JP2011162572A - Fluorine compound and active energy ray-curable resin composition using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐汚染性に優れ、かつ樹脂等への相溶性、塗膜平滑性に優れるフッ素化合物に関し、当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a fluorine compound that is excellent in stain resistance, compatible with resins and the like, and excellent in coating film smoothness, and relates to an active energy ray-curable resin composition using the fluorine compound.
従来、活性エネルギー線硬化型樹脂は、プラスチック表面に塗布・硬化するだけで、容易に表面硬度、耐擦傷性等を付与できるため、プラスチック用ハードコート材等に用いられている。また、このようなハードコート材には、単に塗膜硬度あるいは耐擦傷性の向上に留まらず、さらに汚染物質の汚れ付着に対する耐汚染性、埃付着防止や静電気障害の防止を目的とした帯電防止性などの機能が求められている。 2. Description of the Related Art Conventionally, active energy ray curable resins have been used for hard coating materials for plastics and the like because they can easily impart surface hardness, scratch resistance, and the like simply by being applied and cured on the surface of the plastic. In addition, these hard coating materials are not only improved in coating film hardness or scratch resistance, but also in anti-contamination for contamination contamination, dust adhesion prevention and electrostatic damage prevention. Functions such as sex are required.
この中で耐汚染性向上を目的として耐汚染性に有効なポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）と、耐汚染性の持続性向上を目的として重合性基とを分子内に導入したフッ素化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。特許文献１では、フッ素化合物として、ポリイソシアネートに、水酸基を有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）、水酸基及びアクロイル基を有する単量体等を反応させたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するウレタンアクリレートが提案されている。
Among these, poly (perfluoroalkylene ether) effective for stain resistance for the purpose of improving stain resistance and a fluorine compound having a polymerizable group introduced into the molecule for the purpose of improving durability of stain resistance An active energy ray-curable resin composition has been proposed (see, for example,
また、特許文献２では、フッ素化合物として、ジイソシアネートの３量体であるトリイソシアネートに、水酸基を有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）と、水酸基及びアクロイル基を有する単量体とを反応させたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するウレタンアクリレートが提案されている。
Further, in
さらに、特許文献３では、フッ素化合物として、多数のペルフルオロアルキレンオキシド反復単位からなる重合可能なペルフルオロポリエーテルが提案されており、重合性官能基として（メタ）アクリレート基を２つ有している化合物が提案されている。 Furthermore, Patent Document 3 proposes a polymerizable perfluoropolyether composed of a large number of perfluoroalkylene oxide repeating units as a fluorine compound, and a compound having two (meth) acrylate groups as polymerizable functional groups. Has been proposed.
しかしながら、前記特許文献１及び２記載のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するウレタンアクリレートは製造上、トリイソシアネート化合物に対して、水酸基を有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）と水酸基を有するアクリル系単量体とを適切な割合で反応させることが困難であることから、アクロイル基のみを有する化合物や、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖のみを有する化合物が副生成物として生じ、分子内にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とアクロイル基の両方を有する化合物のみを得ることができない問題があった。
However, the urethane acrylate having a poly (perfluoroalkylene ether) chain described in
また、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖のみを有する化合物は高分子量となることが多く、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いた場合、他の成分との相溶性が低いため、当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗膜とした場合に白濁するなどの問題もあった。さらに、このようなポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するウレタンアクリレートは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖のみ有する化合物とアクリロイル基のみ有する化合物との相溶性が低く、相分離を生じる等の問題も有していた。 In addition, a compound having only a poly (perfluoroalkylene ether) chain often has a high molecular weight, and when used in an active energy ray-curable resin composition, the compatibility with other components is low. When the wire curable resin composition is used as a coating film, there is a problem such as cloudiness. Furthermore, such a urethane acrylate having a poly (perfluoroalkylene ether) chain has problems such as low compatibility between a compound having only a poly (perfluoroalkylene ether) chain and a compound having only an acryloyl group, resulting in phase separation. Also had.
さらに、特許文献３記載のフッ素化合物は、化合物中に占めるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の濃度の高いため、一般の非フッ素系の有機溶剤や他の樹脂に可溶するためには、可溶化剤を加える必要がある問題があった。また、化合物中に２つの重合性官能基しか有さないため、活性エネルギー線で硬化させた場合、十分な重合ができず、フッ素化合物が硬化塗膜中で十分に固定化されないため、安定した耐汚染性を得るのは困難であった。 Furthermore, since the fluorine compound described in Patent Document 3 has a high concentration of poly (perfluoroalkylene ether) chains in the compound, it is acceptable to be soluble in general non-fluorine organic solvents and other resins. There was a problem that a solubilizer had to be added. In addition, since the compound has only two polymerizable functional groups, when it is cured with active energy rays, it cannot be sufficiently polymerized, and the fluorine compound is not sufficiently immobilized in the cured coating film, so that it is stable. It was difficult to obtain stain resistance.
本発明の課題は、樹脂等への相溶性に優れ、硬化塗膜とした場合、その硬化塗膜が耐汚染性に優れるフッ素化合物を提供することである。さらには、当該フッ素化合物を用いた耐汚染性に優れた硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。 The subject of this invention is providing the fluorine compound which is excellent in compatibility with resin etc., and when made into a cured coating film, the cured coating film is excellent in stain resistance. Furthermore, it is providing the active energy ray hardening-type resin composition from which the cured coating film excellent in the stain resistance using the said fluorine compound is obtained.
本発明者らは、このような問題に鑑み、鋭意研究を行った結果、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、かつ両末端がカルボキシル基又はカルボン酸アルキルエステルである化合物と、水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンとを反応させた後、さらにさらに（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物を反応させることにより得られるフッ素化合物が、樹脂等への相溶性に優れ、かつ当該フッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜は耐汚染性に優れることを見出し、本発明を完成させた。 In view of such problems, the present inventors have conducted intensive research, and as a result, have a poly (perfluoroalkylene ether) chain and both ends are a carboxyl group or a carboxylic acid alkyl ester, and a hydroxyl group or After reacting with an alkylamine having a thiol group, a fluorine compound obtained by further reacting (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid halide or (meth) acrylic anhydride, It was found that the cured film of the active energy ray-curable resin composition using the fluorine compound or the fluorine compound was excellent in stain resistance, and was excellent in compatibility and completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフッ素化合物を提供するものである。 That is, the present invention provides a fluorine compound represented by the following general formula (1).
さらに、本発明は、上記フッ素化合物に適した製造方法、上記フッ素化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、当該フッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を有する物品を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides a production method suitable for the fluorine compound, an active energy ray-curable resin composition containing the fluorine compound, the fluorine compound, or an active energy ray-curable resin composition using the fluorine compound. An article having a cured coating film is provided.
本発明のフッ素化合物は、樹脂等への相溶性に優れ、その硬化塗膜は耐汚染性に優れ、かつフッ素原子の含有量が高いため、単独で用いると耐汚染性に優れた低屈折率の硬化塗膜を得ることができる。また、活性エネルギー線硬化型樹脂に添加剤として本発明のフッ素化合物を加えると、耐汚染性に優れるハードコート材等を得ることができる。 The fluorine compound of the present invention has excellent compatibility with resins, etc., and its cured coating film has excellent stain resistance and a high content of fluorine atoms. Therefore, when used alone, the low refractive index has excellent stain resistance. Can be obtained. Further, when the fluorine compound of the present invention is added as an additive to the active energy ray-curable resin, a hard coat material having excellent stain resistance can be obtained.
したがって、本発明のフッ素化合物は、このような特性が要求される物品を汚染、傷から守る保護フィルム、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられる反射防止フィルム、防眩フィルムなどに有用である。 Accordingly, the fluorine compound of the present invention is a protective film for protecting articles requiring such characteristics from contamination and scratches, an antireflection film for use in flat panel displays such as liquid crystal displays, plasma displays, and organic EL displays, and antiglare. Useful for films and the like.
また、トリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」という。）フィルムに代表される液晶ディスプレイの偏光板用フィルムのコート材；液晶ディスプレイのカラーフィルターに用いられるブラックマトリクス用の塗料、インキ又はブラックレジスト；タッチパネル、携帯電話の筐体、携帯電話の液晶ディスプレイなどのハードコート材；光ファイバクラッド材、光学レンズ、光導波路などの光学部材；液晶封止材、各種光学用シール材、光学用接着剤などに幅広く利用することが可能である。 Also, a coating material for a polarizing plate film of a liquid crystal display typified by a triacetyl cellulose (hereinafter referred to as “TAC”) film; a black matrix paint, ink or black resist used for a color filter of a liquid crystal display; touch panel Hard coating materials for mobile phone casings, mobile phone liquid crystal displays, etc .; optical members such as optical fiber cladding materials, optical lenses, optical waveguides; liquid crystal sealing materials, various optical sealing materials, optical adhesives, etc. It can be used widely.
本発明のフッ素化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。 The fluorine compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
ここで、一般式（１）中のＸ１は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表すが、具体的には下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。 Here, X 1 in the general formula (1) represents a poly (perfluoroalkylene ether) chain, and specific examples thereof include those represented by the following general formula (3).
上記一般式（３）は、パーフルオロアルキレンとして、パーフルオロプロピレン、パーフルオロエチレン及びパーフルオロメチレンの構造単位を有するが、パーフルオロプロピレンの構造単位が連続したポリ（パーフルオロプロピレンエーテル）鎖のブロック、パーフルオロエチレンの構造単位が連続したポリ（パーフルオロエチレンエーテル）鎖のブロック、パーフルオロメチレンの構造単位が連続したポリ（パーフルオロエチレンエーテル）鎖のブロックが結合したものでも、パーフルオロプロピレンの構造単位、パーフルオロエチレンの構造単位、パーフルオロメチレンの構造単位がランダムに結合したものでもよい。 The general formula (3) is a block of a poly (perfluoropropylene ether) chain having perfluoropropylene, perfluoroethylene, and perfluoromethylene structural units as perfluoroalkylene, but the perfluoropropylene structural units are continuous. A poly (perfluoroethylene ether) chain block in which perfluoroethylene structural units are continuous, or a poly (perfluoroethylene ether) chain block in which perfluoromethylene structural units are continuous is bonded. A structural unit, a perfluoroethylene structural unit, or a perfluoromethylene structural unit may be randomly bonded.
また、上記一般式（３）中のｋ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表すが、より好ましくは０〜２０の整数である。ただし、ｋ、ｍ及びｎがすべて０の場合はない。 Moreover, although k, m, and n in the said General formula (3) represent the integer of 0-50 each independently, More preferably, it is an integer of 0-20. However, k, m, and n are not all zero.
上記一般式（３）の分子量は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が８００〜３，０００、特に１，０００〜２，０００の範囲であることが好ましい。また、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１，５００〜２０，０００、特に２，０００〜５，０００の範囲であることが好ましい。したがって、上記一般式（３）中のｋ、ｍおよびｎは、これらの分子量となる整数であることが好ましい。この分子量の範囲であれば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いた場合、塗膜硬度、硬化性、相溶性等が良好となるので好ましい。 Regarding the molecular weight of the general formula (3), the number average molecular weight (polystyrene conversion) is preferably in the range of 800 to 3,000, particularly 1,000 to 2,000. Moreover, it is preferable that a weight average molecular weight (polystyrene conversion) is in the range of 1,500 to 20,000, particularly 2,000 to 5,000. Therefore, it is preferable that k, m, and n in the general formula (3) are integers having these molecular weights. Within this molecular weight range, when used in an active energy ray-curable resin composition, the coating film hardness, curability, compatibility and the like are favorable, which is preferable.
一般式（２）中のＸ２は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表すが、ｐの数により、アルキレン基は選択される。ｐが１の場合は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。これらは、置換基を有していても構わない。 X 2 in the general formula (2) represents a linear or branched alkylene group, and the alkylene group is selected depending on the number of p. When p is 1, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group and the like can be mentioned. These may have a substituent.
また、ｐが２又は３の場合は、例えば、下記一般式（４）で表されるアルキレン基等が挙げられる。ここで、ｐが２の場合は、ｓは１であり、ｔは２である。また、ｐが３の場合は、ｓは０であり、ｔは３である。また、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基である。なお、一般式（４）中の「＊」は、一般式（１）中の窒素原子と結合する部位を表し、残りの結合部位は、一般式（２）中のＸ３と結合する部位を表す。 Moreover, when p is 2 or 3, the alkylene group etc. which are represented by following General formula (4) are mentioned, for example. Here, when p is 2, s is 1 and t is 2. When p is 3, s is 0 and t is 3. R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In addition, “*” in the general formula (4) represents a site bonded to the nitrogen atom in the general formula (1), and the remaining binding site represents a site bonded to X 3 in the general formula (2). To express.
さらに、ｐが４以上の場合は、例えば、下記一般式（５）で表されるアルキレン基等が挙げられる。ここで、ｑは３以上の整数を表し、ｐ−１である。なお、一般式（５）中の「＊」は、一般式（１）中の窒素原子と結合する部位を表し、残りの結合部位は、一般式（２）中のＸ３と結合する部位を表す。 Furthermore, when p is 4 or more, for example, an alkylene group represented by the following general formula (5) may be mentioned. Here, q represents an integer of 3 or more, and is p-1. In addition, “*” in the general formula (5) represents a site bonded to the nitrogen atom in the general formula (1), and the remaining binding site represents a site bonded to X 3 in the general formula (2). To express.
一般式（２）中のＸ３は、酸素原子又は硫黄原子である。 X 3 in the general formula (2) is an oxygen atom or a sulfur atom.
一般式（２）中のＲ５は、水素原子又はメチル基であるが、一般にラジカル重合においては水素原子の方が、ラジカル重合性が優れ、硬化性が高いので好ましい。 R 5 in the general formula (2) is a hydrogen atom or a methyl group. In general, in radical polymerization, a hydrogen atom is preferable because it has excellent radical polymerizability and high curability.
上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基の場合、他方の下記一般式（２）中のｐは２〜５の整数であることが必要で、Ｒ３及びＲ４のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基の場合、他方の下記一般式（２）中のｐは２〜５の整数であることが必要である。 When any one of R 1 and R 2 in the general formula (1) is a hydrogen atom or an alkyl group, p in the other general formula (2) must be an integer of 2 to 5. In the case where any one of R 3 and R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group, p in the other general formula (2) below needs to be an integer of 2 to 5.
これは、Ｒ１及びＲ２、又は、Ｒ３及びＲ４のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基の場合、下記一般式（２）中のｐが１であると、ポリ（パーフルオロプロピレンエーテル）鎖の片末端には、重合性基が１つしかない状態になるため、より非フッ素の有機基の比率が低下し、ポリ（パーフルオロプロピレンエーテル）鎖の比率が高くなるため、後述する重合性モノマー（Ａ）、重合性樹脂（Ｂ）等への相溶性に劣る問題があり、また、フッ素化合物中の重合性基数が２つとなるため、硬化性が低く、単独での硬化のみならず、後述する重合性モノマー（Ａ）、重合性樹脂（Ｂ）等との組成物においても他の成分との重合が不十分となり、塗膜表面の拭き取り等によりフッ素成分が塗膜中から脱落するため、十分に安定的な耐汚染性を発揮できないからである。 This is because when one of R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group, p in the following general formula (2) is 1, and poly (perfluoro Since the propylene ether) chain has only one polymerizable group, the ratio of non-fluorine organic groups decreases, and the ratio of poly (perfluoropropylene ether) chains increases. There is a problem inferior in compatibility with the polymerizable monomer (A), the polymerizable resin (B), etc., which will be described later, and since the number of polymerizable groups in the fluorine compound is two, the curability is low and curing alone. Not only in the composition with the polymerizable monomer (A) and the polymerizable resin (B) described later, the polymerization with other components becomes insufficient, and the fluorine component is contained in the coating film by wiping the coating film surface or the like. Stain resistant enough to fall off This is because not be exhibited sex.
また、上記の後述する重合性モノマー（Ａ）、重合性樹脂（Ｂ）等への相溶性及び安定的な耐汚染性を得るためには、前記一般式（２）中のｐは３〜５の整数であることが好ましい。 In addition, in order to obtain compatibility with the polymerizable monomer (A) and polymerizable resin (B) described later and stable contamination resistance, p in the general formula (2) is 3 to 5. It is preferable that it is an integer.
本発明のフッ素化合物の製造方法としては、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、かつ両末端がカルボキシル基又はカルボン酸アルキルエステルである化合物と、水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンとを反応させる第一工程と、第一工程で得られた反応物に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物を反応させる第二工程を経る方法が挙げられる。 As the method for producing a fluorine compound of the present invention, a compound having a poly (perfluoroalkylene ether) chain and having both ends of a carboxyl group or a carboxylic acid alkyl ester is reacted with an alkylamine having a hydroxyl group or a thiol group. And a method through a second step of reacting (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid halide or (meth) acrylic anhydride with the reaction product obtained in the first step.
前記水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンは、１級又は２級のアミンであり、例えば、セリノール、トリス（ヒロドキシメチル）メチルアミン、ビス−ホモトリス、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール等の１級アミン；Ｎ−（メチルアミノ）エタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、ジソルビチルアミン、１−アミノ−２−メチル−プロパンチオール、３−ピロリジノール、２−ピロリジンメタノール等の２級アミンが挙げられる。 The alkylamine having a hydroxyl group or a thiol group is a primary or secondary amine, for example, 1 such as serinol, tris (hydroxymethyl) methylamine, bis-homotris, 1-amino-1-deoxy-D-sorbitol and the like. Primary amine: N- (methylamino) ethanol, 2- (t-butylamino) ethanol, diethanolamine, diisopropanolamine, N-methyl-D-glucamine, disorbitylamine, 1-amino-2-methyl-propanethiol Secondary amines such as 3-pyrrolidinol and 2-pyrrolidinemethanol.
上記第一工程での反応条件としては、反応温度８０〜１８０℃、反応時間０．５〜５．０時間とするのが好ましい。 The reaction conditions in the first step are preferably a reaction temperature of 80 to 180 ° C. and a reaction time of 0.5 to 5.0 hours.
第一工程では、無溶媒でも反応可能であるが、用いる水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンが反応温度においても融解して液体にならない場合、反応を円滑に進行させるため、前記アルキルアミンを溶解する溶媒を使用することが有効である。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒が好ましい。 In the first step, the reaction can be performed without solvent, but when the alkylamine having a hydroxyl group or thiol group to be used does not melt and become a liquid even at the reaction temperature, the alkylamine is dissolved in order to facilitate the reaction. It is effective to use a solvent. Examples of the solvent include ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ether solvents such as diisopropyl ether and dimethoxyethane; halogen solvents such as dichloromethane and dichloroethane; aromatic solvents such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone and methyl Examples thereof include ketone solvents such as isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; aprotic polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. Among these, ether solvents and alcohol solvents are preferable.
上記の第一工程では、反応の進行ともに、両末端がカルボキシル基であるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）を使用した場合には水が生成し、両末端がカルボン酸アルキルエステルであるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）を使用した場合はアルコールが生成する。したがって、減圧条件下で水又はアルコールを除去しながら反応を行うと、反応を円滑に進行するので好ましい。また、水を除去する方法としてはトルエン等を使用した共沸脱水も適用できる。 In the first step, as the reaction proceeds, when poly (perfluoroalkylene ether) having carboxyl groups at both ends is used, water is generated, and both ends are poly (perfluoroalkyl). When alkylene ether) is used, alcohol is produced. Therefore, it is preferable to carry out the reaction while removing water or alcohol under reduced pressure because the reaction proceeds smoothly. As a method for removing water, azeotropic dehydration using toluene or the like can be applied.
さらに、第一工程は、両末端がカルボン酸アルキルエステル基であるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）と、水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンとを反応させ、生成するアルコールを減圧条件下で除去しながら行う方法が、より反応が円滑に進行するため好ましい。 Furthermore, in the first step, poly (perfluoroalkylene ether) having both ends of a carboxylic acid alkyl ester group is reacted with an alkylamine having a hydroxyl group or a thiol group, and the resulting alcohol is removed under reduced pressure conditions. The method of performing is preferable because the reaction proceeds more smoothly.
第二工程は、第一工程で得られた反応物に（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物を反応させる第二工程を経る方法が挙げられる。 Examples of the second step include a method through the second step of reacting the reaction product obtained in the first step with (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid halide, or (meth) acrylic anhydride.
（メタ）アクリル酸を脱水縮合する場合、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤などが挙げられる。反応は酸触媒を使用して、還流下、共沸脱水することで目的の化合物が得られる。酸触媒としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸、陽イオン交換樹脂等が挙げられる。 When (meth) acrylic acid is subjected to dehydration condensation, aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone can be used. In the reaction, the desired compound is obtained by azeotropic dehydration under reflux using an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, cresolsulfonic acid, and cation exchange resin.
（メタ）アクリル酸ハライドを反応させる場合、反応は無溶媒でも、溶媒を使用しても可能である。溶媒を使用する場合、溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶媒が好ましい。また、反応で生成するハロゲン化水素を中和する目的で、トリエチルアミンなどのアミン類が使用される。反応温度１０〜６０℃、反応時間０．５〜５時間とするのが好ましい。反応終了後、濾過又は水洗し、アミン塩を除去することで目的の化合物が得られる。 When (meth) acrylic acid halide is reacted, the reaction can be carried out without a solvent or using a solvent. When a solvent is used, the solvent is an aromatic solvent such as toluene or xylene; an aprotic polar solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, or dimethyl sulfoxide; an ester solvent such as ethyl acetate or butyl acetate; Examples include ether solvents such as ether and dimethoxyethane; halogen solvents such as dichloromethane and dichloroethane. Among these, ester solvents, ketone solvents, and ether solvents are preferable. In addition, amines such as triethylamine are used for the purpose of neutralizing the hydrogen halide generated by the reaction. The reaction temperature is preferably 10 to 60 ° C. and the reaction time is preferably 0.5 to 5 hours. After completion of the reaction, the desired compound is obtained by filtering or washing with water to remove the amine salt.
（メタ）アクリル酸無水物を反応させる場合、溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶媒が好ましい。反応は酸触媒により促進される。酸触媒として硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸などが挙げられる。反応温度２０〜１００℃、反応時間０．５〜８．０時間とするのが好ましい。反応終了後、副成する（メタ）アクリル酸を苛性水などで中和、除去することで目的の化合物が得られる。 When (meth) acrylic anhydride is reacted, the solvent is an aromatic solvent such as toluene or xylene; an aprotic polar solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, or dimethyl sulfoxide; ethyl acetate, butyl acetate, or the like Ester solvents such as diisopropyl ether and dimethoxyethane; halogen solvents such as dichloromethane and dichloroethane. Among these, ester solvents, ketone solvents, and ether solvents are preferable. The reaction is promoted by an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include mineral acids such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, cresolsulfonic acid and the like. The reaction temperature is preferably 20 to 100 ° C. and the reaction time is preferably 0.5 to 8.0 hours. After completion of the reaction, the desired compound is obtained by neutralizing and removing by-product (meth) acrylic acid with caustic water or the like.
本発明のフッ素化合物を添加剤として、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いる場合、その配合量は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量部中に０．０１〜１０．０質量部であることが好ましい。特に、被添加される樹脂組成物本来の塗膜硬度などの物性を損なわず、かつ効率的に塗膜表面を改質できることから、０．０５〜３．０質量部であることが好ましい。 When the fluorine compound of the present invention is used as an additive in an active energy ray-curable resin composition, the blending amount is 0.01 to 10.0 parts by mass in 100 parts by mass of the nonvolatile content in the resin composition. It is preferable. In particular, 0.05 to 3.0 parts by mass is preferable because the surface of the coating film can be efficiently modified without impairing physical properties such as the coating film hardness inherent to the resin composition to be added.
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の主成分としては、重合性モノマー（Ａ）、重合性樹脂（Ｂ）が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。 Examples of the main component of the active energy ray-curable resin composition include a polymerizable monomer (A) and a polymerizable resin (B). In the present invention, “(meth) acrylate” refers to one or both of methacrylate and acrylate, and “(meth) acrylic acid” refers to one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
前記重合性モノマー（Ａ）のうち単官能モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレンジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 Among the polymerizable monomers (A), examples of the monofunctional monomer include N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, vinylpyridine, acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and isobutoxymethyl. (Meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, acryloyl Morpholine, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tetrahydrofur Lil (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methyl triethylene diglycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate. These monofunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.
前記重合性モノマー（Ａ）のうち多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエピクロロヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（アクリロイロオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレンオキサイド変性ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサキス（メタクリロイルオキシエチル）シクロトリホスファゼン等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 Examples of the polyfunctional monomer in the polymerizable monomer (A) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene oxide-modified glycerin tri (meth) acrylate, Ethylene oxide modified glycerin tri (meth) acrylate, triepichlorohydrin modified glycerin tri (meth) acrylate, 1,3,5-triacroylhexahydro-s-triazine, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tetraethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Tora (meth) acrylate, diethylene oxide modified ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl modified dipentaerythritol pentaacrylate, alkyl modified dipentaerythritol tetraacrylate, ε-caprolactone modified dipentaerythritol Examples include hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexaethylene oxide-modified sorbitol hexa (meth) acrylate, and hexakis (methacryloyloxyethyl) cyclotriphosphazene. These polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.
前記重合性樹脂（Ｂ）としては、グリシジル基を複数有する化合物に（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させたウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性樹脂（Ｂ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 As the polymerizable resin (B), epoxy (meth) acrylate, aliphatic polyisocyanate or aromatic polyisocyanate obtained by reacting a compound having a plurality of glycidyl groups with (meth) acrylic acid, and (meth) acrylate having a hydroxyl group; The urethane (meth) acrylate etc. which made this react are mentioned. These polymerizable resins (B) can be used alone or in combination of two or more.
前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のグリシジル基に（メタ）アクリル酸を反応させたものが挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include reacting (meth) acrylic acid with a glycidyl group of an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, or a cresol novolac type epoxy resin. Can be mentioned.
前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate used as a raw material for the urethane (meth) acrylate include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, and 2-methyl-1,5. -Pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate , Norbornane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated Diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, and the like.
また、前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate used as a raw material for the urethane (meth) acrylate include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, and p-phenylene. Diisocyanate etc. are mentioned.
一方、ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１分子中に１つの水酸基と３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、この化合物の水酸基をε−カプロラクトンで変性した多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 On the other hand, as the (meth) acrylate having a hydroxyl group used as a raw material for urethane (meth) acrylate, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentanediol mono (meth) Mono (meth) acrylates of dihydric alcohols such as acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, and hydroxypivalic acid neopentyl glycol mono (meth) acrylate; trimethylolpropane di (meth) acrylate , Ethoxylated trimethylolpropane (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, bis (2- Mono- or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, or mono- and di (meta) having hydroxyl groups obtained by modifying some of these alcoholic hydroxyl groups with ε-caprolactone ) Acrylate; compound having one hydroxyl group and three or more (meth) acryloyl groups in one molecule such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. Or a polyfunctional (meth) acrylate obtained by modifying the hydroxyl group of this compound with ε-caprolactone; dipropylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono ( A) (meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain such as acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; blocks such as polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate and polyoxybutylene-polyoxypropylene mono (meth) acrylate (Meth) acrylate compound having an oxyalkylene chain having a structure; poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, or other random structure oxyalkylene chain (Meth) acrylate compounds having
上記した脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン類；トリフェニルフォスフィン、トリエチルフォスフィン等のフォスフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸錫等の有機錫化合物；オクタン酸亜鉛等の有機金属化合物などが挙げられる。 The reaction of the above aliphatic polyisocyanate or aromatic polyisocyanate with the (meth) acrylate having a hydroxyl group can be carried out by a conventional method in the presence of a urethanization catalyst. Examples of the urethanization catalyst include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine and dibutylamine; phosphines such as triphenylphosphine and triethylphosphine; dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, octyltin diacetate, dibutyl Organic tin compounds such as tin diacetate and tin octoate; organometallic compounds such as zinc octoate and the like.
これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂の中でも、特に脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応によって得られるものが、硬化塗膜の透明性に優れ、硬化性に優れる点から好ましい。 Among these urethane (meth) acrylate resins, those obtained by a reaction between an aliphatic polyisocyanate and a (meth) acrylate having a hydroxyl group are particularly preferred from the viewpoint of excellent transparency of the cured coating film and excellent curability.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射すると硬化する組成物をいう。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。この活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤（Ｃ）を添加する。また、必要であればさらに光増感剤を添加する。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特にこれらを添加する必要はない。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention refers to a composition that cures when irradiated with active energy rays. The active energy rays refer to ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. When ultraviolet rays are used as the active energy rays, a photopolymerization initiator (C) is added to the active energy ray curable resin composition. If necessary, a photosensitizer is further added. On the other hand, when ionizing radiation such as electron beam, α-ray, β-ray, and γ-ray is used, it cures quickly without using a photopolymerization initiator or photosensitizer. There is no.
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator (C) include intramolecular cleavage type photopolymerization initiators and hydrogen abstraction type photopolymerization initiators. Examples of the intramolecular cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy. 2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thio) Acetophenone-based compounds such as methylphenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; 4,6-trimethylbenzoindiphenylphos In'okishido, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - acyl phosphine oxide-based compounds such as triphenylphosphine oxide; benzyl, and methyl phenylglyoxylate ester.
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 On the other hand, examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone, o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide. Benzophenone compounds such as acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4 A thioxanthone compound such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-dichlorothioxanthone; an aminobenzophenone compound such as Michler's ketone and 4,4′-diethylaminobenzophenone; 2-chloro acridone, 2-ethyl anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and the like. These photopolymerization initiators (C) can be used alone or in combination of two or more.
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。 Examples of the photosensitizer include amines such as aliphatic amines and aromatic amines, ureas such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate, s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfonate, and the like. And the like.
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１０質量部である。 These photopolymerization initiators and photosensitizers are preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0. 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile component in the active energy ray-curable resin composition. 3 to 10 parts by mass.
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料として、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。 Furthermore, the active energy ray-curable resin composition of the present invention can be used to adjust the viscosity and refractive index, or to adjust the color tone of the coating film within the range that does not impair the effects of the present invention, depending on the purpose of use, characteristics, etc. Other compounding materials for the purpose of adjusting other paint properties and coating film properties include, for example, various organic solvents, acrylic resins, phenol resins, polyester resins, urethane resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins, polyamides. Various resins such as resin, polycarbonate resin, petroleum resin, fluororesin, PTFE (polytetrafluoroethylene), polyethylene, carbon, titanium oxide, alumina, copper, silica fine particles, etc., polymerization initiator, polymerization Inhibitors, antistatic agents, antifoaming agents, viscosity modifiers, light stabilizers, weathering stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, rust prevention , Slip agents, waxes, luster modifiers, mold release agents, compatibilizers, conductive modifiers, pigments, dyes, dispersing agents, dispersion stabilizers, silicone-based, may be used in combination hydrocarbon surfactants.
上記の配合成分中の有機溶剤は、本発明のフッ素化合物を単独で用いる場合、当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として用いる場合ともに、基材への塗工適性を付与するため、粘度調整用の希釈溶剤として用いることが有用である。希釈溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、エチルソルブアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 When the fluorine compound of the present invention is used alone, the organic solvent in the above-mentioned blending component imparts the suitability for application to the base material both when used as an active energy ray-curable resin composition using the fluorine compound. Therefore, it is useful to use as a diluent solvent for viscosity adjustment. Examples of the diluent solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; esters such as ethyl acetate and ethyl sorbacetate; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. Etc. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
この基材としては、例えば、プラスチック基材；ガラス等のセラミック基材；鉄、アルミニウム等の金属基材等が挙げられ、特にプラスチック基材に有用である。プラスチック基材の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン系樹脂、変性ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂からなる基材を２種以上貼り合わせたものであってもよい。これらのプラスチック基材は、フィルム状であってもシート状であってもよい。 Examples of the substrate include a plastic substrate; a ceramic substrate such as glass; a metal substrate such as iron and aluminum, and the like, and is particularly useful for a plastic substrate. Examples of the plastic substrate material include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefin resins such as polypropylene, polyethylene, and polymethylpentene-1; and cellulose resins such as triacetyl cellulose; Examples thereof include polystyrene resin, polyamide resin, polycarbonate resin, norbornene resin, modified norbornene resin, and cyclic olefin copolymer. Moreover, what bonded together 2 or more types of base materials which consist of these resin may be used. These plastic substrates may be in the form of a film or a sheet.
本発明のフッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。また、オフセット印刷、活版印刷等の印刷方式でもよい。これらの中でも、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートは、より厚みが一定な塗膜が得られるため好ましい。 Examples of the method of applying the fluorine compound of the present invention or the active energy ray-curable resin composition using the fluorine compound to a substrate include gravure coating, roll coating, comma coating, air knife coating, kiss coating, spray coating, Examples include a transfer coat, a dip coat, a spinner coat, a wheeler coat, a brush coat, a solid coat with a silk screen, a wire bar coat, and a flow coat. Also, printing methods such as offset printing and letterpress printing may be used. Among these, gravure coating, roll coating, comma coating, air knife coating, kiss coating, wire bar coating, and flow coating are preferable because a coating film having a more constant thickness can be obtained.
本発明のフッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。 Examples of the active energy ray for curing the fluorine compound of the present invention or the active energy ray-curable resin composition using the fluorine compound include active energy rays such as light, electron beam, and radiation. Specific energy sources or curing devices include, for example, germicidal lamps, ultraviolet fluorescent lamps, carbon arc, xenon lamps, high pressure mercury lamps for copying, medium or high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, electrodeless lamps, metal halide lamps, natural light, etc. Or an electron beam using a scanning type or curtain type electron beam accelerator.
これらの中でも特に活性エネルギー線が紫外線であることが好ましく、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線を照射して硬化した後、熱処理を行ってもよい。 Among these, the active energy ray is preferably ultraviolet rays, and irradiation is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas from the viewpoint of increasing the polymerization efficiency. Further, if necessary, heat may be used as an energy source, and heat treatment may be performed after curing by irradiation with active energy rays.
本発明のフッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を有する物品としては、ＴＡＣフィルム等の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の偏光板用フィルム；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面；タッチパネル；携帯電話筐体又は携帯電話の画面；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス面；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ；腕時計等の時計の風防、ガラス面；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ；化粧板等の各種建材；住宅の窓ガラス；家具等の木工材料、人工・合成皮革、家電の筐体等の各種プラスチック成形品、ＦＲＰ浴槽などが挙げられる。これらの物品表面に本発明のフッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成することで、物品表面に防汚性を付与することができる。また、本発明のフッ素化合物を各物品に適した各種塗料に添加し、塗布・乾燥することで、物品表面に防汚性を付与することも可能である。 As an article having a cured coating film of the fluorine compound of the present invention or an active energy ray-curable resin composition using the fluorine compound, a film for a polarizing plate of a liquid crystal display (LCD) such as a TAC film; a plasma display (PDP) ), Various display screens such as organic EL displays; touch panels; mobile phone cases or mobile phone screens; optical recording media such as CDs, DVDs, and Blu-ray discs; transfer films for insert molds (IMD, IMF); copiers, printers Rubber rollers for office automation equipment such as copiers, scanners, glass surfaces of reading parts of OA equipment such as copiers, scanners, optical lenses such as cameras, video cameras, and glasses, windshields for watches such as watches, glass surfaces, automobiles, railway vehicles, etc. Various vehicle windows; various building materials such as decorative panels; residential window glass; Woodworking materials such as ingredients, artificial, synthetic leather, home appliances of the housing or the like of various plastic molded products, such as FRP bathtubs and the like. By applying the fluorine compound of the present invention or the active energy ray-curable resin composition using the fluorine compound to the surface of these articles and irradiating active energy rays such as ultraviolet rays to form a cured coating film, Antifouling property can be imparted to the surface. Moreover, it is also possible to add antifouling property to the article surface by adding the fluorine compound of the present invention to various paints suitable for each article, and applying and drying.
また、本発明のフッ素化合物を添加し、レベリング性を向上するとともに、塗膜に防汚性（撥インク性、耐指紋性等）を付与できる塗材としては、ＴＡＣフィルム等のＬＣＤの偏光板用フィルム用ハードコート材、アンチグレア（ＡＧ：防眩）コート材又は反射防止（ＬＲ、ＡＲ）コート材；プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイ画面用ハードコート材；タッチパネル用ハードコート材；液晶ディスプレイ用カラーフィルター（以下、「ＣＦ」と略記する。）に使用されるＲＧＢの各画素を形成するためのカラーレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；ＣＦのブラックマトリックス用のブラックレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の画素隔壁用樹脂組成物；携帯電話筐体用塗料又はハードコート材；携帯電話の画面用ハードコート材；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム用ハードコート材；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー用コート材；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス用コート材；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ用コート材；腕時計等の時計の風防、ガラス用コート材；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ用コート材；化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料；住宅の窓ガラス用コート材；家具等の木工用塗料；人工・合成皮革用コート材；家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材；ＦＲＰ浴槽用塗料又はコート材などが挙げられる。 Further, as a coating material that can add the fluorine compound of the present invention to improve leveling properties and impart antifouling properties (ink repellency, fingerprint resistance, etc.) to the coating film, a polarizing plate for LCD such as a TAC film Film hard coating material, anti-glare (AG: anti-glare) coating material or anti-reflection (LR, AR) coating material; plasma display, organic EL display (PDP) and other display screen hard coating materials; touch panel hard coating materials Material: Color resist, printing ink, inkjet ink or paint for forming each pixel of RGB used for a color filter for liquid crystal display (hereinafter abbreviated as “CF”); Black resist for black matrix of CF , Printing ink, inkjet ink or paint; plasma display (PD ), Resin composition for pixel partition walls such as organic EL display; paint for mobile phone casing or hard coat material; hard coat material for screen of mobile phone; hard coat material for optical recording medium such as CD, DVD, Blu-ray disc; Hard coating material for transfer film for insert molds (IMD, IMF); Coating material for rubber rollers for OA equipment such as copying machines and printers; Coating material for glass for reading parts of OA equipment such as copying machines and scanners; Cameras, videos Coating materials for optical lenses such as cameras and glasses; windshields for watches such as watches; coating materials for glass; coating materials for windows of various vehicles such as automobiles and railway vehicles; printing inks or paints for various building materials such as decorative panels; Window glass coating materials; wood coatings for furniture, etc .; coating materials for artificial and synthetic leather; various plastics such as housings for home appliances Shaped piece paint or coating material; such as FRP tub paint or coating material and the like.
さらに、フッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて耐擦傷性（耐スクラッチ性）及び防汚性を付与できる物品としては、ＬＣＤのバックライト部材であるプリズムシート又は拡散シート等が挙げられる。また、プリズムシート又は拡散シート用コート材に本発明のフッ素化合物を添加することで、該コート材のレベリング性を向上するとともに、コート材の塗膜に耐擦傷性（耐スクラッチ性）及び防汚性を付与することができる。 Further, as an article that can be provided with scratch resistance (scratch resistance) and antifouling property using a fluorine compound or an active energy ray-curable resin composition using the fluorine compound, a prism that is a backlight member of an LCD Examples thereof include a sheet or a diffusion sheet. Further, by adding the fluorine compound of the present invention to the prism sheet or the diffusion sheet coating material, the leveling property of the coating material is improved, and the coating film of the coating material is scratch resistant (scratch resistance) and antifouling. Sex can be imparted.
また、本発明のフッ素化合物の硬化塗膜は低屈折率であるため、ＬＣＤ等の各種ディスプレイ表面への蛍光灯等の映り込みを防止する反射防止層中の低屈折率層用塗材としても用いることができる。また、反射防止層用の塗材、特に反射防止層中の低屈折率層用塗材に本発明のフッ素化合物を添加することで、塗膜の低屈折率を維持しつつ、塗膜表面に防汚性を付与することもできる。 Moreover, since the cured coating film of the fluorine compound of the present invention has a low refractive index, it can also be used as a coating material for a low refractive index layer in an antireflection layer for preventing reflection of fluorescent lamps on various display surfaces such as LCDs. Can be used. In addition, by adding the fluorine compound of the present invention to the coating material for the antireflection layer, particularly the coating material for the low refractive index layer in the antireflection layer, while maintaining the low refractive index of the coating film, Antifouling property can also be imparted.
さらに、本発明のフッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることができるその他の用途として、光ファイバクラッド材、導波路、液晶パネルの封止材、各種光学用シール材、光学用接着剤等が挙げられる。 Further, as other applications in which the fluorine compound of the present invention or the active energy ray-curable resin composition using the fluorine compound can be used, optical fiber cladding materials, waveguides, liquid crystal panel sealing materials, various optical materials Sealing materials, optical adhesives and the like.
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
（実施例１）
５０ｍｌの反応容器に、両末端がカルボン酸エチルエステルであるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）（１分子当たりのパーフルオロエチレン基の数（ｍ）が平均８個、パーフルオロメチレン基の数（ｎ）が平均５個のもの）３０ｇ（０．０２モル）及びジエタノールアミン４．４１ｇ（０．０４２モル）を投入し、１００℃で２時間、加熱攪拌した。反応液が透明均一になったことを確認した後、さらに減圧下で、生成するエタノールを除去しながら３時間加熱攪拌した。４０℃以下に冷却した後に、酢酸エチルを２００ｇ投入した。次いで、トリエチルアミン８．９０ｇ（０．０９モル）を加え、このものに、アクリル酸クロライド７．６０ｇ（０．０８４モル）を、内温４０℃以下に保ちながら、３０分間で滴下した。滴下終了後、さらに室温で４時間攪拌した。次いで、反応液を水、飽和食塩水で洗浄することでフッ素化合物（１）の酢酸エチル溶液（不揮発分を４０質量％に調整）を得た。
Example 1
In a 50 ml reaction vessel, poly (perfluoroalkylene ether) having both ends of carboxylic acid ethyl ester (average number of perfluoroethylene groups (m) per molecule is 8 and number of perfluoromethylene groups (n) Was 5 on average) and 30 g (0.02 mol) of diethanolamine and 0.041 mol (0.042 mol) were added and stirred at 100 ° C. for 2 hours. After confirming that the reaction solution became transparent and uniform, the mixture was further heated and stirred for 3 hours under reduced pressure while removing the ethanol produced. After cooling to 40 ° C. or lower, 200 g of ethyl acetate was added. Next, 8.90 g (0.09 mol) of triethylamine was added, and 7.60 g (0.084 mol) of acrylic acid chloride was added dropwise to the mixture over 30 minutes while maintaining the internal temperature at 40 ° C. or lower. After completion of dropping, the mixture was further stirred at room temperature for 4 hours. Next, the reaction solution was washed with water and saturated brine to obtain an ethyl acetate solution of the fluorine compound (1) (the nonvolatile content was adjusted to 40% by mass).
得られたフッ素化合物（１）の酢酸エチル溶液から酢酸エチルを留去した後、スペクトル分析を行った結果、以下のスペクトルを得た。
［ＩＲスペクトル］
８１０，１４１０，１６５０ｃｍ−１：アクリロイル基
１７２０ｃｍ−１：アミド基
１２００ｃｍ−１：−ＣＦ２−
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
（ｐｐｍ、４００ＭＨｚ、溶媒：アセトン−ｄ６、基準：ＴＭＳ）
３．５０〜３．９５（ｍ、８Ｈ）
４．３０〜４．９０（ｍ、８Ｈ）
５．８９（ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、４Ｈ）
６．１３（ｄｄ、Ｊ＝１７．２、１０．４Ｈｚ、４Ｈ）
６．４０（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、４Ｈ）
After distilling off ethyl acetate from the obtained ethyl acetate solution of the fluorine compound (1), spectrum analysis was performed. As a result, the following spectrum was obtained.
[IR spectrum]
810,1410,1650cm -1: acryloyl group 1720 cm -1: amide group 1200cm -1: -CF 2 -
[ 1 H-NMR spectrum]
(Ppm, 400 MHz, solvent: acetone-d 6 , standard: TMS)
3.50 to 3.95 (m, 8H)
4.30 to 4.90 (m, 8H)
5.89 (d, J = 10.4 Hz, 4H)
6.13 (dd, J = 17.2, 10.4 Hz, 4H)
6.40 (d, J = 17.6 Hz, 4H)
上記のＩＲ及びＮＭＲスペクトル分析の結果から、フッ素化合物（１）は、下記に示した構造式の化合物であることを同定した。 From the results of the above IR and NMR spectrum analysis, it was identified that the fluorine compound (1) was a compound having the structural formula shown below.
（実施例２）
実施例１で用いたジエタノールアミンに代えて、トリスヒドロキシメチルアミノメタン５．０８ｇ（０．０４２モル）とし、トリエチルアミン１３．４ｇ（０．１２１モル）とし、アクリル酸クロライドの量を１１．４ｇ（０．１２６モル）とした以外は、実施例１と同様な方法で行い、フッ素化合物（２）の酢酸エチル溶液（不揮発分を４０質量％に調整）を得た。
(Example 2)
Instead of diethanolamine used in Example 1, 5.08 g (0.042 mol) of trishydroxymethylaminomethane and 13.4 g (0.121 mol) of triethylamine were used, and the amount of acrylic acid chloride was 11.4 g (0 .126 mol) was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a solution of the fluorine compound (2) in ethyl acetate (the nonvolatile content was adjusted to 40% by mass).
得られたフッ素化合物（２）の酢酸エチル溶液から酢酸エチルを留去した後、スペクトル分析を行った結果、以下のスペクトルを得た。
［ＩＲスペクトル］
８１０，１４１０，１６５０ｃｍ−１：アクリロイル基
１７２０ｃｍ−１：アミド基
１２００ｃｍ−１：−ＣＦ２−
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
（ｐｐｍ、４００ＭＨｚ、溶媒：アセトン−ｄ６、基準：ＴＭＳ）
４．６５（ｓ、１２Ｈ）
５．８９（ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、４Ｈ）
６．１２（ｄｄ、Ｊ＝１７．２、１０．４Ｈｚ、４Ｈ）
６．４２（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、４Ｈ）
Ethyl acetate was distilled off from the obtained ethyl acetate solution of the fluorine compound (2), and then spectrum analysis was performed. As a result, the following spectrum was obtained.
[IR spectrum]
810,1410,1650cm -1: acryloyl group 1720 cm -1: amide group 1200cm -1: -CF 2 -
[ 1 H-NMR spectrum]
(Ppm, 400 MHz, solvent: acetone-d 6 , standard: TMS)
4.65 (s, 12H)
5.89 (d, J = 10.4 Hz, 4H)
6.12 (dd, J = 17.2, 10.4 Hz, 4H)
6.42 (d, J = 17.6 Hz, 4H)
上記のＩＲ及びＮＭＲスペクトル分析の結果から、フッ素化合物（２）は、下記に示した構造式の化合物であることを同定した。 From the results of the IR and NMR spectral analysis described above, the fluorine compound (2) was identified as a compound having the structural formula shown below.
（合成例１）
２００ｍｌの３口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアナート３量体（住友バイエルウレタン株式会社製「ＳＵＭＩＤＵＲ Ｎ３３００」、ＮＣＯ基含有率２１．９％）３８．４ｇをメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）１４８ｇに溶解させ、ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを加えた。空気雰囲気下、内温６０℃で、両末端が水酸基であるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）（１分子当たりのパーフルオロエチレン基の数（ｍ）が平均９個、パーフルオロメチレン基の数（ｎ）が平均７個のもの）５０．０ｇを攪拌しながら３時間かけて滴下し、さらに６時間撹拌した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．１３ｇを１０分で滴下し３時間撹拌した。ＩＲスペクトルによってＮＣＯ基の吸収が完全に消失したのを確認した後、フッ素化合物（３）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）を得た。
(Synthesis Example 1)
In a 200 ml three-necked flask, 38.4 g of hexamethylene diisocyanate trimer (“SUMIDUR N3300” manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., NCO group content 21.9%) is methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as “MEK”). Dissolved in 148 g, 0.4 g of dibutyltin dilaurate was added. Poly (perfluoroalkylene ether) having an inner temperature of 60 ° C. and hydroxyl groups at both ends in an air atmosphere (average number of perfluoroethylene groups (m) per molecule is 9; number of perfluoromethylene groups (n ) Averaged 7) 50.0 g was added dropwise over 3 hours with stirring, and the mixture was further stirred for 6 hours. Next, 8.13 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 10 minutes and stirred for 3 hours. After confirming that the absorption of the NCO group completely disappeared by IR spectrum, a MEK solution (nonvolatile content: 40% by mass) of the fluorine compound (3) was obtained.
得られたフッ素化合物（３）のＭＥＫ溶液からＭＥＫを留去した後、ＩＲスペクトル分析を行った結果、アクリロイル基、ヌレート環及び−ＣＦ２−に帰属できるＩＲ吸収の存在を確認した。
［ＩＲスペクトル］
８１０，１４１０，１６５０ｃｍ−１：アクリロイル基
１６９０ｃｍ−１：ヌレート環
１２００ｃｍ−１：−ＣＦ２−
After the MEK was distilled off from the MEK solution of the obtained fluorine compound (3), IR spectrum analysis was performed. As a result, the presence of IR absorption that could be attributed to an acryloyl group, a nurate ring, and —CF 2 — was confirmed.
[IR spectrum]
810, 1410, 1650 cm −1 : acryloyl group 1690 cm −1 : nurate ring 1200 cm −1 : —CF 2 −
（合成例２）
５０ｍｌの反応容器に、両末端がカルボン酸エチルエステルであるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）（１分子当たりのパーフルオロエチレン基の数（ｍ）が平均８個、パーフルオロメチレン基の数（ｎ）が平均５個のもの）３０ｇ（０．０２モル）及びエタノールアミン２．５６ｇ（０．０４２モル）を投入し、１００℃で２時間、加熱攪拌した。反応液が透明均一になったことを確認した後、さらに減圧下で、生成するエタノールを除去しながら３時間加熱攪拌した。４０℃以下に冷却した後に、イソプロピルエーテル２００ｇ投入した。次いで、トリエチルアミン４．９５ｇ（０．０５モル）を加え、このものに、アクリル酸クロライド３．８０ｇ（０．０４２モル）を、内温４０℃以下に保ちながら、３０分間で滴下した。滴下終了後、さらに室温で４時間攪拌した。次いで、反応液を水、飽和食塩水で洗浄し、６８℃で脱溶剤することでフッ素化合物（４）を得た。
(Synthesis Example 2)
In a 50 ml reaction vessel, poly (perfluoroalkylene ether) having both ends of carboxylic acid ethyl ester (average number of perfluoroethylene groups (m) per molecule is 8 and number of perfluoromethylene groups (n) Was 5 on average) and 30 g (0.02 mol) of ethanolamine and 2.56 g (0.042 mol) of ethanolamine were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 2 hours. After confirming that the reaction solution became transparent and uniform, the mixture was further heated and stirred for 3 hours under reduced pressure while removing the ethanol produced. After cooling to 40 ° C. or lower, 200 g of isopropyl ether was added. Next, 4.95 g (0.05 mol) of triethylamine was added, and 3.80 g (0.042 mol) of acrylic acid chloride was added dropwise thereto over 30 minutes while maintaining the internal temperature at 40 ° C. or lower. After completion of dropping, the mixture was further stirred at room temperature for 4 hours. Next, the reaction solution was washed with water and saturated brine, and the solvent was removed at 68 ° C. to obtain a fluorine compound (4).
得られたフッ素化合物（４）のＩＲスペクトル分析を行った結果、アクリロイル基、アミド基及び−ＣＦ２−に帰属できるＩＲ吸収の存在を確認した。
［ＩＲスペクトル］
８１０，１４１０，１６５０ｃｍ−１：アクリロイル基
１７２０ｃｍ−１：アミド基
１２００ｃｍ−１：−ＣＦ２−
As a result of carrying out IR spectrum analysis of the obtained fluorine compound (4), existence of IR absorption which can be attributed to an acryloyl group, an amide group and —CF 2 — was confirmed.
[IR spectrum]
810,1410,1650cm -1: acryloyl group 1720 cm -1: amide group 1200cm -1: -CF 2 -
上記のＩＲスペクトル分析の結果から、フッ素化合物（４）は、下記に示した構造式の化合物であることを同定した。 From the results of the above IR spectrum analysis, it was identified that the fluorine compound (4) was a compound having the structural formula shown below.
上記の実施例１、２及び合成例１、２で得られたフッ素化合物（１）〜（４）を用いて、下記の通り、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。 Using the fluorine compounds (1) to (4) obtained in Examples 1 and 2 and Synthesis Examples 1 and 2, active energy ray-curable resin compositions were prepared as follows.
（実施例３）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック（登録商標）１７−８０６」、不揮発分８０質量％）１０ｇ、実施例１で得られたフッ素化合物（１）の酢酸エチル溶液（不揮発分４０質量％）０．２ｇ（フッ素化合物（１）として０．０８ｇ）、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア（登録商標）１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ５．８８ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
(Example 3)
10 g of UV curable resin (“Unidic (registered trademark) 17-806” manufactured by DIC Corporation, nonvolatile content 80% by mass), ethyl acetate solution of the fluorine compound (1) obtained in Example 1 (
（実施例４）
実施例３で用いたフッ素化合物（１）の酢酸エチル溶液（不揮発分４０質量％）の量を０．２ｇから０．６ｇ（フッ素化合物（１）として０．２４ｇ）、ＭＥＫの量を５．８８ｇから５．７１ｇに変更した以外は、実施例３と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
Example 4
The amount of the fluorine compound (1) ethyl acetate solution (
（実施例５）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック（登録商標）１７−８０６」、不揮発分８０質量％）１０ｇ、実施例２で得られたフッ素化合物（２）の酢酸エチル溶液（不揮発分４０質量％）０．２ｇ（フッ素化合物（２）として０．０８ｇ）、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア（登録商標）１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ５．８８ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
(Example 5)
10 g of UV curable resin (“Unidic (registered trademark) 17-806” manufactured by DIC Corporation, nonvolatile content 80% by mass), ethyl acetate solution of the fluorine compound (2) obtained in Example 2 (40% nonvolatile content) %) 0.2 g (0.08 g as the fluorine compound (2)), photopolymerization initiator (“Irgacure (registered trademark) 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone) 0.32 g And 5.88 g of MEK were uniformly mixed to obtain an active energy ray-curable resin composition.
（実施例６）
実施例５で用いたフッ素化合物（２）の酢酸エチル溶液（不揮発分４０質量％）の量を０．２ｇから０．６ｇ（フッ素化合物（２）として０．２４ｇ）、酢酸エチルの量を５．８８ｇから５．７１ｇに変更した以外は、実施例５と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
(Example 6)
The amount of the fluorine compound (2) ethyl acetate solution (
（実施例７）
実施例２で得られたフッ素化合物（２）の酢酸エチル溶液（不揮発分４０質量％）２０ｇ（フッ素化合物（２）として８ｇ）及び光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア（登録商標）１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇを均一に混合して、フッ素化合物（２）単独の樹脂溶液を得た。
(Example 7)
20 g of an ethyl acetate solution (nonvolatile content: 40% by mass) of the fluorine compound (2) obtained in Example 2 (8 g as the fluorine compound (2)) and a photopolymerization initiator (“Irgacure (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)” (Registered trademark) 184 "; 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone) 0.32 g was uniformly mixed to obtain a resin solution of the fluorine compound (2) alone.
（比較例１）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック（登録商標）１７−８０６」、不揮発分８０質量％）１０ｇ、合成例１で得られたフッ素化合物（３）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）０．２ｇ（フッ素化合物（３）として０．０８ｇ）、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア（登録商標）１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ５．８８ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 1)
Ultraviolet curable resin (“Unidic (registered trademark) 17-806” manufactured by DIC Corporation, nonvolatile content 80% by mass) 10 g, MEK solution of fluorine compound (3) obtained in Synthesis Example 1 (
（比較例２）
比較例１で用いたフッ素化合物（３）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）の量を０．２ｇから０．６ｇ（フッ素化合物（１）として０．２４ｇ）、ＭＥＫの量を５．８８ｇから５．７１ｇに変更した以外は、比較例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 2)
The amount of the MEK solution (
（比較例３）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック（登録商標）１７−８０６」、不揮発分８０質量％）１０ｇ、合成例２で得られたフッ素化合物（４）０．０８ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア（登録商標）１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ６．０ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 3)
UV curable resin (“Unidic (registered trademark) 17-806” manufactured by DIC Corporation, nonvolatile content 80% by mass) 10 g, fluorine compound (4) 0.08 g obtained in Synthesis Example 2, photopolymerization initiator ( Ciba Specialty Chemicals "Irgacure (registered trademark) 184"; 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone) 0.32 g and MEK 6.0 g were uniformly mixed to obtain an active energy ray-curable resin composition. .
（比較例４）
比較例３で用いたフッ素化合物（４）の量を０．０８ｇから０．２４ｇに変更した以外は、比較例３と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 4)
An active energy ray-curable resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that the amount of the fluorine compound (4) used in Comparative Example 3 was changed from 0.08 g to 0.24 g.
（比較例５）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック（登録商標）１７−８０６」、不揮発分８０質量％）１０ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア（登録商標）１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ６．０ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 5)
UV-curable resin (“Unidic (registered trademark) 17-806” manufactured by DIC Corporation, nonvolatile content 80% by mass) 10 g, photopolymerization initiator (“Irgacure (registered trademark) 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) ; 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone) 0.32 g and MEK 6.0 g were uniformly mixed to obtain an active energy ray-curable resin composition.
（フッ素化合物の相溶性試験）
上記の実施例３〜７及び比較例１〜５で得た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製後、透明のガラス容器に入れ、目視で樹脂組成物の濁りを観察し、下記の基準にしたがって相溶性を評価した。
○：濁りがなく透明である。
×：濁りがある。
(Compatibility test of fluorine compounds)
After preparing the active energy ray-curable resin compositions obtained in the above Examples 3 to 7 and Comparative Examples 1 to 5, they are put in a transparent glass container, and the turbidity of the resin composition is visually observed, and the following standards are used. Therefore, compatibility was evaluated.
○: Transparent with no turbidity.
X: There is turbidity.
（評価用サンプルの作製）
上記の実施例３〜７及び比較例１〜５で得た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１）〜（７）及び実施例７で得たフッ素化合物（３）単独の樹脂溶液を、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００、易接着処理品）上に、バーコーター（＃０５）で塗布後、６０℃で５分乾燥した（乾燥後の膜厚：１０μｍ）。次いで、紫外線照射装置（ＧＳ−ユアサ社製、高圧水銀ランプ、１２０Ｗ）を用いて、紫外線を照射して（空気雰囲気下、照射量５ｋＪ／ｍ２）、硬化塗膜を得た。
(Preparation of sample for evaluation)
The active energy ray-curable resin compositions (1) to (7) obtained in Examples 3 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 and the fluorine compound (3) alone resin solution obtained in Example 7 A 125 μm PET film (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4100, easy-adhesive product) was coated with a bar coater (# 05) and then dried at 60 ° C. for 5 minutes (film thickness after drying: 10 μm). Subsequently, ultraviolet rays were irradiated using an ultraviolet irradiation device (GS-YUASA high pressure mercury lamp, 120 W) (in an air atmosphere, an irradiation amount of 5 kJ / m 2 ) to obtain a cured coating film.
（油性インク付着性試験）
上記で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜の表面に、青色の油性フェルトペン（寺西化学工業株式会社製「マジックインキ（登録商標）」）で線を描き、油性インクの付着性を目視で観察し、下記の基準にしたがって評価した。
◎：油性インクを玉状にはじく。
○：油性インクを玉状にはじかず、線状にはじく（線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％未満）。
△：油性インクを線状にはじく（線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％以上１００％未満）。
×：油性インクをはじかない。
(Oil-based ink adhesion test)
On the surface of the cured coating film of the active energy ray-curable resin composition obtained above, a line was drawn with a blue oil-based felt pen ("Magic Ink (registered trademark)" manufactured by Teranishi Chemical Industry Co., Ltd.) Adhesion was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Repels oil-based ink in a ball shape.
○: Oil-based ink does not repel but repels linearly (the line width is less than 50% of the width of the pen tip of the felt pen).
Δ: The oil-based ink is repelled linearly (the line width is 50% or more and less than 100% of the width of the tip of the felt pen)
X: Does not repel oil-based ink.
（指紋付着性試験）
上記で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜の表面に、指を押し付け、指紋の付着状態を光学顕微鏡（倍率４０倍）で観察し、下記の基準にしたがって評価した。
○：指紋がほとんど付着しない。
△：指紋がやや付着する。
×：指紋が付着する。
(Fingerprint adhesion test)
A finger was pressed against the surface of the cured coating film of the active energy ray-curable resin composition obtained above, and the adhesion state of the fingerprint was observed with an optical microscope (
○: Fingerprints hardly adhere.
Δ: A little fingerprint is attached.
X: A fingerprint adheres.
（指紋拭き取り性試験）
上記の指紋付着性試験で指紋が付着した試料を用いて、ワイピングクロス（日本製紙クレシア株式会社製「ＪＫワイパー（登録商標）１５０−Ｓ」）で指紋汚れを拭き取り、目視で指紋汚れが確認できなくなるまでの拭き取り回数を測定した。
(Fingerprint wiping test)
Using the sample with the fingerprint attached in the above fingerprint adhesion test, the fingerprint stain can be wiped off with a wiping cloth (“JK Wiper (registered trademark) 150-S” manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.) and visually confirmed. The number of wiping until it disappeared was measured.
上記の実施例３〜７及び比較例１〜５で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の組成及びこれらの硬化塗膜の評価結果を表１に示す。また、フッ素化合物（３）の単独での硬化塗膜の評価結果（実施例７）を表１に示す。なお、表中の実施例７の「相溶性」の「○」はフッ素化合物単独での相分離がないことを表す。また、表中の比較例５の「相溶性」の「−」は評価なしを表す。 Table 1 shows the compositions of the active energy ray-curable resin compositions obtained in Examples 3 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 and the evaluation results of these cured coating films. Table 1 shows the evaluation results (Example 7) of the cured coating film of the fluorine compound (3) alone. In the table, “o” in “compatibility” of Example 7 indicates that there is no phase separation by the fluorine compound alone. Moreover, "-" of "compatibility" of the comparative example 5 in a table | surface represents no evaluation.
表１に示した実施例３〜６の評価結果から、本発明のフッ素化合物は、他の樹脂との相溶性に優れることが分かった。また、本発明のフッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜は、油性インク及び指紋付着性が低く、防汚性に優れることが分かった。さらに、汚れが付着しても、容易に汚れを拭き取ることができることが分かった。 From the evaluation results of Examples 3 to 6 shown in Table 1, it was found that the fluorine compound of the present invention was excellent in compatibility with other resins. Moreover, it turned out that the cured coating film of the active energy ray hardening-type resin composition using the fluorine compound of this invention has low oil-based ink and fingerprint adhesiveness, and is excellent in antifouling property. Further, it has been found that even if dirt adheres, the dirt can be easily wiped off.
また、表１に示した実施例７の評価結果から、本発明のフッ素化合物を単独で用いて、硬化塗膜とした場合でも、油性インク及び指紋付着性が低く、防汚性に優れることが分かった。さらに、汚れが付着しても、容易に汚れを拭き取ることができることが分かった。 Moreover, from the evaluation result of Example 7 shown in Table 1, even when the fluorine compound of the present invention is used alone to form a cured coating film, the oil-based ink and the fingerprint adhesion are low and the antifouling property is excellent. I understood. Further, it has been found that even if dirt adheres, the dirt can be easily wiped off.
一方、表１に示した比較例１〜５の評価結果から、以下のことが分かった。 On the other hand, the following was found from the evaluation results of Comparative Examples 1 to 5 shown in Table 1.
比較例１及び２は、両末端が水酸基であるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）、ジイソシアネート及び水酸基を有するアクリレートを反応させて得られたフッ素化合物を用いたものだが、当該フッ素化合物中には、合成上、必ずポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖のみを有する化合物が含まれるため、他の紫外線硬化型樹脂との相溶性が低く、添加量が多いと樹脂組成物が濁る問題があった。また、油性インク及び指紋付着防止が充分ではなく、特に指紋の付着を充分に防止することができず、満足できる防汚性を有しないことが分かった。さらに、汚れの拭き取り性も充分ではないことが分かった。 Comparative Examples 1 and 2 use a fluorine compound obtained by reacting poly (perfluoroalkylene ether) having a hydroxyl group at both ends, a diisocyanate and an acrylate having a hydroxyl group. In addition, since a compound having only a poly (perfluoroalkylene ether) chain is always included, the compatibility with other ultraviolet curable resins is low, and there is a problem that the resin composition becomes cloudy when the amount added is large. Further, it was found that oil-based ink and fingerprint adhesion prevention are not sufficient, and particularly fingerprint adhesion cannot be sufficiently prevented, and satisfactory antifouling properties are not obtained. Furthermore, it was found that the dirt wiping property was not sufficient.
比較例３及び４は、ポリパーフルオロアルキレンエーテルとアミド基を有しアクリレート基を２つ有するフッ素化合物を用いたものだが、フッ素化合物中のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の濃度が高く、他の成分との相溶性が悪い問題があった。また、重合性基が少ないため、油性インク及び指紋付着防止が充分ではなく、特に指紋の付着を充分に防止することができず、満足できる防汚性を有しないことが分かった。さらに、汚れの拭き取り性も充分ではないことが分かった。 In Comparative Examples 3 and 4, a polyperfluoroalkylene ether and a fluorine compound having an amide group and two acrylate groups were used, but the concentration of poly (perfluoroalkylene ether) chain in the fluorine compound was high. There was a problem of poor compatibility with the ingredients. Moreover, since there were few polymerizable groups, oil-based ink and fingerprint adhesion prevention were not enough, especially fingerprint adhesion could not be prevented enough, and it turned out that it has no satisfactory antifouling property. Furthermore, it was found that the dirt wiping property was not sufficient.
比較例５は、フッ素化合物を用いなかった例であるが、油性インク及び指紋が付着し、防汚性を有しないことが分かった。また、汚れの拭き取り性も非常に低いものであった。 Although the comparative example 5 is an example which did not use a fluorine compound, it turned out that oil-based ink and a fingerprint adhere and it does not have antifouling property. Further, the wiping property of dirt was very low.
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