JP2011105789A

JP2011105789A - スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ

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Publication number: JP2011105789A
Application number: JP2009259269A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Kojima; 良治児島
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2009-11-12
Filing date: 2009-11-12
Publication date: 2011-06-02
Anticipated expiration: 2029-11-12
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Abstract

【課題】耐摩耗性能、氷雪上性能、操縦安定性、ウエットグリップ性能をバランス良く得られるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びそれをトレッドに用いたスタッドレスタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分、アロマオイル、シリカ、カーボンブラック、並びに脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物を含み、前記ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴム及び前記ブタジエンゴムの合計含有量が３０質量％以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記アロマオイルの含有量が１２〜８５質量部、前記シリカの含有量が１２〜８５質量部、前記混合物の含有量が１質量部以上であり、前記シリカ及び前記カーボンブラックの合計１００質量％中の該シリカの含有量が４５質量％以上であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤに関する。

スパイクタイヤによる粉塵公害を防止するために、スパイクタイヤの使用を禁止することが法制化され、寒冷地では、スパイクタイヤに代わってスタッドレスタイヤが使用されるようになった。スタッドレスタイヤは、一般路面に比べ氷雪上路面で路面凹凸が大きく、材料面及び設計面での工夫がなされており、例えば、低温特性に優れたジエン系ゴムを配合し、軟化効果を高めるために軟化剤を増量したゴム組成物が提案されている。ここで、軟化剤としては、低温特性を高めるために、一般にミネラルオイルが配合されることが多い。

しかしながら、低温特性を改善する目的でミネラルオイルを増量すると、一般に耐摩耗性能が悪化する。このような問題を解決する手法として、ミネラルオイルをアロマオイルに変更する方法が考えられるが、低温特性が低下し、充分満足できる氷雪上性能を得ることは難しい。これに対し、アロマオイルとシリカを併用することで耐摩耗性能を低下させることなく、低温特性を改善できるが、性能は未だ不十分である。また、氷雪上性能や耐摩耗性能の他に、操縦安定性やウエットグリップ性能の向上も望まれている。

例えば、特許文献１には、天然ゴム、ブタジエンゴム、シリカ及びアロマオイルなどを含むトレッド用ゴム組成物が開示されているが、耐摩耗性能及び氷雪上性能（低温特性）を両立するとともに、操縦安定性やウエットグリップ性能も向上するという点では未だ改善の余地がある。

特開平６−２４００５２号公報

本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性能、氷雪上性能、操縦安定性（特に、氷雪上での操縦安定性）、ウエットグリップ性能をバランス良く得られるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びそれをトレッドに用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。

第一の本発明は、ゴム成分、アロマオイル、シリカ、カーボンブラック、並びに脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物を含み、前記ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴム及び前記ブタジエンゴムの合計含有量が３０質量％以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記アロマオイルの含有量が１２〜８５質量部、前記シリカの含有量が１２〜８５質量部、前記混合物の含有量が１質量部以上であり、前記シリカ及び前記カーボンブラックの合計１００質量％中の該シリカの含有量が４５質量％以上であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。

第二の本発明は、ゴム成分、アロマオイル、シリカ、カーボンブラック、硫黄及び下記式（Ｉ）；

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を表す。ｎは、０〜１０の整数を表す。）
で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含み、前記ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴム及び前記ブタジエンゴムの合計含有量が３０質量％以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記アロマオイルの含有量が１２〜８５質量部、前記シリカの含有量が１２〜８５質量部、前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が０．２５〜６．０質量部であり、かつ前記硫黄及び前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物に含まれる硫黄の合計含有量が０．３〜３質量部であり、前記シリカ及び前記カーボンブラックの合計１００質量％中の該シリカの含有量が４５質量％以上であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記ゴム組成物は、トレッドに使用されることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物をトレッドに用いたスタッドレスタイヤに関する。

本発明によれば、天然ゴム、ブタジエンゴム、アロマオイル、シリカ、カーボンブラックに、更に脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物、又はアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物及び硫黄を所定量含むゴム組成物であるので、これをトレッドに使用することにより、耐摩耗性能、氷雪上性能、操縦安定性（特に、氷雪上での操縦安定性）、ウエットグリップ性能がバランス良く優れたスタッドレスタイヤを提供できる。

本発明において、第一のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分、アロマオイル、シリカ、カーボンブラック、並びに脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物を所定量含む。また、第二のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分、アロマオイル、シリカ、カーボンブラック、硫黄、並びに上記式（Ｉ）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を所定量含む。このため、第一及び第二のゴム組成物では、ともに耐摩耗性能、氷雪上性能、操縦安定性（特に、氷雪上操縦安定性）、ウエットグリップ性能をバランス良く改善できる。

第一及び第二のゴム組成物では、ゴム成分として、天然ゴム及びブタジエンゴムが併用される。これにより、低温特性を改善し、氷雪上性能を向上できる。特にブタジエンゴムは、氷上性能の確保のための重要な成分である。

天然ゴム（ＮＲ）としては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、天然ゴム（ＮＲ）には、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムも含まれる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、シス含量が８０質量％以上のものを用いることが好ましい。これにより、耐摩耗性を高めることができる。シス含量は、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。

また、ＢＲは、２５℃における５％トルエン溶液粘度が３０ｃｐｓ以上のものが好ましい。３０ｃｐｓ未満であると、加工性が大幅に悪化し、また耐摩耗性も悪化するおそれがある。該トルエン溶液粘度は、好ましくは１００ｃｐｓ以下、より好ましくは７０ｃｐｓ以下が好ましい。１００ｃｐｓを超えると、かえって加工性が悪化するおそれがある。
更に、加工性の改善と耐摩耗性の改善を両立できる点から、Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜３．４のＢＲを使用することが好ましい。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＮＲ含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上である。３０質量％未満であると、破断強度が大幅に低下し、耐摩耗性能の確保が困難となるおそれがある。該ＮＲ含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。８０質量％を超えると、低温特性が低下し、スタッドレスタイヤに必要な氷上性能を確保できないおそれがある。

ゴム成分１００質量％中のＢＲ含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上である。１０質量％以上含むことにより、スタッドレスタイヤとして必要な氷上性能を発揮することができる。該ＢＲ含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、加工性の大幅な悪化、薬品のブリードによる白化が発生するおそれがある。

ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＢＲの合計含有量は、３０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％が最も好ましい。ＮＲ及びＢＲの合計量が多いほど低温特性に優れ、必要な氷上性能を発揮できる。

本発明の効果を阻害しない範囲で他のゴム成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などが挙げられる。

第一及び第二のゴム組成物では、比較的多量のアロマオイルが使用される。ミネラルオイルの場合、低温特性に優れるため、氷雪上性能は確保できるが、耐摩耗性能が悪化する。そこで、ミネラルオイルを減量することで耐摩耗性能は確保できても、低温特性の低下による氷雪上性能の低下が起こり、背反性能である氷雪上性能と耐摩耗性能を両立できない。これに対して、アロマオイルは多量に配合しても耐摩耗性能の低下が少ないため、氷雪上性能と耐摩耗性能の両立が可能となる。更に、多量のシリカとともに配合することにより、より高いレベルで氷雪上性能と耐摩粍性能を両立できる。

本発明において、アロマオイルとしては、例えば、ＡＳＴＭＤ２１４０に準拠して求められた芳香族系炭化水素の質量百分率が１５質量％以上のものが好適に使用される。即ち、プロセスオイルは、その分子構造的に芳香族系炭化水素（Ｃ_Ａ）、パラフィン系炭化水素（Ｃ_Ｐ）、ナフテン系炭化水素（Ｃ_Ｎ）を含有し、その含有比率Ｃ_Ａ（質量％）、Ｃ_Ｐ（質量％）、Ｃ_Ｎ（質量％）に応じてアロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイルに大別されるところ、本発明では、Ｃ_Ａ含有比率が１５質量％以上のものが好ましく、１７質量％以上のものがより好ましい。また、アロマオイル中のＣ_Ａ含有比率は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。

アロマオイルの市販品としては、例えば、出光興産（株）製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８、ジャパンエナジー（株）社製のプロセスＮＣ３００Ｓなどが挙げられる。

アロマオイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１２質量部以上、好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４５質量部以上、最も好ましくは６０質量部以上である。アロマオイルの含有量が多いほど軟化効果が得られ、低温特性が高められるため、氷雪上性能を改善できる。該アロマオイルの含有量は、好ましくは８５質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。８５質量部を超えると、加工性の悪化、耐摩耗性能の低下、老化物性の低下などのおそれがある。

第一及び第二のゴム組成物は、比較的多量のシリカを含有する。シリカをアロマオイルとともに配合することにより、耐摩耗性能及び氷雪上性能を両立できるとともに、スタッドレスタイヤの弱点とされていたウエットグリップ性能を同時に向上できる。シリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカなどが挙げられるが、特に制限はない。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。８０ｍ^２／ｇ未満であると、破断強度が大幅に悪化し、耐摩耗性能の確保が困難となるおそれがある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以下である。２５０ｍ^２／ｇを超えると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１２質量部以上、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。１２質量部以上配合することにより、スタッドレスタイヤとして必要な氷雪上性能を発揮できる。また、該シリカの含有量は、８５質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。８５質量部を超えると、加工性及び作業性が悪化し、フィラー増量による低温特性の低下のおそれがある。

上記ゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド等のスルフィド系等が挙げられる。なかでも、安価である点、入手が容易な点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。２質量部未満では、シランカップリング剤の添加効果が充分得られないおそれがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、補強性及び耐摩耗性が低下するおそれがある。

本発明では、カーボンブラックが配合される。これにより、補強性が付与される。また、ＮＲ、ＢＲ、アロマオイル、シリカ、上記混合物又はアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とともに使用することで、耐摩耗性能、氷雪上性能、操縦安定性、ウエットグリップ性能をバランス良く向上できる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。

カーボンブラックとしては、平均粒子径が３１ｎｍ以下及び／又はＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましい。このようなカーボンブラックを配合することによって、必要な補強性を付与し、ブロック剛性、耐偏摩耗性、破壊強度を確保することもできる。また、本発明の効果も良好に得られる。

カーボンブラックの平均粒子径が３１ｎｍを超えると、破断強度が大幅に悪化し、耐摩耗性能の確保が困難になるおそれがある。該平均粒子径は、より好ましくは２５ｎｍ以下、更に好ましくは２３ｎｍ以下である。また、上記平均粒子径は、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは１９ｎｍ以上である。１５ｎｍ未満であると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。本発明において平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。

カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）が１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低く、耐摩耗性能の確保が困難となるおそれがある。上記ＤＢＰ吸油量は、より好ましくは１０５ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、上記ＤＢＰ吸油量は、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。１６０ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボン自体の製造が困難である。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳＫ６２１７−４の測定方法によって求められる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１１０ｍ^２／ｇ以上である。８０ｍ^２／ｇ未満であると、破断強度が大幅に悪化し、耐摩耗性能の確保が困難になるおそれがある。また、該カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下である。２００ｍ^２／ｇを超えると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳＫ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、耐候性、耐オゾン性が大幅に劣るおそれがある。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。５０質量部を超えると、低温特性が悪化し、スタッドレスタイヤに必要な氷上性能が確保できないおそれがある。

シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有量は、４５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上である。４５質量％未満であると、氷上性能と耐摩耗性能の両立を達成できないおそれがある。また、シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、耐候性、耐オゾン性が大幅に劣るおそれがある。

第一のゴム組成物には、上記ゴム成分、アロマオイル、シリカ、カーボンブラックの他に、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物が含まれる。多量のアロマオイル及び多量のシリカを配合することで氷雪上性能と耐摩粍性能をバランスよく改善できる一方で、多量のオイルに起因してトレッドゴムの架橋密度が低下し、硬度が低下するため、スタッドレスタイヤの操縦安定性やウエットグリップ性能が低下してしまう。第一のゴム組成物では、更に上記混合物を配合しているので、多量のオイル配合の欠点である架橋密度不足を防ぎ、スタッドレスタイヤに対して要求される硬度を確保できる。そのため、氷雪上性能と耐摩粍性能の両立に加えて、操縦安定性（特に氷雪上操縦安定性）やウエットグリップ性能の向上も達成され、耐摩耗性能、氷雪上性能、操縦安定性、ウエットグリップ性能をバランス良く改善できる。

また、リバージョン（加硫戻り）はＮＲに一般的な現象と言われているが、上記混合物を用いると、ＮＲだけでなくＢＲのリバージョンも効果的に抑制できる。従って、任意のＮＲ及びＢＲの配合比率において、該混合物の配合によるリバージョン抑制効果が得られ、、その結果、本発明の効果も良好に得ることができる。

脂肪族カルボン酸の亜鉛塩における脂肪族カルボン酸としては、やし油、パーム核油、ツバキ油、オリーブ油、アーモンド油、カノーラ油、落花生油、米糖油、カカオ脂、パーム油、大豆油、綿実油、胡麻油、亜麻仁油、ひまし油、菜種油などの植物油由来の脂肪族カルボン酸、牛脂などの動物油由来の脂肪族カルボン酸、石油等から化学合成された脂肪族カルボン酸などが挙げられるが、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、更に、加硫戻りを充分に抑制できることから、植物油由来の脂肪族カルボン酸が好ましく、やし油、パーム核油又はパーム油由来の脂肪族カルボン酸がより好ましい。

脂肪族カルボン酸の炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が４未満では、分散性が悪化する傾向がある。脂肪族カルボン酸の炭素数は１６以下が好ましく、１４以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が１６を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。

なお、脂肪族カルボン酸中の脂肪族としては、アルキル基などの鎖状構造でも、シクロアルキル基などの環状構造でもよい。

芳香族カルボン酸の亜鉛塩における芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、メリト酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ジフェン酸、トルイル酸、ナフトエ酸などが挙げられる。なかでも、加硫戻りを充分に抑制できることから、安息香酸、フタル酸又はナフトエ酸が好ましい。

混合物中の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との含有比率（モル比率、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩／芳香族カルボン酸の亜鉛塩、以下、含有比率とする）は１／２０以上が好ましく、１／１５以上がより好ましく、１／１０以上が更に好ましい。含有比率が１／２０未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえに、混合物の分散性及び安定性が悪化する傾向がある。また、含有比率は２０／１以下が好ましく、１５／１以下がより好ましく、１０／１以下が更に好ましい。含有比率が２０／１を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。

混合物中の亜鉛含有率は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３質量％未満では、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。また、混合物中の亜鉛含有率は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３０質量％を超えると、加工性が低下する傾向がある。

第一のゴム組成物において、混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、添加による改善効果が得られないおそれがある。該混合物の含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。６質量部を超えても、増量による効果は得られない傾向がある。

一方、第二のゴム組成物には、上記ゴム成分、アロマオイル、シリカ、カーボンブラックの他に、架橋剤（加硫剤）として、下記式（Ｉ）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物及び硫黄の両成分が所定量含まれる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を表す。ｎは、０〜１０の整数を表す。）
これにより、第一のゴム組成物での上記混合物の配合と同様の作用効果を奏すことから、耐摩耗性能、氷雪上性能、操縦安定性、ウエットグリップ性能をバランス良く改善できる。

ｎは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜１０の整数であり、１〜９の整数が好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる（リバージョン抑制）点から、２〜４の整数であり、ともに２が好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^３は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数５〜１２のアルキル基であり、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。

上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製することができ、特に制限されないが、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。

アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（ＩＩ））などが挙げられる。

（式中、ｎは０〜１０の整数を表す。）

なお、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の硫黄含有率は、燃焼炉で８００〜１０００℃に加熱し、ＳＯ_２ガス又はＳＯ_３ガスに変換後、ガス発生量から光学的に定量し、求めた割合をいう。

第二のゴム組成物において、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２５質量部以上、好ましくは１質量部以上である。０．２５質量部未満であると、架橋密度不足により、操縦安定性、ウエットグリップ性能の改善効果が得られないおそれがある。該含有量は、６．０質量部以下、好ましくは５．０質量部以下である。６．０質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、破壊強度が低下し、耐摩耗性能が低下するおそれがある。

硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
第二のゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上である。０．２質量部未満では、操縦安定性、ウエットグリップ性能の改善効果が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。４質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、破壊強度が低下し、耐摩耗性能が低下するおそれがある。
なお、硫黄の含有量とは、純硫黄量であり、不溶性硫黄を使用する場合はオイル分を除いた純硫黄量を意味する。

第二のゴム組成物に使用される両架橋剤において、硫黄及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物に含まれる硫黄の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．３質量部以上、好ましくは０．７質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．３質量部未満であると、操縦安定性、ウエットグリップ性能の改善効果が得られないおそれがある。該合計含有量は、３質量部以下、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは２．３質量部以下である。３質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、破壊強度が低下し、耐摩耗性能が低下するおそれがある。
なお、硫黄の合計含有量とは、純硫黄としての合計量である。

第一及び第二のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の充填剤、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、加硫促進剤等を含有してもよい。また、第一のゴム組成物にも硫黄（加硫剤）を配合してもよい。

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど〕、グアニジン系加硫促進剤（ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなど）が好ましく、なかでも、ＴＢＢＳ及びＤＰＧの併用が特に好ましい。

本発明のゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッドに好適に使用でき、特に、多層構造を有するトレッドの表面層であるキャップトレッドに好適に使用できる。例えば、２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドの表面層に好適である。

本発明のゴム組成物は、トラック・バス用等にも適用することができるが、特に、雪上や氷上での操縦安定性が重要である乗用車用スタッドレスタイヤに用いることが好ましい。

本発明のゴム組成物を用い、通常の方法でスタッドレスタイヤを製造することができる。すなわち、前記ゴム組成物を用いてトレッドなどの各タイヤ部材を作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス１，４結合量９７質量％、ＭＬ_１＋４（１００℃）４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ３．３）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１２０ｍ^２／ｇ、平均粒子径：２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製のプロセスオイルＮＣ３００Ｓ（芳香族系炭化水素（Ｃ_Ａ）量：２９質量％）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
混合物（脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物）：ストラクトール社製のアクチベーター７３Ａ（（ｉ）脂肪族カルボン酸亜鉛塩：やし油由来の脂肪酸（炭素数：８〜１２）の亜鉛塩、（ｉｉ）芳香族カルボン酸亜鉛塩：安息香酸亜鉛、含有モル比率：１／１、亜鉛含有率：１７質量％）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエースワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（ＩＩ）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｎ：０〜１０、ｘ及びｙ：２、Ｒ^１〜Ｒ^３：Ｃ_８Ｈ_１７（オクチル基）、硫黄含有率：２４質量％）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）

実施例１〜６及び比較例１〜６
バンバリーミキサーを用いて、表１〜２の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となるよう５分間混練りした。その後、工程１により得られた混合物に対して、工程２に示す配合量の硫黄、加硫促進剤、Ｖ２００を加え、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１０分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を作製した。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤを作製した。

以下に示す方法により、加硫ゴムシート、試験用スタッドレスタイヤを評価した。

（１）硬度
ＪＩＳＫ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプＡデュロメーターにより、前記加硫ゴムシートの硬度を０℃にて測定した。比較例１を１００として指数表示した。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
前記加硫ゴムシートから、所定サイズの試験片を作製し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、初期歪１０％、動歪０．５％、周波数１０Ｈｚ及び振幅±０．２５％、昇温速度２℃／分の条件下で測定した温度−１００〜１００℃のｔａｎδの温度分散曲線から、ｔａｎδピーク温度を測定し、その温度をＴｇとした。

（３）引張試験
前記加硫ゴム組成物から試験片を切り出し、ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じ、３号ダンベルを用いて引張試験を実施し、各配合の破断強度（ＴＢ）を測定した。比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、強度が優れることを示す。

（４）氷雪上性能（制動性能）
前記試験用スタッドレスタイヤを用いて、下記の条件で雪氷上で実車性能を評価した。なお、スタッドレスタイヤとして、１９５／６５Ｒ１５サイズのＤＳ−２パターンの乗用車用スタッドレスタイヤを製造し、これらのタイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着した。試験場所は住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、氷上気温は−１〜−６℃、雪上気温は−２〜−１０℃であった。
制動性能（氷上制動停止距離）：時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。比較例１をリファレンスとして、下記式により指数表示した。
（制動性能指数）＝（比較例１の制動停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
指数が大きいほど、氷雪上での制動性能が良好であることを示す。

（５）氷雪上性能（操縦安定性）
前記試験用スタッドレスタイヤを用いて、前記と同様の方法で雪氷上で実車性能を評価した。
ハンドリング性能（フィーリング評価）：上記車両を用いて発進、加速、停止について、フィーリングによる評価を行った。フィーリング評価は、比較例１を１００として基準とし、明らかに性能が向上したとテストドライバーが判断したものを１２０、これまでで全く見られなかった良いレベルであるものを１４０とするような評点付けをした。

（６）ウエットグリップ性能
前記試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を用いて、ウエットアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行い、この際におけるグリップ性能（グリップ感、ブレーキ性能、トラクション性能）について、フィーリング評価を行った。フィーリング評価は、比較例１を１００として基準とし、明らかに性能が向上したとテストドライバーが判断したものを１２０、これまでで全く見られなかった良いレベルであるものを１４０とするような評点付けをした。

（７）耐摩耗性
前記試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝探さを測定した。測定値からタイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記式により指数化した。
（耐摩耗性指数）＝（１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。

上記各試験の評価結果を表１〜２に示す。

表１において、混合物を用いた実施例では、氷雪上制動性能、耐摩耗性能、ウエットグリップ性能が良好であるとともに、氷雪上操縦安定性にも優れていた。一方、混合物を配合していない又は配合量が少ない比較例１〜３では、氷雪上操縦安定性が劣り、耐摩耗性能、ウエットグリップ性能も劣っていた。また、混合物を配合せず、硫黄（架橋剤）量を増量した比較例４では、氷雪上操縦安定性やウエットグリップ性能は改善されるものの、耐摩耗性が大きく低下するとともに、氷雪上制動性能の低下もみられ、性能バランスが大きく悪化した。

表２において、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を用い、かつ硫黄量を調整した実施例では、すべての性能のバランスが優れていた。一方、該縮合物量が多く、硫黄量も多い比較例５では、耐摩耗性が大きく低下するとともに、氷雪上制動性能の低下がみられ、性能バランスが大きく悪化した。また、該縮合物を適量配合しているものの、硫黄量が少ない比較例６では、氷雪上操縦安定性、耐摩耗性能、ウエットグリップ性能が大きく低下し、同様に性能バランスが大きく悪化した。

Claims

ゴム成分、アロマオイル、シリカ、カーボンブラック、並びに脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物を含み、
前記ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴム及び前記ブタジエンゴムの合計含有量が３０質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記アロマオイルの含有量が１２〜８５質量部、前記シリカの含有量が１２〜８５質量部、前記混合物の含有量が１質量部以上であり、
前記シリカ及び前記カーボンブラックの合計１００質量％中の該シリカの含有量が４５質量％以上であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
ゴム成分、アロマオイル、シリカ、カーボンブラック、硫黄及び下記式（Ｉ）；

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を表す。ｎは、０〜１０の整数を表す。）
で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含み、
前記ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴム及び前記ブタジエンゴムの合計含有量が３０質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記アロマオイルの含有量が１２〜８５質量部、前記シリカの含有量が１２〜８５質量部、前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が０．２５〜６．０質量部であり、かつ前記硫黄及び前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物に含まれる硫黄の合計含有量が０．３〜３質量部であり、
前記シリカ及び前記カーボンブラックの合計１００質量％中の該シリカの含有量が４５質量％以上であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
トレッドに使用される請求項１又は２記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたスタッドレスタイヤ。