JP2011158403A - Cover glass for timepiece, the timepiece, and anti-clouding processing method of the cover glass for the timepiece - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cover glass for a timepiece having a superior anti-clouding property capable of preventing clouding caused by waterdrops, capable of maintaining the anti-clouding property over a long period, and to provide the timepiece including the cover glass, and an anti-clouding processing method of the cover glass for the timepiece. <P>SOLUTION: In this cover glass for the timepiece having an anti-clouding agent applied onto the inner surface, a cover glass body includes a chemical structure having a metal-oxygen (M-O) bond at least on a part on the body surface part, and an organic layer including a condensate of a dimer or more of organosilane and/or its hydrolysate containing at least one or more sulfur atoms on a non-coupling portion is formed at least on a part of the body surface part, and the anti-clouding agent is applied onto the surface of the organic layer, and the anti-clouding agent contains an anionic surfactant. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、時計用カバーガラス、時計、および時計用カバーガラスの防曇処理方法に関する。   The present invention relates to a watch cover glass, a watch, and an anti-fogging treatment method for a watch cover glass.

物品の表面に細かい水滴が付着すると、光の散乱により曇りが発生する。時計においては、その本体への水分の浸入を構造的に防いでいるが、万一、本体中に水分が浸入した場合、その水分がカバーガラスに凝縮して曇りが発生する可能性がある。例えば、ダイバーウォッチ等においては、潜水中に、時刻の読み取りができないという危険は避けなければならず、高い防曇性が望まれる。そこで、時計に防曇性を付与する方法として、水分を吸着しやすい親水性樹脂を含む被膜をカバーガラス表面に形成し、防曇性を付与する技術が知られている（例えば、特許文献１，２）。   When fine water droplets adhere to the surface of the article, clouding occurs due to light scattering. A watch structurally prevents moisture from entering the main body, but in the unlikely event that water enters the main body, the water may condense on the cover glass and cause fogging. For example, in a diver watch or the like, the danger that the time cannot be read during diving must be avoided, and high anti-fogging properties are desired. Therefore, as a method for imparting antifogging properties to a watch, a technique is known in which a coating containing a hydrophilic resin that easily adsorbs moisture is formed on the surface of a cover glass to impart antifogging properties (for example, Patent Document 1). , 2).

特公昭６０−００２２６１号公報Japanese Patent Publication No. 60-002261 特公平０１−０３７３４０号公報Japanese Patent Publication No. 01-037340

しかしながら、カバーガラス表面への親水性樹脂等の塗布については、表面における親水性樹脂等の保持力が不十分であり、防曇性の持続性に課題がある。また、高い防曇性を確保するためには、当該被膜を厚く形成する必要があるが、膜の厚さによっては反射特性が変化し、時刻の読み取りに支障が出るという問題がある。   However, about application | coating of hydrophilic resin etc. to the surface of a cover glass, the retention strength of hydrophilic resin etc. in the surface is inadequate, and there exists a subject in durability of anti-fogging property. In addition, in order to ensure high antifogging properties, it is necessary to form the coating film thickly. However, there is a problem in that the reflection characteristics change depending on the thickness of the coating film, and time reading is hindered.

そこで、本発明の目的は、水滴による曇りを防止できる優れた防曇性を有し、さらにその防曇性が長期間にわたって持続する時計用カバーガラス、これを備えた時計、および時計用カバーガラスの防曇処理方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a watch cover glass having excellent anti-fogging property capable of preventing fogging due to water droplets, and further maintaining the anti-fogging property over a long period of time, a watch provided with the watch cover glass, and a watch cover glass. It is to provide an anti-fogging treatment method.

本発明の時計用カバーガラスは、内面に防曇剤が塗布されている時計用カバーガラスであって、該カバーガラス本体は、その体表面部における少なくとも一部が金属−酸素（Ｍ−Ｏ）結合を有する化学構造を備えており、前記体表面部の少なくとも一部には、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄原子を含むオルガノシランまたは／およびその加水分解物の、２量体以上の縮合物を含む有機層が形成され、前記有機層の表面に前記防曇剤が塗布されているとともに、前記防曇剤がアニオン界面活性剤を含むことを特徴とする。   The watch cover glass of the present invention is a watch cover glass having an inner surface coated with an antifogging agent, and the cover glass main body is at least partly in the body surface portion of which is metal-oxygen (MO). A chemical structure having a bond, and at least a part of the body surface portion is a dimer or more of an organosilane or / and a hydrolyzate thereof containing at least one sulfur atom in a non-coupling site An organic layer containing the condensate is formed, the antifogging agent is applied to the surface of the organic layer, and the antifogging agent contains an anionic surfactant.

ここで、時計用カバーガラス（以下、単にカバーガラスともいう）としては、サファイアガラス、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
この構成の発明によれば、優れた防曇性を発現するだけでなく、時計用カバーガラスの体表面部の少なくとも一部が金属−酸素（Ｍ−Ｏ）結合を有する化学構造を備え、オルガノシランまたは／およびその加水分解物の、２量体以上の縮合物を含む有機層が形成されるので、前述のガラスであっても塗布された防曇剤が容易に脱落することなく、長期間にわたって防曇性が持続する。 Here, sapphire glass, quartz glass, soda glass, etc. are mentioned as a watch cover glass (hereinafter, also simply referred to as cover glass).
According to the invention of this configuration, not only exhibits excellent antifogging properties, but also has a chemical structure in which at least part of the body surface portion of the watch cover glass has a metal-oxygen (MO) bond, Since an organic layer containing a dimer or higher condensate of silane or / and its hydrolyzate is formed, the applied antifogging agent does not easily fall off even for the above-mentioned glass, and it can be used for a long time. The anti-fogging property is maintained over time.

本発明では、前記金属−酸素（Ｍ−Ｏ）結合がＳｉ−Ｏ結合であることが好ましい。
この構成の発明によれば、オルガノシランまたは／およびその加水分解物の、２量体以上の縮合物を含む有機層とガラスとの結合がより強固になり、防曇剤がより強く保持される。従って、防曇性を長期間に渡って保持できる。 In the present invention, the metal-oxygen (MO) bond is preferably a Si-O bond.
According to the invention of this configuration, the bond between the organic layer containing the dimer or higher condensate of organosilane and / or its hydrolyzate and the glass becomes stronger, and the antifogging agent is more strongly retained. . Accordingly, the antifogging property can be maintained for a long time.

本発明では、前記防曇剤は、アニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤以外の界面活性剤をともに含んでなることが好ましい。
防曇性カバーガラスが高湿環境下で繰り返し使用されるとカバーガラス表面に水膜ができ、その水膜が乾燥する過程で乾燥の速い部位から乾燥の遅い部位へ界面活性剤成分が移動し、成分濃度の高い部位と低い部位が不均一となる現象が生じる。この現象が起きると、成分濃度の低い部位で防曇性とその持続性が低下することがわかっている。
この構成の発明によれば、アニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤以外の活性剤とを混合して使用することで、高湿環境下で繰り返し使用した際に生じる、表面に塗布された防曇剤の移動を抑制し、防曇性の低下が抑えられる。 In the present invention, the antifogging agent preferably comprises both an anionic surfactant and a surfactant other than the anionic surfactant.
When an anti-fogging cover glass is used repeatedly in a high humidity environment, a water film is formed on the surface of the cover glass, and the surfactant component moves from a fast drying part to a slow drying part in the process of drying the water film. In this case, a phenomenon occurs in which the high and low component concentrations are non-uniform. It has been found that when this phenomenon occurs, the antifogging property and the durability thereof are lowered at a site where the component concentration is low.
According to the invention of this configuration, the antifogging applied to the surface caused by repeated use in a high-humidity environment by mixing an anionic surfactant and an active agent other than the anionic surfactant is used. The movement of the agent is suppressed, and the decrease in antifogging property is suppressed.

さらに、本発明では、前記アニオン界面活性剤以外の界面活性剤が、ノニオン界面活性剤であることが好ましい。
ノニオン界面活性剤をアニオン界面活性剤と混合して使用することで、極性を有するアニオン界面活性剤自体の凝集を抑え、界面活性剤成分の移動が抑制できる。 Furthermore, in the present invention, the surfactant other than the anionic surfactant is preferably a nonionic surfactant.
By using a nonionic surfactant in combination with an anionic surfactant, aggregation of the polar anionic surfactant itself can be suppressed, and movement of the surfactant component can be suppressed.

本発明では、前記アニオン界面活性剤以外の界面活性剤が、両性界面活性剤であることがさらに好ましい。
この構成の発明によれば、両性界面活性剤をアニオン界面活性剤と混合して使用することで、界面活性剤成分の移動をより効果的に抑制できる。さらに、両性界面活性剤はその分子中にカチオンのサイトとアニオンのサイトの両方を有し、この内カチオンのサイトが表面に吸着しやすいため界面活性剤の保持性が高まることで防曇性の持続性が向上する。 In the present invention, the surfactant other than the anionic surfactant is more preferably an amphoteric surfactant.
According to the invention of this configuration, the movement of the surfactant component can be more effectively suppressed by using the amphoteric surfactant mixed with the anionic surfactant. Furthermore, amphoteric surfactants have both cation sites and anion sites in the molecule, and the cation sites are easily adsorbed on the surface. Sustainability is improved.

また、本発明では、該カバーガラス本体の少なくとも内側には、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる無機反射防止層が形成され、前記無機反射防止層の最表面層が前記Ｓi−Ｏ結合を有する化学構造を備えており、前記無機反射防止層の表面に前記有機層が形成されていることが好ましい。
この構成の発明によれば、無機反射防止層を利用して防曇層を形成すればよいから、Ｓｉ−Ｏ結合を有する層を別途形成する必要がなく、また、余分な層を形成することにより、反射率が変化してしまうこともない。 In the present invention, an inorganic antireflection layer in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated is formed at least inside the cover glass body, and the outermost surface layer of the inorganic antireflection layer. Preferably have a chemical structure having the Si—O bond, and the organic layer is formed on the surface of the inorganic antireflection layer.
According to the invention of this configuration, since it is sufficient to form the antifogging layer using the inorganic antireflection layer, it is not necessary to separately form a layer having a Si-O bond, and an extra layer is formed. Thus, the reflectance does not change.

さらに、本発明では、前記無機反射防止層と前記有機層とが化学的に結合していることが好ましい。
この構成の発明によれば、防曇剤が容易に脱落することなく保持されるので、防曇性がより長期間にわたって持続する。 Furthermore, in the present invention, it is preferable that the inorganic antireflection layer and the organic layer are chemically bonded.
According to the invention of this configuration, since the antifogging agent is retained without easily falling off, the antifogging property is maintained for a longer period of time.

また、本発明では、前記防曇剤に含まれる前記アニオン界面活性剤が、スルホン酸、スルホン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩から選ばれる一種以上の親水性官能基を含むことが好ましい。
この構成の発明によれば、アニオン界面活性剤が硫黄原子を含む官能基、すなわちスルホン酸、スルホン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩を親水性官能基として含有した場合、最表面に存在する硫黄原子を含む官能基との親和性が高いために、防曇性の持続性がより高まる。 In the present invention, it is preferable that the anionic surfactant contained in the antifogging agent includes one or more hydrophilic functional groups selected from sulfonic acid, sulfonate, sulfate, and sulfate.
According to the invention of this configuration, when the anionic surfactant contains a functional group containing a sulfur atom, that is, a sulfonic acid, a sulfonate, a sulfate, or a sulfate, as a hydrophilic functional group, sulfur existing on the outermost surface. Since the affinity with the functional group containing an atom is high, the antifogging durability is further increased.

さらに、塗布する際に使用される防曇剤は、水溶液であって、含有される界面活性剤の総量が、０．２質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。
この構成の発明によれば、防曇剤水溶液中に含有する界面活性剤成分の総量を０．２重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下の範囲に設定することで、その効果をより高めることができる。 Furthermore, it is preferable that the antifogging agent used when applying is an aqueous solution, and the total amount of the surfactant contained is 0.2% by mass or more and 30% by mass or less.
According to the invention of this configuration, the total amount of the surfactant component contained in the antifogging agent aqueous solution is in the range of 0.2 wt% to 30 wt%, more preferably 0.5 wt% to 15 wt%. By setting, the effect can be further enhanced.

また、前記硫黄原子を含む有機層が、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄原子を含むオルガノシランまたは／およびその加水分解物の、単体および２量体以上の縮合物からなることが好ましい。
この構成の発明によれば、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄原子を含むオルガノシランまたは／およびその加水分解物の、単体および２量体以上の縮合物により有機層を形成することで、基材表面に高密度で強固な結合を形成し、有機層自体の耐久性を高めることにより、優れた防曇性を長期間にわたって持続することができる。 The organic layer containing a sulfur atom is preferably composed of a simple substance or a dimer or more condensate of organosilane containing at least one sulfur atom at a non-coupling site or / and a hydrolyzate thereof. .
According to the invention of this configuration, an organic layer is formed from a simple substance and a condensate of two or more dimers of organosilane or / and a hydrolyzate thereof containing at least one sulfur atom at a non-coupling site. By forming a high-density and strong bond on the substrate surface and enhancing the durability of the organic layer itself, excellent antifogging properties can be maintained for a long period of time.

本発明では、前記時計用カバーガラスを備えた時計を提供する。   The present invention provides a timepiece including the timepiece cover glass.

本発明の時計用カバーガラスの防曇処理方法は、内面に防曇剤を塗布する時計用カバーガラスの防曇処理方法であって、該カバーガラス本体は、その体表面部における少なくとも一部が金属-酸素（Ｍ−Ｏ）結合を有する化学構造を備えており、前記体表面部の少なくとも一部に、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄原子を含むオルガノシランまたは／およびその加水分解物の、２量体以上の縮合物を含む有機層を形成し、前記有機層の表面にアニオン界面活性剤を含む前記防曇剤を塗布することを特徴とする。   The anti-fogging treatment method for a watch cover glass of the present invention is an anti-fogging treatment method for a watch cover glass in which an anti-fogging agent is applied to the inner surface, and the cover glass main body has at least a part of its body surface portion. An organosilane having a chemical structure having a metal-oxygen (MO) bond and containing at least one sulfur atom at a non-coupling site in at least a part of the body surface portion and / or hydrolysis thereof An organic layer containing a condensate of dimer or higher is formed, and the antifogging agent containing an anionic surfactant is applied to the surface of the organic layer.

このような本発明によれば、水滴による曇りを防止できる優れた防曇性を有し、さらにその防曇性が長期間にわたって持続する防曇性の時計用カバーガラス、これを備えた時計、および時計用カバーガラスの防曇処理方法が提供できる。   According to the present invention as described above, the antifogging watch cover glass has excellent antifogging properties capable of preventing fogging due to water droplets, and the antifogging properties last for a long period of time, and a watch equipped with the antifogging watch cover glass. And the anti-fogging processing method of the timepiece cover glass can be provided.

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本実施形態の時計用カバーガラスは、その内側の体表面部に反射防止層を備え、その上に有機層が形成され、さらに有機層の表面に防曇剤が塗布されている。   Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments. The watch cover glass of the present embodiment includes an antireflection layer on the inner body surface portion thereof, an organic layer is formed thereon, and an antifogging agent is applied to the surface of the organic layer.

（基材の材質）
本発明の時計用カバーガラス基材の材質としては、サファイアガラス、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。中でも硬度や透明性の観点から特にサファイアガラスが好ましい。 (Substrate material)
Examples of the material of the watch cover glass substrate of the present invention include sapphire glass, quartz glass, and soda glass. Among these, sapphire glass is particularly preferable from the viewpoint of hardness and transparency.

（反射防止層の構成と形成工程）
反射防止層は、時計用カバーガラス本体の内側の体表面上に形成され、窒化ケイ素（ＳｉＮ_Ｘ）により形成される高屈折率層と低屈折率層は酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）により形成される低屈折率層とを交互に積層して得られる無機反射防止層であり、最外層はＳｉＯ_２により形成されている。
高屈折率層の屈折率は、１．９４以上２．０２以下であり、好ましくは１．９８以上２．０１以下である。また、低屈折率層の屈折率は、１．４６５以上１．４８０以下である。
また、層数に制限はないが、一般的には４層から５層程度である。反射防止効果を高める観点からは積層数が多い方が好ましいが、あまり層数が多くなると、透光性や生産性の観点より問題が生ずる恐れがあるので、好ましくは９層までの範囲である。 (Configuration and formation process of antireflection layer)
The antireflection layer is formed on the inner body surface of the watch cover glass body, and the high refractive index layer and the low refractive index layer formed of silicon nitride (SiN _x ) are formed of silicon oxide (SiO ₂ ). This is an inorganic antireflection layer obtained by alternately laminating low refractive index layers, and the outermost layer is made of SiO ₂ .
The refractive index of the high refractive index layer is 1.94 or more and 2.02 or less, preferably 1.98 or more and 2.01 or less. The refractive index of the low refractive index layer is 1.465 or more and 1.480 or less.
Moreover, although there is no restriction | limiting in the number of layers, generally it is about 4 to 5 layers. From the viewpoint of enhancing the antireflection effect, it is preferable that the number of layers is large. However, if the number of layers is too large, there is a risk of problems in terms of translucency and productivity. .

前述の反射防止層の形成には、スパッタリング法が好適に用いられる。スパッタリング法としては無機薄膜形成の際に用いられる通常の方法が適用できる。尚、スパッタリングターゲットとして、シリコンターゲットを用いれば、雰囲気ガスおよび電圧等を変更するだけで、窒化ケイ素からなる高屈折率層と酸化ケイ素からなる低屈折率層をともに形成でき簡便である。   A sputtering method is suitably used for forming the above-described antireflection layer. As a sputtering method, a normal method used in forming an inorganic thin film can be applied. If a silicon target is used as the sputtering target, both a high refractive index layer made of silicon nitride and a low refractive index layer made of silicon oxide can be formed simply by changing the atmospheric gas and voltage.

（有機層の構成と形成工程）
本発明の最表面に硫黄原子を含む有機層は、例えば以下に示すディップコート法により形成することができるが、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコーター法、スリットコーター法、印刷法等も用いることができる。 (Organic layer structure and formation process)
The organic layer containing a sulfur atom on the outermost surface of the present invention can be formed by, for example, the following dip coating method, but a spin coating method, a spray coating method, a roll coater method, a slit coater method, a printing method, etc. are also used. be able to.

有機層を形成するディップコート法の処理液としては、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄原子を含むオルガノシランまたは／およびその加水分解物を含有し、該オルガノシランまたは／およびその加水分解物は、単体だけでなく２量体以上の縮合物を含有することが好ましい。２量体以上の縮合物は層内の親水性基の密度を向上させ、単体で存在するオルガノシランまたは／およびその加水分解物は基材と層の固定化に加え、２量体以上の縮合物間、２量体以上の縮合物と単体分子間、および単体分子間で反応して隙間を埋める糊の役割を担う。これにより基材表面との高い密着性を発現し、また層の強度を向上する作用がある。さらに、糊として働く単体にも親水性基を含有し、有機層表面の親水性基密度を低下させることなく、優れた防曇性とその上に塗布する防曇剤の十分な保持性が得られる。   The treatment liquid of the dip coating method for forming the organic layer contains an organosilane containing at least one sulfur atom at a non-coupling site or / and a hydrolyzate thereof, and the organosilane or / and the hydrolysis thereof. The product preferably contains not only a simple substance but also a condensate of a dimer or more. Condensates with a dimer or higher improve the density of hydrophilic groups in the layer, and organosilane or / and its hydrolyzate present as a simple substance, in addition to fixing the substrate and the layer, condense the dimer or higher. It plays the role of glue that fills the gap by reacting between condensates of dimers or more with single molecules and between single molecules. Thereby, high adhesiveness with the substrate surface is expressed, and there is an effect of improving the strength of the layer. Furthermore, the simple substance that acts as a paste also contains a hydrophilic group, and without the decrease of the hydrophilic group density on the surface of the organic layer, excellent antifogging properties and sufficient retention of the antifogging agent applied thereon are obtained. It is done.

非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄原子を含むオルガノシランまたは／およびその加水分解物中のスルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基等の官能基は、極めて高い親水性を示すスルホン酸基に変換することで、さらに良好な防曇性を付与することができる。スルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基の酸化は、オルガノシランまたは／およびその加水分解物を縮合する前でも、縮合した後でもかまわないが、一般的な酸化反応（過マンガン酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、過酸化水素、オゾン含有ガス等による酸化）により行われる。   Functional groups such as sulfonic acid ester groups, thiol groups, sulfide groups, disulfide groups in organosilanes containing at least one or more sulfur atoms at non-coupling sites and / or their hydrolysates exhibit extremely high hydrophilicity. By converting to a sulfonic acid group, better antifogging properties can be imparted. The oxidation of the sulfonic acid ester group, thiol group, sulfide group, and disulfide group may be performed before or after the condensation of organosilane or / and its hydrolyzate, but a general oxidation reaction (sodium permanganate) , Oxidation with potassium dichromate, hydrogen peroxide, ozone-containing gas, etc.).

非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄原子を含むオルガノシランまたは／およびその加水分解物と時計用カバーガラス表面との反応率をより高めて防曇性をさらに向上するため、処理液を塗布する前に、プラズマ処理、アルカリ処理、ラビング処理等の前処理を施しても良い。   A treatment solution is applied to further improve the antifogging property by further increasing the reaction rate between the organosilane containing at least one sulfur atom at the non-coupling site and / or its hydrolyzate and the surface of the watch cover glass. Before the treatment, pretreatment such as plasma treatment, alkali treatment, rubbing treatment or the like may be performed.

非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄原子を含むオルガノシランの例として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルジメチルメトキシシラン、２−（２−クロロエチルチオエチル）トリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−トリメトキリシリルプロパンスルホン酸イソプロピルエステル、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］スルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルスルホン酸等が挙げられる。   Examples of organosilanes containing at least one or more sulfur atoms at non-coupling sites include 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethylmethoxy. Silane, 2-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 2-mercaptopropyldimethylmethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, 2-mercaptoethyldimethylmethoxysilane, 2- (2-chloroethylthioethyl) triethoxysilane, mercaptome Rutrimethoxysilane, dimethoxy-3-mercaptopropylmethylsilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) diethoxymethylsilane, dimethoxymethyl-3- (3-phenoxypropylthiopropyl) silane, 3- (2-acetoxyethyl) Thiopropyl) dimethoxymethylsilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) triethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropanesulfonic acid isopropyl ester, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, bis [3- (Triethoxysilyl) propyl] disulfide, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] sulfide, 3-trimethoxysilylpropylsulfonic acid and the like.

続いて、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄原子を含むオルガノシランまたは／およびその加水分解物の２量体以上の縮合物を生成し、単体と２量体以上の縮合物の混合物とする工程について述べる。   Subsequently, a dimer or higher condensate of organosilane containing at least one or more sulfur atoms in a non-coupling site and / or a hydrolyzate thereof is formed, and a mixture of a simple substance and a dimer or higher condensate is obtained. The process to do is described.

非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄原子を含むオルガノシランまたは／およびその加水分解物のカップリング部位は、親水性有機溶剤中で低温ではゆっくりと、高温になるほど速く加水分解および縮合が進み、０℃未満では縮合が遅く、７０℃を越える温度では縮合が非常に速く進む。よって、オルガノシランまたは／およびその加水分解物を親水性有機溶剤に希釈した後、０℃以上７０℃以下で０．１時間から２００時間保持することが好ましい。さらに、縮合度の制御をより安定的に行うためには、０℃以上４０℃以下で２時間から２００時間保持することが好ましい。また、必要に応じて、酸触媒、アルカリ触媒、アミン系触媒、金属化合物触媒から選ばれる一種以上の触媒を用いても良い。   The coupling site of the organosilane containing at least one sulfur atom in the non-coupling site and / or its hydrolyzate is slowly hydrolyzed and condensed at a low temperature in a hydrophilic organic solvent and rapidly as the temperature increases. If the temperature is less than 0 ° C., the condensation is slow, and if the temperature exceeds 70 ° C., the condensation proceeds very fast. Therefore, after diluting organosilane or / and its hydrolyzate in a hydrophilic organic solvent, it is preferable to hold at 0 ° C. or higher and 70 ° C. or lower for 0.1 to 200 hours. Furthermore, in order to control the degree of condensation more stably, it is preferable to hold at 0 ° C. or more and 40 ° C. or less for 2 hours to 200 hours. Moreover, you may use the 1 or more types of catalyst chosen from an acid catalyst, an alkali catalyst, an amine catalyst, and a metal compound catalyst as needed.

具体的には、酸触媒は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、酒石酸、クエン酸、炭酸等が、アルカリ触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニウム化合物等が挙げられる。アミン系触媒は、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、グアニジン等のアミン、グリシン等のアミノ酸、２−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。金属化合物触媒は、アルミニウムアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネート、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩、ＳｎＣ1₄、ＴｉＣ1₄、ＺｎＣ1₂等のルイス酸、過塩素酸マグネシウム等が挙げられる。触媒の量は、それぞれの触媒によって効果が異なるため一概には言えないが、得られる有機層の防曇性を阻害しない範囲で用いるのが好ましく、処理液中の固形分に対して７５％以下で使用することが好ましい。 Specifically, the acid catalyst includes hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, tartaric acid, citric acid, carbonic acid, and the like, and the alkali catalyst includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonium compound, and the like. . Amine catalysts include ethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, n-butylamine, triethylamine, guanidine and other amines, glycine and other amino acids, 2-methylimidazole, 2,4 -Diethylimidazole, 2-phenylimidazole, etc. are mentioned. Metal compound catalysts include metal acetylacetonates such as aluminum acetylacetonate, titanium acetylacetonate and chromium acetylacetonate, organic acid metal salts such as sodium acetate, zinc naphthenate and tin octylate, SnC1 ₄ , TiC1 ₄ , ZnC1 _And Lewis acid such as _{2 and} magnesium perchlorate. The amount of the catalyst is unclear because the effect varies depending on each catalyst, but it is preferably used within a range that does not impair the antifogging property of the obtained organic layer, and is 75% or less with respect to the solid content in the treatment liquid. Is preferably used.

処理液に用いられる溶剤としては、水または親水性有機溶剤が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。親水性有機溶剤は、一種のみでも２種以上の混合溶媒でも良い。また、処理液には、有機層の均一性、外観向上
を目的として、界面活性剤を添加しても良い。 As the solvent used in the treatment liquid, water or a hydrophilic organic solvent is preferable, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, glycerin, propylene glycol monomethyl ether and the like. Examples include glycol ethers, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. The hydrophilic organic solvent may be a single type or a mixed solvent of two or more types. Further, a surfactant may be added to the treatment liquid for the purpose of improving the uniformity and appearance of the organic layer.

本実施形態では、ＳｉＯ_２層上への有機層の形成工程において、前述の処理液を塗布乾燥後、例えば、熱風で加熱するなど、熱を加えることにより、反射防止層の最外層であるＳｉＯ_２層と有機層の化学的な結合を行わせることができる。 In the present embodiment, in the step of forming the organic layer on the SiO ₂ layer, after applying and drying the above-described treatment liquid, for example, by heating with hot air or the like, the outermost layer of the antireflection layer is heated by applying heat. Chemical bonding of the _two layers and the organic layer can be performed.

（防曇剤の成分と塗布工程）
本発明の防曇性時計用カバーガラスは、例えば上述の方法により有機層を形成し、その上にアニオン界面活性剤を含有する、またはアニオン界面活性剤および前記アニオン界面活性剤以外の界面活性剤を含有する防曇剤を塗布することを特徴とする。その塗布方法としては、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法等が挙げられるが、簡易的な方法としては、基材表面に防曇剤を付着させた後に布や紙等を用いて拭き上げるか、防曇剤を含浸させた布や紙等を用いて塗布することで、優れた防曇性が得られる。 (Anti-fogging agent components and coating process)
The cover glass for an antifogging timepiece of the present invention comprises, for example, an organic layer formed by the above-described method, and contains an anionic surfactant thereon, or a surfactant other than the anionic surfactant and the anionic surfactant. It is characterized by applying an antifogging agent containing Examples of the application method include a dip coating method, a spin coating method, and a spray coating method. As a simple method, a defogging agent is attached to the substrate surface and then wiped with a cloth or paper. An excellent antifogging property can be obtained by increasing the thickness or applying it using a cloth or paper impregnated with an antifogging agent.

防曇剤の成分として用いられる界面活性剤は、有機層中に存在する硫黄原子を含む官能
基との相互作用からアニオン性のものが好ましく、さらに好ましくはそのアニオン性基が
スルホン酸、スルホン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩から選ばれる一種以上の親水
性官能基を含むことが好ましい。また、界面活性剤は一種または二種類以上を混合して使
用しても良い。 The surfactant used as a component of the antifogging agent is preferably anionic in terms of interaction with a functional group containing a sulfur atom present in the organic layer, and more preferably the anionic group is sulfonic acid or sulfonic acid. It preferably contains one or more hydrophilic functional groups selected from salts, sulfates and sulfates. Moreover, you may use surfactant, 1 type or in mixture of 2 or more types.

具体的なアニオン界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルアリル）エーテル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリム等のアルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸カリウム等のアルキルリン酸塩、特殊反応型アニオン界面活性剤、特殊カルボン酸型界面活性剤、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられる。   Specific anionic surfactants include sodium lauryl sulfate, higher alcohol sodium sulfate, lauryl sulfate triethanolamine, alkyl sulfate salts such as ammonium lauryl sulfate, polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, Polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine, polyoxyethylene alkyl (or alkylallyl) ether sulfate ester salt such as sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonate such as sodium dodecylbenzenesulfonate, alkylnaphthalene sulfone Alkylnaphthalene sulfonates such as sodium acrylate, alkyl sulfones such as sodium dialkylsulfosuccinate Alkyl diphenyl ether disulfonates such as succinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, alkyl phosphates such as potassium alkyl phosphates, special reaction type anionic surfactants, special carboxylic acid type surfactants, β- Examples thereof include sodium salt of naphthalene sulfonic acid formalin condensate, sodium salt of special aromatic sulfonic acid formalin condensate, special polycarboxylic acid type polymer surfactant, polyoxyethylene alkyl phosphate ester and the like.

防曇剤には、アニオン界面活性剤以外の界面活性剤としてノニオン界面活性剤をアニオン界面活性剤と混合して使用することができる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。   As the antifogging agent, a nonionic surfactant as a surfactant other than the anionic surfactant can be mixed with the anionic surfactant. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc. Polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene derivatives, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan distearate Sorbitan fatty acid ester such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as nolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, tetra Polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters such as oleic acid polyoxyethylene sorbitol, glycerol monostearate, glycerol monooleate, glycerin fatty acid esters such as self-emulsifying glycerol monostearate, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, Polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol monooleate, etc. Polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl amines, polyoxyethylene hardened castor oil, and alkyl alkanolamides.

さらに、防曇剤には、アニオン界面活性剤以外の界面活性剤として両性界面活性剤をアニオン界面活性剤と混合して使用することができる。具体的には、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン型両性界面活性剤、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルアミドベタイン型両性界面活性剤、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等のスルホベタイン型両性界面活性剤、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタイン型両性界面活性剤、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノジ酢酸ナトリウム、レシチン等が挙げられる。   Furthermore, for the antifogging agent, an amphoteric surfactant as a surfactant other than the anionic surfactant can be mixed with the anionic surfactant. Specifically, alkylbetaine-type amphoteric surfactants such as lauryldimethylaminoacetic acid betaine and stearyldimethylaminoacetic acid betaine, alkylamide betaine types such as lauric acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine Amphoteric surfactants, sulfobetaine-type amphoteric surfactants such as lauryl hydroxysulfobetaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-lauroyl-N′-carboxymethyl-N′- Examples include imidazolinium betaine-type amphoteric surfactants such as hydroxyethyl imidazolinium betaine, sodium lauryldiaminoethylglycine, sodium laurylaminodiacetate, and lecithin.

これらの防曇剤は、水溶液であって、含有される界面活性剤の総量が、０．２質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。
防曇剤水溶液中に含有する界面活性剤成分の総量を０．２重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下の範囲に設定することで、その効果をより高めることができる。界面活性剤成分の総量が０．２重量％未満である場合、防曇剤としての効果が不十分であり、高湿環境下で繰り返し使用した場合、防曇性が低下する恐れがある。反対に界面活性剤成分の総量が３０重量％を越える場合、基材上への塗布量が多くなり過ぎることで、白濁が発生するなど外観上好ましくなく、さらには、反射防止層の反射防止性能を損なう恐れがあるため好ましくない。 These antifogging agents are aqueous solutions, and the total amount of the surfactants contained is preferably 0.2% by mass or more and 30% by mass or less.
By setting the total amount of the surfactant components contained in the antifogging agent aqueous solution in the range of 0.2% by weight to 30% by weight, more preferably 0.5% by weight to 15% by weight, the effect can be obtained. Can be increased. When the total amount of the surfactant components is less than 0.2% by weight, the effect as an antifogging agent is insufficient, and when used repeatedly in a high humidity environment, the antifogging property may be lowered. On the other hand, when the total amount of the surfactant component exceeds 30% by weight, the coating amount on the base material is excessive, which is undesirable in appearance such as white turbidity, and furthermore, the antireflection performance of the antireflection layer. It is not preferable because there is a risk of damaging it.

またさらに、防曇剤の含有成分として、界面活性剤成分の他に、塗布性の向上や菌の増殖を防ぐことを目的として添加剤を加えても良い。添加剤としては、一般的に使用される防腐剤、増粘剤等が挙げられるが、特にエタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることが好ましい。   In addition to the surfactant component, an additive may be added as a component of the antifogging agent for the purpose of improving coatability and preventing bacterial growth. Examples of the additive include commonly used preservatives and thickeners, and it is particularly preferable to use alcohols such as ethanol, propanol, and isopropyl alcohol.

（本実施形態の効果）
本実施形態によれば、時計用カバーガラスの内側の体表面部に反射防止層を備え、反射防止層の最表面をＳｉＯ_２で形成し、その上に有機層を形成し、さらに有機層の表面に防曇剤を塗布したので、有機層を介して、反射防止層上に防曇剤がしっかりと保持され、脱落することがない。従って、長期間に渡って、高い防曇性を発揮することができる。また、耐傷性、耐摩擦性も高い。 (Effect of this embodiment)
According to this embodiment, the antireflection layer is provided on the inner surface of the watch cover glass, the outermost surface of the antireflection layer is formed of SiO ₂ , the organic layer is formed thereon, and the organic layer Since the antifogging agent is applied to the surface, the antifogging agent is firmly held on the antireflection layer via the organic layer and does not fall off. Therefore, high antifogging properties can be exhibited over a long period of time. In addition, scratch resistance and friction resistance are high.

本発明は、以上述べた実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲で種々の改良および変形を行うことが可能である。
前記実施形態では、時計用カバーガラスの体表面部に反射防止層を形成したが、反射防止層は必須ではなく、ガラス基材に直接防曇剤を塗布するものであってもよい。
また、反射防止層としてではなく、単にＳｉＯ_２の層をガラスの体表面部に形成してもよい。その場合、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を真空槽内で蒸発させてガラス表面に付着させる真空蒸着法などの乾式法により、ＳｉＯ_２層をカバーガラス本体の体表面に形成する。または、シランカップリング剤により、表面処理を行ってもよい。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various improvements and modifications can be made within a range in which the object of the present invention can be achieved.
In the said embodiment, although the antireflection layer was formed in the body surface part of the timepiece cover glass, an antireflection layer is not essential and you may apply | coat an antifogging agent directly to a glass base material.
Further, instead of the antireflection layer, a layer of SiO ₂ may be simply formed on the surface of the glass body. In that case, for example, the SiO ₂ layer is formed on the body surface of the cover glass body by a dry method such as a vacuum evaporation method in which silicon oxide (SiO ₂ ) is evaporated in a vacuum chamber and adhered to the glass surface. Alternatively, the surface treatment may be performed with a silane coupling agent.

また、本実施形態では、時計用カバーガラスの内面に防曇層を形成したが、防曇層は外面にも形成できる。本発明の防曇層は耐傷性も高いので、外面に形成した場合であっても、長期間に渡ってその性能が保持される。   In this embodiment, the antifogging layer is formed on the inner surface of the watch cover glass, but the antifogging layer can also be formed on the outer surface. Since the antifogging layer of the present invention has high scratch resistance, even when it is formed on the outer surface, its performance is maintained for a long period of time.

以下に示す本発明の実施例、比較例は例示的なものであり、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を最大限に実施することができ、かかる変更は本願特許請求の範囲に包含される。
尚、時計用カバーガラスの基材としては、一般的なサファイアガラスを用いた。 The following Examples and Comparative Examples of the present invention are illustrative, and the present invention is not limited to the following specific examples. Those skilled in the art can make various modifications to the embodiments shown below to fully implement the present invention, and such modifications are included in the scope of the claims of the present application.
A general sapphire glass was used as the base material of the watch cover glass.

＜実施例１＞
（基材の前処理）
φ３０ｍｍ×ｔ１．２ｍｍのサファイアガラスを１２０℃の熱濃硫酸に１０分間浸漬した後、純水でよく洗浄し、１２０℃に設定されたオーブンで、大気中３０分間乾燥した。次に、このサファイアガラスをスパッタ装置内部に載置した後、１２０℃に加熱しながら装置内部を１０^−６Ｔｏｒｒの圧力とした。続いて、装置内にＡｒガスを導入し、０．８ｍＴｏｒｒで逆スパッタしてサファイアガラス表面をクリーニングした。 <Example 1>
(Pretreatment of substrate)
A sapphire glass of φ30 mm × t1.2 mm was immersed in hot concentrated sulfuric acid at 120 ° C. for 10 minutes, washed thoroughly with pure water, and dried in the atmosphere for 30 minutes in an oven set at 120 ° C. Next, after this sapphire glass was placed inside the sputtering apparatus, the inside of the apparatus was brought to a pressure of 10 ⁻⁶ Torr while heating to 120 ° C. Subsequently, Ar gas was introduced into the apparatus, and the surface of the sapphire glass was cleaned by reverse sputtering at 0.8 mTorr.

（反射防止層形成工程）
シリコンをターゲットとし、以下の条件でリアクティブスパッタリングを行い、高屈折率層と低屈折率層からなる反射防止層（４層）を、サファイアガラス製基材の表面に形成した。
高屈折率層：窒化ケイ素（ＳｉＮ_Ｘ）
Ｎ_２ガス：１０．０ｓｃｃｍ（１．６９×１０^−２Ｐａ ｍ^３／ｓ）
Ａｒガス：１０．０ｓｃｃｍ（１．６９×１０^−２Ｐａ ｍ^３／ｓ）
スパッタリングパワー：２．０ｋＷ
低屈折率層：酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）
Ｏ_２ガス：１０．０ｓｃｃｍ（１．６９×１０^−２Ｐａ ｍ^３／ｓ）
Ａｒガス：１０．０ｓｃｃｍ（１．６９×１０^−２Ｐａ ｍ^３／ｓ）
スパッタリングパワー：１．５ｋＷ
反射防止層の具体的構成は、以下の通りである。
ＳｉＯ_２（８８ｎｍ）／ＳｉＮｘ（９１ｎｍ）／ＳｉＯ_２（１２ｎｍ）／ＳｉＮｘ（２７ｎｍ）／／基材
尚、各層の厚みは、あらかじめ求めた成膜レートと成膜時間から計算している。 (Antireflection layer forming process)
Using silicon as a target, reactive sputtering was performed under the following conditions to form an antireflection layer (four layers) composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer on the surface of the sapphire glass substrate.
High refractive index layer: silicon nitride (SiN _x )
N ₂ gas: 10.0 sccm (1.69 × 10 ⁻² Pam ³ / s)
Ar gas: 10.0 sccm (1.69 × 10 ⁻² Pam ³ / s)
Sputtering power: 2.0 kW
Low refractive index layer: silicon oxide (SiO ₂ )
O ₂ gas: 10.0 sccm (1.69 × 10 ⁻² Pam ³ / s)
Ar gas: 10.0 sccm (1.69 × 10 ⁻² Pam ³ / s)
Sputtering power: 1.5 kW
The specific configuration of the antireflection layer is as follows.
SiO ₂ (88 nm) / SiNx (91 nm) / SiO ₂ (12 nm) / SiNx (27 nm) // Base material The thickness of each layer is calculated from the film formation rate and the film formation time obtained in advance.

（処理液の作製）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン溶液（３．９ｇをアセトン６０ｍｌに溶解）を０．４ｍｏｌ／ｌ過酸化マンガン水溶液２００ｍｌ中に氷冷しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間攪拌することで未反応の過マンガン酸を二酸化マンガンにした。この反応液から二酸化マンガンを濾別し、わずかに黄みがかった濾液を得た。この濾液をＦＴ−ＮＭＲにて分析したところ、チオール基が酸化、メトキシ基が加水分解され、トリシロキシプロパンスルホン酸カリウムが合成されていることがわかった。また、トリシロキシプロパンスルホン酸カリウム溶液の固形分濃度を測定したところ、３ｗｔ％であった。 (Preparation of treatment liquid)
A 3-mercaptopropyltrimethoxysilane solution (3.9 g dissolved in 60 ml of acetone) was added dropwise to 200 ml of a 0.4 mol / l manganese peroxide aqueous solution over 1 hour while cooling with ice. After completion of the dropwise addition, the unreacted permanganate was changed to manganese dioxide by stirring at 25 ° C. for 2 hours. Manganese dioxide was filtered off from the reaction solution to obtain a slightly yellowish filtrate. When this filtrate was analyzed by FT-NMR, it was found that the thiol group was oxidized, the methoxy group was hydrolyzed, and potassium trisiloxypropanesulfonate was synthesized. Moreover, it was 3 wt% when the solid content concentration of the trisiloxypropane sulfonate potassium solution was measured.

得られたトリシロキシプロパンスルホン酸カリウム溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｎａ）１００ｍｌ中を通薬速度ＳＶ４にて通過させた。トリシロキシプロパンスルホン酸カリウム溶液のｐＨが１０．５であったのに対し、イオン交換した溶液はｐＨが１．３であり、スルホン酸カリウムがスルホン酸にイオン交換され、トリストリシロキシプロパンスルホン酸溶液となっていることが確認された。トリシロキシプロパンスルホン酸溶液の固形分濃度を測定したところ、１．５ｗｔ％であった。   The obtained potassium trisiloxypropanesulfonate was passed through 100 ml of a strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120Na manufactured by Organo Corporation) at a drug speed SV4. The pH of the potassium trisiloxypropane sulfonate solution was 10.5, whereas the pH of the ion-exchanged solution was 1.3, and potassium sulfonate was ion-exchanged to sulfonic acid, and tristrisiloxypropane sulfonic acid It was confirmed that it was in solution. When the solid content concentration of the trisiloxypropanesulfonic acid solution was measured, it was 1.5 wt%.

このトリシロキシプロパンスルホン酸溶液をエタノールにて固形分濃度が０．１５ｗｔ％となるよう希釈し、１５０ｇの希釈液を得た。この希釈液を０℃で７２時間保管した後、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム（日光ケミカルズ株式会社製ニッコールＯＴＰ−１００）を処理液総量に対して１００ｐｐｍ加え、処理液を作製した。   This trisiloxypropane sulfonic acid solution was diluted with ethanol so that the solid content concentration became 0.15 wt% to obtain 150 g of a diluted solution. After this diluted solution was stored at 0 ° C. for 72 hours, 100 ppm of sodium dilauryl sulfosuccinate (Nikko Chemicals Corporation Nikkor OTP-100) was added to the total amount of the processing solution to prepare a processing solution.

この処理液の一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全固形分量中の１０ｗｔ％であることを確認した。   When a part of this treatment solution was diluted 20 times with pure water and analyzed by LC / MS, the presence of a dimer or higher condensate was confirmed, and the ratio was 10 wt% in the total solid content. It was confirmed.

（時計用カバーガラス表面への有機層の形成）
反射防止層（最外層がＳｉＯ₂層）の層を有する時計用カバーガラスをプラズマ洗浄し、処理液をロールコーターで塗工した。プラズマ洗浄の条件としては、処理圧力：０．１Ｔｏｒｒ、導入ガス：乾燥ａｉｒ、電極間距離２４ｃｍ：電源出力：ＤＣ１ＫＶ、処理時間：１５ｓｅｃとした。
処理液を塗布した時計用カバーガラスを熱風循環式恒温槽内で、６０℃で４時間保持し、基材との反応を完結させ、有機層形成ガラス基材を得た。 (Formation of organic layer on watch glass cover)
A watch cover glass having an antireflection layer (the outermost layer is a SiO ₂ layer) was subjected to plasma cleaning, and the treatment liquid was applied with a roll coater. The plasma cleaning conditions were as follows: processing pressure: 0.1 Torr, introduced gas: dry air, distance between electrodes: 24 cm: power output: DC 1 KV, processing time: 15 sec.
The watch cover glass coated with the treatment liquid was held at 60 ° C. for 4 hours in a hot-air circulating thermostat to complete the reaction with the base material to obtain an organic layer-formed glass base material.

（防曇剤の調製）
アニオン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（日光ケミカルズ株式会社製ニッコールＳＢＬ−４Ｎ）５ｇを水９５ｇに溶解し、防曇剤とした。 (Preparation of antifogging agent)
Anionic surfactant: 5 g of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (Nikko Chemicals Nikkor SBL-4N) was dissolved in 95 g of water to prepare an antifogging agent.

（有機層形成ガラス基材への防曇剤の塗布）
前記有機層形成ガラス基材に、防曇剤を１滴（約０．０２ｇ）滴下し、ティッシュペーパーで塗り広げると同時に余分に付着した成分を拭き取った。こうして得られたガラス基材の純水に対する接触角は５°以下であり、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。 (Application of anti-fogging agent to organic layer forming glass substrate)
One drop (about 0.02 g) of the antifogging agent was dropped onto the organic layer-forming glass substrate, and spread with tissue paper, and at the same time, the excessively adhered components were wiped off. The glass substrate thus obtained had a contact angle with respect to pure water of 5 ° or less, and no defects in appearance such as cloudiness were confirmed. The reflectance did not change before and after treatment.

＜実施例２＞
（防曇剤の調製）
アニオン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（日光ケミカルズ株式会社製ニッコールＳＢＬ−４Ｎ）８ｇ、ノニオン界面活性剤：モノラウリン酸ポリエチレングリコール（日光ケミカルズ株式会社製ニッコールＭＹＬ−１０）２ｇ、エタノール５ｇを水８５ｇに溶解し、防曇剤とした。 <Example 2>
(Preparation of antifogging agent)
Anionic surfactant: sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (Nikko Chemicals Corporation Nikkor SBL-4N) 8 g, nonionic surfactant: monolauric acid polyethylene glycol (Nikko Chemicals Corporation Nikkor MYL-10) 2 g, ethanol 5 g. Dissolved in 85 g of water to obtain an antifogging agent.

（有機層形成ガラス基材への防曇剤の塗布）
実施例１と同様の方法にて作製した有機層形成ガラス基材に、上記にて調製した防曇剤を１滴（約０．０２ｇ）滴下し、ティッシュペーパーで塗り広げると同時に余分に付着した成分を拭き取った。こうして得られたガラス基材の純水に対する接触角は５°以下であり、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。 (Application of anti-fogging agent to organic layer forming glass substrate)
One drop (about 0.02 g) of the antifogging agent prepared above was dropped onto the organic layer-forming glass substrate prepared in the same manner as in Example 1, and was spread with tissue paper and attached excessively. The ingredients were wiped off. The glass substrate thus obtained had a contact angle with respect to pure water of 5 ° or less, and no defects in appearance such as cloudiness were confirmed. The reflectance did not change before and after treatment.

＜実施例３＞
（防曇剤の調製）
アニオン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（日光ケミカルズ株式会社製ニッコールＳＢＬ−４Ｎ）８ｇ、両性界面活性剤：２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン（日光ケミカルズ株式会社製ニッコールＡＭ−１０１）２ｇ、エタノール２０ｇを水７０ｇに溶解し、防曇剤とした。 <Example 3>
(Preparation of antifogging agent)
Anionic surfactant: Sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (Nikko Chemicals Corporation Nikkor SBL-4N) 8g, Amphoteric surfactant: 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine (Nikko Chemicals) Nikkor AM-101) (2 g) and 20 g of ethanol were dissolved in 70 g of water to obtain an antifogging agent.

（有機層形成ガラス基材への防曇剤の塗布）
上記にて調製した防曇剤をテッィシュペーパーに２滴（約０．０４ｇ）滴下して含浸させ、実施例１と同様の方法にて作製した有機層形成ガラス基材に、防曇剤を浸み込ませたティッシュペーパーを用いて塗り広げると同時に余分に付着した成分を拭き取った。こうして得られたガラス基材の純水に対する接触角は５°以下であり、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。 (Application of anti-fogging agent to organic layer forming glass substrate)
Two drops (about 0.04 g) of the antifogging agent prepared above are dropped and impregnated into the tissue paper, and the antifogging agent is immersed in the organic layer-forming glass substrate prepared in the same manner as in Example 1. The coated tissue was spread using a tissue paper soaked, and at the same time, the excessively adhered components were wiped off. The glass substrate thus obtained had a contact angle with respect to pure water of 5 ° or less, and no defects in appearance such as cloudiness were confirmed. The reflectance did not change before and after treatment.

＜実施例４＞
（防曇剤の調製）
アニオン界面活性剤：ラウリル硫酸ナトリウム（日光ケミカルズ株式会社製ニッコールＳＬＳ）１ｇ、ノニオン界面活性剤：モノラウリン酸ポリエチレングリコール（日光ケミカルズ株式会社製ニッコールＭＹＬ−１０）１ｇ、メタノール４０ｇを水５８ｇに溶解し、防曇剤とした。 <Example 4>
(Preparation of antifogging agent)
Anionic surfactant: 1 g of sodium lauryl sulfate (Nikko Chemicals Co., Ltd. Nikkor SLS), Nonionic surfactant: 1 g of polyethylene glycol monolaurate (Nikko Chemicals Corporation Nikkor MYL-10), 40 g of methanol are dissolved in 58 g of water. Antifogging agent was used.

（有機層形成ガラス基材への防曇剤の塗布）
実施例１と同様の方法にて作製した有機層形成ガラス基材表面に、上記にて調製した防曇剤をディップコーティング法により塗布した。ディップコーティングの条件としては、浸漬時間１０秒、引き上げ速度１０ｍｍ／分とした。こうして得られたガラス基材の純水に対する接触角は５°以下であり、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。 (Application of anti-fogging agent to organic layer forming glass substrate)
The antifogging agent prepared above was applied to the surface of the organic layer-forming glass substrate produced by the same method as in Example 1 by the dip coating method. The dip coating conditions were an immersion time of 10 seconds and a lifting speed of 10 mm / min. The glass substrate thus obtained had a contact angle with respect to pure water of 5 ° or less, and no defects in appearance such as cloudiness were confirmed. The reflectance did not change before and after treatment.

＜実施例５＞
（処理液の作製）
３−トリメトキリシリルプロパンスルホン酸イソプロピルエステル２．９ｇを氷酢酸６０ｍｌに溶解し、ここに３０％過酸化水素水３５ｇを、液温を２５から３０℃に保った状態で１時間かけて滴下し、滴下終了後２５℃で一昼夜攪拌した。この液をＦＴ−ＮＭＲにて分析したところ、スルホン酸エステル基が酸化、メトキシ基が加水分解され、トリシロキシプロパンスルホン酸が合成されていることがわかった。また、トリシロキシプロパンスルホン酸溶液の固形分濃度を測定したところ、４ｗｔ％であった。 <Example 5>
(Preparation of treatment liquid)
2.9 g of 3-trimethoxysilylpropanesulfonic acid isopropyl ester is dissolved in 60 ml of glacial acetic acid, and 35 g of 30% hydrogen peroxide is added dropwise over 1 hour while maintaining the liquid temperature at 25 to 30 ° C. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 25 ° C. for a whole day and night. When this liquid was analyzed by FT-NMR, it was found that the sulfonic acid ester group was oxidized, the methoxy group was hydrolyzed, and trisiloxypropanesulfonic acid was synthesized. Moreover, it was 4 wt% when solid content concentration of the trisiloxypropanesulfonic acid solution was measured.

このトリシロキシプロパンスルホン酸溶液をエタノールにて０．２ｗｔ％に希釈し、１５０ｇとした。ここにＮ−アミノエチルエタノールアミン０．１ｇを混合し、３０℃で２時間攪拌した。ここにラウリル硫酸ナトリウム（日光ケミカルズ株式会社製ニッコールＳＬＳ）を処理液総量に対し、５０ｐｐｍ加え、処理液を作製した。   This trisiloxypropanesulfonic acid solution was diluted to 0.2 wt% with ethanol to 150 g. N-aminoethylethanolamine 0.1g was mixed here, and it stirred at 30 degreeC for 2 hours. Here, 50 ppm of sodium lauryl sulfate (Nikko Chemicals Nikkor SLS) was added to the total amount of the processing solution to prepare a processing solution.

この処理液の一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全固形分量中の４０ｗｔ％であることを確認した。   When a part of this treatment solution was diluted 20 times with pure water and analyzed by LC / MS, the presence of a dimer or higher condensate was confirmed, and the ratio was 40 wt% of the total solid content. It was confirmed.

（有機層形成ガラス基材への有機層の形成）
４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分間浸漬し、純水で十分に洗浄した前記有機層形成ガラス基材を、処理液に１分間浸漬した後、等速引き上げ装置で１０ｃｍ／分の引き上げ速度で塗工した。
処理液を塗布した有機層形成ガラス基材を熱風循環式恒温槽内で、１２０℃で１時間保持し、基材との反応を完結させ、有機層形成ガラス基材を得た。 (Formation of organic layer on organic layer forming glass substrate)
The organic layer-forming glass substrate immersed in 1.6N potassium hydroxide solution at 40 ° C. for 3 minutes and thoroughly washed with pure water was immersed in the treatment solution for 1 minute, and then 10 cm / min with a constant speed pulling device. The coating was performed at a lifting speed.
The organic layer forming glass substrate coated with the treatment liquid was held at 120 ° C. for 1 hour in a hot air circulating thermostatic bath to complete the reaction with the substrate to obtain an organic layer forming glass substrate.

（防曇剤の調製）
アニオン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（日光ケミカルズ株式会社製ニッコールＳＢＬ−４Ｎ）５ｇを水９５ｇに溶解し、防曇剤とした。 (Preparation of antifogging agent)
Anionic surfactant: 5 g of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (Nikko Chemicals Nikkor SBL-4N) was dissolved in 95 g of water to prepare an antifogging agent.

（有機層形成ガラス基材への防曇剤の塗布）
得られた有機層形成ガラス基材表面に、上記にて調製した防曇剤をディップコーティング法により塗布した。ディップコーティングの条件としては、浸漬時間１０秒、引き上げ速度１０ｍｍ／分とした。こうして得られたガラス基材の純水に対する接触角は５°以下であり、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。 (Application of anti-fogging agent to organic layer forming glass substrate)
The antifogging agent prepared above was applied to the surface of the obtained organic layer forming glass substrate by a dip coating method. The dip coating conditions were an immersion time of 10 seconds and a lifting speed of 10 mm / min. The glass substrate thus obtained had a contact angle with respect to pure water of 5 ° or less, and no defects in appearance such as cloudiness were confirmed. The reflectance did not change before and after treatment.

＜比較例１＞
（反射防止層付きカバーガラスへの防曇剤の塗布）
反射防止層（最外層がＳｉＯ₂層）の層を有する時計用カバーガラスに、実施例１で調製した防曇剤を１滴（約０．０２ｇ）滴下し、ティッシュペーパーで塗り広げると同時に余分に付着した成分を拭き取った。こうして得られたカバーガラスの純水に対する接触角は５°以下であり、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。 <Comparative Example 1>
(Application of antifogging agent to cover glass with antireflection layer)
One drop (about 0.02 g) of the antifogging agent prepared in Example 1 is dropped on a watch cover glass having an antireflection layer (outermost layer is SiO ₂ layer), and is spread with tissue paper and extra. The component adhering to was wiped off. The contact angle of the cover glass thus obtained with respect to pure water was 5 ° or less, and no defects in appearance such as cloudiness were confirmed.

＜比較例２＞
（防曇剤の調製）
ノニオン界面活性剤：ポリオキシエチレンモノステアレート（日光ケミカルズ株式会社製ニッコールＭＹＳ−４０）５ｇを水９５ｇに溶解し、防曇剤とした。 <Comparative example 2>
(Preparation of antifogging agent)
Nonionic surfactant: 5 g of polyoxyethylene monostearate (Nikko Chemicals Nikkor MYS-40) was dissolved in 95 g of water to prepare an antifogging agent.

（有機層形成ガラス基材への防曇剤の塗布）
実施例１で作製した有機層形成ガラス基材に、上記防曇剤を１滴（約０．０２ｇ）滴下し、ティッシュペーパーで塗り広げると同時に余分に付着した成分を拭き取った。こうして得られたガラス基材の純水に対する接触角は５°以下であり、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。 (Application of anti-fogging agent to organic layer forming glass substrate)
One drop (about 0.02 g) of the above antifogging agent was dropped on the organic layer-forming glass substrate prepared in Example 1 and spread with tissue paper, and at the same time, the excessively adhered components were wiped off. The glass substrate thus obtained had a contact angle with respect to pure water of 5 ° or less, and no defects in appearance such as cloudiness were confirmed. The reflectance did not change before and after treatment.

＜比較例３＞
（防曇剤の調製）
カチオン界面活性剤：塩化セチルトリメチルアンモニウム（日光ケミカルズ株式会社製ニッコールＣＡ−２３５０）５ｇを水９５ｇに溶解し、防曇剤とした。 <Comparative Example 3>
(Preparation of antifogging agent)
Cationic surfactant: 5 g of cetyltrimethylammonium chloride (Nikko Chemicals Nikkor CA-2350) was dissolved in 95 g of water to prepare an antifogging agent.

（有機層形成ガラス基材への防曇剤の塗布）
実施例１で作製した有機層形成ガラス基材に、上記防曇剤を１滴（約０．０２ｇ）滴下し、ティッシュペーパーで塗り広げると同時に余分に付着した成分を拭き取った。こうして得られたガラス基材の純水に対する接触角は５°以下であり、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。 (Application of anti-fogging agent to organic layer forming glass substrate)
One drop (about 0.02 g) of the above antifogging agent was dropped on the organic layer-forming glass substrate prepared in Example 1 and spread with tissue paper, and at the same time, the excessively adhered components were wiped off. The glass substrate thus obtained had a contact angle with respect to pure water of 5 ° or less, and no defects in appearance such as cloudiness were confirmed. The reflectance did not change before and after treatment.

実施例および比較例で得られた防曇性時計用カバーガラスは、以下に示す評価方法で評価した。その結果を表１に示す。
＜評価の方法＞
初期防曇性：
２０℃に保管したサンプルを、温度４０℃、相対湿度９０％に保った環境中に移し、表面の曇り発生を目視観察した。目視による曇り性を、以下の４段階に分けて評価した。
◎・・・曇らない
○・・・少し曇るが実用上問題なし
△・・・２分後に曇りが消える（実用上問題あり）
×・・・２分たっても曇りが消えない The antifogging watch cover glasses obtained in the examples and comparative examples were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.
<Method of evaluation>
Initial antifogging property:
The sample stored at 20 ° C. was transferred to an environment maintained at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%, and the occurrence of cloudiness on the surface was visually observed. Visual haze was evaluated in the following four stages.
◎ ・ ・ ・ No clouding ○ ・ ・ ・ Slightly cloudy but no problem in practical use △ ・ ・ ・ Fog disappears after 2 minutes (problem in practical use)
× ... Cloudy does not disappear even after 2 minutes

防曇持続性：
２０℃に保管したサンプルを、温度４０℃、相対湿度９０％に保った環境中に３分間保持した後、温度２０℃、相対湿度３５％に保った環境中に移して表面に付着した水分を乾燥させ、この一連の操作を１サイクルとして複数回繰り返し実施した。その時の防曇性を以下の４段階に分けて評価した。
◎・・・６サイクル後でも曇らない
○・・・３から５サイクル目で曇りが発生するが実用上問題なし
△・・・２サイクル目で曇りが発生する
×・・・１サイクル目で曇りが発生する Anti-fog durability:
The sample stored at 20 ° C. was held in an environment maintained at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% for 3 minutes, and then transferred to an environment maintained at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 35% to remove moisture adhering to the surface. After drying, this series of operations was repeated several times as one cycle. The antifogging property at that time was evaluated in the following four stages.
◎ ... No clouding even after 6 cycles ○ ... Clouding occurs in 3rd to 5th cycle, but no problem in practical use △ ... Clouding occurs in 2nd cycle × ... Cloudy in 1st cycle Occurs

防曇耐久性：
カバーガラス表面を布（木綿）で２００ｇの荷重をかけ５，０００回摩擦した後、純水洗浄および乾燥を行った。このサンプルを２０℃に保管した後、温度４０℃、相対湿度９０％に保った環境中に移し、表面の曇り発生を目視観察した。目視による曇り性を、以下の４段階に分けて評価した。
◎・・・曇らない
○・・・少し曇るが実用上問題なし
△・・・２分後に曇りが消える（実用上問題あり）
×・・・２分たっても曇りが消えない Anti-fog durability:
The surface of the cover glass was subjected to a load of 200 g with a cloth (cotton) and rubbed 5,000 times, and then washed with pure water and dried. After storing this sample at 20 ° C., it was transferred to an environment maintained at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%, and the occurrence of cloudiness on the surface was visually observed. Visual haze was evaluated in the following four stages.
◎ ・ ・ ・ No clouding ○ ・ ・ ・ Slightly cloudy but no problem in practical use △ ・ ・ ・ Fog disappears after 2 minutes (problem in practical use)
× ... Cloudy does not disappear even after 2 minutes

総合評価：
初期防曇性、防曇持続性、防曇耐久性の評価より、総合的な防曇性を以下の３段階に分けて評価した。
○・・・実用上問題なし
△・・・防曇効果はあるが実用上問題あり
×・・・実用上不適 Comprehensive evaluation:
Based on the evaluation of the initial antifogging property, antifogging durability, and antifogging durability, the overall antifogging property was evaluated in the following three stages.
○ ・ ・ ・ No problem in practical use △ ・ ・ ・ Anti-fogging effect but problem in practical use × ・ ・ ・ Not practical

表１の結果より、最表面に硫黄原子を含む有機層を形成してなる基材に、アニオン界面活性剤を含有する、またはアニオン界面活性剤および前記アニオン界面活性剤以外の界面活性剤を含有する防曇剤を塗布することにより得られた防曇性カバーガラス（実施例１から５）は、初期防曇性、防曇持続性および防曇耐久性全てにおいて実用上十分な性能が得られた。しかしながら、最表面に硫黄原子を含む有機層を形成していない防曇性カバーガラス（比較例１）、また、防曇剤としてアニオン界面活性剤を含有しない防曇性カバーガラス（比較例２から３）は、特に防曇持続性が実用上問題となるレベルであった。   From the results of Table 1, the base material formed with an organic layer containing a sulfur atom on the outermost surface contains an anionic surfactant, or contains a surfactant other than the anionic surfactant and the anionic surfactant. The antifogging cover glasses (Examples 1 to 5) obtained by applying the antifogging agent exhibiting practically sufficient performance in all of the initial antifogging property, antifogging durability and antifogging durability. It was. However, the antifogging cover glass which does not form the organic layer containing a sulfur atom on the outermost surface (Comparative Example 1), and the antifogging cover glass which does not contain an anionic surfactant as an antifogging agent (from Comparative Example 2) 3) was a level at which anti-fogging sustainability was a practical problem.

Claims (12)

内面に防曇剤が塗布されている時計用カバーガラスであって、
該カバーガラス本体は、その体表面部における少なくとも一部が金属−酸素（Ｍ−Ｏ）結合を有する化学構造を備えており、
前記体表面部の少なくとも一部には、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄原子を含むオルガノシランまたは／およびその加水分解物の、２量体以上の縮合物を含む有機層が形成され、
前記有機層の表面に前記防曇剤が塗布されているとともに、
前記防曇剤がアニオン界面活性剤を含む
ことを特徴とする時計用カバーガラス。 A watch cover glass having an anti-fogging agent applied to its inner surface,
The cover glass body has a chemical structure in which at least part of the body surface portion has a metal-oxygen (MO) bond,
An organic layer containing a dimer or higher condensate of organosilane or / and a hydrolyzate thereof containing at least one sulfur atom at a non-coupling site is formed on at least a part of the body surface portion. ,
The antifogging agent is applied to the surface of the organic layer,
A watch cover glass, wherein the antifogging agent contains an anionic surfactant. 請求項１に記載の時計用カバーガラスにおいて、
前記金属−酸素（Ｍ−Ｏ）結合は、Ｓｉ−Ｏ結合である
ことを特徴とする時計用カバーガラス。 The watch cover glass according to claim 1,
The watch-cover glass, wherein the metal-oxygen (MO) bond is a Si-O bond. 請求項１または２に記載の時計用カバーガラスにおいて、
前記防曇剤は、アニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤以外の界面活性剤をともに含んでなる
ことを特徴とする時計用カバーガラス。 The timepiece cover glass according to claim 1 or 2,
The antifogging agent comprises an anionic surfactant and a surfactant other than the anionic surfactant. 請求項３に記載の時計用カバーガラスにおいて、
前記アニオン界面活性剤以外の界面活性剤が、ノニオン界面活性剤である
ことを特徴とする時計用カバーガラス。 The watch cover glass according to claim 3,
The watch cover glass, wherein the surfactant other than the anionic surfactant is a nonionic surfactant. 請求項３に記載の時計用カバーガラスにおいて、
前記アニオン界面活性剤以外の界面活性剤が、両性界面活性剤である
ことを特徴とする時計用カバーガラス。 The watch cover glass according to claim 3,
A watch cover glass, wherein the surfactant other than the anionic surfactant is an amphoteric surfactant. 請求項２から請求項５までのいずれかに記載の時計用カバーガラスにおいて、
該カバーガラス本体の少なくとも内側には、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる無機反射防止層が形成され、
前記無機反射防止層の最表面層が前記Ｓi−Ｏ結合を有する化学構造を備えており、
前記無機反射防止層の表面に前記有機層が形成されている
ことを特徴とする時計用カバーガラス。 In the timepiece cover glass according to any one of claims 2 to 5,
At least the inside of the cover glass body is formed with an inorganic antireflection layer in which high refractive index layers and low refractive index layers are alternately laminated,
The outermost surface layer of the inorganic antireflection layer has a chemical structure having the Si-O bond;
A watch cover glass, wherein the organic layer is formed on a surface of the inorganic antireflection layer. 請求項６に記載の時計用カバーガラスにおいて、
前記無機反射防止層と前記有機層とが化学的に結合している
ことを特徴とする時計用カバーガラス。 The watch cover glass according to claim 6,
The watch cover glass, wherein the inorganic antireflection layer and the organic layer are chemically bonded. 請求項１から請求項７までのいずれかに記載の時計用カバーガラスにおいて、
前記防曇剤に含まれる前記アニオン界面活性剤が、スルホン酸、スルホン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩から選ばれる一種以上の親水性官能基を含む
ことを特徴とする時計用カバーガラス。 In the timepiece cover glass according to any one of claims 1 to 7,
The watch cover glass, wherein the anionic surfactant contained in the antifogging agent contains one or more hydrophilic functional groups selected from sulfonic acid, sulfonate, sulfate, and sulfate. 請求項１から請求項８までのいずれかに記載の時計用カバーガラスにおいて、
塗布する際に使用される防曇剤は、水溶液であって、含有される界面活性剤の総量が、０．２質量％以上、３０質量％以下である
ことを特徴とする時計用カバーガラス。 In the timepiece cover glass according to any one of claims 1 to 8,
The antifogging agent used when applying is an aqueous solution, and the total amount of the surfactant contained is 0.2% by mass or more and 30% by mass or less. 請求項１から請求項９までのいずれかに記載の時計用カバーガラスにおいて、
前記硫黄原子を含む有機層が、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄原子を含むオルガノシランまたは／およびその加水分解物の、単体および２量体以上の縮合物からなる
ことを特徴とする時計用カバーガラス。 In the timepiece cover glass according to any one of claims 1 to 9,
The organic layer containing a sulfur atom is composed of a simple substance or a dimer or more condensate of organosilane containing at least one sulfur atom at a non-coupling site and / or a hydrolyzate thereof. Cover glass for watches. 請求項１から請求項１０までのいずれかに記載の時計用カバーガラスを備える
ことを特徴とする時計。 A timepiece comprising the timepiece cover glass according to any one of claims 1 to 10. 内面に防曇剤を塗布する時計用カバーガラスの防曇処理方法であって、
該カバーガラス本体は、その体表面部における少なくとも一部が金属−酸素（Ｍ−Ｏ）結合を有する化学構造を備えており、
前記体表面部の少なくとも一部に、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄原子を含むオルガノシランまたは／およびその加水分解物の、２量体以上の縮合物を含む有機層を形成し、
前記有機層の表面にアニオン界面活性剤を含む前記防曇剤を塗布する
ことを特徴とする時計用カバーガラスの防曇処理方法。 An anti-fogging treatment method for a watch cover glass by applying an anti-fogging agent to the inner surface,
The cover glass body has a chemical structure in which at least part of the body surface portion has a metal-oxygen (MO) bond,
Forming an organic layer containing a dimer or more condensate of organosilane or / and a hydrolyzate thereof containing at least one sulfur atom at a non-coupling site on at least a part of the body surface portion;
The antifogging treatment method for a watch cover glass, wherein the antifogging agent containing an anionic surfactant is applied to the surface of the organic layer.