JP2011124039A - Nonaqueous electrolyte for battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery using this electrolyte - Google Patents

Nonaqueous electrolyte for battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery using this electrolyte Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte for a secondary battery capable of maintaining a small internal resistance and a high electric capacity for a long term use in a nonaqueous electrolyte secondary battery which uses a negative electrode having a crystalline carbon material with a high crystallinity such as graphite etc. as an active material and manufactured using a polymer carboxylic acid compound as a binder, and provide a nonaqueous electrolyte for the secondary battery using the same. <P>SOLUTION: The nonaqueous electrolyte for the battery contains as (A) component, at least one compound selected from a group of an unsaturated phosphoric ester as expressed by a general formula (1) and an unsaturated phosphoric ester as expressed by a general formula (2), as (B) component, at least one compound selected from a group consisting of sulfurous acid ester compound, a sulfonate compound, an imide salt compound of alkali metal, a fluoro-silane compound, and an organic disilane or organic disiloxane compound, as (C) component, an organic solvent, and as (D) component, an electrolyte salt. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、電池用非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。   The present invention relates to a battery non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrolyte.

近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。   With the spread of portable electronic devices such as portable personal computers, handy video cameras, and information terminals in recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries having high voltage and high energy density have been widely used as power sources. Also, from the viewpoint of environmental problems, battery cars and hybrid cars using electric power as a part of power have been put into practical use.

非水電解液二次電池の負極や正極は、電極活物質、導電性材料、バインダー（結着剤）及び溶媒を混合してスラリー状又はペースト状の塗布液とし、この塗布液を金属集電体上に塗着する方法により製造される。このような正極又は負極に用いられる溶媒としては、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒や、水が用いられているが、有機溶媒は環境に対する負荷が大きいことから、近年では、溶媒として水を用いる場合が多い。   The negative electrode and the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery are mixed with an electrode active material, a conductive material, a binder (binder) and a solvent to form a slurry-like or paste-like coating solution. Manufactured by a method of applying on the body. As a solvent used for such a positive electrode or negative electrode, an organic solvent such as dimethylacetamide, acetone, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, or water is used, but the organic solvent has a large environmental load. In recent years, water is often used as a solvent.

水を溶媒にした場合のバインダー又は増粘剤としては、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の高分子カルボン酸化合物；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド等が用いられる。   As the binder or thickener when water is used as a solvent, polymer carboxylic acid compounds such as polyacrylic acid and carboxymethylcellulose; polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic amide and the like are used.

高分子カルボン酸化合物を用いた場合には、そのカルボキシル基が、金属集電体、電極活物質、導電性材料等の表面に吸着することにより結着性に優れた良好な電極が得られることが知られている（例えば、特許文献１を参照）。   When a polymer carboxylic acid compound is used, a good electrode having excellent binding properties can be obtained by adsorbing the carboxyl group on the surface of a metal current collector, electrode active material, conductive material, etc. Is known (see, for example, Patent Document 1).

しかしながら、高分子カルボン酸化合物を用いた負極を有する非水電解液二次電池では、初回充電時の不可逆容量が大きくなりやすいという問題と、高温保存或いは高温での充放電の繰り返しにより電気容量の低下や内部抵抗の上昇が起りやすいという問題があり、特に、高分子カルボン酸化合物と共に、グラファイト等の結晶性炭素材料を含有する負極を有する非水電解液二次電池では、このような問題が起こることが多かった。   However, in a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode using a polymer carboxylic acid compound, the irreversible capacity at the time of initial charge tends to be large, and the electric capacity is reduced due to repeated storage at high temperature or charge / discharge at high temperature. In particular, non-aqueous electrolyte secondary batteries having a negative electrode containing a crystalline carbon material such as graphite together with a polymer carboxylic acid compound have the problem that a decrease or an increase in internal resistance tends to occur. It often happened.

これは、負極上の活性点、特に反応性の高い結晶性炭素材料の端面において、高分子カルボン酸化合物の分解が起こり、その際に電流を消費することによって、初回充電時に不可逆容量が発生し、またその分解物が高温状態において、更に電解液等と反応することによって、不可逆容量が大きくなると共に多量の分解物の蓄積により負極表面でのリチウムイオンの移動の阻害が起るためと考えられる。また正極が、活物質としてニッケル化合物若しくは鉄化合物を含有する正極である場合には、このような阻害が更に大きくなる場合があった。   This is because the active carboxylic acid compound on the negative electrode, particularly the end surface of the highly reactive crystalline carbon material, decomposes the polymer carboxylic acid compound, and current is consumed at that time, resulting in irreversible capacity during the initial charge. In addition, it is considered that the decomposition product further reacts with the electrolyte solution or the like in a high temperature state, thereby increasing the irreversible capacity and inhibiting the movement of lithium ions on the negative electrode surface due to accumulation of a large amount of decomposition product. . Moreover, when the positive electrode is a positive electrode containing a nickel compound or an iron compound as an active material, such inhibition may be further increased.

一方、非水電解液二次電池では、安定性や電気特性の向上のために、非水電解液用の種々の添加剤が提案されており、１，３−プロパンスルトン（例えば、特許文献２を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献３を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献４を参照）、１，３−プロパンスルトン、ブタンスルトン（例えば、特許文献５を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献６を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献７を参照）等の添加剤は、負極の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface：固体電解質膜）と呼ばれる安定な被膜を形成し、この被膜が負極の表面を覆うことにより、非水電解液の還元分解を抑制するものと考えられている。これらの中でも、ビニレンカーボネートは効果が大きいことから広く使用されている。   On the other hand, in non-aqueous electrolyte secondary batteries, various additives for non-aqueous electrolyte solutions have been proposed in order to improve stability and electrical characteristics, and 1,3-propane sultone (for example, Patent Document 2). Vinylethylene carbonate (for example, see Patent Document 3), vinylene carbonate (for example, see Patent Document 4), 1,3-propane sultone, butane sultone (for example, see Patent Document 5), vinylene carbonate ( For example, additives such as Patent Document 6) and vinyl ethylene carbonate (see Patent Document 7, for example) form a stable film called SEI (Solid Electrolyte Interface) on the surface of the negative electrode, This coating is considered to suppress the reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte by covering the surface of the negative electrode. Among these, vinylene carbonate is widely used because of its great effect.

しかしながら、これらの添加剤は、高分子カルボン酸化合物が含まれる負極では、初回充電時の付加逆容量の低減に一定の効果を示すものの、その効果は十分とはいえなかった。また、これらの添加剤は、高温状態において、高分子カルボン酸化合物の分解物との反応性が高く、厚い被膜を形成するために、高温保存或いは高温での充放電の繰り返しにより電気容量の低下や内部抵抗の上昇に対して、十分な防止効果が得られなかった。   However, although these additives have a certain effect in reducing the added reverse capacity at the first charge in the negative electrode containing the polymer carboxylic acid compound, the effect is not sufficient. In addition, these additives are highly reactive with the decomposition product of the polymer carboxylic acid compound at high temperature, and in order to form a thick film, the electric capacity is reduced by repeated storage at high temperature or charge / discharge at high temperature. In addition, a sufficient preventive effect was not obtained with respect to an increase in internal resistance.

尚、高分子カルボン酸化合物は、水溶性の向上やｐＨの調整のために、アミン類やアルカリ金属で中和又は部分中和して使用される場合があるが、本発明では、このような高分子カルボン酸化合物の中和物及び部分中和物を含めて高分子カルボン酸化合物という。   The polymer carboxylic acid compound may be used after neutralization or partial neutralization with amines or alkali metals in order to improve water solubility or adjust pH. The neutralized product and partially neutralized product of the polymer carboxylic acid compound are referred to as a polymer carboxylic acid compound.

特開２００７−１１５６７１号公報JP 2007-115671 A 特開昭６３−１０２１７３号公報JP 63-102173 A 特開平４−８７１５６号公報JP-A-4-87156 特開平５−７４４８６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-74486 特開平１０−５０３４２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-50342 特開平８−０４５５４５号公報JP-A-8-045545 特開２００１−６７２９号公報JP 2001-6729 A

従って、本発明の目的は、グラファイト等の結晶性の高い結晶性炭素材料を活物質とし、高分子カルボン酸化合物を結着剤として製造された負極を使用した非水電解液二次電池においても、小さな内部抵抗と高い電気容量を長期使用において維持することが可能な二次電池用非水電解液、及び該二次電池用非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is also in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode manufactured using a crystalline carbon material having high crystallinity such as graphite as an active material and a polymer carboxylic acid compound as a binder. A non-aqueous electrolyte for a secondary battery capable of maintaining a small internal resistance and a high electric capacity in a long-term use, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte for a secondary battery There is.

本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、特定の構造を有する不飽和リン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、亜硫酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩化合物、フルオロシラン化合物及び有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを含有する電解液を使用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that at least one compound selected from the group consisting of unsaturated phosphate ester compounds having a specific structure, a sulfite ester compound, a sulfonate ester compound, and an imide salt of an alkali metal It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using an electrolytic solution containing a compound, a fluorosilane compound, and at least one compound selected from the group consisting of an organic disilane or an organic disiloxane compound, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物及び下記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｂ）成分として、亜硫酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩化合物、フルオロシラン化合物、及び有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｃ）成分として、有機溶媒、及び（Ｄ）成分として、電解質塩を含有する電池用非水電解液を提供するものである。

Figure 2011124039
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。）
Figure 2011124039
 （式中、Ｒ4及びＲ5は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ6は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わし、ｍは１又は２の数を表わす。） That is, the present invention is selected from the group consisting of an unsaturated phosphate compound represented by the following general formula (1) and an unsaturated phosphate compound represented by the following general formula (2) as the component (A). At least one compound selected from the group consisting of a sulfite compound, a sulfonate compound, an imide salt compound of an alkali metal, a fluorosilane compound, and an organic disilane or an organic disiloxane compound as the component (B) A nonaqueous electrolytic solution for a battery containing an organic solvent as the component (C) and an electrolyte salt as the component (D) is provided.
Figure 2011124039
 (Wherein R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, carbon Represents an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
Figure 2011124039
 (Wherein R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 6 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, carbon A alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and m represents a number of 1 or 2.

また、本発明は、負極、正極及び前記電池用非水電解液を有する非水電解液二次電池、好ましくは、高分子カルボン酸化合物を含有する負極、活物質としてニッケル化合物若しくは鉄化合物を含有する正極、及び前記電池用非水電解液を有する非水電解液二次電池を提供するものである。   The present invention also provides a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode, a positive electrode and the non-aqueous electrolyte for a battery, preferably a negative electrode containing a polymer carboxylic acid compound, a nickel compound or an iron compound as an active material. And a non-aqueous electrolyte secondary battery having the non-aqueous electrolyte for a battery.

本発明によれば、非水電解液二次電池の寿命を大幅に伸ばすことが可能であり、特に、高分子カルボン酸化合物と結晶性炭素材料を含有する負極を使用した非水電解液二次電池においても、小さな内部抵抗と高い電気容量を長期使用において維持することが可能になった。   According to the present invention, it is possible to greatly extend the life of a non-aqueous electrolyte secondary battery, and in particular, a non-aqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode containing a polymeric carboxylic acid compound and a crystalline carbon material. Also in the battery, it has become possible to maintain a small internal resistance and a high electric capacity during long-term use.

図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of the structure of a coin-type battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. 図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a basic configuration of a cylindrical battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. 図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。FIG. 3 is a perspective view showing the internal structure of the cylindrical battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention as a cross section.

以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
先ず、本発明の電池用非水電解液について説明する。
本発明の電池用非水電解液は、（Ａ）成分として、前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物及び前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｂ）成分として、亜硫酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩化合物、フルオロシラン化合物、及び有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｃ）成分として、有機溶媒、及び（Ｄ）成分として、電解質塩を含有するものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
First, the nonaqueous electrolytic solution for a battery of the present invention will be described.
The non-aqueous electrolyte for a battery of the present invention includes an unsaturated phosphate ester compound represented by the general formula (1) and an unsaturated phosphate ester compound represented by the general formula (2) as the component (A). At least one compound selected from the group consisting of: As the component (B), selected from the group consisting of a sulfite compound, a sulfonate compound, an imide salt compound of an alkali metal, a fluorosilane compound, and an organic disilane or organic disiloxane compound At least one compound, an organic solvent as the component (C), and an electrolyte salt as the component (D).

＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物及び前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である。先ず、前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物について説明する。 <(A) component>
The component (A) of the present invention is at least one selected from the group consisting of an unsaturated phosphate compound represented by the general formula (1) and an unsaturated phosphate compound represented by the general formula (2). One compound. First, the unsaturated phosphate compound represented by the general formula (1) will be described.

前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２級オクチル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、水素原子、メチル、エチル、プロピルが好ましく、水素原子、メチルが更に好ましく、水素原子が最も好ましい。 In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, secondary pentyl, t-pentyl, hexyl, and secondary hexyl. , Heptyl, secondary heptyl, octyl, secondary octyl, 2-methylpentyl, 2-ethylhexyl and the like. R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, methyl, ethyl, and propyl, more preferably a hydrogen atom and methyl, and most preferably a hydrogen atom, since there are few adverse effects on the movement of lithium ions and charging characteristics are good. .

Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ1及びＲ2の説明で例示したアルキル基が挙げられる。炭素数２〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、３−ブテニル、イソブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル等が挙げられる。炭素数２〜８のアルキニル基としては、例えば、エチニル、２−プロピニル（プロパギルともいう）、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル等が挙げられる。炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３−フルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２−クロロ−２−プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、２−クロロブチル、３−クロロブチル、４−クロロブチル、３−クロロ−２−ブチル、１−クロロ−２−ブチル、２−クロロ−１，１−ジメチルエチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、５−クロロペンチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、３−クロロ−２，２−ジメチル、６−クロロヘキシル等が挙げられる。Ｒ3としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、２−プロピニル、３−クロロプロピル、３−クロロブチル、４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピル、２−プロピニルが更に好ましく、エチル、２−プロピニルが最も好ましい。 R 3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the alkyl groups exemplified in the description of R 1 and R 2 . Examples of the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms include vinyl, allyl, 3-butenyl, isobutenyl, 4-pentenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl, 7-octenyl and the like. Examples of the alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms include ethynyl, 2-propynyl (also referred to as propargyl), 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl and the like. Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include chloromethyl, trifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, 3-fluoropropyl, 2-chloropropyl, 3-chloropropyl, 2-chloro-2-propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, , 2,3,3-tetrafluoropropyl, heptafluoropropyl, 2-chlorobutyl, 3-chlorobutyl, 4-chlorobutyl, 3-chloro-2-butyl, 1-chloro-2-butyl, 2-chloro-1,1 -Dimethylethyl, 3-chloro-2-methylpropyl, 5-chloropentyl, 3-chloro-2-methylpropyl, 3-chloro- , 2-dimethyl, 6-chloro-hexyl and the like. As R 3 , since the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery is reduced, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, 2-propynyl, 3-chloropropyl, 3-chlorobutyl, 4-chlorobutyl are Preferably, methyl, ethyl, propyl and 2-propynyl are more preferable, and ethyl and 2-propynyl are most preferable.

前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうち、Ｒ1及びＲ2が水素原子である化合物としては、例えば、メチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。 Among the unsaturated phosphate compounds represented by the general formula (1), examples of the compound in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms include methyl bis (2-propynyl) phosphate and ethyl bis (2-propynyl). Phosphate, propyl bis (2-propynyl) phosphate, butyl bis (2-propynyl) phosphate, pentyl bis (2-propynyl) phosphate, allyl bis (2-propynyl) phosphate, tris (2-propynyl) phosphate, 2 -Chloroethylbis (2-propynyl) phosphate, 2,2,2-trifluoroethylbis (2-propynyl) phosphate, 2,2,2-trichloroethylbis (2-propynyl) phosphate, etc. .

また、Ｒ1がメチルでありＲ2が水素原子である化合物としては、例えば、メチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−プロピニルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、トリス（１−メチル−１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。 Examples of the compound in which R 1 is methyl and R 2 is a hydrogen atom include, for example, methyl bis (1-methyl-2-propynyl) phosphate, ethyl bis (1-methyl-2-propynyl) phosphate, propyl bis ( 1-methyl-2-propynyl) phosphate, butyl bis (1-methyl-2-propynyl) phosphate, pentyl bis (1-methyl-2-propynyl) phosphate, allyl bis (1-methyl-2-propynyl) phosphate, 2-propynyl bis (1-methyl-2-propynyl) phosphate, tris (1-methyl-1-methyl-2-propynyl) phosphate, 2-chloroethyl bis (1-methyl-2-propynyl) phosphate, 2,2,2-trifluoroethylbis (1-methyl-2-propynyl) fur Examples include phosphate, 2,2,2-trichloroethylbis (1-methyl-2-propynyl) phosphate, and the like.

前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうち、Ｒ1及びＲ2がメチルである化合物としては、例えば、メチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−プロピニルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、トリス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。 Among the unsaturated phosphoric acid ester compounds represented by the general formula (1), examples of the compound in which R 1 and R 2 are methyl include methyl bis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate, ethyl bis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate, propylbis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate, butylbis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate, pentylbis (1,1 -Dimethyl-2-propynyl) phosphate, allylbis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate, 2-propynylbis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate, tris (1,1-dimethyl) -2-propynyl) phosphate, 2-chloroethylbis (1,1-dimethyl-2-propynyl) ) Phosphate, 2,2,2-trifluoroethylbis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate, 2,2,2-trichloroethylbis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate Etc.

前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物としては、メチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェートが好ましく、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェートが更に好ましく、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェートが最も好ましい。尚、前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。   Examples of the unsaturated phosphate compound represented by the general formula (1) include methyl bis (2-propynyl) phosphate, ethyl bis (2-propynyl) phosphate, propyl bis (2-propynyl) phosphate, butyl bis (2 -Propynyl) phosphate, pentylbis (2-propynyl) phosphate, tris (2-propynyl) phosphate, 2-chloroethylbis (2-propynyl) phosphate, ethylbis (2-propynyl) phosphate, propylbis (2-propynyl) phosphate, butyl bis (2-propynyl) phosphate, and tris (2-propynyl) phosphate are more preferable, and ethyl bis (2-propynyl) phosphate and tris (2-propynyl) phosphate are the most. Masui. In addition, only 1 type may be used for the unsaturated phosphate ester compound represented by the said General formula (1), and it may use it in combination of 2 or more type.

本発明の電池用非水電解液において、前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物の含有量が、あまりに少ない場合には、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物の含有量は、電池用非水電解液中、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜４質量％が更に好ましく、０．０３〜３質量％が最も好ましい。   When the content of the unsaturated phosphoric acid ester compound represented by the general formula (1) is too small in the nonaqueous electrolytic solution for a battery of the present invention, sufficient effects cannot be exhibited and the amount is too large. In this case, the unsaturated phosphate ester represented by the general formula (1) is not only effective in increasing the amount to be blended, but may adversely affect the characteristics of the non-aqueous electrolyte for batteries. The content of the compound is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 4% by mass, and most preferably 0.03 to 3% by mass in the battery non-aqueous electrolyte.

次に、前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物について説明する。
前記一般式（２）において、Ｒ4及びＲ5は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２級オクチル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。Ｒ4及びＲ5としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、水素原子、メチル、エチル、プロピルが好ましく、水素原子、メチルが更に好ましく、水素原子が最も好ましい。 Next, the unsaturated phosphate compound represented by the general formula (2) will be described.
In the general formula (2), R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, secondary pentyl, t-pentyl, hexyl, and secondary hexyl. , Heptyl, secondary heptyl, octyl, secondary octyl, 2-methylpentyl, 2-ethylhexyl and the like. R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom, methyl, ethyl, or propyl, more preferably a hydrogen atom or methyl, and most preferably a hydrogen atom, since there is little adverse effect on the movement of lithium ions and good charging characteristics. .

Ｒ6は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ4及びＲ5の説明で例示したアルキル基が挙げられる。炭素数２〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、３−ブテニル、イソブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル等が挙げられる。炭素数２〜８のアルキニル基としては、例えば、エチニル、２−プロピニル（プロパギルともいう）、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル等が挙げられる。炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３−フルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２−クロロ−２−プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、２−クロロブチル、３−クロロブチル、４−クロロブチル、３−クロロ−２−ブチル、１−クロロ−２−ブチル、２−クロロ−１，１−ジメチルエチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、５−クロロペンチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、３−クロロ−２，２−ジメチル、６−クロロヘキシル等が挙げられる。Ｒ6としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、２−プロピニル、３−クロロプロピル、３−クロロブチル、４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピル、２−プロピニルが更に好ましく、メチル、エチルが最も好ましい。 R 6 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the alkyl groups exemplified in the description of R 4 and R 5 . Examples of the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms include vinyl, allyl, 3-butenyl, isobutenyl, 4-pentenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl, 7-octenyl and the like. Examples of the alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms include ethynyl, 2-propynyl (also referred to as propargyl), 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl and the like. Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include chloromethyl, trifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, 3-fluoropropyl, 2-chloropropyl, 3-chloropropyl, 2-chloro-2-propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, , 2,3,3-tetrafluoropropyl, heptafluoropropyl, 2-chlorobutyl, 3-chlorobutyl, 4-chlorobutyl, 3-chloro-2-butyl, 1-chloro-2-butyl, 2-chloro-1,1 -Dimethylethyl, 3-chloro-2-methylpropyl, 5-chloropentyl, 3-chloro-2-methylpropyl, 3-chloro- , 2-dimethyl, 6-chloro-hexyl and the like. As R 6 , since the internal resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery is small, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, 2-propynyl, 3-chloropropyl, 3-chlorobutyl, 4-chlorobutyl are Preferably, methyl, ethyl, propyl and 2-propynyl are more preferable, and methyl and ethyl are most preferable.

前記一般式（２）において、ｍは１又は２の数を表わす。原料となるアルキンジオールからのリン酸エステル反応が容易であり高収率で得られることから、ｍは２の数であることが好ましい。   In the general formula (2), m represents a number of 1 or 2. M is preferably a number of 2, because the phosphoric acid ester reaction from the alkyne diol as a raw material is easy and can be obtained in high yield.

前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうちｍが１の数である化合物としては、例えば、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトライソプロピルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラブチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラペンチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(３−クロロプロピル)ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(３−クロロブチル)ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(４−クロロブチル)ジフォスフェート等が挙げられ、中でも、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが好ましく、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが更に好ましい。   Examples of the unsaturated phosphoric acid ester compound represented by the general formula (2) wherein m is 1 are 2-butyne-1,4-dioltetramethyldiphosphate, 2-butyne- 1,4-diol tetraethyl diphosphate, 2-butyne-1,4-diol tetrapropyl diphosphate, 2-butyne-1,4-diol tetraisopropyl diphosphate, 2-butyne-1,4-diol tetra Butyl diphosphate, 2-butyne-1,4-diol tetrapentyl diphosphate, 2-butyne-1,4-diol tetrakis (2-propynyl) diphosphate, 2-butyne-1,4-diol tetrakis ( 3-chloropropyl) diphosphate, 2-butyne-1,4-dioltetrakis (3-chlorobutyl) diphos And 2-butyne-1,4-dioltetrakis (4-chlorobutyl) diphosphate, among which 2-butyne-1,4-dioltetramethyldiphosphate, 2-butyne-1,4- Diol tetraethyl diphosphate, 2-butyne-1,4-diol tetrapropyl diphosphate, 2-butyne-1,4-diol tetrakis (2-propynyl) diphosphate are preferred, and 2-butyne-1,4- Diol tetramethyl diphosphate and 2-butyne-1,4-diol tetrakis (2-propynyl) diphosphate are more preferable.

また、前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうちｍが２の数である化合物としては、例えば、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトライソプロピルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラブチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラペンチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(３−クロロプロピル)ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(３−クロロブチル)ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(４−クロロブチル)ジフォスフェート等が挙げられ、中でも、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが好ましく、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが更に好ましい。尚、前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。   Moreover, as a compound whose m is the number 2 among the unsaturated phosphate ester compounds represented by the general formula (2), for example, 2,4-hexadiyne-1,6-dioltetramethyldiphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-diol tetraethyl diphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-diol tetrapropyl diphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-diol tetraisopropyl diphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-dioltetrabutyldiphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-dioltetrapentyldiphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-dioltetrakis (2-propynyl) ) Diphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-dioltetrakis (3-chloropro E) Diphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-dioltetrakis (3-chlorobutyl) diphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-dioltetrakis (4-chlorobutyl) diphosphate, etc. Among them, 2,4-hexadiyne-1,6-dioltetramethyldiphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-dioltetraethyldiphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-dioltetrapropyl Diphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-dioltetrakis (2-propynyl) diphosphate is preferred, 2,4-hexadiyne-1,6-dioltetramethyldiphosphate, 2,4-hexadiyne- 1,6-dioltetrakis (2-propynyl) diphosphate is more preferred . In addition, the unsaturated phosphate ester compound represented by the general formula (2) may be used alone or in combination of two or more.

本発明の電池用非水電解液において、前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物の含有量が、あまりに少ない場合には、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物の含有量は、電池用非水電解液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。   When the content of the unsaturated phosphate ester compound represented by the general formula (2) is too small in the non-aqueous electrolyte for a battery of the present invention, sufficient effects cannot be exhibited, and the amount is too large. In this case, the unsaturated phosphate ester represented by the general formula (2) is not only effective in increasing the amount in proportion to the blending amount, but may adversely affect the characteristics of the non-aqueous electrolyte for batteries. The content of the compound is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.03 to 4% by mass, and most preferably 0.05 to 3% by mass in the battery non-aqueous electrolyte.

本発明の（Ａ）成分としては、工業的な原料の入手の容易さの点では、前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物が好ましいが、前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物と前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物と組み合わせて使用する場合には、前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物に対する前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物の質量比が、０．０５〜１０であることが好ましく、０．１〜５であることが更に好ましく、０．２〜３であることが最も好ましい。   As the component (A) of the present invention, an unsaturated phosphate compound represented by the general formula (1) is preferable from the viewpoint of easy availability of industrial raw materials. When used in combination with the unsaturated phosphate ester compound represented by the general formula (2), the unsaturated phosphate ester represented by the general formula (1) The mass ratio of the unsaturated phosphate compound represented by the general formula (2) to the compound is preferably 0.05 to 10, more preferably 0.1 to 5, and 0.2 to 3 is most preferred.

また、前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物と前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物との合計の含有量が、あまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、該合計の含有量は、電池用非水電解液中、５質量％以下が好ましく、４質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が最も好ましい。   In addition, when the total content of the unsaturated phosphate compound represented by the general formula (1) and the unsaturated phosphate compound represented by the general formula (2) is too large, In addition to being unable to obtain an increase effect commensurate with the amount, it may adversely affect the characteristics of the battery non-aqueous electrolyte, so the total content is 5% by mass or less in the battery non-aqueous electrolyte. Is preferably 4% by mass or less, and most preferably 3% by mass or less.

＜（Ｂ）成分＞
本発明の電池用非水電解液は、（Ｂ）成分として、亜硫酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩化合物、フルオロシラン化合物、及び有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する。前記（Ａ）成分は、正極表面上で酸化分解し、該正極表面にその分解物が蓄積するが、本発明の電池用非水電解液では、前記（Ａ）成分の正極表面上での酸化分解が前記（Ｂ）成分により抑制される。 <(B) component>
The non-aqueous electrolyte for a battery of the present invention is selected from the group consisting of a sulfite ester compound, a sulfonate ester compound, an alkali metal imide salt compound, a fluorosilane compound, and an organic disilane or organic disiloxane compound as the component (B). Containing at least one compound. The component (A) is oxidized and decomposed on the surface of the positive electrode, and the decomposition product accumulates on the surface of the positive electrode. In the non-aqueous electrolyte for a battery of the present invention, the component (A) is oxidized on the surface of the positive electrode. Decomposition is suppressed by the component (B).

前記亜硫酸エステル化合物としては、例えば、ジメチルスルフィナート、ジエチルスルフィナート等の脂肪族鎖状亜硫酸エステル化合物；エチレンスルフィナート、１，２−プロピレンスルフィナート、１，３−プロピレンスルフィナート、１，２−ブチレンスルフィナート、１，３−ブチレンスルフィナート、１，４−ブチレンスルフィナート、２，３−ブチレンスルフィナート等の環状亜硫酸エステル化合物等が挙げられ、中でも、環状亜硫酸エステル化合物が好ましく、エチレンスルフィナートが更に好ましい。尚、前記亜硫酸エステル化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。   Examples of the sulfite compound include aliphatic chain sulfite compounds such as dimethyl sulfinate and diethyl sulfinate; ethylene sulfinate, 1,2-propylene sulfinate, and 1,3-propylene sulfinate. Cyclic sulfite compounds such as 1,2-butylenesulfinate, 1,3-butylenesulfinate, 1,4-butylenesulfinate, 2,3-butylenesulfinate, etc. A sulfite compound is preferred, and ethylene sulfinate is more preferred. In addition, the said sulfite ester compound may use only 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本発明の電池用非水電解液において、前記亜硫酸エステル化合物の含有量が、あまりに少ない場合には、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記亜硫酸エステル化合物の含有量は、電池用非水電解液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。   In the non-aqueous electrolyte for a battery of the present invention, when the content of the sulfite compound is too small, a sufficient effect cannot be exhibited, and when it is too large, an increase effect corresponding to the blending amount is obtained. The content of the sulfite ester compound is preferably 0.01 to 5% by mass in the battery non-aqueous electrolyte because it may adversely affect the characteristics of the battery non-aqueous electrolyte. 0.03-4 mass% is still more preferable, and 0.05-3 mass% is the most preferable.

前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、メタンスルホン酸メチルエステル、メタンスルホン酸エチルエステルの脂肪族鎖状モノスルホン酸エステル化合物；１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，１，１−トリフロオロ−２，４−ブタンスルトン、４，４，４−トリフロオロ−１，３−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブチレンスルトン等の環状モノスルホン酸エステル化合物；メチレンメタンジスルホネート（下記式（３）で表わされる化合物）、エチレンメタンジスルホネート（下記式（４）で表わされる化合物）等の環状ジスルホン酸エステル化合物等が挙げられ、中でも、環状モノスルホン酸エステル化合物、環状ジスルホン酸エステル化合物が好ましく、環状モノスルホン酸エステル化合物が更に好ましく、１，３−プロパンスルトンが最も好ましい。尚、前記スルホン酸エステル化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

Figure 2011124039
Examples of the sulfonic acid ester compound include methanesulfonic acid methyl ester and methanesulfonic acid ethyl ester aliphatic chain monosulfonic acid ester compound; 1,3-propane sultone, 1,3-butane sultone, 1,4-butane sultone. 2,4-butane sultone, 1,1,1-trifluoro-2,4-butane sultone, 4,4,4-trifluoro-1,3-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butylene sultone, etc. Cyclic monosulfonic acid ester compounds; cyclic disulfonic acid ester compounds such as methylenemethane disulfonate (compound represented by the following formula (3)), ethylenemethane disulfonate (compound represented by the following formula (4)), and the like. Among them, cyclic monosulfonic acid ester compounds, cyclic disulfones Preferably the ester compound, more preferably a cyclic mono-sulfonate compound, 1,3-propane sultone is most preferred. In addition, the said sulfonic acid ester compound may use only 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Figure 2011124039

本発明の電池用非水電解液において、前記スルホン酸エステル化合物の含有量が、あまりに少ない場合には、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記スルホン酸エステル化合物の含有量は、電池用非水電解液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。   In the non-aqueous electrolyte for a battery of the present invention, when the content of the sulfonic acid ester compound is too small, a sufficient effect cannot be exhibited. When the content is too large, an increase effect corresponding to the blending amount is obtained. The content of the sulfonic acid ester compound is 0.01 to 5% by mass in the battery non-aqueous electrolyte because it may adversely affect the characteristics of the battery non-aqueous electrolyte. Preferably, 0.03 to 4 mass% is more preferable, and 0.05 to 3 mass% is most preferable.

前記アルカリ金属のイミド塩化合物としては、アルカリ金属のフルオロアルキルスルホニルイミド塩、特にリチウムのフルオロアルキルスルホニルイミド塩が好ましい。例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム［Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム［Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ］等が挙げられ、中でも、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムが好ましい。尚、前記アルカリ金属のイミド塩化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。 As the alkali metal imide salt compound, alkali metal fluoroalkylsulfonylimide salts, particularly lithium fluoroalkylsulfonylimide salts are preferred. Examples thereof include bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium [Li (CF 3 SO 2 ) 2 N], bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium [Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N], and the like. Bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium is preferred. In addition, the said imide salt compound of an alkali metal may use only 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本発明の電池用非水電解液において、前記アルカリ金属のイミド塩化合物の含有量が、あまりに少ない場合には、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記アルカリ金属のイミド塩化合物の含有量は、電池用非水電解液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。   In the non-aqueous electrolyte for a battery of the present invention, when the content of the imide salt compound of the alkali metal is too small, a sufficient effect cannot be exhibited. Is not obtained, and on the contrary, it may adversely affect the characteristics of the battery non-aqueous electrolyte. Therefore, the content of the alkali metal imide salt compound is 0.01 to in the battery non-aqueous electrolyte. 5 mass% is preferable, 0.03-4 mass% is still more preferable, 0.05-3 mass% is the most preferable.

前記フルオロシラン化合物は、Ｓｉ−Ｆ基を分子中に少なくとも１つ有する化合物である。該フルオロシラン化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物等が挙げられる。

Figure 2011124039
（式中、Ｒ7及びＲ8は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルケニル基を表わし、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、下記一般式（６）で表される基又は下記一般式（７）で表される基を表わす。）
Figure 2011124039
 （式中、Ｒ7及びＲ8は前記一般式（５）と同義であり、Ｒ9は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表わす。）
Figure 2011124039
 （式中、Ｒ10は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、Ｒ11は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表わし、Ｙは酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を表わす。） The fluorosilane compound is a compound having at least one Si-F group in the molecule. Examples of the fluorosilane compound include compounds represented by the following general formula (5).
Figure 2011124039
 Wherein R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an alkyl halide having 1 to 8 carbon atoms. Group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or a cycloalkenyl group having 5 to 8 carbon atoms, X may have a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom. A good aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a group represented by the following general formula (6), or a group represented by the following general formula (7).
Figure 2011124039
 (In the formula, R 7 and R 8 are as defined in the general formula (5), and R 9 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.)
Figure 2011124039
 (In the formula, R 10 has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a halogen atom. And may represent an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, R 11 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, Y represents an oxygen atom, and —C (= O) represents a —O— group or a —O—C (═O) — group.

前記一般式（５）において、Ｒ7及びＲ8は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルケニル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ3の説明で例示した、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。 In the general formula (5), R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms. A halogenated alkyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or a cycloalkenyl having 5 to 8 carbon atoms Represents a group. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, the alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, and the halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include R 1 to R 1 in the general formula (1). Examples thereof include the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, the alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, and the halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms exemplified in the description of R 3. .

ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ｔ−ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル（ｐ−クミルフェニルともいう）、ジノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２,４−ジフルオロフェニル、３,５−ジフルオロフェニル、２,６−ジフルオロフェニル、２,３−ジフルオロフェニル、４,５−ジフルオロフェニル、２,４,６−トリフルオロフェニル、２,３,４−トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル等が挙げられる。炭素数７〜１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル等が挙げられる。炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロオクチル、ジメチルシクロヘキシル、メチルシクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等が挙げられる。炭素数５〜８のシクロアルケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル等が挙げられる。Ｒ7及びＲ8としては、本発明の非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、Ｒ7及びＲ8の少なくとも一方がメチル又はエチルであることが好ましく、少なくとも一方がメチルであることが更に好ましく、両方がメチルであることが最も好ましい。 Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom include phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, trimethylphenyl, propylphenyl, isopropylphenyl, butylphenyl, t-butylphenyl, and pentyl. Phenyl, t-pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, nonylphenyl, decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl, phenylphenyl, benzylphenyl, styrenated phenyl, 4- (1-methyl-1-phenylethyl) ) Phenyl (also referred to as p-cumylphenyl), dinonylphenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 2,4-difluorophenyl, 3,5 Difluorophenyl, 2,6-difluorophenyl, 2,3-difluorophenyl, 4,5-difluorophenyl, 2,4,6-trifluorophenyl, 2,3,4-trifluorophenyl, tetrafluorophenyl, etc. It is done. Examples of the aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms include benzyl, 2-phenylethyl, 2-phenyl-2-propyl, 3-phenylpropyl, diphenylmethyl and the like. Examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methylcyclohexyl, cyclohexylmethyl, cyclooctyl, dimethylcyclohexyl, methylcyclohexylmethyl, cyclohexylethyl and the like. Examples of the C5-C8 cycloalkenyl group include cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, cyclooctenyl and the like. As R 7 and R 8 , it is preferable that at least one of R 7 and R 8 is methyl or ethyl, and at least one is methyl because the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is small. More preferably, both are most preferably methyl.

前記一般式（５）において、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、前記一般式（６）で表される基又は前記一般式（７）で表される基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基としては、Ｒ7及びＲ8の説明で例示した基が挙げられる。Ｘとしては、低温での電池特性に優れることから、炭素数１〜８のアルキル基、前記一般式（６）で表される基、又は前記一般式（７）で表される基が好ましく、前記一般式（７）で表される基が更に好ましい。 In the general formula (5), X is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. , An aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a group represented by the general formula (6) or a group represented by the general formula (7) Represents. An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom Examples of the 18 aryl group and the aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms include the groups exemplified in the description of R 7 and R 8 . X is preferably a C 1-8 alkyl group, a group represented by the general formula (6), or a group represented by the general formula (7) because of excellent battery characteristics at low temperatures. The group represented by the general formula (7) is more preferable.

一方、Ｘが、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基である場合には、Ｘは、Ｒ7又はＲ8と同一の基でもよいし、異なる基でもよい。この場合、Ｘとしては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなると共に充電特性が良好であることから、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜６のハロゲン化アルキル基が更に好ましく、炭素数３〜４のアルキル基、炭素数３〜４のハロゲン化アルキル基が最も好ましい。 On the other hand, X has a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a halogen atom. In the case of an aryl group having 6 to 18 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, X may be the same as or different from R 7 or R 8 . In this case, X is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms because the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery is reduced and the charging characteristics are good. Preferably, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 2 to 6 carbon atoms are more preferable, and an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 3 to 4 carbon atoms are most preferable.

前記一般式（６）において、Ｒ7及びＲ8は前記一般式（５）と同義である。Ｒ7及びＲ8としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、Ｒ7及びＲ8の少なくとも一方がメチル又はエチルであることが好ましく、少なくとも一方がメチルであることが更に好ましく、両方がメチルであることが最も好ましい。 In Formula (6), R 7 and R 8 are as defined in the general formula (5). As R 7 and R 8 , it is preferable that at least one of R 7 and R 8 is methyl or ethyl, and at least one is methyl because the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery is reduced. More preferably, both are most preferably methyl.

Ｒ9は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表わす。炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば、メタンジイル（メチレンともいう）、１，２−エタンジイル（エチレンともいう）、１，３−プロパンジイル（トリメチレンともいう）、１，４−ブタンジイル（テトラメチレンともいう）、１，５−ペンタンジイル、１，６−ヘキサンジイル（ヘキサメチレンともいう）、１，７−ヘプタンジイル、１，８−オクタンジイル、２−メチル−１，４−ブタンジイル、１，２−エテンジイル（エテニレン又はビニレンともいう）、２−ブテン−１，４−ジイル、１，２−ジメチル−１，２−エテンジイル、１，２−エチンジイル(エチニレンともいう)、１，４−シクロヘキサンジイル、１，２−フェニレン、１，４−フェニレン、（１，１'−ビフェニル）−４，４’−ジイル等が挙げられる。Ｒ9としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、１，５−ペンタンジイル、１，６−ヘキサンジイル、１，７−ヘプタンジイル、１，８−オクタンジイル、２−メチル−１，４−ブタンジイル、１，２−エチンジイル、１，２−フェニレンが好ましく、１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイルが更に好ましく、１，２−エタンジイルが最も好ましい。 R 9 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include methanediyl (also referred to as methylene), 1,2-ethanediyl (also referred to as ethylene), 1,3-propanediyl (also referred to as trimethylene), 1,4 -Butanediyl (also called tetramethylene), 1,5-pentanediyl, 1,6-hexanediyl (also called hexamethylene), 1,7-heptanediyl, 1,8-octanediyl, 2-methyl-1,4-butanediyl 1,2-ethenediyl (also referred to as ethenylene or vinylene), 2-butene-1,4-diyl, 1,2-dimethyl-1,2-ethenediyl, 1,2-ethynediyl (also referred to as ethynylene), 1,4 -Cyclohexanediyl, 1,2-phenylene, 1,4-phenylene, (1,1'-biphenyl) -4,4'-diyl, etc. . As R 9 , since the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery is reduced, 1,2-ethanediyl, 1,3-propanediyl, 1,4-butanediyl, 1,5-pentanediyl, 1,6- Hexanediyl, 1,7-heptanediyl, 1,8-octanediyl, 2-methyl-1,4-butanediyl, 1,2-ethynediyl, 1,2-phenylene are preferred, 1,2-ethanediyl, 1,3- Propanediyl and 1,4-butanediyl are more preferred, and 1,2-ethanediyl is most preferred.

前記一般式（７）において、Ｒ10は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基としては、前記一般式（５）のＲ7及びＲ8の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ10としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が最も好ましい。 In the general formula (7), R 10 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom An aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms which may have an atom is represented. An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom Examples of the 18 aryl group or the aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms include the groups exemplified in the description of R 7 and R 8 in the general formula (5). R 10 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further having 1 to 2 carbon atoms because the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery is reduced. Alkyl groups are most preferred.

Ｒ11は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表わす。Ｒ11としては、前記一般式（６）のＲ9の説明で例示した炭素数１〜１５の２価の炭化水素基が挙げられる。Ｒ11としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、１，５−ペンタンジイル、１，６−ヘキサンジイル、１，７−ヘプタンジイル、１，８−オクタンジイル、２−メチル−１，４−ブタンジイル、１，２−エチンジイル、１，２−フェニレンが好ましく、１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイルが更に好ましく、１，２−エタンジイルが最も好ましい。 R 11 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. Examples of R 11 include divalent hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms exemplified in the description of R 9 in the general formula (6). As R 11 , since the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery is reduced, 1,2-ethanediyl, 1,3-propanediyl, 1,4-butanediyl, 1,5-pentanediyl, 1,6- Hexanediyl, 1,7-heptanediyl, 1,8-octanediyl, 2-methyl-1,4-butanediyl, 1,2-ethynediyl, 1,2-phenylene are preferred, 1,2-ethanediyl, 1,3- Propanediyl and 1,4-butanediyl are more preferred, and 1,2-ethanediyl is most preferred.

Ｙは酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を表わす。   Y represents an oxygen atom, a —C (═O) —O— group or a —O—C (═O) — group.

Ｘがフッ素原子である、前記一般式（５）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、ブチルメチルジフルオロシラン、イソブチルメチルジフルオロシラン、ペンチルメチルジフルオロシラン、ヘキシルメチルジフルオロシラン、ヘプチルメチルジフルオロシラン、オクチルメチルジフルオロシラン、シクロペンチルメチルジフルオロシラン、シクロヘキシルメチルジフルオロシラン、シクロヘプチルメチルジフルオロシラン、シクロオクチルメチルジフルオロシラン、シクロペンチルメチルジフルオロシラン、シクロヘキシルメチルジフルオロシラン、シクロヘプチルメチルジフルオロシラン、シクロオクチルメチルジフルオロシラン等が挙げられる。   Specific examples of preferable compounds among the compounds represented by the general formula (5) in which X is a fluorine atom include, for example, butylmethyldifluorosilane, isobutylmethyldifluorosilane, pentylmethyldifluorosilane, and hexylmethyldifluorosilane. , Heptylmethyldifluorosilane, octylmethyldifluorosilane, cyclopentylmethyldifluorosilane, cyclohexylmethyldifluorosilane, cycloheptylmethyldifluorosilane, cyclooctylmethyldifluorosilane, cyclopentylmethyldifluorosilane, cyclohexylmethyldifluorosilane, cycloheptylmethyldifluorosilane, cyclo Examples include octylmethyldifluorosilane.

Ｘが炭素数１〜８のアルキル基である、前記一般式（５）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、トリメチルフルオロシラン、エチルジメチルフルオロシラン、プロピルジメチルフルオロシラン、イソプロピルジメチルフルオロシラン、ブチルジメチルフルオロシラン、第二ブチルジメチルフルオロシラン、ｔ−ブチルジメチルフルオロシラン、ペンチルジメチルフルオロシラン、ヘキシルジメチルフルオロシラン、ヘプチルジメチルフルオロシラン、オクチルジメチルフルオロシラン、２−エチルヘキシルジメチルフルオロシラン、トリフルオロメチルジメチルフルオロシラン、テトラフルオロエチルジメチルフルオロシラン、ヘプタフルオロプロピルジメチルフルオロシラン、２,２,２−トリフルオロエチルジメチルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、アリルジメチルフルオロシラン、１−プロペニルジメチルフルオロシラン、イソプロペニルジメチルフルオロシラン、２−ブテニルジメチルフルオロシラン、１，３−ブタジエニルジメチルフルオロシラン、２−ペンテニルジメチルフルオロシラン、２−オクテニルジメチルフルオロシラン、エチニルジメチルフルオロシラン、１−プロピニルジメチルフルオロシラン、２−プロピニルジメチルフルオロシラン、１−ブチニルジメチルフルオロシラン、２−ブチニルジメチルフルオロシラン、３−ブチニルジメチルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、２−フルオロフェニルジメチルフルオロシラン、３−フルオロフェニルジメチルフルオロシラン、4-フルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,４−ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、３,５−ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,６−ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,３−ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、４,５−ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,４,６−トリフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,３,４−トリフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、テトラフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２−メチルフェニルジメチルフルオロシラン、３−メチルフェニルジメチルフルオロシラン、４−メチルフェニルジメチルフルオロシラン、２,４−ジメチルフェニルジメチルフルオロシラン、３,５−ジメチルフェニルジメチルフルオロシラン等が挙げられる。   Specific examples of preferable compounds among the compounds represented by the general formula (5) in which X is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include, for example, trimethylfluorosilane, ethyldimethylfluorosilane, and propyldimethylfluorosilane. , Isopropyldimethylfluorosilane, butyldimethylfluorosilane, sec-butyldimethylfluorosilane, t-butyldimethylfluorosilane, pentyldimethylfluorosilane, hexyldimethylfluorosilane, heptyldimethylfluorosilane, octyldimethylfluorosilane, 2-ethylhexyldimethylfluoro Silane, trifluoromethyldimethylfluorosilane, tetrafluoroethyldimethylfluorosilane, heptafluoropropyldimethylfluorosilane, 2,2,2-trifluoroethyl Dimethylfluorosilane, vinyldimethylfluorosilane, allyldimethylfluorosilane, 1-propenyldimethylfluorosilane, isopropenyldimethylfluorosilane, 2-butenyldimethylfluorosilane, 1,3-butadienyldimethylfluorosilane, 2-pentenyldimethyl Fluorosilane, 2-octenyldimethylfluorosilane, ethynyldimethylfluorosilane, 1-propynyldimethylfluorosilane, 2-propynyldimethylfluorosilane, 1-butynyldimethylfluorosilane, 2-butynyldimethylfluorosilane, 3-butynyl Dimethylfluorosilane, phenyldimethylfluorosilane, 2-fluorophenyldimethylfluorosilane, 3-fluorophenyldimethylfluorosilane, 4-fluorophenyl Didimethylfluorosilane, 2,4-difluorophenyldimethylfluorosilane, 3,5-difluorophenyldimethylfluorosilane, 2,6-difluorophenyldimethylfluorosilane, 2,3-difluorophenyldimethylfluorosilane, 4,5-difluoro Phenyldimethylfluorosilane, 2,4,6-trifluorophenyldimethylfluorosilane, 2,3,4-trifluorophenyldimethylfluorosilane, tetrafluorophenyldimethylfluorosilane, 2-methylphenyldimethylfluorosilane, 3-methylphenyl Examples include dimethylfluorosilane, 4-methylphenyldimethylfluorosilane, 2,4-dimethylphenyldimethylfluorosilane, 3,5-dimethylphenyldimethylfluorosilane, and the like.

また、Ｘが前記一般式（６）で表される基である、前記一般式（５）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジ（ジメチルフルオロシリル）エタン、１，２−ジ（ジエチルフルオロシリル）エタン、１，２−ジ（ジプロピルフルオロシリル）エタン、１，２−ジ（ジブチルフルオロシリル）エタン、１，３−ジ（ジメチルフルオロシリル）プロパン、１，２−ジ（ジエチルフルオロシリル）プロパン、１，３−ジ（ジプロピルフルオロシリル）プロパン、１，３−ジ（ジブチルフルオロシリル）プロパン、１，４−ジ（ジメチルフルオロシリル）ブタン、１，４−ジ（ジエチルフルオロシリル）ブタン、１，４−ジ（ジプロピルフルオロシリル）ブタン、１，４−ジ（ジブチルフルオロシリル）ブタン、１，５−ジ（ジメチルフルオロシリル）ペンタン、１，５−ジ（ジエチルフルオロシリル）ペンタン、１，５−ジ（ジプロピルフルオロシリル）ペンタン、１，５−ジ（ジブチルフルオロシリル）ペンタン、１，６−ジ（ジメチルフルオロシリル）ヘキサン、１，６−ジ（ジエチルフルオロシリル）ヘキサン、１，６−ジ（ジプロピルフルオロシリル）ヘキサン、１，６−ジ（ジブチルフルオロシリル）ヘキサン、１，７−ジ（ジメチルフルオロシリル）ヘプタン、１，７−ジ（ジエチルフルオロシリル）ヘプタン、１，７−ジ（ジプロピルフルオロシリル）ヘプタン、１，７−ジ（ジブチルフルオロシリル）ヘプタン、１，８−ジ（ジメチルフルオロシリル）オクタン、１，８−ジ（ジエチルフルオロシリル）オクタン、１，８−ジ（ジプロピルフルオロシリル）オクタン、１，８−ジ（ジブチルフルオロシリル）オクタン、１，４−ジ（ジメチルフルオロシリル）−２−メチルブタン、１，４−ジ（ジエチルフルオロシリル）−２−メチルブタン、１，４−ジ（ジプロピルフルオロシリル）−２−メチルブタン、１，４−ジ（ジブチルフルオロシリル）−２−メチルブタン、１，２−ジ（ジメチルフルオロシリル）アセチレン、１，２−ジ（ジエチルフルオロシリル）アセチレン、１，２−ジ（ジプロピルフルオロシリル）アセチレン、１，２−ジ（ジブチルフルオロシリル）アセチレン、１，４−ジ（ジメチルフルオロシリル）ベンゼン、１，３−ジ（ジメチルフルオロシリル）ベンゼン、１，２−ジ（ジメチルフルオロシリル）ベンゼン等が挙げられる。   Moreover, as a specific example of a preferable compound among the compounds represented by the said General formula (5) whose X is group represented by the said General formula (6), a 1, 2- di (dimethylfluoro) is mentioned, for example. Silyl) ethane, 1,2-di (diethylfluorosilyl) ethane, 1,2-di (dipropylfluorosilyl) ethane, 1,2-di (dibutylfluorosilyl) ethane, 1,3-di (dimethylfluorosilyl) ) Propane, 1,2-di (diethylfluorosilyl) propane, 1,3-di (dipropylfluorosilyl) propane, 1,3-di (dibutylfluorosilyl) propane, 1,4-di (dimethylfluorosilyl) Butane, 1,4-di (diethylfluorosilyl) butane, 1,4-di (dipropylfluorosilyl) butane, 1,4-di (dibutylfluorosilyl) butane 1,5-di (dimethylfluorosilyl) pentane, 1,5-di (diethylfluorosilyl) pentane, 1,5-di (dipropylfluorosilyl) pentane, 1,5-di (dibutylfluorosilyl) pentane, , 6-di (dimethylfluorosilyl) hexane, 1,6-di (diethylfluorosilyl) hexane, 1,6-di (dipropylfluorosilyl) hexane, 1,6-di (dibutylfluorosilyl) hexane, 1, 7-di (dimethylfluorosilyl) heptane, 1,7-di (diethylfluorosilyl) heptane, 1,7-di (dipropylfluorosilyl) heptane, 1,7-di (dibutylfluorosilyl) heptane, 1,8 -Di (dimethylfluorosilyl) octane, 1,8-di (diethylfluorosilyl) octane, 1,8-di (di (Lopylfluorosilyl) octane, 1,8-di (dibutylfluorosilyl) octane, 1,4-di (dimethylfluorosilyl) -2-methylbutane, 1,4-di (diethylfluorosilyl) -2-methylbutane, , 4-di (dipropylfluorosilyl) -2-methylbutane, 1,4-di (dibutylfluorosilyl) -2-methylbutane, 1,2-di (dimethylfluorosilyl) acetylene, 1,2-di (diethylfluoro) Silyl) acetylene, 1,2-di (dipropylfluorosilyl) acetylene, 1,2-di (dibutylfluorosilyl) acetylene, 1,4-di (dimethylfluorosilyl) benzene, 1,3-di (dimethylfluorosilyl) ) Benzene, 1,2-di (dimethylfluorosilyl) benzene and the like.

また、Ｘが前記一般式（７）で表される基であり、該一般式（７）中のＹが酸素原子である、前記一般式（５）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、３−メトキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−エトキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−プロポキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−ブトキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−ペントキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−ヘキソキシプロピルジメチルフルオロシラン、４−メトキシブチルジメチルフルオロシラン、４−エトキシブチルジメチルフルオロシラン、４−プロポキシブチルジメチルフルオロシラン、４−ブトキシブチルジメチルフルオロシラン、４−ペントキシブチルジメチルフルオロシラン、４−ヘキソキシブチルジメチルフルオロシラン等が挙げられる。   Of the compounds represented by the general formula (5), X is a group represented by the general formula (7), and Y in the general formula (7) is an oxygen atom. Specific examples include 3-methoxypropyldimethylfluorosilane, 3-ethoxypropyldimethylfluorosilane, 3-propoxypropyldimethylfluorosilane, 3-butoxypropyldimethylfluorosilane, 3-pentoxypropyldimethylfluorosilane, 3- Hexoxypropyldimethylfluorosilane, 4-methoxybutyldimethylfluorosilane, 4-ethoxybutyldimethylfluorosilane, 4-propoxybutyldimethylfluorosilane, 4-butoxybutyldimethylfluorosilane, 4-pentoxybutyldimethylfluorosilane, 4- Hexoxybuty Dimethyl fluorosilane, and the like.

また、Ｘが前記一般式（７）で表される基であり、該一般式（７）中のＹが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基である、前記一般式（５）で表わされる化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、酢酸−２−（ジメチルフルオロシリル）エチル、酢酸−３−（ジメチルフルオロシリル）プロピル、酢酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ブチル、酢酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ペンチル、酢酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ヘキシル、プロピオン酸−２−（ジメチルフルオロシリル）エチル、プロピオン酸−３−（ジメチルフルオロシリル）プロピル、プロピオン酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ブチル、プロピオン酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ペンチル、プロピオン酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ヘキシル、ブタン酸−２−（ジメチルフルオロシリル）エチル、ブタン酸−３−（ジメチルフルオロシリル）プロピル、ブタン酸−４−（ジメチルフルオロシリル）ブチル、ブタン酸−５−（ジメチルフルオロシリル）ペンチル、ブタン酸−６−（ジメチルフルオロシリル）ヘキシル等が挙げられる。   Moreover, X is group represented by the said General formula (7), Y in this General formula (7) is represented by the said General formula (5) which is -C (= O) -O- group. Specific examples of preferable compounds among the compounds include, for example, 2- (dimethylfluorosilyl) ethyl acetate, 3- (dimethylfluorosilyl) propyl acetate, 3- (dimethylfluorosilyl) butyl acetate, and acetic acid-3. -(Dimethylfluorosilyl) pentyl, acetic acid-3- (dimethylfluorosilyl) hexyl, propionate-2- (dimethylfluorosilyl) ethyl, propionate-3- (dimethylfluorosilyl) propyl, propionate-3- (dimethyl) Fluorosilyl) butyl, propionic acid-3- (dimethylfluorosilyl) pentyl, propionic acid-3- (dimethylfluorosilyl) hexyl , Butanoic acid-2- (dimethylfluorosilyl) ethyl, butanoic acid-3- (dimethylfluorosilyl) propyl, butanoic acid-4- (dimethylfluorosilyl) butyl, butanoic acid-5- (dimethylfluorosilyl) pentyl, butane Examples include acid-6- (dimethylfluorosilyl) hexyl.

また、Ｘが前記一般式（７）で表される基であり、該一般式（７）中のＹが−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基である、前記一般式（５）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、ジメチルフルオロシリル酢酸メチル、ジメチルフルオロシリル酢酸エチル、ジメチルフルオロシリル酢酸ブチル、ジメチルフルオロシリル酢酸ペンチル、ジメチルフルオロシリル酢酸ヘキシル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸メチル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸エチル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸プロピル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸ブチル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸ペンチル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸ヘキシル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸メチル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸エチル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸プロピル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸ブチル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸ペンチル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸ヘキシル等が挙げられる。尚、前記フルオロシラン化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。   Further, X is a group represented by the general formula (7), and Y in the general formula (7) is represented by the general formula (5), which is an —O—C (═O) — group. Specific examples of preferable compounds among the above compounds include, for example, methyl dimethylfluorosilyl acetate, ethyl dimethylfluorosilyl acetate, butyl dimethylfluorosilyl acetate, pentyl dimethylfluorosilyl acetate, hexyl dimethylfluorosilyl acetate, 3- (dimethylfluoro Silyl) methyl propionate, ethyl 3- (dimethylfluorosilyl) propionate, propyl 3- (dimethylfluorosilyl) propionate, butyl 3- (dimethylfluorosilyl) propionate, pentyl 3- (dimethylfluorosilyl) propionate, 3- (dimethylfluorosilyl) propionate hexyl, 4- (dimethyl Trifluorosilyl) butanoic acid methyl, 4- (dimethylfluorosilyl) butanoic acid ethyl, 4- (dimethylfluorosilyl) butanoic acid propyl, 4- (dimethylfluorosilyl) butanoic acid butyl, 4- (dimethylfluorosilyl) butanoic acid Examples include pentyl and 4- (dimethylfluorosilyl) butanoic acid hexyl. In addition, the said fluorosilane compound may use only 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

本発明の電池用非水電解液において、前記フルオロシラン化合物の含有量が、あまりに少ない場合には、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記フルオロシラン化合物の含有量は、電池用非水電解液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。   In the non-aqueous electrolyte for a battery of the present invention, when the content of the fluorosilane compound is too small, a sufficient effect cannot be exhibited, and when it is too large, an increase effect corresponding to the blending amount is obtained. The content of the fluorosilane compound is preferably 0.01 to 5% by mass in the battery non-aqueous electrolyte because it may adversely affect the characteristics of the battery non-aqueous electrolyte. 0.03-4 mass% is still more preferable, and 0.05-3 mass% is the most preferable.

前記有機ジシラン化合物は、分子中にＳｉ−Ｓｉ基を１つ有する化合物であり、前記有機ジシロキサン化合物は、分子中にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基を１つ有する化合物である。本発明の（Ｂ）成分として好ましい有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物としては、下記一般式（８）で表わされる化合物が挙げられる。

Figure 2011124039
（式中、Ｒ12及びＲ13は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、Ｒ14は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、ａは０又は１の数を表わす。） The organic disilane compound is a compound having one Si-Si group in the molecule, and the organic disiloxane compound is a compound having one Si-O-Si group in the molecule. Examples of the organic disilane or organic disiloxane compound preferable as the component (B) of the present invention include compounds represented by the following general formula (8).
Figure 2011124039
 Wherein R 12 and R 13 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an alkyl halide having 1 to 8 carbon atoms. Group, an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, R 14 is an alkenyl having 2 to 8 carbon atoms A group, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and a represents a number of 0 or 1.)

前記一般式（８）において、Ｒ12及びＲ13は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基としては、前記一般式（５）のＲ7及びＲ8の説明で例示した基が挙げられる。また炭素数２〜８のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシエチル、メトキシブチル、エトキシプロピル、プロポキシエチル、メトキシペンチル、エトキシブチル、プロポキシプロピル、ブトキシエチル、ペントキシエチル、ブトキシプロピル、ヘキソキシエチル、ペントキシプロピル等が挙げられる。 In the general formula (8), R 12 and R 13 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms. A halogenated alkyl group, an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom Examples of the 18 aryl group or the aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms include the groups exemplified in the description of R 7 and R 8 in the general formula (5). Examples of the alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms include methoxymethyl, methoxyethyl, methoxypropyl, ethoxyethyl, methoxybutyl, ethoxypropyl, propoxyethyl, methoxypentyl, ethoxybutyl, propoxypropyl, butoxyethyl, pentoxyethyl, Examples include butoxypropyl, hexoxyethyl, pentoxypropyl, and the like.

Ｒ12及びＲ13としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、３−クロロプロピル、３−クロロブチル、４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピルが更に好ましく、メチル、エチルが最も好ましい。 R 12 and R 13 are preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, 3-chloropropyl, 3-chlorobutyl, and 4-chlorobutyl because the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery is reduced. Methyl, ethyl, and propyl are more preferable, and methyl and ethyl are most preferable.

Ｒ14は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わす。炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基としては、前記一般式（５）のＲ7及びＲ8の説明で例示した基が挙げられる。 R 14 represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. Examples of the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, the alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, the aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom or the aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms include the above general formula ( Examples thereof include the groups exemplified in the description of R 7 and R 8 in 5).

Ｒ14としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、ビニル、エチニルが好ましく、ビニルが更に好ましい。 R 14 is preferably vinyl or ethynyl, and more preferably vinyl, because the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery is reduced.

ａは０又は１の数を表わす。前記一般式（８）は、ａが０の場合に有機ジシラン化合物を表わし、ａが１の場合に有機ジシロキサン化合物を表わす。   a represents a number of 0 or 1; The general formula (8) represents an organic disilane compound when a is 0, and represents an organic disiloxane compound when a is 1.

ａが０の場合、即ち、有機ジシラン化合物の場合、その好ましい具体例としては、例えば、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラプロピルジシラン、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラブチルジシラン、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラペンチルジシラン、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラヘキシルジシラン、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラプロピルジシラン、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラブチルジシラン、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラペンチルジシラン、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラヘキシルジシラン等が挙げられる。   In the case where a is 0, that is, in the case of an organic disilane compound, preferred specific examples thereof include, for example, 1,2-divinyl-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-divinyl-1,1. , 2,2-tetraethyldisilane, 1,2-divinyl-1,1,2,2-tetrapropyldisilane, 1,2-divinyl-1,1,2,2-tetrabutyldisilane, 1,2-divinyl- 1,1,2,2-tetrapentyldisilane, 1,2-divinyl-1,1,2,2-tetrahexyldisilane, 1,2-diethynyl-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1, 2-diethynyl-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-diethynyl-1,1,2,2-tetrapropyldisilane, 1,2-diethynyl-1,1,2,2-tetrabutyldisilane 1,2- Ethynyl-1,1,2,2-pentyl disilane, 1,2-diethynyl-1,1,2,2-hexyl disilane and the like.

ａが１の場合、即ち、有機ジシロキサン化合物の場合、その好ましい具体例としては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラブチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラペンチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラヘキシルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラペンチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラヘキシルジシロキサン等が挙げられる。   When a is 1, that is, in the case of an organic disiloxane compound, preferred specific examples thereof include, for example, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1, 1,3,3-tetrapropyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetrabutyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetrapentyldisiloxane, , 3-Divinyl-1,1,3,3-tetrahexyldisiloxane, 1,3-diethynyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethynyl-1,1,3,3 -Tetraethyldisiloxane, 1,3-diethynyl-1,1,3,3-tetrapropyldisiloxane, 1,3-diethynyl-1,1,3,3-tetrapentyldisiloxane, 1,3-diethynyl-1 1,3,3 tetrahexyl disiloxane and the like.

前記有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物としては、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサンが好ましく、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサンが更に好ましい。尚、前記有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。   Examples of the organic disilane or organic disiloxane compound include 1,2-divinyl-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-divinyl-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,3-divinyl, Divinyl-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane and 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetrapropyldisiloxane are preferred, and 1,2-divinyl-1,1,2,2-tetra More preferred are methyldisilane and 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane. In addition, only 1 type may be used for the said organic disilane or organic disiloxane compound, and it may use it in combination of 2 or more type.

本発明の電池用非水電解液において、前記有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物の含有量が、あまりに少ない場合には、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物の含有量は、電池用非水電解液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。   In the battery non-aqueous electrolyte of the present invention, if the content of the organic disilane or the organic disiloxane compound is too small, sufficient effects cannot be exhibited, and if the content is too large, the amount corresponding to the blending amount is increased. Not only is the effect not obtained, but the characteristics of the battery non-aqueous electrolyte may be adversely affected. Therefore, the content of the organic disilane or the organic disiloxane compound is set to 0.00% in the battery non-aqueous electrolyte. 01-5 mass% is preferable, 0.03-4 mass% is still more preferable, 0.05-3 mass% is the most preferable.

本発明の電池用非水電解液の（Ｂ）成分は、前記の亜硫酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩化合物、フルオロシラン化合物、及び有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物を、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。単独で用いる場合は、フルオロシラン化合物が好ましく、組み合わせて用いる場合には、亜硫酸エステル化合物若しくはスルホン酸エステル化合物と、フルオロシラン化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。組み合わせて用いる場合には、フルオロシラン化合物に対する、亜硫酸エステル化合物若しくはスルホン酸エステル化合物の質量比が、０．０５〜１０であることが好ましく、０．１〜５であることが更に好ましく、０．２〜２であることが最も好ましい。   The component (B) of the non-aqueous electrolyte for a battery of the present invention is the sulfite ester compound, sulfonate ester compound, alkali metal imide salt compound, fluorosilane compound, and organic disilane or organic disiloxane compound alone. They may be used or may be used in combination. When used alone, a fluorosilane compound is preferred, and when used in combination, a sulfite ester compound or sulfonic acid ester compound and a fluorosilane compound are preferably used in combination. When used in combination, the mass ratio of the sulfite compound or sulfonate compound to the fluorosilane compound is preferably 0.05 to 10, more preferably 0.1 to 5, and Most preferably, it is 2-2.

前記（Ｂ）成分として、前記の亜硫酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩化合物、フルオロシラン化合物、及び有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物を、組み合わせて用いる場合には、その合計量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、あまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、（Ｂ）成分の合計量が、電池用非水電解液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。   When the component (B) is used in combination with the sulfite ester compound, sulfonate ester compound, alkali metal imide salt compound, fluorosilane compound, and organic disilane or organic disiloxane compound, the total amount is as follows. If the amount is too small, a sufficient effect cannot be exhibited. If the amount is too large, not only an increase effect corresponding to the blending amount cannot be obtained, but the characteristics of the non-aqueous electrolyte for batteries may be adversely affected. The total amount of component (B) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.03 to 4% by mass, and most preferably 0.05 to 3% by mass in the non-aqueous electrolyte for batteries.

＜（Ｃ）成分＞
本発明の電池用非水電解液の（Ｃ）成分は、有機溶媒である。本発明に使用される有機溶媒は、電池用非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。このような有機溶媒としては、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。 <(C) component>
(C) component of the non-aqueous electrolyte for batteries of the present invention is an organic solvent. As the organic solvent used in the present invention, those usually used for non-aqueous electrolytes for batteries can be used alone or in combination of two or more. Examples of such organic solvents include saturated cyclic carbonate compounds, saturated cyclic ester compounds, sulfone or sulfoxide compounds, amide compounds, saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds, and saturated chain ester compounds. .

前記の飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、電解液の誘電率を上げる役割を果たす。中でも、飽和環状カーボネート化合物が好ましい。前記飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１，−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。前記飽和環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。前記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。前記スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。前記アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。   Since the saturated cyclic carbonate compound, saturated cyclic ester compound, sulfone or sulfoxide compound, and amide compound have a high relative dielectric constant, they serve to increase the dielectric constant of the electrolytic solution. Of these, saturated cyclic carbonate compounds are preferred. Examples of the saturated cyclic carbonate compound include ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,3-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1,1, -dimethylethylene carbonate, and the like. Is mentioned. Examples of the saturated cyclic ester compound include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, δ-hexanolactone, and δ-octanolactone. Examples of the sulfoxide compound include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, thiophene, and the like. Examples of the sulfone compound include dimethylsulfone, diethylsulfone, dipropylsulfone, diphenylsulfone, sulfolane (also referred to as tetramethylenesulfone), 3-methylsulfolane, 3,4-dimethylsulfolane, 3,4-diphenimethylsulfolane, sulfolene. , 3-methylsulfolene, 3-ethylsulfolene, 3-bromomethylsulfolene and the like, and sulfolane and tetramethylsulfolane are preferable. Examples of the amide compound include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.

前記の飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、電池用非水電解液の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での電池用非水電解液の性能を高くすることができる。中でも、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。前記飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。前記の鎖状又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でもジオキソランが好ましい。   The saturated chain carbonate compound, the chain ether compound, the cyclic ether compound and the saturated chain ester compound can reduce the viscosity of the battery non-aqueous electrolyte and increase the mobility of electrolyte ions. The battery characteristics such as the output density can be made excellent. Moreover, since it is low-viscosity, the performance of the non-aqueous electrolyte for batteries at low temperatures can be enhanced. Of these, saturated chain carbonate compounds are preferred. Examples of the saturated chain carbonate compound include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl butyl carbonate, methyl-t-butyl carbonate, diisopropyl carbonate, t-butyl propyl carbonate, and the like. Is mentioned. Examples of the chain or cyclic ether compound include dimethoxyethane (DME), ethoxymethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) ethane, and 1,2-bis. (Ethoxycarbonyloxy) ethane, 1,2-bis (ethoxycarbonyloxy) propane, ethylene glycol bis (trifluoroethyl) ether, propylene glycol bis (trifluoroethyl) ether, ethylene glycol bis (trifluoromethyl) ether, diethylene glycol Examples thereof include bis (trifluoroethyl) ether, and among these, dioxolane is preferable.

前記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、中でも、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。   As the saturated chain ester compound, monoester compounds and diester compounds having a total number of carbon atoms in the molecule of 2 to 8 are preferable. Specific compounds include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, Propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, ethyl trimethyl acetate, methyl malonate, ethyl malonate, methyl succinate, ethyl succinate, 3- Examples include methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethylene glycol diacetyl, propylene glycol diacetyl and the like. Among them, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, methyl propionate , Propionic acid ethyl are preferred.

前記有機溶媒としては、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物及びアマイド化合物からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒（Ｃ１）と、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒（Ｃ２）との混合物である場合には、サイクル特性に優れるばかりでなく、電池用非水電解液の粘度、得られる電池の電気容量・出力等のバランスのとれた電池用非水電解液が提供できることから好ましく、Ｃ１の有機溶媒として飽和環状カーボネート化合物、Ｃ２の有機溶媒として飽和鎖状カーボネート化合物を使用した混合物であることが更に好ましい。（Ｃ）成分の有機溶媒が、Ｃ１の有機溶媒とＣ２の有機溶媒との混合物である場合、その混合割合（
質量基準）は１：１０〜１０：１が好ましく、３：１０〜１０：３がより好ましい。 Examples of the organic solvent include one or more organic solvents (C1) selected from the group consisting of saturated cyclic carbonate compounds, saturated cyclic ester compounds, sulfone or sulfoxide compounds and amide compounds, saturated chain carbonate compounds, and chain ether compounds. In addition, when it is a mixture with one or more organic solvents (C2) selected from the group consisting of cyclic ether compounds and saturated chain ester compounds, it not only has excellent cycle characteristics, but also the viscosity of the non-aqueous electrolyte for batteries. It is preferable that a non-aqueous electrolyte for a battery in which the electric capacity and output of the obtained battery are balanced can be provided, and a saturated cyclic carbonate compound is used as the organic solvent for C1, and a saturated chain carbonate compound is used as the organic solvent for C2. More preferably, it is a mixture. When the organic solvent of component (C) is a mixture of an organic solvent of C1 and an organic solvent of C2, the mixing ratio (
The mass basis is preferably from 1:10 to 10: 1, more preferably from 3:10 to 10: 3.

電池用非水電解液は、低温において急激に電池特性が低下する場合があるが、このような低温における電池特性の低下を改善する目的で、前記（Ｃ）成分の一部として、前記飽和鎖状エステル化合物を含有することが好ましく、特に、有機溶媒が、前記の飽和環状カーボネート化合物と飽和鎖状カーボネート化合物と飽和鎖状エステル化合物との混合物である場合に、低温における電池特性の低下を大幅に改善できる。前記（Ｃ）成分中の飽和鎖状エステル化合物の含有量は、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。   Although the battery non-aqueous electrolyte may suddenly deteriorate in battery characteristics at low temperatures, the saturated chain may be used as a part of the component (C) for the purpose of improving such deterioration in battery characteristics at low temperatures. In particular, when the organic solvent is a mixture of the saturated cyclic carbonate compound, the saturated chain carbonate compound, and the saturated chain ester compound, the battery characteristics are greatly reduced at low temperatures. Can be improved. The content of the saturated chain ester compound in the component (C) is preferably 0.5 to 30% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass.

その他、有機溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。   In addition, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, and derivatives thereof can also be used as the organic solvent.

＜（Ｄ）成分＞
本発明の電池用非水電解液の（Ｄ）成分は、電解質塩である。本発明の電池用非水電解液に使用される電解質塩としては、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩ、これらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。 <(D) component>
(D) component of the non-aqueous electrolyte for batteries of the present invention is an electrolyte salt. Conventionally known electrolyte salts are used as the electrolyte salt used in the battery non-aqueous electrolyte of the present invention. For example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiN ( CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiB (CF 3 SO 3 ) 4 , LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiSbF 6 , LiSiF 5 , LiAlF 4 , LiSCN, LiClO 4 , LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlF 4 , LiAlCl 4 , NaClO 4 , NaBF 4 , NaI, derivatives thereof, and the like. Among these, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6, LiCF 3 SO 3, and LiC (CF 3 SO 2) derivatives 3 and LiCF 3 SO 3, and LiC (CF 3 SO 2) 3 derivative The use at least one member selected from Ranaru group, because of excellent electrical characteristics preferred.

前記電解質塩は、本発明の電池用非水電解液中の濃度が、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、前記有機溶媒に溶解することが好ましい。該電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと、電池用非水電解液の安定性を損なう恐れがある。   The electrolyte salt is dissolved in the organic solvent so that the concentration in the non-aqueous electrolyte for a battery of the present invention is 0.1 to 3.0 mol / L, particularly 0.5 to 2.0 mol / L. It is preferable. If the concentration of the electrolyte salt is less than 0.1 mol / L, a sufficient current density may not be obtained, and if it is more than 3.0 mol / L, the stability of the nonaqueous electrolyte for batteries may be impaired. .

＜（Ｅ）成分＞
本発明の電池用非水電解液の安定性は、正極及び負極それぞれの活物質の特性にあった電極表面の被膜を形成するために、更に、（Ｅ）成分として、不飽和環状カーボネート化合物、不飽和鎖状カーボネート化合物、不飽和ジエステル化合物、及びハロゲン含有環状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのカーボネート化合物を含有することが好ましい。 <(E) component>
In order to form a coating on the surface of the electrode suitable for the characteristics of the active material of each of the positive electrode and the negative electrode, the stability of the non-aqueous electrolyte for a battery of the present invention is further improved by using an unsaturated cyclic carbonate compound as a component (E), It is preferable to contain at least one carbonate compound selected from the group consisting of unsaturated chain carbonate compounds, unsaturated diester compounds, and halogen-containing cyclic carbonate compounds.

本発明において、不飽和環状カーボネート化合物とは、カーボネート基を有する環の環内又は環外に炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物をいう。前記不飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、１−メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート、エチリデンエチルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、１，２−ジフェニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネート等が挙げられる。   In the present invention, the unsaturated cyclic carbonate compound refers to a carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond inside or outside the ring having a carbonate group. Examples of the unsaturated cyclic carbonate compound include vinylene carbonate, 1-methyl vinylene carbonate, 1,2-dimethyl vinylene carbonate, 1-phenyl vinylene carbonate, 1,2-diphenyl vinylene carbonate, ethylidene ethyl carbonate, vinyl ethylene carbonate, Examples include 1,2-divinylethylene carbonate, styrene carbonate, 1,2-diphenylethylene carbonate, catechol carbonate, and the like.

前記不飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、メチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ビス（１−メチルプロパルギル）カーボネート、ビス（１，１−ジメチルプロパルギル）カーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジメチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジイソプロピルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジメチルジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジイソプロピルジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート等が挙げられる。   Examples of the unsaturated chain carbonate compound include allyl methyl carbonate, allyl ethyl carbonate, diallyl carbonate, methyl vinyl carbonate, divinyl carbonate, methyl phenyl carbonate, t-butyl phenyl carbonate, diphenyl carbonate, dibenzyl carbonate, dipropargyl carbonate. , Propargyl methyl carbonate, ethyl propargyl carbonate, bis (1-methylpropargyl) carbonate, bis (1,1-dimethylpropargyl) carbonate, 2-butyne-1,4-diol dimethyldicarbonate, 2-butyne-1,4- Diol diisopropyl dicarbonate, 2-butyne-1,4-diol bis (3-chloropropyl) dicarbonate, 2,4-hexadiyne 1,6-diol dimethyl dicarbonate, 2,4-hexadiyn-1,6-diol diisopropyl dicarbonate, 2,4-hexadiyn-1,6 Jiorubisu (3-chloropropyl) dicarbonate and the like.

前記不飽和ジエステル化合物としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸ジオクチル、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジプロピル、アセチレンジカルボン酸ジブチル、アセチレンジカルボン酸ジペンチル、アセチレンジカルボン酸ジヘキシル、アセチレンジカルボン酸ジヘプチル、アセチレンジカルボン酸ジオクチル等が挙げられる。   Examples of the unsaturated diester compound include dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, dibutyl maleate, dipentyl maleate, dihexyl maleate, diheptyl maleate, dioctyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, Dipropyl fumarate, dibutyl fumarate, dipentyl fumarate, dihexyl fumarate, diheptyl fumarate, dioctyl fumarate, dimethyl acetylenedicarboxylate, diethyl acetylenedicarboxylate, dipropyl acetylenedicarboxylate, dibutyl acetylenedicarboxylate, dipentyl acetylenedicarboxylate, acetylene Examples include dihexyl dicarboxylate, diheptyl acetylenedicarboxylate, dioctyl acetylenedicarboxylate, and the like.

前記ハロゲン含有環状カーボネート化合物としては、例えば、クロロエチレンカーボネート、１，２−ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。   Examples of the halogen-containing cyclic carbonate compound include chloroethylene carbonate, 1,2-dichloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 1,2-difluoroethylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate, and the like.

前記（Ｅ）成分の中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが更に好ましく、ビニレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが最も好ましい。尚、前記（Ｅ）成分は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。   Among the components (E), vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, dipropargyl carbonate, dimethyl acetylenedicarboxylate, diethyl acetylenedicarboxylate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate are preferable, and vinylene carbonate, dipropargyl carbonate, and acetylene. More preferred are dimethyl dicarboxylate, chloroethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate, and most preferred are vinylene carbonate, dipropargyl carbonate, chloroethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate. In addition, the said (E) component may use only 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

本発明の電池用非水電解液において、前記（Ｅ）成分の含有量が、あまりに少ない場合には、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記（Ｅ）成分の含有量は、電池用非水電解液中、０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。   In the battery non-aqueous electrolyte of the present invention, when the content of the component (E) is too small, a sufficient effect cannot be exhibited. When the content is too large, an increase effect corresponding to the blending amount is obtained. In addition, the content of the component (E) is 0.005 to 10% by mass in the battery non-aqueous electrolyte because it may adversely affect the characteristics of the battery non-aqueous electrolyte. Preferably, 0.02 to 5 mass% is more preferable, and 0.05 to 3 mass% is most preferable.

また、本発明の電池用非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。難燃剤の添加量が、あまりに少ない場合には十分な難燃化効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明の電池用非水電解液を構成する有機溶媒に対して、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましい。   In addition, in order to impart flame retardancy, halogen-based, phosphorus-based, and other flame retardants can be appropriately added to the battery non-aqueous electrolyte of the present invention. If the amount of flame retardant added is too small, sufficient flame retarding effect cannot be exhibited.If the amount added is too large, an increase effect corresponding to the blending amount cannot be obtained. Since it may adversely affect the characteristics, it is preferably 5 to 100% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass with respect to the organic solvent constituting the nonaqueous electrolyte for battery of the present invention. preferable.

以上説明した本発明の電池用非水電解液は、一次電池又は二次電池のどちらの電池の電池用非水電解液としても使用できるが、二次電池、特にリチウムイオン二次電池を構成する電池用非水電解液として好適に使用できる。   The non-aqueous electrolyte for a battery of the present invention described above can be used as a non-aqueous electrolyte for a battery of either a primary battery or a secondary battery, but constitutes a secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery. It can be suitably used as a non-aqueous electrolyte for batteries.

次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。
本発明の非水電解液二次電池は、負極、正極及び非水電解液を有し、該非水電解液として、本発明の電池用非水電解液を用いた点に特徴を有するものである。特に、非水電解液二次電池の中でも、本発明の電池用非水電解液を用いることにより顕著な効果が得られるのは、高分子カルボン酸化合物を含有する負極、及び活物質としてニッケル化合物若しくは鉄化合物を含有する正極を有する非水電解液二次電池である。 Next, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described.
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte, and is characterized in that the non-aqueous electrolyte for a battery of the present invention is used as the non-aqueous electrolyte. . In particular, among the non-aqueous electrolyte secondary batteries, the remarkable effect can be obtained by using the non-aqueous electrolyte for a battery of the present invention. The negative electrode containing the polymeric carboxylic acid compound and the nickel compound as the active material Or it is a nonaqueous electrolyte secondary battery which has a positive electrode containing an iron compound.

前記負極は、通常、負極活物質とバインダー（結着剤）とを有機溶媒又は水系溶媒でスラリー化したものを金属集電体に塗布・乾燥し、必要に応じて圧延して、シート状にして製造されるが、高分子カルボン酸化合物は、負極を製造する際のバインダーとして、若しくは水溶媒でスラリー化する場合の増粘剤として使用される。高分子カルボン酸化合物は、そのカルボキシル基が、金属集電体、電極活物質、導電性材料等の表面に吸着することにより、水系溶媒中では良好な分散性が得られるとともに、負極に成形した場合には優れた結着性が得られる。   The negative electrode is usually formed by applying a slurry obtained by slurrying a negative electrode active material and a binder (binder) with an organic solvent or an aqueous solvent to a metal current collector, and then rolling the metal current collector as necessary to form a sheet. However, the polymer carboxylic acid compound is used as a binder when producing the negative electrode or as a thickener when slurried with an aqueous solvent. The polymer carboxylic acid compound has good dispersibility in an aqueous solvent and is formed into a negative electrode by adsorbing its carboxyl group to the surface of a metal current collector, electrode active material, conductive material, etc. In some cases, excellent binding properties can be obtained.

前記高分子カルボン酸化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、アクリル酸／オレフィンコポリマー、アクリル酸／マレイン酸コポリマー、メタクリル酸／オレフィンコポリマー、メタクリル酸／マレイン酸コポリマー、フマル酸／スチレンコポリマー、フマル酸／Ｃ２〜５オレフィンコポリマー、マレイン酸／スチレンコポリマー、マレイン酸／Ｃ２〜５オレフィンコポリマー、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸が挙げられる。フマル酸／Ｃ２〜５オレフィンコポリマー及びマレイン酸／Ｃ２〜５オレフィンコポリマーのＣ２〜５オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−プロピレン、２−プロピレン、１−プロピレン、２−プロピレン、イソプロピレン、シクロプロピレン等が挙げられる。   Examples of the polymer carboxylic acid compound include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid / olefin copolymer, acrylic acid / maleic acid copolymer, methacrylic acid / olefin copolymer, methacrylic acid / maleic acid copolymer, fumaric acid / styrene. Copolymers, fumaric acid / C2-5 olefin copolymers, maleic acid / styrene copolymers, maleic acid / C2-5 olefin copolymers, carboxymethylcellulose, alginic acid. Examples of C2-5 olefins of fumaric acid / C2-5 olefin copolymer and maleic acid / C2-5 olefin copolymer include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-propylene, 2-propylene, 1 -Propylene, 2-propylene, isopropylene, cyclopropylene, etc. are mentioned.

前記高分子カルボン酸化合物の中でも、結晶性炭素材料の分散性に優れ、耐電解液性に優れた電極が得られることから、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースが好ましく、カルボキシメチルセルロースが更に好ましい。高分子カルボン酸化合物は、水への溶解性、並びに電極活物質、導電材等の水への分散性の点から中和物又は部分中和物であることが好ましく、アルカリ金属による中和物又は部分中和物であることが更に好ましい。このようなアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、中でも、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、リチウム、ナトリウムが更に好ましく、リチウムが最も好ましい。   Among the polymer carboxylic acid compounds, polyacrylic acid and carboxymethylcellulose are preferable, and carboxymethylcellulose is more preferable because an electrode having excellent dispersibility of the crystalline carbon material and excellent resistance to electrolytic solution can be obtained. The polymer carboxylic acid compound is preferably a neutralized product or a partially neutralized product in terms of solubility in water and dispersibility in water of electrode active materials, conductive materials, etc. Or it is still more preferable that it is a partially neutralized material. Examples of such alkali metals include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Among them, lithium, sodium, and potassium are preferable, lithium and sodium are more preferable, and lithium is most preferable.

前記高分子カルボン酸化合物がポリアクリル酸である場合には、その分子量があまりに小さいと結着力が低下し、分子量があまり大きいとスラリーの粘度が高くなりすぎて作業性が低下することから、質量平均分子量が３００００〜１５０００００であることが好ましく、５００００〜３０００００であることが更に好ましい。   When the polymer carboxylic acid compound is polyacrylic acid, if the molecular weight is too small, the binding force is lowered, and if the molecular weight is too large, the viscosity of the slurry becomes too high and the workability is lowered. The average molecular weight is preferably 30,000 to 1500,000, and more preferably 50,000 to 300,000.

また前記高分子カルボン酸化合物がカルボキシメチルセルロースである場合には、エーテル化度（グルコール単位あたりのカルボキシメチルエーテル基の数）が０．６〜１．１であることが好ましく、０．８〜１．０であることが好ましく、カルボキシメチルセルロースのリチウム塩又はナトリウム塩とした場合の、１質量％水溶液の２０℃における粘度が５００〜５０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましく、９００〜３０００ｍＰａ・ｓとなるものが更に好ましい。   When the polymer carboxylic acid compound is carboxymethyl cellulose, the degree of etherification (number of carboxymethyl ether groups per glycol unit) is preferably 0.6 to 1.1, and 0.8 to 1 It is preferable that the viscosity at 20 ° C. of a 1% by mass aqueous solution is preferably 500 to 5000 mPa · s, more preferably 900 to 3000 mPa · s when a lithium salt or sodium salt of carboxymethylcellulose is used. Is more preferable.

前記高分子カルボン酸化合物の使用量があまりに少ないと、負極活物質の分散性が不十分となり負極内で負極活物質が偏在してしまう場合があり、使用量があまりに多いと、高分子カルボン酸が負極活物質を被覆しすぎて、リチウムイオンの移動に悪影響を及ぼし、抵抗が発生する場合があることから、前記高分子カルボン酸化合物の使用量は、後述の負極活物質１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部が更に好ましく、０．０１〜２質量部が最も好ましい。   If the amount of the polymer carboxylic acid compound used is too small, the dispersibility of the negative electrode active material may be insufficient and the negative electrode active material may be unevenly distributed in the negative electrode. If the amount used is too large, the polymer carboxylic acid may be May adversely affect the movement of lithium ions due to excessive coating of the negative electrode active material, and resistance may occur. Therefore, the amount of the polymer carboxylic acid compound used is 100 parts by mass of the negative electrode active material described later. 0.001 to 5 parts by mass is preferable, 0.05 to 3 parts by mass is further preferable, and 0.01 to 2 parts by mass is most preferable.

前記負極活物質としては、人造グラファイト、天然グラファイト等の結晶性炭素材料のほか、リチウム、スズ、亜鉛、アルミニウム等の金属単体や合金が知られており、特に、結晶性炭素材料が広く使用されている。結晶性炭素の表面は反応性が高いが、負極活物質として使用する場合には、微結晶化することによって表面積が２〜５ｍ2／ｇ程度にまで大きくなり、結晶性炭素の表面において高分子カルボン酸化合物等の分解反応が起こりやすくなる原因となっている。本発明の電池用非水電解液は、負極活物質として結晶性炭素が使用された負極においても高分子カルボン酸化合物の分解反応を低減することが可能である。 As the negative electrode active material, in addition to crystalline carbon materials such as artificial graphite and natural graphite, simple metals and alloys such as lithium, tin, zinc and aluminum are known, and in particular, crystalline carbon materials are widely used. ing. The surface of the crystalline carbon is highly reactive, but when used as a negative electrode active material, the surface area increases to about 2 to 5 m 2 / g by microcrystallization, and a polymer is formed on the surface of the crystalline carbon. This is a cause of the decomposition reaction of carboxylic acid compounds and the like. The non-aqueous electrolyte for a battery of the present invention can reduce the decomposition reaction of a polymer carboxylic acid compound even in a negative electrode in which crystalline carbon is used as a negative electrode active material.

このほか、負極には、電極内の導電性を向上させる目的でファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノファーバー等の導電材や、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の他のバインダー・増粘剤を含有してもよい。尚、前記導電材の使用量は、前記負極活物質１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部が更に好ましい。また、前記他のバインダー・増粘剤の使用量は、前記負極活物質１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部が更に好ましい。   In addition, the negative electrode has conductivity such as furnace black, acetylene black, ketjen black, mesocarbon microbeads (MCMB), vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanofibers, etc. for the purpose of improving the conductivity in the electrode. Other binders and thickeners such as materials, styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyimide, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, etc. You may contain. In addition, 0.01-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said negative electrode active materials, and, as for the usage-amount of the said electrically conductive material, 0.1-5 mass parts is still more preferable. Moreover, 0.01-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said negative electrode active materials, and, as for the usage-amount of said other binder and thickener, 0.1-2 mass parts is still more preferable.

スラリー化する溶媒としては、有機溶媒や水等の水系溶媒が使用されるが、水系溶媒が好ましく使用される。また、該有機溶媒としては、正極で使用するものと同様のものが挙げられる。尚、前記溶媒の使用量は、前記負極活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。   As the solvent to be slurried, an aqueous solvent such as an organic solvent or water is used, and an aqueous solvent is preferably used. Moreover, as this organic solvent, the thing similar to what is used with a positive electrode is mentioned. In addition, 30-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said negative electrode active materials, and, as for the usage-amount of the said solvent, 50-200 mass parts is still more preferable.

負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等が使用される。   Usually, copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, aluminum or the like is used for the current collector of the negative electrode.

二次電池の正極としては、正極活物質とバインダー（結着剤）と導電材とを有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布・乾燥し、必要に応じて圧延してシート状にしたものが使用される。   As a positive electrode of a secondary battery, a positive electrode active material, a binder (binder), and a conductive material slurried with an organic solvent or water are applied to a current collector, dried, and rolled as necessary. The one made into a shape is used.

前記正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はなく、リチウムと少なくとも１種の遷移金属とを含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。   The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions, and is preferably a material containing lithium and at least one transition metal, such as a lithium transition metal composite. An oxide, a lithium containing transition metal phosphate compound, etc. are mentioned, These may be mixed and used.

前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。 The transition metal of the lithium transition metal composite oxide is preferably vanadium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and specific examples include lithium-cobalt composite oxides such as LiCoO 2 and LiNiO 2 . Lithium nickel composite oxides, lithium manganese composite oxides such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 3 , and some of transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal composite oxides are aluminum, titanium, vanadium , Chromium, manganese, iron, cobalt, lithium, nickel, copper, zinc, magnesium, gallium, zirconium and other metals substituted. Specific examples of the substituted ones include, for example, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.17 Al 0.03 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 or the like.

前記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。 As the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound, vanadium, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel and the like are preferable. Specific examples thereof include iron phosphates such as LiFePO 4 and phosphorus such as LiCoPO 4. Cobalt acids, some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, lithium, nickel, copper, zinc, magnesium, gallium, zirconium , Niobium, and the like substituted with other metals.

これらの中でも、本発明の（Ａ）成分である前記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物や前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物の酸化分解を防ぐ正極表面の保護層が生成しやすいという理由から、リチウムニッケル含有複合酸化物、リン酸鉄リチウム化合物を使用することが最も好ましい。   Among these, the oxidative decomposition of the unsaturated phosphate ester compound represented by the general formula (1) and the unsaturated phosphate ester compound represented by the general formula (2) which is the component (A) of the present invention. It is most preferable to use a lithium nickel-containing composite oxide and a lithium iron phosphate compound because a protective layer on the positive electrode surface to be prevented is easily formed.

前記正極活物質のバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。尚、前記バインダーの使用量は、正極活物質１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。   Examples of the positive electrode active material binder include, but are not limited to, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, EPDM, SBR, NBR, fluororubber, and polyacrylic acid. In addition, 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials, and, as for the usage-amount of the said binder, 0.5-10 mass parts is still more preferable.

前記正極の導電材としては、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。尚、前記導電材の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましい。   Examples of the conductive material for the positive electrode include graphite fine particles, carbon black such as acetylene black and ketjen black, amorphous carbon fine particles such as needle coke, and carbon nanofibers, but are not limited thereto. In addition, 0.01-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials, and, as for the usage-amount of the said electrically conductive material, 0.1-10 mass parts is still more preferable.

スラリー化する溶媒としては、バインダーを溶解する有機溶剤若しくは水が使用される。該有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。尚、前記溶媒の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。   As the solvent for forming a slurry, an organic solvent or water that dissolves the binder is used. Examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, polyethylene oxide, tetrahydrofuran and the like. However, it is not limited to this. In addition, 30-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials, and, as for the usage-amount of the said solvent, 50-200 mass parts is still more preferable.

前記正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。   For the positive electrode current collector, aluminum, stainless steel, nickel-plated steel or the like is usually used.

本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いるが、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。   In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a separator is used between the positive electrode and the negative electrode. As the separator, a commonly used polymer microporous film can be used without any particular limitation. Examples of the film include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethylene oxide and polypropylene oxide. Films composed of ethers, various celluloses such as carboxymethylcellulose and hydroxypropylcellulose, polymer compounds mainly composed of poly (meth) acrylic acid and various esters thereof, derivatives thereof, copolymers and mixtures thereof. Etc. These films may be used alone, or may be used as a multilayer film by superimposing these films. Furthermore, various additives may be used for these films, and the kind and content thereof are not particularly limited. Among these films, a film made of polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or polysulfone is preferably used for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.

これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。   These films are microporous so that the electrolyte can penetrate and ions can easily pass therethrough. The microporosity method includes a phase separation method in which a polymer compound and a solvent solution are formed into a film while microphase separation is performed, and the solvent is extracted and removed to make it porous. The film is extruded and then heat treated, the crystals are arranged in one direction, and a “stretching method” or the like is performed by forming a gap between the crystals by stretching, and is appropriately selected depending on the film used.

本発明の非水電解液二次電池において、電極材料、電池用非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。   In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the electrode material, the non-aqueous electrolyte for battery, and the separator have a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a thioether-based oxidation for the purpose of improving safety. An inhibitor, a hindered amine compound, or the like may be added.

前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、電極材料に添加する場合は、電極材料１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部が用いるのが好ましい。   Examples of the phenolic antioxidant include 1,6-hexamethylenebis [(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4′-thiobis (6-t -Butyl-m-cresol), 4,4'-butylidenebis (6-t-butyl-m-cresol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Benzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, tetrakis [3- (3,5-di-t -Butyl- -Hydroxyphenyl) propionate methyl] methane, thiodiethylene glycol bis [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylene bis [(3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-{(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl ) Propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like. When added to the electrode material, it is preferable to use 0.01 to 10 parts by mass, particularly 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode material.

前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−ｔ−ブチル−４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ｔ−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。   Examples of the phosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris [2-t-butyl-4- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl]. Phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di -T-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tri-t-butylphenyl) Pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) Pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidene diphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-n-butylidenebis (2-t-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl)- 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) biphenylene diphosphonite, 9,10-dihydro -9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2'-methylenebis (4,6-t-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6 -T-butylphenyl) -octadecyl phosphite, 2,2'-ethylidenebis ( , 6-di-t-butylphenyl) fluorophosphite, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakis-t-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine) Pin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 2-ethyl-2-butylpropylene glycol and 2,4,6-tri-t-butylphenol phosphite.

前記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。   Examples of the thioether-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra (β-alkylmercaptopropionate esters). Etc.

前記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。   Examples of the hindered amine compound include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6. -Tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2, 3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6) -Tetramethyl-4-piperidyl) -di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pi Lysyl) .di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,4,4-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6 -Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-t-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N- Butyl-N- (2,2,6 6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N -Butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8-12-tetraazadodecane, 1,6, 11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] aminoundecane, 1,6, Hindered amine compounds such as 11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] aminoundecane Is mentioned.

前記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。   The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention having the above-described configuration is not particularly limited, and can be various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape. FIG. 1 shows an example of a coin-type battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, and FIGS. 2 and 3 show examples of a cylindrical battery, respectively.

図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は本発明の電池用非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。   In the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. 1, 1 is a positive electrode capable of releasing lithium ions, 1a is a positive electrode current collector, and 2 is a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium ions released from the positive electrode. The negative electrode current collector, 2a is a negative electrode current collector, 3 is a non-aqueous electrolyte for a battery of the present invention, 4 is a stainless steel positive electrode case, 5 is a stainless steel negative electrode case, 6 is a polypropylene gasket, and 7 is polyethylene. Separator.

また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集合体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明の電池用非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。   Further, in the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 10 ′ shown in FIGS. 2 and 3, 11 is a negative electrode, 12 is a negative electrode assembly, 13 is a positive electrode, 14 is a positive electrode current collector, and 15 is a battery of the present invention. Non-aqueous electrolyte, 16 is a separator, 17 is a positive electrode terminal, 18 is a negative electrode terminal, 19 is a negative electrode plate, 20 is a negative electrode lead, 21 is a positive electrode plate, 22 is a positive electrode lead, 23 is a case, 24 is an insulating plate, 25 Is a gasket, 26 is a safety valve, and 27 is a PTC element.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらないかぎり質量によるものである。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention. In the examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

〔合成例１〕化合物Ａ１の合成
還流器を付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、２−プロピノール（プロパルギルアルコールともいう）２４．７ｇ、トリエチルアミン４８．６ｇ、及び酢酸エチル２１０ｇを仕込み、窒素雰囲気下でエチルホスホロジクロリダート３２．７ｇを滴下ロートから水冷しながら滴下した。滴下後、更に室温で１時間反応させてから、反応を完結させた。反応後、反応溶液をよく水洗した後、減圧蒸留により精製することによって、化合物Ａ１［エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート］２７．７ｇ（収率６８％）を得た。化合物Ａ１は、前記一般式（１）においてＲ1及びＲ2が水素原子、Ｒ3がエチルの化合物である。 Synthesis Example 1 Synthesis of Compound A1 A 1000 ml three-necked flask equipped with a reflux was charged with 24.7 g of 2-propinol (also referred to as propargyl alcohol), 48.6 g of triethylamine and 210 g of ethyl acetate. Lodichloridate 32.7 g was added dropwise from a dropping funnel while cooling with water. After the addition, the reaction was further allowed to proceed at room temperature for 1 hour, and the reaction was completed. After the reaction, the reaction solution was washed thoroughly with water and purified by distillation under reduced pressure to obtain 27.7 g of Compound A1 [ethylbis (2-propynyl) phosphate] (yield 68%). Compound A1 is a compound in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms and R 3 is ethyl in the general formula (1).

〔合成例２〕化合物Ａ２の合成
還流器を付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、２−プロピノール７．０ｇ、トリエチルアミン７２．９ｇ、及び酢酸エチル２１０ｇを仕込み、窒素雰囲気下でオキシ塩化リン３０．８ｇを滴下ロートから氷冷しながら滴下した。滴下後、更に室温で１時間反応させて反応を完結させた。反応後、反応溶液をよく水洗した後、減圧蒸留により精製することによって、化合物Ｃ１［トリス（２−プロピニル）フォスフェート］２８．２ｇ（収率６６％）を得た。化合物Ａ２は、前記一般式（１）においてＲ1及びＲ2が水素原子、Ｒ3が２−プロピニルの化合物である。 [Synthesis Example 2] Synthesis of Compound A2 To a 1000 ml three-necked flask equipped with a refluxing vessel was charged 7.0 g of 2-propinol, 72.9 g of triethylamine, and 210 g of ethyl acetate, and 30.8 g of phosphorus oxychloride was added dropwise under a nitrogen atmosphere. The solution was dropped from the funnel while cooling with ice. After the dropwise addition, the reaction was further completed at room temperature for 1 hour. After the reaction, the reaction solution was washed thoroughly with water and purified by distillation under reduced pressure to obtain 28.2 g (yield 66%) of compound C1 [tris (2-propynyl) phosphate]. The compound A2 is a compound in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms and R 3 is 2-propynyl in the general formula (1).

〔合成例３〕化合物Ａ３の合成
還流器を付けた１０００ｍｌ三口フラスコに、酢酸エチル２００ｍｌ、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール５５ｇを仕込み、窒素雰囲気下でピリジン１００ｇを滴下ロートから滴下した。更にジエチルクロロホスファート２１５ｇを水冷下で滴下し、更に水冷下で１時間反応させてから、反応温度を６５℃に上げて２時間で反応を完結させた。反応後、反応溶液をよく水洗した後、シリカカラムにより精製することによって、化合物Ａ３［２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート］１２６ｇ（収率６６％）を得た。化合物Ａ３は、前記一般式（２）においてＲ4及びＲ5が水素原子、Ｒ6がエチルの化合物である。 Synthesis Example 3 Synthesis of Compound A3 A 1000 ml three-necked flask equipped with a reflux was charged with 200 ml of ethyl acetate and 55 g of 2,4-hexadiyne-1,6-diol, and 100 g of pyridine was dropped from a dropping funnel under a nitrogen atmosphere. did. Further, 215 g of diethyl chlorophosphate was added dropwise under water cooling, and the reaction was further continued for 1 hour under water cooling, and then the reaction temperature was raised to 65 ° C. to complete the reaction in 2 hours. After the reaction, the reaction solution was washed thoroughly with water and then purified by a silica column to obtain 126 g (yield 66%) of Compound A3 [2,4-hexadiyne-1,6-dioltetraethyldiphosphate]. The compound A3 is a compound in which R 4 and R 5 are hydrogen atoms and R 6 is ethyl in the general formula (2).

〔実施例１〜４３及び比較例１〜２７〕
実施例及び比較例において、非水電解液二次電池（リチウム二次電池）は、以下の作製手順に従って作製された。 [Examples 1-43 and Comparative Examples 1-27]
In the examples and comparative examples, nonaqueous electrolyte secondary batteries (lithium secondary batteries) were produced according to the following production procedure.

＜作製手順＞
ａ．正極の作製
〔正極Ａの作製〕
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（日本化学工業（株）ＣＥＬＬＳＥＥＤ ＮＭＣ）９０質量部、導電材としてアセチレンブラック５質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして円盤状正極Ａを作製した。 <Production procedure>
a. Production of positive electrode [Production of positive electrode A]
90 parts by mass of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (Nippon Chemical Industry Co., Ltd. CELLSEED NMC) as a positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder 5 parts by mass was mixed to obtain a positive electrode material. This positive electrode material was dispersed in 140 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a slurry. This slurry was applied to both surfaces of an aluminum positive electrode current collector, dried, and press-molded to obtain a positive electrode plate. Then, this positive electrode plate was cut into a predetermined size to produce a disc-shaped positive electrode A.

〔正極Ｂの作製〕
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4７８質量部、導電材としてアセチレンブラック１８質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして円盤状正極Ｂを作製した。 [Preparation of positive electrode B]
As a positive electrode active material, 78 parts by mass of LiFePO 4 , 18 parts by mass of acetylene black as a conductive material, and 4 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed to obtain a positive electrode material. This positive electrode material was dispersed in 140 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a slurry. This slurry was applied to both surfaces of an aluminum positive electrode current collector, dried, and press-molded to obtain a positive electrode plate. Thereafter, the positive electrode plate was cut into a predetermined size to produce a disc-shaped positive electrode B.

ｂ．負極の作製
〔負極Ａの作製〕
負極活物質として人造グラファイト９７．０質量部、及びバインダーとしてスチレンブタジエンゴム２．０質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．０質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料を水１２０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、円盤状負極Ａを作製した。尚、使用したカルボキシメチルセルロースは、エーテル化度０．９、１質量％水溶液の２０℃における粘度が１６００となるナトリウム中和物である。 b. Production of negative electrode [Production of negative electrode A]
97.0 parts by mass of artificial graphite as a negative electrode active material, 2.0 parts by mass of styrene butadiene rubber as a binder, and 1.0 part by mass of carboxymethylcellulose as a thickener were mixed to obtain a negative electrode material. This negative electrode material was dispersed in 120 parts by mass of water to form a slurry. This slurry was applied to both sides of a copper negative electrode current collector, dried and press-molded to obtain a negative electrode plate. Then, this negative electrode plate was cut into a predetermined size to produce a disc-shaped negative electrode A. The carboxymethylcellulose used is a sodium neutralized product having a degree of etherification of 0.9 and a 1% by weight aqueous solution having a viscosity of 1600 at 20 ° C.

〔負極Ｂの作製〕
負極活物質として人造グラファイト９７．０質量部、及びバインダー・増粘剤としてポリアクリル酸リチウム３．０質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料を水１２０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、円盤状負極Ｂを作製した。尚、使用したポリアクリル酸リチウムは、質量平均分子量１０００００のポリアクリル酸のリチウム塩である。 [Production of Negative Electrode B]
97.0 parts by mass of artificial graphite as a negative electrode active material and 3.0 parts by mass of lithium polyacrylate as a binder / thickening agent were mixed to obtain a negative electrode material. This negative electrode material was dispersed in 120 parts by mass of water to form a slurry. This slurry was applied to both sides of a copper negative electrode current collector, dried and press-molded to obtain a negative electrode plate. Then, this negative electrode plate was cut into a predetermined size to produce a disc-shaped negative electrode B. The lithium polyacrylate used is a lithium salt of polyacrylic acid having a mass average molecular weight of 100,000.

ｃ．非水電解液の調製
〔電解質溶液Ａの調製〕
（Ｃ）成分として、エチレンカーボネート３０質量％、エチルメチルカーボネート４０質量％、ジエチルカーボネート２５質量％及び酢酸プロピル５質量％を混合した。この混合物に（Ｄ）成分の電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液Ａを調製した。
〔電解質溶液Ｂの調製〕
（Ｃ）成分として、エチレンカーボネート３０質量％、エチルメチルカーボネート４０質量％及びジエチルカーボネート３０質量％の混合物を調製した。この混合物に（Ｄ）成分の電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液Ｂを調製した。 c. Preparation of non-aqueous electrolyte [Preparation of electrolyte solution A]
As component (C), 30% by mass of ethylene carbonate, 40% by mass of ethyl methyl carbonate, 25% by mass of diethyl carbonate and 5% by mass of propyl acetate were mixed. LiPF 6 was dissolved in this mixture as an electrolyte salt of component (D) at a concentration of 1 mol / L to prepare an electrolyte solution A.
[Preparation of electrolyte solution B]
As a component (C), a mixture of 30% by mass of ethylene carbonate, 40% by mass of ethyl methyl carbonate and 30% by mass of diethyl carbonate was prepared. In this mixture, LiPF 6 was dissolved as an electrolyte salt of component (D) at a concentration of 1 mol / L to prepare an electrolyte solution B.

〔非水電解液の調製〕
前記電解質溶液Ａ又はＢに、電解液添加材として、合成例１〜３で得られた（Ａ）成分である化合物Ａ１〜Ａ３、以下に示す（Ｂ）成分である化合物Ｂ１〜Ｂ１１、（Ｅ）成分である化合物Ｅ１〜Ｅ２、及び比較のリン酸エステル化合物Ａ’１〜Ａ’４を溶解して、電池用非水電解液を調製した。尚、〔表１〕及び〔表２〕は、後述のリチウム二次電地における、電解質溶液とそれに溶解した電解液添加剤及び、正極、負極の組合せを示し、表中の（ ）内の数字は、非水電解液における濃度（質量％）を表す。 (Preparation of non-aqueous electrolyte)
In the electrolyte solution A or B, compounds A1 to A3 which are the components (A) obtained in Synthesis Examples 1 to 3, and compounds B1 to B11 which are the components (B) shown below (E ) The compounds E1 to E2 as components and the comparative phosphate ester compounds A′1 to A′4 were dissolved to prepare a non-aqueous electrolyte for a battery. [Table 1] and [Table 2] show the combination of the electrolyte solution, the electrolyte additive dissolved in the electrolyte solution, and the positive electrode and negative electrode in the lithium secondary battery described later, and the numbers in parentheses in the table Represents the concentration (% by mass) in the non-aqueous electrolyte.

非水電解液の調製において、化合物Ａ１〜Ａ３以外の電解液添加材は下記の通りである。
〔化合物Ｂ１〕
エチレンスルフィナート
〔化合物Ｂ２〕
プロパンスルトン
〔化合物Ｂ３〕
エチレンメタンジスルホネート
〔化合物Ｂ４〕
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム
〔化合物Ｂ５〕
ｎ−ブチルフルオロジメチルシラン
〔化合物Ｂ６〕
１，２−ビス（フルオロジメチルシリル）エタン
〔化合物Ｂ７〕
３−エトキシプロピルジメチルフルオロシラン
〔化合物Ｂ８〕
酢酸−３−（ジメチルフルオロシリル）プロピル
〔化合物Ｂ９〕
３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸メチル
〔化合物Ｂ１０〕
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
〔化合物Ｂ１１〕
１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラメチルジシラン
〔化合物Ｅ１〕
ビニレンカーボネート
〔化合物Ｅ２〕
フルオロエチレンカーボネート
〔比較のリン酸エステル化合物Ａ’１〕
１，６−ヘキサンジオールテトラメチルジフォスフェート、
〔比較のリン酸エステル化合物Ａ’２〕
リン酸トリエチル
〔比較のリン酸エステル化合物Ａ’３〕
リン酸トリベンジル
〔比較のリン酸エステル化合物Ａ’４〕
リン酸トリアリル In the preparation of the nonaqueous electrolytic solution, the electrolytic solution additives other than the compounds A1 to A3 are as follows.
[Compound B1]
Ethylene sulfinate [Compound B2]
Propane sultone [Compound B3]
Ethylene methane disulfonate [Compound B4]
Bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium [Compound B5]
n-Butylfluorodimethylsilane [Compound B6]
1,2-bis (fluorodimethylsilyl) ethane [Compound B7]
3-Ethoxypropyldimethylfluorosilane [Compound B8]
Acetic acid-3- (dimethylfluorosilyl) propyl [Compound B9]
Methyl 3- (dimethylfluorosilyl) propionate [Compound B10]
1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane [Compound B11]
1,2-divinyl-1,1,2,2-tetramethyldisilane [Compound E1]
Vinylene carbonate [Compound E2]
Fluoroethylene carbonate [Comparative phosphate ester compound A′1]
1,6-hexanediol tetramethyldiphosphate,
[Comparative phosphate ester compound A'2]
Triethyl phosphate [Comparative phosphate ester compound A'3]
Tribenzyl phosphate [Comparative phosphate ester compound A'4]
Triallyl phosphate

ｄ．電池の組み立て
前記円盤状正極Ａ又はＢ及び前記円盤状負極Ａ又はＢを、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムをはさんでケース内に保持し、前記電池用非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型リチウム二次電池を製作した。 d. Assembling the battery The disk-shaped positive electrode A or B and the disk-shaped negative electrode A or B are held in a case with a microporous film made of polyethylene having a thickness of 25 μm, and the battery non-aqueous electrolyte is placed in the case. The case was sealed and sealed to produce a coin-type lithium secondary battery having a diameter of 20 mm and a thickness of 3.2 mm.

Figure 2011124039
Figure 2011124039

Figure 2011124039
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実施例１〜４３、比較例１〜２７の非水電解液を含有するリチウム二次電池を用いて、下記試験法により、初期特性試験及びサイクル特性試験を行った。初期特性試験では、放電容量比（％）及び内部抵抗比（％）を求めた。またサイクル特性試験では、放電容量維持率（％）及び内部抵抗増加率（％）を求めた。これら試験結果を下記〔表３〕及び〔表４〕に示す。   Using the lithium secondary batteries containing the non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 43 and Comparative Examples 1 to 27, an initial characteristic test and a cycle characteristic test were performed by the following test methods. In the initial characteristic test, the discharge capacity ratio (%) and the internal resistance ratio (%) were obtained. In the cycle characteristic test, the discharge capacity retention rate (%) and the internal resistance increase rate (%) were determined. The test results are shown in [Table 3] and [Table 4] below.

＜正極Ａの場合の初期特性試験方法＞
ａ．放電容量比の測定方法
リチウム二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、下記式に示すように、放電容量比（％）を、実施例１の初期放電容量を１００とした場合の初期放電容量の割合として求めた。
放電容量比（％）＝[(初期放電容量)/(実施例1における初期放電容量)］×１００ <Initial characteristic test method for positive electrode A>
a. Method for measuring discharge capacity ratio A lithium secondary battery is placed in a constant temperature bath at 20 ° C., and charged at a constant current and a constant voltage up to 4.3 V with a charging current of 0.3 mA / cm 2 (current value corresponding to 0.2 C). The operation of performing a constant current discharge to 3.0 V at a discharge current of 0.3 mA / cm 2 (current value corresponding to 0.2 C) was performed five times. Thereafter, 4.3 V until a constant current and constant voltage charging at a charging current 0.3 mA / cm 2, and a constant current discharge to 3.0V at a discharge current 0.3 mA / cm 2. The discharge capacity measured at the sixth time was defined as the initial discharge capacity of the battery, and the ratio of the initial discharge capacity when the discharge capacity ratio (%) was 100 as the initial discharge capacity of Example 1 as shown in the following formula. As sought.
Discharge capacity ratio (%) = [(initial discharge capacity) / (initial discharge capacity in Example 1)] × 100

ｂ．内部抵抗比の測定方法
６回目の放電容量を測定後のリチウム二次電池について、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値）で３．７５Ｖまで定電流定電圧充電し、交流インピーダンス測定装置（IVIUM TECHNOLOGIES製、商品名：モバイル型ポテンショスタットCompactStat）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち、大きい方の値を、電池の初期内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗比（％）を、実施例１の初期内部抵抗を１００とした場合の初期内部抵抗の割合として求めた。
内部抵抗比（％）＝「(初期内部抵抗)/(実施例1における初期内部抵抗)］×１００ b. Measurement method of internal resistance ratio The lithium secondary battery after measuring the discharge capacity at the sixth time is charged with a constant current and constant voltage up to 3.75 V with a charging current of 1.5 mA / cm 2 (current value equivalent to 1 C), and the AC impedance Using a measuring device (product name: mobile potentiostat CompactStat, manufactured by IVIUM TECHNOLOGIES), a frequency of 100 kHz to 0.02 Hz was scanned, and a Cole-Cole plot showing the imaginary part on the vertical axis and the real part on the horizontal axis was created. . Subsequently, in this Cole-Cole plot, the arc part is fitted with a circle, and the larger value of the two points intersecting the real part of the circle is taken as the initial internal resistance of the battery, as shown in the following formula: The internal resistance ratio (%) was determined as the ratio of the initial internal resistance when the initial internal resistance of Example 1 was 100.
Internal resistance ratio (%) = “(initial internal resistance) / (initial internal resistance in Example 1)” × 100

＜正極Ｂの場合の初期特性試験方法＞
リチウムの二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．０Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で２．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．０Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で２．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、正極Ａの場合の初期特性試験方法と同様にして、放電容量比（％）を求めた。また、６回目の放電容量を測定後のリチウム二次電池について、正極Ａの場合の初期特性試験方法と同様にして、内部抵抗比（％）を求めた。 <Initial characteristic test method for positive electrode B>
A lithium secondary battery is placed in a constant temperature bath at 20 ° C., charged at a constant current and a constant voltage to 4.0 V at a charging current of 0.3 mA / cm 2 (current value corresponding to 0.2 C), and a discharge current of 0.3 mA. The operation of discharging a constant current to 2.0 V at / cm 2 (current value corresponding to 0.2 C) was performed 5 times. Thereafter, the battery was charged at a constant current and a constant voltage to 4.0 V at a charging current of 0.3 mA / cm 2 and discharged at a constant current to 2.0 V at a discharge current of 0.3 mA / cm 2 . The discharge capacity measured at the sixth time was defined as the initial discharge capacity of the battery, and the discharge capacity ratio (%) was determined in the same manner as the initial characteristic test method in the case of the positive electrode A. For the lithium secondary battery after measuring the discharge capacity at the sixth time, the internal resistance ratio (%) was determined in the same manner as the initial characteristic test method in the case of the positive electrode A.

＜正極Ａの場合のサイクル特性試験方法＞
ａ．放電容量維持率の測定方法
初期特性試験後の電池を、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．３Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを２００回繰り返して行った。この２００回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、下記式に示すように、放電容量維持率（％）を、各電池の初期放電容量を１００とした場合のサイクル試験後の放電容量の割合として求めた。
放電容量維持率（％）＝[(サイクル試験後の放電容量)/(初期放電容量)］×１００ <Cycle characteristic test method for positive electrode A>
a. Method of measuring discharge capacity retention rate The battery after the initial characteristic test is placed in a thermostat at 60 ° C., and a charging current of 1.5 mA / cm 2 (current value equivalent to 1 C, 1 C is a current that discharges the battery capacity in one hour. Value) at a constant current of 4.3 V and a constant current discharge of 3.0 mA at a discharge current of 1.5 mA / cm 2 was repeated 200 times. This 200th discharge capacity is the discharge capacity after the cycle test, and the discharge capacity retention rate (%) is the discharge capacity after the cycle test when the initial discharge capacity of each battery is 100 as shown in the following formula. Calculated as a percentage.
Discharge capacity retention rate (%) = [(discharge capacity after cycle test) / (initial discharge capacity)] × 100

ｂ．内部抵抗増加率の測定方法
サイクル試験後、雰囲気温度を２０℃に戻して、２０℃における内部抵抗を、上記内部抵抗比の測定方法と同様にして測定し、この時の内部抵抗を、サイクル試験後の内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗増加率（％）を、各電池の初期内部抵抗を１００とした場合のサイクル試験後の内部抵抗の増加の割合として求めた。
内部抵抗増加率（％）＝「(サイクル試験後の内部抵抗−初期内部抵抗)/(初期内部抵抗)］×１００ b. Method for measuring rate of increase in internal resistance After the cycle test, the ambient temperature is returned to 20 ° C., and the internal resistance at 20 ° C. is measured in the same manner as the method for measuring the internal resistance ratio. The internal resistance increase rate (%) was determined as the rate of increase in internal resistance after the cycle test when the initial internal resistance of each battery was 100, as shown in the following formula.
Internal resistance increase rate (%) = “(internal resistance after cycle test−initial internal resistance) / (initial internal resistance)] × 100

＜正極Ｂの場合のサイクル特性試験方法＞
初期特性試験後の電池を、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．０Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2で２．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを２００回繰り返して行った。この２００回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、正極Ａの場合のサイクル特性試験方法と同様にして、放電容量維持率（％）を求めた。また、サイクル試験後のリチウム二次電池について、正極Ａの場合のサイクル特性試験方法と同様にして、内部抵抗増加率（％）を求めた。 <Cycle characteristic test method for positive electrode B>
The battery after the initial characteristic test is put in a constant temperature bath at 60 ° C., and the charging current is 1.5 mA / cm 2 (current value equivalent to 1 C, 1 C is a current value that discharges the battery capacity in 1 hour) up to 4.0 V. A cycle in which constant current charging was performed and constant current discharging was performed up to 2.0 V at a discharge current of 1.5 mA / cm 2 was repeated 200 times. The discharge capacity at the 200th time was defined as the discharge capacity after the cycle test, and the discharge capacity retention rate (%) was determined in the same manner as the cycle characteristic test method in the case of the positive electrode A. For the lithium secondary battery after the cycle test, the rate of increase in internal resistance (%) was determined in the same manner as the cycle characteristic test method for positive electrode A.

Figure 2011124039
Figure 2011124039

Figure 2011124039
Figure 2011124039

前記〔表３〕及び〔表４〕の結果から明らかなように、（Ａ）前記一般式（１）若しくは（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、及び（Ｂ）亜硫酸エステル化合物、アルキル硫酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩化合物、フルオロシラン化合物、及び有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を非水電解液に含有することを特徴とする本発明の非水電解液二次電池は、６０℃でのサイクル試験後において、内部抵抗及び放電容量の面で優れており、優れた電池特性を維持できることが確認できた。   As is apparent from the results of [Table 3] and [Table 4], (A) at least one selected from the group consisting of unsaturated phosphate compounds represented by the general formula (1) or (2) And (B) at least one compound selected from the group consisting of a sulfite compound, an alkylsulfate compound, an imide salt compound of an alkali metal, a fluorosilane compound, and an organic disilane or an organic disiloxane compound as a non-aqueous electrolyte The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, which is characterized by containing, is excellent in terms of internal resistance and discharge capacity after a cycle test at 60 ° C., and it can be confirmed that excellent battery characteristics can be maintained. It was.

本発明の非水電解液二次電池は、小さな内部抵抗と高い放電容量を長期使用及び温度変化の大きい場合においても維持することが出来る。かかる非水電解液二次電池は、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯音楽プレーヤー、サウンドレコーダー、ポータブルＤＶＤプレーヤー、携帯ゲーム機、ノートパソコン、電子辞書、電子手帳、電子書籍、携帯電話、携帯テレビ、電動アシスト自転車、電池自動車、ハイブリッド車等様々な用途に用いることができ、中でも、高温状態で使用される場合がある、電池自動車、ハイブリッド車等の用途に好適に使用できる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can maintain a small internal resistance and a high discharge capacity even in the case of long-term use and a large temperature change. Such non-aqueous electrolyte secondary batteries include video cameras, digital cameras, portable music players, sound recorders, portable DVD players, portable game machines, laptop computers, electronic dictionaries, electronic notebooks, electronic books, mobile phones, mobile TVs, electric motors. It can be used for various applications such as an assist bicycle, a battery car, and a hybrid car. Among them, it can be suitably used for a battery car, a hybrid car, and the like that may be used in a high temperature state.

１ 正極
１ａ 正極集電体
２ 負極
２ａ 負極集電体
３ 電解液
４ 正極ケース
５ 負極ケース
６ ガスケット
７ セパレータ
１０ コイン型の非水電解液二次電池
１０' 円筒型の非水電解液二次電池
１１ 負極
１２ 負極集合体
１３ 正極
１４ 正極集合体
１５ 電解液
１６ セパレータ
１７ 正極端子
１８ 負極端子
１９ 負極板
２０ 負極リード
２１ 正極
２２ 正極リード
２３ ケース
２４ 絶縁板
２５ ガスケット
２６ 安全弁
２７ ＰＴＣ素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 1a Positive electrode collector 2 Negative electrode 2a Negative electrode collector 3 Electrolyte 4 Positive electrode case 5 Negative electrode case 6 Gasket 7 Separator 10 Coin type nonaqueous electrolyte secondary battery 10 'Cylindrical type nonaqueous electrolyte secondary battery 11 Negative electrode 12 Negative electrode assembly 13 Positive electrode 14 Positive electrode assembly 15 Electrolyte 16 Separator 17 Positive electrode terminal 18 Negative electrode terminal 19 Negative electrode plate 20 Negative electrode lead 21 Positive electrode 22 Positive electrode lead 23 Case 24 Insulating plate 25 Gasket 26 Safety valve 27 PTC element

Claims (8)

（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表される不飽和リン酸エステル化合物及び下記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｂ）成分として、亜硫酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩化合物、フルオロシラン化合物、及び有機ジシラン若しくは有機ジシロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｃ）成分として、有機溶媒、及び（Ｄ）成分として、電解質塩を含有する電池用非水電解液。
Figure 2011124039
 （式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。）
Figure 2011124039
 （式中、Ｒ4及びＲ5は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ6は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わし、ｍは１又は２の数を表わす。） (A) As a component, at least one compound selected from the group consisting of an unsaturated phosphate ester compound represented by the following general formula (1) and an unsaturated phosphate ester compound represented by the following general formula (2), As component (B), at least one compound selected from the group consisting of a sulfite compound, a sulfonate compound, an imide salt compound of an alkali metal, a fluorosilane compound, and an organic disilane or organic disiloxane compound, as component (C) , An organic solvent, and a non-aqueous electrolyte for a battery containing an electrolyte salt as the component (D).
Figure 2011124039
 (Wherein R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, carbon Represents an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
Figure 2011124039
 (Wherein R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 6 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, carbon A alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and m represents a number of 1 or 2. 前記（Ｂ）成分が、環状亜硫酸エステル化合物、環状モノスルホン酸エステル化合物若しくは環状ジスルホン酸エステル化合物、リチウムのイミド塩化合物、下記一般式（５）で表されるフルオロシラン化合物、及び下記一般式（８）で表される有機ジシラン又は有機ジシロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１に記載の電池用非水電解液。
Figure 2011124039
 （式中、Ｒ7及びＲ8は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルケニル基を表わし、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、下記一般式（６）で表される基又は下記一般式（７）で表される基を表わす。）
Figure 2011124039
 （式中、Ｒ7及びＲ8は前記一般式（５）と同義であり、Ｒ9は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表わす。）
Figure 2011124039
 （式中、Ｒ10は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、Ｒ11は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表わし、Ｙは酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を表わす。）
Figure 2011124039
 （式中、Ｒ12及びＲ13は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、Ｒ14は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、ａは０又は１の数を表わす。） The component (B) is a cyclic sulfite ester compound, a cyclic monosulfonic acid ester compound or a cyclic disulfonic acid ester compound, an imide salt compound of lithium, a fluorosilane compound represented by the following general formula (5), and the following general formula ( The nonaqueous electrolytic solution for a battery according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of an organic disilane or an organic disiloxane compound represented by 8).
Figure 2011124039
 Wherein R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an alkyl halide having 1 to 8 carbon atoms. Group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or a cycloalkenyl group having 5 to 8 carbon atoms, X may have a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom. A good aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a group represented by the following general formula (6), or a group represented by the following general formula (7).
Figure 2011124039
 (In the formula, R 7 and R 8 are as defined in the general formula (5), and R 9 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.)
Figure 2011124039
 (In the formula, R 10 has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a halogen atom. And may represent an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, R 11 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, Y represents an oxygen atom, and —C (= O) represents a —O— group or a —O—C (═O) — group.
Figure 2011124039
 Wherein R 12 and R 13 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an alkyl halide having 1 to 8 carbon atoms. Group, an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, R 14 is an alkenyl having 2 to 8 carbon atoms A group, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and a represents a number of 0 or 1.) 前記（Ｃ）成分が、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、及びアマイド化合物からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒と、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒との混合物である請求項１又は２に記載の電池用非水電解液。   The component (C) is one or more organic solvents selected from the group consisting of saturated cyclic carbonate compounds, saturated cyclic ester compounds, sulfone or sulfoxide compounds, and amide compounds, saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, The nonaqueous electrolytic solution for a battery according to claim 1 or 2, which is a mixture with one or more organic solvents selected from the group consisting of cyclic ether compounds and saturated chain ester compounds. 前記（Ｃ）成分が、前記飽和鎖状エステル化合物を０．５〜３０質量％含有する有機溶媒である請求項１〜３の何れか１項に記載の電池用非水電解液。   The non-aqueous electrolyte for a battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (C) is an organic solvent containing 0.5 to 30% by mass of the saturated chain ester compound. 更に、（Ｅ）成分として、不飽和環状カーボネート化合物、不飽和鎖状カーボネート化合物、不飽和ジエステル化合物、及びハロゲン含有環状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのカーボネート化合物を含有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の電池用非水電解液。   The component (E) further contains at least one carbonate compound selected from the group consisting of an unsaturated cyclic carbonate compound, an unsaturated chain carbonate compound, an unsaturated diester compound, and a halogen-containing cyclic carbonate compound. The non-aqueous electrolyte for batteries according to any one of -4. 負極、正極、及び請求項１〜５の何れか１項に記載の電池用非水電解液を有する非水電解液二次電池。   A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte for a battery according to claim 1. 前記負極が、高分子カルボン酸化合物を含有する負極である請求項６に記載の非水電解液二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, wherein the negative electrode is a negative electrode containing a polymer carboxylic acid compound. 前記正極が、正極活物質としてニッケル化合物又は鉄化合物を含有する正極である請求項６又は７に記載の非水電解液二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6 or 7, wherein the positive electrode is a positive electrode containing a nickel compound or an iron compound as a positive electrode active material.
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