JP2008270754A

JP2008270754A - Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP2008270754A
Application number: JP2008059312A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Fujita; 政行藤田; Takuji Umemoto; 卓史梅本; Hiroshi Nonogami; 寛野々上
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2008-03-10
Publication date: 2008-11-06

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid electrolytic capacitor having a large capacity, and also to provide a method of manufacturing the solid electrolytic capacitor. <P>SOLUTION: The solid electrolytic capacitor has: an anode body 3 composed of a sintered compact of a metal particle; an anode lead 2 buried in the anode body 3; a dielectric layer 4 provided on the surface of the anode body 3; and a conductive polymer layer 5 provided on the surface of the dielectric layer 4. The anode body 3 contains: a first anode section 3a provided around a buried section 2a of the anode lead 2; and a second anode section 3b provided while covering the first one 3a. The grain size of the metal particle at the second anode section 3b is larger than that of the metal particle at the first anode section 3a. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は高容量の固体電解コンデンサに関するものである。 The present invention relates to a high-capacity solid electrolytic capacitor.

固体電解コンデンサは、高周波特性が優れていることに加え、小型且つ大容量であることから、パーソナルコンピューターや映像装置等の各種電子機器の電源回路において広く用いられている。さらに、携帯電話や携帯音楽プレーヤーなどに代表される携帯機器の高性能化に伴い、より小型で高容量のコンデンサが求められている。 Solid electrolytic capacitors are widely used in power supply circuits of various electronic devices such as personal computers and video devices because they are excellent in high-frequency characteristics and are small in size and large capacity. Furthermore, with the improvement in performance of portable devices such as mobile phones and portable music players, smaller and higher-capacitance capacitors are required.

図５に従来の固体電解コンデンサの断面構造図を示す。図５（ａ）は従来の固体電解コンデンサの１断面図、図５（ｂ）は、図５（ａ）に示すＢ−Ｂ面での断面図、図５（ｃ）は、図５（ａ）に示すＣ−Ｃ面での断面図である。陽極リード２の周囲に、陽極体、誘電体層及び導電性高分子が形成されている。図７に陽極体の拡大断面の模式図を示す。陽極リード２の周囲には、タンタル、ニオブ、チタン又はアルミニウム等の弁作用金属の粒子が直方体状に焼結された陽極体３が形成されている。 FIG. 5 shows a cross-sectional structure diagram of a conventional solid electrolytic capacitor. 5 (a) is a cross-sectional view of a conventional solid electrolytic capacitor, FIG. 5 (b) is a cross-sectional view taken along the line BB shown in FIG. 5 (a), and FIG. 5 (c) is a cross-sectional view of FIG. It is sectional drawing in the CC plane shown in FIG. An anode body, a dielectric layer, and a conductive polymer are formed around the anode lead 2. FIG. 7 shows a schematic diagram of an enlarged cross section of the anode body. Around the anode lead 2 is formed an anode body 3 in which particles of valve action metal such as tantalum, niobium, titanium or aluminum are sintered in a rectangular parallelepiped shape.

この陽極体３及び陽極リード２の表面には、誘電体層４が形成されている。この誘電体層４は、例えば陽極酸化法により陽極体３と陽極リード２の表面を酸化させて形成される。この誘電体層４上及び空間を埋めるように、二酸化マンガンあるいはポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子からなる固体電解質層５が形成されている。 A dielectric layer 4 is formed on the surfaces of the anode body 3 and the anode lead 2. The dielectric layer 4 is formed by oxidizing the surfaces of the anode body 3 and the anode lead 2 by, for example, an anodic oxidation method. A solid electrolyte layer 5 made of a conductive polymer such as manganese dioxide, polypyrrole, or polyaniline is formed on the dielectric layer 4 and so as to fill the space.

固体電解質層５の表面上には、カーボン層６と銀層７が形成されている。陽極リード２には板状の陽極端子１が接続されており、銀層７には板状の陰極端子８が接続されている。 A carbon layer 6 and a silver layer 7 are formed on the surface of the solid electrolyte layer 5. A plate-like anode terminal 1 is connected to the anode lead 2, and a plate-like cathode terminal 8 is connected to the silver layer 7.

外装体９は、陽極リード２、陽極体３、誘電体層４、固体電解質層５、カーボン層６及び銀層７を内部に収納するように、直方体状に形成されている。外装体９は、例えばエポキシ樹脂から構成される。陽極端子１及び陰極端子８は相反する方向に外装体９から引き出されると共に、下方に屈曲されている。これら端子の先端部は、外装体９の下面に沿って配置され、実装基板に固体電解コンデンサを電気的に接続するために使用される。（例えば、特許文献１参照）。 The exterior body 9 is formed in a rectangular parallelepiped shape so that the anode lead 2, the anode body 3, the dielectric layer 4, the solid electrolyte layer 5, the carbon layer 6 and the silver layer 7 are accommodated therein. The exterior body 9 is made of, for example, an epoxy resin. The anode terminal 1 and the cathode terminal 8 are pulled out from the exterior body 9 in opposite directions and bent downward. The tip portions of these terminals are arranged along the lower surface of the exterior body 9, and are used for electrically connecting a solid electrolytic capacitor to the mounting substrate. (For example, refer to Patent Document 1).

固体電解コンデンサの高容量化を図るために、一般的に陽極リードに弁作用金属またはその合金からなる金属粒を焼結させてなる陽極体に使用する焼結体の表面積を増加させる手段がとられる。焼結体の表面積を増加させる方法として、焼結した金属またはその合金の粒径を小さくして粒同士の連結密度を向上することが挙げられる。
特開２００４−１４６６７号公報 In order to increase the capacity of a solid electrolytic capacitor, means for increasing the surface area of a sintered body generally used for an anode body obtained by sintering metal particles made of a valve metal or an alloy thereof to an anode lead It is done. As a method for increasing the surface area of the sintered body, it is possible to reduce the particle size of the sintered metal or its alloy to improve the connection density between the particles.
JP 2004-14667 A

しかしながら、焼結に用いる金属または合金粒の粒径を小さくすると、ある程度は容量の増加は図れるものの、表面積の増加の度合に比べて、容量の増加の度合が少なくなるという課題があった。この原因について、本件発明者らが、鋭意検討を行った結果、焼結に用いる金属または合金粒の粒径が小さい場合、電解質層としての導電性高分子層が、陽極体内部では、十分に形成されておらず、そのため、陽極体内部がコンデンサとして完全には利用されていないという新たな課題を見出した。 However, when the particle size of the metal or alloy grains used for sintering is reduced, the capacity can be increased to some extent, but there is a problem that the degree of increase in capacity is less than the degree of increase in surface area. As a result of intensive studies by the inventors of the present invention, when the particle size of the metal or alloy particles used for sintering is small, the conductive polymer layer as the electrolyte layer is sufficiently formed inside the anode body. Therefore, a new problem has been found that the inside of the anode body is not completely utilized as a capacitor.

前述のような課題を解決するために、本発明の固体電解コンデンサは、導電性高分子用モノマーの誘電体層表面での重合反応による導電性高分子層の形成プロセスにおいて、陽極体表面近くに形成された導電性高分子層が、陽極体内部への導電性高分子用モノマーの供給を阻害しない構造を提供することで、陽極体内部への導電性高分子層の十分な形成を可能にする構造を提供するものである。 In order to solve the above-mentioned problems, the solid electrolytic capacitor of the present invention is formed near the anode body surface in the formation process of the conductive polymer layer by polymerization reaction of the monomer for the conductive polymer on the surface of the dielectric layer. By providing a structure in which the formed conductive polymer layer does not hinder the supply of the monomer for the conductive polymer into the anode body, it is possible to sufficiently form the conductive polymer layer inside the anode body. It provides a structure to do.

本発明の固体電解コンデンサは、金属粒子の焼結体により構成される陽極体と、陽極体に埋設された陽極リードと、陽極体表面上に設けられた誘電体層と、誘電体層表面上に設けられた導電性高分子層とを備え、陽極体が、陽極リードの埋設部の周囲に設けられた第１の陽極部と、第１の陽極部を覆うように設けられた第２の陽極部とを含み、第２の陽極部の金属粒子の粒径が、第１の陽極部の金属粒子の粒径よりも大きいことを特徴とするものである。 The solid electrolytic capacitor of the present invention includes an anode body composed of a sintered body of metal particles, an anode lead embedded in the anode body, a dielectric layer provided on the surface of the anode body, and a surface of the dielectric layer. A conductive polymer layer provided on the anode lead, the anode body being provided around the buried portion of the anode lead, and a second anode provided so as to cover the first anode portion The metal particle size of the second anode portion is larger than the particle size of the metal particles of the first anode portion.

これによって、陽極体表面近くの誘電体層表面に導電性高分子層が形成されたとしても、陽極体表面近くの金属粒子の粒径が、陽極体内部よりも大きく、金属粒子間の間隔が大きいため、陽極体内部への導電性高分子用モノマーの供給を阻害しないようにすることができる。そのため、陽極体内部においても、十分に導電性高分子層が形成されるため、コンデンサとして利用できる領域を増加させることができる。その結果、陽極体全体を粒径の等しい金属粒子だけで構成した場合と比較して、高い容量を実現することができる。 As a result, even if the conductive polymer layer is formed on the surface of the dielectric layer near the anode body surface, the particle size of the metal particles near the anode body surface is larger than the inside of the anode body, and the interval between the metal particles is Since it is large, the supply of the monomer for the conductive polymer into the anode body can be prevented from being hindered. Therefore, since the conductive polymer layer is sufficiently formed even inside the anode body, the area that can be used as a capacitor can be increased. As a result, a higher capacity can be realized as compared with the case where the entire anode body is composed of only metal particles having the same particle diameter.

ここで、第２の陽極部は、第１の陽極部の全体をすべて覆っている必要はなく、内部に十分な導電性高分子用モノマーが供給できる程度に第１の陽極部の外周部に配置されていればよい。例えば、第２の陽極部によって、第１の陽極部の８０％程度以上が覆われていればよい。 Here, it is not necessary for the second anode part to cover the entire first anode part, and the second anode part is provided on the outer peripheral part of the first anode part to such an extent that a sufficient amount of conductive polymer monomer can be supplied. It only has to be arranged. For example, it is sufficient that about 80% or more of the first anode part is covered by the second anode part.

本発明において、第１の陽極の外周部のサイズにおいて最も厚みの薄い部分の長さは、０．５ｍｍ以上であることが好ましい。最も厚みの薄い部分の長さが０．５ｍｍ未満であると、金属粒子の粒径が相対的に小さい第１の陽極部の割合が少なくなるため、陽極体内部の焼結体の表面積を大きくすることができず、高い容量を得ることができない場合がある。最も厚みの薄い部分の長さの上限値は、特に限定されるものではないが、２．８ｍｍ以下であることが好ましい。２．８ｍｍを超えると、陽極体の大きさが大きくなり、固体電解コンデンサを小型化することができない場合がある。従って、第１の陽極部の最も厚みの薄い部分の長さは０．５ｍｍ〜２．８ｍｍの範囲であることが好ましい。 In the present invention, the length of the thinnest portion in the size of the outer peripheral portion of the first anode is preferably 0.5 mm or more. If the length of the thinnest part is less than 0.5 mm, the ratio of the first anode part having a relatively small particle size of the metal particles decreases, so the surface area of the sintered body inside the anode body is increased. In some cases, high capacity cannot be obtained. The upper limit of the length of the thinnest part is not particularly limited, but is preferably 2.8 mm or less. If it exceeds 2.8 mm, the size of the anode body increases, and the solid electrolytic capacitor may not be miniaturized. Therefore, the length of the thinnest portion of the first anode portion is preferably in the range of 0.5 mm to 2.8 mm.

また、第１の陽極部の外周部のサイズにおける最も厚みの薄い部分において、第２の陽極部の対する第１の陽極部の長さの比は、０．５以上であることが好ましい。０．５以上とすることにより、陽極体における第１の陽極部の割合を大きくすることができ、陽極体内部の焼結体の表面積を大きくすることができるので、高容量化を実現することができる。 In the thinnest portion of the outer periphery of the first anode portion, the ratio of the length of the first anode portion to the second anode portion is preferably 0.5 or more. By setting the ratio to 0.5 or more, the ratio of the first anode part in the anode body can be increased, and the surface area of the sintered body inside the anode body can be increased. Can do.

本発明において、陽極体内の各陽極部とは、粒径がほぼ同じ金属粒子で構成された領域を示し、各陽極部間において粒径の違う金属粒子が混在している場合は、その領域は、それぞれの陽極部が重なっているものとする。 In the present invention, each anode portion in the anode body indicates a region composed of metal particles having substantially the same particle size, and when the metal particles having different particle sizes are mixed between the anode portions, the region is Suppose that the anode portions overlap each other.

なお、本発明における粒径としては、焼結体の断面像等から十分な量の金属粒子を抽出し、その粒径の平均値より求める平均粒径や、粒径の頻度分布曲線からピークに対する粒径より求める最頻度径（モード径）、あるいは粒径の順序から、その順序の全抽出粒子数の半分の順位となる粒径から求める中心粒径等を用いることができる。ただ、極端に小さい、又は大きい粒径の金属粒子による影響を小さくする観点から、中心粒径を用いることが好ましい。 As the particle diameter in the present invention, a sufficient amount of metal particles is extracted from a cross-sectional image of the sintered body, and the average particle diameter obtained from the average value of the particle diameters or the peak from the frequency distribution curve of the particle diameters. From the most frequent diameter (mode diameter) obtained from the particle diameter, or the order of the particle diameter, the center particle diameter obtained from the particle diameter that is half the total number of extracted particles in the order can be used. However, it is preferable to use the center particle size from the viewpoint of reducing the influence of extremely small or large metal particles.

また、第１の陽極部の金属粒子の粒径は、中心粒径で０．３５μｍ以下であることが好ましい。こうすることで、陽極体内部の焼結体表面積を大きくすることができ、高容量化を実現することができる。さらに、第１の陽極部の金属粒子の粒径を、中心粒径で０．２０μｍ以下にすることで、陽極体内部の焼結体表面積をより大きくすることができる。 Moreover, it is preferable that the particle diameter of the metal particle of a 1st anode part is 0.35 micrometer or less with a center particle diameter. By doing so, the surface area of the sintered body inside the anode body can be increased, and a high capacity can be realized. Furthermore, the surface area of the sintered body inside the anode body can be further increased by setting the particle diameter of the metal particles in the first anode portion to 0.20 μm or less in terms of the center particle diameter.

一方、第２の陽極部の金属粒子の粒径に対する第１の陽極部の金属粒子の粒径の中心粒径比は、０．８６以下であることが好ましい。こうすることで、第２の陽極部において、陽極体内部への導電性高分子用モノマーの侵入を阻害しないようにする金属粒子間の間隔を確保して、高容量化を実現することができる。さらに、第２の陽極部の金属粒子の粒径に対する第１の陽極部の金属粒子の粒径の中心粒径比を、０．６７以下にすることで、より高容量化することができる。 On the other hand, the ratio of the central particle diameter of the metal particles of the first anode part to the particle diameter of the metal particles of the second anode part is preferably 0.86 or less. By doing so, in the second anode part, it is possible to secure a space between the metal particles so as not to inhibit the penetration of the monomer for the conductive polymer into the anode body, thereby realizing a high capacity. . Furthermore, the capacity can be further increased by setting the ratio of the central particle size of the metal particles of the first anode portion to the particle size of the metal particles of the second anode portion to 0.67 or less.

さらに、第２の陽極部を覆うように、金属粒子の粒径が第２の陽極部よりも大きい第３の陽極部をさらに含むことが好ましい。こうすることで、金属粒子の粒径の増大による焼結体の表面積の減少を抑えながら、陽極体内部への導電性高分子用モノマーの供給と導電性高分子層の形成を十分に行うことができ、高容量化を実現することができる。 Furthermore, it is preferable to further include a third anode part in which the particle size of the metal particles is larger than that of the second anode part so as to cover the second anode part. By doing so, the supply of the monomer for the conductive polymer and the formation of the conductive polymer layer into the anode body are sufficiently performed while suppressing the decrease in the surface area of the sintered body due to the increase in the particle size of the metal particles. And high capacity can be realized.

本発明において、各陽極部における金属粒子の粒径は、例えば、各陽極部を構成する焼結体を作製する際に用いる金属粒子の粒径を変化させることにより制御することができる。陽極部の焼結体を作製する際の金属粒子の粒径を大きくすることにより、陽極部の金属粒子の粒径を大きくすることができ、陽極部の焼結体を作製するのに用いる金属粒子の粒径を小さくすることにより、陽極部の金属粒子の粒径を小さくすることができる。 In the present invention, the particle size of the metal particles in each anode part can be controlled, for example, by changing the particle diameter of the metal particles used when producing the sintered body constituting each anode part. The metal used for producing the sintered body of the anode part can be increased by increasing the particle diameter of the metal particles when producing the sintered part of the anode part. By reducing the particle size of the particles, the particle size of the metal particles in the anode part can be reduced.

また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用を有する金属粒子を焼結して陽極リードが埋設された陽極体を形成する工程と、陽極体表面上に酸化により誘電体層を形成する工程と、誘電体層上に、重合により導電性高分子層を形成する工程とを有し、前記陽極体を形成する工程が、第１の陽極部を形成する工程と、前記第１の陽極部上に、前記第１の陽極部の金属粒子よりも粒径の大きい金属粒子により第２の陽極部を形成する工程と、を含むことを特徴としたものである。 Also, the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention includes a step of sintering metal particles having a valve action to form an anode body in which an anode lead is embedded, and a dielectric layer is formed on the surface of the anode body by oxidation. And a step of forming a conductive polymer layer by polymerization on the dielectric layer, the step of forming the anode body includes the step of forming a first anode portion, and the first step Forming a second anode portion on the anode portion with metal particles having a particle size larger than that of the metal particles of the first anode portion.

これによって、本発明の固体電解コンデンサにおける第１の陽極部と、その少なくとも一部を覆う第２の陽極部を形成することができる。 As a result, the first anode part and the second anode part covering at least a part thereof in the solid electrolytic capacitor of the present invention can be formed.

さらに、第２の陽極部上に、前記第２の陽極部の金属粒子よりも粒径の大きい金属粒子により第３の陽極部を形成する工程とを、さらに含むことが好ましい。こうすることで、本発明の固体電解コンデンサにおける第１の陽極部と、第１の陽極部の少なくとも一部を覆う第２の陽極部と、第２の陽極部の少なくとも一部を覆う第３の陽極部を形成することができる。 Furthermore, it is preferable to further include a step of forming a third anode portion on the second anode portion with metal particles having a particle diameter larger than that of the metal particles of the second anode portion. By doing so, the first anode part, the second anode part covering at least part of the first anode part, and the third part covering at least part of the second anode part in the solid electrolytic capacitor of the present invention. The anode part can be formed.

本発明によれば、導電性高分子層の形成プロセスに起因する容量の低下を抑制した、高容量な固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the high capacity | capacitance solid electrolytic capacitor which suppressed the fall of the capacity | capacitance resulting from the formation process of a conductive polymer layer, and its manufacturing method can be provided.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments.

（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施形態による固体電解コンデンサの断面構造図である。図１（ａ）は本発明の第１の実施形態による固体電解コンデンサの１断面図、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すＢ−Ｂ面での断面図、図１（ｃ）は、図１（ａ）に示すＣ−Ｃ面での断面図である。図６は陽極体の拡大断面の模式図である。図１及び図６を参照して、以下に、本発明の第１の実施形態による固体電解コンデンサの構造について説明する。 (First embodiment)
FIG. 1 is a sectional structural view of a solid electrolytic capacitor according to a first embodiment of the present invention. 1A is a cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor according to the first embodiment of the present invention, FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the plane B-B shown in FIG. 1A, and FIG. ) Is a cross-sectional view taken along the CC plane shown in FIG. FIG. 6 is a schematic diagram of an enlarged cross section of the anode body. The structure of the solid electrolytic capacitor according to the first embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS.

まず、本発明の固体電解コンデンサでは、図１に示すように、陽極リード２は、弁作用を有する金属で構成されており、陽極体３中に埋め込まれている。陽極体３は、陽極リード２の埋設部２ａの周囲に位置する第１の陽極部３ａと第１の陽極部を覆う第２の陽極部３ｂとで構成されている。 First, in the solid electrolytic capacitor of the present invention, as shown in FIG. 1, the anode lead 2 is made of a metal having a valve action and is embedded in the anode body 3. The anode body 3 is composed of a first anode portion 3a located around the buried portion 2a of the anode lead 2 and a second anode portion 3b covering the first anode portion.

この陽極体３の内部の構造について、図６を用いて説明する。陽極リード２の埋設部２ａの周囲には、弁作用を有する金属からなる金属粒子を真空中で焼結成形することにより得られる直方体状の第１の陽極部３ａが形成されている。 The internal structure of the anode body 3 will be described with reference to FIG. Around the embedded portion 2a of the anode lead 2, a rectangular parallelepiped first anode portion 3a obtained by sintering and forming metal particles made of a metal having a valve action in a vacuum is formed.

ここで、陽極リード２及び陽極体３を構成する弁作用を有する金属としては、絶縁性の酸化膜を形成できる金属材料であり、チタン、タンタル、アルミニウム、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等を使用することができ、陽極体３としては、これらの金属粒子を焼結させることによって、多孔質焼結体を得ることができる。この中でも、材料としては、酸化物の誘電率が高く、原料の入手が容易なチタン、タンタル、アルミニウム、ニオブが好ましい。特に、酸化物の誘電率が、タンタルの１．５倍程度であるニオブが好ましい。 Here, the metal having a valve action constituting the anode lead 2 and the anode body 3 is a metal material capable of forming an insulating oxide film, such as titanium, tantalum, aluminum, niobium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, Bismuth, antimony, or the like can be used. As the anode body 3, a porous sintered body can be obtained by sintering these metal particles. Among these, titanium, tantalum, aluminum, and niobium, which have high dielectric constants of oxides and are readily available as raw materials, are preferable. In particular, niobium whose dielectric constant is about 1.5 times that of tantalum is preferable.

また、陽極リード２及び陽極体３を構成する弁作用を有する金属として、上述の弁作用を有する金属同士の合金を用いることもできる。合金としては、弁作用を有する金属と他の金属等との合金も用いることができるが、その場合には弁作用を有する金属の割合が５０％以上であることが望ましい。 Further, as the metal having the valve action constituting the anode lead 2 and the anode body 3, the above-described metal alloy having the valve action can also be used. As the alloy, an alloy of a metal having a valve action and another metal can also be used. In that case, the ratio of the metal having a valve action is preferably 50% or more.

図３に第１の陽極部３ａの製造工程図を示す。同図を参照して、以下に製造工程を説明する。原料となる弁作用を有する金属からなる金属粒子Ａ（Ｓ１１）にバインダーを混入した（Ｓ１２）後、十分に混錬したもの（Ｓ１３）に陽極リード２を挿入し（Ｓ１４）、共に金型に導入・成型する（Ｓ１５）。これを減圧化においてバインダーを除去し（Ｓ１６）、高温にして金属粒子同士を焼結して（Ｓ１７）、第１の陽極部３ａを形成する（Ｓ１８）。ここで使用する金属粒子の粒径としては、０．０８μｍ〜１μｍのものを用いることができる。０．０８μｍより小さいと金属粒が密集して、陰極膜が形成できるスペースが制限されるため、陰極被覆率が低下し、容量利用率が低減する危惧があり、１μｍより大きいと粒の数量が減ってしまうので、表面積が小さくなり、容量が減少する危惧がある。特に、高い容量を得るために、０．２μｍ〜０．５μｍのものが好ましい。また、金属粒子と混合するバインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニルやアクリル系樹脂と有機溶剤との混合物を用いることができる。焼結の温度としては、９００℃〜１３００℃が好ましい。９００℃よりも低いと、バインダーの残留分が多くなる危惧があり、１３００℃よりも高いと、焼結が進みすぎて空孔が減ってしまうため、表面積が減少してしまう危惧がある。 FIG. 3 shows a manufacturing process diagram of the first anode portion 3a. The manufacturing process will be described below with reference to FIG. After the binder is mixed in the metal particles A (S11) made of metal having a valve action as a raw material (S12), the anode lead 2 is inserted into the sufficiently kneaded material (S13) (S14), and both are put into the mold. Introduction and molding (S15). In this pressure reduction, the binder is removed (S16), the metal particles are sintered at a high temperature (S17), and the first anode portion 3a is formed (S18). As a particle size of the metal particle used here, the particle size of 0.08 μm to 1 μm can be used. If the particle size is smaller than 0.08 μm, the metal particles are densely packed and the space in which the cathode film can be formed is limited. Therefore, there is a concern that the cathode coverage ratio is reduced and the capacity utilization rate is reduced. Since it decreases, there is a risk that the surface area becomes smaller and the capacity decreases. In particular, in order to obtain a high capacity, 0.2 μm to 0.5 μm is preferable. As the binder mixed with the metal particles, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, a mixture of an acrylic resin and an organic solvent can be used. The sintering temperature is preferably 900 ° C to 1300 ° C. If the temperature is lower than 900 ° C., the residual amount of the binder may be increased. If the temperature is higher than 1300 ° C., the sintering proceeds excessively and pores are reduced, so that the surface area may be reduced.

次に、第１の陽極部３ａを覆うように、第２の陽極部３ｂを形成する。図４に第２の陽極部３ｂの製造工程図を示す。同図を参照して、以下に製造工程を説明する。第１の陽極部３ａで用いられた金属粒子Ａよりも大きな粒径の金属粒子Ｂ（Ｓ２１）にバインダーを混入した（Ｓ２２）後、十分に混錬したもの（Ｓ２３）に図３に示す工程で形成した陽極リード２と第１の陽極部３ａの焼結体を挿入し（Ｓ２４）、共に金型に導入・成型する（Ｓ２５）。これを図３に示す工程と同様にして、バインダーの除去（Ｓ２６）及び焼結（Ｓ２７）を行って、第１の陽極部３ａと、第１の陽極部３ａを覆うように形成された第２の陽極部３ｂにより構成される陽極体３が形成できる（Ｓ２８）。 Next, the second anode portion 3b is formed so as to cover the first anode portion 3a. FIG. 4 shows a manufacturing process diagram of the second anode portion 3b. The manufacturing process will be described below with reference to FIG. The step shown in FIG. 3 is performed after the binder is mixed (S22) into the metal particles B (S21) having a particle size larger than that of the metal particles A used in the first anode portion 3a and then sufficiently kneaded (S23). The sintered body of the anode lead 2 and the first anode portion 3a formed in (1) is inserted (S24), and both are introduced and molded into the mold (S25). In the same manner as in the step shown in FIG. 3, the binder is removed (S26) and sintered (S27), and the first anode portion 3a and the first anode portion 3a are formed to cover the first anode portion 3a. The anode body 3 constituted by the two anode portions 3b can be formed (S28).

陽極リード２及び陽極体３の表面には、弁作用を有する金属の酸化物からなる誘電体層４が形成されている。例えば、弁作用を有する金属が、ニオブ金属から構成される場合には、誘電体層４は酸化ニオブとなる。 A dielectric layer 4 made of a metal oxide having a valve action is formed on the surfaces of the anode lead 2 and the anode body 3. For example, when the metal having a valve action is composed of niobium metal, the dielectric layer 4 is niobium oxide.

誘電体層４は、陽極リード２及び陽極体３をリン酸などの水溶液中において陽極酸化を行うことにより形成する。これにより、陽極体３の多くの孔の内部においても、弁作用を有する金属表面上に誘電体層４が形成される。誘電体層４の膜厚としては、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましい。誘電体層４の膜厚が５００ｎｍよりも厚いと、静電容量が低下すると共に、陽極リード２及び陽極体３からの剥離が起こりやすくなる等の不都合が生じる危惧がある。反対に誘電体層４の膜厚が１０ｎｍよりも薄いと、耐電圧が低下すると共に、漏れ電流の増大を招く危惧がある。 The dielectric layer 4 is formed by anodizing the anode lead 2 and the anode body 3 in an aqueous solution such as phosphoric acid. As a result, the dielectric layer 4 is formed on the metal surface having a valve action even inside the many holes of the anode body 3. The film thickness of the dielectric layer 4 is preferably in the range of 10 nm to 500 nm. If the film thickness of the dielectric layer 4 is greater than 500 nm, there is a risk that the electrostatic capacity is lowered and inconveniences such as easy peeling from the anode lead 2 and the anode body 3 occur. On the other hand, if the thickness of the dielectric layer 4 is less than 10 nm, the withstand voltage is lowered and there is a risk of increasing the leakage current.

誘電体層４上には、ポリピロール等からなる導電性高分子層５が形成される。導電性高分子層５の材料としては、導電性を有する高分子材料であれば特に限定されないが、特に導電性に優れたポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等の材料を用いることができる。 A conductive polymer layer 5 made of polypyrrole or the like is formed on the dielectric layer 4. The material of the conductive polymer layer 5 is not particularly limited as long as it is a polymer material having conductivity, but materials such as polypyrrole, polyaniline, and polythiophene that are particularly excellent in conductivity can be used.

導電性高分子層５は、化学重合法等により形成することができる。化学重合法では、酸化剤を用いてモノマーを酸化重合することにより、導電性高分子層５を形成する。より詳細には、陽極体３と陽極リード２の表面に誘電体層４を形成した後、この誘電体層４上に酸化剤を付着させる。そして、酸化剤が付着した陽極体３と陽極リード２をモノマーが溶解した溶液に浸漬、又はモノマー蒸気雰囲気中に放置する。このようにして、誘電体層４上でモノマーが重合して導電性高分子層５が形成される。 The conductive polymer layer 5 can be formed by a chemical polymerization method or the like. In the chemical polymerization method, the conductive polymer layer 5 is formed by oxidative polymerization of a monomer using an oxidizing agent. More specifically, after the dielectric layer 4 is formed on the surfaces of the anode body 3 and the anode lead 2, an oxidizing agent is deposited on the dielectric layer 4. Then, the anode body 3 and the anode lead 2 to which the oxidizing agent is attached are immersed in a solution in which the monomer is dissolved or left in a monomer vapor atmosphere. In this way, the monomer is polymerized on the dielectric layer 4 to form the conductive polymer layer 5.

そのため、陽極体３表面近くの誘電体層４上に導電性高分子層５が形成されていくと、陽極体３表面近くの金属粒子間が導電性高分子層５で埋まってしまい、陽極体内部へモノマーが十分に供給できにくくなる。特に、陽極体を構成する金属粒子の粒径が小さいと、陽極体内部へモノマーが十分に供給されて導電性高分子層５が形成される前に、陽極体３表面近くの金属粒子間が導電性高分子層５で埋まってしまうため、陽極体内部で導電性高分子層５が形成されない部分が発生したり、厚さが薄すぎて、コンデンサとして十分機能しない領域が形成されてしまう。 Therefore, when the conductive polymer layer 5 is formed on the dielectric layer 4 near the surface of the anode body 3, the space between the metal particles near the surface of the anode body 3 is filled with the conductive polymer layer 5, and the anode body It becomes difficult to supply the monomer sufficiently inside. In particular, when the particle size of the metal particles constituting the anode body is small, the metal particles near the surface of the anode body 3 are not separated before the monomer is sufficiently supplied into the anode body and the conductive polymer layer 5 is formed. Since the conductive polymer layer 5 is buried, a portion where the conductive polymer layer 5 is not formed occurs in the anode body, or a region that does not sufficiently function as a capacitor is formed because the thickness is too thin.

そこで、本発明の陽極体３は、陽極体３の表面近くを陽極体内部よりも金属粒子の粒径が大きいもので形成した第２の陽極部で構成されているため、陽極体３表面近くの金属粒子間が導電性高分子層５で埋まってしまう前に、陽極体内部の導電性高分子層５を形成することができる。その結果、陽極体３全体において、導電性高分子層５が形成できる領域が増加し、高容量化を行うことができる。 Therefore, the anode body 3 of the present invention is composed of the second anode portion formed with the metal particles having a larger particle diameter than the inside of the anode body 3 near the surface of the anode body 3. The conductive polymer layer 5 in the anode body can be formed before the metal particles are filled with the conductive polymer layer 5. As a result, in the entire anode body 3, the region where the conductive polymer layer 5 can be formed is increased, and the capacity can be increased.

なお、陽極体３の内部にモノマーを浸透させる方法としては、同程度の粒径の金属粒子を用いて、焼結体表面に凹部あるいは内部に空孔を設けて、その部分を通して、内部にモノマーを浸透させる方法が考えられるが、焼結体自体の強度が低下し、製造工程中に焼結体が破損するなどの可能性があるとともに、凹部あるいは空孔が完全にコンデンサとして使えない無効部分となるので、容量の低下が大きくなる可能性がある。 In addition, as a method of infiltrating the monomer into the anode body 3, metal particles having the same particle diameter are used, and a concave portion or a void is provided in the surface of the sintered body, and the monomer is introduced into the inside through the portion. However, the strength of the sintered body itself may be reduced, and the sintered body may be damaged during the manufacturing process. In addition, the recesses or voids cannot be used completely as capacitors. Therefore, there is a possibility that the capacity will be greatly reduced.

その後、導電性高分子層５上に、カーボンペーストを塗布、乾燥することによりカーボン粒子を含む層からなるカーボン層６と、カーボン層６上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀粒子を含む層からなる銀層７とが形成される。 Thereafter, a carbon layer 6 made of a layer containing carbon particles is applied on the conductive polymer layer 5 by applying and drying the carbon paste, and a silver paste is applied on the carbon layer 6 and dried to contain the silver particles. A silver layer 7 composed of layers is formed.

銀層７上には、導電性接着剤を介して平板状の陰極端子８が接続され、陽極リード２には、平板状の陽極端子１がスポット溶接により接続される。陽極端子１及び陰極端子８の幅は、陽極体３とほぼ同じ長さにまで広げることで、端子部での抵抗損失を低減させることができる。そして、陽極端子１及び陰極端子８の一部が、図１のように外部に引き出される形で、エポキシ樹脂等からなる外装体９が射出成形等により形成される。陽極端子１及び陰極端子８の材料としては、ニッケル等の導電性材料を用いることができ、外装体９から露出した陽極端子１及び陰極端子８の端部は、折り曲げて本固体電解コンデンサの端子として機能させる。 A flat cathode terminal 8 is connected to the silver layer 7 via a conductive adhesive, and the flat anode terminal 1 is connected to the anode lead 2 by spot welding. By increasing the width of the anode terminal 1 and the cathode terminal 8 to substantially the same length as that of the anode body 3, resistance loss at the terminal portion can be reduced. And the exterior body 9 which consists of an epoxy resin etc. is formed by injection molding etc. in the form with which the anode terminal 1 and a part of cathode terminal 8 were pulled out outside like FIG. As a material for the anode terminal 1 and the cathode terminal 8, a conductive material such as nickel can be used. The ends of the anode terminal 1 and the cathode terminal 8 exposed from the exterior body 9 are bent to be terminals of the solid electrolytic capacitor. To function as.

なお、本発明において、中心粒径の測定は以下の方法を用いた。
焼結後の焼結体を断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察して、得られた画像に対し、画像処理ソフト（旭化成エンジニアリング製、Ａ像くん）を用いて画像処理を行い、粒子の円相当径（面積が等しい真円の直径に換算した値）を求め、これに基づいて画像内の全ての粒子の円相当径を大きさの順に並べた。この大きさ順に並べられた粒子の内、全粒子数の半数番目となる順位の粒径を中心粒径とした。 In the present invention, the following method was used to measure the center particle size.
Cross-sectional SEM (scanning electron microscope) observation of the sintered body after sintering, and image processing is performed on the obtained image using image processing software (A image-kun, manufactured by Asahi Kasei Engineering) The diameter (value converted to the diameter of a perfect circle having the same area) was obtained, and based on this, the equivalent circle diameters of all particles in the image were arranged in order of size. Among the particles arranged in this order of size, the particle size in the order of half the total number of particles was defined as the center particle size.

測定で使用する断面ＳＥＭ写真内に含まれる粒子数としては、１０００個程度含まれるように断面ＳＥＭ写真の倍率を調整した。 The magnification of the cross-sectional SEM photograph was adjusted so that about 1000 particles were included in the cross-sectional SEM photograph used in the measurement.

（第２の実施の形態）
図２は本発明の第２の実施形態による固体電解コンデンサの断面構造図である。図２（ａ）は本発明の第２の実施形態による固体電解コンデンサの１断面図、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すＢ−Ｂ面での断面図、図２（ｃ）は、図２（ａ）に示すＣ−Ｃ面での断面図である。図２に示すように、陽極体３が、第１の陽極部３ａ、第２の陽極部３ｂ及び第３の陽極部３ｃによって構成されている点を除いて、第１の実施形態と同様の構成である。なお、第３の陽極部３ｃは、第２の陽極部３ｂの１部を少なくとも覆うように構成される。 (Second Embodiment)
FIG. 2 is a sectional structural view of a solid electrolytic capacitor according to a second embodiment of the present invention. 2A is a cross-sectional view of a solid electrolytic capacitor according to a second embodiment of the present invention, FIG. 2B is a cross-sectional view taken along the plane BB shown in FIG. 2A, and FIG. ) Is a cross-sectional view taken along the CC plane shown in FIG. As shown in FIG. 2, the anode body 3 is the same as that of the first embodiment except that the anode body 3 is constituted by a first anode portion 3a, a second anode portion 3b, and a third anode portion 3c. It is a configuration. The third anode portion 3c is configured to cover at least a part of the second anode portion 3b.

第３の陽極部３ｃを形成する工程は、第２の陽極部３ｂで用いられた金属粒子Ｂよりも大きな粒径の金属粒子Ｃとバインダーとを混合した後、図４に示す工程で形成した陽極リード２、第１の陽極部３ａ及び第２の陽極部３ｂの焼結体（Ｓ２８）と共に金型に導入する。その後、第１の実施形態と同様にして、バインダーの除去及び焼結を行って、第１の陽極部３ａ、第２の陽極部３ｂ及び第３の陽極部３ｃにより構成される陽極体３が形成できる。 The step of forming the third anode portion 3c was formed by mixing the metal particles C having a particle size larger than that of the metal particles B used in the second anode portion 3b and the binder and then performing the steps shown in FIG. It introduce | transduces into a metal mold | die with the sintered compact (S28) of the anode lead 2, the 1st anode part 3a, and the 2nd anode part 3b. Thereafter, in the same manner as in the first embodiment, the binder is removed and sintered, and the anode body 3 constituted by the first anode portion 3a, the second anode portion 3b, and the third anode portion 3c is obtained. Can be formed.

第１の陽極部３ａ、第２の陽極部３ｂ及び第３の陽極部３ｃが順に陽極体３の表面に向かって、金属粒子の粒径が大きいもので形成されているため、金属粒子間の間隔も順に大きくなっている。そのため、第１の実施形態よりも、さらに陽極体３内部へモノマーが供給されやすくなり、導電性高分子層５が内部にまで均一に形成することができるため、高容量化を実現することができる。 Since the first anode part 3a, the second anode part 3b, and the third anode part 3c are formed in order from the surface of the anode body 3 with the metal particles having a large particle diameter, The intervals are also increasing in order. Therefore, compared to the first embodiment, the monomer is more easily supplied into the anode body 3, and the conductive polymer layer 5 can be uniformly formed even inside, so that a high capacity can be realized. it can.

なお、本発明の陽極部３は、第１の実施形態又は第２の実施形態で示す２個又は３個の陽極部を持つ構成に限定されるものではなく、第２の陽極部３ｂ又は第３の陽極部３ｃの１部を少なくとも覆うような１もしくは複数の陽極部をさらに含む構成を除外するものではない。 The anode part 3 of the present invention is not limited to the configuration having two or three anode parts shown in the first embodiment or the second embodiment, but the second anode part 3b or the second anode part. The configuration further including one or a plurality of anode parts that at least cover one part of the three anode parts 3c is not excluded.

また、陽極部３として、焼結体を構成する金属粒子の粒径が、中心部から外周部にかけて連続的に増大するような構成を用いることもできる。 Moreover, as the anode part 3, a structure in which the particle diameter of the metal particles constituting the sintered body continuously increases from the central part to the outer peripheral part can also be used.

（実施例１）
以下に、図３および図４を参照して、実施例１を説明する。 Example 1
Hereinafter, Example 1 will be described with reference to FIGS. 3 and 4.

ニオブからなる金属粒子Ａ（平均粒径０．２０μｍ）を原料として（Ｓ１１）、バインダー（アクリル系樹脂と有機溶剤との混合物）と混練し、混練金属粒子を調製する（Ｓ１３）。このバインダーと混練した金属粒子Ａを、陽極リード２となる０．５ｍｍ径の金属タンタル製ワイヤとともに金型を用いて、４．０×２．５×０．８ｍｍのサイズに成形する（Ｓ１５）。これを減圧下でバインダーを除去し（Ｓ１６）、１１００℃で焼結して（Ｓ１７）、中心粒径が０．２０μｍとなる第１の陽極部３ａを作製する（Ｓ１８）。 Metal particles A made of niobium (average particle size 0.20 μm) are used as raw materials (S11) and are kneaded with a binder (a mixture of an acrylic resin and an organic solvent) to prepare kneaded metal particles (S13). The metal particles A kneaded with the binder are formed into a size of 4.0 × 2.5 × 0.8 mm by using a metal mold together with a 0.5 mm diameter metal tantalum wire to be the anode lead 2 (S15). . The binder is removed under reduced pressure (S16) and sintered at 1100 ° C. (S17) to produce the first anode part 3a having a center particle size of 0.20 μm (S18).

次に、ニオブからなる金属粒子Ｂ（平均粒径０．４５μｍ）を原料として（Ｓ２１）、バインダー（アクリル系樹脂と有機溶剤との混合物）と混練した混練金属粒子を調製する（Ｓ２３）。この混練金属粒子を先の第１の陽極部とともに金型を用いて、４．５×３．３×１．０ｍｍサイズに成形する（Ｓ２５）。これを減圧下でのバインダー除去（Ｓ２６）、１１００℃での焼結（Ｓ２７）を経て、中心粒径が０．４５μｍとなる第２の陽極部３ｂを作製して、第１の陽極部３ａおよび第２の陽極部３ｂを含む陽極体３が作製される（Ｓ２８）。 Next, kneaded metal particles kneaded with a binder (a mixture of an acrylic resin and an organic solvent) using metal particles B made of niobium (average particle size 0.45 μm) as a raw material (S21) are prepared (S23). The kneaded metal particles are formed into a size of 4.5 × 3.3 × 1.0 mm using a mold together with the first anode portion (S25). This is subjected to binder removal under reduced pressure (S26) and sintering at 1100 ° C. (S27) to produce a second anode portion 3b having a center particle size of 0.45 μm, thereby producing a first anode portion 3a. Then, the anode body 3 including the second anode portion 3b is produced (S28).

なお、金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂの平均粒径は、有機溶媒中に分散させた金属粒子について、レーザー回折式粒子径分布測定装置（シンパテック社製ＨＥＬＯＳ）より粒径分布を測定し、その粒径分布のピーク径を、平均粒径とした。 The average particle size of the metal particles A and the metal particles B is determined by measuring the particle size distribution of the metal particles dispersed in the organic solvent using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (HELOS manufactured by Sympatech). The peak diameter of the particle size distribution was taken as the average particle size.

こうして作製された多孔質陽極体３の表面に陽極酸化法により誘電体層４を形成した（化成工程）。化成終了後に、酸液中にてニオブ陽極体の静電容量を測定し、水中容量を求めた。 A dielectric layer 4 was formed on the surface of the porous anode body 3 thus produced by an anodic oxidation method (chemical conversion step). After the formation, the capacitance of the niobium anode body was measured in an acid solution to determine the capacity in water.

化成により多孔質陽極体３の焼結粒子表面に形成された誘電体層４上に化学重合等によりポリピロールからなる導電性高分子層５を形成する。この導電性高分子層５上にカーボン層６および銀層７を形成して、コンデンサ素子が形成される。このコンデンサ素子の陽極リード２と銀層７とにそれぞれ陽極端子と陰極端子を取り付け、射出成形によりコンデンサ素子を樹脂で被覆して、外形を整えることで図１の構成を有する固体電解コンデンサが完成する。 A conductive polymer layer 5 made of polypyrrole is formed by chemical polymerization or the like on the dielectric layer 4 formed on the surface of the sintered particles of the porous anode body 3 by chemical conversion. A carbon layer 6 and a silver layer 7 are formed on the conductive polymer layer 5 to form a capacitor element. A solid electrolytic capacitor having the configuration of FIG. 1 is completed by attaching an anode terminal and a cathode terminal to the anode lead 2 and the silver layer 7 of this capacitor element, respectively, covering the capacitor element with resin by injection molding, and adjusting the outer shape. To do.

（実施例２）
第２の陽極部３ｂの中心粒径が０．３５μｍであること以外は、実施例１と同じである。なお、第２の陽極部３ｂを形成する金属粒子としては、平均粒径０．３５μｍのものを用いた。 (Example 2)
Example 2 is the same as Example 1 except that the center particle diameter of the second anode portion 3b is 0.35 μm. In addition, as a metal particle which forms the 2nd anode part 3b, the thing with an average particle diameter of 0.35 micrometer was used.

（実施例３）
第２の陽極部３ｂの中心粒径が０．３０μｍであること以外は、実施例１と同じである。なお、第２の陽極部３ｂを形成する金属粒子としては、平均粒径０．３０μｍのものを用いた。 (Example 3)
Example 2 is the same as Example 1 except that the center particle diameter of the second anode portion 3b is 0.30 μm. In addition, as a metal particle which forms the 2nd anode part 3b, the thing with an average particle diameter of 0.30 micrometer was used.

（実施例４）
第１の陽極部３ａの中心粒径が０．３０μｍ、第２の陽極部３ｂの中心粒径が０．４５μｍであること以外は、実施例１と同じである。なお、第１の陽極部３ａを形成する金属粒子としては、平均粒径０．３０μｍのものを用い、第２の陽極部３ｂを形成する金属粒子としては、平均粒径０．４５μｍのものを用いた。 Example 4
Example 1 is the same as Example 1 except that the center particle size of the first anode portion 3a is 0.30 μm and the center particle size of the second anode portion 3b is 0.45 μm. The metal particles forming the first anode portion 3a have an average particle size of 0.30 μm, and the metal particles forming the second anode portion 3b are those having an average particle size of 0.45 μm. Using.

（実施例５）
第１の陽極部３ａの中心粒径が０．３０μｍ、第２の陽極部３ｂの中心粒径が０．３５μｍであること以外は、実施例１と同じである。なお、第１の陽極部３ａを形成する金属粒子としては、平均粒径０．３０μｍのものを用い、第２の陽極部３ｂを形成する金属粒子としては、平均粒径０．３５μｍのものを用いた。 (Example 5)
Example 1 is the same as Example 1 except that the center particle size of the first anode portion 3a is 0.30 μm and the center particle size of the second anode portion 3b is 0.35 μm. The metal particles forming the first anode portion 3a have an average particle size of 0.30 μm, and the metal particles forming the second anode portion 3b have an average particle size of 0.35 μm. Using.

（実施例６）
第１の陽極部３ａの中心粒径が０．３５μｍ、第２の陽極部３ｂの中心粒径が０．４５μｍであること以外は、実施例１と同じである。なお、第１の陽極部３ａを形成する金属粒子としては、平均粒径０．３５μｍのものを用い、第２の陽極部３ｂを形成する金属粒子としては、平均粒径０．４５μｍのものを用いた。 (Example 6)
Example 1 is the same as Example 1 except that the center particle size of the first anode portion 3a is 0.35 μm and the center particle size of the second anode portion 3b is 0.45 μm. The metal particles forming the first anode portion 3a have an average particle size of 0.35 μm, and the metal particles forming the second anode portion 3b have an average particle size of 0.45 μm. Using.

（実施例７）
第１の陽極部３ａの中心粒径が０．２０μｍ、第２の陽極部３ｂの中心粒径が０．３０μｍ、第３の陽極部３ｃの中心粒径が０．４５μｍであり、各陽極体の大きさが、第１の陽極部は３．５×２．２×０．７ｍｍ、第２の陽極部は４．０×２．５×０．８ｍｍ、第３の陽極部は４．５×３．３×１．０ｍｍとなるように、第２の陽極部３ｂを焼結した後で、第３の陽極部３ｃを作製した。その他の構成及び製造工程は、実施例１と同様である。 (Example 7)
Each of the anode bodies has a center particle size of the first anode portion 3a of 0.20 μm, a center particle size of the second anode portion 3b of 0.30 μm, and a center particle size of the third anode portion 3c of 0.45 μm. Of the first anode portion is 3.5 × 2.2 × 0.7 mm, the second anode portion is 4.0 × 2.5 × 0.8 mm, and the third anode portion is 4.5 After the second anode portion 3b was sintered so as to be × 3.3 × 1.0 mm, the third anode portion 3c was produced. Other configurations and manufacturing processes are the same as those in the first embodiment.

なお、第１の陽極部３ａを形成する金属粒子としては、平均粒径０．２０μｍのものを用い、第２の陽極部３ｂを形成する金属粒子としては、平均粒径０．３０μｍのものを用い、第３の陽極部３ｃを形成する金属粒子としては、平均粒径０．４５μｍのものを用いた。 The metal particles forming the first anode portion 3a have an average particle size of 0.20 μm, and the metal particles forming the second anode portion 3b have an average particle size of 0.30 μm. As the metal particles used to form the third anode portion 3c, those having an average particle diameter of 0.45 μm were used.

（実施例８）
陽極リードとして直径０．３５ｍｍの金属タンタル製ワイヤーを用い、第１の陽極部３ａのサイズを４．０×２．５×０．５ｍｍとした。それ以外は、実施例１と同じである。 (Example 8)
A metal tantalum wire having a diameter of 0.35 mm was used as the anode lead, and the size of the first anode portion 3a was 4.0 × 2.5 × 0.5 mm. The rest is the same as the first embodiment.

（実施例９）
第１の陽極部３ａのサイズを４．０×２．５×１．０ｍｍとし、第２の陽極部３ｂのサイズを４．５×３．３×１．２ｍｍとした。それ以外は、実施例１と同じである。 Example 9
The size of the first anode portion 3a was 4.0 × 2.5 × 1.0 mm, and the size of the second anode portion 3b was 4.5 × 3.3 × 1.2 mm. The rest is the same as the first embodiment.

（実施例１０）
第１の陽極部３ａのサイズを４．０×２．５×２．８ｍｍとし、第２の陽極部３ｂのサイズを４．５×３．３×３．０ｍｍとした。それ以外は、実施例１と同じである。 (Example 10)
The size of the first anode portion 3a was 4.0 × 2.5 × 2.8 mm, and the size of the second anode portion 3b was 4.5 × 3.3 × 3.0 mm. The rest is the same as the first embodiment.

（比較例１）
ニオブからなる金属粒子を原料とし、４．５×３．３×１．０ｍｍの大きさの中心粒径０．３５μｍとなる陽極体３を作成した。その他の構成及び製造工程は、実施例１と同様である。なお、陽極体３を形成する金属粒子としては、平均粒径０．３５μｍのものを用いた。（図３参照） (Comparative Example 1)
Using metal particles made of niobium as a raw material, an anode body 3 having a center particle size of 0.35 μm and a size of 4.5 × 3.3 × 1.0 mm was prepared. Other configurations and manufacturing processes are the same as those in the first embodiment. In addition, as a metal particle which forms the anode body 3, a thing with an average particle diameter of 0.35 micrometer was used. (See Figure 3)

（比較例２）
陽極体３の中心粒径が０．２０μｍであること以外は、比較例１と同じである。なお、陽極体３を形成する金属粒子としては、平均粒径０．２０μｍのものを用いた。 (Comparative Example 2)
The same as Comparative Example 1, except that the center particle size of the anode body 3 is 0.20 μm. In addition, as a metal particle which forms the anode body 3, a thing with an average particle diameter of 0.20 micrometer was used.

（比較例３）
陽極体３のサイズを４．５×３．３×１．２ｍｍとする以外は、比較例１と同じである。 (Comparative Example 3)
It is the same as Comparative Example 1 except that the size of the anode body 3 is set to 4.5 × 3.3 × 1.2 mm.

（比較例４）
陽極体３のサイズを４．５×３．３×３．０ｍｍとする以外は、比較例１と同じである。 (Comparative Example 4)
The anode body 3 is the same as the comparative example 1 except that the size of the anode body 3 is 4.5 × 3.3 × 3.0 mm.

（評価）
以上の実施例１〜１０及び比較例１〜４の固体電解コンデンサを同時に１００個作製し、それぞれについてＬＣＲメータを用いて周波数１２０Ｈｚでの容量を測定し、その結果から平均容量を求めた。得られた平均容量値から比較例１の平均容量を１として相対容量を求めた。合わせて各実施例および比較例で用いた化成後の陽極体から求めた水中容量と固体電解コンデンサ作製後に求めた平均容量との比を容量出現率（％）として得た。これらの結果を表１にまとめて示す。なお、相対容量において、実施例９については、比較例３の平均容量を１とした相対容量とし、実施例１０については、比較例４の平均容量を１とした相対容量とした。 (Evaluation)
100 solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 described above were simultaneously produced, and the capacity at a frequency of 120 Hz was measured for each using an LCR meter, and the average capacity was obtained from the results. The relative capacity was determined from the obtained average capacity value, with the average capacity of Comparative Example 1 being 1. In addition, the ratio of the capacity in water obtained from the anode body after chemical conversion used in each Example and Comparative Example and the average capacity obtained after production of the solid electrolytic capacitor was obtained as a capacity appearance rate (%). These results are summarized in Table 1. Regarding the relative capacity, for Example 9, the relative capacity with the average capacity of Comparative Example 3 set to 1 was used, and for Example 10, the relative capacity with the average capacity of Comparative Example 4 set to 1.

なお、表１に示す第１の陽極部のサイズは、図１に示すように、第１の陽極部３ａの外周部のサイズであり、図１に示す、Ｈ（高さ）、Ｄ（深さ）、及びＷ（幅）で表示している。従って、第１の陽極部３ａの外周部のサイズにおける最も厚みの薄い部分の長さは、Ｈとなる。 In addition, the size of the 1st anode part shown in Table 1 is the size of the outer peripheral part of the 1st anode part 3a, as shown in FIG. 1, and H (height) and D (depth) shown in FIG. And W (width). Therefore, the length of the thinnest portion in the size of the outer peripheral portion of the first anode portion 3a is H.

同様に、表１に示す第２の陽極部のサイズも、第２の陽極部３ｂの外周部のサイズであり、第２の陽極部３ｂの最も厚みの薄い部分の長さは、図１に示すＨと同じ方向における長さである。 Similarly, the size of the second anode part shown in Table 1 is also the size of the outer peripheral part of the second anode part 3b, and the length of the thinnest part of the second anode part 3b is shown in FIG. It is the length in the same direction as H shown.

同様に、表１に示す第３の陽極部のサイズも、第３の陽極部３ｃの外周部のサイズである。 Similarly, the size of the third anode portion shown in Table 1 is also the size of the outer peripheral portion of the third anode portion 3c.

表１からわかるように、第１の陽極部３ａと第２の陽極部３ｂの粒径比が１より小さい場合、特に０．４４から０．８６の範囲において平均容量は比較例と比べて高く、３００μＦ以上の静電容量が得られた。これは、比較例１の容量を１とした相対容量で言えば１．１４以上を示している。このことから、第１の陽極部３ａの外側に粒径の大きい第２の陽極部３ｂを設けた本発明の固体電解コンデンサは、単一の粒径からなる陽極体３を用いたコンデンサに比べ、高容量が得られることがわかった。更に、実施例１〜１０において容量出現率は７５％以上が得られ、比較例１〜４の出現率と比べて極めて高い値が得られた。 As can be seen from Table 1, when the particle size ratio of the first anode portion 3a and the second anode portion 3b is smaller than 1, the average capacity is higher than that of the comparative example, particularly in the range of 0.44 to 0.86. A capacitance of 300 μF or more was obtained. This indicates 1.14 or more in terms of the relative capacity where the capacity of Comparative Example 1 is 1. Therefore, the solid electrolytic capacitor of the present invention in which the second anode portion 3b having a large particle size is provided outside the first anode portion 3a is compared with a capacitor using the anode body 3 having a single particle size. It was found that high capacity can be obtained. Furthermore, in Examples 1 to 10, a capacity appearance rate of 75% or more was obtained, and an extremely high value was obtained as compared with the appearance rate of Comparative Examples 1 to 4.

この要因として、本実施例では陽極体の外縁部にある第２の陽極部３ｂの粒径が内部の第１の陽極部３ａより大きいために、導電性高分子層５の形成時に導電性高分子用モノマーが陽極体３内部へ侵入しやすく、陽極体３内部の焼結体表面に形成された誘電体層４上への導電性高分子層５の被覆率が向上したためと考えられる。 As a cause of this, in this embodiment, since the particle diameter of the second anode portion 3b at the outer edge portion of the anode body is larger than the first anode portion 3a inside, the conductive polymer layer 5 is formed with high conductivity. This is probably because the molecular monomer easily penetrates into the anode body 3 and the coverage of the conductive polymer layer 5 on the dielectric layer 4 formed on the surface of the sintered body inside the anode body 3 is improved.

また、実施例８と比較例１、実施例９と比較例３、実施例１０と比較例４は、それぞれ陽極部の最大のサイズが同じになるように作製されているが、いずれの実施例も、相対容量は、同じ陽極部サイズを有する比較例よりも高くなっている。実施例８〜１０において、第１の陽極部の外周部のサイズの最も厚みの薄い部分は、Ｈであるが、Ｈの値が０．５〜２．８ｍｍの範囲内で少なくとも本発明の効果が得られることが確認された。 Further, Example 8 and Comparative Example 1, Example 9 and Comparative Example 3, Example 10 and Comparative Example 4 were produced so that the maximum sizes of the anode portions were the same. However, the relative capacity is higher than that of the comparative example having the same anode part size. In Examples 8 to 10, the thinnest portion of the outer peripheral portion of the first anode portion is H, but the effect of the present invention is at least within the range of H to 0.5 to 2.8 mm. It was confirmed that

また、表１に示す「陽極部厚み比」は、陽極部の外周サイズにおける最も厚みの薄い部分であるＨにおける第２の陽極部に対する第１の陽極部の比率であるが、この比が少なくとも０．５以上において本発明の効果が得られることが確認された。 The “anode portion thickness ratio” shown in Table 1 is the ratio of the first anode portion to the second anode portion in H, which is the thinnest portion of the outer peripheral size of the anode portion. It was confirmed that the effect of the present invention can be obtained at 0.5 or more.

以上のように、本発明にかかる固体電解コンデンサは、高容量化が可能となるので、パーソナルコンピューターや映像装置等の各種電子機器だけでなく、携帯電話や携帯音楽プレーヤーなどに代表される携帯機器の電源回路などの用途に適用できる。 As described above, since the solid electrolytic capacitor according to the present invention can be increased in capacity, not only various electronic devices such as personal computers and video devices but also portable devices represented by mobile phones and portable music players. It can be applied to applications such as power supply circuits.

本発明の第１の実施形態における固体電解コンデンサの断面構造図である。（ａ）１断面図、（ｂ）Ｂ−Ｂ面での断面図、（ｃ）Ｃ−Ｃ面での断面図。1 is a cross-sectional structure diagram of a solid electrolytic capacitor in a first embodiment of the present invention. (A) 1 sectional view, (b) sectional view on BB plane, (c) sectional view on CC plane. 本発明の第２の実施形態による固体電解コンデンサの断面構造図である。（ａ）１断面図、（ｂ）Ｂ−Ｂ面での断面図、（ｃ）Ｃ−Ｃ面での断面図。It is a cross-sectional structure figure of the solid electrolytic capacitor by the 2nd Embodiment of this invention. (A) 1 sectional view, (b) sectional view on BB plane, (c) sectional view on CC plane. 本発明の実施の形態における第１の陽極部の製造工程図である。It is a manufacturing process figure of the 1st anode part in an embodiment of the invention. 本発明の実施の形態における第２の陽極部の製造工程図である。It is a manufacturing process figure of the 2nd anode part in an embodiment of the invention. 従来例における固体電解コンデンサの断面構造図である。（ａ）１断面図、（ｂ）Ｂ−Ｂ面での断面図、（ｃ）Ｃ−Ｃ面での断面図。It is sectional drawing of the solid electrolytic capacitor in a prior art example. (A) 1 sectional view, (b) sectional view on BB plane, (c) sectional view on CC plane. 本発明の第１の実施形態における陽極体の拡大断面の模式図である。It is a schematic diagram of the expanded cross section of the anode body in the 1st Embodiment of this invention. 従来例における陽極体の拡大断面の模式図である。It is a schematic diagram of the expanded cross section of the anode body in a prior art example.

符号の説明Explanation of symbols

１陽極端子
２陽極リード
２ａ陽極リードの埋設部
３陽極体
３ａ第１の陽極部
３ｂ第２の陽極部
３ｃ第３の陽極部
４誘電体層
５導電性高分子層
６カーボン層
７銀層
８陰極端子
９外装体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Anode terminal 2 Anode lead 2a Buried part of anode lead 3 Anode body 3a 1st anode part 3b 2nd anode part 3c 3rd anode part 4 Dielectric layer 5 Conductive polymer layer 6 Carbon layer 7 Silver layer 8 Cathode terminal 9 Exterior body

Claims

金属粒子の焼結体により構成される陽極体と、
前記陽極体に埋設された陽極リードと、
前記陽極体表面上に設けられた誘電体層と、
前記誘電体層表面上に設けられた導電性高分子層とを備え、
前記陽極体が、前記陽極リードの埋設部の周囲に設けられた第１の陽極部と、前記第１の陽極部を覆うように設けられた第２の陽極部とを含み、
前記第２の陽極部の金属粒子の粒径が、前記第１の陽極部の金属粒子の粒径よりも大きいことを特徴とする固体電解コンデンサ。 An anode body composed of a sintered body of metal particles;
An anode lead embedded in the anode body;
A dielectric layer provided on the surface of the anode body;
A conductive polymer layer provided on the surface of the dielectric layer,
The anode body includes a first anode part provided around the buried part of the anode lead, and a second anode part provided so as to cover the first anode part,
The solid electrolytic capacitor, wherein a particle size of the metal particles of the second anode portion is larger than a particle size of the metal particles of the first anode portion.

前記第１の陽極部の外周部のサイズにおいて最も厚みの薄い部分の長さが、０．５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。 2. The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the length of the thinnest portion in the size of the outer peripheral portion of the first anode portion is 0.5 mm or more.

前記第１の陽極部の外周部のサイズにおける最も厚みの薄い部分において、前記第２の陽極部に対する前記第１の陽極部の長さの比が０．５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。 The ratio of the length of the first anode part to the second anode part is 0.5 or more in the thinnest part in the size of the outer peripheral part of the first anode part. Item 3. The solid electrolytic capacitor according to Item 1 or 2.

前記第１の陽極部の金属粒子の粒径が、中心粒径で０．３５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。 4. The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein a particle diameter of the metal particles of the first anode portion is 0.35 μm or less at a center particle diameter.

前記第２の陽極部の金属粒子の粒径に対する前記第１の陽極部の金属粒子の粒径の中心粒径比が、０．８６以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。 The center particle size ratio of the particle size of the metal particles of the first anode portion to the particle size of the metal particles of the second anode portion is 0.86 or less. 2. The solid electrolytic capacitor according to item 1.

前記陽極体が、前記第２の陽極部を覆うように設けられた第３の陽極部をさらに含み、
前記第３の陽極部の金属粒子の粒径が、前記第２の陽極部の金属粒子の粒径よりも大きいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。 The anode body further includes a third anode portion provided to cover the second anode portion;
6. The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein a particle size of the metal particles of the third anode portion is larger than a particle size of the metal particles of the second anode portion. .

前記金属粒子として、弁作用を有する金属の粒子を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。 The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein metal particles having a valve action are used as the metal particles.

前記弁作用を有する金属として、ニオブを用いることを特徴とする請求項７に記載の固体電解コンデンサ。 The solid electrolytic capacitor according to claim 7, wherein niobium is used as the metal having a valve action.

弁作用を有する金属粒子を焼結して陽極リードが埋設された陽極体を形成する工程と、
前記陽極体表面上に酸化により誘電体層を形成する工程と
前記誘電体層上に、重合により導電性高分子層を形成する工程とを有し、
前記陽極体を形成する工程が、
第１の陽極部を形成する工程と、
前記第１の陽極部上に、前記第１の陽極部の金属粒子よりも粒径の大きい金属粒子により第２の陽極部を形成する工程と、を含む固体電解コンデンサの製造方法。 Sintering metal particles having a valve action to form an anode body with an anode lead embedded therein;
Forming a dielectric layer by oxidation on the surface of the anode body; and forming a conductive polymer layer by polymerization on the dielectric layer;
Forming the anode body comprises:
Forming a first anode part;
Forming a second anode part on the first anode part with metal particles having a particle size larger than that of the first anode part.

前記陽極体を形成する工程が、
前記第２の陽極部上に、前記第２の陽極部の金属粒子よりも粒径の大きい金属粒子により第３の陽極部を形成する工程とを、さらに含むことを特徴とする請求項９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 Forming the anode body comprises:
The method according to claim 9, further comprising: forming a third anode portion on the second anode portion with metal particles having a particle diameter larger than that of the metal particles of the second anode portion. The manufacturing method of the solid electrolytic capacitor of description.