JP2011150977A - Manufacturing electrode device and manufacturing method of electrode - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode manufacturing device and an electrode manufacturing method wherein segregation of an ionomer at the time of mass production can be suppressed. <P>SOLUTION: An ink tank 12 is connected to a die head 16 through an ink supplying piping 14. A base material 18 of sheet-form is arranged opposed to an ink injection port of the die head 16. A drying oven 22 is constructed capable of adjusting the temperature and the amount of supply or the like of air to be supplied inside. A cooling device 24 is arranged between the die head 16 and the drying oven 22. The layer of a catalyst ink 20 is held at 15°C or less by the cooling device 24, thereby, fluidity of the catalyst ink 20 is controlled from an early stage after injection till immediately before drying. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

この発明は、電極製造装置及び電極製造方法に関し、より詳細には、燃料電池用の電極製造装置及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an electrode manufacturing apparatus and an electrode manufacturing method, and more particularly to an electrode manufacturing apparatus for a fuel cell and a manufacturing method thereof.

従来、例えば特許文献１には、触媒担持カーボン、アイオノマーのアルコール溶液及び水から触媒インクを調製し、この触媒インクを一旦加熱して任意量のアルコールを乾燥除去してからガス拡散層上に塗布して電極を製造する方法が開示されている。この方法によれば、塗布前に触媒インクを加熱することで粘度を調節できるので、塗布に適した触媒インクとすることが可能となる。   Conventionally, for example, in Patent Document 1, a catalyst ink is prepared from catalyst-supported carbon, an ionomer alcohol solution, and water, and the catalyst ink is once heated to remove any amount of alcohol and then applied onto the gas diffusion layer. Thus, a method for manufacturing an electrode is disclosed. According to this method, since the viscosity can be adjusted by heating the catalyst ink before coating, a catalyst ink suitable for coating can be obtained.

特開平７−０２９５７６号公報JP-A-7-029576

ところで、電極の量産に際しては、当然、量産に適した触媒インクの塗布方法を選定する必要がある。触媒インクの塗布方法としては従来複数の方法があり、グラビア法、スクリーン法、スプレー法、ダイコート法、ブレード法等が挙げられる。   Incidentally, in mass production of electrodes, naturally, it is necessary to select a catalyst ink coating method suitable for mass production. Conventionally, there are a plurality of methods for applying the catalyst ink, and examples include a gravure method, a screen method, a spray method, a die coating method, and a blade method.

これら従来の方法のうち、ダイコーティング法やブレード法は、設備の容易性や生産性などで優れる。しかしながら、ダイコーティング法やブレード法で電極を作製する場合には、電極中のアイオノマーの偏析が発生しやすいという問題がある。偏析が発生すると燃料電池の出力低下に繋がる。このため、偏析を抑制するための対策が必要となっている。この点、上記特許文献１の方法では、触媒インクの塗布前に粘度を調節できる。しかしながら、偏析は触媒インク塗布後の乾燥に起因すると考えられる。特に量産時には、触媒インクの塗布後、乾燥開始までに一定時間を要するので、この間に偏析の原因が生じる可能性が高いと考えられる。以上のことから、上記特許文献１の方法を適用したとしても、依然として偏析を抑制できない可能性があった。   Among these conventional methods, the die coating method and the blade method are excellent in equipment ease and productivity. However, when an electrode is produced by a die coating method or a blade method, there is a problem that segregation of ionomer in the electrode is likely to occur. When segregation occurs, the output of the fuel cell is reduced. For this reason, the countermeasure for suppressing segregation is needed. In this regard, in the method of Patent Document 1, the viscosity can be adjusted before applying the catalyst ink. However, it is considered that segregation is caused by drying after applying the catalyst ink. In particular, in mass production, a certain time is required until the start of drying after applying the catalyst ink, so it is highly likely that segregation will occur during this time. From the above, even when the method of Patent Document 1 is applied, segregation may still not be suppressed.

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、量産時にアイオノマーの偏析を抑制可能な電極製造装置及び電極製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide an electrode manufacturing apparatus and an electrode manufacturing method capable of suppressing segregation of ionomers during mass production.

第１の発明は、上記の目的を達成するため、電極製造装置であって、
触媒担持カーボン、アイオノマー及び分散媒を含む触媒インクの層を基材上に形成させるインク層形成装置と、
前記基材上に形成させた触媒インク層の流動性を低下させる流動性低下手段と、
流動性を低下させた前記触媒インク層を乾燥させる乾燥装置と、
を備えることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a first invention is an electrode manufacturing apparatus,
An ink layer forming device for forming a layer of catalyst ink containing catalyst-carrying carbon, ionomer and dispersion medium on a substrate;
Fluidity reducing means for reducing the fluidity of the catalyst ink layer formed on the substrate;
A drying device for drying the catalyst ink layer having lowered fluidity;
It is characterized by providing.

また、第２の発明は、第１の発明において、
前記流動性低下手段は、前記基材上に形成させた触媒インク層を、前記分散媒の主溶媒の凝固点以下に保持することを特徴とする。 The second invention is the first invention, wherein
The fluidity reducing means holds the catalyst ink layer formed on the substrate below the freezing point of the main solvent of the dispersion medium.

また、第３の発明は、第１又は第２の発明において、
前記乾燥装置は、流動性を低下させた前記触媒インク層を、前記分散媒の主溶媒の凝固点よりも高い温度で加温することを特徴とする。 The third invention is the first or second invention, wherein
The drying device is characterized in that the catalyst ink layer having lowered fluidity is heated at a temperature higher than the freezing point of the main solvent of the dispersion medium.

また、第４の発明は、第１乃至第３何れか１つの発明において、
前記主溶媒がｔ−ブチルアルコールであることを特徴とする。 The fourth invention is the invention according to any one of the first to third inventions,
The main solvent is t-butyl alcohol.

また、第５の発明は、上記の目的を達成するため、電極製造方法であって、
触媒担持カーボン、アイオノマー及び分散媒を含む触媒インクの層を基材上に形成させるインク層形成工程と、
前記基材上に形成させた触媒インク層の流動性を低下させる流動性低下工程と、
流動性を低下させた前記触媒インク層を乾燥するインク層乾燥工程と、
を備えることを特徴とする。 A fifth invention is an electrode manufacturing method for achieving the above object,
An ink layer forming step of forming a catalyst ink layer containing catalyst-supporting carbon, ionomer and dispersion medium on a substrate;
A fluidity reducing step of reducing the fluidity of the catalyst ink layer formed on the substrate;
An ink layer drying step of drying the catalyst ink layer having reduced fluidity;
It is characterized by providing.

また、第６の発明は、第５の発明において、
前記流動性低下工程は、前記基材上に形成された触媒インク層を、前記分散媒の主溶媒の凝固点以下に保持する工程であることを特徴とする。 The sixth invention is the fifth invention, wherein
The fluidity reducing step is a step of maintaining the catalyst ink layer formed on the base material below the freezing point of the main solvent of the dispersion medium.

また、第７の発明は、第５又は第６の発明において、
前記インク層乾燥工程は、流動性を低下させた前記触媒インク層を、前記分散媒の主溶媒の凝固点よりも高い温度で加温する工程であることを特徴とする。 The seventh invention is the fifth or sixth invention, wherein
The ink layer drying step is a step of heating the catalyst ink layer having lowered fluidity at a temperature higher than the freezing point of the main solvent of the dispersion medium.

また、第８の発明は、第５乃至第７何れか１つの発明において、
前記主溶媒がｔ−ブチルアルコールであることを特徴とする。 Further, an eighth invention is any one of the fifth to seventh inventions,
The main solvent is t-butyl alcohol.

第１、第５の発明によれば、触媒担持カーボン、アイオノマー及び分散媒を含む触媒インクの層の形成後乾燥前まで、該触媒インク層の流動性を低下させることができる。従って、触媒インクの粘度を高くすることが可能となり量産時におけるアイオノマーの偏析を抑制できる。   According to the first and fifth inventions, the fluidity of the catalyst ink layer can be reduced from the formation of the catalyst ink layer containing the catalyst-carrying carbon, the ionomer and the dispersion medium until the drying. Therefore, it is possible to increase the viscosity of the catalyst ink and suppress segregation of ionomers during mass production.

第２、第６の発明によれば、上記触媒インク層を、上記分散媒の主溶媒の凝固点以下に保持することができるので、上記触媒インク層の粘度を確実に高くすることができる。   According to the second and sixth inventions, the catalyst ink layer can be maintained below the freezing point of the main solvent of the dispersion medium, so that the viscosity of the catalyst ink layer can be reliably increased.

第３、第７の発明によれば、上記触媒インク層を、上記分散媒の主溶媒の凝固点よりも高い温度で加温できるので、上記触媒インク層に含まれる分散媒を確実に除去できる。   According to the third and seventh inventions, the catalyst ink layer can be heated at a temperature higher than the freezing point of the main solvent of the dispersion medium, so that the dispersion medium contained in the catalyst ink layer can be reliably removed.

第４、第８の発明によれば、常温より低い温度で固体というｔ−ブチルアルコールの性質を利用できる。従って、常温でアイオノマーの生産が可能となるので、偏析を抑制したアイオノマーの量産ができる。   According to the fourth and eighth inventions, the property of t-butyl alcohol, which is solid at a temperature lower than normal temperature, can be used. Accordingly, it is possible to produce ionomers at room temperature, and thus mass production of ionomers with suppressed segregation can be achieved.

実施形態の電極製造装置の斜視模式図である。It is a perspective schematic diagram of the electrode manufacturing apparatus of an embodiment. 図１に示した冷却装置の一例の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of an example of the cooling device shown in FIG. 実施例１と比較例１のインクの粘度測定の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of a viscosity measurement of the ink of Example 1 and Comparative Example 1. アイオノマーの偏析確認の方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the method of segregation confirmation of an ionomer.

［電極製造装置の構成］
先ず、図１及び図２を参照して、本実施形態の電極製造装置の構成について説明する。図１は、本実施形態の電極製造装置１０の斜視模式図である。図１に示すように、本実施形態の電極製造装置１０は、インクタンク１２を備えている。 [Configuration of electrode manufacturing equipment]
First, with reference to FIG.1 and FIG.2, the structure of the electrode manufacturing apparatus of this embodiment is demonstrated. FIG. 1 is a schematic perspective view of an electrode manufacturing apparatus 10 according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the electrode manufacturing apparatus 10 of this embodiment includes an ink tank 12.

インクタンク１２は、内部にペースト状の触媒インク２０を貯留している。ペースト状の触媒インク２０は、触媒担持カーボン、アイオノマー及び分散媒を含む混合液を超音波ホモジナイザーやジェットミル、ビーズミルを用い、予め分散された状態でインクタンク１２内に貯留されているものとする。   The ink tank 12 stores the paste-like catalyst ink 20 therein. The paste-like catalyst ink 20 is stored in the ink tank 12 in a state in which a mixed liquid containing catalyst-carrying carbon, ionomer and dispersion medium is dispersed in advance using an ultrasonic homogenizer, jet mill, or bead mill. .

触媒インク２０に含まれる触媒担持カーボンは、電極の主要部を構成する材料である。触媒担持カーボンを構成する触媒には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等の粒子が使用される。また、カーボンには、カーボンブラックが最も一般的に使用されるが、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等も使用できる。   The catalyst-carrying carbon contained in the catalyst ink 20 is a material constituting the main part of the electrode. Catalysts constituting the catalyst-supporting carbon include platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osnium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum and other metals, or those Particles such as alloys are used. Carbon is most commonly used as carbon, but graphite, carbon fiber, activated carbon and the like, pulverized products thereof, carbon nanofibers, carbon nanotubes and other carbon compounds can also be used.

触媒インク２０に含まれるアイオノマーは、プロトン伝導性を示す樹脂である。アイオノマーとしては、リン酸基、スルホン酸基やホスホン酸基といった酸性官能基を側鎖に有する炭化水素系の高分子樹脂が使用される。代表的なアイオノマーには、ＮＡＦＩＯＮ（デュポン社、登録商標）、ＦＬＥＭＩＯＮ（旭硝子（株）、登録商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（旭化成ケミカルズ（株）、登録商標）等がある。   The ionomer contained in the catalyst ink 20 is a resin exhibiting proton conductivity. As the ionomer, a hydrocarbon polymer resin having an acidic functional group such as a phosphoric acid group, a sulfonic acid group or a phosphonic acid group in the side chain is used. Typical ionomers include NAFION (DuPont, registered trademark), FLEION (Asahi Glass Co., Ltd., registered trademark), ACIPLEX (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., registered trademark), and the like.

触媒インク２０に含まれる分散媒としては、乾燥させ易く、触媒被毒性が無いと同時に、製造時の環境に悪影響を及ぼすことのないものを使用することが好ましい。それらを考慮すると、例えば上記分散媒には、水や低級アルコール等が使用できる。本実施形態においては、分散媒の主溶媒にｔ−ブチルアルコールを使用する。ここで、「主溶媒」とは、単一の分散媒からなる場合には、その分散媒のことを示し、複数の分散媒からなる場合には、構成する分散媒のうち、最も重量分率の高い分散媒のことを示す。   As the dispersion medium contained in the catalyst ink 20, it is preferable to use a dispersion medium that is easy to dry and does not have catalyst poisoning, and at the same time does not adversely affect the environment during production. In consideration of these, for example, water, lower alcohol, or the like can be used as the dispersion medium. In this embodiment, t-butyl alcohol is used as the main solvent of the dispersion medium. Here, the “main solvent” indicates a dispersion medium in the case of a single dispersion medium, and the most weight fraction among the constituent dispersion media in the case of a plurality of dispersion media. This indicates a high dispersion medium.

また、図１に示すように、インクタンク１２は、インク供給配管１４を介してダイヘッド１６と接続されている。インクタンク１２内部に貯留された触媒インク２０は、図示しないポンプによって吸引され、インク供給配管１４を流れてダイヘッド１６に供給される。ダイヘッド１６は、触媒インクの吐出装置としてのダイの先端部に設けられるものであり、通常、一定幅のスリッド状に形成されている。   As shown in FIG. 1, the ink tank 12 is connected to the die head 16 via the ink supply pipe 14. The catalyst ink 20 stored in the ink tank 12 is sucked by a pump (not shown), flows through the ink supply pipe 14, and is supplied to the die head 16. The die head 16 is provided at the tip of a die as a catalyst ink discharge device, and is usually formed in a slit shape with a constant width.

ダイヘッド１６のインク吐出口に対向して、シート状の基材１８が配置されている。基材１８は、防水性や耐熱変性を有する材料から形成されている。もしくは、電解質膜でもよい。基材１８の外部接触面は、図示しない搬送機構によって支持され、搬送機構を駆動することで図中矢印方向に移動される。   A sheet-like substrate 18 is disposed so as to face the ink discharge port of the die head 16. The base material 18 is formed from a material having waterproofness and heat resistance modification. Alternatively, an electrolyte membrane may be used. The external contact surface of the substrate 18 is supported by a transport mechanism (not shown), and is moved in the direction of the arrow in the figure by driving the transport mechanism.

また、本実施形態の電極製造装置１０は、乾燥炉２２を備える。乾燥炉２２は、その内部に供給する空気の温度や供給量等を調節して内部の温度を制御可能に構成されている。   Moreover, the electrode manufacturing apparatus 10 of this embodiment includes a drying furnace 22. The drying furnace 22 is configured to be able to control the internal temperature by adjusting the temperature and supply amount of the air supplied to the inside of the drying furnace 22.

触媒インク２０をダイヘッド１６から吐出すると、基材１８上に触媒インク２０の層が形成される。触媒インク２０の吐出量、即ち触媒インク２０の層厚は、ダイヘッド１６と基材１８の表面との微小の間隔、基材１８の搬送速度等により調節される。触媒インク２０の吐出と同時に、図示しない搬送機構を駆動すると、基材１８が図中矢印方向に移動する。搬送機構の駆動と同時に乾燥炉２２を運転させると、乾燥炉２２内で触媒インク２０内の分散媒が除去される。これにより触媒層、即ち電極が製造される。   When the catalyst ink 20 is ejected from the die head 16, a layer of the catalyst ink 20 is formed on the substrate 18. The discharge amount of the catalyst ink 20, that is, the layer thickness of the catalyst ink 20 is adjusted by a minute gap between the die head 16 and the surface of the base material 18, the conveyance speed of the base material 18, and the like. When a transport mechanism (not shown) is driven simultaneously with the discharge of the catalyst ink 20, the base material 18 moves in the direction of the arrow in the figure. When the drying furnace 22 is operated simultaneously with the driving of the transport mechanism, the dispersion medium in the catalyst ink 20 is removed in the drying furnace 22. Thereby, a catalyst layer, that is, an electrode is manufactured.

ところで、製造された電極においては、アイオノマーの偏析が生じることがある。この偏析の発生は、インク層の形成後から乾燥初期までに発生すると考えられる。つまり、触媒インクが流動性を有している間に発生すると考えられる。   By the way, in the manufactured electrode, segregation of ionomer may occur. This segregation is considered to occur from the formation of the ink layer to the beginning of drying. That is, it is considered that the catalyst ink is generated while it has fluidity.

アイオノマーの偏析のメカニズムは必ずしも解明されていない。しかし、触媒インク２０の乾燥は、触媒インク２０の層の外部接触面側（基材１８と接していない面側）から優先的にインク内の分散媒が蒸発することで始まる。蒸発は、分散媒分子がインク層内から外部接触面側に移動することで生じる（分散媒の毛管移動）。そのため、分散媒の毛管移動に伴いインク層内のアイオノマーが上部に持ち上げられた結果、偏析が起こると考えられる。また、蒸発すればアイオノマーが析出するが、アイオノマーも外部接触面近傍から析出すると考えられる。そのため、外部接触面近傍のアイオノマー濃度が低下するので、インク層内のアイオノマーが上部に移動した結果、偏析が起こるとも考えられる。   The mechanism of segregation of ionomers has not necessarily been elucidated. However, the drying of the catalyst ink 20 starts when the dispersion medium in the ink evaporates preferentially from the external contact surface side (the surface side not in contact with the substrate 18) of the catalyst ink 20 layer. Evaporation occurs when the dispersion medium molecules move from the ink layer to the external contact surface (capillary movement of the dispersion medium). Therefore, it is considered that segregation occurs as a result of the ionomer in the ink layer being lifted upward as the dispersion medium moves in the capillary. In addition, the ionomer precipitates when evaporated, but it is considered that the ionomer also precipitates from the vicinity of the external contact surface. For this reason, the ionomer concentration in the vicinity of the external contact surface is lowered, so that it is considered that segregation occurs as a result of the ionomer in the ink layer moving upward.

そこで、本実施の形態では、ダイヘッド１６と乾燥炉２２との間に冷却装置２４を設け、触媒インク２０の層を１５℃以下に保持することにより、吐出後の早い段階から乾燥直前まで触媒インク２０の流動性を抑制することとした。   Therefore, in the present embodiment, the cooling device 24 is provided between the die head 16 and the drying furnace 22, and the layer of the catalyst ink 20 is maintained at 15 ° C. or lower, so that the catalyst ink is from the early stage after discharge to just before drying. 20 fluidity was suppressed.

図２に冷却装置２４の一例を示す。図２は、この冷却装置２４の一例の断面模式図である。図２に示すように、冷却装置２４は、基材１８の外部接触面（触媒インク２０の層と接していない面側）と微小距離を隔てて回転するローラ２６を備えている。ローラ２６の外表面には、微小な距離を隔てて塗布用ブレード２８が配置されている。塗布用ブレード２８は、ローラ２６の外表面に付着させた冷却液の付着量を一定にするために設けられている。冷却液は、図示しない冷却液タンクの供給口３０から供給され、冷却液トレイ３２内に常時貯留されている。冷却液トレイ３２の底部には、冷却液を冷却するためのペルティエ素子３４が配置されている。   An example of the cooling device 24 is shown in FIG. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of the cooling device 24. As shown in FIG. 2, the cooling device 24 includes a roller 26 that rotates with a small distance from an external contact surface (the surface side not in contact with the layer of the catalyst ink 20) of the substrate 18. A coating blade 28 is disposed on the outer surface of the roller 26 with a small distance therebetween. The coating blade 28 is provided in order to keep the amount of cooling liquid deposited on the outer surface of the roller 26 constant. The coolant is supplied from a supply port 30 of a coolant tank (not shown) and is always stored in the coolant tray 32. A Peltier element 34 for cooling the coolant is disposed at the bottom of the coolant tray 32.

ローラ２６を反時計回りに回転させると、ローラ２６回転に伴いその外周面に付着した冷却液は、塗布用ブレード２８により一定量に調節された後、基材１８の外部接触面に付着する。これにより、触媒インク２０の層側から冷却液へ伝熱が起こり、触媒インク２０の層が１５℃以下に保持される。   When the roller 26 is rotated counterclockwise, the coolant adhering to the outer peripheral surface with the rotation of the roller 26 is adjusted to a certain amount by the coating blade 28 and then adheres to the external contact surface of the substrate 18. Thereby, heat transfer occurs from the layer side of the catalyst ink 20 to the coolant, and the layer of the catalyst ink 20 is maintained at 15 ° C. or lower.

ここで、触媒インク２０の層を１５℃以下に保持するのは、１５℃以下にすることで、インク粘度が高くなることが明らかとなったためである。インク粘度が高くなれば、触媒インク２０の層の流動化を抑えることができる。即ち、分散媒の毛管移動や、外部接触面近傍のアイオノマー濃度低下を抑制できる。従って、アイオノマー偏析の原因の発生を低減できる。尚、１５℃以下でインク粘度が高くなることについては、後述する実施例で詳細を説明する。   Here, the reason why the layer of the catalyst ink 20 is kept at 15 ° C. or lower is that it becomes clear that the ink viscosity increases when the temperature is 15 ° C. or lower. If the ink viscosity increases, fluidization of the catalyst ink 20 layer can be suppressed. That is, it is possible to suppress capillary movement of the dispersion medium and a decrease in ionomer concentration near the external contact surface. Therefore, the occurrence of the cause of ionomer segregation can be reduced. The increase in ink viscosity at 15 ° C. or lower will be described in detail in the examples described later.

触媒インク２０の層を１５℃以下に保持するためには、冷却液の温度は１５℃よりも低いことが好ましい。但し、冷却液の温度が必要以上に低い場合、インクが完全に固化してしまい、その後の分散媒除去に時間を要し、生産効率が低下する可能性がある。従って、冷却液の温度は、０℃〜１５℃に保持されていることがより好ましい。また、冷却液には、沸点が１５℃〜常温の低沸点溶液等を用いることが好ましい。低沸点溶液等を用いることで、基材１８に付着した後、気化熱による冷却も期待できる。   In order to keep the layer of the catalyst ink 20 at 15 ° C. or lower, the temperature of the coolant is preferably lower than 15 ° C. However, when the temperature of the cooling liquid is lower than necessary, the ink is completely solidified, and it takes time to remove the dispersion medium thereafter, which may reduce the production efficiency. Therefore, the temperature of the cooling liquid is more preferably maintained at 0 ° C to 15 ° C. Moreover, it is preferable to use a low boiling point solution or the like having a boiling point of 15 ° C. to room temperature as the cooling liquid. By using a low-boiling point solution or the like, cooling by vaporization heat can be expected after adhering to the substrate 18.

基材１８の外部接触面に付着した冷却液は、基材１８の搬送と共に図中矢印方向に移動し、クリーニング用ブレード３６によりケーシング３８へ掻き落される。以上、冷却装置２４を設けることで、ダイヘッド１６から吐出後、乾燥炉２２に基材１８が搬送される直前まで触媒インク２０の層を１５℃以下に保持できる。従って、アイオノマー偏析の原因の発生を低減できる。   The coolant adhering to the external contact surface of the base material 18 moves in the direction of the arrow in the drawing along with the transport of the base material 18, and is scraped off to the casing 38 by the cleaning blade 36. As described above, by providing the cooling device 24, the layer of the catalyst ink 20 can be maintained at 15 ° C. or less until the substrate 18 is transported to the drying furnace 22 after being discharged from the die head 16. Therefore, the occurrence of the cause of ionomer segregation can be reduced.

尚、本実施形態においては、ダイを用いたダイコーティング法による電極製造装置１０を例示したが、ブレード法による電極製造装置にも適用が可能である。   In addition, in this embodiment, although the electrode manufacturing apparatus 10 by the die coating method using a die was illustrated, it is applicable also to the electrode manufacturing apparatus by a blade method.

また、本実施形態においては、冷却装置２４として上述の構成のものを例示したが、例えばヒートポンプ等、ダイヘッド１６から吐出後、乾燥炉２２に基材１８が搬送される直前まで触媒インク２０の層を１５℃以下に保持できる手段であれば、適用が可能である。例えば、冷やした基材の上に形成するなどの手法もある。   In the present embodiment, the cooling device 24 has the above-described configuration, but the layer of the catalyst ink 20 is discharged from the die head 16 and immediately before the substrate 18 is conveyed to the drying furnace 22 such as a heat pump. If it is a means which can hold | maintain temperature below 15 degreeC, it is applicable. For example, there is a method of forming on a cooled substrate.

また、本実施形態においては、冷却液をペルティエ素子３４により冷却したが、図示しない冷却液タンク内において冷却しておいてもよいし、冷却液タンクと冷却液トレイ３２とを繋ぐ冷却液供給配管内において冷却してもよい。   In the present embodiment, the cooling liquid is cooled by the Peltier element 34. However, the cooling liquid may be cooled in a cooling liquid tank (not shown), or a cooling liquid supply pipe connecting the cooling liquid tank and the cooling liquid tray 32. It may be cooled inside.

［電極製造方法］
次に、本実施の形態の電極製造方法について説明する。本実施の形態の電極製造方法は、（１）触媒担持カーボン、アイオノマー及び分散媒を含む触媒インクを調製する触媒インク調製工程と、（２）上記触媒インクの層を基材上に形成する触媒インク層形成工程と、（３）上記触媒インク層形成工程の後に、上記触媒インク層の流動性を低下させる流動性低下工程と、（４）流動性を低下させた触媒インク層を乾燥する触媒インク層乾燥工程と、を備える。 [Electrode manufacturing method]
Next, the electrode manufacturing method of this Embodiment is demonstrated. The electrode manufacturing method of the present embodiment includes (1) a catalyst ink preparation step of preparing a catalyst ink containing catalyst-carrying carbon, an ionomer and a dispersion medium, and (2) a catalyst for forming a layer of the catalyst ink on a substrate. An ink layer forming step; (3) a fluidity reducing step for reducing the fluidity of the catalyst ink layer after the catalyst ink layer forming step; and (4) a catalyst for drying the catalyst ink layer having the reduced fluidity. An ink layer drying step.

（１）触媒インク調製工程
本工程は、触媒担持カーボン、アイオノマー及び分散媒を調合し、超音波ホモジナイザーやジェットミル、ビーズミル等で分散させる工程である。本工程により、ペースト状の触媒インクを調製することができる。本工程で用いる触媒担持カーボン、アイオノマー及び分散媒は、それぞれ上述した材料が用いられる。 (1) Catalyst ink preparation step This step is a step of preparing catalyst-supported carbon, ionomer and dispersion medium and dispersing them with an ultrasonic homogenizer, jet mill, bead mill or the like. By this step, a paste-like catalyst ink can be prepared. The above-mentioned materials are used for the catalyst-supporting carbon, ionomer and dispersion medium used in this step.

触媒インクの調製に際しては、触媒インク全体に対して、主溶媒の重量率が７５％以上となるように調製することが好ましい。後述する実施例で明らかにするように、主溶媒の重量率を７５％以上とすれば、１５℃以下に保持した際にインク粘度を高くできるので好ましい。   When preparing the catalyst ink, it is preferable that the weight ratio of the main solvent is 75% or more with respect to the entire catalyst ink. As will be clarified in Examples described later, it is preferable to set the weight ratio of the main solvent to 75% or more because the ink viscosity can be increased when the temperature is maintained at 15 ° C. or less.

（２）触媒インク層形成工程
本工程は、上記（１）触媒インク調製工程で調製した触媒インクを基材上に塗工して、触媒インクの層を形成する工程である。触媒インクの層は、例えば、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍの厚さに形成される。 (2) Catalyst Ink Layer Formation Step This step is a step of forming a catalyst ink layer by applying the catalyst ink prepared in the above (1) catalyst ink preparation step onto a substrate. The catalyst ink layer is formed to have a thickness of 1 μm to 100 μm, preferably 1 μm to 20 μm, for example.

（３）流動性低下工程
本工程は、上記（２）触媒インク層形成工程で基材上に形成した触媒インクの層を、１５℃以下に保持する工程である。具体例としては、触媒インクの層を２０秒以上に亘って、１５℃以下とする。これにより、インク粘度を高めて触媒インクの層の流動性を低下させることができる。触媒インクの層を２０秒以上、１５℃以下にするためには、例えば上記冷却装置２４において、冷却液が２０秒以上付着するように基材１８の搬送速度を調節すればよい。 (3) Fluidity decreasing step This step is a step of maintaining the catalyst ink layer formed on the substrate in the above (2) catalyst ink layer forming step at 15 ° C or lower. As a specific example, the catalyst ink layer is kept at 15 ° C. or lower for 20 seconds or longer. Thereby, the ink viscosity can be increased and the fluidity of the catalyst ink layer can be reduced. In order to make the layer of the catalyst ink 20 seconds or more and 15 ° C. or less, for example, in the cooling device 24, the conveyance speed of the substrate 18 may be adjusted so that the cooling liquid adheres for 20 seconds or more.

（４）触媒インク層乾燥工程
本工程は、上記（３）流動性を低下させた触媒インクの層に６０℃以上の温風を当てて、分散媒を乾燥除去する工程である。本工程を経ることで、基材上に電極が製造できる。得られた電極は、アイオノマー偏析が抑制されているのでアイオノマーが均一化されている。従って、触媒層中のプロトン伝導を良好に確立できるので、電池特性の優れる燃料電池を製造することが可能となる。尚、本工程においては、温風の温度は、８０℃〜１２０℃とすることがより好ましい。８０℃〜１２０℃とすることで、主溶媒であるｔ−ブチルアルコール（沸点８３℃）を早期に除去できる。また、送風と同時に脱気することで除去速度を更にあげてもよい。 (4) Catalyst Ink Layer Drying Step This step is a step of drying and removing the dispersion medium by applying hot air of 60 ° C. or higher to the above (3) the layer of the catalyst ink whose fluidity has been lowered. Through this step, an electrode can be produced on the substrate. Since the obtained electrode has suppressed ionomer segregation, the ionomer is made uniform. Therefore, since the proton conduction in the catalyst layer can be well established, it becomes possible to manufacture a fuel cell with excellent battery characteristics. In addition, in this process, it is more preferable that the temperature of warm air shall be 80 to 120 degreeC. By setting the temperature to 80 ° C. to 120 ° C., the main solvent t-butyl alcohol (boiling point 83 ° C.) can be removed at an early stage. Further, the removal speed may be further increased by deaeration simultaneously with the blowing.

以下、実施例を参照して、本発明を詳細に説明する。
（インクの調製）
［比較例１］
Ｐｔを３０重量％担持したカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ）、水、エタノール、プロピレングリコール及びアイオノマーとしてのＮａｆｉｏｎ（登録商標）のエタノール溶液を、カーボン濃度５．０％、アイオノマー溶液／カーボンブラックの重量比１．０、水／エタノールの重量比１．０、プロピレングリコール／カーボンブラックの重量比３．０となるように調合した。調合後、撹拌しながら超音波ホモジナイザーで分散処理した。分散処理終了後、引き続き撹拌を４時間行い、分散を安定化させて比較例１のインクを得た。
［実施例１］
Ｐｔを３０重量％担持したカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ）、水、ｔ−ＢｕＯＨ及びアイオノマーとしてのＮａｆｉｏｎ（登録商標）のエタノール溶液を、カーボン濃度５．０％、アイオノマー溶液／カーボンブラックの重量比１．０、分散媒中のｔ−ＢｕＯＨの重量率７７％、水１４％となるように調合した。調合後は比較例１同様にして実施例１の分散インクを得た。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
(Preparation of ink)
[Comparative Example 1]
Carbon black (Ketjen) supporting 30% by weight of Pt, water, ethanol, propylene glycol, and an ethanol solution of Nafion (registered trademark) as an ionomer were mixed at a carbon concentration of 5.0% and an ionomer solution / carbon black weight ratio. 0, water / ethanol weight ratio 1.0, and propylene glycol / carbon black weight ratio 3.0. After mixing, the mixture was dispersed with an ultrasonic homogenizer while stirring. After completion of the dispersion treatment, stirring was continued for 4 hours to stabilize the dispersion, and the ink of Comparative Example 1 was obtained.
[Example 1]
Carbon black (Ketjen) supporting 30% by weight of Pt, water, t-BuOH and an ethanol solution of Nafion (registered trademark) as an ionomer were mixed at a carbon concentration of 5.0% and an ionomer solution / carbon black weight ratio of 1.0. The weight ratio of t-BuOH in the dispersion medium was 77% and the water was 14%. After blending, the dispersion ink of Example 1 was obtained in the same manner as Comparative Example 1.

（粘度測定）
比較例１及び実施例１のインクについて、温度を変えて粘度（せん断応力）を測定した。図３（Ａ）、（Ｂ）はそれらの結果を示す図である。図３（Ａ）に示すように、比較例１のインクは、粘度について温度依存性は見られなかった。一方、同図（Ｂ）に示すように、実施例１のインクは、温度が下がるにつれて粘度が増し、１５℃以下では粘度が２０℃以上の場合に比べて約１．５倍になった。これは、主溶媒として用いたｔ−ＢｕＯＨの融点が２５．４℃であるため、１５℃以下とすることでその一部が凝固し始めたものと考えられた。 (Viscosity measurement)
For the inks of Comparative Example 1 and Example 1, the viscosity (shear stress) was measured at different temperatures. 3A and 3B are diagrams showing the results. As shown in FIG. 3A, the temperature of the viscosity of the ink of Comparative Example 1 was not observed. On the other hand, as shown in FIG. 5B, the ink of Example 1 increased in viscosity as the temperature decreased, and was about 1.5 times lower at 15 ° C. or lower than that at 20 ° C. or higher. Since the melting point of t-BuOH used as the main solvent was 25.4 ° C., it was considered that a part of the t-BuOH began to solidify when the temperature was 15 ° C. or lower.

（インクの塗工・乾燥）
次に、比較例１及び実施例１のインクについて、それぞれ以下の２パターンの条件で塗工・乾燥して４つの電極試料を得た。
（１）ＰＴＦＥシート上に塗工後、常温（２５℃）に２０秒間保持し、１００℃の温風で乾燥
（２）ＰＴＦＥシート上に塗工後、１５℃で２０秒間冷却し、１００℃の温風で乾燥 (Ink coating / drying)
Next, the inks of Comparative Example 1 and Example 1 were each coated and dried under the following two pattern conditions to obtain four electrode samples.
(1) After coating on PTFE sheet, hold at room temperature (25 ° C) for 20 seconds and dry with 100 ° C hot air (2) After coating on PTFE sheet, cool at 15 ° C for 20 seconds, 100 ° C Dry with warm air

（アイオノマーの偏析確認）
得られた４つの電極試料について、アイオノマーがどの程度偏析しているかをインピーダンス法により確認した。具体的には、先ず、ＰＴＦＥ上に形成した触媒層を電解質膜の両側にホットプレスにより接合し、膜電極接合体を得る。次に、温度８０℃、ＲＨ４２％の雰囲気下で触媒層の複素インピーダンスの周波数特性を測定し、複素インピーダンスの実数部Ｚ’（ｘ軸）と虚数部Ｚ”（ｙ軸）との関係をプロットしたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを作成する。 (Confirmation of segregation of ionomer)
The degree of segregation of ionomers in the obtained four electrode samples was confirmed by the impedance method. Specifically, first, the catalyst layer formed on PTFE is bonded to both sides of the electrolyte membrane by hot pressing to obtain a membrane electrode assembly. Next, the frequency characteristic of the complex impedance of the catalyst layer was measured in an atmosphere of 80 ° C. and RH 42%, and the relationship between the real part Z ′ (x axis) and the imaginary part Z ″ (y axis) of the complex impedance was plotted. Create a Cole-Cole plot.

図４は、このＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの一例である。次に、このＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットについて、ｘ軸との接点と、ｘ軸との接点から見て最初に現れる大きな変曲点とを結ぶ直線を引き、該直線とｘ軸とのなす角度δを算出する。このように算出した角度δを指標として、アイオノマー偏析を確認した。具体的は次のとおりである。
δ＝４５°の場合偏析なし
δ＞４５°の場合アイオノマーが電解質膜側に偏析
δ＜４５°の場合アイオノマーがガス流路側に偏析 FIG. 4 is an example of this Cole-Cole plot. Next, with respect to this Cole-Cole plot, a straight line connecting the contact point with the x axis and the first large inflection point as seen from the contact point with the x axis is drawn, and an angle δ formed by the straight line and the x axis is obtained. calculate. The ionomer segregation was confirmed using the angle δ thus calculated as an index. The specifics are as follows.
When δ = 45 °, no segregation When δ> 45 °, the ionomer segregates on the electrolyte membrane side When δ <45 °, the ionomer segregates on the gas flow path side

４つの電極試料の角度δを下表１に示す。

表１から分かるように、実施例１のインクを用い、（２）塗工後、１５℃で２０秒間冷却し、１００℃の温風で乾燥することで得られた電極試料は、アイオノマー偏析の無いことが確認された。その一方で、他の電極試料は、何れもアイオノマーが電解質膜側、つまり、接合前のＰＴＦＥシートにおいては、外部接触面側に偏析していることが確認された。 The angle δ of the four electrode samples is shown in Table 1 below.

As can be seen from Table 1, using the ink of Example 1, (2) After coating, the electrode sample obtained by cooling at 15 ° C. for 20 seconds and drying with hot air at 100 ° C. is ionomer segregation. It was confirmed that there was no. On the other hand, in the other electrode samples, it was confirmed that the ionomer was segregated on the electrolyte membrane side, that is, on the external contact surface side in the PTFE sheet before bonding.

１０ 電極製造装置
１２ インクタンク
１４ インク供給配管
１６ ダイヘッド
１８ 基材
２０ 触媒インク
２２ 乾燥炉
２４ 冷却装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Electrode manufacturing apparatus 12 Ink tank 14 Ink supply piping 16 Die head 18 Base material 20 Catalyst ink 22 Drying furnace 24 Cooling device

Claims (8)

触媒担持カーボン、アイオノマー及び分散媒を含む触媒インクの層を基材上に形成させるインク層形成装置と、
前記基材上に形成させた触媒インク層の流動性を低下させる流動性低下手段と、
流動性を低下させた前記触媒インク層を乾燥させる乾燥装置と、
を備えることを特徴とする電極製造装置。 An ink layer forming device for forming a layer of catalyst ink containing catalyst-carrying carbon, ionomer and dispersion medium on a substrate;
Fluidity reducing means for reducing the fluidity of the catalyst ink layer formed on the substrate;
A drying device for drying the catalyst ink layer having lowered fluidity;
An electrode manufacturing apparatus comprising: 前記流動性低下手段は、前記基材上に形成させた触媒インク層を、前記分散媒の主溶媒の凝固点以下に保持することを特徴とする請求項１に記載の電極製造装置。   2. The electrode manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the fluidity lowering unit holds the catalyst ink layer formed on the base material below the freezing point of the main solvent of the dispersion medium. 前記乾燥装置は、流動性を低下させた前記触媒インク層を、前記分散媒の主溶媒の凝固点よりも高い温度で加温することを特徴とする請求項１又は２に記載の電極製造装置。   3. The electrode manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the drying device heats the catalyst ink layer having lowered fluidity at a temperature higher than a freezing point of a main solvent of the dispersion medium. 前記主溶媒がｔ−ブチルアルコールであることを特徴とする請求項１乃至３何れか１項に記載の電極製造装置。   The electrode manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the main solvent is t-butyl alcohol. 触媒担持カーボン、アイオノマー及び分散媒を含む触媒インクの層を基材上に形成させるインク層形成工程と、
前記基材上に形成させた触媒インク層の流動性を低下させる流動性低下工程と、
流動性を低下させた前記触媒インク層を乾燥するインク層乾燥工程と、
を備えることを特徴とする電極製造方法。 An ink layer forming step of forming a catalyst ink layer containing catalyst-supporting carbon, ionomer and dispersion medium on a substrate;
A fluidity reducing step of reducing the fluidity of the catalyst ink layer formed on the substrate;
An ink layer drying step of drying the catalyst ink layer having reduced fluidity;
An electrode manufacturing method comprising: 前記流動性低下工程は、前記基材上に形成された触媒インク層を、前記分散媒の主溶媒の凝固点以下に保持する工程であることを特徴とする請求項５に記載の電極製造方法。   6. The electrode manufacturing method according to claim 5, wherein the fluidity lowering step is a step of holding the catalyst ink layer formed on the base material below the freezing point of the main solvent of the dispersion medium. 前記インク層乾燥工程は、流動性を低下させた前記触媒インク層を、前記分散媒の主溶媒の凝固点よりも高い温度で加温する工程であることを特徴とする請求項５又は６に記載の電極製造方法。   7. The ink layer drying step is a step of heating the catalyst ink layer whose fluidity has been lowered at a temperature higher than the freezing point of the main solvent of the dispersion medium. Electrode manufacturing method. 前記主溶媒がｔ−ブチルアルコールであることを特徴とする請求項５乃至７何れか１項に記載の電極製造方法。   The electrode manufacturing method according to claim 5, wherein the main solvent is t-butyl alcohol.

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