JP2011118094A - Method of producing toner, toner and developer obtained by the same, toner-containing container, process cartridge, and image forming method - Google Patents

Method of producing toner, toner and developer obtained by the same, toner-containing container, process cartridge, and image forming method Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing toner with a small particle diameter and a narrow particle size distribution, which is less liable to cause filming, strikes a balance between a low-temperature fixability and the heat-resistant preservability, and strikes a balance between the low-temperature fixability and the separability of paper from a roller at high temperature, and to provide the toner, a developer, a toner-containing container, a process cartridge and an image forming method. <P>SOLUTION: The toner having a BET specific surface area (Sbet) to volume average particle diameter (Dv) ratio of 2.0×10<SP>5</SP>to <4.0×10<SP>5</SP>m/g is produced as follows: an oil phase prepared by dissolving or dispersing, in a solvent, a binder, a colorant and a wax composed of only C-H and C-C bonds (wherein the wax has a melting point of 65-85°C, ensures a weight reduction at 165°C of ≤10 wt.% and is used in an amount of 1-8 mass% relative to the total amount of the toner) is formed into oil droplets in an aqueous phase containing a surfactant; the solvent is removed from the resulting dispersion containing the oil droplets to obtain colored particles; this dispersion is heated and allowed to stand at a temperature (T1) between (the Tg of the toner)-5°C and the Tg+20°C to surface-treat the colored particles, thereby preparing toner base particles; and an external additive is provided to the toner base particles. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、複写機、レーザープリンターあるいはファクシミリ等の電子写真プロセスを用いる画像形成技術に関し、詳細には、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、低温定着性と高温時の紙とローラの分離性が優れ、高速印字に対応できて長期使用においても高品質の画像形成が可能なトナーの製造方法とそれにより得られたトナー及び現像剤、トナー入り容器並びにプロセスカートリッジ及び画像形成方法に関する。   The present invention relates to an image forming technique using an electrophotographic process such as a copying machine, a laser printer, or a facsimile. Specifically, the occurrence of filming is small, and both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability are achieved. Toner production method capable of forming high-quality images even in long-term use, with excellent paper and roller separation at high temperatures, and capable of forming high-quality images even for long-term use, and toner-containing container and process obtained thereby The present invention relates to a cartridge and an image forming method.

近年、電子写真方式の画像形成技術分野では、高速の画像形成が可能で、しかも画像品位の高いカラー画像形成装置（高品位カラー画像形成技術）の開発競争が激化している。このため、フルカラー画像を高速で得るために、画像形成方法において複数の電子写真感光体を直列に並べ、それぞれの電子写真感光体において各色成分ごとの画像を形成し、中間転写体上で重ね合わせて記録材上へ一括転写するいわゆるタンデム方式が多く採用されてきている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。中間転写体を用いた場合には、現像時に電子写真感光体上に地肌汚れが発生した際に、直接紙などの記録材に地肌汚れが転移することを防止する効果はある。しかし、中間転写体を用いる方式は、電子写真感光体から中間転写体への転写工程（一次転写）と、中間転写体から最終画像を得る記録材上への転写工程（二次転写）という２回にわたる転写工程を経るため転写効率が低下する。   In recent years, in the field of electrophotographic image forming technology, competition for development of a color image forming apparatus (high quality color image forming technology) capable of high-speed image formation and high image quality is intensifying. For this reason, in order to obtain a full-color image at a high speed, a plurality of electrophotographic photosensitive members are arranged in series in the image forming method, and an image for each color component is formed on each electrophotographic photosensitive member, and is superimposed on the intermediate transfer member. Many so-called tandem systems have been employed that collectively transfer onto a recording material (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). When the intermediate transfer member is used, there is an effect of preventing the background stain from being directly transferred to a recording material such as paper when the background stain is generated on the electrophotographic photosensitive member during development. However, there are two methods using an intermediate transfer member: a transfer step (primary transfer) from an electrophotographic photosensitive member to an intermediate transfer member, and a transfer step (secondary transfer) onto a recording material for obtaining a final image from the intermediate transfer member. Since the transfer process is repeated many times, the transfer efficiency is lowered.

一方、上記のような問題に加え、より高画質のフルカラー画像形成が要求されており、高画質化への現像剤設計がなされてきている。高画質化、特にフルカラー画質への要求に対応するために、トナーとしてはますます小粒径化が進み、潜像を忠実に再現することが検討されている。この小粒径化に対しては、トナーを所望のトナー形状及び表面構造に制御することを可能とする手段として、重合法によるトナー製造方法が提案されている。（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。重合法トナーでは、トナー粒子の粒径制御に加えて形状制御も可能である。また、これと併せて粒径を小さくすることにより、ドットや細線の再現性がよくなり、パイルハイト（画像層厚）も低くすることが可能となり、より高画質化が期待できる。   On the other hand, in addition to the above problems, there is a demand for higher-quality full-color image formation, and developers have been designed for higher image quality. In order to meet the demand for higher image quality, particularly full-color image quality, toners are increasingly becoming smaller in particle size and are being studied to faithfully reproduce latent images. To reduce the particle size, a toner manufacturing method using a polymerization method has been proposed as a means for controlling the toner to have a desired toner shape and surface structure. (For example, refer to Patent Document 3 and Patent Document 4). In the case of the polymerization toner, in addition to controlling the particle size of the toner particles, shape control is possible. In addition, by reducing the particle size together with this, the reproducibility of dots and fine lines can be improved, the pile height (image layer thickness) can be lowered, and higher image quality can be expected.

しかしながら、小粒径トナーを用いた場合には、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力が増加するため、転写効率がさらに低下しやすい。このため、高速のフルカラー画像形成装置において小粒径トナーを使用した場合には、特に二次転写での転写効率の低下が顕著となる。その理由は、トナーの小粒径化によりトナー１粒子あたりの中間転写体との非静電的付着力が増加するのに加えて、二次転写では複数色のトナーが重ね合った状態で存在していること、及び高速化に伴い二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなるため、より転写されにくい条件となるためである。   However, when a small particle size toner is used, the non-electrostatic adhesion force between the toner particles and the electrophotographic photosensitive member or between the toner particles and the intermediate transfer member is increased, so that the transfer efficiency is likely to further decrease. For this reason, when a small-diameter toner is used in a high-speed full-color image forming apparatus, the transfer efficiency is particularly lowered in the secondary transfer. The reason for this is that in addition to the increase in non-electrostatic adhesion force with the intermediate transfer member per toner particle due to the reduction in the particle size of the toner, in the secondary transfer, a plurality of color toners are superimposed on each other. This is because the time during which the toner particles are subjected to the transfer electric field in the nip portion of the secondary transfer is shortened along with the increase in speed, which makes it more difficult to transfer.

上記問題点に対処するためには、二次転写の転写電界をさらに強くすることが考えられるが、転写電界を強くしすぎると中間転写体と記録材の剥離時に放電が生じる等により、かえって転写効率が低下してしまい限界がある。また、二次転写のニップ部の幅を広くすることでトナー粒子が転写電界を受ける時間を長くすることが考えられるが、バイアスローラ等による接触式の電圧印加方式の場合は、ニップ幅を広くするにはバイアスローラの当接圧力を高くするか、あるいは、バイアスローラのローラ径を大きくするかの何れかの方法しかない。当接圧力を高くする方法は画像品質との関係から、またローラ径を大きくする方法は装置の小型化との関係から、それぞれ限界がある。また、チャージャ等による非接触式の電圧印加方式の場合は、チャージャの数を増やすなどして二次転写のニップ幅を稼がなければならないため、やはり限界がある。そのため、特に高速機では、これ以上の転写効率を得るまでニップ幅を拡げることは実質的には不可能であると言える。   In order to address the above problems, it is conceivable to further increase the transfer electric field of the secondary transfer. However, if the transfer electric field is excessively increased, discharge may occur when the intermediate transfer member and the recording material are peeled off. There is a limit as efficiency decreases. In addition, it is conceivable to increase the time during which the toner particles are subjected to the transfer electric field by increasing the width of the nip portion of the secondary transfer. However, in the case of a contact-type voltage application method such as a bias roller, the nip width is increased. The only way to achieve this is to either increase the contact pressure of the bias roller or increase the roller diameter of the bias roller. The method of increasing the contact pressure has a limit due to the relationship with the image quality, and the method of increasing the roller diameter has a limit due to the relationship with the downsizing of the apparatus. Further, in the case of a non-contact voltage application method using a charger or the like, there is a limit because the nip width of secondary transfer must be increased by increasing the number of chargers. For this reason, it can be said that it is practically impossible to increase the nip width until a transfer efficiency higher than this is obtained, particularly in a high-speed machine.

一方、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力を低減する手段として、添加剤の種類や添加量を調整する（特に粒径の大きい添加剤を添加する）方法が提案されている。（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。提案の方法により、トナー粒子は非静電的付着力低減効果を得て転写効率を向上させることが可能となるとともに、現像の安定性、クリーニングの向上といった効果も得ることが可能となる。
上述のトナー粒子は、初期的には、画像形成装置の転写効率を向上させることが可能となる。しかしながら、画像形成装置の現像装置内でトナーが長期間攪拌等の機械的ストレスを受けていると、添加剤がトナー母体粒子中に埋没、またはトナー粒子表面に存在する微小な凹凸に進入してしまい、添加剤による付着力低減効果が発揮されなくなり、画像形成装置の転写効率が低下してしまう。特に高速機の場合、現像装置内での攪拌が激しいため、この機械的ストレスが大きく、添加剤のトナー母体中への埋没、進入が加速されやすい。このため、比較的早い段階で転写効率の低下に繋がることが想定される。
従って、高速機において長期に亘り安定して高い転写効率を維持するためには、機械的ストレスを受けても添加剤がトナー母体粒子中に埋没、進入することなく表面に存在できるようにトナーの表面性を制御する必要がある。 On the other hand, as a means for reducing the non-electrostatic adhesion between the toner particles and the electrophotographic photosensitive member, or between the toner particles and the intermediate transfer member, the type and amount of the additive are adjusted (especially additives having a large particle size are added). A method of adding) has been proposed. (For example, refer to Patent Document 5 and Patent Document 6). According to the proposed method, the toner particles can obtain the effect of reducing the non-electrostatic adhesion force and improve the transfer efficiency, and also can obtain the effects of developing stability and cleaning.
Initially, the toner particles described above can improve the transfer efficiency of the image forming apparatus. However, when the toner has been subjected to mechanical stress such as stirring for a long time in the developing device of the image forming apparatus, the additive is buried in the toner base particles or enters the minute unevenness present on the toner particle surface. As a result, the effect of reducing the adhesive force by the additive is not exhibited, and the transfer efficiency of the image forming apparatus is lowered. In particular, in the case of a high-speed machine, since the stirring in the developing device is intense, this mechanical stress is large, and the embedding and entering of the additive into the toner base are likely to be accelerated. For this reason, it is assumed that transfer efficiency is lowered at a relatively early stage.
Therefore, in order to maintain high transfer efficiency stably over a long period of time on a high-speed machine, the additive of the toner can be present on the surface without being embedded or entering the toner base particles even under mechanical stress. It is necessary to control the surface property.

さらに、電子写真方式による画像形成方法は、オフセット印刷の様な高画像面積で且つ高速印刷分野に適用されてきている。この場合、電子写真方式の課題の一つとして、いかに低いエネルギーで画像転写媒体に定着させるかがポイントとなっている。これに対して、画像形成に用いるトナーはトナー自身の定着温度を下げ、且つ、高温側でのホットオフセットを防止することが重要となっている。そこで、低温定着に有利なポリエステル樹脂を用いて定着温度を下げる提案がなされている。また、ホットオフセット性を防止する方法としては、トナーの粘弾性を樹脂の高分子体をトナーに導入することにより制御する方法や、ワックスのような離型剤の使用により、定着部材との離型性を高めることで抑制することが知られている。   Furthermore, an electrophotographic image forming method has been applied to the high-speed printing field with a large image area such as offset printing. In this case, as one of the problems of the electrophotographic system, the point is to fix the image transfer medium with low energy. On the other hand, it is important for the toner used for image formation to lower the fixing temperature of the toner itself and to prevent hot offset on the high temperature side. Therefore, a proposal has been made to lower the fixing temperature by using a polyester resin advantageous for low-temperature fixing. As a method for preventing the hot offset property, the viscoelasticity of the toner is controlled by introducing a polymer of resin into the toner, or the release member such as wax is used to release the toner from the fixing member. It is known to suppress by increasing the moldability.

特に、離型剤の使用に関しては、特許文献７に記載されている様に、パラフィン系のワックスを使用することも提案されており、更にＤＳＣ法による融点の範囲を規定している提案もなされているが、その多くは離型性に対しての効果が認められるものである。
一方、前記した通り、高速印刷分野においては、高画像面積で大量に印刷しても、初期と変わらない高画質が求められてくる。それに対して、従来から提案されている内容のワックスでは大量に印刷する電子写真方式の画像形成装置に使用した場合、揮発性が高いパラフィン系ワックスで各種画像形成装置部材への汚染や、転写媒体そのものを汚染させる等の不具合が生じることが判明した。
例えば、特許文献８では、２２０℃における加熱減量を規定することで、保存安定性、キャリアスペント、感光体フィルミングに対して改善効果があるとしているが、この温度における加熱減量を満足していなくても、ワックス種の選択や、水系造粒によるトナー製法を用いる場合、上記不具合が発生しない場合がある。むしろ、上記加熱減量特性を満たしている場合でも、高速印刷においては部材汚染が不十分であり、且つ、高速印刷時の転写媒体の分離性に対しても不十分であることが判り、且つ、前記加熱減量を満足していなくても、本願請求の範囲を満たすことで部材汚染に効果があることが判明した。また、特許文献８は、それに対して、単純に高融点のパラフィンワックスを使用した場合は、逆に所望の離型性を得ることが難しくなり、ホットオフセットの発生や光沢の低下等画像品質を低下させるものであった。単純にパラフィンワックスの融点を規定するだけでは、機内汚染と所望の定着性を確保するには至っていないのが実情である。
また、高速印刷をする場合の画像は、画像面積率が高いフルカラー画像が殆どであり、定着工程で加熱媒体と転写媒体を高速で確実に分離する必要があるのに対しては、ワックスによる離型性の確保と機内汚染の両立は、最も重要な課題となっている。 In particular, regarding the use of a mold release agent, as described in Patent Document 7, it has been proposed to use a paraffin wax, and further, a proposal to define the melting point range by the DSC method has been made. However, many of them have an effect on releasability.
On the other hand, as described above, in the high-speed printing field, high image quality that is the same as the initial level is required even when a large amount of printing is performed with a large image area. On the other hand, when used in an electrophotographic image forming apparatus that prints a large amount of the wax having been proposed in the past, contamination of various image forming apparatus members with a highly volatile paraffin wax or transfer medium It has been found that problems such as contaminating itself occur.
For example, Patent Document 8 states that there is an improvement effect on storage stability, carrier spent, and photoconductor filming by defining heating loss at 220 ° C., but does not satisfy the heating loss at this temperature. However, the above-mentioned problem may not occur when the wax type is selected or the toner manufacturing method based on aqueous granulation is used. Rather, even when the heat loss characteristics are satisfied, it can be seen that the high-speed printing has insufficient component contamination, and the transfer medium is not sufficiently separable during high-speed printing, and Even if the heating loss is not satisfied, it has been found that the contamination of the member is effective by satisfying the scope of claims of the present application. On the other hand, in Patent Document 8, when a high melting point paraffin wax is simply used, it becomes difficult to obtain desired releasability, and image quality such as occurrence of hot offset and reduction in gloss is reduced. It was something to lower. In fact, simply defining the melting point of the paraffin wax has not yet ensured in-machine contamination and desired fixing properties.
Also, images for high-speed printing are mostly full-color images with a high image area ratio, and it is necessary to separate the heating medium and the transfer medium at high speed reliably in the fixing process. Ensuring moldability and in-flight contamination are the most important issues.

また、マイクロクリスタリンワックスを用い、定着時の画像ムラを解決し、高画質化することが提案されている（例えば、特許文献９参照）。画像ムラを解決する目的として、ワックスの吸熱ピークの規定、吸熱ピークの半値幅が規定されている。これにより画像ムラは解決できるが、ワックスの融点が高く低温定着性に不利である。しかし、低温定着性を考慮し、ワックスの吸熱ピークを下げただけでは高温時の紙とローラの分離性に課題が残る。   In addition, it has been proposed to use microcrystalline wax to solve image unevenness during fixing and to improve image quality (see, for example, Patent Document 9). For the purpose of solving image unevenness, the specification of the endothermic peak of wax and the half width of the endothermic peak are specified. Although image unevenness can be solved by this, the melting point of the wax is high, which is disadvantageous for low-temperature fixability. However, considering the low-temperature fixability, simply lowering the endothermic peak of the wax leaves problems with the separation between the paper and the roller at high temperatures.

本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、さらに定着時の揮発分低減、低温定着性と高温時の紙とローラの分離性を両立して高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーの製造方法を提供すると共に、それにより得られたトナー及び現像剤、トナー入り容器並びにプロセスカートリッジ及び画像形成方法を提供することを目的とする。
画像形成方法においては、トナー表面近傍のワックスの分散状態が制御され、耐ホットオフセット性の向上により定着性が良好とされ、低温定着性等の定着性を満足し、かつ、長期の使用においてもフィルミングを生じない耐フィルミング性と共に、耐ブロッキング性の向上により優れた長期保存性を発揮するトナーを用い、より離型性が優れ、定着ベルト両側端部でホットオフセットが生じるのを防ぐことができ、かつ経時による定着ベルトの劣化のない定着装置を使用することによって、極めて安定した良好な画像品質画像が長期に亘って得られる方法を提供することである。また、高速のフルカラー画像形成方法において、転写効率を向上させ、各々の転写時に画像欠陥を無くして長期的に再現性の良い画像を出力するトナーの製造方法、及び前記トナーを用いたフルカラー画像形成方法、プロセスカートリッジを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve various problems in the prior art and achieve the following objects.
That is, the present invention is excellent in releasability at low temperature, has little filming, achieves both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, and further reduces volatile content during fixing, low-temperature fixability and high-temperature paper. Provides a method for producing a toner having a small particle size and a narrow particle size distribution in which a high image quality can be obtained by combining the separation between the toner and the roller, and a toner and developer, a container containing the toner, a process cartridge and an image obtained thereby An object is to provide a forming method.
In the image forming method, the dispersion state of the wax in the vicinity of the toner surface is controlled, the fixing property is improved by improving the hot offset resistance, the fixing property such as the low temperature fixing property is satisfied, and even in long-term use. Uses toner that exhibits excellent long-term storage stability by improving anti-filming properties as well as anti-filming properties, and has better releasability and prevents hot offset from occurring at both ends of the fixing belt. It is an object of the present invention to provide a method capable of obtaining a very stable and good image quality image over a long period of time by using a fixing device which can be used and does not deteriorate the fixing belt with time. Further, in a high-speed full-color image forming method, a toner manufacturing method for improving transfer efficiency, eliminating an image defect at each transfer, and outputting a long-term reproducible image, and full-color image formation using the toner A method and a process cartridge are provided.

本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔２４〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the inventions described in the following [1] to [24], and have reached the present invention. Hereinafter, the present invention will be specifically described.

〔１〕：上記課題は、少なくとも結着剤、着色剤、及び融点が６５〜８５℃で且つ１６５℃における重量減少が１０ｗｔ％以下の分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるワックスをトナー材料として含有し、前記ワックスのＤＳＣ法により測定される含有量がトナー総量の１〜８質量％であり、且つトナーのＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）とトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）の比Ｓｂｅｔ／Ｄｖが２．０×１０5ｍ／ｇ以上４．０×１０5ｍ／ｇ未満であるトナーの製造方法であって、
前記トナー材料を溶媒に溶解若しくは分散したトナー材料液［油相］と界面活性剤を含む水系媒体［水相］とを混合し、油相を水相中で乳化又は分散させて油滴とする乳化・分散工程と、前記油滴を含有する分散液から溶媒を除去して着色粒子とする脱溶媒工程と、前記着色粒子を含有する分散液をトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理する表面処理工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法により解決される。 [1]: The above problem is that at least a binder, a colorant, and a molecular chain having a melting point of 65 to 85 ° C. and a weight loss at 165 ° C. of 10 wt% or less are composed only of C—H and C—C bonds. The wax content is 1 to 8% by mass of the total amount of toner, and the BET specific surface area (Sbet) of the toner and the volume average particle diameter (Dv) of the toner. ) Ratio Sbet / Dv is 2.0 × 10 5 m / g or more and less than 4.0 × 10 5 m / g,
A toner material liquid [oil phase] obtained by dissolving or dispersing the toner material in a solvent is mixed with an aqueous medium [aqueous phase] containing a surfactant, and the oil phase is emulsified or dispersed in the aqueous phase to form oil droplets. An emulsification / dispersion step, a desolvation step of removing the solvent from the dispersion containing the oil droplets to form colored particles, and the dispersion containing the colored particles with respect to the glass transition temperature (Tg) of the toner. This is solved by a toner manufacturing method comprising a surface treatment step of treating the surface of the colored particles by heating and leaving at a heating temperature (T1) of 5 ° C. or higher and + 20 ° C. or lower.

〔２〕：上記〔１〕に記載のトナーの製造方法において、前記表面処理工程における加熱・放置時間が、１分以上１時間以内であることを特徴とする。   [2]: The method for producing a toner according to [1] above, wherein the heating and leaving time in the surface treatment step is 1 minute to 1 hour.

〔３〕：上記〔１〕又は〔２〕に記載のトナーの製造方法において、前記トナー材料として、ワックス分散剤を前記ワックスに対して１０〜３００質量％含有することを特徴とする。   [3]: The toner production method according to [1] or [2] above, wherein the toner material contains a wax dispersant in an amount of 10 to 300% by mass with respect to the wax.

〔４〕： 上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記トナー材料液に含有されるワックスの分散粒子の体積平均粒子径が、０．１〜２μｍであることを特徴とする。   [4]: In the toner production method according to any one of [1] to [3], the volume average particle diameter of the wax dispersion particles contained in the toner material liquid is 0.1 to 2 μm. It is characterized by that.

〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記トナーの１６５℃における重量減少が１ｗｔ％以下であることを特徴とする。   [5]: The method for producing a toner according to any one of [1] to [4], wherein the toner has a weight loss at 165 ° C. of 1 wt% or less.

〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記表面処理工程において水系媒体に含まれる界面活性剤の含有量が、該界面活性剤の臨界ミセル濃度の０．１倍以上２．０倍以下であることを特徴とする。   [6]: In the toner production method according to any one of [1] to [5], the content of the surfactant contained in the aqueous medium in the surface treatment step is a critical micelle concentration of the surfactant. It is characterized by being not less than 0.1 times and not more than 2.0 times.

〔７〕：上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記トナー材料液に含有される結着剤として、予めポリマー化された結着樹脂（Ａ）及び／又は前記乳化・分散工程においてポリマー化されて結着樹脂（Ｂ）とされる樹脂前駆体を含有することを特徴とする。   [7]: In the toner production method according to any one of [1] to [6], the binder resin (A) and / or polymerized in advance as a binder contained in the toner material liquid Or it contains the resin precursor polymerized in the said emulsification / dispersion | distribution process and used as binder resin (B), It is characterized by the above-mentioned.

〔８〕：上記〔７〕に記載のトナーの製造方法において、前記結着樹脂（Ａ）としてポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。   [8]: The toner production method according to [7] above, wherein the binder resin (A) includes a polyester resin.

〔９〕：上記〔８〕に記載のトナーの製造方法において、前記結着樹脂（Ａ）中に含まれるポリエステル樹脂の含有量が、５０〜１００質量％であることを特徴とする。   [9]: In the toner production method described in [8] above, the content of the polyester resin contained in the binder resin (A) is 50 to 100% by mass.

〔１０〕：上記〔８〕又は〔９〕に記載のトナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量が、３，０００〜３０，０００であることを特徴とする。   [10]: In the toner production method described in [8] or [9] above, the weight average molecular weight of the tetrahydrofuran (THF) soluble portion of the polyester resin is 3,000 to 30,000. And

〔１１〕：上記〔８〕乃至〔１０〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂の酸価が、１２〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする。   [11]: In the toner production method according to any one of [8] to [10], the acid value of the polyester resin is 12 to 30 (mgKOH / g).

〔１２〕：上記〔８〕乃至〔１１〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が、３５〜６５℃であることを特徴とする。   [12]: In the toner production method according to any one of [8] to [11], the polyester resin has a glass transition point of 35 to 65 ° C.

〔１３〕：上記〔７〕乃至〔１２〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記結着樹脂（Ｂ）とされる樹脂前駆体が、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するプレポリマーからなることを特徴とする。   [13]: In the toner production method according to any one of [7] to [12], the resin precursor used as the binder resin (B) includes an active hydrogen group-containing compound and the active hydrogen group. It consists of the prepolymer which has a functional group which can react with the active hydrogen group of a containing compound.

〔１４〕：上記〔１３〕に記載のトナーの製造方法において、前記活性水素基と反応可能な官能基を有するプレポリマーの重量平均分子量が３，０００〜３０，０００であることを特徴とする。   [14]: In the toner production method described in [13] above, the weight average molecular weight of the prepolymer having a functional group capable of reacting with the active hydrogen group is 3,000 to 30,000. .

〔１５〕：上記〔１〕乃至〔１４〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記トナー中に含まれるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分が、５〜２５質量％であることを特徴とする。   [15]: The toner production method according to any one of [1] to [14], wherein the tetrahydrofuran (THF) insoluble matter contained in the toner is 5 to 25% by mass. To do.

〔１６〕：上記〔１〕乃至〔１５〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）／個数平均粒子径（Ｄｎ）が、１．００〜１．２５であることを特徴とする。   [16]: In the toner production method according to any one of [1] to [15], the volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dn) of the toner is 1.00 to 1. 25.

〔１７〕：上記〔１〕乃至〔１６〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記トナーの体積平均粒子径が、１〜８μｍであることを特徴とする。   [17]: The toner production method according to any one of [1] to [16], wherein the toner has a volume average particle diameter of 1 to 8 μm.

〔１８〕：上記〔１〕乃至〔１７〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記トナーのガラス転移点が、４０〜７０℃であることを特徴とする。   [18]: In the toner production method according to any one of [1] to [17], the toner has a glass transition point of 40 to 70 ° C.

〔１９〕：上記〔１〕乃至〔１８〕のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記水系媒体中に樹脂微粒子を含むことを特徴とする。   [19]: The toner production method according to any one of [1] to [18], wherein the aqueous medium includes resin fine particles.

〔２０〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１９〕のいずれかに記載の製造方法により得られ、少なくとも結着剤、着色剤、及び融点が６５〜８５℃で且つ１６５℃における重量減少が１０ｗｔ％以下の分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるワックスをトナー原料として含有し、前記ワックスのＤＳＣ法によって測定される含有量がトナー総量の１〜８質量％であり、且つトナーのＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）とトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）の比Ｓｂｅｔ／Ｄｖが２．０×１０5ｍ／ｇ以上４．０×１０5ｍ／ｇ未満であることを特徴とするトナーにより解決される。 [20]: The above-described problem is obtained by the production method according to any one of [1] to [19], and at least a binder, a colorant, and a melting point are 65 to 85 ° C. and a weight loss at 165 ° C. A wax whose molecular chain of 10 wt% or less is composed only of C—H and C—C bonds is contained as a toner raw material, and the content of the wax measured by the DSC method is 1 to 8% by mass of the total amount of toner. In addition, the ratio Sbet / Dv between the BET specific surface area (Sbet) of the toner and the volume average particle diameter (Dv) of the toner is 2.0 × 10 5 m / g or more and less than 4.0 × 10 5 m / g. Solved by the featured toner.

〔２１〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１９〕のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーとキャリアとからなることを特徴とする現像剤により解決される。   [21]: The above problem is solved by a developer comprising a toner obtained by the toner production method according to any one of [1] to [19] and a carrier.

〔２２〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１９〕のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーを充填したことを特徴とするトナー入り容器により解決される。   [22]: The above-described problem is solved by a toner-containing container filled with the toner obtained by the toner production method described in any one of [1] to [19].

〔２３〕：上記課題は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像をトナー若しくはトナーとキャリアからなる現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、必要に応じて帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される他の手段を有し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記トナーが〔１〕乃至〔１９〕のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジにより解決される。   [23]: The above problem is visible by developing the electrostatic latent image carrier and the electrostatic latent image carried on the electrostatic latent image carrier using a toner or a developer comprising a toner and a carrier. A developing unit that forms an image, and another unit selected from a charging unit, an exposure unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit as required, and is detachable from the main body of the image forming apparatus. This is solved by a process cartridge, wherein the toner is a toner obtained by the method for producing a toner according to any one of [1] to [19].

〔２４〕：上記課題は、少なくとも静電潜像担持体表面を帯電手段により帯電させる工程と、該静電潜像担持体表面に露光手段により静電潜像を形成する工程と、該静電潜像に現像手段によりトナー若しくはキャリアからなる現像剤を用いてトナー像として現像する工程と、該現像されたトナー像を転写手段により記録媒体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着手段により定着する工程とを備えた画像形成方法であって、前記用いられるトナーが〔１〕乃至〔１９〕のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーであることを特徴とする画像形成方法により解決される。   [24]: The above-mentioned problems include a step of charging at least the surface of the electrostatic latent image carrier with a charging unit, a step of forming an electrostatic latent image on the surface of the electrostatic latent image carrier with an exposure unit, and the electrostatic The latent image is developed as a toner image using a developer comprising toner or carrier by a developing means, the transferred toner image is transferred to a recording medium by a transferring means, and the transferred toner image is fixed. An image forming method comprising: fixing by means; and the toner used is a toner obtained by the toner production method according to any one of [1] to [19]. It is solved by an image forming method.

本発明の重合法によるトナーの製造方法によれば、トナー材料を溶媒に溶解若しくは分散した油相を界面活性剤を含む水相中で乳化又は分散させて油滴とし［乳化・分散工程］、この油滴を含有する分散液から溶媒を除去して着色粒子とし［脱溶媒工程］、その後で前記着色粒子を含有する分散液をトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理する［表面処理工程］ため、好適に規定されたワックス［融点：６５〜８５℃、１６５℃における重量減少：１０ｗｔ％以下］を所望とする含有量（トナー総量の１〜８質量％）に制御すると共に、トナーのＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）／トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）［２．０×１０5ｍ／ｇ以上４．０×１０5ｍ／ｇ未満］を制御することが可能となる。
これにより、得られるトナーは小粒径でかつ粒度分布が狭く、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、さらに定着時の揮発分低減、低温定着性と高温時の紙とローラの分離性を両立する。
本発明のトナーを用いて、現像剤、トナー入り容器並びにプロセスカートリッジを構成すれば、長期間安定して再現性良く画像形成が行える。ここで、プロセスカートリッジとすれば、保存、搬送等が容易であり、交換を短時間に行うことができるなど取扱性にも優れている。
また、本発明のトナーを用いた画像形成方法によれば、高速のフルカラー画像形成方法においても、転写効率を向上させて各々の転写時に画像欠陥を無くし、長期的に再現性のよい画像を出力することができる。 According to the method for producing a toner by the polymerization method of the present invention, an oil phase obtained by dissolving or dispersing a toner material in a solvent is emulsified or dispersed in an aqueous phase containing a surfactant to form oil droplets [emulsification / dispersion step]. The solvent is removed from the dispersion liquid containing the oil droplets to form colored particles [desolvation step], and then the dispersion liquid containing the colored particles is −5 ° C. or higher with respect to the glass transition temperature (Tg) of the toner. In order to treat the surface of the colored particles by heating and leaving at a heating temperature (T1) of + 20 ° C. or less [surface treatment step], a suitably defined wax [melting point: 65 to 85 ° C., weight loss at 165 ° C .: 10 wt% or less] to a desired content (1 to 8 mass% of the total amount of toner), and BET specific surface area (Sbet) of toner / volume average particle diameter (Dv) of toner [2.0 × 10 5 m / g or more 4.0 × 10 5 less than m / g] can be controlled.
As a result, the resulting toner has a small particle size and a narrow particle size distribution, excellent releasability at low temperatures, little filming, low temperature fixability and heat-resistant storage stability, and volatilization during fixing. It achieves both a reduction in the amount of toner, low-temperature fixability, and separation of paper and rollers at high temperatures.
By using the toner of the present invention to form a developer, a container containing toner, and a process cartridge, image formation can be performed stably for a long period of time with good reproducibility. Here, if a process cartridge is used, it is easy to store, transport, etc., and exchanging in a short time is excellent in handling.
In addition, according to the image forming method using the toner of the present invention, even in a high-speed full-color image forming method, the transfer efficiency is improved, image defects are eliminated at each transfer, and an image with good reproducibility is output in the long term. can do.

本発明に係るプロセスカートリッジの構成例を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the structural example of the process cartridge which concerns on this invention. 本発明の実施例において定着特性を評価するためにリコー製imagio Neo C450に搭載した加熱定着装置の構成を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration of a heat fixing device mounted on Ricoh's imagio Neo C450 in order to evaluate fixing characteristics in an example of the present invention.

前述のように本発明におけるトナーの製造方法は、少なくとも結着剤、着色剤、及び融点が６５〜８５℃で且つ１６５℃における重量減少が１０ｗｔ％以下の分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるワックスをトナー材料として含有し、前記ワックスのＤＳＣ法により測定される含有量がトナー総量の１〜８質量％であり、且つトナーのＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）とトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）の比Ｓｂｅｔ／Ｄｖが２．０×１０5ｍ／ｇ以上４．０×１０5ｍ／ｇ未満であるトナーの製造方法であって、
前記トナー材料を溶媒に溶解若しくは分散したトナー材料液［油相］と界面活性剤を含む水系媒体［水相］とを混合し、油相を水相中で乳化又は分散させて油滴とする乳化・分散工程と、前記油滴を含有する分散液から溶媒を除去して着色粒子とする脱溶媒工程と、前記着色粒子を含有する分散液をトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理する表面処理工程を含むことを特徴とするものである。
なお、乳化・分散工程により生成されるトナー原料を含む油滴は、脱溶媒工程により、粒子状態となり、着色剤を含む粒子であることから、本発明においては、脱溶媒工程で得られる分散液を「着色粒子分散液」と表現する場合がある。
即ち、本発明においては、表面処理が終わり外添処理する前の粒子を「トナー母体」あるいは「トナー母粒子」とし、脱溶媒工程後の、表面処理を受けていない粒子を「着色粒子」あるいは「トナー用着色粒子」と呼称する。 As described above, in the toner production method of the present invention, at least the binder, the colorant, and the molecular chain having a melting point of 65 to 85 ° C. and a weight loss at 165 ° C. of 10 wt% or less are C—H and C—C. A wax composed only of bonds is contained as a toner material, the content of the wax measured by DSC method is 1 to 8% by mass of the total amount of toner, and the BET specific surface area (Sbet) of the toner and the volume of the toner A method for producing a toner having an average particle size (Dv) ratio Sbet / Dv of 2.0 × 10 5 m / g or more and less than 4.0 × 10 5 m / g,
A toner material liquid [oil phase] obtained by dissolving or dispersing the toner material in a solvent is mixed with an aqueous medium [aqueous phase] containing a surfactant, and the oil phase is emulsified or dispersed in the aqueous phase to form oil droplets. An emulsification / dispersion step, a solvent removal step of removing the solvent from the dispersion containing the oil droplets to form colored particles, and the dispersion containing the colored particles with respect to the glass transition temperature (Tg) of the toner. It includes a surface treatment step of treating the surface of the colored particles by heating and leaving at a heating temperature (T1) of 5 ° C. or higher and + 20 ° C. or lower.
The oil droplets containing the toner raw material produced by the emulsification / dispersion step become particles by the desolvation step and are particles containing a colorant. Therefore, in the present invention, the dispersion obtained in the desolvation step May be expressed as a “colored particle dispersion”.
That is, in the present invention, the particles after the surface treatment and before the external addition treatment are referred to as “toner base” or “toner base particles”, and the particles that have not been subjected to the surface treatment after the desolvation step are referred to as “colored particles” or This is referred to as “colored particles for toner”.

また、本発明では着色粒子を含有する分散液（着色粒子分散液）を洗浄し、水系媒体に含まれる界面活性剤の含有量が、該界面活性剤の臨界ミセル濃度の０．１倍以上２．０倍以下にした後、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理する表面処理工程とすることが好ましい。
前記加熱時の前記界面ミセル濃度が０．１未満の場合は、加熱時にトナー粒子が凝集し、トナー粒子の粗大化が起こる。また、臨界ミセル濃度が２．０より高い場合は表面処理が十分に出来ない。表面処理が十分に出来ない理由は定かではないが、該界面活性剤の臨界ミセル濃度が０．１〜２．０の場合、該界面活性剤濃度が低くトナー表面の界面張力が高いために、トナー表面の凹凸を無くすと考えられる。これより該界面活性剤の臨界ミセル濃度が２．０より大きい場合、トナー表面の界面張力が低いためにトナー表面の凹凸を無くすことが出来ないと考えられる。 In the present invention, the dispersion containing colored particles (colored particle dispersion) is washed, and the content of the surfactant contained in the aqueous medium is not less than 0.1 times the critical micelle concentration of the surfactant. Surface treatment step of treating the surface of the colored particles by heating and leaving at a heating temperature (T1) of −5 ° C. or higher and + 20 ° C. or lower with respect to the glass transition temperature (Tg) of the toner It is preferable that
When the interface micelle concentration at the time of heating is less than 0.1, the toner particles are aggregated at the time of heating, and the toner particles become coarse. Further, when the critical micelle concentration is higher than 2.0, the surface treatment cannot be sufficiently performed. The reason why the surface treatment cannot be sufficiently performed is not clear, but when the critical micelle concentration of the surfactant is 0.1 to 2.0, the surfactant concentration is low and the interfacial tension of the toner surface is high. It is thought that the unevenness of the toner surface is eliminated. From this, it is considered that when the critical micelle concentration of the surfactant is larger than 2.0, the unevenness on the toner surface cannot be eliminated because the interfacial tension on the toner surface is low.

本発明者らは既に、架橋反応性の低分子量の結着樹脂成分及び着色剤等のトナー材料を含む有機溶剤液を水系分散液中に液滴状に乳化分散してなるＯ／Ｗ型分散液から脱溶剤処理してトナー母体粒子を得ることを内容とする多くのトナー製造技術を提案してきたが、これら技術の中には、水系分散液として、微細な無機及び／又は樹脂微粒子を分散してなる水系分散液を用いるものも多く含まれており、また順序はともかくとして、トナー母体粒子の熟成工程、トナー母体粒子を洗浄して前記Ｏ／Ｗ型乳化分散液由来の界面活性剤を除去する洗浄工程、及び、トナー母体粒子の界面活性剤処理工程を有するトナー製造技術も幾つか含まれている。
本発明者らは、これらについて検討をより深める過程で、着色粒子を含有する分散液（着色粒子分散液）を特定の温度範囲に制御して着色粒子の表面処理を施す（より好ましくは、熟成時の界面活性剤量をより少ない範囲に制御して熟成を行なう）ことによって、着色粒子の微小な凹凸の生成が調節されて表面平滑化に優れた結果をもたらすこと、及びこのような優れた結果は他のケミカルトナー製造技術の場合にも当て嵌まり、さらには、粉砕トナーを用いたトナー製造にも適用可能であること、を知見し、該知見に基づいて更なる検討を進めて本発明のトナーを完成するに至った。 The present inventors have already made an O / W type dispersion obtained by emulsifying and dispersing an organic solvent liquid containing a toner material such as a low-molecular-weight binder resin component having a crosslinking reactivity and a colorant in an aqueous dispersion. Many toner manufacturing technologies have been proposed that include the removal of solvent from the liquid to obtain toner base particles. Among these technologies, fine inorganic and / or resin fine particles are dispersed as an aqueous dispersion. In many cases, the toner base particles are aged, and the toner base particles are washed to remove the surfactant derived from the O / W emulsion dispersion. Several toner manufacturing techniques including a cleaning step for removing and a surfactant treatment step for toner base particles are also included.
In the process of further studying these, the present inventors perform a surface treatment of colored particles by controlling the dispersion containing colored particles (colored particle dispersion) to a specific temperature range (more preferably, aging). The amount of the surfactant during the aging is controlled to a smaller range), and the generation of minute irregularities of the colored particles is adjusted to give excellent results in surface smoothing, and such excellent The results also apply to other chemical toner manufacturing techniques, and furthermore, it is found that the present invention can also be applied to toner manufacturing using pulverized toner, and further studies are made based on this knowledge to promote the present invention. To complete the toner.

本発明のトナーの製造方法は、上記のように、界面活性剤を含む水系媒体［水相］と、トナー原料を溶媒に溶解若しくは分散したトナー材料液［油相］とを混合させて油相を水相中で乳化又は分散させてトナー原料を含む油滴とし、この油滴を含有する分散液から溶媒を除去して着色粒子とした後に、着色粒子を含有する分散液（着色粒子分散液）をトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して表面処理する工程を含むことを特徴とする。
ここで、前記表面処理工程において、水系媒体［水相］に含まれる界面活性剤の含有量としては、前述および後述のように該界面活性剤の臨界ミセル濃度の０．１倍以上２．０倍以下であることが好ましい。 As described above, the toner production method of the present invention mixes an aqueous medium containing a surfactant [aqueous phase] and a toner material liquid [oil phase] in which a toner raw material is dissolved or dispersed in a solvent to mix the oil phase. Is emulsified or dispersed in an aqueous phase to form oil droplets containing a toner raw material, and after removing the solvent from the dispersion containing the oil droplets to form colored particles, a dispersion containing colored particles (colored particle dispersion) ) At a heating temperature (T1) of −5 ° C. or higher and + 20 ° C. or lower with respect to the glass transition temperature (Tg) of the toner.
Here, in the surface treatment step, the content of the surfactant contained in the aqueous medium [aqueous phase] is 0.1 to 2.0 times the critical micelle concentration of the surfactant as described above and below. It is preferable that it is less than 2 times.

例えば、トナーを製造する際、前記着色粒子を含有する分散液を界面活性剤が少量存在する水中でトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して着色粒子の表面を処理することにより、着色粒子中に含まれる結着剤（結着樹脂成分）が弱く軟化し、表面積を小さくするように極微小領域で流動するため、トナー母粒子表面に存在する数ｎｍ〜数百ｎｍの微小な凹凸を緩和して平滑にすることができる。   For example, when the toner is produced, the dispersion containing the colored particles is heated in a water containing a small amount of a surfactant to a heating temperature (T1) of −5 ° C. or higher and + 20 ° C. or lower with respect to the glass transition temperature (Tg) of the toner. ), The surface of the colored particles is treated by heating and standing, so that the binder (binder resin component) contained in the colored particles weakens and softens and flows in a very small region so as to reduce the surface area. In addition, minute unevenness of several nm to several hundred nm existing on the surface of the toner base particles can be relaxed and smoothed.

前述したように界面活性剤が多量に存在すると着色粒子表面の界面張力が低くなり、極微少領域の流動が抑えられる。また界面活性剤が少量存在しなければ加熱時に凝集が起こり着色粒子が粗大化する。ケミカルトナーに分類される乳化重合凝集法はトナーを構成する樹脂、ワックス、顔料等のサブミクロン粒子をｐＨ、温度の調整を行うことでサブミクロン粒子を凝集させ所定の粒径を有する粒子を得る。その後加熱することで凝集した粒子を融着させる工法が知られている。乳化重合凝集法における加熱は界面活性剤濃度が極めて高いところで行われている。本発明における表面平滑化は乳化重合凝集法と比較し、極めて低い界面活性剤濃度で加熱、表面平滑化を行っている。本発明と乳化重合凝集法の差異は不明であるが、乳化重合凝集法はトナー材料である樹脂、顔料、ワックスを凝集させて得られることから、得られた着色粒子は更に凝集しようとし粒子が不安定であると考えられる。これより界面活性剤濃度が高いところでないと加熱することが出来ないと推定される。   As described above, when a large amount of surfactant is present, the interfacial tension on the surface of the colored particles is lowered, and flow in a very small region can be suppressed. If a small amount of surfactant is not present, aggregation occurs during heating and the colored particles become coarse. The emulsion polymerization aggregation method classified as a chemical toner is to adjust the pH and temperature of submicron particles such as resin, wax, and pigment constituting the toner to aggregate the submicron particles to obtain particles having a predetermined particle size. . A method for fusing the aggregated particles by heating is known. The heating in the emulsion polymerization aggregation method is performed at a place where the surfactant concentration is extremely high. In the present invention, the surface smoothing is performed by heating and surface smoothing at an extremely low surfactant concentration as compared with the emulsion polymerization aggregation method. Although the difference between the present invention and the emulsion polymerization aggregation method is unclear, the emulsion polymerization aggregation method is obtained by aggregating a resin, pigment, and wax that are toner materials. It is considered unstable. From this, it is presumed that heating is not possible unless the surfactant concentration is high.

この表面処理において、着色粒子を含有する分散液を単純に加熱するだけではなく、加熱時に撹拌等による外力を付与すること、特には剪断力を付与することがより好ましい。
単に加熱しただけではトナーの他部材、特にキャリアへの汚染が悪化する場合がある。理由は定かではないが、加熱によりトナーの樹脂成分が弱く軟化し、この際に樹脂の低分子量成分がトナー表面へ露出することで、他部材、キャリアへの汚染が悪化すると推定される。
即ち、単純に加熱するだけではなく加熱時に剪断力を付与することで、トナーによる他部材への汚染が低減されると共に、さらに表面処理工程において加熱によるトナー凝集を防止することが可能となる点でも好ましい。 In this surface treatment, it is more preferable not only to simply heat the dispersion containing the colored particles but also to apply an external force such as stirring during heating, particularly to apply a shearing force.
Contamination to other members of the toner, particularly the carrier, may be worsened by simply heating. The reason is not clear, but it is presumed that the resin component of the toner is weakened and softened by heating, and the low molecular weight component of the resin is exposed to the toner surface at this time.
That is, by applying a shearing force during heating as well as simply heating, contamination of other members by the toner can be reduced and toner aggregation due to heating can be prevented in the surface treatment step. However, it is preferable.

（剪断力の付与方法）
剪断付与装置の具体例としては、高速剪断混合機が好ましく、高速剪断混合機としては、ホモジナイザー・ポリトロン（（株）セントラル科学貿易）、ホモジナイザー・ヒストロン（（株）日音医理科器機製作所）、バイオミキサー（（株）日本精機製作所）、ターボ型攪拌機（（株）小平製作所）、ウルトラディスパー（浅田鉄鋼（株））、マイルダー（荏原製作所（株））、ＴＫホモミクサー、ＴＫラボディスパー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモミックラインミル、ＴＫホモジェッター、ＴＫユニミキサー、ＴＫホモミックラインフロー、ＴＫアヂホモディスパー（以上、プライミクス（株））等がある。これらの攪拌装置は主に単独で使用するが場合によっては２種類以上を組合せ適宜使用してもよい。
加熱時における剪断力の付与は製造性の点から連続式で処理できる装置を用いることが好ましく、例えば、パイプラインホモミキサー（プライミクス社製）、マイルダー（在原製作所社製）が好ましい。
なお、剪断力の付与条件は一義的に決められるものではなく、用いる装置や、着色粒子を含有する分散液の性状等から、Ｓｂｅｔ／Ｄｖが２．０×１０5ｍ／ｇ以上４．０×１０5ｍ／ｇ未満となるように条件を設定して行われる。 (Applying shearing force)
As a specific example of the shearing device, a high-speed shear mixer is preferable, and as the high-speed shear mixer, homogenizer Polytron (Central Science Trade Co., Ltd.), homogenizer Histron (Nihon Medical Science Equipment Co., Ltd.), Biomixer (Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.), Turbo-type stirrer (Kodaira Seisakusho Co., Ltd.), Ultra Disper (Asada Steel Corporation), Milder (Ebara Seisakusho Co., Ltd.), TK Homomixer, TK Lab Disper, TK Pipe There are line mixers, TK homomic line mills, TK homojetters, TK unimixers, TK homomic line flows, TK azi homodispers (hereinafter, Primix Co., Ltd.) and the like. Although these stirring apparatuses are mainly used independently, depending on the case, you may use 2 or more types suitably.
For the application of the shearing force during heating, it is preferable to use a device that can be processed continuously from the viewpoint of manufacturability. For example, a pipeline homomixer (manufactured by Primics) and a milder (manufactured by Aihara Seisakusho) are preferred.
The conditions for applying the shearing force are not uniquely determined, and the Sbet / Dv is 2.0 × 10 5 m / g or more and 4.0 depending on the apparatus used, the properties of the dispersion containing the colored particles, and the like. It is carried out by setting conditions so that it is less than × 10 5 m / g.

通常、現像装置内の攪拌等により、トナーが機械的ストレスを受けた際に、外添剤がトナー粒子表面の微小な凹凸に進入することで、非静電的付着力が上昇し、転写効率が低下する。特に小粒径トナーを用いた場合には、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力が増加するため、より転写効率が低下する。更に、高速機において小粒径トナーを使用した場合には、トナーの小粒径化により中間転写体との非静電的付着力が増加した上に、高速化に伴い転写のニップ部、特に二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなるため、二次転写での転写効率の低下が顕著となることが知られている。   Normally, when the toner is subjected to mechanical stress due to stirring in the developing device, the external additive enters the fine irregularities on the surface of the toner particles, thereby increasing the non-electrostatic adhesion force and the transfer efficiency. Decreases. In particular, when a toner having a small particle diameter is used, the non-electrostatic adhesion force between the toner particles and the electrophotographic photosensitive member or between the toner particles and the intermediate transfer member is increased, so that the transfer efficiency is further lowered. Furthermore, when a small particle size toner is used in a high-speed machine, non-electrostatic adhesion to the intermediate transfer member is increased by reducing the particle size of the toner, and the transfer nip portion, It is known that the transfer efficiency in the secondary transfer is significantly reduced because the time during which the toner particles are subjected to the transfer electric field in the nip portion of the secondary transfer is shortened.

前記表面処理工程における加熱の方法としては、着色粒子分散液（水分散された着色粒子）を濾過に掛け、例えば、含水量５０〜８５ｗｔ％に調整されたケーキを温度調整（例えば、６０〜８５℃程度）されたイオン交換水へ投入することが好ましい。これにより短時間で目的とする温度に調整でき、さらに着色粒子のＴｇよりも高い温度履歴を掛けることにより、短時間で着色粒子の微少な凹凸を無くすことができ、さらに着色粒子に含まれるワックス等の露出を抑えることができるため、より好ましい。
含水量５０〜８５ｗｔ％に調整されたケーキを、温度調整（例えば、６０〜８５℃程度）されたイオン交換水へ投入する場合、目的とする温度に到達後ただちに冷却を行い、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）に維持して加熱・放置する。ここで、加熱・放置時間としては後で詳述するように、１分以上１時間以内であることが好ましい。 As a heating method in the surface treatment step, a colored particle dispersion (water-dispersed colored particles) is subjected to filtration, and for example, the temperature of a cake adjusted to a water content of 50 to 85 wt% is adjusted (for example, 60 to 85). It is preferable to add to ion-exchanged water having a temperature of about 0.degree. As a result, the temperature can be adjusted to the target temperature in a short time, and by applying a temperature history higher than the Tg of the colored particles, fine irregularities of the colored particles can be eliminated in a short time, and the wax contained in the colored particles It is more preferable because exposure such as can be suppressed.
When a cake adjusted to a water content of 50 to 85 wt% is put into ion-exchanged water whose temperature is adjusted (for example, about 60 to 85 ° C.), it is cooled immediately after reaching the target temperature, and the glass transition of the toner The temperature is maintained at a heating temperature (T1) of −5 ° C. or higher and + 20 ° C. or lower with respect to the temperature (Tg), and then heated and left. Here, the heating and leaving time is preferably 1 minute or more and 1 hour or less, as will be described in detail later.

本発明の製造方法により得られるトナーでは、トナー粒子表面の微小凹凸が表面処理工程により緩和されているため、前述のような外添剤のトナー粒子の凹凸部への進入による機能低下を防止することが可能となり、トナーが機械的ストレスを受けた際にも、非静電的付着力の上昇を抑制でき、高い転写効率を得ることができる。また、トナー表面の微小凹凸が緩和されることにより、単位重量あたりのトナーの表面積は微小凹凸が存在するトナー表面に比べ小さくなるため、外添剤を一定量加えた場合のトナー表面に対する外添剤の実効被覆率が大きくなる。そのため、外添剤による非静電付着力低減の効果が増大し、トナーが機械的ストレスを受けた際にも、非静電的付着力の上昇を抑制でき、高い転写効率を得ることができる。   In the toner obtained by the production method of the present invention, since the fine irregularities on the surface of the toner particles are alleviated by the surface treatment process, the function deterioration due to the external additive entering the irregularities of the toner particles as described above is prevented. Thus, even when the toner is subjected to mechanical stress, the increase in non-electrostatic adhesion can be suppressed and high transfer efficiency can be obtained. In addition, since the surface area of the toner per unit weight becomes smaller than that of the toner surface where minute irregularities exist because the minute irregularities on the toner surface are alleviated, external addition to the toner surface when a certain amount of external additive is added. The effective coverage of the agent increases. Therefore, the effect of reducing the non-electrostatic adhesion force by the external additive is increased, and even when the toner is subjected to mechanical stress, an increase in the non-electrostatic adhesion force can be suppressed and high transfer efficiency can be obtained. .

本発明では水中で加熱処理を実施しているが、気相中で行なう場合、水中に比べて同一温度でもトナー粒子同士の融着が生じやすく、トナーの粒度分布を悪化させる恐れがある。また、気相中で同様の処理を行った場合には、より高い加熱温度が必要となり、さらにトナー粒子の融着を進行させてしまう。   In the present invention, the heat treatment is carried out in water. However, when it is carried out in the gas phase, the toner particles tend to be fused even at the same temperature as in water, and the toner particle size distribution may be deteriorated. Further, when the same treatment is performed in the gas phase, a higher heating temperature is required, and the toner particles are further fused.

本発明のトナーの製造方法における前記表面処理工程において、水系媒体［水相］に含まれる界面活性剤の含有量としては、界面活性剤の臨界ミセル濃度の０．１倍以上２．０倍以下であることが好ましい。
界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の２倍より高い場合、加熱した際に界面活性剤がトナー表面の微小凹凸を保護してしまうため、トナー表面の平滑化が生じず、トナー特性として高い転写効率が得られない。界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度の０．１倍未満である場合は、トナー表面の数ｎｍ〜数百ｎｍの凹凸のみならず、数μｍ程度の凹凸も緩和してしまうため、トナーのブレードクリーニング性が悪化してしまう。また、臨界ミセル濃度が０．１倍未満である場合には、表面処理工程における加熱において、トナー粒子同士が融着しやすくなり、トナーの粒度分布が悪化してしまう恐れがある。 In the surface treatment step in the toner production method of the present invention, the content of the surfactant contained in the aqueous medium [aqueous phase] is 0.1 to 2.0 times the critical micelle concentration of the surfactant. It is preferable that
When the concentration of the surfactant is higher than twice the critical micelle concentration, the surfactant protects the fine irregularities on the toner surface when heated, so that the toner surface is not smoothed, and the toner has high transfer characteristics. Efficiency cannot be obtained. When the surfactant concentration is less than 0.1 times the critical micelle concentration, not only unevenness of several to several hundred nm on the toner surface but also unevenness of several μm is alleviated, so toner blade cleaning Sexuality will deteriorate. Further, when the critical micelle concentration is less than 0.1 times, the toner particles are likely to be fused with each other during heating in the surface treatment process, and the particle size distribution of the toner may be deteriorated.

また、前記表面処理工程における加熱温度（Ｔ１）がトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃未満である場合、トナー中の結着剤（結着樹脂）の軟化が生じないため、トナー表面の平滑化が生じず、トナー特性として高い転写効率が得られない。また、加熱温度がガラス転移温度（Ｔｇ）に対して＋２０℃を超える場合、本発明のような低界面活性剤濃度では、トナー樹脂の軟化によってトナー粒子同士が融着してしまうため、トナーの粒度分布を悪化させてしまう。   Further, when the heating temperature (T1) in the surface treatment step is less than −5 ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg) of the toner, the binder (binding resin) in the toner is not softened. Smoothing of the toner surface does not occur, and high transfer efficiency cannot be obtained as toner characteristics. In addition, when the heating temperature exceeds + 20 ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg), the toner particles are fused to each other by softening the toner resin at a low surfactant concentration as in the present invention. The particle size distribution is deteriorated.

また、前述のように発明の製造方法は、油相を界面活性剤を含む水相中で乳化又は分散させて油滴とする乳化・分散工程と、前記油滴を含有する分散液から溶媒を除去して着色粒子とする脱溶媒工程と、前記着色粒子を含有する分散液をトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理する表面処理工程を含むが、前記界面活性剤を除去する工程を含むことが好ましい。水系媒体中で得られるトナーの場合、トナー材料が分散溶媒である水との親和性を有するため、表面処理工程において加熱により着色粒子の表面を平滑としやすく、これによりトナー表面の平滑化をより達成しやすい。また、製造過程において、着色粒子が水系媒体に分散されている状態のまま、界面活性剤を除去する工程を含めば、表面処理工程に伴う製造プロセスの増大を抑制することができる。   Further, as described above, the production method of the invention includes an emulsification / dispersion step in which an oil phase is emulsified or dispersed in an aqueous phase containing a surfactant to form oil droplets, and a solvent is added from the dispersion containing the oil droplets. The solvent removal step to remove the colored particles, and the dispersion containing the colored particles are heated and left at a heating temperature (T1) of −5 ° C. or higher and + 20 ° C. or lower with respect to the glass transition temperature (Tg) of the toner. The surface treatment step of treating the surface of the colored particles is included, but it is preferable that the step of removing the surfactant is included. In the case of a toner obtained in an aqueous medium, since the toner material has an affinity for water as a dispersion solvent, it is easy to smooth the surface of the colored particles by heating in the surface treatment process, thereby further smoothing the toner surface. Easy to achieve. Further, in the production process, if the step of removing the surfactant is included while the colored particles are dispersed in the aqueous medium, an increase in the production process associated with the surface treatment step can be suppressed.

後述のように、本発明に用いられる結着剤としてはポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂は、低温定着性向上のために低軟化点のものを用いた場合でも、他の樹脂に比べて対衝撃性に優れるため、トナーの耐ストレス性を向上させることができ、且つ分子構造中に親水基を有していて比較的極性が高いため、水系媒体［水相］との親和性に優れ、より着色粒子の表面を平滑としやすく、これによりトナー表面の平滑化を達成しやすい。   As will be described later, the binder used in the present invention preferably contains a polyester resin. Even when a polyester resin with a low softening point is used to improve low-temperature fixability, it has superior impact resistance compared to other resins, so it can improve the stress resistance of the toner and has a molecular structure Since it has a hydrophilic group in it and has a relatively high polarity, it has excellent affinity with an aqueous medium [aqueous phase], and it is easy to make the surface of the colored particles smoother, thereby making it easier to smooth the toner surface. .

また、本発明の製造方法で得られるトナーは、トナーのＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）とトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）の比Ｓｂｅｔ／Ｄｖが２．０×１０5ｍ／ｇ以上４．０×１０5ｍ／ｇ未満であることが好ましい。Ｓｂｅｔ／Ｄｖが２．０×１０5ｍ／ｇ未満である場合、トナー粒子の形状が真球に近くなり、感光体、中間転写体上の転写残トナーのクリーニング性に劣ることがある。また、Ｓｂｅｔ／Ｄｖが４．０×１０5ｍ／ｇ以上である場合、トナー表面の微小凹凸が充分緩和されておらず、高い転写効率が得られないことがある。
（ＢＥＴ比表面積）
トナー粒子のＢＥＴ比表面積は自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００：島津製作所製）を用いて計測することができる。本発明においては、この方法によりＢＥＴ比表面積を測定した。
即ち、サンプルセルに試料を約０．５ｇ秤量し、これを前処理スマートプレップ（島津製作所製）にて２４時間真空乾燥させ、試料表面の不純物、水分を取り除く。前処理後のサンプルをＴｒｉＳｔａｒ３０００にセットし、窒素ガス吸着量と相対圧の関係を求める。この関係からＢＥＴ多点法によって試料のＢＥＴ比表面積を求めることができる。 In the toner obtained by the production method of the present invention, the ratio Sbet / Dv between the BET specific surface area (Sbet) of the toner and the volume average particle diameter (Dv) of the toner is 2.0 × 10 5 m / g or more and 4.0. It is preferably less than × 10 5 m / g. When Sbet / Dv is less than 2.0 × 10 5 m / g, the shape of the toner particles is close to a true sphere, and the cleaning ability of the transfer residual toner on the photosensitive member and the intermediate transfer member may be inferior. When Sbet / Dv is 4.0 × 10 5 m / g or more, the fine irregularities on the toner surface are not sufficiently relaxed, and high transfer efficiency may not be obtained.
(BET specific surface area)
The BET specific surface area of the toner particles can be measured using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (TriStar 3000: manufactured by Shimadzu Corporation). In the present invention, the BET specific surface area was measured by this method.
That is, about 0.5 g of a sample is weighed in a sample cell, and this is vacuum-dried with a pretreatment smart prep (manufactured by Shimadzu Corporation) for 24 hours to remove impurities and moisture on the sample surface. The pretreated sample is set in TriStar 3000, and the relationship between the nitrogen gas adsorption amount and the relative pressure is obtained. From this relationship, the BET specific surface area of the sample can be obtained by the BET multipoint method.

また、本発明の製造方法で得られるトナーは平均円形度が０．９４０以上０．９７５未満であることが好ましい。０．９７５以上である場合、トナー粒子の形状が真球に近くなり、感光体、中間転写体上の転写残トナーのクリーニング性に劣ることがある。一方、平均円形度が０．９４０未満である場合、トナー表面に数百ｎｍ程度の比較的大きい凹凸が多く存在しているため、本発明において数ｎｍ〜数百ｎｍの微小凹凸が緩和されても、高い転写効率が得られないことがある。   The toner obtained by the production method of the present invention preferably has an average circularity of 0.940 or more and less than 0.975. When it is 0.975 or more, the shape of the toner particles is close to a true sphere, and the cleaning ability of the transfer residual toner on the photosensitive member and the intermediate transfer member may be inferior. On the other hand, when the average circularity is less than 0.940, since there are many relatively large irregularities of about several hundred nm on the toner surface, the fine irregularities of several nm to several hundred nm are alleviated in the present invention. However, high transfer efficiency may not be obtained.

また、本発明の製造方法で得られるトナーの粒径は、体積平均粒径が１〜８μｍとなるように制御されることが好ましく、特にトナーの体積平均粒径が２〜７μｍであることが好ましい。体積平均粒径が１μｍよりも小さい場合には、画像形成プロセスにおける一次転写及び二次転写においてトナーチリが発生しやすく、逆に、体積平均粒径が８μｍよりも大きい場合には、ドット再現性が不十分になり、ハーフトーン部分の粒状性も悪化して高精細な画像が得られなくなってしまう。   The particle diameter of the toner obtained by the production method of the present invention is preferably controlled so that the volume average particle diameter is 1 to 8 μm, and in particular, the volume average particle diameter of the toner is 2 to 7 μm. preferable. When the volume average particle size is smaller than 1 μm, toner dust is likely to occur in the primary transfer and secondary transfer in the image forming process. Conversely, when the volume average particle size is larger than 8 μm, the dot reproducibility is high. It becomes insufficient, and the granularity of the halftone portion is also deteriorated, so that a high-definition image cannot be obtained.

前述のように表面処理工程において、水系媒体［水相］に含まれる界面活性剤の含有量としては、界面活性剤の臨界ミセル濃度の０．１倍以上２．０倍以下であることが好ましいが、前記水系媒体に対する界面活性剤の臨界ミセル濃度は、表面張力法、電気伝導度法、色素法等により求めることができる。
（臨界ミセル濃度）
例えば、表面張力計Ｓｉｇｍａ（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定し、Ｓｉｇｍａシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なうことができる。本発明においては、この方法により臨界ミセル濃度を測定した。
即ち、界面活性剤を水系媒体に対して０．０１ｗｔ％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定する。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出する。
（界面活性剤濃度の測定）
一方、水系媒体［水相］に含まれる界面活性剤の濃度の測定方法としては、例えば、以下の手法で行なうことができる。
上記において使用している界面活性剤を水系媒体に０．０１ｗｔ％ずつ滴下し、その際の電気伝導度を測定し、界面活性剤の濃度と電気伝導度の関係を示す検量線を作成する。実際の界面活性剤を含む水系媒体の電気伝導度を測定し、予め得られた検量線より、水系媒体中での界面活性剤濃度を算出することができる。 As described above, in the surface treatment step, the content of the surfactant contained in the aqueous medium [aqueous phase] is preferably 0.1 to 2.0 times the critical micelle concentration of the surfactant. However, the critical micelle concentration of the surfactant with respect to the aqueous medium can be determined by a surface tension method, an electric conductivity method, a dye method, or the like.
(Critical micelle concentration)
For example, measurement can be performed using a surface tension meter Sigma (manufactured by KSV Instruments) and analysis can be performed using an analysis program in the Sigma system. In the present invention, the critical micelle concentration was measured by this method.
That is, 0.01 wt% of a surfactant is added dropwise to the aqueous medium, and the interfacial tension after stirring and standing is measured. From the obtained surface tension curve, the surfactant concentration at which the interface tension does not decrease even when the surfactant is dropped is calculated as the critical micelle concentration.
(Measurement of surfactant concentration)
On the other hand, as a method for measuring the concentration of the surfactant contained in the aqueous medium [aqueous phase], for example, the following method can be used.
The surfactant used in the above is dropped 0.01% by weight on an aqueous medium, the electrical conductivity at that time is measured, and a calibration curve showing the relationship between the surfactant concentration and the electrical conductivity is prepared. The electrical conductivity of an aqueous medium containing an actual surfactant is measured, and the surfactant concentration in the aqueous medium can be calculated from a calibration curve obtained in advance.

本発明のトナーの製造方法において用いられるトナー原料（結着剤、着色剤、ワックス等）について以下説明する。
＜ワックス＞
本発明において用いるワックスは、分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるものであり、長鎖炭化水素化合物が好ましく用いられる。
前記長鎖炭化水素化合物としては、例えば、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。これらの中でも、定着時の揮発分が少ない点、及び低温定着性の向上の点で、低融点を有するマイクロクリスタリンワックスが好ましい。ここで、前記ワックスの１６５℃における重量減少が１０ｗｔ％以下であるものが特に好ましく用いられる。 The toner raw materials (binder, colorant, wax, etc.) used in the toner production method of the present invention will be described below.
<Wax>
The wax used in the present invention has a molecular chain composed only of C—H and C—C bonds, and a long chain hydrocarbon compound is preferably used.
Examples of the long-chain hydrocarbon compound include microcrystalline wax, paraffin wax, polyethylene wax, polypropylene wax, and sazol wax. Among these, a microcrystalline wax having a low melting point is preferable from the viewpoint of a small amount of volatile components at the time of fixing and an improvement in low-temperature fixability. Here, it is particularly preferable to use a wax whose weight loss at 165 ° C. is 10 wt% or less.

前記ワックスの融点としては、低温定着性の向上の点から、低融点であるものが好ましい。具体的には、融点が６５〜８５℃のものを用いることが好ましい。前記融点が、６５℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、一方、８５℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。更に、ワックスを液体（溶剤）中に分散する際に、一旦ワックスを溶剤中で融解した後、冷却することで分散体を作成するが、ワックスの融点が８５℃を超える場合、ワックスを分散する溶剤の沸点を８５℃よりも高くする必要がある。この様な溶剤を用いた場合、溶剤を除去する際にトナーのガラス転移点と比較して高温になる場合があり、トナーがブロッキングを起こす可能性がある。   The melting point of the wax is preferably a low melting point from the viewpoint of improving the low-temperature fixability. Specifically, it is preferable to use one having a melting point of 65 to 85 ° C. If the melting point is less than 65 ° C., the wax may adversely affect the heat-resistant storage stability. On the other hand, if it exceeds 85 ° C., a cold offset may easily occur during fixing at a low temperature. Furthermore, when the wax is dispersed in a liquid (solvent), the wax is once melted in the solvent and then cooled to create a dispersion. If the melting point of the wax exceeds 85 ° C., the wax is dispersed. The boiling point of the solvent needs to be higher than 85 ° C. When such a solvent is used, when the solvent is removed, the temperature may become higher than the glass transition point of the toner, and the toner may cause blocking.

ワックスの融点を低くする手段としては、一般的にワックスの分子量を低くすることが一般的である。しかし、単にワックスの分子量を低くした場合には揮発分が増える。ワックスの低融点化、及びワックスの定着時の揮発分が少ない点からもマイクロクリスタリンワックスが好ましい。   As a means for lowering the melting point of the wax, it is general to lower the molecular weight of the wax. However, the volatile matter increases when the molecular weight of the wax is simply lowered. Microcrystalline wax is preferred from the viewpoint of lowering the melting point of the wax and reducing the volatile content at the time of fixing the wax.

また、前記低融点要件を満たすワックスは、紙への定着時にローラと紙との分離性が悪化する。このため、トナーにある程度テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶解性の成分（ＴＨＦ不溶解分）［「ゲル分」と呼ぶ］を持たせる必要がある。即ち、トナー中のゲル分によって定着時のローラと紙との分離性を良好にすることが可能になる。
トナー中のゲル分はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分として測定が可能である。ＴＨＦ不溶解分としては５〜２５質量％が好ましい。ＴＨＦ不溶解分が５質量％未満の場合には定着時の分離性悪化が見られる。また、２５質量％より多い場合には低温定着性の悪化が見られる。 In addition, the wax satisfying the low melting point requirement deteriorates the separation between the roller and the paper at the time of fixing to the paper. For this reason, it is necessary that the toner has a component insoluble in THF (THF) to some extent (THF insoluble component) [referred to as “gel component”]. That is, the separation between the roller and the paper at the time of fixing can be improved by the gel content in the toner.
The gel content in the toner can be measured as a tetrahydrofuran (THF) insoluble matter. The THF insoluble content is preferably 5 to 25% by mass. When the THF-insoluble content is less than 5% by mass, deterioration of separation at fixing is observed. On the other hand, when the content is more than 25% by mass, the low-temperature fixability is deteriorated.

上記ＴＨＦ不溶解分は以下に示す測定方法により特定することができる。
（測定手順）
・トナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。
・これにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。
・これを遠心分離で分け、分離物を定量用ろ紙を用いてろ過する。
・得られたろ液の溶剤分を真空乾燥し、樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。
・この残査量がＴＨＦ溶解分である。
・ＴＨＦ不溶解分（質量％）を下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（質量％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００ The THF-insoluble matter can be identified by the measurement method shown below.
(Measurement procedure)
-Weigh about 1.0 g (A) of toner.
-Add about 50 g of THF (tetrahydrofuran) to this and leave it still at 20 ° C for 24 hours.
-This is separated by centrifugation, and the separated product is filtered using a quantitative filter paper.
-The solvent content of the obtained filtrate is vacuum-dried, and the residual amount (B) is measured only for the resin content.
-This residual amount is the amount dissolved in THF.
-The THF insoluble matter (% by mass) is obtained from the following formula.
THF insoluble matter (mass%) = [(A−B) / A] × 100

前記本発明のトナーの製造方法における表面処理工程［トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置］における処理時間を調整することは重要である。前記ワックスを用いた際に、前述の加熱条件とした表面処理工程によりトナーからワックスのブリードアウトが見られることがある。
ワックスがブリードアウトするとワックスによる他部材への汚染により様々な問題を引き起こす。例えば、トナーとキャリアが混合された現像剤においては、印刷経時でキャリアへのワックスの汚染が見られ、現像剤の帯電能力低下が見られる。また、感光体に対してワックスの汚染が起こり、印刷画像異常が見られる。このため、表面処理工程（着色粒子の表面平滑化）においてトナーからのブリードアウトを防止する処理時間調整が重要である。 Adjusting the treatment time in the surface treatment step [heating and leaving at a heating temperature (T1) of −5 ° C. or higher and + 20 ° C. or lower with respect to the glass transition temperature (Tg) of the toner] in the toner production method of the present invention. Is important. When the wax is used, bleed out of the wax may be seen from the toner by the surface treatment process under the above heating conditions.
When the wax bleeds out, various problems are caused by contamination of the other members by the wax. For example, in a developer in which a toner and a carrier are mixed, the carrier is contaminated with wax over time, and the charging ability of the developer is reduced. Also, wax contamination occurs on the photoreceptor, and print image abnormality is observed. For this reason, it is important to adjust the processing time to prevent bleeding out from the toner in the surface treatment step (surface smoothing of the colored particles).

上述した理由により前記表面処理工程において、前記表面処理工程における加熱・放置時間は１分以上１時間以内であることが好ましい。
１分よりも短いと、トナーのＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）とトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）の比Ｓｂｅｔ／Ｄｖが２．０×１０5ｍ／ｇ以上４．０×１０5ｍ／ｇ未満にならず、１時間より長いと、画像形成時に他部材への汚染が見られる。
尚、言うまでもなく表面処理工程における加熱・放置時間は１分以上１時間以内であることは本発明の好ましい実施の形態であり、これに限られるものではない。即ち、表面処理工程の如何により１分以上１時間以内でなくとも好適なトナーを製造することは可能であるが、１分以上１時間以内とすることにより生産性等の面で好ましい。 For the reasons described above, in the surface treatment step, the heating and leaving time in the surface treatment step is preferably 1 minute or more and 1 hour or less.
When shorter than 1 minute, the ratio Sbet / Dv between the BET specific surface area (Sbet) of the toner and the volume average particle diameter (Dv) of the toner is 2.0 × 10 5 m / g or more and 4.0 × 10 5 m / g. If it is longer than 1 hour, contamination of other members is observed during image formation.
Needless to say, it is a preferred embodiment of the present invention that the heating and standing time in the surface treatment step is 1 minute or more and 1 hour or less, and the present invention is not limited to this. That is, it is possible to produce a suitable toner regardless of the surface treatment step even if it is not longer than 1 minute and shorter than 1 hour, but it is preferable in terms of productivity and the like when it is shorter than 1 minute and shorter than 1 hour.

本発明におけるトナー中のワックスの含有量は、トナー総量の１〜８質量％であり、ワックスの含有量は、以下に示す測定方法により求めた値で規定することができる。
トナー粒子中に分散した状態で含まれるワックスの含有量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で得られる。
即ち、以下の測定装置及び条件により、トナー試料と、ワックス単体試料とをそれぞれＤＳＣ法により測定し、それぞれ得られるワックスの吸熱量の比から求める。
・測定装置：ＤＳＣ装置（ＤＳＣ６０；島津製作所製）
・試料量：約５ｍｇ
・昇温温度：１０℃／ｍｉｎ
・測定範囲：室温〜１５０℃
・測定環境：窒素ガス雰囲気中
ワックス総量は以下の式１で算出する。
（式１）
ワックス総量(質量％)＝［〔トナー試料のワックスの吸熱量(Ｊ／ｇ)×１００〕
／ワックス単体の吸熱量(Ｊ／ｇ)］ In the present invention, the content of the wax in the toner is 1 to 8% by mass of the total amount of the toner, and the content of the wax can be defined by a value obtained by the following measurement method.
The content of the wax contained in a dispersed state in the toner particles can be obtained by a DSC (Differential Scanning Calorimetry) method.
That is, the toner sample and the single wax sample are measured by the DSC method using the following measuring apparatus and conditions, and are obtained from the ratio of the endothermic amounts of the obtained waxes.
・ Measurement device: DSC device (DSC60; manufactured by Shimadzu Corporation)
-Sample amount: about 5mg
-Temperature rising temperature: 10 ° C / min
Measurement range: room temperature to 150 ° C
Measurement environment: In a nitrogen gas atmosphere The total amount of wax is calculated by the following formula 1.
(Formula 1)
Total amount of wax (mass%) = [[Wax endothermic amount of toner sample (J / g) × 100]
/ Endothermic amount of single wax (J / g)]

上記分析により、トナー製造工程中にワックスが流出して、仕込んだ全てのワックスがトナーに含有されない場合においても、トナー粒子中のワックスの含有量を有効に規定することができる。   According to the above analysis, even when the wax flows out during the toner manufacturing process and not all of the charged wax is contained in the toner, the content of the wax in the toner particles can be effectively defined.

本発明のトナーの製造方法においては、トナー材料として、少なくとも結着剤、着色剤、及びワックスを含有するが、更にワックス分散剤を含有させることができる。
ここで、ワックス分散剤は前記ワックスに対して１０〜３００質量％含有することが好ましい。
＜ワックス分散剤＞
トナー原料としてワックス分散剤を含有させることにより、結着剤（結着樹脂）中のワックス（離型剤）の分散性が良好となり、また、ワックスとワックス分散剤の含有量を調整することにより、容易にワックスの分散状態を制御できる。
更には、本発明のトナーは後述のように、結着剤としてポリエステル樹脂が好ましく用いられ、例えば、結着樹脂（Ａ）中に含まれるポリエステル樹脂の含有量が、５０〜１００質量％であるものが好適である。
但し、ポリエステル樹脂は、本発明のトナーの製造方法で用いる分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるワックスと相溶性がほとんど無いため、ワックス分散剤を使用しない場合には、ワックスが着色粒子（最終的にはトナー粒子）中に入らず、水系媒体へ抜けることがあったり、またトナー表面にワックスが遊離したり、トナー表面上のワックスが多くなり他部材への汚染の原因となる等の問題を生じる可能性がある。これらの面から、ワックス分散剤を使用することが好ましい。 In the toner production method of the present invention, the toner material contains at least a binder, a colorant, and a wax, but may further contain a wax dispersant.
Here, the wax dispersant is preferably contained in an amount of 10 to 300% by mass with respect to the wax.
<Wax dispersant>
By including a wax dispersant as a toner raw material, the dispersibility of the wax (release agent) in the binder (binder resin) is improved, and by adjusting the content of the wax and the wax dispersant The dispersion state of the wax can be easily controlled.
Furthermore, in the toner of the present invention, as described later, a polyester resin is preferably used as a binder. For example, the content of the polyester resin contained in the binder resin (A) is 50 to 100% by mass. Those are preferred.
However, since the polyester resin has almost no compatibility with the wax composed of only C—H and C—C bonds in the molecular chain used in the toner production method of the present invention, when a wax dispersant is not used, The wax does not enter the colored particles (finally toner particles) and may escape to the aqueous medium, or the wax may be liberated on the toner surface, or the wax on the toner surface may increase and contamination of other members may occur. May cause problems. From these aspects, it is preferable to use a wax dispersant.

ワックス分散剤は、以下に記載する樹脂（Ｄ）を主鎖とし、側鎖として後述する樹脂（Ｅ）がグラフトした構造を有するグラフト重合体が好ましく用いられる。
樹脂（Ｄ）としては、樹脂（Ｅ）をグラフト可能なものであればよく、公知の樹脂（離型剤）が用いられ、例えば、ポリオレフィン樹脂、より好ましくは、熱減成型ポリオレフィン樹脂がよい。ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。 As the wax dispersant, a graft polymer having a structure in which a resin (D) described below is a main chain and a resin (E) described later is grafted as a side chain is preferably used.
The resin (D) may be any resin (E) that can be grafted, and a known resin (release agent) is used. For example, a polyolefin resin, more preferably a heat-reduced polyolefin resin is preferable. Examples of the olefins constituting the polyolefin resin include ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-octadecene and the like.

上記ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
オレフィン類の重合体の酸化物としては、上記オレフィン類の重合体の酸化物等が挙げられる。
オレフィン類の重合体の変性物としては、上記オレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。
オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体等が挙げられる。
また、本発明においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していればよく、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）等も使用することができる。 Examples of the polyolefin resin include olefin polymers, oxides of olefin polymers, modified products of olefin polymers, and copolymers with other monomers copolymerizable with olefins. It is done.
Examples of the olefin polymers include polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-hexene copolymer, and the like.
Examples of the olefin polymer oxide include oxides of the above olefin polymers.
Examples of modified products of olefin polymers include maleic acid derivative (maleic anhydride, monomethyl maleate, monobutyl maleate, dimethyl maleate, etc.) adducts of the above olefin polymers.
Examples of copolymers with other monomers copolymerizable with olefins include unsaturated carboxylic acids [(meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc.], unsaturated carboxylic acid alkyl esters [(meth) And copolymers of monomers and olefins such as alkyl acrylate (C1-C18) ester, alkyl maleate (C1-C18) ester, etc.].
In the present invention, the polymer structure only needs to have a polyolefin structure, and the monomer does not necessarily have an olefin structure. For example, polymethylene (such as sasol wax) can be used.

前記ポリオレフィン樹脂のうち、好ましいものは、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物であり、更に好ましくは、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンであり、特に好ましいものは、ポリエチレン及びポリプロピレンである。   Among the polyolefin resins, preferred are olefin polymers, oxides of olefin polymers, and modified products of olefin polymers, and more preferably polyethylene, polymethylene, polypropylene, ethylene / propylene polymer. A combination, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, and maleated polypropylene, and particularly preferable are polyethylene and polypropylene.

前記樹脂（Ｅ）を構成するモノマーとしては、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜５）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸アルキルであり、更に好ましくは、そのアルキル鎖の炭素数が１〜５である（メタ）アクリル酸アルキル（Ｅ１）である。   As the monomer constituting the resin (E), an alkyl (carbon number 1 to 5) ester of an unsaturated carboxylic acid [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) ) Acrylate etc.], vinyl ester monomers [vinyl acetate etc.]. Among these, an alkyl (meth) acrylate is preferable, and an alkyl (meth) acrylate (E1) having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl chain is more preferable.

樹脂（Ｅ）を構成するモノマーとして（Ｅ１）と共に併用される芳香族ビニルモノマー（Ｅ２）としては、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］が挙げられる。これのうち好ましいものはスチレンである。   As the aromatic vinyl monomer (E2) used together with (E1) as a monomer constituting the resin (E), styrene monomers [styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methoxy are used. Styrene, p-hydroxystyrene, p-acetoxystyrene, vinyl toluene, ethyl styrene, phenyl styrene, benzyl styrene, etc.]. Of these, styrene is preferred.

本発明のトナーにおける、ワックス分散剤の主鎖となる樹脂（Ｄ）と、側鎖となる樹脂（Ｅ）との質量比率（Ｄ）／（Ｅ）は、１〜５０が好ましい。これは、５０より大きいとワックス分散剤と結着樹脂の相溶性が悪くなり、また、１より小さいと添加した離型剤にワックス分散剤が十分相溶せず離型剤の分散が悪化するためである。   In the toner of the present invention, the mass ratio (D) / (E) between the resin (D) serving as the main chain of the wax dispersant and the resin (E) serving as the side chain is preferably from 1 to 50. If the ratio is larger than 50, the compatibility of the wax dispersant and the binder resin is deteriorated, and if it is smaller than 1, the wax dispersant is not sufficiently compatible with the added release agent and the dispersion of the release agent is deteriorated. Because.

本発明のトナーにおいて、ワックス分散剤はトナー総量の１〜８質量％であることが好ましく、より好ましくは１．５〜６質量％である。この範囲とすることで、トナー表面に存在する離型剤の量を適切に保ち、特に、定着ローラやベルトとの離型性を向上させ、また、耐スミア性に優れた効果を発揮させることができる。   In the toner of the present invention, the wax dispersant is preferably 1 to 8% by mass, more preferably 1.5 to 6% by mass, based on the total amount of toner. By setting the amount within this range, the amount of the release agent present on the toner surface is appropriately maintained, in particular, the releasability from the fixing roller and the belt is improved, and the effect of excellent smear resistance is exhibited. Can do.

また、ワックス分散剤のガラス転移温度は５５〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜７０℃である。８０℃より高いと、低温定着性が損なわれるし、逆に５５℃より低いと耐ホットオフセット性が悪化する。   Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of a wax dispersant is 55-80 degreeC, More preferably, it is 55-70 degreeC. When the temperature is higher than 80 ° C., the low-temperature fixability is impaired. Conversely, when the temperature is lower than 55 ° C., the hot offset resistance is deteriorated.

ワックス分散粒子は、トナー粒子中に均一に分散することが好ましい。ここで、均一に分散するとは、複数のワックス分散粒子が、トナー粒子中で大きな偏在なく分散することをいう。例えば、トナー中心を含む任意のトナー断面において、トナー外周上の任意の点と前記トナー中心とを結ぶ半径における、該トナー中心からトナー外周側に向かって前記半径の２／３の長さに位置する周の内側の領域におけるワックス分散粒子が、該トナー断面上の全ワックス分散粒子に対し３０個数％より大きく、６０個数％以下の状態も好ましい。ワックスのトナー粒子最表面への露出面積は、トナー粒子最表面の表面積の５％以下であることが好ましい。   It is preferable that the wax dispersed particles are uniformly dispersed in the toner particles. Here, uniformly dispersing means that a plurality of wax-dispersed particles are dispersed in the toner particles without a large uneven distribution. For example, in an arbitrary toner cross section including the toner center, the radius connecting the arbitrary point on the toner outer periphery and the toner center is located at a length of 2/3 of the radius from the toner center toward the toner outer periphery. It is also preferable that the wax dispersed particles in the inner region of the circumference be larger than 30% by number and less than 60% by number with respect to all the wax dispersed particles on the toner cross section. The exposed area of the wax on the outermost surface of the toner particles is preferably 5% or less of the surface area of the outermost surface of the toner particles.

前記ワックスの少なくとも一部が、トナー粒子中に内包された複数の独立したワックス分散粒子として存在するかどうか、或いは、トナー粒子中のワックスの分散状態は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察することができる。
ワックスが、トナー粒子表面近傍に分散すると共に、内部においても均一に分散することにより、トナー粒子中に含有されるワックス量がトナー総量の１〜８質量％でも効果的に耐ホットオフセット性を向上させ、且つトナーの帯電性、現像性、耐ブロッキング性を低下させることがない。
＜ワックス分散粒子の体積平均粒子径＞
具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、ＴＥＭにより倍率１００００倍でトナーの断面を観察する。 Whether at least a part of the wax exists as a plurality of independent wax dispersion particles encapsulated in the toner particles, or the dispersion state of the wax in the toner particles is observed with a TEM (transmission electron microscope). be able to.
The wax disperses in the vicinity of the toner particle surface and uniformly in the interior, so that even when the amount of wax contained in the toner particles is 1 to 8% by mass of the total amount of toner, the hot offset resistance is effectively improved. In addition, the charging property, developing property, and blocking resistance of the toner are not deteriorated.
<Volume average particle diameter of wax dispersed particles>
Specifically, the toner is embedded in an epoxy resin, sliced to about 100 μm, dyed with ruthenium tetroxide, and then a cross section of the toner is observed with a TEM at a magnification of 10,000 times.

前記ワックスはトナー材料液［油相］中に分散されており、該トナー材料液に含有されるワックスの分散粒子の体積平均粒子径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、微小であるのが好ましい。例えば、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。即ち、ワックスの分散粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ未満であると、十分な離型性能が得られないことがあり、２μｍを超えると、トナー中のワックスの均一分散性が悪化することがある。
ワックスの分散粒子の体積平均粒子径は前記ワックス分散剤の量、及びワックス分散条件により制御が可能である。ワックス分散剤を増やすか、または分散条件を強くすると分散粒径が小さくなる。 The wax is dispersed in the toner material liquid [oil phase], and the volume average particle diameter of the dispersed particles of the wax contained in the toner material liquid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Although it is possible, it is preferable that it is minute. For example, 0.1 to 2 μm is preferable, and 0.1 to 1 μm is more preferable. That is, if the volume average particle diameter of the wax dispersed particles is less than 0.1 μm, sufficient release performance may not be obtained, and if it exceeds 2 μm, the uniform dispersibility of the wax in the toner deteriorates. There is.
The volume average particle diameter of the wax dispersion particles can be controlled by the amount of the wax dispersant and the wax dispersion conditions. Increasing the wax dispersant or increasing the dispersion condition reduces the dispersed particle size.

ワックスの分散にはビーズミルを用いることが好ましく、分散条件を強くするには、分散時間を長くすること、ビーズミル回転数を早くすること、ビーズ粒径を小さくすること等が挙げられる。ビーズミルのビーズ粒径としては０．０５〜３ｍｍのものが好ましい。ビーズ粒径が３ｍｍよりも大きい場合には十分には分散が良好にできず、一方、０．０５ｍｍ未満の場合にはセパレーターでビーズを分離することが困難になり、分散を維持することが困難になる。   It is preferable to use a bead mill for the dispersion of the wax, and in order to strengthen the dispersion conditions, it is possible to increase the dispersion time, increase the bead mill rotational speed, decrease the bead particle size, and the like. The bead mill has a bead particle size of preferably 0.05 to 3 mm. If the particle size of the beads is larger than 3 mm, the dispersion cannot be sufficiently good. On the other hand, if it is less than 0.05 mm, it is difficult to separate the beads with a separator and it is difficult to maintain the dispersion. become.

＜結着樹脂＞
本発明のトナーの製造方法においてトナー材料として用いる結着剤は、紙等の記録媒体に対して接着性を示すものであり、例えば、予めポリマー化された結着樹脂（Ａ）及び／又は前記乳化・分散工程においてポリマー化されて結着樹脂（Ｂ）とされる樹脂前駆体により好ましく構成される。なお、「結着樹脂（Ａ）」を「結着剤（Ａ）」、「結着樹脂（Ｂ）」を「結着剤（Ｂ）」と呼称することがある。
前記結着樹脂（Ｂ）とされる樹脂前駆体としては、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するプレポリマーを含んでいることが好ましい。なお、「活性水素基と反応可能な官能基を有するプレポリマー」を「活性水素基に対して反応性を有する重合体」と呼称することがある。
結着剤成分として上記「結着樹脂（Ａ）」、「結着樹脂（Ｂ）」を含むことで、容易にトナー中にＴＨＦ不溶解分（ゲル分）を含有することが可能となり、定着時の分離性や低温定着性を好適なものにすることができる。
結着剤として、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。 <Binder resin>
The binder used as a toner material in the method for producing a toner of the present invention exhibits adhesiveness to a recording medium such as paper. For example, the binder resin (A) polymerized in advance and / or the aforementioned It is preferably composed of a resin precursor that is polymerized into a binder resin (B) in the emulsification / dispersion step. “Binder resin (A)” may be referred to as “binder (A)”, and “binder resin (B)” may be referred to as “binder (B)”.
The resin precursor used as the binder resin (B) preferably contains an active hydrogen group-containing compound and a prepolymer having a functional group capable of reacting with the active hydrogen group of the active hydrogen group-containing compound. . In addition, “a prepolymer having a functional group capable of reacting with an active hydrogen group” may be referred to as “a polymer having reactivity with an active hydrogen group”.
By including the above-mentioned “binder resin (A)” and “binder resin (B)” as binder components, it is possible to easily contain THF-insoluble matter (gel content) in the toner, and fixing. The separability at the time and the low-temperature fixability can be made suitable.
As the binder, a binder resin appropriately selected from known binder resins may be included.

前記結着樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３，０００以上であることが好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましく、４，０００〜２０，０００が特に好ましい。重量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。尚、本発明では結着樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。測定方法の詳細については後述する。   The weight average molecular weight of the binder resin (A) is preferably 3,000 or more, more preferably 4,000 to 30,000, and particularly preferably 4,000 to 20,000. When the weight average molecular weight is less than 3,000, the hot offset resistance may be lowered. In the present invention, the weight average molecular weight of the binder resin (A) was measured by GPC for the THF-soluble component. Details of the measurement method will be described later.

前記結着樹脂のガラス転移温度は、３５℃〜６５℃であることが好ましく、４５℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、６５℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。なお、結着樹脂として、架橋反応又は伸長反応したポリエステル樹脂を含有するトナーは、ガラス転移温度が低くても良好な保存性を有する。   The glass transition temperature of the binder resin is preferably 35 ° C to 65 ° C, and more preferably 45 ° C to 65 ° C. When the glass transition temperature is less than 35 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner may deteriorate, and when it exceeds 65 ° C., the low-temperature fixability may not be sufficient. Note that a toner containing a polyester resin subjected to a crosslinking reaction or elongation reaction as a binder resin has good storage stability even when the glass transition temperature is low.

本発明において、結着剤として用いる結着樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができる。例えば、前記結着樹脂（Ａ）として特にポリエステル樹脂を含むことが好ましく、このようなポリエステル樹脂としては、変性されていないポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）が好ましい。また、ポリエステル樹脂のガラス転移点は、３５〜６５℃であることが好ましい。
上記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、特に１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。一般に前記トナーに酸価を持たせることによって負帯電性となり易くなる。 In the present invention, the binder resin used as the binder can be appropriately selected according to the purpose, and a polyester resin or the like can be used. For example, the binder resin (A) particularly preferably contains a polyester resin, and as such a polyester resin, an unmodified polyester resin (unmodified polyester resin) is preferable. Moreover, it is preferable that the glass transition point of a polyester resin is 35-65 degreeC.
The acid value of the unmodified polyester resin is preferably 12 to 30 mgKOH / g, particularly preferably 15 to 25 mgKOH / g. Generally, it becomes easy to be negatively charged by giving the toner an acid value.

また、本発明における活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するプレポリマー［活性水素基に対して反応性を有する重合体］からなる樹脂前駆体を含有し、前記水系媒体［水相］中で乳化又は分散させて油滴とする乳化・分散工程において、前記活性水素基含有化合物と前期プレポリマーを反応させてポリマー化し、得られた反応物を結着樹脂（Ｂ）として含むトナーの場合、理由は定かではないが、未変性ポリエステル樹脂の酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、前記反応速度が速くなり、トナー材料液の粘度が高くなって水系媒体中へ乳化・分散することが困難になる。また、未変性ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、ホットオフセット性が悪化する。   In addition, a resin precursor comprising an active hydrogen group-containing compound in the present invention and a prepolymer [polymer having reactivity with active hydrogen groups] having a functional group capable of reacting with the active hydrogen group of the active hydrogen group-containing compound. In the emulsification / dispersion step of emulsifying or dispersing in the aqueous medium [aqueous phase] to form oil droplets, the reaction obtained by reacting the active hydrogen group-containing compound and the prepolymer in the previous step is polymerized. In the case of the toner containing the product as the binder resin (B), the reason is not clear, but when the acid value of the unmodified polyester resin is lower than 12 mgKOH / g, the reaction rate is increased and the viscosity of the toner material liquid is high. It becomes difficult to emulsify and disperse in an aqueous medium. Further, when the acid value of the unmodified polyester resin is higher than 30 mgKOH / g, the hot offset property is deteriorated.

なお、前記樹脂前駆体は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択されるが、活性水素基を有する化合物（活性水素基含有化合物）、及び該活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する変性ポリエステル系樹脂［プレポリマー：活性水素基に対して反応性を有する変性ポリエステル系重合体］が好適に用いられる。
前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する変性ポリエステル系樹脂として、活性水素基と反応可能なイソシアネート基を有するポリエステル系樹脂（イソシアネート基含有ポリエステル樹脂）が好ましい。
なお、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させる際にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。アルコール類を添加した場合に生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが予め有するウレタン結合と区別するため）は、９以下であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。 The resin precursor is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose, but can react with a compound having an active hydrogen group (an active hydrogen group-containing compound) and an active hydrogen group of the active hydrogen group-containing compound. A modified polyester resin having a functional group [prepolymer: a modified polyester polymer having reactivity with an active hydrogen group] is preferably used.
As the modified polyester resin having a functional group capable of reacting with the active hydrogen group of the active hydrogen group-containing compound, a polyester resin having an isocyanate group capable of reacting with the active hydrogen group (isocyanate group-containing polyester resin) is preferable.
In addition, when reacting an isocyanate group-containing polyester resin and a compound having an active hydrogen group, an alcohol may be added to form a urethane bond. The molar ratio of urethane bonds to urea bonds formed when alcohols are added (in order to distinguish them from urethane bonds previously possessed by polyester prepolymers having isocyanate groups) is preferably 9 or less, 1/4 to 4 Is more preferable, and 2/3 to 7/3 is particularly preferable. If this ratio is greater than 9, the hot offset resistance may decrease.

前記結着剤［結着樹脂（Ａ）と樹脂前駆体から形成されてなる結着樹脂（Ｂ）の組み合せの例］の具体例としては、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、
等が挙げられる。 As a specific example of the binder [example of combination of binder resin (B) formed from binder resin (A) and resin precursor],
Polyester prepolymer prepared by reacting a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol and isophthalic acid with isophorone diisocyanate and uread with isophorone diamine, and a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid A mixture with
A polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol and isophthalic acid with isophorone diisocyanate and uread with isophorone diamine, and a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid A mixture with
Polyester prepolymer obtained by reacting bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct / bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct and terephthalic acid polycondensate with isophorone diisocyanate with urea, bisphenol A ethylene oxide 2 mol Adduct / mixture of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and polycondensate of terephthalic acid;
Polyester prepolymer prepared by reacting bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct / bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct and terephthalic acid polycondensate with isophorone diisocyanate, and oleaminated with isophoronediamine, 2 mol of bisphenol A propylene oxide Adducts and mixtures with polycondensates of terephthalic acid;
A polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid with isophorone diisocyanate and uread with hexamethylenediamine, and a bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid Mixtures with condensates;
A polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol and a polycondensate of terephthalic acid with isophorone diisocyanate with urea, bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene oxide 2 Mixtures with molar adducts and polycondensates of terephthalic acid;
A polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid with isophorone diisocyanate with urea and ethylenediamine, a bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and a polycondensate of terephthalic acid, A mixture of
Polyester prepolymer obtained by reacting polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid with diphenylmethane diisocyanate and uread with hexamethylenediamine, and polycondensation of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid Mixture with products;
A polyester prepolymer obtained by reacting a polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and terephthalic acid / dodecenyl succinic anhydride with diphenylmethane diisocyanate, and uread with hexamethylenediamine; A mixture of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct / bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and polycondensate of terephthalic acid;
Polyester prepolymer obtained by reacting polycondensate of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid with toluene diisocyanate with urea methylenediamine, polycondensation of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid Mixture with objects,
Etc.

前記活性水素基を有する化合物は、活性水素基に対する反応性を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。 The compound having an active hydrogen group acts as an elongation agent, a crosslinking agent or the like when a polymer having reactivity to the active hydrogen group undergoes an elongation reaction, a crosslinking reaction or the like in an aqueous medium.
Specific examples of the active hydrogen group include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. In addition, an active hydrogen group may be individual, and 2 or more types of mixtures may be sufficient as it.

前記活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基に対する反応性を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。   The compound having an active hydrogen group can be appropriately selected according to the purpose. However, when the polymer having reactivity to the active hydrogen group is a polyester prepolymer having an isocyanate group, the compound has an elongation with the polyester prepolymer. Amines are preferred because they can be increased in molecular weight by reaction, crosslinking reaction or the like.

前記アミン類としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The amines are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Specifically, diamines, trivalent or higher amines, amino alcohols, amino mercaptans, amino acids, and amino groups thereof are blocked. Among them, diamine and a mixture of diamine and a small amount of trivalent or higher amine are preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。   Examples of the diamine include aromatic diamine, alicyclic diamine, and aliphatic diamine. Specific examples of the aromatic diamine include phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and the like. Specific examples of the alicyclic diamine include 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, diaminocyclohexane, isophorone diamine and the like. Specific examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine and the like. Specific examples of the trivalent or higher amine include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Specific examples of amino alcohols include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Specific examples of amino mercaptans include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Specific examples of amino acids include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Specific examples of those in which the amino group is blocked include ketimine compounds and oxazolidone compounds obtained by blocking the amino group with ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.

なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対して反応性を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。   In addition, a reaction terminator can be used in order to stop the elongation reaction, the crosslinking reaction, and the like of the compound having an active hydrogen group and a polymer reactive with the active hydrogen group. When a reaction terminator is used, the molecular weight and the like of the adhesive substrate can be controlled within a desired range. Specific examples of the reaction terminator include monoamines such as diethylamine, dibutylamine, butylamine and laurylamine, and ketimine compounds in which these amino groups are blocked.

アミン類のアミノ基の当量に対する前記ポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。   The ratio of the isocyanate group equivalent of the polyester prepolymer to the amino group equivalent of the amine is preferably 1/3 to 3, more preferably 1/2 to 2, particularly 2/3 to 1.5. preferable. If this ratio is less than 1/3, the low-temperature fixability may be lowered. If it exceeds 3, the molecular weight of the urea-modified polyester resin may be lowered, and the hot offset resistance may be lowered.

活性水素基に対して反応性を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。   The polymer having reactivity to the active hydrogen group (hereinafter sometimes referred to as “prepolymer”) can be appropriately selected from known resins and the like, such as polyol resin, polyacrylic resin, polyester resin, Examples thereof include epoxy resins and derivatives thereof. Among them, it is preferable to use a polyester resin in terms of high fluidity and transparency at the time of melting. These may be used alone or in combination of two or more.

前記プレポリマーが有する官能基（活性水素基と反応可能な官能基）としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。
プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。 Examples of the functional group (functional group capable of reacting with an active hydrogen group) of the prepolymer include an isocyanate group, an epoxy group, a carboxyl group, and the like, among which an isocyanate group is preferable. The prepolymer may have one of such functional groups or two or more kinds.
As a prepolymer, the molecular weight of the polymer component can be easily adjusted, and oil-less low-temperature fixing characteristics in dry toners, in particular, good releasability and fixability even in the absence of a release oil application mechanism to a fixing heating medium. Since it can ensure, it is preferable to use the polyester resin which has an isocyanate group etc. which can produce | generate a urea bond.

前記イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。   The polyester prepolymer containing an isocyanate group can be appropriately selected depending on the purpose. Specific examples include a reaction product of a polyester resin having an active hydrogen group obtained by polycondensation of a polyol and a polycarboxylic acid, and a polyisocyanate.

前記ポリオールは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The polyol is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. A diol, a trihydric or higher alcohol, a mixture of a diol and a trihydric or higher alcohol, and the like can be used. A trihydric or higher alcohol mixture is preferred. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。   Specific examples of the diol include alkylene glycols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol; diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene Diols having an oxyalkylene group such as glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A; alicyclic diols including ethylene oxide and propylene oxide , With addition of alkylene oxide such as butylene oxide; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S; bisphenols with ethyleneoxy , Propylene oxide, alkylene oxide adducts of bisphenols such as those obtained by adding alkylene oxides such as butylene oxide. In addition, it is preferable that carbon number of alkylene glycol is 2-12. Among these, alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms or alkyne oxide adducts of bisphenols are preferable, alkylene oxide adducts of bisphenols or alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. The mixture of is particularly preferred.

三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比率は、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。 As trihydric or higher alcohols, trihydric or higher aliphatic alcohols, trihydric or higher polyphenols, alkylene oxide adducts of trihydric or higher polyphenols, and the like can be used. Specific examples of the trihydric or higher aliphatic alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and the like. Specific examples of the trihydric or higher polyphenols include trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak and the like. Specific examples of the alkylene oxide adducts of trihydric or higher polyphenols include those obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide to trihydric or higher polyphenols.
When a diol and a trihydric or higher alcohol are mixed and used, the mass ratio of the trihydric or higher alcohol to the diol is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, and 0.01% by mass to 1% by mass. Is more preferable.

前記ポリカルボン酸は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。 The polycarboxylic acid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include dicarboxylic acids, trivalent or higher carboxylic acids, and mixtures of dicarboxylic acids and trivalent or higher carboxylic acids. Dicarboxylic acid or a mixture of dicarboxylic acid and a small amount of trivalent or higher polycarboxylic acid is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the dicarboxylic acid include divalent alkanoic acid, divalent alkenoic acid, and aromatic dicarboxylic acid. Specific examples of the divalent alkanoic acid include succinic acid, adipic acid, sebacic acid and the like. The carbon number of the divalent alkenoic acid is preferably 4 to 20, and specific examples include maleic acid and fumaric acid. The aromatic dicarboxylic acid preferably has 8 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Among these, a divalent alkenoic acid having 4 to 20 carbon atoms or an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms is preferable.

三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。 As the trivalent or higher carboxylic acid, trivalent or higher aromatic carboxylic acid or the like can be used. The carbon number of the trivalent or higher aromatic carboxylic acid is preferably 9 to 20, and specific examples thereof include trimellitic acid and pyromellitic acid.
As the polycarboxylic acid, an acid anhydride or lower alkyl ester of any of dicarboxylic acid, trivalent or higher carboxylic acid, and a mixture of dicarboxylic acid and trivalent or higher carboxylic acid can be used. Specific examples of the lower alkyl ester include methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester and the like.

ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比率は、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。   When a dicarboxylic acid and a trivalent or higher carboxylic acid are mixed and used, the mass ratio of the trivalent or higher carboxylic acid to the dicarboxylic acid is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, and 0.01% by mass. -1 mass% is more preferable.

ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。   As for the mixing ratio at the time of polycondensation of the polyol and the polycarboxylic acid, the equivalent ratio of the hydroxyl group of the polyol to the carboxyl group of the polycarboxylic acid is usually preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.5, 1.02-1.3 is particularly preferred.

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。   The content of the structural unit derived from the polyol in the polyester prepolymer having an isocyanate group is preferably 0.5% by mass to 40% by mass, more preferably 1% by mass to 30% by mass, and 2% by mass to 20%. Mass% is particularly preferred. When the content is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance is lowered, and it may be difficult to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability of the toner, and exceeds 40% by mass. In this case, the low-temperature fixability may be lowered.

ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。   The polyisocyanate can be appropriately selected depending on the purpose, but it is blocked with an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, an aromatic diisocyanate, an araliphatic diisocyanate, an isocyanurate, or the like, blocked with a phenol derivative, oxime, caprolactam, or the like. And the like.

脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the aliphatic diisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methyl 2,6-diisocyanatocaproate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, tetra And methyl hexane diisocyanate. Specific examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate. Specific examples of the aromatic diisocyanate include tolylene diisocyanate, diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diisocyanatodiphenyl, 4,4′-diisocyanato-3,3′-dimethyldiphenyl. 4,4′-diisocyanato-3-methyldiphenylmethane, 4,4′-diisocyanato-diphenyl ether, and the like. Specific examples of the araliphatic diisocyanate include α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate. Specific examples of the isocyanurates include tris (isocyanatoalkyl) isocyanurate, tris (isocyanatocycloalkyl) isocyanurate, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。   When the polyisocyanate and the polyester resin having a hydroxyl group are reacted, the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyester resin is usually preferably 1 to 5, more preferably 1.2 to 4, more preferably 1 .5-3 are particularly preferred. When the equivalent ratio exceeds 5, the low-temperature fixability may decrease, and when it is less than 1, the offset resistance may decrease.

イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。   The content of the structural unit derived from polyisocyanate in the polyester prepolymer containing an isocyanate group is preferably 0.5% by mass to 40% by mass, more preferably 1% by mass to 30% by mass, and 2% by mass. -20 mass% is still more preferable. When the content is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance may be deteriorated, and when it exceeds 40% by mass, the low-temperature fixability may be deteriorated.

ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。   The average number of isocyanate groups that the polyester prepolymer has per molecule is preferably 1 or more, more preferably 1.2 to 5, and still more preferably 1.5 to 4. When the average number is less than 1, the molecular weight of the urea-modified polyester resin is lowered, and the hot offset resistance may be lowered.

活性水素基に対する反応性を有する重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。   1000-30000 is preferable and, as for the weight average molecular weight of the polymer which has the reactivity with respect to an active hydrogen group, 1500-15000 are more preferable. When the weight average molecular weight is less than 1000, the heat-resistant storage stability may be lowered, and when it exceeds 30000, the low-temperature fixability may be lowered.

前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてテトラヒドロフラン可溶分を測定することにより求めることができる。
ここで、前記ＧＰＣ測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒として、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整したテトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、分子量の測定に当たっては、数種の標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準試料としては、分子量が６×１０2、２．１×１０2、４×１０2、１．７５×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6及び４．４８×１０6の単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東洋ソーダ工業株式会社製）を用いることができる。このとき、１０種類程度の標準試料を用いることが好ましい。なお、検出器としては、屈折率検出器を用いることができる。 The said weight average molecular weight can be calculated | required by measuring a tetrahydrofuran soluble part, for example using a gel permeation chromatography (GPC).
Here, the GPC measurement can be performed as follows, for example.
First, the column is stabilized in a 40 ° C. heat chamber. At this temperature, tetrahydrofuran is used as a column solvent at a flow rate of 1 ml per minute, and 50 to 200 μl of a tetrahydrofuran solution adjusted to a sample concentration of 0.05% to 0.6% by mass is injected and measured. In measuring the molecular weight, the molecular weight is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several kinds of standard samples and the number of counts. As a standard sample for preparing a calibration curve, the molecular weight is 6 × 10 2 , 2.1 × 10 2 , 4 × 10 2 , 1.75 × 10 4 , 1.1 × 10 5 , 3.9 × 10 5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 and 4.48 × 10 6 monodisperse polystyrene (manufactured by Pressure Chemical or Toyo Soda Industry Co., Ltd.) can be used. At this time, it is preferable to use about 10 kinds of standard samples. A refractive index detector can be used as the detector.

前述のように本発明において結着剤として用いる結着樹脂（例えば、前記結着樹脂（Ａ））は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができるが、変性されていない未変性ポリエステル樹脂が好ましい。これにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。前記未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂［前記活性水素基含有化合物と前期プレポリマーを反応させてポリマー化し得られる結着樹脂（Ｂ）］と相溶すること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。 As described above, the binder resin used as the binder in the present invention (for example, the binder resin (A)) can be appropriately selected according to the purpose, and a polyester resin or the like can be used. Unmodified polyester resin is preferred. Thereby, low temperature fixability and glossiness can be improved.
Examples of the unmodified polyester resin include a polycondensate of a polyol and a polycarboxylic acid. A part of the unmodified polyester resin is compatible with a urea-modified polyester resin [binder resin (B) obtained by polymerizing the active hydrogen group-containing compound and a prepolymer in advance), that is, Similar structures that are compatible with each other are preferred in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance.

前記未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、前記重量平均分子量が１，０００未満である成分の含有量は、８質量％〜２８質量％であることが好ましい。一方、前記重量平均分子量が３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃〜７０℃が好ましく、３５℃〜６０℃がより好ましく、３５℃〜５５℃が更に好ましい。前記ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。 The weight average molecular weight of the unmodified polyester resin is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,500 to 15,000. When the weight average molecular weight is less than 1,000, the heat resistant storage stability may be lowered. For this reason, it is preferable that content of the component whose said weight average molecular weight is less than 1,000 is 8 mass%-28 mass%. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 30,000, the low-temperature fixability may deteriorate.
The glass transition temperature of the unmodified polyester resin is preferably 30C to 70C, more preferably 35C to 60C, and still more preferably 35C to 55C. When the glass transition temperature is less than 30 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner may be lowered, and when it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability may be lowered.

未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１２〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。 The hydroxyl value of the unmodified polyester resin is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g to 120 mgKOH / g, and still more preferably 20 mgKOH / g to 80 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 5 mgKOH / g, it may be difficult to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
The acid value of the unmodified polyester resin is preferably 12 to 30 (mgKOH / g), and more preferably 15 mgKOH / g to 27 mgKOH / g. Thereby, the toner is easily negatively charged.

トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。前記質量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。   When the toner contains an unmodified polyester resin, the mass ratio of the polyester prepolymer having an isocyanate group to the unmodified polyester resin is preferably 5/95 to 25/75, more preferably 10/90 to 25/75. preferable. When the mass ratio is less than 5/95, the hot offset resistance may be lowered, and when it exceeds 25/75, the low-temperature fixability and the glossiness of the image may be lowered.

本発明のトナーは、上記成分以外にも更に、帯電制御剤、樹脂微粒子、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等を含有することができる。
本発明トナーの製造方法におけるトナー材料液［油相］は、少なくとも結着剤、着色剤、及び融点が６５〜８５℃で、分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるワックスを含有するトナー材料を溶媒（油系媒体）に溶解若しくは分散したものであるが、トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、モノマー、ポリマー、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）、のいずれか、並びに着色剤及びワックスを少なくとも含み、更に必要に応じて、上記帯電制御剤等、その他の成分をトナー材料として含むことができる。 In addition to the above components, the toner of the present invention may further contain a charge control agent, resin fine particles, inorganic fine particles, fluidity improver, cleaning property improver, magnetic material, metal soap and the like.
The toner material liquid [oil phase] in the production method of the toner of the present invention is a wax composed of at least a binder, a colorant, a melting point of 65 to 85 ° C., and molecular chains composed only of C—H and C—C bonds. In this case, the toner material is dissolved or dispersed in a solvent (oil-based medium), and the toner material is not particularly limited as long as the toner can be formed, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, it contains at least one of a monomer, a polymer, an active hydrogen group-containing compound, and a polymer (prepolymer) that can react with the active hydrogen group-containing compound, and a colorant and a wax. Other components such as a charge control agent can be included as the toner material.

なお、本発明の好ましい態様のトナーの製造方法において、前記トナー材料液の調製は、油系媒体中に、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、ワックス、着色剤、帯電制御剤等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができ、前記トナーを構成する材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料液を水系媒体に添加する際に、トナー材料液と共に水系媒体に添加してもよい。   In the method for producing a toner according to a preferred embodiment of the present invention, the toner material liquid is prepared in an oil-based medium by an active hydrogen group-containing compound, a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound, wax, coloring Components other than the polymer (prepolymer) capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound among the materials constituting the toner, which can be obtained by dissolving or dispersing a toner material such as an agent and a charge control agent. May be added to and mixed in the aqueous medium in the preparation of the aqueous medium described later, or may be added to the aqueous medium together with the toner material liquid when the toner material liquid is added to the aqueous medium.

前記油系媒体は、前記トナーを構成する材料（トナー材料）を溶解乃至分散可能な溶媒であり、有機溶媒を含有することが好ましい。さらに、有機溶媒は、前記表面処理工程［着色粒子を含有する分散液をトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理］後に除去することが好ましい。有機溶媒は、除去の容易性から沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。
この様な溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、沸点が１５０℃以上の場合には、溶剤を除去する際にトナーの凝集が起こることがある。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。 The oil-based medium is a solvent capable of dissolving or dispersing the material (toner material) constituting the toner, and preferably contains an organic solvent. Furthermore, the organic solvent is heated and allowed to stand in the surface treatment step [the dispersion containing the colored particles is heated at a heating temperature (T1) of −5 ° C. or higher and + 20 ° C. or lower with respect to the glass transition temperature (Tg) of the toner. The surface of the colored particles is preferably removed after the treatment. The organic solvent is preferably a volatile solvent having a boiling point of less than 150 ° C. for ease of removal.
Examples of such solvents include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, acetic acid. Examples include ethyl, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Among these, toluene, xylene, benzene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride and the like are preferable, and ethyl acetate is particularly preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
When the boiling point is 150 ° C. or higher, toner aggregation may occur when the solvent is removed.
There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of the said organic solvent, According to the objective, it can select suitably, For example, 40-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of toner materials, and 60-140 mass parts is more preferable. 80 to 120 parts by mass is more preferable.

＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Colorant>
The colorant is not particularly limited and may be appropriately selected from known dyes and pigments according to the purpose. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Lead Red, Lead Red, Cadmium Red, Cad Muum Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, PA Red, Faise Red, Parachlor Ortho Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Risor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pogment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oh Lured, Quinacridone Red, Pyrazolone Red, Polyazo Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Oxidation Chrome, Pyridian, Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Ash Examples include green lake, malachite green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, and lithobon. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The content of the colorant in the toner is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 to 15% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass.
When the content is less than 1% by mass, a reduction in the coloring power of the toner is observed. When the content exceeds 15% by mass, poor pigment dispersion in the toner occurs, the coloring power decreases, The characteristics may be degraded.
The colorant may be used as a master batch combined with a resin. The resin is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, styrene or a substituted polymer thereof, styrene copolymer, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate , Polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic hydrocarbon resin, alicyclic Aromatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

＜帯電制御剤＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む四級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Charge control agent>
The charge control agent is not particularly limited and may be appropriately selected from known materials according to the purpose. However, since a color tone may change when a colored material is used, a colorless or nearly white material is used. It is preferable. Specifically, triphenylmethane dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts including fluorine-modified quaternary ammonium salts, alkylamides, phosphorus alone or compounds thereof, tungsten alone Or the compound, a fluorochemical surfactant, the metal salt of a salicylic acid, the metal salt of a salicylic acid derivative, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、市販品としては、四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子等が挙げられる。
前記帯電制御剤は、マスターバッチと共に溶融混練された後に溶解乃至分散してもよく、トナーの各成分と共に溶媒中で溶解乃至分散してもよく、トナーを製造した後にトナーの表面に固定してもよい。 Commercially available products may be used as the charge control agent. Examples of commercially available products include quaternary ammonium salt Bontron P-51, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E-84, Phenolic condensate E-89 (above, Orient Chemical Industries), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium salt copy charge PSY VP2038, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, boron complex LR-147 (manufactured by Nippon Carlit) , Quinacridone, azo pigments, other sulfonic acid groups, carboxyl groups, quaternary ammonia Polymer or the like having a functional group such as beam salts.
The charge control agent may be dissolved or dispersed after being melt-kneaded with the master batch, or may be dissolved or dispersed in a solvent together with each component of the toner, and may be fixed on the surface of the toner after the toner is produced. Also good.

トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、結着樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、現像ローラとの静電引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。   The content of the charge control agent in the toner varies depending on the type of the binder resin, the presence or absence of the additive, the dispersion method, and the like, and cannot be generally specified, but is 0.1% by mass to the binder resin. It is preferable that it is 10 mass%, and 0.2 mass%-5 mass% are more preferable. When the content is less than 0.1% by mass, the charge controllability may not be obtained. When the content exceeds 10% by mass, the chargeability of the toner becomes too large, and the electrostatic attractive force with the developing roller is low. May increase, resulting in a decrease in developer fluidity and a decrease in image density.

＜樹脂微粒子＞
前記樹脂微粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。
具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂であることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Resin fine particles>
The resin fine particle is not particularly limited as long as it is a resin capable of forming an aqueous dispersion in an aqueous medium, and can be appropriately selected from known resins according to the purpose, and may be a thermoplastic resin. However, it may be a thermosetting resin.
Specifically, vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate resin, and the like can be given. Among these, one or more resins selected from the group consisting of vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, and polyester resins are preferable because an aqueous dispersion of fine spherical resin fine particles is easily obtained. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

なお、上記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。   In addition, the said vinyl resin is resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer, and specifically, a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, a styrene-butadiene copolymer, ) Acrylic acid-acrylic acid ester polymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, and the like.

また、樹脂微粒子としては、複数の不飽和基を有するモノマーを重合することにより得られる共重合体を用いることもできる。複数の不飽和基を有するモノマーは、目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。   Further, as the resin fine particles, a copolymer obtained by polymerizing a monomer having a plurality of unsaturated groups can also be used. The monomer having a plurality of unsaturated groups can be appropriately selected according to the purpose. Specifically, sodium salt eleminol RS-30 of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate (manufactured by Sanyo Chemical Industries), divinylbenzene 1,6-hexanediol diacrylate and the like.

前記樹脂微粒子は公知の方法を用いて重合することにより得ることができるが、樹脂微粒子の水性分散液として用いることが好ましい。
樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、ビニル樹脂の場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合することにより、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法；ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法；樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法；樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法；樹脂の溶液に貧溶剤を添加するか、溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂微粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法；樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法；樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。 The resin fine particles can be obtained by polymerization using a known method, but is preferably used as an aqueous dispersion of resin fine particles.
As a method for preparing an aqueous dispersion of resin fine particles, in the case of vinyl resin, an aqueous dispersion of resin fine particles is obtained by polymerizing a vinyl monomer using a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method, or a dispersion polymerization method. In the case of polyaddition or condensation resins such as polyester resins, polyurethane resins, and epoxy resins, a precursor such as a monomer or oligomer or a solution thereof is dispersed in an aqueous medium in the presence of an appropriate dispersant. Thereafter, heating or adding a curing agent to cure, and a method for producing an aqueous dispersion of resin fine particles, a precursor such as a monomer or oligomer, or an appropriate emulsifier is dissolved in the solution, and then water is added. Method of phase inversion emulsification; resin is pulverized and classified using a mechanical pulverizer, jet type or other fine pulverizer to obtain resin fine particles, which are then dispersed in water in the presence of an appropriate dispersant. A method in which resin fine particles are obtained by spraying a resin solution in the form of a mist, and then the resin fine particles are dispersed in water in the presence of a suitable dispersant; a poor solvent is added to the resin solution, or a solvent is added. By cooling the resin solution heated and dissolved in the solution to precipitate resin fine particles, removing the solvent to obtain resin fine particles, and then dispersing the resin fine particles in water in the presence of an appropriate dispersant; resin solution Is dispersed in an aqueous medium in the presence of a suitable dispersant, and then the solvent is removed by heating, decompression, etc .; a suitable emulsifier is dissolved in the resin solution, and water is added to perform phase inversion. Examples include emulsifying methods.

＜無機微粒子＞
前記無機微粒子は、特に制限はなく目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Inorganic fine particles>
The inorganic fine particles are not particularly limited and can be appropriately selected from known ones according to the purpose. Specifically, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, chromium oxide Cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
トナー中の無機微粒子の含有量は、０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜５．０質量％がより好ましい。 The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 2 μm, and more preferably 5 nm to 500 nm. The specific surface area by BET method of the inorganic fine particles is preferably 20m 2 / g~500m 2 / g.
The content of the inorganic fine particles in the toner is preferably 0.01% by mass to 5.0% by mass, and more preferably 0.01% by mass to 5.0% by mass.

＜流動性向上剤＞
前記流動性向上剤を用いて表面処理すると、トナー表面の疎水性が向上して高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。流動性向上剤の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。 <Fluidity improver>
When the surface treatment is performed using the fluidity improver, the hydrophobicity of the toner surface is improved, and it is possible to suppress a decrease in flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. Specific examples of fluidity improvers include silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, and modified silicone oils. Etc.

＜クリーニング性向上剤＞
前記クリーニング性向上剤をトナーに添加すると、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤が除去されやすくなる。クリーニング性向上剤の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合を用いて得られる樹脂粒子等が挙げられる。ここで、樹脂粒子は粒度分布が狭いことが好ましく、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましい。 <Cleaning improver>
When the cleaning property improving agent is added to the toner, the transferred developer remaining on the photosensitive member or the primary transfer medium is easily removed. Specific examples of the cleaning improver include fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate and stearic acid, resin particles obtained using soap-free emulsion polymerization such as polymethyl methacrylate particles and polystyrene particles. . Here, the resin particles preferably have a narrow particle size distribution, and the volume average particle diameter is preferably 0.01 μm to 1 μm.

＜磁性材料＞
前記磁性材料としては、特に制限はなく目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色の磁性材料が好ましい。 <Magnetic material>
There is no restriction | limiting in particular as said magnetic material, According to the objective, it can select suitably from well-known things, and iron powder, magnetite, a ferrite, etc. are mentioned. Among these, a white magnetic material is preferable in terms of color tone.

［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法について更に詳しく説明する。
本発明のトナーの製造方法は前述のように、前記トナー材料を溶媒に溶解若しくは分散したトナー材料液［油相］を界面活性剤を含む水系媒体［水相］中で乳化又は分散させて油滴とし〔乳化・分散工程〕、前記油滴を含有する分散液から溶媒を除去して着色粒子〔脱溶媒工程〕とした後、前記着色粒子を含有する分散液をトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理し〔表面処理工程〕、トナー母体粒子を形成する。つまり、結着剤、着色剤、及び融点が６５〜８５℃で、分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるワックスを含有する油相を水系媒体中で懸濁、造粒する所謂、重合法によるトナーの製造方法である。
このような方法においては、水系媒体［水相］の調製、トナー材料を含有する液体（トナー材料液［油相］）の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対して反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等が必要とされる。
結着剤として樹脂前駆体の反応により接着性基材を生成しながらトナー母粒子を形成する方法を例に挙げ、重合法によるトナーの製造方法を以下に示す。 [Toner Production Method]
The toner production method of the present invention will be described in more detail.
As described above, the toner production method of the present invention is obtained by emulsifying or dispersing a toner material liquid [oil phase] obtained by dissolving or dispersing the toner material in a solvent in an aqueous medium [aqueous phase] containing a surfactant. After removing the solvent from the dispersion containing the oil droplets to form colored particles (desolvation step), the dispersion containing the colored particles is used as the glass transition temperature (Tg) of the toner. ) At a heating temperature (T1) of −5 ° C. or higher and + 20 ° C. or lower to treat the surface of the colored particles [surface treatment step] to form toner base particles. That is, an oil phase containing a binder, a colorant, and a wax having a melting point of 65 to 85 ° C. and a molecular chain composed only of C—H and C—C bonds is suspended and granulated in an aqueous medium. This is a so-called polymerization method of toner production.
In such a method, preparation of an aqueous medium [aqueous phase], preparation of a liquid containing a toner material (toner material liquid [oil phase]), emulsification or dispersion of the toner material, formation of an adhesive substrate, Removal, synthesis of a polymer having reactivity with an active hydrogen group, synthesis of a compound having an active hydrogen group, and the like are required.
As an example, a method for forming toner base particles while forming an adhesive substrate by reaction of a resin precursor as a binder and a method for producing a toner by a polymerization method will be described below.

水系媒体［水相］の調製は、樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂微粒子の水系媒体中における添加量は、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。   The aqueous medium [aqueous phase] can be prepared by dispersing resin fine particles in an aqueous medium. The addition amount of the resin fine particles in the aqueous medium is preferably 0.5% by mass to 10% by mass.

トナー材料を含有するトナー材料液［油相］の調製は、溶媒中に、例えば、活性水素基を有する化合物、活性水素基に対して反応性を有する重合体（活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するプレポリマー）、顔料（着色剤）、離型剤（分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるワックスで、ＤＳＣ法により測定される含有量がトナー総量の１〜８質量％）、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂、必要によりワックス分散剤等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。
なお、トナー材料の中で、活性水素基に対して反応性を有する重合体以外の成分は、樹脂微粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する液体を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。 The toner material liquid [oil phase] containing the toner material is prepared in a solvent by, for example, a compound having an active hydrogen group or a polymer having reactivity to an active hydrogen group (active hydrogen of an active hydrogen group-containing compound). A prepolymer having a functional group capable of reacting with a group), a pigment (colorant), a release agent (a wax composed of only C—H and C—C bonds in a molecular chain, and content measured by DSC method) 1-8 mass% of the total amount of toner), a toner material such as a charge control agent, an unmodified polyester resin, and, if necessary, a wax dispersant, can be dissolved or dispersed.
In the toner material, components other than the polymer having reactivity to active hydrogen groups may be added and mixed in the aqueous medium when the resin fine particles are dispersed in the aqueous medium. When the contained liquid is added to the aqueous medium, it may be added to the aqueous medium.

乳化・分散工程では、トナー材料液［油相］と界面活性剤を含む水系媒体［水相］とを混合し、油相を水相中で乳化又は分散させて油滴とすることにより行うことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基に対して反応性を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材〔前記樹脂（Ｂ）に相当〕が生成する。   In the emulsification / dispersion step, the toner material liquid [oil phase] and a surfactant-containing aqueous medium [aqueous phase] are mixed, and the oil phase is emulsified or dispersed in the aqueous phase to form oil droplets. Can do. When the toner material is emulsified or dispersed, an adhesive substrate [the resin described above] is obtained by subjecting a compound having an active hydrogen group and a polymer reactive to the active hydrogen group to an extension reaction and / or a crosslinking reaction. Equivalent to (B)] is generated.

ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対して反応性を有する重合体を含有する液体を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいはトナー材料を含有する液体を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者（活性水素基を有する化合物と活性水素基に対して反応性を有する重合体）を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいはトナー材料を含有する液体を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者（活性水素基を有する化合物と活性水素基に対して反応性を有する重合体）を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。   Adhesive substrates such as urea-modified polyester resins can be prepared by, for example, using a liquid containing a polymer having reactivity with an active hydrogen group such as a polyester prepolymer having an isocyanate group, and an active hydrogen group such as an amine. It may be produced by emulsifying or dispersing in an aqueous medium together with the compound to be contained, and by subjecting both to an extension reaction and / or a cross-linking reaction in the aqueous medium, or a liquid containing a toner material may be previously formed with active hydrogen groups. Emulsifying or dispersing in an aqueous medium to which the compound is added, and subjecting both (a compound having an active hydrogen group and a polymer reactive to the active hydrogen group) to an extension reaction and / or a crosslinking reaction in the aqueous medium. Or a liquid containing a toner material is emulsified or dispersed in an aqueous medium, and then a compound having an active hydrogen group is added. , It may be generated by elongation reaction and / or crosslinking reaction (polymer reactive with the compound and the active hydrogen group having an active hydrogen group) both from particle interfaces in the aqueous medium. When both are subjected to an extension reaction and / or a crosslinking reaction from the particle interface, a urea-modified polyester resin is preferentially formed on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient of the urea-modified polyester resin can be provided in the toner.

前記接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基に対して反応性を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、１５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。   The reaction conditions for producing the adhesive substrate can be appropriately selected according to the combination of a polymer having reactivity with active hydrogen groups and a compound having active hydrogen groups. The reaction time is preferably 10 minutes to 40 hours, more preferably 2 hours to 24 hours. The reaction temperature is preferably 150 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. to 98 ° C.

水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基と反応可能な重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体［水相］中に、活性水素基に対して反応性を有する重合体、顔料（着色剤）、顔料分散剤、離型剤（分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるワックスで、ＤＳＣ法により測定される含有量がトナー総量の１〜８質量％）、必要によりワックス分散剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製したトナー材料液［油相］を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。   As a method for stably forming a dispersion containing a polymer capable of reacting with active hydrogen groups such as polyester prepolymers having isocyanate groups in an aqueous medium, an active hydrogen group can be formed in an aqueous medium [aqueous phase]. Reactive polymer, pigment (colorant), pigment dispersant, release agent (wax composed of only C—H and C—C bonds in molecular chain, content measured by DSC method) 1-8 mass% of the total amount of toner), and if necessary, a toner material liquid [oil phase] prepared by dissolving or dispersing a toner material such as a wax dispersant, a charge control agent, and an unmodified polyester resin in a solvent, For example, a method of dispersing by shearing force may be used.

上記分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。   The dispersion can be carried out using a known disperser, etc., and examples of the disperser include a low speed shear disperser, a high speed shear disperser, a friction disperser, a high pressure jet disperser, an ultrasonic disperser, and the like. However, since the particle diameter of the dispersion can be controlled to 2 to 20 μm, a high-speed shearing disperser is preferable.

高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１，０００〜３０，０００ｒｐｍであることが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、１５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。   When a high-speed shearing disperser is used, conditions such as the number of rotations, dispersion time, dispersion temperature and the like can be appropriately selected according to the purpose. The number of rotations is preferably 1,000 to 30,000 rpm, and more preferably 5,000 to 20,000 rpm. In the case of a batch system, the dispersion time is preferably 0.1 to 5 minutes, and the dispersion temperature is preferably 150 ° C. or less, more preferably 40 ° C. to 98 ° C. under pressure. The dispersion temperature is generally easier to disperse when the temperature is higher.

トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体［水相］の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２０００質量部であることが好ましく、１００質量部〜１０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。   The amount of the aqueous medium [aqueous phase] used when emulsifying or dispersing the toner material is preferably 50 parts by mass to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner material, and 100 parts by mass to 1000 parts by mass. Is more preferable. When the amount used is less than 50 parts by mass, the dispersion state of the toner material is deteriorated, and toner base particles having a predetermined particle diameter may not be obtained. When the amount exceeds 2000 parts by mass, the production cost is high. May be.

トナー材料を含有する液体を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。前記分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   In the step of emulsifying or dispersing the liquid containing the toner material, it is preferable to use a dispersant from the viewpoint of stabilizing the dispersion such as oil droplets so as to obtain a desired shape and sharpening the particle size distribution. The dispersant can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include a surfactant, a sparingly water-soluble inorganic compound dispersant, a polymeric protective colloid, and the like, but a surfactant is preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。
前記フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。 As the surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and the like can be used.
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, and the like, and those having a fluoroalkyl group are preferably used.
Examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkylcarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms or a metal salt thereof, perfluorooctanesulfonyl glutamate disodium, 3- [ω-fluoroalkyl (C6 to C11). Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [ω-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carboxylic acid Or a metal salt thereof, perfluoroalkylcarboxylic acid (C7 to C13) or a metal salt thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acid or a metal salt thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-hydroxyethyl) perfluoroocta Sulfonamides, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salts, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salts, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, and the like. It is done.

前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）、などが挙げられる。   Examples of commercially available surfactants having a fluoroalkyl group include Surflon S-111, S-112, S-113 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Fluorad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-101, DS-102 (above, manufactured by Daikin Industries), MegaFuck F-110, F-120, F-113, F-191, F-812 F-833 (above, manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Xtop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (above, manufactured by Tochem Products), footer Gento 100, 150 (above, manufactured by Neos), and the like.

前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等好ましい。
陽イオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。 Examples of the cationic surfactant include amine salt type surfactants such as alkylamine salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazoline; alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts. And quaternary ammonium salt type surfactants such as pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, and benzethonium chloride. Among these, aliphatic primary, secondary or tertiary amino acids having a fluoroalkyl group, aliphatic quaternary ammonium salts such as perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salts, benzalkonium salts, chlorides Benzethonium, pyridinium salts, imidazolinium salts and the like are preferable.
Commercially available cationic surfactants include, for example, Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M Co.); F-824 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.); Xtop EF-132 (manufactured by Tochem Products);

前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives.
Examples of the amphoteric surfactant include alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine, N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine and the like.

前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。   Examples of the poorly water-soluble inorganic compound dispersant include tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite.

前記難水溶性の高分子系保護コロイドとしては、例えば、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、前記モノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。   Examples of the poorly water-soluble polymeric protective colloid include, for example, a monomer having a carboxyl group, an alkyl (meth) acrylate having a hydroxyl group, a vinyl ether, a vinyl carboxylate, an amide monomer, an acid chloride monomer, a nitrogen atom or its Examples include homopolymers or copolymers obtained by polymerizing monomers having a heterocyclic ring, polyoxyethylene resins, and celluloses. The homopolymer or copolymer obtained by polymerizing the monomer or the like includes those having a structural unit derived from vinyl alcohol.

前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
前記ビニルエーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
前記カルボン酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
前記アミドモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
前記酸塩化物のモノマーとしては、例えば、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。
前記窒素原子又はその複素環を有するモノマーとしては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
前記ポリオキシエチレン系樹脂としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。 Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and the like.
Examples of the (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, and γ-acrylate. Hydroxypropyl, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, etc. Can be mentioned.
Examples of the vinyl ether include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, and the like.
Examples of the vinyl carboxylate include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate.
Examples of the amide monomer include acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, and the like.
Examples of the acid chloride monomer include acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride.
Examples of the monomer having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof include vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, and ethyleneimine.
Examples of the polyoxyethylene-based resin include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, Examples include polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene phenyl stearate, and polyoxyethylene pelargonate phenyl.
Examples of the celluloses include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose.

トナー材料を乳化又は分散させる際に、必要に応じて分散剤を用いることができる。
前記分散剤としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。 When emulsifying or dispersing the toner material, a dispersant can be used as necessary.
Examples of the dispersant include acids such as calcium phosphate salts and those soluble in alkali. When calcium phosphate is used as the dispersant, the calcium phosphate salt can be removed by dissolving the calcium salt with hydrochloric acid or the like and washing it with water or decomposing with an enzyme.

前記接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。   A catalyst can be used for the elongation reaction and / or the cross-linking reaction in producing the adhesive substrate. Specific examples of the catalyst include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.

本発明のトナーの製造方法においては、油相を水相中で乳化又は分散させて油滴とした［乳化・分散工程］後、油滴を含有する分散液から溶媒を除去して着色粒子とする［脱溶媒工程］。即ち、乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。   In the toner production method of the present invention, the oil phase is emulsified or dispersed in an aqueous phase to form oil droplets [emulsification / dispersion step], and then the solvent is removed from the dispersion containing the oil droplets to obtain colored particles. [Desolvation step]. That is, as a method for removing the organic solvent from the dispersion liquid such as an emulsified slurry, the entire reaction system is gradually heated to evaporate the organic solvent in the oil droplets, or the dispersion liquid is sprayed into a dry atmosphere. And a method for removing the organic solvent in the oil droplets.

前記着色粒子を含有する分散液をトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理する［表面処理工程］。これによりトナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
得られたトナー母粒子は、必要により着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。 The dispersion containing the colored particles is heated and allowed to stand at a heating temperature (T1) of −5 ° C. or higher and + 20 ° C. or lower with respect to the glass transition temperature (Tg) of the toner. Processing step]. As a result, toner base particles are formed. The toner base particles can be washed, dried, etc., and further classified. Classification may be performed by removing fine particle portions by a cyclone, decanter, centrifugation, or the like in the liquid, or classification may be performed after drying.
The obtained toner base particles may be mixed with particles of a colorant, a release agent, a charge control agent and the like, if necessary. At this time, by applying a mechanical impact force, it is possible to prevent particles such as a release agent from detaching from the surface of the toner base particles.

上記機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いてトナー母粒子と他の成分の混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。   As a method of applying the mechanical impact force, a method of applying an impact force to a mixture of toner base particles and other components using a blade rotating at high speed, a mixture is injected into a high-speed air stream, and the particles are accelerated. The method of making each other or particle | grains collide with a suitable collision board, etc. are mentioned. As an apparatus used in this method, an ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), an I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to reduce the pulverization air pressure, a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), A kryptron system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), an automatic mortar, etc.

前記製造方法により得られる本発明のトナーは、各種分野において使用することができるが、電子写真法による画像形成に、好適に使用することができる。
本発明のトナーの体積平均粒子径は、１〜８μｍであることが好ましく、４〜７μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が、１未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。一方、前記体積平均粒子径が、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。 The toner of the present invention obtained by the production method can be used in various fields, but can be suitably used for image formation by electrophotography.
The volume average particle diameter of the toner of the present invention is preferably 1 to 8 μm, and more preferably 4 to 7 μm. When the volume average particle diameter is less than 1, in the two-component developer, the toner may be fused to the surface of the carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier may be lowered. In the case of a one-component developer, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner may occur. On the other hand, when the volume average particle diameter exceeds 8 μm, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and the toner particle diameter varies greatly when the balance of the toner in the developer is performed. May be.

本発明のトナーの個数平均粒子径（Ｄｎ）に対する体積平均粒子径（Ｄｖ）の比［体積平均粒子径（Ｄｖ）／個数平均粒子径（Ｄｎ）］は、１．００〜１．２５であることが好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行われても現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（攪拌）においても良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。体積平均粒子径（Ｄｖ）／個数平均粒子径（Ｄｎ）が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。   The ratio of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) of the toner of the present invention [volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dn)] is 1.00 to 1.25. It is preferable and 1.05-1.25 is more preferable. Thereby, in the two-component developer, even if the toner balance for a long time is performed, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is small, and good and stable developability can be obtained even in the long-term stirring in the developing device. In the case of a one-component developer, the fluctuation of the toner particle diameter is reduced even if the balance of the toner is performed, and the toner filming on the developing roller and the toner on the member such as a blade for thinning the toner are performed. Since the fusion can be suppressed and good and stable developability can be obtained even in long-term use (stirring) of the developing device, a high-quality image can be obtained. When the volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dn) exceeds 1.25, it is difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and the balance of toner in the developer is performed. In addition, the fluctuation of the toner particle size may become large.

ここで、前記体積平均粒子径及び個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比［体積平均粒子径（Ｄｖ）／個数平均粒子径（Ｄｎ）］は、粒度測定器マルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。
＜［体積平均粒子径（Ｄｖ）／個数平均粒子径（Ｄｎ）］＞
まず、約１質量％塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ添加する。次に、測定試料を約２〜２０ｍｇ添加する。試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行った後、１００μｍのアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。 Here, the ratio of the volume average particle diameter to the volume average particle diameter and the number average particle diameter [volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dn)] is a particle size measuring device Multisizer III (Beckman Coulter, Inc.). Can be measured as follows.
<[Volume average particle diameter (Dv) / Number average particle diameter (Dn)]>
First, 0.1 to 5 ml of a surfactant such as an alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of an electrolyte aqueous solution such as an approximately 1% by mass sodium chloride aqueous solution. Next, about 2 to 20 mg of a measurement sample is added. The aqueous electrolyte solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and then the volume and number of toners are measured using a 100 μm aperture to determine the volume distribution and number distribution. calculate. From the obtained distribution, the volume average particle diameter and the number average particle diameter of the toner can be obtained.

また、トナーの針入度は、１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ〜３０ｍｍがより好ましい。前記針入度が１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が悪化する。
ここで、トナーの針入度は、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により測定することができる。具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置した後、トナーを室温まで冷却して、針入度試験を行う。なお、針入度の値が大きい程、耐熱保存性が優れることを示している。 Further, the penetration of the toner is preferably 15 mm or more, and more preferably 20 mm to 30 mm. When the penetration is less than 15 mm, the heat resistant storage stability is deteriorated.
Here, the penetration of the toner can be measured by a penetration test (JIS K2235-1991). Specifically, the toner is filled in a 50 ml glass container and left in a thermostat at 50 ° C. for 20 hours, and then the toner is cooled to room temperature and a penetration test is performed. In addition, it has shown that heat resistance preservability is excellent, so that the value of penetration is large.

本発明のトナーは、低温定着性と耐オフセット性を両立させる観点から、定着下限温度が低く、オフセット未発生温度が高いことが好ましい。このためには、定着下限温度が１４０℃未満であると共に、オフセット未発生温度が１８１℃以上であることが好ましい。より好ましくは定着下限温度が１３０℃未満であると共に、オフセット未発生温度が１９１℃以上、特に好ましくは定着下限温度が１２０℃未満であると共に、オフセット未発生温度が２０１℃以上である。
ここで、定着下限温度は、画像形成装置を用いて複写テストを行い、得られた画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着温度の下限である。また、オフセット未発生温度は、所定量のトナーで現像されるように調整した画像形成装置を用いて、オフセットの発生しない温度を測定することにより求めることができる。 The toner of the present invention preferably has a low fixing minimum temperature and a high offset non-occurrence temperature from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and offset resistance. For this purpose, it is preferable that the fixing lower limit temperature is lower than 140 ° C. and the offset non-occurrence temperature is 181 ° C. or higher. More preferably, the fixing lower limit temperature is less than 130 ° C., the offset non-occurrence temperature is 191 ° C. or more, and particularly preferably, the fixing lower limit temperature is less than 120 ° C., and the offset non-occurrence temperature is 201 ° C. or more.
Here, the lower limit fixing temperature is the lower limit of the fixing temperature at which the residual ratio of the image density after a copy test using an image forming apparatus and rubbing the obtained image with a pad is 70% or more. The offset non-occurrence temperature can be obtained by measuring a temperature at which no offset occurs using an image forming apparatus adjusted to be developed with a predetermined amount of toner.

トナーの熱特性は、フローテスター特性とも言われ、軟化温度、流出開始温度、１／２法軟化点等として評価される。これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定することができる。
トナーの軟化温度は、３０℃以上であることが好ましく、５０℃〜９０℃がより好ましい。前記軟化温度が、３０℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
本発明のトナーの流出開始温度は、６０℃以上であることが好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。流出開始温度が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び耐オフセット性の少なくとも一方が低下することがある。
本発明のトナーの１／２法軟化点は、９０℃以上であることが好ましく、１００℃〜１７０℃がより好ましい。１／２法軟化点が、９０℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。 The thermal characteristics of the toner, also called flow tester characteristics, are evaluated as a softening temperature, an outflow start temperature, a 1/2 method softening point, and the like. These thermal characteristics can be measured by an appropriately selected method, and can be measured using an elevated flow tester CFT500 type (manufactured by Shimadzu Corporation).
The softening temperature of the toner is preferably 30 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. to 90 ° C. When the softening temperature is less than 30 ° C., the heat resistant storage stability may be deteriorated.
The outflow start temperature of the toner of the present invention is preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. to 120 ° C. When the outflow start temperature is less than 60 ° C., at least one of heat resistant storage stability and offset resistance may be deteriorated.
The 1/2 method softening point of the toner of the present invention is preferably 90 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. to 170 ° C. When the 1/2 method softening point is less than 90 ° C., the offset resistance may be deteriorated.

本発明のトナーのガラス転移温度は、４０℃〜７０℃であることが好ましく、４５℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃以上未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所製）等を用いて測定することができる。 The glass transition temperature of the toner of the present invention is preferably 40 ° C to 70 ° C, more preferably 45 ° C to 65 ° C. When the glass transition temperature is less than 40 ° C. or more, the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and when it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability may not be sufficient.
The glass transition temperature can be measured using a differential scanning calorimeter DSC-60 (manufactured by Shimadzu Corporation).

本発明において、トナーの１６５℃における重量減少は１ｗｔ％以下であることが好ましい。尚、トナーの１６５℃における重量減少はワックスと同様の方法でＤＳＣにより測定することができ、詳細については後述する。   In the present invention, the weight loss at 165 ° C. of the toner is preferably 1 wt% or less. The weight loss of the toner at 165 ° C. can be measured by DSC in the same manner as wax, and details will be described later.

本発明のトナーを用いて形成される画像の濃度は、１．４０以上であることが好ましく、１．４５以上がより好ましく、１．５０以上が更に好ましい。前記画像濃度が、１．４０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。前記画像濃度は、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５０、株式会社リコー製）を用いて、定着ローラの表面温度を１６０±２℃として、複写紙タイプ ６２００（株式会社リコー製）に現像剤の付着量が０．３５±０．０２ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を形成し、得られたベタ画像における任意の５箇所の画像濃度を、分光計９３８ スペクトロデンシトメータ（Ｘ−ライト社製）を用いて測定し、その平均値を算出することにより、求めることができる。   The density of an image formed using the toner of the present invention is preferably 1.40 or more, more preferably 1.45 or more, and even more preferably 1.50 or more. If the image density is less than 1.40, the image density may be low and high image quality may not be obtained. The image density is determined by using a tandem color image forming apparatus (image Neo C450, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), setting the surface temperature of the fixing roller to 160 ± 2 ° C., and copying paper type 6200 (produced by Ricoh Co., Ltd.). A solid image having an adhesion amount of 0.35 ± 0.02 mg / cm 2 was formed, and the image density at any five positions in the obtained solid image was measured using a spectrometer 938 spectrodensitometer (manufactured by X-Light). It can obtain | require by measuring using and calculating the average value.

本発明のトナーの色は、前述のように目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーからなる群より選択される一種以上とすることができ、各色のトナーは、着色剤を適宜選択することにより得ることができる。   The color of the toner of the present invention can be appropriately selected according to the purpose as described above, and can be one or more selected from the group consisting of black toner, cyan toner, magenta toner, and yellow toner. This toner can be obtained by appropriately selecting a colorant.

＜現像剤＞
本発明のトナーの製造方法により得られたトナーはキャリアと組み合せて現像剤とすることができる。即ち、本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分を更に含有してもよい。このような現像剤とすれば、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。 <Developer>
The toner obtained by the toner production method of the present invention can be combined with a carrier to form a developer. That is, the developer of the present invention contains the toner of the present invention, and may further contain other components appropriately selected such as a carrier. By using such a developer, it is possible to stably form a high-quality image with excellent transferability and chargeability.
The developer may be a one-component developer or a two-component developer. However, when used in a high-speed printer or the like corresponding to the recent improvement in information processing speed, the developer has a long life. A two-component developer is preferred because it improves.

本発明の現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
また、本発明の現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。 When the developer of the present invention is used as a one-component developer, even if the balance of the toner is performed, the fluctuation of the toner particle diameter is small, the filming of the toner on the developing roller, the blade for thinning the toner, etc. Therefore, good and stable developability and images can be obtained even with long-term stirring in the developing device.
Further, when the developer of the present invention is used as a two-component developer, even if the toner balance for a long period of time is performed, there is little fluctuation in the particle size of the toner, and even when the developer is stirred for a long time, it is stable and stable Developability and image are obtained.

前記キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Although the said carrier can be suitably selected according to the objective, what has a core material and the resin layer which coat | covers a core material is preferable.
The material of the core material can be appropriately selected from known materials, and examples include manganese-strontium-based materials and manganese-magnesium-based materials of 50 emu / g to 90 emu / g. In order to ensure the image density, it is preferable to use a highly magnetized material such as iron powder of 100 emu / g or more and magnetite of 75 to 120 emu / g. In addition, it is preferable to use a low-magnetization material such as 30-80 emu / g of copper-zinc system because it can reduce the impact of the developer in a spiked state on the photoconductor and is advantageous for high image quality. . These may be used alone or in combination of two or more.

前記芯材の体積平均粒子径は、１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、体積平均粒子径が１５０μｍを超えると、比表面積が低下してトナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。   The volume average particle diameter of the core material is preferably 10 μm to 150 μm, and more preferably 40 μm to 100 μm. When the volume average particle diameter is less than 10 μm, fine powder increases in the carrier, magnetization per particle may decrease and carrier scattering may occur, and when the volume average particle diameter exceeds 150 μm, the specific surface area. May decrease and toner scattering may occur, and in the case of a full color with many solid portions, reproduction of the solid portions may be particularly poor.

前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as a material of the said resin layer, According to the objective, it can select suitably from well-known resin. For example, amino resin, polyvinyl resin, polystyrene resin, polyhalogenated olefin, polyester resin, polycarbonate resin, polyethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytrifluoroethylene, polyhexafluoropropylene, vinylidene fluoride And copolymer of acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, copolymer of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and monomer having no fluoro group, fluoroterpolymer, silicone resin, etc. It is done. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記アミノ系樹脂の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。前記ポリハロゲン化オレフィンの具体例としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。   Specific examples of the amino resin include urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Specific examples of the polyvinyl resin include acrylic resin, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral. Specific examples of the polystyrene-based resin include polystyrene and styrene-acrylic copolymer. Specific examples of the polyhalogenated olefin include polyvinyl chloride. Specific examples of the polyester-based resin include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.

前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉の具体例としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。   The resin layer may contain conductive powder or the like as necessary. Specific examples of the conductive powder include metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide. The average particle diameter of the conductive powder is preferably 1 μm or less. When the average particle diameter exceeds 1 μm, it may be difficult to control electric resistance.

前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法等を用いることができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。 The resin layer is formed by preparing a coating solution by dissolving a silicone resin or the like in a solvent, and then coating and drying the coating solution on the surface of the core using a known coating method, followed by baking. Can do. As a coating method, a dip coating method, a spray method, a brush coating method, or the like can be used.
The solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and butyl cellosolve. The baking may be an external heating method or an internal heating method, a method using a fixed electric furnace, a fluid electric furnace, a rotary electric furnace, a burner furnace, a method using a microwave, or the like. Is mentioned.

キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０質量％〜９８質量％であることが好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に用いることができる。 The content of the resin layer in the carrier is preferably 0.01% by mass to 5.0% by mass. If the content is less than 0.01% by mass, a uniform resin layer may not be formed on the surface of the core material. If the content exceeds 5.0% by mass, the resin layer is thick and the carrier Fusion may occur between them, and carrier uniformity may be reduced.
The content of the carrier in the two-component developer is preferably 90% by mass to 98% by mass, and more preferably 93% by mass to 97% by mass.
The developer of the present invention can be used for image formation by various known electrophotographic methods such as a magnetic one-component development method, a non-magnetic one-component development method, and a two-component development method.

前述のように、本発明のトナーを用いた画像形成方法、例えば、少なくとも静電潜像担持体表面を帯電手段により帯電させる工程と、該静電潜像担持体表面に露光手段により静電潜像を形成する工程と、該静電潜像に現像手段によりトナー若しくはキャリアからなる現像剤を用いてトナー像として現像する工程と、該現像されたトナー像を転写手段により記録媒体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着手段により定着する工程とを備えた画像形成プロセスによれば、高速のフルカラー画像形成方法においても、転写効率を向上させて各々の転写時に画像欠陥を無くし、長期的に再現性のよい画像を出力することができる。   As described above, an image forming method using the toner of the present invention, for example, a step of charging at least the surface of an electrostatic latent image carrier with a charging unit, and an electrostatic latent image on the surface of the electrostatic latent image carrier with an exposure unit. A step of forming an image, a step of developing the electrostatic latent image as a toner image using a developer composed of toner or carrier, and a step of transferring the developed toner image to a recording medium by a transfer unit. According to the image forming process comprising the step of fixing the transferred toner image by a fixing unit, even in a high-speed full-color image forming method, the transfer efficiency is improved and image defects are eliminated during each transfer. An image with good reproducibility can be output in the long term.

（プロセスカートリッジ）
前述のように、本発明のプロセスカートリッジは画像形成装置本体に着脱自在であり、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像をトナー若しくはトナーとキャリアからなる現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される他の手段を有し、トナーが本発明の前記トナーの製造方法により得られたトナーであることを特徴とするものである。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持し、且つ搬送する静電潜像担持体とを少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。 (Process cartridge)
As described above, the process cartridge of the present invention is detachable from the main body of the image forming apparatus, and the electrostatic latent image carrier and the electrostatic latent image carried on the electrostatic latent image carrier are converted into toner or toner. Development means for forming a visible image by developing using a developer comprising a carrier, and further, if necessary, other means selected from charging means, exposure means, transfer means, cleaning means, and charge eliminating means And the toner is a toner obtained by the toner production method of the present invention.
The developing means includes a developer container that contains the toner or developer of the present invention, and an electrostatic latent image carrier that carries and conveys the toner or developer contained in the developer container. And a layer thickness regulating member for regulating the thickness of the toner layer to be carried.
The process cartridge of the present invention can be detachably provided in various electrophotographic apparatuses, facsimiles, and printers, and is preferably provided detachably in an image forming apparatus described later.

ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１に示すように、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図１のプロセスカートリッジ例では、現像済みの感光体（１０１）上のトナー像を、記録媒体としての受像紙（１０５）に転写するための転写手段（１０８）を有している。
前記感光体（１０１）としては、上述したようなものを用いることができる。露光手段（１０３）には、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。帯電手段（１０２）には、任意の帯電部材が用いられる。 Here, for example, as shown in FIG. 1, the process cartridge includes a photoconductor (101), and further includes a charging means (102), a developing means (104), and a cleaning means (107), and further necessary. Depending on the case, it has other members. The process cartridge example in FIG. 1 has a transfer means (108) for transferring a toner image on the developed photoreceptor (101) to an image receiving paper (105) as a recording medium.
As the photoconductor (101), those described above can be used. For the exposure means (103), a light source capable of writing with high resolution is used. An arbitrary charging member is used for the charging means (102).

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、各例における「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、「モル」はモル比を意味する。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. In Examples, “part” and “%” in each example are based on mass, and “mol” means molar ratio.

以下の実施例及び比較例において、「樹脂の重量平均分子量」、「トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｖ／Ｄｎ」、「ガラス転移温度、融点」及び「１６５℃における重量減少」は以下のようにして測定した。   In the following Examples and Comparative Examples, “resin weight average molecular weight”, “toner volume average particle diameter (Dv), number average particle diameter (Dn), Dv / Dn”, “glass transition temperature, melting point” and “ “Weight loss at 165 ° C.” was measured as follows.

＜樹脂の重量平均分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー株式会社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入 <Measurement of weight average molecular weight of resin>
Gel permeation chromatography (GPC) measuring device: GPC-8220 GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel SuperHZM-H 15 cm triple (manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: 40 ° C
Solvent: THF
Flow rate: 0.35 ml / min
Sample: 0.4ml injection of 0.15% sample

試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬株式会社製）に０．１５％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ．Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。 Sample pretreatment: The toner is dissolved in tetrahydrofuran THF (containing a stabilizer, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 0.15%, filtered through a 0.2 μm filter, and the filtrate is used as a sample. 100 μl of the THF sample solution is injected and measured. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of the calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts.
As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, Showd STANDARD Std. No. S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0, S-0.580, and toluene were used.
An RI (refractive index) detector was used as the detector.

＜トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｖ／Ｄｎの測定＞
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｄｖ／Ｄｎは、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II；本多電子株式気社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。 <Measurement of Volume Average Particle Size (Dv), Number Average Particle Size (Dn), and Dv / Dn>
The volume average particle diameter (Dv), number average particle diameter (Dn), and Dv / Dn of the toner are measured with a particle size measuring device (“Multisizer III”, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) at an aperture diameter of 100 μm, and analyzed software The analysis was performed with (Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51). Specifically, 0.5 ml of 10% surfactant (alkylbenzene sulfonate Neogen SC-A; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is added to a 100 ml beaker made of glass, and 0.5 g of each toner is added. Stir and then add 80 ml of ion exchanged water. The obtained dispersion was subjected to a dispersion treatment for 10 minutes with an ultrasonic disperser (W-113MK-II; manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). The dispersion was measured using the Multisizer III and Isoton III (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) as the measurement solution. In the measurement, the toner sample dispersion was dropped so that the concentration indicated by the apparatus was 8 ± 2%. In this measurement method, it is important that the concentration is 8 ± 2% from the viewpoint of the reproducibility of the particle size. Within this concentration range, no error occurs in the particle size.

＜ガラス転移温度、融点の測定＞
ここで、本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）、融点とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃ <Measurement of glass transition temperature and melting point>
Here, the glass transition point (Tg) and the melting point in the present invention are specifically determined by the following procedure. Using Shimadzu TA-60WS and DSC-60 as measuring devices, the measurement was performed under the following measurement conditions.
Measurement conditions Sample container: Aluminum sample pan (with lid)
Sample amount: 5mg
Reference: Aluminum sample pan (alumina 10mg)
Atmosphere: Nitrogen (flow rate 50ml / min)
Temperature conditions Starting temperature: 20 ° C
Temperature increase rate: 10 ° C / min
End temperature: 150 ° C
Holding time: None Temperature drop: 10 ° C / min
End temperature: 20 ° C
Holding time: None Temperature increase rate: 10 ° C / min
End temperature: 150 ° C

上記条件で測定した結果を、前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。
ガラス転移温度の解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのＴｇに相当する。
融点の解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。ここで示された温度が融点に相当する。
ガラス転移点と融点の判別方法は、ＤＳＣ曲線において吸熱後ＤＳＣ曲線が発熱方向に戻らない場合はガラス転移点であり、吸熱後ＤＳＣ曲線が吸熱前のＤＳＣ曲線（ベースライン）に戻る場合は融点と判別できる。 The results measured under the above conditions were analyzed using the data analysis software (TA-60, version 1.52) manufactured by Shimadzu Corporation.
The glass transition temperature analysis method uses the peak analysis function of the analysis software by specifying a range of ± 5 ° C around the point showing the maximum peak on the lowest temperature side of the DrDSC curve, which is the DSC differential curve of the second temperature increase. To obtain the peak temperature. Next, the maximum endothermic temperature of the DSC curve is determined using the peak analysis function of the analysis software in the range of the peak temperature + 5 ° C. and −5 ° C. in the DSC curve. The temperature shown here corresponds to the Tg of the toner.
The melting point is analyzed by specifying a range of ± 5 ° C around the point showing the maximum peak on the lowest temperature side of the DrDSC curve which is the DSC differential curve of the second temperature rise, and using the peak analysis function of the analysis software Find the temperature. The temperature shown here corresponds to the melting point.
The glass transition point and melting point are determined by the glass transition point when the DSC curve does not return to the exothermic direction in the DSC curve, and the melting point when the DSC curve after endotherm returns to the DSC curve (baseline) before endotherm. Can be determined.

＜１６５℃における重量減少の測定＞
本発明におけるワックス及びトナーの１６５℃における重量減少の測定は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＴＧ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（サンプルパンのみ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１６５℃
保持時間：６０分 <Measurement of weight loss at 165 ° C.>
The measurement of the weight loss at 165 ° C. of the wax and toner in the present invention is specifically determined by the following procedure. Shimadzu TA-60WS and DTG-60 were used as measurement devices, and the measurement was performed under the following measurement conditions.
Measurement conditions Sample container: Aluminum sample pan Sample amount: 5 mg
Reference: Aluminum sample pan (sample pan only)
Atmosphere: Nitrogen (flow rate 50ml / min)
Temperature conditions Starting temperature: 20 ° C
Temperature increase rate: 10 ° C / min
End temperature: 165 ° C
Retention time: 60 minutes

上記条件で測定した結果を、前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。
１６５℃における重量減少の解析方法は１６５℃０分時の重量をＡとし、６０分保持した後の重量Ｂとしたとき下記式にて算出される。
１６５℃における重量減少（ｗｔ％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００ The results measured under the above conditions were analyzed using the data analysis software (TA-60, version 1.52) manufactured by Shimadzu Corporation.
The weight loss analysis method at 165 ° C. is calculated by the following formula, where A is the weight at 165 ° C. for 0 minutes and B is the weight after holding for 60 minutes.
Weight loss at 165 ° C. (wt%) = [(A−B) / A] × 100

［実施例１−１］
以下のようにして「トナー材料液［油相］」、「水系媒体［水相］」を調整した。
＜トナー材料液［水相］の調製＞
〔未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成〕
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６,７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 [Example 1-1]
“Toner material liquid [oil phase]” and “aqueous medium [aqueous phase]” were prepared as follows.
<Preparation of toner material liquid [aqueous phase]>
[Synthesis of unmodified polyester (low molecular weight polyester)]
229 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts by mass of bisphenol A propion oxide 3-mole adduct, 208 parts by mass of terephthalic acid, 46 parts by mass of adipic acid And 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Next, the reaction solution was reacted for 5 hours under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, and then 44 parts by mass of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel and reacted at 180 ° C. for 2 hours under normal pressure. A modified polyester was synthesized.
The obtained unmodified polyester had a number average molecular weight (Mn) of 2,500, a weight average molecular weight (Mw) of 6,700, a glass transition temperature (Tg) of 43 ° C., and an acid value of 25 mgKOH / g.

〔マスターバッチ（ＭＢ）の調製〕
水１２００質量部、前記着色剤としてのカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」：デグサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。 [Preparation of Masterbatch (MB)]
1200 parts by mass of water, 540 parts by mass of carbon black (“Printtex 35” manufactured by Degussa; DBP oil absorption = 42 ml / 100 g, pH = 9.5) as the colorant, and 1200 parts by mass of the unmodified polyester were added to Henschel. Mixing was performed using a mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.). The mixture was kneaded with a two-roller at 150 ° C. for 30 minutes, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron) to prepare a master batch.

〔ワックス分散液（１−１）の調製〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル３７８質量部、ワックス（BE SQUARE 185 Wax 東洋アドレ社製／融点６８℃）１１０質量部、ワックス分散剤４９．５質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却しワックス分散液（１−１）を得た。 [Preparation of Wax Dispersion (1-1)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 378 parts by mass of the unmodified polyester, 110 parts by mass of wax (BE SQUARE 185 Wax manufactured by Toyo Adle Co., Ltd./melting point 68 ° C), 49.5 parts by mass of a wax dispersant, and 947 parts by mass of ethyl acetate was added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, the temperature was maintained at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. over 1 hour to obtain a wax dispersion (1-1).

〔有機溶剤相の調製〕
前記ワックス分散液（１−１）をトナー中顔料量４．０部に相当する質量で、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック及び前記ワックスの分散を行った。次いで、該分散液に前記未変性ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶剤相を調製した。
得られた有機溶剤相の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分の加熱による）は、５０質量％であった。 [Preparation of organic solvent phase]
The wax dispersion (1-1) is charged in a mass corresponding to 4.0 parts by weight of the pigment in the toner, and 500 parts by mass of the master batch and 500 parts by mass of ethyl acetate are added and mixed for 1 hour to obtain a raw material solution. It was.
1324 parts by mass of the obtained raw material solution was transferred to a reaction vessel, and using a bead mill (“Ultra Visco Mill”; manufactured by Imex Co., Ltd.), the liquid feeding speed was 1 kg / hr, the disk peripheral speed was 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia. The carbon black and the wax were dispersed by three passes under the condition that 80% by volume of beads were filled. Subsequently, 1324 parts by mass of a 65% by mass ethyl acetate solution of the unmodified polyester was added to the dispersion. One pass was performed in a bead mill under the same conditions as described above, and the mixture was dispersed to prepare an organic solvent phase.
The solid content concentration (measurement condition: 130 ° C., by heating for 30 minutes) of the obtained organic solvent phase was 50% by mass.

〔プレポリマーの合成〕
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１−１］を得た。［中間体ポリエステル１−１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、ピーク分子量３０００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 [Prepolymer synthesis]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 283 parts of terephthalic acid, trimellitic anhydride 22 And 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 7 hours, and further reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg to obtain [Intermediate Polyester 1-1]. [Intermediate polyester 1-1] had a number average molecular weight of 2200, a weight average molecular weight of 9700, a peak molecular weight of 3000, a Tg of 54 ° C., an acid value of 0.5 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 52 mgKOH / g.

次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１−１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１−１］を得た。［プレポリマー１−１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。   Next, 410 parts of [Intermediate polyester 1-1], 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate are put into a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. [Prepolymer 1-1] was obtained. [Prepolymer 1-1] had a free isocyanate mass% of 1.53%.

〔ケチミン（活性水素基含有化合物）の合成〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８であった。 [Synthesis of ketimine (active hydrogen group-containing compound)]
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer were set, 170 parts by mass of isophoronediamine and 75 parts by mass of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to synthesize a ketimine compound (active hydrogen group-containing compound).
The amine value of the obtained ketimine compound (active hydrogen machine-containing compound) was 418.

〔トナー材料液の調製〕
反応容器中に、前記有機溶剤相７４９質量部、前記プレポリマー１１５質量部、及び前記ケチミン化合物２．９質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー材料液を調製した。 [Preparation of toner material liquid]
In a reaction vessel, 749 parts by mass of the organic solvent phase, 115 parts by mass of the prepolymer, and 2.9 parts by mass of the ketimine compound are charged, and 7.5 m / m using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). A toner material solution was prepared by mixing for 1 minute at s.

＜水系媒体［水相］の調製＞
〔有機樹脂微粒子分散液の調製〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）２０質量部、スチレン７８質量部、メタクリル酸７８質量部、アクリル酸ブチル１２０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃にて５時間熟成して、ビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（有機樹脂微粒子分散液）を調製した。 <Preparation of aqueous medium [aqueous phase]>
[Preparation of organic resin fine particle dispersion]
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer are set, 683 parts by mass of water, 20 parts by mass of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate ("Eleminol RS-30" manufactured by Sanyo Chemical Industries), 78 parts by mass of styrene , 78 parts by weight of methacrylic acid, 120 parts by weight of butyl acrylate, and 1 part by weight of ammonium persulfate were charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. The emulsion was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Next, 30 parts by mass of a 1% by mass ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours. Vinyl resin particles (styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt) (Copolymer) aqueous dispersion (organic resin fine particle dispersion) was prepared.

得られた有機樹脂微粒子分散液に含まれる有機樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を、粒度分布測定装置（「ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）により測定したところ、５５ｎｍであった。また、該有機樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ４８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ４５０，０００であった。   The volume average particle diameter (Dv) of the organic resin fine particles contained in the obtained organic resin fine particle dispersion was measured by a particle size distribution measuring device (“nanotrac UPA-150EX”; manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and found to be 55 nm. . Moreover, when a part of the organic resin fine particle dispersion was dried to isolate the resin, and the glass transition temperature (Tg) of the resin was measured, it was 48 ° C. and the weight average molecular weight (Mw) was measured. 450,000.

〔水系媒体の調製〕
水９９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）３７質量部、前記有機樹脂微粒子分散液１５部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。 (Preparation of aqueous medium)
990 parts by weight of water, 37 parts by weight of a 48.5% by weight aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (“Eleminol MON-7”; manufactured by Sanyo Chemical Industries), 15 parts of the organic resin fine particle dispersion, and 90 parts by weight of ethyl acetate Mixing and stirring were performed to obtain a milky white liquid (aqueous medium phase).

上記で調整したトナー材料液［油相］と水系媒体［水相］を用いて、乳化・分散工程、脱溶媒工程、表面処理工程により造粒を行いトナー母粒子とし、これに外添剤処理を行ってトナーを得た。
＜トナーの製造＞
〔乳化・分散工程〕
前記トナー材料液中に前記水系媒体１２００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で、周速１５ｍ／ｓにて２０分間混合し、水中油滴型分散液（乳化スラリー）を調製した。 Using the toner material liquid [oil phase] and the aqueous medium [aqueous phase] adjusted as described above, granulation is carried out by an emulsification / dispersion step, a solvent removal step, and a surface treatment step to form toner mother particles, which are then treated with external additives. To obtain a toner.
<Manufacture of toner>
[Emulsification / dispersion process]
1200 parts by mass of the aqueous medium is added to the toner material liquid, and mixed for 20 minutes at a peripheral speed of 15 m / s with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and an oil-in-water dispersion (emulsification) Slurry) was prepared.

〔脱溶媒工程〕
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化・分散工程後（粒径制御後）の乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤（有機溶剤の除去）した後、４５℃にて４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
−洗浄及び乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。 [Desolvation step]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, the emulsified slurry after the emulsification / dispersion step (after particle size control) was charged, and after removing the solvent (removing the organic solvent) at 30 ° C. for 8 hours, And aged for 4 hours to obtain a dispersed slurry.
-Cleaning and drying-
After 100 parts by mass of the dispersion slurry was filtered under reduced pressure, 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (10 minutes at a rotation speed of 10.0 m / s), and then filtered. 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to the obtained filter cake, mixed with a TK homomixer (at a rotation speed of 10.0 m / s for 10 minutes), and then filtered under reduced pressure. To the obtained filter cake, 100 parts by mass of a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added, mixed with a TK homomixer (at a rotation speed of 10.0 m / s for 10 minutes), and then filtered. After adding 300 parts by mass of ion-exchanged water to the obtained filter cake, mixing with a TK homomixer (10 minutes at a rotation speed of 10.0 m / s), the operation of filtering was performed twice, and the final filter cake was obtained. Obtained.

〔表面処理工程〕
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで回転数８，０００ｒｐｍで撹拌混合しトナー分散液を作成した。トナー分散液を加温し、トナー分散液の温度がＴ１＝５５℃になった後３０分放置し冷却を行った。冷却後トナー分散液の電気伝導度の測定を行った。事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が０．０５ｗｔ％であった。次に濾過を行なった。
―乾燥―
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、実施例１−１のトナー母粒子を得た。 [Surface treatment process]
To the filter cake obtained by the above washing, 300 parts by mass of ion-exchanged water was added and stirred and mixed with a TK homomixer at a rotation speed of 8,000 rpm to prepare a toner dispersion. The toner dispersion was heated and allowed to cool for 30 minutes after the temperature of the toner dispersion reached T1 = 55 ° C. After cooling, the electrical conductivity of the toner dispersion was measured. The surfactant concentration of the toner dispersion was calculated from a calibration curve for the surfactant concentration prepared in advance. From this value, the surfactant concentration was 0.05 wt%. Next, filtration was performed.
―Dry―
The obtained final filter cake was dried with a circulating dryer at 45 ° C. for 48 hours, and sieved with an opening of 75 μm mesh to obtain toner mother particles of Example 1-1.

〔外添剤処理〕
得られた実施例１−１のトナー母粒子１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．５質量部と、疎水化酸化チタン０．５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、目開き３５μｍメッシュで篩い、実施例１−１のトナーを製造した。 (External additive treatment)
To 100 parts by mass of the obtained toner base particles of Example 1-1, 1.5 parts by mass of hydrophobic silica as an external additive and 0.5 parts by mass of hydrophobic titanium oxide were added to a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). ) And sieved with a mesh of 35 μm to produce the toner of Example 1-1.

上記トナーの製造に関して、用いたワックスの融点、１６５℃における重量減少、仕込み部数（トナー製造におけるBE SQUARE 185 Waxの仕込み量：４質量部）、トナーのＴｇ、１６５℃における重量減少、及び表面処理工程における加熱温度（Ｔ１）を下記表１に示す。
また、得られたトナーについて、体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及び粒度分布［体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）］を下記方法により測定した。
＜トナー粒径＞
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及びトナーの個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーII」；ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。これらの結果からトナーの粒度分布［体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）］を算出した。
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、及びＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）とトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）の比Ｓｂｅｔ／Ｄｖを併せて下記表２に示す。 Regarding the production of the toner, the melting point of the wax used, the weight reduction at 165 ° C., the number of charged parts (the amount of BE SQUARE 185 Wax charged in the toner production: 4 parts by mass), the Tg of the toner, the weight reduction at 165 ° C., and the surface treatment The heating temperature (T1) in the process is shown in Table 1 below.
The obtained toner was measured for volume average particle size (Dv), number average particle size (Dn), and particle size distribution [volume average particle size (Dv) / number average particle size (Dn)] by the following methods. .
<Toner particle size>
The volume average particle diameter (Dv) of the toner and the number average particle diameter (Dn) of the toner were measured using a particle size measuring device (“Multisizer II”; manufactured by Beckman Coulter, Inc.) at an aperture diameter of 100 μm. From these results, the toner particle size distribution [volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dn)] was calculated.
The volume average particle diameter (Dv), the volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dn) of the toner, and the ratio Sbet / Dv of the BET specific surface area (Sbet) and the volume average particle diameter (Dv) of the toner are combined. Table 2 below shows.

さらに上述したＤＳＣによるワックス含有量の測定方法に従い、上記で得られたトナーについてワックス含有量（質量％）を測定した。結果を下記表２に併せて示す。   Further, according to the above-described method for measuring the wax content by DSC, the wax content (% by mass) of the toner obtained above was measured. The results are also shown in Table 2 below.

上記で得られたトナーについて、定着特性、耐フィルミング性、印刷用紙裏汚れ、転写効率（転写率）、転写ムラ、かぶりを下記方法で評価した。結果を下記表２に併せて示す。   The toner obtained above was evaluated by the following methods for fixing properties, filming resistance, stains on the back of printing paper, transfer efficiency (transfer rate), transfer unevenness, and fog. The results are also shown in Table 2 below.

＜定着特性＞
トナーの定着特性は、以下のようにして評価した。リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５０に図２に示すベルト加熱定着装置を搭載した改造機にて評価を行った。なお、ベルトＢの基体は１００μｍのポリイミド、中間弾性層が１００μｍのシリコンゴム、表面のオフセット防止層が１５μｍのＰＦＡ、定着ローラＲ１がシリコン発泡体、加圧ローラＲ２の金属シリンダーがＳＵＳで厚さ１ｍｍ、加圧ローラＲ２のオフセット防止層がＰＦＡチューブ＋シリコンゴムで厚さ２ｍｍ、加熱ローラＲ３が厚さ２ｍｍのアルミ、面圧１×１０5Ｐａの構成のものを用いた。また、図２におけるＲ４はベルトＢをクリーニングするクリーニングローラ、Ｈはそれぞれを内部に備えるローラを加熱する加熱源、Ｇは記録媒体である紙を定着位置（定着ローラＲ１と加圧ローラＲ２との対向位置）にまで案内搬送するガイドである。
各特性評価の基準は以下のとおりである。
（１）低温定着性（５段階評価）〔表２において「下限」と表す〕
◎；１２０℃未満、○；１２０〜１３０℃未満、□；１３０〜１４０℃未満、△；１４０〜１５０℃未満、×；１５０℃以上
（２）ホットオフセット性（５段階評価）
◎；２０１℃以上．○；２００〜１９１℃．□：１９０〜１８１℃．△；１８０〜１７１℃．×；１７０℃以下 <Fixing characteristics>
The fixing property of the toner was evaluated as follows. Evaluation was performed with a modified machine equipped with a belt heating and fixing device shown in FIG. 2 on RICOH's imgio Neo C450. The base of the belt B is 100 μm polyimide, the intermediate elastic layer is 100 μm silicon rubber, the surface offset prevention layer is 15 μm PFA, the fixing roller R1 is silicon foam, and the pressure cylinder R2 is a metal cylinder made of SUS. 1 mm, the offset prevention layer of the pressure roller R2 was made of PFA tube + silicon rubber with a thickness of 2 mm, the heating roller R3 with an aluminum thickness of 2 mm, and a surface pressure of 1 × 10 5 Pa was used. In FIG. 2, R4 is a cleaning roller for cleaning the belt B, H is a heating source for heating the roller provided therein, and G is a fixing position (paper between the fixing roller R1 and the pressure roller R2). It is a guide that guides and conveys it to the opposite position.
The criteria for each characteristic evaluation are as follows.
(1) Low-temperature fixability (five-level evaluation) [represented as “lower limit” in Table 2]
◎; Less than 120 ° C, ◯; Less than 120 to 130 ° C, □; Less than 130 to 140 ° C, Δ; Less than 140 to 150 ° C, x: 150 ° C or more (2) Hot offset property (five-step evaluation)
A: 201 ° C. or higher. O: 200-191 ° C. *: 190-181 degreeC. (Triangle | delta); 180-171 degreeC. ×: 170 ° C. or less

＜耐フィルミング性＞
カラー電子写真装置（「ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８１００」；株式会社リコー製）を用い、５万枚複写を行ったときの現像ローラあるいは感光体上のトナーフィルミングの発生状況の有無を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：フィルミングが観られない
○：スジ状のフィルミングが殆ど観られない
△：スジ状のフィルミングが部分的に観られる
×：全体的にフィルミングが観られる <Film resistance>
A color electrophotographic apparatus (“IPSiO Color 8100”; manufactured by Ricoh Co., Ltd.) was used to visually observe the occurrence of toner filming on the developing roller or the photoreceptor when copying 50,000 sheets. Evaluation was based on criteria.
〔Evaluation criteria〕
◎: Filming is not observed ○: Line-shaped filming is hardly observed Δ: Line-shaped filming is partially observed ×: Filming is generally observed

＜印刷用紙裏汚れ＞
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５０を用いて黒ベタ画像を作成し、１００万枚の画像出力後に白ベタ画像を出力し、印刷用紙の裏汚れを評価した。
〔評価基準〕
◎：裏汚れなし
○：◎と□の間
□：若干汚れが見られる
△：□と×の間、
×：明確に裏汚れがあると認められる <Backside of printing paper>
A solid black image was created using imgio Neo C450 manufactured by Ricoh, and a solid white image was output after outputting 1 million sheets of images, and the back stain of the printing paper was evaluated.
〔Evaluation criteria〕
◎: No dirt on the back ○: Between ◎ and □ □: Some dirt is seen △: Between □ and ×
×: Recognized as clearly soiled

＜転写効率（％）＞
富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ ８０００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｅｓｓを改造して、線速及び転写時間を調整可能にチューニングした評価機を用い、各現像剤について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ2のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。テスト画像１０万枚、１００万枚出力後、一次転写における転写効率を下記式（１）により、二次転写における転写効率を下記式（２）により、それぞれ求めた。 <Transfer efficiency (%)>
A solid pattern with an A4 size and a toner adhesion of 0.6 mg / cm 2 for each developer using an evaluation machine that was modified from Fuji Xerox DocuColor 8000 Digital Press and tuned so that the linear speed and transfer time could be adjusted. Was run as a test image. After outputting 100,000 test images and 1 million test images, the transfer efficiency in the primary transfer was determined by the following formula (1), and the transfer efficiency in the secondary transfer was determined by the following formula (2).

Figure 2011118094
Figure 2011118094

Figure 2011118094
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なお、評価基準は下記のとおりである。
〔評価基準〕
◎・・・９０％以上
○・・・８５％以上９０％未満
△・・・８０％以上８５％未満
×・・・８０％未満 The evaluation criteria are as follows.
〔Evaluation criteria〕
◎ ・ ・ ・ 90% or more ○ ・ ・ ・ 85% or more and less than 90% △ ・ ・ ・ 80% or more and less than 85% × ・ ・ ・ less than 80%

＜転写ムラ＞
タンデム型カラー電子写真装置ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５０（リコー社製）を用いて黒ベタ画像を形成し、得られた画像の転写ムラの有無を目視観察し、転写ムラを評価した。
〔評価基準〕
◎：転写ムラがなく、非常に良好なレベルであるもの
○：転写ムラがなく、実使用上、問題が無いレベルであるもの
△：転写ムラが少しあるが、実使用可能なレベルであるもの
×：転写ムラがあり、実用上、問題があるレベルであるもの <Transfer unevenness>
A solid black image was formed using a tandem color electrophotographic apparatus imagio Neo C450 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.).
〔Evaluation criteria〕
◎: There is no transfer unevenness and is a very good level. ○: There is no transfer unevenness and there is no problem in actual use. △: There is a little transfer unevenness, but it is a level that can be actually used. X: There is a transfer unevenness and a practically problematic level

＜かぶり＞
感光体に当接するクリーニングブレード及び帯電ローラを有するタンデム型カラー電子写真装置ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５０（リコー社製）を用いて、現像スリーブの回転方向に対して垂直な方向に１ｃｍ間隔で黒ベタと白ベタを繰り返したＡ４横チャート（画像パターンＡ）を１０万枚出力した後、白紙画像を出力し、かぶりの有無を目視評価した。
〔評価基準〕
◎：かぶりが無く非常に良好なレベルであるもの
○：かぶりが殆ど無く実使用上問題が無いレベルであるもの
△：かぶりが少しあるが、実使用可能なレベルであるもの
×：かぶりがあり、実用上問題があるレベルであるもの <Cover>
Using a tandem color electrophotographic apparatus imagio Neo C450 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) having a cleaning blade abutting on the photoreceptor and a charging roller, black solid and white solid at intervals of 1 cm in a direction perpendicular to the rotation direction of the developing sleeve. After outputting 100,000 A4 horizontal charts (image pattern A), a blank image was output and the presence or absence of fogging was visually evaluated.
〔Evaluation criteria〕
◎: Very good level with no fogging ○: There is almost no fogging and there is no problem in practical use △: There is a little fogging, but it is a level that can be used practically ×: There is fogging , Something that is at a practically problematic level

［実施例１−２］
実施例１−１で用いた融点が６８℃のワックス（BE SQUARE 185 Wax 東洋アドレ社製）を融点が８４℃のBE SQUARE 195 Wax（東洋アドレ社製）に変更した以外は実施例１−１と同様にして実施例１−２のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるBE SQUARE 195 Waxの仕込み量は４質量部である。
得られた実施例１−２のトナーに関して、実施例１−１と同様にして各評価した結果を下記表１及び下記表２に示す。 [Example 1-2]
Example 1-1, except that the wax having a melting point of 68 ° C. used in Example 1-1 (BE SQUARE 185 Wax, manufactured by Toyo Adre) was changed to BE SQUARE 195 Wax (manufactured by Toyo Adre) having a melting point of 84 ° C. The toner of Example 1-2 was produced in the same manner as described above. The amount of BE SQUARE 195 Wax charged in toner production is 4 parts by mass.
The obtained toner of Example 1-2 was evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1 and Table 2 below.

［実施例１−３］
実施例１−１のトナー製造におけるBE SQUARE 185 Waxの仕込量４質量部を１．５質量部に変更した以外は実施例１−１と同様にして実施例１−３のトナーを製造した。
得られた実施例１−３のトナーに関して、実施例１−１と同様にして各評価した結果を下記表１及び下記表２に示す。 [Example 1-3]
The toner of Example 1-3 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of BE SQUARE 185 Wax charged in Example 1-1 was changed to 1.5 parts by mass.
The obtained toner of Example 1-3 was evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1 and Table 2 below.

［実施例１−４］
実施例１−１のワックス分散液（１−１）を下記ワックス分散液（１−２）に変更した以外は実施例１−１と同様にして実施例１−４のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるBE SQUARE 185 Waxの仕込み量は８質量部である。
〔ワックス分散液（１−２）の調製〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル２１８．５質量部、BE SQUARE 185 Wax（東洋アドレ社製／融点６８℃）２２０質量部、ワックス分散剤９９質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却しワックス分散液（１−２）を得た。
得られた実施例１−４トナーに関して、実施例１−１と同様にして各評価した結果を下記表１及び下記表２に示す。 [Example 1-4]
A toner of Example 1-4 was produced in the same manner as Example 1-1 except that the wax dispersion liquid (1-1) of Example 1-1 was changed to the following wax dispersion liquid (1-2). The amount of BE SQUARE 185 Wax charged in the toner production is 8 parts by mass.
[Preparation of Wax Dispersion (1-2)]
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer were set, 218.5 parts by mass of the unmodified polyester, 220 parts by mass of BE SQUARE 185 Wax (manufactured by Toyo Adle Co., Ltd./melting point 68 ° C.), 99 parts by mass of a wax dispersant, and acetic acid 947 parts by mass of ethyl was charged, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, the temperature was maintained at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. over 1 hour to obtain a wax dispersion (1-2).
The obtained Example 1-4 toner was evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1 and Table 2 below.

［実施例１−５］
実施例１−１の表面処理工程の温度（Ｔ１）５５℃を７３℃に変更した以外は実施例１−１と同様にして実施例１−５のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるBE SQUARE 185 Waxの仕込み量は４質量部である。
得られた実施例１−５のトナーに関して、実施例１−１と同様にして各評価した結果を下記表１及び下記表２に示す。 [Example 1-5]
The toner of Example 1-5 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the temperature (T1) 55 ° C. in the surface treatment process of Example 1-1 was changed to 73 ° C. The amount of BE SQUARE 185 Wax charged in toner production is 4 parts by mass.
The obtained toner of Example 1-5 was evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1 and Table 2 below.

［比較例１−１］
実施例１−１で用いたワックス（BE SQUARE 185 Wax 東洋アドレ社製／融点６８℃）をパラフィンＨＮＰ−１０（日本精蝋社製／融点７５℃）に変更した以外は実施例１−１と同様にして比較例１−１のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるＨＮＰ−１０の仕込み量は４質量部である。
得られた比較例１−１のトナーに関して、実施例１−１と同様にして各評価した結果を下記表１及び下記表２に示す。 [Comparative Example 1-1]
Example 1-1 with the exception that the wax used in Example 1-1 (BE SQUARE 185 Wax, manufactured by Toyo Adre Co., Ltd./melting point 68 ° C.) was changed to paraffin HNP-10 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd./melting point 75 ° C.). Similarly, the toner of Comparative Example 1-1 was produced. The amount of HNP-10 charged in toner production is 4 parts by mass.
The obtained toner of Comparative Example 1-1 was evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1 and Table 2 below.

［比較例１−２］
実施例１−１で用いたワックス（BE SQUARE 185 Wax 東洋アドレ社製／融点６８℃）をＬＵＶＡＸ２１９１（日本精蝋社製／融点８８℃）に変更した以外は実施例１−１と同様にして比較例１−２のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるＬＵＶＡＸ２１９１の仕込み量は４質量部である。
得られた比較例１−２のトナーに関して、実施例１−１と同様にして各評価した結果を下記表１及び下記表２に示す。 [Comparative Example 1-2]
Except for changing the wax used in Example 1-1 (BE SQUARE 185 Wax Toyo Adre / melting point 68 ° C.) to LUVAX 2191 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd./melting point 88 ° C.), the same procedure as in Example 1-1 was performed. A toner of Comparative Example 1-2 was produced. The amount of LUVAX 2191 charged in toner production is 4 parts by mass.
The obtained toner of Comparative Example 1-2 was evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1 and Table 2 below.

［比較例１−３］
実施例１−１で用いたワックス分散液（１−１）を下記ワックス分散液（１−３）に変更した以外は実施例１−１と同様にして比較例１−３のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるBE SQUARE 185 Waxの仕込み量は１０質量部である。
〔ワックス分散液（１−３）の調製〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル１６３．５質量部、ワックス（BE SQUARE 185 Wax 東洋アドレ社製／融点６８℃）２７５質量部、ワックス分散剤１２３．７５質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却しワックス分散液（１−３）を得た。
得られた比較例１−３のトナーに関して、実施例１−１と同様にして各評価した結果を下記表１及び下記表２に示す。 [Comparative Example 1-3]
A toner of Comparative Example 1-3 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the wax dispersion liquid (1-1) used in Example 1-1 was changed to the following wax dispersion liquid (1-3). . The amount of BE SQUARE 185 Wax charged in toner production is 10 parts by mass.
[Preparation of Wax Dispersion (1-3)]
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer are set, 163.5 parts by mass of the unmodified polyester, 275 parts by mass of wax (BE SQUARE 185 Wax Toyo Adle Co., Ltd./melting point 68 ° C.), 123.75 parts by mass of a wax dispersant. And 947 parts by mass of ethyl acetate were added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, the temperature was kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. over 1 hour to obtain a wax dispersion (1-3).
With respect to the obtained toner of Comparative Example 1-3, the results of evaluation in the same manner as in Example 1-1 are shown in Table 1 and Table 2 below.

［比較例１−４］
実施例１−１の表面処理工程の温度（Ｔ１）５５℃を４８℃に変更した以外は実施例１−１と同様にして比較例１−４のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるBE SQUARE 185 Waxの仕込み量は４質量部である。
得られた比較例１−４のトナーに関して、実施例１−１と同様にして各評価した結果を下記表１及び下記表２に示す。 [Comparative Example 1-4]
The toner of Comparative Example 1-4 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the temperature (T1) 55 ° C. in the surface treatment step of Example 1-1 was changed to 48 ° C. The amount of BE SQUARE 185 Wax charged in toner production is 4 parts by mass.
The obtained toner of Comparative Example 1-4 was evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1 and Table 2 below.

［比較例１−５］
実施例１−１の表面処理工程の温度（Ｔ１）５５℃を８０℃に変更した以外は実施例１−１と同様にして比較例１−５のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるBE SQUARE 185 Waxの仕込み量は４質量部である。
得られた比較例１−５のトナーに関して、実施例１−１と同様にして各評価した結果を下記表１及び下記表２に示す。 [Comparative Example 1-5]
The toner of Comparative Example 1-5 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the temperature (T1) 55 ° C. in the surface treatment step of Example 1-1 was changed to 80 ° C. The amount of BE SQUARE 185 Wax charged in toner production is 4 parts by mass.
The obtained toner of Comparative Example 1-5 was evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1 and Table 2 below.

［比較例１−６］
実施例１−１で用いたワックス（BE SQUARE 185 Wax 東洋アドレ社製）をVICTORY Wax（東洋アドレ社製／融点５８℃）に変更した以外は実施例１−１と同様にして比較例１−１のトナーを製造した。なお、トナー製造におけるVICTORY Waxの仕込み量は４質量部である。
得られた比較例１−１のトナーに関して、実施例１−１と同様にして各評価した結果を
下記表１及び下記表２に示す。 [Comparative Example 1-6]
Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the wax used in Example 1-1 (BE SQUARE 185 Wax, manufactured by Toyo Adre) was changed to VICTORY Wax (manufactured by Toyo Adre, Inc./melting point: 58 ° C.). 1 toner was produced. The amount of VICTORY Wax charged in toner production is 4 parts by mass.
The obtained toner of Comparative Example 1-1 was evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1 and Table 2 below.

Figure 2011118094
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Figure 2011118094
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表２から明らかなように、実施例１−１〜実施例１−５は、定着特性、耐フィルミング性、印刷用紙裏汚れ、転写効率（転写率）、転写ムラ、かぶりの評価においていずれも良好な特性を示している。これに対して比較例１−１では印刷用紙裏汚れに問題があるほか、比較例１−２〜比較１−６ではいずれも印刷用紙裏汚れに加えて複数の評価項目において問題があることを示している。   As is apparent from Table 2, Examples 1-1 to 1-5 are all in the evaluation of fixing characteristics, filming resistance, printing paper backside dirt, transfer efficiency (transfer rate), transfer unevenness, and fog. It shows good characteristics. In contrast, Comparative Example 1-1 has a problem with stains on the back side of the printing paper, and Comparative Examples 1-2 to 1-6 all have problems with a plurality of evaluation items in addition to the stain on the back side of the printing paper. Show.

［実施例２−１］
以下のようにして「トナー材料液［油相］」、「水系媒体［水相］」を調整した。
＜トナー材料液［水相］の調製＞
〔未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成〕
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６,７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 [Example 2-1]
“Toner material liquid [oil phase]” and “aqueous medium [aqueous phase]” were prepared as follows.
<Preparation of toner material liquid [aqueous phase]>
[Synthesis of unmodified polyester (low molecular weight polyester)]
229 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts by mass of bisphenol A propion oxide 3-mole adduct, 208 parts by mass of terephthalic acid, 46 parts by mass of adipic acid And 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Next, the reaction solution was reacted for 5 hours under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, and then 44 parts by mass of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel and reacted at 180 ° C. for 2 hours under normal pressure. A modified polyester was synthesized.
The obtained unmodified polyester had a number average molecular weight (Mn) of 2,500, a weight average molecular weight (Mw) of 6,700, a glass transition temperature (Tg) of 43 ° C., and an acid value of 25 mgKOH / g.

〔マスターバッチ（ＭＢ）の調製〕
水１２００質量部、前記着色剤としてのカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。 [Preparation of Masterbatch (MB)]
1200 parts by mass of water, 540 parts by mass of carbon black (“Printex35”; manufactured by Degussa, DBP oil absorption = 42 ml / 100 g, pH = 9.5) as the colorant, and 1200 parts by mass of the unmodified polyester were added to Henschel. Mixing was performed using a mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.). The mixture was kneaded with a two-roller at 150 ° C. for 30 minutes, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron) to prepare a master batch.

〔ワックス分散液（２−１）の調製〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル３７８質量部、ワックス（BE SQUARE 185 Wax 東洋アドレ社製／融点６８℃）１１０質量部、ワックス分散剤４９．５質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却しワックス分散液（２−１）を得た。 [Preparation of Wax Dispersion (2-1)]
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer were set, 378 parts by mass of the unmodified polyester, 110 parts by mass of wax (BE SQUARE 185 Wax manufactured by Toyo Adle Co., Ltd./melting point 68 ° C.), 49.5 parts by mass of a wax dispersant, and 947 parts by mass of ethyl acetate was added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, the temperature was maintained at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. over 1 hour to obtain a wax dispersion (2-1).

〔有機溶剤相の調製〕
前記ワックス分散液（２−１）をトナー中顔料量４．０部に相当する質量に、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック及び前記ワックスの分散を行った。次いで、該分散液に前記未変性ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶剤相を調製した。
得られた有機溶剤相の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分の加熱による）は、５０質量％であった。 [Preparation of organic solvent phase]
The wax dispersion (2-1) is charged with a mass corresponding to 4.0 parts of the pigment in the toner, and 500 parts by mass of the masterbatch and 500 parts by mass of ethyl acetate are added and mixed for 1 hour to obtain a raw material solution. It was.
1324 parts by mass of the obtained raw material solution was transferred to a reaction vessel, and using a bead mill (“Ultra Visco Mill”; manufactured by Imex Co., Ltd.), the liquid feeding speed was 1 kg / hr, the disk peripheral speed was 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia. The carbon black and the wax were dispersed by three passes under the condition that 80% by volume of beads were filled. Subsequently, 1324 parts by mass of a 65% by mass ethyl acetate solution of the unmodified polyester was added to the dispersion. One pass was performed in a bead mill under the same conditions as described above, and the mixture was dispersed to prepare an organic solvent phase.
The solid content concentration (measurement condition: 130 ° C., by heating for 30 minutes) of the obtained organic solvent phase was 50% by mass.

〔プレポリマーの合成〕
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル２−１］を得た。［中間体ポリエステル２−１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、ピーク分子量３０００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル２−１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー２−１］を得た。［プレポリマー２−１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。 [Prepolymer synthesis]
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, trimellitic anhydride 22 And 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 7 hours, and further reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg to obtain [Intermediate Polyester 2-1]. [Intermediate Polyester 2-1] had a number average molecular weight of 2200, a weight average molecular weight of 9700, a peak molecular weight of 3000, a Tg of 54 ° C., an acid value of 0.5 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 52 mgKOH / g.
Next, 410 parts of [intermediate polyester 2-1], 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. [Prepolymer 2-1] was obtained. [Prepolymer 2-1] had a free isocyanate mass% of 1.53%.

〔ケチミン（活性水素基含有化合物）の合成〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８であった。 [Synthesis of ketimine (active hydrogen group-containing compound)]
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer were set, 170 parts by mass of isophoronediamine and 75 parts by mass of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to synthesize a ketimine compound (active hydrogen group-containing compound).
The amine value of the obtained ketimine compound (active hydrogen machine-containing compound) was 418.

〔トナー材料液の調製〕
反応容器中に、前記有機溶剤相７４９質量部、前記プレポリマー１１５質量部、及び前記ケチミン化合物２．９質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー材料液を調製した。 [Preparation of toner material liquid]
In a reaction vessel, 749 parts by mass of the organic solvent phase, 115 parts by mass of the prepolymer, and 2.9 parts by mass of the ketimine compound are charged, and 7.5 m / m using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). A toner material solution was prepared by mixing for 1 minute at s.

＜水系媒体［水相］の調製＞
〔有機樹脂微粒子分散液の調製〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）２０質量部、スチレン７８質量部、メタクリル酸７８質量部、アクリル酸ブチル１２０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃にて５時間熟成して、ビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（有機樹脂微粒子分散液）を調製した。 <Preparation of aqueous medium [aqueous phase]>
[Preparation of organic resin fine particle dispersion]
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer are set, 683 parts by mass of water, 20 parts by mass of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate ("Eleminol RS-30" manufactured by Sanyo Chemical Industries), 78 parts by mass of styrene , 78 parts by weight of methacrylic acid, 120 parts by weight of butyl acrylate, and 1 part by weight of ammonium persulfate were charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. The emulsion was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Next, 30 parts by mass of a 1% by mass ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours. Vinyl resin particles (styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt) (Copolymer) aqueous dispersion (organic resin fine particle dispersion) was prepared.

得られた有機樹脂微粒子分散液に含まれる有機樹脂微粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を、粒度分布測定装置（「ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）により測定したところ、５５ｎｍであった。また、該有機樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ４５０，０００であった。   The volume average particle diameter (Dv) of the organic resin fine particles contained in the obtained organic resin fine particle dispersion was measured by a particle size distribution measuring device (“nanotrac UPA-150EX”; manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and found to be 55 nm. . Moreover, when a part of the organic resin fine particle dispersion was dried to isolate the resin, and the glass transition temperature (Tg) of the resin was measured, it was 48 ° C. and the weight average molecular weight (Mw) was measured. It was 450,000.

〔水系媒体の調製〕
水９９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）３７質量部、前記有機樹脂微粒子分散液１５部、及び酢酸エチル９０質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。 (Preparation of aqueous medium)
990 parts by weight of water, 37 parts by weight of a 48.5% by weight aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (“Eleminol MON-7”; manufactured by Sanyo Chemical Industries), 15 parts of the organic resin fine particle dispersion, and 90 parts by weight of ethyl acetate The mixture was stirred to obtain a milky white liquid (aqueous medium phase).

上記で調整したトナー材料液［油相］と水系媒体［水相］を用いて、乳化・分散工程、脱溶媒工程、表面処理工程により造粒を行いトナー母粒子とし、これに外添剤処理を行ってトナーを得た。
＜トナーの製造＞
〔乳化・分散工程〕
前記トナー材料液中に前記水系媒体相１２００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で、周速１５ｍ／ｓにて２０分間混合し、水中油滴型分散液（乳化スラリー）を調製した。 Using the toner material liquid [oil phase] and the aqueous medium [aqueous phase] adjusted as described above, granulation is carried out by an emulsification / dispersion step, a solvent removal step, and a surface treatment step to form toner mother particles, which are then treated with external additives. To obtain a toner.
<Manufacture of toner>
[Emulsification / dispersion process]
1200 parts by mass of the aqueous medium phase is added to the toner material liquid, and mixed for 20 minutes at a peripheral speed of 15 m / s with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). An emulsified slurry) was prepared.

〔脱溶媒工程〕
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化・分散工程後（粒径制御後）の乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
−洗浄及び乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。 [Desolvation step]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, the emulsified slurry after the emulsification / dispersion step (after particle size control) is charged, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging is performed at 45 ° C. for 4 hours. A dispersion slurry was obtained.
-Cleaning and drying-
After 100 parts by mass of the dispersion slurry was filtered under reduced pressure, 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (10 minutes at a rotation speed of 10.0 m / s), and then filtered. 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to the obtained filter cake, mixed with a TK homomixer (at a rotation speed of 10.0 m / s for 10 minutes), and then filtered under reduced pressure. To the obtained filter cake, 100 parts by mass of a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added, mixed with a TK homomixer (at a rotation speed of 10.0 m / s for 10 minutes), and then filtered. After adding 300 parts by mass of ion-exchanged water to the obtained filter cake, mixing with a TK homomixer (10 minutes at a rotation speed of 10.0 m / s), the operation of filtering was performed twice, and the final filter cake was obtained. Obtained.

〔表面処理工程〕
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで回転数８，０００ｒｐｍで撹拌混合しトナー分散液を作成した。トナー分散液を加温し、トナー分散液の温度がＴ１＝５５℃になった後５分放置し冷却を行った。冷却後トナー分散液の電気伝導度の測定を行った。事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が０．０５ｗｔ％であった。次に濾過を行なった。
―乾燥―
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、実施例２−１のトナー母粒子を得た。 [Surface treatment process]
To the filter cake obtained by the above washing, 300 parts by mass of ion-exchanged water was added and stirred and mixed with a TK homomixer at a rotation speed of 8,000 rpm to prepare a toner dispersion. The toner dispersion was heated and allowed to cool for 5 minutes after the temperature of the toner dispersion reached T1 = 55 ° C. After cooling, the electrical conductivity of the toner dispersion was measured. The surfactant concentration of the toner dispersion was calculated from a calibration curve for the surfactant concentration prepared in advance. From this value, the surfactant concentration was 0.05 wt%. Next, filtration was performed.
―Dry―
The obtained final filter cake was dried with a circulating dryer at 45 ° C. for 48 hours, and sieved with an opening of 75 μm mesh to obtain toner mother particles of Example 2-1.

−外添剤処理−
得られた実施例１のトナー母体粒子１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．５質量部と、疎水化酸化チタン０．５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、目開き３５μｍメッシュで篩い、実施例２−１のトナーを製造した。
上記トナーの製造に関して、表面処理工程における加熱・放置時間を下記表３にまとめて示す。
また、実施例１−１と同様に評価したトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、Ｓｂｅｔ／Ｄｖ、ワックス含有量（質量％）、並びに定着特性、耐フィルミング性、印刷用紙裏汚れ、転写効率（転写率）、転写ムラ、かぶりの評価結果を下記表４に併せて示す。 -External additive treatment-
Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) was added to 1.5 parts by mass of hydrophobic silica as an external additive and 0.5 parts by mass of hydrophobized titanium oxide with respect to 100 parts by mass of the obtained toner base particles of Example 1. The toner of Example 2-1 was produced by mixing and sieving with a mesh having a mesh size of 35 μm.
Regarding the production of the toner, the heating and leaving times in the surface treatment step are summarized in Table 3 below.
Further, the volume average particle diameter (Dv), volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dn), Sbet / Dv, wax content (mass%) of the toner evaluated in the same manner as in Example 1-1, Table 4 below also shows the evaluation results of fixing characteristics, filming resistance, printing paper backside dirt, transfer efficiency (transfer rate), transfer unevenness, and fog.

［実施例２−２］
実施例２−１の表面処理工程（表面平滑化工程）における加熱時間を５５分に変更した以外は実施例２−１と同様にして実施例２−２のトナーを製造した。
得られた実施例２−２のトナーに関して、実施例２−１と同様にして各評価した結果を下記表３及び下記表４に示す。 [Example 2-2]
A toner of Example 2-2 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the heating time in the surface treatment step (surface smoothing step) of Example 2-1 was changed to 55 minutes.
The obtained toner of Example 2-2 was evaluated in the same manner as in Example 2-1, and the results are shown in Table 3 and Table 4 below.

［比較例２−１］（参考例に相当する。）
実施例２−１の表面処理工程（表面平滑化工程）における加熱時間を３０秒に変更した以外は実施例２−１と同様にして比較例２−１のトナーを製造した。
得られた比較例２−１のトナーに関して、実施例２−１と同様にして各評価した結果を下記表３及び下記表４に示す。 [Comparative Example 2-1] (corresponding to Reference Example)
A toner of Comparative Example 2-1 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the heating time in the surface treatment step (surface smoothing step) of Example 2-1 was changed to 30 seconds.
The obtained toner of Comparative Example 2-1 was evaluated in the same manner as in Example 2-1, and the results are shown in Table 3 and Table 4 below.

［比較例２−２］（参考例に相当する。）
実施例２−１の表面処理工程（表面平滑化工程）における加熱時間を７０分に変更した以外は実施例２−１と同様にして比較例２−２のトナーを製造した。
得られた実施例２−２のトナーに関して、実施例２−１と同様にして各評価した結果を下記表３及び下記表４に示す。 [Comparative Example 2-2] (corresponding to Reference Example)
A toner of Comparative Example 2-2 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the heating time in the surface treatment step (surface smoothing step) of Example 2-1 was changed to 70 minutes.
The obtained toner of Example 2-2 was evaluated in the same manner as in Example 2-1, and the results are shown in Table 3 and Table 4 below.

Figure 2011118094
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Figure 2011118094
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表４から明らかなように、実施例２−１及び実施例２−２では、定着特性、耐フィルミング性、印刷用紙裏汚れ、転写効率（転写率）、転写ムラ、かぶりの評価において何れも良好な特性を示している。特に、実施例２−１のトナーはワックスのブリードアウトが抑えられることによりワックスによる他部材への汚染がより少なくなっており、耐フィルミング性、印刷用紙裏汚れ、転写率転写ムラ、かぶりのすべてが優れた結果を示している。
これに対して、比較例２−１のトナーでは表面処理工程での加熱時間が短いことから表面の平滑化が不十分であり、印刷用紙裏汚れ、転写率、転写ムラ、かぶりが悪くなっている。また、比較例２−２のトナーは平滑化はされているが、ワックスのブリードアウトが原因と考えられる他部材への汚染が見られ、耐フィルミング性、印刷用紙裏汚れ、転写率転写ムラ、かぶりが悪化している。 As is apparent from Table 4, in Examples 2-1 and 2-2, all of the evaluations of fixing characteristics, filming resistance, printing paper backside dirt, transfer efficiency (transfer rate), transfer unevenness, and fogging were performed. It shows good characteristics. In particular, the toner of Example 2-1 is less contaminated with other members due to wax by suppressing the bleed out of the wax, and is resistant to filming, stain on the back side of printing paper, transfer rate transfer unevenness, fogging, and the like. Everything shows excellent results.
On the other hand, since the heating time in the surface treatment process is short in the toner of Comparative Example 2-1, the surface smoothing is insufficient, and the back side of the printing paper, the transfer rate, the transfer unevenness, and the fog become worse. Yes. Further, although the toner of Comparative Example 2-2 has been smoothed, contamination to other members, which is considered to be caused by wax bleed-out, was observed, filming resistance, printing paper back contamination, transfer rate transfer unevenness The fog is getting worse.

すなわち、本発明の重合法によるトナーの製造方法によれば、ワックスの含有量がトナー総量の１〜８質量％に制御され、且つトナーのＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）／トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が２．０×１０5ｍ／ｇ以上４．０×１０5ｍ／ｇ未満に制御されるため、得られるトナーは、小粒径かつ粒度分布が狭く、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、さらに定着時の揮発分低減、低温定着性と高温時の紙とローラの分離性を両立する。本発明のトナーを用いて、現像剤、トナー入り容器並びにプロセスカートリッジを構成すれば、長期間安定して再現性良く画像形成が行える。ここで、プロセスカートリッジとすれば、保存、搬送等が容易であり、交換を短時間に行うことができるなど取扱性にも優れている。また、本発明のトナーを用いた画像形成方法によれば、高速のフルカラー画像形成方法においても、転写効率を向上させて各々の転写時に画像欠陥を無くし、長期的に再現性のよい画像を出力することができる。 That is, according to the method for producing a toner by the polymerization method of the present invention, the wax content is controlled to 1 to 8% by mass of the total toner amount, and the BET specific surface area (Sbet) of the toner / the volume average particle diameter of the toner ( Dv) is controlled to be 2.0 × 10 5 m / g or more and less than 4.0 × 10 5 m / g, so that the obtained toner has a small particle size and a narrow particle size distribution, and is easy to release at low temperatures. Excellent, little filming, low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, low volatile content during fixing, low-temperature fixability and high-temperature paper / roller separation. By using the toner of the present invention to form a developer, a container containing toner, and a process cartridge, image formation can be performed stably for a long period of time with good reproducibility. Here, if a process cartridge is used, it is easy to store, transport, etc., and exchanging in a short time is excellent in handling. In addition, according to the image forming method using the toner of the present invention, even in a high-speed full-color image forming method, the transfer efficiency is improved, image defects are eliminated at each transfer, and an image with good reproducibility is output in the long term. can do.

１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 受像紙
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
Ｒ１ 定着ローラ
Ｒ２ 加圧ローラ
Ｒ３ 加熱ローラ
Ｒ４ クリーニングローラ
Ｂ 定着ベルト
Ｐ 加圧バネ
Ｇ ガイド
Ｈ 加熱源 DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Photoconductor 102 Charging means 103 Exposure means 104 Developing means 105 Image receiving paper 107 Cleaning means 108 Transfer means R1 Fixing roller R2 Pressure roller R3 Heating roller R4 Cleaning roller B Fixing belt P Pressure spring G Guide H Heating source

特開平０７−２０９９５２号公報（特許第３０６６９４３号公報）JP 07-209952 A (Patent No. 3066943) 特開２０００−０７５５５１号公報（特許第４００６１３６号公報）JP 2000-077551 (Patent No. 4006136) 特許第３６４０９１８号公報Japanese Patent No. 3640918 特開平０６−２５０４３９号公報（特許第３４９２７４８号公報）Japanese Patent Laid-Open No. 06-250439 (Japanese Patent No. 3492748) 特開２００１−０６６８２０号公報（特許第４０７６６８１号公報）JP 2001-0666820 A (Patent No. 4076681) 特許第３６９２８２９号公報Japanese Patent No. 3692929 特許第３３７６０１９号公報Japanese Patent No. 3376019 特開２００５−３３１９２５号公報JP-A-2005-331925 特開２００６−１９５０４０号公報JP 2006-195040 A

Claims (24)

少なくとも結着剤、着色剤、及び融点が６５〜８５℃で且つ１６５℃における重量減少が１０ｗｔ％以下の分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるワックスをトナー材料として含有し、前記ワックスのＤＳＣ法により測定される含有量がトナー総量の１〜８質量％であり、且つトナーのＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）とトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）の比Ｓｂｅｔ／Ｄｖが２．０×１０5ｍ／ｇ以上４．０×１０5ｍ／ｇ未満であるトナーの製造方法であって、
前記トナー材料を溶媒に溶解若しくは分散したトナー材料液［油相］と界面活性剤を含む水系媒体［水相］とを混合し、油相を水相中で乳化又は分散させて油滴とする乳化・分散工程と、前記油滴を含有する分散液から溶媒を除去して着色粒子とする脱溶媒工程と、前記着色粒子を含有する分散液をトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して−５℃以上、＋２０℃以下の加熱温度（Ｔ１）で加熱・放置して該着色粒子の表面を処理する表面処理工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。 The toner material contains at least a binder, a colorant, and a wax having a melting point of 65 to 85 ° C. and a molecular chain having a weight loss at 165 ° C. of 10 wt% or less consisting of only C—H and C—C bonds. The content of the wax measured by the DSC method is 1 to 8% by mass of the total amount of the toner, and the ratio Sbet / Dv between the BET specific surface area (Sbet) of the toner and the volume average particle diameter (Dv) of the toner is 2. a .0 × 10 5 m / g or more 4.0 × 10 5 m / g less method for producing a toner which,
A toner material liquid [oil phase] obtained by dissolving or dispersing the toner material in a solvent is mixed with an aqueous medium [aqueous phase] containing a surfactant, and the oil phase is emulsified or dispersed in the aqueous phase to form oil droplets. An emulsification / dispersion step, a solvent removal step of removing the solvent from the dispersion containing the oil droplets to form colored particles, and the dispersion containing the colored particles with respect to the glass transition temperature (Tg) of the toner. A toner production method comprising a surface treatment step of treating the surface of the colored particles by heating and leaving at a heating temperature (T1) of 5 ° C. or higher and + 20 ° C. or lower. 前記表面処理工程における加熱・放置時間が、１分以上１時間以内であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。   The method for producing a toner according to claim 1, wherein the heating and leaving time in the surface treatment step is 1 minute or more and 1 hour or less. 前記トナー材料として、ワックス分散剤を前記ワックスに対して１０〜３００質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。   The toner production method according to claim 1, wherein the toner material contains a wax dispersant in an amount of 10 to 300% by mass based on the wax. 前記トナー材料液に含有されるワックスの分散粒子の体積平均粒子径が、０．１〜２μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。   4. The toner production method according to claim 1, wherein the volume average particle diameter of the wax dispersion particles contained in the toner material liquid is 0.1 to 2 [mu] m. 前記トナーの１６５℃における重量減少が１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。   The method for producing a toner according to any one of claims 1 to 4, wherein a weight reduction of the toner at 165 ° C is 1 wt% or less. 前記表面処理工程において水系媒体に含まれる界面活性剤の含有量が、該界面活性剤の臨界ミセル濃度の０．１倍以上２．０倍以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナーの製造方法。   The content of the surfactant contained in the aqueous medium in the surface treatment step is 0.1 to 2.0 times the critical micelle concentration of the surfactant. A method for producing the toner according to any one of the above. 前記トナー材料液に含有される結着剤として、予めポリマー化された結着樹脂（Ａ）及び／又は前記乳化・分散工程においてポリマー化されて結着樹脂（Ｂ）とされる樹脂前駆体を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナーの製造方法。   As a binder contained in the toner material liquid, a prepolymerized binder resin (A) and / or a resin precursor polymerized into the binder resin (B) in the emulsification / dispersion step are used. The toner production method according to claim 1, wherein the toner is contained. 前記結着樹脂（Ａ）としてポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項７に記載のトナーの製造方法。   The toner production method according to claim 7, wherein the binder resin (A) includes a polyester resin. 前記結着樹脂（Ａ）中に含まれるポリエステル樹脂の含有量が、５０〜１００質量％であることを特徴とする請求項８に記載のトナーの製造方法。   The toner production method according to claim 8, wherein the content of the polyester resin contained in the binder resin (A) is 50 to 100% by mass. 前記ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量が、３，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項８又は９に記載のトナーの製造方法。   10. The toner production method according to claim 8, wherein a weight average molecular weight of the polyester resin soluble in tetrahydrofuran (THF) is 3,000 to 30,000. 前記ポリエステル樹脂の酸価が、１２〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載のトナーの製造方法。   The method for producing a toner according to claim 8, wherein the acid value of the polyester resin is 12 to 30 (mg KOH / g). 前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が、３５〜６５℃であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載のトナーの製造方法。   The method for producing a toner according to any one of claims 8 to 11, wherein the polyester resin has a glass transition point of 35 to 65 ° C. 前記結着樹脂（Ｂ）とされる樹脂前駆体が、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するプレポリマーからなることを特徴とする請求項７乃至１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。   The resin precursor used as the binder resin (B) comprises an active hydrogen group-containing compound and a prepolymer having a functional group capable of reacting with the active hydrogen group of the active hydrogen group-containing compound. Item 13. The method for producing a toner according to any one of Items 7 to 12. 前記活性水素基と反応可能な官能基を有するプレポリマーの重量平均分子量が３，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１３に記載のトナーの製造方法。   The method for producing a toner according to claim 13, wherein the prepolymer having a functional group capable of reacting with the active hydrogen group has a weight average molecular weight of 3,000 to 30,000. 前記トナー中に含まれるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分が、５〜２５質量％であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナーの製造方法。   The method for producing a toner according to claim 1, wherein an insoluble content of tetrahydrofuran (THF) contained in the toner is 5 to 25% by mass. 前記トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）／個数平均粒子径（Ｄｎ）が、１．００〜１．２５であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナーの製造方法。   The toner production method according to claim 1, wherein the toner has a volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dn) of 1.00 to 1.25. 前記トナーの体積平均粒子径が、１〜８μｍであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナーの製造方法。   The toner production method according to claim 1, wherein a volume average particle diameter of the toner is 1 to 8 μm. 前記トナーのガラス転移点が、４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナーの製造方法。   18. The method for producing a toner according to claim 1, wherein the toner has a glass transition point of 40 to 70 ° C. 18. 前記水系媒体中に樹脂微粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載のトナーの製造方法。   The toner production method according to claim 1, wherein the aqueous medium contains resin fine particles. 請求項１乃至１９のいずれかに記載の製造方法により得られ、少なくとも結着剤、着色剤、及び融点が６５〜８５℃で且つ１６５℃における重量減少が１０ｗｔ％以下の分子鎖がＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみから構成されるワックスをトナー原料として含有し、前記ワックスのＤＳＣ法によって測定される含有量がトナー総量の１〜８質量％であり、且つトナーのＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）とトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）の比Ｓｂｅｔ／Ｄｖが２．０×１０5ｍ／ｇ以上４．０×１０5ｍ／ｇ未満であることを特徴とするトナー。 21. A molecular chain obtained by the production method according to claim 1 and having at least a binder, a colorant, and a melting point of 65 to 85 ° C. and a weight loss at 165 ° C. of 10 wt% or less is C—H. , A wax composed only of C—C bonds is contained as a toner raw material, the content of the wax measured by DSC method is 1 to 8% by mass of the total amount of toner, and the BET specific surface area (Sbet) of the toner And a toner having a volume average particle diameter (Dv) ratio Sbet / Dv of 2.0 × 10 5 m / g or more and less than 4.0 × 10 5 m / g. 請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーとキャリアとからなることを特徴とする現像剤。   A developer comprising a toner obtained by the method for producing a toner according to any one of claims 1 to 19 and a carrier. 請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーを充填したことを特徴とするトナー入り容器。   A toner-containing container filled with the toner obtained by the method for producing a toner according to claim 1. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像をトナー若しくはトナーとキャリアからなる現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、必要に応じて帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される他の手段を有し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記トナーが請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。   An electrostatic latent image carrier and developing means for developing a latent image carried on the electrostatic latent image carrier using a toner or a developer comprising a toner and a carrier to form a visible image. A process cartridge which has at least other means selected from a charging means, an exposure means, a transfer means, a cleaning means, and a charge eliminating means as required, and is detachable from the main body of the image forming apparatus. A process cartridge, wherein the toner is obtained by the toner production method according to claim 1. 少なくとも静電潜像担持体表面を帯電手段により帯電させる工程と、該静電潜像担持体表面に露光手段により静電潜像を形成する工程と、該静電潜像に現像手段によりトナー若しくはキャリアからなる現像剤を用いてトナー像として現像する工程と、該現像されたトナー像を転写手段により記録媒体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着手段により定着する工程とを備えた画像形成方法であって、前記用いられるトナーが請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーであることを特徴とする画像形成方法。   Charging at least the surface of the latent electrostatic image bearing member with a charging unit; forming a latent electrostatic image on the surface of the latent electrostatic image bearing member with an exposure unit; A step of developing the toner image using a developer comprising a carrier, a step of transferring the developed toner image onto a recording medium by a transfer unit, and a step of fixing the transferred toner image by a fixing unit. An image forming method, wherein the toner used is a toner obtained by the method for producing a toner according to any one of claims 1 to 19.
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