JP2011159537A - Lithium ion secondary battery pack - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To recover a lithium ion secondary battery usable after stopping for reuse while high safety is being secured. <P>SOLUTION: The lithium ion secondary battery pack 1 includes a control device for controlling a voltage and temperature of the battery and its unit cells 2 or a battery pack 3 per a unit cell or controlling a voltage and current per a battery pack. The control device 4 includes a voltage detecting part 11, a temperature detecting part 12, a current detecting part 13, a selection part 14, a charge/discharge controlling part 15, a stopping condition determination part 16, a memory part 17, a bypass operation controlling part 18, and a communication part 19. After obtaining a voltage and a temperature and comparing them with a stopping upper limit voltage and a stopping upper limit temperature, and if it is determined that they have reached a stopping condition, a circuit is turned open for a prescribed time, and then a voltage is obtained to calculate a capacity of the battery. Discharging is done till the capacity becomes equivalent to the capacity of the lithium ion secondary battery under a regular driving and the discharged unit cells 2 or the battery pack can be recovered for reuse. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウム二次電池パックに関し、特に高い出力性能を有しハイブリッド自動車等に好適な新規なリチウムイオン二次電池パックに関する。   The present invention relates to a lithium secondary battery pack, and particularly to a novel lithium ion secondary battery pack having high output performance and suitable for a hybrid vehicle or the like.

環境保護や省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動カ源として併用したハイブリッド電気自動車（ＨＶ）が開発および製品化されている。また、電気プラグから電力を供給できるシステムを有するプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＶ）の開発が進められている。このハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰返し充電放電することが可能な二次電池は必須の技術である。   From the viewpoint of environmental protection and energy saving, a hybrid electric vehicle (HV) using an engine and a motor as a power source has been developed and commercialized. Further, development of a plug-in hybrid electric vehicle (PHV) having a system capable of supplying electric power from an electric plug is in progress. A secondary battery capable of repeatedly charging and discharging electricity as an energy source of this hybrid vehicle is an essential technology.

これらの電気自動車を代表とする、リチウムイオン二次電池によって駆動されるアプリケーションにおいては高い安全性が必要である。このため、イオン液体、固体電解質等の採用による電解液の難燃化、高温時のセパレータによるシャットダウン（すなわち、異常加熱時にリチウムイオンの移動（電池の機能）を止める安全機構）、ガス発生時の電流遮断弁による電流遮断等の、リチウムイオン二次電池本体の材料および構造を工夫することによる安全制御技術が施されている。また、これらに加え、リチウムイオン二次電池を充放電させる外部制御側からも制御可能な非定常時のシャットダウン機能が設定されている（例えば、特許文献１参照）。   High safety is required for applications driven by lithium ion secondary batteries, such as these electric vehicles. For this reason, the use of ionic liquids, solid electrolytes, etc. makes the electrolyte flame-retardant, shutdown by separators at high temperatures (ie, a safety mechanism that stops the movement of lithium ions (battery function) during abnormal heating), and gas generation Safety control technology is devised by devising the material and structure of the lithium ion secondary battery body, such as current interruption by a current cutoff valve. Moreover, in addition to these, the shutdown function at the time of the non-stationary state which can be controlled also from the external control side which charges / discharges a lithium ion secondary battery is set (for example, refer patent document 1).

特開平４−３５１４３２号公報JP-A-4-351432

しかしながら、外部制御によって安全性を確保するためには、電池内材料および構造に固有の設定値を設定することが必要である。特に過充電においては正極活物質の遷移金属内Ｌｉの全脱離、負極表面のＬｉ金属析出等の非定常な電池内反応が熱暴走、発火、***等の危険な現象を引き起こす原因となっている。つまりこれらの現象がトリガーとなる電池内反応は材料や構造によって異なり、それらの反応の出力として観測される電圧および温度といった値も電池内材料および構造によって決定される。それゆえ、実際に駆動対象となるアプリケーションに搭載されるリチウムイオン二次電池に固有の値を外部制御の設定値としなければ本質的な安全性の確保には至らない。   However, in order to ensure safety by external control, it is necessary to set set values specific to the battery material and structure. Especially in overcharge, unsteady in-battery reactions such as total desorption of Li in the transition metal of the positive electrode active material and Li metal deposition on the surface of the negative electrode cause dangerous phenomena such as thermal runaway, ignition and blasting. Yes. That is, the reaction in the battery triggered by these phenomena varies depending on the material and structure, and values such as voltage and temperature observed as the output of those reactions are also determined by the material and structure in the battery. Therefore, the essential safety cannot be ensured unless the value specific to the lithium ion secondary battery mounted in the application to be actually driven is set as the external control set value.

また、前記シャットダウン設定値は危険な現象が起こる前の設定値であるため、シャットダウンが起きた時には、電池群の中には再復帰可能な電池も存在する。しかしながら、これまでは、シャットダウン停止後は制御回路自体が全てシャットダウンするかもしくはシャットダウン停止した電池が制御回路から外されるのが一般的であり、結果としてアプリケーションへの駆動に必要な電力量を低減させていた。   In addition, since the shutdown set value is a set value before a dangerous phenomenon occurs, there is a battery that can be reinstated in the battery group when the shutdown occurs. However, until now, it has been common for the control circuit itself to shut down after shutdown, or the shutdown battery is removed from the control circuit, resulting in a reduction in the amount of power required to drive the application. I was letting.

本発明は上記課題を解決するため、リチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池の単電池もしくは組電池の電圧および温度を単電池単位もしくは組電池単位で電圧および電流を制御する制御装置とを有するパックであって、前記制御装置は、制御手段として、アプリケーションの定常駆動用の充電上限電圧とは別に、充電上限電圧以上の非定常な過充電における停止上限電圧と、前記リチウムイオン二次電池の非定常な温度上昇における停止上限温度が設けてあり、前記制御装置は、前記リチウムイオン二次電池の単電池もしくは組電池の過充電における停止上限電圧到達もしくは停止上限温度到達による停止後、停止したリチウムイオン二次電池の単電池もしくは組電池を所定時間開回路状態にさせ、所定時間後の前記停止したリチウムイオン二次電池の単電池および組電池の電圧値から電池の容量を算出し、定常駆動するリチウムイオン二次電池の単電池もしくは組電池と同等の容量まで放電し、前記定常駆動するリチウムイオン二次電池の単電池もしくは組電池と同等の容量まで放電したリチウムイオン二次電池の単電池もしくは組電池をアプリケーションの定常駆動用に再復帰させることが可能なリチウムイオン二次電池パックを提供する。   In order to solve the above problems, the present invention provides a lithium ion secondary battery, and a control device that controls the voltage and temperature of the unit cell or the unit battery of the unit cell or the unit battery of the lithium ion secondary battery. The control device has, as a control means, separately from a charging upper limit voltage for steady driving of an application, a stop upper limit voltage in non-stationary overcharging equal to or higher than a charging upper limit voltage, and the lithium ion secondary A stop upper limit temperature in an unsteady temperature rise of the battery is provided, and the control device, after stopping due to the stop upper limit voltage reached or the stop upper limit temperature reached in the overcharge of the unit cell or the assembled battery of the lithium ion secondary battery, The stopped lithium-ion secondary cell or battery is placed in an open circuit state for a predetermined time, and the stopped The battery capacity is calculated from the voltage values of the single battery and the assembled battery of the lithium ion secondary battery, discharged to the same capacity as the single battery or the assembled battery of the lithium ion secondary battery that is normally driven, and the lithium ion secondary battery that is normally driven. Provided is a lithium ion secondary battery pack capable of re-returning a lithium ion secondary battery cell or battery discharged to a capacity equivalent to that of a secondary battery cell or battery, for steady driving of an application.

本発明によれば、高安全性を確保しつつシャットダウン停止後の使用可能なリチウムイオン二次電池を再使用のために系に復帰させることが可能である。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to return the usable lithium ion secondary battery after shutdown stop to a system for reuse, ensuring high safety.

本発明の一実施の形態によるリチウム二次電地パックの模式図である。It is a schematic diagram of the lithium secondary electrical ground pack by one embodiment of this invention. 一実施の形態によるリチウム二次電地パックに使用される充放電制御回路を機能的に表したブロック図である。It is a block diagram showing functionally the charge / discharge control circuit used for the lithium secondary electrical ground pack by one embodiment. 図１に示すリチウム二次電地パック１のパック内の構成を、単電池単位で制御が行われる場合について説明する図である。It is a figure explaining the case where control in the unit of a single battery is performed about the structure in the pack of the lithium secondary electrical pack 1 shown in FIG. 図１に示すリチウム二次電地パック１のパック内の構成を、組電池単位で制御が行われる場合について説明する図である。It is a figure explaining the case where control in the assembled battery unit is performed about the structure in the pack of the lithium secondary electrical pack 1 shown in FIG. 本発明の一実施の形態によるリチウム二次電地の使用の状況を模式的に示すフローチャートである。It is a flowchart which shows typically the condition of use of the lithium secondary electric field by one embodiment of this invention. 図３のリレー１２〜１４の動作を説明する概略図であり、（ａ）はバイパス動作の前（定常駆動）の状態を示し、（ｂ）はバイパス動作のための、電位差を吸収する準備がされる状態を示し、（ｃ）はバイパス動作により生じる電位差を吸収する状態を示し、（ｄ）はバイパスが完了した状態を示す。4A and 4B are schematic diagrams for explaining the operation of the relays 12 to 14 in FIG. 3, in which FIG. 4A shows a state before the bypass operation (steady drive), and FIG. 4B shows a preparation for absorbing the potential difference for the bypass operation. (C) shows a state in which a potential difference generated by the bypass operation is absorbed, and (d) shows a state in which the bypass is completed. 本発明が適用されるリチウムイオン二次電池の捲回型電池の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of a wound battery of a lithium ion secondary battery to which the present invention is applied. 過充電時間と電圧との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between overcharge time and a voltage. モニター時間間隔ｄｔが０．２５分における休止時間ｔとｄＶ／ｄｔとの関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between dwell time t and dV / dt in the monitoring time interval dt being 0.25 minutes. モニター時間間隔ｄｔが０．５分における休止時間ｔとｄＶ／ｄｔとの関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between dwell time t and dV / dt in the monitoring time interval dt being 0.5 minutes. モニター時間間隔ｄｔが１分における休止時間ｔとｄＶ／ｄｔとの関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between dwell time t and dV / dt in the monitoring time interval dt being 1 minute. モニター時間間隔ｄｔが２分における休止時間ｔとｄＶ／ｄｔとの関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between dwell time t and dV / dt in the monitoring time interval dt being 2 minutes. モニター時間間隔ｄｔが５分における休止時間ｔとｄＶ／ｄｔとの関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the dwell time t and dV / dt in the monitoring time interval dt being 5 minutes. モニター時間間隔ｄｔと変化減衰ｄＶ／ｄｔ値との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between monitoring time interval dt and change attenuation dV / dt value. 電極の示差走査熱量測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the differential scanning calorimetry result of an electrode. 電極の示差走査熱量測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the differential scanning calorimetry result of an electrode.

以下、図面を参照して本発明を実施するための形態について説明する。図１は、本発明の一実施の形態によるリチウム二次電地パックの模式図である。リチウム二次電地パック１は、多数個のリチウム二次電地（以下、単電池ともいう。）２を直列接続してモジュール３（以下、組電池ともいう。）とし、これをパックしたものであり、単電池２または組電池３の電圧、温度等の物理量を制御する制御装置４を備えている。組電池３は図示しない内部配線、コネクタ５を介して図示しないインバータおよびモーター等のアプリケーション（外部負荷）６に接続される。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram of a lithium secondary electrical pack according to an embodiment of the present invention. The lithium secondary electric ground pack 1 is a module 3 (hereinafter also referred to as an assembled battery) in which a large number of lithium secondary electric grounds (hereinafter also referred to as single cells) 2 are connected in series, and this is packed. And a control device 4 for controlling physical quantities such as voltage and temperature of the unit cell 2 or the assembled battery 3. The assembled battery 3 is connected to an application (external load) 6 such as an inverter and a motor (not shown) via an internal wiring (not shown) and a connector 5.

図２は、図１に示すリチウム二次電地パック１に使用される制御装置（回路）４を機能的に表したブロック図である。制御装置４は電圧検出部１１と、温度検出部１２と、電流検出部１３と、選択部１４と、充放電制御部１５と、停止条件判定部１６と、記憶部１７と、バイパス動作制御部１８と、通信部１９とを備える。電圧検出部１１は単電池２の電圧を検出・取得し充放電制御部１５に送信する。温度検出部１２は選択部１４によって選択された単電池２の周囲温度を検出・取得し充放電制御部１５に送信する。充放電制御部１５は送信された単電池の電圧・温度を停止条件判定部１６に送り記憶部１７に記憶された停止条件（停止上限電圧、停止上限温度）と比較して停止条件が到達されたか否かを判定させる。停止条件判定部１６が停止上限電圧および停止上限温度のいずれか一方が到達されたと判定した場合、停止条件判定部から停止条件到達信号が充放電制御部１５に送信される。充放電制御部１５は、この停止条件到達信号を受信すると、単電池２または組電池３を記憶部１７に記憶された所定時間にわたって回路を開回路状態になるよう制御する。所定時間経過後、この所定時間の間停止したリチウム二次電地の単電池２または組電池３の電圧を電圧検出部１１を介して取得する。この取得した電圧値から記憶部１７に記憶された所定の計算式に従って電池の容量を計算する。この計算値を、記憶部１７に記憶された定常駆動するリチウムイオン二次電地単電池または組電池の容量と比較し、その差に相当する容量を取得する。ついで、充放電制御部１５は開回路状態で所定時間経過後の単電池２または組電池３を上述の取得された容量差に相当する分たけ放電させる。これにより、定常駆動するリチウム二次電地の単電池または組電池と停止され回復準備された単電池２または組電池３の間に実質的に電池容量の差がなくなり、停止させた単電池２または組電池３を再使用のために系に復帰させても不都合が生じない。なお、制御装置４はバイパス動作制御部１８を備え、単電池２または組電池３を停止させる際に、図3を参照して後述するリレーを操作することにより対象となる単電池２または組電池３を系から外す。停止後開回路状態で所定時間経過後の電池の容量を計算するために電圧を用いたが電流検出部１３により検出・取得された電流値を用いることも可能である。その場合は、当業者に自明な電圧値から電流値への変換を行えばよい。制御部４は通信部１９を介して各部１１〜１８の検出・取得した各種パラメータを図示しない外部制御装置に送信し、この外部制御装置により制御を実行するようにすることもできる。   FIG. 2 is a block diagram functionally showing the control device (circuit) 4 used in the lithium secondary electric pack 1 shown in FIG. The control device 4 includes a voltage detection unit 11, a temperature detection unit 12, a current detection unit 13, a selection unit 14, a charge / discharge control unit 15, a stop condition determination unit 16, a storage unit 17, and a bypass operation control unit. 18 and a communication unit 19. The voltage detection unit 11 detects and acquires the voltage of the cell 2 and transmits it to the charge / discharge control unit 15. The temperature detection unit 12 detects and acquires the ambient temperature of the unit cell 2 selected by the selection unit 14 and transmits the detected temperature to the charge / discharge control unit 15. The charge / discharge control unit 15 sends the transmitted voltage / temperature of the cell to the stop condition determination unit 16 and compares it with the stop conditions (stop upper limit voltage, stop upper limit temperature) stored in the storage unit 17 so that the stop condition is reached. It is determined whether or not. When the stop condition determination unit 16 determines that either the stop upper limit voltage or the stop upper limit temperature has been reached, a stop condition arrival signal is transmitted from the stop condition determination unit to the charge / discharge control unit 15. When the charge / discharge control unit 15 receives the stop condition arrival signal, the charge / discharge control unit 15 controls the single battery 2 or the assembled battery 3 to be in an open circuit state for a predetermined time stored in the storage unit 17. After a predetermined time has elapsed, the voltage of the lithium secondary battery cell 2 or the assembled battery 3 that has been stopped for the predetermined time is acquired via the voltage detector 11. The battery capacity is calculated from the acquired voltage value according to a predetermined calculation formula stored in the storage unit 17. The calculated value is compared with the capacity of the lithium ion secondary electric cell or battery pack that is driven in a steady state and stored in the storage unit 17, and a capacity corresponding to the difference is obtained. Next, the charge / discharge control unit 15 discharges the unit cell 2 or the assembled battery 3 after an elapse of a predetermined time in an open circuit state by an amount corresponding to the acquired capacity difference. As a result, there is substantially no difference in battery capacity between the unit battery or assembled battery of the lithium secondary battery that is steadily driven and the unit cell 2 or assembled battery 3 that is stopped and prepared for recovery. Alternatively, there is no inconvenience even if the assembled battery 3 is returned to the system for reuse. The control device 4 includes a bypass operation control unit 18, and when the unit cell 2 or the assembled battery 3 is stopped, the target unit cell 2 or the assembled battery is operated by operating a relay described later with reference to FIG. Remove 3 from the system. Although the voltage is used to calculate the capacity of the battery after a predetermined time has elapsed in the open circuit state after stopping, the current value detected and acquired by the current detection unit 13 can also be used. In that case, a conversion from a voltage value to a current value that is obvious to those skilled in the art may be performed. The control unit 4 can also transmit various parameters detected and acquired by the units 11 to 18 to the external control device (not shown) via the communication unit 19 and execute control by the external control device.

図３は、図１に示すリチウム二次電地パック１内の構成をさらに詳細に示す図である。２０は電池モジュールである。制御装置４は単電池２の電圧を計測するセル電圧計測装置２１、バランシング回路２２、セル温度計測部２３、直列接続された単電池２の中から測定対象の単電池を選択する選択装置（マルチプレクサ）２４を含む。さらに、マルチプレクサが選択した単電池のアナログ電圧をデジタル電圧に変換する図示しないＡ／Ｄコンバータと、Ａ／Ｄコンバータで変換された電圧値を図示しないＲＡＭ等に格納するための図示しないＣＰＵまたはＭＰＵとで構成されている。バランシング回路２２は各単電池の容量を均一にするための容量調整用抵抗を単電池に並列接続するための一連のスイッチＳＷを備えている。電池パック１内には、全単電池のうち数個（例えば、1個おき）の単電池の温度を検出するサーミスタ等の温度センサ２５が配置されている。各単電池にそれぞれ温度センサ２５を設けてもよい。このように、セル温度計測部２３は選択装置２４と複数の温度センサ２５とから構成されている。   FIG. 3 is a diagram showing the configuration in the lithium secondary electric pack 1 shown in FIG. 1 in more detail. Reference numeral 20 denotes a battery module. The control device 4 is a cell voltage measuring device 21 that measures the voltage of the unit cell 2, a balancing circuit 22, a cell temperature measurement unit 23, and a selection unit (multiplexer) that selects a unit cell to be measured from the unit cells 2 connected in series. ) 24. Furthermore, an A / D converter (not shown) for converting the analog voltage of the single cell selected by the multiplexer into a digital voltage, and a CPU or MPU (not shown) for storing the voltage value converted by the A / D converter in a RAM (not shown) or the like. It consists of and. The balancing circuit 22 includes a series of switches SW for connecting capacity adjusting resistors for equalizing the capacity of each unit cell to the unit cell in parallel. In the battery pack 1, a temperature sensor 25 such as a thermistor for detecting the temperature of several (for example, every other) unit cells among all the unit cells is disposed. Each unit cell may be provided with a temperature sensor 25. As described above, the cell temperature measurement unit 23 includes the selection device 24 and the plurality of temperature sensors 25.

図４は、組電池単位で制御が行われる場合について説明する図である。図４に示す電池パック１の構成では、セル電圧計測部２１と温度センサ２５はそれぞれ１個のみ設けられており、選択装置とバランシング回路はいずれも設けられていない。   FIG. 4 is a diagram illustrating a case where control is performed in units of assembled batteries. In the configuration of the battery pack 1 shown in FIG. 4, only one cell voltage measuring unit 21 and one temperature sensor 25 are provided, and neither a selection device nor a balancing circuit is provided.

図５は、本発明の一実施の形態によるリチウム二次電地の使用の状況を模式的に示すフローチャートである。図５において、リチウム2次電池がＨＥＶ等の電気自動車等のアプリケーションおいて通常に使用（正常駆動）されている（ステップＳ１）。この間に、同時にリチウム二次電地の稼動条件、例えば電圧および温度が監視され個々の単電池２または組電池（電池モジュール）１が正常駆動を継続可能か否かの判断が行われる（ステップＳ２）。この判断は単電池２または組電池の所定の物理量が所定の限界値に到達したか否かを監視することによって行われる。所定の物理量としては、通常、電圧と温度とが選択される。一実施の形態では、単電池２の電圧Ｖが所定の限界電圧値Ｖｃ以上（Ｖ≧Ｖｃ）である場合、または単電池２の温度Ｔが所定の限界温度値Ｔｃ以上（Ｔ≧Ｔｃ）である場合に、停止条件が満たされたとの判断がなされ、単電池または組電池の稼動が停止される（ステップＳ３）。すなわち単電池２の電圧が所定の限界電圧Ｖｃ以上（Ｖ≧Ｖｃ）であると判断されると、または単電池２の温度Ｔが所定の限界温度Ｔｃ以上（Ｔ≧Ｔｃ）であると判断されると、非定常時のシャットダウン機能が働きリチウム二次電地の駆動が停止される（ステップＳ３）。次いで、単電池２または組電池１は開回路状態（負荷の無い状態）に置かれる（ステップＳ４）。そして、ステップＳ５において、所定時間が経過したか否か判断される。所定時間が経過していると判断された場合、ステップＳ６において電圧がモニターされる。次いで、ステップＳ７で電圧モニターにより取得された電圧に基づいて電池の容量算出が行われる。この容量算出は、開回路状態で所定時間経過後の単電池または組電池の電圧を取得し、この電圧と経過時間とから所定の関係式に従って算出することにより行われる。ステップ８において、ステップＳ７で算出された電池容量Cｃａｌから定常駆動するリチウムイオン二次電地の単電池または組電池の予め求められた容量Ｃｓまで放電が行われる。すなわち算出された電池容量と予め求められた定常駆動する単電池または組電池の容量との差に相当する差容量ｄＣ＝Ｃｃａｌ−Ｃｓの分だけ放電が行われる。ステップＳ６における放電の終了後、リチウム二次電地の単電池または組電池は定常駆動するリチウムイオン二次電池の単電池または組電池と同等の容量となっているので、アプリケーションの定常駆動用に系に復帰させることができる。   FIG. 5 is a flowchart schematically showing a state of use of the lithium secondary electric ground according to the embodiment of the present invention. In FIG. 5, a lithium secondary battery is normally used (normally driven) in an application such as an electric vehicle such as HEV (step S1). During this time, the operating conditions of the lithium secondary electric field, such as voltage and temperature, are monitored at the same time, and it is determined whether the individual unit cell 2 or the assembled battery (battery module) 1 can continue normal operation (step S2). ). This determination is made by monitoring whether a predetermined physical quantity of the unit cell 2 or the assembled battery has reached a predetermined limit value. Usually, voltage and temperature are selected as the predetermined physical quantity. In one embodiment, when the voltage V of the single cell 2 is equal to or higher than a predetermined limit voltage value Vc (V ≧ Vc), or the temperature T of the single cell 2 is equal to or higher than a predetermined limit temperature value Tc (T ≧ Tc). In some cases, it is determined that the stop condition is satisfied, and the operation of the unit cell or the assembled battery is stopped (step S3). That is, when it is determined that the voltage of the unit cell 2 is equal to or higher than the predetermined limit voltage Vc (V ≧ Vc), or the temperature T of the unit cell 2 is determined to be equal to or higher than the predetermined limit temperature Tc (T ≧ Tc). Then, the shutdown function at the time of non-stationary operation works, and the drive of the lithium secondary electric power is stopped (step S3). Next, the unit cell 2 or the assembled battery 1 is placed in an open circuit state (a state without a load) (step S4). In step S5, it is determined whether a predetermined time has elapsed. If it is determined that the predetermined time has elapsed, the voltage is monitored in step S6. Next, the battery capacity is calculated based on the voltage acquired by the voltage monitor in step S7. This capacity calculation is performed by acquiring the voltage of the single cell or the assembled battery after an elapse of a predetermined time in an open circuit state, and calculating according to a predetermined relational expression from this voltage and the elapsed time. In step 8, discharging is performed from the battery capacity Ccal calculated in step S7 to a predetermined capacity Cs of a unit cell or an assembled battery of a lithium ion secondary electric power source that is steadily driven. That is, discharging is performed by the difference capacity dC = Ccal−Cs corresponding to the difference between the calculated battery capacity and the capacity of the unit cell or the assembled battery that is determined in advance. After the discharge in step S6, the lithium secondary battery cell or battery pack has a capacity equivalent to that of the lithium ion secondary battery battery or battery pack that is steadily driven. It can be returned to the system.

上述のステップＳ３のシャットダウン動作は次のようにして行われる。すなわち、図３において、個々の単電池２の電圧がセル電圧計測部２１の、単電池２に対応する電圧計などの各電圧計測手段１８Aにより測定され、それぞれの電圧値が制御装置３により取得される。取得された各電圧値Ｖは、制御装置３に格納された停止上限電圧Ｖｃと比較される。いずれか１つの単電池２において、Ｖ≧Ｖｃのとき（ステップＳ２、Ｎ）は、制御装置３はメイン用リレー２６、バイパス用リレー２７よびプリチャージ用リレー２８に信号を送って、これらのリレー２６〜２８のオン／オフを制御する。   The shutdown operation in step S3 described above is performed as follows. That is, in FIG. 3, the voltage of each unit cell 2 is measured by each voltage measuring means 18 </ b> A such as a voltmeter corresponding to the unit cell 2 of the cell voltage measuring unit 21, and each voltage value is acquired by the control device 3. Is done. Each acquired voltage value V is compared with the stop upper limit voltage Vc stored in the control device 3. In any one unit cell 2, when V ≧ Vc (step S 2, N), the control device 3 sends a signal to the main relay 26, the bypass relay 27, and the precharge relay 28, and these relays 26-28 is controlled on / off.

図６は、図３のリレー２６〜２８の動作を説明する概略図であり、（ａ）はバイパス動作の前（定常駆動）の状態を示し、（ｂ）はバイパス動作のための、電位差を吸収する準備がされる状態を示し、（ｃ）はバイパス動作により生じる電位差を吸収する状態を示し、（ｄ）はバイパスが完了した状態を示す。図６（ａ）に示すように、バイパス動作に入る前は電池モジュール１Ａ、１Ｂのメイン用リレー２６Ａ、２６Bはいずれもオンであり、電池モジュール１Ａ、１Ｂは直列接続されているが、プリチャージ用リレー２８Ａ、２８Ｂはいずれもオフである。通常、この状態でリチウム電池の定常駆動が行われる。定常駆動の間に非定常な原因により電池モジュール１Ａに過充電、過度の温度上昇が生じた場合は、制御装置３からの信号に基づいて、図６（ａ）に示す状態から図６（ｂ）に示す状態になる。すなわち、電池モジュール１Ａ、１Ｂのリレー２６A、２６Bがオフとなり、電池モジュール１Ｂのプリチャージ用リレー２８Ａがオンに変わるが、バイパス用リレー２７Ａ、２７Ｂ、およびプリチャージ用リレー２８Ａはそれぞれオフのままである。これにより、電池モジュール１Ｂの電位が上昇し、電池モジュール１Ａ、１Ｂ間の電位差を吸収する準備がなされる。図６（ｃ）の状態では、図６（ｂ）の状態から、さらに電池モジュール１Ａのバイパス用リレー２７Ａがオンとなり、これにより実際に両電池モジュール間の電位差が吸収される。電位差が吸収された状態で、図６（ｄ）に示すように電池モジュール１Ｂのメイン用リレー２６Ｂがオンとなり、これにより電池モジュール１Ａの組電池を迂回して接続がなされ、バイパスが完了する。   6A and 6B are schematic diagrams for explaining the operation of the relays 26 to 28 in FIG. 3, in which FIG. 6A shows a state before the bypass operation (steady drive), and FIG. 6B shows the potential difference for the bypass operation. A state in which preparation for absorption is made is shown, (c) shows a state in which a potential difference caused by the bypass operation is absorbed, and (d) shows a state in which the bypass is completed. As shown in FIG. 6A, before entering the bypass operation, the main relays 26A and 26B of the battery modules 1A and 1B are both on, and the battery modules 1A and 1B are connected in series, but are precharged. Both relays 28A and 28B are off. Normally, steady driving of the lithium battery is performed in this state. When the battery module 1A is overcharged or excessively heated due to an unsteady cause during steady driving, the state shown in FIG. 6 (a) is changed from the state shown in FIG. ). That is, the relays 26A and 26B of the battery modules 1A and 1B are turned off and the precharge relay 28A of the battery module 1B is turned on, but the bypass relays 27A and 27B and the precharge relay 28A remain off. is there. As a result, the potential of the battery module 1B rises and preparations are made to absorb the potential difference between the battery modules 1A and 1B. In the state of FIG. 6 (c), the bypass relay 27A of the battery module 1A is turned on further from the state of FIG. 6 (b), so that the potential difference between both battery modules is actually absorbed. In the state where the potential difference is absorbed, as shown in FIG. 6D, the main relay 26B of the battery module 1B is turned on, whereby the battery module 1A is bypassed and connected, and the bypass is completed.

図４に示すように組電池単位で制御が行われる場合も、図６に示したのと同様に各リレー２６〜２８動作する。   As shown in FIG. 4, when the control is performed in units of assembled batteries, the relays 26 to 28 operate in the same manner as shown in FIG.

上述のように、前記制御装置における停止上限電圧の設定値が、リチウムイオン二次電池パックに搭載するリチウムイオン二次電池固有の値であることが必要である。設定値として、あらかじめ前記リチウムイオン二次電池パックに詰めるリチウムイオン二次電池と同じ仕様の電極、電解液およびセパレータ構成からなる電池において、アプリケーションの定常駆動用の充電上限電圧から１Ｃレートの定電流充電を２時間行い、その後１５分以上開回路状態にさせた後の開回路電圧値であるのがスタティックな電圧を見るために最低限必要な時間であり、最長でも６０分間のモニター時間があれば十分である。この場合、「Ｃレート」とは、電池の全容量を１時間で満充電または満放電するのに必要な電流値をいい、充電および放電電圧は任意の値であり駆動電圧が広くなるほど１Ｃの電流値は大きくなる。   As described above, the set value of the stop upper limit voltage in the control device needs to be a value unique to the lithium ion secondary battery mounted in the lithium ion secondary battery pack. As a set value, a constant current of 1 C rate from a charging upper limit voltage for steady driving of an application in a battery having an electrode, an electrolytic solution, and a separator configuration having the same specifications as the lithium ion secondary battery packed in the lithium ion secondary battery pack in advance. The open circuit voltage value after charging for 2 hours and letting it open for more than 15 minutes is the minimum time required to see the static voltage, and the maximum monitoring time is 60 minutes. It is enough. In this case, the “C rate” means a current value required to fully charge or fully discharge the entire capacity of the battery in one hour. The charging and discharging voltage are arbitrary values, and the driving voltage becomes wider as the driving voltage becomes 1C. The current value increases.

前記のように開回路時間を設定して制御する方法が制御の簡易化およびコスト低減において有効であるが、開回路状態の電圧変化をモニターしその微分曲線から停止上限電圧を設定する方法も可能である。より詳細には、この方法は電圧変化の取り込み時間間隔によって次のように計算方法を変更する必要がある。
（１）開回路中に１５≦ｔ＜３０秒の一定間隔で電圧をモニターする場合、開回路中にｄｔ間隔でモニターした電圧変化ｄVおよびモニター時間ｄｔからなる関数ｄV／ｄｔの値が（０．１−０．６ｄｔ）ｍＶ／ｍｉｎ以上になった時間であることが好ましい。
（２）開回路中に０．５≦ｄｔ＜１分の一定間隔で電圧をモニターする場合、開回路中にｄｔ間隔でモニターした電圧変化ｄVおよびモニター時間ｄｔからなる関数ｄV／ｄｔの値が（―０．１−０．２ｄｔ）ｍＶ／ｍｉｎ以上になった時間であることが好ましい。
（３）開回路中に１≦ｄｔ＜２分の一定間隔で電圧をモニターする場合、開回路中にｄｔ間隔でモニターした電圧変化ｄVおよびモニター時間ｄｔからなる関数ｄV／ｄｔの値が（―０．２−０．１ｄｔ）ｍＶ／ｍｉｎ以上になった時間であることが好ましい。
（４）開回路中に２≦ｄｔ≦５分の一定間隔で電圧をモニターする場合、開回路中にｄｔ間隔でモニターした電圧変化ｄVおよびモニター時間ｄｔからなる関数ｄV／ｄｔの値が―０．４ｍＶ／ｍｉｎ以上になった時間であることが好ましい。
（５）制御の簡素化および精度の確保の両立を考えると１≦ｄｔ≦２分の間でモニターするのが好ましく、ｄｔ＝２分でモニターするのが制御の簡素化の点で最も好ましい。 The method of setting and controlling the open circuit time as described above is effective in simplifying the control and reducing the cost, but it is also possible to monitor the voltage change in the open circuit state and set the stop upper limit voltage from the differential curve. It is. More specifically, in this method, the calculation method needs to be changed as follows according to the voltage change capturing time interval.
(1) When the voltage is monitored at a constant interval of 15 ≦ t <30 seconds during the open circuit, the value of the function dV / dt consisting of the voltage change dV and the monitor time dt monitored at the dt interval during the open circuit is (0 .1-0.6 dt) mV / min or more is preferred.
(2) When the voltage is monitored at a constant interval of 0.5 ≦ dt <1 minute during the open circuit, the value of the function dV / dt consisting of the voltage change dV and the monitor time dt monitored at the dt interval during the open circuit is It is preferable that the time is (−0.1−0.2 dt) mV / min or more.
(3) When the voltage is monitored at a constant interval of 1 ≦ dt <2 minutes during the open circuit, the value of the function dV / dt consisting of the voltage change dV and the monitoring time dt monitored at the dt interval during the open circuit is (− It is preferable that the time is 0.2-0.1 dt) mV / min or more.
(4) When the voltage is monitored at a constant interval of 2 ≦ dt ≦ 5 minutes during the open circuit, the value of the function dV / dt consisting of the voltage change dV and the monitoring time dt monitored at the dt interval during the open circuit is −0. It is preferable that the time is 4 mV / min or more.
(5) In consideration of both simplification of control and ensuring of accuracy, it is preferable to monitor for 1 ≦ dt ≦ 2 minutes, and it is most preferable to monitor for dt = 2 minutes from the viewpoint of simplification of control.

前記のモニター時間を決定する関数ｄV／ｄｔの値が３０分のモニター時間を越えても到達されない場合、電池の内部短絡等により自己放電が起こっている可能性が高い。そのため、前記ｄV／ｄｔの値が３０分のモニター時間を越えても到達されない場合は電圧モニターを終了し、停止したリチウムイオン二次電池の単電池および組電池を使用に復帰させないことが好ましい。   If the value of the function dV / dt that determines the monitoring time is not reached even after the monitoring time of 30 minutes, there is a high possibility that self-discharge has occurred due to an internal short circuit of the battery. Therefore, when the value of dV / dt does not reach even when the monitoring time exceeds 30 minutes, it is preferable that the voltage monitoring is terminated and the unit cell and the assembled battery of the stopped lithium ion secondary battery are not returned to use.

また、前記制御装置における停止上限温度の設定値が、リチウムイオン二次電池パックに搭載するリチウムイオン二次電池固有の値であることが必要である。設定値としてあらかじめリチウムイオン二次電池パックに詰めるリチウムイオン二次電池と同じ仕様の電極、電解液およびセパレータ構成からなる電池において、アプリケーションの定常駆動用の充電上限電圧から１Ｃレートの定電流充電を２時間行い、その後３０分開回路状態にさせた後の正極および負極の電極を取り出しジメチルカーボネートで洗浄し、前記洗浄した電極の示差走査熱量測定を行い、正極もしくは負極のうち８０℃以上において最も低い温度でかつ活物質重量に対して３Ｗ／ｇ以上の発熱量で検出されるピークトップの温度とすることが好ましい。これは８０℃以下ではアプリケーションの外部温度によって到達する場合があると同時に、感知する“ピーク”定義を活物質重量に対して３Ｗ／ｇを規定しているからである。このように規定することによって電池の危険状態のトリガーとなりえない小さな発熱ピークは考慮しなくて済む。これらの温度設定値は化学反応おける発熱ピーク温度であり、実際には±１０℃の範囲であれば有効な設定値であるといえる。   The set value of the stop upper limit temperature in the control device needs to be a value unique to the lithium ion secondary battery mounted in the lithium ion secondary battery pack. In a battery consisting of electrodes, electrolyte solution and separator configuration of the same specifications as the lithium ion secondary battery packed in advance in the lithium ion secondary battery pack as a set value, constant current charging at 1C rate from the upper limit charging voltage for steady driving of the application The positive electrode and the negative electrode after being opened for 2 hours and then opened for 30 minutes are taken out and washed with dimethyl carbonate, and the differential scanning calorimetry of the washed electrode is performed. It is preferable that the temperature be a peak top temperature detected at a calorific value of 3 W / g or more with respect to the weight of the active material. This is because at 80 ° C. or lower, it may be reached depending on the external temperature of the application, and at the same time, the sensed “peak” definition defines 3 W / g with respect to the active material weight. By defining in this way, it is not necessary to consider a small exothermic peak that cannot trigger a dangerous state of the battery. These temperature set values are exothermic peak temperatures in a chemical reaction, and can be said to be effective set values in the range of ± 10 ° C. in practice.

前記停止したリチウムイオン二次電池の単電池および組電池の電圧値からの電池の容量の算出方法が、リチウムイオン二次電池パックに搭載するリチウムイオン二次電池固有の値であることが必要である。設定値としてあらかじめ前記リチウムイオン二次電池パックに詰めるリチウムイオン二次電池と同じ仕様の電極、電解液およびセパレータ構成からなる電池において、アプリケーションの定常駆動用の放電下限電圧から充電上限電圧まで１Ｃレート以下の低電流での定電流充電を行い、その際の電圧と容量の関係式を前記制御装置に組み込み計算させる方法であることが好ましい。測定時間を考慮すると１Ｃレートで抽出される電圧と容量の関係式で十分な精度が得られる。   The calculation method of the battery capacity from the voltage value of the unit cell and the assembled battery of the stopped lithium ion secondary battery needs to be a value unique to the lithium ion secondary battery mounted on the lithium ion secondary battery pack. is there. 1C rate from the discharge lower limit voltage to the upper limit charge voltage for steady driving of applications in a battery comprising electrodes, electrolyte solution and separator configuration of the same specifications as the lithium ion secondary battery previously packed in the lithium ion secondary battery pack as a set value It is preferable that the following constant current charging is performed at a low current, and a relational expression between voltage and capacity at that time is incorporated into the control device and calculated. Considering the measurement time, sufficient accuracy can be obtained from the relational expression between voltage and capacity extracted at the 1C rate.

また、前記停止したリチウムイオン二次電池の単電池および組電池の電圧値からの電池容量の算出方法として前記リチウムイオン二次電池パックに詰めるリチウムイオン二次電池の単電池および組電池そのものによって、アプリケーション駆動前に定常駆動用の放電下限電圧まで１Ｃレート以下の低電流での定電流放電を行い、１５分以上の開回路状態後、放電下限電圧から充電上限電圧まで１Ｃレート以下の低電流での定電流充電を行い、その際の電圧と容量の関係式を前記定期的に更新し制御装置に組み込み計算させる方法によって、制御にプログラムを追加することになるが、アプリケーションを駆動させる実際の電池で測定することによってより正確な数値を算出することが出来る。   In addition, as a method of calculating the battery capacity from the voltage value of the stopped lithium ion secondary battery cell and the assembled battery, the lithium ion secondary battery cell and the assembled battery itself packed in the lithium ion secondary battery pack, Before the application is driven, constant current discharge is performed at a low current of 1C or less until the discharge lower limit voltage for steady driving. After an open circuit state of 15 minutes or more, a low current of 1C or less from the discharge lower limit voltage to the charge upper limit voltage is set. A program is added to the control by a method in which the constant current charging is performed and the relational expression of voltage and capacity at that time is periodically updated and incorporated in the control device, and the actual battery that drives the application is added. A more accurate numerical value can be calculated by measuring with.

さらに、前記停止したリチウムイオン二次電池の単電池および組電池の電圧値から電池の容量の算出方法が、リチウムイオン二次電池パックに搭載するリチウムイオン二次電池の使用によって経時的に変化する固有の方法として、前記リチウムイオン二次電池パックに詰めるリチウムイオン二次電池の単電池および組電池そのものによって、アプリケーション駆動前および定期的に定常駆動用の放電下限電圧まで１Ｃレート以下の低電流での定電流放電を行い、１５分以上の開回路状態後、放電下限電圧から充電上限電圧まで１Ｃレート以下の低電流での定電流充電を行い、その際の電圧と容量の関係式を前記定期的に更新し制御装置に組み込み計算させる方法を用いることで、電池の経年劣化後もその精度を維持し続けることができる。   Furthermore, the calculation method of the battery capacity from the voltage value of the unit cell and the assembled battery of the stopped lithium ion secondary battery changes over time depending on the use of the lithium ion secondary battery mounted on the lithium ion secondary battery pack. As a unique method, the lithium-ion secondary battery pack and the assembled battery itself packed in the lithium-ion secondary battery pack have a low current of 1C or less until the discharge lower limit voltage for regular driving and before driving the application regularly. Constant current discharge, and after 15 minutes or more of open circuit state, constant current charge at a low current of 1C rate or less is performed from the discharge lower limit voltage to the charge upper limit voltage, and the relational expression of voltage and capacity at that time By using a method that is updated and incorporated in the control device, the accuracy can be maintained even after the battery has deteriorated over time.

リチウムイオン二次電池の構成がＬｉ遷移金属酸化物の活物質を主体とする活物質合剤を含む正極と炭素の活物質を主体とする活物質合剤を含む負極と有機電解液とを含むリチウムイオン二次電池が本発明において精度良く効果を示す。また、前記正極の活物質がＬｉＭｎ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（式中、Ｍ１がＣｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２がＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０．２≦ｘ≦０．６，０．２≦ｙ≦０．６，０．０５≦ｚ≦０．４）で表されるＬｉ遷移金属酸化物であり、前記負極の活物質がＸ線回折により求めた（００２）面の平均面間隔が、０．３８ｎｍ以上０．４０ｎｍ以下である炭素であり、前記有機電解液が複数の溶媒と添加剤と電解質とを含み、前記溶媒として、（式１）で表される環状カーボネート The configuration of the lithium ion secondary battery includes a positive electrode including an active material mixture mainly composed of an active material of a Li transition metal oxide, a negative electrode including an active material mixture mainly composed of a carbon active material, and an organic electrolyte. The lithium ion secondary battery shows an effect with high accuracy in the present invention. Further, the active material of positive electrode _{LiMn x M1 y M2 z O 2} ( wherein, at least one M1 is Co, chosen from Ni, M2 is selected Co, Ni, Al, B, Fe, Mg, Cr, At least one, x + y + z = 1, 0.2 ≦ x ≦ 0.6, 0.2 ≦ y ≦ 0.6, 0.05 ≦ z ≦ 0.4), The active material of the negative electrode is carbon whose (002) plane average plane spacing determined by X-ray diffraction is 0.38 nm or more and 0.40 nm or less, and the organic electrolyte includes a plurality of solvents, additives, electrolytes, A cyclic carbonate represented by (formula 1) as the solvent

（式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は、水素，炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン化アルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式２）で表される鎖状カーボネート (Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ represent any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a halogenated alkyl group);
Chain carbonate represented by Formula 2

（式中、Ｒ_５，Ｒ_６は、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン化アルキル基のいずれかを表わす。）と、を含み、
（式１）で表される環状カーボネートの前記溶媒における組成比率が１８．０ｖｏｌ％から３０．０ｖｏｌ％の範囲であり、（式２）で表される鎖状カーボネートの前記溶媒における組成比率が７０．０ｖｏｌ％から８２．０ｖｏｌ％の範囲であり、前記添加剤が分子軌道計算によって求めたＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーの値がエチレンカーボネートにおける計算値よりも低い（計算上耐還元性が劣る）値を示す物質であり、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーがビニレンカーボネートにおける計算値と同等もしくは低い（計算上耐酸化性が優れる）値を示す物質である前記添加剤全量の前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲であって、前記電解質として、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４で表されるリチウム塩のうちいずれかひとつを含み、前記電解質の濃度が、前記溶媒と前記添加剤の総量に対して０．５ｍｏｌ／Ｌから２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である前記溶媒、前記添加剤、前記電解質からなる電解液を有する構成が最も精度良く効果を示す。 (Wherein R ₅ and R ₆ each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogenated alkyl group),
The composition ratio of the cyclic carbonate represented by (Formula 1) in the solvent ranges from 18.0 vol% to 30.0 vol%, and the composition ratio of the chain carbonate represented by (Formula 2) in the solvent is 70. The range is from 0.0 vol% to 82.0 vol%, and the value of LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) energy obtained by molecular orbital calculation of the additive is lower than that calculated in ethylene carbonate (calculation is inferior in reduction resistance) And the mixed solvent of the total amount of the additive, which is a substance exhibiting a value, and having a HOMO (High Occupied Molecular Orbital) energy equivalent to or lower than the calculated value in vinylene carbonate (excellent oxidation resistance in calculation) Electrolyte salt A range solution total weight with respect to the 0 wt% of 20 wt% consisting of, as the electrolyte includes any one of lithium salts represented by LiPF ₆ or LiBF _4, the concentration of the electrolyte, and the solvent The configuration having the electrolytic solution composed of the solvent, the additive, and the electrolyte in the range of 0.5 mol / L to 2.0 mol / L with respect to the total amount of the additive exhibits the effect with the highest accuracy.

（式１）で表される溶媒としては、リチウム塩の解離度を向上し、イオン伝導性を向上させ、（式３）に比べ還元電位の低いものであり、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。これらのうち誘電率が最も高くリチウム塩の解離度を向上でき、高イオン伝導の電解液を提供できるＥＣが好ましい。   As the solvent represented by (Formula 1), the degree of dissociation of the lithium salt is improved, the ion conductivity is improved, and the reduction potential is lower than that of (Formula 3). For example, ethylene carbonate (EC), Examples include propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC). Among these, EC is preferable because it has the highest dielectric constant and can improve the degree of dissociation of the lithium salt, and can provide a highly ionic conductive electrolyte.

（式２）で表される溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等を用いることができる。   As the solvent represented by (Formula 2), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC) and the like can be used. .

ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、−３０℃の低温特性には好適である。ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性には好適である。その中でも広い温度範囲で電池特性を確保できるＥＣとＤＭＣとＥＭＣの混合溶媒が最も高い効果を発揮する。   DMC is a highly compatible solvent and is suitable for use in a mixture with EC or the like. DEC has a melting point lower than that of DMC, and is suitable for low temperature characteristics at −30 ° C. EMC is suitable for low temperature characteristics because of its asymmetric molecular structure and low melting point. Among them, a mixed solvent of EC, DMC, and EMC that can ensure battery characteristics over a wide temperature range exhibits the highest effect.

電解液に含まれる添加剤として電池の寿命および低抵抗化の点でカーボネート誘導体、鎖状エステル誘導体、リン酸トリエステル誘導体、環状スルホン誘導体、環状スルホラン誘導体を用いることができる。それらの具体的化合物として寿命および低抵抗化の効果のあるビニレンカーボネート、メチルフルオロアセテート、トリメチルホスフェイト、スルホラン、および１，３−プロパンスルトンが好ましい。   As an additive contained in the electrolytic solution, a carbonate derivative, a chain ester derivative, a phosphoric acid triester derivative, a cyclic sulfone derivative, or a cyclic sulfolane derivative can be used in terms of battery life and low resistance. As these specific compounds, vinylene carbonate, methyl fluoroacetate, trimethyl phosphate, sulfolane, and 1,3-propane sultone, which have an effect of reducing the lifetime and resistance, are preferable.

電解液に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ_３］_４，ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３］_４，ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２等を用いることができる。特に、ＬｉＰＦ_６は、品質の安定性およびカーボネート溶媒中ではイオン伝導性が高いことから好ましい。 The lithium salt used in the electrolytic solution is not particularly limited, but for inorganic lithium salts, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiI, LiCl, LiBr, etc., and for organic lithium salts, LiB [OCOCF ₃ ] ₄ , LiB [OCOCF ₂ CF ₃ ] ₄ , LiPF ₄ (CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ CF ₂ CF ₃ ) _2, or the like can be used. In particular, LiPF ₆ is preferred because of its high quality and high ion conductivity in a carbonate solvent.

正極材料には、組成式ＬｉＭｎ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０．２≦ｘ≦０．６，０．２≦ｙ≦０．６，０．０５≦ｚ≦０．４）で表されるものが好ましい。特に、ＬｉＭｎ_０．４Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２，ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２，ＬｉＭｎ_０．３Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｏ_２，ＬｉＭｎ_０．３５Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ａｌ_０．５Ｏ_２，ＬｉＭｎ_３．５Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｂ_０．５Ｏ_２，ＬｉＭｎ_０．３５Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｆｅ_０．５Ｏ_２，ＬｉＭｎ_０．３５Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｍｇ_０．５Ｏ_２などを用いることができる。なお、これらを一般的に正極活物質と称する場合がある。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。特に、ＬｉＭｎ_１／３Ｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウム電池材料として最適である。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式ＬｉＭ_ｘＰＯ_４（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ，０．０１≦Ｘ≦０．４）やＬｉＭｎ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０．０１≦Ｘ≦０．４）である空間群Ｐｎｍａの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。 The positive electrode material, in the composition formula _{LiMn x M1 y M2 z O 2} ( wherein, M1 is at least one selected Co, from Ni, M2 is selected Co, Ni, Al, B, Fe, Mg, Cr, At least one selected from the group consisting of x + y + z = 1, 0.2 ≦ x ≦ 0.6, 0.2 ≦ y ≦ 0.6, 0.05 ≦ z ≦ 0.4). In particular, LiMn _0.4 Ni _0.4 Co _0.2 O ₂ , LiMn _1/3 Ni _1/3 Co _1/3 O ₂ , LiMn _0.3 Ni _0.4 Co _0.3 O ₂ , LiMn _{0. 35} Ni _0.3 Co _0.3 Al _0.5 O ₂ , LiMn _3.5 Ni _0.3 Co _0.3 B _0.5 O ₂ , LiMn _0.35 Ni _0.3 Co _0.3 Fe _{0. 5} O ₂ , LiMn _0.35 Ni _0.3 Co _0.3 Mg _0.5 O _2, or the like can be used. In some cases, these are generally referred to as positive electrode active materials. In the composition, if Ni is increased, the capacity can be increased, if Co is increased, the output at a low temperature can be improved, and if Mn is increased, the material cost can be suppressed. In particular, LiMn _1/3 N _1/3 Co _1/3 O ₂ has high low-temperature characteristics and high cycle stability, and is optimal as a lithium battery material for hybrid vehicles (HEV). In addition, the additive element is effective in stabilizing the cycle characteristics. In addition, the general formula LiM _x PO ₄ (M: Fe or Mn, 0.01 ≦ X ≦ 0.4) or LiMn _1-x M _x PO ₄ (M: divalent cation other than Mn, 0.01 ≦ An orthorhombic phosphate compound having symmetry of the space group Pnma where X ≦ 0.4) may be used.

負極の炭素材料には、大きく分けて、Ｘ線回折により求めた（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が０．３８〜０．４ｎｍの炭素質材料（本発明ではこの材料を「難黒鉛化性炭素」と定義する）、０．３４ｎｍ〜０．３７ｎｍの炭素質材料（本発明ではこの材料を「易黒鉛化性炭素」と定義する）、０．３３５ｎｍ〜０．３４ｎｍの炭素質材料（本発明ではこの材料を「黒鉛」と定義する）がある。これら炭素材料の重量あたりのＬｉ吸蔵量はそれぞれ異なり、難黒鉛化性炭素のときに、本発明の最も高い効果を発揮するが、易黒鉛化性炭素、黒鉛においても本発明の効果は限定されない。炭素材料以外にもリチウムやシリコンの合金も用いることができる。 The carbon material of the negative electrode is roughly divided into carbonaceous materials having an average interplanar spacing d ₀₀₂ of (002) plane obtained by X-ray diffraction of 0.38 to 0.4 nm (in the present invention, this material is referred to as “non-graphitizable”). Carbonaceous material of 0.34 nm to 0.37 nm (in the present invention, this material is defined as “graphitizable carbon”), carbonaceous material of 0.335 nm to 0.34 nm (defined as “carbon”) In the present invention, this material is defined as “graphite”). The amount of Li occlusion per weight of these carbon materials is different and exhibits the highest effect of the present invention when it is non-graphitizable carbon. However, the effect of the present invention is not limited to graphitizable carbon and graphite. . In addition to the carbon material, an alloy of lithium or silicon can be used.

（１）捲回型電池の作製
図７は、本発明が適用されるリチウムイオン二次電池の捲回型電池の断面模式図である。 (1) Production of wound battery FIG. 7 is a schematic sectional view of a wound battery of a lithium ion secondary battery to which the present invention is applied.

まず、正極活物質としてＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ１）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量をＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２：ＣＢ１：ＧＦ１：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて、正極活物質合剤（正極材ペースト）３１を調製した。この正極材ペースト３１を、正極集電体３２として用いたアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥し、加圧ローラーでプレスし、１２０℃で乾燥して正極電極層３１を正極集電体３２に形成した。 First, LiMn _1/3 Ni _1/3 Co _1/3 O ₂ is used as the positive electrode active material, carbon black (CB1) and graphite (GF1) are used as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as the binder. NMP (N-methyl) as a solvent so that the solid content weight at the time of drying is LiMn _1/3 Ni _1/3 Co _1/3 O ₂ : CB1: GF1: PVDF = 86: 9: 2: 3 A positive electrode active material mixture (positive electrode material paste) 31 was prepared using pyrrolidone). The positive electrode material paste 31 is applied to the aluminum foil used as the positive electrode current collector 32, dried at 80 ° C., pressed with a pressure roller, and dried at 120 ° C. to form the positive electrode layer 31 as the positive electrode current collector 32. Formed.

次に、負極材料としてｄ_００２が０．３８７ｎｍの難黒鉛化性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ１：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極活物質合剤（負極材ペースト）３３を調製した。 Next, non-graphitizable carbon with d ₀₀₂ of 0.387 nm is used as the negative electrode material, carbon black (CB2) is used as the conductive material, PVDF is used as the binder, and the solid content weight during drying is simulated anisotropic Negative electrode active material mixture (negative electrode material paste) 33 was prepared using NMP as a solvent so that the ratio of carbon: CB1: PVDF = 88: 5: 7.

この負極材ペースト３３を、負極集電体３４として用いた銅箔に塗布し、８０℃で乾燥し、加圧ローラーでプレスし、１２０℃で乾燥して負極電極層３３を負極集電体３４に形成した。   The negative electrode material paste 33 is applied to the copper foil used as the negative electrode current collector 34, dried at 80 ° C., pressed with a pressure roller, and dried at 120 ° C. to form the negative electrode layer 33 as the negative electrode current collector 34. Formed.

正極集電体３２、負極集電体３４の未塗布部にニッケル箔で作製した正極リード部３５と負極リード部３６をそれぞれ電気溶接で取り付けた後、作製した電極３１、３３間にセパレータ３７を挟み込んで巻き回し、最外周のセパレータをテープで固定し捲回電極群を形成した。この電極群を負極リード部３６が缶底になるようにして絶縁のためのポリプロピレン製インシュレータ（図示しない）を介して、ステンレス製電池缶３８に挿入し、電池缶３８と負極リード部３６を缶底で電気溶接して負極回路を形成した。正極リード部さらに電解液３９を注液し、カシメることで捲回型電池を作製した。ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：４０：４０の体積組成比で混合した溶媒に、電解質３９としてリチウム塩ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを電解液とした。これに破裂弁４０、正極端子部４１、ガスケット４２を設け、最後に電池蓋４３を取り付けて前記捲回型電池を作製し、以下の評価に用いる電池とした。 After the positive electrode lead portion 35 and the negative electrode lead portion 36 made of nickel foil are attached to the uncoated portions of the positive electrode current collector 32 and the negative electrode current collector 34 by electric welding, a separator 37 is inserted between the produced electrodes 31 and 33. It was sandwiched and wound, and the outermost separator was fixed with tape to form a wound electrode group. This electrode group was inserted into a stainless steel battery can 38 through a polypropylene insulator (not shown) for insulation so that the negative electrode lead portion 36 became the bottom of the can, and the battery can 38 and the negative electrode lead portion 36 were canned. A negative circuit was formed by electrical welding at the bottom. Further, an electrolytic solution 39 was injected into the positive electrode lead portion and caulked to produce a wound battery. A solution obtained by dissolving 1 mol / L of a lithium salt LiPF ₆ as the electrolyte 39 in a solvent mixed at a volume composition ratio of EC: DMC: EMC = 20: 40: 40 was used as an electrolytic solution. A rupture valve 40, a positive electrode terminal 41, and a gasket 42 were provided on this, and finally a battery lid 43 was attached to produce the wound type battery, which was used for the following evaluation.

（２）過充電試験
定常駆動用の放電下限電圧を２．７Ｖとし、充電上限電圧を４．１Ｖとしたサイクルを５サイクル行い、その後、４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）から各電流レートでＳＯＣ１５０％、２００％、２５０％、３００％まで１Ｃレート（２ｍＡ／ｃｍ^２）で過充電しその後３０分間の休止状態の電圧プロファイルを観察した。 (2) Overcharge test Five cycles were performed with the discharge lower limit voltage for steady driving set at 2.7 V and the charge upper limit voltage set at 4.1 V. After that, SOC 150% at each current rate from 4.1 V (SOC 100%). , 200%, 250%, 300%, overcharged at a 1C rate ( ² mA / cm ² ), and then a resting voltage profile for 30 minutes was observed.

図８は、過充電時間と電圧との関係を示す図であり、定常駆動用の充電上限電圧を４．１Ｖとしたときの時間を０ｈとしてさらに所定時間過充電しそれぞれ３０分間休止した際の電圧プロファイルを示している。０ｈの○を除き、以降の時間での各○で示した部分が最終的な休止３０後の電圧値であり、早い時間から順に１５０％、２００％、２５０％、３００％の値である。これより過充電量によらず休止後１５分以上では電圧値がある値に収束しており、１５分以上の休止時間であればスタティックな電圧を捕らえることができることがわかる。また本実施形態の電池における上限停止電圧は４．７Ｖに設定すればよいことを示している。   FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the overcharge time and the voltage. When the upper limit charge voltage for steady driving is 4.1 V, the time is set to 0 h, and overcharge is further performed for a predetermined time, and each is stopped for 30 minutes. A voltage profile is shown. Except for 0h ○, the portions indicated by ○ in the subsequent times are the voltage values after the final sleep 30 and are values of 150%, 200%, 250%, and 300% in order from the earliest time. From this, it can be seen that the voltage value converges to a certain value after 15 minutes or more after the pause regardless of the overcharge amount, and that a static voltage can be captured if the pause time is 15 minutes or more. Moreover, it is shown that the upper limit stop voltage in the battery of this embodiment may be set to 4.7V.

図９から図１３は、モニター時間間隔ｄｔを変えてｄＶ／ｄｔの変化を観察した図であり、図９がｄｔ＝０．２５分、図１０がｄｔ＝０．５分、図１１がｄｔ＝１分、図１２がｄｔ＝２分、図１３がｄｔ＝５分の結果を示している。図９〜図１３から、モニター時間間隔ｄｔの変化に伴い収束するｄＶ／ｄｔの値も変えなければならないことがわかる。図９のｄｔ＝０．２５分の場合はｄＶ／ｄｔ＝―０．０５（ｍＶ／ｍｉｎ）、図１０のｄｔ＝０．５分の場合はｄＶ／ｄｔ＝―０．２（ｍＶ／ｍｉｎ）、図１１のｄｔ＝１分の場合はｄＶ／ｄｔ＝―０．３（ｍＶ／ｍｉｎ）、図１２のｄｔ＝２分の場合はｄＶ／ｄｔ＝―０．４（ｍＶ／ｍｉｎ）、図１３のｄｔ＝５分の場合はｄＶ／ｄｔ＝―０．４（ｍＶ／ｍｉｎ）であればスタティックな電圧値を捉えているといえる。モニター時間が１分以下であると制御装置への負荷が大きいだけでなく変化量が少なくなるため収束値を捉え難い。また、モニター時間が５分以上であると観測点が少なく感知誤差を招く危険性がある。よって図９から図１３の結果から、モニター取り込み間隔は１分から２分の間で行なうのが好ましく、制御の簡素化を考えると２分が適していることが分かる。   9 to 13 are diagrams in which the change in dV / dt is observed by changing the monitoring time interval dt. FIG. 9 shows dt = 0.25 minutes, FIG. 10 shows dt = 0.5 minutes, and FIG. 11 shows dt. = 1 minute, FIG. 12 shows the result of dt = 2 minutes, and FIG. 13 shows the result of dt = 5 minutes. From FIG. 9 to FIG. 13, it can be seen that the value of dV / dt that converges with the change in the monitor time interval dt must also be changed. In the case of dt = 0.25 minutes in FIG. 9, dV / dt = −0.05 (mV / min), and in the case of dt = 0.5 minutes in FIG. 10, dV / dt = −0.2 (mV / min). ), DV / dt = −0.3 (mV / min) when dt = 1 min in FIG. 11, dV / dt = −0.4 (mV / min) when dt = 2 min in FIG. In the case of dt = 5 minutes in FIG. 13, it can be said that if dV / dt = −0.4 (mV / min), a static voltage value is captured. When the monitoring time is 1 minute or less, not only the load on the control device is large but also the amount of change is small, so it is difficult to grasp the convergence value. Further, if the monitoring time is 5 minutes or more, there is a risk that the number of observation points is small and a sensing error is caused. Accordingly, the results shown in FIGS. 9 to 13 indicate that the monitor capture interval is preferably 1 to 2 minutes, and 2 minutes is suitable in view of simplification of control.

また図１４はモニター時間間隔ｄｔと変化減衰ｄＶ／ｄｔ値との関係を示しており、本発明における実施形態の条件以外のモニター時間における収束するｄＶ／ｄｔの値を算出できる図である。図中の式は各時間領域に適した収束するｄＶ／ｄｔの算出式である。これらを用いることで、モニター時間１５秒から５分までの全期間において収束するｄＶ／ｄｔを設定することができ、それに伴う上限停止電圧も抽出することが可能である。   FIG. 14 shows the relationship between the monitoring time interval dt and the change attenuation dV / dt value, and is a diagram in which the convergent dV / dt value at the monitoring time other than the conditions of the embodiment of the present invention can be calculated. The formula in the figure is a formula for calculating converged dV / dt suitable for each time domain. By using these, it is possible to set dV / dt that converges in the entire period from the monitoring time of 15 seconds to 5 minutes, and it is possible to extract the upper limit stop voltage associated therewith.

図１５および図１６は定常駆動用の充電上限電圧を４．１Ｖから所定時間過充電し、その後３０分間休止した後の負極および正極の電極を取り出しジメチルカーボネートで洗浄し、前記洗浄した電極の示差走査熱量測定を走査温度５℃／ｍｉｎの昇温条件で行なった結果を示す。負極のうち８０℃以上において最も低い温度でかつ活物質重量に対して３Ｗ／ｇ以上の発熱量で検出されるピークトップの温度が１００℃〜１１０℃の範囲で見られ、正極では１５０℃以上でしか見られないことから、上限停止温度の設定値を１００℃〜１１０℃の範囲で設定すれば良いことがわかる。安全を重視するなら１００℃を設定値とするのが良い。   15 and 16 show that the upper limit charging voltage for steady driving is overcharged from 4.1 V for a predetermined time, and then the negative electrode and the positive electrode after resting for 30 minutes are taken out and washed with dimethyl carbonate. The result of scanning calorimetry measured under the temperature rising condition at a scanning temperature of 5 ° C./min is shown. Among the negative electrodes, the peak top temperature detected at the lowest temperature at 80 ° C. or higher and the calorific value of 3 W / g or higher relative to the weight of the active material is found in the range of 100 ° C. to 110 ° C., and 150 ° C. or higher for the positive electrode Therefore, it can be seen that the upper limit stop temperature should be set in the range of 100 ° C to 110 ° C. If safety is important, 100 ° C should be set as the set value.

以上の実施の形態より制御装置における上限停止電圧および上限停止温度の設定方法、並びにそれらの上限値によって停止したリチウムイオン二次電池の再復帰のための容量調整に必要な電圧の設定方法について示した。   From the above embodiments, the method for setting the upper limit stop voltage and the upper limit stop temperature in the control device and the method for setting the voltage required for capacity adjustment for re-restoration of the lithium ion secondary battery stopped by those upper limit values are shown. It was.

本実施例においては、高安全性を確保しシャットダウン停止後の使用可能なリチウムイオン二次電池を再使用のためにシステムに復帰させることが可能であり、リチウムイオン二次電池の安全制御を必要とする全ての機器に適応することができる。主に高い安全性を必要とするＨＥＶ等の電気自動車に用いた場合に最も優れた能力を発揮する。   In this embodiment, it is possible to ensure a high level of safety and to return the usable lithium ion secondary battery after shutdown to the system for reuse, which requires safety control of the lithium ion secondary battery. It can be applied to all devices. When used in an electric vehicle such as an HEV that requires high safety, it exhibits the most excellent ability.

１、１A、１B リチウム二次電地パック
２ リチウム二次電地（単電池）
３ モジュール（組電池）
４ 制御装置
５ コネクタ
６ アプリケーション（外部負荷）
１１ 電圧検出部
１２ 温度検出部
１３ 電流検出部
１４ 選択部
１５ 充放電制御部
１６ 停止条件判定部
１７ 記憶部
１８ バイパス動作制御部
１９ 通信部
２１ セル電圧計測装置
２２ バランシング回路
２３ セル温度計測部
２４ 選択装置（マルチプレクサ）
２５ 温度センサ
２６、２６A、２６B メイン用リレー
２７、２７A ２７B バイパス用リレー
２８、２８A、２８B プリチャージ用リレー
３１ 正極電極層
３２ 正極集電体
３３ 負極活物質合剤（負極材ペースト）
３４ 負極集電体
３５ 正極リード部
３６ 負極リード部
３７ セパレータ
３８ 電池缶
３９ 電解質
４０ 破裂弁
４１ 正極端子部
４２ ガスケット
４３ 電池蓋 1, 1A, 1B Lithium secondary battery pack 2 Lithium secondary battery (single cell)
3 modules (assembled batteries)
4 Control device 5 Connector 6 Application (external load)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Voltage detection part 12 Temperature detection part 13 Current detection part 14 Selection part 15 Charge / discharge control part 16 Stop condition determination part 17 Storage part 18 Bypass operation control part 19 Communication part 21 Cell voltage measuring device 22 Balancing circuit 23 Cell temperature measurement part 24 Selection device (multiplexer)
25 Temperature sensor 26, 26A, 26B Main relay 27, 27A 27B Bypass relay 28, 28A, 28B Precharge relay 31 Positive electrode layer 32 Positive electrode current collector 33 Negative electrode active material mixture (negative electrode material paste)
34 Negative electrode current collector 35 Positive electrode lead part 36 Negative electrode lead part 37 Separator 38 Battery can 39 Electrolyte 40 Rupture valve 41 Positive electrode terminal part 42 Gasket 43 Battery cover

Claims (20)

リチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池の単電池もしくは組電池の電圧および温度を単電池単位もしくは組電池単位で電圧および電流を制御する制御装置とを有するパックであって、
前記制御装置は、制御手段として、アプリケーションの定常駆動用の充電上限電圧とは別に、充電上限電圧以上の非定常な過充電における停止上限電圧と、前記リチウムイオン二次電池の非定常な温度上昇における停止上限温度が設けてあり、
前記制御装置は、前記リチウムイオン二次電池の単電池もしくは組電池の過充電における停止上限電圧到達もしくは停止上限温度到達による停止後、停止したリチウムイオン二次電池の単電池もしくは組電池を所定時間開回路状態にさせ、所定時間後の前記停止したリチウムイオン二次電池の単電池および組電池の電圧値から電池の容量を算出し、定常駆動するリチウムイオン二次電池の単電池もしくは組電池と同等の容量まで放電し、前記定常駆動するリチウムイオン二次電池の単電池もしくは組電池と同等の容量まで放電したリチウムイオン二次電池の単電池もしくは組電池をアプリケーションの定常駆動用に再復帰させることが可能なリチウムイオン二次電池パック。 A pack having a lithium ion secondary battery, and a control device for controlling the voltage and current of a unit cell or a unit cell of a unit cell or a unit cell of a lithium ion secondary battery,
The control device, as a control means, separately from a charging upper limit voltage for steady driving of an application, a stop upper limit voltage in unsteady overcharging that is equal to or higher than the charging upper limit voltage, and an unsteady temperature increase of the lithium ion secondary battery There is a maximum stop temperature at
The control device, after stopping due to reaching the stop upper limit voltage or the stop upper limit temperature in overcharging of the lithium ion secondary battery or battery, stops the lithium ion secondary battery cell or battery for a predetermined time. The battery capacity is calculated from the voltage value of the stopped lithium-ion secondary battery unit and the assembled battery after a predetermined time after being put into an open circuit state, and the lithium-ion secondary battery unit battery or the assembled battery that is steadily driven Discharge to the same capacity and restore the lithium-ion secondary battery cell or battery discharged to the same capacity as that of the lithium-ion secondary battery or battery that is driven at steady state for normal driving of the application. Lithium ion secondary battery pack capable. 制御装置における停止上限電圧の設定値が、リチウムイオン二次電池パックに搭載するリチウムイオン二次電池固有の値であり、あらかじめ前記リチウムイオン二次電池パックに詰めるリチウムイオン二次電池と同じ仕様の電極、電解液およびセパレータ構成からなる電池において、定常駆動用の充電上限電圧から１Ｃレートの定電流充電を２時間行い、その後１５分以上開回路状態にさせた後の開回路電圧値であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池パック。   The set value of the stop upper limit voltage in the control device is a value specific to the lithium ion secondary battery installed in the lithium ion secondary battery pack, and has the same specifications as the lithium ion secondary battery packed in the lithium ion secondary battery pack in advance. In a battery composed of an electrode, an electrolyte, and a separator, the open circuit voltage value is obtained by performing constant current charging at a 1C rate for 2 hours from the charging upper limit voltage for steady driving, and then leaving the circuit in an open circuit state for 15 minutes or more. The lithium ion secondary battery pack according to claim 1. 制御装置における停止上限電圧の設定値が、リチウムイオン二次電池パックに搭載するリチウムイオン二次電池固有の値であり、あらかじめ前記リチウムイオン二次電池パックに詰めるリチウムイオン二次電池と同じ仕様の電極、電解液およびセパレータ構成からなる電池において、定常駆動用の充電上限電圧から１Ｃレートの定電流充電を２時間行い、その後１５分以上６０分未満開回路状態にさせた後の開回路電圧値であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池パック。   The set value of the stop upper limit voltage in the control device is a value specific to the lithium ion secondary battery installed in the lithium ion secondary battery pack, and has the same specifications as the lithium ion secondary battery packed in the lithium ion secondary battery pack in advance. In a battery composed of an electrode, an electrolyte, and a separator, an open circuit voltage value after a constant current charge at a 1C rate is performed for 2 hours from a charging upper limit voltage for steady driving, and then an open circuit state is set for 15 minutes to less than 60 minutes The lithium ion secondary battery pack according to claim 1, wherein: 制御装置における停止上限電圧の設定値が、リチウムイオン二次電池パックに搭載するリチウムイオン二次電池固有の値であり、あらかじめ前記リチウムイオン二次電池パックに詰めるリチウムイオン二次電池と同じ仕様の電極、電解液およびセパレータ構成からなる電池において、定常駆動用の充電上限電圧から１Ｃレートの定電流充電を２時間行い、その後１５分以上３０分未満開回路状態にさせた後の開回路電圧値であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池パック。   The set value of the stop upper limit voltage in the control device is a value specific to the lithium ion secondary battery installed in the lithium ion secondary battery pack, and has the same specifications as the lithium ion secondary battery packed in the lithium ion secondary battery pack in advance. In a battery composed of an electrode, an electrolyte and a separator, an open circuit voltage value after a constant current charge of 1 C rate is performed for 2 hours from a charging upper limit voltage for steady driving and then an open circuit state is set for 15 minutes to less than 30 minutes The lithium ion secondary battery pack according to claim 1, wherein: 停止上限電圧および停止上限温度によって停止したリチウムイオン二次電池の単電池および組電池の開回路中に１５≦ｄｔ＜３０秒の一定間隔で電圧をモニターし、開回路中にｄｔ間隔でモニターした電圧変化ｄＶおよびモニター時間ｄｔからなる関数ｄＶ／ｄｔの値が（０．１−０．６ｄｔ）ｍＶ／ｍｉｎ以上になった時間であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池パック。   The voltage was monitored at a constant interval of 15 ≦ dt <30 seconds during the open circuit of the cells and the assembled batteries of lithium ion secondary batteries stopped by the stop upper limit voltage and the stop upper limit temperature, and was monitored at the dt interval during the open circuit. 2. The lithium ion secondary according to claim 1, wherein the value of the function dV / dt including the voltage change dV and the monitoring time dt is a time when the value becomes (0.1−0.6 dt) mV / min or more. Battery pack. 停止上限電圧および停止上限温度によって停止したリチウムイオン二次電池の単電池および組電池の開回路中に０．５≦ｄｔ＜１分の一定間隔で電圧をモニターし、開回路中にｄｔ間隔でモニターした電圧変化ｄＶおよびモニター時間ｄｔからなる関数ｄＶ／ｄｔの値が（―０．１−０．２ｄｔ）ｍＶ／ｍｉｎ以上になった時間であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池パック。   The voltage is monitored at a constant interval of 0.5 ≦ dt <1 minute during the open circuit of the unit cell and the assembled battery of the lithium ion secondary battery stopped by the stop upper limit voltage and the stop upper limit temperature, and at the dt interval during the open circuit. 2. The lithium according to claim 1, wherein the value of the function dV / dt including the monitored voltage change dV and the monitoring time dt is (−0.1−0.2 dt) mV / min or more. Ion secondary battery pack. 停止上限電圧および停止上限温度によって停止したリチウムイオン二次電池の単電池および組電池の開回路中に１≦ｄｔ＜２分の一定間隔で電圧をモニターし、開回路中にｄｔ間隔でモニターした電圧変化ｄＶおよびモニター時間ｄｔからなる関数ｄＶ／ｄｔの値が（―０．２−０．１ｄｔ）ｍＶ／ｍｉｎ以上になった時間であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池パック。   The voltage was monitored at a constant interval of 1 ≦ dt <2 minutes during the open circuit of the unit cell and the assembled battery of the lithium ion secondary battery stopped by the stop upper limit voltage and the stop upper limit temperature, and was monitored at the dt interval during the open circuit. 2. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the value of the function dV / dt including the voltage change dV and the monitoring time dt is (−0.2−0.1 dt) mV / min or more. Next battery pack. 停止上限電圧および停止上限温度によって停止したリチウムイオン二次電池の単電池および組電池の開回路中に２≦ｄｔ≦５分の一定間隔で電圧をモニターし、開回路中にｄｔ間隔でモニターした電圧変化ｄＶおよびモニター時間ｄｔからなる関数ｄＶ／ｄｔの値が―０．４ｍＶ／ｍｉｎ以上になった時間であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池パック。   The voltage was monitored at a constant interval of 2 ≦ dt ≦ 5 minutes during the open circuit of the unit cell and the assembled battery of the lithium ion secondary battery stopped by the stop upper limit voltage and the stop upper limit temperature, and was monitored at the dt interval during the open circuit. The lithium ion secondary battery pack according to claim 1, wherein the value of the function dV / dt including the voltage change dV and the monitoring time dt is a time when the value becomes -0.4 mV / min or more. 請求項３〜６に記載のモニター時間を決定する関数ｄＶ／ｄｔの値が３０分のモニター時間を越えても到達しない場合、電圧モニターを終了し停止したリチウムイオン二次電池の単電池および組電池を再復帰させないことを特徴とする請求項３〜６に記載のリチウムイオン二次電池パック。   When the value of the function dV / dt for determining the monitoring time according to claims 3 to 6 does not reach even after exceeding the monitoring time of 30 minutes, the unit cell and the set of the lithium ion secondary battery which is stopped by stopping the voltage monitoring The lithium ion secondary battery pack according to claim 3, wherein the battery is not restored again. 制御装置における停止上限温度の設定値が、リチウムイオン二次電池パックに搭載するリチウムイオン二次電池固有の値であり、あらかじめ前記リチウムイオン二次電池パックに詰めるリチウムイオン二次電池と同じ仕様の電極、電解液およびセパレータ構成からなる電池において、定常駆動用の充電上限電圧から１Ｃレートの定電流充電を２時間行い、その後３０分開回路状態にさせた後の正極および負極の電極を取り出しジメチルカーボネートで洗浄し、前記洗浄した電極の示差走査熱量測定を行い、正極もしくは負極のうち８０℃以上において最も低い温度でかつ活物質重量に対して３Ｗ／ｇ以上の発熱量で検出されるピークトップの温度とすることを特徴とした請求項２、９に記載のリチウムイオン二次電池パック。   The set value of the stop upper limit temperature in the control device is a value specific to the lithium ion secondary battery installed in the lithium ion secondary battery pack, and has the same specifications as the lithium ion secondary battery packed in the lithium ion secondary battery pack in advance. In a battery composed of an electrode, an electrolyte and a separator, constant current charging at a 1C rate is performed for 2 hours from the charging upper limit voltage for steady driving, and then the positive and negative electrodes are taken out after being left in an open circuit state for 30 minutes. And the differential scanning calorimetry of the cleaned electrode is performed, and the peak top detected at the lowest temperature of 80 ° C. or more of the positive electrode or the negative electrode and the calorific value of 3 W / g or more with respect to the active material weight is detected. The lithium ion secondary battery pack according to claim 2, wherein the temperature is set to a temperature. 停止上限電圧および停止上限温度によって停止したリチウムイオン二次電池の単電池および組電池の電圧値からの電池容量の算出方法が、リチウムイオン二次電池パックに搭載するリチウムイオン二次電池固有の方法であり、あらかじめ前記リチウムイオン二次電池パックに詰めるリチウムイオン二次電池と同じ仕様の電極、電解液およびセパレータ構成からなる電池において、定常駆動用の放電下限電圧から充電上限電圧まで１Ｃレート以下の低電流での定電流充電を行い、その際の電圧と容量の関係式を制御装置に組み込み計算させる方法であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池パック。   The method for calculating the battery capacity from the voltage value of the unit cell and the assembled battery of the lithium ion secondary battery stopped by the stop upper limit voltage and the stop upper limit temperature is a method peculiar to the lithium ion secondary battery mounted in the lithium ion secondary battery pack In a battery comprising an electrode, an electrolytic solution and a separator configuration having the same specifications as those of a lithium ion secondary battery packed in advance in the lithium ion secondary battery pack, a 1C rate or less from a discharge lower limit voltage for steady driving to a charge upper limit voltage The lithium ion secondary battery pack according to claim 10, wherein constant current charging at a low current is performed, and a relational expression of voltage and capacity at that time is incorporated into a control device for calculation. 停止上限電圧および停止上限温度によって停止したリチウムイオン二次電池の単電池および組電池の電圧値からの電池容量の算出方法が、リチウムイオン二次電池パックに搭載するリチウムイオン二次電池固有の方法であり、前記リチウムイオン二次電池パックに詰めるリチウムイオン二次電池の単電池および組電池において、アプリケーション駆動前に定常駆動用の放電下限電圧まで１Ｃレート以下の低電流での定電流放電を行い、１５分以上の開回路状態後、放電下限電圧から充電上限電圧まで１Ｃレート以下の低電流での定電流充電を行い、その際の電圧と容量の関係式を制御装置に組み込み計算させる方法であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池パック。   The method for calculating the battery capacity from the voltage value of the unit cell and the assembled battery of the lithium ion secondary battery stopped by the stop upper limit voltage and the stop upper limit temperature is a method peculiar to the lithium ion secondary battery mounted in the lithium ion secondary battery pack In the lithium ion secondary battery cell and battery pack packed in the lithium ion secondary battery pack, constant current discharge at a low current of 1 C rate or less is performed before the application drive until the lower limit discharge voltage for steady driving. After 15 minutes or more of the open circuit state, a constant current charge at a low current of 1 C rate or less is performed from the discharge lower limit voltage to the charge upper limit voltage, and the relational expression of the voltage and capacity at that time is incorporated into the control device and calculated. The lithium ion secondary battery pack according to claim 10, wherein the lithium ion secondary battery pack is provided. 停止上限電圧および停止上限温度によって停止したリチウムイオン二次電池の単電池および組電池の電圧値からの電池容量の算出方法が、リチウムイオン二次電池パックに搭載するリチウムイオン二次電池固有の方法であり、前記リチウムイオン二次電池パックに詰めるリチウムイオン二次電池の単電池および組電池において、アプリケーション駆動前および定期的に定常駆動用の放電下限電圧まで１Ｃレート以下の低電流での定電流放電を行い、１５分以上の開回路状態後、放電下限電圧から充電上限電圧まで１Ｃレート以下の低電流での定電流充電を行い、その際の電圧と容量の関係式を前記定期的に更新し制御装置に組み込み計算させる方法であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池パック。   The method for calculating the battery capacity from the voltage value of the unit cell and the assembled battery of the lithium ion secondary battery stopped by the stop upper limit voltage and the stop upper limit temperature is a method peculiar to the lithium ion secondary battery mounted in the lithium ion secondary battery pack And a constant current at a low current of 1 C rate or less up to the discharge lower limit voltage for steady driving before driving the application and periodically in the lithium ion secondary battery cell and battery pack packed in the lithium ion secondary battery pack Discharge and after 15 minutes or more of open circuit state, perform constant current charge at a low current of 1C or less from the discharge lower limit voltage to the charge upper limit voltage, and periodically update the relational expression of voltage and capacity at that time The lithium ion secondary battery pack according to claim 10, wherein the method is incorporated into a control device for calculation. リチウムイオン二次電池がＬｉ遷移金属酸化物の活物質を主体とする活物質合剤を含む正極と炭素の活物質を主体とする活物質合剤を含む負極と有機電解液とを含むリチウムイオン二次電池パックにおいて、前記正極の活物質がＬｉＭｎ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（式中、Ｍ１がＣｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２がＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０．２≦ｘ≦０．６，０．２≦ｙ≦０．６，０．０５≦ｚ≦０．４）で表されるＬｉ遷移金属酸化物であり、前記負極の活物質がＸ線回折により求めた（００２）面の平均面間隔が、０．３８ｎｍ以上０．４０ｎｍ以下である炭素であり、前記有機電解液が複数の溶媒と添加剤と電解質とを含み、前記溶媒として、（式１）で表される環状カーボネート

（式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は、水素，炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン化アルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式２）で表される鎖状カーボネート

（式中、Ｒ_５，Ｒ_６は、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン化アルキル基のいずれかを表わす。）と、
を含み、
（式１）で表される環状カーボネートの前記溶媒における組成比率が１８．０ｖｏｌ％から３０．０ｖｏｌ％の範囲であり、（式２）で表される鎖状カーボネートの前記溶媒における組成比率が７０．０ｖｏｌ％から８２．０ｖｏｌ％の範囲であり、前記添加剤が分子軌道計算によって求めたＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーの値がエチレンカーボネートにおける計算値よりも低い（計算上耐還元性が劣る）値を示す物質であり、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーがビニレンカーボネートにおける計算値と同等もしくは低い（計算上耐酸化性が優れる）値を示す物質である前記添加剤全量の前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し０ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲であって、前記電解質として、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４で表されるリチウム塩のうちいずれかひとつを含み、前記電解質の濃度が、前記溶媒と前記添加剤の総量に対して０．５ｍｏｌ／Ｌから２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である前記溶媒、前記添加剤、前記電解質からなる電解液を有することを特徴とする請求項１１、１２、１３に記載のリチウムイオン二次電池パック。 A lithium ion secondary battery includes a positive electrode including an active material mixture mainly composed of an active material of a Li transition metal oxide, a negative electrode including an active material mixture mainly composed of a carbon active material, and an organic electrolyte. in the secondary battery pack, the active material of positive electrode _{LiMn x M1 y M2 z O 2} ( wherein, at least one M1 is Co, chosen from Ni, M2 is Co, Ni, Al, B, Fe, Mg, Li transition metal oxidation represented by at least one selected from Cr, x + y + z = 1, 0.2 ≦ x ≦ 0.6, 0.2 ≦ y ≦ 0.6, 0.05 ≦ z ≦ 0.4) The active material of the negative electrode is carbon having an average interplanar spacing of (002) plane determined by X-ray diffraction of 0.38 nm or more and 0.40 nm or less, and the organic electrolyte is added with a plurality of solvents. And the solvent includes (Formula 1) Cyclic carbonates represented

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ represent any one of hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a halogenated alkyl group);
Chain carbonate represented by Formula 2

(Wherein R ₅ and R ₆ represent either an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogenated alkyl group),
Including
The composition ratio of the cyclic carbonate represented by (Formula 1) in the solvent ranges from 18.0 vol% to 30.0 vol%, and the composition ratio of the chain carbonate represented by (Formula 2) in the solvent is 70. The range is from 0.0 vol% to 82.0 vol%, and the value of LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) energy obtained by molecular orbital calculation of the additive is lower than that calculated in ethylene carbonate (calculation is inferior in reduction resistance) And the mixed solvent of the total amount of the additive, which is a substance exhibiting a value, and having a HOMO (High Occupied Molecular Orbital) energy equivalent to or lower than the calculated value in vinylene carbonate (excellent oxidation resistance in calculation) Electrolyte salt A range solution total weight with respect to the 0 wt% of 20 wt% consisting of, as the electrolyte includes any one of lithium salts represented by LiPF ₆ or LiBF _4, the concentration of the electrolyte, and the solvent The electrolyte solution comprising the solvent, the additive, and the electrolyte in a range of 0.5 mol / L to 2.0 mol / L with respect to the total amount of the additive. The lithium ion secondary battery pack described in 1. 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートの少なくとも一つを含み、前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池パック。   The lithium ion secondary according to claim 14, wherein the cyclic carbonate contains at least one of ethylene carbonate or propylene carbonate, and the chain carbonate contains at least one of dimethyl carbonate or ethyl methyl carbonate. Battery pack. 前記環状カーボネートがエチレンカーボネートであって、前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートであることを特徴とする請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池パック。   The lithium ion secondary battery pack according to claim 14, wherein the cyclic carbonate is ethylene carbonate, and the chain carbonate is dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. 前記エチルメチルカーボネートに対する前記ジメチルカーボネートの体積比が、１．０以上１．４以下であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池パック。   The lithium ion secondary battery pack according to claim 14, wherein a volume ratio of the dimethyl carbonate to the ethyl methyl carbonate is 1.0 or more and 1.4 or less. 制御装置における停止上限電圧の設定値が４．７Ｖ〜４．６Ｖの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池パック。   The lithium ion secondary battery pack according to claim 1, wherein a set value of the stop upper limit voltage in the control device is in a range of 4.7V to 4.6V. 制御装置における停止上限温度の設定値が９０〜１１０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池パック。   2. The lithium ion secondary battery pack according to claim 1, wherein the set value of the stop upper limit temperature in the control device is in a range of 90 to 110 ° C. 3. 制御装置における停止上限電圧の設定値が４．７Ｖ〜４．６Ｖの範囲であり、停止上限温度の設定値が９０〜１１０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池パック。
2. The lithium ion according to claim 1, wherein the set value of the stop upper limit voltage in the control device is in a range of 4.7 V to 4.6 V, and the set value of the stop upper limit temperature is in a range of 90 to 110 ° C. 3. Secondary battery pack.

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