JP2011159405A - Field electron emitting element and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cold-cathode field electron emitting element which has a simple element forming process and is mechanically and electrically stable. <P>SOLUTION: The field element emitting element includes a metal silicide formed by depositing a metal film on an SiC crystal substrate followed by heat treatment to react SiC with the metal, and a surface layer structure formed by precipitating carbon which does not participate in the reaction with SiC in this reaction process inside the metal silicide or on an outermost layer thereof as a graphite-like cluster. The surface layer structure is caused to function as a cold cathode electron emitting element, and the SiC substrate is caused to function as an electrode. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、シリコンカーバイト上に形成されたグラファイト・金属シリサイド複合構造により構成した電界電子放出素子及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a field electron emission device constituted by a graphite / metal silicide composite structure formed on silicon carbide and a method of manufacturing the same.

炭素系材料は、仕事関数が金属に比べて小さいことから電子源材料として利用することが検討されている。中でも、ダイヤモンドは負の電子親和力を持つことから低電圧駆動可能な冷陰極材料として期待されている（特許文献１参照）。しかし、現状ではダイヤモンドの大面積成膜技術が確立しておらず、フィールドエミッションディスプレイ用や大電流用の電子源としての利用は困難である。またダイヤモンドライクカーボンは大面積に成膜することが可能であり、成膜装置も市販されている。しかし、ダイヤモンドライクカーボンは一般的に、200℃以上の熱には弱く、真空封止や半導体プロセス等の400℃以上の加熱を必要とする製造プロセスには適さないという問題点がある。カーボンナノチューブは、プリント法により大面積の成膜が可能であるが、基板との密着性が十分ではない。   Carbon-based materials have been studied to be used as electron source materials because the work function is smaller than that of metals. Among them, diamond is expected as a cold cathode material that can be driven at a low voltage because it has a negative electron affinity (see Patent Document 1). However, at present, diamond large-area deposition technology has not been established, and it is difficult to use it as an electron source for field emission displays or large currents. Diamond-like carbon can be deposited over a large area, and a deposition apparatus is also commercially available. However, diamond-like carbon is generally vulnerable to heat of 200 ° C. or higher, and is not suitable for manufacturing processes that require heating of 400 ° C. or higher, such as vacuum sealing and semiconductor processes. Carbon nanotubes can be formed into a large area by a printing method, but the adhesion to the substrate is not sufficient.

特開２００７−９５４７８号公報JP 2007-95478 A

R. C. Smith et al.、 J. Vac. Sci. Technol. B26 (2008) 842-846R. C. Smith et al., J. Vac. Sci. Technol. B26 (2008) 842-846 Y. Tsuchiya et al.、 Jpn. J. Appl. Phys. 47 (2008) 8321-8327Y. Tsuchiya et al., Jpn. J. Appl. Phys. 47 (2008) 8321-8327 F.Tuinstra and J.L. Koenig、J.Chem.Phys.53、1126-1130(1970)F. Tuinstra and J.L.Koenig, J. Chem. Phys. 53, 1126-1130 (1970) R.Fujii et al., Vacuum 80, 832-835(2006)R. Fujii et al., Vacuum 80, 832-835 (2006) T. Yamada et al. Applied Physics Letters 87,(2005) 234107T. Yamada et al. Applied Physics Letters 87, (2005) 234107

本発明は、係る問題点を解決して、素子作成工程が単純であり、機械的、電気的に安定な冷陰極電界電子放出素子を提供することを目的としている。   An object of the present invention is to solve such problems and to provide a cold cathode field emission device that has a simple device fabrication process and is mechanically and electrically stable.

本発明者らは、従来の炭素系材料での問題点を克服するために、シリコンカーバイト上に形成されたグラファイト・金属シリサイド複合構造を電子源に用いることを検討した。これまで、シリコンカーバイト上に形成されたグラファイト・金属シリサイド複合構造を電子源に用いた先行例はなく、また電界電子放出特性の評価もこれまでに行われていない。   In order to overcome the problems of the conventional carbon-based materials, the present inventors have examined the use of a graphite / metal silicide composite structure formed on silicon carbide as an electron source. Up to now, there has been no prior example using a graphite / metal silicide composite structure formed on silicon carbide as an electron source, and field electron emission characteristics have not been evaluated so far.

本発明の電界電子放出素子及びその製造方法は、高温でSiCと金属を固相反応させた場合、金属シリサイドのみが形成されて、金属カーバイドが形成されない金属元素を選択し、SiC基板の上に上記金属元素の膜を堆積させ、加熱処理し、SiCと金属を反応させて金属シリサイドを形成する。またこの反応プロセスで金属膜との反応にあずからないカーボンをグラファイト状クラスターとして、金属シリサイドの少なくとも最表面層に析出させた表層構造物を作成し、この表層構造物を電子放出素子（エミッター）として機能させる。   The field electron emission device and the manufacturing method thereof according to the present invention select a metal element in which only a metal silicide is formed and no metal carbide is formed when SiC and a metal are subjected to a solid phase reaction at a high temperature. The metal element film is deposited, heat-treated, and SiC and metal are reacted to form metal silicide. In this reaction process, a surface layer structure in which carbon that is not involved in the reaction with the metal film is formed as a graphite cluster and deposited on at least the outermost layer of metal silicide is created, and this surface layer structure is formed into an electron-emitting device (emitter). To function as.

金属膜としてNiなどの金属を用い、かつ高温におけるこの金属とSiCとの反応過程でシリサイドのみを優先的に形成し、カーバイドを形成せずに、遊離カーボンを生成せしめる。表層構造物の表面層にグラファイト微粒子の集合体から形成されるクラスターと金属クラスターが絡み合ってSiC上に分布し、グラファイトと金属シリサイドが密着して存在する。金属シリサイドとグラファイト状クラスターが入り交じり、不均一的な空間分布をしていて、グラファイト状クラスターが表面層に高い濃度で存在する。   A metal such as Ni is used as a metal film, and only silicide is preferentially formed in the reaction process of this metal and SiC at a high temperature, and free carbon is generated without forming carbide. Clusters formed from aggregates of graphite fine particles and metal clusters are entangled on the surface layer of the surface layer structure and distributed on SiC, and graphite and metal silicide are in close contact with each other. Metal silicide and graphite-like clusters intermingle and have a non-uniform spatial distribution, and graphite-like clusters are present at a high concentration in the surface layer.

高温でSiC とNiを反応させる過程でSiCとNiシリサイドのオーミックコンタクトを形成させ、コンタクト抵抗とNiシリサイドの抵抗率を低減することができる。また金属膜堆積の前段階で、イオン注入によって表面層をアモルファス化し、注入後堆積させた金属とSiCの反応を促進させることができる。   In the process of reacting SiC and Ni at a high temperature, an ohmic contact between SiC and Ni silicide can be formed, and the contact resistance and the resistivity of Ni silicide can be reduced. In addition, the surface layer can be made amorphous by ion implantation before the metal film deposition, and the reaction between the deposited metal and SiC can be promoted.

エミッターの保持台として機能するSiC基板の裏面に成膜した裏面金属膜を電子注入用の電極として用いることができる。   A backside metal film formed on the backside of the SiC substrate that functions as an emitter holding base can be used as an electrode for electron injection.

シリコンカーバイト上に形成されたグラファイト・金属シリサイド複合構造は製造工程で700℃以上の熱処理を行うために、耐熱性に問題はなく、既存プロセスで大面積も可能である。また、グラファイト・金属シリサイド複合構造は化学的結合が強く、強酸処理にも十分に耐久性がある。   Since the graphite / metal silicide composite structure formed on silicon carbide is heat-treated at 700 ° C. or higher in the manufacturing process, there is no problem in heat resistance, and a large area can be obtained by an existing process. In addition, the graphite / metal silicide composite structure has a strong chemical bond and is sufficiently durable against strong acid treatment.

本発明者らは、シリコンカーバイト上に形成されたグラファイト・金属シリサイド複合構造からの電界電子放出特性を評価し、炭素系材料では優れた電界電子放出特性を示すダイヤモンドと比較し、ダイヤモンドと遜色ない電界電子放出特性を見いだした。また、ナノ構造を考えた場合、0.6〜1.2V/μmのしきい値電界が見積もられ、活発に研究されているカーボンナノチューブと同程度もしくはそれ以下のしきい値電界が期待される。   The present inventors have evaluated the field electron emission characteristics from the graphite / metal silicide composite structure formed on silicon carbide, and compared with diamond that exhibits excellent field electron emission characteristics in carbon-based materials. No field electron emission characteristics were found. In addition, when nanostructures are considered, a threshold electric field of 0.6 to 1.2 V / μm is estimated, and a threshold electric field equivalent to or lower than that of carbon nanotubes that are actively studied is expected.

図１に示すように、グラファイト・シリサイド複合構造エミッターの表面構造は平滑なものではなく、平坦度（RMS）が数百nm〜サブミクロンの凹凸を有している。またグラファイト・シリサイドの複合構造において、金属シリサイドおよびグラファイトは不均一に分布しており、金属シリサイドはグラファイト状クラスターと密接に接触してこれを保持し、機械的に補強して、グラファイトの変形を妨げ、経時変化を防ぐ構成になっている。従ってSiC上の複合構造膜がクラックを起こす、或いはグラファイトが剥離する事は起こらない。   As shown in FIG. 1, the surface structure of the graphite / silicide composite structure emitter is not smooth and has irregularities with a flatness (RMS) of several hundred nm to submicron. Also, in the composite structure of graphite and silicide, metal silicide and graphite are unevenly distributed, and metal silicide is in close contact with the graphite-like cluster and holds it, and mechanically reinforces it to deform the graphite. It is configured to prevent and prevent changes over time. Therefore, the composite structure film on SiC does not crack or the graphite does not peel off.

グラファイト状クラスターを含有するNiシリサイドは比抵抗が極めて低く（10^-6-10^-7Ωcm）、従って本構造の素子を電子放出素子として用いる際に、エミッターと基板の間の直列抵抗が非常に低いため、抵抗部での電圧降下が小さく、電力損失が少なく、従って動作中の素子の発熱が押さえられる。グラファイトの仕事関数は〜４eVと低いため冷陰極電子エミッターとして用いられる事が多い。本発明の電子エミッター素子は、陰極の一部或いは大部分をグラファイトで終端しているため、電界電子放出効率が大きくなっている。 Ni silicide containing graphite-like clusters has a very low specific resistance (10 ^-6 -10 ^-7 Ωcm). Therefore, when the device of this structure is used as an electron-emitting device, the series resistance between the emitter and the substrate is very high. Since the voltage is low, the voltage drop in the resistance portion is small and the power loss is small, so that the heat generation of the element during operation is suppressed. Since the work function of graphite is as low as ~ 4 eV, it is often used as a cold cathode electron emitter. In the electron emitter element of the present invention, part or most of the cathode is terminated with graphite, so that the field electron emission efficiency is high.

グラファイト・シリサイド複合構造電子放出素子作成プロセスを説明する図Diagram explaining the process of creating a graphite-silicide composite electron-emitting device 電界電子放出特性１を示す図The figure which shows the field electron emission characteristic 1 光学顕微鏡による表面形状の表面観察写真１を示す図The figure which shows the surface observation photograph 1 of the surface shape by an optical microscope 電界電子放出特性２を示す図The figure which shows the field electron emission characteristic 2 表面観察写真２を示す図The figure which shows surface observation photograph 2 電界電子放出特性３を示す図The figure which shows the field electron emission characteristic 3 表面観察写真３を示す図The figure which shows surface observation photograph 3 電界電子放出特性４を示す図The figure which shows the field electron emission characteristic 4 Fowler-Nordheimプロットを示す図Diagram showing Fowler-Nordheim plot 電界電子放出特性５を示す図The figure which shows the field electron emission characteristic 5 ラマンスペクトルの測定結果を示す図The figure which shows the measurement result of the Raman spectrum 140 cm^-1のNiシリサイドバンド、1360 cm^-1のDバンドの強度分布を示す図Figure showing the intensity distribution of the Ni silicide band at 140 cm ^-1 and the D band at 1360 cm ^-1

以下、例示に基づき本発明を説明する。図１は、グラファイト・シリサイド複合構造電子放出素子の作成プロセスを説明する図である。
（金属蒸着）
（0001）面を持つ４H-SiC基板を鏡面研磨し、犠牲酸化を行った後、酸化膜を除去し、その表面に真空蒸着法、スパッター法等で約100nm厚のニッケル膜（金属膜）を堆積させた。以下、SiC基板として、低抵抗（n型不純物濃度：５x10¹⁸cm^-3）のｎ-SiCを例として説明するが、不純物濃度の大小は電子放出素子の放射効率にはほとんど影響を及ぼさない。
（高温熱処理）
高温でSiCと金属を固相反応させた場合、金属シリサイドのみが形成され、金属カーバイドが形成されない金属（遷移金属）元素を選択する。この遷移金属として、例示のニッケルNi以外にも、Co、Pt、Mn、Nb、Cr、Ta、V、Ti、TaC、NbC、Cr₃C₂、VCが存在することが知られている（非特許文献４参照）。この金属膜をSiC上に堆積させた後、高温（温度領域：700-1100℃）に昇温し、SiCと反応させ、金属シリサイドをSiC上に形成させる。例えば、NiとSiCの反応式は
Ni + (1/2)SiC = (1/2)Ni₂Si +(1/2)C （１）
Ni + SiC = NiSi + C （２）
Ni + 2SiC = NiSi₂+2C （３）
と表され、いずれの過程においてもNiシリサイドが生成され、カーボンはSiCと反応せず、カーボン単独で存在する。この過程において、SiCとの反応にあずからないカーボンは遊離しグラファイト状構造の析出物として、一部は金属シリサイド膜内に埋め込まれ、また一部はシリサイド膜の表面にグラファイト状クラスターとして露呈する。このグラファイト析出物が素子の電子放出開始電圧の低下と電子放出効率の増強に顕著な役割を果たしている。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples. FIG. 1 is a diagram for explaining a process for producing a graphite / silicide composite structure electron-emitting device.
(Metal vapor deposition)
4H-SiC substrate with (0001) surface is mirror polished, sacrificial oxidation is performed, then the oxide film is removed, and a nickel film (metal film) with a thickness of about 100 nm is formed on the surface by vacuum evaporation or sputtering. Deposited. Hereinafter, n-SiC having a low resistance (n-type impurity concentration: 5 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ ) will be described as an example of the SiC substrate, but the size of the impurity concentration hardly affects the radiation efficiency of the electron-emitting device.
(High temperature heat treatment)
When SiC and a metal are subjected to a solid phase reaction at a high temperature, a metal (transition metal) element in which only a metal silicide is formed and a metal carbide is not formed is selected. As this transition metal, it is known that Co, Pt, Mn, Nb, Cr, Ta, V, Ti, TaC, NbC, Cr ₃ C ₂ and VC exist in addition to the exemplified nickel Ni (Non-Non). (See Patent Document 4). After depositing this metal film on SiC, the temperature is raised to a high temperature (temperature region: 700-1100 ° C.) and reacted with SiC to form metal silicide on SiC. For example, the reaction formula of Ni and SiC is
Ni + (1/2) SiC = (1/2) Ni ₂ Si + (1/2) C (1)
Ni + SiC = NiSi + C (2)
Ni + 2SiC = NiSi ₂ + 2C (3)
In both processes, Ni silicide is generated, and carbon does not react with SiC and exists alone. In this process, carbon that is not involved in the reaction with SiC is liberated and is deposited as a graphite-like structure, partly embedded in the metal silicide film, and partly exposed as a graphite-like cluster on the surface of the silicide film. . This graphite precipitate plays a prominent role in lowering the electron emission starting voltage and enhancing the electron emission efficiency of the device.

遷移金属膜の一例としてニッケル膜を堆積させた後、７００〜１０５０℃の温度領域で加熱炉に挿入し、３０秒から１０分の時間熱処理を行った。SiC基板の面方位は（0001）（Si）面としたが、(000-1)(C)面でも良いし、a-面であっても良い。さらにオフ角基板であっても問題ない。Ni蒸着膜の厚さは表面が比較的平滑な面になる厚さ100 nmを選んだが、もっと厚くても良い。ただし、Ni膜厚が厚くなった場合には、熱処理時間を長くする必要が有る。   After depositing a nickel film as an example of the transition metal film, it was inserted into a heating furnace in a temperature range of 700 to 1050 ° C., and heat treatment was performed for 30 seconds to 10 minutes. The plane orientation of the SiC substrate is the (0001) (Si) plane, but it may be the (000-1) (C) plane or the a-plane. Further, there is no problem even if it is an off-angle substrate. The thickness of the deposited Ni film is selected to be 100 nm so that the surface is relatively smooth, but it may be thicker. However, when the Ni film thickness is increased, it is necessary to lengthen the heat treatment time.

これによって、シリコンカーバイド（４H-SiC、6H-SiC、 15R-SiC、3C-SiCなど ポリタイプの種類を問わない）上に堆積させたニッケル膜を高温でSiCと反応させ、ニッケルシリサイド、およびこのプロセスでSiCとの反応にあずからないカーボンをグラファイト状クラスターとして、シリサイド内或いは最表面層に析出させた構造物を作成し、低電子放出電圧を有する電子放出素子を得ることができた。   This allows nickel film deposited on silicon carbide (regardless of polytype, such as 4H-SiC, 6H-SiC, 15R-SiC, 3C-SiC, etc.) to react with SiC at a high temperature, to form nickel silicide, and this In the process, carbon that is not involved in the reaction with SiC was made into a graphite cluster, and a structure was deposited in the silicide or on the outermost surface layer to obtain an electron-emitting device having a low electron emission voltage.

遷移金属膜としてのNiは、高温におけるこの金属とSiCとの反応過程でシリサイドのみを優先的に形成し、カーバイドを形成せずに、遊離カーボンを生成せしめることができる。表面層にグラファイト微粒子の集合体から形成されるクラスターと金属クラスターが絡み合ってSiC上に分布し、グラファイトと金属シリサイドが密着して存在する事によって、機械的に補強される構造を有する。ラマンマップから得られた平均クラスターサイズは数ミクロンから１０ミクロンの領域にある。   Ni as a transition metal film preferentially forms silicide in the reaction process between this metal and SiC at a high temperature, and can generate free carbon without forming carbide. Clusters formed from aggregates of graphite fine particles and metal clusters are entangled on the surface layer and distributed on SiC, and the structure is mechanically reinforced by the presence of graphite and metal silicide in close contact. The average cluster size obtained from the Raman map is in the region of a few microns to 10 microns.

Niシリサイドとグラファイト状クラスターが入り交じり、不均一的な空間分布をしており、特にグラファイト状クラスターが表面層に高い濃度で存在する。高温でSiC とNiを反応させる過程でSiCとNiシリサイド(Ni₂Si、 NiSi、 NiSi₂など)のコンタクトが生じる。（800 ℃）以上の比較的高温で熱処理し、オーミックコンタクトを形成させコンタクト抵抗を低減した。可視のレーザー励起によるラマンスペクトルは〜1360 cm^-1および〜1580cm^-1にそれぞれグラファイトのDバンド、Gバンドを示し、かつ500 cm^-1 以下の波数領域にNiシリサイドに起因するラマンバンドを有し、かつDおよびGバンドの強度がNiシリサイドバンドの強度に比して充分に強い。Ni膜堆積の前段階で、高ドーズのイオン注入によって表面層をアモルファス化させた場合、注入後堆積させたNi金属とSiCの反応が促進され、Niシリサイド・グラファイト複合構造を高速で形成させることができる。
（熱処理温度の上限）
シリサイド・グラファイト複合構造電子エミッターの製造工程でNi/Siの熱処理温度を増加させた場合、グラファイトの結晶性の向上、電子放出開始電圧の低下が、ラマン測定、電子放出特性の測定から確認できた。この熱処理温度はいくら高くても良い訳ではない。（１）高温処理では酸化の影響が表れる、（２）処理温度がさらに高くなるとシリサイドはSiリッチの組成のものが増すため、比抵抗が高くなる。また基板SiC の欠陥が増殖する、等の理由で熱処理温度の上限が決まる。
（イオン注入効果）
エミッター素子の作成過程で、Ni金属堆積の前に、SiC に10²⁰ cm^-3程度のPイオンを100nm深さまで注入し、表面をアモルファス化した。その後Niを堆積させ、600-1100 ℃の温度領域における熱処理によってシリサイドと遊離カーボンをSiC上に生成した。ラマンスペクトル測定で、イオン注入した試料と非注入試料を比べた。低い熱処理温度でもグラファイトのGバンドと Dバンドの強度比L=4.4 IG/IDが、注入試料の方が非注入試料に比べて大きく、グラファイトの結晶粒が大きくなっている事を示している。この理由は注入した試料ではS-Cのボンドが損傷によって切れているため、シリサイド生成反応が非注入試料に比べ早く起こるためと考えられる。さらに注入試料では格子欠陥の存在のため、ニッケル原子の拡散が早く、シリサイド生成、遊離カーボンの生成が早くなるためと説明される。
（裏面電極形成）
冷陰極電子放出素子（エミッター）として機能する部分は、シリサイドとグラファイトの複合物（シート）であって、SiC基板は最終的には支持台と電極として利用することができる。エミッターとSiC基板により、カソード（電界電子放出素子）が構成される。低抵抗のSiCを用いた場合は、このSiCの裏面をAlやTiなどで成膜（蒸着）して電子注入電極として用いても良い。しかしSiC 基板の抵抗が高い場合、裏面電極を電子注入電極として用いないで、抵抗の低い金属シリサイド・グラファイト上に部分的に金属導体膜を形成し、これを電極として用いる事もできる。 Ni silicide and graphite-like clusters intermingle and have a non-uniform spatial distribution, and especially graphite-like clusters are present at a high concentration in the surface layer. Contact between SiC and Ni silicide (Ni ₂ Si, NiSi, NiSi ₂ etc.) occurs in the process of reacting SiC and Ni at high temperatures. Heat treatment was performed at a relatively high temperature (800 ° C.) or higher to form ohmic contacts and reduce contact resistance. Raman spectra by laser excitation in the visible indicates D band, G band of the graphite respectively ~1360 cm ^-1 and ~1580cm ^-1, and has a Raman band due to Ni silicide 500 cm ^-1 following wavenumber regions In addition, the intensity of the D and G bands is sufficiently higher than the intensity of the Ni silicide band. If the surface layer is made amorphous by high-dose ion implantation before the Ni film deposition, the reaction between the Ni metal deposited after the implantation and SiC is promoted, and a Ni silicide / graphite composite structure can be formed at high speed. Can do.
(Maximum heat treatment temperature)
When the heat treatment temperature of Ni / Si was increased in the manufacturing process of the silicide-graphite composite structure electron emitter, it was confirmed by Raman measurement and measurement of electron emission characteristics that the crystallinity of graphite was improved and the electron emission starting voltage was lowered. . The heat treatment temperature is not necessarily as high as possible. (1) The influence of oxidation appears in the high temperature treatment, and (2) the specific resistance increases because the silicide increases in the Si-rich composition when the treatment temperature is further increased. In addition, the upper limit of the heat treatment temperature is determined because of the growth of defects in the substrate SiC.
(Ion implantation effect)
In the process of making the emitter element, before deposition of Ni metal, P ions of about 10 ²⁰ cm ^-3 were implanted into SiC to a depth of 100 nm to make the surface amorphous. Ni was then deposited, and silicide and free carbon were produced on SiC by heat treatment in the temperature range of 600-1100 ° C. In the Raman spectrum measurement, the ion implanted sample was compared with the non-implanted sample. Even at low heat treatment temperatures, the strength ratio L = 4.4 IG / ID of graphite G band and D band is larger in the injected sample than in the non-implanted sample, indicating that the graphite crystal grains are larger. The reason for this is thought to be that the silicide formation occurs earlier in the injected sample than in the non-implanted sample because the SC bond is broken due to damage. Furthermore, it is explained that the presence of lattice defects in the implanted sample leads to faster diffusion of nickel atoms and faster generation of silicide and free carbon.
(Back electrode formation)
The portion functioning as the cold cathode electron-emitting device (emitter) is a composite (sheet) of silicide and graphite, and the SiC substrate can be finally used as a support base and an electrode. The emitter and the SiC substrate constitute a cathode (field electron emission device). When low-resistance SiC is used, the back surface of this SiC may be formed (evaporated) with Al, Ti, or the like and used as an electron injection electrode. However, when the resistance of the SiC substrate is high, it is also possible to form a metal conductor film partially on the low-resistance metal silicide / graphite without using the back electrode as the electron injection electrode and use it as the electrode.

［電界電子放出特性−基板SiCとの比較］
電界電子放出特性の測定は、高真空装置内に、試料（Niシリサイド）をカソードとして設置し、アノード電圧を増加した際に観測されるエミッション電流を測定した。アノードには、直径20μmの半球状に加工したタングステンカーバイト(WC)を用いて、局所的な電界電子放出特性を評価した。アノードとエミッター素子表面の距離を5μmとした。測定時の真空装置の真空度は1×10^-9Torr程度である。比較として、同一面内のNiを成膜していないSiC表面からの電界電子放出特性も同一条件下で測定した。 [Field emission characteristics-Comparison with substrate SiC]
The field electron emission characteristics were measured by measuring an emission current observed when a sample (Ni silicide) was placed in a high vacuum apparatus as a cathode and the anode voltage was increased. Tungsten carbide (WC) processed into a hemisphere with a diameter of 20 μm was used for the anode, and local field electron emission characteristics were evaluated. The distance between the anode and the emitter element surface was 5 μm. The vacuum degree of the vacuum device at the time of measurement is about 1 × 10 ⁻⁹ Torr. As a comparison, field electron emission characteristics from a SiC surface on which Ni was not deposited in the same plane were also measured under the same conditions.

電界電子放出特性１を図２に示す。アノード電圧が3000V程度から、エミッション電流が観測された。一方、SiC表面では、5000Vのアノード電圧を印加した際にも、エミッション電流が観測されず、測定器のノイズレベルであった。電界電子放出のしきい値電界は、アノード-試料間距離を考慮すると、600V/μmと見積もられる。この電界は、近年盛んに研究が行われているカーボンナノチューブの場合のしきい値電界である1V/μm程度以下に比べて2桁大きな値となった。一般的に電界電子放出特性は、表面の形状に依存するため、実デバイスでは、針状やコーン形状を形成することで、実際の印加電界を小さくしている。このため、表面形状により表面近傍の電界強度を増強させる電界集中係数は、カーボンナノチューブの場合およそ500〜1000となる(非特許文献１参照)。本実施例では、針状やコーン形状を形成していないため、実際にカーボンナノチューブと同様の構造を有するグラファイト・金属シリサイド複合構造電子源を考えた場合、実施例のしきい値電界である600V/μmの1/500〜1/1000程度の電界で電界電子放出が開始される計算となる。つまり、0.6〜1.2V/μmのしきい値電界が期待できることになる。   The field electron emission characteristic 1 is shown in FIG. An emission current was observed from an anode voltage of about 3000V. On the other hand, no emission current was observed on the SiC surface even when an anode voltage of 5000 V was applied, which was the noise level of the measuring instrument. The threshold electric field for field electron emission is estimated to be 600 V / μm in consideration of the anode-sample distance. This electric field is two orders of magnitude larger than the threshold electric field of about 1 V / μm or less, which is the threshold electric field in the case of carbon nanotubes that have been actively studied in recent years. Since field electron emission characteristics generally depend on the shape of the surface, the actual applied electric field is reduced by forming a needle shape or cone shape in an actual device. For this reason, the electric field concentration factor that enhances the electric field strength in the vicinity of the surface by the surface shape is about 500 to 1000 in the case of carbon nanotubes (see Non-Patent Document 1). In this example, since a needle shape or a cone shape is not formed, when a graphite / metal silicide composite structure electron source having a structure similar to that of a carbon nanotube is actually considered, the threshold electric field of the example is 600V. The field electron emission is calculated with an electric field of about 1/500 to 1/1000 of / μm. That is, a threshold electric field of 0.6 to 1.2 V / μm can be expected.

［電界電子放出特性−熱処理温度依存性1−］
試料作製時の熱処理温度の効果を調べるために、熱処理後の電界電子放出特性を評価した。熱処理条件は、アルゴンガス雰囲気中で、３０秒から１０分間とした。熱処理温度は、７００、８００、９００、１０００℃とした。電界電子放出の測定前に、光学顕微鏡により表面形状を観察した。図３の表面観察写真１に示すように、表面形状には大きな違いが見られなかった。つまり1000C 以下の熱処理温度に対しては、電界電子放出の支配要因である形状因子には違いがないものと考えられる。 [Field emission characteristics-heat treatment temperature dependence 1-]
In order to investigate the effect of the heat treatment temperature during sample preparation, the field electron emission characteristics after the heat treatment were evaluated. The heat treatment conditions were 30 seconds to 10 minutes in an argon gas atmosphere. The heat treatment temperatures were 700, 800, 900, and 1000 ° C. Before measuring field electron emission, the surface shape was observed with an optical microscope. As shown in the surface observation photograph 1 in FIG. 3, no significant difference was observed in the surface shape. In other words, it is considered that there is no difference in the form factor, which is the dominant factor of field electron emission, for heat treatment temperatures below 1000C.

電界電子放出特性２を図４に示す。熱処理温度が高くなるにつれて、しきい値電圧が低電圧化することが分かる。１０００℃の熱処理後には、しきい値電圧が１８００V程度にまで低減できた。電極間距離を考慮すると、３６０V/μmの電界になる。   The field electron emission characteristic 2 is shown in FIG. It can be seen that the threshold voltage decreases as the heat treatment temperature increases. After the heat treatment at 1000 ° C., the threshold voltage could be reduced to about 1800V. Considering the distance between the electrodes, the electric field is 360 V / μm.

［電界電子放出特性−熱処理温度依存性2−］
次に、さらに高い温度での熱処理により熱処理の効果を調べた。熱処理条件は、窒素ガス雰囲気中で、３０秒から１０分間、熱処理温度は、１０００、１１００、１２００℃とした。電界電子放出の測定前に、光学顕微鏡により表面形状を観察した。図５の表面観察写真２に示すように、表面形状は熱処理温度に大きく依存することがわかり、熱処理温度が高くなるにつれて、凹凸が多くなっている。この結果は、表面形状因子が全て異なることを意味しており、１２００℃の熱処理後には電界集中係数が最も大きい事が、図6の電界電子放出特性３から分かる。つまり熱処理温度が高くなるにつれて、しきい値電圧が低電圧化することがわかった。この変化の理由の一つに、電界集中係数の増大が考えられる。 [Field emission characteristics-heat treatment temperature dependence 2]
Next, the effect of heat treatment was examined by heat treatment at a higher temperature. The heat treatment conditions were 30 seconds to 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere, and the heat treatment temperatures were 1000, 1100, and 1200 ° C. Before measuring field electron emission, the surface shape was observed with an optical microscope. As shown in the surface observation photograph 2 in FIG. 5, it can be seen that the surface shape greatly depends on the heat treatment temperature, and the unevenness increases as the heat treatment temperature increases. This result means that the surface shape factors are all different, and it can be seen from the field electron emission characteristic 3 in FIG. 6 that the electric field concentration factor is the largest after heat treatment at 1200 ° C. That is, it has been found that the threshold voltage decreases as the heat treatment temperature increases. One reason for this change is an increase in the electric field concentration factor.

また、この結果は熱処理温度の増大とともにグラファイトの結晶性が良くなり、仕事関数も小さくなる事を示唆している。カーボン膜からの電子放出測定で、アモルファス状態から結晶性が増大するにつれ、電子放出効率が増大することはよく知られている。さらに熱処理温度の増大はSiCとNiとの界面で発生する遊離カーボンの拡散を促進し、カーボンが最表面に露呈する役割を果たす。   This result also suggests that the crystallinity of graphite improves and the work function decreases as the heat treatment temperature increases. It is well known that in the measurement of electron emission from a carbon film, the electron emission efficiency increases as the crystallinity increases from the amorphous state. Furthermore, the increase in the heat treatment temperature promotes the diffusion of free carbon generated at the interface between SiC and Ni, and plays a role of exposing the carbon to the outermost surface.

［電界電子放出特性−グラファイト除去の影響］
グラファイト・金属シリサイド複合構造のグラファイト状クラスターの影響を調べるために、水素シンター（ここでは熱処理炉で400℃程度の水素熱処理をした後、フッ酸に浸漬する処理を意味する。以下同様）処理前後の試料の電界電子放出特性の評価を行った。水素シンター後では、グラファイト状クラスターの被覆率が減少していることがラマン分光法により確認されている。図７の表面観察写真３に、走査型電子顕微鏡で観察した表面形状を示す。水素シンター前後で、表面形態に大きな違いが見られない。このことから、形状因子は水素シンター前後では変化していないことがわかる。 [Field emission characteristics-Influence of graphite removal]
Before and after the treatment to investigate the effect of graphite-like clusters in the graphite-metal silicide composite structure, hydrogen sinter (in this case, a hydrogen heat treatment at about 400 ° C in a heat treatment furnace and then immersed in hydrofluoric acid. The same applies hereinafter) The field electron emission characteristics of the samples were evaluated. After hydrogen sintering, it has been confirmed by Raman spectroscopy that the coverage of the graphite-like clusters is reduced. Surface observation photograph 3 in FIG. 7 shows the surface shape observed with a scanning electron microscope. There is no significant difference in surface morphology before and after hydrogen sintering. This shows that the form factor does not change before and after hydrogen sintering.

電界電子放出特性４を示す図８に見られるように、水素シンター処理を行なうことで、しきい値電圧が高電圧側にシフトした。この結果は、グラファイト状クラスターの被覆率が下がったことによる高電圧化であると考えられる。図９に、Fowler-Nordheimプロットを示す。いずれも、負の傾きを示す直線で近似され、得られた特性は量子力学的トンネル効果で説明される。Fowler-Nordheimプロットの傾き(Δ)と、実効的電位障壁(Φ)の間には、次の関係式がある。   As seen in FIG. 8 showing the field electron emission characteristic 4, the threshold voltage was shifted to the high voltage side by performing the hydrogen sintering process. This result is considered to be a high voltage due to a decrease in the coverage of the graphite-like clusters. FIG. 9 shows a Fowler-Nordheim plot. Both are approximated by a straight line having a negative slope, and the obtained characteristics are explained by the quantum mechanical tunnel effect. The following relational expression exists between the slope (Δ) of the Fowler-Nordheim plot and the effective potential barrier (Φ).

Δ∝Φ^3/2
つまり、傾きを比較することで、実効的な電位障壁比を見積もることができる。水素シンター処理後に実効的な電位障壁が1.2倍になった。ダイヤモンドライクカーボンの仕事関数が３.５〜４eVであるので、この値を水素シンター前の実効的障壁高さと考える。水素シンター後には、実効的電位障壁が4.2〜4.8eVにまで大きくなったことを示している。水素シンター後の実効的電位障壁は、非特許文献２で報告されているニッケルシリサイドの実効的仕事関数とほぼ同程度である。つまり、水素シンター処理により、炭素クラスター成分が減少したために、しきい値電圧が高電圧側にシフトしたことがわかった。 Δ∝Φ ^3/2
That is, an effective potential barrier ratio can be estimated by comparing the slopes. The effective potential barrier increased 1.2 times after hydrogen sintering. Since the work function of diamond-like carbon is 3.5 to 4 eV, this value is considered as the effective barrier height before hydrogen sintering. After hydrogen sintering, the effective potential barrier has increased to 4.2-4.8 eV. The effective potential barrier after hydrogen sintering is approximately the same as the effective work function of nickel silicide reported in Non-Patent Document 2. In other words, it was found that the threshold voltage shifted to the high voltage side due to the decrease in the carbon cluster component due to the hydrogen sintering treatment.

［電界電子放出特性−ダイヤモンドとの比較−］
グラファイト・金属シリサイド複合構造の優位性を調べるために、n型リン添加ダイヤモンドからの電界電子放出特性と比較した。n型リン添加ダイヤモンドは、マイクロ波プラズマCVD装置で合成された。合成時の反応槽内の炭素に対するリンの濃度1％で合成した、高濃度リン添加ホモエピタキシャルダイヤモンド薄膜(111)を用いた。電子放出前に、表面を酸素終端構造にし、正の電子親和力表面を形成した。この場合の、実効的な電位障壁は1.5〜1.7eVである（非特許文献５参照）。表面凹凸は、グラファイト・金属シリサイド複合構造とほぼ同等である。電界電子放出特性５は、図１０に示すように、しきい値電圧がダイヤモンドとグラファイト・金属シリサイド複合構造に対して、ほぼ同じであることが確認された。 [Field emission characteristics-Comparison with diamond-]
In order to investigate the superiority of the graphite-metal silicide composite structure, we compared it with the field electron emission characteristics from n-type phosphorus-doped diamond. The n-type phosphorus-added diamond was synthesized with a microwave plasma CVD apparatus. A high-concentration phosphorus-added homoepitaxial diamond thin film (111) synthesized at a phosphorous concentration of 1% with respect to carbon in the reaction vessel at the time of synthesis was used. Prior to electron emission, the surface was oxygen terminated to form a positive electron affinity surface. In this case, the effective potential barrier is 1.5 to 1.7 eV (see Non-Patent Document 5). The surface irregularities are almost the same as the graphite / metal silicide composite structure. As shown in FIG. 10, it was confirmed that the field electron emission characteristics 5 have substantially the same threshold voltage for the diamond and graphite / metal silicide composite structure.

SiC上に堆積する際にNi膜の厚さをnmオーダーに止め、この膜を高温熱処理するとNiシリサイドがアイランド状に成長する。この過程の後、再びNi膜を数百nm堆積させ、再度熱処理を行うと、より不均一で凹凸の激しいNiシリサイドおよびグラファイト膜を形成でき、これによって、電界集中を引き起こし、電界放出効率を増大することができる。   When deposited on SiC, the thickness of the Ni film is stopped on the order of nm, and when this film is heat-treated at high temperatures, Ni silicide grows in an island shape. After this process, if Ni film is deposited again several hundred nm and then heat treated again, Ni silicide and graphite film with more unevenness and unevenness can be formed, thereby causing electric field concentration and increasing field emission efficiency can do.

[ラマン測定によるグラファイトの構造評価]
1050℃の熱処理で作成した複合構造電子放出素子のラマンスペクトルの測定結果を図１１に示す。ラマン測定は532nmの固体レーザーを励起光源として測定を行った。500 cm^-1 以下の波数領域に、Niシリサイド（Ni₂Si、NiSi、 NiSi₂など）のラマンスペクトルが観測される。（図11で横軸は波数表示でのラマン振動数、縦軸はラマン線強度でスケールは任意）また778 cm^-1と945 cm^-1近傍に4H-SiC基板のTO、LOバンドが観測される。さらに〜1360 cm^-1、と 1580 cm^-1近くに、強く比較的シャープなグラファイト構造のDおよびGバンドが観測される。D バンドの存在はこのグラファイトがグラファイトの微結晶粒（grain）の集合体（クラスター）である事を示唆している。グラファイト微結晶に対して、微粒子の径をLとし、Dバンド、 Gバンドのラマン強度をそれぞれID、IGとしたとき、微粒子径LはL= 4.4(IG/ID) nmで与えられる [非特許文献３]。この式を用いて推定したグラファイトの微粒子の平均粒径は4〜8nmであった。この粒径は熱処理温度に依存していて、温度を上げていくと強度比IG/IDから求めた粒径は増大する。D、Gバンドの半値幅は熱処置温度の増加に伴い若干小さくなるので、グラファイトの結晶性も良くなってくる事が分かる。 [Structural evaluation of graphite by Raman measurement]
FIG. 11 shows the measurement result of the Raman spectrum of the composite structure electron-emitting device prepared by heat treatment at 1050 ° C. Raman measurement was performed using a 532 nm solid-state laser as an excitation light source. Raman spectra of Ni silicide (Ni ₂ Si, NiSi, NiSi ₂ etc.) are observed in the wave number region below 500 cm ⁻¹ . (In Fig. 11, the horizontal axis is the Raman frequency in wave number display, the vertical axis is the Raman line intensity, and the scale is arbitrary.) Also, the TO and LO bands of the 4H-SiC substrate are observed near 778 cm ^-1 and 945 cm ^-1. The Furthermore, strong and relatively sharp D and G bands of graphite structure are observed at ˜1360 cm ⁻¹ and near 1580 cm ⁻¹ . The presence of the D band suggests that this graphite is an aggregate (cluster) of graphite grains. Fine particle diameter L is given by L = 4.4 (IG / ID) nm when the particle diameter is L and the Raman intensity of D and G bands is ID and IG, respectively. Reference 3]. The average particle size of the graphite fine particles estimated using this equation was 4 to 8 nm. This particle size depends on the heat treatment temperature, and the particle size obtained from the strength ratio IG / ID increases with increasing temperature. It can be seen that the half widths of the D and G bands become slightly smaller as the heat treatment temperature is increased, so that the crystallinity of graphite is improved.

一方熱処理温度が低い場合には、未反応のNi金属が残存するようになる。また、600℃以下の低い熱処理温度では、Ni金属とSiCとはショットキー障壁が形成され、コンタクト抵抗が高くなってしまう。600℃以上の高温処理の場合にはオーミックコンタクトが形成され、1000℃のコンタクト抵抗は５x10^-6〜1x 10^-7 cm² まで低下する。 On the other hand, when the heat treatment temperature is low, unreacted Ni metal remains. Further, at a low heat treatment temperature of 600 ° C. or lower, Ni metal and SiC form a Schottky barrier, resulting in high contact resistance. In the case of high temperature treatment at 600 ° C. or higher, an ohmic contact is formed, and the contact resistance at 1000 ° C. is reduced to 5 × 10 ^{−6 to} 1 × 10 ⁻⁷ cm ² .

ラマンスペクトルにはグラファイトから生じるバンド、基板4H-SiCからの信号に加えてNiシリサイドのラマンバンドが観測される。100および140 cm^-1のバンドはNi₂Si相に由来するもので、〜195、〜217 cm^-1に観測されるバンドはNiSiからの信号である。このシリサイドのラマンバンドはグラファイトのバンドと異なって、あまり熱処理温度に敏感でない。それに対してグラファイトのD、Gバンドの強度や半値幅に熱処理温度依存性が見られる。 In the Raman spectrum, a band generated from graphite, a signal from the substrate 4H-SiC, and a Raman band of Ni silicide are observed. The bands at 100 and 140 cm ⁻¹ are derived from the Ni ₂ Si phase, and the bands observed at ˜195 and 217 cm ⁻¹ are signals from NiSi. The silicide Raman band is not very sensitive to the heat treatment temperature, unlike the graphite band. In contrast, the strength and half-value width of the D and G bands of graphite depend on the heat treatment temperature.

このラマンスペクトル測定で、グラファイト、シリサイドのラマンスペクトルに加えて基板SiCからのラマン信号が観測される。このことはラマン散乱励起レーザー光がSiC基板まで到達しており、基板の上層部に存在するグラファイト、シリサイド層の信号が充分に検知されているためと説明される。   In this Raman spectrum measurement, a Raman signal from the substrate SiC is observed in addition to the Raman spectra of graphite and silicide. This is explained by the fact that the Raman scattering excitation laser beam reaches the SiC substrate, and the signals of the graphite and silicide layers existing in the upper layer of the substrate are sufficiently detected.

熱処理温度を変えた素子表面のラマンスペクトルを測定した。処理温度によってDバンドとGバンドの強度比が変化する事は既に記述したが、D、Gバンドの強度もやはり変化し、熱処理温度の増加と共にこれらのバンドの強度が増加した。この結果は遊離したグラファイト状クラスターが、処理温度が高くなるにつれ拡散によって表面層に集まってくる事を示している。   The Raman spectrum of the element surface where the heat treatment temperature was changed was measured. Although it has already been described that the intensity ratio of the D band and the G band changes depending on the treatment temperature, the intensity of the D and G bands also changed, and the intensity of these bands increased as the heat treatment temperature increased. This result indicates that free graphite-like clusters gather in the surface layer by diffusion as the processing temperature increases.

[ラマンマップ測定とグラファイト、シリサイドの空間分布]
顕微鏡下で試料のラマン測定を行った際に、試料をx-yステージ上に保持し、ステージをx、y方向に掃引しながらラマン測定をする事によってラマンマップが得られる。電界電子放出素子をｘ−ｙステージに保持し、１ミクロンステップでｘ、ｙ方向に移動させながら、素子表面のラマンスペクトルのマッピングを行った。 [Raman map measurement and spatial distribution of graphite and silicide]
When Raman measurement of a sample is performed under a microscope, a Raman map is obtained by holding the sample on the xy stage and performing Raman measurement while sweeping the stage in the x and y directions. The field electron-emitting device was held on an xy stage, and the Raman spectrum of the device surface was mapped while moving in the x and y directions in 1 micron steps.

図１２に140 cm^-1のNiシリサイドバンド、1360 cm^-1のDバンドの強度分布が示されている。両者とも強度は空間的に一様ではなく、強度の強弱は平均数ミクロンから十ミクロンのスケールで分布している。さらにこの二者の強度分布には正、または負の強い相関が見られなかった。この結果はグラファイト及びシリサイド微粒子から形成されるクラスターが横方向のみならず深さ方向にも不均一な分布をしている。グラファイトおよびNiシリサイドはクラスター状になっており、乱雑な空間分布をしている事を示している。 FIG. 12 shows the intensity distribution of the Ni silicide band at 140 cm ⁻¹ and the D band at 1360 cm ⁻¹ . In both cases, the intensity is not spatially uniform, and the intensity is distributed on an average scale of several microns to 10 microns. Furthermore, there was no strong positive or negative correlation between the intensity distributions of the two. As a result, the clusters formed from graphite and silicide fine particles have a non-uniform distribution not only in the lateral direction but also in the depth direction. Graphite and Ni silicide are clustered, indicating a messy spatial distribution.

断面TEM測定、EDX測定ではラマン測定と同様にグラファイト及びシリサイドが空間的に不均一に分布していることが分かった。このTEM、EDX測定の結果はグラファイト、シリサイドクラスターの形状が球形ではなく、膜に沿って扁平な層状形状で分布していることを示した。Niシリサイド・グラファイト複合構造のラマン測定、TEM測定、EDX 測定から推定されるシリサイドとグラファイト状クラスターの空間分布に対する模式図を上述の図１に示した。
Cross-sectional TEM measurement and EDX measurement showed that graphite and silicide were spatially non-uniformly distributed as in the Raman measurement. The results of TEM and EDX measurements showed that the graphite and silicide clusters were not spherical but distributed in a flat layered shape along the film. A schematic diagram of the spatial distribution of silicide and graphite clusters estimated from Raman, TEM, and EDX measurements of the Ni silicide / graphite composite structure is shown in FIG.

Claims (10)

SiC基板の上に金属膜を堆積させ、加熱処理し、SiCと金属を反応させて形成した金属シリサイドと、この反応プロセスで金属との反応にあずからないカーボンをグラファイト状クラスターとして前記金属シリサイドの少なくとも最表面層に析出させて作成した表層構造物からなり、
該表層構造物を電子放出素子として機能させる電界電子放出素子。 A metal film is deposited on a SiC substrate, heat-treated, and a metal silicide formed by reacting SiC and metal, and carbon that is not involved in the reaction with the metal in this reaction process is converted into a graphite-like cluster. It consists of a surface layer structure created by depositing on at least the outermost surface layer,
A field electron emission device that causes the surface layer structure to function as an electron emission device. 電極として機能する前記SiC基板の裏面に成膜した裏面金属導体を電子注入用電極として用いる請求項１に記載の電界電子放出素子。 The field electron emission device according to claim 1, wherein a back metal conductor formed on the back surface of the SiC substrate functioning as an electrode is used as an electrode for electron injection. 前記金属膜としてNiを含み、かつ高温におけるこの金属とSiCとの反応過程でシリサイドのみを優先的に形成し、カーバイドを形成せずに、遊離カーボンを生成せしめた請求項１に記載の電界電子放出素子。 2. The field electron according to claim 1, wherein the metal film includes Ni, and only silicide is preferentially formed in a reaction process between the metal and SiC at a high temperature, and free carbon is generated without forming carbide. Emitting element. 前記表層構造物の表面層にグラファイト微粒子の集合体から形成されるクラスターと金属クラスターが絡み合ってSiC上に分布し、グラファイト状クラスターと金属シリサイドが密着して存在する請求項１に記載の電界電子放出素子。 2. The field electron according to claim 1, wherein clusters and metal clusters formed from aggregates of graphite fine particles are intertwined on the surface layer of the surface layer structure and distributed on SiC, and the graphite-like clusters and the metal silicide are in close contact with each other. Emitting element. 金属シリサイドとグラファイト状クラスターが入り交じり、不均一的な空間分布をしていて、グラファイト状クラスターが表面層に高い濃度で存在する請求項１に記載の電界電子放出素子。 2. The field electron emission device according to claim 1, wherein the metal silicide and the graphite-like cluster intermingle and have a non-uniform spatial distribution, and the graphite-like cluster is present at a high concentration in the surface layer. 高温でSiCと金属を固相反応させた場合、金属シリサイドのみが形成されて、金属カーバイドが形成されない金属元素を選択し、
SiC基板の上に前記金属元素の膜を堆積させ、加熱処理し、SiCと金属を反応させて金属シリサイドを形成し、
この反応プロセスでSiCとの反応にあずからないカーボンをグラファイト状クラスターとして前記金属シリサイド内或いは最表面層に析出させた表層構造物を作成し、
この表層構造物を冷陰極電子放出素子として機能させる電界電子放出素子の製造方法。 When a solid phase reaction between SiC and metal at a high temperature, only a metal silicide is formed, and a metal element that does not form metal carbide is selected.
The metal element film is deposited on a SiC substrate, heat-treated, SiC and metal are reacted to form a metal silicide,
In this reaction process, a surface layer structure in which carbon that is not involved in reaction with SiC is precipitated as a graphite cluster in the metal silicide or on the outermost surface layer is created,
A method of manufacturing a field electron emission device, wherein the surface layer structure functions as a cold cathode electron emission device. エミッター保持台として機能する前記SiC基板上のシリサイド・グラファイト膜層上に部分的に金属膜を形成し、これを電子注入用電極として用いる請求項６に記載の電界電子放出素子の製造方法。 7. The method of manufacturing a field electron emission device according to claim 6, wherein a metal film is partially formed on the silicide / graphite film layer on the SiC substrate functioning as an emitter holding base and used as an electron injection electrode. 前記金属膜はニッケル膜であり、前記金属シリサイドは、ニッケルシリサイドである請求項６に記載の電界電子放出素子の製造方法。 7. The method of manufacturing a field electron emission device according to claim 6, wherein the metal film is a nickel film, and the metal silicide is nickel silicide. 高温でSiC とNiを反応させる過程でSiCとNiシリサイドのオーミックコンタクトを形成させ、コンタクト抵抗を低減した請求項８に記載の電界電子放出素子の製造方法。 9. The method of manufacturing a field electron emission device according to claim 8, wherein an ohmic contact between SiC and Ni silicide is formed in a process of reacting SiC and Ni at a high temperature to reduce contact resistance. 金属膜堆積の前段階で、イオン注入によって表面層をアモルファス化し、注入後堆積させた金属とSiCの反応を促進させた請求項７に記載の電界電子放出素子の製造方法。
8. The method of manufacturing a field electron emission device according to claim 7, wherein the surface layer is amorphized by ion implantation before the metal film deposition, and the reaction between the deposited metal and SiC is promoted.

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