JP2011117458A - Exhaust emission control device of internal combustion device - Google Patents

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Kazuhiro Ito
和浩 伊藤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To accurately estimate the amount of ammonia-generating compound stored in a catalyst. <P>SOLUTION: Under an excessive oxygen in a venting passage of an internal combustion engine, the catalyst 22 that is suited to resolving Nox in the exhaust gas by ammonia is provided and liquid with the ammonia-generating compound is supplied to the catalyst 22 via a flow-control valve 33. The ammonia-generating compound estimates the amount of the ammonia-generating compound stored in the catalyst 22 based on the lapse time after the ammonia-generating compound is stored in the catalyst 22. When the estimated storage amount of the ammonia-generating compound exceeds the maximum storage amount, supply of the liquid with the ammonia-generating compound is stopped. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。   The present invention relates to an exhaust emission control device for an internal combustion engine.

酸素過剰のもとでアンモニアにより排気ガス中のＮＯｘを還元するのに適した触媒を機関排気通路内に配置し、この触媒にアンモニア発生化合物を含む液体例えば尿素水溶液を供給し、触媒に供給されたアンモニア発生化合物の少なくとも一部を触媒内に貯蔵すると共に触媒内に貯蔵されているアンモニア発生化合物から発生したアンモニアにより排気ガス中のＮＯｘを還元するようにし、触媒内に貯蔵されているアンモニア発生化合物の量を推定し、アンモニア発生化合物の推定貯蔵量が許容最大量よりも多くなったときには触媒へのアンモニア発生化合物の供給を停止し、アンモニア発生化合物の供給停止中にアンモニア発生化合物の推定貯蔵量が許容最小量よりも少なくなったときには触媒へのアンモニア発生化合物の供給を再開するようにした内燃機関が公知である（特許文献１参照）。   A catalyst suitable for reducing NOx in the exhaust gas with ammonia under an excess of oxygen is disposed in the engine exhaust passage, and a liquid containing an ammonia generating compound, such as an aqueous urea solution, is supplied to the catalyst and supplied to the catalyst. Ammonia generated in the catalyst is stored by storing at least a part of the generated ammonia generating compound in the catalyst and reducing NOx in the exhaust gas by ammonia generated from the ammonia generating compound stored in the catalyst. Estimate the amount of the compound, stop the supply of the ammonia generating compound to the catalyst when the estimated storage amount of the ammonia generating compound exceeds the allowable maximum amount, and estimate the storage of the ammonia generating compound during the supply stop of the ammonia generating compound When the amount becomes less than the minimum allowable amount, the supply of the ammonia generating compound to the catalyst is resumed. Unishi was internal combustion engine is known (see Patent Document 1).

触媒温度が低いときにはアンモニア発生化合物からアンモニアが直ちに発生しないので、加速運転が行われたときにアンモニア発生化合物の供給量を増大しても、多量のＮＯｘ量を確実に還元するための多量のアンモニアを発生させることができない。そこで前述の内燃機関では、前もって多量のアンモニア発生化合物を触媒に供給して触媒内に多量のアンモニア発生化合物を貯蔵させておき、加速運転時のように触媒温度が上昇したときに触媒内に貯蔵されている多量のアンモニア発生化合物から多量のアンモニアを発生させ、この多量のアンモニアでもって多量のＮＯｘを確実に還元するようにしている。   Since ammonia is not immediately generated from the ammonia generating compound when the catalyst temperature is low, a large amount of ammonia for reliably reducing a large amount of NOx even if the supply amount of the ammonia generating compound is increased during acceleration operation. Cannot be generated. Therefore, in the above-described internal combustion engine, a large amount of ammonia generating compound is supplied to the catalyst in advance to store a large amount of ammonia generating compound in the catalyst, and stored in the catalyst when the catalyst temperature rises during acceleration operation. A large amount of ammonia is generated from a large amount of ammonia-generating compound, and a large amount of NOx is reliably reduced with this large amount of ammonia.

ところが、触媒に多量のアンモニア発生化合物を供給し続けると触媒がアンモニア発生化合物により飽和し、アンモニア発生化合物又はアンモニアが触媒内に貯蔵されることなく大気中に排出されることになる。そこで前述の内燃機関では、触媒内に貯蔵されているアンモニア発生化合物の量を推定し、アンモニア発生化合物の推定貯蔵量が許容最大量よりも多くなったときには触媒へのアンモニア発生化合物の供給を停止し、アンモニア発生化合物の供給停止中にアンモニア発生化合物の推定貯蔵量が許容最小量よりも少なくなったときには触媒へのアンモニア発生化合物の供給を再開するようにしている。   However, if a large amount of the ammonia generating compound is continuously supplied to the catalyst, the catalyst is saturated with the ammonia generating compound, and the ammonia generating compound or ammonia is discharged into the atmosphere without being stored in the catalyst. Therefore, in the internal combustion engine described above, the amount of ammonia generating compound stored in the catalyst is estimated, and when the estimated amount of ammonia generating compound stored exceeds the allowable maximum amount, supply of the ammonia generating compound to the catalyst is stopped. Then, when the estimated storage amount of the ammonia generating compound becomes smaller than the allowable minimum amount while the supply of the ammonia generating compound is stopped, the supply of the ammonia generating compound to the catalyst is resumed.

特許第３６８５０６３号Japanese Patent No. 3685063

このように触媒内のアンモニア発生化合物の貯蔵量に応じて触媒へのアンモニア発生化合物の供給を制御するときには、アンモニア発生化合物の推定貯蔵量を正確に求める必要がある。   As described above, when the supply of the ammonia generating compound to the catalyst is controlled in accordance with the storage amount of the ammonia generating compound in the catalyst, it is necessary to accurately obtain the estimated storing amount of the ammonia generating compound.

ところで、触媒温度が低いときには触媒温度が上昇するとアンモニア発生化合物例えば尿素が形態変化し、この形態変化に伴ってアンモニアが少しずつ発生すると考えられている。すなわち、尿素はほぼ１３２℃においてビウレットに変化し、ビウレットはほぼ１９０℃においてシアヌル酸に変化し、シアヌル酸はほぼ３６０℃においてシアン酸又はイソシアン酸に変化し、このように形態が変化するのに伴ってアンモニアが発生すると考えられている。この場合、触媒温度が例えばほぼ１３２℃からほぼ１９０℃までに維持されているとビウレットはビウレットのまま維持されシアヌル酸に変化せず、ビウレットからシアヌル酸への変化に伴うアンモニア発生は生じないものと考えられていた。   By the way, it is considered that when the catalyst temperature is low, the ammonia generating compound such as urea changes in form as the catalyst temperature rises, and ammonia is generated little by little as the form changes. That is, urea changes to biuret at approximately 132 ° C., biuret changes to cyanuric acid at approximately 190 ° C., and cyanuric acid changes to cyanic acid or isocyanic acid at approximately 360 ° C. Along with this, ammonia is thought to be generated. In this case, if the catalyst temperature is maintained, for example, from approximately 132 ° C. to approximately 190 ° C., the biuret is maintained as biuret and does not change to cyanuric acid, and no ammonia is generated due to the change from biuret to cyanuric acid. It was thought.

ところが、本願発明者らによれば、触媒温度が例えばほぼ１３２℃からほぼ１９０℃までに維持されていても触媒に貯蔵されている時間が長くなるとビウレットがシアヌル酸に変化し、この変化に伴いアンモニアが発生することが判明したのである。すなわち、触媒温度がほぼ一定に維持されていたとしても、触媒内に貯蔵されている時間が長くなるにつれて触媒内に貯蔵されているアンモニア発生化合物の量が次第に減少するのである。   However, according to the inventors of the present application, even when the catalyst temperature is maintained at, for example, approximately 132 ° C. to approximately 190 ° C., the biuret changes to cyanuric acid when the time stored in the catalyst becomes long, and along with this change, It was found that ammonia was generated. That is, even if the catalyst temperature is maintained substantially constant, the amount of the ammonia generating compound stored in the catalyst gradually decreases as the time stored in the catalyst increases.

しかしながら、前述の内燃機関では、触媒内に貯蔵されているアンモニア発生化合物の量を推定するのにアンモニア発生化合物が触媒内に貯蔵されている時間をまったく考慮しておらず、アンモニア発生化合物の推定貯蔵量を正確に算出できないおそれがあるという問題点がある。   However, in the above-described internal combustion engine, the amount of the ammonia generating compound stored in the catalyst is not estimated at all in consideration of the time during which the ammonia generating compound is stored in the catalyst. There is a problem that the storage amount may not be accurately calculated.

また、本願発明者らによれば、アンモニア発生化合物が触媒内に貯蔵されてからの経過時間が長くなると、アンモニア発生化合物が変質して変質物が生成されることも確認されている。この変質物は触媒温度が低く維持されると触媒内に貯蔵され続け、このため時間の経過と共に触媒内に貯蔵されている変質物の量が次第に多くなる。その結果、新たに供給されるアンモニア発生化合物が貯蔵されるべき触媒上のサイトが減少し、触媒内に新たに貯蔵されうるアンモニア発生化合物の量が減少するおそれがある。   In addition, according to the inventors of the present application, it has been confirmed that when the elapsed time after the ammonia generating compound is stored in the catalyst becomes long, the ammonia generating compound is altered and an altered product is generated. This altered material continues to be stored in the catalyst when the catalyst temperature is kept low, and as a result, the amount of the altered material stored in the catalyst gradually increases over time. As a result, the site on the catalyst where the newly supplied ammonia generating compound should be stored decreases, and the amount of the ammonia generating compound that can be stored in the catalyst may decrease.

しかしながら、前述の内燃機関では、触媒内に貯蔵されているアンモニア発生化合物の量を推定するのに触媒内に貯蔵されている変質物の量を考慮しておらず、アンモニア発生化合物の推定貯蔵量を正確に算出できないおそれがあるという問題点がある。   However, in the above-mentioned internal combustion engine, the amount of the ammonia-generating compound stored in the catalyst is not considered in order to estimate the amount of the ammonia-generating compound stored in the catalyst. There is a problem in that it may not be possible to calculate accurately.

前記課題を解決するために本発明の一観点によれば、酸素過剰のもとでアンモニアにより排気ガス中のＮＯｘを還元するのに適した触媒を機関排気通路内に配置し、該触媒にアンモニア発生化合物を含む液体又は固体を供給するための供給手段と、該液体又は固体の供給量を制御するための供給制御手段とを具備し、該触媒は、触媒に供給された該液体又は固体内に含まれるアンモニア発生化合物の少なくとも一部を触媒内に貯蔵すると共に該触媒内に貯蔵されているアンモニア発生化合物からアンモニアを発生して該発生したアンモニアにより排気ガス中のＮＯｘを還元する機能を有し、アンモニア発生化合物が前記触媒内に貯蔵されてからの経過時間に基づいて該触媒内に貯蔵されているアンモニア発生化合物の量を推定する推定手段を更に具備し、前記供給制御手段は、アンモニア発生化合物の推定貯蔵量に応じて前記液体の供給量を制御するようにしている。   In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention, a catalyst suitable for reducing NOx in exhaust gas by ammonia under an excess of oxygen is disposed in the engine exhaust passage, and the catalyst is provided with ammonia. A supply means for supplying a liquid or solid containing the generated compound, and a supply control means for controlling the supply amount of the liquid or solid, and the catalyst is contained in the liquid or solid supplied to the catalyst. Has a function of storing at least a part of the ammonia generating compound contained in the catalyst, generating ammonia from the ammonia generating compound stored in the catalyst, and reducing NOx in the exhaust gas by the generated ammonia. And estimating means for estimating the amount of the ammonia generating compound stored in the catalyst based on the elapsed time since the ammonia generating compound was stored in the catalyst. Provided in the supply control means, so as to control the supply amount of the liquid according to the estimated amount of stored ammonia generating compound.

また、前記課題を解決するために本発明の別観点によれば、酸素過剰のもとでアンモニアにより排気ガス中のＮＯｘを還元するのに適した触媒を機関排気通路内に配置し、該触媒にアンモニア発生化合物を含む液体又は固体を供給するための供給手段と、該液体又は固体の供給量を制御するための供給制御手段とを具備し、該触媒は、触媒に供給された該液体又は固体内に含まれるアンモニア発生化合物の少なくとも一部を触媒内に貯蔵すると共に該触媒内に貯蔵されているアンモニア発生化合物からアンモニアを発生して該発生したアンモニアにより排気ガス中のＮＯｘを還元する機能を有し、前記アンモニア発生化合物が変質して生成された変質物であって前記触媒に貯蔵されている変質物の量が許容値を越えたか否かを判断する判断手段と、前記触媒に貯蔵されている変質物の量が許容値を越えたと判断されたときに触媒から変質物を除去する除去手段とを更に具備している。   According to another aspect of the present invention, in order to solve the above problem, a catalyst suitable for reducing NOx in exhaust gas by ammonia under an excess of oxygen is disposed in the engine exhaust passage, and the catalyst Supply means for supplying a liquid or solid containing an ammonia generating compound to the liquid, and a supply control means for controlling the supply amount of the liquid or solid, wherein the catalyst is the liquid or solid supplied to the catalyst. A function of storing at least a part of the ammonia generating compound contained in the solid in the catalyst, generating ammonia from the ammonia generating compound stored in the catalyst, and reducing NOx in the exhaust gas by the generated ammonia. And a determination means for determining whether or not the amount of the alteration product generated by alteration of the ammonia generating compound and stored in the catalyst exceeds an allowable value When, and further comprising a removal means for removing the altered material from the catalyst when the amount of alteration products being stored in the catalyst is judged to have exceeded the allowable value.

触媒内に貯蔵されているアンモニア発生化合物の量を正確に推定することができ、ＮＯｘを確実に還元することができる。   The amount of the ammonia generating compound stored in the catalyst can be accurately estimated, and NOx can be reliably reduced.

内燃機関の全体図である。1 is an overall view of an internal combustion engine. 触媒内に貯蔵されてからの時間による尿素の形態変化を説明するためのである。This is to explain the change in the form of urea over time after being stored in the catalyst. ＮＯｘ還元処理を示すタイムチャートである。It is a time chart which shows a NOx reduction process. 本発明による実施例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the Example by this invention. 排気ガス中のＮＯｘに対し化学量論量となる尿素量を示す図である。It is a figure which shows the urea amount used as a stoichiometric amount with respect to NOx in exhaust gas. 尿素の貯蔵割合を示す図である。It is a figure which shows the storage ratio of urea. アンモニアの放出割合を示す図である。It is a figure which shows the discharge | release ratio of ammonia. アンモニアの放出割合を示す図である。It is a figure which shows the discharge | release ratio of ammonia. 変質物の生成割合を示す図である。It is a figure which shows the production | generation ratio of an altered material. 尿素水溶液の供給制御を行うためのフローチャートである。It is a flowchart for performing supply control of urea aqueous solution. 尿素水溶液の供給制御を行うためのフローチャートである。It is a flowchart for performing supply control of urea aqueous solution. 供給制御Ｉを実行するためのフローチャートである。It is a flowchart for performing supply control I. 供給制御ＩＩを実行するためのフローチャートである。It is a flowchart for performing supply control II. 尿素増量比を示す図である。It is a figure which shows a urea increase ratio.

図１は本発明を圧縮着火式内燃機関に適用した場合を示している。なお、本発明はガソリン機関にも適用することができる。   FIG. 1 shows a case where the present invention is applied to a compression ignition type internal combustion engine. The present invention can also be applied to a gasoline engine.

図１を参照すると、１は機関本体、２はシリンダブロック、３はシリンダヘッド、４はピストン、５は燃焼室、６は電気制御式燃料噴射弁、７は吸気弁、８は吸気ポート、９は排気弁、１０は排気ポートをそれぞれ示す。吸気ポート８は対応する吸気枝管１１を介してサージタンク１２に連結され、サージタンク１２は吸気ダクト１３及びエアフロメータ１４を介してエアクリーナ１５に連結される。吸気ダクト１３内にはステップモータ１６により駆動されるスロットル弁１７が配置される。   Referring to FIG. 1, 1 is an engine body, 2 is a cylinder block, 3 is a cylinder head, 4 is a piston, 5 is a combustion chamber, 6 is an electrically controlled fuel injection valve, 7 is an intake valve, 8 is an intake port, 9 Is an exhaust valve, and 10 is an exhaust port. The intake port 8 is connected to a surge tank 12 via a corresponding intake branch pipe 11, and the surge tank 12 is connected to an air cleaner 15 via an intake duct 13 and an air flow meter 14. A throttle valve 17 driven by a step motor 16 is disposed in the intake duct 13.

一方、排気ポート１０は排気マニホルド１８を介して触媒１９を内蔵した第１の触媒コンバータ２０の入口部に連結され、第１の触媒コンバータ２０の出口部は排気管２１を介して触媒２２を内蔵した第２の触媒コンバータ２３に連結される。図１に示される実施例では触媒１９は酸化機能を有する触媒、例えば酸化触媒又は三元触媒からなり、触媒２２は酸素過剰のもとでアンモニアにより排気ガス中のＮＯｘを還元するのに適したＮＯｘ選択還元触媒からなる。   On the other hand, the exhaust port 10 is connected to an inlet portion of a first catalytic converter 20 containing a catalyst 19 via an exhaust manifold 18, and an outlet portion of the first catalytic converter 20 contains a catalyst 22 via an exhaust pipe 21. Connected to the second catalytic converter 23. In the embodiment shown in FIG. 1, the catalyst 19 comprises a catalyst having an oxidation function, such as an oxidation catalyst or a three-way catalyst, and the catalyst 22 is suitable for reducing NOx in the exhaust gas by ammonia under an excess of oxygen. It consists of a NOx selective reduction catalyst.

排気マニホルド１８とサージタンク１２とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路２４を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路２４内には電気制御式ＥＧＲ制御弁２５が配置される。各燃料噴射弁６は燃料供給管２６を介して燃料リザーバ、いわゆるコモンレール２７に連結される。このコモンレール２７内へは電気制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２８から燃料が供給され、コモンレール２７内に供給された燃料は各燃料供給管２６を介して燃料噴射弁６に供給される。コモンレール２７にはコモンレール２７内の燃料圧を検出するための燃料圧センサ２９が取付けられ、燃料圧センサ２９の出力信号に基づいてコモンレール２７内の燃料圧が目標燃料圧となるように燃料ポンプ２８の吐出量が制御される。   The exhaust manifold 18 and the surge tank 12 are connected to each other via an exhaust gas recirculation (hereinafter referred to as EGR) passage 24, and an electrically controlled EGR control valve 25 is disposed in the EGR passage 24. Each fuel injection valve 6 is connected to a fuel reservoir, so-called common rail 27, via a fuel supply pipe 26. Fuel is supplied into the common rail 27 from an electrically controlled fuel pump 28 with variable discharge amount, and the fuel supplied into the common rail 27 is supplied to the fuel injection valve 6 through each fuel supply pipe 26. A fuel pressure sensor 29 for detecting the fuel pressure in the common rail 27 is attached to the common rail 27, and a fuel pump 28 is set so that the fuel pressure in the common rail 27 becomes a target fuel pressure based on an output signal of the fuel pressure sensor 29. The discharge amount is controlled.

一方、アンモニアを発生するアンモニア発生化合物を含む液体がタンク３０内に貯えられており、タンク３０内に貯えられているアンモニア発生化合物を含む液体は供給導管３１、供給ポンプ３２及び電磁制御式流量制御弁３３を介して排気管２１内に供給される。   On the other hand, a liquid containing an ammonia generating compound that generates ammonia is stored in the tank 30, and the liquid containing the ammonia generating compound stored in the tank 30 is a supply conduit 31, a supply pump 32, and an electromagnetic control type flow rate control. It is supplied into the exhaust pipe 21 via the valve 33.

電子制御ユニット４０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス４１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）４２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）４３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）４４、入力ポート４５及び出力ポート４６を具備する。エアフローメータ１４は吸入空気量に比例した出力電圧を発生し、この出力電圧は対応するＡＤ変換器４７を介して入力ポート４５に入力される。また、燃料圧センサ２９の出力信号は対応するＡＤ変換器４７を介して入力ポート４５に入力される。一方、機関本体１には機関冷却水温を検出するための水温センサ３４が取付けられ、排気管２１内には排気管２１内を流れる排気ガスの温度を検出するための温度センサ３５が配置され、第２の触媒コンバータ２３内には第２の触媒コンバータ２３内の圧力すなわち触媒２２周りの圧力Ｐｃを検出するための圧力センサ３６が配置される。これら水温センサ３４、温度センサ３５及び圧力センサ３６の出力信号はそれぞれ々対応するＡＤ変換器４７を介して入力ポート４５に入力される。   The electronic control unit 40 is composed of a digital computer, and is connected to each other by a bidirectional bus 41. A ROM (read only memory) 42, a RAM (random access memory) 43, a CPU (microprocessor) 44, an input port 45 and an output port 46 are connected. It comprises. The air flow meter 14 generates an output voltage proportional to the amount of intake air, and this output voltage is input to the input port 45 via the corresponding AD converter 47. The output signal of the fuel pressure sensor 29 is input to the input port 45 via the corresponding AD converter 47. On the other hand, a water temperature sensor 34 for detecting the engine cooling water temperature is attached to the engine body 1, and a temperature sensor 35 for detecting the temperature of exhaust gas flowing in the exhaust pipe 21 is disposed in the exhaust pipe 21. A pressure sensor 36 for detecting the pressure in the second catalytic converter 23, that is, the pressure Pc around the catalyst 22 is disposed in the second catalytic converter 23. Output signals of the water temperature sensor 34, the temperature sensor 35, and the pressure sensor 36 are input to the input port 45 via corresponding AD converters 47, respectively.

アクセルペダル５０にはアクセルペダル５０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ５１が接続され、負荷センサ５１の出力電圧は対応するＡＤ変換器４７を介して入力ポート４５に入力される。更に入力ポート４５にはクランクシャフトが例えば３０°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ５２が接続される。また、入力ポート４５にはスタータスイッチ５３の作動信号が入力される。一方、出力ポート４６は対応する駆動回路５４を介して燃料噴射弁６、ステップモータ１６、ＥＧＲ制御弁２５、燃料ポンプ２８、ポンプ３２及び流量制御弁３３に接続される。   A load sensor 51 that generates an output voltage proportional to the depression amount L of the accelerator pedal 50 is connected to the accelerator pedal 50, and the output voltage of the load sensor 51 is input to the input port 45 via the corresponding AD converter 47. . Further, the input port 45 is connected with a crank angle sensor 52 that generates an output pulse every time the crankshaft rotates, for example, 30 °. An operation signal for the starter switch 53 is input to the input port 45. On the other hand, the output port 46 is connected to the fuel injection valve 6, the step motor 16, the EGR control valve 25, the fuel pump 28, the pump 32, and the flow rate control valve 33 through corresponding drive circuits 54.

さて、前述したように触媒２２上流の排気管２１内にはアンモニア発生化合物を含む液体が供給される。アンモニアを発生しうるアンモニア発生化合物については種々の化合物が存在し、したがってアンモニア発生化合物として種々の化合物を用いることができる。本発明による実施例ではアンモニア発生化合物として尿素を用いており、アンモニア発生化合物を含む液体として尿素水溶液を用いているが、ギ酸アンモニウムを用いることもできる。あるいは、アンモニア発生化合物を含む固体、例えば尿素、カルバミン酸アンモニウム等のアンモニア由来の固体還元剤を供給することもできる。以下、触媒２２上流の排気管２１内に尿素水溶液を供給する場合を例にとって本発明を説明する。   As described above, the liquid containing the ammonia generating compound is supplied into the exhaust pipe 21 upstream of the catalyst 22. There are various types of ammonia generating compounds capable of generating ammonia, and therefore various compounds can be used as the ammonia generating compound. In the examples according to the present invention, urea is used as the ammonia generating compound, and an aqueous urea solution is used as the liquid containing the ammonia generating compound, but ammonium formate can also be used. Alternatively, a solid containing an ammonia generating compound, for example, a solid reducing agent derived from ammonia such as urea and ammonium carbamate can be supplied. Hereinafter, the present invention will be described by taking as an example the case of supplying an aqueous urea solution into the exhaust pipe 21 upstream of the catalyst 22.

一方、前述したように触媒２２はＮＯｘ選択還元触媒からなり、図１に示す実施例ではこのＮＯｘ選択還元触媒としてチタニアを担体とし、この担体上に酸化バナジウムを担持した触媒Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２（以下、バナジウム・チタニア触媒という）、又はゼオライトもしくは上記触媒の混合触媒を担体とし、この担体上に銅を担持した触媒Ｃｕ／ＺＳＭ５（以下、銅ゼオライト触媒という）が用いられている。 On the other hand, as described above, the catalyst 22 is composed of a NOx selective reduction catalyst. In the embodiment shown in FIG. 1, the catalyst V 2 O 5 / TiO having titania as a carrier as the NOx selective reduction catalyst and vanadium oxide supported on this carrier. 2 (hereinafter referred to as “vanadium / titania catalyst”), or a catalyst Cu / ZSM5 (hereinafter referred to as “copper zeolite catalyst”) in which copper or a mixed catalyst of the above catalyst is used as a support and copper is supported on this support is used.

過剰酸素を含んでいる排気ガス中に尿素水溶液を供給すると排気ガス中に含まれるＮＯは触媒２２上において尿素ＣＯ（ＮＨ２）２から発生するアンモニアＮＨ３により還元される（例えば２ＮＨ３＋２ＮＯ＋１／２Ｏ２→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ）。 When urea aqueous solution is supplied to exhaust gas containing excess oxygen, NO contained in the exhaust gas is reduced on the catalyst 22 by ammonia NH 3 generated from urea CO (NH 2 ) 2 (for example, 2NH 3 + 2NO + 1 / 2O 2 → 2N 2 + 3H 2 O).

触媒２２の温度がほぼ３５０℃以上のときに触媒２２に尿素水溶液を供給すると尿素水溶液中の尿素が一気に熱分解して尿素からアンモニアが一気に発生し、このとき尿素量が排気ガス中のＮＯｘ量に対して化学量論量以上となるように尿素水溶液を供給すれば排気ガス中のＮＯｘをほぼ完全に浄化することができる。本発明による実施例では、触媒２２の温度がほぼ３５０℃以上のときには尿素量が排気ガス中のＮＯｘ量に対して化学量論量となるように尿素水溶液を供給している。   When the urea aqueous solution is supplied to the catalyst 22 when the temperature of the catalyst 22 is approximately 350 ° C. or higher, urea in the urea aqueous solution is pyrolyzed at a stretch and ammonia is generated from urea at a stretch. At this time, the amount of urea is the amount of NOx in the exhaust gas. In contrast, if the urea aqueous solution is supplied so as to be a stoichiometric amount or more, NOx in the exhaust gas can be purified almost completely. In the embodiment according to the present invention, when the temperature of the catalyst 22 is approximately 350 ° C. or higher, the urea aqueous solution is supplied so that the urea amount becomes a stoichiometric amount with respect to the NOx amount in the exhaust gas.

これに対し、触媒２２の温度が尿素の熱分解温度であるほぼ１３２℃以下のときに触媒２２に尿素水溶液を供給すると尿素水溶液中の尿素は触媒２２内に貯蔵され、この貯蔵された尿素からはアンモニアはほとんど発生しない。   On the other hand, if the aqueous solution of urea is supplied to the catalyst 22 when the temperature of the catalyst 22 is approximately 132 ° C. or lower, which is the thermal decomposition temperature of urea, urea in the aqueous urea solution is stored in the catalyst 22, and from the stored urea Hardly produces ammonia.

一方、触媒２２の温度がほぼ１３２℃からほぼ３５０℃までのときには触媒２２内に貯蔵されている尿素からアンモニアが少しずつ発生され放出される。この場合のアンモニア発生は触媒２２上において尿素が形態変化するためであると考えられている。すなわち、尿素はほぼ１３２℃においてビウレットに変化し、ビウレットはほぼ１９０℃においてシアヌル酸に変化し、シアヌル酸はほぼ３６０℃においてシアン酸又はイソシアン酸に変化する。このように温度上昇による形態変化の過程で少しずつアンモニアが発生するものと考えられ、したがって触媒２２の温度が上昇するにつれて触媒２２から少しずつアンモニアが放出される。   On the other hand, when the temperature of the catalyst 22 is approximately 132 ° C. to approximately 350 ° C., ammonia is gradually generated and released from urea stored in the catalyst 22. The generation of ammonia in this case is considered to be due to the form change of urea on the catalyst 22. That is, urea changes to biuret at approximately 132 ° C., biuret changes to cyanuric acid at approximately 190 ° C., and cyanuric acid changes to cyanic acid or isocyanic acid at approximately 360 ° C. Thus, it is considered that ammonia is generated little by little in the process of shape change due to the temperature rise, and therefore ammonia is gradually released from the catalyst 22 as the temperature of the catalyst 22 rises.

さらに、本願発明者らによれば、触媒２２の温度が一定に維持されていても触媒２２内に貯蔵されてからの時間が経過するにつれて尿素が形態変化し、この形態変化に伴ってアンモニアが発生することが確認されている。図２（Ａ）及び（Ｂ）は尿素を大気開放下で一定温度に保持した場合の成分割合の経時変化を示す実験結果であり、図２（Ａ）は尿素を１８０℃に、図２（Ｂ）は１５０℃にそれぞれ保持した場合を示している。図２（Ａ）及び（Ｂ）に示されるように、尿素が一定温度に保持されてからの経過時間が長くなるにつれて尿素の割合が減少し、ビウレット、シアヌル酸及びアンモニアの割合が増大する。経過時間がさらに長くなると尿素及びビウレットの割合が減少し、シアヌル酸及びアンモニアの割合が増大する。すなわち例えば尿素の温度がほぼ１３２℃からほぼ３５０℃までの間に保持されたときには、尿素がビウレットに形態変化しビウレットの形に保持されるのではなくて、ビウレットからシアヌル酸への形態変化が生じ、この形態変化に伴ってアンモニアが発生するのである。また、図２（Ａ）及び（Ｂ）から、尿素の温度が高くなるにつれて形態変化速度が高くなり、尿素の温度が高くなるにつれてアンモニア発生速度が高くなることがわかる。   Furthermore, according to the inventors of the present application, even if the temperature of the catalyst 22 is kept constant, the urea changes in shape as time passes after being stored in the catalyst 22, and the ammonia changes with this change in shape. It has been confirmed that this occurs. 2 (A) and 2 (B) are experimental results showing the change over time of the component ratio when urea is held at a constant temperature under atmospheric release. FIG. 2 (A) shows the urea at 180 ° C. and FIG. B) shows the case of holding at 150 ° C., respectively. As shown in FIGS. 2A and 2B, the ratio of urea decreases and the ratio of biuret, cyanuric acid, and ammonia increases as the elapsed time from the time when urea is held at a constant temperature becomes longer. As the elapsed time further increases, the proportion of urea and biuret decreases and the proportion of cyanuric acid and ammonia increases. That is, for example, when the temperature of urea is maintained between about 132 ° C. and about 350 ° C., urea does not change into biuret and is not held in the form of biuret, but changes in form from biuret to cyanuric acid. Ammonia is generated along with this shape change. 2A and 2B, it can be seen that the rate of change in shape increases as the temperature of urea increases, and the rate of ammonia generation increases as the temperature of urea increases.

したがって、一般化して言うと、触媒２２は、触媒２２に供給された液体内に含まれるアンモニア発生化合物の少なくとも一部を触媒２２内に貯蔵すると共に、触媒２２の温度が上昇するにつれて又は触媒２２内に貯蔵されてからの経過時間が長くなるにつれて触媒２２内に貯蔵されているアンモニア発生化合物からアンモニアを発生してこの発生したアンモニアにより排気ガス中のＮＯｘを還元する機能を有しているということになる。   Therefore, in general terms, the catalyst 22 stores at least a portion of the ammonia generating compound contained in the liquid supplied to the catalyst 22 in the catalyst 22, and as the temperature of the catalyst 22 increases or the catalyst 22. It has the function of generating ammonia from the ammonia generating compound stored in the catalyst 22 as the elapsed time from storage in the catalyst becomes longer, and reducing the NOx in the exhaust gas by the generated ammonia. It will be.

このように触媒２２の温度がほぼ１３２℃からほぼ３５０℃までの間にあるときには触媒２２内に貯蔵されている尿素から発生するアンモニア量はそれほど多くない。また、このときにも触媒２２に供給された尿素水溶液中の尿素の一部が排気ガス中で熱分解しアンモニアを発生するが、このような熱分解により発生するアンモニア量もさほど多くない。   Thus, when the temperature of the catalyst 22 is between approximately 132 ° C. and approximately 350 ° C., the amount of ammonia generated from urea stored in the catalyst 22 is not so large. At this time, a part of urea in the urea aqueous solution supplied to the catalyst 22 is thermally decomposed in the exhaust gas to generate ammonia, but the amount of ammonia generated by such thermal decomposition is not so large.

触媒２２の温度がほぼ１３２℃からほぼ３５０℃までのほぼ一定温度に維持されているときにＮＯｘ浄化率を高くするためには触媒２２から発生するアンモニア量を増大させ、排気ガス中において尿素水溶液中の尿素から発生するアンモニア量を増大させればよく、そのためには供給される尿素量を増大させればよいことになる。そこで本発明による実施例では触媒２２の温度がほぼ１３２℃からほぼ３５０℃の間でさほど変化しないときには尿素量が排気ガス中のＮＯｘ量に対して化学量論量以上となるように尿素水溶液を供給している。   In order to increase the NOx purification rate when the temperature of the catalyst 22 is maintained at a substantially constant temperature from approximately 132 ° C. to approximately 350 ° C., the amount of ammonia generated from the catalyst 22 is increased, and an aqueous urea solution is contained in the exhaust gas. It is only necessary to increase the amount of ammonia generated from the urea contained therein, and for that purpose, the amount of urea supplied should be increased. Therefore, in the embodiment according to the present invention, when the temperature of the catalyst 22 does not change so much between about 132 ° C. and about 350 ° C., the urea aqueous solution is so adjusted that the urea amount becomes a stoichiometric amount or more with respect to the NOx amount in the exhaust gas. Supply.

このように触媒２２の温度がほぼ１３２℃からほぼ３５０℃の間でさほど変化しない場合には化学量論量以上の量の尿素を供給することによってＮＯｘ浄化率を高くすることができる。しかしながら例えば加速運転時のように排気ガス温が急激に上昇し、触媒２２の温度が急激に上昇する場合にはたとえ化学量論量以上の量の尿素を供給してもＮＯｘ浄化率を高くすることはできない。   Thus, when the temperature of the catalyst 22 does not change so much between approximately 132 ° C. and approximately 350 ° C., the NOx purification rate can be increased by supplying urea in an amount greater than the stoichiometric amount. However, for example, when the exhaust gas temperature suddenly rises and the temperature of the catalyst 22 suddenly rises, such as during acceleration operation, the NOx purification rate is increased even if urea is supplied in an amount greater than the stoichiometric amount. It is not possible.

すなわち、低負荷運転状態から加速運転すべく高負荷運転状態に移行すると排気ガス温が急激に上昇するために触媒２２の温度も急激に上昇する。一方、機関の運転状態が高負荷運転に移行すると排気ガス中のＮＯｘ量が急激に増大する。しかしながらこのとき急激に増大したＮＯｘに対する化学量論量以上の尿素を供給すべく尿素水溶液の供給量を急激に増大させても前述したように急激に増大された尿素からはしばらくしないとアンモニアが発生せず、実際に試験をしてみると加速運転中に急激に増大された尿素からはほとんどアンモニアが発生しない。したがって加速運転時には触媒２２から放出されるアンモニア量が、増大したＮＯｘを還元するのに必要なアンモニア量に比べて大巾に少なくなり、斯くして高いＮＯｘ浄化率を得ることができない。   That is, when shifting from the low load operation state to the high load operation state for acceleration operation, the temperature of the catalyst 22 also rapidly increases because the exhaust gas temperature rapidly increases. On the other hand, when the operating state of the engine shifts to high load operation, the amount of NOx in the exhaust gas rapidly increases. However, at this time, even if the supply amount of the urea aqueous solution is suddenly increased to supply urea in excess of the stoichiometric amount with respect to the rapidly increased NOx, ammonia is generated from the suddenly increased urea as described above without a while. However, when actually tested, ammonia is hardly generated from urea that is rapidly increased during acceleration operation. Therefore, during the acceleration operation, the amount of ammonia released from the catalyst 22 is greatly reduced as compared with the amount of ammonia required to reduce the increased NOx, and thus a high NOx purification rate cannot be obtained.

そこで本発明による実施例では例えば加速運転時におけるように排気ガス中のＮＯｘ量が増大しかつ触媒２２の温度が上昇するときに高いＮＯｘ浄化率が得られるように、触媒２２が温度上昇を開始する前に多量の尿素、すなわち多量のアンモニア発生化合物を触媒２２内に貯蔵させておき、触媒２２の温度が急激に上昇したときに触媒２２内に貯蔵されているアンモニア発生化合物から多量のアンモニアを放出させ、放出された多量のアンモニアによって排気ガス中のＮＯｘを還元するようにしている。   Therefore, in the embodiment according to the present invention, the temperature of the catalyst 22 starts to rise so that a high NOx purification rate can be obtained when the amount of NOx in the exhaust gas increases and the temperature of the catalyst 22 rises, for example, during acceleration operation. A large amount of urea, that is, a large amount of ammonia-generating compound is stored in the catalyst 22 before the start of the operation, and a large amount of ammonia is stored from the ammonia-generating compound stored in the catalyst 22 when the temperature of the catalyst 22 rapidly increases. The NOx in the exhaust gas is reduced by the released large amount of ammonia.

もう少し詳しく言うと本発明による実施例では触媒２２の温度領域が、尿素水溶液中の尿素、すなわちアンモニア発生化合物を触媒２２内に貯蔵しかつ貯蔵したアンモニア発生化合物からアンモニアがほとんど放出しないアンモニア発生化合物貯蔵領域であるか、又は貯蔵したアンモニア発生化合物から少しずつアンモニアを放出させるアンモニア放出領域であるかを判断し、触媒２２の温度がアンモニア放出領域となったときに必要量のアンモニアを放出させるのに十分なアンモニア発生化合物を前もって触媒２２内に貯蔵させておくために、必要とされる十分な量の尿素水溶液を触媒２２の温度がアンモニア発生化合物貯蔵領域であると判断されたとき触媒２２に供給するようにしている。   More specifically, in the embodiment according to the present invention, the temperature range of the catalyst 22 is such that the urea in the urea aqueous solution, that is, the ammonia generating compound is stored in the catalyst 22 and the ammonia generating compound storage in which ammonia is hardly released from the stored ammonia generating compound. In order to release a necessary amount of ammonia when the temperature of the catalyst 22 reaches the ammonia releasing region, it is determined whether the region is an ammonia releasing region that releases ammonia gradually from the stored ammonia generating compound. In order to store a sufficient amount of the ammonia generating compound in the catalyst 22 in advance, a sufficient amount of aqueous urea solution is supplied to the catalyst 22 when the temperature of the catalyst 22 is determined to be in the ammonia generating compound storage region. Like to do.

ここでアンモニア発生化合物貯蔵領域は触媒２２の温度がほぼ１３２℃以下の温度領域を示しており、アンモニア放出領域は触媒２２の温度がほぼ１３２℃からほぼ３５０℃の間の温度領域を示している。触媒２２の温度がほぼ１３２℃よりも低いときには供給された尿素水溶液中の尿素、すなわちアンモニア発生化合物は触媒２２内に貯蔵され、このとき貯蔵されたアンモニア発生化合物からはほとんどアンモニアが発生しない。また、このとき排気ガス中において尿素からアンモニアが発生したとしてもその量は極めて少量である。したがって触媒２２の温度がアンモニア発生化合物貯蔵領域内にあるときに尿素水溶液が供給されると尿素水溶液中の尿素、すなわちアンモニア発生化合物の大部分は触媒２２内に貯蔵されることになる。   Here, the ammonia generating compound storage region indicates a temperature region where the temperature of the catalyst 22 is approximately 132 ° C. or less, and the ammonia releasing region indicates a temperature region where the temperature of the catalyst 22 is between approximately 132 ° C. and approximately 350 ° C. . When the temperature of the catalyst 22 is lower than approximately 132 ° C., urea in the supplied urea aqueous solution, that is, an ammonia generating compound is stored in the catalyst 22, and almost no ammonia is generated from the stored ammonia generating compound. At this time, even if ammonia is generated from urea in the exhaust gas, the amount is extremely small. Therefore, when the urea aqueous solution is supplied when the temperature of the catalyst 22 is in the ammonia generating compound storage region, urea in the urea aqueous solution, that is, most of the ammonia generating compound is stored in the catalyst 22.

一方、触媒２２の温度がほぼ１３２℃からほぼ３５０℃の間にあるときには、すなわち触媒２２の温度がアンモニア放出領域にあるときには触媒２２内に貯蔵されているアンモニア発生化合物からアンモニアが放出される。   On the other hand, when the temperature of the catalyst 22 is between approximately 132 ° C. and approximately 350 ° C., that is, when the temperature of the catalyst 22 is in the ammonia releasing region, ammonia is released from the ammonia generating compound stored in the catalyst 22.

概略的に云って機関始動時、暖機運転時、低負荷運転時及び減速運転時には触媒２２の温度はアンモニア発生化合物貯蔵領域となり、したがって本発明による実施例では機関始動時、暖機運転時、低負荷運転時及び減速運転時には多量の尿素水溶液を供給し、触媒２２が貯蔵しうるアンモニア発生化合物の最大貯蔵量を越えない範囲で触媒２２内に尿素、すなわちアンモニア発生化合物を貯蔵するようにしている。したがって加速運転が行われたときには触媒２２内に貯蔵されたアンモニア発生化合物から多量のアンモニアが放出せしめられ、斯くして排気ガス中のＮＯｘが良好に浄化せしめられる。   Generally speaking, the temperature of the catalyst 22 becomes an ammonia-generating compound storage region during engine start-up, warm-up operation, low-load operation, and deceleration operation. Therefore, in the embodiment according to the present invention, during engine start-up, warm-up operation, A large amount of urea aqueous solution is supplied during low load operation and deceleration operation, and urea, that is, ammonia generating compound is stored in the catalyst 22 within a range not exceeding the maximum storage amount of the ammonia generating compound that can be stored in the catalyst 22. Yes. Therefore, when the acceleration operation is performed, a large amount of ammonia is released from the ammonia generating compound stored in the catalyst 22, and thus the NOx in the exhaust gas is well purified.

次に図３を参照しながら尿素水溶液の供給制御の一例を説明する。なお、図３には要求負荷Ｌ、燃焼室５から排出された排気ガス中のＮＯｘ量、触媒２２の温度Ｔｃ、尿素水溶液の供給量、及び触媒２２内に貯蔵されたアンモニア発生化合物の貯蔵量の変化が示されている。また、図３の尿素水溶液の供給量において破線は尿素量が排気ガス中のＮＯｘ量に対して化学量論量となるような尿素水溶液の供給量を示しており、実線は実際に供給される尿素水溶液の量を示している。   Next, an example of urea aqueous solution supply control will be described with reference to FIG. 3 shows the required load L, the NOx amount in the exhaust gas discharged from the combustion chamber 5, the temperature Tc of the catalyst 22, the supply amount of the urea aqueous solution, and the storage amount of the ammonia generating compound stored in the catalyst 22. Changes are shown. Further, in the supply amount of the urea aqueous solution in FIG. 3, the broken line indicates the supply amount of the urea aqueous solution in which the urea amount becomes a stoichiometric amount with respect to the NOx amount in the exhaust gas, and the solid line is actually supplied. The amount of urea aqueous solution is shown.

図３において運転領域Ｉは機関始動時又は暖機運転時、又はアイドリング運転を含む低負荷運転時を示している。このときには図３に示されるように排気ガス中のＮＯｘ量は少なく、また触媒２２の温度Ｔｃがアンモニア発生化合物貯蔵領域内にある。このときには供給される尿素量が排気ガス中のＮＯｘ量に対し化学量論量以上となるように、例えば尿素の供給量が化学量論量の尿素量の２倍から４倍となるように尿素水溶液が供給される。したがってこのとき触媒２２内に貯蔵されている尿素、すなわちアンモニア発生化合物の貯蔵量は次第に増大する。   In FIG. 3, an operation region I indicates an engine start time, a warm-up operation, or a low load operation including an idling operation. At this time, as shown in FIG. 3, the amount of NOx in the exhaust gas is small, and the temperature Tc of the catalyst 22 is in the ammonia generating compound storage region. At this time, urea is supplied so that, for example, the amount of urea supplied is 2 to 4 times the amount of urea in the stoichiometric amount, so that the amount of urea supplied is greater than or equal to the stoichiometric amount with respect to the amount of NOx in the exhaust gas. An aqueous solution is supplied. Therefore, at this time, the storage amount of urea, that is, the ammonia generating compound stored in the catalyst 22 gradually increases.

次いで要求負荷Ｌが急激に高められ、加速運転が行われたとする。要求負荷Ｌが急激に高められると排気ガス中のＮＯｘ量は急激に増大する。またこのとき排気ガス温が急激に上昇するために触媒２２の温度Ｔｃも急速に上昇し、触媒２２の温度Ｔｃがアンモニア放出領域となる。このとき、触媒２２内に貯蔵されたアンモニア発生化合物から多量のアンモニアが放出され、放出されたアンモニアによって排気ガス中のＮＯｘが良好に浄化される。このようにこのときアンモニア発生化合物から多量のアンモニアが放出されるので触媒２２内に貯蔵されているアンモニア発生化合物の量は急激に低下する。   Next, it is assumed that the required load L is rapidly increased and the acceleration operation is performed. When the required load L is rapidly increased, the amount of NOx in the exhaust gas increases rapidly. At this time, since the exhaust gas temperature rises rapidly, the temperature Tc of the catalyst 22 also rises rapidly, and the temperature Tc of the catalyst 22 becomes the ammonia release region. At this time, a large amount of ammonia is released from the ammonia generating compound stored in the catalyst 22, and NOx in the exhaust gas is well purified by the released ammonia. As described above, since a large amount of ammonia is released from the ammonia generating compound at this time, the amount of the ammonia generating compound stored in the catalyst 22 rapidly decreases.

一方、触媒２２内に貯蔵されているアンモニア発生化合物から発生するアンモニアによって排気ガス中の全ＮＯｘを還元しえない場合には排気ガス中において尿素水溶液中の尿素から発生するアンモニアによって排気ガス中の残りのＮＯｘを還元するために加速運転中にも尿素水溶液が供給される。図３に示す例では加速運転が開始されると尿素水溶液の供給量は一旦減少せしめられ、次いで増大せしめられる。無論、加速運転時に触媒２２内に貯蔵されているアンモニア発生化合物から発生するアンモニアによって排気ガス中のＮＯｘを十分に浄化しうる場合には加速運転時に尿素水溶液の供給を停止してもよい。   On the other hand, when the total NOx in the exhaust gas cannot be reduced by the ammonia generated from the ammonia generating compound stored in the catalyst 22, the ammonia generated from the urea in the urea aqueous solution in the exhaust gas can be reduced in the exhaust gas. In order to reduce the remaining NOx, the aqueous urea solution is also supplied during the acceleration operation. In the example shown in FIG. 3, when the acceleration operation is started, the supply amount of the urea aqueous solution is once decreased and then increased. Of course, when the NOx in the exhaust gas can be sufficiently purified by ammonia generated from the ammonia generating compound stored in the catalyst 22 during the acceleration operation, the supply of the urea aqueous solution may be stopped during the acceleration operation.

次いで運転領域ＩＩにおいて定常運転が行われ、このとき触媒２２の温度Ｔｃがアンモニア放出領域に維持されていたとする。このとき図３に示す例では排気ガス中のＮＯｘを良好に浄化するために尿素の供給量が化学量論量以上となるように尿素水溶液が供給される。したがってこのとき触媒２２内に貯蔵されているアンモニア発生化合物の量は少しずつ増大する。   Next, it is assumed that the steady operation is performed in the operation region II, and at this time, the temperature Tc of the catalyst 22 is maintained in the ammonia release region. At this time, in the example shown in FIG. 3, the urea aqueous solution is supplied so that the supply amount of urea is equal to or higher than the stoichiometric amount in order to favorably purify NOx in the exhaust gas. Therefore, at this time, the amount of the ammonia generating compound stored in the catalyst 22 increases little by little.

次いで運転領域ＩＩＩにおいて要求負荷Ｌが高められ、次いで高負荷のもとで定常運転が行われ、運転領域ＩＩＩにおいて触媒２２の温度Ｔｃがほぼ３５０℃を越えると共に高負荷運転状態のもとでは触媒２２の温度Ｔｃがほぼ３５０℃以上に維持されていたとする。この場合、運転領域ＩＩＩにおいて触媒２２の温度Ｔｃが上昇すると触媒２２に貯蔵されたアンモニア発生化合物から放出されるアンモニア量が増大し、斯くして触媒２２内に貯蔵されているアンモニア発生化合物の量が減少する。また、図３に示す例ではこのときにも尿素水溶液の供給量が減少せしめられる。   Next, the required load L is increased in the operation region III, and then the steady operation is performed under the high load. In the operation region III, the temperature Tc of the catalyst 22 exceeds approximately 350 ° C. and the catalyst is operated under the high load operation state. It is assumed that the temperature Tc of 22 is maintained at approximately 350 ° C. or higher. In this case, when the temperature Tc of the catalyst 22 increases in the operation region III, the amount of ammonia released from the ammonia generating compound stored in the catalyst 22 increases, and thus the amount of the ammonia generating compound stored in the catalyst 22. Decrease. In the example shown in FIG. 3, the supply amount of the urea aqueous solution is also reduced at this time.

一方、触媒２２の温度Ｔｃがほぼ３５０℃を越えると前述したように供給された尿素水溶液中の全ての尿素はただちにアンモニアに熱分解され、このアンモニアによって排気ガス中のＮＯｘがただちに還元される。したがってこのとき供給される尿素量が排気ガス中のＮＯｘ量に対して化学量論量となるようにすれば排気ガス中のＮＯｘを完全に浄化できることになる。したがって図３に示されるように触媒２２の温度Ｔｃがほぼ３５０℃以上となっているときには供給される尿素量が排気ガス中のＮＯｘ量に対して化学量論量となるように尿素水溶液が供給される。なお、このときには触媒２２内にアンモニア発生化合物が全く貯蔵されず、したがってこのときには図３に示されるように触媒２２内に貯蔵されているアンモニア化合物の量は零となる。   On the other hand, when the temperature Tc of the catalyst 22 exceeds approximately 350 ° C., all urea in the aqueous urea solution supplied as described above is immediately pyrolyzed into ammonia, and NOx in the exhaust gas is immediately reduced by this ammonia. Therefore, if the amount of urea supplied at this time is stoichiometric with respect to the amount of NOx in the exhaust gas, NOx in the exhaust gas can be completely purified. Therefore, as shown in FIG. 3, when the temperature Tc of the catalyst 22 is approximately 350 ° C. or higher, the aqueous urea solution is supplied so that the supplied urea amount becomes a stoichiometric amount with respect to the NOx amount in the exhaust gas. Is done. At this time, no ammonia-generating compound is stored in the catalyst 22, and therefore the amount of the ammonia compound stored in the catalyst 22 is zero as shown in FIG.

次いで減速運転が行われ、燃料の供給が停止されたとする。このときには排気ガス中のＮＯｘ量は零となり、また触媒２２の温度Ｔｃは急速に低下する。このとき図３に示す例では運転領域Ｉと同様に供給される尿素量が低負荷運転時における排気ガス中のＮＯｘ量に対し化学量論量以上の尿素量となるように尿素水溶液が供給される。したがって減速運転が開始されると触媒２２内に貯蔵されているアンモニア発生化合物の量が増大せしめられる。   Next, it is assumed that the deceleration operation is performed and the fuel supply is stopped. At this time, the amount of NOx in the exhaust gas becomes zero, and the temperature Tc of the catalyst 22 rapidly decreases. At this time, in the example shown in FIG. 3, the urea aqueous solution is supplied so that the urea amount supplied is the stoichiometric amount or more with respect to the NOx amount in the exhaust gas at the time of low load operation as in the operation region I. The Therefore, when the deceleration operation is started, the amount of the ammonia generating compound stored in the catalyst 22 is increased.

触媒２２の温度Ｔｃがほぼ３５０℃以上になったときに排気ガス中のＮＯｘ量に対し化学量論量よりも多い尿素を供給するとアンモニアが大気中に排出される。したがって触媒２２の温度Ｔｃがほぼ３５０℃以上になったときには尿素水溶液の供給量を尿素量が正確に化学量論量となるように制御する必要がある。あるいは触媒２２下流の排気通路内にアンモニアを浄化するための追加の触媒を配置する必要がある。   When urea more than the stoichiometric amount with respect to the NOx amount in the exhaust gas is supplied when the temperature Tc of the catalyst 22 becomes approximately 350 ° C. or higher, ammonia is discharged into the atmosphere. Therefore, when the temperature Tc of the catalyst 22 becomes approximately 350 ° C. or higher, it is necessary to control the supply amount of the urea aqueous solution so that the urea amount becomes the stoichiometric amount accurately. Alternatively, it is necessary to arrange an additional catalyst for purifying ammonia in the exhaust passage downstream of the catalyst 22.

一方、触媒２２の温度Ｔｃがほぼ３５０℃以下のときにも尿素水溶液の供給量を極度に増大すると大気中にアンモニアが排出され、したがってこのときにも大気中にアンモニアが放出されないように尿素水溶液を供給することが要求される。なお、本発明者の実験によれば機関の運転状態を一定のパターンに沿って変化させ、このとき触媒２２の温度Ｔｃがほぼ１９０℃からほぼ３５０℃の間で変化した場合、触媒２２としてバナジウム・チタニア触媒を用いたときには化学量論量の尿素量の３倍近くの尿素を供給しても大気中にアンモニアが放出されることがなく、触媒２２として銅ゼオライト触媒を用いたときには化学量論量の尿素量の４倍以上の尿素を供給しても大気中にアンモニアが放出されることがないことが確かめられている。   On the other hand, even when the temperature Tc of the catalyst 22 is approximately 350 ° C. or lower, if the supply amount of the urea aqueous solution is extremely increased, ammonia is discharged into the atmosphere, so that the urea aqueous solution is also prevented so that ammonia is not released into the atmosphere at this time. Is required to supply. According to the experiments of the present inventors, when the operating state of the engine is changed along a certain pattern, and the temperature Tc of the catalyst 22 changes between approximately 190 ° C. and approximately 350 ° C., vanadium is used as the catalyst 22. -When titania catalyst is used, ammonia is not released into the atmosphere even if urea is supplied in an amount close to three times the stoichiometric amount of urea. When copper zeolite catalyst is used as catalyst 22, stoichiometry It has been confirmed that ammonia is not released into the atmosphere even when urea is supplied in an amount of 4 times or more the amount of urea.

次に本発明の実施例による尿素水溶液の供給制御について説明する。   Next, the supply control of the urea aqueous solution according to the embodiment of the present invention will be described.

本発明による実施例では流量制御弁３３から単位時間当たりに供給されたアンモニア発生化合物を一つの塊ないしアンモニア発生化合物部分として考え、これらアンモニア発生化合物部分が順次供給されるものと考えている。具体的には、図４に示されるように触媒２２にｊ番目の供給作用によりアンモニア発生化合物部分が量ＱＥｊ（ｊ＝１，２，…）だけ供給される。アンモニア発生化合物部分の供給量ＱＥｊのうち量ＱＳＴｊ（＝ＱＥｊ・ＳＴ）だけ触媒２２内に貯蔵され、残り（＝ＱＥｊ・（１−ＳＴ））は熱分解する。その後、触媒２２内に貯蔵されたアンモニア発生化合物部分から単位時間当たりＱＳＴｊ・ＬＥ１ｊ又はＱＳＴｊ・ＬＥ２ｊずつアンモニアが発生し、その結果アンモニア発生化合物部分の貯蔵量ＱＳＴｊはその分ずつ減少する。   In the embodiment according to the present invention, the ammonia generating compound supplied from the flow rate control valve 33 per unit time is considered as one lump or ammonia generating compound portion, and these ammonia generating compound portions are considered to be supplied sequentially. Specifically, as shown in FIG. 4, the ammonia generation compound portion is supplied to the catalyst 22 by the amount QEj (j = 1, 2,...) By the j-th supply action. Of the supply amount QEj of the ammonia generating compound portion, only the amount QSTj (= QEj · ST) is stored in the catalyst 22, and the remaining (= QEj · (1-ST)) is thermally decomposed. Thereafter, ammonia is generated QTSj · LE1j or QSTj · LE2j per unit time from the ammonia generating compound portion stored in the catalyst 22, and as a result, the storage amount QSTj of the ammonia generating compound portion is decreased by that amount.

単位時間当たりに燃焼室５から排出されるＮＯｘ量は機関負荷が高くなると増大し、したがって図５（Ａ）に示されるように単位時間当たり燃焼室５から排出されるＮＯｘ量は触媒２２への流入排気ガス温Ｔｉが高くなるほど多くなる。また、図５（Ｂ）に示されるように単位時間当たり燃焼室５から排出されるＮＯｘ量は吸入空気量Ｇａに比例する。したがって排気ガス中のＮＯｘ量に対し化学量論量となる単位時間当たりの尿素量ＱＥは排気ガス温Ｔｉ及び吸入空気量Ｑａの関数となる。本発明による実施例では単位時間当たりに供給すべき化学量論量の尿素量ＱＥが排気ガス温Ｔｉ及び吸入空気量Ｇａの関数として図５（Ｃ）に示すようなマップの形で予めＲＯＭ４２内に記憶されている。   The amount of NOx discharged from the combustion chamber 5 per unit time increases as the engine load increases, and therefore the amount of NOx discharged from the combustion chamber 5 per unit time to the catalyst 22 as shown in FIG. It increases as the inflowing exhaust gas temperature Ti increases. Further, as shown in FIG. 5B, the NOx amount discharged from the combustion chamber 5 per unit time is proportional to the intake air amount Ga. Therefore, the urea amount QE per unit time which is a stoichiometric amount with respect to the NOx amount in the exhaust gas is a function of the exhaust gas temperature Ti and the intake air amount Qa. In the embodiment according to the present invention, the stoichiometric amount of urea QE to be supplied per unit time is previously stored in the ROM 42 in the form of a map as shown in FIG. 5C as a function of the exhaust gas temperature Ti and the intake air amount Ga. Is remembered.

なお、このように排気ガス温Ｔｉ及び吸入空気量Ｑａに基づいて尿素量ＱＥを算出する代りに排気ガス中の実際のＮＯｘ濃度を検出してこのＮＯｘ濃度から尿素量ＱＥを算出することもできる。この場合には触媒２２上流の排気管２１内にＮＯｘ濃度センサが取付けられ、ＮＯｘ濃度センサにより検出されたＮＯｘ濃度と吸入空気量Ｇａから単位時間当たりに燃焼室５から排出されるＮＯｘ量が求められ、このＮＯｘ量に基づいてＮＯｘ量に対し化学量論量となる単位時間当たりの尿素量ＱＥが算出される。   Instead of calculating the urea amount QE based on the exhaust gas temperature Ti and the intake air amount Qa in this way, it is also possible to detect the actual NOx concentration in the exhaust gas and calculate the urea amount QE from this NOx concentration. . In this case, a NOx concentration sensor is mounted in the exhaust pipe 21 upstream of the catalyst 22, and the amount of NOx discharged from the combustion chamber 5 per unit time is obtained from the NOx concentration detected by the NOx concentration sensor and the intake air amount Ga. Based on this NOx amount, the urea amount QE per unit time which is a stoichiometric amount with respect to the NOx amount is calculated.

一方、排気ガス中で熱分解する尿素量は触媒２２に流入する排気ガス温Ｔｉが高くなるほど増大し、したがって尿素の貯蔵割合ＳＴは図６に示されるように排気ガス温Ｔｉが高くなるほど低下する。   On the other hand, the amount of urea thermally decomposed in the exhaust gas increases as the exhaust gas temperature Ti flowing into the catalyst 22 increases. Therefore, the urea storage ratio ST decreases as the exhaust gas temperature Ti increases as shown in FIG. .

また、触媒２２の温度Ｔｃがさほど変化しない定常運転時には前述したように触媒２２の温度Ｔｃが高くなるにつれて、触媒２２に貯蔵されたアンモニア発生化合物から放出されるアンモニア量が増大する。したがって、このとき触媒２２に貯蔵されたアンモニア発生化合物から単位時間当たりに放出されるアンモニアの割合ＮＨ３は図７（Ａ）に示されるように触媒２２に流入する排気ガス温Ｔｉが高くなるほど増大する。一方、触媒２２周りの圧力Ｐｃが低くなるほど触媒２２に貯蔵されたアンモニア発生化合物から放出されるアンモニア量が増大し、したがって図７（Ｂ）に示すように触媒２２に貯蔵されているアンモニア発生化合物から単位時間当たりに放出されるアンモニアの割合ＮＨ３は触媒２２周りの圧力Ｐｃが低くなるほど増大する。さらに、アンモニア発生化合物が触媒２２に貯蔵されてからの経過時間ｔが長くなるほど触媒２２に貯蔵されたアンモニア発生化合物部分から放出されるアンモニア量が増大し、経過時間ｔが更に長くなると触媒２２に貯蔵されたアンモニア発生化合物部分から放出されるアンモニア量が減少する。したがって触媒２２に貯蔵されているアンモニア発生化合物から単位時間当たりに放出されるアンモニアの割合ＮＨ３は図７（Ｃ）に示すように経過時間ｔが短いときには経過時間ｔが長くなるほど増大し、経過時間ｔが長いときには経過時間ｔが長くなるほど減少する。本発明による実施例では定常運転時において触媒２２に貯蔵されているアンモニア発生化合物から単位時間当たりに放出されるアンモニアの割合ＬＥ１が排気ガス温Ｔｉ、触媒２２周りの圧力Ｐｃ及び経過時間ｔの関数として図７（Ｄ）に示すようなマップの形で予めＲＯＭ４２内に記憶されている。   Further, during steady operation where the temperature Tc of the catalyst 22 does not change so much, as described above, the amount of ammonia released from the ammonia generating compound stored in the catalyst 22 increases as the temperature Tc of the catalyst 22 increases. Accordingly, the ratio NH3 of ammonia released per unit time from the ammonia generating compound stored in the catalyst 22 at this time increases as the exhaust gas temperature Ti flowing into the catalyst 22 becomes higher as shown in FIG. 7A. . On the other hand, as the pressure Pc around the catalyst 22 decreases, the amount of ammonia released from the ammonia generating compound stored in the catalyst 22 increases. Therefore, the ammonia generating compound stored in the catalyst 22 as shown in FIG. The amount NH3 of ammonia released per unit time increases as the pressure Pc around the catalyst 22 decreases. Furthermore, the amount of ammonia released from the ammonia-generating compound portion stored in the catalyst 22 increases as the elapsed time t from when the ammonia-generating compound is stored in the catalyst 22 increases, and when the elapsed time t further increases, the catalyst 22 The amount of ammonia released from the stored ammonia generating compound portion is reduced. Therefore, the ratio NH3 of ammonia released per unit time from the ammonia generating compound stored in the catalyst 22 increases as the elapsed time t becomes longer as shown in FIG. When t is long, it decreases as the elapsed time t becomes longer. In the embodiment according to the present invention, the ratio LE1 of ammonia released per unit time from the ammonia generating compound stored in the catalyst 22 during steady operation is a function of the exhaust gas temperature Ti, the pressure Pc around the catalyst 22 and the elapsed time t. Is stored in advance in the ROM 42 in the form of a map as shown in FIG.

これに対し、加速運転時のように触媒２２の温度が急速に上昇するときには前述したように触媒２２の温度上昇前に触媒２２に貯蔵されているアンモニア発生化合物から少しずつアンモニアが放出する。このとき触媒２２に貯蔵されているアンモニア発生化合物から単位時間当たりに放出されるアンモニアの割合ＮＨ３は図８（Ａ）に示されるように触媒２２への流入排気ガス温Ｔｉに応じて変化する。またこの場合も図８（Ｂ）に示されるように触媒２２に貯蔵されているアンモニア発生化合物から単位時間当たりに放出されるアンモニアの割合ＮＨ３は触媒２２周りの圧力Ｐｃが低くなるほど増大する。本発明による実施例では触媒２２の温度Ｔｃが急速に上昇するときに触媒２２に貯蔵されているアンモニア発生化合物から単位時間当たりに放出されるアンモニアの割合ＬＥ２が、排気ガス温Ｔｉ及び触媒２２周りの圧力Ｐｃの関数として図８（Ｃ）に示すようなマップの形で予めＲＯＭ４２内に記憶されている。   On the other hand, when the temperature of the catalyst 22 rapidly increases as in the acceleration operation, as described above, ammonia is gradually released from the ammonia generating compound stored in the catalyst 22 before the temperature of the catalyst 22 is increased. At this time, the ratio NH3 of ammonia released per unit time from the ammonia generating compound stored in the catalyst 22 varies according to the exhaust gas temperature Ti flowing into the catalyst 22 as shown in FIG. Also in this case, as shown in FIG. 8B, the ratio NH3 of ammonia released per unit time from the ammonia generating compound stored in the catalyst 22 increases as the pressure Pc around the catalyst 22 decreases. In the embodiment according to the present invention, when the temperature Tc of the catalyst 22 rapidly rises, the ratio LE2 of ammonia released per unit time from the ammonia generating compound stored in the catalyst 22 is the exhaust gas temperature Ti and the surroundings of the catalyst 22. Is stored in the ROM 42 in advance in the form of a map as shown in FIG.

なお、排気ガスの空間速度が速くなるほど触媒２２に貯蔵されたアンモニア発生化合物から放出されるアンモニア量が増大し、したがって触媒２２に貯蔵されているアンモニア発生化合物から単位時間当たりに放出されるアンモニアの割合ＮＨ３は吸入空気量Ｇａが増大するほど増大する。そこで触媒２２に貯蔵されているアンモニア発生化合物から単位時間当たりに放出されるアンモニアの割合ＬＥ１，ＬＥ２をそれぞれ吸入空気量Ｇａでもって補正することもできる。   As the space velocity of the exhaust gas increases, the amount of ammonia released from the ammonia generating compound stored in the catalyst 22 increases. Therefore, the amount of ammonia released per unit time from the ammonia generating compound stored in the catalyst 22 increases. The ratio NH3 increases as the intake air amount Ga increases. Therefore, the ratios LE1 and LE2 of ammonia released per unit time from the ammonia generating compound stored in the catalyst 22 can be corrected by the intake air amount Ga.

ところで、アンモニア発生化合物は触媒２２上で時間の経過と共に少しずつ変質し、図４に示されるように変質物ＡＬを生成する。この変質物ＡＬがどのようなものであるかは必ずしも明らかにされていないが、変質物ＡＬは例えば機関低負荷運転が継続されて触媒温度が低く維持されると触媒２２内に貯蔵され続け、このため時間の経過と共に触媒２２内に貯蔵されている変質物ＡＬの量が次第に多くなる。その結果、触媒２２内に新たに貯蔵されうるアンモニア発生化合物の量が減少するおそれがある。また、触媒２２内に実際に貯蔵されるアンモニア発生化合物の量が前述したＱＥｊ・ＳＴから逸脱するおそれがある。この変質物ＡＬの量が更に多くなると触媒２２が目詰まりするおそれもある。   By the way, the ammonia generating compound gradually changes in quality over time on the catalyst 22 to generate an altered product AL as shown in FIG. Although it is not always clear what the alteration AL is, the alteration AL continues to be stored in the catalyst 22 when the engine low-load operation is continued and the catalyst temperature is kept low. For this reason, the amount of the altered substance AL stored in the catalyst 22 gradually increases with the passage of time. As a result, the amount of the ammonia generating compound that can be newly stored in the catalyst 22 may be reduced. Further, the amount of the ammonia generating compound actually stored in the catalyst 22 may deviate from the above-mentioned QEj · ST. If the amount of the altered product AL is further increased, the catalyst 22 may be clogged.

そこで本発明による実施例では、触媒２２内に貯蔵されている変質物ＡＬの量ＱＡＬを推定し、変質物の貯蔵量ＱＡＬが予め定められた設定量を越えたときには、変質物ＡＬを触媒２２から除去するための除去処理を行うようにしている。その結果、新たに供給されたアンモニア発生化合物を確実に触媒２２内に貯蔵させることができ、アンモニア発生化合物の貯蔵量を正確に推定することができる。   Therefore, in the embodiment according to the present invention, the amount QAL of the altered material AL stored in the catalyst 22 is estimated, and when the altered material storage amount QAL exceeds a predetermined set amount, the altered material AL is converted into the catalyst 22. The removal process for removing from is performed. As a result, the newly supplied ammonia generating compound can be reliably stored in the catalyst 22, and the storage amount of the ammonia generating compound can be accurately estimated.

触媒２２内に貯蔵されてからの経過時間ｔが長くなるにつれて、触媒２２内に貯蔵されたアンモニア発生化合物部分から生成される変質物ＡＬの量が増大する。したがって、アンモニア発生化合物部分の変質割合又は変質物の生成割合ＡＬは図９に示されるように経過時間ｔが長くなるにつれて大きくなる。   As the elapsed time t from storage in the catalyst 22 becomes longer, the amount of denatured product AL generated from the ammonia-generating compound portion stored in the catalyst 22 increases. Therefore, the alteration rate of the ammonia generating compound portion or the production rate AL of the altered product increases as the elapsed time t becomes longer as shown in FIG.

一方、変質物ＡＬは吸着によって触媒２２内に貯蔵されていると考えられており、したがって触媒２２の温度Ｔｃを例えば４５０℃以上まで一時的に昇温するか、触媒２２周りの圧力を一時的に低下させれば変質物を触媒２２から除去することができる。本発明による実施例では触媒２２の温度Ｔｃを４５０℃以上まで昇温することにより除去処理が行われる。触媒２２の温度Ｔｃを昇温するために、例えば燃焼行程又は排気行程に燃料噴射弁６から追加の燃料を噴射したり、燃料噴射時期を遅角したりすることができる。   On the other hand, the altered substance AL is considered to be stored in the catalyst 22 by adsorption. Therefore, the temperature Tc of the catalyst 22 is temporarily raised to, for example, 450 ° C. or higher, or the pressure around the catalyst 22 is temporarily changed. When the content is lowered to 1, the denatured material can be removed from the catalyst 22. In the embodiment according to the present invention, the removal treatment is performed by raising the temperature Tc of the catalyst 22 to 450 ° C. or higher. In order to raise the temperature Tc of the catalyst 22, for example, additional fuel can be injected from the fuel injection valve 6 in the combustion stroke or the exhaust stroke, or the fuel injection timing can be retarded.

図１０から図１３は本発明による実施例の尿素水溶液の供給制御を実行するためのルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。   FIGS. 10 to 13 show a routine for executing the supply control of the urea aqueous solution according to the embodiment of the present invention, and this routine is executed by interruption every predetermined time.

図１０及び図１１を参照するとまず初めにステップ１００においてアンモニア発生化合物の供給作用の実行回数を表すパラメータｋ（＝１，２，…）が１だけインクリメントされる。なお、このパラメータｋはスタータスイッチ５３がオンにされたときにゼロに初期化される。次いでステップ１０１では機関始動時であるか否かが判別される。機関始動時であるときにはステップ１０３にジャンプし、機関始動時でないときにはステップ１０２に進み、減速運転時であるか否かが判別される。減速運転時であるときにはステップ１０３に進む。ステップ１０３ではＥＧＲ制御弁２５が閉弁せしめられ、ＥＧＲガスの供給が停止される。次いでステップ１０４に進んで供給制御Ｉが実行される。   Referring to FIGS. 10 and 11, first, at step 100, a parameter k (= 1, 2,...) Representing the number of executions of the ammonia generating compound supply operation is incremented by one. The parameter k is initialized to zero when the starter switch 53 is turned on. Next, at step 101, it is judged if the engine is starting. When the engine is starting, the routine jumps to step 103, and when the engine is not starting, the routine proceeds to step 102, where it is judged if the engine is decelerating. When it is during deceleration operation, the routine proceeds to step 103. In step 103, the EGR control valve 25 is closed and the supply of EGR gas is stopped. Next, the routine proceeds to step 104 where supply control I is executed.

一方、ステップ１０２において減速時でないと判断されたときにはステップ１０５に進んで温度センサ３５により検出された排気ガス温Ｔｉが予め定められた温度、例えば３５０℃よりも高いか否かが判別される。Ｔｉ≦３５０℃のときにはステップ１０６に進んで加速運転時か否かが判別される。加速運転時でないときにはステップ１０４に進む。すなわち、ステップ１０４に進むのは始動時及び減速時、及びＴｉ≦３５０℃であって加速運転時でないときである。   On the other hand, when it is judged at step 102 that the vehicle is not decelerating, the routine proceeds to step 105, where it is judged if the exhaust gas temperature Ti detected by the temperature sensor 35 is higher than a predetermined temperature, for example, 350 ° C. When Ti ≦ 350 ° C., the routine proceeds to step 106 where it is determined whether or not the acceleration operation is being performed. When it is not during acceleration operation, the routine proceeds to step 104. That is, the process proceeds to step 104 when starting and decelerating, and when Ti ≦ 350 ° C. and not during acceleration operation.

ステップ１０４において行われる供給制御Ｉは図１２に示されている。図１２を参照するとまず初めにステップ２００では各アンモニア発生化合物部分（ｊ＝１，２，…，ｋ−１）について図７（Ｄ）に示すマップからアンモニアの放出割合ＬＥ１ｊが算出され、単位時間当たりのアンモニア放出量ＱＬＥｊが算出される（ＱＬＥｊ＝ＱＳＴｊ・ＬＥ１ｊ）。次いでステップ２０１では各アンモニア発生化合物部分の貯蔵量ＱＳＴｊが算出される（ｊ＝１，２，…，ｋ−１）。次いでステップ２０２では各アンモニア発生化合物部分（ｊ＝１，２，…，ｋ−１）について変質物の生成割合ＡＬｊが図９のマップから算出され、各アンモニア発生化合物部分から生成された変質物の量ＱＡＬｊが算出される（ＱＡＬｊ＝ＱＳＴｊ・ＬＥ１ｊ）。次いでステップ２０３において尿素水溶液の供給を停止すべきことを示す供給停止フラグがセットされているか否かが判別される。供給停止フラグがセットされていないときにはステップ２０４に進み、エアフローメータ１４及び温度センサ３５の出力信号に基づき図５（Ｃ）に示されるマップから単位時間当たりに供給すべき化学量論量の尿素量ＱＥが算出される。次いでステップ２０５では化学量論量に対する実際の供給尿素量の比、すなわち尿素増量比Ｋが算出される。この尿素増量比Ｋは図１４に示されるように１．０よりも大きく、この尿素増量比Ｋは触媒２２への流入排気ガス温Ｔｉが高くなるにつれて小さくなる。図１４に示す例では排気ガス温Ｔｉが低いときには尿素増量比Ｋがほぼ４．０とされている。次いでステップ２０６では単位時間当たりに供給すべき化学量論量の尿素量ＱＥに尿素増量比Ｋを乗算することによって単位時間当たりに実際に供給すべき尿素量ＱＥ（＝Ｋ・ＱＥ）が算出される。次いでステップ２０７ではこの尿素量ＱＥに補正係数Ｃを乗算することによって単位時間当たりに供給すべき尿素水溶液の量Ｑが算出される。尿素水溶液として３０重量パーセントの尿素水溶液を用いた場合にはこの補正係数Ｃの値は（１００＋３０）／３０＝４．３となる。単位時間当たりの尿素水溶液の供給量Ｑが算出されると尿素水溶液の供給量がＱとなるように流量制御弁３３が制御される。次いでステップ２０８では図６に示されるマップから尿素の貯蔵割合ＳＴが算出される。次いでステップ２０９では尿素の貯蔵割合ＳＴに尿素供給量ＱＥを乗算することによって単位時間当たりに触媒２２内に新たに貯蔵されるアンモニア発生化合物部分量ＱＳＴｋ（＝ＱＥ・ＳＴ）が算出される。次いで図１１のステップ１０８に進む。   The supply control I performed in step 104 is shown in FIG. Referring to FIG. 12, first, at step 200, for each ammonia generating compound portion (j = 1, 2,..., K−1), the ammonia release rate LE1j is calculated from the map shown in FIG. The amount of ammonia released QLEj per unit is calculated (QLEj = QSTj · LE1j). Next, at step 201, the storage amount QSTj of each ammonia generating compound portion is calculated (j = 1, 2,..., K−1). Next, in step 202, the generation ratio ALj of the altered substance for each ammonia generating compound part (j = 1, 2,..., K−1) is calculated from the map of FIG. The quantity QALj is calculated (QALj = QSTj · LE1j). Next, at step 203, it is judged if the supply stop flag indicating that the supply of the urea aqueous solution should be stopped is set. When the supply stop flag is not set, the routine proceeds to step 204 where the stoichiometric amount of urea to be supplied per unit time from the map shown in FIG. 5C based on the output signals of the air flow meter 14 and the temperature sensor 35. QE is calculated. Next, at step 205, the ratio of the actual supplied urea amount to the stoichiometric amount, that is, the urea increase ratio K is calculated. This urea increase ratio K is larger than 1.0 as shown in FIG. 14, and this urea increase ratio K becomes smaller as the inflowing exhaust gas temperature Ti to the catalyst 22 becomes higher. In the example shown in FIG. 14, when the exhaust gas temperature Ti is low, the urea increase ratio K is approximately 4.0. Next, at step 206, the urea amount QE (= K · QE) to be actually supplied per unit time is calculated by multiplying the stoichiometric amount of urea QE to be supplied per unit time by the urea increase ratio K. The Next, at step 207, the urea amount Q to be supplied per unit time is calculated by multiplying the urea amount QE by the correction coefficient C. When a 30 weight percent urea aqueous solution is used as the urea aqueous solution, the value of the correction coefficient C is (100 + 30) /30=4.3. When the supply amount Q of the urea aqueous solution per unit time is calculated, the flow rate control valve 33 is controlled so that the supply amount of the urea aqueous solution becomes Q. Next, at step 208, the urea storage ratio ST is calculated from the map shown in FIG. Next, at step 209, the ammonia generation compound partial amount QSTk (= QE · ST) newly stored in the catalyst 22 per unit time is calculated by multiplying the urea storage ratio ST by the urea supply amount QE. Next, the routine proceeds to step 108 in FIG.

一方、ステップ２０３において供給停止フラグがセットされていると判断されたときにはステップ２１０に進んで単位時間当たりに供給すべき尿素水溶液の量Ｑが零とされる。すなわち、このときには尿素水溶液の供給が停止される。したがって始動時、又は減速時、又はＴｉ≦３５０℃であってかつ加速運転時でないときには供給停止フラグがセットされていない限り尿素量が化学量論量以上となるように尿素水溶液が供給される。次いでステップ２１１では単位時間に新たに貯蔵されるアンモニア発生化合物部分量ＱＳＴｋが零とされる。   On the other hand, when it is determined in step 203 that the supply stop flag is set, the routine proceeds to step 210, where the amount Q of aqueous urea solution to be supplied per unit time is made zero. That is, at this time, the supply of the urea aqueous solution is stopped. Therefore, when starting, decelerating, or when Ti ≦ 350 ° C. and not during acceleration operation, the aqueous urea solution is supplied so that the urea amount is equal to or higher than the stoichiometric amount unless the supply stop flag is set. Next, at step 211, the ammonia generating compound partial amount QSTk newly stored per unit time is made zero.

一方、ステップ１０６において加速運転時であると判別されたときにはステップ１０７に進んで供給制御ＩＩが実行される。この供給制御ＩＩが図１３に示されている。   On the other hand, when it is determined at step 106 that the acceleration operation is being performed, the routine proceeds to step 107 where the supply control II is executed. This supply control II is shown in FIG.

図１３を参照するとまず初めにステップ２５０において加速運転開始時に触媒２２内に貯蔵されているアンモニア発生化合物部分の量ＱＳＴｊがそれぞれ初期値ＱＳＴ０ｊとされる（ｊ＝１，２，…，ｋ−１）。次いでステップ２５１では各アンモニア発生化合物部分（ｊ＝１，２，…，ｋ−１）について図８（Ｃ）に示すマップからアンモニアの放出割合ＬＥ２ｊが算出され、単位時間当たりのアンモニア放出量ＱＬＥｊが算出される（ＱＬＥｊ＝ＱＳＴ０ｊ・ＬＥ２ｊ）。次いでステップ２５２では各アンモニア発生化合物部分の貯蔵量ＱＳＴｊが算出される（ｊ＝１，２，…，ｋ−１）。次いでステップ２５３では各アンモニア発生化合物部分（ｊ＝１，２，…，ｋ−１）について変質物の生成割合ＡＬｊが図９のマップから算出され、変質物生成量ＱＡＬｊが算出される（ＱＡＬｊ＝ＱＳＴｊ・ＬＥ１ｊ）。   Referring to FIG. 13, first, at step 250, the amount QSTj of the ammonia generating compound portion stored in the catalyst 22 at the start of the acceleration operation is set to the initial value QST0j (j = 1, 2,..., K−1). ). Next, at step 251, the ammonia release rate LE2j is calculated from the map shown in FIG. 8C for each ammonia generating compound portion (j = 1, 2,..., K−1), and the ammonia release amount QLEj per unit time is calculated. Calculated (QLEj = QST0j · LE2j). Next, at step 252, the storage amount QSTj of each ammonia generating compound portion is calculated (j = 1, 2,..., K−1). Next, in step 253, the generation ratio ALj of the altered substance is calculated from the map of FIG. 9 for each ammonia generating compound portion (j = 1, 2,..., K−1), and the altered substance production amount QALj is calculated (QALj = QSTj · LE1j).

次いでステップ２５４では触媒２２内のアンモニア発生化合物から放出されたアンモニアにより還元することのできない排気ガス中のＮＯｘを還元させるのに必要な尿素量ＱＥが算出される。次いでステップ２５５ではこの尿素量ＱＥに前述した補正係数Ｃを乗算することによって単位時間当たりに供給すべき尿素水溶液の量Ｑが算出される。単位時間当たりの尿素水溶液の供給量Ｑが算出されると尿素水溶液の供給量がＱとなるように流量制御弁３３が制御される。   Next, at step 254, the urea amount QE required to reduce NOx in the exhaust gas that cannot be reduced by the ammonia released from the ammonia generating compound in the catalyst 22 is calculated. Next, at step 255, the urea amount Q to be supplied per unit time is calculated by multiplying the urea amount QE by the correction coefficient C described above. When the supply amount Q of the urea aqueous solution per unit time is calculated, the flow rate control valve 33 is controlled so that the supply amount of the urea aqueous solution becomes Q.

次いでステップ２５６では図６から尿素の貯蔵割合ＳＴが算出される。次いでステップ２５７では尿素の貯蔵割合ＳＴに尿素供給量ＱＥを乗算することによって単位時間当たりに触媒２２内に新たに貯蔵されるアンモニア発生化合物部分量ＱＳＴｋ（＝ＱＥ・ＳＴ）が算出される。次いで図１１のステップ１０８に進む。   Next, at step 256, the urea storage ratio ST is calculated from FIG. Next, at step 257, the ammonia generation compound partial amount QSTk (= QE · ST) newly stored in the catalyst 22 per unit time is calculated by multiplying the urea storage ratio ST by the urea supply amount QE. Next, the routine proceeds to step 108 in FIG.

図１１のステップ１０８では、アンモニア発生化合物部分の貯蔵量ＱＳＴｊの積算値ΣＱＳＴｊが算出され、次いでステップ１０９では触媒２２内に貯蔵されている全アンモニア発生化合物量ΣＱＳがこの積算値ΣＱＳＴｊとされる。次いでステップ１１０では貯蔵されているアンモニア発生化合物量ΣＱＳＴが最大貯蔵量ＭＡＸを越えたか否かが判別され、ΣＱＳＴ＞ＭＡＸとなったときにはステップ１１１に進んで供給停止フラグがセットされる。供給停止フラグがセットされると尿素水溶液の供給が停止される。次いでステップ１１４に進む。一方、ステップ１１０においてΣＱＳＴ≦ＭＡＸであると判断されたときにはステップ１１２に進んでΣＱＳＴが一定値ＭＩＮ（＜ＭＡＸ）よりも小さくなったか否かが判別され、ΣＱＳＴ＜ＭＩＮになったときにはステップ１１３に進んで供給停止フラグがリセットされる。次いでステップ１１４に進む。   In step 108 of FIG. 11, an integrated value ΣQSTj of the storage amount QSTj of the ammonia generating compound portion is calculated, and then in step 109, the total ammonia generating compound amount ΣQS stored in the catalyst 22 is set as this integrated value ΣQSTj. Next, at step 110, it is determined whether or not the stored ammonia generating compound amount ΣQST exceeds the maximum stored amount MAX. When ΣQST> MAX, the routine proceeds to step 111 where the supply stop flag is set. When the supply stop flag is set, the supply of the urea aqueous solution is stopped. Next, the routine proceeds to step 114. On the other hand, when it is judged at step 110 that ΣQST ≦ MAX, the routine proceeds to step 112, where it is judged if ΣQST has become smaller than a certain value MIN (<MAX), and when ΣQST <MIN, step 113 is reached. Then, the supply stop flag is reset. Next, the routine proceeds to step 114.

ステップ１１４では各アンモニア発生化合物部分から単位時間当たりに生成された変質物の量ＱＡＬｊを積算することにより単位時間当たりの変質物の全生成量ΣＱＡＬｊが算出される（ｊ＝１，２，…，ｋ−１）。次いでステップ１１５では変質物貯蔵量ΣＱＡＬに変質物生成量ΣＱＡＬｊを加算することにより変質物貯蔵量ΣＱＡＬが算出される（ΣＱＡＬ＝ΣＱＡＬ＋ΣＱＡＬｊ）。続くステップ１１６では変質物貯蔵量ΣＱＡＬが予め定められた設定量ＭＡＬを越えたか否かが判別される。ΣＱＡＬ≦ＭＡＬのときには処理サイクルを終了し、ΣＱＡＬ＞ＭＡＬとなったときにはステップ１１７に進んで変質物の除去処理が行われ、次いでステップ１１８では変質物貯蔵量ΣＱＡＬが零とされる。   In step 114, the total amount of alteration product ΣQALj per unit time is calculated by integrating the amount QALj of alteration matter produced per unit time from each ammonia-generating compound portion (j = 1, 2,..., k-1). Next, at step 115, the altered substance storage amount ΣQALj is calculated by adding the altered substance generation amount ΣQALj to the altered substance storage amount ΣQAL (ΣQAL = ΣQAL + ΣQALj). In the following step 116, it is determined whether or not the altered material storage amount ΣQAL exceeds a predetermined set amount MAL. When ΣQAL ≦ MAL, the processing cycle is terminated. When ΣQAL> MAL, the routine proceeds to step 117, where alteration material removal processing is performed, and then at step 118, the alteration material storage amount ΣQAL is made zero.

一方、図１０のステップ１０５においてＴｉ＞３５０℃であると判断されたときにはステップ１１９に進み、エアフローメータ１４及び温度センサ３５の出力信号に基づき図５（Ｃ）に示されるマップから単位時間当たりに供給すべき化学量論量の尿素量ＱＥが算出される。次いでステップ１２０ではこの尿素量ＱＥに前述した補正係数Ｃを乗算することによって単位時間当たりに供給すべき尿素水溶液の量Ｑが算出される。単位時間当たりの尿素水溶液の供給量Ｑが算出されると尿素水溶液の供給量がＱとなるように流量制御弁３３が制御される。このようにＴｉ＞３５０℃のときには尿素の供給量が化学量論量となるように尿素水溶液が供給される。次いでステップ１２１では各アンモニア発生化合物部分の貯蔵量ΣＱＳＴｊが零とされる。すなわち、Ｔｉ＞３５０℃のときには触媒２２内に貯蔵されているアンモニア発生化合物部分がほぼすべて触媒２２から放出される。   On the other hand, when it is determined in step 105 in FIG. 10 that Ti> 350 ° C., the process proceeds to step 119, and based on the output signals of the air flow meter 14 and the temperature sensor 35, per unit time from the map shown in FIG. A stoichiometric amount of urea QE to be supplied is calculated. Next, at step 120, the amount Q of urea aqueous solution to be supplied per unit time is calculated by multiplying the urea amount QE by the correction coefficient C described above. When the supply amount Q of the urea aqueous solution per unit time is calculated, the flow rate control valve 33 is controlled so that the supply amount of the urea aqueous solution becomes Q. Thus, when Ti> 350 ° C., the urea aqueous solution is supplied so that the supply amount of urea becomes the stoichiometric amount. Next, at step 121, the storage amount ΣQSTj of each ammonia generating compound portion is made zero. That is, when Ti> 350 ° C., almost all the ammonia generating compound portion stored in the catalyst 22 is released from the catalyst 22.

１ 機関本体
５ 燃焼室
６ 燃料噴射弁
１８ 排気マニホルド
１９，２２ 触媒
３３ 流量制御弁 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Engine body 5 Combustion chamber 6 Fuel injection valve 18 Exhaust manifold 19, 22 Catalyst 33 Flow control valve

Claims (6)

酸素過剰のもとでアンモニアにより排気ガス中のＮＯｘを還元するのに適した触媒を機関排気通路内に配置し、該触媒にアンモニア発生化合物を含む液体又は固体を供給するための供給手段と、該液体又は固体の供給量を制御するための供給制御手段とを具備し、該触媒は、触媒に供給された該液体又は固体内に含まれるアンモニア発生化合物の少なくとも一部を触媒内に貯蔵すると共に該触媒内に貯蔵されているアンモニア発生化合物からアンモニアを発生して該発生したアンモニアにより排気ガス中のＮＯｘを還元する機能を有し、前記アンモニア発生化合物が変質して生成された変質物であって前記触媒に貯蔵されている変質物の量が許容値を越えたか否かを判断する判断手段と、前記触媒に貯蔵されている変質物の量が許容値を越えたと判断されたときに触媒から変質物を除去する除去手段とを更に具備した内燃機関の排気浄化装置。   A supply means for disposing NOx in the exhaust gas with ammonia under excess oxygen in the engine exhaust passage and supplying the catalyst with a liquid or solid containing an ammonia generating compound; Supply control means for controlling the supply amount of the liquid or solid, and the catalyst stores in the catalyst at least a part of the ammonia generating compound contained in the liquid or solid supplied to the catalyst. And a modified product produced by modifying the ammonia generating compound by generating ammonia from the ammonia generating compound stored in the catalyst and reducing NOx in the exhaust gas by the generated ammonia. Determining means for determining whether or not the amount of the denatured material stored in the catalyst exceeds an allowable value; and the amount of the denatured material stored in the catalyst exceeds the allowable value. Further exhaust purification system for an internal combustion engine and a removal means for removing the altered material from the catalyst when it is determined that the. 前記除去手段は、前記触媒から前記変質物を除去するために触媒の温度を上昇させるか又は触媒周りの機関排気通路内の圧力を増大させる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。   The exhaust purification device of an internal combustion engine according to claim 1, wherein the removing means increases the temperature of the catalyst or increases the pressure in the engine exhaust passage around the catalyst in order to remove the degenerated material from the catalyst. 前記判断手段は、アンモニア発生化合物が前記触媒内に貯蔵されてからの経過時間に基づいて該触媒内に貯蔵されている変質物の量を推定し、該変質物の推定貯蔵量が予め定められた設定値を越えたときに前記触媒に貯蔵されている変質物の量が許容値を越えたと判断するようにした請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。   The determination means estimates the amount of denatured material stored in the catalyst based on the elapsed time since the ammonia generating compound is stored in the catalyst, and the estimated storage amount of the denatured material is predetermined. 2. The exhaust emission control device for an internal combustion engine according to claim 1, wherein when the set value is exceeded, it is determined that the amount of the altered material stored in the catalyst exceeds an allowable value. 前記推定手段は、アンモニア発生化合物が前記触媒内に貯蔵されてからの経過時間と、アンモニア発生化合物が前記触媒内に貯蔵されているときの触媒の雰囲気と基づいて触媒内に貯蔵されているアンモニア発生化合物の量を推定する請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。   The estimation means includes: an ammonia stored in the catalyst based on an elapsed time after the ammonia generating compound is stored in the catalyst and an atmosphere of the catalyst when the ammonia generating compound is stored in the catalyst. The exhaust emission control device for an internal combustion engine according to claim 1, wherein the amount of the generated compound is estimated. 前記雰囲気が、触媒周りの機関排気通路内の圧力と、触媒の温度と、触媒における排気ガスの空間速度とのうち少なくとも一つにより表される請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置。   The exhaust purification device for an internal combustion engine according to claim 4, wherein the atmosphere is represented by at least one of a pressure in an engine exhaust passage around the catalyst, a temperature of the catalyst, and a space velocity of exhaust gas in the catalyst. 前記アンモニア発生化合物を含む液体が尿素水溶液である請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。   The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 1, wherein the liquid containing the ammonia generating compound is an aqueous urea solution.
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