JP2011135020A

JP2011135020A - Solid electrolytic capacitor, and method of manufacturing the same

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Publication number: JP2011135020A
Application number: JP2009295612A
Authority: JP
Inventors: Naoki Takahashi; 直樹高橋; Tomoki Shinoda; 知希信田; Yasuhisa Sugawara; 康久菅原; Yuji Yoshida; 雄次吉田; Satoshi Suzuki; 聡史鈴木; Yasuhiro Tomioka; 泰宏冨岡
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2011-07-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid electrolytic capacitor having a high coverage factor and high breakdown voltage characteristics in a short manufacturing period. <P>SOLUTION: The solid electrolytic capacitor is composed by providing a structure of a recessed part or projecting part for the shape of a porous anode body. A process of attaching/drying a conductive polymer dispersion liquid of a volume of 2-50 times as much as a hole volume of the porous anode body and the like are included in a manufacturing process. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the same.

導電性高分子型固体電解コンデンサと称される、固体電解質として導電性高分子を利用した固体電解コンデンサが実用化されており、固体電解質が低抵抗の導電性高分子であるために、優れた抵抗特性を有する。 A solid electrolytic capacitor using a conductive polymer as a solid electrolyte, which is called a conductive polymer type solid electrolytic capacitor, has been put into practical use, and since the solid electrolyte is a low resistance conductive polymer, it is excellent Has resistance characteristics.

従来技術の固体電解コンデンサの陽極体の構造を図６を使って説明する。 The structure of the anode body of a conventional solid electrolytic capacitor will be described with reference to FIG.

図６は固体電解コンデンサの部分断面図である。このような固体電解コンデンサでは、陽極体１となる多孔性の弁作用金属表面に陽極酸化法で誘電体となる酸化皮膜２を形成したのち、酸化皮膜２の上に導電性高分子層３，導電性高分子外層４を形成する。さらに、グラファイト層５、銀層６などを形成して陰極とする。 FIG. 6 is a partial cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor. In such a solid electrolytic capacitor, an oxide film 2 serving as a dielectric is formed on the surface of the porous valve metal serving as the anode body 1 by an anodic oxidation method, and then the conductive polymer layer 3 is formed on the oxide film 2. A conductive polymer outer layer 4 is formed. Further, a graphite layer 5, a silver layer 6 and the like are formed to serve as a cathode.

導電性高分子層３の形成方法としては、酸化皮膜２を形成した多孔性の陽極体に酸化剤、モノマー、ドーパントなどを順次浸漬して、酸化皮膜２の上で酸化重合してポリマーとする方法が一般的である。 As a method for forming the conductive polymer layer 3, an oxidant, a monomer, a dopant, and the like are sequentially immersed in the porous anode body on which the oxide film 2 is formed, and oxidative polymerization is performed on the oxide film 2 to obtain a polymer. The method is common.

また導電性高分子分散液または溶液に酸化皮膜２を形成した多孔性の陽極体を浸漬した後、引き上げて乾燥する工程も導電性高分子層３の形成方法として検討されている。 Further, as a method for forming the conductive polymer layer 3, a process of immersing the porous anode body in which the oxide film 2 is formed in the conductive polymer dispersion or solution and then pulling it up and drying is studied.

特許文献１には、低ＥＳＲ、低残留電流、および良好なエッジ被覆を持つ密なポリマー外層を特徴とする固体電解コンデンサに関する製造方法が開示されている。これによると、多孔質電極体に酸化剤および対イオンを含む混合物、導電性ポリマー製造のための前駆体を、順に含浸させることで固体電解質層を形成し、さらに導電性外層を形成するために、導電性ポリマーの溶液または分散体を、誘電体、さらに全体的または部分的に固体電解質および所望の更なる層により被覆された多孔質電極体に適用し、乾燥するとされている。 Patent Document 1 discloses a manufacturing method for a solid electrolytic capacitor characterized by a dense polymer outer layer having a low ESR, a low residual current, and a good edge coating. According to this, in order to form a solid electrolyte layer by further impregnating a porous electrode body with a mixture containing an oxidizing agent and a counter ion, and a precursor for producing a conductive polymer in order, and further to form a conductive outer layer The conductive polymer solution or dispersion is applied to the dielectric, and further to the porous electrode body, wholly or partly covered by the solid electrolyte and the desired further layers, and dried.

また特許文献２には、低ＥＳＲを有した固体電解コンデンサを製造するための方法が開示されている。これによると、架橋剤を含む導電性高分子溶液を多孔性コンデンサペレットに含浸させ、乾燥することで導電性高分子の再溶解を防ぐとされている。 Patent Document 2 discloses a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor having low ESR. According to this, it is said that the conductive polymer solution containing the cross-linking agent is impregnated into the porous capacitor pellet and dried to prevent re-dissolution of the conductive polymer.

また特許文献３には、巻回形のコンデンサ素子において容量達成率が高く、高周波特性に優れた固体電解コンデンサの製造方法が開示されている。これによると、誘電体酸化皮膜層を形成した陽極箔とエッチング処理あるいはエッチング後化成処理された陰極箔とをセパレータを介在して巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に導電性高分子の微粒子を分散させた導電性高分子分散水溶液を含浸させて第１の固体電解質層を形成し、さらにこの第１の固体電解質層の表面に、複素環式モノマーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液を個々に含浸または複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合溶液を含浸することにより第２の固体電解質層を形成するとされている。 Patent Document 3 discloses a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor having a high capacity achievement rate and excellent high frequency characteristics in a wound capacitor element. According to this, a capacitor element is formed by winding an anode foil on which a dielectric oxide film layer is formed and a cathode foil that has been subjected to an etching treatment or a chemical conversion treatment after being interposed with a separator interposed therebetween. A first solid electrolyte layer is formed by impregnating a conductive polymer dispersion aqueous solution in which polymer fine particles are dispersed, and a solution containing a heterocyclic monomer and an oxidation are formed on the surface of the first solid electrolyte layer. It is said that the second solid electrolyte layer is formed by impregnating the solution containing the agent individually or impregnating the mixed solution containing the heterocyclic monomer and the oxidizing agent.

また特許文献４には、均一な導電性高分子層を形成し耐ストレス性に優れた固体電解コンデンサに関する技術が開示されている。これによると、多孔性の陽極体表面に形成した誘電体酸化皮膜層上に、化学酸化重合により形成した導電性高分子からなる固体電解質層と、陰極層とを備え、前記誘電体酸化皮膜層上、または前記誘電体酸化皮膜層上ならびに固体電解質層の中間に導電性粉末を付着させて、導電性高分子層を形成するとされている。またこの中には導電性粉末を付着させる方法として、導電性粉末を含む分散液を噴霧することにより固体電解質層を形成する方法、酸化剤と導電性粉末の両方を含む溶液を付着させた後、複素環式化合物を含む蒸気に晒すことにより固体電解質層を形成する方法などが開示されている。 Patent Document 4 discloses a technique related to a solid electrolytic capacitor that forms a uniform conductive polymer layer and has excellent stress resistance. According to this, the dielectric oxide film layer comprising a solid electrolyte layer made of a conductive polymer formed by chemical oxidative polymerization and a cathode layer on the dielectric oxide film layer formed on the surface of the porous anode body. It is said that a conductive polymer layer is formed by adhering conductive powder on the dielectric oxide film layer or in the middle of the solid electrolyte layer. In addition, as a method of attaching the conductive powder, a method of forming a solid electrolyte layer by spraying a dispersion containing the conductive powder, and after attaching a solution containing both the oxidizing agent and the conductive powder. And a method of forming a solid electrolyte layer by exposing to a vapor containing a heterocyclic compound.

特開２００５−３２２９１７号公報JP 2005-322917 A 特表２００２−５２４８６８号公報JP 2002-524868 特開２００３−１００５６１号公報JP 2003-1000056 A1 特許第３５４３５２６号公報Japanese Patent No. 3543526

しかしながら従来の導電性高分子層の形成方法である、多孔性の陽極体に酸化剤、モノマー、ドーパントなどを順次浸漬して、酸化皮膜上で酸化重合してポリマーとする方法では、１）重合に長時間を要する、２）浸漬した余剰な酸化剤、モノマー、ドーパントの洗浄に長時間を要するために、製造時間が長いという問題がある。また、酸化皮膜上で酸化剤とモノマーを作用させる影響や、浸漬した余剰な酸化剤、モノマー、ドーパントが不純物として残るために、酸化皮膜に欠陥が生じやすく、出来上がった製品の耐圧特性が悪いという問題がある。 However, in the conventional method of forming a conductive polymer layer, a method in which an oxidizing agent, a monomer, a dopant and the like are sequentially immersed in a porous anode body and oxidized to form a polymer on an oxide film is obtained by 1) polymerization. 2) It takes a long time to wash the excess oxidizer, monomer, and dopant soaked, and there is a problem that the manufacturing time is long. In addition, the effect of the action of the oxidant and monomer on the oxide film, and the excess immersed oxidant, monomer, and dopant remain as impurities, so that the oxide film is prone to defects, and the pressure resistance characteristics of the finished product are poor. There's a problem.

また導電性高分子溶液、導電性高分子分散液に多孔性の陽極体を浸漬した後、引き上げて乾燥する工程も導電性高分子層の形成方法として検討されている。導電性高分子溶液を用いた場合には、細孔内への浸透性が良く被覆率が高い利点を持つが、導電性高分子が持つ溶解性のために再溶解が生じ、信頼性に乏しいという問題がある。これに対して導電性高分子分散液を用いた場合には、分散液であるがゆえに粒子の浸透性が悪く被覆率が悪いという問題を持つ。一般的にはこれを回避するために、固形分濃度を低くし、低粘度化して粒子の浸透性を得るが、固形分濃度が低いために浸漬・引き上げ・乾燥の工程を何度も繰り返す必要があり、１）繰り返しの中で多孔性の陽極体の表面空孔が目詰まりし、それ以上被覆率が向上しない、２）製造時間が長くなる、という問題がある。 In addition, a process of immersing a porous anode body in a conductive polymer solution or a conductive polymer dispersion and then pulling it up and drying has been studied as a method for forming the conductive polymer layer. When using a conductive polymer solution, it has the advantage of good permeability into the pores and high coverage, but due to the solubility of the conductive polymer, re-dissolution occurs, resulting in poor reliability. There is a problem. On the other hand, when a conductive polymer dispersion is used, since it is a dispersion, there is a problem that the permeability of particles is poor and the coverage is poor. In general, to avoid this, the solid concentration is lowered and the viscosity is lowered to obtain the permeability of the particles. However, since the solid concentration is low, it is necessary to repeat the steps of dipping, pulling up and drying many times. 1) The surface vacancies of the porous anode body are clogged during the repetition, and the coverage is not further improved.

ここで被覆率とは、多孔性の陽極体に形成した酸化皮膜表面に対する導電性高分子層の形成割合を示す。具体的には、硫酸などの導電性液体を含浸して測定した静電容量（液中容量）に対する、導電性高分子層を形成した固体電解コンデンサの静電容量の出現割合である。 Here, the coverage indicates the ratio of the conductive polymer layer to the surface of the oxide film formed on the porous anode body. Specifically, it is the appearance ratio of the electrostatic capacity of the solid electrolytic capacitor in which the conductive polymer layer is formed to the electrostatic capacity (capacity in liquid) measured by impregnating with a conductive liquid such as sulfuric acid.

これらのような課題に対して、例えば特許文献１に記載の技術では導電性外層を形成するために導電性ポリマーの溶液または分散体を、誘電体、さらに全体的または部分的に固体電解質および所望の更なる層により被覆された多孔質電極体に適用し、乾燥するとされている。しかし、多孔質電極体への浸透性が悪いために、多孔質電極体の内部での導電性高分子層３形成には従来用いられている、酸化剤および対イオンを含む混合物、導電性ポリマー製造のための前駆体を、順に含浸させる方法を用いており、上記課題を解決することはできない。 In order to solve these problems, for example, in the technique described in Patent Document 1, a solution or dispersion of a conductive polymer is used to form a conductive outer layer, a dielectric, a solid electrolyte, or a desired solid electrolyte. It is said to be applied to a porous electrode body covered with a further layer of and dried. However, since the permeability to the porous electrode body is poor, a mixture containing an oxidizing agent and a counter ion, a conductive polymer, which has been conventionally used for forming the conductive polymer layer 3 inside the porous electrode body A method for impregnating precursors for production in order is used, and the above-mentioned problems cannot be solved.

また特許文献２に記載の技術では、架橋剤を含む導電性高分子溶液を多孔性コンデンサペレットに含浸させ、乾燥することで導電性高分子の再溶解を防ぐとされているが、導電性高分子溶液の効果は期待できず、そもそも導電性高分子分溶液では分散固体相を含有する液体を小孔に含浸することが困難なために静電容量効率（被覆率）は悪いとされている。また絶縁性の架橋剤を添加するため、一般的に導電性高分子の導電性は損なわれる。 In the technique described in Patent Document 2, it is said that a conductive polymer solution containing a crosslinking agent is impregnated into a porous capacitor pellet and dried to prevent re-dissolution of the conductive polymer. The effect of the molecular solution cannot be expected, and in the first place, it is difficult to impregnate the small pores with the liquid containing the dispersed solid phase in the conductive polymer solution, so the capacitance efficiency (coverage) is said to be poor. . In addition, since an insulating crosslinking agent is added, the conductivity of the conductive polymer is generally impaired.

また、特許文献３に記載の技術では、誘電体酸化皮膜層を形成した陽極箔とエッチング処理あるいはエッチング後化成処理された陰極箔とをセパレータを介在して巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に導電性高分子の微粒子を分散させた導電性高分子分散水溶液を含浸させて第１の固体電解質層を形成する。さらにこの第１の固体電解質層の表面に、複素環式モノマーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液を個々に含浸または複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合溶液を含浸することにより第２の固体電解質層を形成するとされている。 Further, in the technique described in Patent Document 3, a capacitor element is formed by winding an anode foil having a dielectric oxide film layer and a cathode foil having been subjected to etching treatment or chemical treatment after etching, with a separator interposed therebetween. The first solid electrolyte layer is formed by impregnating the capacitor element with a conductive polymer dispersed aqueous solution in which conductive polymer fine particles are dispersed. Further, the surface of the first solid electrolyte layer is impregnated individually with a solution containing a heterocyclic monomer and a solution containing an oxidizing agent, or by impregnating a mixed solution containing a heterocyclic monomer and an oxidizing agent. Two solid electrolyte layers are formed.

しかし、複素環式モノマーを含有する溶液と酸化剤を含有する溶液を個々に含浸または複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合溶液を含浸することにより第２の固体電解質層を形成する工程が含まれるために、前述のように酸化皮膜上で酸化剤とモノマーを作用させる影響や、浸漬した余剰な酸化剤、モノマー、ドーパントが不純物として残るために、酸化皮膜に欠陥が生じやすく、出来上がった製品の耐圧特性が悪いという問題は解決できない。 However, the step of forming the second solid electrolyte layer by impregnating the solution containing the heterocyclic monomer and the solution containing the oxidizing agent individually or impregnating the mixed solution containing the heterocyclic monomer and the oxidizing agent is included. As described above, the influence of the action of the oxidant and the monomer on the oxide film as described above, and the excess oxidant, monomer, and dopant that were immersed remain as impurities, so that the oxide film is likely to be defective and completed. The problem of poor pressure resistance of the product cannot be solved.

また、特許文献４に記載の技術では、導電性粉末を含む分散液を噴霧するような方法が開示されているが、多孔性の陽極体内部には導電性粉末は付着しないため、これにより被覆率が向上するとは考えらず、被覆率を得るためには従来技術である化学酸化重合によって固体電解コンデンサが形成されていることが必須である。 In the technique described in Patent Document 4, a method of spraying a dispersion containing conductive powder is disclosed, but the conductive powder does not adhere to the inside of the porous anode body. In order to obtain a coverage, it is essential that a solid electrolytic capacitor is formed by chemical oxidation polymerization, which is a conventional technique.

したがって前述の理由により特許文献４に記載の技術では製品の耐圧特性が悪い。また、酸化剤と導電性粉末を含む溶液を付着させたのち複素環式化合物の蒸気に晒す方法が開示されているが、酸化剤による影響は従来技術と同様に皮膜に欠損部を形成し、耐圧特性のよい個体電解コンデンサは得られない。また、導電性粉末を含む溶液を従来構造の多孔性の陽極体に付着するのみでは、分散液を効果的に保持することができないために、この操作のみで高被覆率な固体電解コンデンサを得ることはできず、被覆率を得るためには従来技術である化学酸化重合によって固体電解コンデンサが形成されていることが必須である。 Therefore, the withstand voltage characteristic of the product is poor in the technique described in Patent Document 4 for the above-described reason. In addition, a method in which a solution containing an oxidant and conductive powder is attached and then exposed to the vapor of the heterocyclic compound is disclosed, but the effect of the oxidant forms a defect in the film as in the prior art, A solid electrolytic capacitor with good withstand voltage characteristics cannot be obtained. Further, since the dispersion cannot be effectively retained only by attaching the solution containing the conductive powder to the porous anode body having the conventional structure, a solid electrolytic capacitor having a high coverage can be obtained only by this operation. In order to obtain the coverage, it is essential that the solid electrolytic capacitor is formed by chemical oxidative polymerization which is a conventional technique.

本発明はこれらの課題を解決するものであり、製造時間が短く、高被覆率、高耐圧の固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供するものである。 The present invention solves these problems, and provides a solid electrolytic capacitor having a short production time, a high coverage, and a high breakdown voltage, and a method for producing the same.

上記課題を解決するために本発明の固体電解コンデンサは、陽極取り出し端子が導出された弁作用金属からなる多孔性を有する陽極体の表面に酸化皮膜を形成し、前記酸化皮膜の上に固体電解質層として導電性高分子層を含む固体電解コンデンサであって、前記陽極体の形状が直方体、または円柱であり、前記直方体、または前記円柱の少なくとも一つの面に凹部を有することを特徴とする。 In order to solve the above problems, the solid electrolytic capacitor of the present invention is formed by forming an oxide film on the surface of a porous anode body made of a valve metal from which an anode lead-out terminal is led out, and forming a solid electrolyte on the oxide film. A solid electrolytic capacitor including a conductive polymer layer as a layer, wherein the shape of the anode body is a rectangular parallelepiped or a cylinder, and a concave portion is provided on at least one surface of the rectangular parallelepiped or the cylinder.

本発明の固体電解コンデンサは、前記凹部の深さが、０．０２ｍｍ以上であり、かつ、深さ方向の陽極体の長さの１／４未満であることを特徴とする。 The solid electrolytic capacitor of the present invention is characterized in that the depth of the recess is 0.02 mm or more and less than ¼ of the length of the anode body in the depth direction.

本発明の固体電解コンデンサは、陽極取り出し端子が導出された弁作用金属からなる多孔性を有する陽極体の表面に酸化皮膜を形成し、前記酸化皮膜の上に固体電解質層として導電性高分子層を含む固体電解コンデンサであって、前記陽極体の形状が直方体、または円柱であり、前記直方体、または前記円柱の一つの面が前記面の外周方向に庇（ひさし）状に凸部を有していることを特徴とする。 The solid electrolytic capacitor of the present invention is formed by forming an oxide film on the surface of a porous anode body made of a valve metal from which an anode lead-out terminal is derived, and a conductive polymer layer as a solid electrolyte layer on the oxide film The anode body has a rectangular parallelepiped shape or a cylindrical shape, and one surface of the rectangular parallelepiped shape or the cylindrical shape has a protrusion in the shape of an eave in the outer circumferential direction of the surface. It is characterized by.

本発明の固体電解コンデンサは、前記凸部の長さが０．０２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることを特徴とする。 In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the length of the convex portion is 0.02 mm or more and 0.5 mm or less.

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、陽極取り出し端子が導出された弁作用金属からなる多孔性を有する陽極体の表面に酸化皮膜を形成する工程と、前記酸化皮膜の上に固体電解質層として導電性高分子層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、前記導電性高分子層を形成する工程が、前記陽極体の空孔容積に対して２倍以上５０倍以下の体積の導電性高分子分散液の液滴を付着させ、乾燥する工程を含むことを特徴とする。 The method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention includes a step of forming an oxide film on the surface of a porous anode body made of a valve metal from which an anode lead-out terminal is derived, and a solid electrolyte layer on the oxide film. A method of manufacturing a solid electrolytic capacitor including a step of forming a conductive polymer layer, wherein the step of forming the conductive polymer layer is not less than 2 times and not more than 50 times the pore volume of the anode body. The method includes a step of attaching a droplet of a volume of a conductive polymer dispersion and drying.

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記導電性高分子層を形成する工程が、前記導電性高分子分散液に含まれる導電性高分子の含有量（固形分濃度）が、０．１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下である前記導電性高分子分散液の液滴を付着させ、乾燥する工程を含むことを特徴とする。 In the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention, the step of forming the conductive polymer layer is such that the content (solid content concentration) of the conductive polymer contained in the conductive polymer dispersion is 0.1 mass. The method includes a step of attaching and drying droplets of the conductive polymer dispersion that is not less than 10% and not more than 10 mass%.

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記導電性高分子層を形成する工程が、前記導電性高分子分散液の粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である前記導電性高分子分散液の液滴を付着させ、乾燥する工程を含むことを特徴とする。 In the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention, in the step of forming the conductive polymer layer, the conductive polymer dispersion wherein the viscosity of the conductive polymer dispersion is 1 mPa · s to 20 mPa · s. The method includes a step of adhering liquid droplets and drying.

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記導電性高分子層を形成する工程が、前記導電性高分子分散液に含まれる導電性高分子粒子の大きさが、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である前記導電性高分子分散液の液滴を付着させ、乾燥する工程を含むことを特徴とする。 In the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention, in the step of forming the conductive polymer layer, the size of the conductive polymer particles contained in the conductive polymer dispersion is 2 nm to 100 nm. The method includes a step of attaching and drying droplets of a conductive polymer dispersion.

本発明の固体電解コンデンサでは、多孔性の陽極体の形状により、導電性高分子層の形成に用いる導電性高分子分散液を、効果的に陽極体表面に保持することが可能である。すなわち、少なくとも一つ以上の平面に凹部を有することにより、浸漬・引き上げによる導電性高分子の付着させる工程や、ディスペンサーなどによる導電性高分子分散液の付着させる工程で、凹部に液滴を保持することが可能である。また一つの平面が面方向の外周に対して庇状に凸部を有することにより、凸部を土台として液滴の張力により大量の液滴を保持することが可能である。また以下の理由により高被覆率、高耐圧特性な固体電解コンデンサを提供することが可能となる。 In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the conductive polymer dispersion used for forming the conductive polymer layer can be effectively held on the surface of the anode body due to the shape of the porous anode body. That is, by having a recess in at least one or more planes, droplets are held in the recess in the process of attaching a conductive polymer by dipping or pulling up or the process of attaching a conductive polymer dispersion by a dispenser or the like. Is possible. In addition, since one flat surface has a convex portion in a bowl shape with respect to the outer periphery in the surface direction, it is possible to hold a large amount of droplets by the tension of the droplets using the convex portion as a base. In addition, it is possible to provide a solid electrolytic capacitor having a high coverage and a high withstand voltage characteristic for the following reason.

本発明の固体電解コンデンサでは、陽極体の少なくとも一つ以上の平面に凹部を有することにより、導電性高分子層を形成する際に滴下させた導電性高分子分散液を一旦、保持し、導電性高分子分散液が陽極体に含浸される時間を増長させる作用を持ち、製造時間の短縮化、高被覆率、高耐圧を備えることから陽極体の凹部の深さが、０．０２ｍｍから、凹部を設ける方向の陽極体の長さの１／４未満であることが好ましい。 In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the conductive polymer dispersion dropped when the conductive polymer layer is formed is temporarily retained by having a recess in at least one plane of the anode body. Having a function of increasing the time during which the conductive polymer dispersion is impregnated into the anode body, shortening the manufacturing time, providing a high coverage, and a high pressure resistance, so that the depth of the recess of the anode body is from 0.02 mm, It is preferably less than ¼ of the length of the anode body in the direction in which the concave portion is provided.

本発明の固体電解コンデンサでは、陽極体の一つの平面が面方向の外周に対して庇状に凸部を有することにより、導電性高分子層を形成する際に凸部を土台として液滴の張力により大量の液滴を保持することが可能で、導電性高分子分散液が陽極体に含浸される時間を増長させる作用を持ち、製造時間の短縮化、高被覆率、高耐圧を備えることから、陽極体の庇状の凸部の長さが、０．０２ｍｍから、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。 In the solid electrolytic capacitor of the present invention, one flat surface of the anode body has a ridge-like protrusion with respect to the outer periphery in the plane direction, so that when the conductive polymer layer is formed, the droplet is formed using the protrusion as a base. Capable of holding a large amount of droplets by tension, has the effect of increasing the time that the conductive polymer dispersion is impregnated in the anode body, and has shortened manufacturing time, high coverage, and high pressure resistance Therefore, the length of the ridge-shaped convex portion of the anode body is preferably 0.02 mm to 0.5 mm or less.

本発明の固体電解コンデンサでは、多孔性の陽極体の酸化皮膜上に導電性高分子層を形成する際に、従来の手法の浸漬・引き上げ・乾燥の工程における浸漬・引き上げでは付着しえない量の液滴を、多孔性の陽極体に付着させることが可能であり、１）多孔性の陽極体に付着する固形分総量が増加する、２）乾燥の過程で表面から蒸発が進行するために細孔内部の液と表面に付着した液に濃度勾配が生じ粒子が細孔内部に浸透するドライビングフォースとなるために導電性高分子粒子が細孔内部に浸透・固化しやすくなり高被覆率の固体電解コンデンサを提供することが可能となる。 In the solid electrolytic capacitor of the present invention, when the conductive polymer layer is formed on the oxide film of the porous anode body, an amount that cannot be attached by dipping / pickup in the conventional dipping / pickup / drying process. 1) The total amount of solids adhering to the porous anode body is increased. 2) Evaporation proceeds from the surface during the drying process. A concentration gradient occurs between the liquid inside the pores and the liquid adhering to the surface, resulting in a driving force that allows the particles to penetrate into the pores. A solid electrolytic capacitor can be provided.

本発明の固体電解コンデンサでは、導電性高分子層を形成する工程において、多孔性の陽極体の空孔に十分な導電性高分子を含浸することができ製造時間の短縮化、被覆率を向上させる作用を有することから、導電性高分子分散液の液滴させる量は、多孔性の陽極体１の空孔容積の２倍以上５０倍以下の範囲であることが好ましい。 In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the pores of the porous anode body can be impregnated with sufficient conductive polymer in the process of forming the conductive polymer layer, thereby shortening the manufacturing time and improving the coverage. Therefore, the amount of droplets of the conductive polymer dispersion is preferably in the range of 2 to 50 times the pore volume of the porous anode body 1.

本発明の固体電解コンデンサでは、導電性高分子層を形成する工程において、多孔性の陽極体の空孔に十分な導電性高分子を含浸することができ製造時間の短縮化、被覆率を向上させる作用を有することから、導電性高分子分散液に使用する導電性高分子分散液としては、固形分濃度が０．１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲が望ましい。 In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the pores of the porous anode body can be impregnated with sufficient conductive polymer in the process of forming the conductive polymer layer, thereby shortening the manufacturing time and improving the coverage. Therefore, the conductive polymer dispersion used in the conductive polymer dispersion preferably has a solid content concentration in the range of 0.1 mass% to 10 mass%.

本発明の固体電解コンデンサでは、導電性高分子層を形成する工程において、多孔性の陽極体の空孔に十分な導電性高分子を含浸することができ製造時間の短縮化、被覆率を向上させる作用を有することから、導電性高分子分散液に使用する導電性高分子分散液の粘度としては、１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましい。 In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the pores of the porous anode body can be impregnated with sufficient conductive polymer in the process of forming the conductive polymer layer, thereby shortening the manufacturing time and improving the coverage. The viscosity of the conductive polymer dispersion used for the conductive polymer dispersion is preferably in the range of 1 mPa · s to 20 mPa · s.

本発明の固体電解コンデンサでは、導電性高分子層を形成する工程において、多孔性の陽極体の空孔に十分な導電性高分子を含浸することができ製造時間の短縮化、被覆率を向上させる作用を有することから、導電性高分子分散液に使用する導電性高分子粒子の大きさは、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。 In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the pores of the porous anode body can be impregnated with sufficient conductive polymer in the process of forming the conductive polymer layer, thereby shortening the manufacturing time and improving the coverage. Therefore, the size of the conductive polymer particles used in the conductive polymer dispersion is desirably 2 nm or more and 100 nm or less.

また従来手法のような浸漬・引き上げ・乾燥を繰り返す方法では、その過程で多孔性の陽極体表面の空孔が目詰まりするために被覆率は低いものであるが、本発明による手法では繰り返し形成する必要がないために、表面の目詰まりによる含浸の妨害は起こらず高被覆率の固体電解コンデンサの製造方法を提供することが可能となる。 In the method of repeating immersion, pulling up and drying as in the conventional method, the porosity is low because the pores on the surface of the porous anode body are clogged in the process, but in the method according to the present invention, it is repeatedly formed. Therefore, it is possible to provide a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor having a high coverage without impeding impregnation due to clogging of the surface.

また１）化学重合による導電性高分子層３の形成法では重合時間が長時間であり、洗浄にも長時間を要する、２）導電性高分子溶液・分散液の直接導入では、繰り返しの浸漬・引き上げ・乾燥の工程があるために従来は製造時間が長いという問題があったが、本発明による手法では化学重合を行わない、繰り返し工程が無い、あるいは簡略化できるために、製造時間の短縮が可能となる。 In addition, 1) The method of forming the conductive polymer layer 3 by chemical polymerization requires a long polymerization time and requires a long time for washing. 2) In the direct introduction of the conductive polymer solution / dispersion, repeated immersion -There was a problem that the manufacturing time was long due to the lifting / drying process, but the method according to the present invention does not perform chemical polymerization, there is no repeated process, or it can be simplified, so the manufacturing time is shortened. Is possible.

最後に、化学重合のように酸化皮膜上での酸化剤とモノマーによる作用や、不純物としての酸化剤の残留がなくなるために、酸化皮膜への損傷が抑制されて、高耐圧特性の固体電解コンデンサが提供可能となる。 Finally, the action of the oxidant and monomer on the oxide film as in chemical polymerization and the absence of the oxidant as an impurity are eliminated, so that damage to the oxide film is suppressed, and a solid electrolytic capacitor with high withstand voltage characteristics. Can be provided.

本発明の固体電解コンデンサの陽極体の第一の実施の形態を示す図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は正面図、図１（ｃ）は底面図である。It is a figure which shows 1st embodiment of the anode body of the solid electrolytic capacitor of this invention, Fig.1 (a) is a top view, FIG.1 (b) is a front view, FIG.1 (c) is a bottom view. . 本発明の固体電解コンデンサの陽極体の第二の実施の形態を示す図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は正面図、図１（ｃ）は底面図である。It is a figure which shows 2nd embodiment of the anode body of the solid electrolytic capacitor of this invention, Fig.1 (a) is a top view, FIG.1 (b) is a front view, FIG.1 (c) is a bottom view. . 本発明の固体電解コンデンサの陽極体の第三の実施の形態を示す図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は正面図、図１（ｃ）は底面図である。It is a figure which shows 3rd embodiment of the anode body of the solid electrolytic capacitor of this invention, Fig.1 (a) is a top view, FIG.1 (b) is a front view, FIG.1 (c) is a bottom view. . 本発明の固体電解コンデンサの陽極体の第四の実施の形態を示す図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は正面図、図１（ｃ）は底面図である。It is a figure which shows 4th embodiment of the anode body of the solid electrolytic capacitor of this invention, Fig.1 (a) is a top view, FIG.1 (b) is a front view, FIG.1 (c) is a bottom view. . 本発明により製造した固体電解コンデンサの耐圧特性を示す図である。It is a figure which shows the pressure | voltage resistant characteristic of the solid electrolytic capacitor manufactured by this invention. 固体電解コンデンサの部分断面図である。It is a fragmentary sectional view of a solid electrolytic capacitor.

本発明の第一の実施の形態を図１を参照して説明する。 A first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

（第一の実施の形態）
図１は本発明の固体電解コンデンサの陽極体の第一の実施の形態を示す図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は正面図、図１（ｃ）は底面図である。まず、多孔性を有した直方体の陽極体はタンタル等の弁作用金属の粉末を調合し、プレス成型し、焼結を行って作製する。図１に示すように本発明の陽極体には一つの面に凹部を形成させている。この凹部は金型の形状により成型時に形成させる。また、陽極体の大きさによってはレーザ加工、放電加工でも実施できる。尚、この面からは陽極取り出し端子を導出している。 (First embodiment)
FIG. 1 is a diagram showing a first embodiment of an anode body of a solid electrolytic capacitor according to the present invention. FIG. 1 (a) is a plan view, FIG. 1 (b) is a front view, and FIG. FIG. First, a rectangular parallelepiped anode body having porosity is prepared by preparing a powder of valve action metal such as tantalum, press molding, and sintering. As shown in FIG. 1, the anode body of the present invention has a recess formed on one surface. This recess is formed at the time of molding depending on the shape of the mold. Further, depending on the size of the anode body, laser processing or electric discharge processing can also be performed. The anode lead-out terminal is led out from this surface.

この凹部は陽極体の表面に形成させる導電性高分子層を形成する際に滴下させた導電性高分子分散液を一旦、保持し、導電性高分子分散液が陽極体に含浸される時間を増長させる効果をもつ。尚、凹部の深さ１ｄが、０．０２ｍｍから、凹部を設ける方向の陽極体の長さの１／４未満であれば、本発明の目的とする導電性高分子層の生成に必要な時間を短縮できる。 The concave portion temporarily holds the conductive polymer dispersion dropped when forming the conductive polymer layer to be formed on the surface of the anode body, and allows the time for the conductive polymer dispersion to be impregnated in the anode body. Has the effect of increasing. In addition, if the depth 1d of the recess is less than 1/4 of the length of the anode body in the direction in which the recess is provided from 0.02 mm, the time required for generating the conductive polymer layer that is the object of the present invention Can be shortened.

その理由として、凹部の深さ１ｄが０．０２ｍｍより浅いと、液滴の保持が効果的にならず被覆率が低下する。また、凹部の深さ１ｄが、凹部を設ける方向の陽極体の長さの１／４以上であると、多孔性の陽極体の体積が小さくなりすぎ、固体電解コンデンサとしての静電容量が低下することや、多孔性の陽極体の強度の低下も懸念されるため好ましくない。 The reason is that if the depth 1d of the recess is shallower than 0.02 mm, the droplet is not effectively held and the coverage is lowered. Further, when the depth 1d of the recess is 1/4 or more of the length of the anode body in the direction in which the recess is provided, the volume of the porous anode body becomes too small, and the capacitance as a solid electrolytic capacitor is reduced. This is not preferable because there is a concern that the strength of the porous anode body may be reduced.

（第二の実施の形態）
図２は本発明の固体電解コンデンサの陽極体の第二の実施の形態を示す図であり、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は正面図、図２（ｃ）は底面図である。第一の実施の形態と同様に、多孔性を有した直方体の陽極体はタンタル等の弁作用金属の粉末を調合し、プレス成型し、焼結を行って作製する。図２に示すように本発明の陽極体では一つの面に庇状の凸部を形成させている。この庇状の凸部は金型の形状により成型時に形成させる。また、陽極体の大きさによってはレーザ加工、放電加工でも実施できる。尚、この面と平行な面からは陽極取り出し端子を導出している。 (Second embodiment)
FIG. 2 is a view showing a second embodiment of the anode body of the solid electrolytic capacitor of the present invention, FIG. 2 (a) is a plan view, FIG. 2 (b) is a front view, and FIG. 2 (c) is a bottom view. FIG. Similar to the first embodiment, a porous rectangular parallelepiped anode body is prepared by preparing a powder of a valve action metal such as tantalum, press molding, and sintering. As shown in FIG. 2, in the anode body of the present invention, a bowl-shaped convex portion is formed on one surface. This hook-shaped convex part is formed at the time of molding by the shape of the mold. Further, depending on the size of the anode body, laser processing or electric discharge processing can also be performed. An anode lead-out terminal is led out from a plane parallel to this plane.

この庇状の凸部は陽極体の表面に形成させる導電性高分子層を形成する際に滴下させた導電性高分子分散液を一旦、保持し、導電性高分子分散液が陽極体に含浸される時間を増長させる効果をもつ。尚、庇状の凸部の長さ（２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｈ）が、０．０２ｍｍから、０．５ｍｍ以下であれば、本発明の目的とする導電性高分子層の生成に必要な時間を短縮できる。 This hook-shaped convex part temporarily holds the conductive polymer dispersion dropped when forming the conductive polymer layer to be formed on the surface of the anode body, and the conductive polymer dispersion is impregnated into the anode body. Has the effect of increasing the time spent. In addition, if the length (2e, 2f, 2g, 2h) of the bowl-shaped convex part is 0.02 mm to 0.5 mm or less, it is necessary for the production of the conductive polymer layer intended by the present invention. You can save time.

その理由として、庇状の凸部の長さ（２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｈ）が、０．０２ｍｍより短いと、液滴の保持が効果的にならず陽極体から滴が落ちる場合があり、被覆率が低下する。さらに庇状の凸部の長さ（２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｈ）が０．５ｍｍより長いと、モールドによって製品形状とする際に、割れや、かけが生じたり、素子が傾くなどの不都合が生じるために好ましくない。 The reason for this is that when the length of the bowl-shaped convex portion (2e, 2f, 2g, 2h) is shorter than 0.02 mm, the retention of the droplet is not effective, and the droplet may fall from the anode body, Coverage decreases. Furthermore, if the length (2e, 2f, 2g, 2h) of the ridge-shaped convex portion is longer than 0.5 mm, there is a disadvantage that cracks, cracks, or the element tilts when forming a product shape by molding. It is not preferable to occur.

そして、上記、本発明の第一の実施の形態および第二の実施の形態の多孔性を有した陽極体の表面にコンデンサ素子として必要な層を形成する。本発明の第一の実施の形態および第二の実施の形態の陽極体に形成する層の構成は従来技術の陽極体と同様であるため、図６を用いて説明する。 Then, a layer necessary as a capacitor element is formed on the surface of the porous anode body according to the first embodiment and the second embodiment of the present invention. Since the structure of the layer formed in the anode body of 1st Embodiment and 2nd Embodiment of this invention is the same as that of the anode body of a prior art, it demonstrates using FIG.

まず弁作用を示す多孔性の陽極体１の表面に陽極酸化法で酸化皮膜２を形成する。このとき印加する電圧で酸化皮膜２の厚みを制御することが可能であり、製品の耐圧特性が酸化皮膜厚みで決定される。 First, an oxide film 2 is formed on the surface of a porous anode body 1 exhibiting a valve action by an anodic oxidation method. The thickness of the oxide film 2 can be controlled by the voltage applied at this time, and the pressure resistance characteristics of the product are determined by the thickness of the oxide film.

次に本発明の要点である酸化皮膜２上に固体電解質層となる導電性高分子層３を形成する。本発明による導電性高分子層３の形成方法では、多孔性の陽極体１の空孔容積の２倍以上５０倍以下の範囲の導電性高分子分散液を用いることが好ましい。尚、空孔容積は水銀圧入法により求めた多孔性の陽極体１の空孔の容積である。 Next, the conductive polymer layer 3 to be a solid electrolyte layer is formed on the oxide film 2 which is the main point of the present invention. In the method for forming the conductive polymer layer 3 according to the present invention, it is preferable to use a conductive polymer dispersion in the range of 2 to 50 times the pore volume of the porous anode body 1. The pore volume is the pore volume of the porous anode body 1 obtained by mercury porosimetry.

理由としては付着させる導電性高分子分散液が空孔容積の２倍未満の場合では、導電性高分子が希薄となり、十分な導電性高分子を含浸することができず、被覆率が低下する。５０倍より大きい場合では、多孔性の陽極体１の外形に対して、多量の液滴となるため陽極体上に保持することができなくなるためである。 The reason is that when the conductive polymer dispersion to be deposited is less than twice the pore volume, the conductive polymer becomes diluted and cannot be sufficiently impregnated with the conductive polymer, resulting in a decrease in coverage. . This is because if it is larger than 50 times, it becomes a large amount of droplets with respect to the outer shape of the porous anode body 1 and cannot be held on the anode body.

本発明による導電性高分子層３の形成の際に用いる導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、あるいはこれらの誘導体があり、これらの分散液であれば使用することが可能である。特に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好適である。 Examples of the conductive polymer used for forming the conductive polymer layer 3 according to the present invention include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and derivatives thereof, and any dispersion thereof can be used. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable.

使用する導電性高分子分散液としては、固形分濃度が０．１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲が望ましい。理由としては０．１ｍａｓｓ％未満の場合には導電性高分子として寄与する固形分が不足するために被覆率が低くなり、１０ｍａｓｓ％を超える場合には陽極体１の表面の空孔の目詰まりが生じやすく、更に粘度が上昇しやすいことで被覆率が低くなるためである。 The conductive polymer dispersion to be used preferably has a solid content concentration in the range of 0.1 mass% to 10 mass%. The reason is that if it is less than 0.1 mass%, the solid content contributing to the conductive polymer is insufficient, so that the coverage is low, and if it exceeds 10 mass%, the pores on the surface of the anode body 1 are clogged. This is because the coating rate is lowered because the viscosity is likely to increase and the viscosity is likely to increase.

導電性高分子分散液の粘度は１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましい。理由としては粘度が高すぎる場合には細孔への浸透性が損なわれ、本発明の目的である導電性高分子層３の形成に要する時間の効率化や被覆率が低くなるためである。また、粘度は低粘度であるほど高い含浸性が期待されるが、溶媒として水を用いているため水の粘度が下限となる。 The viscosity of the conductive polymer dispersion is preferably in the range of 1 mPa · s to 20 mPa · s. The reason is that when the viscosity is too high, the permeability to the pores is impaired, and the time required for forming the conductive polymer layer 3 which is the object of the present invention is increased and the coverage is reduced. Further, the lower the viscosity, the higher the impregnation property is expected. However, since water is used as the solvent, the viscosity of water becomes the lower limit.

導電性高分子分散液に含まれる導電性高分子粒子の大きさは、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。理由としてはこれよりも大きい粒子である場合には、通常、タンタル粉末を焼結して得られる陽極体１に存在する孔の大きさが１００ｎｍから５００ｎｍ程度で形成されている場合が多く、小さい孔径（細孔径）に対して大きすぎるためである。この範囲を超えると表面空孔に目詰まりしやすいことから、導電性高分子分散液が浸透しにくくなり被覆率が低くなるために好ましくない。粒子の大きさの下限は小さいほど高含浸性が期待されるが、導電性高分子の分子鎖内での導電性を確保するためには重合度が高い方が好ましく、２ｎｍ未満では十分な重合度が得られないためである。 The size of the conductive polymer particles contained in the conductive polymer dispersion is desirably 2 nm or more and 100 nm or less. The reason for this is that when the particles are larger than this, the size of the holes present in the anode body 1 obtained by sintering tantalum powder is usually from about 100 nm to about 500 nm, which is small. This is because it is too large with respect to the pore diameter (pore diameter). Exceeding this range is not preferable because the surface pores are likely to be clogged, and the conductive polymer dispersion is less likely to penetrate and the coverage is reduced. Higher impregnation is expected as the lower limit of the particle size is smaller. However, in order to ensure conductivity within the molecular chain of the conductive polymer, a higher degree of polymerization is preferable, and polymerization below 2 nm is sufficient. This is because the degree cannot be obtained.

以上の条件で導電性高分子分散液を多孔性の陽極体１に付着させた後は、乾燥させて導電性高分子層３を形成する。このときの乾燥は自然乾燥を十分にさせた後、１００〜３００℃の温度で乾燥させることが好ましい。乾燥初期に自然乾燥のようにゆっくりと蒸発させることが、濃度勾配による粒子の含浸が進行しやすくなるため好ましい。加湿雰囲気で行うことも効果的である。初期の乾燥で加温し急激に固化すると、濃度勾配による粒子の浸透が生じず多孔性の陽極体１の表面にのみ固化するために好ましくない。十分に自然乾燥させた後、加温して乾燥させる。このとき、１００℃より低いと水分の蒸発が十分でなく、３００℃より高い場合には導電性高分子の熱劣化が生じるためである。 After the conductive polymer dispersion is attached to the porous anode body 1 under the above conditions, the conductive polymer layer 3 is formed by drying. In this case, it is preferable to dry at a temperature of 100 to 300 ° C. after sufficient natural drying. It is preferable to evaporate slowly like natural drying in the initial stage of drying, since the impregnation of particles due to a concentration gradient tends to proceed. Performing in a humidified atmosphere is also effective. Heating and solidifying rapidly in the initial drying is not preferable because particle penetration due to a concentration gradient does not occur and solidifies only on the surface of the porous anode body 1. Allow to dry naturally and then warm to dry. At this time, if the temperature is lower than 100 ° C., moisture is not sufficiently evaporated, and if it is higher than 300 ° C., the conductive polymer is thermally deteriorated.

上記の方法で多孔性の陽極体１に導電性高分子層３を形成した後、固形分が高濃度で、高粘度の導電性高分子分散液を用いて、多孔性の陽極体１の表面にのみ導電性高分子外層４を形成してもよい。導電性高分子層３はその使用される液の性質によって外表面の特に角部に薄く形成される場合がある。そのため、電性高分子外層４を導電性高分子層３の表面に形成することによってグラファイト層５と多孔性の陽極体１が近接すること防ぐことにより、漏れ電流の発生を抑制することができる。 After the conductive polymer layer 3 is formed on the porous anode body 1 by the above method, the surface of the porous anode body 1 is formed using a conductive polymer dispersion having a high solid content and a high viscosity. Only the conductive polymer outer layer 4 may be formed. The conductive polymer layer 3 may be thinly formed especially on the corners of the outer surface depending on the properties of the liquid used. Therefore, by forming the electropolymer outer layer 4 on the surface of the electroconductive polymer layer 3, the generation of leakage current can be suppressed by preventing the graphite layer 5 and the porous anode body 1 from approaching each other. .

陰極となるグラファイト層５、銀層６の形成方法は従来の手法と同様である。以上のようにして、固体電解コンデンサの素子を作製することができる。 The method for forming the graphite layer 5 and the silver layer 6 to be the cathode is the same as the conventional method. As described above, an element of a solid electrolytic capacitor can be manufactured.

（第三の実施の形態）
続いて第三の実施の形態について図３を用いて説明する。図３は本発明の第三の実施の形態を示す固体電解コンデンサの陽極体の形状の展開図である。尚、陽極体の形状は円柱状を有しており、第一、第二の実施の形態と同様にタンタル等の弁作用金属の粉末を調合し、プレス成型し、焼結を行って作製する。図３に示すように本発明の陽極体には一つの面に凹部を形成させている。この凹部は金型の形状により成型時に形成させる。また、陽極体の大きさによってはレーザ加工、放電加工でも実施できる。尚、この面からは陽極取り出し端子を導出している。 (Third embodiment)
Next, a third embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a development view of the shape of the anode body of the solid electrolytic capacitor showing the third embodiment of the present invention. The anode body has a cylindrical shape, and is prepared by preparing a valve action metal powder such as tantalum, press-molding, and sintering as in the first and second embodiments. . As shown in FIG. 3, the anode body of the present invention has a recess formed on one surface. This recess is formed at the time of molding depending on the shape of the mold. Further, depending on the size of the anode body, laser processing or electric discharge processing can also be performed. The anode lead-out terminal is led out from this surface.

尚、第一の実施の形態と同様に凹部の深さ３ｄが、０．０２ｍｍから、凹部を設ける方向の陽極体の長さの１／４未満であれば、本発明の目的とする導電性高分子層の生成に必要な時間を短縮できる。 As in the first embodiment, if the depth 3d of the recess is less than 1/4 of the length of the anode body in the direction in which the recess is provided, from 0.02 mm, the conductivity of the present invention is intended. The time required for generating the polymer layer can be shortened.

その理由は第一の実施の形態で説明した内容と同等であり、凹部の深さ３ｄが０．０２ｍｍより浅いと、液滴の保持が効果的にならず被覆率が低下する。また凹部の深さ３ｄが、凹部を設ける方向の陽極体の長さの１／４以上であると、多孔性の陽極体の体積が小さくなりすぎ、固体電解コンデンサとしての静電容量が低下する場合や多孔性の陽極体の強度に低下に結びつくため好ましくない。 The reason is the same as that described in the first embodiment. If the depth 3d of the recess is shallower than 0.02 mm, the retention of the droplets is not effective and the coverage is reduced. If the depth 3d of the concave portion is 1/4 or more of the length of the anode body in the direction in which the concave portion is provided, the volume of the porous anode body becomes too small, and the capacitance as a solid electrolytic capacitor is reduced. In some cases, the strength of the porous anode body is reduced, which is not preferable.

（第四の実施の形態）
続いて第四の実施の形態について図４を用いて説明する。図４は本発明の第四の実施の形態を示す固体電解コンデンサの陽極体の形状の展開図である。尚、陽極体の形状は円柱状を有しており、第一、第二の実施の形態と同様にタンタル等の弁作用金属の粉末を調合し、プレス成型し、焼結を行って作製する。図４に示すように本発明の陽極体には一つの面に庇状の凸部を形成させている。この庇状の凸部は金型の形状により成型時に形成させる。また、陽極体の大きさによってはレーザ加工、放電加工でも実施できる。尚、この面からは陽極取り出し端子を導出している。 (Fourth embodiment)
Next, a fourth embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a development view of the shape of the anode body of the solid electrolytic capacitor showing the fourth embodiment of the present invention. The anode body has a cylindrical shape, and is prepared by preparing a valve action metal powder such as tantalum, press-molding, and sintering as in the first and second embodiments. . As shown in FIG. 4, the anode body of the present invention is formed with a ridge-shaped convex portion on one surface. This hook-shaped convex part is formed at the time of shaping | molding by the shape of a metal mold | die. Further, depending on the size of the anode body, laser processing or electric discharge processing can also be performed. The anode lead-out terminal is led out from this surface.

尚、庇状の凸部の長さ４ｅが、０．０２ｍｍから、０．５ｍｍ以下であれば、本発明の目的とする導電性高分子層の生成に必要な時間を短縮できる。 In addition, if the length 4e of the ridge-shaped convex part is 0.02 mm to 0.5 mm or less, the time required for generating the conductive polymer layer that is the object of the present invention can be shortened.

その理由は第二の実施の形態で説明した内容と同等であり、庇状の凸部の長さ４ｅが、０．０２ｍｍより短いと、液滴の保持が効果的にならず陽極体から滴が落ちる場合があり、被覆率が低下する。さらに庇状の凸部の長さ４ｅは０．５ｍｍ以下であることが好ましい。０．５ｍｍより長いと、モールドによって製品形状とする際に、割れや、かけが生じたり、素子が傾くなどの不都合が生じるために好ましくない。 The reason is the same as the content explained in the second embodiment. If the length 4e of the ridge-like convex portion is shorter than 0.02 mm, the retention of the droplet is not effective, and the droplet from the anode body May fall, and the coverage will decrease. Furthermore, it is preferable that the length 4e of the hook-shaped convex part is 0.5 mm or less. When the length is longer than 0.5 mm, it is not preferable because a problem such as cracking, cracking, or tilting of the element occurs when the product is formed with a mold.

そして、本発明の第三の実施の形態および第四の実施の形態の多孔性を有した陽極体の表面にも、第一の実施の形態および第二の実施の形態と同様にコンデンサ素子として必要な層を形成する。本発明の第三の実施の形態および第四の実施の形態の陽極体に形成する層の構成は従来技術の陽極体と同様の層の構成であるため、説明は省略する。 Further, the surface of the porous anode body according to the third embodiment and the fourth embodiment of the present invention is also applied as a capacitor element in the same manner as the first embodiment and the second embodiment. Form the necessary layers. Since the structure of the layer formed in the anode body of the third embodiment and the fourth embodiment of the present invention is the same as that of the prior art anode body, the description thereof is omitted.

尚、本発明の要点である酸化皮膜２上に固体電解質層となる導電性高分子層３を形成する、形成方法において、第一の実施の形態、第二の実施の形態と同様に下記、４つの製造条件に関して範囲が好適である。 In addition, in the formation method of forming the conductive polymer layer 3 to be a solid electrolyte layer on the oxide film 2 which is the main point of the present invention, the following, as in the first embodiment and the second embodiment, A range is preferred for the four manufacturing conditions.

１）多孔性の陽極体１の空孔容積の２倍以上５０倍以下の範囲の導電性高分子分散液を用いることが有効である。２）使用する導電性高分子分散液としては、固形分濃度が０．１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲が望ましい。３）導電性高分子分散液の粘度は１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましい。４）導電性高分子分散液に含まれる導電性高分子粒子の大きさは、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。これらの理由は第一の実施の形態、第二の実施の形態で説明した内容と同等であるので省略する。 1) It is effective to use a conductive polymer dispersion in a range of 2 to 50 times the pore volume of the porous anode body 1. 2) The conductive polymer dispersion to be used preferably has a solid content concentration in the range of 0.1 mass% to 10 mass%. 3) The viscosity of the conductive polymer dispersion is preferably in the range of 1 mPa · s to 20 mPa · s. 4) The size of the conductive polymer particles contained in the conductive polymer dispersion is desirably 2 nm or more and 100 nm or less. These reasons are the same as the contents described in the first embodiment and the second embodiment, and are therefore omitted.

尚、陽極体の形状であるが、本発明の第一の実施の形態から第四の実施の形態で説明した直方体や円柱状の他に、七面以上の多角体や、一面以上の曲面を有している直方体などであっても良く、陽極体に設けた凹部に導電性高分子分散液が良好に含浸できるよう保持がなされる形状であれば良い。 Although the shape of the anode body, in addition to the rectangular parallelepiped and the columnar shape described in the first to fourth embodiments of the present invention, a polygonal body having seven or more faces and a curved surface having one or more faces are provided. It may be a rectangular parallelepiped or the like, as long as it has a shape that allows the concave portion provided in the anode body to be satisfactorily impregnated with the conductive polymer dispersion.

また、凹部の形状は本発明の第一の実施の形態、第三の実施の形態で示したような角孔状のものや、円孔状のものなどの他に孔の上面の形状が五角形以上のものや、楕円であってもよく、導電性高分子分散液が良好に含浸できるよう保持がなさる形状であれば良い。 Further, the shape of the concave portion is a square hole shape as shown in the first embodiment or the third embodiment of the present invention, a circular hole shape or the like, and the shape of the upper surface of the hole is a pentagon. The shape described above or an ellipse may be used as long as the conductive polymer dispersion can be satisfactorily impregnated.

更に、陽極取り出し端子として埋め込まれるワイヤーの埋め込み位置であるが、作業上の問題などが生じなければどのような位置にあっても良い。 Furthermore, although it is an embedding position of the wire embedded as an anode taking-out terminal, it may be in any position as long as there is no problem in work.

以下に本発明の実施例と比較例を詳述する。 Examples of the present invention and comparative examples will be described in detail below.

（実施例１）
本発明の固体電解コンデンサの具体的な実施例について実施の形態１で用いた図１と図６を参照して説明する。 Example 1
Specific examples of the solid electrolytic capacitor of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 6 used in the first embodiment.

調整したタンタルの粉末をプレス機にて成型し、多孔性の陽極体１の成型体を作製した。陽極体１の形状は図１に示した直方体とした。尚、各部分の寸法は高さ１ａ：１．４ｍｍ、縦１ｂ：３．０ｍｍ、横１ｃ：３．８ｍｍ、深さ１ｄ：０．０２ｍｍ、縦方向端部１ｅ〜１ｆ：０．０２ｍｍ、横方向端部１ｇ〜１ｈ：０．０２ｍｍとしており、１ｂ×１ｃ（縦×横）の一つの面には深さ０．０２ｍｍの凹部（１ｄ）を形成した。凹部は成型金型により形成させた。その後、成型体を真空焼結し、陽極体を５０個得ることができた。 The adjusted tantalum powder was molded with a press to produce a molded body of the porous anode body 1. The shape of the anode body 1 was a rectangular parallelepiped shown in FIG. The dimensions of each part are as follows: height 1a: 1.4 mm, length 1b: 3.0 mm, width 1c: 3.8 mm, depth 1d: 0.02 mm, lengthwise ends 1e to 1f: 0.02 mm, width Directional end portions 1g to 1h: 0.02 mm. A concave portion (1d) having a depth of 0.02 mm was formed on one surface of 1b × 1c (vertical × horizontal). The recess was formed by a molding die. Thereafter, the molded body was vacuum sintered to obtain 50 anode bodies.

焼結完了後、拡大鏡で凹部の状態を確認したが、ひび、欠けなどは発生しておらず、導電性高分子分散液を保持できると判断した。尚、陽極体１の空孔容積は２０μＬ／ｇであった。 After completion of the sintering, the state of the concave portion was confirmed with a magnifying glass, but no cracks or chips were generated, and it was determined that the conductive polymer dispersion could be retained. The pore volume of the anode body 1 was 20 μL / g.

続いて、陽極体１の表面に陽極酸化法で酸化皮膜２を形成した。印加電圧は２０Ｖで酸化皮膜を形成した。 Subsequently, an oxide film 2 was formed on the surface of the anode body 1 by an anodic oxidation method. The applied voltage was 20 V to form an oxide film.

そして、導電性高分子層３を形成した。導電性高分子分散液は、固形分濃度０．８ｍａｓｓ％、粘度３．０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２０ｎｍのものを用いた。ここでは市販されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の分散液を、水を用いて希釈することで粘度調整して使用した。 And the conductive polymer layer 3 was formed. A conductive polymer dispersion having a solid content concentration of 0.8 mass%, a viscosity of 3.0 mPa · s, and an average particle diameter of 20 nm was used. Here, a commercially available dispersion of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) was used by adjusting the viscosity by diluting with water.

陽極体１の凹部を上面になるよう設置し、ディスペンサーを用いて、多孔性の陽極体１に２５０μＬ／ｇの導電性高分子分散液を付着させた。このとき単位のｇは多孔性の陽極体１の重量であり、多孔性の陽極体単位重量あたりに付着させた液滴体積として示した。その後、自然乾燥を１時間実施し、１５０℃に加熱し３０ｍｉｎ、乾燥させて、導電性高分子層３を形成した。 The concave portion of the anode body 1 was placed on the upper surface, and 250 μL / g of the conductive polymer dispersion was adhered to the porous anode body 1 using a dispenser. At this time, the unit g is the weight of the porous anode body 1 and is shown as the volume of a droplet deposited per unit weight of the porous anode body. Then, natural drying was implemented for 1 hour, it heated at 150 degreeC, and it was made to dry for 30 minutes, and the conductive polymer layer 3 was formed.

次に固形分濃度３ｍａｓｓ％、粘度２００ｍＰａ・ｓの導電性高分子分散液を用いて、従来技術の浸漬・引き上げ・乾燥の工程を経て、導電性高分子外層４を形成した。このときの乾燥は、自然乾燥で１時間実施し、１５０℃に加熱し３０ｍｉｎ、乾燥させた。 Next, the conductive polymer outer layer 4 was formed through the steps of dipping, pulling up and drying in the prior art using a conductive polymer dispersion having a solid content concentration of 3 mass% and a viscosity of 200 mPa · s. Drying at this time was carried out by natural drying for 1 hour, heated to 150 ° C. and dried for 30 minutes.

更にグラファイト層５、銀層６を順に形成して本発明の固体電解コンデンサ用のコンデンサ素子を得ることができた。その後、エポキシ樹脂にて外装をモールド成型し、固体電解コンデンサの製品の形状を得た。 Furthermore, the capacitor layer for the solid electrolytic capacitor of the present invention could be obtained by sequentially forming the graphite layer 5 and the silver layer 6. Thereafter, the exterior was molded with an epoxy resin to obtain a solid electrolytic capacitor product shape.

（実施例２）
本発明の固体電解コンデンサの具体的な実施例について実施の形態２で用いた図２と図６を参照して説明する。多孔性の陽極体１の形状は図２に示すように直方体の一つの面がその面の外周方向に庇状に凸部を有している。寸法は高さ２ａ：１．４ｍｍ、縦２ｂ：３．０ｍｍ、横２ｃ：３．８ｍｍ、庇状の凸部の厚さ２ｄ：０．０２ｍｍ、縦方向の庇状の凸部の長さ２ｅ〜２ｆ：０．０２ｍｍ、横方向の庇状の凸部の長さ２ｇ〜２ｈ：０．０２ｍｍとした。 (Example 2)
Specific examples of the solid electrolytic capacitor of the present invention will be described with reference to FIGS. 2 and 6 used in the second embodiment. As shown in FIG. 2, the shape of the porous anode body 1 has one surface of a rectangular parallelepiped having a ridge-like projection in the outer peripheral direction of the surface. The dimensions are height 2a: 1.4 mm, length 2b: 3.0 mm, width 2c: 3.8 mm, bowl-shaped protrusion thickness 2d: 0.02 mm, and length of hook-shaped protrusion 2e in the vertical direction. ˜2f: 0.02 mm, and the length of the lateral ridge-shaped convex portion 2 g to 2 h: 0.02 mm.

実施例２の陽極体１の作製に用いた導電性高分子分散液は、固形分濃度０．８ｍａｓｓ％、粘度３．０ｍＰａ・ｓ、粒子径２０ｎｍとしており、多孔性の陽極体１の形状以外は実施例１と同じであり、同様の製造工程で固体電解コンデンサを製造した。 The conductive polymer dispersion used for the production of the anode body 1 of Example 2 has a solid content concentration of 0.8 mass%, a viscosity of 3.0 mPa · s, and a particle diameter of 20 nm, other than the shape of the porous anode body 1 Is the same as in Example 1, and a solid electrolytic capacitor was manufactured in the same manufacturing process.

（実施例３）
実施例３の多孔性の陽極体１の形状は実施例１と同様の形状と寸法であり、直方体に凹部を有したものである。実施例３に使用した導電性高分子分散液は固形分濃度１．５ｍａｓｓ％、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２０ｎｍのものを用いた。それ以外は、タンタル粉末および、製造工程とも実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。 (Example 3)
The porous anode body 1 of Example 3 has the same shape and dimensions as those of Example 1, and has a rectangular parallelepiped with a recess. The conductive polymer dispersion used in Example 3 had a solid content concentration of 1.5 mass%, a viscosity of 4.5 mPa · s, and an average particle diameter of 20 nm. Other than that, the solid electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 for both the tantalum powder and the manufacturing process.

（実施例４）
実施例４の多孔性の陽極体１の形状は実施例１と同様の形状と寸法であり、直方体に凹部を有したものである。実施例４では使用した導電性高分子分散液を１５０μＬ／ｇとし、ディスペンサーを用いて付着させた。その他の条件や製造工程は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。 Example 4
The porous anode body 1 of Example 4 has the same shape and dimensions as Example 1, and has a rectangular parallelepiped with a recess. In Example 4, the conductive polymer dispersion used was 150 μL / g and was deposited using a dispenser. Other conditions and manufacturing processes were the same as in Example 1 to manufacture a solid electrolytic capacitor.

（実施例５）
実施例５の多孔性の陽極体の形状は実施例１と同様の形状と寸法であり、直方体に凹部を有したものである。実施例５では使用した導電性高分子分散液を６００μＬ／ｇとし、ディスペンサーを用いて付着させた。その他の条件や製造工程は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。 (Example 5)
The shape of the porous anode body of Example 5 is the same shape and size as Example 1, and has a rectangular parallelepiped with a recess. In Example 5, the conductive polymer dispersion used was 600 μL / g and was deposited using a dispenser. Other conditions and manufacturing processes were the same as in Example 1 to manufacture a solid electrolytic capacitor.

（比較例１）
比較例１における陽極体の形状は直方体とし、各部分の寸法は高さ１ａ：１．４ｍｍ、縦１ｂ：３．０ｍｍ、横１ｃ：３．８ｍｍとした。これは従来技術の構造と同様の形状であり、実施例１の形状である図１における凹部を有さない形状である。空孔容積は２０μＬ／ｇであった。 (Comparative Example 1)
The shape of the anode body in Comparative Example 1 was a rectangular parallelepiped, and the dimensions of each part were height 1a: 1.4 mm, length 1b: 3.0 mm, and width 1c: 3.8 mm. This is the same shape as the structure of the prior art, and is a shape without the recess in FIG. The pore volume was 20 μL / g.

尚、比較例１の陽極体の作製に用いたタンタル粉末、導電性高分子分散液は、実施例１とすべて同じ条件であり、固形分濃度０．８ｍａｓｓ％、粘度３．０ｍＰａ・ｓ、粒子径２０ｎｍである。 The tantalum powder and the conductive polymer dispersion used for producing the anode body of Comparative Example 1 were all in the same conditions as in Example 1, with a solid content concentration of 0.8 mass%, a viscosity of 3.0 mPa · s, and particles. The diameter is 20 nm.

製造手順としては陽極体に、ディスペンサーを用いて、多孔性の陽極体に２５０μＬ／ｇの導電性高分子分散液を付着させた。自然乾燥を１時間、１５０℃で３０ｍｉｎ乾燥させて、導電性高分子層を形成した。次に固形分濃度３ｍａｓｓ％、粘度２００ｍＰａ・ｓの導電性高分子分散液を用いて、従来技術の浸漬・引き上げ・乾燥の工程を経て、導電性高分子外層を形成した。このときの乾燥は、自然乾燥で１時間、１５０℃で３０分乾燥させた。グラファイト層、銀層を順に形成して固体電解コンデンサを製造した。 As a production procedure, 250 μL / g of a conductive polymer dispersion was adhered to the porous anode body using a dispenser. Natural drying was performed for 1 hour at 150 ° C. for 30 minutes to form a conductive polymer layer. Next, using a conductive polymer dispersion having a solid content concentration of 3 mass% and a viscosity of 200 mPa · s, a conductive polymer outer layer was formed through the conventional steps of dipping, pulling up and drying. At this time, the drying was performed by natural drying for 1 hour and at 150 ° C. for 30 minutes. A solid electrolytic capacitor was manufactured by sequentially forming a graphite layer and a silver layer.

尚この、従来技術の構造である比較例１においては、導電性高分子分散液の液滴を保持することができず、陽極体から液滴が落ちる様子が認められた。 In Comparative Example 1 having the structure of the prior art, it was not possible to hold the droplet of the conductive polymer dispersion, and it was observed that the droplet dropped from the anode body.

（比較例２）
比較例２の多孔性の陽極体１の形状および寸法は実施例１と同じであり、図１に示した直方体とした。ただし、用いた導電性高分子分散液は、固形分濃度２．５ｍａｓｓ％、粘度３０．０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１０００ｎｍ（１μｍ）であり、本発明の導電性高分子分散液の粘度と平均粒子径における好ましい範囲を逸脱した条件である。導電性高分子分散液以外は、実施例１と同様の製造工程で固体電解コンデンサを製造した。 (Comparative Example 2)
The shape and dimensions of the porous anode body 1 of Comparative Example 2 were the same as those of Example 1, and the rectangular parallelepiped shown in FIG. However, the conductive polymer dispersion used had a solid content concentration of 2.5 mass%, a viscosity of 30.0 mPa · s, and an average particle diameter of 1000 nm (1 μm). The viscosity and average of the conductive polymer dispersion of the present invention were as follows. This is a condition that deviates from the preferred range in particle size. A solid electrolytic capacitor was produced by the same production process as in Example 1 except for the conductive polymer dispersion.

（比較例３）
続いて比較例３について説明する。 (Comparative Example 3)
Subsequently, Comparative Example 3 will be described.

比較例３では陽極体の形状を直方体とし、各部分の寸法は高さ１ａ：１．４ｍｍ、縦１ｂ：３．０ｍｍ、横１ｃ：３．８ｍｍとした。これは従来のものと同様の形状であり、比較例１と同じ形状である。空孔容積は２０μＬ／ｇであった。陽極体はタンタル粉末を用いた。 In Comparative Example 3, the shape of the anode body was a rectangular parallelepiped, and the dimensions of each part were height 1a: 1.4 mm, length 1b: 3.0 mm, and width 1c: 3.8 mm. This is the same shape as the conventional one, and the same shape as Comparative Example 1. The pore volume was 20 μL / g. The anode body was tantalum powder.

比較例３はモノマーを多孔性の陽極体１内部で重合させて、導電性高分子層３を形成する方法で実施したものである。 Comparative Example 3 was performed by a method in which a monomer is polymerized inside the porous anode body 1 to form the conductive polymer layer 3.

陽極体の表面に形成させた各層の製造工程を説明する。工程１では酸化剤およびドーパントを兼ねるパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）エタノール溶液に浸漬し、引き上げ後６０ｍｉｎ自然乾燥させた。更に工程２ではモノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンに浸漬し、引き上げ後２時間放置して化学重合させた。更に工程３では余剰な酸化剤、モノマーの洗浄を２時間実施し、導電性高分子層を形成した。十分な被覆率を得るために工程１から工程３までを６回繰り返した後、グラファイト層、銀層を順に形成して固体電解コンデンサを製造した。 The manufacturing process of each layer formed on the surface of the anode body will be described. In step 1, it was immersed in an iron (III) paratoluenesulfonate ethanol solution that also serves as an oxidizing agent and a dopant, and then naturally dried for 60 minutes after being pulled up. Furthermore, in step 2, it was immersed in 3,4-ethylenedioxythiophene as a monomer and left to stand for 2 hours for chemical polymerization. Further, in step 3, excess oxidant and monomer were washed for 2 hours to form a conductive polymer layer. In order to obtain a sufficient coverage, Step 1 to Step 3 were repeated 6 times, and then a graphite layer and a silver layer were formed in order to produce a solid electrolytic capacitor.

以上、実施例１から実施例５、比較例１から比較例３で製造した固体電解コンデンサの被覆率と、導電性高分子層３の製造に要した時間を表１に示す。 Table 1 shows the coverage of the solid electrolytic capacitors manufactured in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 and the time required for manufacturing the conductive polymer layer 3.

※すべての陽極体の空孔体積は２０（μＬ／ｇ）である。
※体積は含浸させた導電性高分子分散液の体積である。
※体積、固形分濃度、粘度、平均粒子径は導電性高分子分散液に含まれる導電性高分子の条件を表している。
※固体電解コンデンサの静電容量を確保する上で必要な被覆率は７０％以上である。

* The pore volume of all anode bodies is 20 (μL / g).
* The volume is the volume of the impregnated conductive polymer dispersion.
* Volume, solid content concentration, viscosity, and average particle diameter represent the conditions of the conductive polymer contained in the conductive polymer dispersion.
* The coverage required to secure the capacitance of the solid electrolytic capacitor is 70% or more.

以上説明してきたように、本発明によると表１に示したように、導電性高分子分散液を多孔性の陽極体の酸化皮膜上に含浸・固化する手法において、従来の陽極体１の形状（比較例１）と比較して高被覆率の固体電解コンデンサを製造できることは明らかである。これは、従来の陽極体１の形状に対し、付着した導電性高分子分散液の液滴を良好に保持することで、１）多孔性の陽極体に付着する固形分総量が増加する、２）乾燥の過程で表面から蒸発が進行するために細孔内部の液と表面に付着した液に濃度勾配が生じ粒子が細孔内部に浸透するドライビングフォースとなる、ために導電性高分子粒子が細孔内部に浸透・固化しやすくなり高被覆率の固体電解コンデンサを製造することが可能となるためである。 As described above, according to the present invention, as shown in Table 1, in the method of impregnating and solidifying the conductive polymer dispersion on the oxide film of the porous anode body, the shape of the conventional anode body 1 is It is clear that a solid electrolytic capacitor with a high coverage can be manufactured as compared with (Comparative Example 1). This is because, with respect to the shape of the conventional anode body 1, the adhered conductive polymer dispersion liquid droplets are held well, and 1) the total amount of solids attached to the porous anode body is increased. ) Since evaporation progresses from the surface during the drying process, a concentration gradient occurs between the liquid inside the pore and the liquid adhering to the surface, resulting in a driving force in which the particles penetrate into the pore. This is because it is easy to penetrate and solidify inside the pores, and it becomes possible to manufacture a solid electrolytic capacitor with a high coverage.

さらに、通常、固体電解コンデンサの静電容量を確保する上で必要な被覆率は７０％以上であり、すべての実施例の固体電解コンデンサで被覆率が７０％以上得られていることがわかる。 Furthermore, it is generally understood that the coverage required for securing the capacitance of the solid electrolytic capacitor is 70% or more, and the coverage is 70% or more with the solid electrolytic capacitors of all the examples.

比較例３に示すような化学重合による製造方法では９５％の被覆率が得られているものの、導電性高分子層３を形成するのに２５ｈ程度必要とされる。なお、この比較例３の製造工程で固体電解コンデンサの被覆率が７０％に達するまでの所要時間は１３ｈであった。 In the manufacturing method by chemical polymerization as shown in Comparative Example 3, a coverage of 95% is obtained, but about 25 hours are required to form the conductive polymer layer 3. In the manufacturing process of Comparative Example 3, the time required until the solid electrolytic capacitor coverage reached 70% was 13 h.

したがって、本発明の固体電解コンデンサでは多孔性の陽極体の形状の工夫や、導電性高分子層を形成する導電性高分子分散液の条件を限定する工程を含むことによって、従来技術では実施していた長時間を要する化学重合による製造工程を採用する必要がなくなることから、製造時間の大幅な短縮化が可能であることも明らかである。 Therefore, in the solid electrolytic capacitor of the present invention, the conventional technique has been implemented by including a process for limiting the shape of the porous anode body and the conditions of the conductive polymer dispersion forming the conductive polymer layer. It is also clear that the manufacturing time can be greatly shortened because it is no longer necessary to employ a manufacturing process by chemical polymerization which requires a long time.

また、本発明の固体電解コンデンサでは、前述したように製造工程に要する所要時間が大幅に削減されるため、使用電力量の省エネ効果、ＣＯ_２排出量の削減にも寄与するものと期待される。 Moreover, in the solid electrolytic capacitor of the present invention, as described above, since the time required for the manufacturing process is significantly reduced, it is expected to contribute to the energy saving effect of the power consumption and the CO ₂ emission reduction. .

続いて、実施例１と比較例３で製造した固体電解コンデンサの耐圧特性を図５に示す。耐圧特性は電圧を１Ｖ／１ｍｉｎの速度で０Ｖから掃引してそのときの電流値を読み取ることで測定でき、皮膜の破壊が生じた場合急激な電流の上昇が現れ、確認ができる。図５は、横軸に酸化皮膜を形成するときの化成電圧に対する測定電圧の割合として示した。 Next, the breakdown voltage characteristics of the solid electrolytic capacitors manufactured in Example 1 and Comparative Example 3 are shown in FIG. The withstand voltage characteristic can be measured by sweeping the voltage from 0 V at a rate of 1 V / 1 min and reading the current value at that time, and when the film breaks, a sudden increase in current appears and can be confirmed. FIG. 5 shows the ratio of the measured voltage to the formation voltage when the oxide film is formed on the horizontal axis.

これより実施例１では化成電圧まで耐圧特性が保持されていることが分かる。 From this, it can be seen that withstand voltage characteristics are maintained up to the formation voltage in Example 1.

また、化学重合による製造工程で製造した比較例３では、化成電圧の６０％程度のところで皮膜破壊が生じて電流値の急激な上昇が認められた。 Moreover, in Comparative Example 3 manufactured in the manufacturing process by chemical polymerization, film breakage occurred at about 60% of the formation voltage, and a rapid increase in current value was observed.

したがって、本発明に固体電解コンデンサによると製造方法に化学重合を用いないことから、酸化皮膜への損傷が最低限に抑制できるため、高耐圧特性の固体電解コンデンサを提供することが可能である。 Therefore, according to the solid electrolytic capacitor of the present invention, since chemical polymerization is not used in the manufacturing method, damage to the oxide film can be suppressed to the minimum, so that it is possible to provide a solid electrolytic capacitor with high withstand voltage characteristics.

以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしうるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。 The embodiments of the present invention have been described above using the embodiments. However, the present invention is not limited to these embodiments, and the present invention is not limited to the scope of the present invention. Included in the invention. That is, various modifications and corrections that can be naturally made by those skilled in the art are also included in the present invention.

１陽極体
２酸化皮膜
３導電性高分子層
４導電性高分子外層
５グラファイト層
６銀層 1 Anode body
2 Oxide film
3 Conductive polymer layer
4 Conductive polymer outer layer
5 Graphite layer
6 Silver layer

Claims

陽極取り出し端子が導出された弁作用金属からなる多孔性を有する陽極体の表面に酸化皮膜を形成し、前記酸化皮膜の上に固体電解質層として導電性高分子層を含む固体電解コンデンサであって、前記陽極体の形状が直方体、または円柱であり、前記直方体、または前記円柱の少なくとも一つの面に凹部を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。 A solid electrolytic capacitor comprising an oxide film formed on a surface of a porous anode body made of a valve metal from which an anode lead-out terminal is led out, and a conductive polymer layer as a solid electrolyte layer on the oxide film. The solid electrolytic capacitor is characterized in that the shape of the anode body is a rectangular parallelepiped or a cylinder, and a concave portion is provided on at least one surface of the rectangular parallelepiped or the cylinder.

前記凹部の深さが、０．０２ｍｍ以上であり、かつ、深さ方向の陽極体の長さの１／４未満であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。 The depth of the said recessed part is 0.02 mm or more, and is less than 1/4 of the length of the anode body of a depth direction, The solid electrolytic capacitor of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

陽極取り出し端子が導出された弁作用金属からなる多孔性を有する陽極体の表面に酸化皮膜を形成し、前記酸化皮膜の上に固体電解質層として導電性高分子層を含む固体電解コンデンサであって、前記陽極体の形状が直方体、または円柱であり、前記直方体、または前記円柱の一つの面が前記面の外周方向に庇（ひさし）状に凸部を有していることを特徴とする固体電解コンデンサ。 A solid electrolytic capacitor comprising an oxide film formed on a surface of a porous anode body made of a valve metal from which an anode lead-out terminal is led out, and a conductive polymer layer as a solid electrolyte layer on the oxide film. The solid body is characterized in that the shape of the anode body is a rectangular parallelepiped or a cylinder, and one surface of the rectangular parallelepiped or the cylinder has protrusions in the shape of eaves in the outer circumferential direction of the surface. Electrolytic capacitor.

前記凸部の長さが０．０２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサ。 The solid electrolytic capacitor according to claim 3, wherein a length of the convex portion is 0.02 mm or more and 0.5 mm or less.

請求項１、または３に記載した固体電解コンデンサの製造方法において、陽極取り出し端子が導出された弁作用金属からなる多孔性を有する陽極体の表面に酸化皮膜を形成する工程と、前記酸化皮膜の上に固体電解質層として導電性高分子層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、前記導電性高分子層を形成する工程が、前記陽極体の空孔容積に対して２倍以上５０倍以下の体積の導電性高分子分散液の液滴を付着させ、乾燥する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 1 or 3, wherein a step of forming an oxide film on the surface of a porous anode body made of a valve action metal from which an anode lead-out terminal is derived; In the method of manufacturing a solid electrolytic capacitor including a step of forming a conductive polymer layer as a solid electrolyte layer on the surface, the step of forming the conductive polymer layer is at least twice as large as the pore volume of the anode body. A method for producing a solid electrolytic capacitor comprising a step of adhering droplets of a conductive polymer dispersion having a volume of 50 times or less and drying.

前記導電性高分子層を形成する工程が、前記導電性高分子分散液に含まれる導電性高分子の含有量が、０．１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下である前記導電性高分子分散液の液滴を付着させ、乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 In the step of forming the conductive polymer layer, the content of the conductive polymer contained in the conductive polymer dispersion is from 0.1 mass% to 10 mass%. 6. The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 5, further comprising a step of attaching droplets and drying.

前記導電性高分子層を形成する工程が、前記導電性高分子分散液の粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である前記導電性高分子分散液の液滴を付着させ、乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The step of forming the conductive polymer layer is a step of attaching and drying droplets of the conductive polymer dispersion whose viscosity of the conductive polymer dispersion is 1 mPa · s to 20 mPa · s. The manufacturing method of the solid electrolytic capacitor of Claim 5 or 6 characterized by the above-mentioned.

前記導電性高分子層を形成する工程が、前記導電性高分子分散液に含まれる導電性高分子粒子の大きさが、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である前記導電性高分子分散液の液滴を付着させ、乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The step of forming the conductive polymer layer attaches droplets of the conductive polymer dispersion in which the size of the conductive polymer particles contained in the conductive polymer dispersion is 2 nm to 100 nm. The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 5, further comprising a step of drying and drying.