JP2011113064A - トナー用ポリエステル樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】 環境上問題のあるスズ化合物を使用することなく、トナーの保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）に優れ、かつ着色の少ないトナー用ポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】
不飽和ポリカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とポリオール成分とが重縮合されてなり、０．０１〜１重量％の下記の一般式（Ｉ）で表されるヒンダードフェノール（ａ）、および２０〜１０００ｐｐｍのチタン元素を含有するトナー用ポリエステル樹脂。
【化１】
［式中Ｒ1は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ2は炭素数４〜５０の炭化水素基である。Ｘはエーテル結合、エステル結合および水酸基のうち少なくとも１種を有していてもよい炭素数３〜１００の炭化水素基である。］
【選択図】 なし
【解決手段】
不飽和ポリカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とポリオール成分とが重縮合されてなり、０．０１〜１重量％の下記の一般式（Ｉ）で表されるヒンダードフェノール（ａ）、および２０〜１０００ｐｐｍのチタン元素を含有するトナー用ポリエステル樹脂。
【化１】
［式中Ｒ1は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ2は炭素数４〜５０の炭化水素基である。Ｘはエーテル結合、エステル結合および水酸基のうち少なくとも１種を有していてもよい炭素数３〜１００の炭化水素基である。］
【選択図】 なし
Description
本発明はトナー用ポリエステル樹脂、その製造方法、トナーバインダー、およびトナー組成物に関する。
重縮合ポリエステル樹脂を合成する際の触媒として、環境上問題のあるスズ化合物に代わりチタン化合物が使用されることがある。チタン含有触媒を使用した重縮合ポリエステル樹脂を用いたトナー（例えば特許文献１参照）は、耐ブロッキング性（保存安定性）と低温定着性が共に優れており、定着温度幅が広いが、若干の着色を伴い、色調や透明性が重要となる用途においては問題となる場合があった。
本発明の目的は、環境上問題のあるスズ化合物を使用することなく、トナーの保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）に優れ、かつ着色の少ないトナー用ポリエステル樹脂を提供することである。
本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記４発明である。
［１］ 不飽和ポリカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とポリオール成分とが重縮合されてなり、０．０１〜１重量％の下記の一般式（Ｉ）で表されるヒンダードフェノール（ａ）、および２０〜１０００ｐｐｍのチタン元素を含有するトナー用ポリエステル樹脂。
すなわち本発明は、下記４発明である。
［１］ 不飽和ポリカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とポリオール成分とが重縮合されてなり、０．０１〜１重量％の下記の一般式（Ｉ）で表されるヒンダードフェノール（ａ）、および２０〜１０００ｐｐｍのチタン元素を含有するトナー用ポリエステル樹脂。
［式中Ｒ1は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ2は炭素数４〜５０の炭化水素基である。Ｘはエーテル結合、エステル結合、および水酸基のうち少なくとも１種を有していてもよい炭素数３〜１００の炭化水素基である。］
［２］ 不飽和ポリカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とポリオール成分とを、または不飽和ポリカルボン酸を含有しないポリカルボン酸成分とポリオール成分を重縮合させて得られた水酸基を有するポリエステル樹脂と不飽和ポリカルボン酸とを、チタン含有化合物と一般式（Ｉ）で表されるヒンダードフェノール（ａ）の存在下で重縮合させる工程を含む上記［１］のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
［３］ 上記［１］のトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーバインダー。
［４］ 上記［３］のトナーバインダーと着色剤を含有するトナー組成物。
［２］ 不飽和ポリカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とポリオール成分とを、または不飽和ポリカルボン酸を含有しないポリカルボン酸成分とポリオール成分を重縮合させて得られた水酸基を有するポリエステル樹脂と不飽和ポリカルボン酸とを、チタン含有化合物と一般式（Ｉ）で表されるヒンダードフェノール（ａ）の存在下で重縮合させる工程を含む上記［１］のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
［３］ 上記［１］のトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーバインダー。
［４］ 上記［３］のトナーバインダーと着色剤を含有するトナー組成物。
本発明により、環境上問題のあるスズ化合物を使用することなく、保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）に優れ、かつ着色の少ないトナー用ポリエステル樹脂、およびトナーを提供することが可能となった。
以下、本発明を詳述する。
本発明に使用するヒンダードフェノール（ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、２種以上を併用してもよい。（ａ）を含有することで、本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）の着色が少なくなる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜３の炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、およびプロペニル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
Ｒ2は炭素数４〜５０の炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基のいずれでもよく、ｔ−ブチル基、およびメシチル基等が挙げられ、好ましくはｔ−ブチル基である。
Ｘは、エーテル結合、エステル結合、および水酸基のうち少なくとも１種を有していてもよい炭素数３〜１００の炭化水素基である。Ｘの炭素数は、好ましくは炭素数１０〜８０、さらに好ましくは２０〜６０である。Ｘとしては、ｔ−ブチル基、メシチル基、および下記一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール基が挙げられ、好ましくは一般式（ＩＩ）で表される基である。Ｘが一般式（ＩＩ）で表される基であると、ヒンダードフェノール（ａ）は両末端にヒンダードフェノールを有することになる。
本発明に使用するヒンダードフェノール（ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、２種以上を併用してもよい。（ａ）を含有することで、本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）の着色が少なくなる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜３の炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、およびプロペニル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
Ｒ2は炭素数４〜５０の炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基のいずれでもよく、ｔ−ブチル基、およびメシチル基等が挙げられ、好ましくはｔ−ブチル基である。
Ｘは、エーテル結合、エステル結合、および水酸基のうち少なくとも１種を有していてもよい炭素数３〜１００の炭化水素基である。Ｘの炭素数は、好ましくは炭素数１０〜８０、さらに好ましくは２０〜６０である。Ｘとしては、ｔ−ブチル基、メシチル基、および下記一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール基が挙げられ、好ましくは一般式（ＩＩ）で表される基である。Ｘが一般式（ＩＩ）で表される基であると、ヒンダードフェノール（ａ）は両末端にヒンダードフェノールを有することになる。
［式中Ｒ3は炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ4は炭素数４〜５０の炭化水素基である。Ｊはエーテル結合、エステル結合を有していてもよい炭素数３〜４０の炭化水素基である。］
Ｒ3としては、例えば、メチル基、エチル基、プロペニル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。Ｒ4としてはｔ−ブチル基、メシチル基等が挙げられ、好ましくはｔ−ブチル基である。Ｊの炭素数は、好ましくは６〜３０、さらに好ましくは９〜２５である。
Ｒ3としては、例えば、メチル基、エチル基、プロペニル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。Ｒ4としてはｔ−ブチル基、メシチル基等が挙げられ、好ましくはｔ−ブチル基である。Ｊの炭素数は、好ましくは６〜３０、さらに好ましくは９〜２５である。
上記を満たすヒンダードフェノール（ａ）の具体例としては、下記化学式（ＩＩＩ）で表されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化成）等が挙げられる。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）中に含有されるヒンダードフェノール（ａ）の量は、０．０１〜１重量％であり、好ましくは０．０５〜０．７重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。（ａ）の含有量が０．０１重量％未満であるとトナーとしたときの低温定着性が低下し、１重量％を越えるとトナーとしたときの画像濃度に悪影響を及ぼす。
本発明において、色再現性の観点から、本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）のチタン元素含有量は２０〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは２５〜９００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜７００ｐｐｍである。チタン元素含有量が１０００ｐｐｍを超えると樹脂の着色が大きくなり、トナーとしたときの色再現性が悪くなる。また、チタン元素含有量が２０ｐｐｍ未満であると、重縮合に要する時間が長くなることがある。
チタン元素含有量を上記範囲に調整する方法としては、ポリエステル樹脂（Ａ）を得る際の重縮合反応時に１種以上のチタン含有化合物を用い、その使用量で調整する方法が好ましい。
上記樹脂中のチタン元素の分析は、原子吸光分析法やプラズマ発光分析法等、公知の金属分析方法を用いることにより測定できる。
チタン元素含有量を上記範囲に調整する方法としては、ポリエステル樹脂（Ａ）を得る際の重縮合反応時に１種以上のチタン含有化合物を用い、その使用量で調整する方法が好ましい。
上記樹脂中のチタン元素の分析は、原子吸光分析法やプラズマ発光分析法等、公知の金属分析方法を用いることにより測定できる。
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に含有されるチタン元素は、触媒効果の点から、下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される少なくとも１種のチタン含有化合物に由来するのがさらに好ましい。
Ｔｉ（−Ｚ）m（−ＯＲ5）n （ＩＶ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｚ）p（−ＯＲ5）q （Ｖ）
［式中、Ｒ5はＨ、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。Ｚは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ5基のＲ5がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ5基のＲ5がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＺは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、それぞれのＲ5は同一であっても異なっていてもよい。］
Ｔｉ（−Ｚ）m（−ＯＲ5）n （ＩＶ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｚ）p（−ＯＲ5）q （Ｖ）
［式中、Ｒ5はＨ、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。Ｚは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ5基のＲ5がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ5基のＲ5がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＺは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、それぞれのＲ5は同一であっても異なっていてもよい。］
一般式（ＩＶ）および（Ｖ）において、Ｒ5は、Ｈ（ＯＨ基となる）、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。
炭素数１〜１８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。
炭素数１〜１８のアシル基の具体例としては、炭素数１〜１８の脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸から、１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基である。脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。芳香族モノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、サリチル酸、ナフチル酸などが挙げられる。芳香族ポリカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
これらＲ5のうち好ましくは、Ｈおよび炭素数１〜１８のアシル基であり、さらに好ましくは、Ｈおよび脂肪族モノカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸から１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基であり、特に好ましくは、Ｈおよびアセチル基であり、最も好ましくはＨである。
炭素数１〜１８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。
炭素数１〜１８のアシル基の具体例としては、炭素数１〜１８の脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸から、１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基である。脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。芳香族モノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、サリチル酸、ナフチル酸などが挙げられる。芳香族ポリカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
これらＲ5のうち好ましくは、Ｈおよび炭素数１〜１８のアシル基であり、さらに好ましくは、Ｈおよび脂肪族モノカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸から１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基であり、特に好ましくは、Ｈおよびアセチル基であり、最も好ましくはＨである。
Ｚは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ5基のＲ5がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ5基のＲ5がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、粉体塗料としたときのブロッキング性悪化の原因になる。
Ｚとして好ましいものは、モノアルカノールアミン（とくにエタノールアミン）の残基、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ5基のＲ5がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ5基のＲ5がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、粉体塗料としたときのブロッキング性悪化の原因になる。
Ｚとして好ましいものは、モノアルカノールアミン（とくにエタノールアミン）の残基、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
式（ＩＶ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。
式（Ｖ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。
ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＺは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
ｎが２以上の場合、複数存在するＲ5は同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
式（Ｖ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。
ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＺは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
ｎが２以上の場合、複数存在するＲ5は同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
上記チタン含有化合物の具体例を以下に挙げる。以下の例では、置換基Ｚの例示においては、例示した化合物から１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基を意味し、置換基ＯＲ5の例示においては、例示した化合物から１個のＯＨ基もしくは１個のＣＯＯＨ基のＨ原子を除いた残基を意味する。
一般式（ＩＶ）で表されるものの具体例としては、チタン・トリエタノールアミン（４）〔チタンにトリエタノールアミンが４個配位した化合物を意味する。以下同様の記載法で表記する。〕、チタン・ジエタノールアミン（４）、チタン・モノエタノールアミン（４）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ジエタノールアミン（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（３）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・ジエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・モノエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・モノプロパノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・Ｎ−メチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・Ｎ−ブチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・プロピオン酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・Ｎ−メチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノプロパノールアミン（１）・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（３）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノプロパノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・Ｎ−ブチルジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・マレイン酸（１）・アジピン酸（１）、チタン・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（１）・ＯＨ（１）・トリメリット酸（２）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の具体例としては、下記一般式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、または（ＩＶ−３）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
一般式（ＩＶ）で表されるものの具体例としては、チタン・トリエタノールアミン（４）〔チタンにトリエタノールアミンが４個配位した化合物を意味する。以下同様の記載法で表記する。〕、チタン・ジエタノールアミン（４）、チタン・モノエタノールアミン（４）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ジエタノールアミン（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（３）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・ジエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・モノエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・モノプロパノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・Ｎ−メチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・Ｎ−ブチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・プロピオン酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・Ｎ−メチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノプロパノールアミン（１）・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（３）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノプロパノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・Ｎ−ブチルジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・マレイン酸（１）・アジピン酸（１）、チタン・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（１）・ＯＨ（１）・トリメリット酸（２）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の具体例としては、下記一般式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、または（ＩＶ−３）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5およびＱ7〜Ｑ9は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｚは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である。］
一般式（Ｖ）で表されるものの具体例としては、チタニル・トリエタノールアミン（２）〔チタニル基にトリエタノールアミンが２個配位した化合物を意味する。以下同様の記載法で表記する。〕、チタニル・ジエタノールアミン（２）、チタニル・モノエタノールアミン（２）、チタニル・エタノール（１）・トリエタノールアミン（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・イソプロパノール（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・酢酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ステアリン酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・マレイン酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・フマル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・メタクリル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・テレフタル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・イソフタル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ナフチル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・酢酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・プロピオン酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・フマル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・テレフタル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・イソフタル酸（１）、チタニル・モノエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・モノエタノールアミン（１）・酢酸（１）、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の具体例としては、下記一般式（Ｖ−１）または（Ｖ−２）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の具体例としては、下記一般式（Ｖ−１）または（Ｖ−２）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5は炭素数１〜６のアルキレン基である。］
これらのうちで好ましいものは、一般式（ＩＶ）で表される化合物であり、更に好ましくは、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・ジエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）、およびこれらの分子内もしくは分子間縮合物である。
特に好ましくは、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、およびこれらの分子内もしくは分子間縮合物である。
これらのチタン含有化合物は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート；Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。また、重縮合物は、更に１００℃にて縮合水を減圧留去することで得ることができる。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）としては、例えば、１種以上のポリオール成分と、少なくとも１種の不飽和ポリカルボン酸成分を含む１種以上のポリカルボン酸成分とが１工程または２工程以上で重縮合されて得られたものが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）は、不飽和ポリカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とポリオール成分とを１工程で重縮合させて得られたものでも、不飽和ポリカルボン酸を含有しないポリカルボン酸成分とポリオール成分とを重縮合させた後、得られた水酸基を有するポリエステル樹脂と不飽和ポリカルボン酸とを反応させて得られたものでもよい。これらの中で好ましくは後者の方法である。
（Ａ）は、不飽和ポリカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とポリオール成分とを１工程で重縮合させて得られたものでも、不飽和ポリカルボン酸を含有しないポリカルボン酸成分とポリオール成分とを重縮合させた後、得られた水酸基を有するポリエステル樹脂と不飽和ポリカルボン酸とを反応させて得られたものでもよい。これらの中で好ましくは後者の方法である。
ポリエステル樹脂（Ａ）の原料のポリオール成分のうち、２価アルコール（ジオール）としては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等のアルカンジオールなど）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ポリオール成分のうち３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのポリオール成分の中で、好ましくは、炭素数２〜６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは、ビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物である。
これらのポリオール成分の中で、好ましくは、炭素数２〜６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは、ビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物である。
ポリエステル樹脂（Ａ）の原料のポリカルボン酸成分のうち必須成分である不飽和ポリカルボン酸としては、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）等が挙げられる。
これらの不飽和ポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
これらの中で好ましくは、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびこれらの併用である。
これらの不飽和ポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
これらの中で好ましくは、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびこれらの併用である。
不飽和ポリカルボン酸以外のポリカルボン酸のうち、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
これらの不飽和ポリカルボン酸以外のポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリカルボン酸成分中の不飽和ポリカルボン酸の含有量は、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは２５〜６５重量％、とくに好ましくは３０〜６０重量％である。不飽和ポリカルボン酸が２０〜７０重量％含有されることで帯電特性が改善される。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、前記一般式（Ｉ）で表わされるヒンダードフェノール（ａ）、および前記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるチタン含有化合物の存在下で、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
なお、不飽和ポリカルボン酸を含有しないポリカルボン酸成分とポリオール成分とを重縮合させた後、得られた水酸基を有するポリエステル樹脂と不飽和ポリカルボン酸とを反応させて（Ａ）を製造する場合、第１工程はヒンダードフェノール（ａ）の不存在下であってもよい。
なお、不飽和ポリカルボン酸を含有しないポリカルボン酸成分とポリオール成分とを重縮合させた後、得られた水酸基を有するポリエステル樹脂と不飽和ポリカルボン酸とを反応させて（Ａ）を製造する場合、第１工程はヒンダードフェノール（ａ）の不存在下であってもよい。
１工程でポリエステル樹脂（Ａ）を得る場合のポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは３／１〜１／３、さらに好ましくは２．５／１〜１／２．５、とくに好ましくは２／１〜１／２である。
水酸基を有するポリエステル樹脂と不飽和ポリカルボン酸とを反応させて（Ａ）を製造する場合の、第１工程のポリエステル樹脂製造時のポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは１．４／１〜１／１、さらに好ましくは１．３５／１〜１．１／１、とくに好ましくは１．３５／１〜１．２／１である。また、第２工程の好ましい反応比率は、上記の１工程で製造する場合と同様である。
なお、上記反応比率は、反応中に系外へ除去される成分があるときは、その分を除外した比率である。
水酸基を有するポリエステル樹脂と不飽和ポリカルボン酸とを反応させて（Ａ）を製造する場合の、第１工程のポリエステル樹脂製造時のポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは１．４／１〜１／１、さらに好ましくは１．３５／１〜１．１／１、とくに好ましくは１．３５／１〜１．２／１である。また、第２工程の好ましい反応比率は、上記の１工程で製造する場合と同様である。
なお、上記反応比率は、反応中に系外へ除去される成分があるときは、その分を除外した比率である。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ。）は、画像形成時に必要な帯電特性を維持する点から、好ましくは３〜１５、さらに好ましくは７〜１１である。
また、（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ。）は、画像形成時に必要な帯電特性を維持する点から、好ましくは２６〜４０、さらに好ましくは３０〜３７である。
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
また、（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ。）は、画像形成時に必要な帯電特性を維持する点から、好ましくは２６〜４０、さらに好ましくは３０〜３７である。
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
トナー用ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、５０００〜１１０００が好ましく、さらに好ましくは７０００〜９０００である。
本発明において、ポリエステル樹脂のＭｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
本発明において、ポリエステル樹脂のＭｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
トナー用ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、および保存安定性の観点から、好ましくは５７〜６６℃、さらに好ましくは５９〜６３℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
本発明のトナーバインダーは、本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）のみからなることが好ましいが、本発明のトナーバインダーの特性を損なわない範囲で、（Ａ）以外の他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、（Ａ）以外のポリエステル樹脂、ビニル系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂のＭｐは、５０００〜１１０００が好ましい。
本発明のトナーバインダー中の他の樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは０重量％である。
他の樹脂のＭｐは、５０００〜１１０００が好ましい。
本発明のトナーバインダー中の他の樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは０重量％である。
トナー用ポリエステル樹脂（Ａ）を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、とくに好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンティニアスニーダーが好ましい。
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンティニアスニーダーが好ましい。
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
本発明のトナー組成物は、本発明のトナー用樹脂（Ａ）を含有する本発明のトナーバインダーと着色剤とを含有する。必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有してもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
本発明のトナー組成物中の各成分の重量比は、トナー組成物の重量に基づき、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％、とくに好ましくは４５〜９２重量％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５５重量％、とくに好ましくは０．５〜５０重量％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、とくに好ましくは１〜１０重量％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、とくに好ましくは０．５〜７．５重量％；流動化剤が、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％、とくに好ましくは０．１〜４重量％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは４〜５８重量％、とくに好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、好ましくは１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における、溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓになる温度（以下Ｔ１０００と呼ぶ）は以下の方法で測定される。
〔Ｔ１０００の測定方法〕
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓになる温度を求める。
装置 ：島津製作所製 フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重 ：１０ｋｇｆ／ｃｍ2
ダイ ：０．５ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度：６℃／ｍｉｎ
試料量 ：１．５ｇ
また、ポリエステル樹脂のチタン元素含有量は、プラズマ発光分光法で測定した。
なお、実施例および比較例における、溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓになる温度（以下Ｔ１０００と呼ぶ）は以下の方法で測定される。
〔Ｔ１０００の測定方法〕
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓになる温度を求める。
装置 ：島津製作所製 フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重 ：１０ｋｇｆ／ｃｍ2
ダイ ：０．５ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度：６℃／ｍｉｎ
試料量 ：１．５ｇ
また、ポリエステル樹脂のチタン元素含有量は、プラズマ発光分光法で測定した。
実施例１
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５２０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２６０部、テレフタル酸１２５部、無水トリメリット酸２４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで前記のＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学）３部及びフマル酸１３７部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｔ１０００が１１６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
（Ａ−１）は淡黄色で、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は９、水酸基価は３５、Ｔｇは６０℃、Ｍｐは８０００、チタン元素含有量は１８０ｐｐｍであった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５２０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２６０部、テレフタル酸１２５部、無水トリメリット酸２４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで前記のＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学）３部及びフマル酸１３７部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｔ１０００が１１６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
（Ａ−１）は淡黄色で、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は９、水酸基価は３５、Ｔｇは６０℃、Ｍｐは８０００、チタン元素含有量は１８０ｐｐｍであった。
実施例２
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５２０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２６０部、テレフタル酸１２５部、無水トリメリット酸２４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いでＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学）１．５部及びフマル酸１３７部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｔ１０００が１１６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
（Ａ−２）は淡黄色で、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は９、水酸基価は３５、Ｔｇは６０℃、Ｍｐは８０００、チタン元素含有量は６００ｐｐｍであった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５２０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２６０部、テレフタル酸１２５部、無水トリメリット酸２４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いでＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学）１．５部及びフマル酸１３７部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｔ１０００が１１６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
（Ａ−２）は淡黄色で、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は９、水酸基価は３５、Ｔｇは６０℃、Ｍｐは８０００、チタン元素含有量は６００ｐｐｍであった。
実施例３
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５２０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２６０部、テレフタル酸１２５部、無水トリメリット酸２４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．４部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いでＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学）５部及びフマル酸１３７部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｔ１０００が１１６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
（Ａ−３）は淡黄色で、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は９、水酸基価は３５、Ｔｇは６０℃、Ｍｐは８０００、チタン元素含有量は５０ｐｐｍであった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５２０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２６０部、テレフタル酸１２５部、無水トリメリット酸２４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．４部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いでＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学）５部及びフマル酸１３７部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｔ１０００が１１６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
（Ａ−３）は淡黄色で、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は９、水酸基価は３５、Ｔｇは６０℃、Ｍｐは８０００、チタン元素含有量は５０ｐｐｍであった。
実施例４
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５２０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２６０部、テレフタル酸１２５部、無水トリメリット酸２４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）１．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いでＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学）３部及びマレイン酸１３７部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｔ１０００が１１６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。
（Ａ−４）は淡黄色で、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は９、水酸基価は３５、Ｔｇは６０℃、Ｍｐは８０００、チタン元素含有量は１８０ｐｐｍであった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５２０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２６０部、テレフタル酸１２５部、無水トリメリット酸２４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）１．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いでＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学）３部及びマレイン酸１３７部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｔ１０００が１１６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。
（Ａ−４）は淡黄色で、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は９、水酸基価は３５、Ｔｇは６０℃、Ｍｐは８０００、チタン元素含有量は１８０ｐｐｍであった。
実施例５
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５２０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２６０部、テレフタル酸１２５部、無水トリメリット酸２４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いでＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学）１０部及びフマル酸１３７部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｔ１０００が１１６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。
（Ａ−５）は淡黄色で、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は９、水酸基価は３５、Ｔｇは６０℃、Ｍｐは８０００、チタン元素含有量は２５ｐｐｍであった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５２０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２６０部、テレフタル酸１２５部、無水トリメリット酸２４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いでＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学）１０部及びフマル酸１３７部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｔ１０００が１１６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。
（Ａ−５）は淡黄色で、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は９、水酸基価は３５、Ｔｇは６０℃、Ｍｐは８０００、チタン元素含有量は２５ｐｐｍであった。
比較例１
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５２０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２６０部、テレフタル酸１２５部、無水トリメリット酸２４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いでハイドロキノン３部及びフマル酸１３７部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｔ１０００が１１６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ’−６）を得た。
（Ａ’−６）は赤褐色で、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は９、水酸基価は３５、Ｔｇは６０℃、Ｍｐは８０００、チタン元素含有量は１８０ｐｐｍであった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５２０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２６０部、テレフタル酸１２５部、無水トリメリット酸２４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いでハイドロキノン３部及びフマル酸１３７部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｔ１０００が１１６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ’−６）を得た。
（Ａ’−６）は赤褐色で、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は９、水酸基価は３５、Ｔｇは６０℃、Ｍｐは８０００、チタン元素含有量は１８０ｐｐｍであった。
比較例２
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５２０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２６０部、テレフタル酸１２５部、無水トリメリット酸２４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで２，６−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール３部及びフマル酸１３７部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｔ１０００が１１６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ’−７）を得た。
（Ａ’−７）は黄色で、ＴＨＦ不溶分を含有し、その酸価は９、水酸基価は３５、Ｔｇは６０℃、Ｍｐは８０００、チタン元素含有量は１８０ｐｐｍであった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５２０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２６０部、テレフタル酸１２５部、無水トリメリット酸２４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで２，６−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール３部及びフマル酸１３７部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｔ１０００が１１６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ’−７）を得た。
（Ａ’−７）は黄色で、ＴＨＦ不溶分を含有し、その酸価は９、水酸基価は３５、Ｔｇは６０℃、Ｍｐは８０００、チタン元素含有量は１８０ｐｐｍであった。
比較例３
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５２０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２６０部、テレフタル酸１２５部、無水トリメリット酸２４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いでＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学）０．１部及びフマル酸１３７部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｔ１０００が１１６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ’−８）を得た。
（Ａ’−８）は淡黄色で、ＴＨＦ不溶分を含有し、その酸価は９、水酸基価は３５、Ｔｇは６０℃、Ｍｐは８０００、チタン元素含有量は１８０ｐｐｍであった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５２０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２６０部、テレフタル酸１２５部、無水トリメリット酸２４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いでＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学）０．１部及びフマル酸１３７部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｔ１０００が１１６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ’−８）を得た。
（Ａ’−８）は淡黄色で、ＴＨＦ不溶分を含有し、その酸価は９、水酸基価は３５、Ｔｇは６０℃、Ｍｐは８０００、チタン元素含有量は１８０ｐｐｍであった。
比較例４
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５２０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２６０部、テレフタル酸１２５部、無水トリメリット酸２４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．８部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いでＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学）１５部及びフマル酸１３７部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｔ１０００が１１６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ’−９）を得た。
（Ａ’−９）は淡黄色で、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は９、水酸基価は３５、Ｔｇは６０℃、Ｍｐは８０００、チタン元素含有量は１００ｐｐｍであった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５２０部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２６０部、テレフタル酸１２５部、無水トリメリット酸２４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．８部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いでＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学）１５部及びフマル酸１３７部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｔ１０００が１１６℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕してポリエステル樹脂（Ａ’−９）を得た。
（Ａ’−９）は淡黄色で、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は９、水酸基価は３５、Ｔｇは６０℃、Ｍｐは８０００、チタン元素含有量は１００ｐｐｍであった。
実施例６〜１０、比較例５〜８
本発明のトナー用樹脂（トナーバインダー）（Ａ−１〜Ａ−５）および比較のトナー用樹脂（トナーバインダー）（Ａ’−６〜Ａ’−９）それぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ１〜Ｔ５）、および比較用のトナー組成物（Ｔ’６〜Ｔ’９）を得た。
得られたトナー組成物を下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
本発明のトナー用樹脂（トナーバインダー）（Ａ−１〜Ａ−５）および比較のトナー用樹脂（トナーバインダー）（Ａ’−６〜Ａ’−９）それぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ１〜Ｔ５）、および比較用のトナー組成物（Ｔ’６〜Ｔ’９）を得た。
得られたトナー組成物を下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕保存安定性
トナーをそれぞれポリエチレン製の瓶に入れ、４５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用い、振動強度５で５秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、保存安定性を評価した。△以上が実用範囲である。
残存トナー重量％
◎ ： ０％以上１５％未満
○ ： １５％以上２５％未満
△ ： ２５％以上３０％未満
× ： ３０％以上
〔４〕画像濃度
市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）製）を用いて現像した未定着のべた画像を、市販モノクロ複写機（ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製）の定着ユニットを改造し、熱ローラー温度を可変、プロセススピードを可変にした定着機で、熱ローラー温度１８０℃、プロセススピード２１３ｍｍ／ｓｅｃで定着した。定着画像の画像濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−１９１（マクベス社製）を用いて測定した。
○ ： ＩＤ１．４以上
△ ： ＩＤ１．３以上１．４未満
× ： ＩＤ１．３未満
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕保存安定性
トナーをそれぞれポリエチレン製の瓶に入れ、４５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用い、振動強度５で５秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、保存安定性を評価した。△以上が実用範囲である。
残存トナー重量％
◎ ： ０％以上１５％未満
○ ： １５％以上２５％未満
△ ： ２５％以上３０％未満
× ： ３０％以上
〔４〕画像濃度
市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）製）を用いて現像した未定着のべた画像を、市販モノクロ複写機（ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製）の定着ユニットを改造し、熱ローラー温度を可変、プロセススピードを可変にした定着機で、熱ローラー温度１８０℃、プロセススピード２１３ｍｍ／ｓｅｃで定着した。定着画像の画像濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−１９１（マクベス社製）を用いて測定した。
○ ： ＩＤ１．４以上
△ ： ＩＤ１．３以上１．４未満
× ： ＩＤ１．３未満
本発明のトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーバインダーを用いた本発明のトナー組成物は、着色の少なさ、定着温度幅、保存安定性、および画像濃度等に優れており、とくにカラー用トナーとして有用である。
Claims (7)
- 不飽和ポリカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とポリオール成分とが重縮合されてなり、０．０１〜１重量％の下記の一般式（Ｉ）で表されるヒンダードフェノール（ａ）、および２０〜１０００ｐｐｍのチタン元素を含有するトナー用ポリエステル樹脂。
- ヒンダードフェノール（ａ）を表す一般式（Ｉ）のＸが、下記の一般式（ＩＩ）で表される基である請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
- 該チタン元素が、下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される少なくとも１種のチタン含有化合物に由来する請求項１または２に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
Ｔｉ（−Ｚ）m（−ＯＲ5）n （ＩＶ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｚ）p（−ＯＲ5）q （Ｖ）
［式中、Ｒ5はＨ、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。Ｚは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ5基のＲ5がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ5基のＲ5がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＺは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、それぞれのＲ5は同一であっても異なっていてもよい。］ - 該不飽和ポリカルボン酸が、フマル酸、マレイン酸、および無水マレイン酸から選ばれる１種以上の酸である請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂。
- 不飽和ポリカルボン酸を含有するポリカルボン酸成分とポリオール成分とを、または不飽和ポリカルボン酸を含有しないポリカルボン酸成分とポリオール成分を重縮合させて得られた水酸基を有するポリエステル樹脂と不飽和ポリカルボン酸とを、チタン含有化合物と一般式（Ｉ）で表されるヒンダードフェノール（ａ）の存在下で重縮合させる工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーバインダー。
- 請求項６記載のトナーバインダーと着色剤を含有するトナー組成物。
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- 2009-11-30 JP JP2009272312A patent/JP2011113064A/ja active Pending
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