JP2011154787A - Manufacturing method of electrode for solid electrolyte fuel cell and solid electrolyte fuel cell manufactured by this manufacturing method - Google Patents

Manufacturing method of electrode for solid electrolyte fuel cell and solid electrolyte fuel cell manufactured by this manufacturing method Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode which is, at the time of operating a solid electrolyte fuel cell, capable of suppressing deterioration of an electrode, especially, an anode (a fuel electrode), improving redox cycle characteristics, and capable of maintaining a high output stably without degrading performance irrespective of repeated operations. <P>SOLUTION: In a manufacturing method of an electrode for a solid electrolyte fuel cell containing a mixture of an electron conductor and an oxygen ion conductor and/or an electron-oxygen ion mixed conductor, and a proton conductor, a dispersion liquid of the proton conductor and/or a solution of a precursor of the proton conductor are sprayed in fine droplets on a surface of the electrode containing the mixture of the electron conductor and the oxygen ion conductor and/or the electron-oxygen ion mixed conductor. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体電解質型燃料電池用電極の製造方法に関し、更に詳しくは、「電子伝導体と酸素イオン伝導体の混合物」及び／又は「電子・酸素イオン混合伝導体」、並びに、「プロトン伝導体」を含有する固体電解質型燃料電池用電極の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing an electrode for a solid oxide fuel cell, and more specifically, “a mixture of an electron conductor and an oxygen ion conductor” and / or “electron / oxygen ion mixed conductor”, and “proton conduction”. The present invention relates to a method for producing an electrode for a solid oxide fuel cell containing a “body”.

実用的な燃料電池では、炭化水素を燃料にする必要があり、改質器を用いて水蒸気改質によって水素を生成して発電に用いるのが一般的である。この水蒸気改質は吸熱反応であり、改質のための熱源を必要とする。そのため、外部改質器を用いたものでは、排ガスやアノードからのリサイクルガスの熱を利用することなどにより熱効率の高効率化を図っている例もある（特許文献１参照）。しかしながら、エネルギーロスを減らして発電効率を向上するためにも、燃料電池の構造を単純化して製造コストを削減するためにも、改質器を付帯しないことが望まれる。   In practical fuel cells, it is necessary to use hydrocarbons as fuel, and it is common to generate hydrogen by steam reforming using a reformer and use it for power generation. This steam reforming is an endothermic reaction and requires a heat source for reforming. Therefore, in the case of using an external reformer, there is an example in which the heat efficiency is increased by using the heat of exhaust gas or recycled gas from the anode (see Patent Document 1). However, it is desirable not to attach a reformer in order to reduce energy loss and improve power generation efficiency, or to simplify the structure of the fuel cell and reduce manufacturing costs.

この課題に対して、改質器を外部に付帯しない内部改質型の固体電解質型燃料電池が開発されている（特許文献２、特許文献３参照）。この技術は、燃料電池セルの燃料極に、水蒸気改質触媒であるＲｕ、Ｒｈ、ＰｄあるいはＣｕを添加して電極上で水蒸気改質反応を起こし、改質にともなう熱損失を抑制するとともに、システムの規模をコンパクトにすることを狙っている。   In response to this problem, an internal reforming type solid oxide fuel cell having no reformer attached to the outside has been developed (see Patent Document 2 and Patent Document 3). This technology adds a steam reforming catalyst Ru, Rh, Pd or Cu to the fuel electrode of the fuel battery cell to cause a steam reforming reaction on the electrode, and suppresses heat loss due to reforming, It aims to make the system scale compact.

しかしながら、燃料に多量の水蒸気が同伴されるため（Ｓ／Ｃ＝１以上）、燃料電池の起電力を低下（ひいては出力低下）させるとともに、蒸発や水蒸気循環のための付帯設備が必要であり、それに絡んだエネルギーロスがまだ存在する。更には、サーメット燃料極を構成する金属（Ｎｉ等）が水蒸気により酸化されたり、逆に同伴する水蒸気量が不足することにより炭素析出が発生したりするといった電極劣化が懸念される。   However, since a large amount of water vapor is entrained in the fuel (S / C = 1 or more), the electromotive force of the fuel cell is reduced (and thus the output is reduced), and additional facilities for evaporation and water vapor circulation are necessary. There is still energy loss associated with it. Furthermore, there is a concern about electrode deterioration such that a metal (Ni or the like) constituting the cermet fuel electrode is oxidized by water vapor, or conversely, carbon deposition occurs due to insufficient amount of water vapor accompanying the cermet fuel electrode.

また、燃料電池の発電効率を向上させるためには、水素や炭化水素燃料の燃料利用率を向上させなければならないが、燃料利用率を増大させると、燃料極における燃料濃度が低下するため起電力が低下（ひいては出力低下）する傾向がある。そのため、高い燃料利用率における出力向上を実現する高活性な燃料極が望まれている。   In addition, in order to improve the power generation efficiency of the fuel cell, the fuel utilization rate of hydrogen or hydrocarbon fuel must be improved. However, if the fuel utilization rate is increased, the fuel concentration at the fuel electrode decreases, so the electromotive force Tends to decrease (and consequently the output decreases). Therefore, a highly active fuel electrode that realizes an output improvement at a high fuel utilization rate is desired.

上記課題に対して、本発明者は、「電子伝導体と酸素イオン伝導体の混合物」及び／又は「電子・酸素イオン混合伝導体」に、更に、プロトン伝導性を有する材料（以下、これを「プロトン伝導体」と略記する）を加えて燃料極を作製すれば、飛躍的に電極特性が向上することを既に報告した（特許文献４参照）。   In response to the above problem, the present inventor further added a material having proton conductivity (hereinafter referred to as “a mixture of an electron conductor and an oxygen ion conductor”) and / or “an electron / oxygen ion mixed conductor”. It has already been reported that if a fuel electrode is prepared by adding (abbreviated as “proton conductor”), electrode characteristics are dramatically improved (see Patent Document 4).

しかしながら、電極中のプロトン伝導体の分散状態や、具体的なプロトン伝導体の添加方法については十分に検討がなされておらず、更なる改善の余地があった。   However, the dispersion state of the proton conductor in the electrode and the specific method of adding the proton conductor have not been sufficiently studied, and there is room for further improvement.

特開平３−２３６１６４号公報JP-A-3-236164 特開２０００−０５８０７５号公報JP 2000-058075 A 特開平６−１４００４８号公報JP-A-6-140048 特開２００７−０６６８１３号公報JP 2007-066813 A

本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、固体電解質型燃料電池の運転時に、電極、特にアノード（燃料極）の劣化を抑制し、酸化還元サイクル特性を向上させ、繰り返し作動させても性能が劣化せず、高出力を安定的に維持できる電極を提供することにある。   The present invention has been made in view of the problems as described above, and during the operation of the solid oxide fuel cell, the deterioration of the electrode, particularly the anode (fuel electrode) is suppressed, and the oxidation-reduction cycle characteristics are improved. An object of the present invention is to provide an electrode capable of stably maintaining a high output without deteriorating performance even when repeatedly operated.

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、「『電子伝導体と酸素イオン伝導体の混合物』及び／又は『電子・酸素イオン混合伝導体』」に、更に、プロトン伝導性を有する材料（以下、これを「プロトン伝導体」と略記する）を加えて電極を作製する際に、プロトン伝導体の付与方法、すなわち、プロトン伝導体を電極に含有させる方法が、固体電解質型燃料電池の性能に大きく影響を及ぼすことを見出した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has further added proton conductivity to ““ mixture of electron conductor and oxygen ion conductor ”and / or“ electron / oxygen ion mixed conductor ””. When a material having a material (hereinafter abbreviated as “proton conductor”) is added to produce an electrode, a method of applying a proton conductor, that is, a method of incorporating a proton conductor into an electrode is a solid electrolyte fuel. It has been found that the battery performance is greatly affected.

すなわち、電極内においてプロトン伝導体が均一に分散した状態が好ましく、プロトン伝導体がかかる状態になるような添加方法として、表面に微小液滴で噴霧する方法が必須であり、中でもインクジェット法が好適であり、かかる方法を用いてプロトン伝導体を含有させると、飛躍的に電極特性が向上することを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。   That is, a state where the proton conductor is uniformly dispersed in the electrode is preferable, and as a method for adding the proton conductor, a method of spraying with fine droplets on the surface is indispensable. Thus, it has been found that the electrode characteristics are drastically improved when a proton conductor is contained using such a method. The present invention has been accomplished based on these findings.

すなわち、本発明は、
「『電子伝導体と酸素イオン伝導体の混合物』及び／又は『電子・酸素イオン混合伝導体』並びに『プロトン伝導体』」を含む固体電解質型燃料電池用電極の製造方法であって、
「該プロトン伝導体の分散液及び／又は該プロトン伝導体の前駆体の溶液」を、「『電子伝導体と酸素イオン伝導体の混合物』及び／又は『電子・酸素イオン混合伝導体』を含む電極」の表面に微小液滴で噴霧することを特徴とする
固体電解質型燃料電池用電極の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention
A method for producing an electrode for a solid oxide fuel cell, comprising "" mixture of electron conductor and oxygen ion conductor "and / or" electron / oxygen ion mixed conductor "and" proton conductor "",
"The dispersion of the proton conductor and / or the precursor solution of the proton conductor" includes "" mixture of electron conductor and oxygen ion conductor "and / or" electron / oxygen ion mixed conductor ". The present invention provides a method for producing an electrode for a solid oxide fuel cell, wherein the surface of the electrode is sprayed with fine droplets.

また、本発明は、上記の固体電解質型燃料電池用電極の製造方法で製造されたものであることを特徴とする固体電解質型燃料電池用電極を提供するものである。   In addition, the present invention provides an electrode for a solid oxide fuel cell, which is manufactured by the above-described method for manufacturing an electrode for a solid oxide fuel cell.

また、本発明は、上記の固体電解質型燃料電池用電極と、固体電解質層とを少なくとも有することを特徴とする固体電解質型燃料電池セルを提供するものである。   The present invention also provides a solid oxide fuel cell comprising at least the electrode for a solid oxide fuel cell and a solid electrolyte layer.

また、本発明は、上記の固体電解質型燃料電池セルを有することを特徴とする固体電解質型燃料電池を提供するものである。   The present invention also provides a solid oxide fuel cell comprising the solid oxide fuel cell described above.

本発明によれば、都市ガスをはじめとする炭化水素を含む燃料、水素、又は固体炭素を、燃料極で直接酸化することができる、高活性で繰り返し作動時にも劣化が少ない電極を提供し、これによって燃料電池の構造を単純化することにより、低コスト、高効率の燃料電池を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to directly oxidize a fuel containing hydrogen, including city gas, hydrogen, or solid carbon at a fuel electrode, and to provide an electrode that is highly active and less deteriorated even during repeated operation. Thus, by simplifying the structure of the fuel cell, a low-cost and high-efficiency fuel cell can be provided.

特に、固体電解質型燃料電池の運転時に、電極、特にアノード（燃料極）の劣化を抑制し、酸化還元サイクル特性を向上させ、繰り返し作動させても、後述するＩ−Ｖ特性等の発電特性が劣化せず、高出力を安定的に維持できる電極を提供することができる。   In particular, even when the solid oxide fuel cell is operated, deterioration of the electrodes, particularly the anode (fuel electrode), is suppressed, the oxidation-reduction cycle characteristics are improved, and the power generation characteristics such as the IV characteristics described later can be obtained even when operated repeatedly. It is possible to provide an electrode that does not deteriorate and can stably maintain a high output.

本発明の固体電解質型燃料電池用電極の製造方法で製造される固体電解質型燃料電池セルの断面図である。It is sectional drawing of the solid oxide fuel cell manufactured by the manufacturing method of the electrode for solid oxide fuel cells of this invention. 本発明の固体電解質型燃料電池用電極の製造方法で製造された固体電解質型燃料電池の、発電特性の一例を示すグラフである。−▲−：プロトン伝導体であるＳＣＹｂの前駆体をインクジェット法で噴霧して電極を製造したときの電圧（Ｖ）特性（実施例１）。−■−：プロトン伝導体であるＳＣＹｂの前駆体をピペットで滴下して電極を製造したときの電圧（Ｖ）特性（比較例１）。−●−：プロトン伝導体であるＳＣＹｂを含有しない電極の電圧（Ｖ）特性（比較例２）。−△−：プロトン伝導体であるＳＣＹｂの前駆体をインクジェット法で噴霧して電極を製造したときの電力密度（Ｗ／ｃｍ２）（実施例１）。−□−：プロトン伝導体であるＳＣＹｂの前駆体をピペットで滴下して電極を製造したときの電力密度（Ｗ／ｃｍ２）（比較例１）。−○−：プロトン伝導体であるＳＣＹｂを含有しない電極の電力密度（Ｗ／ｃｍ２）（比較例２）。It is a graph which shows an example of the electric power generation characteristic of the solid oxide fuel cell manufactured with the manufacturing method of the electrode for solid oxide fuel cells of this invention. -▲-: Voltage (V) characteristics when an electrode was produced by spraying a precursor of SCYb, which is a proton conductor, by an inkjet method (Example 1). -■-: Voltage (V) characteristic when a precursor of SCYb, which is a proton conductor, was dropped with a pipette to produce an electrode (Comparative Example 1). -●-: Voltage (V) characteristics of an electrode not containing SCYb as a proton conductor (Comparative Example 2). -Δ-: Power density (W / cm 2 ) when an electrode was produced by spraying a precursor of SCYb, which is a proton conductor, by an inkjet method (Example 1). -□-: Power density (W / cm 2 ) when a precursor of SCYb, which is a proton conductor, was dropped with a pipette to produce an electrode (Comparative Example 1). -(Circle)-: The power density (W / cm < 2 >) of the electrode which does not contain SCYb which is a proton conductor (comparative example 2). 本発明の固体電解質型燃料電池用電極の製造方法で製造された固体電解質型燃料電池の、劣化加速試験前後の発電特性の一例を示すグラフである。−●−：プロトン伝導体であるＳＣＹｂの前駆体をインクジェット法で噴霧して電極を製造したときの劣化加速試験前の電圧（Ｖ）特性（実施例１）。−○−：プロトン伝導体であるＳＣＹｂの前駆体をインクジェット法で噴霧して電極を製造したときの劣化加速試験後の電圧（Ｖ）特性（実施例１）。−▲−：プロトン伝導体であるＳＣＹｂの前駆体をピペットで滴下して電極を製造したときの劣化加速試験前の電圧（Ｖ）特性（比較例１）。−△−：プロトン伝導体であるＳＣＹｂの前駆体をピペットで滴下して電極を製造したときの劣化加速試験後の電圧（Ｖ）特性（比較例１）。It is a graph which shows an example of the electric power generation characteristic before and behind a deterioration acceleration test of the solid oxide fuel cell manufactured with the manufacturing method of the electrode for solid oxide fuel cells of this invention. -●-: Voltage (V) characteristics before a deterioration acceleration test when an electrode was manufactured by spraying a precursor of SCYb, which is a proton conductor, by an inkjet method (Example 1). -(Circle)-: The voltage (V) characteristic after a deterioration acceleration test when the precursor of SCYb which is a proton conductor is sprayed with the inkjet method, and manufactured an electrode (Example 1). -▲-: Voltage (V) characteristics before a deterioration acceleration test when an electrode was manufactured by dropping a precursor of SCYb as a proton conductor with a pipette (Comparative Example 1). -Δ-: Voltage (V) characteristics after a deterioration acceleration test when a precursor of SCYb, which is a proton conductor, was dropped with a pipette to produce an electrode (Comparative Example 1).

以下、本発明の実施態様の代表例を示し、本発明を更に詳細に説明する。
１．電極
本発明の固体電解質型燃料電池用電極の製造方法で製造される電極は、少なくとも、「『（Ａ）電子伝導体と（Ｂ）酸素イオン伝導体、の混合物』及び／又は『（Ｃ）電子・酸素イオン混合伝導体』」に対し、更に「（Ｄ）プロトン伝導体」を含む。 Hereinafter, representative examples of the embodiments of the present invention will be shown to describe the present invention in more detail.
1. Electrode The electrode produced by the method for producing an electrode for a solid oxide fuel cell of the present invention is at least ““ (A) a mixture of an electron conductor and (B) an oxygen ion conductor ”and / or“ (C). “Electron / oxygen ion mixed conductor” ”further includes“ (D) proton conductor ”.

「（Ａ）電子伝導体と（Ｂ）酸素イオン伝導体、の混合物」及び／又は「（Ｃ）電子・酸素イオン混合伝導体」は、それぞれ３次元ネットワーク構造をもつ多孔質であることが好ましい。ここで、「３次元ネットワーク構造」とは、電極中を電子及び／又は酸素イオンが伝導するパスが連通した構造をいい、「それぞれ」の単位は、「電子伝導体」、「酸素イオン伝導体」、「電子・酸素イオン混合伝導体」である。すなわち、電極を形成したとき、結果的に、電子と酸素イオンの両方ともの導通があることが好ましい。   “A mixture of (A) an electron conductor and (B) an oxygen ion conductor” and / or “(C) a mixed electron / oxygen ion conductor” is preferably porous having a three-dimensional network structure. . Here, the “three-dimensional network structure” refers to a structure in which paths through which electrons and / or oxygen ions are conducted in an electrode communicate with each other, and units of “respectively” are “electron conductor” and “oxygen ion conductor”. "," Electron / oxygen ion mixed conductor ". That is, when an electrode is formed, it is preferable that both electrons and oxygen ions are conductive as a result.

本発明の電極の製造方法は、「電子伝導体と酸素イオン伝導体の混合物及び／又は電子・酸素イオン混合伝導体を含む基板（これも「電極」ということがある）」の表面に、更に、プロトン伝導体の分散液及び／又はプロトン伝導体の前駆体の溶液を微小液滴で噴霧することを特徴とする。そして、「微小液滴で噴霧」の特に好ましい形態は、「インクジェット法で噴霧」である。上記の基板（電極）の上に、プロトン伝導体の分散液及び／又はプロトン伝導体の前駆体の溶液を微小液滴で噴霧することによって、上記基板（電極）の上に該微小液滴が付与され、均一にプロトン伝導体が含有された固体電解質型燃料電池用電極が製造でき、その結果、前記効果を発揮する。   The electrode manufacturing method of the present invention further comprises a surface of a “substrate including an electron conductor and an oxygen ion conductor and / or a mixed electron / oxygen ion conductor (also referred to as an“ electrode ”)” The dispersion of the proton conductor and / or the solution of the precursor of the proton conductor is sprayed with fine droplets. A particularly preferred form of “spraying with fine droplets” is “spraying with an inkjet method”. By spraying the dispersion liquid of the proton conductor and / or the precursor solution of the proton conductor with the fine droplets on the substrate (electrode), the fine droplets are formed on the substrate (electrode). An electrode for a solid oxide fuel cell, which is provided and contains a proton conductor uniformly, can be produced, and as a result, the above-described effects are exhibited.

本発明の電極を構成する（Ａ）電子伝導体、（Ｂ）酸素イオン伝導体、（Ｃ）酸素・電子混合伝導体及び（Ｄ）プロトン伝導体の形態については、下記にそれぞれの項目に分けて詳述する。   The forms of (A) an electron conductor, (B) an oxygen ion conductor, (C) an oxygen / electron mixed conductor and (D) a proton conductor constituting the electrode of the present invention are divided into the following items. Will be described in detail.

（Ａ）電子伝導体
電子伝導体は、燃料電池の運転温度において電子を伝導し易いか、燃料電池の電極の分野において、「電子伝導体」と言われているものである。電子伝導体は、かかる要件を満たせば特に限定されないが、金属若しくは合金、及び／又はその酸化物であることが好ましい。また、「融点が６００℃以上の金属若しくは合金」及び／又はその酸化物であることがより好ましい。「構成元素がＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の金属若しくは合金」、及び／又は、その酸化物が特に好ましい。 (A) Electron Conductor The electron conductor is easy to conduct electrons at the operating temperature of the fuel cell, or is referred to as an “electron conductor” in the field of fuel cell electrodes. The electron conductor is not particularly limited as long as it satisfies such requirements, but is preferably a metal or an alloy and / or an oxide thereof. Further, “a metal or alloy having a melting point of 600 ° C. or higher” and / or an oxide thereof is more preferable. “The constituent element is at least one metal or alloy selected from the group consisting of Ni, Co, Cu, Fe, Ag, Pt, Au, Pd, Ru, Mo, W and Ta” and / or oxides thereof Is particularly preferred.

（Ｂ）酸素イオン伝導体
酸素イオン伝導体は、燃料電池の運転温度において酸素イオンを伝導し易いか、燃料電池の電極の分野において、「酸素イオン伝導体」と言われているものである。酸素イオン伝導体はかかる要件を満たせば特に限定されないが、安定化ジルコニア、ランタンガレート又はセリア系固溶体が、酸素イオン伝導度が高い等の点で好ましい。また、特に限定されないが、後述する固体電解質と主成分が同じ化合物が好ましい。 (B) Oxygen ion conductor The oxygen ion conductor is easy to conduct oxygen ions at the operating temperature of the fuel cell, or is referred to as an “oxygen ion conductor” in the field of fuel cell electrodes. The oxygen ion conductor is not particularly limited as long as it satisfies such requirements, but a stabilized zirconia, lanthanum gallate, or ceria-based solid solution is preferable in terms of high oxygen ion conductivity. Moreover, although it does not specifically limit, the compound whose main component is the same as the solid electrolyte mentioned later is preferable.

安定化ジルコニアは特に限定はないが、一般式（ＺｒＯ２）１−ｘ（Ｍ２Ｏ３）ｘ（式中、ＭはＹ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＹｂからなる群より選ばれた１種以上の元素を示す）及び／又は（ＺｒＯ２）１−ｘ（ＭＯ）ｘ（式中、ＭはＣａ及びＭｇからなる群より選ばれた１種以上の元素を示す）における、ｘが０＜ｘ≦０．３である固溶体が好ましい。特に好ましいものとしては、例えば、（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８等が挙げられる。なお、以下、（ＺｒＯ２）１−ｘ（Ｙ２Ｏ３）ｘ（式中、０＜ｘ≦０．３）を「イットリア安定化ジルコニア」又は「ＹＳＺ」と略記する。また以下、一般に例えば「式中、Ａは、Ｑ、Ｒ及びＴからなる群から選ばれた１種以上の元素を示す」という表現は、例えば、式中、ＡがＱである固容体とＡがＲである固溶体の混合でもよいことを示すだけではなく、ＡとしてＱとＲとを同時に結晶サイトに有する固溶体をも示すものとする。 Stabilized zirconia is not particularly limited, but general formula (ZrO 2 ) 1-x (M 2 O 3 ) x (wherein M is selected from the group consisting of Y, Sc, Sm, Nd, Gd and Yb) X represents one or more elements) and / or (ZrO 2 ) 1-x (MO) x (wherein M represents one or more elements selected from the group consisting of Ca and Mg). Solid solutions with 0 <x ≦ 0.3 are preferred. Particularly preferable examples include (ZrO 2 ) 0.92 (Y 2 O 3 ) 0.08 . Hereinafter, (ZrO 2 ) 1-x (Y 2 O 3 ) x (where 0 <x ≦ 0.3) is abbreviated as “yttria-stabilized zirconia” or “YSZ”. In addition, generally, for example, the expression “in the formula, A represents one or more elements selected from the group consisting of Q, R, and T” is, for example, a solid solution in which A is Q and A In addition to indicating that a solid solution in which R is R may be mixed, the solid solution having A and Q at the same time as the crystal site is also indicated.

ランタンガレートは特に限定はないが、一般式、Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙ−ｚＭｇｙＡｚＯ３（式中、ＡはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｕのいずれか１種以上の元素を示し、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３の範囲である）で表される固溶体が好ましい。具体的には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ３−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。 Although lanthanum gallate is not particularly limited, general formula, La in 1-x Sr x Ga 1- y-z Mg y A z O 3 ( wherein, A is Co, Fe, any one or more of Ni or Cu Element is represented by x = 0.05 to 0.3, y = 0 to 0.29, z = 0.01 to 0.3, y + z = 0.025 to 0.3). A solid solution is preferred. Specific examples include La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.15 Co 0.05 O 3-δ (where δ represents the amount of oxygen deficiency).

セリア系固溶体は特に限定はないが、Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２（式中、ＭはＧｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｂ、及び他の２価又は３価のランタノイドからなる群から選ばれた１種以上の元素を示す）における、ｘが０＜ｘ≦０．５である固溶体が好ましい。特に好ましいセリア系固溶体としては、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。 The ceria-based solid solution is not particularly limited, but Ce 1-x M x O 2 (wherein M is Gd, La, Y, Sc, Sm, Pr, Nd, Ca, Mg, Sr, Ba, Dy, Yb, A solid solution in which x is 0 <x ≦ 0.5 in Tb and one or more elements selected from the group consisting of other divalent or trivalent lanthanoids) is preferable. Particularly preferred ceria-based solid solutions include Ce 0.8 Gd 0.2 O 2-δ (where δ represents the amount of oxygen deficiency).

（Ｃ）電子・酸素イオン混合伝導体
電子・酸素イオン混合伝導体としては、燃料電池の運転温度において電子と酸素イオンを共に伝導し易いか、燃料電池の電極の分野において、「電子・酸素イオン混合伝導体」、「電子・酸素イオン伝導体」等と言われているものである。電子・酸素イオン混合伝導体はかかる要件を満たせば特に限定されないが、ペロブスカイト固溶体、パイロクロア固溶体又はフルオライト固溶体が好ましい。 (C) Electron / oxygen ion mixed conductor As the electron / oxygen ion mixed conductor, it is easy to conduct both electrons and oxygen ions at the operating temperature of the fuel cell. It is said to be “mixed conductor”, “electron / oxygen ion conductor” or the like. The electron / oxygen ion mixed conductor is not particularly limited as long as it satisfies such requirements, but a perovskite solid solution, a pyrochlore solid solution or a fluorite solid solution is preferable.

ペロブスカイト固溶体とは、ペロブスカイト型の結晶構造をとる固溶体をいい、一般式、Ａ１±ａＢＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ及びＰｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、ＢはＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、０≦ａ≦０．２である）で表されるものが好ましい。このうち、ＬａＣｏＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＣｒＯ３等を母体とする物質が好ましい。具体的には、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３等が挙げられる。 The perovskite solid solution refers to a solid solution having a perovskite-type crystal structure, and is represented by a general formula, A 1 ± a BO 3-δ (wherein A is at least one selected from the group consisting of La, Sr, Ca, Y, and Pr). And B represents at least one selected from the group consisting of Co, Cr, Mn, Ni and Fe, and 0 ≦ a ≦ 0.2. Of these, substances based on LaCoO 3 , LaMnO 3 , LaCrO 3 and the like are preferred. Specifically, La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3, La 0.75 Sr 0.2 Cr 0.5 Mn 0.5 O 3 , and the like.

そのほかのペロブスカイト固溶体では、Ｂａ（Ｃｅ１−ｘＧｄｘ）１±ａＯ３（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）、Ｃａ（Ａｌ１−ｘＴｉｘ）１±ａＯ３（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）、Ｓｒ（Ｚｒ１−ｘＳｃｘ）１±ａＯ３（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）等で表されるものも好ましい。具体的には、ＢａＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ３、ＣａＡｌ０．７Ｔｉ０．３Ｏ３、ＳｒＺｒ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３等が挙げられる。 In other perovskite solid solutions, Ba (Ce 1-x Gd x ) 1 ± a O 3 (where 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ a ≦ 0.2), Ca (Al 1-x Ti x ) 1 ± a O 3 (where 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ a ≦ 0.2), Sr (Zr 1-x Sc x ) 1 ± a O 3 (where 0 ≦ x x ≦ 0.5 and 0 ≦ a ≦ 0.2) are also preferable. Specifically, BaCe 0.9 Gd 0.1 O 3, CaAl 0.7 Ti 0.3 O 3, SrZr 0.9 Sc 0.1 O 3 and the like.

パイロクロア固溶体とは、パイロクロア型の結晶構造をとる固溶体をいい、例としては、Ｌｎ２（（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）２）１±ａＯ７（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ及び他のランタノイドからなる群より選ばれた１種以上の元素を示し、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）が好ましいものとして挙げられる。具体的には例えば、Ｇｄ２（（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）２）１±ａＯ７（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）、Ｙ２（（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）２）１±ａＯ７（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）等が挙げられる。 The pyrochlore solid solution refers to a solid solution having a pyrochlore type crystal structure. For example, Ln 2 ((Zr 1-x Ti x ) 2 ) 1 ± a O 7 (wherein Ln is Sc, Y, La and One or more elements selected from the group consisting of other lanthanoids are shown, and 0 ≦ x ≦ 0.5 and 0 ≦ a ≦ 0.2) are preferred. Specifically, for example, Gd 2 ((Zr 1-x Ti x ) 2 ) 1 ± a O 7 (where 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ a ≦ 0.2), Y 2 ( (Zr 1-x Ti x ) 2 ) 1 ± a O 7 (where 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ a ≦ 0.2).

フルオライト固溶体とは、フルオライト型の結晶構造をとる固溶体をいい、その中で好ましいものはセリア系固溶体で、Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２（式中、ＭはＧｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｂ、及び他の２価又は３価のランタノイドからなる群から選ばれた１種以上の元素を示し、０≦ｘ≦０．５である）で表されるものである。特に好ましいセリア系固溶体として、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。 The fluorite solid solution refers to a solid solution having a fluorite-type crystal structure. Among them, a ceria-based solid solution is preferable, and Ce 1-x M x O 2 (wherein M is Gd, La, Y, Sc). , Sm, Pr, Nd, Ca, Mg, Sr, Ba, Dy, Yb, Tb, and one or more elements selected from the group consisting of other divalent or trivalent lanthanoids, 0 ≦ x ≦ 0.5). As a particularly preferred ceria-based solid solution, Ce 0.8 Gd 0.2 O 2-δ (where δ represents the amount of oxygen deficiency) and the like can be mentioned.

本発明の電極を燃料極とした場合には、ペロブスカイト固溶体（例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）又はフルオライト固溶体（例えば、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す））が、高い混合伝導性をもつ等の点で好ましい。 When the electrode of the present invention is used as a fuel electrode, a perovskite solid solution (eg, La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3 ) or a fluorite solid solution (eg, Ce 0.8 Gd 0 .2 O 2−δ (where δ represents the amount of oxygen deficiency) is preferable from the standpoint of having high mixed conductivity.

（Ｄ）プロトン伝導体
本発明は、固体電解質型燃料電池の電極に、プロトン伝導体を表面に微小液滴で噴霧することを特徴とする。プロトン伝導体とは、燃料電池の運転温度においてプロトンを伝導し易いか、一般に「プロトン伝導体」と言われているものである。本発明におけるプロトン伝導体は、燃料電池の運転温度において、１０−４Ｓｃｍ−１以上のプロトン伝導度を有する物質であることが好ましい。特に好ましくは、１０−３Ｓｃｍ−１以上のプロトン伝導度を有する物質であり、更に好ましくは、１０−２Ｓｃｍ−１以上のプロトン伝導度を有する物質である。なお、上限は特に限定されるものではないが、通常、１００Ｓｃｍ−１以下である。 (D) Proton Conductor The present invention is characterized in that the proton conductor is sprayed on the surface of the electrode of the solid oxide fuel cell with fine droplets. The proton conductor is easy to conduct protons at the operating temperature of the fuel cell or is generally referred to as “proton conductor”. The proton conductor in the present invention is preferably a substance having a proton conductivity of 10 −4 Scm −1 or more at the operating temperature of the fuel cell. Particularly preferred are substances having a proton conductivity of 10 −3 Scm −1 or more, and more preferred are substances having a proton conductivity of 10 −2 Scm −1 or more. In addition, although an upper limit is not specifically limited, Usually, it is 10 < 0 > Scm < -1 > or less.

本発明の電極に含有されるプロトン伝導体としては、特に限定されないが、酸素イオン伝導体あるいは固体電解質の主成分金属と同じ金属を主成分とする物質が、粒子間の良好な接合が得られ易い、伝導性の悪い反応生成物が生成し難い等の点で好ましい。また、ペロブスカイト型のプロトン伝導体が、高いプロトン伝導性をもつ点で好ましい。プロトン伝導体として特に好ましくは、酸素イオン伝導体あるいは固体電解質の主成分金属がペロブスカイト型結晶構造のＢサイトの５０％以上を占有するペロブスカイト型化合物である。   The proton conductor contained in the electrode according to the present invention is not particularly limited, but a substance mainly composed of the same metal as the main component metal of the oxygen ion conductor or the solid electrolyte can provide good bonding between particles. It is preferable in that it is easy to produce a reaction product having poor conductivity and is difficult to produce. A perovskite proton conductor is preferable in that it has high proton conductivity. Particularly preferred as the proton conductor is an oxygen ion conductor or a perovskite compound in which the main component metal of the solid electrolyte occupies 50% or more of the B site of the perovskite crystal structure.

本発明のプロトン伝導体としてのペロブスカイト型化合物は、Ａ（Ｂ１−ｘＢ’ｘ）１±ａＯ３−δ（式中、ＡはＢａ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を示し、ＢはＣｅ及びＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を示し、Ｂ’はＹ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｇｄ、及び他の２価又は３価のランタノイドからなる群より選ばれた１種以上の元素を示し、０＜ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）で表されるものが好ましい。より具体的には、ＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏ３−δ、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−δ、ＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。 The perovskite type compound as the proton conductor of the present invention is A (B 1-x B ′ x ) 1 ± a O 3-δ (wherein A is one selected from the group consisting of Ba, Ca and Sr) B represents one or more elements selected from the group consisting of Ce and Zr, B ′ represents Y, Nd, La, Ca, Yb, Sc, In, Gd, and other divalent elements. Or one or more elements selected from the group consisting of trivalent lanthanoids, where 0 <x ≦ 0.5 and 0 ≦ a ≦ 0.2) is preferred. More specifically, SrZr 0.95 Y 0.05 O 3-δ , SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3-δ , BaCe 0.9 Y 0.1 O 3-δ (where δ is Indicating the amount of oxygen deficiency).

代表的なＹＳＺを、後述する固体電解質に採用した場合、本発明のプロトン伝導体としての特に好ましい例としては、ＹドープＳｒＺｒＯ３等が挙げられ、具体的な組成としては、ＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏ３−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。 When typical YSZ is employed in the solid electrolyte described later, a particularly preferred example of the proton conductor of the present invention is Y-doped SrZrO 3 and the like, and a specific composition is SrZr 0.95 Y 0.05 O 3−δ (wherein δ represents the amount of oxygen deficiency).

ＹＳＺを採用した場合、本発明の固体電解質型燃料電池の電極としての特に好ましい例は、Ｎｉ／（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８−ＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏ３である。 When YSZ is employed, a particularly preferred example of the electrode of the solid oxide fuel cell of the present invention is Ni / (ZrO 2 ) 0.92 (Y 2 O 3 ) 0.08 -SrZr 0.95 Y 0.05 O 3.

本発明の固体電解質型燃料電池の電極全体に対する（Ａ）電子伝導体、（Ｂ）酸素イオン伝導体、（Ｃ）電子・酸素イオン混合伝導体、（Ｄ）プロトン伝導体の含有量については特に限定されないが、電極のコンポジット組成毎に好ましい含有量を以下に記す。   Regarding the contents of (A) electron conductor, (B) oxygen ion conductor, (C) electron / oxygen ion mixed conductor, and (D) proton conductor with respect to the entire electrode of the solid oxide fuel cell of the present invention. Although it is not limited, preferable content is described below for every composite composition of an electrode.

電極のコンポジット組成が、（Ａ）電子伝導体、（Ｂ）酸素イオン伝導体及び（Ｄ）プロトン伝導体であるときは、（Ａ）と（Ｂ）はそれぞれ、電極全体に対して、１０質量％以上であることが、電子及び酸素イオンの伝導パスの３次元ネットワーク構造を形成するために好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。   When the composite composition of the electrode is (A) an electron conductor, (B) an oxygen ion conductor, and (D) a proton conductor, (A) and (B) are each 10 mass with respect to the entire electrode. % Or more is preferable in order to form a three-dimensional network structure of conduction paths of electrons and oxygen ions, and particularly preferably 20% by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 80 mass% or less, and it is especially preferable that it is 70 mass% or less.

電極のコンポジット組成が、（Ｃ）電子・酸素イオン混合伝導体と（Ｄ）プロトン伝導体であるときは、（Ｃ）は電極全体に対して、１０質量％以上であることが、電子及び酸素イオンの伝導パスの３次元ネットワーク構造を形成するために好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。   When the composite composition of the electrode is (C) an electron / oxygen ion mixed conductor and (D) a proton conductor, (C) is 10% by mass or more based on the entire electrode. It is preferable for forming a three-dimensional network structure of ion conduction paths, and is particularly preferably 20% by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 80 mass% or less, and it is especially preferable that it is 70 mass% or less.

電極のコンポジット組成が、（Ａ）電子伝導体、（Ｂ）酸素イオン伝導体、（Ｃ）電子・酸素イオン混合伝導体及び（Ｄ）プロトン伝導体であるときは、（Ａ）と（Ｂ）のそれぞれ両方ともが、あるいは（Ｃ）が、電極全体に対して、１０質量％以上であることが、電子及び酸素伝導パスの３次元ネットワーク構造を形成するために好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。   When the composite composition of the electrode is (A) an electron conductor, (B) an oxygen ion conductor, (C) an electron / oxygen ion mixed conductor and (D) a proton conductor, (A) and (B) In order to form a three-dimensional network structure of an electron and oxygen conduction path, it is preferable that both of each of the above or (C) is 10% by mass or more with respect to the entire electrode, and is 20% by mass or more It is particularly preferred. Moreover, it is preferable that it is 80 mass% or less, and it is especially preferable that it is 70 mass% or less.

（Ｄ）プロトン伝導体の含有量は、コンポジット組成にかかわらず、電極全体に対して、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。また、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。プロトン伝導体が少なすぎると、本発明の上記効果が得られない場合がある。   (D) The content of the proton conductor is more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less, with respect to the entire electrode regardless of the composite composition. Moreover, it is preferable that it is 1 mass% or more, and it is especially preferable that it is 5 mass% or more. When there are too few proton conductors, the above effects of the present invention may not be obtained.

固体電解質として、最も一般的なＹＳＺを採用した場合、本発明の固体電解質型燃料電池の電極としての特に好ましい例は、前記したように、Ｎｉ／（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８−ＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏ３であるが、その質量組成比は、電極全体に対し、Ｎｉが２０〜７０質量％、（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８が２０〜７０質量％、ＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏ３が５〜５０質量％が好ましく、特に好ましくは、Ｎｉ／（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８／ＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏ３＝６／２．８／１．２（質量比）である。 When the most common YSZ is adopted as the solid electrolyte, a particularly preferable example of the electrode of the solid electrolyte fuel cell of the present invention is Ni / (ZrO 2 ) 0.92 (Y 2 O 3 ) as described above. ) 0.08- SrZr 0.95 Y 0.05 O 3 , and the mass composition ratio of Ni is 20 to 70 mass% with respect to the entire electrode, and (ZrO 2 ) 0.92 (Y 2 O 3 ) 0.08 is preferably 20 to 70% by mass, and SrZr 0.95 Y 0.05 O 3 is preferably 5 to 50% by mass, particularly preferably Ni / (ZrO 2 ) 0.92 (Y 2 O 3 ) 0 0.08 / SrZr 0.95 Y 0.05 O 3 = 6 / 2.8 / 1.2 (mass ratio).

固体電解質型燃料電池は、図１に示したように、固体電解質の一方の側にアノード（燃料極）が、もう一方の側にカソード（空気極）が存在する。   As shown in FIG. 1, the solid oxide fuel cell has an anode (fuel electrode) on one side of the solid electrolyte and a cathode (air electrode) on the other side.

２．固体電解質
アノード（燃料極）とカソード（空気極）の間に存在する固体電解質は特に限定はないが、例えば、ＹＳＺ、カルシア安定化ジルコニア等が挙げられる。セリア系固溶体やランタンガレート系固溶体でもよい。代表的なものは、（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８等である。 2. Solid electrolyte The solid electrolyte existing between the anode (fuel electrode) and the cathode (air electrode) is not particularly limited, and examples thereof include YSZ and calcia-stabilized zirconia. A ceria solid solution or a lanthanum gallate solid solution may be used. A typical example is (ZrO 2 ) 0.92 (Y 2 O 3 ) 0.08 .

本発明の固体電解質型燃料電池用電極の製造方法で製造される電極は、アノード（燃料極）、カソード（空気極）の何れにも適用可能であるが、アノード（燃料極）に適用することが、前記効果をより発揮する点で好ましい。   The electrode produced by the method for producing an electrode for a solid oxide fuel cell of the present invention can be applied to either an anode (fuel electrode) or a cathode (air electrode), but it should be applied to the anode (fuel electrode). However, it is preferable in that the above effect can be further exhibited.

３．空気極
「１．電極」の項での記載はアノード（燃料極）に適用されることが好ましいが、その場合の空気極としては、公知のものが使用され、特に限定はないが、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３やＬａＣｏＯ３等のペロブスカイト型ランタン系複合酸化物等が挙げられる。具体的にはＬａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３等が挙げられる。 3. Air electrode The description in the section “1. Electrode” is preferably applied to the anode (fuel electrode), but as the air electrode in that case, a known one is used, and there is no particular limitation. Examples thereof include perovskite-type lanthanum-based complex oxides such as La 1-x Sr x MnO 3 and LaCoO 3 . More specific examples thereof include La 0.85 Sr 0.15 MnO 3 and the like.

４．セル又はスタック
本発明は、上記の固体電解質型燃料電池用電極と、固体電解質層とを少なくとも有する固体電解質型燃料電池セルでもある。すなわち、本発明の固体電解質型燃料電池用電極の製造方法で製造される電極を有するセルは、例えば図１のように、固体電解質の両面にそれぞれ燃料極と空気極を配置したものであり、セルの形状としては、平板型あるいは円筒型が挙げられる。これら単セルを重ね合わせてセルの集合体であるスタックを形成する。 4). Cell or Stack The present invention is also a solid oxide fuel cell having at least the above-described electrode for a solid oxide fuel cell and a solid electrolyte layer. That is, a cell having an electrode produced by the method for producing an electrode for a solid oxide fuel cell of the present invention has a fuel electrode and an air electrode arranged on both sides of the solid electrolyte, for example, as shown in FIG. Examples of the shape of the cell include a flat plate type and a cylindrical type. These single cells are overlapped to form a stack that is an aggregate of cells.

電極を形成する電極材料の製造方法は特に限定はないが、電極材料であるセラミックス粉は、例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、金属アルコキシド等を出発原料にし、固相法、共沈法、錯体法、燃焼法、噴霧熱分解法、ゾルーゲル法等により調製できる。この、セラミックス粉は必要に応じて仮焼及びボールミル等による粉砕を行う。   The method for producing the electrode material for forming the electrode is not particularly limited, but the ceramic powder as the electrode material is, for example, an oxide, carbonate, nitrate, metal alkoxide, etc. as a starting material, solid phase method, coprecipitation method, It can be prepared by complex method, combustion method, spray pyrolysis method, sol-gel method and the like. This ceramic powder is subjected to calcination and ball milling as necessary.

電極材料の平均粒子は１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることが特に好ましい。また、０．０１μｍ以上にすることが好ましく、０．１μｍ以上にすることが特に好ましい。   The average particle of the electrode material is preferably 10 μm or less, and particularly preferably 6 μm or less. Moreover, it is preferable to set it as 0.01 micrometer or more, and it is especially preferable to set it as 0.1 micrometer or more.

本電極材料（セラミックス粉）を溶媒に分散し、有機バインダー等を添加してスラリーを調製する。本スラリーをドクターブレード装置等にかけて溶媒を除去してグリーンシートを製造、あるいは押し出し成形機等にかけてチューブを製造する。これら、セラミックス粉、スラリー、グリーン成形体等は、本発明における電極を形成するために好適に用いられる。   This electrode material (ceramic powder) is dispersed in a solvent, and an organic binder or the like is added to prepare a slurry. The slurry is applied to a doctor blade device or the like to remove the solvent to produce a green sheet, or an extrusion molding machine or the like to produce a tube. These ceramic powder, slurry, green molded body and the like are suitably used for forming the electrode in the present invention.

本発明においては、電極内に（Ｄ）プロトン伝導体を均一に分散させることによって、固体電解質型燃料電池の運転時の発電特性を向上させ、電極劣化を抑制できることから、電極製造時におけるプロトン伝導体の添加方法が重要である。（Ｄ）プロトン伝導体は、その他の電極材料（セラミックス粉）（「（Ａ）と（Ｂ）」及び／又は（Ｃ））と共に溶媒に分散させ、有機バインダー等を添加して調製したスラリーを固体電解質の膜にコートする方法が用いられる。   In the present invention, the (D) proton conductor is uniformly dispersed in the electrode, so that the power generation characteristics during the operation of the solid oxide fuel cell can be improved and the electrode deterioration can be suppressed. The way the body is added is important. (D) The proton conductor is a slurry prepared by dispersing in a solvent together with other electrode materials (ceramic powder) (“(A) and (B)” and / or (C)) and adding an organic binder or the like. A method of coating a solid electrolyte membrane is used.

本発明においては、プロトン伝導体以外の電極材料で既に作製した電極の表面に、プロトン伝導体を、後から微小液滴で噴霧することを特徴とする。かかる方法としては、該プロトン伝導体の分散液、又は、該プロトン伝導体の原料溶液（すなわち、該プロトン伝導体の前駆体の溶液）を、スプレーコート法、インクジェット法等でアノードに付与することが好ましい。なかでもインクジェット法は、上記分散液や前駆体の溶液を微小液滴にできる点、プロトン伝導体の前駆体の溶液等を電極表面に均一に付与でき、焼結後にプロトン伝導体を電極内に特に均一に分散させることができる点から特に好ましい。   The present invention is characterized in that the proton conductor is later sprayed with fine droplets on the surface of an electrode already made of an electrode material other than the proton conductor. As such a method, a dispersion of the proton conductor or a raw material solution of the proton conductor (that is, a solution of the precursor of the proton conductor) is applied to the anode by a spray coating method, an inkjet method, or the like. Is preferred. In particular, the ink jet method allows the dispersion liquid and the precursor solution to be formed into fine droplets, and can uniformly apply the proton conductor precursor solution to the electrode surface. After the sintering, the proton conductor is placed in the electrode. It is particularly preferable because it can be dispersed uniformly.

上記方法によって、プロトン伝導体又はプロトン伝導体の前駆体を噴霧した後、乾燥後、要すれば焼成することで、プロトン伝導体を含む電極が得られる。プロトン伝導体の分散液を、プロトン伝導体以外の電極材料で既に作製した電極の表面に微小液滴で噴霧した場合は、水等の分散媒を乾燥後、プロトン伝導体を含む電極が得られるが、乾燥後、要すれば加熱処理をしてもよい。一方、プロトン伝導体の前駆体の溶液を、該電極の表面に微小液滴で噴霧した場合は、水等の溶媒を乾燥後に焼成することで、プロトン伝導体を含む電極が得られる。   By spraying the proton conductor or the precursor of the proton conductor by the above method, drying, and then firing if necessary, an electrode containing the proton conductor can be obtained. When the dispersion liquid of the proton conductor is sprayed with fine droplets on the surface of the electrode already made of an electrode material other than the proton conductor, an electrode containing the proton conductor can be obtained after drying the dispersion medium such as water. However, after drying, heat treatment may be performed if necessary. On the other hand, when the proton conductor precursor solution is sprayed on the surface of the electrode with fine droplets, an electrode containing the proton conductor can be obtained by baking after drying a solvent such as water.

微小液滴で噴霧し易い点から、プロトン伝導体の前駆体の溶液を、該電極の表面に微小液滴で噴霧し、乾燥後に焼成してプロトン伝導体を含む電極を得る方がより好ましい。   From the viewpoint of being easily sprayed with fine droplets, it is more preferable to obtain an electrode containing the proton conductor by spraying a solution of a precursor of a proton conductor on the surface of the electrode with fine droplets and drying and drying.

本発明において「微小液滴」とは、前記のプロトン伝導体又はプロトン伝導体の前駆体を噴霧するができる微小な液滴であれば特に限定されるものではないが、通常、その個数平均の体積が１ｐＬ〜１０００ｐＬである液滴である。微小液滴の個数平均の体積は、好ましくは１ｐＬ〜５００ｐＬであり、より好ましくは５ｐＬ〜３００ｐＬ、特に好ましくは１０ｐＬ〜１００ｐＬである。この値が大きすぎると、プロトン伝導体を均一に電極内に含有させることができない場合があり、結果として、燃料電池を繰り返し作動させたとき、発電特性が悪化する場合がある。一方、小さすぎるものは、液滴を得ることが難しく、性能の上昇が見込めないのでその必要性がない場合がある。   In the present invention, the “microdroplet” is not particularly limited as long as it is a microdroplet capable of spraying the proton conductor or the precursor of the proton conductor. A droplet having a volume of 1 pL to 1000 pL. The number average volume of the fine droplets is preferably 1 pL to 500 pL, more preferably 5 pL to 300 pL, and particularly preferably 10 pL to 100 pL. If this value is too large, the proton conductor may not be uniformly contained in the electrode, and as a result, the power generation characteristics may be deteriorated when the fuel cell is operated repeatedly. On the other hand, if it is too small, it is difficult to obtain droplets, and an increase in performance cannot be expected.

微小液滴の個数平均の直径は１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜８０μｍが特に好ましい。   The number average diameter of the fine droplets is preferably 10 μm to 100 μm, particularly preferably 10 μm to 80 μm.

プロトン伝導体の「プロトン伝導体の分散液」中の濃度、プロトン伝導体の前駆体の「プロトン伝導体の前駆体の溶液」中の濃度は、特に限定はないが、微小液滴の調製の容易さの点、噴霧の際のむら防止の点から、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。   The concentration of the proton conductor in the “proton conductor dispersion” and the concentration of the proton conductor precursor in the “proton conductor precursor solution” are not particularly limited. 5-60 mass% is preferable and 10-40 mass% is especially preferable from the point of the point of ease and the nonuniformity at the time of spraying.

噴霧する液体が、プロトン伝導体の前駆体の溶液の場合は、原料である各元素の塩としては特に限定されないが、例えば、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物等の無機塩；酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩等が好適に使用できる。中でも、硝酸塩、酢酸塩が特に好適に使用できる。   When the liquid to be sprayed is a solution of a precursor of a proton conductor, the salt of each element as a raw material is not particularly limited. For example, inorganic salts such as sulfates, nitrates, phosphates and chlorides; acetic acid Organic salts such as salts and oxalates can be preferably used. Of these, nitrates and acetates can be particularly preferably used.

分散液に使用する分散媒、又は、溶液に使用する溶媒としては、プロトン伝導体と親和性がある液体、又は、プロトン伝導体の前駆体を溶解させる液体であれば制限なく使用できる。具体的には、水、アルコール類、カルボン酸類、アミン類等が好ましい。また、これらの混合分散媒や混合溶媒も好ましい。   The dispersion medium used for the dispersion liquid or the solvent used for the solution can be used without limitation as long as it is a liquid having affinity for the proton conductor or a liquid that dissolves the precursor of the proton conductor. Specifically, water, alcohols, carboxylic acids, amines and the like are preferable. These mixed dispersion media and mixed solvents are also preferred.

噴霧をインクジェット法で行う場合のインクジェット装置は、噴霧する液体を満たした微細なノズルを体積収縮あるいは昇温させることによって、液体を微細な液滴として放出する装置であり、具体的には、この方式の市販のプリンターに使用されている装置が利用できる。   An ink jet device when spraying is performed by an ink jet method is a device that discharges liquid as fine droplets by volume shrinking or increasing the temperature of a fine nozzle filled with the liquid to be sprayed. Devices used in commercially available printers can be used.

次に、電極及びセルを製造する方法について述べる。電極及び電解質からなるセルの多層構造を形成するため、前記電極及び電解質のグリーンシートを張り合わせるテープカレンダリングや、グリーンシートや成形チューブ、あるいはこれらの仮焼又は本焼後の表面に、別の層を形成するためスラリーコート法、スプレーコート法、ディッピング法あるいはゾルーゲル法等が利用できる。本多層構造体を更に焼結を行って単セルを製造する。   Next, a method for manufacturing electrodes and cells will be described. In order to form a multi-layer structure of cells composed of electrodes and electrolytes, tape calendering for bonding the electrode and electrolyte green sheets, green sheets and formed tubes, or the surface after calcination or firing of these, In order to form the layer, a slurry coating method, a spray coating method, a dipping method, a sol-gel method, or the like can be used. The multilayer structure is further sintered to produce a single cell.

５．燃料電池
燃料電池は、前記スタックと、バランスオブプラントとして、スタックへの燃料ガスや酸化剤ガスの供給系、これら供給ガスの予熱や排熱回収を行うための熱交換器、必要に応じて水蒸気を供給するための蒸発器や燃料ガスの改質器と、燃料電池の運転を制御するための制御系からなる。本発明によれば、水蒸気の供給が不要あるいは大幅に縮小することが可能であり、それに関連した熱交換器も不要あるいは縮小することが可能なので、燃料電池の構造を単純化・コンパクト化でき、燃料電池の製造コスト削減と、更には発電効率の向上が可能になるという特徴を有する。 5. Fuel cell The fuel cell is a fuel gas and oxidant gas supply system to the stack as a balance of plant, a heat exchanger for preheating and exhaust heat recovery of these supply gases, and steam if necessary. And a fuel gas reformer, and a control system for controlling the operation of the fuel cell. According to the present invention, the supply of water vapor is unnecessary or can be greatly reduced, and the heat exchanger associated therewith can also be unnecessary or reduced, so that the structure of the fuel cell can be simplified and made compact. The fuel cell manufacturing cost can be reduced and the power generation efficiency can be improved.

６．燃料
本発明における電極及び固体電解質型燃料電池セルは、「水素」、「炭化水素を含む物質」及び／又は「固体炭素」を燃料として用いる燃料電池に用いることができるが、本発明はアノード（燃料極）の劣化が抑制される点に特長があるため、劣化が問題になり易い「炭化水素を含む物質」を用いる燃料電池に用いることが、本発明の効果を発揮させることができることから好ましい。 6). Fuel The electrode and the solid oxide fuel cell in the present invention can be used for a fuel cell using “hydrogen”, “substance containing hydrocarbon” and / or “solid carbon” as a fuel. Since it is characterized in that the deterioration of the fuel electrode) is suppressed, it is preferable to use it in a fuel cell using a “substance containing hydrocarbons”, which is likely to cause deterioration, because the effects of the present invention can be exhibited. .

本発明の電極の製造方法を使用して得られる固体電解質型燃料電池に燃料として用いられる炭化水素は特に限定されないが、例えば、都市ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等が挙げられる。燃料は加湿して用いてもよいが、本発明は加湿しないドライ燃料が利用できるので、本発明の効果をより発揮させるためには、加湿されていないドライ燃料を用いることが好ましい。すなわち、固体電解質型燃料電池セルや固体電解質型燃料電池の燃料が、加湿していない炭化水素を含む物質であることが好ましい。   The hydrocarbon used as a fuel in the solid oxide fuel cell obtained by using the method for producing an electrode of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include city gas, methane, ethane, propane, butane, methanol, ethanol, propanol, Examples include butanol, dimethyl ether, natural gas, LPG, naphtha, and kerosene. The fuel may be used after being humidified, but since the dry fuel that is not humidified can be used in the present invention, it is preferable to use a dry fuel that is not humidified in order to achieve the effects of the present invention. That is, it is preferable that the fuel of the solid oxide fuel cell or the solid oxide fuel cell is a substance containing hydrocarbons that are not humidified.

本発明の製造方法を使用して製造される電極は、燃料として水素又は炭化水素を用いる通常の燃料電池に用いられる他に、本発明者と重複する発明者によって発明された特開２００８−１９８５８５に記載の「燃料として固体炭素を用いる固体酸化物型電池」にも好適に適用できる。すなわち、アノード材料（燃料極の材料）に担持された固体炭素を二酸化炭素と反応させて気体の一酸化炭素に変換し、当該気体の一酸化炭素を酸化することにより発電することを特徴とする固体酸化物型電池にも好適に適用できる。   The electrode manufactured by using the manufacturing method of the present invention is used in a normal fuel cell using hydrogen or hydrocarbon as a fuel, and invented by an inventor overlapping with the present inventor. Can be suitably applied to the “solid oxide battery using solid carbon as fuel” described in 1). That is, the solid carbon supported on the anode material (fuel electrode material) is reacted with carbon dioxide to convert it into gaseous carbon monoxide, and the gas is oxidized to generate power. The present invention can also be suitably applied to a solid oxide battery.

上記「燃料として固体炭素を用いる固体酸化物型電池」では、炭素と水素を構成元素として少なくとも含む有機化合物をアノードに導入し、２００〜１２００℃の温度条件下で、該有機化合物の熱分解反応を進行させることにより、アノード材料（燃料極の材料）に固体炭素を担持させ、その固体炭素を燃料として使用することが好ましいものである。ここで、上記「炭素と水素を構成元素として少なくとも含む有機化合物」は、特に好ましくは、プロパン又はブタンを主成分とするものである。   In the above-mentioned “solid oxide battery using solid carbon as fuel”, an organic compound containing at least carbon and hydrogen as constituent elements is introduced into the anode, and the thermal decomposition reaction of the organic compound is performed at a temperature of 200 to 1200 ° C. It is preferable that the solid carbon is supported on the anode material (material of the fuel electrode) and the solid carbon is used as a fuel. Here, the “organic compound containing at least carbon and hydrogen as constituent elements” is particularly preferably one containing propane or butane as a main component.

かかる固体酸化物型電池においては、アノード材料（燃料極の材料）に担持された固体炭素を燃料として、発電時にアノード（燃料極）において、下記反応式（１）及び（２）を利用して発電がなされる。
ＣＯ２＋Ｃ → ２ＣＯ （１）
ＣＯ＋Ｏ２− → ＣＯ２＋２ｅ− （２） In such a solid oxide battery, the solid carbon supported on the anode material (fuel electrode material) is used as fuel, and the following reaction formulas (1) and (2) are used at the anode (fuel electrode) during power generation. Electricity is generated.
CO 2 + C → 2CO (1)
CO + O 2− → CO 2 + 2e − (2)

更に、本発明者は、上記した「有機化合物をアノードに導入し、熱分解反応により、アノード材料（燃料極の材料）に固体炭素を担持させ、その固体炭素を燃料として使用する上記の固体酸化物型電池」が、あるいはそれを改良したものが、アノード材料（燃料極の材料）に直接固体炭素を接触させておかなくても、上記原理により発電が可能であることを別途見出した（例えば、特願２００９−１８６９３２）。この燃料電池によると、有機化合物の熱分解反応を利用しなくても、固体炭素自体を燃料として外部から供給して、アノード（燃料極）の近傍に存在させることによって発電が可能である。   Further, the present inventor has introduced the above-described “solid oxide by which an organic compound is introduced into an anode, solid carbon is supported on the anode material (material of the fuel electrode) by a thermal decomposition reaction, and the solid carbon is used as a fuel. It has been separately found that a “type battery” or an improved battery can generate electric power according to the above principle even if solid carbon is not in direct contact with the anode material (fuel electrode material) (for example, Japanese Patent Application No. 2009-186932). According to this fuel cell, electric power can be generated by supplying solid carbon itself as a fuel from the outside and using it in the vicinity of the anode (fuel electrode) without using the thermal decomposition reaction of the organic compound.

本発明の製造方法を使用して製造される電極は、本発明者と重複する発明者によって発明された上記の「外部から固体炭素自体を供給して、それを燃料として用いる固体酸化物型電池」にも好適に適用できる。   The electrode manufactured by using the manufacturing method of the present invention is the above-mentioned “solid oxide type battery in which solid carbon itself is supplied from the outside and used as fuel”, which was invented by the inventors overlapping with the present inventors. "Can also be suitably applied.

上記した２種類の「燃料として固体炭素を用いる固体酸化物型電池」の電極材料や電極構成等は、前記した（Ａ）電子伝導体、（Ｂ）酸素イオン伝導体、（Ｃ）電子・酸素イオン混合伝導体、（Ｄ）プロトン伝導体と同様である。従って、上記した２種類の「燃料として固体炭素を用いる固体酸化物型電池」は、燃料電池の構成としては、本明細書中に明確に記載されている。   The electrode materials and electrode configurations of the above-mentioned two types of “solid oxide type batteries using solid carbon as fuel” are the above-mentioned (A) electron conductor, (B) oxygen ion conductor, and (C) electron / oxygen. The same as the ion mixed conductor and (D) proton conductor. Therefore, the above two types of “solid oxide type cells using solid carbon as fuel” are clearly described in the present specification as the configuration of the fuel cell.

本発明の電極の製造方法を使用して得られる固体電解質型燃料電池に、燃料として固体炭素を用いる場合、燃料の固体炭素は炭素を含有するものをいい、ここで「炭素」とは無定形炭素、グラファイト等の単体炭素をいう。固体炭素は、具体的には特に限定はないが、炭化水素等の有機化合物の熱分解反応を進行させて生成する固体炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック（ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等）、グラファイトチョーク、フラーレン等の結晶性炭素；木炭、竹炭、墨等の動植物由来の炭素；煙突煤；コークス；排気ガスに含まれるＰＭ中の炭素微粒子；等が挙げられる。   When solid carbon is used as a fuel in the solid oxide fuel cell obtained by using the method for producing an electrode of the present invention, the solid carbon of the fuel means one containing carbon, where “carbon” is amorphous. It refers to simple carbon such as carbon and graphite. Solid carbon is not specifically limited, but solid carbon, natural graphite, artificial graphite, carbon black (furnace black, channel black, acetylene black) generated by advancing the thermal decomposition reaction of organic compounds such as hydrocarbons And carbon black derived from animals and plants such as charcoal, bamboo charcoal, and ink; chimney smoke; coke; and carbon fine particles in PM contained in exhaust gas.

固体炭素の形態は、粉末、顆粒、ペレット、芯状等、何れの形態であってもよいが、固体炭素の充填部をガスが透過する必要がある。ペレット、芯状等、バルクの場合は、バルク自体に多孔性を持たせる、あるいは貫通孔や溝を設ける等してガス流路を確保することが好ましい。   The form of the solid carbon may be any form such as powder, granule, pellet, core, etc., but it is necessary for the gas to permeate the solid carbon filling portion. In the case of a bulk such as a pellet or a core, it is preferable to secure the gas flow path by making the bulk itself porous or by providing a through hole or a groove.

また、固体炭素の種類については、内燃機関等から排出される排気ガス中のＰＭ等でも燃料として使用可能である。ＰＭ中の炭素微粒子が燃料である固体炭素となる。すなわち、本発明の燃料電池においては、固体炭素が排気ガス中の炭素微粒子であることも好ましい。   As for the type of solid carbon, PM or the like in exhaust gas discharged from an internal combustion engine or the like can be used as fuel. The carbon fine particles in PM become solid carbon as a fuel. That is, in the fuel cell of the present invention, it is also preferable that the solid carbon is carbon fine particles in the exhaust gas.

固体炭素中の炭素の含有率は、発電特性の観点からは高い方が良く、固体炭素全体に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
なお、本発明の電池は図示した形状や、平面状の電池に限定されるものではない。 The carbon content in the solid carbon is preferably high from the viewpoint of power generation characteristics, and is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass with respect to the entire solid carbon. % Or more is particularly preferable.
The battery according to the present invention is not limited to the illustrated shape or the planar battery.

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.

実施例１
電解質として、アノード（燃料極）側にＳｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２−δの膜をつけた直径２０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの「１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−１ｍｏｌ％ＣｅＯ２−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ２（ＳｃＳＺ）」のディスクを使用した。
アノード（燃料極）には、Ｎｉ／ＧＤＣ（ＮｉＯ：ＧＤＣ＝５０：５０質量比）の混合サーメットを用いた。
カソード（空気極）には、ＬａＯ．８５ＳｒＯ．１５ＭｎＯ３（ＬＳＭ）／ＳｃＳＺの混合電極（ＬＳＭ：ＳｃＳＺ＝８０：２０質量比）を用いた。 Example 1
As an electrolyte, “10 mol% Sc 2 O 3 −1 mol% CeO 2 −89 mol having a diameter of 20 mm and a thickness of 0.3 mm with a film of Sm 0.2 Ce 0.8 O 2-δ on the anode (fuel electrode) side. % ZrO 2 (ScSZ) ”discs were used.
A mixed cermet of Ni / GDC (NiO: GDC = 50: 50 mass ratio) was used for the anode (fuel electrode).
The cathode (air electrode) has La 2 O.D. 85 Sr O.D. A mixed electrode of 15 MnO 3 (LSM) / ScSZ (LSM: ScSZ = 80: 20 mass ratio) was used.

上記アノード（燃料極）用粉末を混合してペースト化した後、電解質上に塗布して乾燥後、１３００℃で４時間焼成した。   The anode (fuel electrode) powder was mixed to form a paste, which was applied onto the electrolyte, dried, and then fired at 1300 ° C. for 4 hours.

このようにして得られたＮｉ／ＧＤＣ燃料極の表面上に、プロトン伝導体前駆体の水溶液を付与した。すなわち、モル比をＳｒ：Ｃｅ：Ｙｂ＝１：０．９５：０．０５に調整した、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｙｂ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏのイオン交換水の水溶液を、ＮｉＯとの質量比がＮｉＯ：ＳＣＹｂ＝１００：１０となるように、インクジェット（クラスターテクノロジー社製 パルスインジェクター）により、３６．１ｐＬ／１滴の液滴を用いて、Ｎｉ／ＧＤＣ燃料極の表面上を覆うように噴霧した。 An aqueous solution of a proton conductor precursor was applied on the surface of the Ni / GDC fuel electrode thus obtained. That is, the molar ratio of Sr: Ce: Yb = 1: 0.95: was adjusted to 0.05, Sr (NO 3) 2 , Ce (NO 3) 3 · 6H 2 O, Yb (NO 3) 3 · 5H Using an aqueous solution of 2 O ion-exchanged water, 36.1 pL / droplet was used by inkjet (pulse injector manufactured by Cluster Technology) so that the mass ratio of NiO to NiO: SCYb = 100: 10. Then, spraying was performed so as to cover the surface of the Ni / GDC fuel electrode.

次いで、乾燥後、電解質上に設けた空気極と共に１２００℃で４時間焼成し、固体電解質型燃料電池を作製した。   Subsequently, after drying, it was baked at 1200 ° C. for 4 hours together with an air electrode provided on the electrolyte, to produce a solid electrolyte fuel cell.

比較例１
実施例１において、「インクジェット（３６．１ｐＬ／１滴）での噴霧」に代えて、ピペット（１〜２μＬ／１滴）で滴下した以外は、実施例１と同様にして固体電解質型燃料電池を作製した。それぞれの組成比は実施例１と同一になるようにした。 Comparative Example 1
In Example 1, instead of “spraying with inkjet (36.1 pL / 1 drop)”, a solid oxide fuel cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was dropped with a pipette (1-2 μL / 1 drop). Was made. The respective composition ratios were set to be the same as those in Example 1.

比較例２
実施例１において、プロトン伝導体前駆体の水溶液を噴霧せず、プロトン伝導体ＳＣＹｂを含有しないアノード（燃料極）を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解質型燃料電池を作製した。 Comparative Example 2
In Example 1, a solid oxide fuel cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the anode (fuel electrode) containing no proton conductor SCYb was used without spraying the aqueous solution of the proton conductor precursor. .

評価例１
＜発電特性＞
作動温度９００℃、燃料に加湿水素を用いた。総流量を２００ｃｃｍとし、Ａｒ希釈により各燃料の分圧を所定の値に設定し、実施例１、比較例１及び比較例２で得られた固体電解質型燃料電池のＩ−Ｖ特性を測定した。
Ｉ：Current density (A/cm2)
Ｖ：Terminal voltage (V) Evaluation Example 1
<Power generation characteristics>
The operating temperature was 900 ° C. and humidified hydrogen was used as the fuel. The total flow rate was 200 ccm, the partial pressure of each fuel was set to a predetermined value by dilution with Ar, and the IV characteristics of the solid oxide fuel cells obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were measured. .
I: Current density (A / cm 2 )
V: Terminal voltage (V)

図２に、実施例１、比較例１及び比較例２のＩ−Ｖ特性を示す。プロトン伝導体のＳＣＹｂを含有しない比較例２に比べ、プロトン伝導体のＳＣＹｂを含有した実施例１及び比較例１は高い発電特性を示し、ＳＣＹｂをインクジェットで噴霧した実施例１は、ピペットで添加した比較例１と同程度の発電特性を示すことが確認された。   FIG. 2 shows the IV characteristics of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. Compared with Comparative Example 2 that does not contain SCYb of the proton conductor, Example 1 and Comparative Example 1 that contain SCYb of the proton conductor show higher power generation characteristics, and Example 1 in which SCYb is sprayed by inkjet is added by a pipette. It was confirmed that the same power generation characteristics as those of Comparative Example 1 were exhibited.

評価例２
＜劣化加速試験＞
劣化加速試験は、ドライメタン（ＣＨ４）燃料中（５０ｃｃｍ）で１０分間開回路状態にすることで炭素析出による劣化を加速させ、その後、Ｉ−Ｖ特性を測定した。これを１０回繰返し、実施例１及び比較例１の固体電解質型燃料電池の劣化特性を調べた。 Evaluation example 2
<Degradation acceleration test>
In the deterioration acceleration test, deterioration due to carbon deposition was accelerated by bringing the dry circuit (CH 4 ) fuel (50 ccm) into an open circuit state for 10 minutes, and then the IV characteristics were measured. This was repeated 10 times, and the deterioration characteristics of the solid oxide fuel cells of Example 1 and Comparative Example 1 were examined.

図３に、実施例１及び比較例１の劣化加速試験前後のＩ−Ｖ特性を示す。インクジェットで噴霧して含有させた実施例１の場合は、劣化加速試験を１０回おこなった後（−○−）でも、試験前（−●−）とほとんど変わらない発電特性を示したのに対し、ピペットで滴下して含有させた比較例１の場合は、劣化加速試験を１０回おこなった後（−△−）では、試験前（−▲−）と比べ、大幅に発電特性が低くなっており、プロトン伝導体前駆体の水溶液をピペットで滴下したもの（比較例１）では、劣化の程度が大きいことが判った。   In FIG. 3, the IV characteristic before and behind the deterioration acceleration test of Example 1 and Comparative Example 1 is shown. In the case of Example 1 sprayed and contained by inkjet, the power generation characteristics were almost the same as before the test (-●-) even after 10 times of the accelerated deterioration test (-○-). In the case of Comparative Example 1 which was dropped by a pipette and contained, the power generation characteristics were significantly lower after the accelerated deterioration test 10 times (−Δ−) than before the test (− ▲ −). Thus, it was found that the deterioration of the proton conductor precursor aqueous solution dripped with a pipette (Comparative Example 1) was large.

以上の結果より、プロトン伝導体であるＳＣＹｂを電極に含有させる方法の違いによって、劣化加速試験後の発電特性が大きく異なり、ＳＣＹｂをより均一に電極内に分散させることができる微小液滴での噴霧法を用いることで、高い発電特性を維持したまま、繰り返しの劣化加速試験を好結果にすることができた。また、ＳＣＹｂの前駆体をインクジェット法で噴霧することで、高い発電特性を維持したまま、大幅に劣化を抑制することができた。   From the above results, the power generation characteristics after the deterioration acceleration test differ greatly depending on the difference in the method of containing SCYb, which is a proton conductor, in the electrode, and the microdroplet that can disperse SCYb in the electrode more uniformly. By using the spray method, repeated accelerated acceleration tests were successfully performed while maintaining high power generation characteristics. Moreover, by spraying the precursor of SCYb by the ink jet method, it was possible to significantly suppress deterioration while maintaining high power generation characteristics.

本発明は、燃料として如何なるものを用いる燃料電池においても、高活性で繰り返し作動時にも劣化が少ない電極を提供するので、低コスト、高効率の燃料電池を提供することができる。また、炭化水素を含む燃料に水蒸気を同伴させる必要がなく、炭素析出や水蒸気での酸化による燃料極の劣化を抑制し耐久性を向上でき、燃料利用率と出力の向上を両立させる燃料極を提供できる。すなわち、都市ガスをはじめとする炭化水素を含む燃料を、燃料極で直接酸化することができる高活性で劣化にも強い電極を提供できるので、燃料電池応用分野に広く利用できるものである。   The present invention provides an electrode having high activity and little deterioration even during repeated operation in any fuel cell that uses any fuel, so that a low-cost and high-efficiency fuel cell can be provided. In addition, it is not necessary to entrain water vapor with fuel containing hydrocarbons, and it is possible to suppress deterioration of the fuel electrode due to carbon deposition and oxidation with water vapor, to improve durability, and to improve the fuel utilization rate and output. Can be provided. That is, since it is possible to provide a highly active electrode that can directly oxidize fuel containing hydrocarbons such as city gas at the fuel electrode, it can be widely used in fuel cell application fields.

１ ・・・固体電解質型燃料電池
２ ・・・アノード（燃料極）
３ ・・・カソード（空気極）
４ ・・・固体電解質
５ａ・・・アノード（燃料極）側の集電体
５ｂ・・・カソード（空気極）側の集電体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Solid oxide fuel cell 2 ... Anode (fuel electrode)
3 ... Cathode (air electrode)
4 ... Solid electrolyte 5a ... Current collector on the anode (fuel electrode) side 5b ... Current collector on the cathode (air electrode) side

Claims (14)

電子伝導体と酸素イオン伝導体の混合物及び／又は電子・酸素イオン混合伝導体、並びにプロトン伝導体を含む固体電解質型燃料電池用電極の製造方法であって、該プロトン伝導体の分散液及び／又は該プロトン伝導体の前駆体の溶液を、電子伝導体と酸素イオン伝導体の混合物及び／又は電子・酸素イオン混合伝導体を含む電極の表面に微小液滴で噴霧することを特徴とする固体電解質型燃料電池用電極の製造方法。   A method for producing a mixture of an electron conductor and an oxygen ion conductor and / or an electron / oxygen ion mixed conductor and a solid electrolyte fuel cell electrode comprising a proton conductor, the dispersion of the proton conductor and / or Alternatively, a solid solution characterized by spraying a solution of the precursor of the proton conductor on the surface of the electrode including the mixture of the electron conductor and the oxygen ion conductor and / or the mixed electron / oxygen ion conductor in the form of microdroplets. A method for producing an electrode for an electrolyte fuel cell. 上記微小液滴の体積が１ｐＬ〜１０００ｐＬである請求項１記載の固体電解質型燃料電池用電極の製造方法。   The method for producing an electrode for a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the volume of the fine droplet is 1 pL to 1000 pL. 上記微小液滴での噴霧がインクジェット法での噴霧である請求項１又は請求項２に記載の固体電解質型燃料電池用電極の製造方法。   The method for producing an electrode for a solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2, wherein spraying with the fine droplets is spraying by an ink jet method. プロトン伝導体の前駆体の溶液を、電子伝導体と酸素イオン伝導体の混合物及び／又は電子・酸素イオン混合伝導体を含む電極の表面に微小液滴で噴霧した後、焼成することを特徴とする請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の固体電解質型燃料電池用電極の製造方法。   A solution of a precursor of a proton conductor is sprayed with fine droplets on the surface of an electrode containing a mixture of an electron conductor and an oxygen ion conductor and / or a mixed electron / oxygen ion conductor, and then fired. A method for producing an electrode for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3. 電子伝導体と酸素イオン伝導体の混合物及び／又は電子・酸素イオン混合伝導体が、それぞれ３次元ネットワーク構造をもつ多孔質である請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載の固体電解質型燃料電池用電極の製造方法。   The solid according to any one of claims 1 to 4, wherein the mixture of the electron conductor and the oxygen ion conductor and / or the mixed electron / oxygen ion conductor is a porous material having a three-dimensional network structure. A method for producing an electrode for an electrolyte fuel cell. 上記電子伝導体が、金属若しくは合金、及び／又はその酸化物である請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の固体電解質型燃料電池用電極の製造方法。   The method for producing an electrode for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 5, wherein the electron conductor is a metal or an alloy and / or an oxide thereof. 上記酸素イオン伝導体が、安定化ジルコニア、ランタンガレート又はセリア系固溶体である請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載の固体電解質型燃料電池用電極の製造方法。   The method for producing an electrode for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 6, wherein the oxygen ion conductor is stabilized zirconia, lanthanum gallate, or a ceria-based solid solution. 上記プロトン伝導体が、燃料電池の運転温度において、１０−４Ｓｃｍ−１以上のプロトン伝導度を有する物質である請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載の固体電解質型燃料電池用電極の製造方法。 8. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the proton conductor is a substance having a proton conductivity of 10 −4 Scm −1 or more at an operating temperature of the fuel cell. For manufacturing an electrode. 請求項１ないし請求項８の何れかの請求項に記載の固体電解質型燃料電池用電極の製造方法で製造されたものであることを特徴とする固体電解質型燃料電池用電極。   An electrode for a solid oxide fuel cell, manufactured by the method for manufacturing an electrode for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 8. 上記固体電解質型燃料電池用電極が燃料極である請求項９に記載の固体電解質型燃料電池用電極。   The electrode for a solid oxide fuel cell according to claim 9, wherein the electrode for the solid oxide fuel cell is a fuel electrode. 請求項９又は請求項１０に記載の固体電解質型燃料電池用電極と、固体電解質層とを少なくとも有することを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。   A solid oxide fuel cell comprising at least the solid oxide fuel cell electrode according to claim 9 or 10 and a solid electrolyte layer. 固体電解質型燃料電池の燃料が、水素、炭化水素を含む物質及び／又は固体炭素である請求項１１に記載の固体電解質型燃料電池セル。   The solid oxide fuel cell according to claim 11, wherein the fuel of the solid oxide fuel cell is hydrogen, a substance containing hydrocarbons, and / or solid carbon. 固体電解質型燃料電池の燃料が、加湿していない炭化水素を含む物質である請求項１２に記載の固体電解質型燃料電池セル。   The solid oxide fuel cell according to claim 12, wherein the fuel of the solid oxide fuel cell is a substance containing a hydrocarbon that has not been humidified. 請求項１１ないし請求項１３の何れかの請求項に記載の固体電解質型燃料電池セルを有することを特徴とする固体電解質型燃料電池。   A solid oxide fuel cell comprising the solid oxide fuel cell according to any one of claims 11 to 13.
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