JP2011162688A - Foamed sheet and interleaf for glass substrate comprising the foamed sheet - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、発泡シート及び該発泡シートからなるガラス基板用間紙に関し、特にディスプレイ用ガラス基板等の包装用シートや間紙として好適な発泡シートに関する。 The present invention relates to a foam sheet and an interleaf for a glass substrate comprising the foam sheet, and more particularly, to a foam sheet suitable as a packaging sheet or interleaf for a glass substrate for a display.
従来、ポリオレフィン系樹脂押出発泡シートは、柔軟性及び緩衝性に富み、被包装物の損傷、傷つきを防止できることから、家電製品、ガラス器具、陶器等の包装材料として広く使用されてきた。更に、近年、薄型テレビの開発、需要拡大に伴い、ポリオレフィン系樹脂押出発泡シートがディスプレイ用ガラス基板の包装材料として使用されるようになったことから、新たな技術課題が創出され、様々な技術改良がなされてきている。
このような発泡シートとしては、例えば、特許文献１、２には発泡シートに帯電防止剤が添加された、ガラス基板用間紙が開示されている。又、特許文献３には発泡シートにポリアルキレンオキサイド及びポリアルキレンオキサイド系界面活性剤から選択される１種以上の添加剤が添加されたポリオレフィン系樹脂押出発泡シートが開示されている。
Conventionally, polyolefin-based resin extruded foam sheets have been widely used as packaging materials for home appliances, glass appliances, pottery, and the like because they are rich in flexibility and cushioning properties and can prevent damage and damage to the package. In recent years, with the development and expansion of demand for flat-screen TVs, polyolefin resin extruded foam sheets have been used as packaging materials for glass substrates for displays. Improvements have been made.
As such a foam sheet, for example, Patent Documents 1 and 2 disclose a glass substrate inter-sheet in which an antistatic agent is added to the foam sheet. Patent Document 3 discloses a polyolefin resin extruded foam sheet in which one or more additives selected from polyalkylene oxide and polyalkylene oxide surfactants are added to the foam sheet.
しかし、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の各種の画像表示機器用のガラスパネルに用いられるガラス基板は、非常に高いレベルの表面清浄性が要求される。特許文献１、２に開示の帯電防止剤が添加されたガラス基板用間紙は、空気中の塵や埃の付着を抑制してガラス基板表面への耐汚染性が改善されてはいるが、更に改善の余地を残すものであった。 However, a glass substrate used for glass panels for various image display devices such as a liquid crystal display, a plasma display, and an electroluminescence display is required to have a very high level of surface cleanliness. The interleaf paper for glass substrate to which the antistatic agent disclosed in Patent Documents 1 and 2 is added has improved anti-contamination to the glass substrate surface by suppressing the adhesion of dust and dirt in the air, Further room for improvement was left.
このような要求を考慮して、特許文献３では、ポリオレフィン系樹脂押出発泡シートを構成する樹脂にポリアルキレンオキサイド及びポリアルキレンオキサイド系界面活性剤から選択される化合物を樹脂１００重量部に対し０．５〜９重量部添加して包装材料に使用すると、被包装物の洗浄性が向上できることが記載されている。しかし、被包装物の洗浄性を向上するためには、前記ポリオレフィン系樹脂押出発泡シート表面に前記化合物がブリードアウトする必要があり、前記化合物を多量に添加しなければならないという問題点があった。
また、特許文献３に記載の前記化合物を含有させた発泡シートでは、製造の際に該化合物が引取りロールや断裁機テーブルに付着、堆積してしまう等の問題点があった。
In consideration of such requirements, in Patent Document 3, a compound selected from polyalkylene oxide and a polyalkylene oxide surfactant is added to the resin constituting the polyolefin-based resin extruded foam sheet in an amount of 0.1% to 100 parts by weight of the resin. It is described that when 5 to 9 parts by weight is added and used as a packaging material, the washability of the packaged article can be improved. However, in order to improve the cleanability of the packaged object, the compound needs to bleed out on the surface of the polyolefin resin extruded foam sheet, and there is a problem that a large amount of the compound must be added. .
Moreover, in the foam sheet containing the said compound of patent document 3, there existed problems, such as this compound adhering and accumulating on a take-off roll or a cutting machine table in the case of manufacture.
本発明は、前記各種画像表示用機器のディスプレイ等に使用されるガラス基板等の緩衝材として好適な発泡シートを提供することを目的とする。特に、洗浄性改良のための添加剤の使用量を少なくしても、被包装物の洗浄性を向上することができる、発泡シートを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a foam sheet suitable as a buffer material for a glass substrate or the like used for a display of the various image display devices. In particular, an object of the present invention is to provide a foamed sheet that can improve the cleanability of an object to be packaged even if the amount of additives used for improving the cleanability is reduced.
本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表面に特定のポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、及びポリエチレングリコールから選択される化合物を塗布してなる発泡シートが、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have found that a foam sheet obtained by applying a specific polyethylene glycol type nonionic surfactant and a compound selected from polyethylene glycol to the surface of a polyolefin resin foam sheet can solve the above problems. The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、以下の〈１〉〜〈５〉に記載する発明を要旨とする。
〈１〉ポリオレフィン系樹脂発泡シート（ａ）（以下、発泡シート（ａ）と記載することがある）の少なくとも一方の表面に、ポリエチレングリコール（Ｇ１）及び曇点が３０℃以上のポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤（Ｇ２）から選択される１種又は２種以上からなる化合物（Ｇ）を塗布してなることを特徴とする発泡シート（以下、発泡シート（ａ）に化合物（Ｇ）を塗布してなる発泡シートを発泡シート（Ａ）と記載することがある）。
〈２〉前記ポリオレフィン系樹脂発泡シート（ａ）がポリオレフィン系樹脂発泡層、又はポリオレフィン系樹脂発泡層とポリオレフィン系樹脂非発泡層とからなり、前記化合物（Ｇ）が塗布されている層（Ｉ）には、該層（Ｉ）を構成するポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上の、親水性ポリマーブロックとポリオレフィンブロックとからなるブロック共重合体（Ｈ）が添加されていることを特徴とする前記〈１〉に記載の発泡シート（Ａ）。
〈３〉前記化合物（Ｇ）の塗布量が０．０１〜２．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記〈１〉又は〈２〉に記載の発泡シート（Ａ）。
〈４〉前記ブロック共重合体（Ｈ）が、ポリエーテルブロックとポリオレフィンブロックとからなるブロック共重合体であることを特徴とする前記〈２〉又は〈３〉に記載の発泡シート（Ａ）。
〈５〉前記〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載の発泡シート（Ａ）からなるガラス基板用間紙。
That is, the gist of the present invention is the invention described in the following <1> to <5>.
<1> Polyethylene glycol (G1) and a non-polyethylene glycol-type non-coating having a cloud point of 30 ° C. or higher on at least one surface of a polyolefin-based resin foam sheet (a) (hereinafter sometimes referred to as a foam sheet (a)). A foam sheet obtained by applying a compound (G) composed of one or more selected from ionic surfactant (G2) (hereinafter compound (G) is added to foam sheet (a)). The foam sheet formed by application may be referred to as a foam sheet (A)).
<2> The layer (I) in which the polyolefin resin foam sheet (a) is composed of a polyolefin resin foam layer, or a polyolefin resin foam layer and a polyolefin resin non-foam layer, and the compound (G) is applied thereto Is added with a block copolymer (H) composed of a hydrophilic polymer block and a polyolefin block in an amount of 0.5 part by weight or more based on 100 parts by weight of the polyolefin resin constituting the layer (I). The foam sheet (A) as described in <1> above, wherein
<3> The foamed sheet (A) according to <1> or <2>, wherein the coating amount of the compound (G) is 0.01 to 2.5 g / m 2 .
<4> The foam sheet (A) according to <2> or <3>, wherein the block copolymer (H) is a block copolymer composed of a polyether block and a polyolefin block.
<5> A glass substrate interleaf comprising the foamed sheet (A) according to any one of <1> to <4>.
（イ）上記〈１〉に記載する発泡シート（Ａ）は、ポリオレフィン系樹脂発泡シート（ａ）の少なくとも一方の表面に化合物（Ｇ）を塗布してなるので、ディスプレイ用ガラス基板などの被包装物の緩衝材、包装材として使用して、該発泡シート（Ａ）から塵、埃、ブリードアウト物質などの異物が被包装物の表面に移行する場合に、該異物と共に、発泡シート（ａ）の表面に塗布された化合物（Ｇ）が被包装物の表面に移行するので、ガラス基板などの被包装物を水で洗浄したり、水を含有するシートで拭くなどの簡易な洗浄によって、該異物を化合物（Ｇ）と共に被包装物から容易に除去することができる。
特に、前記発泡シート（ａ）からナトリウムイオン等の金属イオン、オリゴマー物質等の洗浄が比較的困難な異物が被包装物に移行する場合であっても、簡易な洗浄により、該異物は化合物（Ｇ）と共に被包装物から除去することが可能である。また、化合物（Ｇ）をポリオレフィン系樹脂発泡シート（ａ）の少なくとも一方の表面に塗布してなるので、化合物（Ｇ）を発泡層内又は非発泡層内に含有するタイプの発泡シートと比較して、化合物（Ｇ）の使用量を大幅に削減でき、かつ化合物（Ｇ）を添加する際に必要とされる相溶化剤は不要となる。
更に、発泡シート（ａ）中に、化合物（Ｇ）が実質的に添加されていないので、押出発泡の際に化合物（Ｇ）が発泡性を阻害することがないため、より優れた機械的強度を有する発泡シート（Ａ）を得ることが可能になる。
（ロ）前記〈２〉に記載する発泡シート（Ａ）において、化合物（Ｇ）が塗布された層（Ｉ）には、ブロック共重合体（Ｈ）が含有されているため、優れた帯電防止性を有し、発泡シート（Ａ）への塵や埃の付着が抑制されるので、被包装物への異物の付着が一層抑制されることから、より洗浄性が向上する。
更に、前記化合物（Ｇ）が塗布されている層（Ｉ）に、特定量のブロック共重合体（Ｈ）が添加されていることにより、層（Ｉ）に塗布された化合物（Ｇ）とブロック共重合体（Ｈ）との親和性が良好となり、優れた洗浄性能を有しつつ、塗布された化合物（Ｇ）が層（Ｉ）から脱離して被包装物以外に移行することが抑制される。
(A) Since the foam sheet (A) described in <1> is formed by applying the compound (G) to at least one surface of the polyolefin resin foam sheet (a), it is to be packaged such as a glass substrate for a display. When the foreign material such as dust, dust, bleed-out substance, etc. is transferred from the foam sheet (A) to the surface of the package, the foam sheet (a) is used together with the foreign material. Since the compound (G) applied to the surface of the product migrates to the surface of the packaged object, the packaged object such as a glass substrate is washed with water or wiped with a water-containing sheet. The foreign matter can be easily removed from the package with the compound (G).
In particular, even when a foreign object that is relatively difficult to clean, such as metal ions such as sodium ions and oligomer substances, is transferred from the foamed sheet (a) to the package, the foreign substance is converted to a compound ( G) can be removed from the package. Further, since the compound (G) is applied to at least one surface of the polyolefin resin foam sheet (a), the compound (G) is compared with a foam sheet containing the compound (G) in the foam layer or the non-foam layer. Thus, the amount of the compound (G) used can be greatly reduced, and the compatibilizer required when adding the compound (G) is not necessary.
Furthermore, since the compound (G) is not substantially added to the foamed sheet (a), the compound (G) does not impair the foaming property at the time of extrusion foaming. It becomes possible to obtain the foam sheet (A) having
(B) In the foamed sheet (A) described in <2>, the layer (I) coated with the compound (G) contains the block copolymer (H), so that it has excellent antistatic properties. Since the adhesion of dust and dust to the foamed sheet (A) is suppressed, the adhesion of foreign matter to the package is further suppressed, so that the cleaning property is further improved.
Further, a specific amount of the block copolymer (H) is added to the layer (I) to which the compound (G) is applied, whereby the compound (G) and the block applied to the layer (I) are blocked. The affinity with the copolymer (H) is improved, and the applied compound (G) is prevented from detaching from the layer (I) and moving to other than the package while having excellent cleaning performance. The
本発明の発泡シート（Ａ）は、ポリエチレングリコール（Ｇ１）及び曇点が３０℃以上のポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤（Ｇ２）から選択される１種又は２種以上からなる化合物（Ｇ）を塗布してなる発泡シートである。
（１）化合物（Ｇ）
化合物（Ｇ）は、ポリエチレングリコール（Ｇ１）及び曇点が３０℃以上のポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤（Ｇ２）から選択される１種又は２種以上からなる。前記化合物（Ｇ）は異物と共に、発泡シート（Ａ）から被包装物に移行するので、洗浄により被包装物から異物を除去する際の洗浄性（以下、洗浄性ということがある。）を向上することが可能となる。
（１−１）ポリエチレングリコール（Ｇ１）
前記ポリエチレングリコール（Ｇ１）は、下式の一般式で現される化合物である。
ＨＯＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２）ｎＣＨ２ＯＨ
前記ポリエチレングリコール（Ｇ１）の数平均分子量は水溶性の観点からは、数平均分子量１５０００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましい。
The foam sheet (A) of the present invention comprises a compound (G) selected from polyethylene glycol (G1) and a polyethylene glycol type nonionic surfactant (G2) having a cloud point of 30 ° C. or higher (G2). ).
(1) Compound (G)
The compound (G) is composed of one or more selected from polyethylene glycol (G1) and a polyethylene glycol type nonionic surfactant (G2) having a cloud point of 30 ° C. or higher. Since the compound (G) moves from the foamed sheet (A) to the packaged object together with the foreign matter, the cleaning property when removing the foreign matter from the packaged product by cleaning (hereinafter sometimes referred to as “cleaning property”) is improved. It becomes possible to do.
(1-1) Polyethylene glycol (G1)
The polyethylene glycol (G1) is a compound represented by the following general formula.
HOCH 2 (CH 2 CH 2 ) n CH 2 OH
The number average molecular weight of the polyethylene glycol (G1) is preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less, from the viewpoint of water solubility.
（１−２）ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤（Ｇ２）
ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤（Ｇ２）としては、分子内にエーテル結合を有するエーテル型、エーテル結合とエステル結合を有するエステル・エーテル型の非イオン性界面活性剤が挙げられ、主としてエチレンオキシドを付加して得られるためポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤と総称されるものである。具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸物エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられ、これらを主成分とするものであれば、混合物であっても良い。また、主成分とは、前記化合物を５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含有するものをいう。
(1-2) Polyethylene glycol type nonionic surfactant (G2)
Examples of the polyethylene glycol type nonionic surfactant (G2) include an ether type having an ether bond in the molecule and an ester / ether type nonionic surfactant having an ether bond and an ester bond. Since it is obtained by addition, it is generally called a polyethylene glycol type nonionic surfactant. Specifically, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene lauryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyethylene oleyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene fatty acid diester, polyoxyethylene fatty acid product Examples thereof include esters, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, and the like, and mixtures thereof may be used as long as these are the main components. Moreover, a main component means what contains 50 mass% or more of the said compound, Preferably it is 80 mass% or more.
前記ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤（Ｇ２）の曇点は３０℃以上である。曇点が低すぎる場合には、親水性が低くなり、洗浄性の向上が期待できない。曇点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。さらに、ブロック共重合体（Ｈ）との親和性の観点から、曇点は好ましくは８５℃以上、さらに好ましくは９０℃以上である。 The cloud point of the polyethylene glycol type nonionic surfactant (G2) is 30 ° C. or higher. If the cloud point is too low, the hydrophilicity is low, and improvement in detergency cannot be expected. A cloud point becomes like this. Preferably it is 50 degreeC or more, More preferably, it is 80 degreeC or more. Furthermore, from the viewpoint of affinity with the block copolymer (H), the cloud point is preferably 85 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher.
曇点は、以下に示す方法により測定することができる。曇点が１０℃以上９０℃未満の場合には、２．０質量％濃度の測定試料水溶液を調整して測定試料とし、該測定試料を約５ｍＬの試験管に取り、温度計でかき混ぜながら不透明になるまで水浴中で加熱した後、この測定試料をかき混ぜながら徐々に冷却し、測定試料が透明となった温度を曇点として測定することができる。一方、曇点が９０℃以上の場合には、２．０質量％濃度の測定試料溶液を毛細管に１０ｍｍから１５ｍｍの深さに入れて封管し、該毛細管を温度計の感温球の部分に輪ゴムなどで取り付け、グリセリンを入れた試験管に該毛細管を取り付けた温度計を差し入れ、測定試料が不透明になるまで該試験管を加熱した後、該試験管を徐々に冷却して測定試料が透明になる温度を読み取ることにより、曇点を測定することができる。この際、２回の測定値の差が０．５℃以下になるまで繰り返し測定を行う。 A cloud point can be measured by the method shown below. When the cloud point is 10 ° C. or more and less than 90 ° C., prepare a measurement sample solution having a concentration of 2.0% by mass to make a measurement sample, put the measurement sample in an approximately 5 mL test tube, and stir it with a thermometer. After being heated in a water bath until it becomes, the measurement sample is gradually cooled while stirring, and the temperature at which the measurement sample becomes transparent can be measured as a cloud point. On the other hand, when the cloud point is 90 ° C. or higher, the measurement sample solution having a concentration of 2.0% by mass is sealed in a capillary tube at a depth of 10 mm to 15 mm, and the capillary tube is a part of the thermosensitive bulb of the thermometer. Insert a thermometer with the capillary tube into a test tube with glycerin attached to the tube, heat the test tube until the measurement sample becomes opaque, and then gradually cool the test tube to obtain the measurement sample. The cloud point can be measured by reading the temperature at which it becomes transparent. At this time, measurement is repeated until the difference between the two measurement values is 0.5 ° C. or less.
本発明におけるポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤（Ｇ２）の融点は、３０℃以上であることが好ましい。上記範囲内であれば、親水性が高いので、洗浄性を向上することができる。
融点の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に記載の「標準状態で調整し、転移温度を測定する場合」を採用し、熱流束示差走査熱量計装置により加熱速度１０℃／分で昇温してＤＳＣ曲線を描かせた際に、該ＤＳＣ曲線上の樹脂の融解に伴う吸熱ピークの頂点温度として求められる値である。なお、ＤＳＣ曲線上に複数の吸熱ピークが存在する場合には、高温側のベースラインを基準に吸熱ピークの頂点高さが最も高い吸熱ピークの頂点を融点とする。測定装置としては、ティー・エイ・インスツルメント社製、型式：ＤＳＣＱ１０００などを使用することができる。
The melting point of the polyethylene glycol type nonionic surfactant (G2) in the present invention is preferably 30 ° C. or higher. If it is in the said range, since hydrophilicity is high, detergency can be improved.
The method for measuring the melting point is “Adjustment under standard conditions and measuring transition temperature” described in JIS K7121 (1987), and the temperature is raised at a heating rate of 10 ° C./min with a heat flux differential scanning calorimeter. When the DSC curve is drawn, the value is obtained as the peak temperature of the endothermic peak accompanying the melting of the resin on the DSC curve. When a plurality of endothermic peaks exist on the DSC curve, the endothermic peak apex having the highest endothermic peak height with respect to the high-temperature side baseline is defined as the melting point. As a measuring apparatus, a model made by TS Instruments, DSCQ1000, etc. can be used.
前記発泡シート（ａ）の少なくとも一方の表面に化合物（Ｇ）を塗布する方法は、特に限定はなく、化合物（Ｇ）を溶媒に溶解した後、例えば、ロールコーター法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、ダイコート法等により塗布することができる。化合物（Ｇ）を溶媒に溶解する際に、具体的には、化合物（Ｇ）を水に溶解して、化合物（Ｇ）の水溶液として塗布することができる。この際、化合物（Ｇ）水溶液と塗布面との濡れ性を調整するために、エタノール等の有機溶媒を水溶液中でそれぞれ７０％以下の濃度となるように配合することができる。
化合物（Ｇ）の水溶液中の化合物（Ｇ）の濃度は、塗布の作業性の観点から、０．５〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることが更に好ましい。
化合物（Ｇ）の濃度が上記範囲内であれば、化合物（Ｇ）溶液を塗布した後の溶媒の乾燥が容易となり、溶媒の乾燥に必要なエネルギーを削減することができる。尚、化合物（Ｇ）を２種以上併用する場合には、それらの合計量が前記範囲を満たすようにすることが好ましい。
The method of applying the compound (G) to at least one surface of the foamed sheet (a) is not particularly limited, and after dissolving the compound (G) in a solvent, for example, a roll coater method, a dip coat method, a spin coat method It can be applied by a method, a bar coating method, a die coating method or the like. When the compound (G) is dissolved in a solvent, specifically, the compound (G) can be dissolved in water and applied as an aqueous solution of the compound (G). Under the present circumstances, in order to adjust the wettability of compound (G) aqueous solution and an application surface, organic solvents, such as ethanol, can be mix | blended so that it may become a 70% or less density | concentration in aqueous solution, respectively.
The concentration of the compound (G) in the aqueous solution of the compound (G) is preferably 0.5 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 15% by mass from the viewpoint of coating workability. 1.0 to 10% by mass is more preferable.
When the concentration of the compound (G) is within the above range, drying of the solvent after applying the compound (G) solution is facilitated, and energy required for drying the solvent can be reduced. In addition, when using 2 or more types of compounds (G) together, it is preferable that those total amounts satisfy the said range.
前記化合物（Ｇ）の水溶液を塗布する方法としては、実用性を考慮すると、ロールコーター法、複数の回転ロールを使用して化合物（Ｇ）の水溶液を塗布、乾燥することが望ましい。
その具体例としては、厚み方向（中心線方向）に一定の溝が設けられている第１溝ロールの外周面に存在する溝部分に化合物（Ｇ）溶液を注いだ後、外表面が接触していて同じ円周方向に回転している第２ゴムロールへの転写を介して、第２ゴムロールと外周面が接していて第２ゴムロールとは反対の円周方向に回転している第３ゴムロールの前記接触部分に、発泡シート（ａ）を導いて、該発泡シート（ａ）表面に転写する手段により、化合物（Ｇ）溶液を連続的に塗布し、その後乾燥して、化合物（Ｇ）が塗布された発泡シート（Ａ）を得ることができる。その後、外周面が金属製の回転ロールで発泡シートの輸送方向を制御して巻取りロールで巻き取ることができる。尚、外周面が金属製の回転ロールを使用する場合には、前記化合物（Ｇ）が脱離して、その外周面に前記化合物（Ｇ）が移転しないように、表面を鍍金処理、鏡面仕上処理等をしておくことが望ましい。
前記層（Ｉ）の表面に化合物（Ｇ）溶液を塗布後、乾燥する方法は特に限定されるものではなく、自然乾燥、熱風乾燥等により乾燥できる。
尚、層（Ｉ）への化合物（Ｇ）の塗布量の調整は、化合物（Ｇ）溶液の濃度と、溝ロールの溝深さによって制御することができる。溝ロールの溝深さは、適正塗布量の観点から、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
As a method for applying the aqueous solution of the compound (G), it is desirable to apply and dry the aqueous solution of the compound (G) by using a roll coater method and a plurality of rotating rolls in consideration of practicality.
As a specific example, after pouring the compound (G) solution into the groove portion existing on the outer peripheral surface of the first groove roll in which a constant groove is provided in the thickness direction (center line direction), the outer surface comes into contact. Of the third rubber roll rotating in the circumferential direction opposite to the second rubber roll through the transfer to the second rubber roll rotating in the same circumferential direction. The compound (G) solution is continuously applied to the contact portion by means of guiding the foam sheet (a) and transferred to the surface of the foam sheet (a), and then dried to apply the compound (G). A foamed sheet (A) can be obtained. Then, the outer peripheral surface can be wound up by a winding roll by controlling the transport direction of the foam sheet with a metal rotating roll. In the case where a rotating roll made of metal is used on the outer peripheral surface, the surface is plated and mirror-finished so that the compound (G) is not detached and the compound (G) is not transferred to the outer peripheral surface. Etc. are desirable.
The method of drying after applying the compound (G) solution to the surface of the layer (I) is not particularly limited, and it can be dried by natural drying, hot air drying or the like.
The adjustment of the coating amount of the compound (G) to the layer (I) can be controlled by the concentration of the compound (G) solution and the groove depth of the groove roll. The groove depth of the groove roll is preferably from 10 to 200 μm, more preferably from 20 to 100 μm, from the viewpoint of the appropriate coating amount.
発泡シート（Ａ）の塗布面における、化合物（Ｇ）の塗布量は、層（Ｉ）の表面に塗布された化合物（Ｇ）の単位面積当たりの重量をいい、塗布の際に使用される溶媒を除いた化合物（Ｇ）の重量である。前記塗布量は、０．０１〜２．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗布量が上記範囲内であれば、洗浄性がより向上し、被包装物に化合物（Ｇ）が過度に移行されて被包装物の洗浄性が低下するおそれもない。発泡シート表面における化合物（Ｇ）の塗布量は、０．０２〜２ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０５〜１．５ｇ／ｍ２が更に好ましい。 The coating amount of the compound (G) on the coated surface of the foam sheet (A) is the weight per unit area of the compound (G) coated on the surface of the layer (I), and is a solvent used for coating. The weight of the compound (G) excluding. The coating amount is preferably 0.01 to 2.5 g / m 2 . When the coating amount is within the above range, the cleaning property is further improved, and there is no possibility that the compound (G) is excessively transferred to the packaged product and the cleaning property of the packaged product is deteriorated. The coating amount of the compound in the foam sheet surface (G) is more preferably 0.02~2g / m 2, more preferably 0.05 to 1.5 g / m 2.
発泡シート（Ａ）表面の化合物（Ｇ）の塗布量は、例えば、表面に塗布された化合物（Ｇ）を定性分析により特定した後、発泡シート表面を特定量の純水で洗浄し、その洗浄水を全有機炭素分析して、検量線法により、算出することができる。具体的には、（株）島津製作所製、全有機炭素計ＴＯＣ−ＶＣＳＨを用いて、ＴＣ−ＩＣ法にて測定することができる。定性分析により特定した化合物（Ｇ）の既知濃度溶液を作製し、既知濃度溶液のＴＣ値（水中の総炭素）およびＩＣ値（水中の無機炭素）を測定し、ＴＣ値からＩＣ値を差し引いた値をＴＯＣ値（全有機炭素）として、化合物（Ｇ）のＴＯＣ値と濃度で検量線を作成する。一方、特定重量の発泡シートを特定量の純水に浸漬して化合物（Ｇ）を抽出し、ガラスろ紙で抽出液をろ過した後、そのろ液のＴＯＣ値を同様に測定する。前記した検量線をもとに、抽出液のＴＯＣ値から化合物（Ｇ）の濃度を算出し、発泡シート単位面積当たりの塗布量を算出することができる。尚、抽出液を得る際の発泡シートの重量や、抽出液の量は、塗布量に対応させて適宜決定することができる。 The coating amount of the compound (G) on the surface of the foam sheet (A) is determined by, for example, identifying the compound (G) applied on the surface by qualitative analysis, and then washing the surface of the foam sheet with a specific amount of pure water. Water can be calculated by analyzing the total organic carbon and using a calibration curve method. Specifically, it can be measured by a TC-IC method using a total organic carbon meter TOC-VCSH manufactured by Shimadzu Corporation. A known concentration solution of the compound (G) identified by qualitative analysis was prepared, and the TC value (total carbon in water) and IC value (inorganic carbon in water) of the known concentration solution were measured, and the IC value was subtracted from the TC value. A calibration curve is created with the TOC value and concentration of the compound (G), with the value as the TOC value (total organic carbon). On the other hand, after a foam sheet with a specific weight is immersed in a specific amount of pure water to extract the compound (G) and the extract is filtered with glass filter paper, the TOC value of the filtrate is measured in the same manner. Based on the calibration curve described above, the concentration of the compound (G) can be calculated from the TOC value of the extract, and the coating amount per unit area of the foam sheet can be calculated. In addition, the weight of the foam sheet at the time of obtaining an extract, and the quantity of an extract can be suitably determined according to the application amount.
（２）ポリオレフィン系樹脂発泡シート（ａ）
本発明の発泡シート（Ａ）において、ポリオレフィン系樹脂発泡シート（ａ）は、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とするものである。該ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン成分単位が５０モル％以上の樹脂である。該ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、表面硬度が低く柔軟性に優れ、被包装体の表面保護に優れることから好ましく用いられ、特にポリエチレン系樹脂が、より柔軟性に優れ、被包装体の表面保護性により優れているので好ましい。
(2) Polyolefin resin foam sheet (a)
In the foamed sheet (A) of the present invention, the polyolefin resin foam sheet (a) uses a polyolefin resin as a base resin. The polyolefin resin is a resin having an olefin component unit of 50 mol% or more. Examples of the polyolefin resin include a polyethylene resin and a polypropylene resin. Polyolefin resins are preferably used because of their low surface hardness, excellent flexibility, and excellent surface protection of the packaged body. Particularly, polyethylene resins are more flexible and more excellent in surface protection of the packaged body. This is preferable.
前記ポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレン成分単位が５０モル％以上の樹脂が挙げられ、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体などが挙げられ、さらにそれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのポリエチレン系樹脂の中でも、発泡性を考慮すると、密度が９３５ｇ／Ｌ以下のポリエチレン系樹脂を主成分とするものが好ましい。具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンを用いることが好ましく、発泡性が特に良好な低密度ポリエチレンがより好ましい。
尚、密度が９３５ｇ／Ｌ以下のポリエチレン系樹脂を「主成分」とするとは、該ポリエチレン樹脂の含有量が５０モル％以上であることをいい、好ましくは７０モル％以上である。また、ポリエチレン系樹脂の密度の下限は、概ね８９０ｇ／Ｌである。
Examples of the polyethylene resin include resins having an ethylene component unit of 50 mol% or more, such as high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer. Polymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-4-methylpentene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer A polymer etc. are mentioned, Furthermore, those 2 or more types of mixtures etc. are mentioned. Among these polyethylene resins, those having a main component of a polyethylene resin having a density of 935 g / L or less are preferable in consideration of foamability. Specifically, low density polyethylene and linear low density polyethylene are preferably used, and low density polyethylene having particularly good foamability is more preferable.
The phrase “the main component” means a polyethylene resin having a density of 935 g / L or less means that the content of the polyethylene resin is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more. The lower limit of the density of the polyethylene resin is approximately 890 g / L.
また、前記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと共重合可能な他のオレフィン等の成分との共重合体等が挙げられる。プロピレンと共重合可能な他のオレフィンとしては、例えば、エチレンや、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセンなどの炭素数４〜１０のα−オレフィンが例示される。また上記共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体等であってもよく、さらに二元共重合体のみならず三元共重合体であってもよい。なお、上記共重合体中のプロピレンと共重合可能な他の成分は、２５質量％以下、特に１５質量％以下の割合で含有されていることが好ましい。なお、該共重合可能な他成分の含有量の下限値としては共重合体を選択する理由等を勘案して概ね０．３質量％である。また、これらのポリプロピレン系樹脂は、２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the polypropylene resin include a propylene homopolymer or a copolymer with a component such as another olefin copolymerizable with propylene. Examples of other olefins copolymerizable with propylene include ethylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3,4-dimethyl-1-butene, 1 Examples thereof include α-olefins having 4 to 10 carbon atoms such as heptene and 3-methyl-1-hexene. The copolymer may be a random copolymer, a block copolymer or the like, and may be not only a binary copolymer but also a ternary copolymer. In addition, it is preferable that the other component copolymerizable with the propylene in the said copolymer is contained in the ratio of 25 mass% or less, especially 15 mass% or less. In addition, the lower limit of the content of the other copolymerizable component is approximately 0.3% by mass in consideration of the reason for selecting the copolymer. These polypropylene resins can be used in combination of two or more.
また、上記ポリオレフィン系樹脂の融点は概ね１００〜１７０℃である。上記ポリオレフィン系樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠する方法により測定することができる。即ちＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７における試験片の状態調節（２）の条件（但し、冷却速度は１０℃／分）により前処理を行い、１０℃／分にて昇温することにより融解ピークを得る。そして得られた融解ピークの頂点の温度を融点とし、測定することができる。尚、融解ピークが２つ以上現れる場合には、主融解ピーク（最も面積の大きいピーク）の頂点の温度とする。尚、最も大きな面積を有するピークのピーク面積に対して８０％以上のピーク面積を有するピークが他に存在する場合には、該ピークの頂点温度と最も面積の大きいピークの頂点の温度との相加平均値を融点として採用する。
本発明におけるポリオレフィン系樹脂には、本発明における目的及び効果を阻害しない範囲で、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、エチレンプロピレンゴム等のエラストマー、ポリブテン等のブテン系樹脂等が添加されていてもよい。その場合の添加量は４０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
The melting point of the polyolefin resin is generally 100 to 170 ° C. The melting point of the polyolefin resin can be measured by a method based on JIS K7121-1987. That is, pretreatment is performed under the condition (2) for condition adjustment (2) of the test piece in JIS K7121-1987, and the melting peak is obtained by raising the temperature at 10 ° C / min. Then, the temperature at the top of the melting peak obtained can be measured as the melting point. When two or more melting peaks appear, the temperature is the temperature at the top of the main melting peak (the peak with the largest area). When there is another peak having a peak area of 80% or more with respect to the peak area of the peak having the largest area, the peak temperature of the peak and the temperature of the peak of the largest area The arithmetic mean value is adopted as the melting point.
To the polyolefin resin in the present invention, a styrene resin such as polystyrene, an elastomer such as ethylene propylene rubber, a butene resin such as polybutene, and the like may be added as long as the objects and effects in the present invention are not impaired. In that case, the amount added is preferably 40% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
（３）ブロック共重合体（Ｈ）
さらに、本発明に使用される発泡シート（ａ）は、化合物（Ｇ）が塗布されている層（Ｉ）には、該層（Ｉ）を構成するポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上の、親水性ポリマーブロックとポリオレフィンブロックとからなるブロック共重合体（Ｈ）が添加されていることが好ましい。
上記特定量のブロック共重合体（Ｈ）が添加された層を有することにより、より帯電防止性能を有するようになり、発泡シート（Ａ）自体に埃が付着するのを抑制できる。
尚、非発泡層、又は発泡層に前記共重合体（Ｈ）を前記割合配合することにより、発泡シート（ａ）の表面抵抗率が１×１０８〜１×１０１４（Ω／□）程度とすることが可能になる。
(3) Block copolymer (H)
Further, in the foamed sheet (a) used in the present invention, the layer (I) to which the compound (G) is applied is added to the layer (I) in an amount of 0.000 parts by weight relative to 100 parts by weight of the polyolefin resin constituting the layer (I). It is preferable to add 5 parts by weight or more of a block copolymer (H) composed of a hydrophilic polymer block and a polyolefin block.
By having the layer to which the specific amount of the block copolymer (H) is added, the antistatic performance is further improved, and the adhesion of dust to the foam sheet (A) itself can be suppressed.
The surface resistivity of the foamed sheet (a) is about 1 × 10 8 to 1 × 10 14 (Ω / □) by blending the copolymer (H) in the above ratio with the non-foamed layer or the foamed layer. It becomes possible.
本発明においては、発泡シート（ａ）の、ポリオレフィン系樹脂発泡層、又はポリオレフィン系樹脂発泡層とポリオレフィン系樹脂非発泡層とからなることが好ましい。ここで、各発泡層と非発泡層はそれぞれ単層であっても、多層であってもよいが、製造上の観点からは、発泡層と非発泡層はそれぞれ単層構造であることが好ましい。また、帯電防止性能を効果的に発揮させ、前記ブロック共重合体（Ｈ）の添加量を少なくすることができるという観点からは、ポリオレフィン系樹脂発泡層とポリオレフィン系樹脂非発泡層とからなる少なくとも２層、ポリオレフィン系樹脂発泡層の両面にポリオレフィン系樹脂非発泡層が積層された３層の積層発泡シートであることがより好ましい。更に、積層発泡シートにおいても、非発泡層にのみブロック共重合体（Ｈ）が添加されている場合には、積層発泡シート全体へのブロック共重合体（Ｈ）の添加量を低減することができることから好ましい。 In the present invention, the foamed sheet (a) preferably comprises a polyolefin resin foam layer or a polyolefin resin foam layer and a polyolefin resin non-foam layer. Here, each of the foamed layer and the non-foamed layer may be a single layer or a multilayer, but from the viewpoint of production, the foamed layer and the non-foamed layer preferably each have a single-layer structure. . From the viewpoint of effectively exhibiting antistatic performance and reducing the amount of the block copolymer (H) added, at least the polyolefin resin foam layer and the polyolefin resin non-foam layer are included. It is more preferably a three-layer laminated foam sheet in which a polyolefin resin non-foamed layer is laminated on both surfaces of a two-layer polyolefin resin foam layer. Furthermore, also in the laminated foamed sheet, when the block copolymer (H) is added only to the non-foamed layer, the amount of the block copolymer (H) added to the whole laminated foamed sheet can be reduced. It is preferable because it is possible.
前記発泡シート（ａ）において、前記化合物（Ｇ）が塗布されている層（Ｉ）が発泡層で、該発泡層にブロック共重合体（Ｈ）が添加されている場合には、前記共重合体（Ｈ）の添加量は、発泡層を構成する樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であることがより好ましい。
一方、前記層（Ｉ）が非発泡層で、該非発泡層にブロック共重合体（Ｈ）が添加されている場合には、ブロック共重合体（Ｈ）の添加量は該非発泡層を構成する樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部であることがより好ましい。
前記ブロック共重合体（Ｈ）の添加量が上記範囲内であれば、発泡シート表面に静電荷が蓄積することなく、埃などの付着抑制効果がより発揮される。
In the foam sheet (a), when the layer (I) to which the compound (G) is applied is a foam layer, and the block copolymer (H) is added to the foam layer, The addition amount of the combined body (H) is more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin constituting the foamed layer.
On the other hand, when the layer (I) is a non-foamed layer and the block copolymer (H) is added to the non-foamed layer, the added amount of the block copolymer (H) constitutes the non-foamed layer. The amount is more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
If the addition amount of the block copolymer (H) is within the above range, an electrostatic charge is not accumulated on the surface of the foamed sheet, and an effect of suppressing adhesion of dust or the like is more exhibited.
本明細書における表面抵抗率は、下記の試験片の状態調節を行った後、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５）に準拠して測定される。すなわち、測定対象物である発泡シートから切り出した試験片（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み：試験片厚み）を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に３６時間放置することにより試験片の状態調節を行ってから、印加電圧５００ｋＶの条件にて電圧印加を開始して１分経過後の表面抵抗率を求めることができる。 The surface resistivity in this specification is measured according to JIS K6911 (1995) after adjusting the state of the following test piece. That is, the state of a test piece is obtained by leaving a test piece (length 100 mm × width 100 mm × thickness: test piece thickness) cut out from a foamed sheet as a measurement object for 36 hours in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. After the adjustment, the surface resistivity after 1 minute can be obtained after starting the voltage application under the condition of the applied voltage of 500 kV.
ブロック共重合体（Ｈ）は、親水性ポリマーブロックとポリオレフィンブロックとからなるブロック共重合体であることが好ましい。尚、ブロック共重合体（Ｈ）は、高分子型の帯電防止剤として知られている。
具体的には、親水性ポリマーブロックとポリオレフィンブロックからなるブロック共重合体としては、体積抵抗率が１０５〜１０１１Ω・ｃｍの親水性ポリマーブロックと、ポリオレフィンブロックとのブロック共重合体が挙げられる。
該親水性ポリマーブロックとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、及びこれらの変性物等のポリエーテル、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタン等のポリエーテル含有親水性ポリマー、非イオン性分子鎖で隔てられた２〜８０個、好ましくは３〜６０個のカチオン性基を分子内に有するカチオン性ポリマー、及びスルホニル基を有するジカルボン酸とジオール又はポリエーテルとを必須構成単位とし、かつ分子内に２〜８０個、好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーなどが使用できる。
The block copolymer (H) is preferably a block copolymer composed of a hydrophilic polymer block and a polyolefin block. The block copolymer (H) is known as a polymer type antistatic agent.
Specifically, the block copolymer comprising a hydrophilic polymer block and a polyolefin block includes a block copolymer of a hydrophilic polymer block having a volume resistivity of 10 5 to 10 11 Ω · cm and a polyolefin block. It is done.
Examples of the hydrophilic polymer block include polyether diols, polyether diamines, and polyethers thereof, polyether ester amides having polyether diol segments as polyether segment forming components, and polyether segment forming components. Polyether amide imide having polyether diol segment, polyether ester having polyether diol segment as polyether segment forming component, polyether amide having polyether diamine segment as polyether segment forming component, polyether segment forming Polyether-containing hydrophilic polymers such as polyether urethane having polyether diol or polyether diamine segments as ingredients -Essentially, a cationic polymer having 2 to 80, preferably 3 to 60, cationic groups separated by a nonionic molecular chain in the molecule, and a dicarboxylic acid having a sulfonyl group and a diol or polyether An anionic polymer or the like having a structural unit and having 2 to 80, preferably 3 to 60, sulfonyl groups in the molecule can be used.
また、ブロック共重合体（Ｈ）は、ポリオレフィン系樹脂との相溶性を向上させ、優れた帯電防止効果を与えると共に、強度などの物性低下を抑制する効果を得るために、ポリオレフィン系樹脂と同種或いは相溶性の高いポリオレフィンブロックをブロック共重合させたものが好ましく、例えば、ポリオレフィンブロックと、体積抵抗率が１０５〜１０１１Ω・ｃｍの上記親水性ポリマーブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有する数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜６００００のブロック共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルブロックとポリオレフィンブロックとのブロック共重合体であることが好ましい。また、ブロック共重合体（Ｈ）に好ましく用いられるポリオレフィンブロックとしては、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン、カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィンが好ましい。
上記ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックとは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。尚、ブロック共重合体（Ｈ）は、親水性ポリマーブロックとポリオレフィンブロックとからなるが、他の構成成分を含むものであってもよい。
In addition, the block copolymer (H) is the same as the polyolefin resin in order to improve the compatibility with the polyolefin resin, to give an excellent antistatic effect, and to suppress the deterioration of physical properties such as strength. Alternatively, a block copolymer of highly compatible polyolefin blocks is preferable. For example, a structure in which a polyolefin block and the hydrophilic polymer block having a volume resistivity of 10 5 to 10 11 Ω · cm are alternately and repeatedly bonded. And a block copolymer having a number average molecular weight (Mn) of 2000 to 60000. Among these, a block copolymer of a polyether block and a polyolefin block is preferable. The polyolefin block preferably used for the block copolymer (H) is preferably a polyolefin having a carboxyl group at both ends of the polymer or a polyolefin having a carbonyl group at one end of the polymer.
The polyolefin block and the hydrophilic polymer block have a structure in which the polyolefin block and the hydrophilic polymer block are repeatedly and alternately bonded through at least one bond selected from an ester bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond, and an imide bond. The block copolymer (H) consists of a hydrophilic polymer block and a polyolefin block, but may contain other components.
更に詳しくは、上記のような親水性ポリマーブロックとポリオレフィンブロックとからなるブロック共重合体（Ｈ）としては、特開平３−１０３４６６号公報、特開２００１−２７８９８５号公報等に記載の組成物が挙げられる。また、上記ブロック共重合体（Ｈ）に金属塩を含んだ物質も使用することができる。このようなブロック共重合体（Ｈ）としては、例えば三洋化成工業（株）製、商品名：ペレスタット３００などが市販されている。 More specifically, examples of the block copolymer (H) composed of the hydrophilic polymer block and the polyolefin block as described above include the compositions described in JP-A-3-103466 and JP-A-2001-278985. Can be mentioned. A substance containing a metal salt in the block copolymer (H) can also be used. As such a block copolymer (H), for example, Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: Pelestat 300, etc. are commercially available.
ブロック共重合体（Ｈ）の数平均分子量は、好ましくは２０００以上であり、ブロック共重合体（Ｈ）の数平均分子量の上限は概ね１，０００，０００である。より好ましくは、２，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜６０，０００、特に好ましくは８，０００〜４０，０００である。従って、ブロック共重合体（Ｈ）は、界面活性剤からなる帯電防止剤とは区別される高分子型の帯電防止剤として知られている。ブロック共重合体（Ｈ）の数平均分子量を前記の範囲とすることにより、被包装体へブロック共重合体（Ｈ）自体は発泡シート（Ａ）から被包装物へ移行することはなく、安定した帯電防止性能が得られ、被包装物表面を汚染することがより防止される。
なお、前記数平均分子量は、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求めることができる。例えば、ブロック共重合体（Ｈ）を、オルトジクロロベンゼンを溶媒として試料濃度３ｍｇ／ｍｌとし、ポリスチレンを基準物質としてカラム温度１３５℃の条件にて測定することにより数平均分子量値を算出することができる。なお、前記溶媒の種類、カラム温度は、ブロック共重合体（Ｈ）の種類に応じて適宜変更される。
上記ブロック共重合体（Ｈ）はそれぞれ単独で使用することができるが、複数組み合わせて使用してもよい。
また、ブロック共重合体（Ｈ）の融点は、好ましくは７０〜２７０℃、より好ましくは８０〜２３０℃、特に好ましくは８０〜２００℃であることが、帯電防止機能発現性の観点から望ましい。ブロック共重合体（Ｈ）の融点は、以下のＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠する方法により、前述のように測定することができる。
The number average molecular weight of the block copolymer (H) is preferably 2000 or more, and the upper limit of the number average molecular weight of the block copolymer (H) is approximately 1,000,000. More preferably, it is 2,000-100,000, More preferably, it is 5,000-60,000, Most preferably, it is 8,000-40,000. Accordingly, the block copolymer (H) is known as a polymer type antistatic agent that is distinguished from an antistatic agent comprising a surfactant. By setting the number average molecular weight of the block copolymer (H) within the above range, the block copolymer (H) itself is not transferred from the foamed sheet (A) to the package, and is stable. Antistatic performance is obtained, and contamination of the surface of the package is further prevented.
The number average molecular weight can be determined using high temperature gel permeation chromatography. For example, the number average molecular weight value can be calculated by measuring the block copolymer (H) at a sample concentration of 3 mg / ml using orthodichlorobenzene as a solvent and a column temperature of 135 ° C. using polystyrene as a reference substance. it can. In addition, the kind of said solvent and column temperature are suitably changed according to the kind of block copolymer (H).
The block copolymers (H) can be used alone, but may be used in combination.
The melting point of the block copolymer (H) is preferably 70 to 270 ° C., more preferably 80 to 230 ° C., and particularly preferably 80 to 200 ° C. from the viewpoint of the antistatic function expression. The melting point of the block copolymer (H) can be measured as described above by a method based on the following JIS K7121 (1987).
発泡シート（ａ）の化合物（Ｇ）が塗布されている層（Ｉ）に、ブロック共重合体（Ｈ）が添加されていると、塗布された前記化合物（Ｇ）とブロック共重合体（Ｈ）との親和性が良好であることから、優れた洗浄性能を有しつつ、塗布された化合物（Ｇ）が脱離して、被包装物以外に移行することを抑制することができる。また発泡シート（Ａ）の断裁時に、化合物（Ｇ）が脱離し、ロールなどに付着、堆積するトラブルを防止することができる。即ち、ブロック共重合体（Ｈ）は、発泡シート（Ａ）の帯電防止性能を向上させるだけでなく、塗布された化合物（Ｇ）の脱離を防ぐという新たな効果をもたらすものである。
上記のような観点から、ブロック共重合体（Ｈ）としては、特に、化合物（Ｇ）との親和性が良好である、ポリエーテルブロックとポリオレフィンブロックからなるブロック共重合体であることが好ましい。特に、化合物（Ｇ）が、曇点が８５℃以上のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤（Ｇ２）、又はポリエチレングリコール（Ｇ１）である場合には、化合物（Ｇ）の親水性が高くなることから、ブロック共重合体（Ｈ）との親和性が更に高くなり、化合物（Ｇ）の脱離を防止する効果が一層発揮される。上記観点からは、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤（Ｇ２）の曇点は、好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは９５℃以上である。
When the block copolymer (H) is added to the layer (I) to which the compound (G) of the foamed sheet (a) is applied, the applied compound (G) and the block copolymer (H) ), The applied compound (G) can be prevented from detaching and transferring to other than the packaged object while having excellent cleaning performance. Further, when the foamed sheet (A) is cut, it is possible to prevent troubles in which the compound (G) is detached and adheres to and accumulates on a roll or the like. That is, the block copolymer (H) not only improves the antistatic performance of the foam sheet (A) but also brings about a new effect of preventing the applied compound (G) from being detached.
From the above viewpoint, the block copolymer (H) is particularly preferably a block copolymer composed of a polyether block and a polyolefin block, which has good affinity with the compound (G). In particular, when the compound (G) is a polyethylene glycol type nonionic surfactant (G2) having a cloud point of 85 ° C. or higher, or polyethylene glycol (G1), the hydrophilicity of the compound (G) is increased. Thus, the affinity with the block copolymer (H) is further increased, and the effect of preventing the elimination of the compound (G) is further exhibited. From the above viewpoint, the cloud point of the polyethylene glycol type nonionic surfactant (G2) is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher.
本発明の発泡シート（Ａ）の厚みに特に制限はないが、発泡シート（Ａ）の厚みは、概ね０．２〜５ｍｍが好ましい。なお、上記範囲内の厚みであれば、被包装物に対する緩衝性、表面保護性が十分なものとなる。このような観点から、発泡シート（Ａ）の厚みは、０．２〜２．０ｍｍがより好ましく、０．２〜１．５ｍｍが更に好ましく、０．３〜１．０ｍｍが更により好ましく、０．３〜０．７ｍｍが特に好ましい。尚、本発明における発泡シート（Ａ）全体の厚みは、発泡シート（Ａ）の全幅に亘って幅方向に１ｃｍ間隔で測定される厚み（ｍｍ）の算術平均値である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the foam sheet (A) of this invention, As for the thickness of a foam sheet (A), 0.2-5 mm is preferable in general. In addition, if it is the thickness within the said range, the buffer property with respect to a packaged article and surface protection will become sufficient. From such a viewpoint, the thickness of the foam sheet (A) is more preferably 0.2 to 2.0 mm, still more preferably 0.2 to 1.5 mm, still more preferably 0.3 to 1.0 mm, 0 .3 to 0.7 mm is particularly preferable. In addition, the thickness of the whole foam sheet (A) in this invention is an arithmetic mean value of the thickness (mm) measured by a 1-cm space | interval in the width direction over the full width of a foam sheet (A).
本発明の発泡シート（ａ）の見掛け密度は、１０〜３００ｇ／Ｌが好ましい。発泡シート（ａ）の見掛け密度が上記範囲内であれば、表面保護性が良好であり、保形性や圧縮強さなどの機械的強度や、特に垂れ下がりに関連するコシの強さが強く、ガラス基板などの間紙として好適である。なお、上記表面保護性の観点からは、発泡シート（ａ）の見掛け密度は１５０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、更に好ましくは１２０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１００ｇ／Ｌ以下である。また、コシの強い発泡シートは片持ち梁で支持した際の垂れ下がりが小さいものであり、このような観点から、該見掛け密度は２０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、更に好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは４０ｇ／Ｌ以上である。尚、本発明における発泡シート（ａ）の見掛け密度は、発泡シート（ａ）から切り出した試験片の重量（ｇ）を該試験片の外形寸法から求められる体積（ｃｍ３）で除した値を単位換算（ｇ／Ｌ）して求められる。 The apparent density of the foamed sheet (a) of the present invention is preferably 10 to 300 g / L. If the apparent density of the foamed sheet (a) is within the above range, the surface protection is good, the mechanical strength such as shape retention and compression strength, and especially the strength of stiffness related to drooping is strong, It is suitable as a slip sheet such as a glass substrate. From the viewpoint of surface protection, the apparent density of the foamed sheet (a) is more preferably 150 g / L or less, further preferably 120 g / L or less, particularly preferably 100 g / L or less. Further, a strong foam sheet has a small sag when supported by a cantilever beam. From such a viewpoint, the apparent density is more preferably 20 g / L or more, more preferably 30 g / L or more, particularly Preferably it is 40 g / L or more. The apparent density of the foamed sheet (a) in the present invention is a value obtained by dividing the weight (g) of the test piece cut out from the foamed sheet (a) by the volume (cm 3 ) determined from the outer dimensions of the test piece. It is determined by unit conversion (g / L).
発泡シート（ａ）が発泡層からなる単層発泡シートの場合の坪量は１０〜８０ｇ／ｍ２が好ましく、１２〜６０ｇ／ｍ２がより好ましく、１５〜５０ｇ／ｍ２が更に好ましい。該坪量が上記範囲であれば、コシの強さが確保され、過大なコストアップに繋がることもない。
また、発泡シート（ａ）がポリオレフィン系樹脂発泡層とポリオレフィン系樹脂非発泡層とからなる２層構造、又はポリオレフィン系樹脂発泡層の両面にポリオレフィン系樹脂非発泡層が積層された３層構造の積層発泡シートの場合には、該非発泡層の坪量は一面あたり、０．５ｇ／ｍ２以上が好ましく、０．７ｇ／ｍ２以上がより好ましく、１ｇ／ｍ２以上が更に好ましい。緩衝性や軽量性の観点からはその上限は１００ｇ／ｍ２以下が好ましく、６０ｇ／ｍ２がより好ましく、５０ｇ／ｍ２以下が更に好ましい。特に、非発泡層が共押出により形成されてなる場合には、非発泡層の厚みを薄くすることができるので、非発泡層の坪量は０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．７〜５ｇ／ｍ２がより好ましく、１〜３ｇ／ｍ２が更に好ましい。
The basis weight of the case of a single layer foam sheet comprising a foamed sheet (a) is a foamed layer is preferably from 10 to 80 g / m 2, more preferably 12~60g / m 2, more preferably 15 to 50 g / m 2. If this basic weight is the said range, the strength of firmness will be ensured and it will not lead to an excessive cost increase.
Further, the foam sheet (a) has a two-layer structure comprising a polyolefin resin foam layer and a polyolefin resin non-foam layer, or a three-layer structure in which a polyolefin resin non-foam layer is laminated on both surfaces of the polyolefin resin foam layer. In the case of a laminated foam sheet, the basis weight of the non-foamed layer is preferably 0.5 g / m 2 or more, more preferably 0.7 g / m 2 or more, and even more preferably 1 g / m 2 or more per surface. The upper limit is preferably 100 g / m 2 or less, more preferably 60 g / m 2 , and even more preferably 50 g / m 2 or less from the viewpoint of buffering properties and light weight. In particular, when the non-foamed layer is formed by coextrusion, the thickness of the non-foamed layer can be reduced. Therefore, the basis weight of the non-foamed layer is preferably 0.5 to 20 g / m 2. 0.7 to 5 g / m 2 is more preferable, and 1 to 3 g / m 2 is still more preferable.
本発明において、上記の坪量は、以下に記載する２通りの方法のいずれかにより求めることができる。
坪量測定の第１の方法においては、発泡シート（ａ）の垂直断面を顕微鏡などで適宜拡大して、非発泡層の厚みを等間隔に幅方向に１０点測定し、得られた値の算術平均値を非発泡層の平均厚みとし、該平均厚みに非発泡層を構成している基材樹脂の密度を乗じ、単位換算して非発泡層の坪量［ｇ／ｍ２］を求めることができる。ただし、この方法は非発泡層と発泡層の界面が明確な場合に限られる。
坪量測定の第２の方法においては、発泡シート（ａ）が共押出によって製造される場合、発泡シート（ａ）を製造する際に、押出発泡条件の内、非発泡層の吐出量Ｘ［ｋｇ／時］と、得られる発泡シート（ａ）の幅Ｗ［ｍ］、発泡シート（ａ）の単位時間あたりの長さＬ［ｍ／時］から、以下の（１）式にて非発泡層の坪量［ｇ／ｍ２］を求めることができる。なお、発泡層の両面に非発泡層を積層する場合には、それぞれの非発泡層の吐出量からそれぞれの非発泡層の坪量を求める。
坪量［ｇ／ｍ２］＝〔１０００Ｘ／（Ｌ×Ｗ）〕・・・（１）
In the present invention, the basis weight can be determined by one of the two methods described below.
In the first method of basis weight measurement, the vertical cross section of the foamed sheet (a) is appropriately enlarged with a microscope or the like, the thickness of the non-foamed layer is measured at 10 points in the width direction at equal intervals, and the obtained value is The arithmetic average value is defined as the average thickness of the non-foamed layer, and the average thickness is multiplied by the density of the base resin constituting the non-foamed layer to calculate the basis weight [g / m 2 ] of the non-foamed layer. be able to. However, this method is limited to the case where the interface between the non-foamed layer and the foamed layer is clear.
In the second method for measuring the basis weight, when the foamed sheet (a) is produced by coextrusion, when producing the foamed sheet (a), the discharge amount X [ kg / hour], width W [m] of the foam sheet (a) to be obtained, and length L [m / hour] per unit time of the foam sheet (a). The basis weight [g / m 2 ] of the layer can be determined. In addition, when laminating | stacking a non-foaming layer on both surfaces of a foaming layer, the basic weight of each non-foaming layer is calculated | required from the discharge amount of each non-foaming layer.
Basis weight [g / m 2 ] = [1000X / (L × W)] (1)
次に、発泡シート（ａ）の製造方法について説明する。
発泡シート（ａ）が発泡層からなる単層の発泡シートの場合には、ポリオレフィン系樹脂、必要によりブロック共重合体（Ｈ）、気泡調整剤等を押出機に供給し、加熱混練し樹脂溶融物とした後、該樹脂溶融物に物理発泡剤を圧入して発泡性樹脂溶融物とし、次いで押出樹脂温度まで冷却して発泡性溶融樹脂とし、該発泡性溶融樹脂をダイから押出発泡することにより製造することができる。また、具体的には該発泡性溶融樹脂を環状ダイから押出し、押出された筒状発泡体を冷却されたマンドレルに沿わせて引き取りながら切開いて、発泡シート（ａ）を得ることができる。
Next, the manufacturing method of a foam sheet (a) is demonstrated.
When the foam sheet (a) is a single-layer foam sheet composed of a foam layer, a polyolefin resin, if necessary, a block copolymer (H), a cell regulator, etc. are supplied to an extruder, heated and kneaded to melt the resin. Then, a physical foaming agent is pressed into the resin melt to form a foamable resin melt, then cooled to the extrusion resin temperature to form a foamable molten resin, and the foamable molten resin is extruded and foamed from a die. Can be manufactured. Specifically, the foamable molten resin can be obtained by extruding the foamable molten resin from an annular die and cutting the extruded cylindrical foam along a cooled mandrel to obtain a foamed sheet (a).
一方、発泡層と非発泡層とからなる積層発泡シートの場合には、発泡層の表面に、予め製造したフィルムを熱ラミネーションにより積層する方法や、押出ラミネーションにより積層する方法で製造することができる。また、発泡層と非発泡層とを一のダイから共押出することもできる。共押出法によれば、非発泡層の厚みを薄くできると共に、非発泡層と発泡層との間の接着力が高い積層発泡シートを得ることができることから好ましい。
共押出法により積層発泡シートを製造する方法には、共押出用フラットダイを用いてシート状に共押出発泡させて積層する方法と、共押出用環状ダイを用いて筒状積層発泡体を共押出発泡し、次いで筒状発泡体を切り開いてシート状の積層発泡シートとする方法等がある。これらの中では、共押出用環状ダイを用いる方法が、コルゲートと呼ばれる波状模様の発生を抑えることや、幅が１０００ｍｍ以上の幅広の積層発泡体を容易に製造することができるので、好ましい方法である。
On the other hand, in the case of a laminated foam sheet composed of a foam layer and a non-foam layer, it can be produced by a method of laminating a film produced in advance on the surface of the foam layer by thermal lamination or a method of lamination by extrusion lamination. . Also, the foam layer and the non-foam layer can be coextruded from one die. The coextrusion method is preferable because the thickness of the non-foamed layer can be reduced and a laminated foamed sheet having a high adhesive force between the non-foamed layer and the foamed layer can be obtained.
The method for producing a laminated foam sheet by the coextrusion method includes a method of coextrusion foaming into a sheet shape using a coextrusion flat die and a method of laminating a cylindrical laminate foam using a coextrusion annular die. There is a method of extrusion foaming and then cutting a cylindrical foam to obtain a sheet-like laminated foam sheet. Among these, a method using an annular die for coextrusion is a preferable method because it can suppress the occurrence of a corrugated pattern called a corrugate and can easily produce a wide laminated foam having a width of 1000 mm or more. is there.
前記環状ダイを用いて共押出する場合について以下に説明する。
ポリオレフィン系樹脂、必要に応じて添加されるブロック共重合体（Ｈ）を非発泡層形成用押出機に供給し、加熱溶融し混練した後、必要に応じて揮発性可塑剤を添加し溶融混練してポリオレフィン系樹脂非発泡層形成用樹脂溶融物とする。同時に、ポリオレフィン系樹脂と、必要に応じて添加されるブロック共重合体（Ｈ）、気泡調整剤などの添加剤とを発泡層形成用押出機に供給し、加熱溶融し混練してから物理発泡剤を圧入し、さらに混練してポリオレフィン系樹脂発泡層形成用樹脂溶融物とする。
尚、共押出方法においては、環状ダイ内で非発泡層形成用樹脂溶融物と発泡層形成用樹脂溶融物とを積層することもできれば、押出された上記溶融物同士をダイの出口の外で積層することもできる。また、前記環状ダイ、押出機、円柱状冷却装置、筒状積層発泡体を切開く装置等は、従来から押出発泡の分野で用いられてきた公知のものを用いることができる。
The case where co-extrusion is performed using the annular die will be described below.
Supply polyolefin-based resin and block copolymer (H) added as necessary to non-foamed layer forming extruder, heat melt and knead, then add volatile plasticizer as needed and melt knead Thus, a polyolefin resin non-foamed layer forming resin melt is obtained. At the same time, the polyolefin resin and the block copolymer (H) and additives such as a bubble adjusting agent that are added as necessary are supplied to a foam layer forming extruder, heated, melted and kneaded, and then physically foamed. The agent is press-fitted and further kneaded to obtain a resin melt for forming a polyolefin-based resin foam layer.
In the coextrusion method, if the non-foamed layer forming resin melt and the foamed layer forming resin melt can be laminated in an annular die, the extruded melts can be placed outside the die outlet. It can also be laminated. In addition, as the annular die, the extruder, the columnar cooling device, the device for opening the cylindrical laminated foam, etc., known ones conventionally used in the field of extrusion foaming can be used.
前記揮発性可塑剤としては、炭素数２〜７の脂肪族炭化水素、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、又は炭素数２〜８の脂肪族エーテルから選択される１種、或いは２種以上のものが好ましく用いられる。滑剤のように揮発性の低いものを可塑剤として用いた場合、滑剤等は非発泡層に残存し、被包装体の表面を汚染することがある。これに対し揮発性可塑剤は、非発泡層の樹脂を効率よく可塑化させ、得られる非発泡層に揮発性可塑剤自体が残り難いという点から好ましいものである。
前記炭素数２〜７の脂肪族炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタンなどが挙げられる。
As said volatile plasticizer, 1 type selected from a C2-C7 aliphatic hydrocarbon, a C1-C4 aliphatic alcohol, or a C2-C8 aliphatic ether, or 2 or more types Are preferably used. When a low volatile material such as a lubricant is used as a plasticizer, the lubricant or the like may remain in the non-foamed layer and contaminate the surface of the packaged body. On the other hand, the volatile plasticizer is preferable from the viewpoint that the resin of the non-foamed layer is efficiently plasticized and the volatile plasticizer itself hardly remains in the obtained non-foamed layer.
Examples of the aliphatic hydrocarbon having 2 to 7 carbon atoms include ethane, propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, neopentane, cyclopentane, normal hexane, isohexane, cyclohexane, and normal heptane.
前記揮発性可塑剤の沸点は、非発泡層から揮発し易いことから、１２０℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。揮発性可塑剤の沸点がこの範囲であれば、共押出しした後、得られた積層発泡シートを放置しておけば、共押出し直後の熱により、更に後の室温下でのガス透過により、揮発性可塑剤は積層発泡体の非発泡層から自然に揮散して、自然に除去される。該沸点の下限値は、概ね−５０℃である。
揮発性可塑剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂と必要に応じて添加されるブロック共重合体（Ｈ）との混練物１００重量部に対して５重量部〜５０重量部であることが好ましい。
The boiling point of the volatile plasticizer is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower because it easily volatilizes from the non-foamed layer. If the boiling point of the volatile plasticizer is within this range, if the laminated foam sheet obtained after co-extrusion is allowed to stand, volatilization occurs due to heat immediately after co-extrusion and further gas permeation at room temperature. The plasticizer naturally evaporates from the non-foamed layer of the laminated foam and is removed naturally. The lower limit of the boiling point is approximately -50 ° C.
The addition amount of the volatile plasticizer is preferably 5 parts by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the kneaded product of the polyolefin resin and the block copolymer (H) added as necessary.
上記発泡剤としては以下に示す物理発泡剤が挙げられる。該物理発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、塩化メチル、塩化エチル等の塩化炭化水素、１，１，１，２−テトラフロロエタン、１，１−ジフロロエタン等のフッ化炭化水素、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類、その他、ジメチルカーボネート、メタノール、エタノール等の有機系物理発泡剤、酸素、窒素、二酸化炭素、空気、水等の無機系発泡剤が挙げられる。これらの物理発泡剤は、２種以上を混合して使用することが可能である。これらのうち、ポリオレフィン系樹脂との相溶性、発泡性の観点から有機系物理発泡剤が好ましく、中でもノルマルブタン、イソブタン、又はこれらの混合物を主成分とするものが好適である。また、物理発泡剤ではないがアゾジカルボンアミド等の分解型発泡剤も使用することができる。
上記発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、目的とする見掛け密度に応じて調整する。即ち、発泡剤としてイソブタン３０質量％とノルマルブタン７０質量％とのブタン混合物などの物理発泡剤を用いた場合、発泡層を構成する基材樹脂１００重量部当たり４〜３５重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは６〜２５重量部である。
Examples of the foaming agent include the following physical foaming agents. Examples of the physical foaming agent include aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, normal hexane, isohexane and cyclohexane, chlorinated hydrocarbons such as methyl chloride and ethyl chloride, 1,1,1 , 2-tetrafluoroethane, fluorinated hydrocarbons such as 1,1-difluoroethane, ethers such as dimethyl ether and methyl ethyl ether, and other organic physical foaming agents such as dimethyl carbonate, methanol, ethanol, oxygen, nitrogen, dioxide Examples include inorganic foaming agents such as carbon, air, and water. These physical foaming agents can be used in combination of two or more. Among these, an organic physical foaming agent is preferable from the viewpoint of compatibility with the polyolefin resin and foaming properties, and among them, those mainly composed of normal butane, isobutane, or a mixture thereof are preferable. Moreover, although it is not a physical foaming agent, decomposable foaming agents, such as azodicarbonamide, can also be used.
The amount of the foaming agent added is adjusted according to the type of foaming agent and the target apparent density. That is, when a physical foaming agent such as a butane mixture of 30% by mass of isobutane and 70% by mass of normal butane is used as the foaming agent, 4-35 parts by weight, preferably 5 parts per 100 parts by weight of the base resin constituting the foamed layer. -30 parts by weight, more preferably 6-25 parts by weight.
また、発泡シート（ａ）を製造する際には、前記押出機に供給されるポリオレフィン系樹脂中には、通常、気泡調整剤が添加される。気泡調整剤としては有機系のもの、無機系のもののいずれも使用することができる。無機系気泡調整剤としては、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム、硼砂等のホウ酸金属塩、塩化ナトリウム、水酸化アルミニウム、タルク、ゼオライト、シリカ、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。また、有機系気泡調整剤としては、リン酸−２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。また、クエン酸と重炭酸ナトリウム、クエン酸のアルカリ塩と重炭酸ナトリウム等を組み合わせたもの等も気泡調整剤として用いることができる。これらの気泡調整剤は２種以上を混合して用いることができる。上記気泡調整剤の添加量は、主として目的とする気泡径に応じて調節するが、一般的には、基材樹脂１００重量部当たり、０．２〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましく、１〜３重量部が更に好ましい。
また、その他所望により、ポリオレフィン系樹脂押出発泡シート（ａ）の製造には、本発明の目的効果を阻害しない範囲において、例えば、造核剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃剤、抗菌剤等の機能性添加剤、無機充填剤等の添加剤を含有させることができる。
なお、本発明においては、収縮防止剤やアンチブロッキング剤として使用される脂肪酸エステル、脂肪酸アミン、及び脂肪酸アミド化合物が実質的に無添加であり、発泡シート（Ａ）から抽出法により分析される水不溶解成分は概ね１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下である。上記化合物は、発泡シート（Ａ）からブリードアウトして被包装物へ移行して、悪影響を及ぼすおそれがある。
Moreover, when manufacturing a foam sheet (a), a bubble regulator is normally added in the polyolefin-type resin supplied to the said extruder. As the bubble adjusting agent, either an organic type or an inorganic type can be used. Examples of the inorganic foam regulator include borate metal salts such as zinc borate, magnesium borate, borax, sodium chloride, aluminum hydroxide, talc, zeolite, silica, calcium carbonate, sodium bicarbonate, and the like. Moreover, as an organic type | system | group bubble regulator, phosphoric acid-2,2-methylenebis (4,6-tert- butylphenyl) sodium, sodium benzoate, calcium benzoate, aluminum benzoate, sodium stearate, etc. are mentioned. Also, a combination of citric acid and sodium bicarbonate, an alkali salt of citric acid and sodium bicarbonate, or the like can be used as the air bubble regulator. These bubble regulators can be used in combination of two or more. The amount of the cell regulator added is mainly adjusted according to the target cell diameter, but is generally preferably 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts per 100 parts by weight of the base resin. Part by weight is more preferred, and 1 to 3 parts by weight is even more preferred.
In addition, if desired, the polyolefin resin extruded foam sheet (a) can be produced, for example, in the range that does not impair the object effects of the present invention, for example, a nucleating agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a weathering agent, an ultraviolet absorber. Additives such as functional additives such as additives, flame retardants and antibacterial agents, and inorganic fillers can be included.
In the present invention, the fatty acid ester, fatty acid amine, and fatty acid amide compound used as an anti-shrinkage agent and an anti-blocking agent are substantially not added, and water analyzed by an extraction method from the foamed sheet (A). The insoluble component is generally 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0.2% by mass or less. The above compounds bleed out from the foamed sheet (A) and migrate to the packaged object, which may have an adverse effect.
かくして得られた発泡シート（Ａ）は、液晶ディスプレー、プラズマディスプレー、エレクトロルミネッセンスディスプレー等の各種の画像表示機器用のガラスパネルに用いられるガラス基板間に間紙として使用することができる。このようにガラス基板と間紙が交互に重ね合わされた状態で包装梱包して収納、保管したり、またユーザーに搬送され、ユーザーにおいて所望の大きさの寸法に加工される。
包装梱包されたガラス基板は、例えば、梱包用の収容函にガラス基板を縦置き、或いは水平置きに並列配置した状態で加工製造ラインに移送され加工製造工程において、ガラス基板間に配置された間紙は吸引操作によりガラス基板面から排除され、その後、水で洗浄したり、水を含有するシートで拭くなどの簡易な洗浄により、ガラス基板面から塵、埃等の異物が除去されて使用される。
The foamed sheet (A) thus obtained can be used as an interleaf between glass substrates used for glass panels for various image display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, and electroluminescence displays. In this way, the glass substrate and the interleaf are alternately packed and stored, stored and stored, or transported to the user and processed into a desired size by the user.
The packaged and packed glass substrate is, for example, transferred to the processing production line in a state in which the glass substrate is placed vertically or horizontally in a packaging container, and is placed between the glass substrates in the processing manufacturing process. Paper is removed from the surface of the glass substrate by suction operation, and then foreign materials such as dust and dirt are removed from the surface of the glass substrate by simple cleaning such as washing with water or wiping with a sheet containing water. The
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。
（１）発泡シートの作製に使用した材料等
（イ）ポリオレフィン系樹脂発泡シート
実施例、比較例に用いたポリオレフィン系樹脂発泡シートを表１に、及び該発泡シートにおける発泡層や非発泡層の基材樹脂を表２に示す。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited at all by the following Example.
(1) Materials used for production of foamed sheet, etc. (a) Polyolefin-based resin foamed sheet The polyolefin-based resin foamed sheets used in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1, and foamed layers and non-foamed layers of the foamed sheets. Table 2 shows the base resin.
（ロ）ブロック共重合体
ブロック共重合体として、ポリエーテル−ポリプロピレンブロック共重合体（三洋化成工業（株）製、商品名：ぺレスタット３００、融点１３６℃、数平均分子量１４０００、密度９９０ｇ／Ｌ）を用いた。
（ハ）物理発泡剤
物理発泡剤として、ノルマルブタン７０質量％とイソブタン３０質量％とからなる混合ブタンを用いた。
（ニ）気泡調整剤
ポリオレフィン系樹脂８０重量部に対し、タルク（松村産業（株）製、商品名：ハイフィラー＃１２）２０重量部を配合して得られた気泡調整剤マスターバッチを用いた。
（ホ）塗布した化合物（ポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤）
発泡シート（ａ）に塗布するために使用した、ポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤を表３に示す。
(B) Block copolymer As a block copolymer, a polyether-polypropylene block copolymer (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: Pelestat 300, melting point 136 ° C., number average molecular weight 14000, density 990 g / L) ) Was used.
(C) Physical foaming agent As the physical foaming agent, mixed butane composed of 70% by mass of normal butane and 30% by mass of isobutane was used.
(D) Bubble regulator A foam regulator masterbatch obtained by blending 20 parts by weight of talc (manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., trade name: High Filler # 12) with respect to 80 parts by weight of the polyolefin-based resin was used. .
(E) Applied compound (polyethylene glycol and polyethylene glycol type nonionic surfactant)
Table 3 shows the polyethylene glycol and polyethylene glycol type nonionic surfactants used for coating the foamed sheet (a).
（２）発泡シートの形成方法
（イ）発泡シート（ａ２、ａ３）の作製
低密度ポリエチレン樹脂を基材樹脂とし、該基材樹脂１００重量部に対して、気泡調整剤マスターバッチを３重量部配合して直径１５０ｍｍの押出機の原料投入口に供給し、加熱混練し、約２００℃に調整された樹脂溶融物とした。該樹脂溶融物に物理発泡剤としてノルマルブタン７０質量％とイソブタン３０質量％の混合ブタンを、基材樹脂１００重量部に対して１４．６重量部となるように圧入し、次いで冷却して発泡性樹脂溶融物とし、該発泡性樹脂溶融物を環状ダイにて押出して筒状発泡シートを形成した。押出された筒状発泡シートを冷却された円筒に沿わせて引き取りながら切開いて、単層の発泡層からなる発泡シート（ａ３）を得た。
尚、発泡シート（ａ２）においては、基材樹脂に対して、ブロック共重合体として９質量％のポリエーテル−ポリプロピレンブロック共重合体（融点１３６℃、結晶化温度９０℃、密度９９０ｇ／Ｌ、三洋化成工業（株）製、商品名：ペレスタット３００）を添加した以外は、発泡シート（ａ３）と同様にして、発泡シート（ａ２）を得た。
(2) Forming method of foamed sheet (a) Production of foamed sheet (a2, a3) A low-density polyethylene resin is used as a base resin, and 3 parts by weight of an air-conditioning agent master batch with respect to 100 parts by weight of the base resin The resulting mixture was supplied to the raw material inlet of an extruder having a diameter of 150 mm, heated and kneaded to obtain a resin melt adjusted to about 200 ° C. A mixed butane of 70% by weight normal butane and 30% by weight isobutane as a physical foaming agent is pressed into the resin melt so as to be 14.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin, and then cooled and foamed. The foamable resin melt was extruded, and the foamable resin melt was extruded with an annular die to form a cylindrical foamed sheet. The extruded cylindrical foam sheet was incised while being taken along a cooled cylinder to obtain a foam sheet (a3) composed of a single foam layer.
In the foam sheet (a2), 9% by mass of a polyether-polypropylene block copolymer (melting point: 136 ° C., crystallization temperature: 90 ° C., density: 990 g / L, as a block copolymer with respect to the base resin) A foamed sheet (a2) was obtained in the same manner as the foamed sheet (a3) except that Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: Pelestat 300) was added.
（ロ）発泡シート（ａ１、ａ４、ａ５）の作製
ポリオレフィン系樹脂発泡層の押出機として直径９０ｍｍと直径１２０ｍｍの２台の押出機からなるタンデム押出機を使用し、ブロック共重合体を含有するポリオレフィン系非発泡層の押出機として直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６の押出機を使用した。また発泡シート体の共押出の為に直径９５ｍｍの環状ダイを用いた。
ポリオレフィン系樹脂発泡層形成のために、低密度ポリエチレン（密度９２２ｇ／Ｌ、結晶化温度９５．８℃、ダウケミカル日本（株）製、商品名：ＮＵＣ８３２１）１００重量部に対して、気泡調整剤マスターバッチを３重量部配合して、直径９０ｍｍの押出機の原料投入口に供給し、加熱混練し、約２００℃に調整された溶融樹脂混合物とした。該溶融樹脂混合物に物理発泡剤としてノルマルブタン７０質量％とイソブタン３０質量％のブタン混合発泡剤を用いて、低密度ポリエチレン１００重量部に対して１６重量部となるように圧入し、次いで前記直径９０ｍｍの押出機の下流側に連結された直径１２０ｍｍの押出機に供給して、１０８℃のポリオレフィン系樹脂発泡層形成用樹脂溶融物を得た。
(B) Production of foamed sheets (a1, a4, a5) A tandem extruder comprising two extruders having a diameter of 90 mm and a diameter of 120 mm is used as an extruder for the polyolefin resin foam layer, and contains a block copolymer. An extruder having a diameter of 65 mm and L / D = 46 was used as an extruder for the polyolefin-based non-foamed layer. An annular die having a diameter of 95 mm was used for coextrusion of the foam sheet.
In order to form a polyolefin resin foam layer, a cell regulator is used with respect to 100 parts by weight of low-density polyethylene (density 922 g / L, crystallization temperature 95.8 ° C., manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., trade name: NUC8321). 3 parts by weight of the master batch was blended, supplied to the raw material charging port of an extruder with a diameter of 90 mm, heated and kneaded to obtain a molten resin mixture adjusted to about 200 ° C. Using a butane mixed foaming agent of 70% by weight of normal butane and 30% by weight of isobutane as a physical foaming agent, the molten resin mixture is press-fitted to 16 parts by weight with respect to 100 parts by weight of low density polyethylene, and then the diameter It was supplied to an extruder having a diameter of 120 mm connected to the downstream side of a 90 mm extruder to obtain a resin melt for forming a polyolefin-based resin foam layer at 108 ° C.
一方、ブロック共重合体を含有するポリオレフィン系非発泡層形成のために、低密度ポリエチレン（ダウケミカル日本（株）製、商品名：ＮＵＣ８３２１）に対し、ブロック共重合体としてポリエーテル−ポリプロピレンブロック共重合体（融点１３６℃、結晶化温度９０℃、密度９９０ｇ／Ｌ、三洋化成工業（株）製、商品名：ペレスタット３００）２５質量％を直径６５ｍｍの押出機の原料投入口に供給し、加熱溶融して約２００℃に調整された溶融樹脂混合物とし、該溶融樹脂混合物に揮発性可塑剤としてノルマルブタン７０質量％とイソブタン３０質量％からなる混合物を、低密度ポリエチレンとブロック共重合体との溶融樹脂混合物１００重量部に対して１６重量部にて圧入し、その後樹脂温度を１０８℃に調整してブロック共重合体を含有するポリオレフィン系非発泡層形成用樹脂溶融物を得た。 On the other hand, in order to form a polyolefin-based non-foamed layer containing a block copolymer, a polyether-polypropylene block copolymer is used as a block copolymer for low-density polyethylene (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., trade name: NUC8321). 25% by mass of a polymer (melting point: 136 ° C., crystallization temperature: 90 ° C., density: 990 g / L, manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Pelestat 300) is supplied to the raw material inlet of an extruder with a diameter of 65 mm and heated. A molten resin mixture adjusted to about 200 ° C. by melting, and a mixture of 70% by mass of normal butane and 30% by mass of isobutane as a volatile plasticizer is mixed with the low-density polyethylene and the block copolymer. Press-fit at 16 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the molten resin mixture, and then adjust the resin temperature to 108 ° C to block To obtain a polyolefin non-foamed layer forming resin melt containing the body.
得られたポリエチレン系樹脂非発泡層形成用樹脂溶融物及びポリエチレン系樹脂発泡層形成用樹脂溶融物を合流ダイ中へ供給し、ブロック共重合体を含有するポリエチレン系樹脂非発泡層形成用樹脂溶融物が表層になるように積層合流させて環状ダイから共押出し、外側からポリエチレン樹脂非発泡層／ポリエチレン系樹脂発泡層／ポリエチレン系樹脂非発泡層の順に３層構成に積層された筒状積層発泡体を形成した。押出された筒状積層発泡体を冷却された円筒に沿わせて引き取りながら該筒状積層発泡体を切開いて、発泡層と非発泡層とからなる積層発泡シート（ａ１）を得た。
なお、発泡シート（ａ４）においては、樹脂原料を表２に示す高密度ポリエチレンにした以外は、発泡シート（ａ１）と同様にして、発泡シート（ａ４）を得た。又、発泡シート（ａ５）においては、樹脂原料を表２に示すポリプロピレンとした以外は、発泡シート（ａ１）と同様にして発泡シート（ａ５）を作製した。
The obtained polyethylene-based resin non-foamed layer forming resin melt and polyethylene-based resin foamed layer-forming resin melt are fed into a converging die, and a polyethylene-based resin non-foamed layer forming resin melt containing a block copolymer is supplied. Cylindrical laminated foam that is laminated and co-extruded from an annular die so that the product becomes a surface layer, and laminated in the order of polyethylene resin non-foamed layer / polyethylene resin foam layer / polyethylene resin non-foamed layer from the outside Formed body. The tubular laminated foam was cut out while taking the extruded tubular laminated foam along the cooled cylinder to obtain a laminated foam sheet (a1) comprising a foamed layer and a non-foamed layer.
In the foam sheet (a4), a foam sheet (a4) was obtained in the same manner as the foam sheet (a1) except that the resin raw material was high density polyethylene shown in Table 2. Moreover, in the foam sheet (a5), a foam sheet (a5) was produced in the same manner as the foam sheet (a1) except that the resin raw material was polypropylene shown in Table 2.
［実施例１］
発泡シート（ａ３）に、表４に示す化合物（Ｇ）溶液を、ロールコーター方式により塗布した。ロールコーター装置（三和精機（株）製、ロールコーター）を用い、引き取り速度４０ｍ／分、溝深さ３０μｍ、の溝ロールの表面に、濃度４質量％の化合物（Ｇ）水溶液を接触させた後、ゴムロールを介して発泡シートに転写することにより、塗布を行った。塗布後の発泡シートを、巻き取る間に自然乾燥して、化合物（Ｇ）を塗布した発泡シートを得た。
[Example 1]
The compound (G) solution shown in Table 4 was applied to the foamed sheet (a3) by a roll coater method. Using a roll coater (manufactured by Sanwa Seiki Co., Ltd., roll coater), a 4 mass% concentration of the compound (G) aqueous solution was brought into contact with the surface of the groove roll having a take-up speed of 40 m / min and a groove depth of 30 μm. Then, it applied by transferring to a foam sheet through a rubber roll. The foamed sheet after coating was naturally dried during winding to obtain a foamed sheet coated with the compound (G).
［実施例２〜１１］
表４に示す発泡シート（ａ）に、表４に示す化合物（Ｇ）水溶液の濃度として塗布した以外は、実施例１と同様にして塗布を行い、発泡シートを得た。
［比較例１〜３］
表４に示す発泡シート（ａ）に、表４に示す化合物水溶液の濃度として塗布した以外は、実施例１と同様にして塗布を行い、発泡シートを得た。
[Examples 2 to 11]
Coating was performed in the same manner as in Example 1 except that the foamed sheet (a) shown in Table 4 was applied as the concentration of the compound (G) aqueous solution shown in Table 4 to obtain a foamed sheet.
[Comparative Examples 1-3]
The foamed sheet (a) shown in Table 4 was applied in the same manner as in Example 1 except that it was applied as the concentration of the compound aqueous solution shown in Table 4 to obtain a foamed sheet.
［評価方法］
（１）鉄板への非移行性の評価
発泡シートから塗布した化合物が脱離し、被包装物以外に移行することを防止する効果を評価するために、以下に鉄板への非移行性の評価を行った。
塗布した化合物の、鉄板への移行が少ないほど、鉄板の光沢度の低下率は少なくなる傾向にある。
鉄板（ハードクロムメッキ、表面粗度０．４Ｓ）と発泡シートを、繰り返し圧縮試験機にて繰り返し（２００回）圧着させた（圧着条件：２３℃、湿度５０ｗｔ％雰囲気下）。圧着前と、圧着させた後の鉄板の、圧着部分の光沢度を測定し、化合物（Ｇ）の鉄板への移行状況を、光沢度の低下率で確認した。
鉄板の光沢度は、日本電色工業（株）製、完全デジタル携帯用光沢計（商品名：ＰＧ−３Ｄ）により測定した。測定条件は、照射角２０°による５点測定とした。
[Evaluation methods]
(1) Evaluation of non-migratory property to iron plate In order to evaluate the effect of preventing the compound applied from the foam sheet from detaching and migrating to other than the packaged items, the non-migratory property to the iron plate is evaluated below. went.
As the applied compound is less transferred to the iron plate, the reduction rate of the glossiness of the iron plate tends to decrease.
The iron plate (hard chrome plating, surface roughness 0.4S) and the foamed sheet were repeatedly pressed (200 times) with a compression tester (crimping conditions: 23 ° C., humidity 50 wt% atmosphere). The glossiness of the crimped portion of the iron plate before and after crimping was measured, and the state of migration of the compound (G) to the iron plate was confirmed by the reduction rate of the glossiness.
The glossiness of the iron plate was measured with a complete digital portable gloss meter (trade name: PG-3D) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The measurement conditions were five-point measurement with an irradiation angle of 20 °.
（２）ガラス板の洗浄性の評価
鉄板非移行性試験後の発泡シートと、洗浄済みのガラス板（縦７６ｍｍ、横２６ｍｍ、厚さ０．９〜１．２ｍｍ、松浪硝子工業（株）製、商品名：Ｓ７２１３）とを圧着（圧着条件；荷重１３０ｇ／ｃｍ２、６０℃、５０ｗｔ％雰囲気下で１８ｈｒ）させた。その後、ガラス板をビーカー（２００ｍＬ）内の水道水（２００ｍＬ）に１．５分間浸水させた後、ガラス表面を純水（２０ｍＬ）で洗い流し、乾燥した。同様の操作を行ったガラス板１０枚を重ね合わせ、１０枚のガラス板を透過したヘイズの測定により、ガラス板の汚染状況を確認した。汚染度合は、発泡シートを圧着し、ガラス表面を洗浄した後のガラス板のヘイズ値から、発泡シートを圧着する前のヘイズ値を差し引いて、ヘイズ値の上昇値として評価した。
ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年）により、濁度計（日本電飾工業（株）製、型式：ＮＤＨ２０００）により測定した。
試験前後のヘイズ値の差を、ヘイズ上昇値（Ｈｚ）として下記評価基準を採用した。
◎：ヘイズ上昇値１．０以下
○：ヘイズ上昇値１〜２
△：ヘイズ上昇値２〜５
×：ヘイズ上昇値５以上
実施例１〜１１、及び比較例１〜３について、鉄板への非移行性の評価と、ガラス板洗浄性の評価結果を表４、５に示す。
(2) Evaluation of detergency of glass plate Foamed sheet after iron plate non-migration test and washed glass plate (length 76 mm, width 26 mm, thickness 0.9-1.2 mm, manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd.) , Trade name: S7213) (pressure condition: load 130 g / cm 2 , 60 ° C., 50 wt% atmosphere, 18 hr). Thereafter, the glass plate was immersed in tap water (200 mL) in a beaker (200 mL) for 1.5 minutes, and then the glass surface was washed with pure water (20 mL) and dried. The 10 glass plates which performed the same operation were overlap | superposed and the contamination condition of the glass plate was confirmed by the measurement of the haze which permeate | transmitted 10 glass plates. The degree of contamination was evaluated as an increase in haze value by subtracting the haze value before pressure bonding of the foam sheet from the haze value of the glass plate after pressure bonding the foam sheet and washing the glass surface.
The haze was measured by a turbidimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model: NDH2000) according to JIS K7136 (2000).
The difference between the haze values before and after the test was used as the haze increase value (Hz), and the following evaluation criteria were adopted.
◎: Haze increase value 1.0 or less ○: Haze increase value 1-2
Δ: Haze increase value 2-5
X: Haze increase value 5 or more About Examples 1-11 and Comparative Examples 1-3, the evaluation result of the non-migratory to an iron plate and the evaluation result of glass plate detergency are shown in Tables 4 and 5.
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