JP2011119072A - Method of using lithium secondary battery - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of using a lithium secondary battery which is improved in low temperature characteristics of the lithium secondary battery with an iron lithium phosphate compound in a positive electrode and graphite in a negative electrode. <P>SOLUTION: The lithium secondary battery 10 includes a positive electrode sheet 13 formed by forming a positive electrode active material 12 on a collector 11, a negative electrode sheet 18 with a negative electrode active material 17 formed on a surface of a collector 14, and nonaqueous electrolyte liquid 20 filling a gap between the positive electrode sheet 13 and the negative electrode sheet 18. In the lithium secondary battery, an iron lithium phosphate compound is included in the positive electrode active material 12, and graphite and amorphous carbon (for example, graphitized carbon) are included in the negative electrode active material 17. A ratio of amorphous carbon to a total weight of amorphous carbon and graphite is in a range of 20 to 50 wt.%. The lithium secondary battery 10 is used in a predetermined low temperature range so that a usage capacity to a reference capacity which is a battery capacity at 20°C is 70% or more. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウム二次電池の使用方法に関する。   The present invention relates to a method for using a lithium secondary battery.

従来、主にリチウム二次電池の正極に用いられる活物質として、オリビン型構造を基本骨格とした鉄リン酸リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）を含有した活物質の研究が行われている。この材料は鉄やリンなどの安価な元素を主成分とするため、電池材料の低コスト化に寄与する材料として期待されている。また、温度を上げても酸素を放出しにくい性質のために、高温で電解液との反応性が低く、電池の信頼性向上に寄与する材料としても期待されている。しかしながら、この鉄リン酸リチウム化合物は、コバルトやニッケルなどを含有するものに比して電池容量が小さく、正極活物質中のＦｅが電解液中に溶出し負極で析出することなどがあり、サイクル耐久性が低いことがあることから、様々な改良が続けられている。例えば、オリビン型構造を基本骨格とした鉄リン酸リチウム化合物を正極活物質とし、黒鉛やチタン酸リチウムを負極活物質とし、電解質塩にリチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）を用いたものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。このリチウム二次電池では、負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、電解質塩にＬｉＢＯＢを用いることにより、サイクル特性を向上させることができるとしている。 Conventionally, research has been conducted on an active material containing a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) having an olivine structure as a basic skeleton as an active material mainly used for a positive electrode of a lithium secondary battery. Since this material is mainly composed of an inexpensive element such as iron or phosphorus, it is expected as a material that contributes to reducing the cost of battery materials. In addition, since it is difficult to release oxygen even when the temperature is raised, it is expected to be a material that contributes to improving the reliability of the battery because of its low reactivity with the electrolyte at high temperatures. However, this lithium iron phosphate compound has a smaller battery capacity than those containing cobalt, nickel, etc., and Fe in the positive electrode active material may elute into the electrolyte and precipitate at the negative electrode. Due to the fact that durability may be low, various improvements continue. For example, a lithium iron phosphate compound having an olivine structure as a basic skeleton is used as a positive electrode active material, graphite or lithium titanate as a negative electrode active material, and lithium bisoxalatoborate (LiBOB) is used as an electrolyte salt. (For example, refer nonpatent literature 1). In this lithium secondary battery, the cycle characteristics can be improved by using lithium titanate as the negative electrode active material and LiBOB as the electrolyte salt.

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ７（２００５）６６９−６７３Electrochemistry Communications 7 (2005) 669-673

しかしながら、上述の非特許文献１のリチウム二次電池では、チタン酸リチウムを負極活物質として用いるため、電池電圧が１．８Ｖ程度となり、エネルギー密度が小さくなるという問題があった。また、エネルギー密度を高めようとして負極活物質として黒鉛を用いると、サイクル特性が低下することがあった。また、より高い低温特性を有するものであることも望まれていた。   However, since the lithium secondary battery of Non-Patent Document 1 described above uses lithium titanate as a negative electrode active material, there is a problem that the battery voltage is about 1.8 V and the energy density is reduced. Further, when graphite is used as the negative electrode active material in order to increase the energy density, the cycle characteristics may be deteriorated. It has also been desired to have higher low temperature characteristics.

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、鉄リン酸リチウム化合物を含む正極活物質を用いたものにおいて、低温特性をより向上することができるリチウム二次電池の使用方法を提供することを主目的とする。   The present invention has been made in view of such problems, and provides a method for using a lithium secondary battery that can further improve low-temperature characteristics in a positive electrode active material containing a lithium iron phosphate compound. The main purpose is to do.

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、正極に鉄リン酸リチウム化合物を有し、黒鉛を含む負極に放電曲線に傾斜を与える易黒鉛化炭素を加え、低温範囲において、放電量を大きくしてリチウム二次電池を使用すると、低温特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。   As a result of diligent research to achieve the above-mentioned object, the present inventors have added an iron-lithium phosphate compound to the positive electrode, added graphitizable carbon that gives an inclination to the discharge curve to the negative electrode containing graphite, and a low temperature range. In this case, it was found that the use of a lithium secondary battery with a large discharge amount can further improve the low temperature characteristics, and the present invention has been completed.

即ち、本発明のリチウム二次電池の使用方法は、リン酸鉄リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極と、黒鉛を含む負極活物質を有する負極とを備え、該正極及び該負極の少なくとも一方に充放電曲線を傾斜する添加材料を所定範囲で含むリチウム二次電池を、２０℃での電池容量を基準容量としたときに該基準容量に対する使用容量が７０％以上となるように所定の低温範囲において使用するものである。   That is, the method of using the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material containing a lithium iron phosphate compound and a negative electrode having a negative electrode active material containing graphite, and at least one of the positive electrode and the negative electrode When a lithium secondary battery containing an additive material with a slope in the charge / discharge curve in a predetermined range is set to a battery capacity at 20 ° C. as a reference capacity, the use capacity with respect to the reference capacity is 70% or higher at a predetermined low temperature. Used in a range.

本発明のリチウム二次電池の使用方法は、低温特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、正極に鉄リン酸リチウム化合物を含み、負極に黒鉛を含むリチウム二次電池では、低温でのサイクル特性が悪いことがある。この理由としては、負極の黒鉛はＬｉ金属基準で０．１Ｖ付近に電位平坦部を有する。一方で、正極の鉄リン酸リチウム化合物は、Ｌｉ金属基準で３．４Ｖ付近に電位平坦部を有する。したがって、正極に鉄リン酸リチウム化合物、負極に黒鉛を用いて電池を作製すると、温度分布の違いなどにより電極内不均一反応が生じた場合に、正極・負極ともに、電位によってそれを解消しようする力はあまり働かず、Ｌｉ析出反応が起こりやすくなることが考えられる。そして、このＬｉ析出反応により生じた析出Ｌｉが活物質のＬｉの吸蔵・放出性を弱めることが推察される。ここで、添加材料を添加し充放電曲線を傾斜すると、電極内不均一反応が生じた場合に、電極には電位によりそれを解消しようとする力が働くものと推察される。また、一般には、低温範囲において、電池の使用領域をより制限することが考えられるが、本発明のリチウム二次電池の使用方法では、２０℃での基準容量に対する使用容量を７０％以上で使用する、即ち、放電側ではより放電限界側まで放電させ、充電側ではより充電限界側まで充電させることにより、電極内の不均一性を除去するのである。このため、低温特性をより向上することができるものと考えられる。   The method for using the lithium secondary battery of the present invention can further improve the low temperature characteristics. The reason why such an effect is obtained is not clear, but is presumed as follows. For example, a lithium secondary battery containing a lithium iron phosphate compound in the positive electrode and graphite in the negative electrode may have poor low-temperature cycle characteristics. The reason for this is that graphite of the negative electrode has a potential flat portion in the vicinity of 0.1 V on the basis of Li metal. On the other hand, the lithium iron phosphate compound of the positive electrode has a potential flat portion around 3.4 V on the basis of Li metal. Therefore, when a battery is made using a lithium iron phosphate compound for the positive electrode and graphite for the negative electrode, if a heterogeneous reaction in the electrode occurs due to a difference in temperature distribution, both the positive and negative electrodes will be resolved by the potential. It is considered that the force does not work so much and the Li precipitation reaction easily occurs. And it is guessed that the precipitation Li produced by this Li precipitation reaction weakens the occlusion / release property of Li of an active material. Here, when the additive material is added and the charge / discharge curve is inclined, it is assumed that when an in-electrode heterogeneous reaction occurs, a force is applied to the electrode to eliminate it due to the potential. In general, it is conceivable to limit the battery usage range in the low temperature range. However, in the method of using the lithium secondary battery of the present invention, the usage capacity with respect to the standard capacity at 20 ° C. is used at 70% or more. That is, the non-uniformity in the electrode is removed by discharging to the discharge limit side on the discharge side and charging to the charge limit side on the charge side. For this reason, it is thought that a low temperature characteristic can be improved more.

本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図。The schematic diagram which shows an example of the lithium secondary battery 10 of this invention. リチウム二次電池の使用容量の説明図。Explanatory drawing of the use capacity of a lithium secondary battery. 黒鉛及び易黒鉛化炭素のＸ線回折測定結果。X-ray diffraction measurement results of graphite and graphitizable carbon. 黒鉛及び易黒鉛化炭素のラマン分光測定結果。Results of Raman spectroscopic measurement of graphite and graphitizable carbon. 実施例３の２０℃、０℃での放電曲線及び比較例４の０℃での放電曲線。The discharge curve at 20 degreeC of Example 3 and 0 degreeC and the discharge curve at 0 degreeC of the comparative example 4 are shown.

本発明のリチウム二次電池の使用方法は、２０℃での電池容量を基準容量としたときにこの基準容量に対する使用容量が７０％以上となるように所定の低温範囲においてリチウム二次電池を使用するものである。このリチウム二次電池は、リン酸鉄リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極と、黒鉛を含む負極活物質を有する負極とを備え、正極及び負極の少なくとも一方に充放電曲線を傾斜する添加材料を所定範囲で含んでいる。また、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体を備えているものとしてもよい。本発明のリチウム二次電池は、例えば、リン酸鉄リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極に、充放電曲線を傾斜する添加材料を含むものとしてもよい。また、黒鉛を含む負極活物質を有する負極に、充放電曲線を傾斜する添加材料を含むものとしてもよい。また、この正極及び負極の両方に充放電曲線を傾斜する添加材料を含むものとしてもよい。ここで、「充放電曲線を傾斜する」とは、充放電曲線での電位変化の平坦部において、容量変化に対する電位変化をより大きくすることを意味する。   The method of using the lithium secondary battery of the present invention uses the lithium secondary battery in a predetermined low temperature range so that the use capacity with respect to the reference capacity becomes 70% or more when the battery capacity at 20 ° C. is used as the reference capacity. To do. The lithium secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode active material containing a lithium iron phosphate compound and a negative electrode having a negative electrode active material containing graphite, and an additive material that inclines a charge / discharge curve in at least one of the positive electrode and the negative electrode Is included in a predetermined range. Moreover, it is good also as what has the ion conduction medium which interposes between a positive electrode and a negative electrode and conducts lithium ion. The lithium secondary battery of this invention is good also as what contains the additive material which inclines a charging / discharging curve in the positive electrode which has a positive electrode active material containing a lithium iron phosphate compound, for example. Moreover, it is good also as what contains the additive material which inclines a charging / discharging curve in the negative electrode which has the negative electrode active material containing graphite. Moreover, it is good also as what contains the additive material which inclines a charging / discharging curve in both this positive electrode and a negative electrode. Here, “inclining the charge / discharge curve” means that the potential change with respect to the capacitance change is further increased in the flat portion of the potential change in the charge / discharge curve.

本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質に含まれる鉄リン酸リチウム化合物は、基本組成がＬｉＦｅＰＯ4で表される化合物としてもよい。また、この鉄リン酸リチウム化合物は、オリビン型構造の単相であることが好ましい。オリビン型構造とは、酸素の六方最密充填を基本とし、その４面体サイトにリンが、八面体サイトにリチウムとＦｅとがそれぞれ位置する構造であり、このような構造は安定性が高いため好ましい。このオリビン型構造の鉄リン酸リチウム化合物を正極活物質としてリチウム二次電池に用いると、酸素を放出しにくいため、安全性に優れたリチウム二次電池を作製することができる。また、Ｆｅは資源として豊富であり安価でもあるため好ましい。なお、この鉄リン酸リチウム化合物のＬｉＦｅＰＯ4のＦｅサイトに他の成分、例えば、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏなどを添加したものとしてもよい。この正極活物質には、充放電曲線を傾斜する添加材料を含むものとしてもよい。この正極の添加材料としては、充放電曲線を傾斜するものとすれば特に限られないが、例えば、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などが挙げられる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、Ｌｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ2Ｏ3などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。本発明のリチウム二次電池は、正極の添加材料と鉄リン酸リチウム化合物との総重量に対する正極の添加材料の割合が２０重量％以上５０重量％の範囲であることが好ましい。こうすれば、低温特性をより向上することができる。また、この添加材料の割合は、３０重量％以上４０重量％の範囲であることがより好ましい。 The positive electrode of the lithium secondary battery of the present invention is, for example, a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and an appropriate solvent is added to form a paste-like positive electrode material, which is applied to the surface of the current collector. It may be dried and compressed to increase the electrode density as necessary. The lithium iron phosphate compound contained in the positive electrode active material may be a compound having a basic composition represented by LiFePO 4 . Further, the lithium iron phosphate compound is preferably a single phase having an olivine structure. The olivine type structure is based on the hexagonal close-packed packing of oxygen, in which phosphorus is located at the tetrahedral site and lithium and Fe are located at the octahedral site, and such a structure is highly stable. preferable. When this lithium iron phosphate compound having an olivine structure is used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, it is difficult to release oxygen, so that a lithium secondary battery excellent in safety can be manufactured. Fe is preferable because it is abundant as a resource and inexpensive. The other ingredients in the Fe site LiFePO 4 of the iron phosphate lithium compound, e.g., Mn, Ni, may be obtained by addition of such Co. The positive electrode active material may include an additive material that inclines the charge / discharge curve. The additive material of the positive electrode is not particularly limited as long as the charge / discharge curve is inclined, and examples thereof include a sulfide containing a transition metal element and an oxide containing lithium and a transition metal element. Specifically, transition metal sulfides such as TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 , FeS 2 , Li (1-x) MnO 2 (0 <x <1, etc., the same shall apply hereinafter), Li (1-x) Mn Lithium manganese composite oxide such as 2 O 4 , lithium cobalt composite oxide such as Li (1-x) CoO 2 , lithium nickel composite oxide such as Li (1-x) NiO 2 , lithium such as LiV 2 O 3 Vanadium composite oxides, transition metal oxides such as V 2 O 5, and the like can be used. In the lithium secondary battery of the present invention, the ratio of the positive electrode additive material to the total weight of the positive electrode additive material and the lithium iron phosphate compound is preferably in the range of 20 wt% to 50 wt%. In this way, the low temperature characteristics can be further improved. The ratio of the additive material is more preferably in the range of 30% by weight to 40% by weight.

正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。   The conductive material contained in the positive electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance of the positive electrode. For example, graphite such as natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite) or artificial graphite, acetylene black , Carbon black, ketjen black, carbon whisker, needle coke, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) or a mixture of two or more thereof can be used. Among these, as the conductive material, carbon black and acetylene black are preferable from the viewpoints of electron conductivity and coatability. The binder serves to bind the active material particles and the conductive material particles, for example, a polytetrafluoroethylene (PTFE), a polyvinylidene fluoride (PVDF), a fluorine-containing resin such as fluorine rubber, or polypropylene, Thermoplastic resins such as polyethylene, ethylene-propylene-dienemer (EPDM), sulfonated EPDM, natural butyl rubber (NBR) and the like can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, an aqueous dispersion of cellulose or styrene butadiene rubber (SBR), which is an aqueous binder, can also be used. Examples of the solvent for dispersing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, and N, N-dimethylaminopropyl. Organic solvents such as amine, ethylene oxide, and tetrahydrofuran can be used. Moreover, a dispersing agent, a thickener, etc. may be added to water, and an active material may be slurried with latex, such as SBR. As the thickener, for example, polysaccharides such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose can be used alone or as a mixture of two or more. Examples of the application method include roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, and the like, and any of these can be used to obtain an arbitrary thickness and shape. Current collectors include aluminum, titanium, stainless steel, nickel, iron, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, and aluminum, copper, etc. for the purpose of improving adhesion, conductivity, and oxidation resistance. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. For these, the surface can be oxidized. Examples of the shape of the current collector include foil, film, sheet, net, punched or expanded, lath, porous, foam, and formed fiber group. The thickness of the current collector is, for example, 1 to 500 μm.

本発明のリチウム二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質に含まれる黒鉛は、例えばｄ002＝０．３８８ｎｍ以下の黒鉛としてもよい。この負極活物質には、充放電曲線を傾斜する添加材料を含むものとしてもよい。この負極の添加材料としては、充放電曲線を傾斜するものとすれば特に限られないが、例えば、非結晶炭素などの炭素材料や珪素などが挙げられ、このうち、非晶質炭素が好ましい。この非晶質炭素としては、易黒鉛化炭素を含むものとすることが好ましく、ｄ002＝０．３４ｎｍ以上の易黒鉛化炭素を含むものとするのがより好ましい。ｄ002＝０．３４ｎｍ以上の易黒鉛化炭素では、リチウム挿入電位が黒鉛負極に比べて貴な電位となり、電解液を介して正極の鉄を還元する力が弱く、好ましい。本発明のリチウム二次電池は、負極の添加材料と黒鉛との総重量に対する負極の添加材料の割合が２０重量％以上５０重量％の範囲であることが好ましい。こうすれば、低温特性をより向上することができる。また、この添加材料の割合は、３０重量％以上４０重量％の範囲であることがより好ましい。負極での黒鉛の含有量が大きいとエネルギー密度を大きくすることができ好ましく、負極での非晶質炭素の含有量が大きいと充放電サイクル特性がより向上し好ましい。また、この割合が３０重量％以上４０重量％以下の範囲であると、低温でのパワー密度をより高めることができ好ましい。また、易黒鉛化炭素は、Ｘ線回折測定による２θ＝２６°近傍の半値幅が０．５°以上であることが好ましい。このＸ線回折測定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いて測定するものとする。また、易黒鉛化炭素は、ラマン分光測定によるラマンＲ値が０．２０以上であることが好ましい。このラマン分光測定は、波長５３２ｎｍのＡｒ+イオンレーザーを用いて測定を行うものとする。このラマンＲ値は、１５８０ｃｍ-1領域（Ｇバンド）のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1領域（Ｄバンド）のピーク強度である強度比Ｉ1360／Ｉ1580の値をいう。 The negative electrode of the lithium secondary battery of the present invention is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive material, and a binder, and adding a suitable solvent to form a paste-like negative electrode mixture on the surface of the current collector. It may be formed by coating and drying, and compressing to increase the electrode density as necessary. The graphite contained in the negative electrode active material may be, for example, graphite having d 002 = 0.388 nm or less. The negative electrode active material may include an additive material that inclines the charge / discharge curve. The additive material for the negative electrode is not particularly limited as long as the charge / discharge curve is inclined, and examples thereof include a carbon material such as amorphous carbon and silicon. Among these, amorphous carbon is preferable. The amorphous carbon preferably includes graphitizable carbon, and more preferably includes graphitizable carbon having d 002 = 0.34 nm or more. The graphitizable carbon having d 002 = 0.34 nm or more is preferable because the lithium insertion potential becomes a noble potential as compared with the graphite negative electrode, and the ability to reduce iron of the positive electrode through the electrolytic solution is weak. In the lithium secondary battery of the present invention, the ratio of the negative electrode additive material to the total weight of the negative electrode additive material and graphite is preferably in the range of 20 wt% to 50 wt%. In this way, the low temperature characteristics can be further improved. The ratio of the additive material is more preferably in the range of 30% by weight to 40% by weight. When the graphite content in the negative electrode is large, the energy density can be increased, and when the amorphous carbon content in the negative electrode is large, the charge / discharge cycle characteristics are further improved. Moreover, when this ratio is in the range of 30% by weight or more and 40% by weight or less, the power density at low temperature can be further increased, which is preferable. The graphitizable carbon preferably has a half-value width of about 2 ° = 26 ° in the vicinity of 2θ = 26 ° as measured by X-ray diffraction. This X-ray diffraction measurement is performed using Cu-Kα rays. The graphitizable carbon preferably has a Raman R value of 0.20 or more as measured by Raman spectroscopy. The Raman spectroscopic measurement is performed using an Ar + ion laser having a wavelength of 532 nm. This Raman R value refers to the value of the intensity ratio I 1360 / I 1580 which is the peak intensity of the 1360 cm −1 region (D band) with respect to the peak intensity of the 1580 cm −1 region (G band).

また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。   In addition, as the conductive material, binder, solvent, and the like used for the negative electrode, those exemplified for the positive electrode can be used. The negative electrode current collector includes copper, nickel, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., as well as improved adhesion, conductivity and reduction resistance. For the purpose, for example, a copper surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. For these, the surface can be oxidized. The shape of the current collector can be the same as that of the positive electrode.

本発明のリチウム二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、電解液の導電性を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。   As the ion conduction medium of the lithium secondary battery of the present invention, a non-aqueous electrolyte solution containing a supporting salt, a non-aqueous gel electrolyte solution, or the like can be used. Examples of the solvent for the nonaqueous electrolytic solution include carbonates, esters, ethers, nitriles, furans, sulfolanes and dioxolanes, and these can be used alone or in combination. Specifically, as carbonates, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl-n-butyl carbonate, methyl-t -Chain carbonates such as butyl carbonate, di-i-propyl carbonate, t-butyl-i-propyl carbonate, cyclic esters such as γ-butyllactone and γ-valerolactone, methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, Chain esters such as methyl butyrate, ethers such as dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane, and diethoxyethane; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Examples include furans such as lan, methyltetrahydrofuran, sulfolanes such as sulfolane and tetramethylsulfolane, and dioxolanes such as 1,3-dioxolane and methyldioxolane. Among these, the combination of cyclic carbonates and chain carbonates is preferable. According to this combination, not only the cycle characteristics representing the battery characteristics in repeated charge and discharge are excellent, but also the viscosity of the electrolyte, the electric capacity of the obtained battery, the battery output, etc. should be balanced. it can. In addition, it is thought that cyclic carbonates are improving the electroconductivity of electrolyte solution, and chain carbonates are considered that the viscosity of electrolyte solution is suppressed.

本発明のリチウム二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。また、支持塩として、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）を用いるものとしてもよい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系及びホウ素系などの難燃剤を添加してもよい。 The supporting salt contained in the lithium secondary battery of the present invention is, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , Examples include LiSbF 6 , LiSiF 6 , LiAlF 4 , LiSCN, LiClO 4 , LiCl, LiF, LiBr, LiI, and LiAlCl 4 . Among these, from the group consisting of inorganic salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , and organic salts such as LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3. It is preferable from the viewpoint of electrical characteristics to use a combination of one or two or more selected salts. Further, lithium bisoxalatoborate (LiBOB) may be used as the supporting salt. The supporting salt preferably has a concentration in the non-aqueous electrolyte of 0.1 mol / L or more and 5 mol / L or less, and more preferably 0.5 mol / L or more and 2 mol / L or less. If the concentration of the supporting salt is 0.1 mol / L or more, a sufficient current density can be obtained, and if it is 5 mol / L or less, the electrolytic solution can be made more stable. Moreover, you may add flame retardants, such as a phosphorus type, a halogen type, and a boron type, to this non-aqueous electrolyte.

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。   Further, instead of the liquid ion conducting medium, a solid ion conducting polymer may be used as the ion conducting medium. As the ion conductive polymer, for example, a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, and polyvinylidene fluoride and a supporting salt can be used. Further, an ion conductive polymer and a non-aqueous electrolyte can be used in combination. In addition to the ion conductive polymer, an inorganic solid electrolyte, a mixed material of an organic polymer electrolyte and an inorganic solid electrolyte, an inorganic solid powder bound by an organic binder, or the like can be used as the ion conductive medium.

本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。   The lithium secondary battery of the present invention may include a separator between the negative electrode and the positive electrode. The separator is not particularly limited as long as it has a composition that can withstand the range of use of the lithium secondary battery. For example, a polymer nonwoven fabric such as a polypropylene nonwoven fabric or a polyphenylene sulfide nonwoven fabric, or a thin fine olefin resin such as polyethylene or polypropylene is used. A porous membrane is mentioned. These may be used alone or in combination.

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウム二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、正極活物質１２には鉄リン酸リチウム化合物が含まれ、負極活物質１７には黒鉛と充放電曲線を傾斜する添加材料である非晶質炭素（例えば易黒鉛化炭素）が含まれている。   The shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. Moreover, you may apply to the large sized thing used for an electric vehicle etc. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery 10 of the present invention. The lithium secondary battery 10 includes a positive electrode sheet 13 in which a positive electrode active material 12 is formed on a current collector 11, a negative electrode sheet 18 in which a negative electrode active material 17 is formed on the surface of the current collector 14, and the positive electrode sheet 13 and the negative electrode sheet. 18 and a non-aqueous electrolyte solution 20 that fills the space between the positive electrode sheet 13 and the negative electrode sheet 18. In this lithium secondary battery 10, the separator 19 is sandwiched between the positive electrode sheet 13 and the negative electrode sheet 18, and these are wound and inserted into the cylindrical case 22, and the positive electrode terminal 24 connected to the positive electrode sheet 13 and the negative electrode sheet are connected. A connected negative electrode terminal 26 is provided. Here, the positive electrode active material 12 contains an iron lithium phosphate compound, and the negative electrode active material 17 contains graphite and amorphous carbon (for example, graphitizable carbon) which is an additive material that inclines the charge / discharge curve. ing.

本発明のリチウム二次電池の使用方法は、所定の低温範囲において、上述したリチウム二次電池を、２０℃での電池容量を基準容量としたときにこの基準容量に対する使用容量が７０％以上となるように使用するものである。ここで、低温範囲とは、例えばリチウム二次電池の充放電性能が低下する温度としてもよく、１０℃以下や５℃以下、０℃以下としてもよい。負極が添加材料を有するときには、低温範囲において、基準容量に対する使用容量が７０％以上となるように放電させることが好ましく、７５％以上となるように放電させることがより好ましく、８０％以上となるように放電させることが更に好ましい。図２は、リチウム二次電池の放電時の使用容量の説明図である。例えば、図２に示すように、常温時（例えば２０℃）と低温時（例えば０℃）とで放電時の放電終止電圧が同じである場合には、低温時の使用容量が小さくなる。このため、低温範囲においてリチウム二次電池を放電させるに際して、常温時よりも低い放電終止電圧まで放電させることが好ましい。例えば、常温時に放電終止電圧が２．５Ｖであるときには、低温範囲では放電終止電圧を２．０Ｖ以下の範囲として放電させることが好ましい。こうすれば、電極内の不均一性を除去可能であり、低温特性をより向上することができる。あるいは、正極が添加材料を有するときには、低温範囲において、基準容量に対する使用容量が７０％以上となるように充電させることが好ましく、７５％以上となるように充電させることがより好ましく、８０％以上となるように充電させることが更に好ましい。このとき、低温範囲においてリチウム二次電池を充電させるに際して、常温時よりも高い充電終止電圧まで充電させることが好ましい。例えば、常温時に充電終止電圧が４．１Ｖであるときには、充電終止電圧を４．５Ｖ以上の範囲として充電させることが好ましい。なお、充電終止電圧は、正極活物質が劣化してしまわないような上限電圧以下の範囲とする。   The method of using the lithium secondary battery of the present invention is such that, in a predetermined low temperature range, the above-mentioned lithium secondary battery has a use capacity of 70% or more with respect to the reference capacity when the battery capacity at 20 ° C. is used as the reference capacity. It is intended to be used. Here, the low temperature range may be, for example, a temperature at which the charge / discharge performance of the lithium secondary battery is lowered, or may be 10 ° C. or lower, 5 ° C. or lower, or 0 ° C. or lower. When the negative electrode has an additive material, it is preferable to discharge so that the use capacity with respect to the reference capacity is 70% or more, more preferably 75% or more in the low temperature range, and 80% or more. It is more preferable that the discharge be performed. FIG. 2 is an explanatory diagram of the used capacity during discharge of the lithium secondary battery. For example, as shown in FIG. 2, when the discharge end voltage at the time of discharge is the same at normal temperature (for example, 20 ° C.) and low temperature (for example, 0 ° C.), the capacity used at low temperature becomes small. For this reason, when discharging a lithium secondary battery in a low temperature range, it is preferable to discharge to a discharge end voltage lower than that at room temperature. For example, when the end-of-discharge voltage is 2.5 V at normal temperature, it is preferable that the discharge end voltage is set to a range of 2.0 V or less in the low temperature range. In this way, non-uniformity in the electrode can be removed, and the low temperature characteristics can be further improved. Alternatively, when the positive electrode has an additive material, it is preferably charged so that the used capacity with respect to the reference capacity is 70% or more in the low temperature range, more preferably 75% or more, and more preferably 80% or more. More preferably, charging is performed. At this time, when charging the lithium secondary battery in a low temperature range, it is preferable to charge the battery to a charge end voltage higher than that at room temperature. For example, when the charge end voltage is 4.1 V at room temperature, it is preferable to charge the battery with the charge end voltage in the range of 4.5 V or more. Note that the end-of-charge voltage is set to a range equal to or lower than the upper limit voltage at which the positive electrode active material does not deteriorate.

本発明のリチウム二次電池の使用方法は、低温範囲において、リチウム二次電池を２Ｃレート以上で使用することが好ましく、５Ｃレート以上で使用することがより好ましく、１０Ｃレート以上で使用することが更に好ましい。２Ｃレート以上で使用すれば、電極内の不均一性を除去可能であり、低温特性を更に向上することができ好ましい。また、本発明のリチウム二次電池の使用方法において、低温範囲において、基準容量に対する使用容量が７０％以上となるように、継続的に使用するものとしてもよいし、断続的に使用するものとしてもよいし、一時的に使用するものとしてもよい。一時的に基準容量に対する使用容量を７０％以上で使用した場合でも、電極内の不均一性を除去可能であり、低温特性をより向上することができる。   In the method of using the lithium secondary battery of the present invention, in the low temperature range, the lithium secondary battery is preferably used at 2C rate or higher, more preferably at 5C rate or higher, and more preferably at 10C rate or higher. Further preferred. If it is used at a rate of 2C or higher, nonuniformity in the electrode can be removed, and the low temperature characteristics can be further improved, which is preferable. Moreover, in the usage method of the lithium secondary battery of this invention, it is good also as what shall be used continuously so that the usage capacity with respect to a reference | standard capacity | capacitance may be 70% or more in a low temperature range, and shall be used intermittently. It may also be used temporarily. Even when the used capacity with respect to the reference capacity is temporarily used at 70% or more, the non-uniformity in the electrode can be removed, and the low-temperature characteristics can be further improved.

以上詳述した本実施形態のリチウム二次電池の使用方法では、低温特性、例えば、低温での充放電サイクル特性、エネルギー密度（Ｗｈ）、パワー密度（Ｗ／Ｌ）などをより向上することができる。一般に、正極に鉄リン酸リチウム化合物を含み、負極に黒鉛を含むリチウム二次電池では、低温でのサイクル特性が悪いことがある。負極の黒鉛はＬｉ金属基準で０．１Ｖ付近に電位平坦部を有する一方で、正極の鉄リン酸リチウム化合物はＬｉ金属基準で３．４Ｖ付近に電位平坦部を有する。したがって、正極に鉄リン酸リチウム化合物、負極に黒鉛を用いて電池を作製すると、温度分布の違いなどにより電極内不均一反応が生じた場合に、正極・負極ともに、電位によってそれを解消しようする力はあまり働かず、Ｌｉ析出反応が起こりやすくなることが考えられる。そして、このＬｉ析出反応により生じた析出Ｌｉが活物質のＬｉの吸蔵・放出性を弱めることが推察される。ここで、例えば、Ｌｉ金属基準で１〜０Ｖにかけて傾きをもって直線的に電位変化する易黒鉛化炭素などの添加材料を負極に添加すると、充放電曲線が傾斜し、電極内不均一反応が生じた場合に、放電時に負極には電位によりそれを解消しようとする力が働くものと推察される。また、易黒鉛化炭素は、平均的な電位が黒鉛と比して高くなることがあるため、黒鉛よりもＬｉ析出反応が起こりにくくなることも考えられる。また、一般には、低温範囲において、電池の使用領域をより制限することが考えられるが、ここでは、２０℃での基準容量に対する使用容量を７０％以上で使用する、即ち、放電側ではより放電限界側まで放電させ、充電側ではより充電限界側まで充電させることにより、電極内の不均一性を除去するのである。このため、低温特性をより向上することができるものと考えられる。   In the method for using the lithium secondary battery of the present embodiment described in detail above, the low temperature characteristics, for example, charge / discharge cycle characteristics at low temperature, energy density (Wh), power density (W / L), etc. can be further improved. it can. In general, in a lithium secondary battery containing a lithium iron phosphate compound in the positive electrode and graphite in the negative electrode, the cycle characteristics at low temperature may be poor. The graphite of the negative electrode has a potential flat portion near 0.1 V on the basis of Li metal, while the lithium iron phosphate compound of the positive electrode has a potential flat portion near 3.4 V on the basis of Li metal. Therefore, when a battery is made using a lithium iron phosphate compound for the positive electrode and graphite for the negative electrode, if a heterogeneous reaction in the electrode occurs due to a difference in temperature distribution, both the positive and negative electrodes will be resolved by the potential. It is considered that the force does not work so much and the Li precipitation reaction easily occurs. And it is guessed that the precipitation Li produced by this Li precipitation reaction weakens the occlusion / release property of Li of an active material. Here, for example, when an additive material such as graphitizable carbon that changes its potential linearly with an inclination from 1 to 0 V with respect to the Li metal is added to the negative electrode, the charge / discharge curve is inclined and a non-uniform reaction in the electrode occurs. In this case, it is presumed that a force is exerted on the negative electrode due to the electric potential at the time of discharging. In addition, graphitizable carbon may have an average potential higher than that of graphite, and thus it is considered that Li precipitation reaction is less likely to occur than graphite. In general, it is conceivable to limit the use area of the battery in the low temperature range, but here, the use capacity with respect to the reference capacity at 20 ° C. is used at 70% or more, that is, the discharge side is more discharged. By discharging to the limit side and charging to the charge limit side on the charge side, non-uniformity in the electrode is removed. For this reason, it is thought that a low temperature characteristic can be improved more.

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。   It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.

以下には、本発明のリチウム二次電池を具体的に作製し、本発明の使用方法を実施した例を実施例として説明する。   Hereinafter, an example in which the lithium secondary battery of the present invention was specifically produced and the method of use of the present invention was implemented will be described as examples.

［実施例１］
正極活物質としてリン酸鉄リチウム化合物としてのオリビン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4を、負極活物質として黒鉛に易黒鉛化炭素を混合して使用したリチウム二次電池について検討した。正極活物質にオリビン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4、導電材に炭素、バインダにポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦポリマ）を用い、正極活物質／導電材／バインダを重量比で７８．５／１３．８／７．７で混合した正極合材を作製した。この正極合材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させたペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗工・乾燥し、ロールプレスして正極シート電極とした。なお、正極シート電極は、５４ｍｍ×４５０ｍｍとした。次に、負極活物質としてｄ002＝０．３８８ｎｍ以下の黒鉛と、非晶質炭素としてのｄ002＝０．３４ｎｍ以上の易黒鉛化炭素とを用いた。この易黒鉛化炭素と黒鉛との総重量に対する易黒鉛化炭素の割合が５０重量％となるように混合した。即ち、易黒鉛化炭素５０重量％と黒鉛５０重量％とを混合した。この負極活物質と、バインダにポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦポリマ）とを重量比で９５／５で混合した負極合材を作製した。ＮＭＰで分散させた負極合材のペーストを厚さ１０μｍ銅箔の両面に塗工・乾燥し、ロールプレスして、合材層の空隙率を３６体積％に調節したものを負極シート電極として用いた。なお、負極シート電極は５６ｍｍ×５００ｍｍとした。電解液は、ＬｉＰＦ6を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比３：７）に１ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解したものを用いた。作製した正・負極シート電極をセパレータ（東燃タピルス製、ＰＥ２５μｍ厚、幅５８ｍｍ品）を介してロール状に捲回し、１８６５０電池缶に挿入し、上記の電解液を注入したあと、トップキャップをかしめて密閉することにより作製したリチウム二次電池を実施例１とした。 [Example 1]
A lithium secondary battery using a lithium iron phosphate lithium LiFePO4 as a lithium iron phosphate compound as a positive electrode active material and graphite mixed with graphitizable carbon as a negative electrode active material was examined. Lithium iron olivicate LiFePO 4 as the positive electrode active material, carbon as the conductive material, polyvinylidene fluoride (Kureha KF polymer) as the binder, and 78.5 / 13.8 / weight ratio of the positive electrode active material / conductive material / binder. A positive electrode mixture mixed in 7.7 was produced. A paste in which this positive electrode mixture was dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was coated and dried on both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and roll-pressed to obtain a positive electrode sheet electrode. The positive electrode sheet electrode was 54 mm × 450 mm. Next, graphite having d 002 = 0.388 nm or less as an anode active material and graphitizable carbon having d 002 = 0.34 nm or more as amorphous carbon were used. Mixing was performed so that the ratio of the graphitizable carbon to the total weight of the graphitizable carbon and graphite was 50% by weight. That is, 50% by weight of graphitizable carbon and 50% by weight of graphite were mixed. A negative electrode mixture was prepared by mixing the negative electrode active material and polyvinylidene fluoride (Kureha KF polymer) at a weight ratio of 95/5. A negative electrode composite paste dispersed with NMP is coated and dried on both sides of a 10 μm thick copper foil and roll pressed to adjust the porosity of the composite layer to 36% by volume as a negative electrode sheet electrode. It was. The negative electrode sheet electrode was 56 mm × 500 mm. The electrolytic solution used was LiPF 6 dissolved in a mixed solvent (volume ratio 3: 7) of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a concentration of 1 mol / L. The prepared positive and negative electrode sheet electrodes are rolled into a roll through a separator (product of Tonen Tapirs, PE 25 μm thickness, width 58 mm), inserted into a 18650 battery can, and the above electrolyte solution is injected. A lithium secondary battery produced by crimping and sealing was designated as Example 1.

［実施例２〜４］
負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で４０：６０となるように混合したものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を実施例２とした。また、負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で３０：７０となるように混合したものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を実施例３とした。また、負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で２０：８０となるように混合したものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を実施例４とした。 [Examples 2 to 4]
Example 2 A lithium secondary battery obtained through the same process as Example 1 except that a mixture of graphitizable carbon and graphite in a weight ratio of 40:60 was used as the negative electrode active material. It was. Further, a lithium secondary battery obtained through the same steps as in Example 1 was used except that a graphitized carbon and graphite mixed at a weight ratio of 30:70 were used as the negative electrode active material. Example 3 was used. Also, a lithium secondary battery obtained through the same steps as in Example 1 was used except that a graphitized carbon and graphite mixed at a weight ratio of 20:80 were used as the negative electrode active material. Example 4 was adopted.

［比較例１〜３］
負極活物質として易黒鉛化炭素を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例１とした。また、負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で１０：９０となるように混合したものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例２とした。また、負極活物質として黒鉛を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例３とした。 [Comparative Examples 1-3]
A lithium secondary battery obtained through the same steps as Example 1 was used as Comparative Example 1 except that graphitizable carbon was used as the negative electrode active material. Further, a lithium secondary battery obtained through the same process as in Example 1 was compared except that a mixture of graphitizable carbon and graphite in a weight ratio of 10:90 was used as the negative electrode active material. Example 2 was adopted. Moreover, the lithium secondary battery obtained through the process similar to Example 1 except having used graphite as a negative electrode active material was made into the comparative example 3. FIG.

［比較例４〜６］
負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で３０：７０となるように混合したものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例４とした。また、負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で１０：９０となるように混合したものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例５とした。また、負極活物質として黒鉛を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例６とした。なお、この比較例４〜６は、それぞれ実施例３，比較例２，３と構成は同じであるが、異なる充放電条件で評価するために作製した。 [Comparative Examples 4 to 6]
Comparative Example 4 is a lithium secondary battery obtained through the same steps as in Example 1 except that a mixture of graphitizable carbon and graphite in a weight ratio of 30:70 is used as the negative electrode active material. It was. Further, a lithium secondary battery obtained through the same process as in Example 1 was compared except that a mixture of graphitizable carbon and graphite in a weight ratio of 10:90 was used as the negative electrode active material. Example 5 was adopted. Moreover, the lithium secondary battery obtained through the process similar to Example 1 was used as the comparative example 6 except having used graphite as a negative electrode active material. In addition, although Comparative Example 4-6 was the same as Example 3, Comparative Example 2 and 3, respectively, it produced for evaluating on different charging / discharging conditions.

［Ｘ線回折測定］
負極合材に用いた黒鉛及び易黒鉛化炭素のＸ線回折測定をＸ線回折装置（リガク製，ＲＩＮＴ−２２００）を用いて行った。測定条件は、Ｃｕ−Ｋα線により４０ｋＶ−３０ｍＡで１０°〜７０°までスキャンした。図３は、負極に用いた黒鉛及び易黒鉛化炭素のＸ線回折測定結果である。図３に示すように、易黒鉛化炭素では、黒鉛のピークがある２θ＝２６°領域にブロードなピークがみられた。２θ＝２６°領域での半値幅は、黒鉛が０．４９°であり、易黒鉛化炭素が３．２８°であった。 [X-ray diffraction measurement]
X-ray diffraction measurement of graphite and graphitizable carbon used for the negative electrode mixture was performed using an X-ray diffractometer (RINT-2200, manufactured by Rigaku). Measurement conditions were scanned from 10 ° to 70 ° at 40 kV-30 mA with Cu-Kα rays. FIG. 3 shows the results of X-ray diffraction measurement of graphite and graphitizable carbon used for the negative electrode. As shown in FIG. 3, in graphitizable carbon, a broad peak was observed in the 2θ = 26 ° region where the graphite peak exists. The full width at half maximum in the 2θ = 26 ° region was 0.49 ° for graphite and 3.28 ° for graphitizable carbon.

［ラマン分光測定］
負極合材に用いた黒鉛及び易黒鉛化炭素のラマン分光測定をレーザラマン分光システム（日本分光（株）製、ＮＲＳ−３３００）を用いて行った。Ａｒ+イオンレーザーを用い波長５３２ｎｍの励起光でラマン分光測定を行い、炭素の積層構造を表す１５８０ｃｍ-1近傍領域のピークと炭素の乱層構造を表す１３６０ｃｍ-1近傍領域のピーク強度比Ｉ1360／Ｉ1580をラマンＲ値として算出した。図４は、負極に用いた黒鉛及び易黒鉛化炭素のラマン分光測定結果である。このラマンＲ値は、黒鉛が０．１２であり、易黒鉛化炭素が０．９９であった。 [Raman spectroscopy measurement]
Raman spectroscopy measurement of graphite and graphitizable carbon used for the negative electrode mixture was performed using a laser Raman spectroscopy system (manufactured by JASCO Corporation, NRS-3300). Using an Ar + ion laser, Raman spectroscopic measurement is performed with excitation light having a wavelength of 532 nm, and a peak intensity ratio I 1360 between a peak in the vicinity of 1580 cm −1 representing the carbon stack structure and a peak in the vicinity of 1360 cm −1 representing the carbon turbulence structure. / I 1580 was calculated as the Raman R value. FIG. 4 shows the results of Raman spectroscopic measurement of graphite and graphitizable carbon used for the negative electrode. This Raman R value was 0.12 for graphite and 0.99 for graphitizable carbon.

［エネルギー密度測定］
実施例１〜４及び比較例１〜６のリチウム二次電池を用い、エネルギー密度の測定を行った。実施例１〜４，比較例１〜３については、エネルギー密度測定は、０℃の環境温度下、充電終止電圧４．１Ｖまで５Ｃレート（約２．５Ａ）の定電流で充電した後、放電終止電圧２．０Ｖまで５Ｃレート（約２．５Ａ）の定電流で放電させ、このときの放電容量と平均電圧とを乗算して求めた。比較例４〜６については、エネルギー密度測定は、放電終止電圧を２．５Ｖとした以外は実施例１と同様の条件で行った。実施例１の条件では、２０℃での電池容量を基準容量としたときにこの基準容量に対する使用容量が７０％であった。また、比較例４の条件では、２０℃での電池容量を基準容量としたときにこの基準容量に対する使用容量が５０％であった。平均電圧は、直線的に電圧変化する範囲において電圧を平均して求めた。 [Energy density measurement]
Using the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, energy density was measured. For Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the energy density was measured after charging at a constant current of 5 C rate (about 2.5 A) to an end-of-charge voltage of 4.1 V under an environmental temperature of 0 ° C. The battery was discharged at a constant current of 5 C rate (about 2.5 A) to a final voltage of 2.0 V, and the discharge capacity at this time was multiplied by the average voltage. About Comparative Examples 4-6, the energy density measurement was performed on the conditions similar to Example 1 except having made discharge final voltage 2.5V. Under the conditions of Example 1, when the battery capacity at 20 ° C. was taken as the reference capacity, the used capacity with respect to this reference capacity was 70%. Moreover, under the conditions of Comparative Example 4, when the battery capacity at 20 ° C. was taken as the reference capacity, the used capacity with respect to this reference capacity was 50%. The average voltage was obtained by averaging the voltages in a range where the voltage changes linearly.

［充放電サイクル試験］
実施例１〜４及び比較例１〜６のリチウム二次電池を用い、０℃における低温充放電サイクル試験を行った。実施例１〜４，比較例１〜３については、低温充放電サイクル試験は、雰囲気温度０℃とし、５Ｃレート（約２．５Ａ）で４．１Ｖまでの定電流充電を行い、５Ｃレートで２．０Ｖまでの定電流放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計１５０サイクル行った。また、比較例４〜６については、放電終止電圧を２．５Ｖとした以外は実施例１と同様の条件で行った。それぞれの試験結果を用い、１サイクル目の放電容量をＣ1とし、１５０サイクル目の放電容量をＣ150として、次式（１）により容量維持率Ｃk（％）を求めた。 [Charge / discharge cycle test]
Using the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, a low temperature charge / discharge cycle test at 0 ° C. was performed. For Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the low temperature charge / discharge cycle test was performed at a constant current charge of up to 4.1 V at 5C rate (about 2.5A) at an ambient temperature of 0 ° C and at a 5C rate. Charging / discharging for performing constant current discharge up to 2.0 V was defined as one cycle, and this cycle was performed for a total of 150 cycles. Moreover, about Comparative Examples 4-6, it carried out on the conditions similar to Example 1 except having made discharge final voltage 2.5V. Using the test results, the capacity maintenance rate C k (%) was obtained by the following equation (1), where C 1 was the discharge capacity at the first cycle and C 150 was the discharge capacity at the 150th cycle.

容量維持率Ｃk（％）＝Ｃ150／Ｃ1×１００ …式（１） Capacity retention ratio C k (%) = C 150 / C 1 × 100 (1)

［充放電サイクル試験後のパワー密度測定］
また、低温充放電サイクルを行ったのち、−３０℃でパワー密度を求めた。パワー密度は、低温充放電サイクルを行ったのちのリチウム二次電池を−３０℃の環境温度下において放電試験を行い算出した。放電試験では、ＳＯＣ５０％の充電状態（定格容量の５０％が充電された状態）において、電池の定格容量を１時間で放電可能な電流値を１Ｃとした場合の１Ｃ〜１０Ｃの異なる定電流で１０秒間放電させ、それらの場合の電池電圧の変化を測定した。得られた結果より、異なる電流における電池電圧の変化値を外挿し、１０秒間で放電終止電圧３．０Ｖに達すると仮定した場合の最大電流値を求め、その最大電流値に放電終止電圧３．０Ｖを乗じた値をそのリチウム二次電池のパワー密度とした。 [Power density measurement after charge / discharge cycle test]
Moreover, after performing a low-temperature charging / discharging cycle, the power density was calculated | required at -30 degreeC. The power density was calculated by conducting a discharge test on the lithium secondary battery after performing a low-temperature charge / discharge cycle at an environmental temperature of −30 ° C. In the discharge test, in a state of charge of SOC 50% (a state in which 50% of the rated capacity is charged), the battery has a constant current of 1C to 10C, assuming that the rated capacity of the battery is 1C. The battery was discharged for 10 seconds, and the change in battery voltage in those cases was measured. From the obtained results, extrapolated values of changes in battery voltage at different currents are obtained, and a maximum current value is obtained when it is assumed that the discharge end voltage reaches 3.0 V in 10 seconds, and the discharge end voltage 3. The value obtained by multiplying 0V was the power density of the lithium secondary battery.

（実験結果）
実施例１〜４及び比較例１〜６のリチウム二次電池の負極活物質の重量割合、放電終止電圧（Ｖ）、平均電圧（Ｖ）、２０℃の基準容量に対する使用容量（％）、０℃１５０サイクル試験の容量維持率（％）、エネルギー密度（Ｗｈ）、０℃１５０サイクル試験後の−３０℃でのパワー密度（Ｗ）をまとめて表１に示した。また、代表例として、実施例３の２０℃，０℃での放電曲線及び比較例４の０℃での放電曲線を図５に示す。表１に示すように、易黒鉛化炭素を負極活物質に用いた比較例１では、充放電サイクル後の容量維持は高いが、平均電圧が低く、エネルギー密度が低かった。また、黒鉛を負極活物質に用いた比較例３では、エネルギー密度は高いが、充放電サイクル後の容量維持率は低かった。また、基準容量に対する使用容量が５０％である条件でリチウム二次電池を使用した比較例４〜６においては、充放電サイクル後の容量維持及びパワー密度が低かった。これに対して、実施例１〜４では、充放電サイクル後の容量維持率及びパワー密度が優れ、平均電圧が高く、エネルギー密度、パワー密度も優れていることがわかった。実施例１〜４及び比較例１〜３に示すように、負極活物質の易黒鉛化炭素の含有量を２０重量％以上５０重量％以下とし、５Ｃレートで、基準容量に対する使用容量を７０％以上の条件でリチウム二次電池を使用すると、０℃での充放電サイクルにおいて高い容量維持率を示し、０℃での充放電サイクル後にも高パワーで使用することができることがわかった。 (Experimental result)
The weight ratio of the negative electrode active material of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, the discharge final voltage (V), the average voltage (V), the used capacity (%) with respect to the reference capacity of 20 ° C., 0 Table 1 shows the capacity retention rate (%), energy density (Wh), and power density (W) at −30 ° C. after the 150 ° C. 150 cycle test. As representative examples, the discharge curve at 20 ° C. and 0 ° C. of Example 3 and the discharge curve at 0 ° C. of Comparative Example 4 are shown in FIG. As shown in Table 1, in Comparative Example 1 using graphitizable carbon as the negative electrode active material, the capacity maintenance after the charge / discharge cycle was high, but the average voltage was low and the energy density was low. In Comparative Example 3 using graphite as the negative electrode active material, the energy density was high, but the capacity retention rate after the charge / discharge cycle was low. Further, in Comparative Examples 4 to 6 in which the lithium secondary battery was used under the condition that the used capacity with respect to the reference capacity was 50%, the capacity maintenance and power density after the charge / discharge cycle were low. On the other hand, in Examples 1-4, it turned out that the capacity | capacitance maintenance factor and power density after a charging / discharging cycle are excellent, an average voltage is high, and energy density and power density are also excellent. As shown in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the content of graphitizable carbon in the negative electrode active material was set to 20% by weight or more and 50% by weight or less, and the use capacity with respect to the reference capacity was 70% at 5C rate. When the lithium secondary battery was used under the above conditions, it was found that a high capacity retention rate was exhibited in the charge / discharge cycle at 0 ° C., and it could be used with high power even after the charge / discharge cycle at 0 ° C.

Figure 2011119072
Figure 2011119072

ここでは、負極に充放電曲線を傾斜する添加材料を加え、２０℃での電池容量を基準容量としたときにこの基準容量に対する使用容量が７０％以上となるように低温範囲において使用する場合について検討した。この結果より、低温範囲において、放電曲線を傾斜させた際に、できるだけ負極からリチウムを放出させると、電極での不均一性を解消でき、低温特性をより向上することができたものと推察された。したがって、これと同様のメカニズムにより、正極に充電曲線を傾斜する添加材料を加え、２０℃での電池容量を基準容量としたときにこの基準容量に対する使用容量が７０％以上となるように低温範囲において使用することにより、できるだけ正極にリチウムを吸蔵させるものとしても、電極での不均一性を解消でき、低温特性をより向上することができるものと推察された。   Here, when an additive material that inclines the charge / discharge curve is added to the negative electrode, and the battery capacity at 20 ° C. is used as a reference capacity, the use capacity with respect to the reference capacity is 70% or more in a low temperature range. investigated. From this result, it is assumed that when the discharge curve is tilted in the low temperature range, if lithium is released from the negative electrode as much as possible, the non-uniformity at the electrode can be eliminated and the low temperature characteristics can be further improved. It was. Therefore, by the same mechanism as this, an additive material that inclines the charging curve is added to the positive electrode, and when the battery capacity at 20 ° C. is used as the reference capacity, the use capacity with respect to the reference capacity is 70% or more. It was inferred that even when lithium was occluded in the positive electrode as much as possible, non-uniformity at the electrode could be eliminated and the low-temperature characteristics could be further improved.

１０ リチウム二次電池、１１ 集電体、１２ 正極活物質、１３ 正極シート、１４ 集電体、１７ 負極活物質、１８ 負極シート、１９ セパレータ、２０ 非水電解液、２２ 円筒ケース、２４ 正極端子、２６ 負極端子。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Lithium secondary battery, 11 Current collector, 12 Positive electrode active material, 13 Positive electrode sheet, 14 Current collector, 17 Negative electrode active material, 18 Negative electrode sheet, 19 Separator, 20 Nonaqueous electrolyte, 22 Cylindrical case, 24 Positive electrode terminal , 26 Negative terminal.

Claims (3)

リン酸鉄リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極と、黒鉛を含む負極活物質を有する負極とを備え、該正極及び該負極の少なくとも一方に充放電曲線を傾斜する添加材料を所定範囲で含むリチウム二次電池を、２０℃での電池容量を基準容量としたときに該基準容量に対する使用容量が７０％以上となるように所定の低温範囲において使用する、リチウム二次電池の使用方法。   A positive electrode having a positive electrode active material containing a lithium iron phosphate compound and a negative electrode having a negative electrode active material containing graphite, and at least one of the positive electrode and the negative electrode includes an additive material that inclines a charge / discharge curve in a predetermined range. A method for using a lithium secondary battery, wherein the lithium secondary battery is used in a predetermined low temperature range so that a use capacity with respect to the reference capacity becomes 70% or more when a battery capacity at 20 ° C. is used as a reference capacity. 前記リチウム二次電池は、前記添加材料としての非晶質炭素と前記黒鉛との総重量に対する該非晶質炭素の割合が２０重量％以上５０重量％の範囲で該非晶質炭素と該黒鉛とを含む負極活物質を有し、
前記リチウム二次電池を使用するに際して、前記基準容量に対する使用容量が７０％以上となるように放電させる、請求項１に記載のリチウム二次電池の使用方法。 In the lithium secondary battery, the amorphous carbon and the graphite are mixed so that the ratio of the amorphous carbon to the total weight of the amorphous carbon as the additive material and the graphite is in the range of 20 wt% to 50 wt%. A negative electrode active material containing,
The method of using a lithium secondary battery according to claim 1, wherein when the lithium secondary battery is used, discharging is performed so that a usage capacity with respect to the reference capacity is 70% or more. 前記リチウム二次電池を使用するに際して、所定の低温範囲において、２Ｃレート以上で使用する、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池の使用方法。   3. The method of using a lithium secondary battery according to claim 1, wherein when the lithium secondary battery is used, the lithium secondary battery is used at a 2C rate or higher in a predetermined low temperature range.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016163282A1 (en) * 2015-04-07 2016-10-13 日立化成株式会社 Lithium ion secondary battery
US11024470B2 (en) 2017-03-23 2021-06-01 Gs Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte energy storage device

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1040914A (en) * 1996-05-23 1998-02-13 Sharp Corp Manufacture of nonaqueous secondary battery and negative pole active substance
JP2008010316A (en) * 2006-06-29 2008-01-17 Sharp Corp Lithium ion secondary battery
JP2009032575A (en) * 2007-07-27 2009-02-12 Gs Yuasa Corporation:Kk Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2009129719A (en) * 2007-11-23 2009-06-11 Toyota Motor Corp Lithium-ion secondary battery, battery pack, hybrid vehicle, battery system
JP2009170106A (en) * 2007-11-14 2009-07-30 Mase Shunzo Lithium ion battery
WO2009117869A1 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 Byd Company Limited Cathode materials for lithium batteries

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1040914A (en) * 1996-05-23 1998-02-13 Sharp Corp Manufacture of nonaqueous secondary battery and negative pole active substance
JP2008010316A (en) * 2006-06-29 2008-01-17 Sharp Corp Lithium ion secondary battery
JP2009032575A (en) * 2007-07-27 2009-02-12 Gs Yuasa Corporation:Kk Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2009170106A (en) * 2007-11-14 2009-07-30 Mase Shunzo Lithium ion battery
JP2009129719A (en) * 2007-11-23 2009-06-11 Toyota Motor Corp Lithium-ion secondary battery, battery pack, hybrid vehicle, battery system
WO2009117869A1 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 Byd Company Limited Cathode materials for lithium batteries

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016163282A1 (en) * 2015-04-07 2016-10-13 日立化成株式会社 Lithium ion secondary battery
US11024470B2 (en) 2017-03-23 2021-06-01 Gs Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte energy storage device
US11562862B2 (en) 2017-03-23 2023-01-24 Gs Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte energy storage device

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