JP5604162B2 - Non-aqueous electrolyte for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrolyte - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池用非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrolyte.

近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。   With the spread of portable electronic devices such as portable personal computers, handy video cameras, and information terminals in recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries having high voltage and high energy density have been widely used as power sources. Also, from the viewpoint of environmental problems, battery cars and hybrid cars using electric power as a part of power have been put into practical use.

非水電解液二次電池に使用する二次電池用非水電解液には、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム塩やテトラフルオロホウ酸リチウム塩が使用されることが多い。これらの塩を含有する非水電解液を使用した非水電解液二次電池では、ヘキサフルオロリン酸アニオンやテトラフルオロホウ酸アニオンから熱平衡反応によって発生するペンタフルオロリンやトリフルオロホウ素を原因物質とする高温劣化反応が起こり、高温保存時或いは充放電を繰り返すことで電気容量の低下や内部抵抗の上昇が避けられなかった。このような高温劣化反応は、主に、正極表面や負極表面で起こることから、非水電解液中に正極表面や負極表面を保護する添加剤を添加することにより反応の抑制が行われている。   In non-aqueous electrolytes for secondary batteries used in non-aqueous electrolyte secondary batteries, lithium hexafluorophosphate or lithium tetrafluoroborate is often used as the electrolyte salt. In non-aqueous electrolyte secondary batteries using non-aqueous electrolytes containing these salts, the cause is pentafluoroline or trifluoroboron generated by thermal equilibrium reaction from hexafluorophosphate anion or tetrafluoroborate anion. A high temperature deterioration reaction occurs, and a decrease in electric capacity and an increase in internal resistance are inevitable due to high temperature storage or repeated charge / discharge. Since such a high temperature degradation reaction mainly occurs on the surface of the positive electrode or the negative electrode, the reaction is suppressed by adding an additive that protects the surface of the positive electrode or the negative electrode in the non-aqueous electrolyte. .

負極を保護する添加剤としては、例えば、１，３−プロパンスルトン（例えば、特許文献１を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献２を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献３を参照）、１，３−プロパンスルトン、ブタンスルトン（例えば、特許文献４を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献５を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献６を参照）等が知られており、これらの中でも、ビニレンカーボネートは効果が大きいことから広く使用されている。これら負極用の添加剤は、負極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質膜）と呼ばれる安定な被膜を形成し、この被膜が負極表面を覆うことにより、非水電解液の還元分解を抑制すると考えられている。しかしながら、これらの添加剤により生成されるＳＥＩは耐久性が十分とは言えず、生成したペンタフルオロリンやトリフルオロホウ素により徐々に崩壊するという問題があった。   Examples of the additive for protecting the negative electrode include 1,3-propane sultone (for example, see Patent Document 1), vinyl ethylene carbonate (for example, see Patent Document 2), and vinylene carbonate (for example, see Patent Document 3). ), 1,3-propane sultone, butane sultone (for example, see Patent Document 4), vinylene carbonate (for example, see Patent Document 5), vinyl ethylene carbonate (for example, see Patent Document 6), and the like are known. Of these, vinylene carbonate is widely used because of its great effect. When these negative electrode additives form a stable film called SEI (Solid Electrolyte Interface) on the surface of the negative electrode and this film covers the surface of the negative electrode, the reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte is suppressed. It is considered. However, SEI produced by these additives cannot be said to have sufficient durability, and there has been a problem that it gradually collapses due to the produced pentafluoroline and trifluoroboron.

これに対して、正極を保護する添加剤としては、例えば、ビニル基等不飽和基を含有するジシロキサン（例えば、特許文献７を参照）、有機フルオロシラン化合物（例えば、特許文献８及び９を参照）等が知られている。これらの正極用の添加剤は、正極表面に吸着することにより正極を保護し、非水電解液の酸化分解を抑制すると考えられているが、高温においては電極表面への吸着と脱離が繰り返されるために、高温保存時には保護効果が十分とは言えず、電気容量の低下や内部抵抗の上昇が起こると言う問題があった。例えば、有機フルオロシラン化合物は、分子中のＳｉ−Ｆ結合の数が多いほど反応性が高く正極表面に吸着しやすいが、従来知られた有機フルオロシラン化合物は、反応性が高い場合には高温での安定性が悪く、保護性能に問題があった。また、シクロアルキル基を有する有機フルオロシラン化合物も知られているが、その非水電解液添加剤としての効果は開示されていない。   On the other hand, as an additive for protecting the positive electrode, for example, disiloxane containing an unsaturated group such as a vinyl group (see, for example, Patent Document 7), an organic fluorosilane compound (for example, Patent Documents 8 and 9). For example). These additives for the positive electrode are thought to protect the positive electrode by adsorbing to the surface of the positive electrode and to suppress oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte, but at high temperatures, the adsorption and desorption to the electrode surface are repeated. For this reason, there is a problem that the protective effect is not sufficient when stored at a high temperature, and the electric capacity is decreased and the internal resistance is increased. For example, the higher the number of Si-F bonds in the molecule, the higher the reactivity and the easier the adsorption of the organic fluorosilane compound to the positive electrode surface. However, the conventionally known organic fluorosilane compound has a high temperature when the reactivity is high. There was a problem in protection performance due to poor stability. Moreover, although the organic fluorosilane compound which has a cycloalkyl group is also known, the effect as a non-aqueous electrolyte additive is not disclosed.

一方、正極活物質としては、高い電圧が安定して得られることからリチウムコバルト複合酸化物が広く使用されている。リチウムコバルト複合酸化物は、希少で高価な遷移金属であるコバルトを使用していることから、マンガン、ニッケル、鉄等のより廉価な遷移金属を含有する正極活物質が検討されている。ニッケルや鉄を含有する正極活物質を有する正極は、電池用非水電解液の高温劣化反応が起こりやすいという問題があり、このような正極をも保護できる添加剤が求められている。   On the other hand, lithium cobalt composite oxide is widely used as the positive electrode active material because a high voltage can be stably obtained. Since lithium cobalt complex oxide uses cobalt, which is a rare and expensive transition metal, positive electrode active materials containing cheaper transition metals such as manganese, nickel, and iron have been studied. A positive electrode having a positive electrode active material containing nickel or iron has a problem that a high-temperature deterioration reaction of a non-aqueous electrolyte for a battery tends to occur, and an additive capable of protecting such a positive electrode is demanded.

特開昭６３−１０２１７３号公報JP 63-102173 A 特開平４−８７１５６号公報JP-A-4-87156 特開平５−７４４８６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-74486 特開平１０−５０３４２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-50342 特開平８−０４５５４５号公報JP-A-8-045545 特開２００１−６７２９号公報JP 2001-6729 A 特開２００２−１３４１６９号公報JP 2002-134169 A 特開２００４−１７１９８１号公報JP 2004-171981 A 特開２００７−１４１８３１号公報JP 2007-141831 A

従って、本発明の目的は、高温保存を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量が維持することが出来き、ニッケルや鉄を含有する正極活物質を有する正極であっても非水電解液の高温劣化反応が起こりにくい二次電池用非水電解液及び該非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。   Therefore, the object of the present invention is to maintain a small internal resistance and a high electric capacity even after high temperature storage, and even a positive electrode having a positive electrode active material containing nickel or iron has a high temperature of a non-aqueous electrolyte. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for a secondary battery in which a deterioration reaction hardly occurs and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte.

本発明者等は、鋭意検討を行なった結果、嵩高いシクロアルキル基と直鎖アルキル基とを有するジフルオロシランが正極の保護性能に優れ、これを非水電解液中に配合することにより前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the difluorosilane having a bulky cycloalkyl group and a straight chain alkyl group is excellent in the protection performance of the positive electrode, and is blended in the non-aqueous electrolyte solution to achieve the object. The present invention has been completed.

すなわち、本発明は、有機溶媒及び電解質塩を含有する二次電池用非水電解液において、下記一般式（１）で表されるジフルオロシラン化合物を含有することを特徴とする二次電池用非水電解液を提供するものである。

Figure 0005604162
（式中、Ｒ1は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表わし、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。） That is, the present invention provides a non-aqueous electrolyte for a secondary battery containing an organic solvent and an electrolyte salt, containing a difluorosilane compound represented by the following general formula (1): A water electrolyte is provided.
Figure 0005604162
 (In the formula, R 1 represents a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)

また、本発明は、負極、正極、及び請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液を有する非水電解液二次電池を提供するものである。   Moreover, this invention provides the nonaqueous electrolyte secondary battery which has a negative electrode, a positive electrode, and the nonaqueous electrolyte for secondary batteries of any one of Claims 1-6.

本発明によれば、小さな内部抵抗と高い電気容量を長期使用において維持することが可能であり、特に、ニッケルや鉄を含有する正極活物質を有する正極を使用した非水電解液二次電池においても寿命を大幅に伸ばすことが可能になった。   According to the present invention, it is possible to maintain a small internal resistance and a high electric capacity in a long-term use. In particular, in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode having a positive electrode active material containing nickel or iron. It has become possible to greatly extend the service life.

図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of the structure of a coin-type battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. 図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a basic configuration of a cylindrical battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. 図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。FIG. 3 is a perspective view showing the internal structure of the cylindrical battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention as a cross section.

以下、本発明の二次電池用非水電解液について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の二次電池用非水電解液は、嵩高いシクロアルキル基と直鎖アルキル基とを有する前記一般式（１）で表されるジフルオロシラン化合物を含有するところに特徴がある。 Hereinafter, the nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
The non-aqueous electrolyte for secondary batteries of the present invention is characterized in that it contains a difluorosilane compound represented by the general formula (1) having a bulky cycloalkyl group and a linear alkyl group.

前記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表わす。炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル、シクロオクチル、ジメチルシクロヘキシル等が挙げられる。Ｒ1としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルが好ましく、シクロペンチル及びシクロヘキシルが更に好ましく、シクロヘキシルが最も好ましい。 In the general formula (1), R 1 represents a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms. Examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, cycloheptyl, methylcyclohexyl, bicyclo [2,2,1] heptyl, cyclooctyl, dimethylcyclohexyl and the like. As R 1 , cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred, cyclopentyl and cyclohexyl are more preferred, and cyclohexyl is most preferred because it has little adverse effect on lithium ion migration and good charge characteristics.

前記一般式（１）において、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ネオペンチル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−ヘプチル、２−オクチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル等の分岐アルキル基が挙げられる。Ｒ2としては、高温での安定性が高いことから直鎖アルキル基が好ましい。中でも、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル及びブチルがより好ましく、メチル及びエチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。 In the general formula (1), R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, heptyl, octyl; isopropyl, isobutyl, isopentyl, neopentyl, 2-methylpentyl, 2-ethylhexyl, Examples include branched alkyl groups such as 2-butyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-heptyl, 2-octyl, t-butyl, and t-pentyl. R 2 is preferably a linear alkyl group because of high stability at high temperatures. Among them, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable because it has little adverse effect on the movement of lithium ions and good charging characteristics, methyl, ethyl, propyl and butyl are more preferable, methyl and ethyl are more preferable, methyl Is most preferred.

前記一般式（１）で表されるジフルオロシラン化合物のうち、Ｒ1がシクロペンチルである化合物としては、例えば、シクロペンチルジフルオロメチルシラン、シクロペンチルエチルジフルオロシラン、シクロペンチルジフルオロプロピルシラン、シクロペンチルジフルオロイソプロピルシラン、シクロペンチルブチルジフルオロシラン、シクロペンチルイソブチルジフルオロシラン、シクロペンチル−２−ブチルジフルオロシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジフルオロシラン、シクロペンチルジフルオロペンチルシラン、シクロペンチルジフルオロイソペンチルシラン、シクロペンチルジフルオロ−２−ペンチルシラン、シクロペンチルジフルオロ−ｔ−ペンチルシラン、シクロペンチルジフルオロヘキシルシラン、シクロペンチルジフルオロ−２−ヘキシルシラン、シクロペンチルジフルオロヘプチルシラン、シクロペンチルジフルオロ−２−ヘプチルシラン、シクロペンチルジフルオロオクチルシラン、シクロペンチルジフルオロ−２−オクチルシラン、シクロペンチルジフルオロ−２−メチルペンチルシラン、シクロペンチルジフルオロ−２−エチルヘキシルシラン等が挙げられる。 Among the difluorosilane compounds represented by the general formula (1), examples of the compound in which R 1 is cyclopentyl include, for example, cyclopentyldifluoromethylsilane, cyclopentylethyldifluorosilane, cyclopentyldifluoropropylsilane, cyclopentyldifluoroisopropylsilane, and cyclopentylbutyl. Difluorosilane, cyclopentylisobutyldifluorosilane, cyclopentyl-2-butyldifluorosilane, cyclopentyl-t-butyldifluorosilane, cyclopentyldifluoropentylsilane, cyclopentyldifluoroisopentylsilane, cyclopentyldifluoro-2-pentylsilane, cyclopentyldifluoro-t-pentylsilane , Cyclopentyl difluorohexyl silane, cyclopentyl di Fluoro-2-hexylsilane, cyclopentyldifluoroheptylsilane, cyclopentyldifluoro-2-heptylsilane, cyclopentyldifluorooctylsilane, cyclopentyldifluoro-2-octylsilane, cyclopentyldifluoro-2-methylpentylsilane, cyclopentyldifluoro-2-ethylhexylsilane, etc. Is mentioned.

前記一般式（１）で表されるジフルオロシラン化合物のうち、Ｒ1がシクロヘキシルである化合物としては、例えば、シクロヘキシルジフルオロメチルシラン、シクロヘキシルエチルジフルオロシラン、シクロヘキシルジフルオロプロピルシラン、シクロヘキシルジフルオロイソプロピルシラン、ブチルシクロヘキシルジフルオロシラン、イソブチルシクロヘキシルジフルオロシラン、２−ブチルシクロヘキシルジフルオロシラン、ｔ−ブチルシクロヘキシルジフルオロシラン、シクロヘキシルジフルオロペンチルシラン、シクロヘキシルジフルオロイソペンチルシラン、シクロヘキシルジフルオロ−２−ペンチルシラン、シクロヘキシルジフルオロ−ｔ−ペンチルシラン、シクロヘキシルジフルオロヘキシルシラン、シクロヘキシルジフルオロ−２−ヘキシルシラン、シクロヘキシルジフルオロヘプチルシラン、シクロヘキシルジフルオロ−２−ヘプチルシラン、シクロヘキシルジフルオロオクチルシラン、シクロヘキシルジフルオロ−２−オクチルシラン、シクロヘキシルジフルオロ−２−メチルペンチルシラン、シクロヘキシルジフルオロ−２−エチルヘキシルシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジフルオロシラン等が挙げられる。 Among the difluorosilane compounds represented by the general formula (1), examples of the compound in which R 1 is cyclohexyl include, for example, cyclohexyldifluoromethylsilane, cyclohexylethyldifluorosilane, cyclohexyldifluoropropylsilane, cyclohexyldifluoroisopropylsilane, and butylcyclohexyl. Difluorosilane, isobutylcyclohexyldifluorosilane, 2-butylcyclohexyldifluorosilane, t-butylcyclohexyldifluorosilane, cyclohexyldifluoropentylsilane, cyclohexyldifluoroisopentylsilane, cyclohexyldifluoro-2-pentylsilane, cyclohexyldifluoro-t-pentylsilane, cyclohexyl Difluorohexylsilane, cyclohexyldiflu Ro-2-hexylsilane, cyclohexyldifluoroheptylsilane, cyclohexyldifluoro-2-heptylsilane, cyclohexyldifluorooctylsilane, cyclohexyldifluoro-2-octylsilane, cyclohexyldifluoro-2-methylpentylsilane, cyclohexyldifluoro-2-ethylhexylsilane, Examples include cyclohexylcyclopentyldifluorosilane.

前記一般式（１）で表されるジフルオロシラン化合物のうち、Ｒ1がシクロヘプチルである化合物としては、例えば、シクロヘプチルジフルオロメチルシラン、シクロヘプチルエチルジフルオロシラン、シクロヘプチルジフルオロプロピルシラン、シクロヘプチルジフルオロイソプロピルシラン、ブチルシクロヘプチルジフルオロシラン、イソブチルシクロヘプチルジフルオロシラン、２−ブチルシクロヘプチルジフルオロシラン、ｔ−ブチルシクロヘプチルジフルオロシラン、シクロヘプチルジフルオロペンチルシラン、シクロヘプチルジフルオロイソペンチルシラン、シクロヘプチルジフルオロ−２−ペンチルシラン、シクロヘプチルジフルオロ−ｔ−ペンチルシラン、シクロヘプチルジフルオロヘキシルシラン、シクロヘプチルジフルオロ−２−ヘキシルシラン、シクロヘプチルジフルオロヘプチルシラン、シクロヘプチルジフルオロ−２−ヘプチルシラン、シクロヘプチルジフルオロオクチルシラン、シクロヘプチルジフルオロ−２−オクチルシラン、シクロヘプチルジフルオロ−２−メチルペンチルシラン、シクロヘプチルジフルオロ−２−エチルヘキシルシラン、シクロヘプチルシクロペンチルジフルオロシラン等が挙げられる。 Among the difluorosilane compounds represented by the general formula (1), examples of the compound in which R 1 is cycloheptyl include cycloheptyldifluoromethylsilane, cycloheptylethyldifluorosilane, cycloheptyldifluoropropylsilane, and cycloheptyldifluoro. Isopropylsilane, butylcycloheptyldifluorosilane, isobutylcycloheptyldifluorosilane, 2-butylcycloheptyldifluorosilane, t-butylcycloheptyldifluorosilane, cycloheptyldifluoropentylsilane, cycloheptyldifluoroisopentylsilane, cycloheptyldifluoro-2- Pentylsilane, cycloheptyldifluoro-t-pentylsilane, cycloheptyldifluorohexylsilane, cycloheptyldiflu Lo-2-hexylsilane, cycloheptyldifluoroheptylsilane, cycloheptyldifluoro-2-heptylsilane, cycloheptyldifluorooctylsilane, cycloheptyldifluoro-2-octylsilane, cycloheptyldifluoro-2-methylpentylsilane, cycloheptyldifluoro -2-ethylhexylsilane, cycloheptylcyclopentyldifluorosilane, and the like.

本発明の二次電池用非水電解液において、前記一般式（１）で表されるジフルオロシラン化合物の含有量があまりに少ない場合には、十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、含有量に見合う増量効果は得られないばかりか、二次電池の内部抵抗が増加する場合があることから、本発明の二次電池用非水電解液中の、前記一般式（１）で表されるジフルオロシラン化合物の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜３質量％が更に好ましく、０．０５〜２質量％が最も好ましい。   In the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention, when the content of the difluorosilane compound represented by the general formula (1) is too small, a sufficient effect cannot be exhibited, and when the content is too large, In addition to not being able to obtain an increase effect commensurate with the content, the internal resistance of the secondary battery may increase. Therefore, in the non-aqueous electrolyte for secondary battery of the present invention, it is represented by the general formula (1). The content of the difluorosilane compound is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.03 to 3% by mass, and most preferably 0.05 to 2% by mass.

本発明の二次電池用非水電解液に使用される有機溶媒は、二次電池用非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。このような有機溶媒としては、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。   As the organic solvent used in the non-aqueous electrolyte for secondary batteries of the present invention, those usually used for non-aqueous electrolyte for secondary batteries can be used singly or in combination of two or more. Examples of such organic solvents include saturated cyclic carbonate compounds, saturated cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds, amide compounds, saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds, saturated chain ester compounds, and the like. It is done.

前述の有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、二次電池用非水電解液の誘電率を上げる役割を果たす。これらの中でも、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１，−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。また、前記飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。前記スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。前記スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、これらの中でも、スルホラン及びテトラメチルスルホランが好ましい。前記アマイド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。   Among the organic solvents described above, saturated cyclic carbonate compounds, saturated cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds and amide compounds have a high relative dielectric constant, and thus increase the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte for secondary batteries. . Among these, a saturated cyclic carbonate compound is particularly preferable. Examples of such saturated cyclic carbonate compounds include ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,3-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1,1, -dimethylethylene carbonate. Etc. Examples of the saturated cyclic ester compound include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, δ-hexanolactone, and δ-octanolactone. Examples of the sulfoxide compound include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, thiophene, and the like. Examples of the sulfone compound include dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dipropyl sulfone, diphenyl sulfone, sulfolane (also referred to as tetramethylene sulfone), 3-methyl sulfolane, 3,4-dimethyl sulfolane, and 3,4-diphenylmethyl sulfolane. , Sulfolene, 3-methylsulfolene, 3-ethylsulfolene, 3-bromomethylsulfolene, etc. Among them, sulfolane and tetramethylsulfolane are preferable. Examples of the amide compound include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.

また、前述の有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、二次電池用非水電解液の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での二次電池用非水電解液の性能を高くすることができる。これらの中でも、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。前記鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。   Of the organic solvents described above, saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds, and saturated chain ester compounds can reduce the viscosity of the non-aqueous electrolyte for secondary batteries, and electrolyte ions The battery characteristics such as the output density can be made excellent. Moreover, since it is low-viscosity, the performance of the non-aqueous electrolyte for secondary batteries at low temperatures can be enhanced. Among these, a saturated chain carbonate compound is preferable. Examples of such saturated chain carbonate compounds include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl butyl carbonate, methyl-t-butyl carbonate, diisopropyl carbonate, and t-butyl propyl carbonate. Etc. Examples of the chain ether compound or the cyclic ether compound include dimethoxyethane (DME), ethoxymethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) ethane, 1,2- Bis (ethoxycarbonyloxy) ethane, 1,2-bis (ethoxycarbonyloxy) propane, ethylene glycol bis (trifluoroethyl) ether, propylene glycol bis (trifluoroethyl) ether, ethylene glycol bis (trifluoromethyl) ether, Examples include diethylene glycol bis (trifluoroethyl) ether, and among these, dioxolane is preferable.

前記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、これらの中でも、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルが好ましい。   As the saturated chain ester compound, monoester compounds and diester compounds having a total number of carbon atoms in the molecule of 2 to 8 are preferable, and specific compounds include, for example, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, acetic acid Ethyl, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, ethyl trimethyl acetate, methyl malonate, ethyl malonate, methyl succinate, ethyl succinate, Examples include methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethylene glycol diacetyl, propylene glycol diacetyl and the like. Among these, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate ,Professional Propionic acid methyl and ethyl propionate are preferred.

本発明の二次電池用非水電解液に使用される有機溶媒が、前記の飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒（溶媒Ａとする）と、前記の飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒（溶媒Ｂとする）との混合物である場合には、サイクル特性に優れるばかりでなく、二次電池用非水電解液の粘度、得られる電池の電気容量・出力等のバランスのとれた二次電池用非水電解液が提供できることから好ましく、前記溶媒Ａとして飽和環状カーボネート化合物、前記溶媒Ｂとして飽和鎖状カーボネート化合物を使用した混合物であることが更に好ましい。本発明の二次電池用非水電解液で使用される有機溶媒が、前記の溶媒Ａと溶媒Ｂとの混合物である場合、その混合割合
（質量基準）は１：１０〜１０：１が好ましく、３：１０〜１０：３がより好ましい。 The organic solvent used in the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention is one or more organic compounds selected from the group consisting of the saturated cyclic carbonate compound, saturated cyclic ester compound, sulfoxide compound, sulfone compound and amide compound. A solvent (referred to as solvent A), and one or more organic solvents (referred to as solvent B) selected from the group consisting of the saturated chain carbonate compound, the chain ether compound, the cyclic ether compound and the saturated chain ester compound, In addition to being excellent in cycle characteristics, the non-aqueous electrolyte for secondary batteries is balanced in terms of the viscosity of the non-aqueous electrolyte for secondary batteries and the electric capacity and output of the resulting battery. Preferably, it is a mixture using a saturated cyclic carbonate compound as the solvent A and a saturated chain carbonate compound as the solvent B. Rukoto is more preferable. When the organic solvent used in the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention is a mixture of the solvent A and the solvent B, the mixing ratio (mass basis) is preferably 1:10 to 10: 1. 3: 10-10: 3 is more preferable.

二次電池用非水電解液は、低温において急激に電池特性が低下する場合があるが、このような低温における電池特性の低下を改善する目的で、本発明の二次電池用非水電解液には、有機溶媒の一部として、前記飽和鎖状エステル化合物を含有することが好ましく、特に、有機溶媒が、前記の飽和環状カーボネート化合物と飽和鎖状カーボネート化合物と飽和鎖状エステル化合物との混合物である場合に、低温における電池特性の低下を大幅に改善できる。本発明の二次電池用非水電解液において、前記飽和鎖状エステル化合物の含有量は、前記有機溶媒中、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。   The non-aqueous electrolyte for secondary batteries may suddenly deteriorate in battery characteristics at low temperatures. For the purpose of improving such deterioration in battery characteristics at low temperatures, the non-aqueous electrolyte for secondary batteries of the present invention is used. The organic solvent preferably contains the saturated chain ester compound as a part of the organic solvent. In particular, the organic solvent is a mixture of the saturated cyclic carbonate compound, the saturated chain carbonate compound, and the saturated chain ester compound. In this case, the deterioration of battery characteristics at low temperatures can be greatly improved. In the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention, the content of the saturated chain ester compound is preferably 0.5 to 30% by mass in the organic solvent, and is 1 to 10% by mass. Is more preferable.

その他、有機溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。   In addition, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, and derivatives thereof can also be used as the organic solvent.

本発明の二次電池用非水電解液に用いられる電解質塩としては、従来公知の電解質塩が挙げられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩ、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いることが、電気特性に優れるので好ましい。 Examples of the electrolyte salt used in the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention include conventionally known electrolyte salts. For example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiB (CF 3 SO 3 ) 4 , LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiSbF 6 , LiSiF 5 , Examples include LiAlF 4 , LiSCN, LiClO 4 , LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlF 4 , LiAlCl 4 , NaClO 4 , NaBF 4 , NaI, and derivatives thereof. Among these, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, LiAsF 6, LiCF 3 SO 3, and LiC (CF 3 SO 2) 3 and derivatives LiCF 3 SO 3, and LiC (CF 3 SO 2) 3 It is preferable because excellent electrical characteristic use at least one member selected from the group consisting of derivatives.

前記電解質塩は、本発明の二次電池用非水電解液中の濃度が、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、前記有機溶媒に溶解することが好ましい。該電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと、二次電池用非水電解液の安定性を損なう恐れがある。   The electrolyte salt is added to the organic solvent so that the concentration in the non-aqueous electrolyte for secondary battery of the present invention is 0.1 to 3.0 mol / L, particularly 0.5 to 2.0 mol / L. It is preferable to dissolve. If the concentration of the electrolyte salt is less than 0.1 mol / L, a sufficient current density may not be obtained. If the concentration is more than 3.0 mol / L, the stability of the non-aqueous electrolyte for secondary batteries may be impaired. There is.

本発明の二次電池用非水電解液は、前記一般式（１）で表されるジフルオロシラン化合物との優れた相乗効果が得られることから、更に、下記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物又は下記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物を含有することが好ましい。   The non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention is further represented by the following general formula (2) because an excellent synergistic effect with the difluorosilane compound represented by the general formula (1) is obtained. It is preferable to contain an unsaturated phosphate ester compound or an unsaturated phosphate ester compound represented by the following general formula (3).

Figure 0005604162
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。）
Figure 0005604162
 (Wherein R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 5 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, carbon Represents an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)

Figure 0005604162
（式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ8は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わし、ｍは１又は２の数を表わす。）
Figure 0005604162
 (Wherein R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 8 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, carbon A alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and m represents a number of 1 or 2.

前記一般式（２）において、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、前記一般式（１）のＲ2の説明で例示したアルキル基が挙げられる。Ｒ3及びＲ4としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、水素原子、メチル、エチル及びプロピルが好ましく、水素原子及びメチルが更に好ましく、水素原子が最も好ましい。 In the general formula (2), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the alkyl groups exemplified in the description of R 2 in the general formula (1). R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom, methyl, ethyl and propyl, more preferably a hydrogen atom and methyl, and most preferably a hydrogen atom, since there are few adverse effects on the movement of lithium ions and the charging characteristics are good. .

前記一般式（２）において、Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、前記一般式（１）のＲ2の説明で例示したアルキル基が挙げられる。炭素数２〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、３−ブテニル、イソブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル等が挙げられる。炭素数２〜８のアルキニル基としては、例えば、エチニル、２−プロピニル（プロパギルともいう）、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル等が挙げられる。炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３−フルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２−クロロ−２−プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、２−クロロブチル、３−クロロブチル、４−クロロブチル、３−クロロ−２−ブチル、１−クロロ−２−ブチル、２−クロロ−１，１−ジメチルエチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、５−クロロペンチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、３−クロロ−２，２−ジメチル、６−クロロヘキシル等が挙げられる。Ｒ5としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、２−プロピニル、３−クロロプロピル、３−クロロブチル及び４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピル及び２−プロピニルが更に好ましく、エチル及び２−プロピニルが最も好ましい。 In the general formula (2), R 5 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. . Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the alkyl groups exemplified in the description of R 2 in the general formula (1). Examples of the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms include vinyl, allyl, 3-butenyl, isobutenyl, 4-pentenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl, 7-octenyl and the like. Examples of the alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms include ethynyl, 2-propynyl (also referred to as propargyl), 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl and the like. Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include chloromethyl, trifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, 3-fluoropropyl, 2-chloropropyl, 3-chloropropyl, 2-chloro-2-propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, , 2,3,3-tetrafluoropropyl, heptafluoropropyl, 2-chlorobutyl, 3-chlorobutyl, 4-chlorobutyl, 3-chloro-2-butyl, 1-chloro-2-butyl, 2-chloro-1,1 -Dimethylethyl, 3-chloro-2-methylpropyl, 5-chloropentyl, 3-chloro-2-methylpropyl, 3-chloro- , 2-dimethyl, 6-chloro-hexyl and the like. As R 5 , since the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery is reduced, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, 2-propynyl, 3-chloropropyl, 3-chlorobutyl, and 4-chlorobutyl are included. Preferably, methyl, ethyl, propyl and 2-propynyl are more preferable, and ethyl and 2-propynyl are most preferable.

前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうち、Ｒ3及びＲ4が水素原子である化合物としては、例えば、メチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。 Of the unsaturated phosphate compounds represented by the general formula (2), examples of the compound in which R 3 and R 4 are hydrogen atoms include methyl bis (2-propynyl) phosphate and ethyl bis (2-propynyl). Phosphate, propyl bis (2-propynyl) phosphate, butyl bis (2-propynyl) phosphate, pentyl bis (2-propynyl) phosphate, allyl bis (2-propynyl) phosphate, tris (2-propynyl) phosphate, 2 -Chloroethylbis (2-propynyl) phosphate, 2,2,2-trifluoroethylbis (2-propynyl) phosphate, 2,2,2-trichloroethylbis (2-propynyl) phosphate, etc. .

前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうち、Ｒ3がメチルでありＲ4が水素原子である化合物としては、例えば、メチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−プロピニルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、トリス（１−メチル−１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。 Of the unsaturated phosphate ester compounds represented by the general formula (2), examples of the compound in which R 3 is methyl and R 4 is a hydrogen atom include, for example, methylbis (1-methyl-2-propynyl) phosphate , Ethylbis (1-methyl-2-propynyl) phosphate, propylbis (1-methyl-2-propynyl) phosphate, butylbis (1-methyl-2-propynyl) phosphate, pentylbis (1-methyl-2-propynyl) ) Phosphate, allyl bis (1-methyl-2-propynyl) phosphate, 2-propynyl bis (1-methyl-2-propynyl) phosphate, tris (1-methyl-1-methyl-2-propynyl) phosphate, 2-chloroethylbis (1-methyl-2-propynyl) phosphate, 2,2,2- Examples thereof include trifluoroethyl bis (1-methyl-2-propynyl) phosphate, 2,2,2-trichloroethyl bis (1-methyl-2-propynyl) phosphate, and the like.

前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうち、Ｒ3及びＲ4がメチルである化合物としては、例えば、メチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−プロピニルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、トリス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。 Among the unsaturated phosphate compounds represented by the general formula (2), examples of the compound in which R 3 and R 4 are methyl include, for example, methyl bis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate, ethyl bis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate, propylbis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate, butylbis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate, pentylbis (1,1 -Dimethyl-2-propynyl) phosphate, allylbis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate, 2-propynylbis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate, tris (1,1-dimethyl) -2-propynyl) phosphate, 2-chloroethylbis (1,1-dimethyl-2-propynyl) ) Phosphate, 2,2,2-trifluoroethylbis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate, 2,2,2-trichloroethylbis (1,1-dimethyl-2-propynyl) phosphate Etc.

前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物としては、メチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェート及び２−クロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェートが好ましく、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート及びトリス（２−プロピニル）フォスフェートが更に好ましく、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート及びトリス（２−プロピニル）フォスフェートが最も好ましい。   Examples of the unsaturated phosphate compound represented by the general formula (2) include methyl bis (2-propynyl) phosphate, ethyl bis (2-propynyl) phosphate, propyl bis (2-propynyl) phosphate, butyl bis (2 -Propynyl) phosphate, pentylbis (2-propynyl) phosphate, tris (2-propynyl) phosphate and 2-chloroethylbis (2-propynyl) phosphate are preferred, ethylbis (2-propynyl) phosphate, propylbis More preferred are (2-propynyl) phosphate, butyl bis (2-propynyl) phosphate and tris (2-propynyl) phosphate, and ethyl bis (2-propynyl) phosphate and tris (2-propynyl) phosphate. The most preferred.

前記一般式（３）において、Ｒ6及びＲ7は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、前記一般式（１）のＲ2の説明で例示したアルキル基が挙げられる。Ｒ6及びＲ7としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、水素原子、メチル、エチル及びプロピルが好ましく、水素原子及びメチルが更に好ましく、水素原子が最も好ましい。 In the general formula (3), R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the alkyl groups exemplified in the description of R 2 in the general formula (1). R 6 and R 7 are preferably a hydrogen atom, methyl, ethyl, and propyl, more preferably a hydrogen atom and methyl, and most preferably a hydrogen atom, since there is little adverse effect on the movement of lithium ions and charging characteristics are good. .

前記一般式（３）において、Ｒ8は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、前記一般式（１）のＲ2の説明で例示したアルキル基が挙げられる。炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基及び炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、例えば、前記一般式（２）のＲ5の説明で例示した炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基が挙げられる。Ｒ5としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、２−プロピニル、３−クロロプロピル、３−クロロブチル及び４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピル及び２−プロピニルが更に好ましく、メチル及びエチルが最も好ましい。 In the general formula (3), R 8 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. . Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the alkyl groups exemplified in the description of R 2 in the general formula (1). Examples of the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, the alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, and the halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include 2 carbon atoms exemplified in the description of R 5 in the general formula (2). -8 alkenyl group, C2-C8 alkynyl group, or C1-C8 halogenated alkyl group is mentioned. As R 5 , since the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery is reduced, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, 2-propynyl, 3-chloropropyl, 3-chlorobutyl, and 4-chlorobutyl are included. Preferably, methyl, ethyl, propyl and 2-propynyl are more preferred, and methyl and ethyl are most preferred.

前記一般式（３）において、ｍは１又は２の数を表わす。原料となるアルキンジオールからのリン酸エステル反応が容易であることからｍは２であることが好ましい。   In the general formula (3), m represents a number of 1 or 2. M is preferably 2 because the phosphoric acid ester reaction from the alkyne diol as the raw material is easy.

前記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうちｍが１である化合物としては、例えば、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトライソプロピルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラブチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラペンチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(３−クロロプロピル)ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(３−クロロブチル)ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(４−クロロブチル)ジフォスフェート等が挙げられ、これらの中でも、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、及び２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが好ましく、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート及び２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが更に好ましい。   Among the unsaturated phosphoric acid ester compounds represented by the general formula (3), as the compound where m is 1, for example, 2-butyne-1,4-diol tetramethyldiphosphate, 2-butyne-1, 4-diol tetraethyl diphosphate, 2-butyne-1,4-diol tetrapropyl diphosphate, 2-butyne-1,4-diol tetraisopropyl diphosphate, 2-butyne-1,4-diol tetrabutyl di Phosphate, 2-butyne-1,4-diol tetrapentyl diphosphate, 2-butyne-1,4-diol tetrakis (2-propynyl) diphosphate, 2-butyne-1,4-diol tetrakis (3- Chloropropyl) diphosphate, 2-butyne-1,4-dioltetrakis (3-chlorobutyl) diphosphate And 2-butyne-1,4-dioltetrakis (4-chlorobutyl) diphosphate, among which 2-butyne-1,4-dioltetramethyldiphosphate, 2-butyne-1, 4-Dioltetraethyldiphosphate, 2-butyne-1,4-dioltetrapropyldiphosphate, and 2-butyne-1,4-dioltetrakis (2-propynyl) diphosphate are preferred, and 2-butyne-1 , 4-diol tetramethyldiphosphate and 2-butyne-1,4-dioltetrakis (2-propynyl) diphosphate are more preferred.

また、前記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうちｍが２である化合物としては、例えば、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトライソプロピルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラブチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラペンチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(３−クロロプロピル)ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(３−クロロブチル)ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(４−クロロブチル)ジフォスフェート等が挙げられ、これらの中でも、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが好ましく、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが更に好ましい。   Moreover, as a compound whose m is 2 among the unsaturated phosphate ester compounds represented by the general formula (3), for example, 2,4-hexadiyne-1,6-dioltetramethyldiphosphate, 2, 4-hexadiyne-1,6-diol tetraethyl diphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-diol tetrapropyl diphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-diol tetraisopropyl diphosphate, 2, 4-hexadiyne-1,6-dioltetrabutyldiphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-dioltetrapentyldiphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-dioltetrakis (2-propynyl) di Phosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-dioltetrakis (3-chloropropyl) Diphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-dioltetrakis (3-chlorobutyl) diphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-dioltetrakis (4-chlorobutyl) diphosphate, and the like. Among these, 2,4-hexadiyne-1,6-diol tetramethyl diphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-diol tetraethyl diphosphate, 2,4-hexadiyne-1,6-diol tetrapropyl Diphosphate and 2,4-hexadiyne-1,6-dioltetrakis (2-propynyl) diphosphate are preferred, 2,4-hexadiyne-1,6-dioltetramethyldiphosphate, and 2,4- Hexadiyne-1,6-diol tetrakis (2-propynyl) diphosphate A further preferred.

前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物及び前記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよいが、１種のみを使用する場合は、前記一般式（１）で表されるジフルオロシラン化合物との相乗効果が大きいことから、前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物を使用することが好ましい。   The unsaturated phosphate ester compound represented by the general formula (2) and the unsaturated phosphate ester compound represented by the general formula (3) may be used alone or in combination of two or more. However, when only one kind is used, the synergistic effect with the difluorosilane compound represented by the general formula (1) is large, so that the problem represented by the general formula (2) It is preferable to use a saturated phosphate ester compound.

本発明の二次電池用非水電解液において、前記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物及び前記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、含有量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って二次電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、これら不飽和リン酸エステル化合物の含有量は、本発明の二次電池用非水電解液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。また、前記一般式（１）で表されるジフルオロシラン化合物に対するこれら不飽和リン酸エステル化合物の割合は質量比で、０．０１〜１００であることが好ましく、０．０５〜２０であることが更に好ましく、０．２〜１０であることが最も好ましい。   In the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention, the content of the unsaturated phosphate compound represented by the general formula (2) and the unsaturated phosphate compound represented by the general formula (3) is However, if the amount is too small, sufficient effects cannot be exhibited.If the amount is too large, not only an increase effect corresponding to the content cannot be obtained, but on the contrary, the characteristics of the non-aqueous electrolyte for secondary batteries may be adversely affected. Therefore, the content of the unsaturated phosphate compound is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.03 to 4% by mass in the non-aqueous electrolyte for secondary battery of the present invention. 0.05-3 mass% is the most preferable. Moreover, the ratio of these unsaturated phosphate ester compounds with respect to the difluorosilane compound represented by the said General formula (1) is a mass ratio, and it is preferable that it is 0.01-100, and it is 0.05-20. More preferably, it is 0.2-10.

本発明の二次電池用非水電解液は、正極表面への分解物の蓄積による内部抵抗の増加を抑制できることから、更に、亜硫酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩、他のフルオロシラン化合物、及び有機ジシラン又は有機ジシロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物（以下、（Ｅ）成分という場合がある）を含有することが好ましい。   The non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to the present invention can suppress an increase in internal resistance due to accumulation of decomposition products on the surface of the positive electrode. Further, a sulfite compound, a sulfonate compound, an imide salt of an alkali metal, other It is preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of a fluorosilane compound and an organic disilane or an organic disiloxane compound (hereinafter sometimes referred to as component (E)).

前記亜硫酸エステル化合物としては、例えば、ジメチルスルフィナート、ジエチルスルフィナート等の脂肪族鎖状亜硫酸エステル化合物；エチレンスルフィナート、１，２−プロピレンスルフィナート、１，３−プロピレンスルフィナート、１，２−ブチレンスルフィナート、１，３−ブチレンスルフィナート、１，４−ブチレンスルフィナート、２，３−ブチレンスルフィナート等の環状亜硫酸エステル化合物等が挙げられ、これらの中でも、環状亜硫酸エステル化合物が好ましく、エチレンスルフィナートが更に好ましい。前記亜硫酸エステル化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。   Examples of the sulfite compound include aliphatic chain sulfite compounds such as dimethyl sulfinate and diethyl sulfinate; ethylene sulfinate, 1,2-propylene sulfinate, and 1,3-propylene sulfinate. Cyclic sulfite compounds such as 1,2-butylenesulfinate, 1,3-butylenesulfinate, 1,4-butylenesulfinate, 2,3-butylenesulfinate, etc., among these A cyclic sulfite compound is preferred, and ethylene sulfinate is more preferred. The said sulfite ester compound may use only 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、メタンスルホン酸メチルエステル、メタンスルホン酸エチルエステルの脂肪族鎖状モノスルホン酸エステル化合物；１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，１，１−トリフロオロ−２，４−ブタンスルトン、４，４，４−トリフロオロ−１，３−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブチレンスルトン等の環状モノスルホン酸エステル化合物；メチレンメタンジスルホネート（下記式（４）で表わされる化合物）、エチレンメタンジスルホネート（下記式（５）で表わされる化合物）等の環状ジスルホン酸エステル化合物等が挙げられ、これらの中でも、環状モノスルホン酸エステル化合物及び環状ジスルホン酸エステル化合物が好ましく、環状モノスルホン酸エステル化合物が更に好ましく、１，３−プロパンスルトンが最も好ましい。前記スルホン酸エステル化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。   Examples of the sulfonic acid ester compound include methanesulfonic acid methyl ester and methanesulfonic acid ethyl ester aliphatic chain monosulfonic acid ester compound; 1,3-propane sultone, 1,3-butane sultone, 1,4-butane sultone. 2,4-butane sultone, 1,1,1-trifluoro-2,4-butane sultone, 4,4,4-trifluoro-1,3-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butylene sultone, etc. Cyclic monosulfonic acid ester compounds; cyclic disulfonic acid ester compounds such as methylenemethane disulfonate (compound represented by the following formula (4)), ethylenemethane disulfonate (compound represented by the following formula (5)), and the like. Among these, cyclic monosulfonic acid ester compounds and cyclic Sulfonic acid ester compounds are preferred, more preferably a cyclic mono-sulfonate compound, 1,3-propane sultone is most preferred. The said sulfonic acid ester compound may use only 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

Figure 0005604162
Figure 0005604162

前記アルカリ金属のイミド塩としては、例えば、アルカリ金属のフルオロアルキルスルホニルイミド塩等が挙げられ、中でも、リチウムのフルオロアルキルスルホニルイミド塩が好ましく、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム［Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム［Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ］等が挙げられ、これらの中でも、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムが好ましい。前記アルカリ金属のイミド塩は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。 Examples of the alkali metal imide salt include alkali metal fluoroalkylsulfonylimide salts, and among them, lithium fluoroalkylsulfonylimide salts are preferred. Specifically, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium [ Li (CF 3 SO 2 ) 2 N], bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium [Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N] and the like, among these, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium Is preferred. The alkali metal imide salt may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、他のフルオロシラン化合物とは、Ｓｉ−Ｆ結合を分子中に少なくとも１つ有する化合物であって、前記一般式（１）で表されるジフルオロシラン化合物以外の化合物をいう。斯かる他のフルオロシラン化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。   In the present invention, the other fluorosilane compound refers to a compound having at least one Si-F bond in the molecule and other than the difluorosilane compound represented by the general formula (1). Examples of such other fluorosilane compounds include compounds represented by the following general formula (6).

Figure 0005604162
（式中、Ｒ9及びＲ10は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルケニル基を表わし、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基、下記一般式（７）表される基又は下記一般式（８）表される基を表わす。但し、Ｒ9及びＲ10のどちらか一方が炭素数１〜８のアルキル基であり、他方が炭素数５〜８のシクロアルキル基である場合は、Ｘはフッ素原子ではない。）
Figure 0005604162
 Wherein R 9 and R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an alkyl halide having 1 to 8 carbon atoms. Group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or a cycloalkenyl group having 5 to 8 carbon atoms, X may have a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom. A good aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a group represented by the following general formula (7), or a group represented by the following general formula (8), provided that R 9 and R 10 One of these is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the other X is not a fluorine atom when is a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.)

Figure 0005604162
（式中、Ｒ9及びＲ10は前記一般式（６）と同義であり、Ｒ11は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表わす。）
Figure 0005604162
 (In the formula, R 9 and R 10 are as defined in the general formula (6), and R 11 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.)

Figure 0005604162
（式中、Ｒ12は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、Ｒ13は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表わし、Ｙは酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又はＯ−Ｃ（＝Ｏ）−基を表わす。）
Figure 0005604162
 (In the formula, R 12 has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogen atom. An aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, R 13 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, Y is an oxygen atom, and —C (= O) represents an —O— group or an O—C (═O) — group.

前記一般式（６）において、Ｒ9及びＲ10は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、及び炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルケニル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、前記一般式（１）のＲ2の説明で例示したアルキル基が挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、前記一般式（１）のＲ1の説明で例示したシクロアルキル基が挙げられる。炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基及び炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、前記一般式（２）のＲ5の説明で例示したアルケニル基、アルキニル基及びハロゲン化アルキル基が挙げられる。 In the general formula (6), R 9 and R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms. A halogenated alkyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or a cyclohexane having 5 to 8 carbon atoms. Represents an alkenyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the alkyl groups exemplified in the description of R 2 in the general formula (1). Examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include those represented by the general formula (1). cycloalkyl groups exemplified in the description of R 1 can be mentioned. Examples of the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, the alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, and the halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the alkenyl groups and alkynyl groups exemplified in the description of R 5 in the general formula (2). And halogenated alkyl groups.

炭素数５〜８のシクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル等が挙げられる。   Examples of the C5-C8 cycloalkenyl group include cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, cyclooctenyl and the like.

ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ｔ−ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル（ｐ−クミルフェニルともいう）、ジノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２,４−ジフルオロフェニル、３,５−ジフルオロフェニル、２,６−ジフルオロフェニル、２,３−ジフルオロフェニル、４,５−ジフルオロフェニル、２,４,６−トリフルオロフェニル、２,３,４−トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル等が挙げられる。   Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom include phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, trimethylphenyl, propylphenyl, isopropylphenyl, butylphenyl, t-butylphenyl, and pentyl. Phenyl, t-pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, nonylphenyl, decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl, phenylphenyl, benzylphenyl, styrenated phenyl, 4- (1-methyl-1-phenylethyl) ) Phenyl (also referred to as p-cumylphenyl), dinonylphenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 2,4-difluorophenyl, 3,5 Difluorophenyl, 2,6-difluorophenyl, 2,3-difluorophenyl, 4,5-difluorophenyl, 2,4,6-trifluorophenyl, 2,3,4-trifluorophenyl, tetrafluorophenyl, etc. It is done.

炭素数７〜１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル等が挙げられる。   Examples of the aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms include benzyl, 2-phenylethyl, 2-phenyl-2-propyl, 3-phenylpropyl, diphenylmethyl and the like.

Ｒ9及びＲ10としては、本発明の非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、Ｒ9及びＲ10の少なくとも一方がメチル又はエチルであることが好ましく、少なくとも一方がメチルであることが更に好ましく、両方がメチルであることが最も好ましい。 As R 9 and R 10 , it is preferable that at least one of R 9 and R 10 is methyl or ethyl, and at least one is methyl because the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is small. More preferably, both are most preferably methyl.

前記一般式（６）において、Ｘは、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、前記一般式（７）で表される基又は前記一般式（８）で表される基を表わすが、Ｒ9及びＲ10のどちらか一方が炭素数１〜８のアルキル基であり他方が炭素数５〜８のシクロアルキル基である場合は、Ｘはフッ素原子ではない。炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基及び炭素数７〜１８のアラルキル基としては、Ｒ9及びＲ10の説明で例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよいアリール基及びアラルキル基が挙げられる。Ｘとしては、炭素数１〜８のアルキル基及び前記一般式（７）で表される基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基及び前記一般式（７）で表される基が更に好ましく、前記一般式（７）で表される基が最も好ましい。 In the general formula (6), X is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an alkyl halide having 1 to 8 carbon atoms. Group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a group represented by the general formula (7) or the general formula (8) In the case where one of R 9 and R 10 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the other is a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, X is not a fluorine atom. An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom As the aryl group having 18 and the aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, halogenated alkyl group, and aryl group optionally having a halogen atom exemplified in the description of R 9 and R 10 And an aralkyl group. X is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a group represented by the general formula (7), more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms and a group represented by the general formula (7). The group represented by the general formula (7) is most preferable.

前記一般式（７）において、Ｒ9及びＲ10は前記一般式（６）と同義であり、Ｒ11は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表わす。炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては、例えば、メタンジイル（メチレンともいう）、１，２−エタンジイル（エチレンともいう）、１，３−プロパンジイル（トリメチレンともいう）、１，４−ブタンジイル（テトラメチレンともいう）、１，５−ペンタンジイル、１，６−ヘキサンジイル（ヘキサメチレンともいう）、１，７−ヘプタンジイル、１，８−オクタンジイル、２−メチル−１，４−ブタンジイル、１，２−エテンジイル（エテニレン又はビニレンともいう）、２−ブテン−１，４−ジイル、１，２−ジメチル−１，２−エテンジイル、１，２−エチンジイル(エチニレンともいう)、１，４−シクロヘキサンジイル、１，２−フェニレン、１，４−フェニレン、（１，１'−ビフェニル）−４，４’−ジイル等が挙げられる。Ｒ11としては、本発明の非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、１，５−ペンタンジイル、１，６−ヘキサンジイル、１，７−ヘプタンジイル、１，８−オクタンジイル、２−メチル−１，４−ブタンジイル、１，２−エチンジイル及び１，２−フェニレンが好ましく、１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル及び１，４−ブタンジイルが更に好ましく、１，２−エタンジイルが最も好ましい。 In Formula (7), R 9 and R 10 are as defined in the general formula (6), R 11 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include methanediyl (also referred to as methylene), 1,2-ethanediyl (also referred to as ethylene), 1,3-propanediyl (also referred to as trimethylene), 1,4 -Butanediyl (also called tetramethylene), 1,5-pentanediyl, 1,6-hexanediyl (also called hexamethylene), 1,7-heptanediyl, 1,8-octanediyl, 2-methyl-1,4-butanediyl 1,2-ethenediyl (also referred to as ethenylene or vinylene), 2-butene-1,4-diyl, 1,2-dimethyl-1,2-ethenediyl, 1,2-ethynediyl (also referred to as ethynylene), 1,4 -Cyclohexanediyl, 1,2-phenylene, 1,4-phenylene, (1,1'-biphenyl) -4,4'-diyl, etc. . As R 11 , since the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is reduced, 1,2-ethanediyl, 1,3-propanediyl, 1,4-butanediyl, 1,5-pentanediyl, 1,6-hexanediyl, 1,7-heptanediyl, 1,8-octanediyl, 2-methyl-1,4-butanediyl, 1,2-ethynediyl and 1,2-phenylene are preferred, 1,2-ethanediyl, 1,3-propanediyl and 1,4-butanediyl are more preferred, and 1,2-ethanediyl is most preferred.

前記一般式（８）において、Ｒ12は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基及び炭素数７〜１８のアラルキル基としては、Ｒ9及びＲ10の説明で例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよいアリール基及びアラルキル基が挙げられる。Ｒ12としては、本発明の非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましく、炭素数１又は２のアルキル基が最も好ましい。 In the general formula (8), R 12 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom An aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms which may have an atom is represented. An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom As the aryl group having 18 and the aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, halogenated alkyl group, and aryl group optionally having a halogen atom exemplified in the description of R 9 and R 10 And an aralkyl group. R 12 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 carbon atom because the internal resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is small. Or the alkyl group of 2 is the most preferable.

前記一般式（８）において、Ｒ13は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表わし、例えば、Ｒ11の説明で例示した炭素数１〜１５の２価の炭化水素基が挙げられる。Ｒ13としては、本発明の非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、１，５−ペンタンジイル、１，６−ヘキサンジイル、１，７−ヘプタンジイル、１，８−オクタンジイル、２−メチル−１，４−ブタンジイル、１，２−エチンジイル及び１，２−フェニレンが好ましく、１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル及び１，４−ブタンジイルが更に好ましく、１，２−エタンジイルが最も好ましい。 In the general formula (8), R 13 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, for example, a divalent hydrocarbon group exemplified 1 to 15 carbon atoms in the description of R 11 . As R 13 , since the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is reduced, 1,2-ethanediyl, 1,3-propanediyl, 1,4-butanediyl, 1,5-pentanediyl, 1,6-hexanediyl, 1,7-heptanediyl, 1,8-octanediyl, 2-methyl-1,4-butanediyl, 1,2-ethynediyl and 1,2-phenylene are preferred, 1,2-ethanediyl, 1,3-propanediyl and 1,4-butanediyl are more preferred, and 1,2-ethanediyl is most preferred.

前記一般式（８）において、Ｙは酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又はＯ−Ｃ（＝Ｏ）−基を表わす。   In the general formula (8), Y represents an oxygen atom, —C (═O) —O— group or O—C (═O) — group.

Ｘがフッ素原子である前記一般式（６）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、ブチルメチルジフルオロシラン、イソブチルメチルジフルオロシラン、ペンチルメチルジフルオロシラン、ヘキシルメチルジフルオロシラン、ヘプチルメチルジフルオロシラン、オクチルメチルジフルオロシラン、ジシクロペンチルジフルオロシラン、ジシクロヘキシルジフルオロシラン等が挙げられる。   Among the compounds represented by the general formula (6) in which X is a fluorine atom, specific examples of preferable compounds include, for example, butylmethyldifluorosilane, isobutylmethyldifluorosilane, pentylmethyldifluorosilane, hexylmethyldifluorosilane, Examples include heptylmethyldifluorosilane, octylmethyldifluorosilane, dicyclopentyldifluorosilane, and dicyclohexyldifluorosilane.

Ｘが炭素数１〜８のアルキル基である前記一般式（６）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、トリメチルフルオロシラン、エチルジメチルフルオロシラン、プロピルジメチルフルオロシラン、イソプロピルジメチルフルオロシラン、ブチルジメチルフルオロシラン、第二ブチルジメチルフルオロシラン、ｔ−ブチルジメチルフルオロシラン、ペンチルジメチルフルオロシラン、ヘキシルジメチルフルオロシラン、ヘプチルジメチルフルオロシラン、オクチルジメチルフルオロシラン、２−エチルヘキシルジメチルフルオロシラン、トリフルオロメチルジメチルフルオロシラン、テトラフルオロエチルジメチルフルオロシラン、ヘプタフルオロプロピルジメチルフルオロシラン、２,２,２−トリフルオロエチルジメチルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、アリルジメチルフルオロシラン、１−プロペニルジメチルフルオロシラン、イソプロペニルジメチルフルオロシラン、２−ブテニルジメチルフルオロシラン、１，３−ブタジエニルジメチルフルオロシラン、２−ペンテニルジメチルフルオロシラン、２−オクテニルジメチルフルオロシラン、エチニルジメチルフルオロシラン、１−プロピニルジメチルフルオロシラン、２−プロピニルジメチルフルオロシラン、１−ブチニルジメチルフルオロシラン、２−ブチニルジメチルフルオロシラン、３−ブチニルジメチルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、２−フルオロフェニルジメチルフルオロシラン、３−フルオロフェニルジメチルフルオロシラン、4-フルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,４−ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、３,５−ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,６−ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,３−ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、４,５−ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,４,６−トリフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,３,４−トリフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、テトラフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２−メチルフェニルジメチルフルオロシラン、３−メチルフェニルジメチルフルオロシラン、４−メチルフェニルジメチルフルオロシラン、２,４−ジメチルフェニルジメチルフルオロシラン、３,５−ジメチルフェニルジメチルフルオロシラン等が挙げられる。   Among the compounds represented by the general formula (6) in which X is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specific examples of preferable compounds include trimethylfluorosilane, ethyldimethylfluorosilane, propyldimethylfluorosilane, Isopropyldimethylfluorosilane, butyldimethylfluorosilane, sec-butyldimethylfluorosilane, t-butyldimethylfluorosilane, pentyldimethylfluorosilane, hexyldimethylfluorosilane, heptyldimethylfluorosilane, octyldimethylfluorosilane, 2-ethylhexyldimethylfluorosilane , Trifluoromethyldimethylfluorosilane, tetrafluoroethyldimethylfluorosilane, heptafluoropropyldimethylfluorosilane, 2,2,2-trifluoroethyl Methylfluorosilane, vinyldimethylfluorosilane, allyldimethylfluorosilane, 1-propenyldimethylfluorosilane, isopropenyldimethylfluorosilane, 2-butenyldimethylfluorosilane, 1,3-butadienyldimethylfluorosilane, 2-pentenyldimethyl Fluorosilane, 2-octenyldimethylfluorosilane, ethynyldimethylfluorosilane, 1-propynyldimethylfluorosilane, 2-propynyldimethylfluorosilane, 1-butynyldimethylfluorosilane, 2-butynyldimethylfluorosilane, 3-butynyl Dimethylfluorosilane, phenyldimethylfluorosilane, 2-fluorophenyldimethylfluorosilane, 3-fluorophenyldimethylfluorosilane, 4-fluoropheny Dimethylfluorosilane, 2,4-difluorophenyldimethylfluorosilane, 3,5-difluorophenyldimethylfluorosilane, 2,6-difluorophenyldimethylfluorosilane, 2,3-difluorophenyldimethylfluorosilane, 4,5-difluorophenyl Dimethylfluorosilane, 2,4,6-trifluorophenyldimethylfluorosilane, 2,3,4-trifluorophenyldimethylfluorosilane, tetrafluorophenyldimethylfluorosilane, 2-methylphenyldimethylfluorosilane, 3-methylphenyldimethyl Examples include fluorosilane, 4-methylphenyldimethylfluorosilane, 2,4-dimethylphenyldimethylfluorosilane, 3,5-dimethylphenyldimethylfluorosilane, and the like.

また、Ｘが前記一般式（７）で表される基である、前記一般式（６）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジ（ジメチルフルオロシリル）エタン、１，２−ジ（ジエチルフルオロシリル）エタン、１，２−ジ（ジプロピルフルオロシリル）エタン、１，２−ジ（ジブチルフルオロシリル）エタン、１，３−ジ（ジメチルフルオロシリル）プロパン、１，２−ジ（ジエチルフルオロシリル）プロパン、１，３−ジ（ジプロピルフルオロシリル）プロパン、１，３−ジ（ジブチルフルオロシリル）プロパン、１，４−ジ（ジメチルフルオロシリル）ブタン、１，４−ジ（ジエチルフルオロシリル）ブタン、１，４−ジ（ジプロピルフルオロシリル）ブタン、１，４−ジ（ジブチルフルオロシリル）ブタン、１，５−ジ（ジメチルフルオロシリル）ペンタン、１，５−ジ（ジエチルフルオロシリル）ペンタン、１，５−ジ（ジプロピルフルオロシリル）ペンタン、１，５−ジ（ジブチルフルオロシリル）ペンタン、１，６−ジ（ジメチルフルオロシリル）ヘキサン、１，６−ジ（ジエチルフルオロシリル）ヘキサン、１，６−ジ（ジプロピルフルオロシリル）ヘキサン、１，６−ジ（ジブチルフルオロシリル）ヘキサン、１，７−ジ（ジメチルフルオロシリル）ヘプタン、１，７−ジ（ジエチルフルオロシリル）ヘプタン、１，７−ジ（ジプロピルフルオロシリル）ヘプタン、１，７−ジ（ジブチルフルオロシリル）ヘプタン、１，８−ジ（ジメチルフルオロシリル）オクタン、１，８−ジ（ジエチルフルオロシリル）オクタン、１，８−ジ（ジプロピルフルオロシリル）オクタン、１，８−ジ（ジブチルフルオロシリル）オクタン、１，４−ジ（ジメチルフルオロシリル）−２−メチルブタン、１，４−ジ（ジエチルフルオロシリル）−２−メチルブタン、１，４−ジ（ジプロピルフルオロシリル）−２−メチルブタン、１，４−ジ（ジブチルフルオロシリル）−２−メチルブタン、１，２−ジ（ジメチルフルオロシリル）アセチレン、１，２−ジ（ジエチルフルオロシリル）アセチレン、１，２−ジ（ジプロピルフルオロシリル）アセチレン、１，２−ジ（ジブチルフルオロシリル）アセチレン、１，４−ジ（ジメチルフルオロシリル）ベンゼン、１，３−ジ（ジメチルフルオロシリル）ベンゼン、１，２−ジ（ジメチルフルオロシリル）ベンゼン等が挙げられる。   Moreover, as a specific example of a preferable compound among the compounds represented by the said General formula (6) whose X is group represented by the said General formula (7), a 1, 2- di (dimethylfluoro) is mentioned, for example. Silyl) ethane, 1,2-di (diethylfluorosilyl) ethane, 1,2-di (dipropylfluorosilyl) ethane, 1,2-di (dibutylfluorosilyl) ethane, 1,3-di (dimethylfluorosilyl) ) Propane, 1,2-di (diethylfluorosilyl) propane, 1,3-di (dipropylfluorosilyl) propane, 1,3-di (dibutylfluorosilyl) propane, 1,4-di (dimethylfluorosilyl) Butane, 1,4-di (diethylfluorosilyl) butane, 1,4-di (dipropylfluorosilyl) butane, 1,4-di (dibutylfluorosilyl) butane 1,5-di (dimethylfluorosilyl) pentane, 1,5-di (diethylfluorosilyl) pentane, 1,5-di (dipropylfluorosilyl) pentane, 1,5-di (dibutylfluorosilyl) pentane, , 6-di (dimethylfluorosilyl) hexane, 1,6-di (diethylfluorosilyl) hexane, 1,6-di (dipropylfluorosilyl) hexane, 1,6-di (dibutylfluorosilyl) hexane, 1, 7-di (dimethylfluorosilyl) heptane, 1,7-di (diethylfluorosilyl) heptane, 1,7-di (dipropylfluorosilyl) heptane, 1,7-di (dibutylfluorosilyl) heptane, 1,8 -Di (dimethylfluorosilyl) octane, 1,8-di (diethylfluorosilyl) octane, 1,8-di (di (Lopylfluorosilyl) octane, 1,8-di (dibutylfluorosilyl) octane, 1,4-di (dimethylfluorosilyl) -2-methylbutane, 1,4-di (diethylfluorosilyl) -2-methylbutane, , 4-di (dipropylfluorosilyl) -2-methylbutane, 1,4-di (dibutylfluorosilyl) -2-methylbutane, 1,2-di (dimethylfluorosilyl) acetylene, 1,2-di (diethylfluoro) Silyl) acetylene, 1,2-di (dipropylfluorosilyl) acetylene, 1,2-di (dibutylfluorosilyl) acetylene, 1,4-di (dimethylfluorosilyl) benzene, 1,3-di (dimethylfluorosilyl) ) Benzene, 1,2-di (dimethylfluorosilyl) benzene and the like.

また、Ｘが前記一般式（８）で表される基であり、該一般式（８）中のＹが酸素原子である、前記一般式（６）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、３−メトキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−エトキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−プロポキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−ブトキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−ペントキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−ヘキソキシプロピルジメチルフルオロシラン、４−メトキシブチルジメチルフルオロシラン、４−エトキシブチルジメチルフルオロシラン、４−プロポキシブチルジメチルフルオロシラン、４−ブトキシブチルジメチルフルオロシラン、４−ペントキシブチルジメチルフルオロシラン、４−ヘキソキシブチルジメチルフルオロシラン等が挙げられる。   Of the compounds represented by the general formula (6), X is a group represented by the general formula (8), and Y in the general formula (8) is an oxygen atom. Specific examples include 3-methoxypropyldimethylfluorosilane, 3-ethoxypropyldimethylfluorosilane, 3-propoxypropyldimethylfluorosilane, 3-butoxypropyldimethylfluorosilane, 3-pentoxypropyldimethylfluorosilane, 3- Hexoxypropyldimethylfluorosilane, 4-methoxybutyldimethylfluorosilane, 4-ethoxybutyldimethylfluorosilane, 4-propoxybutyldimethylfluorosilane, 4-butoxybutyldimethylfluorosilane, 4-pentoxybutyldimethylfluorosilane, 4- Hexoxybuty Dimethyl fluorosilane, and the like.

また、Ｘが前記一般式（８）で表される基であり、該一般式（８）中のＹが酸素原子である、前記一般式（６）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、３−メトキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−エトキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−プロポキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−ブトキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−ペントキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−ヘキソキシプロピルジメチルフルオロシラン、４−メトキシブチルジメチルフルオロシラン、４−エトキシブチルジメチルフルオロシラン、４−プロポキシブチルジメチルフルオロシラン、４−ブトキシブチルジメチルフルオロシラン、４−ペントキシブチルジメチルフルオロシラン、４−ヘキソキシブチルジメチルフルオロシラン等が挙げられる。   Of the compounds represented by the general formula (6), X is a group represented by the general formula (8), and Y in the general formula (8) is an oxygen atom. Specific examples include 3-methoxypropyldimethylfluorosilane, 3-ethoxypropyldimethylfluorosilane, 3-propoxypropyldimethylfluorosilane, 3-butoxypropyldimethylfluorosilane, 3-pentoxypropyldimethylfluorosilane, 3- Hexoxypropyldimethylfluorosilane, 4-methoxybutyldimethylfluorosilane, 4-ethoxybutyldimethylfluorosilane, 4-propoxybutyldimethylfluorosilane, 4-butoxybutyldimethylfluorosilane, 4-pentoxybutyldimethylfluorosilane, 4- Hexoxybuty Dimethyl fluorosilane, and the like.

また、Ｘが前記一般式（８）で表される基であり、該一般式（８）中のＹが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基である化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、酢酸−２−（ジメチルフルオロシリル）エチル、酢酸−３−（ジメチルフルオロシリル）プロピル、酢酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ブチル、酢酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ペンチル、酢酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ヘキシル、プロピオン酸−２−（ジメチルフルオロシリル）エチル、プロピオン酸−３−（ジメチルフルオロシリル）プロピル、プロピオン酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ブチル、プロピオン酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ペンチル、プロピオン酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ヘキシル、ブタン酸−２−（ジメチルフルオロシリル）エチル、ブタン酸−３−（ジメチルフルオロシリル）プロピル、ブタン酸−４−（ジメチルフルオロシリル）ブチル、ブタン酸−５−（ジメチルフルオロシリル）ペンチル、ブタン酸−６−（ジメチルフルオロシリル）ヘキシル等が挙げられる。   Moreover, as a specific example of a preferable compound among the compounds in which X is a group represented by the general formula (8) and Y in the general formula (8) is a —C (═O) —O— group. For example, 2- (dimethylfluorosilyl) ethyl acetate, 3- (dimethylfluorosilyl) propyl acetate, 3- (dimethylfluorosilyl) butyl acetate, 3- (dimethylfluorosilyl) pentyl acetate, acetic acid- 3- (dimethylfluorosilyl) hexyl, propionate-2- (dimethylfluorosilyl) ethyl, propionate-3- (dimethylfluorosilyl) propyl, propionate-3- (dimethylfluorosilyl) butyl, propionate-3- (Dimethylfluorosilyl) pentyl, propionic acid-3- (dimethylfluorosilyl) hexyl, butanoic acid-2- (dimethylphenol) Orosilyl) ethyl, butanoic acid-3- (dimethylfluorosilyl) propyl, butanoic acid-4- (dimethylfluorosilyl) butyl, butanoic acid-5- (dimethylfluorosilyl) pentyl, butanoic acid-6- (dimethylfluorosilyl) And hexyl.

また、Ｘが前記一般式（８）で表される基であり、該一般式（８）中のＹが−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基である、一般式（６）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、ジメチルフルオロシリル酢酸メチル、ジメチルフルオロシリル酢酸エチル、ジメチルフルオロシリル酢酸ブチル、ジメチルフルオロシリル酢酸ペンチル、ジメチルフルオロシリル酢酸ヘキシル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸メチル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸エチル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸プロピル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸ブチル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸ペンチル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸ヘキシル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸メチル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸エチル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸プロピル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸ブチル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸ペンチル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸ヘキシル等が挙げられる。   Further, X is a group represented by the general formula (8), and Y in the general formula (8) is represented by the general formula (6), which is an —O—C (═O) — group. Specific examples of preferable compounds among the compounds include, for example, methyl dimethylfluorosilyl acetate, ethyl dimethylfluorosilyl acetate, butyl dimethylfluorosilyl acetate, pentyl dimethylfluorosilyl acetate, hexyl dimethylfluorosilyl acetate, 3- (dimethylfluorosilyl ) Methyl propionate, ethyl 3- (dimethylfluorosilyl) propionate, propyl 3- (dimethylfluorosilyl) propionate, butyl 3- (dimethylfluorosilyl) propionate, pentyl 3- (dimethylfluorosilyl) propionate, 3 -(Dimethylfluorosilyl) hexyl propionate, 4- (dimethyl Fluorosilyl) methyl butanoate, ethyl 4- (dimethylfluorosilyl) butanoate, propyl 4- (dimethylfluorosilyl) butanoate, butyl 4- (dimethylfluorosilyl) butanoate, pentyl 4- (dimethylfluorosilyl) butanoate, 4- (dimethylfluorosilyl) butanoic acid hexyl and the like.

前記他のフルオロシラン化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。   The other fluorosilane compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記有機ジシラン化合物は、分子中にＳｉ−Ｓｉ結合を１つ有する化合物であり、前記有機ジシロキサン化合物は、分子中にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を１つ有する化合物である。（Ｅ）成分として好ましい有機ジシラン又は有機ジシロキサン化合物としては、下記一般式（９）で表わされる化合物が挙げられる。   The organic disilane compound is a compound having one Si-Si bond in the molecule, and the organic disiloxane compound is a compound having one Si-O-Si bond in the molecule. (E) As a preferable organic disilane or organic disiloxane compound as a component, the compound represented by following General formula (9) is mentioned.

Figure 0005604162
（式中、Ｒ14及びＲ15は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、Ｒ16は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、ａは０又は１の数を表わす。）
Figure 0005604162
 Wherein R 14 and R 15 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an alkyl halide having 1 to 8 carbon atoms. Group, an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, R 16 is an alkenyl having 2 to 8 carbon atoms A group, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and a represents a number of 0 or 1.)

前記一般式（９）において、Ｒ14及びＲ15は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、Ｒ16は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜１８のアリール基及び炭素数７〜１８のアラルキル基としては、前記一般式（６）のＲ9及びＲ10の説明で例示したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子を有してもよいアリール基又はアラルキル基が挙げられる。 In the general formula (9), R 14 and R 15 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms. A halogenated alkyl group, an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and R 16 represents a carbon number of 2 Represents an alkenyl group having 8 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom Examples of the 18 aryl group and the aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, halogenated alkyl groups, and halogen atoms exemplified in the description of R 9 and R 10 in the general formula (6). An aryl group or an aralkyl group which may be included is exemplified.

炭素数２〜８のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシエチル、メトキシブチル、エトキシプロピル、プロポキシエチル、メトキシペンチル、エトキシブチル、プロポキシプロピル、ブトキシエチル、ペントキシエチル、ブトキシプロピル、へキソキシエチル、ペントキシプロピル等が挙げられる。   Examples of the alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms include methoxymethyl, methoxyethyl, methoxypropyl, ethoxyethyl, methoxybutyl, ethoxypropyl, propoxyethyl, methoxypentyl, ethoxybutyl, propoxypropyl, butoxyethyl, pentoxyethyl. , Butoxypropyl, hexoxyethyl, pentoxypropyl and the like.

Ｒ14及びＲ15としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、３−クロロプロピル、３−クロロブチル及び４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル及びプロピルが更に好ましく、メチル及びエチルが最も好ましい。同様の理由から、Ｒ16としては、ビニル及びエチニルが好ましく、ビニルが更に好ましい。 R 14 and R 15 are preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, 3-chloropropyl, 3-chlorobutyl and 4-chlorobutyl because the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery is reduced. Methyl, ethyl and propyl are more preferred, and methyl and ethyl are most preferred. For the same reason, R 16 is preferably vinyl or ethynyl, and more preferably vinyl.

前記一般式（９）において、ａは０又は１の数を表わす。ａが０の場合、前記一般式（９）は有機ジシラン化合物を表し、ａが１の場合、前記一般式（９）は有機ジシロキサン化合物を表す。   In the general formula (9), a represents a number of 0 or 1. When a is 0, the general formula (9) represents an organic disilane compound, and when a is 1, the general formula (9) represents an organic disiloxane compound.

ａが０の場合、すなわち、有機ジシラン化合物の好ましい具体例としては、例えば、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラプロピルジシラン、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラブチルジシラン、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラペンチルジシラン、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラヘキシルジシラン、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラプロピルジシラン、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラブチルジシラン、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラペンチルジシラン、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラヘキシルジシラン等が挙げられる。   When a is 0, that is, preferable specific examples of the organic disilane compound include, for example, 1,2-divinyl-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-divinyl-1,1,2, 2-tetraethyldisilane, 1,2-divinyl-1,1,2,2-tetrapropyldisilane, 1,2-divinyl-1,1,2,2-tetrabutyldisilane, 1,2-divinyl-1,1 , 2,2-tetrapentyldisilane, 1,2-divinyl-1,1,2,2-tetrahexyldisilane, 1,2-diethynyl-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethynyl -1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-diethynyl-1,1,2,2-tetrapropyldisilane, 1,2-diethynyl-1,1,2,2-tetrabutyldisilane, 1, 2-diechi Le 1,1,2,2-pentyl disilane, 1,2-diethynyl-1,1,2,2-hexyl disilane and the like.

ａが１の場合、すなわち、有機ジシロキサン化合物の好ましい具体例としては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラブチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラペンチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラヘキシルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラペンチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラヘキシルジシロキサン等が挙げられる。   When a is 1, that is, preferable specific examples of the organic disiloxane compound include, for example, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3. , 3-tetrapropyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetrabutyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetrapentyldisiloxane, 1,3- Divinyl-1,1,3,3-tetrahexyldisiloxane, 1,3-diethynyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethynyl-1,1,3,3-tetraethyldi Siloxane, 1,3-diethynyl-1,1,3,3-tetrapropyldisiloxane, 1,3-diethynyl-1,1,3,3-tetrapentyldisiloxane, 1,3-diethynyl-1,1, , 3-tetra-hexyl disiloxane and the like.

前記有機ジシラン又は有機ジシロキサン化合物としては、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサンが好ましく、１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラメチルジシラン及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサンが更に好ましい。前記有機ジシラン又は有機ジシロキサン化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。   Examples of the organic disilane or the organic disiloxane compound include 1,2-divinyl-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-divinyl-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,3-divinyl, Divinyl-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane and 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetrapropyldisiloxane are preferred, and 1,2-divinyl-1,1,2,2-tetra More preferred are methyldisilane and 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane. The organic disilane or the organic disiloxane compound may be used alone or in combination of two or more.

前記（Ｅ）成分としては、前記の亜硫酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩、他のフルオロシラン化合物、及び有機ジシラン又は有機ジシロキサン化合物を、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。単独で用いる場合は、亜硫酸エステル化合物又はスルホン酸エステル化合物が好ましく、組み合わせて用いる場合には、亜硫酸エステル化合物又はスルホン酸エステル化合物と他の（Ｅ）成分とを組み合わせて配合することが好ましい。   As the component (E), the sulfite compound, sulfonate compound, alkali metal imide salt, other fluorosilane compound, and organic disilane or organic disiloxane compound may be used alone or in combination. May be used. When used alone, a sulfite ester compound or a sulfonic acid ester compound is preferable. When used in combination, it is preferable to combine a sulfite ester compound or a sulfonic acid ester compound with another component (E).

本発明の二次電池用非水電解液において、前記（Ｅ）成分の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、あまりに多い場合は、含有量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って二次電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記（Ｅ）成分の含有量は、本発明の二次電池用非水電解液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。   In the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention, when the content of the component (E) is too small, a sufficient effect cannot be exhibited, and when it is too large, an increase effect corresponding to the content is obtained. In addition, since the properties of the non-aqueous electrolyte for secondary batteries may be adversely affected, the content of the component (E) is 0. 0% in the non-aqueous electrolyte for secondary batteries of the present invention. 01-5 mass% is preferable, 0.03-4 mass% is still more preferable, 0.05-3 mass% is the most preferable.

本発明の二次電池用非水電解液は、安定性の点から、正極負極それぞれの活物質の特性にあった電極表面の被膜を形成するために、不飽和環状カーボネート化合物、不飽和鎖状カーボネート化合物、不飽和ジエステル化合物、及びハロゲン含有環状カーボネート化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（以下、（Ｆ）成分という場合がある）を含有することが好ましい。尚、本発明において、不飽和環状カーボネート化合物とは、カーボネート基を有する環の環内又は環外に、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物を言う。   The non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention is formed from an unsaturated cyclic carbonate compound, an unsaturated chain, in order to form a film on the electrode surface that matches the characteristics of the active material of each of the positive electrode and the negative electrode from the viewpoint of stability. It is preferable to contain one or more compounds selected from the group consisting of a carbonate compound, an unsaturated diester compound, and a halogen-containing cyclic carbonate compound (hereinafter sometimes referred to as component (F)). In the present invention, the unsaturated cyclic carbonate compound refers to a carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond inside or outside the ring having a carbonate group.

前記不飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、１−メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート、エチリデンエチルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、１，２−ジフェニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネート等が挙げられる。   Examples of the unsaturated cyclic carbonate compound include vinylene carbonate, 1-methyl vinylene carbonate, 1,2-dimethyl vinylene carbonate, 1-phenyl vinylene carbonate, 1,2-diphenyl vinylene carbonate, ethylidene ethyl carbonate, vinyl ethylene carbonate, Examples include 1,2-divinylethylene carbonate, styrene carbonate, 1,2-diphenylethylene carbonate, catechol carbonate, and the like.

前記不飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、メチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ビス（１−メチルプロパルギル）カーボネート、ビス（１，１−ジメチルプロパルギル）カーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジメチルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールジイソプロピルジカーボネート、２−ブチン−１，４−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジメチルジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールジイソプロピルジカーボネート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールビス（３−クロロプロピル）ジカーボネート等が挙げられる。   Examples of the unsaturated chain carbonate compound include allyl methyl carbonate, allyl ethyl carbonate, diallyl carbonate, methyl vinyl carbonate, divinyl carbonate, methyl phenyl carbonate, t-butyl phenyl carbonate, diphenyl carbonate, dibenzyl carbonate, dipropargyl carbonate. , Propargyl methyl carbonate, ethyl propargyl carbonate, bis (1-methylpropargyl) carbonate, bis (1,1-dimethylpropargyl) carbonate, 2-butyne-1,4-diol dimethyldicarbonate, 2-butyne-1,4- Diol diisopropyl dicarbonate, 2-butyne-1,4-diol bis (3-chloropropyl) dicarbonate, 2,4-hexadiyne 1,6-diol dimethyl dicarbonate, 2,4-hexadiyn-1,6-diol diisopropyl dicarbonate, 2,4-hexadiyn-1,6 Jiorubisu (3-chloropropyl) dicarbonate and the like.

前記不飽和ジエステル化合物としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸ジオクチル、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジプロピル、アセチレンジカルボン酸ジブチル、アセチレンジカルボン酸ジペンチル、アセチレンジカルボン酸ジヘキシル、アセチレンジカルボン酸ジヘプチル、アセチレンジカルボン酸ジオクチル等が挙げられる。   Examples of the unsaturated diester compound include dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, dibutyl maleate, dipentyl maleate, dihexyl maleate, diheptyl maleate, dioctyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, Dipropyl fumarate, dibutyl fumarate, dipentyl fumarate, dihexyl fumarate, diheptyl fumarate, dioctyl fumarate, dimethyl acetylenedicarboxylate, diethyl acetylenedicarboxylate, dipropyl acetylenedicarboxylate, dibutyl acetylenedicarboxylate, dipentyl acetylenedicarboxylate, acetylene Examples include dihexyl dicarboxylate, diheptyl acetylenedicarboxylate, dioctyl acetylenedicarboxylate, and the like.

前記ハロゲン含有環状カーボネート化合物としては、例えば、クロロエチレンカーボネート、１，２−ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。   Examples of the halogen-containing cyclic carbonate compound include chloroethylene carbonate, 1,2-dichloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 1,2-difluoroethylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate, and the like.

前記（Ｆ）成分としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、クロロエチレンカーボネート及びジクロロエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル及びクロロエチレンカーボネートが更に好ましく、ビニレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート及びクロロエチレンカーボネートが最も好ましい。   As the component (F), vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, dipropargyl carbonate, dimethyl acetylenedicarboxylate, diethyl acetylenedicarboxylate, chloroethylene carbonate and dichloroethylene carbonate are preferable, vinylene carbonate, dipropargyl carbonate, dimethyl acetylenedicarboxylate and Chloroethylene carbonate is more preferred, with vinylene carbonate, dipropargyl carbonate and chloroethylene carbonate being most preferred.

前記（Ｆ）成分は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。本発明の二次電池用非水電解液において、（Ｆ）成分の含有量があまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、含有量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って二次電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、前記（Ｆ）成分の含有量は、本発明の二次電池用非水電解液中、０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。   As the component (F), only one type may be used, or two or more types may be used in combination. In the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention, when the content of the component (F) is too small, a sufficient effect cannot be exhibited, and when it is too large, an increase effect corresponding to the content cannot be obtained. In addition, since the properties of the non-aqueous electrolyte for secondary batteries may be adversely affected, the content of the component (F) is 0.005 in the non-aqueous electrolyte for secondary batteries of the present invention. Is preferably 10 to 10% by mass, more preferably 0.02 to 5% by mass, and most preferably 0.05 to 3% by mass.

また、本発明の二次電池用非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。難燃剤の添加量が、あまりに少ない場合には十分な難燃化効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、含有量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って二次電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明の二次電池用非水電解液を構成する有機溶媒中、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましい。   In addition, in order to impart flame retardancy, halogen-based, phosphorus-based, and other flame retardants can be appropriately added to the non-aqueous electrolyte for secondary batteries of the present invention. If the amount of flame retardant added is too small, it will not be able to exert a sufficient flame retardant effect, and if it is too large, it will not be possible to obtain an increase effect commensurate with the content, but on the contrary, non-aqueous electrolysis for secondary batteries Since it may adversely affect the properties of the liquid, it is preferably 5 to 100% by mass and preferably 10 to 50% by mass in the organic solvent constituting the non-aqueous electrolyte for secondary battery of the present invention. Is more preferable.

次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。
本発明の非水電解液二次電池を構成する電極材料としては、正極及び負極があり、二次電池の正極としては、正極活物質と結着剤（バインダー）と導電材とを有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布・乾燥し、必要に応じて圧延してシート状にしたものが使用される。 Next, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described.
The electrode material constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode. As the positive electrode of the secondary battery, a positive electrode active material, a binder (binder), and a conductive material are combined with an organic solvent or A slurry formed with water is applied to a current collector, dried, and rolled as necessary to form a sheet.

前記正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はないが、リチウムと少なくとも１種の遷移金属とを含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。 The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions, but is preferably a material containing lithium and at least one transition metal. Examples thereof include metal composite oxides, lithium-containing transition metal phosphate compounds, and the like. As the transition metal of the lithium transition metal composite oxide, vanadium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and the like are preferable. Specific examples of the lithium transition metal composite oxide include lithium cobalt composite oxide such as LiCoO 2 , lithium nickel composite oxide such as LiNiO 2 , and lithium manganese composite oxide such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and Li 2 MnO 3. Some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal composite oxides are aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, lithium, nickel, copper, zinc, magnesium, gallium, zirconium, etc. The thing substituted with the other metal etc. are mentioned. Specific examples of the substituted ones include, for example, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.17 Al 0.03 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 or the like. The transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound is preferably vanadium, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel or the like. Specific examples thereof include iron phosphates such as LiFePO 4 and phosphoric acid such as LiCoPO 4. Cobalt, some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, lithium, nickel, copper, zinc, magnesium, gallium, zirconium, Examples include those substituted with other metals such as niobium.

本発明の非水電解液二次電池の正極に使用される正極活物質としては、高い電圧が安定して得られることからリチウムコバルト複合酸化物が好ましいが、高い電圧が得られ、原料も安価であることから、マンガン、ニッケル又は鉄を含有する正極活物質が好ましく、特に活物質がリチウムニッケル含有複合酸化物又はそのニッケル原子の一部が他の金属で置換したもの、リン酸鉄リチウム化合物又はその鉄原子の一部が他の金属で置換したものであることが更に好ましい。ニッケルや鉄を含有する正極活物質を有する正極は、電解液の高温劣化反応が起こりやすいという問題があるが、本発明の非水電解液二次電池は、非水電解液中に前記一般式（１）で表されるジフルオロシラン化合物を含有していることにより、電解液の分解が少なく、高温保存を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量が維持することが可能になった。   As the positive electrode active material used for the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a lithium cobalt composite oxide is preferable because a high voltage can be stably obtained. However, a high voltage is obtained and the raw material is also inexpensive. Therefore, a positive electrode active material containing manganese, nickel, or iron is preferable. Particularly, the active material is a lithium-nickel-containing composite oxide or a material in which a part of the nickel atom is substituted with another metal, a lithium iron phosphate compound Or it is more preferable that a part of the iron atom is substituted with another metal. A positive electrode having a positive electrode active material containing nickel or iron has a problem that a high temperature deterioration reaction of the electrolytic solution is likely to occur, but the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the above general formula in the non-aqueous electrolytic solution. By containing the difluorosilane compound represented by (1), the electrolytic solution is less decomposed, and it is possible to maintain a small internal resistance and a high electric capacity even after high-temperature storage.

前記正極活物質の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。尚、前記結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。   Examples of the binder for the positive electrode active material include, but are not limited to, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, EPDM, SBR, NBR, fluororubber, and polyacrylic acid. In addition, 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials, and, as for the usage-amount of the said binder, 0.5-10 mass parts is still more preferable.

正極の導電材としては、例えば、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。尚、前記導電材の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましい。   Examples of the conductive material for the positive electrode include graphite fine particles, carbon black such as acetylene black and ketjen black, amorphous carbon fine particles such as needle coke, and carbon nanofibers, but are not limited thereto. In addition, 0.01-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials, and, as for the usage-amount of the said electrically conductive material, 0.1-10 mass parts is still more preferable.

スラリー化する溶媒としては、結着剤を溶解する有機溶媒もしくは水が使用される。該有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。尚、前記溶媒の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。   As the solvent for forming a slurry, an organic solvent or water that dissolves the binder is used. Examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, polyethylene oxide, tetrahydrofuran, and the like. However, it is not limited to this. In addition, 30-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials, and, as for the usage-amount of the said solvent, 50-200 mass parts is still more preferable.

正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。   Usually, aluminum, stainless steel, nickel-plated steel, or the like is used for the positive electrode current collector.

負極としては、通常、負極活物質と結着剤（バインダー）とを有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。   As the negative electrode, a negative electrode active material and a binder (binder) that are slurried with an organic solvent or water are applied to a current collector and dried to form a sheet.

負極活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ・ケイ素化合物等の無機化合物、チタン酸化物、炭素質材料、導電性ポリマー等が挙げられる。特に、安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料が好ましい。この炭素質材料は、黒鉛と無定形炭素に大別され、無定形炭素は熱による結晶化（黒鉛化）の起こりやすさにより、２０００℃程度の熱処理により黒鉛化が進行するソフトカーボン（易黒鉛化炭素ともいう）と２８００℃以上の熱処理によっても黒鉛化の進みにくいハードカーボン（難黒鉛化炭素ともいう）とに分けられる。黒鉛としては、例えば、メソフィーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）等の人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。ソフトカーボンとしては、例えば、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等が挙げられる。ハードカーボンとしては、例えば、フェノール樹脂焼成物、フラン樹脂焼成物、酸化石油ピッチ焼成物、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）、ガラス状炭素（グラッシーカーボン）等が挙げられる。   Examples of the negative electrode active material include inorganic compounds such as lithium, lithium alloys, and tin / silicon compounds, titanium oxides, carbonaceous materials, and conductive polymers. In particular, a carbonaceous material that can occlude and release highly safe lithium ions is preferable. This carbonaceous material is roughly classified into graphite and amorphous carbon. Amorphous carbon is soft carbon (easily graphitized) that undergoes graphitization by heat treatment at about 2000 ° C. due to the ease of crystallization (graphitization) due to heat. And hard carbon (also referred to as non-graphitizable carbon) that hardly undergoes graphitization even by heat treatment at 2800 ° C. or higher. Examples of graphite include artificial graphite such as mesophase carbon microbeads (MCMB) and graphitized mesophase pitch-based carbon fibers (MCF), natural graphite, and the like. Examples of the soft carbon include coke, mesophase pitch carbon fiber, and pyrolytic vapor grown carbon fiber. Examples of hard carbon include phenol resin fired products, furan resin fired products, oxidized petroleum pitch fired products, polyacrylonitrile-based carbon fibers (PAN-based carbon fibers), glassy carbon (glassy carbon), and the like.

負極活物質の結着剤及びスラリー化する溶媒としては、前記の正極活物質の結着剤及び溶媒と同様のものが挙げられる。また、負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。尚、前記結着剤の使用量は、前記負極活物質１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部が更に好ましく、０．０１〜２質量部が最も好ましい。前記溶媒の使用量は、前記負極活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。   Examples of the binder for the negative electrode active material and the solvent for forming the slurry include those similar to the binder and the solvent for the positive electrode active material. Moreover, copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, etc. are normally used for the negative electrode current collector. The amount of the binder used is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, and 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. Most preferred. The amount of the solvent used is preferably 30 to 300 parts by mass, and more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.

本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いることが好ましく、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。   In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is preferable to use a separator between the positive electrode and the negative electrode. As the separator, a commonly used polymer microporous film can be used without any particular limitation. Examples of the film include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethylene oxide and polypropylene oxide. Films composed of ethers, various celluloses such as carboxymethylcellulose and hydroxypropylcellulose, polymer compounds mainly composed of poly (meth) acrylic acid and various esters thereof, derivatives thereof, copolymers and mixtures thereof. Etc. These films may be used alone, or may be used as a multilayer film by superimposing these films. Furthermore, various additives may be used for these films, and the kind and content thereof are not particularly limited. Among these films, a film made of polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or polysulfone is preferably used for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.

これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。   These films are microporous so that the electrolyte can penetrate and ions can easily pass therethrough. The microporosity method includes a phase separation method in which a polymer compound and a solvent solution are formed into a film while microphase separation is performed, and the solvent is extracted and removed to make it porous. The film is extruded and then heat treated, the crystals are arranged in one direction, and a “stretching method” or the like is performed by forming a gap between the crystals by stretching, and is appropriately selected depending on the film used.

本発明の非水電解液二次電池において、電極材料、非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。   In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the electrode material, the non-aqueous electrolyte, and the separator include a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a thioether-based antioxidant for the purpose of improving safety. A hindered amine compound or the like may be added.

前記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。
図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、 図２及び 図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。 The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention having the above-described configuration is not particularly limited, and can be various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
FIG. 1 shows an example of a coin-type battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, and FIGS. 2 and 3 show examples of a cylindrical battery, respectively.

図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は本発明の電池用非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。    In the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. 1, 1 is a positive electrode capable of releasing lithium ions, 1a is a positive electrode current collector, and 2 is a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium ions released from the positive electrode. The negative electrode current collector, 2a is a negative electrode current collector, 3 is a non-aqueous electrolyte for a battery of the present invention, 4 is a stainless steel positive electrode case, 5 is a stainless steel negative electrode case, 6 is a polypropylene gasket, and 7 is polyethylene. Separator.

また、 図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明の電池用非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。   Further, in the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 10 ′ shown in FIGS. 2 and 3, 11 is a negative electrode, 12 is a negative electrode current collector, 13 is a positive electrode, 14 is a positive electrode current collector, and 15 is the present invention. Nonaqueous electrolyte for batteries, 16 is a separator, 17 is a positive terminal, 18 is a negative terminal, 19 is a negative plate, 20 is a negative lead, 21 is a positive plate, 22 is a positive lead, 23 is a case, 24 is an insulating plate, 25 is a gasket, 26 is a safety valve, and 27 is a PTC element.

以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。但し、以下の実施例等により本発明はなんら制限されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらないかぎり質量によるものである。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

〔合成例１〕化合物Ａ１の合成
還流器を付けた５００ｍｌ三口フラスコにシクロヘキシルジメトキシメチルシラン１８８ｇを仕込み、窒素雰囲気下でトリフルオロボランジエチルエテラ−ト９４．６ｇを滴下ロートから水冷しながら滴下した。滴下後、更に室温で６時間反応させてから、反応を完結させた。反応後、減圧蒸留によって精製することによって、目的物である化合物Ａ１［シクロヘキシルジフルオロメチルシラン］１３１ｇ（収率８０％）を得た。 [Synthesis Example 1] Synthesis of Compound A1 188 g of cyclohexyldimethoxymethylsilane was charged into a 500 ml three-necked flask equipped with a refluxer, and 94.6 g of trifluoroborane diethyl etherate was added dropwise from a dropping funnel while cooling with water. After the dropwise addition, the reaction was further completed at room temperature for 6 hours, and then the reaction was completed. After the reaction, purification by vacuum distillation yielded 131 g (yield 80%) of the target compound A1 [cyclohexyldifluoromethylsilane].

〔合成例２〕化合物Ａ２の合成
還流器を付けた５００ｍｌ三口フラスコにシクロペンチルジメトキシメチルシラン１７４ｇを仕込み、窒素雰囲気下でトリフルオロボランジエチルエテラ−ト９４．６ｇを滴下ロートから水冷しながら滴下した。滴下後、更に室温で６時間反応させてから、反応を完結させた。反応後、減圧蒸留によって精製することによって、目的物である化合物Ａ２［シクロペンシルジフルオロメチルシラン］１１９ｇ（収率７９％）を得た。 Synthesis Example 2 Synthesis of Compound A2 174 g of cyclopentyldimethoxymethylsilane was charged into a 500 ml three-necked flask equipped with a refluxer, and 94.6 g of trifluoroborane diethyl etherate was added dropwise from a dropping funnel while cooling with water. After the dropwise addition, the reaction was further completed at room temperature for 6 hours, and then the reaction was completed. After the reaction, purification by vacuum distillation yielded 119 g (yield 79%) of the target compound A2 [cyclopentyldifluoromethylsilane].

〔合成例３〕化合物Ａ３の合成
還流器を付けた５００ｍｌ三口フラスコにシクロオクチルジメトキシメチルシラン２１６ｇを仕込み、窒素雰囲気下でトリフルオロボランジエチルエテラ−ト９４．６ｇを滴下ロートから水冷しながら滴下した。滴下後、更に室温で６時間反応させてから、反応を完結させた。反応後、減圧蒸留によって精製することによって、目的物である化合物Ａ３［シクロオクチルジフルオロメチルシラン］１５６ｇ（収率８１％）を得た。 [Synthesis Example 3] Synthesis of Compound A3 216 g of cyclooctyldimethoxymethylsilane was charged into a 500 ml three-necked flask equipped with a refluxer, and 94.6 g of trifluoroborane diethyl etherate was added dropwise from a dropping funnel while cooling with water. . After the dropwise addition, the reaction was further completed at room temperature for 6 hours, and then the reaction was completed. After the reaction, purification by vacuum distillation yielded 156 g (yield 81%) of the target compound A3 [cyclooctyldifluoromethylsilane].

〔実施例１〜２４及び比較例１〜２６〕
以下の実施例及び比較例において、非水電解液二次電池（リチウム二次電池）は、以下の作製手順に従って作製された。 [Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 26]
In the following examples and comparative examples, non-aqueous electrolyte secondary batteries (lithium secondary batteries) were produced according to the following production procedure.

＜作製手順＞
ａ．正極の作製
〔正極Ａの作製〕
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（日本化学工業（株）ＣＥＬＬＳＥＥＤ ＮＭＣ）９０質量部、導電材としてアセチレンブラック５質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして円盤状正極Ａを作製した。 <Production procedure>
a. Production of positive electrode [Production of positive electrode A]
90 parts by mass of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (Nippon Chemical Industry Co., Ltd. CELLSEED NMC) as a positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder 5 parts by mass was mixed to obtain a positive electrode material. This positive electrode material was dispersed in 140 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a slurry. This slurry was applied to a positive electrode current collector made of aluminum, dried and press-molded to obtain a positive electrode plate. Then, this positive electrode plate was cut into a predetermined size to produce a disc-shaped positive electrode A.

〔正極Ｂの作製〕
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4７８質量部、導電材としてアセチレンブラック１８質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして円盤状正極Ｂを作製した。 [Preparation of positive electrode B]
As a positive electrode active material, 78 parts by mass of LiFePO 4 , 18 parts by mass of acetylene black as a conductive material, and 4 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed to obtain a positive electrode material. This positive electrode material was dispersed in 140 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a slurry. This slurry was applied to a positive electrode current collector made of aluminum, dried and press-molded to obtain a positive electrode plate. Thereafter, the positive electrode plate was cut into a predetermined size to produce a disc-shaped positive electrode B.

ｂ．負極の作製
〔負極Ａの作製〕
負極活物質として人造黒鉛９７．０質量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム２．０質量部、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．０質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料を水１２０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、円盤状負極Ａを作製した。尚、使用したカルボキシメチルセルロースは、エーテル化度０．９、１質量％水溶液の２０℃における粘度が１６００となるナトリウム中和物である。 b. Production of negative electrode [Production of negative electrode A]
97.0 parts by mass of artificial graphite as a negative electrode active material, 2.0 parts by mass of styrene butadiene rubber as a binder, and 1.0 part by mass of carboxymethyl cellulose as a thickener were mixed to obtain a negative electrode material. This negative electrode material was dispersed in 120 parts by mass of water to form a slurry. This slurry was applied to a copper negative electrode current collector, dried and press-molded to obtain a negative electrode plate. Then, this negative electrode plate was cut into a predetermined size to produce a disc-shaped negative electrode A. The carboxymethylcellulose used is a sodium neutralized product having a degree of etherification of 0.9 and a 1% by weight aqueous solution having a viscosity of 1600 at 20 ° C.

〔負極Ｂの作製〕
負極活物質としてハードカーボン９７．０質量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム２．０質量部、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．０質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料を水１２０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、円盤状負極Ｂを作製した。尚、使用したカルボキシメチルセルロースは、エーテル化度０．９、１質量％水溶液の２０℃における粘度が１６００となるナトリウム中和物である。 [Production of Negative Electrode B]
97.0 parts by mass of hard carbon as a negative electrode active material, 2.0 parts by mass of styrene butadiene rubber as a binder, and 1.0 part by mass of carboxymethyl cellulose as a thickener were mixed to obtain a negative electrode material. This negative electrode material was dispersed in 120 parts by mass of water to form a slurry. This slurry was applied to a copper negative electrode current collector, dried and press-molded to obtain a negative electrode plate. Then, this negative electrode plate was cut into a predetermined size to produce a disc-shaped negative electrode B. The carboxymethylcellulose used is a sodium neutralized product having a degree of etherification of 0.9 and a 1% by weight aqueous solution having a viscosity of 1600 at 20 ° C.

ｃ．非水電解液の調製
〔電解質溶液Ａの調製〕
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、ジメチルカーボネート２５体積％及び酢酸プロピル５体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液Ａを調製した。 c. Preparation of non-aqueous electrolyte [Preparation of electrolyte solution A]
LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent composed of 30% by volume of ethylene carbonate, 40% by volume of ethyl methyl carbonate, 25% by volume of dimethyl carbonate and 5% by volume of propyl acetate to prepare an electrolyte solution A.

〔電解質溶液Ｂの調製〕
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％及びジメチルカーボネート３０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液Ｂを調製した。 [Preparation of electrolyte solution B]
LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent composed of 30% by volume of ethylene carbonate, 40% by volume of ethyl methyl carbonate and 30% by volume of dimethyl carbonate to prepare an electrolyte solution B.

〔電解質溶液Ｃの調製〕
フルオロエチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％及びジメチルカーボネート３０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液Ｃを調製した。 [Preparation of electrolyte solution C]
LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent composed of 30% by volume of fluoroethylene carbonate, 40% by volume of ethyl methyl carbonate and 30% by volume of dimethyl carbonate to prepare an electrolyte solution C.

〔電解質溶液Ｄの調製〕
エチレンカーボネート３０体積％、及びジエチルカーボネート７０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液Ｄを調製した。 [Preparation of electrolyte solution D]
LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent composed of 30% by volume of ethylene carbonate and 70% by volume of diethyl carbonate to prepare an electrolyte solution D.

〔非水電解液の調製〕
電極添加材として合成例１〜３で得られた化合物Ａ１〜Ａ３、下記の比較の化合物Ｂ１〜Ｂ３、化合物Ｃ１〜Ｃ２、化合物Ｄ１〜Ｄ２を表１又は表２に示す割合で電解質溶液Ａ〜Ｄに溶解し、本発明の非水電解液及び比較の非水電解液を調製した。尚、表１及び表２中の（ ）内の数字は、非水電解液中の濃度（質量％）を表す。 (Preparation of non-aqueous electrolyte)
As an electrode additive, the compounds A1 to A3 obtained in Synthesis Examples 1 to 3, the following comparative compounds B1 to B3, the compounds C1 to C2, and the compounds D1 to D2 were mixed in the ratios shown in Table 1 or Table 2 to the electrolyte solutions A to A. Dissolved in D, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention and the comparative nonaqueous electrolytic solution were prepared. The numbers in parentheses in Tables 1 and 2 represent the concentration (% by mass) in the non-aqueous electrolyte.

〔比較の化合物Ｂ１〕
シクロヘキシルフルオロジメチルシラン
〔比較の化合物Ｂ２〕
ヘキシルジフルオロメチルシラン
〔比較の化合物Ｂ３〕
ジフルオロフェニルメチルシラン
〔化合物Ｃ１〕
エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート
〔化合物Ｃ２〕
トリス（２−プロピニル）フォスフェート
〔化合物Ｃ３〕
２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート
〔化合物Ｄ１〕
ビニレンカーボネート
〔化合物Ｄ２〕
プロパンスルトン [Comparative Compound B1]
Cyclohexylfluorodimethylsilane [Comparative Compound B2]
Hexyldifluoromethylsilane [Comparative Compound B3]
Difluorophenylmethylsilane [Compound C1]
Ethyl bis (2-propynyl) phosphate [Compound C2]
Tris (2-propynyl) phosphate [Compound C3]
2,4-hexadiyne-1,6-diol tetraethyldiphosphate [Compound D1]
Vinylene carbonate [Compound D2]
Propane sultone

ｄ．電池の組み立て
得られた円盤状正極Ａ又は正極Ｂと円盤状負極Ａ又はＢとを、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムを挟んでケース内に保持した。その後、本発明の非水電解液又は比較の非水電解液と正極及び負極との組合せが表１又は表２となるように、それぞれの非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型リチウム二次電池を製作し、実施例１〜２４及び比較例１〜２６のリチウム二次電池とした。 d. Assembling the Battery The obtained disk-shaped positive electrode A or positive electrode B and disk-shaped negative electrode A or B were held in a case with a polyethylene microporous film having a thickness of 25 μm interposed therebetween. Thereafter, each non-aqueous electrolyte solution is injected into the case so that the combination of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention or the comparative non-aqueous electrolyte solution with the positive electrode and the negative electrode is as shown in Table 1 or Table 2, and the case is sealed. Then, a coin-type lithium secondary battery having a diameter of 20 mm and a thickness of 3.2 mm was manufactured, and the lithium secondary batteries of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 26 were obtained.

Figure 0005604162
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Figure 0005604162
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実施例１〜２４及び比較例１〜２６のリチウム二次電池を用いて、下記試験法により、初期特性試験及びサイクル特性試験を行った。初期特性試験では、放電容量比及び内部抵抗比、サイクル特性試験では、放電容量維持率及び内部抵抗増加率を求めた。   Using the lithium secondary batteries of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 26, an initial characteristic test and a cycle characteristic test were performed by the following test methods. In the initial characteristic test, the discharge capacity ratio and the internal resistance ratio were obtained, and in the cycle characteristic test, the discharge capacity maintenance ratio and the internal resistance increase ratio were obtained.

＜正極Ａの場合の初期特性試験方法＞
ａ．放電容量比の測定方法
リチウム二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電とし、下記式に示すように、放電容量比（％）を、実施例１の初期放電容量を１００とした場合の初期放電容量の割合として求めた。
放電容量比（％）＝[(初期放電容量)/(実施例1における初期放電容量)］×１００ <Initial characteristic test method for positive electrode A>
a. Method for measuring discharge capacity ratio A lithium secondary battery is placed in a constant temperature bath at 20 ° C., and charged at a constant current and a constant voltage up to 4.3 V with a charging current of 0.3 mA / cm 2 (current value corresponding to 0.2 C). The operation of performing a constant current discharge to 3.0 V at a discharge current of 0.3 mA / cm 2 (current value corresponding to 0.2 C) was performed five times. Thereafter, 4.3 V until a constant current and constant voltage charging at a charging current 0.3 mA / cm 2, and a constant current discharge to 3.0V at a discharge current 0.3 mA / cm 2. The discharge capacity measured at the sixth time is the initial discharge of the battery, and the discharge capacity ratio (%) is the ratio of the initial discharge capacity when the initial discharge capacity of Example 1 is 100 as shown in the following formula. Asked.
Discharge capacity ratio (%) = [(initial discharge capacity) / (initial discharge capacity in Example 1)] × 100

ｂ．内部抵抗比の測定方法
上記６回目の放電容量を測定後のリチウム二次電池について、先ず、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値）でＳＯＣ６０％になるように定電流充電し、交流インピーダンス測定装置（IVIUM TECHNOLOGIES製、商品名：モバイル型ポテンショスタットＣｏｍｐａｃｔＳｔａｔ）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち、大きい方の値を、電池の初期内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗比（％）を、実施例１の初期内部抵抗を１００とした場合の初期内部抵抗の割合として求めた。
内部抵抗比（％）＝「(初期内部抵抗)/(実施例1における初期内部抵抗)］×１００ b. Measuring method of internal resistance ratio About the lithium secondary battery after measuring the discharge capacity at the sixth time, first, constant current charging was performed so that the SOC was 60% at a charging current of 1.5 mA / cm 2 (current value equivalent to 1 C). Using an AC impedance measuring device (product name: mobile potentiostat CompactStat, manufactured by IVIUM TECHNOLOGIES), scanning is performed from a frequency of 100 kHz to 0.02 Hz, and the ordinate indicates the imaginary part and the abscissa indicates the real part. It was created. Subsequently, in this Cole-Cole plot, the arc part is fitted with a circle, and the larger value of the two points intersecting the real part of the circle is taken as the initial internal resistance of the battery, as shown in the following formula: The internal resistance ratio (%) was determined as the ratio of the initial internal resistance when the initial internal resistance of Example 1 was 100.
Internal resistance ratio (%) = “(initial internal resistance) / (initial internal resistance in Example 1)” × 100

＜正極Ｂの場合の初期特性試験方法＞
リチウム二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．０Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で２．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．０Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で２．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、正極Ａの場合の初期特性試験方法と同様にして、放電容量比（％）を求めた。また、６回目の放電容量を測定後のリチウム二次電池について、正極Ａの場合の初期特性試験方法と同様にして、内部抵抗比（％）を求めた。 <Initial characteristic test method for positive electrode B>
The lithium secondary battery is placed in a constant temperature bath at 20 ° C., charged at a constant current and a constant voltage up to 4.0 V with a charging current of 0.3 mA / cm 2 (current value corresponding to 0.2 C), and a discharge current of 0.3 mA / The operation of discharging a constant current to 2.0 V at cm 2 (current value corresponding to 0.2 C) was performed five times. Thereafter, the battery was charged at a constant current and a constant voltage to 4.0 V at a charging current of 0.3 mA / cm 2 and discharged at a constant current to 2.0 V at a discharge current of 0.3 mA / cm 2 . The discharge capacity measured at the sixth time was defined as the initial discharge capacity of the battery, and the discharge capacity ratio (%) was determined in the same manner as the initial characteristic test method in the case of the positive electrode A. For the lithium secondary battery after measuring the discharge capacity at the sixth time, the internal resistance ratio (%) was determined in the same manner as the initial characteristic test method in the case of the positive electrode A.

＜正極Ａの場合のサイクル特性試験方法＞
ａ．放電容量維持率の測定方法
初期特性試験後のリチウム二次電池を、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．３Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを３００回繰り返して行った。この３００回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、下記式に示すように、放電容量維持率（％）を、各電池の初期放電容量を１００とした場合のサイクル試験後の放電容量の割合として求めた。
放電容量維持率（％）＝[(サイクル試験後の放電容量)/(初期放電容量)］×１００ <Cycle characteristic test method for positive electrode A>
a. Method for measuring discharge capacity retention rate The lithium secondary battery after the initial characteristic test was placed in a constant temperature bath at 60 ° C., and a charging current of 1.5 mA / cm 2 (current value equivalent to 1 C, 1 C represents the battery capacity in 1 hour. The cycle of charging at a constant current up to 4.3 V at a discharge current value) and discharging at a constant current of up to 3.0 V at a discharge current of 1.5 mA / cm 2 was repeated 300 times. The discharge capacity at the 300th time is defined as the discharge capacity after the cycle test. As shown in the following formula, the discharge capacity retention rate (%) is the discharge capacity after the cycle test when the initial discharge capacity of each battery is 100. Calculated as a percentage.
Discharge capacity retention rate (%) = [(discharge capacity after cycle test) / (initial discharge capacity)] × 100

ｂ．内部抵抗増加率の測定方法
サイクル試験後、雰囲気温度を２０℃に戻して、２０℃における内部抵抗を、上記内部抵抗比の測定方法と同様にして測定し、この時の内部抵抗を、サイクル試験後の内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗増加率（％）を、各電池の初期内部抵抗を１００とした場合のサイクル試験後の内部抵抗の増加の割合として求めた。
内部抵抗増加率（％）＝「(サイクル試験後の内部抵抗−初期内部抵抗)/(初期内部抵抗)］×１００ b. Method for measuring rate of increase in internal resistance After the cycle test, the ambient temperature is returned to 20 ° C., and the internal resistance at 20 ° C. is measured in the same manner as the method for measuring the internal resistance ratio. The internal resistance increase rate (%) was determined as the rate of increase in internal resistance after the cycle test when the initial internal resistance of each battery was 100, as shown in the following formula.
Internal resistance increase rate (%) = “(internal resistance after cycle test−initial internal resistance) / (initial internal resistance)] × 100

＜正極Ｂの場合のサイクル特性試験方法＞
初期特性試験後のリチウム二次電池を、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．０Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2で２．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを３００回繰り返して行った。この３００回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、正極Ａの場合のサイクル特性試験方法と同様にして、放電容量維持率（％）を求めた。また、サイクル試験後のリチウム二次電池について、正極Ａの場合のサイクル特性試験方法と同様にして、内部抵抗増加率（％）を求めた。 <Cycle characteristic test method for positive electrode B>
The lithium secondary battery after the initial characteristic test is placed in a constant temperature bath at 60 ° C., and the charging current is 1.5 mA / cm 2 (current value equivalent to 1C, 1C is the current value at which the battery capacity is discharged in 1 hour). A cycle in which constant current charging to 0.0 V and constant current discharging to 2.0 V at a discharge current of 1.5 mA / cm 2 was repeated 300 times. The discharge capacity at the 300th time was defined as the discharge capacity after the cycle test, and the discharge capacity retention rate (%) was determined in the same manner as the cycle characteristic test method in the case of the positive electrode A. For the lithium secondary battery after the cycle test, the rate of increase in internal resistance (%) was determined in the same manner as the cycle characteristic test method for positive electrode A.

Figure 0005604162
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表３及び表４の結果から明らかなように、前記一般式（１）で表されるジフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を有する非水電解液二次電池は、６０℃でのサイクル試験後においても、内部抵抗及び放電容量の面で優れており、優れた電池特性を維持できることが確認できた。   As is clear from the results of Tables 3 and 4, the non-aqueous electrolyte secondary battery having the non-aqueous electrolyte containing the difluorosilane compound represented by the general formula (1) is a cycle test at 60 ° C. Later, it was confirmed that it was excellent in terms of internal resistance and discharge capacity and could maintain excellent battery characteristics.

産業上の利用の可能性Industrial applicability

本発明の非水電解液二次電池用は、小さな内部抵抗と高い放電容量を長期使用及び温度変化の大きい場合においても維持することが出来る。かかる非水電解液二次電池は、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯音楽プレーヤー、サウンドレコーダー、ポータブルＤＶＤプレーヤー、携帯ゲーム機、ノートパソコン、電子辞書、電子手帳、電子書籍、携帯電話、携帯テレビ、電動アシスト自転車、電池自動車、ハイブリッド車等様々な用途に用いることができ、中でも、高温状態で使用される場合がある、電池自動車、ハイブリッド車等の用途に好適に使用できる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can maintain a small internal resistance and a high discharge capacity even in the case of long-term use and a large temperature change. Such non-aqueous electrolyte secondary batteries include video cameras, digital cameras, portable music players, sound recorders, portable DVD players, portable game machines, laptop computers, electronic dictionaries, electronic notebooks, electronic books, mobile phones, mobile TVs, electric motors. It can be used for various applications such as an assist bicycle, a battery car, and a hybrid car. Among them, it can be suitably used for a battery car, a hybrid car, and the like that may be used in a high temperature state.

１ 正極
１ａ 正極集電体
２ 負極
２ａ 負極集電体
３ 本発明の二次電池用非水電解液
４ 正極ケース
５ 負極ケース
６ ガスケット
７ セパレータ
１０ コイン型の非水電解液二次電池
１０' 円筒型の非水電解液二次電池
１１ 負極
１２ 負極集電体
１３ 正極
１４ 正極集電体
１５ 本発明の二次電池用非水電解液
１６ セパレータ
１７ 正極端子
１８ 負極端子
１９ 負極板
２０ 負極リード
２１ 正極
２２ 正極リード
２３ ケース
２４ 絶縁板
２５ ガスケット
２６ 安全弁
２７ ＰＴＣ素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 1a Positive electrode collector 2 Negative electrode 2a Negative electrode collector 3 Nonaqueous electrolyte 4 for secondary batteries of this invention Positive electrode case 5 Negative electrode case 6 Gasket 7 Separator 10 Coin type nonaqueous electrolyte secondary battery 10 'Cylinder Type non-aqueous electrolyte secondary battery 11 negative electrode 12 negative electrode current collector 13 positive electrode 14 positive electrode current collector 15 non-aqueous electrolyte 16 for secondary battery of the present invention separator 17 positive electrode terminal 18 negative electrode terminal 19 negative electrode plate 20 negative electrode lead 21 Positive electrode 22 Positive electrode lead 23 Case 24 Insulating plate 25 Gasket 26 Safety valve 27 PTC element

Claims (8)

有機溶媒及び電解質塩を含有する二次電池用非水電解液において、前記有機溶媒が、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有する溶媒であり、下記一般式（１）で表されるジフルオロシラン化合物を０．０１〜５質量％含有することを特徴とする二次電池用非水電解液。
Figure 0005604162
 （式中、Ｒ1は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表わし、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。） In the non-aqueous electrolyte for a secondary battery containing an organic solvent and an electrolyte salt, the organic solvent is one or more selected from the group consisting of a saturated cyclic carbonate compound, a saturated cyclic ester compound, a sulfoxide compound, a sulfone compound, and an amide compound. A non-aqueous electrolyte for a secondary battery comprising 0.01 to 5% by mass of a difluorosilane compound represented by the following general formula (1).
Figure 0005604162
 (In the formula, R 1 represents a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) 前記有機溶媒が、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物からなる群から選ばれる１種以上の溶媒と、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上の溶媒との混合溶媒である請求項１に記載の二次電池用非水電解液。   The organic solvent is one or more solvents selected from the group consisting of saturated cyclic carbonate compounds, saturated cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds and amide compounds, saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, and cyclic ether compounds. And a non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to claim 1, which is a mixed solvent with at least one solvent selected from the group consisting of a saturated chain ester compound. 前記有機溶媒が、前記飽和鎖状エステル化合物を０．５〜３０質量％含有する混合溶媒である請求項２に記載の二次電池用非水電解液。   The nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery according to claim 2, wherein the organic solvent is a mixed solvent containing 0.5 to 30% by mass of the saturated chain ester compound. 更に、下記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物又は下記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物を０．０１〜５質量％含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
Figure 0005604162
 （式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。）
Figure 0005604162
 （式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ8は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わし、ｍは１又は２の数を表わす。） Furthermore, 0.01-5 mass% of unsaturated phosphate ester compounds represented by the following general formula (2) or unsaturated phosphate ester compounds represented by the following general formula (3) are contained. The non-aqueous electrolyte for secondary batteries of any one of these.
Figure 0005604162
 (Wherein R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 5 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, carbon Represents an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
Figure 0005604162
 (Wherein R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 8 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, carbon A alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and m represents a number of 1 or 2. 更に、亜硫酸エステル化合物、スルホン酸エステル化合物、アルカリ金属のイミド塩、他のフルオロシラン化合物、及び有機ジシラン又は有機ジシロキサン化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を０．０１〜５質量％含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。 Furthermore, 0.01-5 mass% of 1 or more types of compounds chosen from the group which consists of a sulfite ester compound, a sulfonate ester compound, an imide salt of an alkali metal, another fluorosilane compound, and an organic disilane or an organic disiloxane compound. The non-aqueous electrolyte for secondary batteries of any one of Claims 1-4 contained. 更に、不飽和環状カーボネート化合物、不飽和鎖状カーボネート化合物、不飽和ジエステル化合物、及びハロゲン含有環状カーボネート化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物を０．００５〜１０質量％含有する請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。 Furthermore, 0.005-10 mass% of 1 or more types of compounds chosen from the group which consists of an unsaturated cyclic carbonate compound, an unsaturated chain carbonate compound, an unsaturated diester compound, and a halogen-containing cyclic carbonate compound are contained. The nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery according to any one of 5. 負極、正極、及び請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液を有する非水電解液二次電池。   A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode, the positive electrode, and the nonaqueous electrolyte solution for a secondary battery according to any one of claims 1 to 6. 前記正極の正極活物質がニッケル又は鉄を含有する正極活物質である請求項７に記載の非水電解液二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 7, wherein the positive electrode active material of the positive electrode is a positive electrode active material containing nickel or iron.
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