JP2011110913A - Barrier film laminate and production process of the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a barrier film laminate which has excellent barrier properties to oxygen gas and water vapor and hardly foams by heat treatment, and to provide a production process of the barrier film laminate. <P>SOLUTION: The barrier film laminate is a laminate of barrier films stuck mutually through an adhesive layer, wherein the adhesive layer is formed of an acrylic polymer and an acrylic adhesive, and is 1×10<SP>5</SP>-1×10<SP>7</SP>Pa in storage modulus (E') and 0.01-0.09 in loss tangent (tan δ) in the temperature range of 120-150°C; provided that the acrylic polymer is obtained by copolymerization of an alkoxyalkyl (meth)acrylate as a principal component and a monomer bearing a carboxylic group and copolymerizable with the alkoxyalkyl (meth)acrylate, and that the acrylic adhesive contains an epoxy crosslinking agent bearing a cyclo ring. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、酸素ガス及び水蒸気に対して優れたバリア性を有し、且つ加熱処理により発泡し難いバリアフィルム積層体に関する。   The present invention relates to a barrier film laminate having excellent barrier properties against oxygen gas and water vapor and hardly foamed by heat treatment.

食品、医薬品等の包装分野では、酸素ガスや水蒸気の浸入による内容物の変質を防止するため、バリアフィルムが用いられている。また、近年では、電子部材、光学部材等の性能を保持するための包装材料として、より高品質のバリアフィルムが求められている。   In the field of packaging foods, pharmaceuticals, and the like, a barrier film is used in order to prevent the contents from being altered by the ingress of oxygen gas or water vapor. In recent years, higher quality barrier films have been demanded as packaging materials for maintaining the performance of electronic members, optical members and the like.

バリアフィルムとしては、基材フィルムの表面に無機化合物の蒸着膜を形成したものや、基材フィルム上にバリア性を有する樹脂をコーティングしたもの等がある。また、バリア性をより高めるために、上記無機化合物の蒸着膜と上記バリア性を有する樹脂とを組み合わせたり、バリアフィルム同士を粘着剤で貼り合わせたりする試みもなされている。中でも、バリアフィルム同士の貼り合わせは、バリア性を向上させるために、簡便且つ有効な方法である。   Examples of the barrier film include those in which a vapor deposition film of an inorganic compound is formed on the surface of the base film, and those in which a resin having a barrier property is coated on the base film. In addition, in order to further improve the barrier property, attempts have been made to combine the vapor deposition film of the inorganic compound and the resin having the barrier property, or to bond the barrier films together with an adhesive. Among these, the bonding between the barrier films is a simple and effective method for improving the barrier property.

しかしながら、ガスに対して優れたバリア性を有するバリアフィルム同士を貼り合わせた積層体では、積層体内で気泡が発生した場合、気泡は逃げることができず、積層体内に残留するため、透明性の低下、外観不良等の問題が生じる。そのため、最近では、気泡の発生を抑制するために粘着剤の組成を工夫する試みがなされている。   However, in a laminate in which barrier films having excellent barrier properties against gas are bonded together, when bubbles are generated in the laminate, the bubbles cannot escape and remain in the laminate. Problems such as deterioration and poor appearance occur. Therefore, recently, attempts have been made to devise the composition of the pressure-sensitive adhesive in order to suppress the generation of bubbles.

例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を主成分とするベースポリマーと、アクリル系架橋モノマーと、架橋開始剤とを含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を介して、バリアフィルム同士を貼り合わせたものが開示されている。これによれば、バリアフィルム同士の貼り合わせに柔軟な粘着剤を用いることにより、フィルム間に存在し得る異物に起因する気泡の発生を抑制している。   For example, Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive formed by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing a base polymer containing a (meth) acrylic acid ester copolymer as a main component, an acrylic crosslinking monomer, and a crosslinking initiator. The thing which bonded barrier film together through the agent layer is disclosed. According to this, generation | occurrence | production of the bubble resulting from the foreign material which may exist between films is suppressed by using a flexible adhesive for bonding of barrier films.

特開２００７−１６９５１９号公報JP 2007-169519 A

ところで、一般に、樹脂フィルムは水分を付着する性質を有するため、フィルムの貼り合わせに際し、加熱処理を施すと、フィルムに付着している水分の影響で気泡が発生することがある。そのため、バリアフィルム同士を貼り合わせた場合には、上述のように、バリア性は向上するものの、発生した気泡が積層体内に残留するため、透明性の低下や外観不良を生じるため、好ましくない。   By the way, in general, since a resin film has a property of adhering moisture, when heat treatment is performed when the films are bonded, bubbles may be generated due to the influence of moisture adhering to the film. Therefore, when the barrier films are bonded together, the barrier property is improved as described above, but the generated bubbles remain in the laminated body, which causes a decrease in transparency and poor appearance, which is not preferable.

しかしながら、このようなフィルムに付着した水分が原因で発生する気泡の発生は、バリアフィルム同士の貼り合わせに柔軟な粘着剤を用いる特許文献１に開示された方法では、抑制することができなかった。   However, the generation of bubbles generated due to moisture adhering to such a film could not be suppressed by the method disclosed in Patent Document 1 using a flexible adhesive for bonding the barrier films together. .

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、酸素ガス及び水蒸気に対して優れたバリア性を有し、且つ加熱処理により発泡し難いバリアフィルム積層体を提供することである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a barrier film laminate that has excellent barrier properties against oxygen gas and water vapor and is difficult to foam by heat treatment. Is to provide.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、バリアフィルム同士の貼り合わせに、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とし、該（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマー、及びシクロ環を有するエポキシ系架橋剤を含有するアクリル系粘着剤組成物を用い、該粘着剤組成物から形成される粘着剤層を特定の弾性及び粘性とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下のようなものを提供する。   The present inventor has made extensive studies to solve the above problems. As a result, the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester is used as a main component for bonding the barrier films together with the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester. A pressure-sensitive adhesive formed from the pressure-sensitive adhesive composition using an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer obtained by copolymerization with a copolymerizable carboxyl group-containing monomer and an epoxy-based crosslinking agent having a cyclo ring It has been found that the above problems can be solved by making the agent layer have a specific elasticity and viscosity, and the present invention has been completed. Specifically, the following are provided.

（１）バリアフィルム同士が粘着剤層を介して貼り合わされたバリアフィルム積層体であって、上記粘着剤層が、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とし、該（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマー、及びシクロ環を有するエポキシ系架橋剤を含有するアクリル系粘着剤組成物から形成され、１２０〜１５０℃の温度範囲内における上記粘着剤層の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０^５〜１×１０^７Ｐａであり、且つ損失正接（ｔａｎδ）が０．０１〜０．０９であることを特徴とするバリアフィルム積層体。 (1) A barrier film laminate in which barrier films are bonded to each other via an adhesive layer, wherein the adhesive layer has (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester as a main component, and the (meth) acrylic acid alkoxy It is formed from an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer obtained by copolymerization with an alkyl ester and a copolymerizable carboxyl group-containing monomer, and an epoxy crosslinking agent having a cyclo ring, and a temperature of 120 to 150 ° C. The storage elastic modulus (E ′) of the pressure-sensitive adhesive layer within the range is 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ⁷ Pa, and the loss tangent (tan δ) is 0.01 to 0.09. Barrier film laminate.

（２）上記バリアフィルムは、少なくとも一方の最外層が透明導電性膜層であり、該透明導電性膜層が上記バリアフィルム積層体の両方の最外層となるように、上記バリアフィルム同士が上記粘着剤層を介して貼り合わされた（１）に記載のバリアフィルム積層体。   (2) In the barrier film, at least one outermost layer is a transparent conductive film layer, and the barrier films are the same as each other so that the transparent conductive film layer is both outermost layers of the barrier film laminate. The barrier film laminate according to (1), which is bonded via an adhesive layer.

（３）バリアフィルム同士を、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とし、該（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーとを共重合して得られるアクリル系ポリマー、及びシクロ環を有するエポキシ系架橋剤を含有するアクリル系粘着剤組成物から形成される粘着剤層を介して貼り合わせた後、８０〜２５０℃の範囲内の温度にて加熱処理を施し、１２０〜１５０℃の温度範囲内における上記粘着剤層の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０^５〜１×１０^７Ｐａであり、且つ損失正接（ｔａｎδ）が０．０１〜０．０９であるバリア性を有するフィルム積層体を製造することを特徴とするバリアフィルム積層体の製造方法。 (3) Acrylic polymer obtained by copolymerizing barrier films with a carboxyl group-containing monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester and having (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester as a main component. And, after pasting together through an adhesive layer formed from an acrylic adhesive composition containing an epoxy crosslinking agent having a cyclo ring, heat treatment is performed at a temperature in the range of 80 to 250 ° C., The storage elastic modulus (E ′) of the pressure-sensitive adhesive layer in the temperature range of 120 to 150 ° C. is 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ⁷ Pa, and the loss tangent (tan δ) is 0.01 to 0.09. The manufacturing method of the barrier film laminated body characterized by manufacturing the film laminated body which has a certain barrier property.

（４）上記バリアフィルムは、少なくとも一方の最外層が透明導電性膜層であり、上記バリアフィルム同士を、上記透明導電性膜層が上記バリアフィルム積層体の両方の最外層となるように、上記粘着剤層を介して貼り合わせた後、８０〜２５０℃の範囲内の温度にて加熱処理を施す（３）に記載のバリアフィルム積層体の製造方法。   (4) In the barrier film, at least one outermost layer is a transparent conductive film layer, and the barrier films are arranged such that the transparent conductive film layer is both outermost layers of the barrier film laminate. After bonding together through the said adhesive layer, the manufacturing method of the barrier film laminated body as described in (3) which heat-processes at the temperature within the range of 80-250 degreeC.

（５）（２）に記載のバリアフィルム積層体をフラットパネルディスプレイ用電極として使用したフラットパネルディスプレイ。   (5) A flat panel display using the barrier film laminate according to (2) as an electrode for a flat panel display.

本発明によれば、バリアフィルム同士を、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とし、該（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマー、及びシクロ環を有するエポキシ系架橋剤を含有するアクリル系粘着剤組成物から形成された特定の弾性及び粘性を有する粘着剤層を介して貼り合わせることにより、加熱処理しても発泡し難く、外観不良の問題が生じないバリアフィルム積層体を提供することができる。   According to the present invention, the barrier films are acrylics obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, the main component of which is a (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester. It is foamed even when heat-treated by bonding through a pressure-sensitive adhesive layer having a specific elasticity and viscosity formed from an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an epoxy-based cross-linking agent having a cyclopolymer. It is difficult to provide a barrier film laminate that does not cause the problem of poor appearance.

本発明の第１の実施形態に係るバリアフィルム積層体を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically the barrier film laminated body which concerns on the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施形態に係るバリアフィルム積層体を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically the barrier film laminated body which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 粘弾性測定結果を示す図である。It is a figure which shows a viscoelasticity measurement result.

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。   Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. can do.

本発明のバリアフィルム積層体は、バリアフィルム同士が粘着剤層を介して貼り合わされたバリアフィルム積層体である。上記粘着剤層は、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とし、該（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマー、及びシクロ環を有するエポキシ系架橋剤を含有するアクリル系粘着剤組成物から形成され、１２０〜１５０℃の温度範囲内における上記粘着剤層の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０^５〜１×１０^７Ｐａであり、且つ損失正接（ｔａｎδ）が０．０１〜０．０９であることを特徴とする。 The barrier film laminate of the present invention is a barrier film laminate in which barrier films are bonded together via an adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic polymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester as a main component and a carboxyl group-containing monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester; A storage elastic modulus (E ′) of the pressure-sensitive adhesive layer formed from an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an epoxy-based crosslinking agent having a ring within a temperature range of 120 to 150 ° C. is 1 × 10 ⁵ to 1 × 10. ⁷ Pa and loss tangent (tan δ) is 0.01 to 0.09.

本発明のバリアフィルム積層体では、酸素等のガスや水蒸気に対するバリア性を高めるために、バリアフィルム同士を、粘着剤層を介して貼り合わせた。一般に、フィルム等の樹脂素材は吸湿する。そのため、例えば、フィルム同士のラミネートに、ラミネートロールに熱を加える加熱ラミネーションのような方法を用いると、フィルムに付着した水分が加熱により水蒸気となり、気泡が発生する場合がある。特に、水蒸気に対してバリア性のあるフィルム同士を貼り合わせた場合には、水蒸気が抜けないため、気泡が発生しやすい。ガスに対してバリア性のあるフィルム同士の貼り合わせた積層体では、発生した気泡が積層体内に残留し、外観不良の問題が生じる。また、透明性も低下する。このような現象は、液晶パネルや有機ＥＬ等のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の電極として用いられる透明導電性膜フィルムの形成においても生じ得る。透明導電性膜フィルムでは、導電性を向上させるためにアニール処理により結晶化の促進を行う。アニール処理では、透明導電性膜フィルムに熱を加えるため、気泡が発生し得る。透明導電性膜フィルムにおいて発生した気泡は、透明導電性膜がバリアとなるため、抜けない。また、樹脂素材の中には、ポリカーボネートのように、熱を加えることで材料自体から化学的にガスが発生するものがある。このような樹脂素材をバリアフィルムの基材として用いた場合にも気泡が発生し得る。   In the barrier film laminate of the present invention, the barrier films were bonded to each other via an adhesive layer in order to improve the barrier property against gas such as oxygen and water vapor. In general, a resin material such as a film absorbs moisture. Therefore, for example, when a method such as heating lamination in which heat is applied to a laminate roll is used for laminating films, moisture attached to the film may be converted into water vapor by heating to generate bubbles. In particular, when films having a barrier property against water vapor are bonded to each other, water vapor does not escape and bubbles are likely to be generated. In a laminated body in which films having a barrier property against gas are bonded together, generated bubbles remain in the laminated body, resulting in a problem of poor appearance. Also, the transparency is lowered. Such a phenomenon can also occur in the formation of a transparent conductive film used as an electrode of an FPD (flat panel display) such as a liquid crystal panel or an organic EL. In the transparent conductive film, crystallization is promoted by annealing treatment in order to improve conductivity. In the annealing process, bubbles are generated because heat is applied to the transparent conductive film. Bubbles generated in the transparent conductive film do not escape because the transparent conductive film serves as a barrier. Also, some resin materials, such as polycarbonate, generate gas chemically from the material itself when heated. Bubbles can also be generated when such a resin material is used as the base material of the barrier film.

そこで、本発明では、酸素等のガスや水蒸気に対して高いバリア性を有し、貼り合わせ時又は貼り合わせ後に、加熱処理を施しても発泡し難いバリアフィルム積層体を得るために、バリアフィルム同士を、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とし、該（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマー、及びシクロ環を有するエポキシ系架橋剤を含有するアクリル系粘着剤組成物から形成された特定の貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）を示す粘着剤層を介して貼り合わせた。すなわち、本発明では、ある特定の粘着剤材料を用い、粘着剤層の弾性及び粘性を最適化することにより、積層体内における発泡を抑制した。   Therefore, in the present invention, in order to obtain a barrier film laminate having a high barrier property against a gas such as oxygen and water vapor, and hardly foaming even when heat treatment is performed at the time of bonding or after bonding, And having an acrylic polymer obtained by copolymerization with a carboxyl group-containing monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester and having (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester as a main component. It bonded together through the adhesive layer which shows the specific storage elastic modulus (E ') and loss tangent (tan-delta) formed from the acrylic adhesive composition containing an epoxy type crosslinking agent. That is, in the present invention, foaming in the laminate was suppressed by using a specific adhesive material and optimizing the elasticity and viscosity of the adhesive layer.

本発明のバリアフィルム積層体は、バリアフィルムが粘着剤層を介して貼り合わされた構成を有している。このような構成を有していれば、バリアフィルムの貼合数は、特に限定されず、所望のバリア性、透明性、柔軟性等を勘案し、適宜選択することができる。   The barrier film laminate of the present invention has a configuration in which a barrier film is bonded via an adhesive layer. If it has such a structure, the bonding number of a barrier film will not be specifically limited, It can select suitably considering the desired barrier property, transparency, a softness | flexibility, etc.

まず、本発明のバリアフィルム積層体の構成について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係るバリアフィルム積層体１を模式的に示した断面図である。図１において、バリアフィルム積層体１は、基材２の一方の面にバリア層３が形成されたバリアフィルム１１同士が、粘着剤層４を介して貼り合わされている。図１では、基材２とバリア層３とが粘着剤層４を介して対向するように、２枚のバリアフィルム１１が貼り合わされているが、これに限定されるものではない。図示してはいないが、粘着剤層４を介してバリア層３同士が対向していてもよく、基材２同士が対向していてもよい。なお、最外層がバリア層３であると、人の手や物が接触するため、傷付きやすく、バリア性の低下が生じやすいため、少なくとも一方の最外層は、バリア層３以外の層であることが好ましい。   First, the structure of the barrier film laminated body of this invention is demonstrated using drawing. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a barrier film laminate 1 according to the first embodiment of the present invention. In FIG. 1, a barrier film laminate 1 is formed by bonding barrier films 11 having a barrier layer 3 formed on one surface of a substrate 2 with an adhesive layer 4 interposed therebetween. In FIG. 1, the two barrier films 11 are bonded so that the substrate 2 and the barrier layer 3 face each other with the pressure-sensitive adhesive layer 4 interposed therebetween, but the present invention is not limited to this. Although not shown, the barrier layers 3 may face each other through the pressure-sensitive adhesive layer 4, and the base materials 2 may face each other. When the outermost layer is the barrier layer 3, human hands or objects come into contact with each other, so that the outermost layer is easily scratched and the barrier property is likely to deteriorate. Therefore, at least one outermost layer is a layer other than the barrier layer 3. It is preferable.

また、図２は、本発明の第２の実施形態に係るバリアフィルム積層体１を模式的に示した断面図である。図２において、バリアフィルム積層体１は、一方の最外層にバリア性を有する透明導電性膜層５を備え、且つ他方の最外層に基材２を備えるバリアフィルム１１同士が、透明導電性膜層５がバリアフィルム積層体１の両方の最外層となるように、粘着剤層４を介して貼り合わされている。図２では、バリアフィルム１１は、基材２と透明導電性膜層５とから形成されているが、基材２と透明導電性膜層５との間に、バリア層３等の他の層を更に備えていてもよい。   Moreover, FIG. 2 is sectional drawing which showed typically the barrier film laminated body 1 which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. In FIG. 2, the barrier film laminate 1 includes a transparent conductive film layer 5 having a barrier property in one outermost layer and a barrier film 11 having a base material 2 in the other outermost layer. The layer 5 is bonded via the pressure-sensitive adhesive layer 4 so as to be both outermost layers of the barrier film laminate 1. In FIG. 2, the barrier film 11 is formed of the base material 2 and the transparent conductive film layer 5, but other layers such as the barrier layer 3 are provided between the base material 2 and the transparent conductive film layer 5. May be further provided.

以下に、本発明の実施形態に係るバリアフィルム積層体１の各構成について、詳細に説明する。   Below, each structure of the barrier film laminated body 1 which concerns on embodiment of this invention is demonstrated in detail.

［バリアフィルム］
本発明において、バリアフィルム１１とは、酸素等のガスや水蒸気に対してバリア性を有するフィルム、シート等をいう。本発明では、バリアフィルム１１は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。また、層構成も限定されず、バリアフィルム１１全体としてバリア性を有していれば、バリア性を有さない層を備えていてもよい。バリアフィルム１１としては、例えば、基材２の表面に無機酸化物からなる蒸着膜を形成したもの、基材２上にバリア性を有する樹脂をコーティングしたもの、エチレン・ビニルアルコール共重合体等バリア性を有する樹脂からなる基材２等が挙げられる。 [Barrier film]
In the present invention, the barrier film 11 refers to a film or sheet having a barrier property against a gas such as oxygen or water vapor. In this invention, the barrier film 11 is not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used. Further, the layer structure is not limited, and the barrier film 11 as a whole may have a barrier property as long as it has a barrier property. Examples of the barrier film 11 include those in which a vapor-deposited film made of an inorganic oxide is formed on the surface of the substrate 2, those in which a resin having a barrier property is coated on the substrate 2, and barriers such as an ethylene / vinyl alcohol copolymer And a base material 2 made of a resin having a property.

［基材］
基材２は、必要な強度や柔軟性を有していれば、特に限定されず、用途に応じて、適宜選択することができる。一般的には、合成樹脂フィルムが用いられる。合成樹脂フィルムの材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、単層であってもよいし、２層以上の積層体であってもよい。機械的強度の観点から、１軸延伸や２軸延伸した延伸フィルムが好ましい。なお、本発明では、上記合成樹脂の中でも、透明性、耐熱性、寸法安定性、剛性、柔軟性、積層適性、価格等の観点から、ポリエステル系樹脂を用いることが特に好ましい。 [Base material]
If the base material 2 has required intensity | strength and a softness | flexibility, it will not specifically limit, According to a use, it can select suitably. Generally, a synthetic resin film is used. Synthetic resin film materials include polyester resins, polypropylene resins, polyvinyl chloride resins, fluorine resins, polystyrene resins, poly (meth) acrylic resins, cellulose resins, polycarbonate resins, polyamide resins, Known resins such as polyolefin resins, polyester resins, polyvinyl alcohol resins, polyimide resins, phenol resins, polyurethane resins and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, a single layer may be sufficient and the laminated body of two or more layers may be sufficient. From the viewpoint of mechanical strength, a uniaxially stretched or biaxially stretched film is preferred. In the present invention, among the synthetic resins, it is particularly preferable to use a polyester-based resin from the viewpoints of transparency, heat resistance, dimensional stability, rigidity, flexibility, suitability for stacking, price, and the like.

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等が挙げられるが、この中でも、取り扱い易さ、低価格等の観点から、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。   Examples of the polyester-based resin include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyarylate, polytetramethylene terephthalate, etc. Among them, from the viewpoint of ease of handling, low cost, etc. Polyethylene terephthalate is particularly preferred.

基材２の厚みは、特に限定されず、用途に応じて、適宜選択することができる。通常９〜２００μｍ程度であるが、好ましくは１２〜１７５μｍであり、より好ましくは１２〜１５０μｍである。上記範囲であれば、機械的強度が十分であり、反り、弛み、破断等を生じ難く、作業性が良好であり、また、連続帯状で供給して加工することも可能である。なお、上記の厚さを超えると、過剰性能でコスト高になる場合がある。   The thickness of the base material 2 is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application. Usually, it is about 9-200 micrometers, Preferably it is 12-175 micrometers, More preferably, it is 12-150 micrometers. If it is the said range, mechanical strength is sufficient, it is hard to produce a curvature, a slack, a fracture | rupture, etc., workability | operativity is favorable, and it is also possible to supply and process in a continuous belt shape. If the thickness exceeds the above-mentioned thickness, excessive performance may increase the cost.

基材２の形成方法は、特に限定されず、例えば、溶液流延法、溶融押出法、カレンダー法等の従来公知の製膜方法を用いることができる。また、上記方法によりあらかじめフィルム状に製膜された市販の基材２を使用してもよい。   The formation method of the base material 2 is not specifically limited, For example, conventionally well-known film forming methods, such as a solution casting method, a melt extrusion method, and a calendar method, can be used. Moreover, you may use the commercially available base material 2 previously formed into a film form by the said method.

なお、基材２には、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の公知の易接着処理を行ってもよい。これにより、無機酸化物の蒸着膜からなる層等のバリア層３や透明導電性膜層５との密着性を向上させることができる。   In addition, you may perform well-known easy-adhesion processes, such as a corona discharge process, a plasma process, and an ozone process, to the base material 2. Thereby, the adhesiveness with the barrier layer 3 and the transparent conductive film layer 5 such as a layer made of an inorganic oxide vapor-deposited film can be improved.

［バリア層］
本発明の第１の実施形態に係るバリアフィルム積層体１を構成するバリアフィルム１１では、図１に示すように、基材２の一方の面にバリア層３が形成されている。バリア層３を備えるバリアフィルム１１同士を貼り合わせることで、バリア層３を備えるバリアフィルム１１単独の場合に比して、バリア性が向上する。 [Barrier layer]
In the barrier film 11 constituting the barrier film laminate 1 according to the first embodiment of the present invention, the barrier layer 3 is formed on one surface of the substrate 2 as shown in FIG. By bonding the barrier films 11 provided with the barrier layer 3 together, the barrier property is improved as compared with the case of the barrier film 11 provided with the barrier layer 3 alone.

本発明において、バリア層３とは、酸素等のガスや水蒸気に対してバリア性を有する層をいう。バリア性を有する層としては、例えば、無機酸化物の蒸着膜からなる層、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のバリア性を有する樹脂からなる層等が挙げられる。以下、バリア層３が無機酸化物の蒸着膜からなる層である場合について説明するが、これに限定されるものではない。   In the present invention, the barrier layer 3 refers to a layer having a barrier property against a gas such as oxygen or water vapor. Examples of the layer having a barrier property include a layer made of a vapor-deposited film of an inorganic oxide, a layer made of a resin having a barrier property such as an ethylene / vinyl alcohol copolymer, and the like. Hereinafter, although the case where the barrier layer 3 is a layer which consists of a vapor deposition film | membrane of an inorganic oxide is demonstrated, it is not limited to this.

蒸着膜を形成する無機化合物は、酸素等のガスや水蒸気に対してバリア性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素が、透明性を有し、耐水性に優れ、安価である点において好ましい。   The inorganic compound that forms the deposited film is not particularly limited as long as it has a barrier property against a gas such as oxygen or water vapor. For example, aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide, titanium oxide, tin oxide, oxide Examples include indium, calcium oxide, potassium oxide, sodium oxide, lead oxide, boron oxide, and zirconium oxide. Among these, aluminum oxide and silicon oxide are preferable in that they have transparency, excellent water resistance, and are inexpensive.

本発明の実施形態に係るバリアフィルム積層体１を構成するバリアフィルム１１（図１）では、バリア層３は、上記基材２上に形成されている。なお、本発明では、基材２との間に、別の層を介してバリア層３が形成されていてもよい。上記基材２上に、バリア層３を形成する方法としては、例えば、蒸着、コーティング等が挙げられる。これらの中でも、量産適性を有し、バリア安定性に優れ、且つ高いバリア性能を付与できるという点において、蒸着が好ましい。なお、蒸着方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ法）及び物理気相成長法（ＰＶＤ法）が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等が挙げられる。また、物理気相成長法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法やスパッタリング法が、膜厚調整がしやすく、薄膜成型が容易である点において好ましい。真空蒸着法であれば、例えば、基材２を巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、繰り出した基材２の一方の面に、アルミニウムを蒸着源に用い、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）によりバリア層３となる蒸着膜を形成する。   In the barrier film 11 (FIG. 1) constituting the barrier film laminate 1 according to the embodiment of the present invention, the barrier layer 3 is formed on the substrate 2. In the present invention, the barrier layer 3 may be formed between the base material 2 and another layer. Examples of the method for forming the barrier layer 3 on the substrate 2 include vapor deposition and coating. Among these, vapor deposition is preferable in that it is suitable for mass production, has excellent barrier stability, and can provide high barrier performance. In addition, as a vapor deposition method, a chemical vapor deposition method (CVD method) and a physical vapor deposition method (PVD method) are mentioned, Any can be used suitably. Examples of chemical vapor deposition include plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and photochemical vapor deposition. Examples of the physical vapor deposition method include a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. Among these, the vacuum deposition method and the sputtering method are preferable in terms of easy film thickness adjustment and easy thin film molding. In the case of the vacuum vapor deposition method, for example, the base material 2 is mounted on a feeding roll of a take-up vacuum vapor deposition apparatus, and then aluminum is used as a vapor deposition source on one surface of the fed base material 2 and oxygen gas is supplied. While being supplied, a deposited film to be the barrier layer 3 is formed by an electron beam heating method (EB).

蒸着は、通常、酸素雰囲気下にて行う。製膜室内の圧力は、通常１．３３×１０^−１〜１．３３×１０^−４ｍｂａｒ、好ましくは１．３３×１０^−１〜１．３３×１０^−２ｍｂａｒに調整する。蒸着温度は、特に限定されず、基材２の耐熱性を考慮し、適宜設定することができる。通常８０℃以下であり、好ましくは６０℃以下である。膜の蒸着速度も、特に限定されず、用途に応じて適宜設定することができる。通常１０〜８００ｍ／分程度、好ましくは５０〜６００ｍ／分程度である。蒸着速度が上記範囲であれば、透明且つ低抵抗の膜を形成することができる。 Deposition is usually performed in an oxygen atmosphere. The pressure of the deposition chamber is usually ^{1.33 × 10 -1 ~1.33 × 10 -4} mbar, preferably adjusted to ^{1.33 × 10 -1 ~1.33 × 10 -2} mbar. The vapor deposition temperature is not particularly limited, and can be appropriately set in consideration of the heat resistance of the substrate 2. Usually, it is 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower. The deposition rate of the film is not particularly limited, and can be appropriately set according to the application. Usually, it is about 10 to 800 m / min, preferably about 50 to 600 m / min. When the deposition rate is in the above range, a transparent and low resistance film can be formed.

無機酸化物の蒸着膜からなるバリア層３の厚みは、５０〜４０００Åであることが好ましく、１００〜１０００Åであることがより好ましい。上記範囲であれば、酸素等のガスや水蒸気に対して十分なバリア性を発揮し、クラックも発生し難い。   The thickness of the barrier layer 3 made of an inorganic oxide vapor-deposited film is preferably 50 to 4000 mm, and more preferably 100 to 1000 mm. If it is the said range, sufficient barrier property with respect to gas, such as oxygen, and water vapor | steam will be exhibited, and a crack will be hard to generate | occur | produce.

［透明導電性膜層］
本発明の第２の実施形態に係るバリアフィルム積層体１を構成するバリアフィルム１１は、図２に示すように、一方の最外層が透明導電性膜層５である。そして、バリアフィルム１１は、透明導電性膜層５がバリアフィルム積層体１の両方の最外層となるように、粘着剤層４を介して貼り合わされている。このような構成を有する本発明の第２の実施形態に係るバリアフィルム積層体１は、液晶パネルや有機ＥＬ等のＦＰＤの電極として用いることができる。 [Transparent conductive film layer]
One of the outermost layers of the barrier film 11 constituting the barrier film laminate 1 according to the second embodiment of the present invention is the transparent conductive film layer 5 as shown in FIG. And the barrier film 11 is bonded together via the adhesive layer 4 so that the transparent conductive film layer 5 may become both outermost layers of the barrier film laminated body 1. FIG. The barrier film laminate 1 according to the second embodiment of the present invention having such a configuration can be used as an electrode of an FPD such as a liquid crystal panel or an organic EL.

透明導電性膜層５を形成する化合物としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられ、目的・用途に応じて、適宜選択することができる。これらは、単独又は２種以上の混合酸化物として用いることができる。これらの中でも、作業性、価格等の観点から、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が好ましい。   Examples of the compound that forms the transparent conductive film layer 5 include indium oxide, tin oxide, and zinc oxide, and can be appropriately selected depending on the purpose and application. These can be used alone or as a mixed oxide of two or more. Among these, indium tin oxide (ITO) is preferable from the viewpoint of workability, cost, and the like.

透明導電性膜にドープされる酸化スズの含有量は、特に限定されず、デバイスに求められる仕様に応じて適宜、選択することができる。例えば、ＦＰＤの電極として用いる場合には、通常５〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％である。   The content of tin oxide doped in the transparent conductive film is not particularly limited, and can be appropriately selected according to specifications required for the device. For example, when used as an electrode of FPD, it is usually 5 to 25% by mass, preferably 5 to 15% by mass.

本発明の実施形態に係るバリアフィルム積層体１を構成するバリアフィルム１１（図２）では、透明導電性膜層５は、上記基材２上に形成されている。なお、本発明では、基材２との間に、別の層を介して透明導電性膜層５が形成されていてもよく、例えば、上記バリア層３を介して形成されていてもよい。本発明のバリアフィルム積層体１が、上記バリア層３と上記透明導電性膜層５とを備えている場合には、バリア性の高い透明導電性膜フィルムとなる。上記基材２上に、透明導電性膜層５を形成する方法としては、蒸着がある。蒸着方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ法）及び物理気相成長法（ＰＶＤ法）が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等が挙げられる。また、物理気相成長法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらの中でも、スパッタリング法が、安価に製造できる点において好ましい。スパッタリング法では、例えば、基材２の一方の面に、インジウム：錫＝９０：１０（金属、モル比）をターゲットに用い、真空装置内でＡｒとＯ_２の混合ガスを導入しながら、スパッタリングにより透明導電性膜層５となるＩＴＯ膜を形成する。 In the barrier film 11 (FIG. 2) constituting the barrier film laminate 1 according to the embodiment of the present invention, the transparent conductive film layer 5 is formed on the substrate 2. In the present invention, the transparent conductive film layer 5 may be formed between the substrate 2 and another layer, for example, may be formed via the barrier layer 3. When the barrier film laminate 1 of the present invention includes the barrier layer 3 and the transparent conductive film layer 5, a transparent conductive film having a high barrier property is obtained. As a method of forming the transparent conductive film layer 5 on the substrate 2, there is vapor deposition. Examples of the vapor deposition method include a chemical vapor deposition method (CVD method) and a physical vapor deposition method (PVD method), both of which can be suitably used. Examples of chemical vapor deposition include plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and photochemical vapor deposition. Examples of the physical vapor deposition method include a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. Among these, the sputtering method is preferable in that it can be manufactured at a low cost. In the sputtering method, for example, sputtering is performed while introducing a mixed gas of Ar and O ₂ in a vacuum apparatus using indium: tin = 90: 10 (metal, molar ratio) as a target on one surface of the substrate 2. Thereby, an ITO film to be the transparent conductive film layer 5 is formed.

なお、透明導電性膜層５の厚みは、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。上記範囲であれば、クラックが入り難く、カールが発生し難く、また、透明性に優れるからである。   In addition, it is preferable that the thickness of the transparent conductive film layer 5 is 10-200 nm, and it is more preferable that it is 10-100 nm. This is because, within the above range, cracks are difficult to occur, curl is unlikely to occur, and transparency is excellent.

［粘着剤層］
本発明のバリアフィルム積層体１は、図１，２に示すように、バリアフィルム１１同士を、粘着剤層４を介して貼り合わせたものである。このように、バリアフィルム１１同士を貼り合わせて積層体１とすることは、バリア性を向上させる方法として、簡便且つ有効なものである。しかしながら、ガスに対してバリア性を有するフィルム同士を貼り合わせたバリアフィルム積層体１では、積層体内において気泡が発生する現象が生じると、発生した気泡がフィルムの外に抜けないため、透明性の低下、外観不良等の問題が生じる。積層体内において発生する気泡は、フィルム等の樹脂素材に付着した水分に由来するもののほか、ポリカーボネートのように材料自体から化学的に発生するものがある。いずれも、フィルムへの加熱により発生する。したがって、フィルムの貼り合わせの際に熱を加えたり、透明導電性膜フィルムに対してアニール処理したりすると、気泡が発生する場合がある。本発明では、貼り合わせ時又は貼り合わせ後に、加熱処理を施しても発泡し難いバリアフィルム積層体１を得るために、バリアフィルム１１同士を、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とし、該（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルと、共重合可能なカルボキシル基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマー、及びシクロ環を有するエポキシ系架橋剤を含有するアクリル系粘着剤組成物から形成され、１２０〜１５０℃の温度範囲内における上記粘着剤層４の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０^５〜１×１０^７Ｐａであり、且つ損失正接（ｔａｎδ）が０．０１〜０．０９である粘着剤層４を介して貼り合わせた。すなわち、本発明では、ある特定の粘着剤材料を用い、高弾性・低粘性の粘着剤層４を形成することにより、発泡を抑制した。 [Adhesive layer]
As shown in FIGS. 1 and 2, the barrier film laminate 1 of the present invention is obtained by bonding barrier films 11 to each other via an adhesive layer 4. Thus, laminating the barrier films 11 together to form the laminate 1 is simple and effective as a method for improving the barrier property. However, in the barrier film laminate 1 in which films having a barrier property against gas are bonded to each other, when a phenomenon occurs in which bubbles are generated in the laminate, the generated bubbles do not escape from the film. Problems such as deterioration and poor appearance occur. Bubbles generated in the laminate may be generated chemically from the material itself, such as polycarbonate, in addition to those originating from moisture attached to a resin material such as a film. Both are generated by heating the film. Therefore, bubbles may be generated when heat is applied during film bonding or when the transparent conductive film is annealed. In the present invention, in order to obtain a barrier film laminate 1 that does not easily foam even when subjected to heat treatment at the time of bonding or after bonding, the barrier films 11 are mainly composed of an alkoxyalkyl ester (meth) acrylate, Formed from an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer obtained by copolymerization of the alkoxyalkyl ester of (meth) acrylic acid and a copolymerizable carboxyl group-containing monomer, and an epoxy crosslinking agent having a cyclo ring The storage elastic modulus (E ′) of the pressure-sensitive adhesive layer 4 in the temperature range of 120 to 150 ° C. is 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ⁷ Pa, and the loss tangent (tan δ) is 0.01 to 0. It was bonded through the pressure-sensitive adhesive layer 4 which was 0.09. That is, in the present invention, foaming was suppressed by forming a highly elastic and low-viscosity adhesive layer 4 using a specific adhesive material.

本発明の粘着剤層４を形成するアクリル系粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とし、該（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマー、及びエポキシ系架橋剤を含有する。ここで、主成分とは、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを５１重量％以上含有することを意味する。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチル等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて主成分としてもよい。   The acrylic pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer 4 of the present invention comprises a (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester as a main component and a carboxyl group-containing monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester; An acrylic polymer obtained by copolymerization of the above and an epoxy crosslinking agent are contained. Here, the main component means that 51% by weight or more of (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester is contained. Examples of the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester include, for example, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid 2- Examples include methoxybutyl, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 4-ethoxybutyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the carboxyl group-containing monomer copolymerizable with the above (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid β-carboxyethyl, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid. Etc. These can be used alone or in combination of two or more.

上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルと、上記カルボキシル基含有モノマーとの混合比は、粘着剤層４が所望の弾性及び粘性を示すものであれば、特に限定されず、適宜、設定することができる。好ましくは、上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル６５〜９９．９質量％に対して、上記カルボキシル基含有モノマーが０．１〜１０質量％、その他共重合可能なモノマーが０〜３４．９質量％である。   The mixing ratio of the alkoxyalkyl ester of (meth) acrylic acid and the carboxyl group-containing monomer is not particularly limited as long as the pressure-sensitive adhesive layer 4 exhibits desired elasticity and viscosity, and can be appropriately set. it can. Preferably, the carboxyl group-containing monomer is 0.1 to 10% by mass and the other copolymerizable monomer is 0 to 34.9% by mass with respect to 65 to 99.9% by mass of the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester. %.

上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルと、上記カルボキシル基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマーの質量平均分子量は、粘着剤層４が所望の弾性及び粘性を示すものであれば、特に限定されないが、６００，０００以上であることが好ましく、６００，０００〜１，５００，０００の範囲内であることがより好ましく、８００，０００〜１，５００，０００の範囲内であることが更により好ましい。上記範囲であれば、高温時にした際に発生する水蒸気、ガスを抑制できるからである。なお、上記質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。   The mass average molecular weight of the acrylic polymer obtained by copolymerization of the above (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester and the above carboxyl group-containing monomer is not particularly limited as long as the pressure-sensitive adhesive layer 4 exhibits desired elasticity and viscosity. Although not limited, it is preferably 600,000 or more, more preferably in the range of 600,000 to 1,500,000, and more preferably in the range of 800,000 to 1,500,000. Is more preferable. It is because the water vapor | steam and gas which generate | occur | produce at the time of high temperature can be suppressed if it is the said range. The mass average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).

上記アクリル系粘着剤の市販品としては、例えば、ＳＫダイン２９５０（綜研化学株式会社製）を好適に用いることができる。   As a commercially available product of the acrylic pressure-sensitive adhesive, for example, SK Dyne 2950 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) can be suitably used.

エポキシ系架橋剤としては、シクロ環を有するものであれば、特に限定されないが、カルボキシル基との反応性に優れるという観点から、多官能エポキシ系化合物が好ましい。シクロ環を有するエポキシ系架橋剤とすれば、架橋速度が速く、凝集力が強いため、発泡抑制にとって好ましい高弾性及び低粘性の粘着剤層４を形成することができる。   Although it will not specifically limit if it has a cyclo ring as an epoxy type crosslinking agent, From a viewpoint that it is excellent in the reactivity with a carboxyl group, a polyfunctional epoxy type compound is preferable. When an epoxy-based crosslinking agent having a cyclo ring is used, the crosslinking speed is high and the cohesive force is strong, and therefore, a highly elastic and low-viscous pressure-sensitive adhesive layer 4 preferable for suppressing foaming can be formed.

上記エポキシ系架橋剤の市販品としては、例えば、Ｅ−５Ｃ（シクロ環にエポキシ基が４つ結合した多官能エポキシ系化合物，綜研化学株式会社製）を好適に用いることができる。   As a commercially available product of the epoxy-based crosslinking agent, for example, E-5C (a polyfunctional epoxy compound in which four epoxy groups are bonded to a cyclo ring, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) can be preferably used.

上記エポキシ系架橋剤の含有量は、粘着剤層４が所望の弾性及び粘性を示す量であれば、特に限定されず、適宜、設定することができる。通常、粘着剤固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０１〜５質量部である。上記範囲であれば、粘着剤層４に良好な接着性、密着性、耐熱性、耐久性、作業性を付与することができる。   The content of the epoxy-based crosslinking agent is not particularly limited as long as the pressure-sensitive adhesive layer 4 exhibits desired elasticity and viscosity, and can be appropriately set. Usually, it is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of adhesive solid content, Preferably it is 0.01-5 mass parts. If it is the said range, favorable adhesiveness, adhesiveness, heat resistance, durability, and workability | operativity can be provided to the adhesive layer 4. FIG.

その他、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、粘着付与剤、金属キレート剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、着色剤、耐電防止剤、防腐剤、消泡剤、ぬれ性調整剤等の各種添加剤を配合することができる。   In addition, a tackifier, a metal chelating agent, a surfactant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, a colorant, an antistatic agent, an antiseptic, as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Various additives such as an antifoaming agent and a wettability adjusting agent can be blended.

粘着剤層４の形成方法としては、特に限定されず、例えば、印刷、コーティング等による方法が挙げられる。粘着剤層４の厚みは、粘着剤層４と接する層の状態、形状等を勘案し、接着性と密着性とを損なわない範囲で、適宜選択することができる。通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。上記範囲であれば、粘着物性が安定する。なお、厚みが５μｍ未満であると、十分な接着強度が得られない場合があり、１００μｍを超えると、光線透過率等の光学特性に悪影響を及ぼす場合がある。   It does not specifically limit as a formation method of the adhesive layer 4, For example, the method by printing, coating, etc. is mentioned. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 4 can be appropriately selected within a range that does not impair the adhesiveness and adhesiveness in consideration of the state, shape, and the like of the layer in contact with the pressure-sensitive adhesive layer 4. Usually, it is 5-100 micrometers, Preferably it is 10-50 micrometers. If it is the said range, adhesive physical property will be stabilized. If the thickness is less than 5 μm, sufficient adhesive strength may not be obtained. If the thickness exceeds 100 μm, optical characteristics such as light transmittance may be adversely affected.

本発明のバリアフィルム積層体１では、粘着剤層４は、１２０〜１５０℃の温度範囲内における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０^５〜１×１０^７Ｐａの範囲にあり、１×１０^５〜１×１０^６Ｐａの範囲にあることが好ましい。貯蔵弾性率（Ｅ’）は、粘着剤層４の硬度を反映する物性の１つであり、例えば、測定装置として、ティー・エイ・インスツルメント社製の固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−ＩＩＩを用い、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１に準拠した動的粘弾性測定法（アタッチメントモード：圧縮モード，周波数：１Ｈｚ，温度：−５０〜１５０℃）にて測定することができる。本発明では、フィルムへの加熱による発泡の抑制を目的とするため、１２０〜１５０℃の温度範囲内における貯蔵弾性率（Ｅ’）の値を指標とした。１２０〜１５０℃の温度範囲内における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０^５Ｐａ以上であれば、粘着剤層４と被貼合層との間に空間が生じ難いので、発泡し難く、また、１×１０^７Ｐａ以下であれば、粘着剤層４が硬すぎることがなく適度に伸びるため、フィルムの凹凸に十分追従できるからである。 In the barrier film laminate 1 of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer 4 has a storage elastic modulus (E ′) in the temperature range of 120 to 150 ° C. in the range of 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ⁷ Pa, and 1 × It is preferably in the range of 10 ⁵ to 1 × 10 ⁶ Pa. The storage elastic modulus (E ′) is one of physical properties that reflect the hardness of the pressure-sensitive adhesive layer 4. For example, a solid viscoelasticity analyzer RSA-III manufactured by TA Instruments is used as a measuring device. And a dynamic viscoelasticity measurement method (attachment mode: compression mode, frequency: 1 Hz, temperature: −50 to 150 ° C.) based on JIS K7244-1. In the present invention, in order to suppress foaming due to heating of the film, the value of the storage elastic modulus (E ′) within a temperature range of 120 to 150 ° C. was used as an index. If the storage elastic modulus (E ′) in the temperature range of 120 to 150 ° C. is 1 × 10 ⁵ Pa or more, a space is hardly generated between the pressure-sensitive adhesive layer 4 and the layer to be bonded, and foaming is difficult. In addition, when the pressure is 1 × 10 ⁷ Pa or less, the pressure-sensitive adhesive layer 4 does not become too hard and extends appropriately, and therefore can sufficiently follow the unevenness of the film.

また、同測定において、１２０〜１５０℃の温度範囲内における損失正接（ｔａｎδ）が０．０１〜０．０９の範囲にあり、０．０２〜０．０９の範囲にあることが好ましい。損失正接（ｔａｎδ）は、応力緩和挙動（力が加わった場合の変形の遅れ）を示すパラメーターの１つである。損失正接（ｔａｎδ）の値が小さいとフィルムの緩和挙動が速く、値が大きいと応力緩和が遅いことを示す。１２０〜１５０℃の温度範囲内における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．０１〜０．０９であれば、粘着剤層４の変形に対する復元挙動が瞬間的に起こることがない。そのため、加熱によりガスや水蒸気が発生した場合であっても、これらを粘着剤層４で押さえることにより、気泡の発生を防ぐことができる。   In the same measurement, the loss tangent (tan δ) in the temperature range of 120 to 150 ° C. is in the range of 0.01 to 0.09, and preferably in the range of 0.02 to 0.09. The loss tangent (tan δ) is one of parameters indicating stress relaxation behavior (deformation delay when force is applied). When the value of loss tangent (tan δ) is small, the relaxation behavior of the film is fast, and when the value is large, stress relaxation is slow. When the value of the loss tangent (tan δ) within the temperature range of 120 to 150 ° C. is 0.01 to 0.09, the restoring behavior against the deformation of the pressure-sensitive adhesive layer 4 does not occur instantaneously. Therefore, even when gas or water vapor is generated by heating, the generation of bubbles can be prevented by holding them with the pressure-sensitive adhesive layer 4.

［バリアフィルム積層体］
本発明のバリアフィルム積層体１は、酸素等のガスや水蒸気に対してバリア性を有するバリアフィルム１１を貼り合わせ、更に、高いバリア性を付与したものである。また、積層体内において、加熱処理による発泡が生じ難いので、透明性の低下や外観不良の問題が生じない。したがって、本発明のバリアフィルム積層体１によれば、ガスや水蒸気に対して優れた遮断性を示し、内容物のガスや水蒸気による劣化、変質を防止することができるだけでなく、内容物を良好に視認することができるので、飲食品、医薬品、電子部材、化学品、日用品等の種々の物品の包装材料として好適に使用することができる。また、本発明のバリアフィルム積層体１は、ガスや水蒸気の影響により性能の劣化が生じやすく、高い透明性が求められる電子ペーパーの電気泳動式インクの保護材、太陽電池用バックシート、及び液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ用基板としても好適に使用することができる。なお、本発明のバリアフィルム積層体１をディスプレイ用基板として使用する方法としては、例えば、ディスプレイの２枚のガラス基板の代わりに、又はガラス基板の外側に適用する方法が挙げられる。これにより、ディスプレイ素子を水蒸気等から保護することができる。更に、本発明のバリアフィルム積層体１は、少なくとも一方の最外層が透明導電性膜層５であるバリアフィルム１１同士を、透明導電性膜層５がバリアフィルム積層体１の両方の最外層となるように貼り合わせることで、液晶パネルや有機ＥＬ等のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の電極として使用することができる。 [Barrier film laminate]
The barrier film laminate 1 of the present invention is obtained by bonding a barrier film 11 having a barrier property against a gas such as oxygen or water vapor and further imparting a high barrier property. In addition, since foaming due to heat treatment hardly occurs in the laminated body, the problem of deterioration of transparency and poor appearance does not occur. Therefore, according to the barrier film laminate 1 of the present invention, the barrier film laminate 1 exhibits excellent barrier properties against gas and water vapor, and can not only prevent deterioration and alteration of the content due to gas or water vapor, but also improve the content. Therefore, it can be suitably used as a packaging material for various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, electronic parts, chemicals, and daily necessities. In addition, the barrier film laminate 1 of the present invention is easily deteriorated in performance due to the influence of gas or water vapor, and is a protective material for electrophoretic ink of electronic paper, which is required to have high transparency, a solar cell backsheet, and a liquid crystal It can also be suitably used as a display substrate for displays, organic EL displays and the like. In addition, as a method of using the barrier film laminated body 1 of this invention as a display substrate, the method of applying to the outer side of a glass substrate instead of the two glass substrates of a display is mentioned, for example. Thereby, a display element can be protected from water vapor | steam etc. Furthermore, the barrier film laminate 1 of the present invention includes the barrier films 11 in which at least one outermost layer is the transparent conductive film layer 5, and the transparent conductive film layer 5 is the outermost layer of both of the barrier film laminates 1. By sticking together, it can be used as an electrode of an FPD (flat panel display) such as a liquid crystal panel or an organic EL.

本発明のバリアフィルム積層体１は、高い透明性を有することが好ましい。例えば、可視域（３８０〜７８０ｎｍ）における光透過率が８５％以上であることが好ましい。なお、必ずしも無色透明である必要はなく、着色された透明であってもよい。なお、光透過率は、市販の分光光度計、例えば、島津製作所社製のＵＶ−３１００ＰＣを用いて測定（ＪＩＳ−Ｚ８７０１準拠）することができる。   The barrier film laminate 1 of the present invention preferably has high transparency. For example, the light transmittance in the visible range (380 to 780 nm) is preferably 85% or more. It is not always necessary to be colorless and transparent, and it may be colored and transparent. The light transmittance can be measured (based on JIS-Z8701) using a commercially available spectrophotometer, for example, UV-3100PC manufactured by Shimadzu Corporation.

次に、本発明のバリアフィルム積層体１の製造方法について説明する。なお、上述した本発明のバリアフィルム積層体１と共通する部分についての説明は、省略する。   Next, the manufacturing method of the barrier film laminated body 1 of this invention is demonstrated. In addition, description about the part which is common in the barrier film laminated body 1 of this invention mentioned above is abbreviate | omitted.

バリアフィルム積層体１の製造方法は、バリアフィルム同士を、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とし、該（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーとを共重合して得られるアクリル系ポリマー、及びシクロ環を有するエポキシ系架橋剤を含有するアクリル系粘着剤組成物から形成される粘着剤層４を介して貼り合わせた後、８０〜２５０℃の範囲内の温度にて加熱処理を施し、１２０〜１５０℃の温度範囲内における上記粘着剤層４の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０^５〜１×１０^７Ｐａであり、且つ損失正接（ｔａｎδ）が０．０１〜０．０９であるバリア性を有するバリアフィルム積層体１を製造することを特徴とする。 The production method of the barrier film laminate 1 is a method in which barrier films are copolymerized with a carboxyl group-containing monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester. After bonding together through the pressure-sensitive adhesive layer 4 formed from the acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic polymer obtained and the epoxy-based crosslinking agent having a cyclo ring, the temperature is in the range of 80 to 250 ° C. The storage elastic modulus (E ′) of the pressure-sensitive adhesive layer 4 in the temperature range of 120 to 150 ° C. is 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ⁷ Pa and loss tangent (tan δ). It manufactures the barrier film laminated body 1 which has the barrier property whose is 0.01-0.09.

本発明のバリアフィルム積層体１の製造方法では、バリアフィルム１１同士の貼り合わせに、上記粘着剤層４を使用することにより、フィルムへの加熱による発泡が生じ難くなる。したがって、バリアフィルム１１同士を貼り合わせて、ガスや水蒸気が積層体内から抜けない状態になった後に加熱処理を施す場合であっても、透明性の低下や外観不良の問題が生じるおそれがない。なお、本発明における加熱処理としては、例えば、加熱を伴うラミネート加工、アニール処理、エージング処理、熱シール加工等が挙げられる。   In the manufacturing method of the barrier film laminate 1 of the present invention, foaming due to heating to the film is less likely to occur by using the pressure-sensitive adhesive layer 4 for bonding the barrier films 11 to each other. Therefore, even when the heat treatment is performed after the barrier films 11 are bonded to each other and the gas or water vapor is not released from the laminated body, there is no possibility that a problem of poor transparency or poor appearance occurs. Examples of the heat treatment in the present invention include laminating with heating, annealing, aging, and heat sealing.

本発明のバリアフィルム積層体１を、透明導電性膜フィルムとして使用する場合には、少なくとも一方の最外層が透明導電性膜層５であるバリアフィルム１１同士を、透明導電性膜層５がバリアフィルム積層体１の両方の最外層となるように、上記粘着剤層４を介して貼り合わせた後、８０〜２５０℃の範囲内の温度にて加熱処理を施すことにより製造するとよい。透明導電性膜フィルムでは、導電性を向上させるためにアニール処理により結晶化の促進を行うが、アニール処理では、透明導電性膜フィルムに熱を加えるため、フィルムに付着した水分由来の気泡が発生し得る。かかる気泡は、透明導電性膜層５により遮断されて抜けないため、透明性の低下の原因となる。しかしながら、上記粘着剤層４を使用することにより、発泡が生じ難くなれば、このような問題は生じない。   When the barrier film laminate 1 of the present invention is used as a transparent conductive film, at least one outermost layer is a transparent conductive film layer 5 between the barrier films 11 and the transparent conductive film layer 5 is a barrier. It is good to manufacture by performing heat processing at the temperature within the range of 80-250 degreeC, after bonding together through the said adhesive layer 4 so that it may become both outermost layers of the film laminated body 1. FIG. In transparent conductive film, crystallization is promoted by annealing treatment to improve conductivity. However, in annealing treatment, heat is applied to the transparent conductive film, and bubbles derived from moisture attached to the film are generated. Can do. Such bubbles are blocked by the transparent conductive film layer 5 and cannot be removed, which causes a decrease in transparency. However, such a problem does not occur if the use of the pressure-sensitive adhesive layer 4 makes it difficult for foaming to occur.

貼り合わせたバリアフィルム１１に施される加熱処理の温度は、８０〜２５０℃である。かかる温度範囲は、バリアフィルム１１同士を貼り合わせに必要であり、且つ発泡し得る温度を指標に規定したものである。加熱を伴うラミネート加工によりバリアフィルム１１同士を貼り合わせる場合には、通常８０〜１７０℃、好ましくは１２０〜１５０℃にて加熱処理を行う。なお、樹脂に付着した水分由来の気泡が発生するのは、１００℃以上の場合であり、また、ポリカーボネートのような樹脂自体から化学的に気泡が発生するのは、８０℃以上の場合である。本発明のバリアフィルム積層体１を、透明導電性膜フィルムとして使用する場合には、加熱処理の温度は、通常８０〜２５０℃である。これは、アニール処理可能な温度範囲である。８０℃未満の温度にてアニール処理を行うと、結晶化に長い時間を要し、２５０℃を超える温度にてアニール処理を行うと、基材２がダメージを受け、品質が悪くなる場合がある。なお、アニール処理は、製造時間、品質等を考慮し、通常１２０〜２００℃にて０．５〜５時間行い、好ましくは１２０〜１５０℃にて１〜５時間行う。   The temperature of the heat treatment applied to the bonded barrier film 11 is 80 to 250 ° C. This temperature range is required for bonding the barrier films 11 to each other, and is defined by the temperature at which foaming can be performed as an index. When the barrier films 11 are bonded to each other by laminating with heating, the heat treatment is usually performed at 80 to 170 ° C, preferably 120 to 150 ° C. It is to be noted that bubbles derived from moisture adhering to the resin are generated at a temperature of 100 ° C. or more, and bubbles are chemically generated from the resin itself such as polycarbonate at a temperature of 80 ° C. or more. . When using the barrier film laminated body 1 of this invention as a transparent conductive film, the temperature of heat processing is 80-250 degreeC normally. This is a temperature range in which annealing treatment is possible. If annealing is performed at a temperature lower than 80 ° C., it takes a long time for crystallization, and if annealing is performed at a temperature higher than 250 ° C., the substrate 2 may be damaged and the quality may deteriorate. . The annealing treatment is usually performed at 120 to 200 ° C. for 0.5 to 5 hours, preferably at 120 to 150 ° C. for 1 to 5 hours in consideration of manufacturing time, quality, and the like.

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention does not receive a restriction | limiting at all by these description.

［実施例１］
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン２９５０，固形分：３６％，綜研化学社製）１００質量部に対して、エポキシ系架橋剤（商品名：Ｅ−５Ｃ，固形分：５％，綜研化学社製）を１．９４質量部配合し、トルエン２０質量部で希釈し、十分分散させて粘着剤層形成用塗工液を調製した。そして、バリアフィルム（商品名：ＫＨ３００Ｎ０３−５０Ｕ３Ｌ，透明導電性膜層の厚さ：５０ｎｍ，尾池工業株式会社製）の透明導電性膜を形成していない方の面に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように、アプリケータを用いて、上記方法により形成した粘着剤層形成用塗工液を全面塗工し、粘着剤層を形成した。次いで、該粘着剤層の塗工面に、別のバリアフィルムの基材の透明導電性膜を形成していない方の面を重ね合わせ、２ｋｇ荷重のローラーにて貼着した後、アニール処理（１５０℃，１．５時間）し、実施例１のバリアフィルム積層体を得た。 [Example 1]
Epoxy crosslinking agent (trade name: E-5C, solid content: 5%, Soken Chemical Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of acrylic adhesive (trade name: SK Dyne 2950, solid content: 36%, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd.) was mixed with 1.94 parts by mass, diluted with 20 parts by mass of toluene, and sufficiently dispersed to prepare a coating solution for forming an adhesive layer. And the film thickness after drying on the surface where the transparent conductive film of the barrier film (trade name: KH300N03-50U3L, thickness of transparent conductive film layer: 50 nm, manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd.) is not formed. Using an applicator, the pressure-sensitive adhesive layer-forming coating solution formed by the above-described method was applied over the entire surface to form a pressure-sensitive adhesive layer. Next, the surface of the adhesive layer on which the transparent conductive film of the barrier film is not formed is superimposed on the coated surface of the pressure-sensitive adhesive layer and adhered with a roller of 2 kg load, and then annealed (150 And a barrier film laminate of Example 1 was obtained.

［比較例１］
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン２９５０，固形分：３６％，綜研化学社製）１００質量部に対して、エポキシ系架橋剤（商品名：Ｅ−５ＸＭ，固形分：５％，綜研化学社製）を１．９４質量部配合し、トルエン２０質量部で希釈し、十分分散させて粘着剤層形成用塗工液を調製した。そして、バリアフィルム（商品名：ＫＨ３００Ｎ０３−５０Ｕ３Ｌ，透明導電性膜層の厚さ：５０ｎｍ，尾池工業株式会社製）の透明導電性膜を形成していない方の面に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように、アプリケータを用いて、上記方法により形成した粘着剤層形成用塗工液を全面塗工し、粘着剤層を形成した。次いで、該粘着剤層の塗工面に、別のバリアフィルムの基材の透明導電性膜を形成していない方の面を重ね合わせ、２ｋｇ荷重のローラーにて貼着した後、アニール処理（１５０℃，１．５時間）し、比較例２のバリアフィルム積層体を得た。 [Comparative Example 1]
Epoxy crosslinking agent (trade name: E-5XM, solid content: 5%, Soken Chemical Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of acrylic adhesive (trade name: SK Dyne 2950, solid content: 36%, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd.) was mixed with 1.94 parts by mass, diluted with 20 parts by mass of toluene, and sufficiently dispersed to prepare a coating solution for forming an adhesive layer. And the film thickness after drying on the surface where the transparent conductive film of the barrier film (trade name: KH300N03-50U3L, thickness of transparent conductive film layer: 50 nm, manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd.) is not formed. Using an applicator, the pressure-sensitive adhesive layer-forming coating solution formed by the above-described method was applied over the entire surface to form a pressure-sensitive adhesive layer. Next, the surface of the adhesive layer on which the transparent conductive film of the barrier film is not formed is superimposed on the coated surface of the pressure-sensitive adhesive layer and adhered with a roller of 2 kg load, and then annealed (150 The barrier film laminate of Comparative Example 2 was obtained.

［比較例２］
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン２０９４，固形分：２５％，綜研化学社製）１００質量部に対して、エポキシ系架橋剤（商品名：Ｅ−５ＸＭ，固形分：５％，綜研化学社製）を１．９４質量部配合し、トルエン２０質量部で希釈し、十分分散させて粘着剤層形成用塗工液を調製した。そして、バリアフィルム（商品名：ＫＨ３００Ｎ０３−５０Ｕ３Ｌ，透明導電性膜層の厚さ：５０ｎｍ，尾池工業株式会社製）の透明導電性膜を形成していない方の面に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように、アプリケータを用いて、上記方法により形成した粘着剤層形成用塗工液を全面塗工し、粘着剤層を形成した。次いで、該粘着剤層の塗工面に、別のバリアフィルムの基材の透明導電性膜を形成していない方の面を重ね合わせ、２ｋｇ荷重のローラーにて貼着した後、アニール処理（１５０℃，１．５時間）し、比較例１のバリアフィルム積層体を得た。 [Comparative Example 2]
Epoxy crosslinking agent (trade name: E-5XM, solid content: 5%, Soken Chemical Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of acrylic adhesive (trade name: SK Dyne 2094, solid content: 25%, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd.) was mixed with 1.94 parts by mass, diluted with 20 parts by mass of toluene, and sufficiently dispersed to prepare a coating solution for forming an adhesive layer. And the film thickness after drying on the surface where the transparent conductive film of the barrier film (trade name: KH300N03-50U3L, thickness of transparent conductive film layer: 50 nm, manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd.) is not formed. Using an applicator, the pressure-sensitive adhesive layer-forming coating solution formed by the above-described method was applied over the entire surface to form a pressure-sensitive adhesive layer. Next, the surface of the adhesive layer on which the transparent conductive film of the barrier film is not formed is superimposed on the coated surface of the pressure-sensitive adhesive layer and adhered with a roller of 2 kg load, and then annealed (150 The barrier film laminate of Comparative Example 1 was obtained.

［発泡の確認］
まず、上記実施例１及び比較例１，２のバリアフィルム積層体における発泡の有無を確認した。確認は目視にて行った。結果を表１に示す。 [Confirmation of foaming]
First, the presence or absence of foaming in the barrier film laminates of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was confirmed. Confirmation was made visually. The results are shown in Table 1.

粘着剤層の材料として、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とする粘着剤であるＳＫダイン２９５０と、シクロ環を有するエポキシ系架橋剤であるＥ−５Ｃとを用いたバリアフィルム積層体では、発泡が認められなかった（実施例１）。これに対して、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とする粘着剤であるＳＫダイン２９５０と、シクロ環を有さず、ベンゼン環を有するエポキシ系架橋剤であるＥ−５ＸＭとを用いたバリアフィルム積層体では、発泡が認められた（比較例１）。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする粘着剤であるＳＫダイン２０９４と、シクロ環を有さず、ベンゼン環を有するエポキシ系架橋剤であるＥ−５ＸＭとを用いたバリアフィルム積層体でも、発泡が認められた（比較例２）。   Barrier film laminate using SK Dyne 2950, which is an adhesive mainly composed of (alkyl) alkoxyalkyl ester of (meth) acrylic acid, and E-5C, which is an epoxy-based crosslinking agent having a cyclo ring, as the material of the adhesive layer Then, foaming was not recognized (Example 1). In contrast, SK Dyne 2950, which is an adhesive mainly composed of (alkyl) alkoxyalkyl ester of (meth) acrylic acid, and E-5XM, which is an epoxy-based cross-linking agent having no benzene ring and having a benzene ring, are used. In the barrier film laminate, foaming was observed (Comparative Example 1). Also, a barrier film laminate using SK Dyne 2094, which is a pressure-sensitive adhesive mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester, and E-5XM, which is an epoxy-based crosslinking agent having no benzene ring and having a benzene ring Foaming was also observed on the body (Comparative Example 2).

［貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の測定］
次に、粘着剤層の貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。まず、試験サンプルの作成方法について説明する。二次剥離シート（ＰＥＴフィルム，商品名：セラピールＢＸ−９，膜厚：３８μｍ，東レフィルム加工社製）上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように、アプリケータを用いて、上記方法により形成した粘着剤層形成用塗工液（実施例１，比較例１，２）を全面塗工し、粘着剤層を形成した。そして、乾燥後の上記粘着剤層の塗工面に、一次剥離シート（ＰＥＴフィルム，商品名：セラピールＭＦＡ，膜厚：３８μｍ，東レフィルム加工社製）をラミネートした後、エージング処理（４０℃，３日）し、保護フィルムを得た。その後、一次剥離シートを剥がした後、上記粘着剤層を、気泡が混入しないように、二次剥離シートから剥離しながらロール状に巻き取り、試験サンプルである粘着剤層（直径６．５ｍｍ程度，高さ５．０ｍｍ程度の円柱状）を得た。 [Measurement of storage elastic modulus (E ′) and loss tangent (tan δ)]
Next, the storage elastic modulus (E ′) and loss tangent (tan δ) of the pressure-sensitive adhesive layer were measured. First, a method for creating a test sample will be described. The above method using an applicator so that the film thickness after drying is 25 μm on a secondary release sheet (PET film, trade name: Therapy BX-9, film thickness: 38 μm, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) The adhesive layer-forming coating solution (Example 1, Comparative Examples 1 and 2) formed on the entire surface was applied to form an adhesive layer. A primary release sheet (PET film, trade name: Therapy MFA, film thickness: 38 μm, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) is laminated on the coated surface of the pressure-sensitive adhesive layer after drying, and then an aging treatment (40 ° C., 3 And a protective film was obtained. Then, after peeling off the primary release sheet, the pressure-sensitive adhesive layer is wound up in a roll shape while being peeled off from the secondary release sheet so that bubbles are not mixed, and the pressure-sensitive adhesive layer (diameter of about 6.5 mm is a test sample) , A columnar shape having a height of about 5.0 mm).

試験サンプルを固体粘弾性アナライザー（製品名：ＲＳＡ−ＩＩＩ，ティー・エイ・インスツルメント社製）にセットし、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１に準拠した動的粘弾性測定法（アタッチメントモード：圧縮モード，周波数：１Ｈｚ，測定温度範囲：−５０〜１５０℃）により、貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結果を図３に示す。   A test sample is set in a solid viscoelasticity analyzer (product name: RSA-III, manufactured by TA Instruments Inc.), and a dynamic viscoelasticity measurement method (attachment mode: compression mode, frequency according to JIS K7244-1) The storage elastic modulus (E ′) and the loss tangent (tan δ) were measured at 1 Hz and a measurement temperature range of −50 to 150 ° C. The results are shown in FIG.

発泡が認められなかった実施例１のバリアフィルム積層体の粘着剤層の１２０〜１５０℃の温度範囲における貯蔵弾性率（Ｅ’）は１×１０^５〜２×１０^５Ｐａであり、損失正接（ｔａｎδ）は０．０４〜０．０９であった。これに対して、発泡が認められた比較例１のバリアフィルム積層体の粘着剤層の貯蔵弾性率（Ｅ’）は１×１０^５〜２×１０^５Ｐａであり、損失正接（ｔａｎδ）は、０．１０〜０．１５であった。また、比較例１と同様に発泡が認められた比較例２のバリアフィルム積層体の粘着剤層の貯蔵弾性率（Ｅ’）は６×１０^４〜８×１０^４Ｐａであり、損失正接（ｔａｎδ）は、０．２６〜０．２７であった。 The storage elastic modulus (E ′) in the temperature range of 120 to 150 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer of the barrier film laminate of Example 1 in which foaming was not observed was 1 × 10 ⁵ to 2 × 10 ⁵ Pa, and loss tangent (Tan δ) was 0.04 to 0.09. On the other hand, the storage elastic modulus (E ′) of the pressure-sensitive adhesive layer of the barrier film laminate of Comparative Example 1 in which foaming was observed was 1 × 10 ⁵ to 2 × 10 ⁵ Pa, and the loss tangent (tan δ) was 0.10 to 0.15. Moreover, the storage elastic modulus (E ′) of the pressure-sensitive adhesive layer of the barrier film laminate of Comparative Example 2 in which foaming was observed as in Comparative Example 1 was 6 × 10 ⁴ to 8 × 10 ⁴ Pa, and loss tangent ( tan δ) was 0.26 to 0.27.

以上のことから、バリアフィルム同士の貼り合わせに使用する粘着剤層の材料として、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とし、該（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマーである粘着剤と、シクロ環を有するエポキシ系架橋剤とを選択し、高弾性且つ低粘性の粘着剤層とすることにより、加熱処理による発泡が生じないことが明らかとなった。   From the above, as a material for the pressure-sensitive adhesive layer used for bonding the barrier films, a carboxyl group having (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester as a main component and copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester By selecting a pressure-sensitive adhesive, which is an acrylic polymer obtained by copolymerization with a monomer, and an epoxy-based cross-linking agent having a cyclo ring, a high-elasticity and low-viscosity pressure-sensitive adhesive layer can be used to cause foaming by heat treatment It became clear that it did not occur.

１ バリアフィルム積層体
２ 基材
３ バリア層
４ 粘着剤層
５ 透明導電性膜層
１１ バリアフィルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Barrier film laminated body 2 Base material 3 Barrier layer 4 Adhesive layer 5 Transparent conductive film layer 11 Barrier film

Claims (5)

バリアフィルム同士が粘着剤層を介して貼り合わされたバリアフィルム積層体であって、
前記粘着剤層が、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とし、前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマー、及びシクロ環を有するエポキシ系架橋剤を含有するアクリル系粘着剤組成物から形成され、
１２０〜１５０℃の温度範囲内における前記粘着剤層の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０^５〜１×１０^７Ｐａであり、且つ損失正接（ｔａｎδ）が０．０１〜０．０９であることを特徴とするバリアフィルム積層体。 A barrier film laminate in which the barrier films are bonded together via an adhesive layer,
The pressure-sensitive adhesive layer is mainly composed of (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, and an acrylic polymer obtained by copolymerization with a carboxyl group-containing monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester; Formed from an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an epoxy-based crosslinking agent having a ring,
The storage elastic modulus (E ′) of the pressure-sensitive adhesive layer in the temperature range of 120 to 150 ° C. is 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ⁷ Pa, and the loss tangent (tan δ) is 0.01 to 0.09. There is a barrier film laminate characterized by that. 前記バリアフィルムは、少なくとも一方の最外層が透明導電性膜層であり、
前記透明導電性膜層が前記バリアフィルム積層体の両方の最外層となるように、前記バリアフィルム同士が前記粘着剤層を介して貼り合わされた請求項１に記載のバリアフィルム積層体。 In the barrier film, at least one outermost layer is a transparent conductive film layer,
The barrier film laminate according to claim 1, wherein the barrier films are bonded to each other via the pressure-sensitive adhesive layer so that the transparent conductive film layer is the outermost layer of both of the barrier film laminates. バリアフィルム同士を、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とし、前記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーとを共重合して得られるアクリル系ポリマー、及びシクロ環を有するエポキシ系架橋剤を含有するアクリル系粘着剤組成物から形成される粘着剤層を介して貼り合わせた後、８０〜２５０℃の範囲内の温度にて加熱処理を施し、
１２０〜１５０℃の温度範囲内における前記粘着剤層の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０^５〜１×１０^７Ｐａであり、且つ損失正接（ｔａｎδ）が０．０１〜０．０９であるバリア性を有するバリアフィルム積層体を製造することを特徴とするバリアフィルム積層体の製造方法。 An acrylic polymer obtained by copolymerizing barrier films with a carboxyl group-containing monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester and having (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester as a main component, and cyclo After pasting together through the pressure-sensitive adhesive layer formed from an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an epoxy-based crosslinking agent having a ring, heat treatment is performed at a temperature in the range of 80 to 250 ° C.,
The storage elastic modulus (E ′) of the pressure-sensitive adhesive layer in the temperature range of 120 to 150 ° C. is 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ⁷ Pa, and the loss tangent (tan δ) is 0.01 to 0.09. The manufacturing method of the barrier film laminated body characterized by manufacturing the barrier film laminated body which has a certain barrier property. 前記バリアフィルムは、少なくとも一方の最外層が透明導電性膜層であり、
前記バリアフィルム同士を、前記透明導電性膜層が前記バリアフィルム積層体の両方の最外層となるように、前記粘着剤層を介して貼り合わせた後、８０〜２５０℃の範囲内の温度にて加熱処理を施す請求項３に記載のバリアフィルム積層体の製造方法。 In the barrier film, at least one outermost layer is a transparent conductive film layer,
The barrier films are bonded to each other through the pressure-sensitive adhesive layer so that the transparent conductive film layer is the outermost layer of both of the barrier film laminates, and then the temperature is in the range of 80 to 250 ° C. The manufacturing method of the barrier film laminated body of Claim 3 which heat-processes. 請求項２に記載のバリアフィルム積層体をフラットパネルディスプレイ用電極として使用したフラットパネルディスプレイ。   The flat panel display which used the barrier film laminated body of Claim 2 as an electrode for flat panel displays.

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