JP2011138788A - Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack - Google Patents
Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011138788A JP2011138788A JP2011049008A JP2011049008A JP2011138788A JP 2011138788 A JP2011138788 A JP 2011138788A JP 2011049008 A JP2011049008 A JP 2011049008A JP 2011049008 A JP2011049008 A JP 2011049008A JP 2011138788 A JP2011138788 A JP 2011138788A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- electrode plate
- material layer
- electrode active
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本発明は、非水電解液二次電池に用いられる電極板、上記電極板の製造方法、非水電解
液二次電池および電池パックに関するものである。
The present invention relates to an electrode plate used for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the electrode plate, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a battery pack.
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電
圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なう
と次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様
々な分野で用いられている。
A non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery has a high energy density and a high voltage, and has a memory effect during charging / discharging (when the battery is charged before it is completely discharged, Since there is no phenomenon in which the capacity decreases, it is used in various fields such as portable devices and large devices.
また、現在、世界規模でＣＯ２排出抑制の取り組みが行われており、石油依存度を低減
し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ２削減に大いに寄与することができるプラ
グインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の
開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及
には、ガソリンに依存しない駆動力が必須である。上記駆動力としてリチウムイオン二次
電池に代表される非水電解液二次電池が期待されている。
At present, efforts are being made to reduce CO 2 emissions on a global scale. Plug-in hybrids that can greatly contribute to CO 2 reduction by reducing the dependence on oil and enabling driving with low environmental impact. There is an urgent need to develop and spread next-generation clean energy vehicles such as automobiles and electric cars. Driving power that does not depend on gasoline is essential for the development and popularization of these next-generation clean energy vehicles. Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are expected as the driving force.
上記非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び有機電解液から構成さ
れる。そして上記正極板及び負極板としては、金属箔などの集電体表面に、電極活物質層
形成溶液を塗布して形成された電極活物質層を備えるものが一般に用いられている。
The non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator, and an organic electrolyte. And as said positive electrode plate and negative electrode plate, what is equipped with the electrode active material layer formed by apply | coating the electrode active material layer forming solution to collector surfaces, such as metal foil, is generally used.
上記電極活物質層形成溶液は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことにより充放電可
能な活物質粒子、樹脂製結着材、及び導電材（但し活物質が導電効果も発揮する場合など
には、導電材は省略される場合がある）、あるいはさらに、必要に応じてその他の材料を
用い、有機溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状に調製される。そして電極活
物質層形成溶液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥して集電体上に塗膜を形成し、必要に
応じてプレスすることにより電極活物質層を備える電極板を製造する方法が一般的である
（例えば特許文献１段落［００１９］乃至［００２６］、特許文献２［請求項１］、段落
［００５１］乃至［００５５］）。
The electrode active material layer forming solution includes active material particles that can be charged / discharged by showing a lithium ion insertion / release reaction, a resin binder, and a conductive material (however, when the active material also exhibits a conductive effect) In some cases, the conductive material may be omitted), or, if necessary, other materials may be used and kneaded and / or dispersed in an organic solvent to prepare a slurry. Then, an electrode active material layer forming solution is applied to the surface of the current collector, then dried to form a coating film on the current collector, and if necessary, an electrode plate having the electrode active material layer is manufactured by pressing. The method is general (for example, paragraphs [0019] to [0026] in Patent Document 1, paragraph 1 [Claim 1], paragraphs [0051] to [0055]).
このとき、電極活物質層形成溶液に含有される活物質粒子は、該溶液中に分散される粒
子状の化合物であって、集電体表面に塗布されただけでは該集電体表面に固着され難い材
料である。したがって樹脂製結着材を含まない電極活物質層形成溶液を集電体に塗布して
乾燥して塗膜を形成しても、該塗膜は集電体から容易に剥離してしまう。そのため、従来
の電極板における電極活物質層は、樹脂製結着材を介して、活物質粒子を集電体上に固着
させて、形成されることが一般的であり、該樹脂製結着材は実質的には、必須の構成物質
であった。
At this time, the active material particles contained in the electrode active material layer forming solution are particulate compounds dispersed in the solution, and are fixed to the current collector surface only by being applied to the current collector surface. It is a difficult material. Therefore, even if an electrode active material layer forming solution not containing a resin binder is applied to a current collector and dried to form a coating film, the coating film is easily peeled off from the current collector. Therefore, an electrode active material layer in a conventional electrode plate is generally formed by fixing active material particles on a current collector through a resin binder, and the resin binder The material was essentially an essential constituent.
上述するとおり、近年、リチウムイオン二次電池は、さらに電気自動車、ハイブリッド
自動車、そしてパワーツールなどの高出入力特性が必要とされる分野に向けての開発が進
められている。また携帯電話等の比較的小型の装置に用いられる二次電池も、装置が多機
能化される傾向にあるために、高出入力特性の向上が期待されている。これに対し、二次
電池において出入力特性の向上を実現するためには、電池のインピーダンスを下げる必要
がある。インピーダンスが高い電池では、高速充放電時にその容量を充分に生かすことが
できないなどの問題があるからである。
As described above, in recent years, lithium ion secondary batteries have been developed for fields that require high input / output characteristics such as electric vehicles, hybrid vehicles, and power tools. In addition, secondary batteries used in relatively small devices such as mobile phones are also expected to improve high output / input characteristics because the devices tend to be multifunctional. On the other hand, in order to improve the input / output characteristics of the secondary battery, it is necessary to reduce the impedance of the battery. This is because a battery with high impedance has a problem that its capacity cannot be fully utilized during high-speed charge / discharge.
二次電池のインピーダンスを下げるには、電極板のインピーダンスを下げることが効果
的である。これまでにも電極板に形成される電極活物質層を薄膜化し、電極面積を大きく
する方法が知られている。また、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液は、一
般的に水系電解液に比べて抵抗が高い。このため、開発当初から鉛蓄電池などの他の電池
に比べて、薄く広い面積の電極を使用し、かつ正極と負極との極板間距離を短くする形態
の二次電池が開発されている。
In order to reduce the impedance of the secondary battery, it is effective to reduce the impedance of the electrode plate. There has been known a method in which an electrode active material layer formed on an electrode plate is thinned to increase an electrode area. Moreover, the non-aqueous electrolyte used for a lithium ion secondary battery generally has a higher resistance than the aqueous electrolyte. For this reason, secondary batteries have been developed since the beginning of development, in which a thin and wide area electrode is used and the distance between the positive and negative electrodes is reduced compared to other batteries such as lead-acid batteries.
しかしながら、電極活物質層における活物質以外の成分の存在も勘案すると、層の厚み
を薄くするにも限界がある。実質的には電極活物質層の厚みの下限は、数十μｍ程度まで
であった。
However, considering the presence of components other than the active material in the electrode active material layer, there is a limit to reducing the thickness of the layer. The lower limit of the thickness of the electrode active material layer was substantially up to several tens of μm.
本発明者らは、電極活物質層の薄膜化を物理的に困難にしている要因の１つとして、電
極活物質層中における樹脂製結着材の存在に着目した。上述のとおり、これまで樹脂製結
着材は、実質的に電極活物質層を形成するための必須の構成成分として用いられていた。
しかしながら、樹脂製結着材の存在により電極活物質層の嵩が増し、物理的に電極活物質
層の厚みを増加させる結果となっていた。またさらに本発明者らは、活物質粒子間に結着
材が存在することにより、イオン及び電子の移動距離が長くなってしまうという問題、お
よび電極活物質層における電解液の浸透性が低くなり、且つ該電解液と活物質粒子との接
触面積が小さくなってしまうという問題があることを見出した。そしてこれらの問題を生
じさせる樹脂製結着材が、電極板の高出入力化に対してマイナスの要因の１つとなってい
ることが推察された。
The present inventors paid attention to the presence of a resin binder in the electrode active material layer as one of the factors that make it difficult to reduce the thickness of the electrode active material layer. As described above, the resin binder has been used as an essential component for substantially forming the electrode active material layer.
However, the presence of the resin binder increases the bulk of the electrode active material layer, resulting in a physical increase in the thickness of the electrode active material layer. Furthermore, the present inventors have a problem that the movement distance of ions and electrons becomes longer due to the presence of the binder between the active material particles, and the permeability of the electrolytic solution in the electrode active material layer is lowered. And it discovered that there existed a problem that the contact area of this electrolyte solution and active material particle became small. And it was guessed that the resin binder which causes these problems is one of the negative factors for the high input / output of the electrode plate.
また電極板の高出入力特性を向上させるための別のアプローチとしては、用いられる活
物質粒子の粒子径をより小さくする、という手段も有効である。活物質粒子の粒子径が小
さくなることにより、活物質の表面積を拡大することができ、結果として出入力特性の向
上を実現することができるからである。
Further, as another approach for improving the high output / input characteristics of the electrode plate, it is effective to make the particle diameter of the active material particles used smaller. This is because, by reducing the particle diameter of the active material particles, the surface area of the active material can be increased, and as a result, the input / output characteristics can be improved.
しかしながら、実際には、従来の樹脂製結着材を用いスラリー状に調製される電極活物
質層形成溶液に、粒子径の小さい活物質粒子を含有させると、電極活物質層形成溶液の粘
度が増大し、集電体上への塗布性が低下する傾向にあった。特に粒子径が１０μｍ未満の
活物質粒子を含有させた場合には、集電体への塗布が困難な程度に電電極活物質層形成溶
液の粘度が低下する場合があった。このため、使用可能な活物質粒子の粒子径の大きさが
実質的に制限されていた。
However, in practice, when an active material particle having a small particle diameter is contained in an electrode active material layer forming solution prepared in a slurry form using a conventional resin binder, the viscosity of the electrode active material layer forming solution is reduced. It increased, and the applicability on the current collector tended to decrease. In particular, when the active material particles having a particle diameter of less than 10 μm are contained, the viscosity of the electrode active material layer forming solution may be lowered to the extent that it is difficult to apply to the current collector. For this reason, the size of the particle diameter of usable active material particles is substantially limited.
本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられた。即ち本発明は、樹脂製結着材のみに依存
する問題の解決された電極活物質層を備える出入力特性の優れた非水電解液二次電池用電
極板を提供し、またそのような電極活物質層を形成してなる電極板を製造する方法を提供
し、上記電極板を用いる非水電解液二次電池、および電池パックの提供を目的とする。
The present invention has been accomplished in view of the above circumstances. That is, the present invention provides an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery having an excellent input / output characteristic, which is provided with an electrode active material layer in which a problem depending on only a resin binder is solved, and such an electrode. An object of the present invention is to provide a method for producing an electrode plate formed with an active material layer, and to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrode plate and a battery pack.
本発明者らは、活物質粒子を、結着物質である金属酸化物の存在によって集電体表面に
固着させて電極活物質層を構成可能であることを見出した。しかも、上記金属酸化物は、
リチウムオン挿入脱離反応を示すものと特定することにより、活物質粒子のみならず、上
記金属酸化物においても、充放電反応を生じさせ得ることを見出し、本発明を完成させた
。
The present inventors have found that an active material particle can be fixed to the surface of a current collector by the presence of a metal oxide as a binding material to constitute an electrode active material layer. Moreover, the metal oxide is
By specifying that it exhibits a lithium-on insertion / elimination reaction, it has been found that not only the active material particles but also the above metal oxide can cause a charge / discharge reaction, and the present invention has been completed.
また本発明者らは、活物質粒子を集電体上に固着させる手段の１つとして、加熱など金
属反応を生じせしめることの可能な手段によりリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸
化物を生成可能な１、または２以上の金属元素含有化合物を予め選択し、少なくとも当該
金属元素含有化合物と活物質粒子とを含有する溶液を集電体表面に塗布した後に、当該金
属元素含有化合物を反応させることによって、該集電体表面上でリチウムイオン挿入脱離
反応可能な金属酸化物を生成するとともに、この金属酸化物を介して活物質粒子を集電体
表面に固着させることができることを見出し、非水電解液二次電池用電極板の製造方法の
発明を完成させた。
In addition, as one means for fixing the active material particles on the current collector, the present inventors have produced a metal oxide exhibiting a lithium ion insertion / desorption reaction by means capable of causing a metal reaction such as heating. One or more possible metal element-containing compounds are selected in advance, and a solution containing at least the metal element-containing compound and active material particles is applied to the current collector surface, and then the metal element-containing compound is reacted. Thus, it has been found that a metal oxide capable of lithium ion insertion / release reaction can be generated on the current collector surface, and active material particles can be fixed to the current collector surface via the metal oxide, Invention of the manufacturing method of the electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary batteries was completed.
すなわち、本発明は、
（１）集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備え
る非水電解液二次電池用電極板であって、上記電極活物質層が、活物質粒子および結着物
質を含有しており、上記結着物質が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であ
ることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（２）上記金属酸化物が、リチウム複合酸化物であることを特徴とする上記（１）に記載
の非水電解液二次電池用電極板、
（３）上記金属酸化物が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択
される、いずれか１種以上の金属とリチウムとの複合酸化物であることを特徴とする上記
（１）または（２）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（４）上記活物質粒子と、上記金属酸化物が同一の化合物であることを特徴とする上記（
１）乃至（３）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（５）上記電極活物質層は、結着物質により、活物質粒子同士が互いに固着されるととも
に、結着物質により、活物質粒子が集電体に固着されて構成されていることを特徴とする
上記（１）乃至（４）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（６）上記結着物質が活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていることを特徴とする
上記（１）乃至（５）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（７）上記電極活物質層は、隣り合う結着物質同士の一部において、結晶格子が連続する
ことにより繋がっている箇所を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記
載の非水電解液二次電池用電極板、
（８）集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備え
る非水電解液二次電池用電極板であって、上記電極活物質層は、電極活物質層中に分散す
る複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体とを有し、上記包囲体は、複数存在し、これ
らの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか
、あるいは、上記包囲体は、個の区別なく連続しており、上記包囲体のうち集電体近傍の
包囲体が集電体の表面に繋がっており、上記核体が活物質粒子であり、上記包囲体がリチ
ウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であることを特徴とする非水電解液二次電池用
電極板、
（９）上記核体と上記核体を包囲する包囲体との界面において、上記核体の結晶構造と上
記包囲体の結晶格子とが不連続に接合している領域が存在していることを特徴とする上記
（８）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１０）隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっている上記複数の包囲体において、繋
がりを有する包囲体同士の少なくとも一部が互いに結合していることを特徴とする（８）
または（９）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１１）正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと
、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、上記正極板
または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、上記（１）乃至（１０）のいずれか１つ
に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池、
（１２）活物質粒子と、１種または２種以上の金属元素含有化合物とが少なくとも含有さ
れる電極活物質層形成溶液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布
工程と、電極活物質層形成工程と、をこの順に備え、上記電極活物質層形成工程が、上記
塗膜に含まれる溶媒を除去するとともに、上記金属元素含有化合物を反応させて金属酸化
物を生成することによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記活物質粒子とを含有する
電極活物質層を形成する工程、あるいは、予め溶媒が除去された塗膜において上記金属元
素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成することによって、上記集電体上に該金属酸
化物と上記活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であり、上記電極活物質
層形成工程において生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸
化物となるよう、上記塗布工程に用いられる上記金属元素含有化合物を予め選択すること
を特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法、
（１３）上記金属元素含有化合物として、少なくともリチウム塩を用いることを特徴とす
る上記（１２）に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法、
（１４）上記金属元素含有化合物として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄およびチタ
ンのいずれかから選択される金属を含有する金属塩を１種以上と、リチウム塩とを用いる
ことを特徴とする上記（１２）または（１３）に記載の非水電解液二次電池用電極板の製
造方法、
（１５）収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電
および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水
電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、上記非
水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられる
セパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、上記（１）乃至（１０）のい
ずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック、
を要旨とするものである。
That is, the present invention
(1) A non-aqueous electrolyte secondary battery electrode plate comprising a current collector and an electrode active material layer formed on at least a part of the surface of the current collector, wherein the electrode active material layer comprises: An electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising active material particles and a binding material, wherein the binding material is a metal oxide exhibiting a lithium ion insertion / release reaction;
(2) The electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (1), wherein the metal oxide is a lithium composite oxide,
(3) The metal oxide is a composite oxide of at least one metal selected from cobalt, nickel, manganese, iron, and titanium and lithium (1) ) Or electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (2),
(4) The above active material particles and the metal oxide are the same compound (
1) The electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (3),
(5) The electrode active material layer is characterized in that the active material particles are fixed to each other by the binding material, and the active material particles are fixed to the current collector by the binding material. The electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (4) above,
(6) The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (5), wherein the binder material covers at least a part of the surface of the active material particles. Electrode plate,
(7) The electrode active material layer according to any one of claims 1 to 6, wherein the electrode active material layer includes a portion of adjacent binder materials connected by a continuous crystal lattice. The electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the description,
(8) A nonaqueous electrolyte secondary battery electrode plate comprising a current collector and an electrode active material layer formed on at least a part of the surface of the current collector, wherein the electrode active material layer comprises: A plurality of nuclei dispersed in the electrode active material layer; and an enclosure surrounding the nuclei, wherein there are a plurality of the enclosures, and among the plurality of enclosures, adjacent enclosures are adjacent to each other. Are at least partially connected to each other, or the enclosure is continuous without distinction, the enclosure in the vicinity of the current collector of the enclosure is connected to the surface of the current collector, An electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the core is an active material particle, and the enclosure is a metal oxide exhibiting a lithium ion insertion / release reaction;
(9) There is a region where the crystal structure of the nucleus and the crystal lattice of the envelope are discontinuously joined at the interface between the nucleus and the envelope surrounding the nucleus. The electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (8) above,
(10) In the plurality of enclosures in which a part of adjacent enclosures are connected to each other, at least a part of the enclosures having a connection is connected to each other (8)
Or the electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (9),
(11) A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising at least a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator provided between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an electrolyte solution containing a nonaqueous solvent, One of the positive electrode plate and the negative electrode plate, or both are the electrode plates for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of the above (1) to (10). Electrolyte secondary battery,
(12) An electrode active material layer forming solution containing at least active material particles and one or more metal element-containing compounds is applied to at least a part of the current collector to form a coating film. The coating step and the electrode active material layer forming step are provided in this order, and the electrode active material layer forming step removes the solvent contained in the coating film and reacts the metal element-containing compound with the metal oxide. Forming the electrode active material layer containing the metal oxide and the active material particles on the current collector, or forming the metal element-containing compound in a coating film from which the solvent has been removed in advance. Forming an electrode active material layer containing the metal oxide and the active material particles on the current collector by generating a metal oxide by reacting with the electrode active material layer forming step. Generated in An electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the metal element-containing compound used in the coating step is selected in advance so that the metal oxide becomes a metal oxide exhibiting lithium ion insertion / release reaction. Manufacturing method,
(13) The method for producing an electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (12), wherein at least a lithium salt is used as the metal element-containing compound,
(14) The metal element-containing compound described above, wherein at least one metal salt containing a metal selected from cobalt, nickel, manganese, iron and titanium and a lithium salt are used ( 12) or the manufacturing method of the electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary batteries as described in (13),
(15) At least a storage case, a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode terminal and a negative electrode terminal, and a protection circuit having an overcharge and overdischarge protection function, and the storage case includes the nonaqueous electrolyte secondary battery. In the battery pack configured to house the battery and the protection circuit, the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator provided between the positive electrode plate and the negative electrode plate, A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least an electrolyte containing a non-aqueous solvent,
Either one of the positive electrode plate or the negative electrode plate, or both are the electrode plates for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (10). ,
Is a summary.
本発明は、電極活物質層中における活物質粒子を、リチウムイオン挿入脱離反応を示す
金属酸化物により集電体上に固着させることを可能とし、これによって、非常に高い出入
力特性を示す非水電解液二次電池用電極板の提供を可能とした。
The present invention makes it possible to fix active material particles in an electrode active material layer on a current collector with a metal oxide that exhibits a lithium ion insertion / release reaction, thereby exhibiting very high input / output characteristics. An electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be provided.
また本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法によれば、容易な方法、且つ、汎
用の材料で、本発明の非水電解液二次電池用電極板を製造することができる。
Moreover, according to the manufacturing method of the electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention, the electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention can be manufactured with an easy method and a general purpose material. it can.
また、本発明の電極板を、正極板および／または負極板として使用する、本発明の非水
電解液二次電池および本発明の電池パックは、本発明の電極板の出入力特性の向上にとも
ない、非水電解液二次電池自体の出入力性能、および電池パック自体の出入力性能を向上
させることが可能である。
In addition, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention and the battery pack of the present invention using the electrode plate of the present invention as a positive electrode plate and / or a negative electrode plate can improve the input / output characteristics of the electrode plate of the present invention. Accordingly, it is possible to improve the input / output performance of the nonaqueous electrolyte secondary battery itself and the input / output performance of the battery pack itself.
以下に、本発明の非水電解液二次電池用電極板（以下、単に「電極板」という場合があ
る）、非水電解液二次電池用電極板の製造方法、および非水電解液二次電池を実施するた
めの形態について、順に説明する。
Hereinafter, an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “electrode plate”), a method for producing an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte solution 2 The form for implementing a secondary battery is demonstrated in order.
[非水電解液二次電池用電極板]
本発明の電極板は、集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活
物質層とを備えて構成される。そして上記電極活物質層は、リチウムイオン挿入脱離反応
を示す金属酸化物である結着物質によって活物質粒子が集電体上に固着されてなるもので
ある。また、本発明の電極板は、一般的には、結着物質により、活物質粒子が集電体に固
着されて構成されている。上記構成において、電極活物質層は、結着物質により直接に集
電体上に積層されているため、電極活物質層と集電体との間における電子の移動が非常に
スムーズである。
[Electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery]
The electrode plate of the present invention comprises a current collector and an electrode active material layer formed on at least a part of the surface of the current collector. The electrode active material layer is formed by adhering active material particles on a current collector with a binding material that is a metal oxide that exhibits a lithium ion insertion / release reaction. In addition, the electrode plate of the present invention is generally configured with active material particles fixed to a current collector by a binding material. In the above configuration, since the electrode active material layer is directly laminated on the current collector by the binding material, the movement of electrons between the electrode active material layer and the current collector is very smooth.
本発明の電極板は、出入力特性に優れる。かかる高出入力化を可能とした要因の少なく
とも１つは、当該電極板における電極活物質層が、結着物質である金属酸化物により活物
質粒子が集電体上に固着されて構成されることにあると考えられる。
The electrode plate of the present invention is excellent in input / output characteristics. At least one of the factors enabling such high input / output is that the electrode active material layer in the electrode plate is configured by adhering active material particles on a current collector with a metal oxide as a binding material. It seems that there is.
また、本発明における結着物質は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であ
るため、電極活物質層に含まれることによって、活物質としても作用することが可能であ
り、実質的に電極容量の増大に貢献することが可能である。即ち、上述のとおり、本発明
においては、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物の結着作用を利用して、活物
質粒子が集電体上に固着される。そのため、当該金属酸化物は、結着物質として作用する
とともに、リチウムイオンの出し入れにも関与することから活物質としても作用すること
か可能である。したがって、従来の電極活物質層においては樹脂製結着材は単に結着作用
しか期待できなかったところ、本発明では、結着物質においても活物質としての作用が見
込まれ得ることから、その分、電極容量を増大させることが可能である。
In addition, since the binding substance in the present invention is a metal oxide that exhibits a lithium ion insertion / release reaction, it can also act as an active material by being included in the electrode active material layer. It is possible to contribute to an increase in electrode capacity. That is, as described above, in the present invention, the active material particles are fixed on the current collector by utilizing the binding action of the metal oxide exhibiting a lithium ion insertion / release reaction. Therefore, the metal oxide can act as a binding material and can also act as an active material because it is involved in the taking in and out of lithium ions. Therefore, in the conventional electrode active material layer, the resin binder could only be expected to have a binding action. In the present invention, the binder substance can be expected to act as an active material. It is possible to increase the electrode capacity.
尚、本発明を説明する場合、あるいは本発明の一態様において、結着物質により固着さ
れる、という場合には、以下の２つの態様を含む。即ち、上記固着の態様は、被固着物間
（例えば、活物質粒子間、活物質粒子と集電体表面との間、あるいは導電材を使用する場
合には、導電材と活物質粒子間、導電材粒子間など）に、結着物質である金属酸化物が介
在して両者を固着させる場合（以下、「固着態様１」）と、被固着物同士が直接接触し、
接触部分を囲んで結着物質が存在することによって被固着物同士を固着させる場合（以下
、「固着態様２」）とを含む。本発明の多くの実施形態では、上述する固着態様１および
２のいずれか、あるいは両方が、電極活物質層中に存在する。特に、電極活物質層中に含
まれる活物質粒子や導電材粒子の粒子径が小さくなるほど、固着態様２が増える傾向にあ
る。
In the case of explaining the present invention, or in the case of being fixed by a binding substance in one aspect of the present invention, the following two aspects are included. That is, the above-described fixing mode is between the objects to be fixed (for example, between the active material particles, between the active material particles and the current collector surface, or when using a conductive material, between the conductive material and the active material particles, When the metal oxide as the binder is interposed between the conductive material particles and the like (hereinafter referred to as “fixing mode 1”), the adherends are in direct contact with each other,
This includes a case where the adherends are fixed together by surrounding the contact portion and a binding substance is present (hereinafter referred to as “fixing mode 2”). In many embodiments of the present invention, either one or both of the fixing modes 1 and 2 described above are present in the electrode active material layer. In particular, the sticking mode 2 tends to increase as the particle diameter of the active material particles and conductive material particles contained in the electrode active material layer decreases.
本発明は、電極活物質層において、上記固着態様１および２のいずれか、あるいは両方
を含んで構成される場合には、導電性の向上の点で優れた効果を発揮する。上記効果を理
解するために、導電材粒子を含む電極活物質層において、特に導電材粒子間の固着に着目
する。導電材粒子同士が、上記固着態様１によって固着されている場合、本発明の結着物
質が金属酸化物であるため、従来の樹脂製結着材に比べて、導電材粒子間での電子のやり
とりの障害となり難い。またさらに、導電材粒子同士が、上記固着態様２によって固着さ
れている場合には、粒子同士は直接に接しているため、当然に電子の流れがスムーズであ
り、優れた導電性が確保される。上記効果は、導電材粒子と活物質粒子間との固着に関し
ても、同様のことが言える。加えて、集電体と電極活物質層との境界においても、集電体
面と、活物質粒子や導電材粒子とが、結着物質を介して固着されるか、あるいはこれらが
直接に接触して接触部分の周囲に結着物質が存在することによって固着される。そのため
、上述と同様の理由で、集電体と電極活物質層間の電子の流れがスムーズである。即ち、
本発明の電極板は、金属酸化物が結着物質として電極活物質層中に存在し、且つ、固着態
様１および／または２によって種々の構成材料を固着させていることにより電気抵抗を低
く保つことが可能であり、特に固着態様１および２が混在することが好ましい。
In the case where the electrode active material layer is configured to include either or both of the fixing modes 1 and 2, the present invention exhibits an excellent effect in terms of improving the conductivity. In order to understand the above effect, attention is particularly paid to the adhesion between the conductive material particles in the electrode active material layer containing the conductive material particles. When the conductive material particles are fixed by the fixing mode 1, since the binding material of the present invention is a metal oxide, the electron particles between the conductive material particles are compared with the conventional resin binding material. It is difficult to become an obstacle to interaction. Furthermore, when the conductive material particles are fixed by the fixing mode 2, since the particles are in direct contact with each other, the flow of electrons is naturally smooth, and excellent conductivity is ensured. . The same can be said for the above-mentioned effect regarding the adhesion between the conductive material particles and the active material particles. In addition, even at the boundary between the current collector and the electrode active material layer, the current collector surface and the active material particles or the conductive material particles are fixed through the binder, or they are in direct contact with each other. Then, it is fixed by the presence of the binding substance around the contact portion. Therefore, the flow of electrons between the current collector and the electrode active material layer is smooth for the same reason as described above. That is,
In the electrode plate of the present invention, the metal oxide is present in the electrode active material layer as a binder, and various constituent materials are fixed by the fixing modes 1 and / or 2, so that the electric resistance is kept low. In particular, the fixing modes 1 and 2 are preferably mixed.
また、本発明の電極板は、電極活物質層に含有される結着物質に関し、隣り合う結着物
質同士の少なくとも一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含
んでいてもよい。上述のとおり、本発明における結着物質は、活物質粒子を集電体上に固
着させためのものである。このとき、本発明は、結着物質同士の少なくとも一部において
、互いに結晶格子が連続していることにより、電極活物質層の膜密着性が向上することが
推察された。この膜密着性の向上が、電極板の出入力特性の向上に有効に寄与すると思わ
れる。電極活物質層の膜密着性を向上させるという観点からは、隣り合う結着物質同士の
結晶格子が連続する部分は、電極活物質層に有意に存在することがより望ましい。尚、本
発明において結着物質同士の結晶格子が連続するか否は、透過型電子顕微鏡で電極活物質
層における隣り合う結着物質の断面の結晶格子を観察することによって確認することがで
きる。
In addition, the electrode plate of the present invention relates to the binding material contained in the electrode active material layer, and may include a portion where at least a part of the adjacent binding materials are connected by a continuous crystal lattice. Good. As described above, the binder material in the present invention is for fixing the active material particles on the current collector. At this time, in the present invention, it was speculated that the film adhesion of the electrode active material layer was improved by the crystal lattices being continuous with each other in at least a part of the binding materials. This improvement in film adhesion is considered to contribute effectively to the improvement in the input / output characteristics of the electrode plate. From the viewpoint of improving the film adhesion of the electrode active material layer, it is more desirable that the portion where the crystal lattices of adjacent binder materials are continuous is significantly present in the electrode active material layer. In the present invention, whether or not the crystal lattices of the binder materials are continuous can be confirmed by observing the crystal lattice in the cross section of the adjacent binder materials in the electrode active material layer with a transmission electron microscope.
本発明の電極活物質層において、隣り合う結着物質同士における結晶格子が連続する箇
所を含むよう構成するためには、後述する本発明の製造方法に従い本発明の電極板を製造
することが望ましい。即ち、本発明の製造方法は、電極活物質層形成溶液を集電体上に塗
布して塗膜を形成し、加熱などの手段を実施することによって該塗膜から電極活物質層を
形成する。その際、該集電体上において、活物質粒子の周囲に存在する金属元素含有化合
物が熱分解、酸化などの反応を起こして、活物質粒子の周囲に結着物質である金属酸化物
が生成される。このとき、隣接する結着物質同士（あるいはその前駆体）の一部が接合し
ていると、該接合部分において、両者の結晶成長が同時に進行し易い。上記接合部分にお
いて結晶成長が同時に進行する結果、本発明の電極活物質層において、隣り合う結着物質
同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成される。
In order to configure the electrode active material layer of the present invention so as to include a portion where crystal lattices in adjacent binder materials are continuous, it is desirable to manufacture the electrode plate of the present invention according to the manufacturing method of the present invention described later. . That is, in the production method of the present invention, an electrode active material layer forming solution is applied onto a current collector to form a coating film, and the electrode active material layer is formed from the coating film by performing means such as heating. . At that time, on the current collector, a metal element-containing compound present around the active material particles undergoes a reaction such as thermal decomposition or oxidation, and a metal oxide as a binding material is generated around the active material particles. Is done. At this time, if a part of the adjacent binding substances (or their precursors) are joined, the crystal growth of both tends to proceed simultaneously at the joined part. As a result of the simultaneous crystal growth in the joint portion, the electrode active material layer of the present invention is configured to include a portion where crystal lattices in adjacent binder materials are continuous.
本発明の電極板は、非水電解液二次電池の正極板、負極板のいずれか一方として用いる
ことができ、あるいは正極板及び負極板の両方に本発明の電極板を用いてもよい。
The electrode plate of the present invention can be used as either a positive electrode plate or a negative electrode plate of a non-aqueous electrolyte secondary battery, or the electrode plate of the present invention may be used for both the positive electrode plate and the negative electrode plate.
本発明の電極板は、正極板として使用する場合には、樹脂製結着材のみを用いた場合と
比較して出入力性能が高い。その上、本発明の電極板は、結着物質を活物質としても作用
させるよう設計することにより電極中における活物質の割合を実質的に多くすることが可
能であるので、電極板の放電容量（尚、本明細書において電極板の放電容量を単に「電極
容量」ともいう）を増大させることが可能となる点で非常に優れている。またさらに、本
発明の電極板は、多くの金属酸化物が適用できるという点で用途範囲が広く、加えて、従
来の負極板と合わせて使用できるので好ましい。
When the electrode plate of the present invention is used as a positive electrode plate, the input / output performance is higher than when only the resin binder is used. In addition, since the electrode plate of the present invention can substantially increase the proportion of the active material in the electrode by designing the binder material to act as an active material, the discharge capacity of the electrode plate can be increased. (In the present specification, the discharge capacity of the electrode plate is also simply referred to as “electrode capacity”), which is very excellent. Furthermore, the electrode plate of the present invention has a wide range of applications in that many metal oxides can be applied, and in addition, it can be used in combination with a conventional negative electrode plate, which is preferable.
また、本発明の電極板は、本発明の電極板を負極板として使用する場合には、上記正極
板と同様に出入力性能が高く、且つ、電極容量を増大させることが可能な点で優れている
。加えて、本発明の電極板は、銅やアルミなどの金属基板と金属酸化物との密着性が優れ
、さらには負極活物質粒子の周囲に存在する金属酸化物膜がＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅ
ｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）として機能し、その結果、サイクル特性が良好
になるという観点から好ましい。
In addition, when the electrode plate of the present invention is used as a negative electrode plate, the electrode plate of the present invention is excellent in that the input / output performance is high and the electrode capacity can be increased similarly to the positive electrode plate. ing. In addition, the electrode plate of the present invention has excellent adhesion between a metal substrate such as copper or aluminum and a metal oxide, and further, a metal oxide film existing around the negative electrode active material particles is SEI (solid element).
It is preferable from the viewpoint of functioning as a cycle interface) and, as a result, cycle characteristics are improved.
また特に、本発明の電極板は、正負両極に用いられた場合には、高速充放電が可能な上
、サイクル特性が良好になるなどの望ましい効果が発揮される。以下に、本発明の電極板
の形態について、詳細に説明する。また必要に応じて本発明を正極板と負極板とに分けて
説明するが、特に断りがない場合には、本発明の電極板とは、正極板および負極板のいず
れも含み、また活物質粒子とは、正極活物質粒子および負極活物質粒子のいずれも含む意
味で用いられる。
In particular, when the electrode plate of the present invention is used for both positive and negative electrodes, desirable effects such as high-speed charge / discharge and good cycle characteristics are exhibited. Below, the form of the electrode plate of this invention is demonstrated in detail. Further, the present invention will be described by dividing it into a positive electrode plate and a negative electrode plate as necessary. Unless otherwise specified, the electrode plate of the present invention includes both the positive electrode plate and the negative electrode plate, and the active material. The term “particle” is used to mean both positive electrode active material particles and negative electrode active material particles.
次に、電極活物質層が、該電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲す
る包囲体とを有する、本発明の電極板、および本発明における電極活物質層の構造につい
て、図面を用いて説明する。尚、後述するとおり、上記核体は、活物質粒子であり、上記
包囲体は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である。したがって、核体であ
る活物質粒子が、包囲体である結着物質に包囲されることによって、集電体上に存在する
ことから、出入力特性の向上、あるいはさらに、電極容量の増大という効果については、
上述する本発明の電極板と同様である。また核体と包囲体とを有する本発明の電極板は、
包囲体のうち、集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっていることから、電極活物質
層と集電体との間における電子の移動がスムーズである点についても同様である。
Next, the electrode active material layer includes a plurality of nuclei dispersed in the electrode active material layer, and an enclosure surrounding the nuclei, and the electrode active material layer according to the invention The structure will be described with reference to the drawings. As will be described later, the core is an active material particle, and the envelope is a metal oxide that exhibits a lithium ion insertion / release reaction. Therefore, since the active material particles that are the nuclei are surrounded by the binding material that is the enclosure, and are present on the current collector, the effect of improving the input / output characteristics or further increasing the electrode capacity about,
This is the same as the electrode plate of the present invention described above. The electrode plate of the present invention having a nucleus and an enclosure is
The same is true for the smooth movement of electrons between the electrode active material layer and the current collector, because the envelope in the vicinity of the current collector is connected to the surface of the current collector. .
本発明における電極活物質層の構造は、図３Ａに示すとおり、電極活物質層２内に分散
する複数の核体６と、この複数の核体６を包囲する包囲体７とを含んで構成される。また
集電体１近傍に存在する包囲体７は、集電体１表面と繋がっており、これによって集電体
１上に、直接に、電極活物質層２を備える本発明の電極板１０が完成される。尚、電極活
物質層２には、随所に空隙８が存在しており、これによって電極板１０を用いて電池を構
成した際に、非水電解液が電極活物質層２に浸透可能である。
As shown in FIG. 3A, the structure of the electrode active material layer in the present invention includes a plurality of nuclei 6 dispersed in the electrode active material layer 2 and a surrounding body 7 surrounding the plurality of nuclei 6. Is done. In addition, the enclosure 7 existing in the vicinity of the current collector 1 is connected to the surface of the current collector 1, whereby the electrode plate 10 of the present invention including the electrode active material layer 2 directly on the current collector 1 is provided. Completed. The electrode active material layer 2 has voids 8 everywhere, so that the nonaqueous electrolyte can penetrate into the electrode active material layer 2 when a battery is configured using the electrode plate 10. .
図３Ｂは、電極活物質層２の表面を示す模式図である。電極活物質層２の表面は、主と
して包囲体７に覆われ、またところどころに核体６が露出していてもよい。また電極活物
質層２の表面には、随所に空隙８が存在する。
FIG. 3B is a schematic view showing the surface of the electrode active material layer 2. The surface of the electrode active material layer 2 is mainly covered with the enclosure 7, and the nucleus 6 may be exposed in some places. Further, voids 8 are present everywhere on the surface of the electrode active material layer 2.
上記核体を包囲する包囲体は、複数の包囲体であって、１つの包囲体には１つまたは複
数の核体が包囲されており、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の一部が
互いに繋がっていてよい。あるいは、上記核体を包囲する包囲体は、個の区別なく連続し
ていてもよい。あるいは、本発明における電極活物質層において、上記複数の包囲体と、
上記個の区別なく連続する包囲体とが、混在していてもよい。このように、核体が包囲体
に包囲されることによって構成される本発明の電極板は、該包囲体がリチウムイオン挿入
脱離反応を示す金属酸化物であり、核体が、活物質粒子であることにより、出入力特性に
優れる。
The envelope surrounding the core is a plurality of envelopes, and one or a plurality of cores are surrounded by one envelope, and the adjacent envelopes among the plurality of envelopes. Some of them may be connected to each other. Alternatively, the envelope surrounding the nucleus may be continuous without distinction. Alternatively, in the electrode active material layer in the present invention, the plurality of enclosures,
The above-described surrounding enclosures may be mixed together without distinction. Thus, the electrode plate of the present invention constituted by the nuclear body being surrounded by the enclosure is a metal oxide in which the enclosure exhibits a lithium ion insertion / release reaction, and the nucleus is an active material particle Therefore, the input / output characteristics are excellent.
本発明において、上記核体をなす物質は活物質粒子であり、また上記包囲体をなす物質
はリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である。尚、包囲体たる金属酸化物に包
囲される活物質粒子は、１次粒子であってもよいし、２次粒子であってもよいし、これら
が混在していてもよい。上記包囲体自体は、包囲体自体の態様、例えば大きさ、形状、分
布について特に限定されない。
In the present invention, the substance forming the nucleus is an active material particle, and the substance forming the enclosure is a metal oxide exhibiting a lithium ion insertion / release reaction. The active material particles surrounded by the surrounding metal oxide may be primary particles, secondary particles, or a mixture of these. The envelope itself is not particularly limited with respect to the aspect of the envelope itself, for example, the size, shape, and distribution.
例えば包囲体は、微小な粒子状であって、多数の微小な粒子状の金属酸化物が、核体で
ある活物質粒子の１つ、または２以上の集合体の全面または一部を取り囲むよう包囲して
いてよい。また、このとき、微粒子状の金属酸化物同士の一部は、互いに接合していても
よい。
For example, the enclosure is in the form of fine particles, and a large number of fine particle-like metal oxides surround one or all of the aggregates of one or more active material particles as a core. You may be surrounded. At this time, some of the fine metal oxides may be bonded to each other.
あるいは、包囲体である金属酸化物が、非粒子状であって、核体である活物質粒子間を
、空隙を残して充填する連続体であってもよい。上記連続体は、複数の核体を、空隙を残
して包囲するものであるが、個々の核体をみたときに、１つの各体の表面全面が連続体で
ある包囲体に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体の表面において、連続体であ
る包囲体に包囲されていない面が存在していてもよい。
Alternatively, the enveloping metal oxide may be non-particulate and may be a continuous body that fills the space between the active material particles that are the nuclei, leaving a void. The above continuum surrounds a plurality of nuclei, leaving gaps, but when the individual nuclei are viewed, the entire surface of one body is surrounded by a continuum that is a continuum. Alternatively, there may be a surface that is not surrounded by the continuous envelope on the surface of one core.
あるいは、包囲体である金属酸化物が、核体である活物質粒子の２以上の集合体を包囲
する膜状、ひだ状、またはこぶ状の連続的な被覆層を構成していてもよい。上記被覆層は
、複数の核体を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体をみたときに、１つの
各体の表面全面が被覆層である包囲体に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体の
表面において、被覆層である包囲体に包囲されていない面が存在していてもよい。
Or the metal oxide which is an enclosure may comprise the continuous coating layer of the film form, the pleat form, or the hump form which surrounds the 2 or more aggregate | assembly of the active material particle | grains which are a nucleus. The covering layer surrounds a plurality of nuclei, leaving voids, but when the individual nuclei are viewed, the entire surface of one of the bodies is surrounded by an envelope that is a covering layer. Alternatively, there may be a surface that is not surrounded by the envelope as the coating layer on the surface of one core.
また、包囲体である金属酸化物の表面は、走査型電子顕微鏡で、倍率５万倍程度で観察
した際に、例えば、滑らかな状態で観察されるもの、無数の突起が密集しているもの、粒
子間のあるもの、あるいはこれらの組み合わせなどであってよく、その表面状態は何ら限
定されない。
In addition, the surface of the metal oxide that is the enclosure is observed in a smooth state when observed with a scanning electron microscope at a magnification of about 50,000 times. In addition, there may be a certain interparticle or a combination thereof, and the surface state is not limited at all.
以上に例示する本発明における包囲体の形状、および包囲体が核体を包囲する態様は、
本発明を何ら限定するものではない。即ち、本発明における包囲体は、核体の少なくとも
一部を包囲し、且つ、包囲体同士が繋がり、あるいは包囲体が連続体であり、加えて、包
囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がることによって、核体を集電体上に
固着させ、電極活物質層を構成するものであればよい。
The form of the enclosure in the present invention exemplified above, and the aspect in which the enclosure surrounds the nucleus,
The present invention is not limited in any way. That is, the enclosure in the present invention surrounds at least a part of the core body, and the enclosures are connected to each other, or the enclosure is a continuous body. As long as is connected to the surface of the current collector, the nucleus is fixed on the current collector to constitute the electrode active material layer.
本発明における包囲体が粒子形状であると、非粒子形状であると、を問わず、隣接する
包囲体同士の一部が互いに繋がっている本発明の態様において、該隣接する包囲体同士の
繋がりが、結晶格子が連続する箇所を含む場合には、電極活物質層の膜密着性が向上し、
これによって出入力特性の向上に寄与するため望ましい。包囲体同士の少なくとも一部に
おいて結晶格子が連続するか否かは、上述する隣接する結着物質同士において結晶格子が
連続するか否かの確認方法と同様であるため、ここでは割愛する。
Regardless of whether the envelope in the present invention has a particle shape or a non-particle shape, in the embodiment of the present invention in which a part of adjacent envelopes are connected to each other, the connection between the adjacent envelopes However, if the crystal lattice includes a continuous portion, the film adhesion of the electrode active material layer is improved,
This is desirable because it contributes to improving the input / output characteristics. Whether or not the crystal lattice is continuous in at least a part of the enclosures is the same as the method for confirming whether or not the crystal lattice is continuous between the adjacent binding materials described above, and is omitted here.
また、上記構造の電極活物質層中に含まれる物質として、さらに導電材、樹脂材料など
の任意の物質が含まれていてもよい。
Moreover, arbitrary substances, such as a electrically conductive material and a resin material, may be further contained as a substance contained in the electrode active material layer of the said structure.
以上に説明する電極活物質層の構造は、核体と、包囲体とからなる、謂わば、二重構造
により構成される。上記二重構造は、後述する実施例１４および１５の走査型電子顕微鏡
写真から視覚的に理解することができる。また、上記二重構造は、後述する本発明の製造
方法の観点からも理解することができる。即ち、本発明の製造方法は、電極活物質層形成
溶液を集電体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱などの手段によって電極活物質層
を形成する。その際、該集電体上において、既存の活物質粒子を核体とし、これを包囲す
るよう存在する金属酸化物前駆体である金属元素含有化合物が熱分解などの反応を起こし
て金属元素が酸化し、核体の周囲に包囲体である金属酸化物が生成される。この結果、上
記二重構造が完成する。またこのとき、包囲体同士の結晶格子が連続する箇所を含んだ電
極活物質層が形成される。
The structure of the electrode active material layer described above is constituted by a so-called double structure composed of a nucleus and an enclosure. The double structure can be visually understood from scanning electron micrographs of Examples 14 and 15 described later. Moreover, the said double structure can be understood also from a viewpoint of the manufacturing method of this invention mentioned later. That is, in the production method of the present invention, an electrode active material layer forming solution is applied onto a current collector to form a coating film, and the coating film is heated to form an electrode active material layer. At that time, on the current collector, existing active material particles are used as nuclei, and the metal element-containing compound, which is a metal oxide precursor existing so as to surround the core, causes a reaction such as thermal decomposition, so that the metal element is Oxidizes to produce a metal oxide that is an enclosure around the core. As a result, the double structure is completed. At this time, an electrode active material layer including a portion where the crystal lattices of the surrounding bodies are continuous is formed.
核体と包囲体とからなる上記二重構造について、特に核体と包囲体との界面について着
眼すると、１つの特徴が存在する。核体をなす物質である活物質粒子は、結晶性の金属化
合物である。また、包囲体をなす物質である金属酸化物も、リチウムイオン挿入脱離反応
を示すことから、結晶性であることは明らかである。ここで、本発明の電極板は、結晶性
の核体を結晶性の包囲体が包囲したとき形成される両者の界面において、両者の結晶格子
が連続する領域と、不連続な領域とが存在する態様とすることができる。上記態様には、
特に、核体の結晶格子と、包囲体の結晶格子が異なる場合には、両者の界面全域において
、両者の結晶格子は不連続となる態様が含まれる。尚、上記結晶格子の連続性については
、透過型電子顕微鏡により、その結晶格子を観察することにより、確認することができる
。これらの態様を示す本発明は、以下に述べる優れた性質を備える。
Regarding the above-mentioned double structure composed of a nucleus and an enclosure, there is one feature when focusing on the interface between the nucleus and the enclosure. Active material particles, which are substances that form nuclei, are crystalline metal compounds. In addition, it is clear that the metal oxide, which is a substance forming the enclosure, is also crystalline because it exhibits a lithium ion insertion / release reaction. Here, the electrode plate of the present invention has a region where both crystal lattices are continuous and a discontinuous region at the interface between the two formed when the crystalline nucleus surrounds the crystalline nucleus. It can be set as the mode to do. In the above aspect,
In particular, when the crystal lattice of the nucleus and the crystal lattice of the enclosure are different, the crystal lattice of both is discontinuous throughout the interface between the two. The continuity of the crystal lattice can be confirmed by observing the crystal lattice with a transmission electron microscope. The present invention showing these aspects has the excellent properties described below.
即ち、本発明者らは、上述する結晶格子が不連続な領域の存在が、サイクル特性の向上
に寄与するということを推察した。即ち、非水電解液二次電池は、リチウムイオンなどの
アルカリイオンが活物質の結晶構造に繰り返し挿入脱離するうちに、該結晶構造が劣化し
、あるいはさらに破壊され、サイクル特性が低下する。上述する結晶構造の劣化・破壊は
、結晶構造の連続する結晶格子に沿って発生すると考えられる。ところが本発明の電極板
は、上述するとおり、核体である活物質粒子と、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属
酸化物である包囲体とからなる二重構造の界面において、両者の結晶格子が不連続な領域
が存在する。このため、核体、包囲体それぞれで生じた結晶構造の劣化が、互いに影響を
及ぼさないと考えられた。したがって、サイクル特性が低下し難く、換言すると、上記二
重構造が、良好なサイクル特性の発揮に寄与すると推察された。実際にも、上記二重構造
の示されない従来の電極板と比較して、本発明のサイクル特性の向上が確認されており、
後述する実施例７においても、サイクル特性が良好であるという結果が示された。
That is, the present inventors have inferred that the presence of the above-described region where the crystal lattice is discontinuous contributes to improvement of cycle characteristics. That is, in the non-aqueous electrolyte secondary battery, while alkali ions such as lithium ions are repeatedly inserted into and desorbed from the crystal structure of the active material, the crystal structure deteriorates or is further destroyed, and the cycle characteristics deteriorate. It is considered that the above-described deterioration / destruction of the crystal structure occurs along a continuous crystal lattice of the crystal structure. However, as described above, the electrode plate of the present invention has a crystal lattice between the active material particles as the core and the double-structured interface composed of the enclosure as the metal oxide exhibiting lithium ion insertion / release reaction. There are discontinuous regions. For this reason, it was considered that the deterioration of the crystal structure generated in each of the nucleus and the enclosure did not affect each other. Therefore, it is presumed that the cycle characteristics are unlikely to deteriorate, in other words, the double structure contributes to the display of good cycle characteristics. Actually, compared with the conventional electrode plate not showing the double structure, the improvement of the cycle characteristics of the present invention has been confirmed,
Also in Example 7 to be described later, the result that the cycle characteristics were good was shown.
（集電体）
本発明に用いられる集電体は、一般的に非水電解液二次電池用正極板における正極集電
体あるいは非水電解液二次電池用負極板における負極集電体として用いられるものであれ
ば、特に限定されない。例えば、上記集電体は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔など
の単体又は合金から形成されているもの、もしくはカーボンシート、カーボン板、及びカ
ーボンテキスタイル等の高い導電性を有する箔ものが好ましく用いられる。尚、本発明に
用いられる集電体は、必要に応じて、電極活物質層の形成が予定される面において、表面
加工処理がなされている集電体であってもよい。表面加工処理がなされている集電体とし
ては、導電性物質が積層されているもの、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理
などの表面処理がなされていてもの等が挙げられる。あるいは、上記集電体は、物理的に
任意の凹凸などが表面に設けられていてもよい。
(Current collector)
The current collector used in the present invention is generally used as a positive electrode current collector in a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery or a negative electrode current collector in a negative electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery. There is no particular limitation. For example, the current collector is preferably made of a single element such as an aluminum foil, nickel foil, or copper foil or an alloy, or a highly conductive foil such as a carbon sheet, carbon plate, or carbon textile. It is done. The current collector used in the present invention may be a current collector that has been subjected to surface processing on the surface on which the electrode active material layer is to be formed, if necessary. Examples of the current collector that has been subjected to surface processing treatment include those in which a conductive material is laminated, surface treatments such as chemical polishing treatment, corona treatment, and oxygen plasma treatment. Alternatively, the current collector may be physically provided with any unevenness on the surface.
上記集電体としては、例えば、図８Ａに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０
に用いられる集電体１として、それ自体が集電機能を有する金属箔などの集電基材３のみ
を用いることができる。集電基材３としては、上述するアルミニウム箔、ニッケル箔、カ
ーボンシートなどが例示される。かかる場合には、集電基材３の表面の少なくとも一部に
電極活物質層２が設けられる。
As the current collector, for example, as shown in FIG. 8A, an electrode plate 20 for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
As the current collector 1 used in the above, only the current collector 3 such as a metal foil having a current collecting function can be used. Examples of the current collecting base 3 include the above-described aluminum foil, nickel foil, carbon sheet, and the like. In such a case, the electrode active material layer 2 is provided on at least a part of the surface of the current collecting base material 3.
また、異なる集電体の例としては、図８Ｂに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板
２０’に用いられる集電体１’として、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に
、導電性を有する任意の導電性層４が設けられてなる集電体１’を用いることができる。
導電性層４は、電極活物質層２と集電基材３と間の電子の移動を妨げない程度の導電性を
示すものであればよい。例えば、導電性層４は、銅または銅合金からなる積層層、あるい
は任意の導電性微粒子がメッキあるいはスパッタリングなどにより堆積されてなる層、あ
るいは一枚以上の導電性薄膜が設けられてなる層などであってよく、またこれらの例に限
定されない。集電体１’において、導電性層４の表面が、集電体１’の表面１０２となり
、電極活物質層２は、表面１０２の少なくとも一部に設けられる。尚、図８Ｂでは、任意
の導電性層４が１層である態様を示した。しかし、集電体１’の構成はこれに限定されず
、導電性層４は、２以上の任意の導電性層が積層された積層構成であってもよい。
Further, as an example of a different current collector, as shown in FIG. 8B, a current collector 1 itself having a current collecting function is used as the current collector 1 ′ used for the electrode plate 20 ′ for the nonaqueous electrolyte secondary battery. A current collector 1 ′ in which an arbitrary conductive layer 4 having conductivity is provided on the upper surface of the material 3 can be used.
The electroconductive layer 4 should just show electroconductivity of the grade which does not prevent the movement of the electron between the electrode active material layer 2 and the current collection base material 3. FIG. For example, the conductive layer 4 is a laminated layer made of copper or a copper alloy, a layer in which arbitrary conductive fine particles are deposited by plating or sputtering, or a layer in which one or more conductive thin films are provided. However, the present invention is not limited to these examples. In the current collector 1 ′, the surface of the conductive layer 4 becomes the surface 102 of the current collector 1 ′, and the electrode active material layer 2 is provided on at least a part of the surface 102. FIG. 8B shows a mode in which the arbitrary conductive layer 4 is a single layer. However, the configuration of the current collector 1 ′ is not limited to this, and the conductive layer 4 may have a stacked configuration in which two or more arbitrary conductive layers are stacked.
また、異なる集電体の例としては、図８Ｃに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板
２０’’に用いられる集電体１’’として、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上
面に、断続的に形成された任意の断続層５が設けられてなる集電体を用いることができる
。断続層５は、上述する導電性層４と同じく導電性の層であってもよいし、あるいは導電
性を示さない層であってもよい。即ち、非水電解液二次電池用電極板２０’’では、電極
活物質層２の集電体１’’の表面は、断続層５の表面である表面１０３と、断続層５が設
けられておらず集電基材３自体の表面である表面１０３’とからなる。このとき、電極活
物質層２は、表面１０３および表面１０３’のいずれとも接するよう形成することができ
る。非水電解液二次電池用電極板２０’’では、断続層５は、導電性を有していても、有
していなくてもよい。断続層５が導電性を有していない層であっても、集電体１’’の表
面１０３’において電極活物質層２と集電基材３とが直接接するため、電極活物質層２と
集電体１’’との間において電子の移動が確保される。ただし、非水電解液二次電池用負
極板２０’’自体の電気抵抗をより小さいものにするという観点からは、断続層５も、導
電性を示すことが好ましい。
Further, as an example of a different current collector, as shown in FIG. 8C, a current collector 1 ″ used for the electrode plate 20 ″ for a nonaqueous electrolyte secondary battery itself has a current collecting function. A current collector in which an arbitrary intermittent layer 5 formed intermittently is provided on the upper surface of the electric substrate 3 can be used. The intermittent layer 5 may be a conductive layer similar to the conductive layer 4 described above, or may be a layer that does not exhibit conductivity. That is, in the electrode plate 20 ″ for the non-aqueous electrolyte secondary battery, the surface 103 of the current collector 1 ″ of the electrode active material layer 2 is provided with the surface 103 that is the surface of the intermittent layer 5 and the intermittent layer 5. And the surface 103 ′ which is the surface of the current collecting base 3 itself. At this time, the electrode active material layer 2 can be formed in contact with both the surface 103 and the surface 103 ′. In the electrode plate 20 ″ for the nonaqueous electrolyte secondary battery, the intermittent layer 5 may or may not have conductivity. Even if the intermittent layer 5 is a non-conductive layer, the electrode active material layer 2 is in direct contact with the current collector base 3 on the surface 103 ′ of the current collector 1 ″. And the current collector 1 ″ ensure the movement of electrons. However, from the viewpoint of reducing the electric resistance of the negative electrode plate 20 ″ for the nonaqueous electrolyte secondary battery itself, the intermittent layer 5 preferably also exhibits conductivity.
また、断続層５が導電性を示す場合、図８Ｄに示すように、集電体１’’の表面であっ
て断続層５上にのみ、選択的に電極活物質層２’を設けて、非水電解液二次電池用電極板
２０’’’を構成してもよい。即ち、集電体１’’の表面のうち、表面１０３の少なくと
も一部に、選択的に電極活物質層２’を設けても良い。あるいは、図示しないが、断続層
５が導電性を示さない場合、集電体１’’の表面１０３’の少なくとも一部に選択的に電
極活物質層２’を設けてもよい。
Further, when the intermittent layer 5 exhibits conductivity, as shown in FIG. 8D, an electrode active material layer 2 ′ is selectively provided only on the intermittent layer 5 on the surface of the current collector 1 ″. You may comprise electrode board 20 '''for nonaqueous electrolyte secondary batteries. That is, the electrode active material layer 2 ′ may be selectively provided on at least a part of the surface 103 of the surface of the current collector 1 ″. Alternatively, although not shown, when the intermittent layer 5 does not exhibit conductivity, an electrode active material layer 2 ′ may be selectively provided on at least a part of the surface 103 ′ of the current collector 1 ″.
尚、上述する集電体の説明は、本発明に用いられる集電体を何ら限定するものではない
。本発明に用いられる集電体は、以上に例示するとおり、本発明において集電体とは、集
電機能を有する集電基材のみであってもよく、かかる態様では、電極活物質層が設けられ
る集電体の表面とは、該集電基材の表面を指す。あるいは、本発明において、集電体とは
、集電機能を有する集電基材と、該集電基材上に設けられる任意の積層層を有していても
よい。かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、集電基材と電極活
物質層との間の少なくとも一領域で電子の移動が確保される範囲において、上記積層層の
表面、あるいは、積層層が設けられていない集電基材表面、あるいは、上記積層層の表面
および積層層が設けられていない集電基材表面の両方を指す。
The description of the current collector described above does not limit the current collector used in the present invention. As exemplified above, the current collector used in the present invention may be only a current collecting substrate having a current collecting function in the present invention. In such an embodiment, the electrode active material layer is The surface of the current collector provided refers to the surface of the current collector substrate. Alternatively, in the present invention, the current collector may have a current collecting base material having a current collecting function and an arbitrary laminated layer provided on the current collecting base material. In such an embodiment, the surface of the current collector on which the electrode active material layer is provided is within the range in which the movement of electrons is ensured in at least one region between the current collector base material and the electrode active material layer. It refers to the surface, or the surface of the current collecting base material on which the laminated layer is not provided, or the surface of the current collecting base material on which the surface of the laminated layer is not provided.
本発明に用いられる集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特に
は４００℃以下のものを選択することが可能である。かかる集電体の選択は、後述する本
発明の製造方法における電極活物質層形成工程における温度条件との関係によって決定さ
れる。本発明の製造方法では、電極活物質層形成工程が加熱工程である場合に、例えば４
００℃以下の加熱温度で集電体上に直接に電極活物質層を形成することができる。したが
って、上記集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃
以下のものを選択することができ、該集電体上に直接に電極活物質層が形成されてなる本
発明の電極板を提供することができる。尚、４００℃以下の耐熱性の低い集電体上に直接
に設けられた電極活物質層は、活物質粒子と、結着物質とが同じ化合物からなる組み合わ
せであることが望ましいが、これに限定されない。
As the current collector used in the present invention, one having a heat resistant temperature of 800 ° C. or lower, further 600 ° C. or lower, and particularly 400 ° C. or lower can be selected. The selection of the current collector is determined by the relationship with the temperature condition in the electrode active material layer forming step in the production method of the present invention described later. In the manufacturing method of the present invention, when the electrode active material layer forming step is a heating step, for example, 4
The electrode active material layer can be formed directly on the current collector at a heating temperature of 00 ° C. or less. Therefore, the current collector has a heat resistant temperature of 800 ° C. or lower, further 600 ° C. or lower, particularly 400 ° C.
The following can be selected, and the electrode plate of the present invention in which an electrode active material layer is directly formed on the current collector can be provided. The electrode active material layer directly provided on the current collector having low heat resistance of 400 ° C. or lower is preferably a combination in which the active material particles and the binding material are made of the same compound. It is not limited.
上記集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板または負極板の集電体として
使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、
１５〜５０μｍであることがより好ましい。
The thickness of the current collector is not particularly limited as long as it is a thickness that can generally be used as a current collector for a positive electrode plate or a negative electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, but is preferably 10 to 200 μm,
More preferably, it is 15-50 micrometers.
（電極活物質層）
本発明における電極活物質層は、少なくとも、活物質粒子と、結着物質として、リチウ
ムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物とを含んで構成される。
(Electrode active material layer)
The electrode active material layer in the present invention includes at least active material particles and a metal oxide that exhibits a lithium ion insertion / release reaction as a binding material.
本発明の電極板において、電極活物質層の厚みは、当該電極板に求められる電極容量や
出入力特性を勘案して、適宜設計することができる。一般的には、電極活物質層の厚みは
、２００μｍ以下、より一般的には１００μｍ以上かつ１５０μｍ以下の厚みで設計され
る。ただし、本発明においては、電極活物質層を非常に薄く形成することが可能である。
そのため、用いられる活物質粒子の粒子径にもよるが、電極活物質層の厚みが３００ｎｍ
以上２００μｍ以下の電極活物質層を形成することができる。出入力特性を向上させつつ
も電極容量を向上させ得るという観点からは、特に電極活物質層の膜厚を３００ｎｍ以上
１５０μｍ以下にすることが好ましく、５００ｎｍ以上１００μｍ以下とすることがより
好ましい。即ち、電極活物質層の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、用いられる
活物質粒子は粒子径が小さいものであり、少なくとも電極活物質層の膜厚以下の粒子径で
あることを意味する。また、電極活物質層の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、
電極活物質層内における活物質粒子と集電体との距離が、短くなるので、電極板の抵抗を
下げることができる。尚、本発明において電極活物質層の膜厚の下限は、主として用いら
れる活物質粒子の粒子径に依存し、使用可能な活物質粒子の粒子径の縮小化に伴い、さら
に膜厚を薄くすることが可能である。
In the electrode plate of the present invention, the thickness of the electrode active material layer can be appropriately designed in consideration of the electrode capacity and input / output characteristics required for the electrode plate. In general, the thickness of the electrode active material layer is designed to be 200 μm or less, more generally 100 μm or more and 150 μm or less. However, in the present invention, the electrode active material layer can be formed very thin.
Therefore, although depending on the particle diameter of the active material particles used, the thickness of the electrode active material layer is 300 nm.
An electrode active material layer having a thickness of 200 μm or less can be formed. From the viewpoint that the electrode capacity can be improved while improving the input / output characteristics, the thickness of the electrode active material layer is particularly preferably 300 nm to 150 μm, and more preferably 500 nm to 100 μm. That is, when the thickness of the electrode active material layer is thin as in the above range, the active material particles used have a small particle diameter, and are at least a particle diameter equal to or smaller than the film thickness of the electrode active material layer. Means. In addition, when the thickness of the electrode active material layer is as thin as the above range,
Since the distance between the active material particles and the current collector in the electrode active material layer is shortened, the resistance of the electrode plate can be reduced. In the present invention, the lower limit of the film thickness of the electrode active material layer mainly depends on the particle diameter of the active material particles used, and the film thickness is further reduced as the particle diameter of usable active material particles is reduced. It is possible.
活物質粒子：
本発明の正極板における電極活物質層に含有される正極活物質粒子としては、一般的に
非水電解液二次電池用正極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物
質粒子であれば、特に限定されない。上記正極活物質の具体的な例としては、例えばＬｉ
ＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ
４などのリチウム複合酸化物などを挙げることができる。また、本発明の負極板における
電極活物質層に含有される負極活物質粒子としては、一般的に非水電解液二次電池用負極
板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質粒子であれば、特に限定
されない。上記負極活物質の具体的な例としては、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを挙げ
ることができる。
Active material particles:
The positive electrode active material particles contained in the electrode active material layer in the positive electrode plate of the present invention may be active material particles that exhibit a lithium ion insertion / release reaction generally used in positive electrode plates for non-aqueous electrolyte secondary batteries. There is no particular limitation. As a specific example of the positive electrode active material, for example, Li
CoO 2, LiMn 2 O 4, LiNiO 2, LiFeO 2, LiTiO 2, LiFePO
And lithium complex oxides such as 4 . In addition, as the negative electrode active material particles contained in the electrode active material layer in the negative electrode plate of the present invention, active material particles generally exhibiting lithium ion insertion and desorption reactions used in negative electrode plates for non-aqueous electrolyte secondary batteries If it is, it will not be specifically limited. Specific examples of the negative electrode active material include Li 4 Ti 5 O 12 and the like.
本発明に用いられる活物質粒子の粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適
宜選択して使用することができる。特に、粒子径の小さい活物質粒子を用いる態様の本発
明によれば、電極活物質層中における活物質粒子の表面面積の総量を増大させることがで
きるとともに、１つの活物質粒子内におけるリチウムの移動距離を短縮することが可能で
あるため、飛躍的に出入力特性を向上させることができる。したがって、より高い出入力
特性を求める場合には、粒子径の寸法の小さいものを選択することが望ましい。具体的に
は、粒子径が１０μｍ未満であることにより、従来の電極板と比較して有意性が顕著に発
揮される。即ち、樹脂製結着材を使用する従来の電極活物質層形成溶液においては、１０
μｍ未満の粒子径の活物質粒子を用いた場合には、該溶液の粘度調整が困難であり取り扱
い性が不良である場合があった。これに対し、本発明においてはそのような問題がなく、
容易に電極活物質層形成溶液の粘度調整を行なうことができる。したがって、取り扱い性
を充分に確保した上で、高い出入力特性を求めるという観点からは、活物質粒子の粒子径
を１０μｍ未満とすることが望ましい。
The particle diameter of the active material particles used in the present invention is not particularly limited, and those having an arbitrary size can be appropriately selected and used. In particular, according to the present invention in which active material particles having a small particle diameter are used, the total amount of the surface area of the active material particles in the electrode active material layer can be increased, and lithium in one active material particle can be increased. Since the moving distance can be shortened, the input / output characteristics can be dramatically improved. Therefore, when a higher input / output characteristic is required, it is desirable to select one having a small particle size. Specifically, when the particle diameter is less than 10 μm, the significance is remarkably exhibited as compared with the conventional electrode plate. That is, in the conventional electrode active material layer forming solution using a resin binder,
When the active material particles having a particle diameter of less than μm were used, it was difficult to adjust the viscosity of the solution and the handleability was sometimes poor. On the other hand, in the present invention, there is no such problem,
The viscosity of the electrode active material layer forming solution can be easily adjusted. Therefore, it is desirable that the particle diameter of the active material particles be less than 10 μm from the viewpoint of obtaining high input / output characteristics while ensuring sufficient handleability.
また特に、５μｍ以下の粒子径の活物質粒子を用いた場合には、樹脂製結着材を使用し
た従来の構成の電極活物質層を形成しようとしても、電極活物質層形成溶液の粘度が高く
なりすぎて流動性がなくなり、印刷機などの量産設備に適用できなかった。しかし、本発
明では粒子径が５μｍ以下の活物質粒子を用いた場合であっても、電極活物質層形成溶液
の粘度が適度に保たれ、流動性もよいため、量産設備へ適用することができる。したがっ
て、高い出入力特性が発揮される電極板を量産設備により生産するという観点からは、活
物質粒子の粒子径を５μｍ以下とすることが望ましい。
In particular, when active material particles having a particle diameter of 5 μm or less are used, even if an electrode active material layer having a conventional configuration using a resin binder is formed, the viscosity of the electrode active material layer forming solution is low. It became too high to lose fluidity and could not be applied to mass production equipment such as a printing press. However, in the present invention, even when active material particles having a particle diameter of 5 μm or less are used, the viscosity of the electrode active material layer forming solution is maintained moderately and the fluidity is good, so that it can be applied to mass production facilities. it can. Therefore, it is desirable that the particle diameter of the active material particles be 5 μm or less from the viewpoint of producing an electrode plate exhibiting high input / output characteristics by mass production equipment.
さらに、１μｍ以下の粒子径の活物質粒子を用いた場合には、従来の樹脂製結着材を含
有する電極活物質層を形成しようとしても、電極活物質層形成溶液中に活物質粒子を分散
させること自体が困難であり、実現不可能であった。これに対し、本発明では、粒子径が
１μｍ以下の活物質粒子を用いても、電極活物質層形成溶液中での分散性もよく、良好に
当該サイズの活物質粒子が含有された電極活物質層を形成することができる。したがって
、本発明において粒子径が１μｍ以下の活物質粒子を使用することは、非常に有利であり
、望ましい。尚、上記観点から、本発明では活物質粒子の粒子径は、さらに５００ｎｍ以
下、より好ましく１００ｎｍ以下のものが選択される。粒子径がより小さいものを選択す
ることにより、電極活物質層の単位重量当たりの活物質粒子の表面積の総量が増大し、ま
た、１つの粒子内におけるリチウムイオンの移動距離が小さくなる。その結果、出入力特
性が向上することが期待されるからである。尚、本発明および本明細書に示す活物質粒子
の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径（体積中位粒
径：Ｄ５０）である。
Further, when active material particles having a particle diameter of 1 μm or less are used, even if an electrode active material layer containing a conventional resin binder is formed, the active material particles are contained in the electrode active material layer forming solution. Dispersion itself was difficult and impossible to achieve. In contrast, in the present invention, even when active material particles having a particle size of 1 μm or less are used, the dispersibility in the electrode active material layer forming solution is good, and the electrode active material particles containing the active material particles of the size are contained. A material layer can be formed. Therefore, it is very advantageous and desirable to use active material particles having a particle size of 1 μm or less in the present invention. From the above viewpoint, in the present invention, the particle diameter of the active material particles is further selected to be 500 nm or less, more preferably 100 nm or less. By selecting a particle having a smaller particle diameter, the total surface area of the active material particles per unit weight of the electrode active material layer is increased, and the movement distance of lithium ions in one particle is decreased. As a result, the input / output characteristics are expected to be improved. The particle size of the active material particles shown in the present invention and the present specification is an average particle size (volume median particle size: D50) measured by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement.
上記、電極活物質層中に含有される活物質粒子の粒子径は、電子顕微鏡観察結果を画像
解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用い
て任意に選択された複数（例えば１０ケ程度）の活物質粒子の最長径を測定し、その平均
値を算出することにより求めることができる。
The particle diameter of the active material particles contained in the electrode active material layer is a plurality of particle sizes arbitrarily selected from image observation results using image analysis type particle size distribution measurement software (manufactured by Mount Tech Co., Ltd., MAC VIEW). For example, it can be obtained by measuring the longest diameter of about 10 particles) and calculating the average value.
金属酸化物：
上記電極活物質層中に含有される金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すも
のであればよく、このような条件を満たす限り、一般的に金属と理解される元素の酸化物
であれば、特に限定されない。より具体的には、上記金属酸化物は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ
、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔ
ｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅなどの金属元素の１種の金属酸化物、または２
種以上の金属元素を含む複合金属酸化物とすることができる。本発明における金属酸化物
としては、リチウム複合酸化物を選択することによって、リチウムイオン二次電池の電極
板として、好適に使用し得るために望ましい。中でも上記金属酸化物が、コバルト、ニッ
ケル、マンガン、鉄、およびチタンの中から選択される、いずれか１種以上の金属とリチ
ウムとの複合酸化物である場合には、リチウムイオン二次電池に好適な電極板を提供する
ことができるため好ましい。より具体的には、リチウムイオン二次電池用電極板における
電極活物質層において、該金属酸化物を結着物質として作用させるとともに、活物質とし
ても作用させ得るため、出入力特性が向上し、且つ電極容量が増大した電極板を提供可能
となるため好ましい。
Metal oxide:
The metal oxide contained in the electrode active material layer is not particularly limited as long as it exhibits a lithium ion insertion / release reaction. If there is, it will not be specifically limited. More specifically, the metal oxide includes Li, Be, Na,
Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd
, In, Sn, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, T
one metal oxide of a metal element such as l, Pb, Bi, Fr, Ra, and Ce, or 2
It can be set as the composite metal oxide containing a metal element more than a seed. The metal oxide in the present invention is desirable because it can be suitably used as an electrode plate of a lithium ion secondary battery by selecting a lithium composite oxide. In particular, when the metal oxide is a composite oxide of at least one metal selected from cobalt, nickel, manganese, iron, and titanium, lithium ion secondary battery It is preferable because a suitable electrode plate can be provided. More specifically, in the electrode active material layer in the electrode plate for a lithium ion secondary battery, the metal oxide can act as a binder and can also act as an active material. In addition, an electrode plate having an increased electrode capacity can be provided, which is preferable.
上述で列挙する金属元素の酸化物とは、上述する金属元素のうちのいずれか１つに酸素
が結合した金属酸化物、あるいは上述する金属元素から選択される２以上の金属元素を含
む複合金属酸化物のいずれであってもよい。尚、２以上の金属元素が含有される複合金属
酸化物であって、本発明の正極用の電極板における金属酸化物の例としては、ＬｉＣｏＯ
２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｖ
２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを挙げることができる。また、同様に、本発明の負極用
の電極板における金属酸化物の例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ２などを挙げる
ことができる。
The metal element oxides listed above are metal oxides in which oxygen is bonded to any one of the above metal elements, or a composite metal containing two or more metal elements selected from the above metal elements Any of oxides may be used. In addition, it is a composite metal oxide containing two or more metal elements, and examples of the metal oxide in the electrode plate for a positive electrode of the present invention include LiCoO
2, LiMn 2 O 4, LiNiO 2, LiFeO 2, LiTiO 2, LiFePO 4, V
2 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 and the like can be mentioned. Similarly, examples of the metal oxide in the negative electrode plate of the present invention include Li 4 Ti 5 O 12 and SiO 2 .
上述に例示するように、本発明における金属酸化物はリチウムイオン挿入脱離反応を示
す金属酸化物であって、活物質としての作用も発揮し得る。活物質粒子と、これを集電体
上に固着させるための結着物質である金属酸化物との組み合わせの観点では、正極活物質
粒子と、正極活物質となり得る金属酸化物との組み合わせ、あるいは、負極活物質粒子と
、負極活物質となり得る金属酸化物との組み合わせが好ましい。
As exemplified above, the metal oxide in the present invention is a metal oxide exhibiting a lithium ion insertion / release reaction, and can also exhibit an action as an active material. From the viewpoint of the combination of the active material particles and the metal oxide that is the binding material for fixing the active material particles on the current collector, the combination of the positive electrode active material particles and the metal oxide that can be the positive electrode active material, or A combination of negative electrode active material particles and a metal oxide that can be a negative electrode active material is preferable.
特に、正極活物質粒子を構成する金属酸化物材料と、上記結着物質としての金属酸化物
とが同一の化合物である態様、および、負極活物質粒子を構成する金属酸化物材料と、上
記結着物質としての金属酸化物とが同一の化合物である態様は、電極容量の増大の観点か
ら非常に好ましい。特に、活物質粒子がマンガン酸リチウム粒子であって、結着物質もマ
ンガン酸リチウムである態様は、出入力特性の向上が非常に優れており、望ましい。即ち
、電池を用いて作動される装置には、装置ごとの電圧の規格がある。一方、電池における
電極板にも固有の電位（電位差）が存在し、当該電位は、主として電極活物質層中に含有
される活物質の電位により決定される。ここで本発明は、電極活物質層中に活物質粒子と
、活物質となりうる金属酸化物（結着物質）とが存在する。そして、上記活物質粒子と上
記金属酸化物とが同一の化合物である態様は、示される電位も等しいものとなる。その結
果、上記金属酸化物も、活物質として上記活物質粒子と同様に充放電時においてリチウム
イオンの出し入れに関与することとなり、電極容量が、実質的に増大される。一方、上記
活物質粒子と、上記金属酸化物とが異なる化合物であり、したがって電位も異なる態様は
、上記金属酸化物の電位と、当該電池が用いられる装置の電圧の規格によって、該金属酸
化物が活物質として作用する場合としない場合とがある。
In particular, the metal oxide material constituting the positive electrode active material particles and the metal oxide as the binder material are the same compound, the metal oxide material constituting the negative electrode active material particles, The embodiment in which the metal oxide as the electrodeposition material is the same compound is very preferable from the viewpoint of increasing the electrode capacity. In particular, an embodiment in which the active material particles are lithium manganate particles and the binder material is also lithium manganate is desirable because the input / output characteristics are extremely improved. That is, a device operated using a battery has a voltage standard for each device. On the other hand, the electrode plate in the battery also has a unique potential (potential difference), and the potential is mainly determined by the potential of the active material contained in the electrode active material layer. Here, in the present invention, active material particles and a metal oxide (binding material) that can be an active material exist in the electrode active material layer. And the aspect in which the active material particle | grains and the said metal oxide are the same compounds also has the same electric potential. As a result, the metal oxide also participates in and out of lithium ions as an active material during charging / discharging like the active material particles, and the electrode capacity is substantially increased. On the other hand, the aspect in which the active material particles and the metal oxide are different compounds, and therefore the potential is also different, depends on the potential of the metal oxide and the voltage standard of the device in which the battery is used. May or may not act as an active material.
本発明において、活物質粒子と、金属酸化物とが同一の化合物であるとは、両者が同じ
組成を示す化合物であることを意味する。このとき、活物質粒子および金属酸化物の化学
組成に示される組成比率は、完全に同じものだけでなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲
において異なっていてもよい。また、活物質粒子である化合物および金属酸化物である化
合物のいずれか一方、あるいは両方に、任意の元素が本発明の趣旨を逸脱しない程度にド
ープされている場合にも、両化合物は同一と理解することができる。
In the present invention, that the active material particles and the metal oxide are the same compound means that both are compounds having the same composition. At this time, the composition ratios shown in the chemical composition of the active material particles and the metal oxide are not only completely the same, but may be different within a range not departing from the gist of the present invention. Further, even when any element or both of the compound that is the active material particle and the compound that is the metal oxide are doped to an extent that does not depart from the spirit of the present invention, both compounds are the same. I can understand.
また活物質粒子と、金属酸化物とが同一の化合物であることを、化学組成の分析以外の
別な手段で判断する方法として、化合物の結晶構造を確認してもよい。即ち、透過型電子
顕微鏡で、活物質粒子である化合物と、金属酸化物である化合物とを観察し、２つの化合
物の結晶構造が同じであれば、両者は同一の化合物を判断することができる。ここで結晶
構造が同一とは、結晶構造が同一の結晶相に含まれる場合を意味する。換言すると、活物
質粒子と金属酸化物とが同一でないという場合は、両者の結晶構造が、それぞれ異なる結
晶相に位置する場合をいい、結晶格子の対照性の差異に基づく狭義の否同一性を意図しな
い。
In addition, as another method for determining that the active material particles and the metal oxide are the same compound by another means other than the analysis of the chemical composition, the crystal structure of the compound may be confirmed. That is, a compound that is an active material particle and a compound that is a metal oxide are observed with a transmission electron microscope. . Here, the same crystal structure means that the crystal structure is included in the same crystal phase. In other words, when the active material particles and the metal oxide are not the same, it means that the crystal structures of the two are located in different crystal phases. Not intended.
例えば、本発明の電極板を用いて作製された電池において、活物質粒子の電位が３．７
Ｖ、結着物質である金属酸化物の電位が４．５Ｖである例について示す。当該電池を、電
圧の規格が３．７Ｖの装置に用いた場合には、上記金属酸化物がリチウムイオンの挿入脱
離を示す電圧まで至らないため当該金属酸化物は充放電に貢献しない（即ち、活物質とし
て作用しない）。一方、本発明の電極板を用いて作製された電池において、活物質粒子の
電位が３．７Ｖ、結着物質である金属酸化物の電位が３．４Ｖである例について示す。当
該電池を、電圧の規格が３．７Ｖの装置に用いた場合には、上記金属酸化物がリチウムイ
オンの挿入脱離を示し充放電に貢献する（即ち、活物質として作用する）。ただし後者の
例は、活物質粒子の電位と金属酸化物の電位の差だけ、電力のロスが発生する。したがっ
て電池の放電容量（尚、本明細書において、電池の放電容量を単に「電池容量」ともいう
）増大の観点からは、本発明の電極板における結着物質である金属酸化物は、リチウムイ
オン挿入脱離反応を示す金属酸化物であって、活物質粒子以下の電位を示す金属酸化物で
あることが好ましく、特に、活物質粒子と等しい電位を示す金属酸化物であることがより
好ましい。
For example, in a battery manufactured using the electrode plate of the present invention, the potential of the active material particles is 3.7.
An example is shown in which the potential of V, the metal oxide that is the binder, is 4.5V. When the battery is used in a device having a voltage standard of 3.7 V, the metal oxide does not reach a voltage indicating insertion / extraction of lithium ions, so that the metal oxide does not contribute to charging / discharging (that is, Does not act as an active material). On the other hand, in a battery manufactured using the electrode plate of the present invention, an example in which the potential of the active material particles is 3.7 V and the potential of the metal oxide as the binding material is 3.4 V is shown. When the battery is used in a device having a voltage standard of 3.7 V, the metal oxide exhibits insertion / extraction of lithium ions and contributes to charge / discharge (that is, acts as an active material). However, in the latter example, power loss is generated by the difference between the potential of the active material particles and the potential of the metal oxide. Therefore, from the viewpoint of increasing the discharge capacity of the battery (in this specification, the discharge capacity of the battery is also simply referred to as “battery capacity”), the metal oxide that is the binding material in the electrode plate of the present invention is lithium ion. A metal oxide that exhibits an insertion / release reaction and is preferably a metal oxide that exhibits a potential equal to or lower than that of the active material particles, and more preferably a metal oxide that exhibits a potential equal to that of the active material particles.
また、上述のとおり、電池としたときに活物質の働きを示す結着物質は、電池容量を増
大させる効果に加え、さらに電池の初期充放電効率をも増大させることが可能であること
が本発明者らの鋭意検討により見出された。ここで、一般的にリチウムイオン二次電池で
は、初期充放電効率の低下の問題が存在する。即ち、初期充電における充電容量を１００
％としたときに、続いて行われる放電では、放電容量が１００％未満に低下するという問
題があった。上記放電容量の低下は、９５％を下回る場合もあった。これは、一般的に、
初期充電時において、正極活物質粒子から負極活物質粒子へと移動したリチウムイオンの
一部が、負極活物質粒子表面で損失してしまい、続く放電時に、充電量のリチウムイオン
１００％を負極活物質粒子から正極活物質粒子に提供できないためと考えられている。
In addition, as described above, the binding material that functions as an active material when used as a battery can increase the initial charge / discharge efficiency of the battery in addition to the effect of increasing the battery capacity. It was discovered by the inventors' extensive studies. Here, in general, a lithium ion secondary battery has a problem of a decrease in initial charge / discharge efficiency. That is, the charge capacity in the initial charge is set to 100.
In the subsequent discharge, the discharge capacity is reduced to less than 100%. In some cases, the discharge capacity decreased below 95%. This is generally
At the time of initial charging, some of the lithium ions that have moved from the positive electrode active material particles to the negative electrode active material particles are lost on the surface of the negative electrode active material particles, and during subsequent discharge, 100% of the charged amount of lithium ions is negative electrode active. This is considered because the material particles cannot be provided to the positive electrode active material particles.
これに対し、本発明における電極活物質層に含まれる１つの活物質粒子に着目した場合
に、本発明の一態様として、結着物質である金属酸化物は、該活物質粒子の表面の少なく
とも一部を覆っていてもよい。このとき、該結着物質は、非水電解液と接触可能な露出面
を有している状態で存在してよい。これは、上記固着態様１あるいは２において、一部の
表面が非水電解液に接触可能に露出している結着物質、および、他の活物質粒子、導電材
、集電体などには接しておらず、１つの活物質粒子の表面の一部のみを覆っている結着物
質を含む。本発明の電極板を使用する電池を動作させる場合に、活物質粒子の表面の少な
くとも一部を覆い、且つ、非水電解液と接触可能な露出面を有している結着物質は、活物
質粒子に先んじて、あるいは活物質粒子と平行して結着物質においてもリチウムの挿入脱
離反応が生じ得る。
On the other hand, when attention is paid to one active material particle contained in the electrode active material layer in the present invention, as one aspect of the present invention, the metal oxide as the binding material has at least the surface of the active material particle. Some may be covered. At this time, the binder may be present in a state having an exposed surface that can come into contact with the non-aqueous electrolyte. This is in contact with the binding material, a part of which is exposed so as to be in contact with the non-aqueous electrolyte, and other active material particles, a conductive material, a current collector, etc. It does not include a binding material that covers only a part of the surface of one active material particle. When a battery using the electrode plate of the present invention is operated, a binder material that covers at least a part of the surface of the active material particles and has an exposed surface that can come into contact with the non-aqueous electrolyte is an active material. Prior to the material particles or in parallel with the active material particles, a lithium insertion / extraction reaction can also occur in the binder material.
そして、本発明の電極板において、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、あるい
はさらに、非水電解液と接触可能な露出面を有している結着物質が、活物質として作用す
る場合に、当該結着物質により、充電時に損失したリチウムイオンを補填することができ
ると本発明者らは推測する。このようなリチウムイオン補填効果を確認するために、以下
のような実施例と参考例とを実施することができる。即ち、本発明の電極板について、結
着物質も活物質として換算し、電極活物質層における体積当たりの活物質量をＸｇ／ｃｍ
３と設計する。一方、参考例の電極板について、金属酸化物である結着物質を含まない従
来の電極活物質層における体積当たりの活物質量をＸｇ／ｃｍ３と設計する。上記実施例
と上記参考例とを比較した場合、本発明の電極板の方が、初期充放電効率が高くなること
がわかる。このことから、上記実施例における初期充放電効率の向上は、活物質の作用を
発揮する結着物質の存在によることが理解される。何故、結着物質が活物質粒子の表面を
覆って存在することにより、このような効果が発揮されるのかは不明であるが、本発明者
らは、活物質粒子の表面を覆う結着物質は、薄膜形状で結着物質を覆う部分が存在するた
め、非水電解液側にも、接触する活物質粒子側にもリチウムイオンの出入りが非常にし易
く、このため、損失したリチウムイオンを容易に補填することができるのではないかと推
測している。本発明の電極板は、単位面積あたり略同量の活物質粒子を含む樹脂結着材の
みを用いた従来の電極板と比較して、初期充放電効率を向上させることが可能であり、好
ましくは、初期充電容量１００％に対し、続く放電容量を９５％以上、より好ましくは、
９８％以上とすることが可能である。
In the electrode plate of the present invention, when the binding material that covers at least a part of the surface of the active material particles or has an exposed surface that can come into contact with the non-aqueous electrolyte acts as the active material Furthermore, the present inventors presume that the binding substance can compensate for lithium ions lost during charging. In order to confirm such a lithium ion supplementation effect, the following examples and reference examples can be implemented. That is, for the electrode plate of the present invention, the binder material is also converted as an active material, and the amount of active material per volume in the electrode active material layer is Xg / cm.
Design with 3 . On the other hand, for the electrode plate of the reference example, the amount of active material per volume in a conventional electrode active material layer that does not include a binder that is a metal oxide is designed to be Xg / cm 3 . When the above example and the above reference example are compared, it can be seen that the electrode plate of the present invention has higher initial charge / discharge efficiency. From this, it is understood that the improvement of the initial charge / discharge efficiency in the above-described examples is due to the presence of the binding material that exhibits the action of the active material. It is unclear why the binding material covers the surface of the active material particles, so that such an effect is exhibited. Since there is a part that covers the binder in the form of a thin film, it is very easy for lithium ions to enter and exit from both the non-aqueous electrolyte side and the active material particle side in contact with it. I guess I can make up for it. The electrode plate of the present invention is capable of improving the initial charge / discharge efficiency as compared to a conventional electrode plate using only a resin binder containing approximately the same amount of active material particles per unit area, preferably The initial discharge capacity is 100%, the subsequent discharge capacity is 95% or more, more preferably,
It can be 98% or more.
尚、上述で記載する金属酸化物の例は、本発明における金属酸化物を何ら限定するもの
ではない。本発明において、集電体上で活物質粒子の結着物質として働きうる金属酸化物
とは、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であって、その存在により、活物質
粒子を集電体上に固着させることのできるものであれば、いずれのものであってもよい。
In addition, the example of the metal oxide described above does not limit the metal oxide in this invention at all. In the present invention, the metal oxide that can act as a binder for the active material particles on the current collector is a metal oxide that exhibits a lithium ion insertion / release reaction. Any material can be used as long as it can be fixed on the body.
本発明において、結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すも
のであるか否かは、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）法により確認するこ
とができる。
In the present invention, it can be confirmed by an electrochemical measurement (cyclic voltammetry) method whether or not the metal oxide as the binding substance exhibits a lithium ion insertion / elimination reaction.
具体的には、金属酸化物の適切な電圧範囲において、電極電位が設定され、測定が実施
される。例えば金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であれば３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引し
たのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返すものである。走査速度は１ｍＶ/
秒が好ましい。例えば金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であれば、サイクリックボルタモグ
ラムにおいて、約３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが
出現し、約４．１Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが出現する。上記ピークの
出現によって、ＬｉＭｎ２Ｏ４のリチウムイオンの挿入脱離反応が確認される。ＬｉＭｎ
２Ｏ４を用いた際のサイクリックボルタモグラムにおいて２回目のサイクル結果を図１に
示す。尚、適切な電圧範囲とは、サイクリックボルタンメトリー試験において、試験に用
いられる金属酸化物におけるリチウムイオンの挿入脱離を示すピークの有無が確認できる
程度の電圧範囲を意味する。
Specifically, the electrode potential is set and measurement is performed in an appropriate voltage range of the metal oxide. For example, if the metal oxide is LiMn 2 O 4 , the operation of sweeping from 3.0 V to 4.3 V and then returning to 3.0 V again is repeated about three times. Scanning speed is 1mV /
Seconds are preferred. For example, when the metal oxide is LiMn 2 O 4 , in the cyclic voltammogram, an oxidation peak corresponding to the Li elimination reaction of LiMn 2 O 4 appears in the vicinity of about 3.9 V, and Li in the vicinity of about 4.1 V. A reduction peak corresponding to the insertion reaction appears. The appearance of the peak confirms the insertion / extraction reaction of LiMn 2 O 4 lithium ions. LiMn
FIG. 1 shows the results of the second cycle in the cyclic voltammogram when 2 O 4 is used. The appropriate voltage range means a voltage range in which the presence or absence of a peak indicating insertion / extraction of lithium ions in the metal oxide used in the test can be confirmed in the cyclic voltammetry test.
一方、リチウムイオンの挿入脱離反応を示さない金属酸化物の例として、酸化鉄を用い
て同様にサイクリックボルタンメトリー試験を実施した場合には、サイクリックボルタモ
グラムには、ピークが検出されない。酸化鉄を用いた際のサイクリックボルタモグラムに
おいて２回目のサイクル結果を図２に示す。
On the other hand, when a cyclic voltammetry test is similarly performed using iron oxide as an example of a metal oxide that does not show insertion / extraction reaction of lithium ions, no peak is detected in the cyclic voltammogram. FIG. 2 shows the results of the second cycle in the cyclic voltammogram when using iron oxide.
尚、本発明の電極板を製造するにあたり、電極活物質層中に含有が予定される金属酸化
物のリチウムイオン挿入脱離反応の有無は、上述のとおり確認することができる。したが
って、予め確認した上で、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物が、電極活物質
層中における結着物質として決定される。一方、すでに完成された電極板における電極活
物質層中にリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物が含有されているか否かは、例
えば、以下のとおり確認することができる。即ち、電極活物質層を削ってサンプルを作成
し、該サンプルの組成分析を実施することにより、サンプル中に、いかなる金属酸化物が
含有されているかを推定することができる。そして、推定された金属酸化物よりなる塗膜
を、ガラスなどの基板上に形成し、これをサイクリックボルタンメトリー試験に供するこ
とにより、当該金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すか示さないかを確認する
ことができる。あるいはまた、既に完成された電極板における電極活物質層を透過型電子
顕微鏡で観察し、結着物質である金属酸化物の結晶格子が、従来公知の活物質として知ら
れる化合物の結晶格子と同様であれば、該結着物質である金属酸化物は、リチウムイオン
挿入脱離反応を示す金属酸化物であると判断することができる。
In producing the electrode plate of the present invention, the presence or absence of a lithium ion insertion / release reaction of a metal oxide that is expected to be contained in the electrode active material layer can be confirmed as described above. Therefore, after confirming in advance, a metal oxide that exhibits a lithium ion insertion / release reaction is determined as a binder in the electrode active material layer. On the other hand, whether or not a metal oxide showing a lithium ion insertion / release reaction is contained in the electrode active material layer in the electrode plate that has already been completed can be confirmed as follows, for example. That is, it is possible to estimate what kind of metal oxide is contained in the sample by cutting the electrode active material layer to prepare a sample and performing composition analysis of the sample. Then, by forming a coating film made of the estimated metal oxide on a substrate such as glass and subjecting it to a cyclic voltammetry test, the metal oxide does not show a lithium ion insertion / desorption reaction. Can be confirmed. Alternatively, the electrode active material layer in the already completed electrode plate is observed with a transmission electron microscope, and the crystal lattice of the metal oxide as the binding material is the same as the crystal lattice of the compound known as a conventionally known active material If so, it can be determined that the metal oxide as the binding substance is a metal oxide exhibiting a lithium ion insertion / release reaction.
本発明において、電極活物質層中における活物質粒子と金属酸化物の配合比率は特に特
定されず、使用される活物質粒子の種類や大きさ、金属酸化物の種類、電極に求められる
機能などを勘案して適宜決定することができる。ただし、本発明における金属酸化物は、
上述のとおり、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであることから、活物質粒子を集
電体上に固着させるための結着物質としての役割のみならず、活物質としての役割も果た
しうる。その観点から、電極活物質層中において、結着物質である金属酸化物の占める割
合は、３重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。
In the present invention, the mixing ratio of the active material particles and the metal oxide in the electrode active material layer is not particularly specified, the type and size of the active material particles used, the type of metal oxide, the function required for the electrode, etc. Can be determined as appropriate. However, the metal oxide in the present invention is
As described above, since it exhibits a lithium ion insertion / release reaction, it can serve not only as a binding material for fixing active material particles on a current collector, but also as an active material. From this viewpoint, the proportion of the metal oxide as the binder in the electrode active material layer is preferably 3% by weight or more and 30% by weight or less.
（その他の材料）
上記電極活物質層は、上述する活物質粒子および結着物質である金属酸化物のみから構
成することが可能であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤が
含有されていてもよい。たとえば、本発明の電極板は、導電材を使用することなく良好な
導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒
子の含有量を増大させたい場合などには、導電材を使用することが望ましい。
(Other materials)
The electrode active material layer can be composed only of the above-described active material particles and a metal oxide as a binder, but further additives are contained within a range not departing from the gist of the present invention. Also good. For example, the electrode plate of the present invention can exhibit good conductivity without using a conductive material, but when better conductivity is desired or the content of active material particles is increased. For example, it is desirable to use a conductive material.
上記導電材としては、通常、非水電解液二次電池用電極板に用いられるものを使用する
ことができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等の炭素材
料が例示されるが、これに限定されるものではない。導電材の平均粒径は２０ｎｍ〜５０
ｎｍ程度であることが好ましい。また異なる導電材としては炭素繊維（ＶＧＣＦ）が公知
である。上記炭素繊維は、長さ方向に非常に良好に電気を導くことができ、電気の流動性
を向上させることができる。したがって、上述するアセチレンブラックなどの粒子状の導
電材に加えて、炭素繊維の併用は、導電材添加効果を向上させることができる。上記平均
粒径は、活物質粒子の粒径を測定する方法と同様に、電子顕微鏡による実測から求められ
る算術平均により求められる。
As the conductive material, those usually used for electrode plates for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used, and examples thereof include carbon materials such as acetylene black and carbon black such as ketjen black. It is not limited to. The average particle size of the conductive material is 20 nm to 50
It is preferably about nm. Carbon fiber (VGCF) is known as a different conductive material. The carbon fiber can conduct electricity very well in the length direction, and can improve the fluidity of electricity. Therefore, in addition to the particulate conductive material such as acetylene black described above, the combined use of carbon fiber can improve the conductive material addition effect. The average particle diameter is obtained by an arithmetic average obtained from actual measurement using an electron microscope, as in the method of measuring the particle diameter of the active material particles.
導電材を電極活物質層に含有させる場合には、その含有量は特に限定されないが、一般
的には、活物質粒子１００重量部、あるいは活物質粒子および結着物質の総量１００重量
部に対して、導電材の割合が５重量部以上２０重量部以下となるようにすることが望まし
い。
In the case where the conductive material is contained in the electrode active material layer, the content is not particularly limited. Thus, it is desirable that the ratio of the conductive material be 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less.
また本発明は、樹脂製結着材を使用せずとも活物質粒子を集電体上に固着させることが
できるものであるが、これは電極活物質層に樹脂成分が含有されることを禁止する趣旨で
はない。たとえば、電極板を用いて電池を組み立てる場合には、電解液を電極の細孔内部
へしみこませる必要があり、この際、電解液の浸透性を向上させるために電極活物質層中
に、樹脂成分を１〜１０％ほど含有させる場合がある。このように、必要に応じて、本発
明においても電極活物質層中に少量の樹脂材料を含有させてもよい。
In the present invention, the active material particles can be fixed on the current collector without using a resin binder, but this prohibits the resin component from being contained in the electrode active material layer. It is not the purpose. For example, when assembling a battery using an electrode plate, it is necessary to immerse the electrolyte into the pores of the electrode. At this time, in order to improve the permeability of the electrolyte, The component may be contained in an amount of 1 to 10%. Thus, if necessary, a small amount of resin material may be contained in the electrode active material layer in the present invention.
（電極の充放電レート特性評価方法）
本発明の電極板の出入力特性は、放電容量維持率（％）を求めることにより評価するこ
とができる。即ち、上記放電容量維持率は、放電レート特性を評価するものであり、放電
レート特性が向上した電極板は、一般的に、充電レート特性も同様に向上していると理解
される。したがって、望ましい放電容量維持率が示される場合には、充放電レート特性が
向上したと評価するものである。より具体的には、活物質の有する放電容量（ｍＡｈ／ｇ
）の理論値が１時間で放電終了となるよう放電レート１Ｃを設定し、設定された１Ｃの放
電レートにおいて実際に測定された放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を放電容量維持率１００％と
する。そしてさらに放電レートを高くしていった場合の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し
、以下の数１に示す式に放電容量維持率（％）を求めることができる。
(Method for evaluating charge / discharge rate characteristics of electrode)
The input / output characteristics of the electrode plate of the present invention can be evaluated by determining the discharge capacity maintenance rate (%). That is, the discharge capacity retention rate is an evaluation of discharge rate characteristics, and it is understood that an electrode plate with improved discharge rate characteristics generally has improved charge rate characteristics as well. Therefore, when a desirable discharge capacity maintenance rate is indicated, it is evaluated that the charge / discharge rate characteristics have been improved. More specifically, the discharge capacity of the active material (mAh / g
The discharge rate 1C is set so that the theoretical value of (1) reaches the end of discharge in 1 hour, and the discharge capacity (mAh / g) actually measured at the set discharge rate of 1C is defined as the discharge capacity retention rate 100%. Then, the discharge capacity (mAh / g) when the discharge rate is further increased is measured, and the discharge capacity retention ratio (%) can be obtained by the following equation (1).
本発明の電極板の充放電レート特性は、用いられる活物質粒子の種類やその粒子径、含
有される結着物質である金属酸化物の量、電極活物質層の厚みなどにより異なる。一般的
に、非水電解液二次電池用電極板の充放電レート特性は、５０％以上の放電容量維持率が
５０Ｃ以上の放電レートにおいて示されることが望ましい。ただし放電レートが２０００
Ｃ以上になる場合は、大電流に耐えうるシステムが必要となるため、この点に留意するこ
とが望ましい。
The charge / discharge rate characteristics of the electrode plate of the present invention vary depending on the type and particle diameter of the active material particles used, the amount of the metal oxide as the binder contained, the thickness of the electrode active material layer, and the like. Generally, it is desirable that the charge / discharge rate characteristics of the electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery be exhibited at a discharge capacity maintenance rate of 50% or more at a discharge rate of 50C or more. However, the discharge rate is 2000
In the case of C or more, it is desirable to pay attention to this point because a system that can withstand a large current is required.
尚、上記放電容量は、三極式コインセルにより電極自体の放電容量を測定することによ
り求められる。
In addition, the said discharge capacity is calculated | required by measuring the discharge capacity of electrode itself with a tripolar coin cell.
[非水電解液二次電池用電極板の製造方法]
次に、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方
法」という場合がある）について説明する。本発明の製造方法は、まず、金属酸化物の前
駆体となる金属元素含有化合物および活物質粒子、あるいはさらに任意の添加剤を含む、
電極活物質層形成溶液を調製する。そして本発明の製造方法は、上記電極活物質層形成溶
液を集電体表面の所望の領域に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜より電極活
物質層を形成する電極活物質層形成工程と、を順に備える。
[Method for producing electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery]
Next, a method for producing the electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the production method of the present invention”) will be described. The production method of the present invention first comprises a metal element-containing compound and active material particles that are precursors of a metal oxide, or further any optional additive.
An electrode active material layer forming solution is prepared. The production method of the present invention includes an application step of applying the electrode active material layer forming solution to a desired region of the current collector surface to form a coating film, and an electrode active material layer forming the electrode active material layer from the coating film. And a material layer forming step.
上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜に含まれる溶媒を除去するとともに、上記塗膜
中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によ
って上記活物質粒子を上記集電体上に固着させることによって、上記集電体上に該金属酸
化物と上記活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であってよい。
In the electrode active material layer forming step, the solvent contained in the coating film is removed and a metal element-containing compound contained in the coating film is reacted to generate a metal oxide. It may be a step of forming an electrode active material layer containing the metal oxide and the active material particles on the current collector by fixing the active material particles on the current collector.
あるいは、本発明における電極活物質層形成工程は、塗布工程と上記電極活物質層形成
工程との間に、任意の工程を設け、塗膜中の溶媒を除去した後に、電極活物質層形成工程
を実施してもよい。即ち、電極活物質層形成工程は、予め溶媒の除去された塗膜中に含有
される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって上記
活物質粒子を上記集電体上に固着させることによって、上記集電体上に該金属酸化物と上
記活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であってもよい。
Alternatively, in the electrode active material layer forming step in the present invention, an optional step is provided between the coating step and the electrode active material layer forming step, and after removing the solvent in the coating film, the electrode active material layer forming step May be implemented. That is, in the electrode active material layer forming step, a metal element-containing compound contained in the coating film from which the solvent has been removed is reacted to generate a metal oxide, and the active material particles are collected by the metal oxide. It may be a step of forming an electrode active material layer containing the metal oxide and the active material particles on the current collector by being fixed on the current collector.
尚、本発明の製造方法は、正極板を製造する場合には、正極活物質層を集電体上に積層
形成するために、上記電極活物質層形成溶液には、正極活物質粒子およびこれに適した金
属元素含有化合物を添加し、また負極板を製造する場合には、負極活物質層を集電体上に
積層形成するために、電極活物質層形成溶液には、負極活物質粒子およびこれに適した金
属元素含有化合物を添加する。ただし、本発明の製造方法において、「正極」および「負
極」を、まとめて「電極」として示す場合がある。
In the production method of the present invention, when producing a positive electrode plate, the positive electrode active material layer and the electrode active material layer forming solution are used in order to form a positive electrode active material layer on the current collector. When a negative electrode plate is manufactured by adding a metal element-containing compound suitable for the electrode active material layer, the negative electrode active material layer forming solution includes a negative electrode active material particle in order to form a negative electrode active material layer on the current collector. And a metal element-containing compound suitable for this is added. However, in the manufacturing method of the present invention, “positive electrode” and “negative electrode” may be collectively referred to as “electrode”.
従来の樹脂製結着材を用いるスラリー状の電極活物質層形成溶液とは異なり、本発明の
非水電解液二次電池用電極板の製造方法において用いられる、金属元素含有化合物及び活
物質粒子を含有して調製される電極活物質層形成溶液は、含有される活物質粒子の粒子径
によらず、集電体への塗布性が良好に維持される程度の粘度が示される。したがって、従
来の電極活物質層形成溶液では、粘度の著しい向上のため使用困難であった粒子径の小さ
い活物質粒子を、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法では、使用することが
できるようになった。また本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法は、上記電極
活物質層形成溶液の集電体への塗布性が良好であることから、所望の厚みに塗布すること
も可能となり、電極活物質層の薄膜化を可能とした。
Unlike the conventional slurry-like electrode active material layer forming solution using a resin binder, the metal element-containing compound and active material particles used in the method for producing an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention The electrode active material layer forming solution prepared by containing a material exhibits a viscosity enough to maintain good coating properties on the current collector, regardless of the particle size of the active material particles contained. Therefore, in the conventional electrode active material layer forming solution, the active material particles having a small particle diameter, which has been difficult to use due to a significant improvement in viscosity, are used in the method for producing an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. It can be used now. In addition, the method for producing an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can be applied to a desired thickness because the electrode active material layer forming solution has good applicability to a current collector. Thus, the electrode active material layer can be made thin.
以上のとおり、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法によれば、電極板の出
入力特性の向上へのアプローチである、粒子径の小さい活物質粒子の使用、および電極活
物質の薄膜化のいずれもが、容易に実現可能である。したがって、本発明の製造方法によ
れば、粒子径の小さい活物質粒子を使用し、あるいはまた、電極活物質層の厚みを小さく
設計することによって、さらに出入力特性が向上した非水電解液二次電池用電極板を、容
易に製造することが可能である。
As described above, according to the method for producing an electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the use of active material particles having a small particle diameter, which is an approach to improving the input / output characteristics of the electrode plate, and the electrode Any thinning of the active material can be easily realized. Therefore, according to the production method of the present invention, the active material particles having a small particle size are used, or the thickness of the electrode active material layer is designed to be small, thereby further improving the input / output characteristics. It is possible to easily manufacture an electrode plate for a secondary battery.
上記電極活物質層形成工程は、例えば、加熱工程、減圧乾燥工程、減圧加熱工程、ある
いはこれらの組み合わせなどが例示されるが、これらに限定されず、集電体上に塗布され
た電極活物質層形成溶液により形成された塗膜を電極活物質層として形成可能な手段を実
施する工程であれよい。例えば、上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜中に含有される
溶媒を除去する手段を実施し、次いで金属元素含有化合物を反応させる手段を実施するな
ど、２以上の手段を含んでもよい。
Examples of the electrode active material layer forming step include, but are not limited to, a heating step, a reduced pressure drying step, a reduced pressure heating step, or a combination thereof, and an electrode active material applied on a current collector It may be a step of implementing means capable of forming a coating film formed by the layer forming solution as an electrode active material layer. For example, the electrode active material layer forming step may include two or more means such as a means for removing the solvent contained in the coating film and then a means for reacting the metal element-containing compound. .
上記電極活物質層形成工程が、加熱手段を実施する加熱工程である場合には、本発明の
製造方法は、金属元素含有化合物が溶解する上記電極活物質層形成溶液を集電体上に塗布
し、該金属元素含有化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱して熱分解させ、これに含
まれる金属元素を酸化せしめてリチウム挿入脱離反応を示す金属酸化物を生成することが
できる。上記電極活物質層形成工程において、集電体上に生成される金属酸化物は、溶液
中に含まれる活物質粒子を抱き込むように集電体上で塗膜化するため、活物質粒子を集電
体上に固着させることができる。上記電極活物質層形成溶液中に含まれる活物質粒子、あ
るいはさらに導電材粒子は、上記固着態様１に加え、固着態様２として示すように、粒子
同士の直接の接触が良好に保たれた状態で固着される態様が含まれる。このように、固着
態様１および２に示されるような固着の状態を可能とする要因は、本発明の製造方法にお
いて、金属元素含有化合物が溶媒に溶解されていること、且つ、活物質粒子等を混合した
電極活物質層形成溶液を集電体上に塗布して電極活物質層を形成する際に、加熱などの手
段により溶媒が除去され、生成される金属酸化物（結着物質）が、粒子間、あるいは粒子
同士が直接に接触する接触部分の周囲に生成されることにあると推察される。この結果、
本発明の製造方法は、導電性が良好で電気抵抗を低く保つことが可能な電極板を製造する
ことができる。尚、本発明の製造方法において、電極活物質層形成溶液中に含まれる金属
元素含有化合物は、溶媒に溶解した状態のものも含めて金属元素含有化合物と呼ぶ。
In the case where the electrode active material layer forming step is a heating step for carrying out a heating means, the production method of the present invention applies the electrode active material layer forming solution in which the metal element-containing compound is dissolved onto the current collector. Then, the metal element-containing compound can be heated and decomposed at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition start temperature, and the metal element contained therein can be oxidized to produce a metal oxide exhibiting a lithium insertion / elimination reaction. In the electrode active material layer forming step, the metal oxide produced on the current collector is coated on the current collector so as to embrace the active material particles contained in the solution. It can be fixed on the current collector. The active material particles contained in the electrode active material layer forming solution, or further the conductive material particles, in addition to the fixing mode 1, as shown as the fixing mode 2, is a state in which the direct contact between the particles is well maintained. The aspect fixed by is included. As described above, the factors that enable the fixed state as shown in the fixing modes 1 and 2 are that the metal element-containing compound is dissolved in the solvent and the active material particles in the manufacturing method of the present invention. When the electrode active material layer forming solution mixed with is applied onto the current collector to form the electrode active material layer, the solvent is removed by means such as heating, and the resulting metal oxide (binding material) It is presumed that the particles are generated between the particles or around the contact portion where the particles are in direct contact with each other. As a result,
The production method of the present invention can produce an electrode plate that has good conductivity and can keep electric resistance low. In addition, in the manufacturing method of this invention, the metal element containing compound contained in an electrode active material layer forming solution is called a metal element containing compound including the state melt | dissolved in the solvent.
活物質粒子：
上記電極活物質層形成溶液に含有される活物質粒子は、上述において既に説明した正極
活物質粒子、あるいは負極活物質粒子と同様であるため、ここではその説明を割愛する。
尚、本発明に用いられる電極活物質層形成溶液は、従来の樹脂製結着材を用いた電極活物
質層形成溶液に比べて、平均粒径の小さい活物質粒子を用いた場合であっても粘度調整が
容易である。特に、本発明の製造方法に用いられる電極活物質層形成溶液は、活物質粒子
の粒子径が１０μｍ以下、さらには１μｍ以下の小さいサイズのものを用いても、塗布性
が低下するほどの粘度の上昇がみられないという望ましい特徴を有している。したがって
、用いられる活物質粒子の粒子径は、所望の大きさを選択することができる。
Active material particles:
Since the active material particles contained in the electrode active material layer forming solution are the same as the positive electrode active material particles or the negative electrode active material particles already described above, the description thereof is omitted here.
The electrode active material layer forming solution used in the present invention is a case where active material particles having a small average particle diameter are used compared to a conventional electrode active material layer forming solution using a resin binder. The viscosity can be easily adjusted. In particular, the electrode active material layer forming solution used in the production method of the present invention has a viscosity that reduces applicability even when the active material particles have a particle size of 10 μm or less, and even 1 μm or less. It has a desirable feature that no increase in the level of Therefore, a desired size can be selected for the particle diameter of the active material particles used.
金属元素含有化合物：
上記電極活物質層形成溶液中に溶解される金属元素含有化合物は、電極活物質層中に含
有され、結着物質として活物質粒子同士を固着させ、また、活物質粒子を集電体上に固着
させ、且つ、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物の前駆体である。したがって
、上記金属元素含有化合物は、溶液中に溶解された状態で基板上に塗布され、熱分解開始
温度以上で加熱されたときに、上述する金属酸化物を生成することができるものであれば
よい。尚、使用する金属元素含有化合物から生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿
入脱離反応を示すか否かは、予備実験において、金属元素含有化合物を含有する溶液を基
板上に塗布してこれを加熱することによって金属酸化物を形成し、上述するサイクリック
ボルタンメトリー法により確認することができる。
Metal element-containing compounds:
The metal element-containing compound dissolved in the electrode active material layer forming solution is contained in the electrode active material layer, and the active material particles are fixed to each other as a binder, and the active material particles are placed on the current collector. It is a metal oxide precursor that is fixed and exhibits lithium ion insertion / release reaction. Therefore, the metal element-containing compound can be applied to the substrate in a state dissolved in a solution, and can generate the metal oxide described above when heated at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition start temperature. Good. Whether or not the metal oxide produced from the metal element-containing compound to be used exhibits a lithium ion insertion / release reaction is determined by applying a solution containing the metal element-containing compound on the substrate in a preliminary experiment. Is heated to form a metal oxide, which can be confirmed by the cyclic voltammetry method described above.
たとえば、上記金属元素含有化合物の例としては、リチウム元素含有化合物と、コバル
ト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属
元素含有化合物の１種あるいは２種以上との組み合わせが挙げられる。また本発明におい
て用いられる金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元
素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機
金属元素含有化合物であってもよい。尚、本発明および本明細書において、無機金属元素
含有化合物及び有機金属含有化合物は、まとめて、単に金属元素含有化合物と呼ばれる場
合がある。
For example, as an example of the metal element-containing compound, a lithium element-containing compound and one or more metal element-containing compounds containing any metal element selected from cobalt, nickel, manganese, iron, and titanium The combination of is mentioned. Further, the metal element-containing compound used in the present invention may be an inorganic metal element-containing compound that does not contain carbon in the compound, or an organic metal constituted by containing carbon in the compound. It may be an element-containing compound. In the present invention and the present specification, the inorganic metal element-containing compound and the organic metal-containing compound may be collectively referred to simply as a metal element-containing compound.
また金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の
塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることがで
きる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易な
ので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜
性がよいので、好ましく使用される。上記金属元素含有化合物として、少なくもリチウム
塩を用いることにより、リチウムイオン二次電池用の電極板の製造が容易になり好ましい
。特に、上記金属元素含有化合物として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄およびチタ
ンのいずれかから選択される金属を含有する金属塩を１種以上と、リチウム塩とを用いる
ことにより、リチウム複合金属酸化物を電極活物質層中に製造することができる。そして
、該リチウム複合酸化物を、リチウムイオン二次電池用電極板における電極活物質層にお
いて結着物質として作用させるととともに、活物質としても作用させ得るため、出入力特
性が向上し、且つ電極容量が増大した電極板を製造することが容易になるため好ましい。
Examples of the metal element-containing compound include chloride, nitrate, sulfate, perchlorate, acetate, phosphate, bromate and the like of other metal elements such as lithium element or cobalt. Among them, in the present invention, chloride, nitrate, and acetate are preferably used because they are easily available as general-purpose products. In particular, nitrate is preferably used because it has good film forming properties for a wide variety of current collectors. It is preferable to use at least a lithium salt as the metal element-containing compound because it facilitates the production of an electrode plate for a lithium ion secondary battery. In particular, as the metal element-containing compound, by using one or more metal salts containing a metal selected from cobalt, nickel, manganese, iron and titanium, and a lithium salt, a lithium composite metal oxide Can be produced in the electrode active material layer. The lithium composite oxide can act as a binder in the electrode active material layer of the electrode plate for a lithium ion secondary battery, and can also act as an active material. This is preferable because it is easy to manufacture an electrode plate having an increased capacity.
例えば、集電体上に金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ２を生成するための金属元素含有化
合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせ
て用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用
いることもできる。上記Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和
物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチ
ウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）
六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、
コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅ
う酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）
アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ
）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有
化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２で
あることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
For example, as a metal element-containing compound for generating LiCoO 2 as a metal oxide on a current collector, a Li element-containing compound and a Co element-containing compound can be used in combination as main raw materials, and further necessary Depending on the case, other raw materials may be used in combination with the main raw material. Examples of the Li element-containing compound include lithium citrate tetrahydrate, lithium perchlorate trihydrate, lithium acetate dihydrate, lithium nitrate, and lithium phosphate. Examples of the contained compound include cobalt (II) chloride.
Hexahydrate, cobalt (II) formate dihydrate, cobalt (III) acetylacetonate,
Cobalt (II) acetylacetonate dihydrate, cobalt (II) acetate tetrahydrate, cobalt (II) oxalate dihydrate, cobalt (II) nitrate hexahydrate, cobalt (II) chloride
Ammonium hexahydrate, sodium cobalt (III) nitrite, and cobalt sulfate (II
) And heptahydrate. The combination ratio (Li: Co = X: 1) of the Li element-containing compound and the Co element-containing compound used as the main raw material is not particularly limited, but is preferably 1 ≦ X <2, and preferably 1 ≦ X ≦ 1. 2 is more preferable.
また例えば、集電体上に金属酸化物として、ＬｉＮｉＯ２を生成するための金属元素含
有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物を主原料として組み合
わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせ
て用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場
合と同様であり、また、Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）六
水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッ
ケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセ
トナート二水和物、次亜りん酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六
水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合
物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２である
ことが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
Further, for example, as a metal element-containing compound for generating LiNiO 2 as a metal oxide on a current collector, a Li element-containing compound and a Ni element-containing compound can be used in combination as main raw materials, If necessary, other raw materials can be used in combination with the main raw material. Examples of the Li element-containing compound are the same as in the case of producing LiCoO 2 described above. Examples of the Ni element-containing compound include nickel chloride (II) hexahydrate and nickel acetate (II) tetrahydrate. , Nickel (II) perchlorate hexahydrate, nickel (II) bromide trihydrate, nickel (II) nitrate hexahydrate, nickel (II) acetylacetonate dihydrate, hypophosphorous acid Examples thereof include nickel (II) acid hexahydrate and nickel (II) sulfate hexahydrate. The combination ratio (Li: Ni = X: 1) of the Li element-containing compound and Ni element-containing compound used as the main raw material is not particularly limited, but is preferably 1 ≦ X <2, and preferably 1 ≦ X ≦ 1. 2 is more preferable.
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉＭｎ２Ｏ４を生成するための金属元素含
有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物を主原料として組み合
わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせ
て用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場
合と同様であり、また、Ｍｎ元素含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩＩ）
二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マ
ンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる
。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物の組み合わせ割合（
Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、
０．５≦Ｘ≦０．６であることがより好ましい。
Also, for example, as a metal element-containing compound for generating LiMn 2 O 4 as a metal oxide on a current collector, a Li element-containing compound and a Mn element-containing compound can be used in combination as main raw materials, If necessary, other raw materials can be used in combination with the main raw material. Examples of the Li element-containing compound are the same as in the case of producing LiCoO 2 described above, and examples of the Mn element-containing compound include manganese (III) acetate.
Examples thereof include dihydrate, manganese (II) nitrate hexahydrate, manganese (II) sulfate pentahydrate, manganese (II) oxalate dihydrate, and manganese (III) acetylacetonate. Combination ratio of Li element-containing compound and Mn element-containing compound used as main raw materials (
Li: Mn = X: 1) is not particularly limited, but preferably 0.5 ≦ X <1,
More preferably, 0.5 ≦ X ≦ 0.6.
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉＦｅＯ２を生成するための金属元素含有
化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物を主原料として組み合わ
せて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて
用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合
と同様であり、また、Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、
クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ
）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主
原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ
：Ｆｅ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦
１．２であることがより好ましい。
Further, for example, as a metal element-containing compound for generating LiFeO 2 as a metal oxide on a current collector, a Li element-containing compound and a Fe element-containing compound can be used in combination as main raw materials, and further necessary Depending on the case, other raw materials may be used in combination with the main raw material. Examples of the Li element-containing compound are the same as in the case of producing LiCoO 2 described above, and examples of the Fe element-containing compound include iron (II) chloride tetrahydrate,
Iron (III) citrate, iron (II) acetate, iron (II) oxalate dihydrate, iron nitrate (III
) Nonahydrate, iron (II) lactate trihydrate, iron (II) sulfate heptahydrate and the like. Combination ratio of Li element-containing compound and Fe element-containing compound used as main raw materials (Li
: Fe = X: 1) is not particularly limited, but preferably 1 ≦ X <2, preferably 1 ≦ X ≦.
More preferably, 1.2.
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成するための金属元
素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組
み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合
わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成す
る場合と同様であり、また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及び
チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、
及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されない
が、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
Further, for example, as a metal element-containing compound for generating Li 4 Ti 5 O 12 as a metal oxide on a current collector, a Li element-containing compound and a Ti element-containing compound can be used in combination as main raw materials. Furthermore, if necessary, other raw materials can be used in combination with the main raw material. Examples of the Li element-containing compound are the same as in the case of producing LiCoO 2 described above, and examples of the Ti element-containing compound include titanium tetrachloride and titanium acetylacetonate. Li element-containing compound used as the main raw material,
The combination ratio of the Ti element-containing compound (Li: Ti = X: 1) is not particularly limited, but is preferably 1 ≦ X <2, and more preferably 1 ≦ X ≦ 1.2.
上述する電極活物質層形成溶液において、溶媒中における、添加される１種または２種
以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．
１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、集
電体と該集電体表面で生成される電極活物質層とが良好に密着し、活物質粒子の固着が図
られる。また、上記濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、上記電極活物質層形成
溶液は集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗
膜が形成される。
In the electrode active material layer forming solution described above, the ratio of the total amount of the one or more metal element-containing compounds added in the solvent is 0.01 to 5 mol / L, particularly 0.
1-2 mol / L is preferred. When the concentration is 0.01 mol / L or more, the current collector and the electrode active material layer generated on the surface of the current collector are satisfactorily adhered, and the active material particles are fixed. Further, when the concentration is 5 mol / L or less, the electrode active material layer forming solution can maintain a satisfactory viscosity enough to be applied to the current collector surface, and a uniform coating film is formed. Is done.
（その他の添加剤）
また上記電極活物質層形成溶液には、上述する活物質粒子および金属元素含有化合物以
外にも、導電材あるいは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、その他の添加剤を添
加してもよい。上記導電材及びその他の添加剤は、本発明の電極活物質層の説明において
記載した内容と同様のものを用いることができる。
(Other additives)
In addition to the active material particles and the metal element-containing compound described above, other additives may be added to the electrode active material layer forming solution without departing from the spirit of the present invention. As the conductive material and other additives, the same materials as described in the description of the electrode active material layer of the present invention can be used.
導電材を電極活物質層形成溶液に添加する場合には、集電体表面上において生成される
活物質粒子、あるいは活物質粒子および形成が予定される金属酸化物の総量１００重量部
に対して、導電材の添加量が５重量部〜２０重量部であることが望ましい。尚、上述は、
２０重量を超えて導電材を添加することを除外する趣旨ではない。
When the conductive material is added to the electrode active material layer forming solution, the active material particles generated on the current collector surface, or the active material particles and the total amount of the metal oxide to be formed are 100 parts by weight. In addition, the addition amount of the conductive material is desirably 5 to 20 parts by weight. Note that the above
It is not intended to exclude adding the conductive material in excess of 20 weight.
（溶媒）
上記電極活物質層形成溶液を調製するために用いられる溶媒としては、特に限定されな
いが、例えば、水、あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロ
パノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジア
セチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベ
ンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、およびこれ
らの混合溶媒等を挙げることができる。
(solvent)
The solvent used for preparing the electrode active material layer forming solution is not particularly limited. For example, water or lower alcohols having a total carbon number of 5 or less such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, and butanol. And diketones such as acetylacetone, diacetyl and benzoylacetone, ketoesters such as ethyl acetoacetate, ethyl pyruvate, ethyl benzoylacetate and ethyl benzoylformate, toluene, and a mixed solvent thereof.
尚、上記電極活物質層形成溶液は、集電体上に形成が予定される電極活物質層における
活物質粒子、金属酸化物、あるいはさらに必要に応じて導電材などのその他の添加剤がを
必要量含まれるように勘案して、これらの配合量が決定される。その際、溶媒に添加され
る溶質（即ち、活物質粒子、金属元素含有化合物および任意の添加剤）の比率は、塗布工
程において集電体上への塗布性及び、電極活物質層形成工程における溶媒の除去を勘案し
、適宜調整する。一般的には、電極活物質層形成溶液を１００重量％としたときに、含有
される溶質の総量は、３０〜７０重量％となるよう調整される。
The electrode active material layer forming solution contains active material particles, metal oxides, and, if necessary, other additives such as a conductive material in the electrode active material layer to be formed on the current collector. These blending amounts are determined in consideration of inclusion of the necessary amount. At that time, the ratio of the solute added to the solvent (that is, the active material particles, the metal element-containing compound, and the optional additive) depends on the coating property on the current collector and the electrode active material layer forming step in the coating step. Adjust as appropriate in consideration of removal of the solvent. Generally, when the electrode active material layer forming solution is 100% by weight, the total amount of solutes contained is adjusted to be 30 to 70% by weight.
次に、以上のとおり調製された電極活物質層形成溶液を、集電体上に塗布して塗膜を形
成する。尚、本発明の製造方法において用いられる集電体は、上記非水電解液二次電池用
電極板に用いられる集電体と同様であるため、ここではその説明を割愛する。
Next, the electrode active material layer forming solution prepared as described above is applied onto a current collector to form a coating film. The current collector used in the production method of the present invention is the same as the current collector used for the electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and the description thereof is omitted here.
本発明の製造方法における塗布工程では、溶液の塗布方法として公知の塗布方法を、適
宜選択して実施することができる。たとえば、印刷法、スピンコート、ディップコート、
バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の任意の領域に上記電極活物質層形
成溶液を塗布して塗膜を形成することができる。また、集電体表面が多孔質であったり、
凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、塗布方法は、上
記方法以外であって例えば手動で塗布する方法も可能である。尚、本発明において使用す
る集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活
物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。
In the coating step in the production method of the present invention, a known coating method can be appropriately selected and implemented as a solution coating method. For example, printing, spin coating, dip coating,
The electrode active material layer forming solution can be applied to any region of the current collector surface by bar coating, spray coating, or the like to form a coating film. In addition, the current collector surface is porous,
When a large number of projections and depressions are provided or a three-dimensional structure is provided, the coating method is other than the above method, and for example, a manual coating method is also possible. Note that the current collector used in the present invention is preferable because corona treatment, oxygen plasma treatment, and the like can be performed in advance as necessary to further improve the film forming property of the electrode active material layer.
上記電極活物層形成溶液の集電体への塗布量は、製造される電極板の用途等に応じて任
意に決めることができる。本発明における電極活物質層は、上述のとおり非常に薄く形成
することが可能であるため、薄膜化を図りたい場合には、最終的な電極活物質層の厚みが
３００ｎｍ〜１５０μｍ、特には５００ｎｍ〜１００μｍ程度となるように薄く塗布して
よい。以上の通り、基板に電極層形成用溶液を塗布することにより、結着物質である金属
酸化物の前駆体である金属元素含有化合物が含有される電極活物質層形成用の塗膜が形成
される。
The amount of the electrode active material layer forming solution applied to the current collector can be arbitrarily determined according to the application of the electrode plate to be produced. Since the electrode active material layer in the present invention can be formed very thin as described above, when it is desired to reduce the thickness, the final electrode active material layer has a thickness of 300 nm to 150 μm, particularly 500 nm. You may apply | coat thinly so that it may be set to about ~ 100 micrometers. As described above, a coating film for forming an electrode active material layer containing a metal element-containing compound that is a precursor of a metal oxide that is a binder is formed by applying an electrode layer forming solution to a substrate. The
上記塗布工程と、電極活物質層形成工程との間、あるいは、電極活物質層形成工程の後
には、さらにプレス工程を実施してもよい。上記プレス工程は、集電体上に形成された上
記電極活物質層形成用塗膜を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスす
ることによって実施することができる。したがって、プレス工程後に電極活物質層形成工
程を実施する場合には、該電極活物質層形成工程前に予め、塗膜中の溶媒の一部または全
部が除去されていてよい。プレス方法は、従来の樹脂製結着材が含まれるスラリー状の電
極活物質層形成溶液を集電体上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方
法で実施することができるが、これに限定されない。このように本発明の製造方法は、プ
レス工程を実施することによって、最終的に製造される電極板における電極活物質層の空
隙率を調整し、また体積当たりのエネルギー密度を増加させることができる。
A pressing step may be further performed between the coating step and the electrode active material layer forming step or after the electrode active material layer forming step. The said press process can be implemented by drying the said coating film for electrode active material layer formation formed on the electrical power collector as needed, removing a solvent, and pressing it after that. Therefore, when performing an electrode active material layer formation process after a press process, a part or all of the solvent in a coating film may be removed beforehand before this electrode active material layer formation process. The pressing method can be carried out in the same manner as the press performed by applying a slurry-like electrode active material layer forming solution containing a conventional resin binder on the current collector and drying it. However, it is not limited to this. Thus, the manufacturing method of the present invention can adjust the porosity of the electrode active material layer in the finally manufactured electrode plate and increase the energy density per volume by performing the pressing step. .
次に、上記塗布工程において形成された塗膜から電極活物質層を形成するための電極活
物質層形成工程について、該塗膜を加熱する加熱工程を例に説明する。本加熱工程は、上
記塗膜中に存在する金属元素含有化合物を熱分解するとともに酸化させ、且つ、該塗膜中
に含まれる溶媒を除去することを目的に行われる（ただし、加熱工程前にプレス工程を実
施する場合には、溶媒は実質的にはプレス前における乾燥で予め除去されている）。加熱
方法としては、後述する加熱温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱
装置であれば、特に限定されず、適宜選択して実施することができる。具体的な例として
は、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風
機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げること
ができる。用いられる集電体が平面状である場合には、加熱工程は、ホットプレート等を
使用することが好ましい。尚、ホットプレートを用いて加熱する場合には、塗膜面側が、
ホットプレート面と接しない向きに設置して加熱することが好ましい。上記加熱温度は用
いられる金属元素含有化合物の種類によって異なるが、上記塗膜を通常１５０℃〜８００
℃の温度範囲において加熱することにより良好に金属元素含有化合物の熱分解が行われ、
速やかに金属酸化物が生成される。生成された金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反
応を示すことから、結晶性の金属酸化物であると理解される。
Next, the electrode active material layer forming step for forming the electrode active material layer from the coating film formed in the coating step will be described by taking a heating step for heating the coating film as an example. This heating step is carried out for the purpose of thermally decomposing and oxidizing the metal element-containing compound present in the coating film, and removing the solvent contained in the coating film (but before the heating step) When carrying out the pressing step, the solvent is substantially removed beforehand by drying before pressing). The heating method is not particularly limited as long as it is a heating method or a heating apparatus capable of heating the coating film at a heating temperature described later, and can be appropriately selected and carried out. Specific examples include a method of using a hot plate, an oven, a heating furnace, an infrared heater, a halogen heater, a hot air blower, or the like, or a combination of two or more. When the current collector to be used is planar, it is preferable to use a hot plate or the like for the heating step. In addition, when heating using a hot plate,
It is preferable to install and heat in a direction not in contact with the hot plate surface. Although the said heating temperature changes with kinds of the metal element containing compound used, the said coating film is normally 150 to 800 degreeC.
The metal element-containing compound is thermally decomposed satisfactorily by heating in the temperature range of ° C.
A metal oxide is rapidly formed. The produced metal oxide is understood to be a crystalline metal oxide because it exhibits a lithium ion insertion / release reaction.
ここで一般的に、結晶性の金属酸化物を生成する場合には、少なくとも約８００℃以上
の温度で上記塗膜を加熱する必要がある。これに対し、本発明の製造方法において、７０
０℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度においても
、結晶性の金属酸化物が生成されるのは、本発明の製造方法の特徴的な点の１つといえる
。尚、上記結晶性の金属酸化物には、微結晶状態のものも含まれる。本発明者らの研究に
よれば、活物質粒子が含まれない以外は、電極活物質層形成溶液と同様に調整した試験溶
液を用いて、本発明の製造方法における塗布工程、および加熱工程を実施した場合にも、
リチウムイオン挿入脱離反応を示す結晶性の金属酸化物（以下、金属酸化物Ａ）が生成さ
れることがわかった。また、これに加え、活物質粒子が含まれる電極活物質層形成溶液を
用いて、集電体上に電極活物質層を形成した場合には、該電極活物質層中に含まれる結着
物質である金属酸化物（以下、本段落において「金属酸化物Ｂ」）は、リチウムイオン挿
入脱離反応を示すとともに、上記金属酸化物Ａよりも優れた放電容量（μＡｈ）を示すこ
とを見出した。金属酸化物Ｂに示される放電容量（μＡｈ）は、金属酸化物Ｂの理論値に
極めて近い値まで示される傾向にある。７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、
４００℃以下という低い加熱温度において、このように放電容量の高い（即ち、結晶性の
優れた）金属酸化物を生成することができるという点は、本発明の製造方法の特筆すべき
有利な点である。上述する加熱温度と、生成される金属酸化物の結晶性の発達との関係は
、以下のとおり推測される。即ち、電極活物質層形成溶液中には、活物質粒子が含有され
ているため、生成される金属酸化物は、該活物質粒子の結晶性に追従して、７００℃以下
、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下の加熱温度であってもリチウム挿入脱離
反応が可能で、結晶性の高い金属酸化物となると推測される。特に、生成される金属酸化
物と混合される活物質粒子の化学組成が同じ場合には、この追従作用が顕著であると推測
される。
Here, generally, when producing a crystalline metal oxide, it is necessary to heat the coating film at a temperature of at least about 800 ° C. or higher. On the other hand, in the manufacturing method of the present invention, 70
One of the characteristic features of the production method of the present invention is that a crystalline metal oxide is generated even at a low heating temperature of 0 ° C. or lower, further 600 ° C. or lower, particularly 400 ° C. or lower. . Note that the crystalline metal oxide includes a microcrystalline state. According to the study by the present inventors, the coating step and the heating step in the production method of the present invention were performed using a test solution prepared in the same manner as the electrode active material layer forming solution, except that the active material particles were not included. Even if implemented,
It was found that a crystalline metal oxide (hereinafter referred to as metal oxide A) showing a lithium ion insertion / release reaction was produced. In addition to this, when the electrode active material layer is formed on the current collector using the electrode active material layer forming solution containing the active material particles, the binder contained in the electrode active material layer It was found that the metal oxide (hereinafter referred to as “metal oxide B” in this paragraph) exhibits a lithium ion insertion / release reaction and a discharge capacity (μAh) superior to that of the metal oxide A. . The discharge capacity (μAh) shown in the metal oxide B tends to be shown to a value very close to the theoretical value of the metal oxide B. 700 ° C. or lower, further 600 ° C. or lower, especially
The fact that a metal oxide having such a high discharge capacity (that is, excellent crystallinity) can be produced at a low heating temperature of 400 ° C. or lower is a remarkable advantage of the production method of the present invention. It is. The relationship between the heating temperature described above and the development of crystallinity of the metal oxide produced is estimated as follows. That is, since the active material particles are contained in the electrode active material layer forming solution, the generated metal oxide follows the crystallinity of the active material particles and is 700 ° C. or lower, and further 600 ° C. In particular, it is presumed that lithium insertion / extraction reaction is possible even at a heating temperature of 400 ° C. or lower, and a highly crystalline metal oxide is obtained. In particular, when the chemical composition of the active material particles to be mixed with the generated metal oxide is the same, this follow-up action is assumed to be remarkable.
上記加熱工程は、加熱温度を４００℃以下で実施することにより、集電体の選択範囲が
広がり、種々の集電体上に電極活物質層を直接に形成することができる点、および、実施
温度が低いということによりコストメリットが向上する点など種々の効果が発揮されるた
め、好ましい。
The heating step is performed at a heating temperature of 400 ° C. or less, so that the selection range of the current collector is widened, and the electrode active material layer can be directly formed on various current collectors. Since various effects, such as the point that cost merit improves by having low temperature, are preferable.
尚、上記加熱温度は、予備的に、使用が予定される金属元素含有化合物が溶解された溶
液を適当な基板上に塗布して加熱し、基板上に積層される膜を削って試料とし、組成分析
を行い、金属元素と酸素の含有比率を測定することによって、金属酸化物が形成されてい
るかどうかを判断することができる。そして、金属酸化物が生成されていた場合には、用
いられた金属元素含有化合物が、基板上で熱分解開始温度以上の温度で加熱されたことが
確認される。即ち、本発明において「金属元素含有化合物の熱分解開始温度」とは、加熱
により金属元素含有化合物が分解され、金属元素の酸化が開始する温度、と理解すること
ができる。
In addition, the heating temperature is preliminarily applied to a suitable substrate with a solution in which a metal element-containing compound to be used is dissolved and heated, and a film laminated on the substrate is scraped and used as a sample. By performing composition analysis and measuring the content ratio of the metal element and oxygen, it can be determined whether or not a metal oxide is formed. And when the metal oxide was produced | generated, it was confirmed that the used metal element containing compound was heated at the temperature more than thermal decomposition start temperature on a board | substrate. That is, in the present invention, the “thermal decomposition start temperature of the metal element-containing compound” can be understood as a temperature at which the metal element-containing compound is decomposed by heating and the oxidation of the metal element starts.
また、上記加熱工程において、加熱温度を決定する際には、さらに、用いられる集電体
、活物質粒子、導電材などの耐熱性も勘案することが望ましい。たとえば、一般的に正極
板の集電体として用いられるアルミ箔の耐熱性は、６６０℃前後であるため、上記加熱温
度が６６０℃を超える場合には、集電体を損傷するおそれがある。したがって、用いられ
る集電体、活物質粒子などを先に決定し、これらの耐熱性を勘案して、これらの耐熱温度
と熱分解開始温度とを勘案して、金属元素含有化合物を選択してもよい。尚、本発明の製
造方法に関し、「加熱温度」とは、加熱工程における最高温度を意味する。また加熱工程
における加温の態様は、例えば、除々に昇温し、あるいは、一定の温度で加熱し、あるい
は、段階的な温度で加熱してよく、任意に決定することができる。
In the heating step, when determining the heating temperature, it is desirable to further consider the heat resistance of the current collector, active material particles, conductive material, and the like used. For example, since the heat resistance of an aluminum foil generally used as a current collector for a positive electrode plate is around 660 ° C., the current collector may be damaged if the heating temperature exceeds 660 ° C. Therefore, the current collector, active material particles, etc. to be used are determined first, taking into account their heat resistance, taking into account their heat resistant temperature and thermal decomposition starting temperature, and selecting a metal element-containing compound. Also good. In the production method of the present invention, “heating temperature” means the highest temperature in the heating step. The heating mode in the heating step may be arbitrarily determined, for example, by gradually increasing the temperature, heating at a constant temperature, or heating at a stepped temperature.
［非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池は、一般的には、図４に例示するように、集電体５５の一
方面側に電極活物質層５４が設けられてなる正極板５０及びこれに組み合わされる集電体
１の一方面側に電極活物質層２が設けられてなる電極板１０（即ち、図４中、電極板１０
は負極板である）と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ７
０とが設けられる。そして、これらが外装８１、８２内に収納され、且つ、外装８１、８
２内に非水電解液９０が充填された状態で密封されて製造されて、非水電解液二次電池１
００が構成される。
[Nonaqueous electrolyte secondary battery]
In general, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode plate 50 in which an electrode active material layer 54 is provided on one surface side of a current collector 55, as illustrated in FIG. Electrode plate 10 in which electrode active material layer 2 is provided on one side of current collector 1 to be combined (that is, electrode plate 10 in FIG. 4).
Is a negative electrode plate) and a separator 7 such as a polyethylene porous film between them.
0 is provided. And these are accommodated in exterior 81,82, and exterior 81,8
2 is sealed and manufactured in a state in which the nonaqueous electrolyte solution 90 is filled in the nonaqueous electrolyte secondary battery 1.
00 is constructed.
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、特に、正極板及び負極板の少なくとも一方として、上
述する本発明の非水電解液二次電池用電極板を用いることを特徴とする。
(Electrode plate)
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized in that, in particular, the electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention described above is used as at least one of the positive electrode plate and the negative electrode plate.
特に、従来、負極板が炭素質材料より構成される場合には、これにあわせて正極板の導
電性を上げるために正極板に導電材料を多量に添加することが一般的であったが、このた
めに正極板の空隙率が低下し、電解液の浸透性が低下することにより電池の出力を増大さ
せることが困難であった。しかしながら本発明の電極板は高出入力可能な電極板であるの
で、これを正極板として用いた場合には、従来のように導電材を多量に用いることなく、
あるいは導電材を全く用いることなく、良好な導電性及び高出入力化を可能とする。
In particular, conventionally, when the negative electrode plate is composed of a carbonaceous material, it has been common to add a large amount of conductive material to the positive electrode plate in order to increase the conductivity of the positive electrode plate accordingly. For this reason, the porosity of the positive electrode plate is lowered, and the permeability of the electrolytic solution is lowered, so that it is difficult to increase the output of the battery. However, since the electrode plate of the present invention is an electrode plate capable of high input / output, when this is used as a positive electrode plate, without using a large amount of conductive material as in the past,
Alternatively, good conductivity and high input / output can be achieved without using any conductive material.
また非水電解液二次電池は、負極板に用いられる負極活物質として、グラファイトなど
の炭素質材料ではなく、金属リチウム及びその合金、スズ、シリコン、及びそれらの合金
等、リチウムイオンを挿入脱離可能な材料を用い、負極板を構成する態様も含む。かかる
態様の電池においては、本発明の電極板を負極として積極的に使用して、非水電解液二次
電池を製造することができる。
In addition, non-aqueous electrolyte secondary batteries do not insert and remove lithium ions, such as metallic lithium and its alloys, tin, silicon, and their alloys, rather than carbonaceous materials such as graphite, as the negative electrode active material used for the negative electrode plate. The aspect which comprises a negative electrode plate using the material which can be separated is also included. In such a battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery can be produced by positively using the electrode plate of the present invention as a negative electrode.
また本発明の電極板を、正極板および負極板の両方に用いて非水電解液二次電池を構成
することもできる。
Moreover, a nonaqueous electrolyte secondary battery can also be comprised using the electrode plate of this invention for both a positive electrode plate and a negative electrode plate.
尚、本発明の非水電解液二次電池において、正極板または負極板のいずれか一方におい
て、本発明の電極板を用いる場合には、他方の電極板は、非水電解液二次電池において使
用される従来公知の電極板を適宜使用することができる。
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, when the electrode plate of the present invention is used in either the positive electrode plate or the negative electrode plate, the other electrode plate is used in the nonaqueous electrolyte secondary battery. The conventionally well-known electrode plate used can be used suitably.
従来公知の正極板としては、一般的には本発明の電極板において用いられる集電体と同
様の集電体表面上の少なくとも一部に、正極活物質粒子、導電材、樹脂製結着材などが添
加された正極活物質層形成溶液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより
形成されたものが使用される。
As a conventionally well-known positive electrode plate, in general, at least part of the current collector surface similar to the current collector used in the electrode plate of the present invention, positive electrode active material particles, conductive material, resin binder A positive electrode active material layer-forming solution to which is added is applied, dried, and pressed as necessary.
一方、従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧
延銅箔等の銅箔を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極活物質層形成溶液を塗
布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記
負極活物質層形成溶液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルフ
ァス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭
素質材料からなる活物質粒子、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、シリコン、
及びそれらの合金等の、リチウムイオン挿入脱離可能な材料などからなる活物質粒子、お
よび樹脂製結着材、必要に応じて導電材などの他の添加剤が混合されることが一般的であ
る。
On the other hand, as a conventionally known negative electrode plate, a copper foil such as an electrolytic copper foil or a rolled copper foil having a thickness of about 5 to 50 μm is used as a current collector, and a negative electrode active material layer is formed on at least a part of the current collector surface. What was formed by apply | coating a solution, drying, and pressing as needed is used. In the negative electrode active material layer forming solution, generally, active material particles made of carbonaceous material such as natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, carbon black, or those obtained by adding different elements to these components, or Metallic lithium and its alloys, tin, silicon,
In addition, active material particles made of a material capable of inserting and releasing lithium ions, such as alloys thereof, and other additives such as a resin binder and a conductive material are generally mixed if necessary. is there.
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液とし
て用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非
水電解液が好ましく用いられる。
(Nonaqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used as a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery, but a lithium salt is dissolved in an organic solvent. A non-aqueous electrolyte is preferably used.
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６
、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２
ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、
ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯ
ＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
Examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6.
, LiCl, LiBr, and other inorganic lithium salts; LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiN (SO 2
CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiOSO 2 CF 3 , LiOSO 2 C 2 F 5 ,
LiOSO 2 C 4 F 9 , LiOSO 2 C 5 F 11 , LiOSO 2 C 6 F 13 , and LiO
Organic lithium salts such as SO 2 C 7 F 15 ;
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、
環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
Examples of the organic solvent used for dissolving the lithium salt include cyclic esters, chain esters,
Examples include cyclic ethers and chain ethers.
上記環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−
γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等が挙げられる。
Examples of the cyclic esters include propylene carbonate, butylene carbonate, γ-
Butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-γ-butyrolactone, acetyl-
Examples thereof include γ-butyrolactone and γ-valerolactone.
上記鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチ
ルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカ
ーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピル
カーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸
ジアルキルエステル、及び酢酸アルキルエステル等が挙げられる。
Examples of the chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl butyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl butyl carbonate, ethyl propyl carbonate, butyl propyl carbonate, propionic acid alkyl ester, Examples include malonic acid dialkyl esters and acetic acid alkyl esters.
上記環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジ
アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒド
ロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、及び１，４−ジオ
キソラン等が挙げられる。
Examples of the cyclic ethers include tetrahydrofuran, alkyltetrahydrofuran, dialkyltetrahydrofuran, alkoxytetrahydrofuran, dialkoxytetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, alkyl-1,3-dioxolane, and 1,4-dioxolane.
上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン
、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジ
アルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、及びテトラエチレング
リコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
Examples of the chain ethers include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, and tetraethylene glycol dialkyl ether. It is done.
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される本発明の非水電解液
二次電池の構造は、従来公知の構造を適宜選択して採用することができる。例えば、正極
板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻
き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状
に切り出した正極板及び負極板がセパレータを介して積層されて固定され、これを電池容
器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、例えば、正極板及び負
極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正
極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極
端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水
電解液二次電池を製造することができる。
As the structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention produced using the positive electrode plate, the negative electrode plate, the separator, and the non-aqueous electrolyte solution, a conventionally known structure can be appropriately selected and employed. For example, the structure which winds a positive electrode plate and a negative electrode plate in the shape of a spiral via the separator like a polyethylene porous film, and accommodates in a battery container is mentioned. As another aspect, a structure may be employed in which a positive electrode plate and a negative electrode plate cut into a predetermined shape are stacked and fixed via a separator, and are accommodated in a battery container. In any structure, for example, after the positive electrode plate and the negative electrode plate are accommodated in the battery container, the lead wire attached to the positive electrode plate is connected to the positive electrode terminal provided in the outer container, while being attached to the negative electrode plate. A non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured by connecting the lead wire to a negative electrode terminal provided in the outer container, and further filling the battery container with a non-aqueous electrification solution and then sealing it.
本発明の電極板を正極板および／または負極板として用いる非水電解液二次電池は、所
謂、電池パックに用いられる非水電解液二次電池として使用することができる。即ち、本
発明の電池パックは、本発明の電極板を正極板および／または負極板として用い、且つ、
正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と過放電保護機能を有する保護回路
とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放
電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護
機能を非水電解液二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保
護回路を該非水電解液二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パック
であってよい。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器
など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用するこ
とができる。
The nonaqueous electrolyte secondary battery using the electrode plate of the present invention as a positive electrode plate and / or a negative electrode plate can be used as a so-called nonaqueous electrolyte secondary battery used in a battery pack. That is, the battery pack of the present invention uses the electrode plate of the present invention as a positive electrode plate and / or a negative electrode plate, and
A non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode terminal and a negative electrode terminal and a protection circuit having an overdischarge protection function are housed in a housing case. The battery pack of the present invention is equipped with a protection function for protecting the battery from, for example, overcharge, overdischarge, overcurrent, a short circuit of the battery peripheral circuit, a short circuit between the positive and negative electrodes, etc., in the nonaqueous electrolyte secondary battery itself. In addition, it may be a battery pack in which a protection circuit for preventing overcharge and overdischarge is housed and integrated in a storage case together with the non-aqueous electrolyte secondary battery. The battery pack of the present invention can be suitably used as a battery power supply device for a device that consumes a large amount of power relative to the scale of the device, such as a portable device such as a notebook computer, a camera, or a mobile phone.
図５に、本発明の電池パックの一態様として、本発明の電極板が用いられて構成される
リチウムイオン二次電池３１を用いた本発明の電池パック３０の概略分解図を示す。電池
パック３０は、リチウムイオン二次電池３１が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および
端部ケース３７に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池３１の一端
面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には
、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が、設けられる。保護回路基板３４
は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設
けられた外部接続用窓３８ａおよび、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに
挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板に３４には、図示しない、充放電
を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池３１とを導通
させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック３０は、本発明の電極板が
用いられたリチウムイオン二次電池３１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構
成を適宜採用することができる。図示省略するが、電池パック３０は、リチウムイオン二
次電池３１と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子
３３と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。
FIG. 5 shows a schematic exploded view of a battery pack 30 of the present invention using a lithium ion secondary battery 31 configured using the electrode plate of the present invention as one embodiment of the battery pack of the present invention. The battery pack 30 includes a lithium ion secondary battery 31 housed in a resin container 36a, a resin container 36b, and an end case 37. At this time, a protection circuit for preventing overcharge and overdischarge between one end face of the lithium ion secondary battery 31 and a face including the positive electrode terminal 32 and the negative electrode terminal 33 and the end case 37. A substrate 34 is provided. Protective circuit board 34
Includes an external connection connector 35. The external connection connector 35 is inserted into an external connection window 38a provided in the resin container 36a and an external connection window 38b provided in the end case 37. Connected. The protection circuit board 34 includes a charge / discharge safety circuit (not shown) for controlling charge / discharge, a wiring circuit for connecting the external connection terminal and the lithium ion secondary battery 31, and the like. In addition, the battery pack 30 can employ | adopt the structure of a conventionally well-known battery pack suitably except using the lithium ion secondary battery 31 in which the electrode plate of this invention was used. Although not shown, the battery pack 30 includes a positive electrode lead plate connected to the positive electrode terminal 32, a negative electrode lead plate connected to the negative electrode terminal 33, an insulator, and the like between the lithium ion secondary battery 31 and the end case 37. , May be provided as appropriate.
尚、本発明の電極板を用いた本発明の非水電解液二次電池は、電池パックへの使用態様
以外に、上記保護回路に、さらに、過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、
且つ、該保護回路を二次電池自体に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい
。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二
次電池として使用することができ、汎用性が高い。尚、上述するいくつかの態様は、例示
に過ぎず、本発明の電極板、あるいは本発明の非水電解液二次電池の使用を何ら限定する
ものではない。
In addition, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention using the electrode plate of the present invention has functions such as overcurrent blocking and battery temperature monitoring in addition to the above-described protection circuit, in addition to the usage mode for battery packs. Prepared,
In addition, the protection circuit may be used in such a manner that it is attached to the secondary battery itself. In such an embodiment, the battery pack can be used as a secondary battery having a protection function and a protection circuit without constituting a battery pack, and is highly versatile. In addition, some aspects mentioned above are only illustrations, and do not limit use of the electrode plate of this invention, or the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention at all.
（実施例１）
＜非水電解液二次電池用正極板の作製＞
非水電解液二次電池用正極板における電極活物質層を形成するための正極活物質層形成
溶液を以下のとおり調製した。
まず金属元素含有化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏを１０ｇ及びＣｏ（
ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２９ｇを用い、これらをメタノール３５ｇに加えて混合させ、さ
らにポリエチレングリコール２００を１０ｇ、正極活物質粒子としてコバルト酸リチウム
粒子を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００を５ｇ、ＶＧＣＦを０．５
ｇ、加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍ
の回転数で１５分攪拌することによって正極活物質層形成溶液を得た。
(Example 1)
<Preparation of positive electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery>
A positive electrode active material layer forming solution for forming an electrode active material layer in a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared as follows.
First, as a metal element-containing compound, 10 g of Li (CH 3 COO) · 2H 2 O and Co (
29 g of NO 3 ) 2 · 6H 2 O was added to and mixed with 35 g of methanol. Further, 10 g of polyethylene glycol 200, 40 g of lithium cobaltate particles as positive electrode active material particles, and acetylene black HS-100 as a conductive material 5g, VGCF 0.5
g, and 7000 rpm with an Excel Auto Homogenizer (Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.)
The positive electrode active material layer forming solution was obtained by stirring for 15 minutes at a rotational speed of.
次に、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔を置き、当該正極集電体の一面側に、
上記にて調製した正極活物質層形成溶液を、アプリケーター（１０ｍｉｌ）で塗布して塗
膜を形成した。尚、塗布量は、表３に示す。次いで、上記塗膜を有する正極集電体を、電
気炉（マッフル炉 デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、室温から５５０℃まで３０分かけ
て除々に加熱して、正極集電体上に正極活物質層を形成し本発明の正極板を得た。そして
、上記正極板を、所定の大きさ（１５ｍｍφ）に裁断し、これを実施例１とした。尚、マ
イクロメーターを用いて上記正極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値
を算出したところ、３６μｍであった。また、使用した活物質粒子量などから、実施例１
における単位面積当たりの活物質粒子の含有量（ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を算出し、表４
に示した。尚、本実施例、比較例において、加熱工程における加熱雰囲気は、特段の記載
がない場合には、大気雰囲気で行った。
Next, an aluminum foil with a thickness of 15 μm, which is a positive electrode current collector, is placed, and on one side of the positive electrode current collector,
The positive electrode active material layer forming solution prepared above was applied with an applicator (10 mil) to form a coating film. The coating amount is shown in Table 3. Next, the positive electrode current collector having the above-mentioned coating film was gradually heated from room temperature to 550 ° C. over 30 minutes using an electric furnace (Muffle furnace manufactured by Denken Co., Ltd., P90), and the positive electrode current collector was placed on the positive electrode current collector. An active material layer was formed to obtain a positive electrode plate of the present invention. And the said positive electrode plate was cut | judged to predetermined magnitude | size (15 mmphi), and this was set as Example 1. FIG. In addition, when the thickness of the said positive electrode active material layer was measured 10 points | pieces in arbitrary places using the micrometer, and the average value was computed, it was 36 micrometers. Further, from the amount of active material particles used, etc., Example 1
The content of active material particles per unit area in (mg / 1.77 cm 2 ) was calculated, and Table 4
It was shown to. In the examples and comparative examples, the heating atmosphere in the heating step was an atmospheric atmosphere unless otherwise specified.
組成分析試験：
次に、実施例１における正極活物質層を削って、試料１を得た。そして試料１を用いて
、Ｘ線光電子分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって組成分析を実施したところ、Ｌｉ元素が１４Ａｔ
ｏｍｉｃ％、Ｃｏ元素が１５Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が３３Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が３
８Ａｔｏｍｉｃ％検出された。一方、Ｎ元素は検出されなかった。以上の結果、電極活物
質層形成溶液中に含有されていた酢酸リチウムおよび硝酸コバルトが、熱分解されてコバ
ルト酸リチウムが生成されたことが確認された。
Composition analysis test:
Next, the positive electrode active material layer in Example 1 was shaved to obtain Sample 1. Then, using the sample 1, X-ray photoelectron spectroscopy (Electron Spectroscopy for Chem)
When the composition analysis was performed by ical Analysis), the Li element was found to be 14 At.
Omic%, Co element is 15 Atomic%, O element is 33 Atomic%, and C element is 3
8 Atomic% was detected. On the other hand, N element was not detected. As a result, it was confirmed that lithium acetate and cobalt nitrate contained in the electrode active material layer forming solution were thermally decomposed to produce lithium cobalt oxide.
サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）：
また、実施例１における電極活物質層中に含有される結着物質である金属酸化物が、リ
チウムイオン挿入脱離反応を示すか否かを予め確認するために、以下のとおり試験を行っ
た。即ち、正極活物質粒子であるコバルト酸リチウム粒子を用いない以外は、実施例１に
用いた上記正極活物質層形成溶液と同様に溶液を調整し、これを用いて、実施例１と同様
に積層体を作成し、これを参考例１とした。そして、上記参考例１を用いてＣＶ試験を行
った。具体的には、まず電極電位を３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０
Ｖまで戻す作業を３度繰り返した。走査速度は１ｍＶ/秒とした。２回目のサイクル結果
を示すサイクリックボルタモグラムにおいて、３．９Ｖ付近にＬｉＣｏＯ２のＬｉ脱離反
応に相当する酸化ピークが、４．１Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが確認さ
れた。これによって、電極活物質層中に含有される金属酸化物が、リチウムオン挿入脱離
反応を示すことが確認された。尚、上記ＣＶ試験は、Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３
を用いて実施した。
Cyclic voltammetry test (CV test):
Moreover, in order to confirm beforehand whether the metal oxide which is a binder contained in the electrode active material layer in Example 1 exhibits a lithium ion insertion / release reaction, the following test was performed. . That is, a solution was prepared in the same manner as the positive electrode active material layer forming solution used in Example 1 except that lithium cobaltate particles as positive electrode active particles were not used, and this was used in the same manner as in Example 1. A laminate was prepared and used as Reference Example 1. And the CV test was done using the above Reference Example 1. Specifically, first, the electrode potential is swept from 3.0 V to 4.3 V, and then 3.0 V again.
The operation of returning to V was repeated three times. The scanning speed was 1 mV / sec. In the cyclic voltammogram showing the results of the second cycle, an oxidation peak corresponding to the Li elimination reaction of LiCoO 2 near 3.9 V and a reduction peak corresponding to the Li insertion reaction near 4.1 V were confirmed. Thus, it was confirmed that the metal oxide contained in the electrode active material layer exhibits a lithium-on insertion / release reaction. The above CV test was performed using VMP3 manufactured by Bio Logic.
It carried out using.
インキ特性評価：
実施例１を作成する際に、塗布工程において、集電体上に正極活物質層形成溶液を塗布
して形成した塗膜面を肉眼で観察し、平滑な表面が確認された場合には、正極活物質層形
成溶液のインキ特性を良好と評価し、筋ムラあるいは凝集物が確認された場合には、イン
キ特性を不良として評価した。その結果、実施例１の作成に用いた正極活物質層形成溶液
のインキ特性は良好であった。
Ink characteristics evaluation:
When creating Example 1, in the coating process, when the coating film surface formed by applying the positive electrode active material layer forming solution on the current collector was observed with the naked eye, and a smooth surface was confirmed, The ink characteristics of the positive electrode active material layer forming solution were evaluated as good. When streaks or aggregates were confirmed, the ink characteristics were evaluated as defective. As a result, the ink characteristics of the positive electrode active material layer forming solution used in the production of Example 1 were good.
膜形成性評価：
実施例１を作成するにあたり、上述で得られた正極板を所望のサイズの円板形状に繰り
抜く加工を行ったが、当該加工作業において、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく
、加工することができた。このことから、正極活物質層の膜形成性が良好であることを確
認した。以下に示す実施例および比較例においても、上述するように、不具合なく電極板
を円板状に繰り抜く加工ができた場合には、電極活物質層の膜形成性が良好であると評価
する。一方、上記繰り抜き加工において電極活物質層の一部が剥がれ、あるいは活物質粒
子が集電体上から落下するなどして、加工が不良であり、後述する三極式コインセルの作
用極として使用に耐える円板が形成されなかった場合には、電極活物質層の膜形成性が不
良であると評価する。
Film formation evaluation:
In producing Example 1, the positive electrode plate obtained above was processed to be rolled out into a disk shape of a desired size, but in the processing operation, the positive electrode active material layer was processed without problems such as peeling. We were able to. From this, it was confirmed that the film forming property of the positive electrode active material layer was good. Also in the following examples and comparative examples, as described above, when the electrode plate can be pulled out into a disk shape without any defects, it is evaluated that the film forming property of the electrode active material layer is good. . On the other hand, part of the electrode active material layer is peeled off in the above-mentioned punching process, or the active material particles fall from the current collector, etc., and the processing is poor, and it is used as a working electrode of a tripolar coin cell to be described later In the case where a disk that can withstand the above is not formed, it is evaluated that the film forming property of the electrode active material layer is poor.
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝
１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であ
るＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した
。正極板として上述のとおり作製した実施例１を作用極板として用い、対極板及び参照極
板として金属リチウム板を用い、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極
式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル１とした。そして実施例試験セル１を下
記充放電試験に供した。
<Production of tripolar coin cell>
Ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) mixed solvent (volume ratio =
1: 1) and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a solute is added, and the concentration of LiPF 6 as the solute is adjusted to 1 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte. did. Example 1 produced as described above as a positive electrode plate was used as a working electrode plate, a metal lithium plate was used as a counter electrode plate and a reference electrode plate, and the non-aqueous electrolyte produced as described above was used as an electrolytic solution. And this was designated as Example Test Cell 1. The example test cell 1 was subjected to the following charge / discharge test.
＜充放電試験＞
上述のとおり作成した三極式コインセルである実施例試験セル１において、作用極板の
放電試験を実施するために、まず実施例試験セル１を下記充電試験のとおり満充電させた
。
<Charge / discharge test>
In the example test cell 1, which is a tripolar coin cell created as described above, the example test cell 1 was first fully charged as shown in the following charging test in order to conduct a discharge test of the working electrode plate.
（充電試験）
実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．２Ｖに達するまで定電流（１１２４
μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．２Ｖ（満充電電圧）に達した後は、電圧が４．２
Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしてい
き、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「
１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電
流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験
セル１における作用極板において、１時間で放電可能な容量（実施例１におけるコバルト
酸リチウムであれば、１４６ｍＡｈ／ｇ）を、この充放電試験において１時間で放電完了
させるよう設定された電流値である。
(Charge test)
Example Test cell 1 was tested in a constant current (1124) until the voltage reached 4.2 V in an environment of 25 ° C.
After constant current charging at μA) and the voltage reaches 4.2V (full charge voltage), the voltage is 4.2
In order not to exceed V, the current (discharge rate: 1 C) was decreased until it became 5% or less, and charging was performed at a constant voltage, and after full charging, the battery was paused for 10 minutes. Here, the above "
“1C” means a current value at which constant current discharge is performed using the above-described tripolar coin cell and discharge is completed in one hour (current value reaching the discharge end voltage). In addition, the constant current is a capacity that can be discharged in 1 hour (146 mAh / g in the case of lithium cobaltate in Example 1) in the working electrode plate in Example Test Cell 1 in 1 hour in this charge / discharge test. The current value is set to complete the discharge.
（放電試験）
その後、満充電された実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．２Ｖ（満充
電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（１１２４μＡ）（放電レー
ト：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電
曲線を作成し、正極用電極板の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該正極用電極板の重量当た
りの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。上記で行なった定電流（１１２４μＡ）（放電
レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を基準として、放電レート５
０Ｃ、１００Ｃにおいても、同様にして各々、定電流放電試験を行なった。そして上述と
同様に単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。結果は、表４に示す。尚、上
記１Ｃにおける充放電試験において測定した正極用電極板の放電容量も、電極容量（μＡ
ｈ）として、表４に示した。
(Discharge test)
Thereafter, the fully charged example test cell 1 was subjected to a constant current (1124 μA) (discharge) in an environment of 25 ° C. until the voltage changed from 4.2 V (full charge voltage) to 3.0 V (discharge end voltage). A constant current discharge at a rate of 1 C), the cell voltage (V) on the vertical axis, the discharge time (h) on the horizontal axis, a discharge curve is created, and the discharge capacity (mAh) of the electrode plate for positive electrode is obtained. Conversion was made to the discharge capacity (mAh / g) per weight of the positive electrode plate. Based on the constant current discharge test performed at the above constant current (1124 μA) (discharge rate: 1 C, discharge end time: 1 hour), the discharge rate was 5
The constant current discharge test was similarly performed at 0C and 100C. And the discharge capacity per unit weight (mAh / g) was calculated | required similarly to the above-mentioned. The results are shown in Table 4. The discharge capacity of the positive electrode plate measured in the charge / discharge test in 1C is also the electrode capacity (μA).
h) is shown in Table 4.
（放電容量維持率（％）の算出）
作用極板の放電レート特性を評価するため、上述のとおり得られた各放電レートにおけ
る単位重量当たりの各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を用い、上述で示した数１により放電容量
維持率（％）を求めた。尚、上記放電試験により得られた単位重量当たりの放電容量（ｍ
Ａｈｒ／ｇ）及び放電容量維持率（％）は、表４にまとめて示す。
(Calculation of discharge capacity maintenance rate (%))
In order to evaluate the discharge rate characteristics of the working electrode plate, each discharge capacity per unit weight (mAh / g) at each discharge rate obtained as described above was used, and the discharge capacity maintenance rate (% ) The discharge capacity per unit weight (m
Ahr / g) and discharge capacity retention ratio (%) are shown in Table 4.
尚、本発明において、電極の放電レート特性評価は、以下のように行う。
放電レート５０Ｃにおける放電容量維持率 ８０％以上・・・・・・・・・◎
放電レート５０Ｃにおける放電容量維持率 ５０％以上８０％未満・・・・○
放電レート５０Ｃにおける放電容量維持率 ５０％未満・・・・・・・・・×
In the present invention, the discharge rate characteristics of the electrodes are evaluated as follows.
Discharge capacity maintenance rate at discharge rate 50C 80% or more ...
Discharge capacity maintenance rate at 50C discharge rate 50% or more and less than 80%
Discharge capacity maintenance rate at discharge rate 50C Less than 50% ...
電極活物質層中における結着物質の含有比率：
電極活物質層中における結着物質の割合（重量％）を計算により求めた。具体的には、
まず、電極活物質層形成溶液中に含有される材料のうち、結着物質を生成する材料から、
形成されるリチウム金属酸化物の理論値を算出した（即ち、添加されたＬｉ源のモル量と
、合成される予定の結着物質の分子量との積によって、結着物質の重量（ｇ）を求めた）
。そして、上述で算出された結着物質の重量（ｇ）を、添加された活物質粒子の重量（ｇ
）、結着物質の重量（ｇ）および添加された導電材の重量（ｇ）の和で除することによっ
て、電極活物質層中における結着物質の含有量比率を算出した。結果は、表１に示す。
Content ratio of binder in electrode active material layer:
The ratio (% by weight) of the binder in the electrode active material layer was determined by calculation. In particular,
First, among the materials contained in the electrode active material layer forming solution, from the material that generates the binder,
The theoretical value of the lithium metal oxide formed was calculated (i.e., the product of the molar amount of the added Li source and the molecular weight of the binding material to be synthesized) Sought)
. Then, the weight (g) of the binding substance calculated above is used as the weight (g) of the added active material particles.
), The content ratio of the binder in the electrode active material layer was calculated by dividing by the sum of the weight (g) of the binder and the weight (g) of the added conductive material. The results are shown in Table 1.
初期充放電効率：
実施例１の初期充放電効率を下記のとおり求めた。即ち、上記充電試験において、縦軸
に印加電流（ｍＡ）、横軸に充電時間（ｈ）をとり、充電曲線を作成し、その面積（電流
×時間の計算により求めた面積）から正極用電極板の充電容量（μＡｈ）を求め、また上
記放電試験において同様に正極用電極板の放電容量（μＡｈ）の実測値を求め、（正極板
の実測放電容量（μＡｈ））／（正極板の実測充電容量（μＡｈ））×１００なる式から
、初期充放電効率を算出した。
Initial charge / discharge efficiency:
The initial charge / discharge efficiency of Example 1 was determined as follows. That is, in the above charging test, the vertical axis represents the applied current (mA), the horizontal axis represents the charging time (h), a charging curve was prepared, and the positive electrode from the area (the area obtained by calculating the current x time) The charge capacity (μAh) of the plate was obtained, and the measured value of the discharge capacity (μAh) of the positive electrode plate was similarly obtained in the above discharge test, and the (measured discharge capacity (μAh) of the positive plate) / (actual measurement of the positive plate) The initial charge and discharge efficiency was calculated from the equation: charge capacity (μAh)) × 100.
（実施例２、実施例４乃至１１）
活物質粒子、金属元素含有化合物、溶媒および有機物質を表１または表２に示す内容に
したこと以外は、実施例１と同様に、正極活物質層形成溶液を調製した。そして、表１ま
たは表２に示す加熱条件にしたこと及び表３に示す塗布量にしたこと以外は、実施例１と
同様に、正極板を作成し、それぞれ実施例２、実施例４乃至１１とした。尚、実施例１及
び２は、用いた正極活物質粒子と、集電体上に形成された結着物質である金属酸化物が、
同一の化合物の例であり、また実施例４および５は、用いた正極活物質粒子と、集電体上
に形成された結着物質である金属酸化物が、異なる化合物の例であり、実施例６は、用い
た正極活物質粒子と、集電体上に形成された結着物質である金属酸化物が、同じ化合物で
あって、且つ、粒子径が０．１μｍと極めて小さい正極活物質粒子を用いた例である。ま
た実施例１と比較例１、および、実施例２と比較例２は、用いられる電極活物質粒子の種
類および添加量が同じであり、同様に、実施例７と比較例３、実施例８と比較例４、実施
例９と比較例５、実施例１０と比較例６、実施例１１と７についても、用いられる電極活
物質粒子の種類および添加量が同じとなっている。
(Example 2, Examples 4 to 11)
A positive electrode active material layer forming solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the active material particles, the metal element-containing compound, the solvent, and the organic material were changed to the contents shown in Table 1 or Table 2. A positive electrode plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating conditions shown in Table 1 or Table 2 were used, and the coating amount shown in Table 3 was used, and Examples 2 and 4 to 11 respectively. It was. In Examples 1 and 2, the positive electrode active material particles used and the metal oxide as a binding material formed on the current collector were
Examples of the same compound, and Examples 4 and 5 are examples of compounds in which the positive electrode active material particles used and the metal oxide that is the binder formed on the current collector are different. In Example 6, the positive electrode active material particles used and the metal oxide as the binding material formed on the current collector were the same compound, and the positive electrode active material had a very small particle size of 0.1 μm. This is an example using particles. Moreover, Example 1 and Comparative Example 1, and Example 2 and Comparative Example 2 are the same in the type and amount of electrode active material particles used. Similarly, Example 7 and Comparative Example 3 and Example 8 are used. Also, Comparative Example 4, Example 9 and Comparative Example 5, Example 10 and Comparative Example 6, and Examples 11 and 7 have the same type and amount of electrode active material particles used.
（実施例３）
表１に示す、活物質粒子、金属元素含有化合物、溶媒および有機物質を表１に示す内容
にしたこと以外は、実施例１と同様に、負極活物質層形成溶液を調製した。そして、表１
に示す加熱条件にしたこと及び表３に示す塗布量以外は、実施例１と同様に、負極板を作
成し、実施例３とした。尚、実施例３は、用いた負極活物質粒子と、集電体上に形成され
た結着物質である金属酸化物が、同じ化合物の例である。
(Example 3)
A negative electrode active material layer forming solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the active material particles, the metal element-containing compound, the solvent, and the organic material shown in Table 1 were changed to the contents shown in Table 1. And Table 1
A negative electrode plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating conditions shown in FIG. Example 3 is an example in which the negative electrode active material particles used and the metal oxide, which is a binding material formed on the current collector, are the same compound.
（実施例１２）
実施例１と同様に正極板を作成した。そして、以下のとおり調製した樹脂混合液の満た
された浸漬槽に実施例１を浸漬させ、実施例１の空隙に上記樹脂混合液を充分に浸透させ
た。その後、実施例１を上記浸漬層から取りだし、１５０℃に加温したオーブン内に設置
して１５分間乾燥させて、樹脂混合液の溶媒を除去した。これによって、電極活物質層中
に、樹脂製結着材が残留する正極板を作成し、これを実施例１２とした。尚、上記樹脂混
合液は、樹脂材料として、ＰＶＤＦ樹脂を用い、ＰＶＤＦの濃度が０．１％となるようＮ
ＭＰ溶媒に混合させて調製した。
(Example 12)
A positive electrode plate was prepared in the same manner as in Example 1. And Example 1 was immersed in the immersion tank with which the resin liquid mixture prepared as follows was filled, and the said resin liquid mixture was fully osmose | permeated in the space | gap of Example 1. FIG. Then, Example 1 was taken out from the said immersion layer, and it set in the oven heated at 150 degreeC, it was made to dry for 15 minutes, and the solvent of the resin liquid mixture was removed. Thus, a positive electrode plate in which the resin binder remained in the electrode active material layer was prepared, and this was used as Example 12. The resin mixed solution uses PVDF resin as the resin material, and the concentration of PVDF is 0.1%.
Prepared by mixing with MP solvent.
（実施例１３）
ＰＶＤＦ樹脂の濃度が１０％となるよう調整したこと以外は実施例１２と同様に正極板
を作成し、これを実施例１３とした。
(Example 13)
A positive electrode plate was prepared in the same manner as in Example 12 except that the concentration of the PVDF resin was adjusted to 10%.
（実施例１４）
導電材を用いないかったこと以外は、実施例７と同様に電極板を作成し、実施例１４と
した。実施例１４の走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）を図６に示す。
(Example 14)
An electrode plate was prepared in the same manner as in Example 7 except that the conductive material was not used. A scanning electron micrograph of Example 14 (magnification 10,000 times) is shown in FIG.
（実施例１５）
導電材を用いず、且つ、酢酸リチウムの添加量を３．２ｇ、硝酸マンガンの添加量を１
８ｇに変更したこと以外は、実施例７と同様に電極板を作成し、実施例１５とした。実施
例１５の走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）を図７に示す。
(Example 15)
Without using a conductive material, the addition amount of lithium acetate is 3.2 g, and the addition amount of manganese nitrate is 1.
An electrode plate was prepared in the same manner as in Example 7 except that it was changed to 8 g, and Example 15 was obtained. A scanning electron micrograph of Example 15 (magnification 10,000 times) is shown in FIG.
（比較例１）
非水電解液二次電池用正極板における正極活物質層を形成するための正極活物質層形成
溶液を以下のとおり調製した。まず、正極活物質粒子である平均粒径１０μｍのＬｉＣｏ
Ｏ２粉末８０重量部（４０ｇ）、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、
デンカブラック）１０重量部（５ｇ）、及び樹脂製結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製、
ＫＦ＃１１００）１０重量部（５ｇ）を用い、有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）３
６ｇを加えて、分散させ、固形分濃度が５５重量％となるように分散及び／又は混練させ
て、スラリー状の正極活物質層形成溶液を得た。
上記にて調製した正極活物質層形成溶液を、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔上
に、乾燥後の正極活物質層用溶液の塗工量が６０ｇ／ｍ２となるように塗布し、オーブン
を用いて、１２０℃の空気雰囲気下で乾燥を行ない、正極活物質層を形成した。
さらに、形成された正極活物質層の塗工密度が２．０ｇ／ｃｍ３（正極活物質層の厚さ：
３１μｍ）となるように、ロールプレス機を用いてプレスした後、所定の大きさ（１５φ
）に裁断し、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて正極用電極板を作製し、比較例１とし
た。
(Comparative Example 1)
A positive electrode active material layer forming solution for forming a positive electrode active material layer in a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared as follows. First, LiCo with an average particle size of 10 μm, which is a positive electrode active material particle
80 parts by weight of O 2 powder (40 g), acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Denka Black) 10 parts by weight (5 g) and PVDF (made by Kureha Co., Ltd.) as a resin binder
KF # 1100) 10 parts by weight (5 g) is used, and NMP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 3 which is an organic solvent
6 g was added and dispersed, and dispersed and / or kneaded so that the solid content concentration became 55% by weight to obtain a slurry-like positive electrode active material layer forming solution.
The positive electrode active material layer forming solution prepared above is applied on a positive electrode current collector 15 μm thick aluminum foil so that the coating amount of the positive electrode active material layer solution after drying is 60 g / m 2. It apply | coated and dried in 120 degreeC air atmosphere using oven, and formed the positive electrode active material layer.
Furthermore, the coating density of the formed positive electrode active material layer is 2.0 g / cm 3 (the thickness of the positive electrode active material layer:
31 μm) after pressing using a roll press machine, a predetermined size (15φ)
) And vacuum-dried at 140 ° C. for 5 minutes to produce a positive electrode plate.
（比較例２乃至７）
活物質粒子を表１または表２に示す内容にしたこと以外は、比較例１と同様に、正極活
物質層形成溶液を調製した。そして、表３に示す塗布量としたこと以外は、比較例１と同
様に、正極板を作成し、比較例２乃至７とした。
(Comparative Examples 2 to 7)
A positive electrode active material layer forming solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the active material particles had the contents shown in Table 1 or Table 2. And except having set it as the application quantity shown in Table 3, the positive electrode plate was created similarly to the comparative example 1, and it was set as the comparative examples 2-7.
上述する実施例２乃至１１および比較例１乃至７についても、実施例１と同様に、電極
活物質層中に含有される結着物質の重量比率を求め、表１または表２に示した。また、実
施例２乃至１１および比較例１乃至７について、実施例１と同様に、形成された電極活物
質層の膜厚の測定、膜形成性評価、インキ特性評価を行った。結果は表３に示す。
For Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 described above, as in Example 1, the weight ratio of the binder contained in the electrode active material layer was determined and shown in Table 1 or Table 2. Moreover, about Example 2 thru | or 11 and Comparative Examples 1 thru | or 7, similarly to Example 1, the measurement of the film thickness of the formed electrode active material layer, film formation evaluation, and ink characteristic evaluation were performed. The results are shown in Table 3.
上述する実施例２乃至１１および比較例１乃至７についても、実施例１に関する参考例
１と同様に、活物質粒子を除いた以外は、同様の方法で各実施例、および比較例の参考例
を作成し、上述と同様にＣＶ試験を行い、形成される結着物質である金属酸化物（樹脂製
結着材のみを用いた比較例は該樹脂製結着材）のリチウムイオン挿入脱離反応の有無を確
認した。結果は、ピークが確認されてリチウム挿入脱離反応を示した場合には「有」とし
、ピークが確認されずリチウム挿入脱離反応を示さなかった場合には「無」として、表３
に「結着物質のＬｉの挿入脱離反応」としてまとめて示した。
Also in Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 described above, as in Reference Example 1 related to Example 1, except that the active material particles were removed, each Example and Reference Example of Comparative Example were used in the same manner. CV test was performed in the same manner as described above, and lithium ion insertion and desorption of the metal oxide (the resin binder used in the comparative example using only the resin binder) as the binder was formed. The presence or absence of reaction was confirmed. The results are shown as “Yes” when the peak was confirmed and showed a lithium insertion / elimination reaction, and “No” when no peak was confirmed and no lithium insertion / elimination reaction was shown.
Are collectively shown as “insertion and desorption reaction of Li as a binding substance”.
また上述する実施例２乃至６についても、実施例１と同様の方法で組成分析試験を行っ
た。その結果は以下のとおりであった。実施例２は、Ｌｉ元素が７Ａｔｏｍｉｃ％、Ｍｎ
元素が１４Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が４０Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が３９Ａｔｏｍｉｃ％
、検出された。一方、Ｎ元素は検出されず、電極活物質層形成溶液中に含有されていた金
属元素含有化合物が、熱分解されてマンガン酸リチウムが生成されたことが確認された。
実施例３は、Ｌｉ元素が１０Ａｔｏｍｉｃ％、Ｔｉ元素が１４Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が
５２Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が２４Ａｔｏｍｉｃ％、検出された。一方、Ｎ元素は検出さ
れず、電極活物質層形成溶液中に含有されていた金属元素含有化合物が、熱分解されてチ
タン酸リチウムが生成されたことが確認された。実施例４は、Ｌｉ元素が７Ａｔｏｍｉｃ
％、Ｃｏ元素が３Ａｔｏｍｉｃ％、Ｍｎ元素が１３Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が４６Ａｔｏ
ｍｉｃ％、Ｃ元素が３２Ａｔｏｍｉｃ％、検出された。一方、Ｎ元素は検出されず、電極
活物質層形成溶液中に含有されていた金属元素含有化合物が、熱分解されてコバルト酸リ
チウムが生成されたことが確認された。実施例５は、Ｌｉ元素が８Ａｔｏｍｉｃ％、Ｍｎ
元素が１３Ａｔｏｍｉｃ％、Ｆｅ元素が１Ａｔｏｍｉｃ％、Ｐ元素が１Ａｔｏｍｉｃ％、
Ｏ元素が４２Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が３５Ａｔｏｍｉｃ％、検出された。一方、Ｎ元素
は検出されず、電極活物質層形成溶液中に含有されていた金属元素含有化合物が、熱分解
されてリン酸鉄リチウムが生成されたことが確認された。実施例６は、Ｌｉ元素が９Ａｔ
ｏｍｉｃ％、Ｆｅ元素が９Ａｔｏｍｉｃ％、Ｐ元素が８Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が４９Ａ
ｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が２５Ａｔｏｍｉｃ％、検出された。一方、Ｎ元素は検出されず、
電極活物質層形成溶液中に含有されていた金属元素含有化合物が、熱分解されてリン酸鉄
リチウムが生成されたことが確認された。
In addition, for Examples 2 to 6 described above, a composition analysis test was performed in the same manner as in Example 1. The results were as follows. In Example 2, Li element is 7 atomic%, Mn
Element is 14 atomic%, O element is 40 atomic%, C element is 39 atomic%
,was detected. On the other hand, N element was not detected, and it was confirmed that the metal element-containing compound contained in the electrode active material layer forming solution was thermally decomposed to produce lithium manganate.
In Example 3, 10 atomic% of Li element, 14 atomic% of Ti element, 52 atomic% of O element, and 24 atomic% of C element were detected. On the other hand, N element was not detected, and it was confirmed that the metal element-containing compound contained in the electrode active material layer forming solution was thermally decomposed to produce lithium titanate. In Example 4, the Li element was 7 atomic.
%, Co element is 3 Atomic%, Mn element is 13 Atomic%, O element is 46 Ato
mic% and C element were detected at 32 atomic%. On the other hand, N element was not detected, and it was confirmed that the metal element-containing compound contained in the electrode active material layer forming solution was thermally decomposed to produce lithium cobalt oxide. In Example 5, Li element was 8 atomic%, Mn
Element is 13 atomic%, Fe element is 1 atomic%, P element is 1 atomic%,
O element was detected at 42 atomic%, and C element was detected at 35 atomic%. On the other hand, N element was not detected, and it was confirmed that the metal element-containing compound contained in the electrode active material layer forming solution was thermally decomposed to produce lithium iron phosphate. In Example 6, the Li element was 9 At.
omic%, Fe element is 9 Atomic%, P element is 8 Atomic%, O element is 49A
25% atomic% of C% element was detected. On the other hand, N element is not detected,
It was confirmed that the metal element-containing compound contained in the electrode active material layer forming solution was thermally decomposed to produce lithium iron phosphate.
また、上述と同様に、実施例７乃至１３についても組成分析を行い、電極活物質層中に
含有される結着物質である金属酸化物について確認した。結果は、表３に示す。
In the same manner as described above, Examples 7 to 13 were also subjected to composition analysis to confirm the metal oxide that was the binder contained in the electrode active material layer. The results are shown in Table 3.
また上述する実施例２乃至６、実施例１２、１３および比較例１および２についても、
上記実施例試験セル１と同様に、実施例試験セル２乃至６および比較例試験セル１、比較
例試験セル２を作成し、固有の定電流値及び満充電電圧値、放電終止電圧値に変更した以
外は、上述と同様に充放電試験を行った。各試験セルの固有の定電流値、満充電電圧値、
放電終止電圧値、単量当たりの放電容量、放電容量維持率、および出力性能評価について
は、まとめて表４に示す。
Moreover, also about Examples 2 to 6 described above, Examples 12 and 13, and Comparative Examples 1 and 2,
Example test cells 2 to 6, comparative example test cell 1, and comparative example test cell 2 are created in the same manner as in the above example test cell 1, and are changed to specific constant current values, full charge voltage values, and discharge end voltage values. A charge / discharge test was carried out in the same manner as described above except that. Unique constant current value, full charge voltage value of each test cell,
Table 4 summarizes the discharge end voltage value, discharge capacity per unit amount, discharge capacity retention rate, and output performance evaluation.
実施例２、実施例７乃至１３、比較例１乃至７について、実施例１と同様に１５ｍｍΦ
に繰りぬかれた試験セルにおける電極容量（μＡｈ）を求めた。結果は表４または表５に
示す。また、実施例２乃至１３、比較例１乃至７について、実施例１と同様に初期充放電
効率を求めた。結果は、表４または５に示す。
For Example 2, Examples 7 to 13 and Comparative Examples 1 to 7, 15 mmΦ as in Example 1
The electrode capacity (μAh) in the test cell passed through was determined. The results are shown in Table 4 or Table 5. Further, for Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 7, the initial charge / discharge efficiency was obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4 or 5.
（実施例考察）
表３に示すとおり、実施例１乃至１１は、いずれも樹脂製結着材を用いずに電極活物質
層を形成したが、いずれも膜形成性が良好であり、樹脂製結着材を使用した比較例と同等
に集電体との密着性が良好であることが確認された。したがって、電極活物質層中に形成
された金属酸化物が結着物質として作用していることが確認された。また、実施例１乃至
１１について、活物質粒子を除いて作成した参考例が、いずれもリチウムイオン挿入脱離
反応を示すことが確認され、電極活物質層中に存在する結着物質である金属酸化物が、リ
チウムイオン挿入脱離反応を示すものであることが確認された。インキ特性の評価におい
ては、粒子径１μｍ以下の活物質粒子を用いた比較例３乃至７は、いずれもインキ特性が
不良であったが、実施例１乃至１１は、活物質粒子の粒子径のサイズに依らず、いずれも
インキ特性が良好であった。これによって、本願発明の製造方法であれば、用いる活物質
粒子の粒子径が１μｍ以下のサイズであっても、インキ特性が良好に保たれることが示さ
れた。
(Example consideration)
As shown in Table 3, in Examples 1 to 11, all of the electrode active material layers were formed without using the resin binder, but all of the film forming properties were good and the resin binder was used. It was confirmed that the adhesion to the current collector was as good as that of the comparative example. Therefore, it was confirmed that the metal oxide formed in the electrode active material layer acts as a binder. Further, in Examples 1 to 11, it was confirmed that all of the reference examples prepared by removing the active material particles showed a lithium ion insertion / release reaction, and a metal which is a binding material present in the electrode active material layer It was confirmed that the oxide exhibits a lithium ion insertion / release reaction. In the evaluation of ink characteristics, Comparative Examples 3 to 7 using active material particles having a particle diameter of 1 μm or less had poor ink characteristics, but Examples 1 to 11 had the particle diameters of the active material particles. Regardless of the size, the ink characteristics were all good. Thus, the production method of the present invention shows that the ink characteristics can be kept good even when the particle diameter of the active material particles used is 1 μm or less.
また、表４に示すとおり、比較例１の電極活物質層における単位面積当たりの活物質粒
子の量が、７．９ｍｇ／１．７７ｃｍ２であるのに対し、実施例１乃至６における単位面
積当たりの活物質粒子の量は、これより低いか、ほぼ同量の活物質粒子量であるにもかか
わらず、出力性能評価では、比較例１が、放電レート５０Ｃにおいて、１４％と著しく放
電量維持率が低下しているのに対し、実施例１乃至６は、いずれも７５％以上の非常に高
い放電容量維持率を示し、出力性能が優れていることが示された。
Moreover, as shown in Table 4, the amount of active material particles per unit area in the electrode active material layer of Comparative Example 1 was 7.9 mg / 1.77 cm 2 , whereas the unit areas in Examples 1 to 6 Although the amount of the active material particles per unit is lower or approximately the same amount of the active material particles, in the output performance evaluation, Comparative Example 1 has a remarkable discharge amount of 14% at a discharge rate of 50C. While the maintenance rate was lowered, Examples 1 to 6 all showed a very high discharge capacity maintenance rate of 75% or more, indicating that the output performance was excellent.
また、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例７と比較例３、実施例８と比
較例４、実施例９と比較例５、実施例１０と比較例６、実施例１１と比較例７は、それぞ
れ、略同等の活物質粒子を用いて作成されているにもかかわらず、電極容量（μＡｈ）は
、いずれも実施例の方が高かった。この結果から、本発明の電極板においては、電極活物
質層中に生成された金属酸化物が、結着物質として作用するとともに、リチウムイオン挿
入脱離反応を生じることによって、活物質としても作用し、実質的に電極容量を増大させ
る効果を発揮することが確認された。
In addition, Example 1 and Comparative Example 1, Example 2 and Comparative Example 2, Example 7 and Comparative Example 3, Example 8 and Comparative Example 4, Example 9 and Comparative Example 5, Example 10 and Comparative Example 6, Although Example 11 and Comparative Example 7 were prepared using substantially the same active material particles, the electrode capacity (μAh) was higher in the Example than in Example. From this result, in the electrode plate of the present invention, the metal oxide produced in the electrode active material layer acts as a binding material and also acts as an active material by causing a lithium ion insertion / release reaction. It has been confirmed that the effect of substantially increasing the electrode capacity is exhibited.
また、活物質粒子の充填量が等しい実施例と比較例とに関し、両者の初期充放電効率を
比べると、いずれも、実施例において初期充放電効率が向上していることが確認された。
Further, when the initial charge / discharge efficiencies of the examples and the comparative examples having the same filling amount of the active material particles were compared, it was confirmed that the initial charge / discharge efficiencies were improved in the examples.
また、結着物質である、金属酸化物および樹脂材料が含まれる電極活物質層を備える実
施例１２および１３は、実施例１と同程度の出入力特性、電極容量、初期充放電効率を示
すことが確認された。
In addition, Examples 12 and 13 having an electrode active material layer containing a metal oxide and a resin material, which are binder materials, exhibit the same input / output characteristics, electrode capacity, and initial charge / discharge efficiency as those of Example 1. It was confirmed.
実施例１４および１５は、本発明の電極活物質層の構造の理解を容易にするために導電
材を添加せずに作成した電極板である。尚、実施例１４および１５は、充放電試験により
、充電および放電が確認され、電極として作用することが確認された。図６に示される走
査型電子顕微鏡写真は、核体である活物質粒子が、個の区別なく連続する包囲体である金
属酸化物によって包囲されて、二重構造が構成されている状態が理解される。また図７に
示される走査型電子顕微鏡写真は、核体である活物質粒子が、複数の包囲体によって包囲
されており、且つ、隣接する包囲体同士が接合して繋がっており、これによって二重構造
が構成されていることが理解される。
Examples 14 and 15 are electrode plates prepared without adding a conductive material in order to facilitate understanding of the structure of the electrode active material layer of the present invention. In Examples 14 and 15, charging and discharging were confirmed by a charge / discharge test, and it was confirmed that they acted as electrodes. The scanning electron micrograph shown in FIG. 6 shows that the active material particles that are the nuclei are surrounded by a metal oxide that is a continuous envelope without distinction to form a double structure. Is done. In the scanning electron micrograph shown in FIG. 7, the active material particles as the core are surrounded by a plurality of enclosures, and adjacent enclosures are joined and connected. It is understood that a double structure is constructed.
実施例７および比較例３について、以下の通り１Ｃ１０００サイクル特性試験を行った
ところ、実施例７は９１％、比較例３は６８％であった。この結果、本発明の電極板は、
従来の電極板よりサイクル特性が向上していることが確認された。
About Example 7 and Comparative Example 3, when the 1C1000 cycle characteristic test was conducted as follows, Example 7 was 91% and Comparative Example 3 was 68%. As a result, the electrode plate of the present invention is
It was confirmed that the cycle characteristics were improved over the conventional electrode plate.
尚、上記１Ｃ１０００サイクル特性試験は、上述に示す充放電試験における放電レート
１Ｃにおいて、１回の充電および放電を１サイクルとして、これを１０００回繰り返して
実施した。そして、サイクル特性評価は、１０００サイクル後の放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ
）を１サイクル後の放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）で除して１００を掛けて、１Ｃ１０００サ
イクル放電容量維持率を求め、この値を評価した。上記サイクル特性試験において、実施
例７の１Ｃにおける定電流は１３１０μＡとした。この結果、実施例１４および実施例１
５のベースとなる実施例７は、比較例３よりもサイクル特性が向上していることが確認さ
れた。
The 1C1000 cycle characteristic test was repeated 1000 times with one charge and discharge as one cycle at the discharge rate 1C in the charge / discharge test described above. Then, the cycle characteristic evaluation is performed by measuring the discharge capacity after 1000 cycles (mAhr / g
) Divided by the discharge capacity after 1 cycle (mAhr / g) and multiplied by 100, the 1C1000 cycle discharge capacity retention rate was determined, and this value was evaluated. In the cycle characteristic test, the constant current at 1C of Example 7 was 1310 μA. As a result, Example 14 and Example 1
It was confirmed that Example 7, which is the base of No. 5, has improved cycle characteristics as compared with Comparative Example 3.
また、実施例１乃至１３は、正極板、あるいは負極板自体の出入力特性等を評価したも
のであるが、いずれの正極板、あるいは負極板においても出入力性能が高いことから、こ
れらの電極板のどちらか一方、あるいは両方を用いてリチウムイオン二次電池を作成した
場合には、当然に、電池の出入力性能、電池容量、初期充放電効率などが向上することが
示唆された。また、上記実施例１乃至１３の電極板を正極板および／または負極板として
用いる非水電解液二次電池を搭載する電池パックについても、出入力特性および電池容量
が向上することが示唆される。
In Examples 1 to 13, the input / output characteristics of the positive electrode plate or the negative electrode plate itself were evaluated. Since any positive electrode plate or negative electrode plate has high output / input performance, these electrodes are used. It was suggested that when a lithium ion secondary battery was prepared using either one or both of the plates, the battery input / output performance, battery capacity, initial charge / discharge efficiency, etc. were naturally improved. Further, it is suggested that the input / output characteristics and the battery capacity are also improved for the battery pack on which the nonaqueous electrolyte secondary battery using the electrode plates of Examples 1 to 13 as the positive electrode plate and / or the negative electrode plate is mounted. .
１、１’、１’’、５５ 集電体
２、５４ 電極活物質層
３ 集電基材
４ 導電性層
５ 断続層
６ 核体
７ 包囲体
８ 空隙
１０、２０、２０’、２０’’ 非水電解液二次電池用電極板
３０ 電池パック
３１ リチウムイオン二次電池
３２ 正極端子
３３ 負極端子
３４ 保護回路基板
３５ 外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ 樹脂容器
３７ 端部ケース
３８ａ、３８ｂ 外部接続用窓
５０ 非水電解液二次電池用電極板（正極板）
７０ セパレータ
８１、８２ 外装
９０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池
1, 1 ′, 1 ″, 55 Current collector 2, 54 Electrode active material layer 3 Current collector base material 4 Conductive layer 5 Intermittent layer 6 Core body 7 Enclosure 8 Air gaps 10, 20, 20 ′, 20 ″ Non-aqueous electrolyte secondary battery electrode plate 30 Battery pack 31 Lithium ion secondary battery 32 Positive terminal 33 Negative terminal 34 Protective circuit board 35 External connector 36a, 36b Resin container 37 End case 38a, 38b External connection window 50 Electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery (positive electrode plate)
70 Separator 81, 82 Exterior 90 Non-aqueous electrolyte 100 Lithium ion secondary battery
Claims (15)
電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層が、活物質粒子および結着物質を含有しており、
上記結着物質が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であることを特徴とする
非水電解液二次電池用電極板。 An electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a current collector and an electrode active material layer formed on at least a part of the surface of the current collector,
The electrode active material layer contains active material particles and a binder,
An electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the binder is a metal oxide that exhibits a lithium ion insertion / release reaction.
解液二次電池用電極板。 The electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the metal oxide is a lithium composite oxide.
、いずれか１種以上の金属とリチウムとの複合酸化物であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の非水電解液二次電池用電極板。 3. The metal oxide according to claim 1, wherein the metal oxide is a composite oxide of at least one metal selected from cobalt, nickel, manganese, iron, and titanium and lithium. The electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary batteries as described.
３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板。 The electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the active material particles and the metal oxide are the same compound.
着物質により、活物質粒子が集電体に固着されて構成されていることを特徴とする請求項
１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板。 The electrode active material layer is configured such that active material particles are fixed to each other by a binding material, and the active material particles are fixed to a current collector by a binding material. The electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of 1 to 4.
１乃至５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板。 6. The electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the binder material covers at least a part of the surface of the active material particles.
より繋がっている箇所を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非
水電解液二次電池用電極板。 7. The non-electrode according to claim 1, wherein the electrode active material layer includes a portion in which a part of adjacent binder materials are connected by a continuous crystal lattice. 8. Electrode plate for water electrolyte secondary battery.
電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層は、電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲
体とを有し、
上記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なく
とも一部が互いに繋がっているか、あるいは、上記包囲体は、個の区別なく連続しており
、
上記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、
上記核体が活物質粒子であり、
上記包囲体がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であることを特徴とする非水
電解液二次電池用電極板。 An electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a current collector and an electrode active material layer formed on at least a part of the surface of the current collector,
The electrode active material layer has a plurality of nuclei dispersed in the electrode active material layer, and an enclosure surrounding the nuclei,
There are a plurality of the enclosures, and among these enclosures, at least a part of adjacent enclosures are connected to each other, or the enclosures are continuous without distinction,
Among the enclosures, the enclosure in the vicinity of the current collector is connected to the surface of the current collector,
The core is an active material particle,
An electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the enclosure is a metal oxide exhibiting a lithium ion insertion / release reaction.
体の結晶格子とが不連続に接合している領域が存在していることを特徴とする請求項８に
記載の非水電解液二次電池用電極板。 A region where the crystal structure of the nucleus and the crystal lattice of the envelope are discontinuously joined exists at the interface between the nucleus and the envelope surrounding the nucleus. The electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to claim 8.
る包囲体同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むこ
とを特徴とする請求項８または９に記載の非水電解液二次電池用電極板。 The plurality of enclosures in which a part of adjacent enclosures are connected to each other, including a portion in which a part of the adjacent enclosures are connected by a continuous crystal lattice. Item 10. The electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Item 8 or 9.
媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項１乃至１０のいずれか
１項に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator provided between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an electrolyte containing a non-aqueous solvent,
Either one of the positive electrode plate or the negative electrode plate, or both, is the electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 10, wherein the non-aqueous electrolyte solution 2 Next battery.
活物質層形成溶液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
電極活物質層形成工程と、をこの順に備え、
上記電極活物質層形成工程が、上記塗膜に含まれる溶媒を除去するとともに、上記金属元
素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成することによって、上記集電体上に該金属酸
化物と上記活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程、あるいは、予め溶媒が
除去された塗膜において上記金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成すること
によって、上記集電体上に該金属酸化物と上記活物質粒子とを含有する電極活物質層を形
成する工程であり、
上記電極活物質層形成工程において生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反
応を示す金属酸化物となるよう、上記塗布工程に用いられる上記金属元素含有化合物を予
め選択することを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法。 An application step of applying an electrode active material layer forming solution containing at least active material particles and one or more metal element-containing compounds to at least a part of the current collector to form a coating film; ,
An electrode active material layer forming step, in this order,
The electrode active material layer forming step removes the solvent contained in the coating film and reacts the metal element-containing compound to produce a metal oxide, thereby forming the metal oxide on the current collector. The step of forming an electrode active material layer containing the active material particles, or by reacting the metal element-containing compound in a coating film from which a solvent has been removed in advance to produce a metal oxide, the current collector A step of forming an electrode active material layer containing the metal oxide and the active material particles on the surface;
The metal element-containing compound used in the coating step is selected in advance so that the metal oxide generated in the electrode active material layer forming step becomes a metal oxide exhibiting a lithium ion insertion / release reaction. A method for producing an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
１２に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。 The method for producing an electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 12, wherein at least a lithium salt is used as the metal element-containing compound.
れかから選択される金属を含有する金属塩を１種以上と、リチウム塩とを用いることを特
徴とする請求項１２または１３に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。 14. The metal element-containing compound, wherein at least one metal salt containing a metal selected from cobalt, nickel, manganese, iron and titanium and a lithium salt are used. The manufacturing method of the electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary batteries as described in any one of.
放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二
次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
上記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設け
られるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池で
あり、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項１乃至１０のいずれか
１項に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック。 A storage case; a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode terminal and a negative electrode terminal; and a protection circuit having an overcharge and over-discharge protection function, wherein the storage case includes the non-aqueous electrolyte secondary battery and the In a battery pack configured to contain a protection circuit,
The non-aqueous electrolyte secondary battery includes at least a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator provided between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an electrolyte solution containing a non-aqueous solvent. A secondary battery,
11. A battery pack, wherein either one or both of the positive electrode plate and the negative electrode plate is the electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011049008A JP2011138788A (en) | 2009-09-11 | 2011-03-07 | Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009210349 | 2009-09-11 | ||
| JP2009210349 | 2009-09-11 | ||
| JP2011049008A JP2011138788A (en) | 2009-09-11 | 2011-03-07 | Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010218391A Division JP4972199B2 (en) | 2009-09-11 | 2010-09-29 | Non-aqueous electrolyte secondary battery electrode plate, non-aqueous electrolyte secondary battery electrode plate manufacturing method, non-aqueous electrolyte secondary battery, and battery pack |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011138788A true JP2011138788A (en) | 2011-07-14 |
Family
ID=44075976
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010218391A Expired - Fee Related JP4972199B2 (en) | 2009-09-11 | 2010-09-29 | Non-aqueous electrolyte secondary battery electrode plate, non-aqueous electrolyte secondary battery electrode plate manufacturing method, non-aqueous electrolyte secondary battery, and battery pack |
| JP2011049008A Withdrawn JP2011138788A (en) | 2009-09-11 | 2011-03-07 | Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010218391A Expired - Fee Related JP4972199B2 (en) | 2009-09-11 | 2010-09-29 | Non-aqueous electrolyte secondary battery electrode plate, non-aqueous electrolyte secondary battery electrode plate manufacturing method, non-aqueous electrolyte secondary battery, and battery pack |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP4972199B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013098027A (en) * | 2011-11-01 | 2013-05-20 | Hitachi Maxell Ltd | Lithium secondary battery |
| AU2015200846B2 (en) * | 2011-09-06 | 2016-10-27 | Hbg Ip Holding Pty Limited | A Child Restraint for a Vehicle |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6944773B2 (en) * | 2016-09-26 | 2021-10-06 | 日産自動車株式会社 | Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5262143B2 (en) * | 2008-01-31 | 2013-08-14 | トヨタ自動車株式会社 | Positive electrode body and method for producing the same |
-
2010
- 2010-09-29 JP JP2010218391A patent/JP4972199B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-03-07 JP JP2011049008A patent/JP2011138788A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2015200846B2 (en) * | 2011-09-06 | 2016-10-27 | Hbg Ip Holding Pty Limited | A Child Restraint for a Vehicle |
| JP2013098027A (en) * | 2011-11-01 | 2013-05-20 | Hitachi Maxell Ltd | Lithium secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4972199B2 (en) | 2012-07-11 |
| JP2011082161A (en) | 2011-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5196197B2 (en) | Method for producing electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5212394B2 (en) | Method for producing electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4972199B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery electrode plate, non-aqueous electrolyte secondary battery electrode plate manufacturing method, non-aqueous electrolyte secondary battery, and battery pack | |
| JP4811613B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery electrode plate, non-aqueous electrolyte secondary battery electrode plate manufacturing method, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2012079651A (en) | Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack | |
| JP4936032B1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery electrode plate, non-aqueous electrolyte secondary battery, and battery pack | |
| JP2012089249A (en) | Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack | |
| JP4695718B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2012190726A (en) | Negative electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack | |
| JP4924763B1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery positive plate, non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing positive electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery, and battery pack | |
| JP2012094351A (en) | Positive electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, method of manufacturing positive electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack | |
| JP4775605B2 (en) | Method for producing electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2010086712A (en) | Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, method of manufacturing electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4924764B1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery positive plate, non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing positive electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery, and battery pack | |
| JP2012190727A (en) | Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack | |
| JP2012089247A (en) | Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack | |
| JP2011003554A (en) | Electrode plate of nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method for electrode plate of nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2012094352A (en) | Positive electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method of manufacturing positive electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack | |
| JP2012089245A (en) | Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack | |
| JP2012049136A (en) | Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2012079448A (en) | Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack | |
| JP2011003555A5 (en) | ||
| JP2012079447A (en) | Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack | |
| JP2012074226A (en) | Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack | |
| JP2012074227A (en) | Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20131105 |