３によって回転駆動及び往復運動させておいた。
[Example 3]
In Example 3, chemical plating was performed using a nickel-UDD chemical plating solution as follows. First, the object to be plated 20 is attached to the tip of the current-carrying member 19 1 (used only as a support here), and the lid member 16 is placed on the pressure vessel 15 as shown in FIG. The plating tank 11 was assembled by operating 17. Further, the object 20 to be plated in the plating tank 11 is rotated and reciprocated by the object driving means 13.
次いで、循環ポンプ２６を作動させ、二酸化炭素タンク３２を開弁し、充填した二酸化炭素を二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ３４及びヒータ３５を経て約８〜１０ＭＰａ、約５０℃に加圧及び加熱して二酸化炭素を超臨界状態として循環ポンプ２６へ送出した。これと同時にストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを開状態として超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を、図１及び図２において矢印で示した方向に、メッキ槽１１へ循環させた。 Subsequently, the circulation pump 26 is operated, the carbon dioxide tank 32 is opened, and the filled carbon dioxide is pressurized to about 8 to 10 MPa and about 50 ° C. through the carbon dioxide supply pipe 33, the pressure pump 34 and the heater 35. The carbon dioxide was heated and sent to the circulation pump 26 in a supercritical state. At the same time, the stop valves 24a, 24b, 25a and 25b are opened, and the carbon dioxide in the supercritical state or subcritical state is circulated in the plating tank 11 in the direction indicated by the arrows in FIGS.
また、メッキ液容器３７内の化学メッキ液に、界面活性剤容器３６ａからの界面活性剤及びＵＤＤ粒子分散液容器３６ｂからのＵＤＤ粒子を所要量添加して所定の組成に調製し、メッキ液容器３７内で超音波照射手段３７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を十分に解離させておいた。 Further, a predetermined amount of the surfactant from the surfactant container 36a and the UDD particles from the UDD particle dispersion container 36b are added to the chemical plating liquid in the plating liquid container 37 to prepare a predetermined composition, and the plating liquid container The UDD particles re-aggregated by the ultrasonic irradiation means 37a within 37 were sufficiently dissociated.
その後、メッキ液容器３７からの混合液の所定量を送液ポンプ３８を介して循環ポンプ２６へ供給し、図２において矢印で示した方向に送出し、化学メッキ液と界面活性剤及びＵＤＤ粒子との混合液及び超臨界状態の二酸化炭素をミキサ２７で混合撹拌し、供給口１２ａから入口配管２２を経てメッキ槽１１へ移動させ、所定の化学メッキを行った。 Thereafter, a predetermined amount of the mixed solution from the plating solution container 37 is supplied to the circulation pump 26 through the solution feeding pump 38 and is sent in the direction indicated by the arrow in FIG. 2, and the chemical plating solution, the surfactant and the UDD particles are sent. And the carbon dioxide in a supercritical state were mixed and stirred by the mixer 27 and moved from the supply port 12a to the plating tank 11 through the inlet pipe 22 to perform predetermined chemical plating.
なお、メッキ槽１１から流出した化学メッキ液を含むエマルジョンは、流入口１２ｂ、ストップバルブ２５ｂを経て循環ポンプ２６に導き、この循環ポンプ２６で再度加圧してミキサ２７へ移動させ、ミキサ２７内の超音波照射手段２７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を解離して均一化し、再度メッキ槽１１へ流入するようにした。 The emulsion containing the chemical plating solution that has flowed out of the plating tank 11 is led to the circulation pump 26 through the inlet 12b and the stop valve 25b. The emulsion is pressurized again by the circulation pump 26 and moved to the mixer 27. The UDD particles re-aggregated by the ultrasonic irradiation means 27a were dissociated and made uniform, and again flowed into the plating tank 11.
化学メッキ液供給してからの経過時間により予め定めた所定厚さのメッキ被膜が得られたことが確認された後、循環ポンプ２６を停止し、ストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを閉じ、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開いてエマルジョンを回収タンク３０ａ及び３０ｂへ回収し、その後、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを閉じた。その後、別途洗浄水を用いてメッキ槽１１内に圧送して循環させて化学メッキ液を洗い流した後、二酸化炭素を吹き込んで乾燥させることにより、ＵＤＤ粒子が分散した化学メッキ液の除去及び乾燥を行なった。 After confirming that a plating film having a predetermined thickness was obtained by the elapsed time after supplying the chemical plating solution, the circulation pump 26 was stopped, and the stop valves 24a, 24b, 25a and 25b were closed, The relief valves 29a and 29b were opened to collect the emulsion into the collection tanks 30a and 30b, and then the relief valves 29a and 29b were closed. Thereafter, the chemical plating solution is pumped and circulated into the plating tank 11 separately using washing water to wash away the chemical plating solution, and then blown and dried with carbon dioxide, thereby removing and drying the chemical plating solution in which UDD particles are dispersed. I did it.
乾燥工程を終了する前に、ストップバルブ２５ａ、２５ｂを閉じ、更にリリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開き、メッキ槽１１を含むストップバルブ２４ａと２５ａの間に存在していた二酸化炭素をそれぞれ回収タンク３０ａ及び３０ｂに回収し、メッキ槽１１の蓋部材１６を外して化学メッキされた被メッキ物２０を取り出し、実施例３のメッキ試料を得、目視試験及び研磨試験に供した。 Before finishing the drying process, the stop valves 25a and 25b are closed, the relief valves 29a and 29b are further opened, and the carbon dioxide existing between the stop valves 24a and 25a including the plating tank 11 is collected in the recovery tank 30a and 30b, the lid member 16 of the plating tank 11 was removed, the chemically plated object 20 was taken out, and a plated sample of Example 3 was obtained and subjected to a visual test and a polishing test.
［比較例５及び６］
比較例５では以下のようにしてニッケル−ＵＤＤメッキ溶液を用いて、特に加圧せずに化学メッキを行った。まず、実施例３の場合と同様に、被メッキ物２０を通電部材１９１の先端部に取り付け、図１に示したように、圧力容器１５上に蓋部材１６を載置した後、クランプリング１７を操作することによってメッキ槽１１を組み立てた。更に、メッキ槽１１内の被メッキ物２０を、被メッキ物駆動手段１３によって回転駆動及び往復運動させておいた。
[Comparative Examples 5 and 6]
In Comparative Example 5, chemical plating was performed using a nickel-UDD plating solution as follows without any particular pressure. First, as in Example 3, attach the object to be plated 20 to the distal end of the conductive member 19 1, as shown in FIG. 1, after placing the lid member 16 on the pressure vessel 15, the clamp ring The plating tank 11 was assembled by operating 17. Further, the object 20 to be plated in the plating tank 11 is rotated and reciprocated by the object driving means 13.
また、メッキ液容器３７内の化学メッキ液に、界面活性剤容器３６ａからの界面活性剤及びＵＤＤ粒子分散液容器３６ｂからのＵＤＤ粒子を所要量添加して所定の組成に調製し、メッキ液容器３７内で超音波照射手段３７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を十分に解離させておいた。その後、メッキ液容器３７からの混合液の所定量を送液ポンプ３８を介して循環ポンプ２６へ供給し、図２において矢印で示した方向に送出し、化学メッキ液と界面活性剤及びＵＤＤ粒子との混合液をミキサ２７で混合撹拌し、供給口１２ａから入口配管２２を経てメッキ槽１１へ移動させ、所定の化学メッキを行った。 Further, a predetermined amount of the surfactant from the surfactant container 36a and the UDD particles from the UDD particle dispersion container 36b are added to the chemical plating liquid in the plating liquid container 37 to prepare a predetermined composition, and the plating liquid container The UDD particles re-aggregated by the ultrasonic irradiation means 37a within 37 were sufficiently dissociated. Thereafter, a predetermined amount of the mixed solution from the plating solution container 37 is supplied to the circulation pump 26 through the solution feeding pump 38 and is sent in the direction indicated by the arrow in FIG. 2, and the chemical plating solution, the surfactant and the UDD particles are sent. Was mixed and stirred by the mixer 27, moved from the supply port 12a to the plating tank 11 through the inlet pipe 22, and was subjected to predetermined chemical plating.
なお、メッキ槽１１から流出した化学メッキ液は、流入口１２ｂ、ストップバルブ２５ｂを経て循環ポンプ２６に導き、この循環ポンプ２６を経てミキサ２７へ移動させ、ミキサ２７内の超音波照射手段２７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を解離して均一化し、再度メッキ槽１１へ流入するようにした。 The chemical plating solution that has flowed out of the plating tank 11 is guided to the circulation pump 26 through the inlet 12b and the stop valve 25b, is moved to the mixer 27 through the circulation pump 26, and is applied by the ultrasonic irradiation means 27a in the mixer 27. The re-aggregated UDD particles were dissociated and homogenized, and again flowed into the plating tank 11.
電流量から予め定めた所定厚さのメッキ被膜が得られたことが確認された後、循環ポンプ２６を停止し、ストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを閉じ、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開いて化学メッキ液を回収タンク３０ａ及び３０ｂへ回収し、その後、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを閉じた。その後、別途洗浄水を用いてメッキ槽１１内に圧送して循環させて化学メッキ液を洗い流した後、空気を吹き込んで乾燥させることにより、ＵＤＤ粒子が分散した化学メッキ液の除去及び乾燥を行ない、メッキ槽１１の蓋部材１６を外して化学メッキされた被メッキ物２０を取り出し、比較例５の化学メッキ試料を得、目視試験及び研磨試験に供した。
［比較例２］
比較例２では、ＵＤＤ粒子に変えて市販の平均粒径Ｄ５０＝５０ｎｍの電子部品加工用ダイヤモンド粒子を用いた以外は比較例５の場合と同様にして化学メッキを行い、比較例２の化学メッキ試料を得、目視試験及び研磨試験に供した。
After confirming that a plating film having a predetermined thickness was obtained from the current amount, the circulation pump 26 was stopped, the stop valves 24a, 24b, 25a and 25b were closed, and the relief valves 29a and 29b were opened. The chemical plating solution was collected in the collection tanks 30a and 30b, and then the relief valves 29a and 29b were closed. Thereafter, the chemical plating solution is pumped and circulated into the plating tank 11 separately using washing water to wash away the chemical plating solution, and then blown and dried to remove and dry the chemical plating solution in which UDD particles are dispersed. Then, the lid member 16 of the plating tank 11 was removed and the chemically plated object 20 was taken out to obtain a chemical plating sample of Comparative Example 5, which was subjected to a visual test and a polishing test.
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, chemical plating was performed in the same manner as in Comparative Example 5 except that commercially available diamond particles for processing electronic parts having an average particle diameter D 50 = 50 nm were used instead of UDD particles. A plating sample was obtained and subjected to a visual test and a polishing test.
得られた実施例３、比較例５及び６の各化学メッキ試料の目視試験結果及び耐摩耗試験結果は、実質的に実施例１、比較例１及び２の場合と同様であった。 The visual test results and wear resistance test results of the chemical plating samples obtained in Example 3 and Comparative Examples 5 and 6 were substantially the same as those in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
上述したように、二酸化炭素の超臨界状態で界面活性剤が添加及びＵＤＤ粒子が分散されたメッキ液を用いてメッキを行った各実施例では、電気メッキの場合でも、化学メッキの場合でも、通常の大気圧下でメッキを行う比較例の場合と比較すると、ＵＤＤ粒子が均一に分散した金属膜が得られることが分かる。 As described above, in each example in which plating is performed using a plating solution in which a surfactant is added and UDD particles are dispersed in a supercritical state of carbon dioxide, both in the case of electroplating and in the case of chemical plating, Compared with the comparative example in which plating is performed under normal atmospheric pressure, it can be seen that a metal film in which UDD particles are uniformly dispersed can be obtained.
このような現象は、メッキ槽１１内では、エマルジョン状態のメッキ液及びＵＤＤ粒子は超臨界の二酸化炭素によって高拡散性となっているから、メッキ液中の金属イオン及びＵＤＤ粉末は、メッキ槽１１内で均一かつ高密度に拡散して被メッキ物２０に接触して析出するため、メッキ液及びＵＤＤ粒子の付きまわりが良く、面積が広い被メッキ物２０のメッキに応じられるとともに、均一かつ緻密で、ＵＤＤ粒子が均一に分散した薄厚のメッキ皮膜が得られるものと認められる。 Such a phenomenon is caused by the fact that the plating solution and UDD particles in the emulsion state are highly diffusible due to supercritical carbon dioxide in the plating tank 11, so that the metal ions and UDD powder in the plating solution are contained in the plating tank 11. Since it diffuses uniformly and densely in the inside and contacts and deposits on the object to be plated 20, the plating solution and UDD particles are well applied, and it can be applied to the plating of the object to be plated 20 having a large area and is uniform and dense. Thus, it is recognized that a thin plating film in which UDD particles are uniformly dispersed can be obtained.
また、通常の大気圧下で行うメッキでは、析出した金属粒子の表面には、メッキ液が接しているため、連続的にイオンが供給されるので、析出した金属粒子はメッキの進行に従って徐々に大きくなる。そのため、ＵＤＤ粒子と被メッキ物の表面との間に形成された隙間を金属粒子が埋めることができなくなることがあり、空隙が形成されることがある。 Further, in plating performed under normal atmospheric pressure, since the plating solution is in contact with the surface of the deposited metal particles, ions are continuously supplied, so that the deposited metal particles gradually move as the plating progresses. growing. Therefore, the metal particle may not be able to fill the gap formed between the UDD particle and the surface of the object to be plated, and a void may be formed.
それに対し、超臨界状態で電気メッキを行うと、エマルジョン化されたメッキ液の表面張力が実質的に零になるために、エマルジョン化されたメッキ液はＵＤＤ粒子の微細な隙間、ＵＤＤ粒子と被メッキ物との間の隙間、ＵＤＤ粒子の内部空間等にも入り込むことができるようになる。しかも、超臨界状態の二酸化炭素ないし不活性ガスは、絶縁物であって、メッキ反応には直接関与しない。そのため、メッキ反応に必要な金属イオンはエマルジョン化されたメッキ液によって供給されるので、メッキ液は見かけ上間欠的にメッキ反応が生起している箇所に供給されるので、メッキ反応により析出する金属粒子は非常に微細なものとなる。 On the other hand, when electroplating is performed in a supercritical state, the surface tension of the emulsified plating solution becomes substantially zero. Therefore, the emulsified plating solution contains fine gaps between UDD particles, UDD particles and coating. It becomes possible to enter the gap between the plated objects and the internal space of the UDD particles. Moreover, the carbon dioxide or inert gas in the supercritical state is an insulator and does not directly participate in the plating reaction. Therefore, the metal ions necessary for the plating reaction are supplied by the emulsified plating solution, so the plating solution is supplied to places where the plating reaction is apparently occurring, so the metal deposited by the plating reaction The particles are very fine.
また、メッキ槽１１中に超臨界状態のメッキ液及びＵＤＤ粒子を含むエマルジョンを循環させて行なうと、このエマルジョンがメッキ槽１１内でカルマン渦を形成することなく高速で、隅々まで円滑に移動するので、均一かつ高精密なメッキ皮膜が得られる。その際、エマルジョンは、被メッキ物２０に沿って平行に移動するから、移動速度や拡散速度が減速されることなく、高速かつ高精密な金属イオン及びＵＤＤ粒子の共析ないしメッキ作用が維持されることになる。 Further, when an emulsion containing a supercritical plating solution and UDD particles is circulated in the plating tank 11, the emulsion moves smoothly to every corner at high speed without forming Karman vortices in the plating tank 11. Therefore, a uniform and highly precise plating film can be obtained. At that time, since the emulsion moves in parallel along the object 20 to be plated, the eutectoid or plating action of high-speed and high-precision metal ions and UDD particles is maintained without slowing the moving speed and diffusion speed. Will be.
そのため、超臨界状態でメッキを行うと、内部に空洞が生じ難く、均質で、粒径が揃ったＵＤＤが内部に均一に分散した状態で共析した金属被膜を得ることができ、しかも、再現性が良好で、均一な硬度、低摩擦性及び耐摩耗性等の機械特性を備えたＵＤＤ粒子が分散された金属被膜を得ることができるようになる。 Therefore, when plating is performed in a supercritical state, it is difficult to produce cavities inside, and it is possible to obtain a metal film that is co-deposited in a state in which UDD having a uniform and uniform grain size is uniformly dispersed inside. It is possible to obtain a metal film in which UDD particles having good properties and uniform mechanical properties such as hardness, low friction and wear resistance are dispersed.
加えて、超臨界状態で電気メッキを行うと、界面活性剤及びＵＤＤ粒子を含む電気メッキ液は、超臨界状態の二酸化炭素と共にエマルジョンとなって拡散するから、従来のようにメッキ液中に被メッキ物を浸漬するメッキ法に比べて、非常に少量で足りるようになる。 In addition, when electroplating is performed in the supercritical state, the electroplating solution containing the surfactant and UDD particles diffuses as an emulsion together with the carbon dioxide in the supercritical state. Compared with the plating method in which the plated material is immersed, a very small amount is sufficient.
なお、上記各実施例では、超臨界状態でメッキを行った例を示したが、亜臨界状態でメッキを行った場合も同様の作用効果を生じる。また、上記各実施例では微細炭素質材料としてＵＤＤを用いた例を示したが、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン及びカーボンナノコイル等の場合であっても、これらの微細炭素質材料はＵＤＤよりも凝集性が強いという特性はあるが、超臨界状態ないし亜臨界状態でメッキを行うと通常の大気圧下でメッキを行う場合と比すると良好に分散された金属被膜を得ることができるようになる。 In each of the above embodiments, the example in which the plating is performed in the supercritical state has been described. However, the same effect can be obtained when the plating is performed in the subcritical state. In each of the above embodiments, UDD was used as the fine carbonaceous material. However, even in the case of carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanocoils, etc., these fine carbonaceous materials are aggregated more than UDD. Although it has a characteristic that it has a strong property, when it is plated in a supercritical state or a subcritical state, a metal film that is well dispersed can be obtained as compared with a case where plating is performed under normal atmospheric pressure.
１０…メッキ装置 １１…メッキ槽 １２…メッキ用流体供給手段１２ａ…供給口 １２ｂ…流入口 １３…被メッキ物駆動手段 １４…電源 １５…圧力容器 １５ａ…鍔部 １６…蓋部材 １６ａ…鍔部 １７…クランプリング １８…耐圧密閉シール部材 １９１、１９２…通電部材 ２０…被メッキ物 ２１…対極 ２２…入口配管 ２３…出口配管 ２４ａ、２５ａ…ストップバルブ ２５ａ、２５ｂ…ストップバルブ ２６…循環ポンプ ２７…ミキサ ２７ａ…超音波照射手段 ２８ａ、２８ｂ…配管 ２８ａ１、２８ｂ１…分岐配管 ２９ａ、２９ｂ…リリーフバルブ ３０ａ、３０ｂ…回収タンク ３１ａ、３１ｂ…三方バルブ ３１ａ１…バイパス配管 ３２…二酸化炭素タンク ３３…二酸化炭素供給配管 ３４…加圧ポンプ ３５…ヒータ ３６…界面活性剤容器 ３７…メッキ液容器 ３７ａ…超音波照射手段 ３８…送液ポンプ DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Plating apparatus 11 ... Plating tank 12 ... Plating fluid supply means 12a ... Supply port 12b ... Inlet 13 ... To-be-plated object drive means 14 ... Power supply 15 ... Pressure vessel 15a ... Ridge part 16 ... Lid member 16a ... Ridge part 17 ... Clamp ring 18 ... Pressure-resistant hermetic seal member 19 1 , 19 2 ... Current-carrying member 20 ... Plated object 21 ... Counter electrode 22 ... Inlet pipe 23 ... Outlet pipe 24a, 25a ... Stop valve 25a, 25b ... Stop valve 26 ... Circulation pump 27 ... Mixer 27a ... Ultrasonic irradiation means 28a and 28b ... Pipes 28a1 and 28b1 ... Branch pipes 29a and 29b ... Relief valves 30a and 30b ... Recovery tanks 31a and 31b ... Three-way valves 31a1 ... Bypass pipes 32 ... Carbon dioxide tank 33 ... Carbon dioxide Supply pipe 34 ... Pressure pump 35 ... Heater 36 ... Surfactant Vessel 37 ... plating liquid container 37a ... ultrasonic wave irradiation means 38 ... feeding pump
Claims (8)
前記メッキ液中に界面活性剤を添加すると共に、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方を供給し、前記二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となるようにしてメッキを行うことを特徴とする金属被膜の形成方法。 In the method of forming a metal film, using a plating solution in which a fine carbonaceous material is dispersed, and plating a metal film in which the fine carbonaceous material is dispersed on the surface of the object to be plated,
A surfactant is added to the plating solution, and at least one of carbon dioxide and an inert gas is supplied, and plating is performed so that at least one of the carbon dioxide and the inert gas is in a supercritical state or a subcritical state. A method for forming a metal film, comprising:
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