JP2011090929A - ２次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】セルの異常時においてセル内部で発生した分解ガスを排出するための配管を付加的に設けることなく、分解ガスが電池ケース外部に放出されるのを抑制することが可能な構造を有する２次電池を提供する。
【解決手段】非水系電解液を有する電池要素と、電池要素を収容する電池ケースとを備えた２次電池であって、電池ケースは、第１空間と第２空間とに区画され、第１空間には、電池要素が収容され、第１空間と第２空間との境界には、第１空間に所定の圧力が掛かると第１空間と第２空間とを連通させる連通弁が設けられている２次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、たとえば自動車駆動用電源に用いて好適な二次電池に係り、特に、異常時における電池セル内部からの電解液や分解ガスの排出を抑制する技術に関する。

車載用のリチウムイオン２次電池においては、それぞれ正極、負極および電解液を有する単電池（セル）が複数個直列に配置されて組電池を形成し、充放電制御のためのセルコントローラが接続され、必要な電圧が得られるようにバッテリーモジュールを形成する。

リチウムイオンの単電池においては、例えば充電制御ができずに電池が過充電された場合、電解液の分解により電池内部で急激にガスが発生して充満し、このガスの圧力によって電池ケースが破裂する可能性がある。

この問題に対して、電池ケースに、電池内部圧力を開放する排気弁を設け、電解液の分解ガスが蓄積して内部圧力が上昇した際に、弁を設計動作圧で開弁させることでガスを外部に逃がし、電池ケースの破裂を防止する技術が一般的に知られている。

しかしながら、大容量の電池においては、保有するエネルギーが大きいため電池の過充電、異常発熱等により電極体のセパレータが溶断して正極、負極が短絡すると、安全弁から電極体の活物質や電解液の燃焼物等が可燃性ガスとともに吹き出す可能性があった。この場合には、電池ケース外部で可燃性ガスに着火し、燃焼する可能性がある。

この課題に対して、電池ケースにガス放出口を２つ設け、この２つの放出口へ通じる２つのガス通路に互いに仕切板を設ける技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この電池ケースの構造によれば、安全弁作動時にも、電池内部から安全弁開口部へ高温物体および可燃性ガスが直接放出されることを回避でき、放出されるガスは、一旦ガス通路を経由してから安全弁から放出される。これにより、高温物体および可燃性ガスへの着火を防止できるとされている。

また、上記課題に対して、各単電池ケース外部に、排出ガス通路の一部を構成する金属製の管状部材を設けて、これら単電池を接続して組電池とする技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この技術によれば、単電池を組電池に組んだ際に、各単電池が有する管状部材どうしが連結されて、各単電池からの排出ガスを１つにまとめて流通させる排出ガス通路を構成することができ、これにより排出ガスを電池周辺部の外部に放出せずに、排出ガス通路を介して一括で回収して、低温の状態で排出できるので可燃性の排出ガスが着火するなどの不具合を防止できる。

特開２００４−３０９４６号公報 特開２００２−２１６７３１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、電解液や可燃性ガスがバッテリーモジュール内部に放出されてモジュール内でショートすることや、自動車の外部の大気中に排出されて着火するという課題は依然として残る。

また、特許文献２に記載の金属製の配管で接続する方法では、配管自体の重量が増加するだけでなく、配管の信頼性を確保するための接続部品や固定部品を必要とする。つまり、配管の耐振動性を高めるために、モジュールの拘束構造が別途必要であり、重量、体積が増加することになる。また、配管の接続信頼性の観点で、個々の単電池が有する配管接続とガス漏れを確認する必要があるため、組み立て工数がかかり、モジュール製造コスト増にもつながる。さらに、モジュールの落下や軽衝突であっても、排気信頼性の確保のため、モジュール交換を要することになり、コスト高となる。

本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたもので、電解液や可燃性の分解ガスを排出するための配管を付加的に設けることなく、ガスが電池ケース外部に放出されるのを抑制することが可能な構造を有する２次電池を提供することを目的としている。

本発明の２次電池は、非水系電解液を有する電池要素と、電池要素を収容する電池ケースとを備えた２次電池であって、電池ケースは、第１空間と第２空間とに区画され、第１空間には、電池要素が収容され、第１空間と第２空間との境界には、第１空間に所定の圧力が掛かると第１空間と第２空間とを連通させる連通弁が設けられていることを特徴としている。

上記構成の２次電池にあっては、過充電や異常発熱により電池要素の電解液が分解されて、分解ガスにより第１空間の内圧が上昇するが、一定以上の内圧の上昇により連通弁が開いてガスを第１空間から第２空間へ流入させることができるので、その分第１空間の内圧が減少して、電池ケースの破裂や変形を抑制することができる。

本発明の２次電池においては、第２空間は、第１空間よりも減圧されていることを好ましい態様としている。

上記構成の２次電池にあっては、第２空間が減圧されているので、第１空間と第２空間の圧力差が顕著となった分、連通弁が素早く開くので、第１空間の内圧が極端に高くなる前に確実に内圧を低下させることができる。

本発明の２次電池においては、第２空間には、圧力によって変形する変形機構が設けられていることを好ましい態様としている。

上記構成の２次電池にあっては、連通弁が開いて第１空間のガスが第２空間に流入した後、さらに電池ケースの内圧が上昇した場合に、その圧力によって第２空間に設けられた変形機構が変形するので、第２空間の外部、すなわち電池ケースの外部からその変形を目視によって確認することにより、電池ケースの内圧が上昇したことを知ることができ、電池の内部状態を判断することができるので、良、不良の判断が可能であり交換が必要かどうかを容易に判断することができる。

本発明の２次電池においては、第２空間には、吸着剤が充填されていることを好ましい態様としている。

上記構成の２次電池にあっては、連通弁が開いて第１空間から分解ガスが第２空間に流入した際に、吸着剤が分解ガスを吸着するので、吸着剤が無い場合と比較してより多くの分解ガスを第２空間に保持することができ、電池ケースの内圧上昇を抑制することにより、第二空間の体積を低減できるので、セル重量を低減することや小型化することが可能となる。

また、本発明の２次電池の製造方法は、前述した、第２空間が第１空間よりも減圧された２次電池の製造方法であって、第１空間は、電池ケース外部に面する部分に減圧用孔を有し、第１空間と第２空間の境界には、第１空間が第２空間よりも減圧された場合に第２空間から第１空間への一方向のみに気体を通すためのチェック弁を有し、減圧用孔から第１空間を減圧するとともにチェック弁を通じて第２空間を減圧し、減圧用孔から第１空間に気体を導入することを特徴としている。

上記２次電池の製造方法にあっては、減圧用孔からの減圧によってまず第１空間を減圧し、同時にチェック弁の一方通行の作用により第２空間の空気を第１空間へ流通させることにより間接的に第２空間をも減圧することができる。続いて減圧用穴から気体を第１空間に流入させて圧力を上昇させると、チェック弁の逆流防止作用により第２空間は減圧を維持したまま、第１空間のみの圧力を上昇させることができる。これにより、第２空間が第１空間よりも減圧された電池ケースを製造することができる。

本発明によれば、電解液の分解ガスを排出する配管を電池ケース外に付加的に設ける必要がなく、電池ケース内部に設けられた空間に分解ガスを保持して、電池ケース外部に放出されるのを抑制することができるという効果を奏する。また、電池外部から目視できる変形機構によって、これにより、電池外部から目視により電池ケース内部の内圧が異常に上昇していることが確認でき、電池の内部状態を判断することができるので、良、不良の判断が可能であり交換が必要かどうかを容易に判断することができる。

本発明の一実施形態に係る単電池を示す透視図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は側面図、（ｄ）は底面図、（ｅ）は平面図である。 本発明の他の実施形態に係る単電池を示す透視図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は正面図、（ｃ）および（ｄ）は側面図、（ｅ）は底面図、（ｆ）は平面図である。 本発明の他の実施形態に係る単電池を示す透視図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は側面図、（ｄ）は底面図、（ｅ）は平面図である。 本発明の他の実施形態に係る単電池を示す透視図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は側面図、（ｄ）は底面図、（ｅ）は平面図である。

第１実施形態
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る単電池を示す透視図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は側面図、（ｄ）は底面図、（ｅ）は平面図である。単電池Ｃは、公知のリチウムイオン２次電池等であって、電池ケース１０および電池蓋１１を有する。電池ケース１０内には、電解液が含浸された巻回体等からなる電池要素２４と、電池要素２４の両端に導出された正極集電箔２４ａおよび負極集電箔２４ｂに接続された正極リード板２１および負極リード板２３とが収容されている。正極リード板２１および負極リード板２３のそれぞれには、電池蓋１１を貫通して正極端子２０および負極端子２２が電池外部に設けられている。

本実施形態の電池ケースは、電池要素２４が収容された第１空間１０と、その上部であって正極端子２０および負極端子２２の間に設けられた第２空間３０との二つの空間からなり、その間を電池蓋１１で区画されている。

第１空間１０と第２空間３０との間を区画する電池蓋１１には、第１空間１０の内圧が所定の圧力を上回った際に変形・破壊されて第２空間３０と連通する連通弁３２が形成されている。この連通弁３２は、電池蓋１１を形成する際に、周囲の部分よりも薄く形成するか、破断起点としての溝部を形成する等の手段により弱化部として、連通弁３２が優先的に破壊されやすくなるように形成されている。

また、第２空間３０の頂部には、第２空間３０の内圧が所定の圧力を上回った際に変形して凸部を形成する防爆弁３１が設けられている。この防爆弁３１も、連通弁３２と同様に、第２空間３０を形成する際に、周囲の部分よりも薄く形成するか、溝部を形成する等の手段により弱化部として、防爆弁３１が優先的に変形し易くなるように形成されている。

上記構成の第１実施形態の単電池によれば、過充電や異常発熱により電池要素２４の電解液が分解されて、分解ガスにより第１空間１０の内圧が上昇した際に、第１空間１０の内圧が所定の圧力に到達して連通弁３２が破壊されて開き、分解ガスを第１空間１０から第２空間３０へ流入させることができる。これにより、その分第１空間１０の内圧が減少して、セル外部へのガスの排出を抑制することができる。

また、その後電解液の分解がさらに進行して、第１空間１０および第２空間３０の内圧が再び上昇した際にも、第２空間３０の内圧が所定の圧力に到達して防爆弁３１が変形する。これにより、電池外部から目視により電池ケース内部の内圧が異常に上昇していることが確認でき、電池の内部状態を判断することができるので、良、不良の判断が可能であり交換が必要かどうかを容易に判断することができる。

以上説明したように、本実施形態では、電池ケース内部に設けられた空間に分解ガスを保持して、電池ケース外部に放出されるのを抑制することができるという効果を奏する。このように、分解ガスを電池ケース内で処理することができるので、従来のように分解ガスを排出する配管や配管固定部材を電池ケース外に付加的に設ける必要がなく、電池モジュールの軽量化・小型化が可能である。また、従来有効利用されていなかった電極間のスペースを第２空間として利用できるため、省スペースの観点からも有効である。さらに、それぞれの単電池内において構造が完結しているため、従来のように隣接する単電池の配管どうしの接続信頼性の問題が存在しない。

また、本実施形態では、変形機構によって、分解ガスによる電池の内部圧力の上昇を電池外部から目視することができる。また、経年劣化により電解液の分解が徐々に進行して内部圧力が上昇した場合でも、電池ケースそのものの膨れを抑制することができるため、電池ケースの厚みを薄く設計することができ、単電池を軽量化することができる。

本実施形態では、内部短絡や過充電等による異常発熱による不具合が発生しても、電解液等の可燃性物質がトラップされるので、セル外に排出されて外部の酸素と反応して着火することを抑制することができる。

第２実施形態
図２は、本発明の第２実施形態に係る単電池を示す透視図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は正面図、（ｃ）および（ｄ）は側面図、（ｅ）は底面図、（ｆ）は平面図である。第２実施形態以下の各実施形態では、第１実施形態と符号が同一の構成要素については第１実施形態に準じるため説明を省略し、変更点についてのみ説明する。

第２実施形態では、第２空間３０が電池ケース１０の内部に収容されている。また、第２空間３０の側面に連通弁３２が、電池蓋１１に防爆弁３１がそれぞれ形成されている。

上記構成の第２実施形態の単電池によっても、過充電により電池要素２４の電解液が分解されて、分解ガスにより第１空間１０の内圧が上昇した際に、第２空間３０の側面に設けられた連通弁３２を介して分解ガスを第１空間１０から第２空間３０へ流入させることができる。これにより、その分第１空間１０の内圧が減少して、電池ケースの破裂を抑制することができる。電解液の分解がさらに進行して、第１空間１０および第２空間３０の内圧が再び上昇した際にも、電池蓋１１に設けられた防爆弁３１が変形する。これにより、電池外部から目視により電池ケース内部の内圧が異常に上昇していることが確認でき、電池の内部状態を判断することができるので、良、不良の判断が可能であり交換が必要かどうかを容易に判断することができる。

本実施形態では、第１実施形態と同様の効果が得られるのは勿論のこと、第２空間３０が電池ケース１０内に完全に収容されているので、省スペースの観点からさらに有効である。また、第２空間が電池ケース内部に配置されることで、素子の固定が可能となり、端子やリード、またはリードと集電箔溶接部において耐振動性の向上が可能となる。

第３実施形態
図３は、本発明の第３実施形態に係る単電池を示す透視図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は側面図、（ｄ）は底面図、（ｅ）は平面図である。第３実施形態では、第１実施形態および第２実施形態における第２空間が存在する範囲に第２空間３０が形成されており、第２空間３０の上半分と下半分は連通して一つの空間を構成している。第２実施形態同様に、第２空間３０の側面に連通弁３２が形成されており、第１実施形態同様に、第２空間３０頂部に防爆弁３１が形成されている。

上記構成の第３実施形態の単電池によっても、過充電や異常発熱により電池要素２４の電解液が分解されて、分解ガスにより第１空間１０の内圧が上昇した際に、第２空間３０の側面に設けられた連通弁３２を介して分解ガスを第１空間１０から第２空間３０へ流入させることができる。これにより、その分第１空間１０の内圧が減少して、電池ケースの破裂を抑制することができる。電解液の分解がさらに進行して、第１空間１０および第２空間３０の内圧が再び上昇した際にも、電池蓋１１に設けられた防爆弁３１が変形する。これにより、電池外部から目視により電池ケース内部の内圧が異常に上昇していることが確認でき、電池の内部状態を判断することができるので、良、不良の判断が可能であり交換が必要かどうかを容易に判断することができる。

本実施形態では、第１実施形態同様に従来有効利用されていなかった電極端子間のスペースを第２空間として利用しているため、セルモジュールにおいて省スペースの観点から有効であるのみならず、第２実施形態同様に第２空間が電池ケース１０内にまで延在しているため、分解ガスを保持する領域が両実施形態と比較して大きく、より多量の分解ガスを保持することができるので大容量のセルを設計する際の構造で有効である。

第４実施形態
図４は、本発明の第４実施形態に係る単電池を示す透視図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は側面図、（ｄ）は底面図、（ｅ）は平面図である。第４実施形態では、第１空間１０の底部に第２空間３０が形成されている。また第１空間１０の底部（第２空間３０の頂部）に連通弁３２が、第２空間３０の底部に防爆弁３１がそれぞれ形成されている。

上記構成の第４実施形態の単電池によっても、過充電や異常発熱により電池要素２４の電解液が分解されて、分解ガスにより第１空間１０の内圧が上昇した際に、第２空間３０の側面に設けられた連通弁３２を介して分解ガスを第１空間１０から第２空間３０へ流入させることができる。これにより、その分第１空間１０の内圧が減少して、電池ケースの破裂を抑制することができる。電解液の分解がさらに進行して、第１空間１０および第２空間３０の内圧が再び上昇した際にも、電池蓋１１に設けられた防爆弁３１が変形する。これにより、電池外部から目視により電池ケース内部の内圧が異常に上昇していることが確認でき、電池の内部状態を判断することができるので、良、不良の判断が可能であり交換が必要かどうかを容易に判断することができる。

本実施形態では、第２空間が第１空間の底部に形成されており、かつ電池の外観上、両者が一体となって矩形を形成しているので、突起部分がなく、組電池に組む際に省スペースの観点から有効である。

第５実施形態（第２空間が第１空間よりも減圧された例）
上述した第１〜第４の各実施形態においては、第２空間が第１空間よりも減圧されたことを好ましい態様としている。このような態様によれば、第２空間が第１空間よりも減圧されているので、第１空間と第２空間の圧力差が顕著となった分、連通弁３２が素早く開くので、第１空間の内圧が極端に高くなる前に内圧を低下させることができる。また、第２空間が大気圧である場合と比較して、最初から減圧されている分、変形機構が機能するまでに多くの分解ガスを保持することができるという効果も奏する。

このような第５実施形態の製造方法について、説明する。図１〜４において、第１空間１０と第２空間３０の境界には、チェック弁３３が設けられている。また、電池蓋１１には、電解液注入口１１が設けられている。チェック弁３３は、第２空間から第１空間への一方向のみへ気体を流通させ、その逆方向には流通させない逆止弁である。まず、電解液注入口１１を減圧用孔として用い、ここからの減圧によって第１空間１０を減圧し、同時にチェック弁３３の一方通行の作用により第２空間３０の空気を第１空間１０へ流通させることにより間接的に第２空間３０をも減圧することができる。続いて注入口１１から気体を第１空間に流入させて圧力を上昇させると、チェック弁３３の逆流防止作用により第２空間３０は減圧を維持したまま、第１空間１０のみの圧力を上昇させることができる。これにより、第２空間３０が第１空間１０よりも減圧された電池ケースを製造することができる。

第６実施形態（第２空間に吸着剤を充填した例）
上記各実施形態においては、第２空間３０に、分解ガスの吸着剤を充填することができる。このような態様によれば、連通弁３２が開いて第１空間１０から分解ガスが第２空間３０に流入した際に、吸着剤は分解ガスや電解液蒸気を吸着するので、吸着剤が無い場合と比較してより多くの分解ガスを第２空間３０に流入させることができ、電池ケースの内圧上昇を抑制することにより、第２空間を小型化できる。

以下、本発明の各構成要素について詳細に説明する。
シート状正極層
電池要素２４を構成する正極層は、アルミニウムからなる正極集電体の両面に正極材料が結着した構造を有する。本実施例の正極材料としては、Ｌｉ酸化物粉末を用い、導電フィラーとして、アセチレンブラック、ケッチエンブラック、ＶＧＣＦなど挙げられる。

シート状負極層
電池要素２４を構成する負極層は、銅などからなる負極集電体の両面に負極材料が結着した構造を有する。本実施例の負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料やＬｉと金属化合物を形成するＳｎ、Ｐｂ、Ｃｏなどの合金を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、６００〜１２００℃で焼成した低温炭素体（例えば、易黒鉛性炭素前駆体として、ピッチ、メソフェーズピッチ、または難黒鉛化性炭素前駆体として、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ＰＰＳ、セルロース等）を不活性雰囲気中で熱処理して合成した炭素などが挙げられる。

シート状セパレータ層
電池要素２４を構成するセパレータ層は、ポリオレフィン系微多孔質セパレータ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンや不織布セパレータ、例えば、ポリエステル繊維、アラミド繊維を用いることができる。

非水電解液
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても良い。電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２］等のリチウム塩を挙げることができる。電解質は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても良い。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、通常は０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ程度である。 またＬｉＴＦＳＩを混合してもよい。加えて、電解液の保持する、ゲル電解質としてもよくその保持材料としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）やヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはその誘導体、または共重合体を用いることができる。

蓄電素子作製
円筒、扁平巻でも積層形でも可能である。

電極端子
正極端子２０および負極端子２２の電極端子には、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレスといった金属またはこれらを含む合金やこれら金属を母材にしてニッケルメッキを施したものが使用可能である。

電池ケース
アルミ、ステンレス合金、樹脂を用いることができるが、インパクト成型、トランスファープレス加工によって作製したアルミニウム合金が好ましい。

第２空間（減圧トラップ部）
第２空間と第１空間の境界には電池要素のある第１空間からガスを導入する連通弁が装着されている。連通弁は設計圧力で開放される破壊弁であり、これを作製する方法は第２空間のケースにスリットを入れることや、薄膜のアルミ板を孔部に溶接し、破断する構造とすることや、孔部にゴム栓をすることにより、設計圧力で第２空間部に押し込まれて連通できるようにして作製できる。第２空間は、減圧するためのチェック弁がついており、第２空間のガスを一方向にのみ排気できる逆止弁となっている。

第２空間には好ましくは、電解液蒸気を吸着できる吸着剤を充填することが好ましい。電解液ミストが第２空間に入ると吸着し、体積減少するので、セル内部をより低圧化する効果がある。吸着剤としては比表面積の大きな多孔質体であればよく、例えば、ゼオライト、多孔質シリカ、活性炭など無機化合物からなる材料は自身が燃焼しないので好適である。形状は特に、０．５ｍｍ〜２ｍｍの粒状、ペレット状、破砕状、活性炭が好ましい。粒子径が小さくなると、ガス流入の圧力で、セル内部や外部へ飛び散る。また、大きくなりすぎると、ケース内への充填性が悪くなり、充填量が減るため、電解液吸着による、低圧化の十分な効果が得られにくい。

第２空間の体積の設定は、事前に過充電試験や釘刺し試験などの内部短絡模擬試験をおこない、このときの電解液の気化量や電解液分解によるガス発生量のデータを取り、異常時の内部圧力を想定する。次に、連通弁解放後のセル内部の圧力が０．８ＭＰａを超えないように第２空間の大きさを設計する。防爆弁はそれより高い開放圧力、例えば１．０ＭＰａなどのように設定する。

連通弁
連通弁は、セルの圧力が急激に上昇したときに、０．１〜０．６ＭＰａで破壊され第２空間へガスを流入させる。

防爆弁
端子と一体化されている蓋材にラプチャーディスクを装着するか、ケース側面に圧力開放のスリットをいれ、設計圧力以上、例えば１．０〜１．２Ｍｐａ以上で変形させ万一のセルの破裂を防止する。

減圧
減圧は、注液口からロータリーポンプ等によりで排気して減圧をする。第１空間内が減圧されると、差圧でチェック弁が開き、第２空間のガスも排気される。減圧後、そのまま電解液を注入することもできる。チェック弁の装着により、電解液は、減圧部には入らない。また、減圧が可能であればチェック弁は装着しなくとも良い。例えば活性炭が充填されたケースを８０℃以上に過熱し、この状態でＹＡＧ溶接して封口して第２空間部を生成する。温度が低下すると、内部の圧力が減少し、減圧部が完成するなどの方法で作製できる。

以下、本発明の具体的な作製例について説明する。
電極は、正極の塗工幅１２０ｍｍ、負極塗工幅１２５ｍｍであり、未塗工部が１０ｍｍの電極体を用いた。セパレータ厚みは２５μｍのものを用いた。負極の集電箔としてＣｕ箔は厚み１４μｍの箔を用い、正極の集電箔としてＡｌ箔は２０μｍの箔を用いた。正極活物質として粒径Ｄ_５０=１２μｍのＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２を用い、負極活物質は、粒径２２μｍの人造黒鉛粒子を用いた。ＰＶＤＦをバインダを用いて電極を作製しの電極体プレス後の活物質層の厚みはそれぞれ１００μｍとした。負極の電極密度は１．５ｇ／ｃｍ^２、正極の電極密度は３．８５ｇ／ｃｍ^３であった。

１）素子作製
セパレータを、２軸の巻き芯で巻き取り、セパレータ間に正、負極を挿入して倦廻した。終了後、巻き芯を抜き、厚み１８ｍｍの扁平の素子体を作製した。正極、負極に未塗工部を左右に出して作製した。

２）溶接方法
二つの素子を束ねて、両端部に形成された箔に幅４５ｍｍ、厚み０．３ｍｍのＣｕ板で作製されたリードタブを当てて上から超音波溶接を行い、これを、表、裏二箇所で行った。正極も同様に４ｍｍ、厚み０．５ｍｍのＡｌ板で溶着を行った。ケースと素子の絶縁をおこなうために端子の溶着部を含めた素子全体をポリエステル製の樹脂シートで覆った。

３）蓋部の作製
蓋部は正、負極の端子を備えた２ｍｍの板である。蓋部には、注液口、連通弁用、チェックバルブ用の３つの穴を開けている。０．４ＭＰａで作動する連通弁を作製するため、蓋部の穴に厚さ０．2ｍｍのアルミ板をＹＡＧで溶接して破裂弁を作製した。もう一方の孔に、チェック弁を差込で蓋部とＹＡＧレーザーで溶接した。チェック弁の動作圧は７ｋＰａのものを用いた。

４）第２空間の作製
底面３８ｍｍ×９０ｍｍで深さ２０ｍｍ、ケース肉厚０．５ｍｍのアルミケースをインパクト成型し作製した。内部に活性炭粒子（クラレケミカル製、ＧＧ）を入れ、セルの蓋部（端子のついたプレート）と突き合わせて、ＹＡＧ溶接で減圧部と蓋部を一体化して封口した。

５）リード接続
素子から出ている正、負極のリード板をケースの蓋部の端子部に溶接し接合した。

６）封口
５）で作製した素子とケースの蓋が一体となったものをセルケースにいれ、ＹＡＧレーザーでケースと蓋を溶接して封口した。ケースはアルミニウム合金Ａ３００３を用いて、トランスファープレスにより作製した、ケース肉厚１．０ｍｍ、厚さ４０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ 幅１６０ｍｍのケースを用いた。

７）第２空間（減圧部）の減圧
セルを真空乾燥炉にいれ、ロータリーポンプで減圧した。セル内部は、注液口より減圧される。これにより減圧部の圧力の方が高くなるのでチェック弁が開き、減圧部のガスがセル内部に放出される。よって、減圧部、セル内部ともに減圧される。さらに６０℃で２４ｈｒ真空乾燥した。乾燥炉内に露点−７０℃の空気を導入し、炉の外に取り出した。これにより減圧部が完成した。

８）含浸
グローブボックス内でセル内部を減圧し、その後、電解液１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６／（ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ）を注入して、含浸を行った。４．２Ｖまで０．２Cの電流でＣＣＣＶ充電を２４時間行った。その後、減圧して脱泡して、注液口にゴム栓をしてセルを完成させた。

本発明によれば、組電池を構成する各単電池は異常時の分解ガスが外部に放出されることを抑制することから、車載用リチウムイオン２次電池システムに適用して極めて有望である。

Ｃ…単電池、
１０…電池ケース（第１空間）、
１１…電池蓋、
１２…電解液注入口、
２０…正極端子、
２１…正極リード板、
２２…負極端子、
２３…負極リード板、
２４…電池要素、
２４ａ…正極集電箔、
２４ｂ…負極集電箔、
３０…第２空間、
３１…防爆弁、
３２…連通弁、
３３…チェック弁。

Claims (5)

1. 非水系電解液を有する電池要素と、前記電池要素を収容する電池ケースとを備えた２次電池であって、
   前記電池ケースは、第１空間と第２空間とに区画され、
   前記第１空間には、前記電池要素が収容され、
   前記第１空間と前記第２空間との境界には、前記第１空間に所定の圧力が掛かると前記第１空間と前記第２空間とを連通させる連通弁が設けられていることを特徴とする２次電池。
2. 前記第２空間は、前記第１空間よりも減圧されていることを特徴とする請求項１に記載の２次電池。
3. 前記第２空間には、圧力によって変形する変形機構が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の２次電池。
4. 前記第２空間には、吸着剤が充填されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２次電池。
5. 請求項２に記載の２次電池の製造方法であって、
   前記第１空間は、前記電池ケース外部に面する部分に減圧用孔を有し、
   前記第１空間と前記第２空間の境界には、前記第１空間が前記第２空間よりも減圧された場合に前記第２空間から前記第１空間への一方向のみに気体を通すためのチェック弁を有し、
   前記減圧用孔から前記第１空間を減圧するとともに前記チェック弁を通じて前記第２空間を減圧し、
   前記減圧用孔から前記第１空間に気体を導入することを特徴とする２次電池の製造方法。
   

Images