JP2011095153A - Method for manufacturing gas sensing body, the gas sensing body and gas sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガス感知体の製造方法及びガス感知体並びにガスセンサに関し、更に詳しくは、高感度、長寿命という優れた特徴を有し、製造が容易であり、さらには、小型化、薄膜化しても良好な特性を有するガス感知体の製造方法、及び、このガス感知体の製造方法により得られたガス感知体、並びに、このガス感知体を備えたガスセンサに関するものである。 The present invention relates to a method of manufacturing a gas sensor, a gas sensor, and a gas sensor. More specifically, the gas sensor has excellent characteristics such as high sensitivity and long life, is easy to manufacture, and is further reduced in size and thickness. The present invention relates to a method of manufacturing a gas sensor having good characteristics, a gas sensor obtained by the method of manufacturing the gas sensor, and a gas sensor including the gas sensor.
従来より、様々な雰囲気中における可燃性ガスや有毒性ガスを感知するガス感知手段として半導体ガスセンサが提案され、実用に供されている。
この半導体ガスセンサは、半導体で構成されたガス感知体を被感知ガス雰囲気に置いた場合、ガス感知体の電気抵抗が被感知ガスの濃度に対応して変化することを利用して、ガス濃度を測定するものである。ガス感知体としては、一般に、半導体微粒子である金属酸化物微粒子の焼結体が用いられている。
半導体ガスセンサは、簡単な操作で、ガス濃度を迅速かつ容易に測定することができるという特長を生かして、一般用ガス漏れ検知器としての用途に使用されている。近年では、新たな用途として、空気中の汚染ガスの検知、口臭原因物質の検知、水素ガスの検知等への適用が行なわれている。
Conventionally, semiconductor gas sensors have been proposed and put into practical use as gas sensing means for sensing flammable gases and toxic gases in various atmospheres.
This semiconductor gas sensor uses the fact that when a gas sensing element composed of a semiconductor is placed in a sensed gas atmosphere, the gas resistance is adjusted by utilizing the fact that the electrical resistance of the gas sensing element changes corresponding to the concentration of the sensed gas. Measure. In general, a sintered body of metal oxide fine particles, which are semiconductor fine particles, is used as the gas sensor.
The semiconductor gas sensor is used for a general gas leak detector by taking advantage of the fact that the gas concentration can be measured quickly and easily with a simple operation. In recent years, new applications have been applied to detection of pollutant gases in the air, detection of bad breath odor substances, detection of hydrogen gas, and the like.
このような新たな用途分野への半導体ガスセンサの普及を促進するためには、高感度化、低消費電力化、ガス選択性の向上等が課題とされており、なかでも検知感度の改善は重要な課題とされている。
この半導体ガスセンサの感度（Ｓ）は、下記の式（１）により定義される。
Ｓ＝Ｒａ／Ｒｇ ……（１）
但し、Ｒａは空気中におけるガス感応体の抵抗値、Ｒｇは検知すべきガスが存在する雰囲気中におけるガス感応体の抵抗値である。
この式で明らかなように、ガスセンサの感度は、空気中におけるガス感応体の抵抗値と、被検知ガス雰囲気中におけるガス感応体の抵抗値との差が大きいほど高くなる。
In order to promote the spread of semiconductor gas sensors in such new application fields, high sensitivity, low power consumption, improvement in gas selectivity, etc. are the issues, and improvement of detection sensitivity is especially important It is regarded as a serious problem.
The sensitivity (S) of this semiconductor gas sensor is defined by the following equation (1).
S = Ra / Rg (1)
However, Ra is the resistance value of the gas sensitive body in the air, and Rg is the resistance value of the gas sensitive body in the atmosphere where the gas to be detected exists.
As is apparent from this equation, the sensitivity of the gas sensor increases as the difference between the resistance value of the gas sensor in the air and the resistance value of the gas sensor in the detected gas atmosphere increases.
半導体ガスセンサの感度を向上させるためには、ガス感知体を構成する半導体微粒子である金属酸化物微粒子の粒子（結晶子）径を小さくすることが有効であり（例えば、非特許文献１）、例えば、ガス感知体に酸化スズを用いた場合、酸化スズの粒子の直径が約１０ｎｍ以下で増感効果が現れ、さらに約５ｎｍ以下に達したときに増感効果が顕著になる（非特許文献２）。
このように、粒子が小さくなることにより感度が高くなる理由は、半導体微粒子間に形成される微小な接続部分（ネック）が導電路として働き、この導電路の導電性がガスの吸着によって敏感に変化することによるものと考えられている。
In order to improve the sensitivity of the semiconductor gas sensor, it is effective to reduce the particle (crystallite) diameter of the metal oxide fine particles that are semiconductor fine particles constituting the gas detector (for example, Non-Patent Document 1). When tin oxide is used for the gas detector, the sensitization effect appears when the diameter of the tin oxide particles is about 10 nm or less, and the sensitization effect becomes remarkable when the diameter reaches about 5 nm or less (Non-patent Document 2). ).
As described above, the reason why the sensitivity is increased by reducing the size of the particles is that a small connecting portion (neck) formed between the semiconductor fine particles functions as a conductive path, and the conductivity of the conductive path is made sensitive by gas adsorption. It is thought to be due to change.
また、半導体ガスセンサの応答特性を向上させることや、消費電力を低減することを目的として、ガス感知体の小型化、薄膜化が行われている。ここで、ガス検知体を薄膜状にすることにより応答特性が改善される理由は、ガス検知体の比表面積が増加するとともに、ガス検知体内部における被検知ガスの拡散が効率的に行われるからであり、また小型・薄膜状にすることにより低消費電力化が可能になる理由は、消費される電力の多くがガス検知体を一定の温度に加熱するために消費されるからである。
しかしながら、単にガス感知体を小型化、薄膜化した場合、感度の低下やばらつきの増大が生じる。これは、小型化、薄膜化により、ガス感知体を構成する半導体微粒子の状態や特性の影響が大きくなるからである。したがって、感度を維持し、かつ、ばらつきを抑えた状態で小型化、薄膜化するためには、半導体微粒子の粒子径を小さくすることが有効である。
Further, for the purpose of improving the response characteristics of the semiconductor gas sensor and reducing the power consumption, the gas sensing element has been downsized and thinned. Here, the reason why the response characteristic is improved by making the gas detector thin is that the specific surface area of the gas detector increases and the diffusion of the gas to be detected inside the gas detector is performed efficiently. The reason why the power consumption can be reduced by making it small and thin is that most of the consumed power is consumed to heat the gas detector to a certain temperature.
However, when the gas detector is simply downsized and thinned, the sensitivity decreases and the variation increases. This is because the influence of the state and characteristics of the semiconductor fine particles constituting the gas sensing element is increased by downsizing and thinning. Therefore, it is effective to reduce the particle diameter of the semiconductor fine particles in order to reduce the size and the thickness of the film while maintaining the sensitivity and suppressing variations.
一方、半導体微粒子の粒子径を小さくすると、ガス感知体の信頼性や耐久性が劣るようになり、センサ寿命が短くなるという弊害もあることが知られている。ここで、粒子径の微細化が信頼性や耐久性に問題を生じさせる理由としては、粒子が小さくなることにより、粒子が低温でも粒成長して粗大化し易くなるために、高感度のネック部分が減少したり、粒子の表面積が減少するためと考えられている。 On the other hand, it is known that when the particle diameter of the semiconductor fine particles is reduced, the reliability and durability of the gas sensing element are deteriorated and the sensor life is shortened. Here, the reason why the reduction in the particle diameter causes a problem in reliability and durability is that, because the particles become smaller, the particles grow easily even at low temperatures and become coarser, so that the high sensitivity neck portion This is thought to be due to a decrease in the surface area of the particles.
そこで、従来の半導体ガスセンサでは、ガス感知体を構成する半導体微粒子の粒成長を防ぐために、金属酸化物からなる半導体微粒子を一旦焼結した後、シリカ系等の絶縁性結合剤を含侵させ、再度焼結することで、半導体微粒子間を固定することが行われてきた（例えば、特許文献１）。
しかしながら、半導体ガスセンサの感度や応答特性を向上させることや、消費電力を低減することを目的として、この方法でガス感知体の小型化、薄膜化を行なおうとすると、均一なガス感知体を得ることが難しくなる。その理由は、複数回の焼結により粗大な粒子が形成され、この粗大粒子がガス感知体内に含まれるために、組織構造が不均一になるからである。そこで、粒成長を防ぐとともに、信頼性や耐久性を向上させることを目的として、次のような様々な提案がなされている。
Therefore, in the conventional semiconductor gas sensor, in order to prevent the growth of the semiconductor fine particles constituting the gas sensing element, the semiconductor fine particles made of a metal oxide are once sintered, and then impregnated with an insulating binder such as silica. It has been performed to fix the semiconductor fine particles by sintering again (for example, Patent Document 1).
However, for the purpose of improving the sensitivity and response characteristics of the semiconductor gas sensor and reducing the power consumption, it is possible to obtain a uniform gas sensor by reducing the size and the thickness of the gas sensor by this method. It becomes difficult. The reason is that coarse particles are formed by multiple times of sintering, and the coarse particles are contained in the gas sensing body, so that the tissue structure becomes non-uniform. Therefore, various proposals have been made for the purpose of preventing grain growth and improving reliability and durability.
例えば、ガス感知体の小型化としては、酸化スズ等を主成分とする半導体層と、酸化ケイ素等を主成分とする絶縁体層とを交互に積層した積層構造（特許文献２）、ガス感知体の半導体部分を粒成長を生じさせない微細構造としたセラミックセンサ（特許文献３）、酸化スズ粉末にコロイド状シリカを添加して焼結した焼結体を感応膜としたガス検出素子（特許文献４）等が提案されている。これらの構造体によれば、半導体領域や半導体微粒子の形状変化が抑制されるとともに結晶子の粒成長も抑制されるので、ガス感知体の耐久性が改善されている。 For example, gas detectors can be miniaturized by stacking alternately a semiconductor layer mainly composed of tin oxide or the like and an insulator layer mainly composed of silicon oxide or the like (Patent Document 2). Ceramic sensor (Patent Document 3) having a fine structure in which the semiconductor part of the body does not cause grain growth, Gas sensing element using a sintered body obtained by adding colloidal silica to tin oxide powder and sintering (Patent Document) 4) etc. are proposed. According to these structures, the shape change of the semiconductor region and the semiconductor fine particles is suppressed and the crystal growth of crystallites is also suppressed, so that the durability of the gas sensing element is improved.
また、ガス感知体の薄膜化としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等の各種成膜法を用いて成膜することも行われている。このような成膜法にて成膜された金属酸化物の半導体薄膜においては、結晶子の粒成長を防ぎ、ガスセンサとしての信頼性や耐久性を向上させる方法として、薄膜中に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化マグネシウム等の絶縁性酸化物を分散させることが行われている。これらの絶縁性酸化物を半導体薄膜中に分散させる方法としては、成膜時に、半導体源と絶縁性酸化物源を同時に用いて成膜する方法が考えられており、例えば、スパッタリング法においては、酸化スズのターゲットと、絶縁性酸化物のターゲットを同時にスパッタリングする方法が提案されている（特許文献５）。 In addition, as a method for reducing the thickness of a gas sensor, a film is formed by using various film forming methods such as vapor deposition, sputtering, ion plating, and chemical vapor deposition. In a metal oxide semiconductor thin film formed by such a film formation method, as a method for preventing crystal grain growth and improving the reliability and durability as a gas sensor, silicon oxide, Insulating oxides such as aluminum, tantalum oxide, and magnesium oxide are dispersed. As a method of dispersing these insulating oxides in a semiconductor thin film, a method of forming a film using a semiconductor source and an insulating oxide source at the same time during the film formation is considered. For example, in the sputtering method, A method of simultaneously sputtering a tin oxide target and an insulating oxide target has been proposed (Patent Document 5).
しかしながら、特許文献２に記載のガスセンサでは、半導体薄膜間の電子伝導が絶縁性薄膜により妨げられるので、高感度を得ることが難しいという問題点があった。
また、特許文献３に記載のガスセンサでは、ガス感知体の半導体部分を１００ｎｍ以下の微細構造としたので、この微細構造を形成するためには、フォトリソグラフィやナノインプリント等の複雑な加工装置を用いる必要があり、しかも、これらの装置が高価であり、工程も複雑になる等の点から高コスト化が避けられないという問題点があった。
However, the gas sensor described in
Further, in the gas sensor described in
また、特許文献４に記載のガスセンサでは、ガス感知体の構造が従来のものと類似しているために小型化が難しく、したがって、消費電力が多く、応答性に劣るという問題点があった。さらに、ガス感知体の構造が、半導体微粒子が絶縁体によって隔離される構造であるから、ガス感知体の抵抗値が高くなるという問題点があった。
また、特許文献５に記載のガスセンサでは、複数種の成膜源を用いて同時に成膜を行う必要があるが、複数種の成膜源それぞれの成膜条件を厳密に管理することができなければ、均一な薄膜を成膜することができず、さらには、それぞれの成膜条件を管理することができたとしても、得られる膜の面内均一性や製造ロット間の再現性を取ることが難しいという問題点があった。
Further, the gas sensor described in Patent Document 4 has a problem that the structure of the gas detector is similar to that of the conventional one, so that it is difficult to reduce the size, and therefore, the power consumption is large and the response is inferior. Further, since the structure of the gas sensor is a structure in which the semiconductor fine particles are isolated by the insulator, there is a problem that the resistance value of the gas sensor becomes high.
Further, in the gas sensor described in
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、高感度、長寿命という優れた特徴を有するとともに、小型化、薄膜化しても特性の良好なガス感知体を容易に製造することができるガス感知体の製造方法及びガス感知体並びにガスセンサを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has an excellent characteristic of high sensitivity and long life, and easily manufactures a gas sensing element having good characteristics even when miniaturized and thinned. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a gas sensor, a gas sensor, and a gas sensor.
本発明者等は、上記の課題を解決するためにガス感知体に用いられる無機酸化物からなる半導体微粒子の接触状態に着目して鋭意検討を行った結果、半導体微粒子の接触状態を絶縁性物質にて制御することにより、高感度、長寿命のガス感知体が容易に得られること、さらには小型化、薄膜化しても良好な特性を維持することを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies focusing on the contact state of semiconductor fine particles made of inorganic oxides used in gas detectors. It has been found that a gas sensor with high sensitivity and long life can be easily obtained by controlling at, and that good characteristics are maintained even if it is downsized and thinned, and the present invention has been completed. .
すなわち、本発明のガス感知体の製造方法は、半導体微粒子を含む分散液から分散媒を除去することにより、未焼結状態の半導体微粒子堆積物を生成し、次いで、この半導体微粒子堆積物に絶縁性物質形成成分を含む溶液を浸透させて前記絶縁性物質形成成分から絶縁性物質を生成させ、前記半導体微粒子及び前記絶縁性物質を含むガス感知体を得ることを特徴とする。 That is, in the method for producing a gas sensor of the present invention, an unsintered semiconductor fine particle deposit is generated by removing the dispersion medium from the dispersion liquid containing semiconductor fine particles, and then the semiconductor fine particle deposit is insulated. An insulating material is generated from the insulating material forming component by infiltrating a solution containing the insulating material forming component to obtain a gas sensor including the semiconductor fine particles and the insulating material.
前記分散液は、水系分散液であることが好ましい。
前記半導体微粒子は、水熱合成法により生成された金属酸化物微粒子であることが好ましい。
The dispersion is preferably an aqueous dispersion.
The semiconductor fine particles are preferably metal oxide fine particles generated by a hydrothermal synthesis method.
本発明のガス感知体は、本発明のガス感知体の製造方法により得られたことを特徴とする。
本発明のガスセンサは、本発明のガス感知体を備えてなることを特徴とする。
The gas sensor of the present invention is obtained by the gas sensor manufacturing method of the present invention.
The gas sensor of the present invention comprises the gas sensor of the present invention.
本発明のガス感知体の製造方法によれば、半導体微粒子を含む分散液から分散媒を除去することにより、未焼結状態の半導体微粒子堆積物を生成し、次いで、この半導体微粒子堆積物に絶縁性物質形成成分を含む溶液を浸透させて前記絶縁性物質形成成分から絶縁性物質を生成させるので、高感度、長寿命であるという特徴を有し、さらには小型化、薄膜化しても良好な特性を維持することができるという特徴を有するガス感知体を、容易に得ることができる。 According to the method for producing a gas sensing element of the present invention, an unsintered semiconductor fine particle deposit is generated by removing a dispersion medium from a dispersion liquid containing semiconductor fine particles, and then insulated from the semiconductor fine particle deposit. Since the insulating substance is generated from the insulating substance forming component by infiltrating the solution containing the active substance forming component, it has the characteristics of high sensitivity and long life, and is good even if it is downsized and thinned. A gas sensor having the characteristic that the characteristics can be maintained can be easily obtained.
本発明のガス感知体によれば、本発明のガス感知体の製造方法により得られたので、高感度、長寿命という特徴を有し、小型化、薄膜化も行うことができ、しかも製造が容易である。 According to the gas sensor of the present invention, since it was obtained by the method of manufacturing a gas sensor of the present invention, it has characteristics of high sensitivity and long life, can be reduced in size and thinned, and can be manufactured. Easy.
本発明のガスセンサによれば、本発明のガス感知体を備えたので、高感度、長寿命という特徴を有し、低消費電力で、しかも製造が容易なガスセンサを提供することができる。 According to the gas sensor of the present invention, since the gas sensor of the present invention is provided, it is possible to provide a gas sensor having features of high sensitivity and long life, low power consumption, and easy manufacture.
本発明のガス感知体の製造方法及びガス感知体並びにガスセンサを実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
A method for manufacturing a gas sensor, a gas sensor, and a gas sensor according to the present invention will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
「ガス感知体の製造方法」
本実施形態のガス感知体の製造方法は、次の３工程により構成される。
（１）半導体微粒子を含む分散液から分散媒を除去することにより、未焼結状態の半導体微粒子堆積物を生成する、第１の工程。
（２）第１の工程で得られた半導体微粒子堆積物に絶縁性物質形成成分を含む溶液を浸透させた後、溶媒を除去する、第２の工程。
（３）第２の工程で浸透させた絶縁性物質形成成分から絶縁性物質を生成させ、前記半導体微粒子及び前記絶縁性物質を含むガス感知体を得る、第３の工程。
"Manufacturing method of gas detector"
The manufacturing method of the gas sensor according to the present embodiment includes the following three steps.
(1) A first step of generating an unsintered semiconductor fine particle deposit by removing a dispersion medium from a dispersion containing semiconductor fine particles.
(2) A second step of removing the solvent after impregnating the semiconductor fine particle deposit obtained in the first step with a solution containing an insulating substance forming component.
(3) A third step of generating an insulating substance from the insulating substance forming component permeated in the second step to obtain a gas sensor containing the semiconductor fine particles and the insulating substance.
次に、各工程について、図１及び図２に基づき詳細に説明する。
なお、本実施形態のガス感知体においては、ガス感知成分としての半導体微粒子以外に、必要に応じて、半導体によるガス感知能を向上させ測定感度を向上させるための金属触媒を含む場合がある。そこで、以下の説明においては、特段の記載がない限り、「半導体微粒子」には、「半導体微粒子」及び「触媒金属微粒子」を含むものとする。
また、図１及び図２では、半導体微粒子と触媒金属微粒子の両方を含む場合について示しているが、上述の通り触媒金属微粒子は、必要に応じて添加すれば良いものであって、必須ではない。
Next, each step will be described in detail based on FIG. 1 and FIG.
In addition, in the gas sensing element of this embodiment, in addition to the semiconductor fine particles as the gas sensing component, a metal catalyst for improving gas sensing ability by a semiconductor and improving measurement sensitivity may be included as necessary. Therefore, in the following description, unless otherwise specified, “semiconductor fine particles” include “semiconductor fine particles” and “catalyst metal fine particles”.
1 and 2 show the case where both semiconductor fine particles and catalytic metal fine particles are included, the catalytic metal fine particles may be added as necessary as described above and are not essential. .
［第１の工程］
第１の工程は、「半導体微粒子を含む分散液」または「半導体微粒子および触媒金属微粒子を含む分散液」から、未焼結状態の「半導体微粒子からなる堆積物」または「半導体微粒子および触媒金属微粒子からなる堆積物」を生成する工程である。
ここで注意する点は、生成されるものは「微粒子を堆積させた未焼結状態の堆積物」、すなわち力を加えると容易に変形する（形状が崩れる）脆いものであって、焼結体のように粒子同士が強固に結合して一体化したものではないということである。
[First step]
In the first step, the “dispersion containing semiconductor fine particles” or “dispersion containing semiconductor fine particles and catalytic metal fine particles” is used to obtain “a deposit comprising semiconductor fine particles” or “semiconductor fine particles and catalytic metal fine particles”. It is a process of producing | generating the deposit which consists of.
The point to be noted here is that what is produced is an “unsintered deposit on which fine particles are deposited”, that is, a brittle one that easily deforms (disintegrates in shape) when a force is applied, That is, the particles are not firmly bonded and integrated.
（半導体微粒子及びその製造方法）
この第１の工程では、まず、半導体微粒子を含む分散液を用意する。
半導体微粒子としては、被検知ガスの吸着／脱着により抵抗値が変化する半導体材料であればよく、無機酸化物微粒子が好適である。
この無機酸化物微粒子としては、例えば、スズ、アンチモン、鉄、タングステン、亜鉛等の金属を成分とする金属酸化物微粒子が好適に用いられ、特に、センサ材料として広く用いられている酸化スズ（ＳｎＯ２）、あるいは酸化タングステン（ＷＯ３）等、被検知ガスに対して感度の高いものを選択すれば良い。
この半導体微粒子は、分散液、特に水系の分散液中に分散させることを考慮すると、表面が親水性であることが好ましい。
(Semiconductor fine particles and manufacturing method thereof)
In the first step, first, a dispersion containing semiconductor fine particles is prepared.
The semiconductor fine particles may be any semiconductor material whose resistance value changes due to adsorption / desorption of the gas to be detected, and inorganic oxide fine particles are preferable.
As the inorganic oxide fine particles, for example, metal oxide fine particles containing metals such as tin, antimony, iron, tungsten, and zinc are preferably used, and in particular, tin oxide (SnO) widely used as a sensor material. 2 ) or tungsten oxide (WO 3 ) or the like may be selected with high sensitivity to the gas to be detected.
In consideration of dispersion of the semiconductor fine particles in a dispersion, particularly an aqueous dispersion, the surface is preferably hydrophilic.
また、この金属酸化物微粒子としては、水熱合成法にて得られたものであることが好ましい。水熱合成法は、金属塩を含む水溶液を、高温・加圧下にて反応させて金属酸化物微粒子を合成する方法であり、表面の親水性が高く、凝集も少なく、粒径が均一な金属酸化物微粒子を容易に得ることができるからである。 The metal oxide fine particles are preferably those obtained by a hydrothermal synthesis method. The hydrothermal synthesis method is a method of synthesizing metal oxide fine particles by reacting an aqueous solution containing a metal salt under high temperature and pressure, and has a highly hydrophilic surface, little aggregation, and a uniform particle size. This is because oxide fine particles can be easily obtained.
この半導体微粒子の平均一次粒子径は、３ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下である。半導体微粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であれば、安定した分散液が得られるので、この分散液から半導体微粒子からなる堆積物を良好な状態で得ることができる。
また、形状は球状に近いことが好ましい。
The average primary particle diameter of the semiconductor fine particles is preferably 3 nm or more and 100 nm or less, more preferably 3 nm or more and 30 nm or less, and further preferably 3 nm or more and 15 nm or less. If the average primary particle diameter of the semiconductor fine particles is 3 nm or more and 100 nm or less, a stable dispersion can be obtained, and a deposit made of semiconductor fine particles can be obtained in a good state from this dispersion.
The shape is preferably close to a sphere.
形状が球状に近く、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であれば、本方法により得られたガス感知体においては、半導体微粒子同士が接触する面積を小さくすることができ、また単位体積当たりの粒子数も多くすることができることから半導体微粒子同士の接触点も多くなり、高感度化が可能になるからである。
さらに、形状が球状に近く、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であれば、得られた半導体微粒子からなる堆積物における半導体微粒子間の空隙の寸法及び形状を、後述する第２の工程で絶縁性物質形成成分を含む溶液を浸透させるのに適したものとすることができるからである。
前述の水熱合成法にて得られた金属酸化物微粒子は、その形状が略球状であり、平均一次粒子径も通常、数十ｎｍ程度であるから、本発明の半導体微粒子として用いることは非常に好適である。
If the shape is nearly spherical and the average primary particle diameter is 3 nm or more and 100 nm or less, in the gas sensor obtained by this method, the area where the semiconductor fine particles are in contact with each other can be reduced, and per unit volume. This is because, since the number of particles can be increased, the number of contact points between the semiconductor fine particles also increases, and high sensitivity can be achieved.
Further, if the shape is nearly spherical and the average primary particle diameter is 3 nm or more and 100 nm or less, the size and shape of the voids between the semiconductor fine particles in the obtained deposit made of semiconductor fine particles are determined in the second step described later. It is because it can be made suitable for infiltrating the solution containing an insulating substance forming component.
The metal oxide fine particles obtained by the hydrothermal synthesis method described above have a substantially spherical shape, and the average primary particle size is usually about several tens of nanometers. It is suitable for.
この半導体微粒子は、必要に応じて、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の測定感度を向上させる触媒金属微粒子を添加しても良い。この触媒金属微粒子は、ガス感知体中に均一に分散することが好ましいことから、その粒子径は半導体微粒子の粒子径を下回っていることが好ましい。
なお、この触媒金属微粒子についても、半導体微粒子と同様、表面が親水性であることが好ましいことから、触媒金属微粒子の製造方法としては、金属塩溶液に還元剤を加えて、この金属塩溶液中の金属イオンを還元し、金属微粒子を生成する方法が適している。
If necessary, the semiconductor fine particles may be added with catalytic metal fine particles such as gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), etc. for improving measurement sensitivity. Since the catalytic metal fine particles are preferably dispersed uniformly in the gas sensing element, the particle size is preferably smaller than the particle size of the semiconductor fine particles.
As for the catalyst metal fine particles, the surface of the catalyst metal fine particles is preferably hydrophilic as in the case of the semiconductor fine particles. Therefore, as a method for producing the catalyst metal fine particles, a reducing agent is added to the metal salt solution. A method of reducing metal ions to produce fine metal particles is suitable.
（半導体微粒子を含む分散液）
半導体微粒子を含む分散液としては、上記の半導体微粒子と、必要に応じて触媒金属微粒子とを、分散媒中に均一に分散させた分散液であれば、特に制限は無い。
ただし、分散液中に含まれる成分としては、半導体微粒子や触媒金属微粒子を除く固形成分はできるだけ少ないことが望ましく、分散液中の全固形成分中における半導体微粒子の割合、または半導体微粒子および触媒金属微粒子の合計の割合は、９５体積％以上である必要がある。
(Dispersion containing fine semiconductor particles)
The dispersion containing the semiconductor fine particles is not particularly limited as long as the above-mentioned semiconductor fine particles and, if necessary, the catalyst metal fine particles are uniformly dispersed in a dispersion medium.
However, as a component contained in the dispersion liquid, it is desirable that the solid component excluding the semiconductor fine particles and the catalyst metal fine particles is as small as possible. The ratio of the semiconductor fine particles in the total solid components in the dispersion liquid, or the semiconductor fine particles and the catalyst metal fine particles It is necessary that the total ratio of 95% or more by volume.
その理由は、この分散液から得られる「半導体微粒子からなる堆積物」または「半導体微粒子および触媒金属微粒子からなる堆積物」においては、半導体微粒子や触媒金属微粒子を除く固形成分はできるだけ少ないことが望ましいからである。
この半導体微粒子や触媒金属微粒子を除く固形成分の割合が９５体積％を下回ると、半導体微粒子や触媒金属微粒子以外の固形成分が、半導体微粒子表面に被膜を形成する等により半導体微粒子相互の接触、あるいは半導体微粒子と触媒金属微粒子との接触を阻害するようになる。本実施形態のガス感知体においては、半導体微粒子同士の接触部分がガス感知体の感度を左右するというガス感知体特有の機構のために、半導体微粒子相互の接触、あるいは半導体微粒子と触媒金属微粒子との接触が阻害されると、ガス感知体の感度低下をもたらす可能性があるので、好ましくない。
The reason for this is that in the “deposit consisting of semiconductor fine particles” or “the deposit consisting of semiconductor fine particles and catalytic metal fine particles” obtained from this dispersion, it is desirable that the solid component excluding the semiconductor fine particles and catalytic metal fine particles is as small as possible. Because.
When the ratio of the solid component excluding the semiconductor fine particles and the catalyst metal fine particles is less than 95% by volume, the solid components other than the semiconductor fine particles and the catalyst metal fine particles form a film on the surface of the semiconductor fine particles. The contact between the semiconductor fine particles and the catalytic metal fine particles is inhibited. In the gas sensor of the present embodiment, because of the mechanism unique to the gas sensor that the contact portion between the semiconductor particles affects the sensitivity of the gas sensor, the semiconductor particles contact each other, or the semiconductor particles and the catalytic metal particles. If this contact is inhibited, the sensitivity of the gas sensor may be reduced, which is not preferable.
この半導体微粒子や触媒金属微粒子を除く固形成分としては、バインダー成分、界面活性剤等を挙げることができる。
これらの固形成分は、塗膜の作製を容易にする等の目的により添加されるものであるが、上述した通り、半導体微粒子や触媒金属微粒子を含む全固形成分中における上記の固形成分の割合は５体積％未満である必要がある。
例えば、無機系のバインダー成分であるトリエトキシシランの加水分解物を５体積％以上含む場合、この加水分解物から酸化ケイ素が必要以上に生じ、作製されたガス感知体の抵抗値が増加したり、感度が低下する等の不具合を引き起こすので、好ましくない。
Examples of the solid component excluding the semiconductor fine particles and the catalyst metal fine particles include a binder component and a surfactant.
These solid components are added for the purpose of facilitating the production of the coating film. As described above, the ratio of the solid components in the total solid components including the semiconductor fine particles and the catalyst metal fine particles is as follows. Must be less than 5% by volume.
For example, when the hydrolyzate of triethoxysilane, which is an inorganic binder component, is contained in an amount of 5% by volume or more, silicon oxide is generated from the hydrolyzate more than necessary, and the resistance value of the produced gas sensor increases. This is not preferable because it causes problems such as a decrease in sensitivity.
この半導体微粒子を含む分散液から本実施形態のガス感知体を作製する場合、従来のガス感知体の製造方法と比べて、低温での処理が多く、高温での焼成がないので、得られたガス感知体には、従来の焼成過程で酸化等により散逸してしまう有機成分が残留し易い。したがって、有機成分のバインダー成分や界面活性剤を選択したとしても、このバインダー成分や界面活性剤自体、あるいはこれらの熱による変成物が半導体微粒子の表面に残留してしまい、絶縁性被膜を形成し易くなる。この点からも、半導体微粒子や触媒金属微粒子を除く固形成分は、最小限とすることが好ましい。 When the gas sensor of this embodiment was produced from the dispersion containing the semiconductor fine particles, it was obtained because there were many treatments at a low temperature and there was no firing at a high temperature as compared with the conventional method for producing a gas sensor. Organic components that are dissipated due to oxidation or the like during the conventional firing process tend to remain in the gas sensing element. Therefore, even if a binder component or a surfactant as an organic component is selected, the binder component, the surfactant itself, or a modified product thereof due to heat remains on the surface of the semiconductor fine particles, thereby forming an insulating film. It becomes easy. Also from this point, it is preferable to minimize the solid components excluding the semiconductor fine particles and the catalyst metal fine particles.
この半導体微粒子を含む分散液としては、水系分散液であることが好ましい。
半導体微粒子や触媒金属微粒子は、本来、表面が親水性であり、水系分散媒中に安定に分散する。そこで、この半導体微粒子や触媒金属微粒子を水系分散媒中に分散させれば、分散剤や表面処理剤を用いることなく、均一に分散させることができ、凝集等もない分散液を得ることができるからである。
The dispersion containing the semiconductor fine particles is preferably an aqueous dispersion.
Semiconductor fine particles and catalytic metal fine particles are inherently hydrophilic in surface, and are stably dispersed in an aqueous dispersion medium. Therefore, if the semiconductor fine particles and the catalytic metal fine particles are dispersed in an aqueous dispersion medium, a dispersion liquid that can be uniformly dispersed without aggregation or the like can be obtained without using a dispersant or a surface treatment agent. Because.
また、親水性粒子の表面は自由エネルギーが高く、これらの粒子間の隙間に液体を吸引・浸透させ易い性質を有する。したがって、半導体微粒子の表面や触媒金属微粒子の表面が親水性であれば、後述する第２の工程においても、粒子間の隙間に絶縁性物質形成成分を含有する溶液を浸透させることが容易となるので好ましい。この点からも、水系分散液であれば、半導体微粒子の表面や触媒金属微粒子の表面の親水性を維持することができるので好ましい。 Further, the surface of the hydrophilic particles has a high free energy, and has a property of easily sucking and penetrating liquid into the gaps between these particles. Therefore, if the surface of the semiconductor fine particles and the surface of the catalytic metal fine particles are hydrophilic, it becomes easy to infiltrate the solution containing the insulating substance forming component into the gaps between the particles also in the second step described later. Therefore, it is preferable. Also from this point, the aqueous dispersion is preferable because the hydrophilicity of the surface of the semiconductor fine particles and the surface of the catalytic metal fine particles can be maintained.
このように、半導体微粒子の表面や触媒金属微粒子の表面が親水性を有していれば、本工程で生成される半導体微粒子からなる堆積物、または半導体微粒子および触媒金属微粒子からなる堆積物の性状や、後述する第２の工程における絶縁性物質形成成分を含有する溶液の半導体微粒子堆積物内への浸透性等、最終的に得られるガス感知体の特性に直接影響する項目において良好な結果が得られ、結果として得られるガス感知体の特性が向上する。したがって、半導体微粒子の表面や触媒金属微粒子の表面は、親水性を有していることが好ましく、これら微粒子の親水性を維持しつつ安定した分散液を得るという点から、水系の分散媒を用いた水系の分散液とすることが好ましい。
特に、半導体微粒子が水熱合成法で合成された金属酸化物微粒子であり、触媒金属微粒子が金属イオンを還元して生成された金属微粒子であれば、表面の親水性がより高められているので、水系の分散媒が好適である。
Thus, if the surface of the semiconductor fine particles and the surface of the catalytic metal fine particles have hydrophilicity, the property of the deposit composed of the semiconductor fine particles generated in this step, or the deposit composed of the semiconductor fine particles and the catalytic metal fine particles. And good results in items that directly affect the properties of the finally obtained gas sensor, such as the permeability of the solution containing the insulating substance forming component in the second step described later into the semiconductor fine particle deposit. As a result, the characteristics of the resulting gas sensor are improved. Therefore, it is preferable that the surface of the semiconductor fine particles and the surface of the catalytic metal fine particles have hydrophilicity, and an aqueous dispersion medium is used from the viewpoint of obtaining a stable dispersion while maintaining the hydrophilicity of these fine particles. It is preferable to use an aqueous dispersion.
In particular, if the semiconductor fine particles are metal oxide fine particles synthesized by a hydrothermal synthesis method, and the catalytic metal fine particles are metal fine particles generated by reducing metal ions, the hydrophilicity of the surface is further enhanced. A water-based dispersion medium is preferred.
一方、水系の分散媒の替わりに、有機系の分散媒、特に非極性の分散媒を用いる場合には、半導体微粒子の表面や触媒金属微粒子の表面に対する分散剤や表面処理剤の使用が不可欠となるが、これら半導体微粒子の表面や触媒金属微粒子の表面に形成された分散剤や表面処理剤からなる膜は絶縁性である。
さらに、本実施形態の製造方法では、高温での焼成工程がないために、半導体微粒子の表面や触媒金属微粒子の表面に分散剤や表面処理剤が残留し易い。
このため、分散剤や表面処理剤からなる膜がガス感知体の特性を劣化させる可能性が高く、好ましくない。
また、分散剤や表面処理剤は疎水性であり、後述する第２の工程において、半導体微粒子堆積物内への絶縁性物質形成成分を含有する溶液の浸透性も低下するので、好ましくない。
On the other hand, when an organic dispersion medium, particularly a nonpolar dispersion medium, is used instead of an aqueous dispersion medium, it is essential to use a dispersant or a surface treatment agent on the surface of the semiconductor fine particles or the surface of the catalytic metal fine particles. However, a film made of a dispersant or a surface treatment agent formed on the surface of the semiconductor fine particles or the surface of the catalytic metal fine particles is insulative.
Furthermore, in the manufacturing method of this embodiment, since there is no baking process at high temperature, the dispersant and the surface treatment agent are likely to remain on the surface of the semiconductor fine particles and the surface of the catalytic metal fine particles.
For this reason, the film | membrane which consists of a dispersing agent and a surface treating agent has high possibility of degrading the characteristic of a gas sensing element, and is unpreferable.
Further, the dispersant and the surface treatment agent are hydrophobic, and in the second step to be described later, the permeability of the solution containing the insulating substance forming component into the semiconductor fine particle deposit is also not preferable.
半導体微粒子や触媒金属微粒子を水系分散媒に分散させる方法としては、従来より用いられている分散方法を用いることができ、例えば、ボールミル、攪拌ミル、ジェットミル、振動ミル、アトライタ、高速ミル、ハンマーミル等を挙げることができる。 As a method for dispersing semiconductor fine particles and catalytic metal fine particles in an aqueous dispersion medium, conventionally used dispersion methods can be used. For example, ball mill, stirring mill, jet mill, vibration mill, attritor, high-speed mill, hammer A mill etc. can be mentioned.
なお、本実施形態においては、半導体微粒子として水熱合成法により作製されたものを、また触媒金属微粒子として金属イオンを還元することにより作製されたものを、それぞれ用いることが好ましい。
これらの微粒子は、生成する時点では水系の反応溶液中に存在した状態であるから、この反応溶液中の溶媒を水に置換することで水系分散液とすれば、微粒子を乾燥させることなく、水系分散液を得ることができる。また、この方法は、乾燥による微粒子の凝集を防ぐことができる他、分散工程を簡略することができるので、より好ましい。
以上のようにして、半導体微粒子を分散させた分散液、または半導体微粒子と触媒金属微粒子を分散させた分散液、を得ることができる。
In the present embodiment, it is preferable to use semiconductor fine particles produced by hydrothermal synthesis and catalyst metal fine particles produced by reducing metal ions.
Since these fine particles are in a state of being present in the aqueous reaction solution at the time of generation, if the aqueous dispersion is obtained by replacing the solvent in this reaction solution with water, the aqueous A dispersion can be obtained. This method is more preferable because it can prevent aggregation of fine particles due to drying and can simplify the dispersion step.
As described above, a dispersion liquid in which semiconductor fine particles are dispersed or a dispersion liquid in which semiconductor fine particles and catalyst metal fine particles are dispersed can be obtained.
図１（Ａ）に示すように、この半導体微粒子を含む分散液１は、半導体微粒子２および触媒金属微粒子３が、分散媒４中に均一に分散された状態となっている。
なお、図１（Ａ）においては、半導体微粒子２と触媒金属微粒子３の両方を含む場合について示しているが、上述の通り触媒金属微粒子３は必要に応じて添加すれば良いものであって、必須のものではない。
As shown in FIG. 1A, in the dispersion liquid 1 containing the semiconductor fine particles, the
1A shows a case where both the
（半導体微粒子堆積物の生成）
上記の半導体微粒子を含む分散液から分散媒を除去することにより、未焼結状態の半導体微粒子堆積物を生成する。
より具体的には、基板上に、上記の半導体微粒子を含む分散液を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥させることにより、半導体微粒子堆積物を生成する。
(Generation of semiconductor fine particle deposits)
By removing the dispersion medium from the dispersion containing the semiconductor fine particles, an unsintered semiconductor fine particle deposit is generated.
More specifically, a coating film is formed by applying a dispersion containing the above-described semiconductor fine particles on a substrate, and the coating film is dried to generate a semiconductor fine particle deposit.
基板としては、後述する第３の工程で用いられる温度以上の耐熱性と電気的絶縁性を有していれば、特段の制限はないが、シリカ、アルミナ等からなるセラミック基板、石英ガラス等からなるガラス基板が好適に用いられる。また，通常では、予め金などによる検出用電極を基板上に形成しておくことが好ましい。
塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法等の各種印刷法が好ましい。さらに、近年におけるガス感知体の小型化、薄膜化への進展に伴い、用いられる分散液（塗料）の使用量も減少しているので、微少量の分散液（塗料）を位置制御性良く塗布することができる装置、例えば、マイクロディスペンサ、インクジェット等を用いることが好ましい。
The substrate is not particularly limited as long as it has heat resistance and electrical insulation higher than the temperature used in the third step to be described later. From a ceramic substrate made of silica, alumina, etc., quartz glass, etc. The glass substrate which becomes is used suitably. In general, it is preferable to previously form a detection electrode made of gold or the like on the substrate.
As a coating method, for example, various printing methods such as a screen printing method are preferable. In addition, with the recent progress in miniaturization and thinning of gas detectors, the amount of dispersion (paint) used is also decreasing, so a small amount of dispersion (paint) is applied with good position controllability. It is preferable to use a device that can be used, for example, a microdispenser, an ink jet, or the like.
このようにして得られた塗布膜を乾燥させて、未焼結状態の半導体微粒子堆積物を生成する。
乾燥方法も特段の制限はなく、通常の加熱乾燥機等を用いればよい。
加熱乾燥する際の加熱温度は、２０℃以上かつ６００℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以上かつ３００℃以下、さらに好ましくは３０℃以上かつ１５０℃以下である。
加熱温度が６００℃を超えると、半導体微粒子同士や半導体微粒子と触媒金属粒子との間に焼結が生じ、粒子間の接触面積が拡大してガス感知体の感度が低下してしまうので好ましくない。
また、３００℃を超える高温乾燥や急速な加熱乾燥は、分散媒が急激に蒸発し、塗布膜に膨張や変形を生じさせる虞があるので好ましくない。
特に、水系分散媒を用いた場合、１００℃以下にて乾燥もしくは加熱乾燥させることが好ましい。また、乾燥を促進するために、減圧乾燥もしくは減圧加熱乾燥を行っても良い。
The coating film thus obtained is dried to produce an unsintered semiconductor fine particle deposit.
The drying method is not particularly limited, and a normal heat dryer or the like may be used.
The heating temperature for heat drying is preferably 20 ° C. or more and 600 ° C. or less, more preferably 20 ° C. or more and 300 ° C. or less, and further preferably 30 ° C. or more and 150 ° C. or less.
When the heating temperature exceeds 600 ° C., sintering occurs between the semiconductor fine particles or between the semiconductor fine particles and the catalytic metal particles, which increases the contact area between the particles and lowers the sensitivity of the gas detector, which is not preferable. .
Further, high temperature drying exceeding 300 ° C. or rapid heat drying is not preferable because the dispersion medium may rapidly evaporate and the coating film may be expanded or deformed.
In particular, when an aqueous dispersion medium is used, it is preferable to dry or heat dry at 100 ° C. or lower. Moreover, in order to accelerate | stimulate drying, you may perform vacuum drying or vacuum heat drying.
以上により、半導体微粒子堆積物を生成させることができる。
この工程では、乾燥温度を半導体微粒子同士、または半導体微粒子と触媒金属微粒子相互が熱融着（焼結）を起こさない６００℃以下、好ましくは３００℃以下としているので、半導体微粒子同士、または半導体微粒子と触媒金属微粒子相互の熱融着（焼結）は生ぜず、得られた半導体微粒子堆積物はあくまで堆積物であり、外力を加えると容易に変形する（形状が崩れる）ものである。
As described above, a semiconductor fine particle deposit can be generated.
In this step, the drying temperature is set to 600 ° C. or less, preferably 300 ° C. or less at which the semiconductor fine particles or between the semiconductor fine particles and the catalytic metal fine particles do not cause thermal fusion (sintering). There is no thermal fusion (sintering) between the catalyst metal fine particles and the catalyst metal fine particles, and the obtained semiconductor fine particle deposit is merely a deposit, and is easily deformed (disintegrated in shape) when an external force is applied.
なお、半導体微粒子分散液にバインダー成分が添加されている場合、得られた半導体微粒子堆積物はバインダー成分により半導体微粒子同士または半導体微粒子と触媒金属微粒子相互が固着されているので、力を加えても容易には変形しない（形状が崩れない）。この半導体微粒子同士または半導体微粒子と触媒金属微粒子相互の固着は、あくまでバインダー成分による固着であり、半導体微粒子同士、または半導体微粒子と触媒金属微粒子相互の熱融着ではない。
ただし、この場合においても、後述する第２の工程ないしは第３の工程において、バインダー成分が除去されるかあるいは流動性を有する状態となり、半導体微粒子同士、または半導体微粒子と触媒金属微粒子が、相互に動けるような状態となる必要がある。
When a binder component is added to the semiconductor fine particle dispersion, the obtained semiconductor fine particle deposit has the semiconductor fine particles or the semiconductor fine particles and the catalytic metal fine particles fixed to each other by the binder component. It does not deform easily (the shape does not collapse). The fixing between the semiconductor fine particles or between the semiconductor fine particles and the catalytic metal fine particles is merely fixing with a binder component, and is not thermal fusion between the semiconductor fine particles or between the semiconductor fine particles and the catalytic metal fine particles.
However, even in this case, in the second step or the third step, which will be described later, the binder component is removed or fluidized, and the semiconductor fine particles or the semiconductor fine particles and the catalytic metal fine particles are mutually connected. It needs to be able to move.
この半導体微粒子堆積物は、図１（Ｂ）に示すように、基板６上に、半導体微粒子２および触媒金属微粒子３からなる半導体微粒子堆積物５が形成されており、各微粒子間には空隙７が形成されている。ここで、半導体微粒子２同士の接触面および半導体微粒子２と触媒金属微粒子３との接触面では熱融着は発生しておらず、外力による接触面の移動や剥離が容易に発生しうる状態となっており、この移動や剥離により、半導体微粒子堆積物５は容易に変形する。
In this semiconductor fine particle deposit, as shown in FIG. 1 (B), a semiconductor
［第２の工程］
第２の工程は、第１の工程で得られた半導体微粒子堆積物に絶縁性物質形成成分を含む溶液を浸透させ、半導体微粒子堆積物の粒子間空隙を絶縁性物質形成成分を含む溶液で満たした後、溶液中の溶媒を除去して絶縁性物質形成成分を固化して、半導体微粒子堆積物複合体を得る工程である。
[Second step]
In the second step, the semiconductor fine particle deposit obtained in the first step is infiltrated with the solution containing the insulating substance forming component, and the interparticle voids of the semiconductor fine particle deposit are filled with the solution containing the insulating substance forming component. Thereafter, the solvent in the solution is removed to solidify the insulating substance forming component to obtain a semiconductor fine particle deposit composite.
（絶縁性物質形成成分を含む溶液及びその製造方法）
絶縁性物質形成成分から得られる絶縁性物質は、絶縁性を有し、ガス感知体中の半導体微粒子同士あるいは触媒金属微粒子を含む半導体微粒子同士を接着する機能を有すること、常温からガスセンサの作動温度以上の温度範囲において安定であり、かつこの温度範囲で半導体微粒子や触媒微粒子の特性を劣化させることなくガス感知体としても動作が安定していること、という特性を有するものから選択される。なお、ガスセンサの作動温度とは、ガス検知時にガス感知体が加熱される温度であり、測定ガスの種類やガス感知体の特性により、通常２００℃から４００℃の範囲で選択される。
(Solution containing insulating substance forming component and method for producing the same)
The insulating substance obtained from the insulating substance forming component has an insulating property and has a function of adhering the semiconductor fine particles in the gas sensing element or the semiconductor fine particles including the catalytic metal fine particles, from the normal temperature to the operating temperature of the gas sensor. It is selected from those having the characteristics that it is stable in the above temperature range and that the operation as a gas detector is stable without deteriorating the characteristics of the semiconductor fine particles and catalyst fine particles in this temperature range. The operating temperature of the gas sensor is a temperature at which the gas sensor is heated at the time of gas detection, and is usually selected in the range of 200 ° C. to 400 ° C. depending on the type of measurement gas and the characteristics of the gas sensor.
上記のような特性を考慮すると、絶縁性物質としては酸化物系材料であることが好ましい。
この酸化物系の絶縁性物質としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、アンチモン等を含む金属酸化物、あるいはこれらの元素を含む金属複合酸化物が好適である。この酸化物系の絶縁性物質は、通常、５００℃ないしは１０００℃以上まで安定である。
In consideration of the above characteristics, the insulating material is preferably an oxide-based material.
As this oxide-based insulating substance, for example, a metal oxide containing silicon, aluminum, calcium, magnesium, zirconium, titanium, antimony, or a metal composite oxide containing these elements is suitable. This oxide-based insulating material is usually stable up to 500 ° C. or 1000 ° C. or higher.
また、これらの酸化物系絶縁性物質は、有機金属化合物（有機ケイ素化合物を含む）である金属アルコキシドの加水分解物を絶縁性物質形成成分とし、これを加熱することにより容易に得ることができる。
そこで、絶縁性物質形成成分を含む溶液に含まれる絶縁性物質形成成分としては、有機金属化合物（有機ケイ素化合物を含む）である金属アルコキシドの加水分解物を用いることが好ましい。
この金属アルコキシドは、式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：ケイ素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、アンチモンの群から選択される１種または２種以上、Ｒ：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５等のアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表せる化合物であり、例えば、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム等が挙げられる。
These oxide-based insulating substances can be easily obtained by using a hydrolyzate of metal alkoxide, which is an organometallic compound (including an organosilicon compound), as an insulating substance-forming component and heating it. .
Therefore, it is preferable to use a hydrolyzate of a metal alkoxide that is an organometallic compound (including an organosilicon compound) as the insulating substance forming component contained in the solution containing the insulating substance forming component.
This metal alkoxide has the formula M (OR) n (M: one or more selected from the group of silicon, aluminum, calcium, magnesium, zirconium, titanium, antimony, R: an alkyl group such as CH3, C2H5, etc., n: oxidation number of metal element), for example, tetraethoxysilane, triisopropoxyaluminum, and the like.
この金属アルコキシドに、水の他、アルコール、触媒として作用する酸またはアルカリ、等を添加して反応させることにより、金属アルコキシドの加水分解物を得ることができる。実際の反応では、金属アルコキシドが単に加水分解されるのではなく、加水分解により生じた金属アルコキシドの加水分解物の脱水重合、脱アルコール重合、あるいは脱水重合および脱アルコール重合等の加水分解重縮合が同時に進行し、金属アルコキシドの加水分解重縮合物が生成する。 A hydrolyzate of metal alkoxide can be obtained by reacting the metal alkoxide with water, alcohol, acid or alkali acting as a catalyst, and the like. In the actual reaction, metal alkoxide is not simply hydrolyzed, but hydrolyzed polycondensation such as dehydration polymerization, dealcoholization polymerization, or dehydration polymerization and dealcoholization polymerization of a hydrolyzate of metal alkoxide generated by hydrolysis. At the same time, a hydrolytic polycondensate of metal alkoxide is produced.
この加水分解重縮合の反応性を高めるために、イソシアネート化合物であるトリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンイソシアネート等のモノマーまたはこれらの誘導体を添加することとしても良い。
このようにして得られた金属アルコキシドの加水分解重縮合物は、比較的分子量の小さな高分子化合物であり、生成後の状態もゾル状であり、このゾルが絶縁性物質形成成分となる。
In order to increase the reactivity of this hydrolysis polycondensation, monomers such as tolylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tetramethyl xylene isocyanate, etc., which are isocyanate compounds, or derivatives thereof may be added.
The hydrolyzed polycondensate of the metal alkoxide thus obtained is a polymer compound having a relatively small molecular weight, and the resulting state is also in a sol state, and this sol becomes an insulating substance forming component.
この溶液に用いられる溶媒としては、表面張力が低い溶媒が好ましい。
この溶媒の表面張力が高い場合、粒子間隙への溶液の浸透が阻害されるために、この溶液が半導体微粒子堆積物の内部、または半導体微粒子及び触媒金属微粒子を含む堆積物の内部にまで浸透せず、したがって、半導体微粒子同士、または半導体微粒子及び触媒金属微粒子相互の結着性や接触状態が不十分なものとなり、得られたガス感知体の感度が低下したり、抵抗値が増大する等の不具合が生じるので好ましくない。
As a solvent used for this solution, a solvent having a low surface tension is preferable.
When the surface tension of this solvent is high, the solution penetration into the particle gap is hindered, so that the solution penetrates into the inside of the semiconductor fine particle deposit or into the deposit containing the semiconductor fine particles and the catalytic metal fine particles. Therefore, the binding property and contact state between the semiconductor fine particles, or between the semiconductor fine particles and the catalytic metal fine particles become insufficient, and the sensitivity of the obtained gas sensor decreases, the resistance value increases, etc. It is not preferable because a defect occurs.
この表面張力が低い溶媒としては、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の有機溶媒、あるいは、これらの有機溶媒と水とを混合した混合溶媒が挙げられる。
この混合溶媒における水の割合は５０質量％以下が好ましい。その理由は、水の割合が５０質量％を越えると、水の表面張力が高いために粒子間隙への溶液の浸透が十分に行えなくなるからである。
ただし、界面活性剤を添加して水の表面張力を低下させることにより、水の割合を５０質量％を越えるようにすることもできる。
Examples of the solvent having a low surface tension include organic solvents such as alcohols, glycols, ketones, ethers and esters, or mixed solvents obtained by mixing these organic solvents and water.
The proportion of water in this mixed solvent is preferably 50% by mass or less. The reason is that when the ratio of water exceeds 50% by mass, the surface tension of water is high, so that the solution cannot sufficiently penetrate into the interstices.
However, by adding a surfactant to reduce the surface tension of water, the ratio of water can exceed 50% by mass.
この絶縁性物質形成成分を含む溶液は、次の様にして作製することができる。
この絶縁性物質形成成分である金属アルコキシドの加水分解重縮合物は、その生成を水およびアルコールの混合溶液中にて行っていることから、得られた加水分解重縮合物自体が水およびアルコールの混合溶液中に分散したゾル状態である。したがって、このゾルを上述した溶媒で希釈することにより、絶縁性物質形成成分を含む溶液を得ることができる。
希釈方法としては、絶縁性物質形成成分自体がゾル状であることから、希釈用溶媒を加えた後、通常の攪拌や超音波分散等の処理を行なえばよい。
The solution containing this insulating substance forming component can be prepared as follows.
Since the hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide, which is an insulating substance forming component, is produced in a mixed solution of water and alcohol, the obtained hydrolyzed polycondensate itself is a mixture of water and alcohol. A sol state dispersed in the mixed solution. Therefore, a solution containing an insulating substance forming component can be obtained by diluting the sol with the above-described solvent.
As the diluting method, since the insulating substance forming component itself is in a sol form, after adding a diluting solvent, a normal stirring or ultrasonic dispersion treatment may be performed.
この溶液における絶縁性物質形成成分を含む固形分の濃度は、絶縁性物質形成成分の状態、溶媒の種類や添加物等の他、この溶液の半導体微粒子堆積物への浸透方法等により変わるので一概には規定できないが、固形分濃度が５０質量％以下であることが好ましい。絶縁性物質形成成分を含む固形分濃度が５０質量％以下であることが好ましい理由は、この濃度範囲の溶液を用いて形成したガス感知体において、感度向上が見られるからである。 The concentration of the solid content including the insulating substance forming component in this solution varies depending on the state of the insulating substance forming component, the type of solvent, additives, etc., as well as the method of penetrating this solution into the semiconductor fine particle deposit, etc. However, it is preferable that the solid content concentration is 50% by mass or less. The reason why the solid content concentration including the insulating substance forming component is preferably 50% by mass or less is that a sensitivity improvement is observed in a gas sensor formed using a solution in this concentration range.
一方、固形分濃度が５０質量％を越えると、得られるガス感知体において、半導体微粒子間や半導体微粒子と触媒金属微粒子間に形成されている空隙部分のかなりの部分を絶縁性物質が占めることになり、ガス自体の通気性が阻害されること、さらにガス感度を有する半導体微粒子表面や半導体微粒子接触部が厚い絶縁性物質の膜で覆われてしまい、感度が低下することが発生するため、好ましくない。 On the other hand, when the solid content concentration exceeds 50% by mass, the insulating substance occupies a considerable portion of the void portion formed between the semiconductor fine particles or between the semiconductor fine particles and the catalytic metal fine particles in the obtained gas sensing element. It is preferable that the air permeability of the gas itself is hindered, and that the surface of the semiconductor fine particles having gas sensitivity and the contact portion of the semiconductor fine particles are covered with a thick insulating material film, resulting in a decrease in sensitivity. Absent.
このようなガス感知体自体の特性とは別に、製造時において固形分濃度が高くなると溶液の粘度が高くなるために、この溶液の半導体微粒子堆積物への浸透性が低下する。このため、溶液は低粘度であることが好ましいが、低粘度であるためには、絶縁性物質形成成分を含む固形分濃度が５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であればより好ましく、２０質量％以下であればさらに好ましい。 In addition to the characteristics of the gas sensor itself, the viscosity of the solution increases as the solid concentration increases during manufacturing, and the permeability of the solution to the semiconductor fine particle deposit decreases. Therefore, the solution preferably has a low viscosity, but in order to have a low viscosity, the solid content concentration including the insulating substance-forming component is preferably 50% by mass or less, and if it is 30% by mass or less. More preferably, it is more preferably 20% by mass or less.
以上の点から、この溶液における絶縁性物質形成成分を含む固形分濃度は５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
また、濡れ性や粘度を調整するために、界面活性剤、添加剤等を添加しても良い。
From the above points, the solid content concentration including the insulating substance forming component in this solution is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less.
Moreover, in order to adjust wettability and a viscosity, you may add surfactant, an additive, etc.
一方、この溶液における絶縁性物質形成成分を含む固形分濃度の下限値は、特に、この溶液を半導体微粒子堆積物へ浸透させる方法や条件により変わってくる。したがって、固形分濃度の下限値については特段の制限はなく、浸透方法や浸透条件により適した濃度に決定することが好ましい。
例えば、この溶液を半導体微粒子堆積物へ浸透させる際の方法として、最も単純な方法は、半導体微粒子堆積物にノズルを用いて過剰の溶液を滴下して浸透させる方法である。この方法を用いる場合においては、例えば半導体微粒子堆積物１ｍｇに対して、固形分濃度が０．０１質量％以上である溶液を１μＬ以上滴下するようにすることができる。これは、滴下・浸透工程を１回のみとした場合には、絶縁性物質形成成分を含む固形分濃度を０．０１質量％以上とした溶液を用いてガス感知体を形成すれば、確実に感度向上が見られるからである。
On the other hand, the lower limit value of the solid content concentration including the insulating substance-forming component in this solution varies depending on the method and conditions for penetrating this solution into the semiconductor fine particle deposit. Therefore, there is no particular limitation on the lower limit of the solid content concentration, and it is preferable to determine a concentration that is more suitable for the infiltration method and the infiltration conditions.
For example, the simplest method for infiltrating this solution into the semiconductor fine particle deposit is a method in which an excessive solution is dropped and infiltrated into the semiconductor fine particle deposit using a nozzle. In the case of using this method, for example, 1 μL or more of a solution having a solid content concentration of 0.01% by mass or more can be dropped with respect to 1 mg of the semiconductor fine particle deposit. This is because when the dropping / penetration process is performed only once, if the gas sensor is formed using a solution having a solid content concentration including the insulating substance forming component of 0.01% by mass or more, it is ensured. This is because the sensitivity is improved.
これは、滴下・浸透工程を１回のみとした場合、溶液中の固形分濃度が０．０１質量％を下回る場合には、得られるガス感知体において、絶縁性物質による半導体微粒子同士や半導体微粒子と触媒金属微粒子との固定効果が得られにくくなるために、感度の向上が得られにくくなる上、使用時の経時劣化が発生する可能性が高くなるからであり、あまり好ましいものではない。特に十分な固定効果を得ようとする場合には、固形分濃度が０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であればさらに好ましい。
ただし、半導体微粒子堆積物における微粒子自体の充填率が高く、また溶液の浸透状態や乾燥条件を選択することにより、より薄い溶液濃度、例えば半導体微粒子堆積物１ｍｇに対して、固形分濃度が０．００１質量％以上である溶液を１μＬ以上滴下するような条件であっても、微粒子同士の固定効果が発現し、感度の向上が得られる場合がある。
This is because, when the dropping / penetration process is performed only once, when the solid content concentration in the solution is less than 0.01% by mass, in the obtained gas sensor, the semiconductor fine particles or the semiconductor fine particles due to the insulating substance are used. It is difficult to obtain a fixing effect between the catalyst metal fine particles and the catalyst metal fine particles, so that it is difficult to improve sensitivity, and the possibility of deterioration with time during use increases. In particular, in order to obtain a sufficient fixing effect, the solid content concentration is preferably 0.02% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more.
However, the filling rate of the fine particles themselves in the semiconductor fine particle deposit is high, and the solid content concentration is set to 0. 1 for a thinner solution concentration, for example, 1 mg of the semiconductor fine particle deposit, by selecting the solution permeation state and drying conditions. Even under the condition that 1 μL or more of a solution of 001% by mass or more is dropped, the effect of fixing fine particles may be exhibited and sensitivity may be improved.
また、この溶液を半導体微粒子堆積物へ浸透させる際の方法として、インクジェット法等を用いる場合には、溶液中の固形分濃度はより低い値、例えば０．００１質量％、あるいはそれ以下であってもよい。これは、溶液の滴下量や滴下（浸透）領域が制御されていることから、同一領域に複数回の浸透工程を行うことができ、結果として、半導体微粒子堆積物中の絶縁性物質形成成分を含む固形分量を増加させて、感度が向上したガス感知体を得ることができるからである。 Further, when an ink jet method or the like is used as a method for penetrating the solution into the semiconductor fine particle deposit, the solid content concentration in the solution is a lower value, for example, 0.001% by mass or less. Also good. This is because the dripping amount of the solution and the dripping (penetration) area are controlled, so that the infiltration process can be performed multiple times in the same area. As a result, the insulating substance forming component in the semiconductor fine particle deposit is removed. This is because a gas sensor with improved sensitivity can be obtained by increasing the amount of solid content.
（絶縁性物質形成成分を含む溶液の浸透および固化方法）
絶縁性物質形成成分を含む溶液を半導体微粒子堆積物中に浸透させるには、この溶液を半導体微粒子堆積物上に滴下し、この溶液が半導体微粒子堆積物中に浸透するまで静置すればよい。
上述したように、半導体微粒子の表面を親水性とすることで、半導体微粒子堆積物中の粒子間空隙が表面エネルギーの高い状態となっており、また、絶縁性物質形成成分を含む溶液の表面張力が低く浸透性が高まっているので、絶縁性物質形成成分を含む溶液は容易に半導体微粒子堆積物中の粒子間空隙に浸透することができる。
(Method of penetration and solidification of a solution containing an insulating substance forming component)
In order to permeate the solution containing the insulating substance forming component into the semiconductor fine particle deposit, the solution may be dropped onto the semiconductor fine particle deposit and allowed to stand until the solution penetrates into the semiconductor fine particle deposit.
As described above, by making the surface of the semiconductor fine particles hydrophilic, the interparticle voids in the semiconductor fine particle deposit are in a high surface energy state, and the surface tension of the solution containing the insulating substance forming component Since the permeability is low and the permeability is increased, the solution containing the insulating substance forming component can easily penetrate into the interparticle voids in the semiconductor fine particle deposit.
この溶液の滴下量は、半導体微粒子堆積物中の粒子間空隙の合計体積より過剰であればよい。しかしながら、溶液の滴下量が全く制御されずに単に過剰であった場合、過剰の溶液が、半導体微粒子堆積物上に大量に残留してしまい、ガス感知体の特性に悪影響を及ぼす虞があり、また、この過剰の溶液が半導体微粒子堆積物の周囲に流出して、ガスセンサとするための組み立て時に悪影響を及ぼす虞がある。したがって、この溶液についても、マイクロディスペンサ等を用いて、必要量に対してやや過剰な程度に滴下量を制御することが好ましい。 The dripping amount of this solution may be more than the total volume of the interparticle voids in the semiconductor fine particle deposit. However, if the dropping amount of the solution is simply excessive without being controlled at all, the excessive solution may remain in a large amount on the semiconductor fine particle deposit, which may adversely affect the characteristics of the gas detector, In addition, the excess solution may flow out around the semiconductor fine particle deposit and adversely affect the assembly of the gas sensor. Therefore, it is preferable to control the dropping amount of this solution to a slightly excessive extent with respect to the required amount using a microdispenser or the like.
また、溶液の滴下量は、半導体微粒子堆積物の位置によらず略同一量であることが好ましい。滴下量が不均一な場合、得られたガス感知体内で特性のばらつきが生じたり、部分的な劣化が進行する虞があるので、好ましくない。
ここで、半導体微粒子堆積物の寸法が溶液の液滴に対して小さければ、半導体微粒子堆積物上に溶液を滴下するのみで、半導体微粒子堆積物全体に溶液が行き渡るので、特段の問題は無い。一方、半導体微粒子堆積物の寸法が大きい場合には、滴下した溶液を半導体微粒子堆積物全体に広げるための手段が必要になる。
Moreover, it is preferable that the dropping amount of the solution is substantially the same regardless of the position of the semiconductor fine particle deposit. If the amount of dripping is not uniform, there is a possibility that the characteristics of the obtained gas sensing element may vary and partial deterioration may occur, which is not preferable.
Here, if the size of the semiconductor fine particle deposit is smaller than the droplet of the solution, there is no particular problem because the solution is spread over the entire semiconductor fine particle deposit only by dropping the solution onto the semiconductor fine particle deposit. On the other hand, when the size of the semiconductor fine particle deposit is large, a means for spreading the dropped solution over the entire semiconductor fine particle deposit is required.
滴下した溶液を半導体微粒子堆積物全体に広げるための方法としては、スピンコーターを用いることが好ましい。半導体微粒子堆積物をあらかじめスピンコーターにセットした後、溶液を滴下して回転させることにより、回転に伴う遠心力により、溶液を半導体微粒子堆積物全体に広げることができる。
ここで回転数を高くすれば、強い遠心力により、短時間で溶液は広がるが、溶液が半導体微粒子堆積物中に十分に浸透するために必要な量が保持されずに除去されてしまったり、半導体微粒子堆積物の表面で溶液が乾燥固化してしまい、半導体微粒子堆積物内に十分に浸透できないといった問題が発生する虞がある。また、基板保持の点でも、回転数は低い方が好ましい。これらのことから、回転数としては５００ｒｐｍから２０００ｒｐｍ程度の範囲から選択することが好ましい。
A spin coater is preferably used as a method for spreading the dropped solution over the entire semiconductor fine particle deposit. After the semiconductor fine particle deposit is set in advance on the spin coater, the solution is dropped and rotated, so that the solution can be spread over the entire semiconductor fine particle deposit by the centrifugal force accompanying the rotation.
If the rotational speed is increased here, the solution spreads in a short time due to strong centrifugal force, but the amount necessary for the solution to sufficiently penetrate into the semiconductor fine particle deposit is removed without being retained, There is a possibility that a problem may occur that the solution is dried and solidified on the surface of the semiconductor fine particle deposit and cannot sufficiently penetrate into the semiconductor fine particle deposit. Also from the viewpoint of substrate holding, it is preferable that the number of rotations is low. For these reasons, it is preferable to select the rotation speed from a range of about 500 rpm to 2000 rpm.
なお、溶液の滴下方法として、インクジェット法等の、溶液の滴下量や滴下（浸透）領域を制御された方法を用いる場合には、溶液を半導体微粒子堆積物全体に均一に行き渡らせることができるので、スピンコーター等を用いて溶液を半導体微粒子堆積物全体に広げるための工程は、必ずしも必要ではない。 In addition, when using a method in which the dropping amount of the solution and a dropping (penetration) region are controlled, such as an inkjet method, the solution can be uniformly distributed over the entire semiconductor fine particle deposit. The step for spreading the solution over the entire semiconductor fine particle deposit using a spin coater or the like is not necessarily required.
このように、粒子間空隙が絶縁性物質形成成分を含む溶液にて満たされた半導体微粒子堆積物は、図１（Ｃ）に示すように、半導体微粒子堆積物５の内部に絶縁性物質形成成分を含む溶液８が浸透し、半導体微粒子堆積物５中の空隙７を埋める形となっている。なお、半導体微粒子堆積物５の上部には、絶縁性物質形成成分を含む溶液８の過剰分８’が存在するが、後述のように、この過剰分は一定の効果を生じさせる可能性がある。
In this way, the semiconductor fine particle deposit in which the interparticle voids are filled with the solution containing the insulating substance forming component is formed inside the semiconductor
次いで、半導体微粒子堆積物中に浸透している絶縁性物質形成成分を含む溶液を、乾燥して固化させる。
この絶縁性物質形成成分を含む溶液は、溶媒としての水や有機溶媒を含むゾルであるから、その乾燥固化方法としては、加熱により、水や有機溶媒を除去すればよい。加熱温度としては、第３の工程で行われる熱処理より低い温度であればよく、溶媒の種類によって選定すればよい。ただし、主たる溶媒の沸点以上の温度で加熱すると、半導体微粒子堆積物中に浸透した溶液の溶媒が急激に気化膨張して、半導体微粒子堆積物の構造を壊す虞があり好ましくない。なお、使用する有機溶媒として比較的低沸点のもの（例えばエタノール：７８．３℃、アセトン：５６．３℃）を選定した場合には、室温での乾燥固化も可能である。
この乾燥固化により、絶縁性物質形成成分を含む溶液から、水や有機溶媒が除去された、絶縁性物質形成成分の乾燥固化物が得られる。
Next, the solution containing the insulating substance forming component penetrating into the semiconductor fine particle deposit is dried and solidified.
Since the solution containing the insulating substance-forming component is a sol containing water or an organic solvent as a solvent, water and the organic solvent may be removed by heating as a method for drying and solidifying the solution. The heating temperature may be a temperature lower than the heat treatment performed in the third step, and may be selected depending on the type of solvent. However, heating at a temperature equal to or higher than the boiling point of the main solvent is not preferable because the solvent of the solution that has permeated into the semiconductor fine particle deposit may be rapidly vaporized and expanded to break the structure of the semiconductor fine particle deposit. When an organic solvent having a relatively low boiling point is selected (for example, ethanol: 78.3 ° C., acetone: 56.3 ° C.), it can be dried and solidified at room temperature.
By this dry solidification, a dry solidified product of the insulating substance-forming component is obtained from which water or an organic solvent has been removed from the solution containing the insulating substance-forming component.
以上のようにして、半導体微粒子堆積物と絶縁性物質形成成分を含む溶液から、半導体微粒子堆積物中に絶縁性物質形成成分の乾燥固化物が存在した、半導体微粒子堆積物複合体を得ることができる。
なお、実際の工程においては、上記に示した絶縁性物質形成成分を含む溶液の浸透および乾燥固化は、その作業内容上、連続した工程で行われることが多い。そこで、本説明ではこれらの工程を連続して説明し、次工程である乾燥固化物の熱分解工程とは分けている。
As described above, from the solution containing the semiconductor fine particle deposit and the insulating substance forming component, the semiconductor fine particle deposit complex in which the dried solidified product of the insulating substance forming component is present in the semiconductor fine particle deposit can be obtained. it can.
In the actual process, the penetration and drying and solidification of the solution containing the insulating substance forming component described above are often performed in a continuous process because of the work content. Therefore, in the present description, these steps are described in succession, and are separated from the subsequent pyrolysis step of the dried solidified product.
これに対し、物質の状態や形状の変化においては、溶液の浸透と乾燥固化は明確に区分される一方で、溶液の乾燥固化と乾燥固化物の熱分解とは一連の熱処理工程としての連続した内容であり、分けて説明することが難しい。そこで、乾燥固化における物質の状態や形状の変化や、それによる効果については、第３の工程（次工程）である乾燥固化物の熱分解工程を説明した後に、まとめて説明することとする。 On the other hand, in the change in the state and shape of the substance, the penetration of the solution and the drying and solidification are clearly separated, while the drying and solidification of the solution and the thermal decomposition of the dried and solidified product are continuous as a series of heat treatment steps. It is content and difficult to explain separately. Therefore, the change in the state and shape of the substance in dry solidification and the effects thereof will be explained together after explaining the thermal decomposition step of the dry solidified product, which is the third step (next step).
［第３の工程］
第３の工程は、第２の工程で得られた半導体微粒子堆積物複合体中に含まれる絶縁性物質形成成分の乾燥固化物を熱分解させて絶縁性物質を生成させ、半導体微粒子及び絶縁性物質を含むガス感知体を得る工程である。
[Third step]
In the third step, the dry solidified product of the insulating material forming component contained in the semiconductor fine particle deposit composite obtained in the second step is thermally decomposed to generate an insulating material. This is a step of obtaining a gas sensor containing a substance.
この絶縁性物質形成成分の乾燥固化物の成分は、絶縁性物質形成成分自体、すなわち金属アルコキシドの加水分解重縮合物であるから、この加水分解重縮合物から結合水やアルコール成分を除去して、金属酸化物とする方法が好ましい。
さらに、乾燥固化物中に、溶媒である水や有機溶媒が残留している場合には，これらも完全に除去することになる。
The component of the dried solidified product of the insulating substance forming component is the insulating substance forming component itself, that is, a hydrolyzed polycondensate of metal alkoxide. Therefore, bound water and alcohol components are removed from the hydrolyzed polycondensate. A method of forming a metal oxide is preferable.
Further, when water or an organic solvent as a solvent remains in the dried solidified product, these are completely removed.
加熱温度の下限としては、これにより得られるガス感知体が適用されるガスセンサの作動温度、または絶縁性物質形成成分の乾燥固化物が熱分解して絶縁性物質が形成される最低温度の内、いずれか高い温度以上であることが好ましい。
加熱温度がガスセンサの作動温度より低い場合、ガスセンサの動作中に絶縁性物質の状態が変化してしまい、その結果、ガス感知体の特性が変化し、場合によっては劣化してしまうので好ましくなく、また、加熱温度が、乾燥固化物が熱分解して絶縁性物質が形成される最低温度より低い場合には、絶縁性物質が形成しないために半導体微粒子や金属触媒微粒子を含む半導体微粒子同士が十分に固定化されず、ガスセンサの動作中に半導体微粒子や金属触媒微粒子を含む半導体微粒子同士の状態が変化してしまい、やはりガス感知体の特性変化や劣化が生じるので好ましくない。
As the lower limit of the heating temperature, the operating temperature of the gas sensor to which the gas sensor obtained thereby is applied, or the minimum temperature at which the dry solidified product of the insulating substance forming component is thermally decomposed to form an insulating substance, It is preferable that it is any higher temperature.
When the heating temperature is lower than the operating temperature of the gas sensor, the state of the insulating substance changes during the operation of the gas sensor, and as a result, the characteristics of the gas detector change, which may be deteriorated in some cases. In addition, when the heating temperature is lower than the minimum temperature at which the dried solidified product is thermally decomposed to form an insulating material, the insulating material is not formed, so that the semiconductor fine particles including the semiconductor fine particles and the metal catalyst fine particles are sufficient. Since the state of the semiconductor fine particles including the semiconductor fine particles and the metal catalyst fine particles changes during the operation of the gas sensor, the characteristic change and deterioration of the gas sensing body are caused, which is not preferable.
一方、加熱温度の上限は、６００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。半導体ガス感知体が高感度を維持するためには、半導体微粒子間や半導体微粒子と触媒金属粒子間の接点（ネック部）が点接触状態であることが好ましいが、加熱温度が６００℃を超えると、半導体微粒子同士や半導体微粒子と触媒金属粒子との間に焼結が生じ、粒子間の接触面積が拡大してガス感知体の感度が低下してしまうので好ましくない。
また、加熱雰囲気は、半導体微粒子、絶縁性物質共に酸化物系であるから、大気中で良い。
このようにして生成された絶縁性物質は、以下に示すように多孔質体となっていると考えられる。
On the other hand, the upper limit of the heating temperature is preferably 600 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or lower. In order for the semiconductor gas sensor to maintain high sensitivity, it is preferable that the contact (neck portion) between the semiconductor fine particles or between the semiconductor fine particles and the catalyst metal particles is in a point contact state, but when the heating temperature exceeds 600 ° C. Sintering occurs between the semiconductor fine particles or between the semiconductor fine particles and the catalytic metal particles, which increases the contact area between the particles and lowers the sensitivity of the gas detector, which is not preferable.
The heating atmosphere is good in the atmosphere because both the semiconductor fine particles and the insulating material are oxides.
The insulating material thus generated is considered to be a porous body as shown below.
次に、第の２工程の後段である乾燥固化工程、および第３の工程である熱分解工程による絶縁性物質形成成分を含む溶液の状態変化とその効果について、検討する。
なお、この絶縁性物質形成成分を含む溶液を乾燥させて絶縁性物質形成成分の乾燥固化物を生成する工程と、乾燥固化物から多孔質体の絶縁性物質を形成するという内容は、乾燥から熱分解という一連の熱処理工程により得られるものであり、この工程中で発生する各変化も、それぞれが連続かつある程度並行して発生すると考えられる。すなわち、以下の説明では、乾燥固化物の生成工程と絶縁性物質形成工程とに工程を分けた上で、それぞれの状態変化を説明しているが、これらは一義的に対応するものではないということである。
Next, the change in the state of the solution containing the insulating substance-forming component and the effect obtained by the drying and solidifying step, which is the latter stage of the second step, and the thermal decomposition step, which is the third step, are examined.
The step of drying the solution containing the insulating substance forming component to produce a dry solidified product of the insulating substance forming component, and the content of forming the porous insulating substance from the dried solidified product are from drying. It is obtained by a series of heat treatment steps called thermal decomposition, and each change occurring in this step is considered to occur continuously and in parallel to some extent. In other words, in the following explanation, after the process is divided into a dry solidified product production process and an insulating substance formation process, each state change is explained, but these are not unambiguously corresponded. That is.
乾燥固化工程においては、絶縁性物質形成成分を含む溶液から溶媒成分である水や有機溶媒が除去される。溶媒成分の除去により、溶液には体積減少（収縮）が生じる。この体積減少量は、溶媒除去量に比例すると考えられるから、体積減少量は乾燥の進行に伴って連続的に増加すると考えられる。
さらに熱分解工程においても、絶縁性物質形成成分自体の一部が除去されて絶縁性物質が形成されるから、この際にも体積減少が生じると考えられる。
In the drying and solidifying step, water or an organic solvent as a solvent component is removed from the solution containing the insulating substance forming component. Removal of the solvent component causes volume reduction (shrinkage) in the solution. Since this volume reduction amount is considered to be proportional to the solvent removal amount, the volume reduction amount is considered to increase continuously as the drying proceeds.
Further, in the pyrolysis process, part of the insulating substance forming component itself is removed to form the insulating substance, and it is considered that the volume is reduced at this time as well.
ここで、半導体微粒子堆積物中に浸透している溶液において、体積減少が生じた場合を考える。
乾燥の初期段階で、溶液がゾル状であり流動性を有する状態であれば、体積減少分に対応した量の溶液を、外部から補充することが可能である。すなわち、半導体微粒子堆積物の表面に過剰に存在する溶液（例えば、図１（Ｃ）における、絶縁性物質形成成分を含む溶液の過剰分８’）が、体積減少した分だけ半導体微粒子堆積物中へ追加浸透していくことが考えられる。この点の確証はないが、得られたガス感知体における半導体微粒子同士の結合強度が予想よりも高いものがあり、結合剤としての絶縁性成分量が予測値より多く存在すると考えられることから、この追加浸透が生じているものと考えられる。
Here, a case where volume reduction occurs in the solution penetrating the semiconductor fine particle deposit will be considered.
If the solution is in a sol state and has fluidity at the initial stage of drying, an amount of the solution corresponding to the volume reduction can be replenished from the outside. That is, a solution excessively present on the surface of the semiconductor fine particle deposit (for example, the
一方、乾燥が進み溶液が流動性を失ってゲル化したゲル体となった後も、乾燥に伴う体積減少は進んでいくと考えられる。この状態において、絶縁性物質形成成分と残留している溶媒を含むゲル体内では、ゲル自体の収縮と、ゲル中で気化した溶媒ガスの圧力により微小な気孔が生じ、多孔体化すると考えられる。さらに乾燥が進めば、ゲル体の体積減少に伴って空隙の寸法や量が増し、気孔同士が互いに連通した連通孔状になると考えられる。そして、連通孔が形成されれば空隙中に残留していた気化した溶媒も外部へ除去されるので、ゲル体の乾燥がさらに進行するようになる。 On the other hand, even after drying progresses and the solution loses fluidity and becomes a gelled gel body, it is considered that the volume reduction accompanying drying proceeds. In this state, in the gel body containing the insulating substance forming component and the remaining solvent, it is considered that minute pores are generated due to the shrinkage of the gel itself and the pressure of the solvent gas vaporized in the gel, thereby forming a porous body. As the drying further proceeds, it is considered that the size and amount of the voids increase as the volume of the gel body decreases, and the pores communicate with each other. And if a communicating hole is formed, since the vaporized solvent which remained in the space | gap will also be removed outside, drying of a gel body will further advance.
さらに、熱分解により体積減少が加わることにより、最終的に得られる絶縁性物質は、連通孔を有する多孔質体になっていると考えられる。 Furthermore, it is considered that the insulating material finally obtained by the volume reduction due to thermal decomposition is a porous body having communication holes.
ここで、絶縁性物質形成成分を含む溶液の固形分濃度は、例えば滴下・浸透工程を１回のみとした場合０．０１質量％以上かつ５０質量％以下が好ましいこと、また、固形分の比重は一般に溶媒より大きいことから、絶縁性物質形成成分の乾燥固化物の体積は、この場合で元の溶液に対して数分の１から数万分の１となり、大幅に減少する。さらに、乾燥固化物から絶縁性物質が形成される際には、更なる体積減少が生じる。これにより、絶縁性物質形成成分を含む溶液から絶縁性物質が形成されると、溶液における固形分が最大の５０質量％であったとしても、乾燥固化物の体積は、基となる溶液の２ないし４割程度に減少すると考えられる。 Here, the solid content concentration of the solution containing the insulating substance forming component is preferably 0.01% by mass or more and 50% by mass or less when the dropping / penetration process is performed only once, and the specific gravity of the solid content. Is generally larger than the solvent, and in this case, the volume of the dried solidified product of the insulating substance-forming component is reduced from a fraction of the original solution to a few tenths of a fraction of the original solution. Further, when the insulating material is formed from the dried solidified product, further volume reduction occurs. Thus, when the insulating substance is formed from the solution containing the insulating substance forming component, the volume of the dried solidified product is 2% of the base solution even if the solid content in the solution is 50% by mass at the maximum. It is thought to decrease to about 40%.
ここで、第２の工程においては、絶縁性物質形成成分を含む溶液を半導体微粒子堆積物中に浸透させ、溶液が半導体微粒子間または触媒金属微粒子を含む半導体微粒子間の空隙を満たした状態としている。上記のように、絶縁性物質形成成分を含む溶液から絶縁性物質が形成される際に大幅な体積減少が生じると考えられるので、乾燥の初期段階で追加浸透が生じたとしても、溶液が満たされていた微粒子間空隙の大半、少なくとも空隙の６０体積％は、形成物であるガス感知体において連通孔として存在することとなり、空隙の残部、すなわち多くとも４０体積％の部分に絶縁性物質が形成されることになる。 Here, in the second step, the solution containing the insulating substance forming component is infiltrated into the semiconductor fine particle deposit, and the solution is in a state of filling the space between the semiconductor fine particles or between the semiconductor fine particles containing the catalytic metal fine particles. . As described above, it is considered that a significant volume reduction occurs when the insulating material is formed from the solution containing the insulating material forming component. Therefore, even if additional permeation occurs in the initial stage of drying, the solution is filled. Most of the voids between the fine particles that have been formed, at least 60% by volume of the voids, exist as communication holes in the formed gas sensor, and an insulating substance is present in the remaining part of the voids, that is, at most 40% by volume. Will be formed.
さらに、溶液中の固形分濃度が、好ましい範囲である０．０５質量％以上かつ２０質量％以下であれば、形成した絶縁性物質の体積は、元となる溶液の体積の０．０１から１５％程度になると考えられることから、追加浸透を考慮しても、この場合のガス感知体においては、空隙の８０体積％以上が連通孔として存在すると考えられる。
すなわち、本実施形態のガス感知体においては、ガス感知体として働く半導体微粒子、あるいは半導体微粒子と触媒金属微粒子以外の大部分は連通孔となっている。よって、被検知ガスは、この連通孔を通ってガス感知体の内部に容易に浸入し拡散することができるので、感度の向上や応答性の改善を行うことができることとなる。
Furthermore, if the solid content concentration in the solution is 0.05 mass% or more and 20 mass% or less, which is a preferable range, the volume of the formed insulating substance is 0.01 to 15 of the volume of the original solution. Therefore, even if additional permeation is taken into account, it is considered that 80% by volume or more of the voids exist as communication holes in the gas sensing element in this case.
That is, in the gas sensor of the present embodiment, most of the semiconductor fine particles functioning as the gas sensor or the semiconductor fine particles other than the semiconductor fine particles and the catalytic metal fine particles are communication holes. Therefore, since the gas to be detected can easily enter and diffuse into the gas sensing body through the communication hole, sensitivity can be improved and responsiveness can be improved.
また、ゲル体や乾燥固化物が体積減少することにより、ゲル体や乾燥固化物が固着している外部、すなわち半導体微粒子や触媒金属微粒子に対して、引っ張り応力（半導体微粒子同士や半導体微粒子と触媒金属微粒子同士を引き付ける応力）与えることになると考えられる。すなわち、絶縁性物質形成成分から絶縁性物質を形成することで、この応力が発生し、半導体微粒子同士や半導体微粒子と触媒金属微粒子同士の密着性が向上すると考えられる。ここで、半導体微粒子同士の密着性が向上すれば、密着度が不十分な接触点が減少し、ガス感知作用の高い接触点（ネック部）が増加するので、ガス感知特性が向上すると考えられる。
したがって、絶縁性物質形成成分から絶縁性物質を形成することで、ガス感知体の感知特性を向上させることができる。
さらに、半導体微粒子同士や半導体微粒子と触媒金属微粒子同士の接触が強固になることから、抵抗値が低くかつ特性が安定したガス感知体を得ることができる。
In addition, by reducing the volume of the gel body or dried solidified product, tensile stress (semiconductor fine particles or semiconductor fine particles and catalyst particles are applied to the outside where the gel body or dried solidified product is fixed, that is, semiconductor fine particles or catalytic metal fine particles. It is considered that a stress that attracts metal fine particles) is applied. That is, it is considered that the stress is generated by forming the insulating material from the insulating material forming component, and the adhesion between the semiconductor fine particles or between the semiconductor fine particles and the catalytic metal fine particles is improved. Here, if the adhesion between the semiconductor fine particles is improved, the contact points with insufficient adhesion will decrease and the contact points (neck portion) with high gas sensing action will increase, so the gas sensing characteristics will be improved. .
Therefore, by forming the insulating substance from the insulating substance forming component, it is possible to improve the sensing characteristics of the gas detector.
Further, since the contact between the semiconductor fine particles or between the semiconductor fine particles and the catalytic metal fine particles becomes strong, a gas sensing element having a low resistance value and stable characteristics can be obtained.
また、絶縁性物質は多孔質状となって、半導体微粒子および金属触媒微粒子間に存在するとともに、各微粒子自体にも固着している。このような絶縁性物質が存在することにより、半導体微粒子や金属触媒微粒子は相互に固定され、また接触点（ネック部）以外では互いに隔離されている。これにより、ガス感知体が高温に曝された状態となっても、半導体微粒子の粒成長や、半導体微粒子同士および半導体微粒子と金属触媒微粒子との焼結が抑制され、粒子間に形成される接点部分の形状変化も抑制することができる。すなわち、本実施形態の構成とすることにより、ガス感知体の経時的な特性変化を防止することができると考えられる。 The insulating substance is porous and exists between the semiconductor fine particles and the metal catalyst fine particles, and is also fixed to each fine particle itself. Due to the presence of such an insulating substance, the semiconductor fine particles and the metal catalyst fine particles are fixed to each other and are isolated from each other except at the contact point (neck portion). As a result, even when the gas sensor is exposed to a high temperature, the growth of the semiconductor fine particles and the sintering between the semiconductor fine particles and between the semiconductor fine particles and the metal catalyst fine particles are suppressed, and the contact formed between the particles. The shape change of the part can also be suppressed. That is, with the configuration of the present embodiment, it is considered that changes in characteristics of the gas sensor over time can be prevented.
以上のようにして、半導体微粒子同士が互いに接触した状態で３次元格子状の集積体を形成し、この半導体微粒子間の一部に絶縁性物質が充填されるとともに、この絶縁性物質により、半導体微粒子同士が固定されており、さらに、半導体微粒子間の絶縁性物質が存在しない部分は、互いに連通する気孔となった、本実施形態のガス感知体を得ることができる。 As described above, a three-dimensional lattice-shaped integrated body is formed in a state where the semiconductor fine particles are in contact with each other, and an insulating material is filled in a part between the semiconductor fine particles, and the semiconductor is used to form a semiconductor. It is possible to obtain the gas sensor of the present embodiment in which the fine particles are fixed and the portions where the insulating material between the semiconductor fine particles does not exist become pores communicating with each other.
また、半導体微粒子に触媒金属微粒子が添加されている場合であれば、半導体微粒子同士、および半導体微粒子と触媒金属微粒子とが互いに接触した状態で３次元格子状の集積体を形成し、この半導体微粒子間および半導体微粒子と触媒金属微粒子間の一部に絶縁性物質が充填されるとともに、この絶縁性物質により、半導体微粒子同士や半導体微粒子と触媒金属微粒子とが固定されており、さらに、半導体微粒子間および半導体微粒子と触媒金属微粒子間の絶縁性物質が存在しない部分は、互いに連通する気孔となった、本実施形態のガス感知体を得ることができる。 Further, in the case where catalytic metal fine particles are added to the semiconductor fine particles, a three-dimensional lattice-like aggregate is formed in a state where the semiconductor fine particles and the semiconductor fine particles and the catalytic metal fine particles are in contact with each other. Insulating substances are filled between the semiconductor fine particles and between the semiconductor fine particles and the catalytic metal fine particles, and the semiconductor fine particles and the semiconductor fine particles and the catalytic metal fine particles are fixed by the insulating substance. In addition, it is possible to obtain the gas sensor of the present embodiment in which the insulating material between the semiconductor fine particles and the catalytic metal fine particles does not have an insulating pore.
図１（Ｄ）に示すように、触媒金属微粒子が添加されたガス感知体９は、半導体微粒子２同士、および半導体微粒子２と触媒金属微粒子３とが互いに接触した状態で３次元格子状の集積体１０を形成し、この半導体微粒子２間および半導体微粒子２と触媒金属微粒子３間に絶縁性物質１１が充填されるとともに、この絶縁性物質１１により、半導体微粒子２同士や半導体微粒子２と触媒金属微粒子３とが固定されている。さらに、図２に示すように、絶縁性物質１１は多孔質状となっており、この空孔部１２が互いに連通する気孔となっている。
As shown in FIG. 1D, the
このようにして得られたガス感知体に、測定用の電極及び加熱用ヒータを取り付け、さらに、パッケージング及びケーシングを行うことにより、感度が高くかつ耐久性に優れたガスセンサを得ることができる。 A gas sensor having high sensitivity and excellent durability can be obtained by attaching a measurement electrode and a heater for heating to the gas sensor thus obtained, and further performing packaging and casing.
これらのガス感知体では、本実施形態のガス感知体の製造方法の特徴である、未焼結の半導体微粒子堆積物を絶縁性物質を用いて固定するという工程を経ることにより、従来のガス感知体と比べて、以下の点において優れた特徴を有する。 In these gas sensors, conventional gas sensing is performed through a process of fixing an unsintered semiconductor fine particle deposit using an insulating material, which is a feature of the method of manufacturing the gas sensor of the present embodiment. Compared to the body, it has excellent features in the following points.
（１）本製造方法においては、半導体微粒子堆積物の形成時の加熱温度、及び絶縁性物質形成時の加熱温度も、半導体微粒子同士や半導体微粒子と触媒金属粒子との間に焼結が生じない温度である６００℃以下である。したがって、半導体微粒子同士、および半導体微粒子と触媒金属微粒子との接点部分には、焼結による粒子間結合や接触面積の拡大は生じていない。
これにより、半導体微粒子同士、および半導体微粒子と触媒金属微粒子との接点部分は、高感度である点接触状態が維持される。すなわち、点接触状態であれば、その接触部分の導電性が被検知ガスに対して敏感に変化するので、高感度のガス感知体を得ることができる。
(1) In this manufacturing method, the heating temperature at the time of forming the semiconductor fine particle deposit and the heating temperature at the time of forming the insulating material are not sintered between the semiconductor fine particles or between the semiconductor fine particles and the catalytic metal particles. The temperature is 600 ° C. or lower. Therefore, the bonding between particles and the expansion of the contact area due to sintering do not occur at the contact portions between the semiconductor particles and between the semiconductor particles and the catalytic metal particles.
As a result, the contact points between the semiconductor fine particles and between the semiconductor fine particles and the catalytic metal fine particles maintain a highly sensitive point contact state. That is, in the point contact state, the conductivity of the contact portion changes sensitively to the gas to be detected, so that a highly sensitive gas detector can be obtained.
（２）絶縁性物質形成成分を含む溶液から絶縁性物質を形成する際において、その体積は大きく減少する。この体積減少により、半導体微粒子間の空隙に存在する絶縁性物質は収縮し、半導体微粒子同士を強く引き付けることとなる。
これにより、接触が不十分であった半導体微粒子同士も確実に接触するようになり、半導体微粒子同士が互いに接触する接触部分の総数を増加させるとともに、その接続自体も強化することができる。すなわち、半導体ガスセンサの感度向上に最も寄与する半導体微粒子同士の接触部分（ネック部）の総数を増加させるとともに、その接触状態を安定化することができるので、被検知ガスに対する特性変化量も増大させることができ、被検知ガスに対する感度を増大させることができる。
このように、半導体微粒子同士や半導体微粒子と触媒金属微粒子同士の接触を確実かつ強固にすることにより、抵抗値が低くかつ特性が安定したガス感知体を得ることができる。
(2) When an insulating material is formed from a solution containing an insulating material forming component, the volume is greatly reduced. Due to this volume reduction, the insulating material present in the voids between the semiconductor fine particles contracts and strongly attracts the semiconductor fine particles.
As a result, the semiconductor fine particles that are not in contact with each other can be surely brought into contact with each other, the total number of contact portions where the semiconductor fine particles are in contact with each other can be increased, and the connection itself can be strengthened. That is, the total number of contact portions (neck portions) between the semiconductor fine particles that contributes most to the improvement of the sensitivity of the semiconductor gas sensor can be increased, and the contact state can be stabilized, so that the amount of change in characteristics with respect to the detected gas is also increased. And the sensitivity to the gas to be detected can be increased.
Thus, by reliably and strengthening the contact between the semiconductor fine particles or between the semiconductor fine particles and the catalytic metal fine particles, it is possible to obtain a gas sensing element having a low resistance value and stable characteristics.
（３）絶縁性物質形成成分を含む溶液と比べて生成する絶縁性物質の体積が大きく減少するので、半導体微粒子間、あるいは半導体微粒子と触媒金属微粒子間の大部分は空隙となる。この空隙は、除去された水や有機溶媒の逃げ道となることからも判るように、連通孔となっている。よって、被検知ガスは、この連通孔を通ってガス感知体の内部に容易に浸入し拡散することができるので、感度の向上や応答性の改善を行うことができる。 (3) Since the volume of the insulating material produced is greatly reduced as compared with the solution containing the insulating material forming component, most of the space between the semiconductor fine particles or between the semiconductor fine particles and the catalytic metal fine particles becomes voids. As can be seen from the fact that this void serves as an escape route for the removed water and organic solvent, it is a communication hole. Therefore, since the gas to be detected can easily enter and diffuse into the gas sensing body through the communication hole, it is possible to improve sensitivity and improve responsiveness.
「ガス感知体の構造」
次に、本実施形態のガス感知体の製造方法により得られたガス感知体の構造について説明する。
このガス感知体の基本構造は、半導体微粒子同士が互いに接触するように格子状に配列された、３次元構造の集積体であり、この集積体中の半導体微粒子間の空隙部分の一部を占有するように絶縁性物質が充填され、さらに、これら半導体微粒子間の空隙部分のうち絶縁性物質が存在しない部分が互いに連通する気孔とされた構造である。
"Structure of gas detector"
Next, the structure of the gas sensor obtained by the gas sensor manufacturing method of the present embodiment will be described.
The basic structure of this gas sensor is a three-dimensional structure that is arranged in a lattice so that the semiconductor particles are in contact with each other, and occupies part of the voids between the semiconductor particles in this structure. In this structure, the insulating material is filled, and among the voids between the semiconductor fine particles, the portions where the insulating material does not exist are pores communicating with each other.
図３は、本実施形態のガス感知体の基本構造の一例を示すものであって、触媒金属微粒子が添加されている場合のガス感知体を示す模式図、図４は図３のＢ領域の拡大図である。なお、以下にも述べているが、触媒金属微粒子は必ずしも必要とするものではない。 FIG. 3 shows an example of the basic structure of the gas sensor of this embodiment, and is a schematic diagram showing the gas sensor when catalytic metal fine particles are added, and FIG. 4 is a region B in FIG. It is an enlarged view. As described below, the catalytic metal fine particles are not necessarily required.
図３において、ガス感知体９は、半導体微粒子２同士、および半導体微粒子２と触媒金属微粒子３とが、互いに焼結等により広い接触面積で結合されることなく、互いに点接触した状態で３次元格子状の集積体１０を形成しており、この半導体微粒子２間および半導体微粒子２と触媒金属微粒子３間の空隙部分に絶縁性物質１１が充填されるとともに、この絶縁性物質１１により、半導体微粒子２同士や半導体微粒子２と触媒金属微粒子３とが固定されている。さらに、図４に示すように、絶縁性物質１１は多孔質状となっており、この空孔部１２が互いに連通して、集積体１０中に３次元の網目状の気孔を形成している。
In FIG. 3, the
この半導体微粒子２としては、被検知ガスの吸着や脱着により抵抗値が変化する半導体材料であればよく、無機酸化物微粒子が好適である。
この無機酸化物微粒子としては、例えば、スズ、アンチモン、鉄、タングステン、亜鉛等の金属を成分とする金属酸化物微粒子が好適に用いられ、特に、センサ材料として広く用いられている酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）等、被検知ガスに対して感度の高いものを選択すれば良い。
The
As the inorganic oxide fine particles, for example, metal oxide fine particles containing metals such as tin, antimony, iron, tungsten, and zinc are preferably used, and in particular, tin oxide (SnO) widely used as a sensor material. 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), or the like that has high sensitivity to the gas to be detected may be selected.
この半導体微粒子の平均一次粒子径は、３ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下である。また、形状は球状に近いことが好ましい。
形状が球状に近く、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であれば、半導体微粒子同士が接触する面積を小さくすることができ、また単位体積当たりの粒子数も多くすることができることから半導体微粒子同士の接触点も多くなり、高感度化が可能になるからである。
The average primary particle diameter of the semiconductor fine particles is preferably 3 nm or more and 100 nm or less, more preferably 3 nm or more and 30 nm or less, and further preferably 3 nm or more and 15 nm or less. The shape is preferably close to a sphere.
If the shape is nearly spherical and the average primary particle size is 3 nm or more and 100 nm or less, the area where the semiconductor fine particles come into contact with each other can be reduced, and the number of particles per unit volume can be increased. This is because the number of contact points between each other increases and high sensitivity can be achieved.
この金属酸化物微粒子は、水熱合成法にて得られたものであることが好ましい。
この水熱合成法は、金属塩を含む水溶液を、高温・加圧下にて反応させて金属酸化物微粒子を合成する方法であり、表面の親水性が高く、凝集も少なく、粒径が均一で微細な金属酸化物微粒子を容易に得ることができる。
この半導体微粒子２は、必要に応じて、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の測定感度を向上させる触媒金属微粒子３を添加しても良い。この触媒金属微粒子は、集積体１０中に均一に分散することが好ましいことから、その粒子径は半導体微粒子２の粒子径を下回っていることが好ましい。
The metal oxide fine particles are preferably obtained by a hydrothermal synthesis method.
This hydrothermal synthesis method is a method of synthesizing metal oxide fine particles by reacting an aqueous solution containing a metal salt under high temperature and pressure. The surface has high hydrophilicity, little aggregation, and a uniform particle size. Fine metal oxide fine particles can be easily obtained.
The
絶縁性物質１１は、絶縁性を有し、半導体微粒子２同士あるいは触媒金属微粒子３を含む半導体微粒子２同士を固定する機能を有すること、常温からガスセンサの作動温度以上の温度範囲において安定であること、という特性を有するものであればよい。なお、ガスセンサの作動温度とは、ガス検知時にガス感知体が加熱される温度であり、測定ガスの種類やガス感知体の特性により、通常２００℃から４００℃の範囲で選択される。
The insulating
この絶縁性物質１１としては、半導体微粒子２の特性を劣化させることがない点、及び４００℃程度以下で安定して動作する点を考慮すると、酸化物系の絶縁性物質であることが好ましい。
この酸化物系の絶縁性物質としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、アンチモン等を含む金属酸化物、あるいはこれらの元素を含む複合金属酸化物が好適である。
この酸化物系の絶縁性物質は、通常、５００℃ないしは１０００℃以上まで安定であり、有機金属化合物（有機ケイ素化合物を含む）である金属アルコキシド（アルコキシシランを含む）の加水分解物を絶縁性物質形成成分とし、これを加熱することにより容易に得ることができる。
The insulating
As this oxide-based insulating substance, for example, metal oxides containing silicon, aluminum, calcium, magnesium, zirconium, titanium, antimony, etc., or composite metal oxides containing these elements are suitable.
This oxide-based insulating material is usually stable up to 500 ° C. or 1000 ° C. or more, and insulates the hydrolyzate of metal alkoxide (including alkoxysilane) which is an organometallic compound (including organosilicon compound). It can be easily obtained by heating it as a substance-forming component.
また、この絶縁性物質１１は、多数の連通した気孔１２を有する多孔体となっている。この気孔２５の平均径は、十分な測定結果が得られていないが、半導体粒子径よりも十分に小さいと考えられることから、１ｎｍ以下であると予想される。また、この気孔５の平均径は、絶縁性物質２４を形成する際の条件を制御することにより変更可能である。
The insulating
また、この絶縁性物質１１は、半導体微粒子２および金属触媒微粒子３を含む半導体微粒子２自体に固着している。このように、絶縁性物質１１が粒子間に存在することにより、半導体微粒子２や金属触媒微粒子３は相互に固定され、また各粒子の接触点（ネック部）以外では互いに隔離された構造となっている。
このように、各粒子同士が固定されまた隔離されていることから、ガス感知体９が高温に曝された状態となっても、半導体微粒子２や金属触媒粒子３の物質移動が抑制される。したがって、半導体微粒子２の粒成長や、半導体微粒子２同士および半導体微粒子２と金属触媒微粒子３との焼結が抑制され、粒子間に形成される接点部分の形状変化も抑制することができる。すなわち、絶縁性物質１１が半導体微粒子２や金属触媒微粒子３を固定することにより、ガス感知体の経時的な特性変化を防止することができると考えられる。
The insulating
Thus, since each particle is fixed and isolated, even if the
ここで、集積体２３は、半導体微粒子２２の形状が球状の場合に半導体微粒子２２同士の接触部分の面積や形状を最適化するためには、集積体２３における半導体微粒子２２と絶縁性物質２４との合計量に対する半導体微粒子２２の比率は、３０体積％以上が好ましく、より好ましくは５０体積％以上である。半導体微粒子２２の量が３０体積％未満の場合は、絶縁性物質２４の量が過大となるために半導体微粒子２２同士の良好な接触状態が保てなくなり、半導体微粒子２２同士の接触部分の面積が減少するので好ましくない。
また、同様の条件下において、集積体２３における半導体微粒子２２と絶縁性物質２４との合計量に対する絶縁性物質２４の比率は、１体積％以上が好ましく、より好ましくは３体積％以上である。絶縁性物質２４の量が１体積％未満の場合は、絶縁性物質２４により半導体微粒子２２を固定する効果がほとんど得られず、半導体微粒子２２同士の接触部分の面積が減少するので好ましくない。
Here, in order to optimize the area and shape of the contact portion between the
Further, under the same conditions, the ratio of the insulating
以上説明したように、本実施形態のガス感知体は、従来の半導体ガスセンサに用いられるガス感知体と比べて、次の様な特徴を有している。
（１）集積体を構成する半導体微粒子同士および半導体微粒子と金属触媒微粒子とは互いに接触しているのみで、焼結による粒子間結合や接触面積の拡大等がない。すなわち、半導体微粒子同士および半導体微粒子と金属触媒微粒子との接触部分の面積は非常に小さなもの（点接触状態）となり、被検知ガスに対して、その導電性が敏感に変化する。
これにより、ガス感知体１は被検知ガスに対して高い感度を示すこととなり、よって、被検知ガスを高感度にて検知することができる。
As described above, the gas sensor of the present embodiment has the following characteristics as compared with the gas sensor used in the conventional semiconductor gas sensor.
(1) The semiconductor fine particles constituting the integrated body and the semiconductor fine particles and the metal catalyst fine particles are only in contact with each other, and there is no interparticle bonding or expansion of the contact area due to sintering. That is, the area of the contact portion between the semiconductor fine particles and between the semiconductor fine particles and the metal catalyst fine particles becomes very small (point contact state), and its conductivity changes sensitively to the gas to be detected.
As a result, the gas detector 1 exhibits high sensitivity to the gas to be detected, and thus the gas to be detected can be detected with high sensitivity.
（２）半導体微粒子や金属触媒微粒子は、絶縁性物質により相互に固定され、また各粒子の接触点（ネック部）以外では互いに隔離された構造となっている。
これにより、ガス感知体が高温に曝されても、半導体微粒子の粒成長や、半導体微粒子同士および半導体微粒子と金属触媒微粒子との焼結が抑制され、粒子間に形成される接点部分の形状変化も抑制することができので、ガス感知体の経時的な特性変化を防止することができる。
(2) Semiconductor fine particles and metal catalyst fine particles are fixed to each other by an insulating material, and are separated from each other except at the contact point (neck portion) of each particle.
As a result, even when the gas sensor is exposed to high temperatures, the growth of semiconductor particles and the sintering of semiconductor particles and between semiconductor particles and metal catalyst particles are suppressed, and the shape of the contact portion formed between the particles changes. Therefore, it is possible to prevent changes in characteristics of the gas sensor over time.
（３）集積体内に連通する気孔が網目状に張り巡らされているので、ガス感知体に被検知ガスが触れた場合、この被検知ガスがガス感知体の表面から連通する気孔を通じて集積体内部に速やかに入り込み、内部の半導体微粒子と作用することとなる。
これにより、ガス感知体の全体でガス感知が行われ、かつ被検知ガスの流入が速やかに行われることから、感度が高く、かつ応答性に優れたガス感知体を得ることが可能になる。
(3) Since the pores communicating with the accumulation body are stretched in a mesh shape, when the gas to be detected touches the gas sensing body, the gas inside the accumulation body passes through the pores communicating with the surface of the gas sensing body. Quickly enters and acts on the semiconductor fine particles inside.
As a result, gas sensing is performed on the entire gas sensing element, and the gas to be sensed flows in promptly, so that it is possible to obtain a gas sensing element with high sensitivity and excellent responsiveness.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
「実施例１」
（ガス感知体用基板の作製）
縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの石英基板の表面に、金からなる縦６ｍｍ、横４ｍｍ、電極幅１ｍｍの櫛形電極を間隔０．５ｍｍにて対向させた検出用電極を蒸着法により形成し、ガス感知体用基板とした。
なお、通常のガス感知体においては、石英基板の裏面にガス感知体加熱用のヒータを形成するが、本実施例及び比較例では、ガス感知体の加熱を外部ヒータにより行ったため、ヒータの形成は行なっていない。
"Example 1"
(Fabrication of gas sensor substrate)
A detection electrode is formed by vapor deposition on the surface of a quartz substrate having a length of 10 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 0.2 mm. And it was set as the board | substrate for gas sensing bodies.
In a normal gas sensor, a heater for heating the gas sensor is formed on the back surface of the quartz substrate. However, in this embodiment and the comparative example, the gas sensor is heated by an external heater, so the heater is formed. Is not done.
（酸化スズ微粒子分散液の作製）
塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）６７０質量部を、１５℃に保持した熱水３０００質量部に溶解した後、２５％のアンモニア水溶液２００質量部を混合しながら添加した。得られた沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄後、脱イオン水を加えて１質量％の濃度に調整し、水熱合成用原料とした。
この水熱合成用原料をオートクレーブに入れて３５０℃にて５時間加熱し、水熱合成生成物である酸化スズ微粒子Ａを含む反応液を得た。
この酸化スズ微粒子Ａの粒子径を透過型電子顕微鏡により測定した結果、平均一次粒子径は約１０ｎｍであった。
(Preparation of tin oxide fine particle dispersion)
After 670 parts by mass of stannic chloride (SnCl 4 .5H 2 O) was dissolved in 3000 parts by mass of hot water maintained at 15 ° C., 200 parts by mass of a 25% aqueous ammonia solution was added while mixing. The obtained precipitate was filtered, washed with deionized water, deionized water was added to adjust the concentration to 1% by mass, and a hydrothermal synthesis raw material was obtained.
This raw material for hydrothermal synthesis was put in an autoclave and heated at 350 ° C. for 5 hours to obtain a reaction liquid containing tin oxide fine particles A as a hydrothermal synthesis product.
As a result of measuring the particle diameter of the tin oxide fine particles A with a transmission electron microscope, the average primary particle diameter was about 10 nm.
次いで、この反応液から限外濾過法により酸化スズ微粒子Ａを分離した後、脱イオン水で洗浄し、その後、超音波分散装置を用いて純水中に０．２質量％の濃度になるように分散させ、酸化スズ微粒子分散液Ａを得た。 Subsequently, the tin oxide fine particles A are separated from the reaction solution by ultrafiltration, washed with deionized water, and then adjusted to a concentration of 0.2% by mass in pure water using an ultrasonic dispersion device. To obtain a tin oxide fine particle dispersion A.
（シリカゾル溶液の作製）
テトラメトキシシラン ＴＳＬ８１１４（ＧＥ東芝シリコーン社製）２．６６ｇ、メタクリル基含有シランカップリング剤 ＴＳＬ８３７０(ＧＥ東芝シリコーン社製）０．２０ｇ、アルコール系溶媒 アルコゾールＰ−９（甘粕化学産業社製）８４．３４ｇを混合し、得られた混合溶液を攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸０．１０ｇを純水６ｇに混合した希硝酸を滴下し、そのまま１２時間攪拌した。
得られた溶液を、エチルアルコールにより希釈して固形分濃度（シリカ換算）を１％に調整し、シリカゾル溶液Ａとした。
(Preparation of silica sol solution)
Tetramethoxysilane TSL8114 (manufactured by GE Toshiba Silicone) 2.66 g, methacryl group-containing silane coupling agent TSL8370 (manufactured by GE Toshiba Silicone) 0.20 g, alcohol solvent Alcozol P-9 (manufactured by Gansu Chemical Industry) 84. 34 g was mixed, and while stirring the resulting mixed solution, dilute nitric acid obtained by mixing 0.10 g of 1 mol / L nitric acid with 6 g of pure water was added dropwise and stirred for 12 hours.
The resulting solution was diluted with ethyl alcohol to adjust the solid content concentration (silica conversion) to 1% to obtain silica sol solution A.
（ガス感知体の作製）
酸化スズ微粒子分散液Ａを３０μＬ採取し、ガス感知体用基板の櫛形電極上に滴下した後、１００℃にて３時間加熱し、ガス感知体用基板上に酸化スズ微粒子Ａからなる半導体微粒子堆積物Ａを形成した。
(Production of gas detector)
30 μL of tin oxide fine particle dispersion A was sampled and dropped on the comb-shaped electrode of the gas sensor substrate, and then heated at 100 ° C. for 3 hours to deposit semiconductor fine particles composed of tin oxide fine particles A on the gas sensor substrate. Form A formed.
次いで、この半導体微粒子堆積物Ａが形成された基板を、スピンコーター上で６０℃に加熱し、１０００回転で回転させながら、半導体微粒子堆積物Ａの上にシリカゾル溶液Ａを１ｍＬ滴下し、半導体微粒子堆積物Ａ中にシリカゾル溶液Ａを浸透させた半導体微粒子堆積物複合体Ａを得た。
次いで、この半導体微粒子堆積物複合体Ａが形成された基板を、大気雰囲気中、５００℃にて１時間加熱し、実施例１のガス感知体Ａを得た。
Next, 1 mL of silica sol solution A is dropped on the semiconductor fine particle deposit A while heating the substrate on which the semiconductor fine particle deposit A is formed at 60 ° C. on a spin coater and rotating at 1000 revolutions. A semiconductor fine particle deposit composite A in which the silica sol solution A was infiltrated into the deposit A was obtained.
Next, the substrate on which the semiconductor fine particle deposit composite A was formed was heated in the air atmosphere at 500 ° C. for 1 hour to obtain the gas sensor A of Example 1.
得られたガス感知体の抵抗値を下記のようにして測定し、抵抗値の測定結果を基にして、ガス感知体を評価した。
（抵抗値の測定）
ガス感知体の抵抗値は、次のようにして測定した。測定装置を図５に、測定回路を図６に示す。
測定装置は、ガス感知体２１を収納し保持する内径３０ｍｍの石英製ガラス菅２２とヒータ部２３とからなる環状電気炉２４と、ガス感知体２１の抵抗値を測定する測定回路２５とから構成されており、この環状電気炉３３を測定温度まで昇温し、炉内に被測定ガス２６（２７）を導入したときのガス感知体２１の抵抗値を測定した。
The resistance value of the obtained gas sensor was measured as follows, and the gas sensor was evaluated based on the measurement result of the resistance value.
(Measurement of resistance value)
The resistance value of the gas sensor was measured as follows. The measuring device is shown in FIG. 5, and the measuring circuit is shown in FIG.
The measuring apparatus includes an annular
また測定回路２５は、ガス感知体２１と固定抵抗器３１とを直列に接続したものであって、ガス感知体２１の入力側端子３２と固定抵抗器３１の出力側端子３４との間に一定の電圧（１Ｖ）を印加し、固定抵抗器３１の入力側端子３３と出力側端子３４との間の電圧を測定することにより、印加電圧（１Ｖ）と固定抵抗器３１の両端の電圧および固定抵抗器３１の抵抗値から、ガス感知体の抵抗値を算出した。なお、電圧測定にはデジタルマルチメーターを使用した。
The
（感度の測定）
ガス感知体２１の感度測定は、次のようにして行った。
まず、環状電気炉２４内に固定したガス感知体２１を３００℃に保持した状態で、この環状電気炉２４内に標準ガス２７を導入し、このガス感知体２１の抵抗値Ｒａを測定した。標準ガス２７としては、酸素を２０体積％、窒素を８０体積％含有し、露点が−７０℃以下に制御された混合ガスを用いた。また、この標準ガス２７の導入量は、毎秒１０ｍＬとした。
(Measurement of sensitivity)
The sensitivity measurement of the
First, with the
次いで、この環状電気炉２４内にサンプルガス２６を導入し、抵抗値が安定する２５０秒後のガス感知体２１の抵抗値Ｒｇを測定した。サンプルガス２６としては、標準ガス２７に硫化水素を濃度３ｐｐｍとなるように混合した硫化水素含有混合ガスを用い、このサンプルガス２６の導入量は毎秒１０ｍＬとした。
最後に、再び標準ガス３４を導入し、ガス感知体２１の抵抗値が回復し、測定に異常がないことを確認した。
得られた抵抗値Ｒａ及び抵抗値Ｒｇの値より、これらの比Ｒａ／Ｒｇを求め、この比Ｒａ／Ｒｇをガス感知体２１の感度とした。
測定の結果、このガス感知体Ａの感度は３２５であり、高い感度を有していた。
Next, the
Finally, the
These ratios Ra / Rg were determined from the obtained resistance value Ra and resistance value Rg, and this ratio Ra / Rg was used as the sensitivity of the
As a result of the measurement, the sensitivity of the gas detector A was 325, which was high.
（安定性の測定）
ガス感知体２１の安定性測定は、次のようにして行った。
まず、環状電気炉２４内に固定したガス感知体２１を３００℃に保持した状態で、この環状電気炉２４内に標準ガス２７を導入し、このガス感知体２１の抵抗値Ｒａを測定した。次いで、この環状電気炉２４内にサンプルガス２６を導入し、導入後２５０秒以上経過してから、ガス感知体２１の抵抗値Ｒｇを５分間連続して測定した。なお、使用した標準ガス及びサンプルガスの種類と導入量は、感度の測定に用いたものと同一とした。
得られた抵抗値Ｒｇの連続測定値から、Ｒｇ値の平均値Ｒｍとばらつき（標準偏差）Ｒｓｄを求め、これらの値と抵抗値Ｒａの値より、Ｒｓｄ／（Ｒｍ−Ｒａ）を求め、この値Ｒｓｄ／（Ｒｍ−Ｒａ）をガス感知体２１の安定性評価値とした。
測定の結果、このガス感知体Ａの安定性評価値は０．００７であり、安定と判断した。
(Measurement of stability)
The stability measurement of the
First, with the
From the continuous measurement value of the obtained resistance value Rg, an average value Rm and variation (standard deviation) Rsd of the Rg value are obtained, and Rsd / (Rm−Ra) is obtained from these values and the value of the resistance value Ra. The value Rsd / (Rm−Ra) was used as the stability evaluation value of the
As a result of the measurement, the stability evaluation value of this gas sensing element A was 0.007, and it was judged that it was stable.
（経時劣化の測定）
ガス感知体２１の経時劣化測定は、次のようにして行った。ガス感知体２１を、電気炉中で３００℃の乾燥空気中に保持しておき、一定時間保持後のガス感知体２１について、上記「感度の測定」と同様の方法を用いてその感度を測定した。保持時間は、１日間及び５００日間とした。
５００日保持後の感度Ｓ５００を１日保持後の感度Ｓ１と比較し、その劣化度Ｓ５００／Ｓ１を求め、この値Ｓ５００／Ｓ１をガス感知体の経時劣化度とした。
測定の結果、このガス感知体Ａの経時劣化評価度は０．９７であり、劣化は微少と判断した。
以上の結果をまとめて、表１に示す。
(Measurement of deterioration over time)
The deterioration with time of the
500 days the sensitivity S 500 after holding compared to the sensitivity S 1 after holding one day, the deterioration degree S 500 / S 1 determined, the value S 500 / S 1 was time-dependent deterioration of the gas sensing element.
As a result of measurement, the degree of deterioration with time of this gas sensing element A was 0.97, and the deterioration was judged to be slight.
The above results are summarized in Table 1.
「実施例２」
半導体微粒子堆積物の形成温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例２のガス感知体Ｂを得た。
得られたガス感知体Ｂの感度、安定性及び経時劣化を、実施例１と同様の方法により測定した。測定の結果、このガス感知体Ｂの感度は４３５、安定性評価値は０．００５、経時劣化評価度は０．９８であった。これらの結果より、このガス感知体Ｂは高い感度を有し、安定であり、経時劣化は微少であると判断した。
以上の結果をまとめて、表１に示す。
"Example 2"
A gas sensor B of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formation temperature of the semiconductor fine particle deposit was 180 ° C.
The sensitivity, stability and deterioration with time of the obtained gas sensor B were measured by the same method as in Example 1. As a result of the measurement, the sensitivity of this gas detector B was 435, the stability evaluation value was 0.005, and the deterioration evaluation with time was 0.98. From these results, it was determined that this gas detector B had high sensitivity, was stable, and the deterioration with time was slight.
The above results are summarized in Table 1.
「比較例１」
実施例１と同様にして、ガス感知体用基板、酸化スズ微粒子分散液Ａ、シリカゾル溶液Ａを作製した。
得られた酸化スズ微粒子分散液Ａを３０μＬ採取し、ガス感知体用基板の櫛形電極上に滴下した後、６５０℃にて３時間加熱し、ガス感知体用基板上に酸化スズ微粒子からなる半導体微粒子焼結体Ｃを形成した。
"Comparative Example 1"
In the same manner as in Example 1, a gas sensor substrate, a tin oxide fine particle dispersion A, and a silica sol solution A were prepared.
30 μL of the obtained tin oxide fine particle dispersion A was sampled and dropped on the comb-shaped electrode of the gas sensor substrate, and then heated at 650 ° C. for 3 hours to form a semiconductor made of tin oxide fine particles on the gas sensor substrate. A fine particle sintered body C was formed.
次いで、この半導体微粒子焼結体Ｃが形成された基板を、スピンコーター上で６０℃に加熱し、１０００回転で回転させながら、半導体微粒子焼結体Ｃの上にシリカゾル溶液Ａを１ｍＬ滴下し、半導体微粒子焼結体Ｃ中にシリカゾル溶液Ａを浸透させた半導体微粒子堆積物複合体Ａを得た。
次いで、この半導体微粒子焼結体複合体Ｃが形成された基板を、大気雰囲気中、５００℃にて１時間加熱し、比較例１のガス感知体Ｃを得た。
Next, the substrate on which the semiconductor fine particle sintered body C is formed is heated to 60 ° C. on a spin coater, and 1 mL of the silica sol solution A is dropped on the semiconductor fine particle sintered body C while rotating at 1000 rpm. Semiconductor fine particle deposit composite A in which silica sol solution A was infiltrated into semiconductor fine particle sintered body C was obtained.
Next, the substrate on which the semiconductor fine particle sintered body composite C was formed was heated in an air atmosphere at 500 ° C. for 1 hour to obtain a gas sensor C of Comparative Example 1.
得られたガス感知体Ｃの感度、安定性及び経時劣化を、実施例１と同様の方法に測定した。測定の結果、このガス感知体Ｃの感度は４８、安定性評価値は０．００４、経時劣化評価度は０．９９であった。これらの結果より、このガス感知体Ｃは、実施例に比べて感度が低いことがわかった、また、安定性と経時劣化は、実施例と大幅な差異はなかった。
以上の結果をまとめて、表１に示す。
The sensitivity, stability and deterioration with time of the obtained gas sensor C were measured in the same manner as in Example 1. As a result of the measurement, the sensitivity of this gas detector C was 48, the stability evaluation value was 0.004, and the deterioration evaluation with time was 0.99. From these results, it was found that the sensitivity of this gas sensor C was lower than that of the example, and the stability and deterioration with time were not significantly different from those of the example.
The above results are summarized in Table 1.
「比較例２」
比較例１と同様にして、ガス感知体用基板上に酸化スズ微粒子からなる半導体微粒子焼結体Ｃを形成し、この半導体微粒子焼結体Ｃをそのまま比較例２のガス感知体Ｄとした。したがって、比較例２のガス感知体Ｄでは、シリカゾル溶液の浸透および加熱処理を行っていない。
"Comparative Example 2"
In the same manner as in Comparative Example 1, a semiconductor fine particle sintered body C composed of tin oxide fine particles was formed on the gas sensor substrate, and this semiconductor fine particle sintered body C was used as the gas detector D of Comparative Example 2 as it was. Therefore, in the gas detector D of Comparative Example 2, the silica sol solution permeation and heat treatment are not performed.
得られたガス感知体Ｄの感度、安定性及び経時劣化を、実施例１と同様の方法に測定した。測定の結果、このガス感知体Ｂの感度は６４、安定性評価値は０．０１４、経時劣化評価度は０．８４であった。これらの結果より、このガス感知体Ｄは、実施例に比べて感度が低く、また、安定性と経時劣化も実施例に比べて低下していた。
以上の結果をまとめて、表１に示す。
The sensitivity, stability and deterioration with time of the obtained gas detector D were measured in the same manner as in Example 1. As a result of the measurement, the sensitivity of this gas sensor B was 64, the stability evaluation value was 0.014, and the deterioration evaluation with time was 0.84. From these results, the sensitivity of this gas detector D was lower than that of the example, and stability and deterioration with time were also lower than those of the example.
The above results are summarized in Table 1.
「比較例３」
（酸化スズ微粒子分散液の作製）
実施例１と同様の水熱合成法により、酸化スズ微粒子Ａを含む反応液を得た。
次いで、この反応液から限外濾過法により酸化スズ微粒子Ａを分離した後、脱イオン水で洗浄し、その後、超音波分散装置を用いて純水中に２．０質量％の濃度になるように分散させ、酸化スズ微粒子分散液Ｂを得た。
“Comparative Example 3”
(Preparation of tin oxide fine particle dispersion)
A reaction solution containing tin oxide fine particles A was obtained by the same hydrothermal synthesis method as in Example 1.
Next, after the tin oxide fine particles A are separated from this reaction solution by ultrafiltration, it is washed with deionized water, and then the concentration is 2.0% by mass in pure water using an ultrasonic dispersion device. To obtain a tin oxide fine particle dispersion B.
（シリカゾル溶液の作製）
テトラメトキシシラン ＴＳＬ８１１４（ＧＥ東芝シリコーン社製）２．６６ｇ、メタクリル基含有シランカップリング剤 ＴＳＬ８３７０(ＧＥ東芝シリコーン社製）０．２０ｇ、アルコール系溶媒 アルコゾールＰ−９（甘粕化学産業社製）８４．３４ｇを混合し、得られた混合溶液を攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸０．１０ｇを純水６ｇに混合した希硝酸を滴下し、そのまま１２時間攪拌した。
得られた溶液を、エチルアルコールにより希釈して固形分濃度（シリカ換算）を１０％に調整し、比較例３用のシリカゾル溶液Ｂとした。
(Preparation of silica sol solution)
Tetramethoxysilane TSL8114 (manufactured by GE Toshiba Silicone) 2.66 g, methacryl group-containing silane coupling agent TSL8370 (manufactured by GE Toshiba Silicone) 0.20 g, alcohol solvent Alcosol P-9 (manufactured by Gansu Chemical Industry Co., Ltd.) 84. 34 g was mixed, and while stirring the resulting mixed solution, dilute nitric acid obtained by mixing 0.10 g of 1 mol / L nitric acid with 6 g of pure water was added dropwise and stirred for 12 hours.
The obtained solution was diluted with ethyl alcohol to adjust the solid content concentration (silica conversion) to 10%, and a silica sol solution B for Comparative Example 3 was obtained.
（ガス感知体の作製）
酸化スズ微粒子分散液Ｂを１０ｍＬ分取し、これにシリカゾル溶液Ｂを８ｍＬ加えて混合し、シリカゾル含有酸化スズ微粒子分散液Ｅを得た。
シリカゾル含有酸化スズ微粒子分散液Ｅを３０μＬ採取し、これを実施例１と同様にして作製したガス感知体用基板の櫛形電極上に滴下した後、５００℃にて１時間加熱し、比較例３のガス感知体Ｅを得た。
(Production of gas detector)
10 mL of the tin oxide fine particle dispersion B was collected, and 8 mL of the silica sol solution B was added thereto and mixed to obtain a silica sol-containing tin oxide fine particle dispersion E.
30 μL of silica sol-containing tin oxide fine particle dispersion E was sampled and dropped on the comb-shaped electrode of the gas sensing element substrate produced in the same manner as in Example 1, and then heated at 500 ° C. for 1 hour, Comparative Example 3 Gas sensor E was obtained.
得られたガス感知体Ｅの感度、安定性及び経時劣化を、実施例１と同様の方法に測定した。測定の結果、このガス感知体Ｅの感度は３２、安定性評価値は０．００７、経時劣化評価度は０．９５であった。これらの結果より、このガス感知体Ｅは、実施例に比べて感度が大幅に低下していた。一方、安定性と経時劣化は、実施例と大幅な差異はなかった。
以上の結果をまとめて、表１に示す。
The sensitivity, stability and deterioration with time of the obtained gas detector E were measured in the same manner as in Example 1. As a result of the measurement, the sensitivity of this gas detector E was 32, the stability evaluation value was 0.007, and the deterioration evaluation with time was 0.95. From these results, the sensitivity of this gas sensing element E was greatly reduced compared to the example. On the other hand, stability and deterioration over time were not significantly different from those of the examples.
The above results are summarized in Table 1.
表１によれば、実施例１、２では、ガス感知体の感度は３００以上と高く、安定性評価値は０．００７以下、経時劣化評価度は０．９７以上と高い安定性と低劣化性を示しており、ガス感知体としての特性に優れていることが分かった。 According to Table 1, in Examples 1 and 2, the sensitivity of the gas detector is as high as 300 or more, the stability evaluation value is 0.007 or less, and the time degradation evaluation is 0.97 or more, high stability and low deterioration. It has been shown that it has excellent characteristics as a gas detector.
一方、比較例１では、実施例に比べて感度が低下していた。これは、予め酸化スズ微粒子を６５０℃で焼結させているために、酸化スズ微粒子同士の間に焼結が生じ、粒子間の接触面積が拡大してガス感知体の感度が低下したからと考えられる。
また、比較例２では、実施例に比べて感度が低いだけでなく、安定性と経時劣化も低下していた。これは、予め酸化スズ微粒子を６５０℃で焼結させているために、ガス感知体の感度が低下している上に、絶縁性物質が無いために、ガス感知体が高温に曝された際に、酸化スズ微粒子の粒成長や酸化スズ微粒子同士の焼結が発生して粒子間に形成される接点部分の形状が変化し、ガス感知体が経時劣化したからと考えられる。
また、比較例３では、実施例に比べて感度が大きく低下していた。これは、予め酸化スズ微粒子にシリカゾルを添加していることから、酸化スズ微粒子表面にシリカ膜が形成しており、ガス感知体形成時において酸化スズ微粒子同士の接触が不十分になっているからと考えられる。
On the other hand, in Comparative Example 1, the sensitivity was lower than that in the Example. This is because the tin oxide fine particles were sintered at 650 ° C. in advance, so that sintering occurred between the tin oxide fine particles, the contact area between the particles was enlarged, and the sensitivity of the gas detector was lowered. Conceivable.
Further, in Comparative Example 2, not only the sensitivity was lower than in the Example, but also stability and deterioration with time were reduced. This is because when the tin oxide fine particles are pre-sintered at 650 ° C., the sensitivity of the gas sensing element is lowered, and since there is no insulating substance, the gas sensing element is exposed to a high temperature. Furthermore, it is considered that the growth of the tin oxide fine particles or the sintering of the tin oxide fine particles occurred, the shape of the contact portion formed between the particles changed, and the gas detector deteriorated with time.
Further, in Comparative Example 3, the sensitivity was greatly reduced as compared with the Example. This is because silica sol is added to the tin oxide fine particles in advance, so that a silica film is formed on the surface of the tin oxide fine particles, and the contact between the tin oxide fine particles is insufficient at the time of gas sensor formation. it is conceivable that.
１ 半導体微粒子を含む分散液
２ 半導体微粒子
３ 触媒金属微粒子
４ 分散媒
５ 半導体微粒子堆積物
６ 基板
７ 空隙
８ 絶縁性物質形成成分を含む溶液
８’ 絶縁性物質形成成分を含む溶液の過剰分
９ ガス感知体
１０ 集積体
１１ 絶縁性物質
１２ 空孔部
２１ ガス感知体
２２ 石英製ガラス菅
２３ ヒータ部
２４ 環状電気炉
２５ 測定回路
２６ 標準ガス
２７ サンプルガス
３１ 固定抵抗器
３２ ガス感知体の入力側端子
３３ 固定抵抗器の入力側端子
３４ 出力側端子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Dispersion liquid containing semiconductor
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