JP2011113027A - 電子写真用トナー、現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】画像劣化を抑制すると共に、画像形成装置及び現像剤の寿命を延ばすことが可能なトナー、並びに該トナーを用いる現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供する。
【解決手段】結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する母体粒子と、導電性ガラス粒子を含む外添剤を有し、前記導電性ガラスの電気抵抗値が、１．１×１０^６〜５．０×１０^７Ωｃｍの範囲にあること、前記導電性ガラスの粒径が、８〜５０ｎｍであること、前記導電性ガラス粒子は、少なくとも酸化バナジウムを含有する組成物からなることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真用トナー、現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。

従来、電子写真方式に用いられるトナーには、平均一次粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子の外添剤が用いられている。この外添剤が用いられることにより、トナーに帯電性、流動性、疎水性などの特性が付与される。たとえば、外添剤には、疎水化処理の行なわれたシリカ微粒子、環境条件下での帯電性、保持帯電量の違いの抑制としては疎水化表面処理された酸化チタンなどが多用されている。
このような外添剤を複数用い、その添加割合を調整したトナーを用いることにより、電子写真プロセスでの安定性、性能向上を行なってきた（特許文献１〜３参照）。そして上記の外添剤に表面処理を行ない、より好ましい性能を付与している。しかしながら、トナーは繰り返し用いられるため、経時のストレス、攪拌等により、上記した外添剤の表面処理剤がダメージを受けることにより、初期に付与された疎水性などが、時間の経過に伴い好適な性質が失われるという問題点があった。

本発明は、上記した従来技術が有する問題点に鑑み成されたものであって、画像劣化を抑制すると共に、画像形成装置及び現像剤の寿命を延ばすことが可能な電子写真用トナー、並びに該トナーを用いる現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。

上記した従来からの問題点について熟考した結果、導電性ガラス粒子をトナー母体粒子に混在させることを本発明者らは思い至った。すなわち、この導電性ガラス粒子は、素材そのものが疎水性を有しているので、疎水性を付与するための表面処理が不要である。また構造中に有する酸化金属の状態により電気伝導度の調整が可能であるため、従来外添剤として用いられる酸化チタンと同等の抵抗値に調整できるのであれば、この導電性ガラス粒子をトナー母体粒子に混在させたトナーによって、帯電に関する種々な調整が行え、様々な像形成に新たなる進展を発揮することが可能かと本発明者らは、思い至った。
こうすることにより、表面処理剤の劣化による疎水性の変化もないかまたは軽減でき得るトナーを提供でき、しかも混在すべき導電性ガラス粒子がガラスの材料に属するという点に鑑み、硬度の点でも酸化チタンよりも低いものを含んだトナーを用いることにより、感光体への機械的な攻撃性、すなわち感光体の表面への傷を付ける性質、磨耗性などが、より穏和、緩和することが期待できるものと本発明者らは、思い至り、以下に示す解決手段に至った。

請求項１に記載の電子写真用トナーの発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する母体粒子と、導電性ガラス粒子を含む外添剤を有することを特徴とする。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電子写真用トナーにおいて、 前記導電性ガラスの電気抵抗値が、１．１×１０^６〜５．０×１０^７Ωｃｍの範囲にあることを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の電子写真用トナーにおいて、前記導電性ガラスの粒径が、８〜５０ｎｍであることを特徴とする。
請求項４に記載の発明は、１〜３のいずれかに一項に記載の電子写真用トナーにおいて、前記導電性ガラス粒子は、少なくとも酸化バナジウムを含有する組成物からなることを特徴とする。
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用トナーにおいて、前記外添剤は、二種類以上の材料を含有することを特徴とする。
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真用トナーにおいて、前記外添剤は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下の材料を少なくとも一種含有することを特徴とする。
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真用トナーにおいて、前記導電性ガラス粒子以外の前記外添剤は、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウムまたは、フッ素原子、ケイ素原子、窒素原子の少なくとも１つを構成成分として含む樹脂の粒子からなる群より選択される材料であることを特徴とする。
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の電子写真用トナーにおいて、前記チタン化合物は、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）_２の少なくとも一部を、シラン化合物又はシリコーンオイルと反応させることにより得られることを特徴とする。
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の電子写真用トナーにおいて、前記チタン化合物は、比重が２．８以上３．６以下であることを特徴とする。
請求項１０に記載の発明は、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電子写真用トナーにおいて、前記母体粒子は、有機溶媒中に活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂を含有する組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を、樹脂粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、該ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られることを特徴とする。
請求項１１に記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電子写真用トナーにおいて、前記母体粒子は、粉砕法を用いて得られることを特徴とする。
請求項１２に記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電子写真用トナーを含有する現像剤を特徴とする。
請求項１３に記載の現像剤の発明は、請求項１１に記載の現像剤において、キャリアをさらに含有することを特徴とする。
請求項１４に記載の画像形成方法の発明は、潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、該潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する工程と、該トナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する工程を有することを特徴とする。
請求項１５に記載のプロセスカートリッジの発明は、潜像担持体及び該潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いて現像する現像装置を少なくとも有し該現像装置を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする。

本発明によれば、画像劣化を抑制すると共に、画像形成装置及び現像剤の寿命を延ばすことが可能な電子写真用トナー、並びに該トナーを用いる現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。

本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。

次に、本発明を実施形態により、説明する。
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する母体粒子と、導電ガラス粒子を含む外添剤を有する。これにより、長期のストレスに対しても表面処理剤の劣化が生じないため、長期にわたって安定した帯電性を付与することが可能となる。

［母体粒子］
母体粒子に含有される結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。

母体粒子に含有される着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。

母体粒子における着色剤の含有量は、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。

母体粒子に含有される着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の単独重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン等が挙げられ、単独又は二種以上混合して用いることができる。

母体粒子に含有される離型剤は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類を用いることができる。ワックス類としては、例えば、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられ、単独又は二種以上混合して用いることができる。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。

カルボニル基を有するワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられるが、中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等が挙げられる。ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。

長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。

離型剤の融点は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、離型剤が耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすくなることがある。

離型剤の溶融粘度は、離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。

母体粒子における離型剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。含有量が４０重量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。一方、１重量％未満の場合には耐オフセット性に効果がない場合がある。

本発明の電子写真用トナーに使用される母体粒子には、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いることができる。例えばその他の成分として、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。このようなその他の成分における帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の帯電制御剤を適宜選択して用いることができる。

負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を有する樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（以上、オリエント化学工業社製）、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（以上、日本化薬社製））、アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（以上、保土谷化学工業社製）、ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ（以上、藤倉化成社製）等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。

正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（以上、オリエント化学工業社製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（以上、保土谷化学工業社製）、コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（以上、ヘキスト社製）、ＦＣＡ（品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１）（以上、藤倉化成社製）、ＰＬＺ（品番：１００１、２００１、６００１、７００１）（以上、四国化成工業社製）等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。

帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めた母体粒子の製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂を基準にして、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。添加量が１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。また、添加量が０．１重量％未満であると、帯電の立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼすことがある。

前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。

前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。

前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。

母体粒子の製造方法は、目的に応じて適宜選択することができるが、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁、凝集させることにより、母体粒子を形成する乳化重合法、懸濁重合法、ポリマー懸濁法等の重合法が挙げられる。

（粉砕法）
次に、母体粒子の製造方法の１つである粉砕法について説明する。
まず、母体粒子の材料を混合した混合物を、溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。具体的には、ＫＴＫ型二軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、二軸押出機（ケイシーケイ社製）、ＰＣＭ型二軸押出機（池貝鉄工所社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。なお、溶融混練は、結着樹脂の分子鎖が切断されないように、適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点より高過ぎると切断が激しくなることがあり、低過ぎると溶融混練が進まないことがある。

次に、溶融混練で得られた混練物を粉砕する。混練物を粉砕するには、混練物を粗粉砕した後に、微粉砕することが好ましい。具体的には、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方法を用いることが好ましい。

さらに、粉砕された粉砕物を分級して、粒径を所定の範囲内に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子を取り除く。さらに、２５０メッシュ以上の篩を用いて、粗大粒子、凝集粒子を除去することにより、母体粒子が得られる。

次に粉砕法以外の方法の重合法の１つについて説明する。
本発明において、母体粒子は、以下に記載する重合法の１つの方法により得ることができる。
有機溶媒中に活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂（以下、プレポリマー（Ａ）という）を含有するトナー組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を、樹脂粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、プレポリマー（Ａ）と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られることが好ましい。なお、トナー組成物は、母体粒子に用いられる材料を含有することができる。

プレポリマー（Ａ）は、活性水素基を有するポリエステル樹脂（以下、単にポリエステル樹脂と言うことがある。）を、ポリイソシアネート（３）と反応させることにより、得ることができる。このポリエステル樹脂は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）とを重縮合させて得られるものである。このポリエステル樹脂の活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、好ましくは、アルコール性水酸基である。

ポリオール（１）としては、アルキレングリコール、たとえばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等；アルキレンエーテルグリコール、たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等；脂環式ジオール、たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等；ビスフェノール類、たとえばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；その他、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類等；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものは、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。

さらに、３価以上のポリオール（１）としては、３価以上の多価脂肪族アルコール、たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等；３価以上のフェノール類、たとえばトリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
なお、上記ポリオールは、単独又は２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。

ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸、たとえばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等；アルケニレンジカルボン酸、たとえばマレイン酸、フマル酸等；芳香族ジカルボン酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。

さらに、３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸、たとえばトリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、上記芳香族ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（たとえばメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）もポリカルボン酸に含むことができる。なお、上記ポリカルボン酸は、単独又は２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。

ポリエステル樹脂を合成する際のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率については、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、通常、２／１〜１／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１、さらに好ましくは、１．３／１〜１．０２／１である。

ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常、１０００〜３００００であり、好ましくは、１５００〜１００００、さらに好ましくは、２０００〜８０００である。ピーク分子量が１０００未満では、耐熱保存性が低下することがあり、１００００を超えると、低温定着性が低下することがある。
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類が挙げられ、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックされていてもよい。なお、これらは、２種以上を併用することができる。

プレポリマー（Ａ）を合成する際のポリイソシアネート（３）と活性水素基を有するポリエステル樹脂の比率については、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、通常、５／１〜１／１であり、好ましくは、４／１〜１．２／１、さらに好ましくは、２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満では、変性ポリエステル樹脂中のウレタン基及び／又はウレア基の含有量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。

プレポリマー（Ａ）におけるポリイソシアネート（３）由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、好ましくは、１〜３０重量％、さらに好ましくは、２〜２０重量％である。この含有量が０．５重量％未満では、耐オフセット性が低下することがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

プレポリマー（Ａ）１分子当たりのイソシアネート基数は、通常、１個以上であり、好ましくは、１．５〜３個、さらに好ましくは、１．８〜２．５個である。イソシアネート基数が１個未満では、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。

本発明において、活性水素基を有する化合物（伸長剤及び／又は架橋剤）として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、アミノ基をブロックしたＢ１〜Ｂ５（Ｂ６）等が挙げられる。

ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン等）等が挙げられる。

３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
アミノ基をブロックしたＢ１〜Ｂ５（Ｂ６）としては、Ｂ１〜Ｂ５と、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。

さらに、伸長反応及び／又は架橋反応には、必要に応じて、停止剤を用いることができ、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、これらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。

プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際のプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の比率については、プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、通常、１／２〜２／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは、１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きい場合及び１／２未満である場合は、得られる変性ポリエステル樹脂の分子量が小さくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。

トナー組成物を溶解又は分散させる有機溶媒は、沸点が１００℃未満で揮発性であることが、後の除去が容易になることから好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。トナー組成物は、同時に溶解又は分散させてもよいが、通常、それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでもよいが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。

トナー組成物の溶液又は分散液は、樹脂濃度が４０〜８０重量％であることが好ましい。樹脂濃度が８０重量％を超えると、溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらくなる。また、４０重量％未満であると、トナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂とプレポリマーを混合する場合は、同じ溶液又は分散液に混合してもよいし、別々に溶液又は分散液を作製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製することが好ましい。

着色剤は、単独で溶解又は分散してもよいし、ポリエステル樹脂の溶液又は分散液に混合してもよい。また、必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよいし、マスターバッチを用いてもよい。

離型剤として、ワックスを溶解又は分散する場合、ワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は、分散液として使用することになる。この分散液は、一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミル等の分散機で分散すればよい。また、有機溶媒とワックスを混合した後、ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミル等の分散機で分散すると、分散時間が短くなることもある。また、ワックスは複数種を混合して使用してもよいし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。

水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０〜２０００重量部であり、好ましくは、１００〜１０００重量部である。水系媒体の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪くなることがある。また、２０００重量部を超えると、経済的でない。

水系媒体中に、トナー組成物の溶液又は分散液を分散させる際、無機分散剤又は樹脂粒子を予め水系媒体中に分散させることが好ましい。これにより、粒度分布が狭くなると共に、安定に分散させることができる。

無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が用いられる。
また、樹脂粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。これらのうち、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。

本発明の電子写真用トナーに使用される母体粒子を作成する場合の重合法では、樹脂粒子は樹脂粒子の水性分散液を用いることができる。
樹脂粒子の水性分散液を製造する方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子の水性分散液を製造する。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液を適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えて重合硬化させて樹脂粒子の水性分散液を製造する。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
（ｄ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
（ｅ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
（ｆ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させる。
（ｇ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去する。
（ｈ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。

また、トナー組成物の溶液又は分散液を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸（炭素数２〜１０をＣ_２〜Ｃ_１０と記載する。以下、同様に表示する。）フルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１１のフルオロアルキル）オキシ］−１−アルキル（Ｃ_３〜Ｃ_４のアルキル）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ_６〜Ｃ_８のフルオロアルカノイル）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ_１１〜Ｃ_２０のフルオロアルキル）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ_７〜Ｃ_１３のパーフルオロアルキルカルボン酸）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ_４〜Ｃ_１２のパーフルオロアルキル）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１０のパーフルオロアルキル）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１０のパーフルオロアルキル）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１６のモノパーフルオロアルキル）エチルリン酸エステル等が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１０のパーフルオロアルキル）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

また、高分子系保護コロイドにより、分散液を安定化させてもよい。高分子系保護コロイドとしては、酸類（アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等）；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；酸塩化物類（アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等）；窒素原子又はその複素環を有するもの（ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等）等の単独重合体又は共重合体；ポリオキシエチレン類、たとえばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等；セルロース類、たとえばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が使用できる。

なお、分散液を安定させる分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な化合物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、分散剤が母体粒子の表面に残存した状態で用いることもできるが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。

分散液を作製したり、トナー組成物の溶液または分散液を水系媒体に分散する場合、その分散方法は、特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方法が適用できる。分散体の平均粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、特に限定されないが、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、好ましくは、５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は、特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、好ましくは、２０〜８０℃である。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を除去し、併せて界面活性剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体を用いることができるが、有機溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。このとき、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いることにより、処理時間を短縮することができる。

なお、アミン類（Ｂ）は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に有機溶媒中で混合してもよいし、水系媒体中に加えてもよい。プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応に要する時間は、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応性により適宜選択されるが、通常、１分〜４０時間であり、好ましくは、１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは、２０〜９８℃である。なおこの反応の際に、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。

本発明の電子写真用トナーに用いられる母体粒子では、プレポリマー（Ａ）と活性水素基を有する化合物とを反応させた後に洗浄、乾燥する工程を用いて母体粒子を得ることが好ましい。この洗浄、乾燥する工程には、公知の方法が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレス等で固液分離した後に、得られたトナーケーキを常温〜４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて、酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返す。これにより、不純物、界面活性剤等を除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機等により乾燥することによって母体粒子を得る。この際、遠心分離等で微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に、必要に応じて、公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。

［外添剤］
本発明のトナーは、導電性ガラス粒子を含む外添剤を有している。まず、導電性ガラスを除いた外添剤に関して、説明する。
［導電性ガラスを除く外添剤］
本発明の電子写真用トナーに使用される導電性ガラスを除く外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ（中・小粒径）、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、りん酸カルシウム、フッ素原子、ケイ素原子、窒素原子の少なくとも１つを構成成分として含む樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記導電性ガラスを除く外添剤はチタン化合物を含むのが好ましく、該チタン化合物が、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）_２の一部もしくは全部を、シラン化合物又はシリコーンオイルと反応させて得られるものが更に好ましい。

前記シラン化合物としては、シランカップリング剤が好適に用いられる。該シランカップリング剤としては、例えば、ＣＨ_３Ｓｉ（Ｃｌ）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＦ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）１７〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）、（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、（ＣＨ_３）_２〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１９〕Ｓｉ（ＯＣＨ_３）などが挙げられる。

前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。

上記反応は、これら材料の溶液中にＴｉＯ（ＯＨ）_２を浸漬し、乾燥する方法などが挙げられる。前記カップリング剤による処理は、例えば、カップリング剤を含有する溶液中にＴｉＯ（ＯＨ）_２微粒子を浸漬し、乾燥する方法、或いはＴｉＯ（ＯＨ）_２微粒子にカップリング剤を含有する溶液を噴霧し、乾燥する方法などが挙げられる。前記カップリング剤の付着量は、ＴｉＯ（ＯＨ）_２微粒子に対して０．１〜２５質量％であることが好ましい。また、前記チタン化合物は、比重が２．８〜３．６であることが好ましい。

本発明において、外添剤を２種以上とする場合、導電性ガラス粒子を除く外添剤として、疎水性表面処理を行った、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、などを挙げることが可能である。そして、例えば、トナーに必要な流動性、帯電性を付与するために、疎水性シリカを用いると、求められる機能を与えることが出来るが、その際、例えば高温高湿下、低温低湿下での帯電量に大きな差が生じることがあり、この保持帯電量（ｇあたりの電荷量）の差は画質、制御性に影響を与える。そこで、酸化チタン等、金属酸化物微粒子を同時に併用することにより、低温低湿下での過剰な帯電の抑制が可能となり、その結果、高温高湿下と低温低湿下の保持帯電量差が小さくなり、画質、制御性の向上を得ることが可能となる。このように、１つの外添剤で、全ての期待機能を満たすような外添剤は見つかっておらず、期待機能、発現機能に従い、複数の添加剤を併用して行うことが現状に適っている。

外添剤のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下の材料を少なくとも一種含有することを特徴とする。前記ＢＥＴ比表面積は、２０〜２００ｍ^２／ｇがより好ましい。
ここで、前記比表面積は、ＢＥＴ法に従い、例えば比表面積測定装置（「オートソーブ１」、湯浅アイオニクス社製）を用い、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。

前記外添剤の平均粒径は、１０〜３００ｎｍが好ましく、１０〜１８０ｎｍがより好ましい。

前記外添剤のトナーにおける含有量は、０．１〜８．０質量％が好ましく、０．２〜３．０質量％がより好ましい。
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、母体粒子に外添剤を添加混合する際には、一般の粉体の混合機を用いることができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節することが好ましい。なお、外添剤に与える負荷の履歴を変えるためには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。また、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。

［導電性ガラス粒子］
本発明の電子写真用トナーに用いられる外添剤には、導電性ガラス粒子が含まれている。
本発明の電子写真用トナーに用いられる外添剤には、導電性ガラス粒子が含まれている。
電気伝導度１０^−１４〜１０^−１３ｍｈｏ／ｃｍ程度あるいは電気抵抗値で表すと、１×１０^１４〜１×１０^１８Ωｃｍ程度の導電性ガラスを用いることが考えられる。
導電性ガラスは、たとえば体積平均粒子径が８〜１５０ｎｍの範囲のものであり、好ましくは８〜５０ｎｍである。
体積平均粒子系が８ｎｍより小さいと外部からのストレス等によりトナー母体表面に埋没したり、埋め込まれ易くなり、また１５０ｎｍを超えるとトナー粒子表面からの離脱傾向が強まったり、あるいは感光体表面への傷、クリーニングブレード部での欠けなどの不具合が起こる可能性がある。
このような体積平均粒子径は、以下のようにして求められる。
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたシリカ粒子単体のＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報を、インターフェースを介して画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、得ることができる。
本発明の電子写真用トナーに用いられる導電性ガラス粒子は、好ましくは、少なくとも酸化バナジウムを含有する組成物からなる。

導電性ガラス粒子はたとえば以下のようにして製造される。
まず、酸化バナジウム以外に、たとえば酸化バリウム、酸化鉄、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化燐などを含む混合物を作製する。この混合物をその溶融点温度以上に加熱して溶融し、急冷してガラス組成物を得る。次に、この導電性ガラスを粉砕することにより、導電性ガラス粒子を得ることができる。
導電性ガラス粒子は、たとえば粗粉砕した後、（ナノジェットミルＮＪ−１００：徳寿工作所製）などの粉砕装置を用いて、行うことができる。

本発明で使用される導電性ガラスがガラス材料であることは、たとえばＸ線回折法を用いて結晶相に基づくピークが少ないことからわかる。

また導電性ガラスの電気伝導度の測定は、ガラス組成物Ａの試料厚さが１ミリメートル以下のガラス片を用いて、直流二端子法または直流四端子法、また電気伝導度の値が１×１０^−５Ｓ・ｃｍ^−１以上の場合には交流四端子法を用いて室温における値により、求めることができる。このような測定により、たとえば本発明の電子写真用トナーに用いられる導電性ガラスの電気抵抗値としては、５．０×１０^７〜１．１×１０^６Ωｃｍの範囲であることが好ましい。この範囲に入る導電性ガラスであれば、どのようなガラスでもよいが、本発明では特にバナジウムを含む導電性ガラスが好ましい。

（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の電子写真用トナーからなる一成分現像剤又は本発明のトナーとキャリアからなる二成分現像剤のいずれであってもよい。情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命等の点で二成分現像剤を用いることが好ましい。二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー１〜１０重量部であることが好ましい。

本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像器の長期の使用による撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明のトナーを二成分現像剤として用いる場合、一成分現像剤と同様に長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。

二成分現像剤として用いる場合、使用されるキャリアは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものであることが好ましい。

芯材の材料は、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等であることが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、キャリアとの摩擦による帯電により、キャリアにトナーがいわゆる穂立ち状態となっているトナーによる現像の際の感光体への当たりである機械的な衝撃、傷付ける性能を弱くすることができ、高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、単独又は二種以上混合して使用することができる。

芯材の重量平均粒径は、１０〜２００μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがさらに好ましい。重量平均粒径が１０μｍ未満であると、キャリアの微粉成分が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散が発生することがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下して、トナーの飛散が発生することがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。

芯材を被覆する樹脂層の材料は、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ素化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。

アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

芯材を被覆する樹脂層には、必要に応じて、導電粉等を添加してもよい。導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

芯材を被覆する樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、この塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。

前記塗布液の調製に用いられる溶剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、酢酸ブチル等が挙げられる。

また前記焼き付けは、特に制限はなく、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。

キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一に樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士が造粒して所定の範囲の粒径よりも大きいキャリアが発生することがある。

本発明で用いられる画像形成装置は、感光体、帯電装置、露光装置、現像装置及び転写装置を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の手段、例えば、定着装置、除電装置、クリーニング装置、リサイクル装置、制御装置等をさらに有してもよい。

（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、上記した画像形成装置を用いて行なわれるものであって、静電潜像形成工程、現像工程及び転写工程を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の工程、例えば、定着工程、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等をさらに有してもよい。

静電潜像形成工程は、感光体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像は、例えば、帯電装置を用いて、感光体の表面に電圧を印加することにより、一様に帯電させた後、露光装置を用いて、像様に露光することにより形成することができる。

感光体は、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。なお、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏ−Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等が挙げられるが、長寿命性の点で、アモルファスシリコン感光体が好ましいが特に限定されない。

帯電装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。また、帯電装置は、感光体に対して、接触又は非接触の状態で配置され、直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。また、帯電装置は、感光体に対して、ギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。

露光装置は、帯電装置により帯電された感光体の表面に、像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等が挙げられる。なお、感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

現像工程は、現像装置を用いて、本発明の現像剤で静電潜像を現像して可視像を形成する工程である。
この現像工程で用いる現像装置は、本発明の現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像剤担時体を少なくとも有するものが挙げられ、現像剤入り容器を着脱自在に備えていることが好ましい。本発明に用いる現像装置は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像装置及び多色用現像装置のいずれであってもよい。例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像装置内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、感光体の表面に可視像が形成される。なお、トナーを感光体の表面に移動させる際には、交番電界を印加することが好ましい。

転写工程は、転写装置を用いて、可視像を被転写体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を被転写体上に二次転写する態様が好ましい。さらに、トナーとして、二色以上、好ましくはフルカラートナーを用いる態様が好ましい。可視像は、例えば、転写帯電器を用いて、感光体を帯電することにより転写することができる。

転写装置は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写装置と、複合転写像を被転写体上に転写する二次転写装置を有する態様が好ましい。転写装置（一次転写装置、二次転写装置）は、感光体上に形成された可視像を被転写体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写装置は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。

中間転写体は、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が挙げられる。
被転写体は、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

定着工程は、定着装置を用いて、被転写体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーに対して、被転写体に転写する毎に定着させてもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に同時に定着させてもよい。

定着装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の定着部材を用いて加熱加圧定着させるものが好ましい。定着部材は、ローラ状又はベルト状であることが好ましく、例えば、加熱ローラ及び加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラ、加圧ローラ及び無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃であることが好ましい。

本発明において、定着装置としては、発熱体を具備する加熱体、加熱体と接触するフィルム及びフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材を有し、フィルム及び加圧部材の間に、未定着画像が形成された被転写体を通過させて加熱加圧定着する手段を用いることができる。
なお、目的に応じて、定着装置と共に、又は定着装置に代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

除電工程は、除電装置を用いて、感光体に除電バイアスを印加して除電を行う工程である。
除電装置は、特に制限はなく、感光体に除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が挙げられる。

クリーニング工程は、クリーニング装置を用いて、感光体上に残留するトナーを除去する工程である。
クリーニング装置は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーをクリーニングすることにより除去できればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。

リサイクル工程は、リサイクル装置を用いて、クリーニング工程で除去されたトナーを現像装置にリサイクルさせる工程である。
リサイクル装置は、特に制限はなく、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。

制御工程は、制御装置を用いて、各工程を制御する工程である。
制御装置としては、各工程の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像が形成される潜像担持体である感光体と、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像装置を、少なくとも有し一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在になるものであって、前記現像装置は上記した現像剤を用いて現像することを特徴とするものである。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、適宜選択したその他の手段をさらに一体に支持してもよい。

図１に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体１０を内蔵し、現像装置４０を少なくとも有して構成される。本発明のプロセスカートリッジは、さらに帯電装置２０、露光装置３０、クリーニング装置６０及び転写装置８０から選択される少なくとも１つを有することができる。これらの各装置は、後述する画像形成装置で用いられるものと同様のものを用いることができる。

以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されて解釈されるものではない。また、以下で使用する部及び％は、重量基準すなわち、重量部及び重量％である。

（現像剤の作製）
〜微粒子分散液の合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。この［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。

〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〜中間体ポリエステルおよびプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応して、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。

〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〜マスターバッチの合成〜
水３５部、フタロシアニン顔料ＦＧ７３５１（東洋インキ社製）４０部、ポリエステル樹脂ＲＳ８０１（三洋化成社製）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナウバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体）Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。

［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分）は５０％であった。

〜乳化〜
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で、５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。

〜形状制御〜
イオン交換水１８部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍ回転で撹拌しているところにセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬株式会社製）０．７５部を少量ずつ添加する。添加し終え２０℃に保ちながら３０分間撹拌する。得られたセロゲン溶液に、イオン交換水７２５部、［微粒子分散液１］５８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）１４７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

イオン交換水７５．６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍ回転で撹拌しているところにセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬株式会社製）３．１５部を少量ずつ添加した。添加し終え２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。得られたセロゲン溶液に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４３．３部を加えて添加し、２０℃に保ちながら５分間撹拌した。この中に、［乳化スラリー１］２０００部を添加し、ＴＫホモミキサーで２，０００ｒｐｍで１時間混合し［形状制御スラリー１］を得た。

〜脱溶剤〜
撹拌機および温度計をセットした容器に、［形状制御スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。

〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
循風乾燥機を用いて、［濾過ケーキ１］を４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子Ａ］を得た。

粉砕法によるトナー母体粒子の作製
結着樹脂（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸を主成分とするビスフェノールタイプポリエステル樹脂（重量平均分子量＝１．１×１０^４，数平均分子量＝３．９×１０^３、η（１４０℃）＝９０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６９℃）１００質量部、高溶融粘度樹脂（テルペン変性ノボラック樹脂、重量平均分子量＝２５００、Ｔｍ＝１６５℃、η（１４０℃）＝８５，０００Ｐａ・ｓ）２０質量部、カーボンブラック（商品名ＢＰＬ：キャボット社製）５質量部、帯電制御剤（商品名ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）２質量部、及び低分子量ポリプロピレン（商品名ビスコース６６０Ｐ、三洋化成工業社製）５質量部を、空冷された２本ロールミルに投入し、投入後１５分間溶融混練した。冷却後、ジェットミルにより微粉砕を行い、風力式分級機にて分級を行い、体積平均粒径６μｍの「トナー母体粒子Ｂ」を得た。

［導電性ガラス粒子の製造］
導電性ガラス粒子は以下のように製造される。まず、酸化バナジウム及び、酸化バリウム、酸化鉄を所定量含む混合物を作製する。この混合物をその溶融点温度以上に加熱して溶融した後、たとえば氷水で急冷してガラス組成物を得る。次に、このガラス組成物をそのガラス転移温度以上で、結晶化温度以下のアニーリング処理の温度に所定時間保持させることにより所定の電気伝導度を有する導電性ガラスを得ることが出来る。この導電性ガラスを粉砕することにより、導電性ガラス粒子を得ることが可能となる。

５０ｇの原材料混合物Ａを得るために、次のような作業を行なった。
ＢａＯ：６．６ｇ、Ｖ_２Ｏ_５：３６．５３ｇおよびＦｅ_２Ｏ_３：６．８７５ｇの粉末を正確に測り、各材料をあらかじめよく混合した混合粉末を白金ルツボに入れ、１０００℃ で１時間加熱溶融を行なった。 こうして得られた加熱溶融物を氷水で急冷し、原材料混合物Ａを得た。

原材料混合物Ａを３７０℃に加熱した電気炉中にいれ、６０ｍｉｎ．加熱した後に取り出した。こうして得られた加熱処理済原材料混合物を布でくるみ、ハンマー等により粗粉砕した後、徳寿工作所製スクラムジェット粉砕装置（ＲＭ４００）により微粉砕作業を実施し、個数平均径３５ｎｍの導電ガラス微粒子Ａを得た。

同様にして、原材料混合物Ａを３７０℃に加熱した電気炉中にいれ、９０ｍｉｎ加熱した後に取り出し、氷水で急冷した。こうして得られた加熱処理済原材料混合物を布でくるみ、ハンマー等により粗粉砕した後、徳寿工作所製スクラムジェット粉砕装置（ＲＭ４００）により微粉砕作業を実施し、個数平均径２８ｎｍの導電ガラス微粒子Ｂを得た。

原材料混合物Ａを３７０℃に加熱した電気炉中にいれ、１２０ｍｉｎ加熱した後に取り出し、氷水で急冷した。こうして得られた加熱処理済原材料混合物を布でくるみ、ハンマー等により粗粉砕した後、徳寿工作所製スクラムジェット粉砕装置（ＲＭ４００）により微粉砕作業を実施し、個数平均径 １８ｎｍの導電ガラス微粒子Ｃを得た。

原材料混合物Ａを３７０℃に加熱した電気炉中にいれ、１８０ｍｉｎ加熱した後に取り出し、氷水で急冷した。こうして得られた加熱処理済原材料混合物を布でくるみ、ハンマー等により粗粉砕した後、徳寿工作所製スクラムジェット粉砕装置（ＲＭ４００）により微粉砕作業を実施し、個数平均径８ｎｍの導電ガラス微粒子Ｄを得た。

現像剤の作製
現像剤の作製、トナー帯電量の測定に使用するキャリアは、フェライトコア材２５００部に対して、シリコーン樹脂溶液（商品名「ＫＲ−９７０６ 」信越化学工業社製）２００部、カーボンブラック（三菱化学（株）製：商品名＃２５）３部をトルエン中で分散させたコート液を流動層式スプレー法で塗布し、コア材の表面を被覆した後、３００℃の電気炉で２時間焼成することにより作製した。なお、キャリアは、粒径分布が比較的シャープで平均粒径が３０〜６０μｍであるものを使用した。

（実施例１）
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、個数平均径３５ｎｍの（導電ガラス微粒子Ａ）０．５部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後、平均粒径が８ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＡ］を作製した。

（実施例２）
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、個数平均径２８ｎｍの（導電ガラス微粒子Ｂ）０．８５部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後、平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＢ］を作製した。

（実施例３）
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、個数平均径１８ｎｍの（導電ガラス微粒子Ｃ）１．０部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後、平均粒径が２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．２部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＣ］を作製した。

（実施例４）
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、個数平均径 ８ｎｍの（導電ガラス微粒子Ｄ）１．２部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後、平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＤ］を作製した。

（実施例５）
（トナー母体粒子Ｂ）１００部と、個数平均径 ３５ｎｍの（導電ガラス微粒子Ａ）０．５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後、平均粒径が８ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＩ］を作製した。

（実施例６）
（トナー母体粒子Ｂ）１００部と、個数平均径８ｎｍの（導電ガラス微粒子Ｂ）１．２部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後、平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．２部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＪ］を作製した。

（比較例１）
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径１５ｎｍのルチル型酸化チタン０．７５部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後、平均粒径が８ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＥ］を作製した。

（比較例２）
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径が２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を、ヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＦ］を作製した。

（比較例３）
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径１５ｎｍのルチル型酸化チタン０．７５部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後、平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．２部を、ヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＧ］を作製した。

（比較例４）
（トナー母体粒子Ａ）１００部と、平均粒径１５ｎｍのルチル型酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後、平均粒径が８ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＨ］を作製した。

（比較例５）
（トナー母体粒子Ｂ）１００部と、平均粒径１５ｎｍのルチル型酸化チタン０．７５部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が２０ｍ／秒となる条件でまず混合し、その後、平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＫ］を作製した。

（比較例６）
（トナー母体粒子Ｂ）１００部と、平均粒径が２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＬ］を作製した。

上記した実施例１〜６（下記表１のＡ〜ＤおよびＩ〜Ｊ）と比較例１〜６（下記表１のＥ〜ＨおよびＫ〜Ｌ）を下記表１に示すような外添剤を添加してトナーＡ〜Ｌを作製した。

（画像形成装置）
以下の評価で用いた画像形成装置の形態について説明する。
像担持体である感光体ドラムの周囲に近接又は接触して、感光体ドラム上に一様な電荷を帯電させる帯電ローラ、感光体ドラム上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置、静電潜像を顕像化してトナー像とする現像装置、トナー像を転写紙に転写する転写ベルト、感光体ドラム上の残留トナーを除去するクリーニング装置、感光体ドラム上の残電荷を除電する除電ランプ、帯電ローラが印加する電圧及び現像剤のトナー濃度を制御するための光センサが配置されている。また、この現像装置には、トナー補給装置よりトナー補給口を介して実施例又は比較例のトナーが補給される。画像形成方法は、次のように行われる。感光体ドラムは、反時計回転方向に回転する。感光体ドラムは、除電光により除電され、表面電位が０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に、帯電ローラにより帯電され、表面電位が−１０００Ｖ前後となる。次に、露光装置で露光され、光が照射された部分（画像部）は、表面電位が０〜−２００Ｖとなる。現像装置により、スリーブ上のトナーが上記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体ドラムは、回転移動し、給紙部より、用紙先端部と画像先端部が転写ベルトで一致するようなタイミングで転写紙が送られ、転写ベルトで感光体ドラムの表面のトナー像が転写紙に転写される。その後、転写紙は、定着部へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されてコピーとして排出される。感光体ドラム上に残った残留トナーは、クリーニング装置中のクリーニングブレードにより掻き落とされ、その後、感光体ドラムは、除電光により残留電荷が除電されてトナーの無い初期状態となり、再び次の画像形成方法による作像工程へ移る。

（評価項目）
上記の画像形成装置において、実施例、比較例のトナー及び現像剤を用いて以下の項目を評価した。
（１）クリーニング性
クリーニング性は、１０℃、湿度１５％ＲＨの試験室において、画像形成装置（リコー社製）で５０００枚の通紙を行い、その後、白紙画像を通紙中に停止させ、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１未満でクリーニング性良好なものを○、０．０１〜０．０２でクリーニング性良好ではないが許容なものを△、０．０２を超えるものでクリーニング性不良なものを×として定量評価した。

（２）画像品質
画像品質は、通紙後の画像品質の劣化（具体的には、転写不良、地汚れ画像の発生）を総合的に判断した。転写不良は、画像形成装置（リコー社製）で５０００枚の通紙を行い、その後、黒ベタ画像を通紙させて、その画像の転写不良レベルを目視でランク付けして判断した。また、地汚れ画像については、画像形成装置（リコー社製）で５０００枚の通紙を行い、その後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をスコッチテープ（住友スリーエム社製）で転写し、未転写のテープの画像濃度との差をスペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定して定量評価し、その差が０．３０未満のものを良好、０．３０以上のものを不良とした。これら２つを総合して画像品質が良好なものを○、画像品質良好ではないが許容なものを△、画像品質不良なものを×として評価した。

（３）感光体傷
画像形成装置（リコー社製）で４％濃度のＡ４画像を１０万枚印字し、感光体傷の発生具合を評価した。傷が無いもの又は傷が微小で極めて良好であるものを○、多少傷があるが、画像に現れず許容範囲であるものを△、画像に現れる、あるいは回復不可能な傷があるものを×として、判定した。
評価結果を表２に示す。

（４）帯電安定性の評価
前記の手法で作製したキャリアに対し、帯電量測定を行ないたいトナーを混合しトナー濃度が７％になるように秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合し静電荷像現像剤を調製した。このようにして作成した現像剤をそれぞれ常温環境の場合は２３℃で湿度５５％ＲＨ、高温高湿環境の場合は、３５℃湿度８５％ＲＨの環境下で一昼夜調湿を行なった。
このようにして調湿を行なったそれぞれの現像剤を再度ボールミルにて一分間攪拌し、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製ＴＢ−２００型）で調湿後の帯電量測定を実施、高温高湿での帯電量ＱＨ、常温常湿での帯電量ＱＮとして、次式を用いて環境条件の違いに対する帯電量の安定性を評価した。

式：Ｑｓｔ値＝｜１−（（ＱＨ／Ｎ）｜ ×１００
上記式により、Ｑｓｔ値が２０以下を○とし、２０以上４０以下を△とし、４１以上を×として評価した。
評価結果を表２に示す。

表２に示すように、トナーに、ある一定条件を満たす導電性ガラス粒子を混合することにより、電子写真プロセスにおいて従来から課題点とされていた環境条件下で大きく生じていた帯電量の違いを効果的に抑制することができ、また従来の環境条件での帯電量差の抑制に使用されていた酸化チタン等の金属酸化物と比較して、添加に伴う感光体の表面に発生する傷の発生を効果的に抑制することが可能となることがわかる。

１０ 感光体
２０ 帯電装置
３０ 露光装置
４０ 現像装置
６０ クリーニング装置
８０ 転写装置

特開２００７−２４８９１１ 特開２００７−１５６０９９ 特開２００７−２７９７０２

Claims (15)

1. 結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する母体粒子と、導電性ガラス粒子を含む外添剤を有することを特徴とする電子写真用トナー。
2. 前記導電性ガラスの電気抵抗値が、１．１×１０^６〜５．０×１０^７Ωｃｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
3. 前記導電性ガラスの粒径が、８〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
4. 前記導電性ガラス粒子は、少なくとも酸化バナジウムを含有する組成物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
5. 前記外添剤は、１種類以上の材料を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
6. 前記外添剤は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下の材料を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
7. 前記導電性ガラス粒子を除く前記外添剤は、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウムまたは、フッ素原子、ケイ素原子、窒素原子の少なくとも１つを構成成分として含む樹脂の粒子群より選択されるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
8. 前記チタン化合物は、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）_２の少なくとも一部を、シラン化合物又はシリコーンオイルと反応させることにより得られることを特徴とする請求項７に記載の電子写真用トナー。
9. 前記チタン化合物は、比重が２．８以上３．６以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の電子写真用トナー。
10. 前記母体粒子は、有機溶媒中に活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂を含有する組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を、樹脂粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、該ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
11. 前記母体粒子は、粉砕法を用いて得られることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電子写真用トナー。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電子写真用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
13. キャリアをさらに含有することを特徴とする請求項１２に記載の現像剤。
14. 潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、該潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する工程と、該トナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
15. 潜像担持体及び該潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１２又は１３に記載の現像剤を用いて現像する現像装置を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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