JP2011089226A

JP2011089226A - 多層繊維構造体

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Publication number: JP2011089226A
Application number: JP2009243452A
Authority: JP
Inventors: Tomoji Imagawa; 智史今川
Original assignee: Teijin Techno Products Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2009-10-22
Filing date: 2009-10-22
Publication date: 2011-05-06

Abstract

【課題】超極細繊維を用いているため軽量かつ薄葉である特性を有しており、しかもプリーツ加工等の加工を行っても超極細繊維の破損が生じ難く、加工後も捕集性能が低下しない多層繊維構造体を提供する。
【解決方法】上層、中間層、下層の少なくとも３層からなる多層繊維構造体であって、上層が直径３００〜５００ｎｍの超極細繊維（Ａ）からなる不織布、中間層が直径１０〜２００ｎｍの超極細繊維（Ｂ）からなる不織布、下層が直径０．８０〜１００μｍの繊維からなる不織布であり、少なくともこれらの３層が接着されてなる多層繊維構造体とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、超極細繊維からなる層を含む３層以上の繊維構造体を接着させた多層繊維構造体に関する。

超極細繊維を成形する手段として、メルトブロー法、海島型混合紡糸繊維法、エレクトロスピニング法などがあり、なかでもエレクトロスピニング法は１９３０年代頃から知られた技術であり、室温でも紡糸が可能である上、簡素な装置構成にて超極細繊維を直接成形できることから、生体高分子などの熱に弱い高分子も含め、非常に幅広いポリマーの超極細繊維化が現在でも盛んに応用研究されている。超極細繊維の微小な直径や広い表面積が発現する効果、例えば優れた透湿効果やスリップ効果、細胞認識効果などは、自動車、建築、医療などの幅広い産業分野で期待されている。

しかし、エレクトロスピニング法により製造した超極細繊維は、その単糸強度が非常に低く、表面を軽く擦っただけでも容易に破損する。また、超極細繊維からなる繊維構造体は、超極細繊維の低強度による低加工性のため、それ自体で使用されることはほとんどなく、他の基材上に積層した多層繊維構造体にて使用される。したがって、基材からの毛羽立ちや剥離も問題となっている。このように、超極細繊維層を含む多層繊維構造体の加工性は低く、超極細繊維を含む多層繊維構造体の加工性向上が望まれている。

そのため、超極細繊維層の両側をマイクロメートルオーダーの繊維構造体などにより保護することが提案されている（特許文献１）。しかしながら、マイクロメートルオーダーの繊維構造体により、両側を保護する場合、超極細繊維本来の軽量、薄葉といった特徴が発揮されにくく、例えばフィルター用途ではろ材の厚みおよび目付が増加し、プリーツ加工がされにくくなり、圧力損失が高くなるといった問題がある。

特開２００９−０９９８３６号公報

本発明の目的は、超極細繊維を用いているため軽量かつ薄葉である特性を有しており、しかもプリーツ加工等の加工を行っても超極細繊維の破損が生じ難く、加工後も捕集性能が低下しない多層繊維構造体を提供することにある。

本発明者らが検討したところ、繊度の異なる超極細繊維からなる不織布を巧みに組合せることで上記課題を達成できることを見出した。すなわち、本発明によれば、上層、中間層、下層の少なくとも３層からなる多層繊維構造体であって、上層が直径３００〜５００ｎｍの超極細繊維（Ａ）からなる不織布であり、中間層が直径１０〜２００ｎｍの超極細繊維（Ｂ）からなる不織布、下層が直径０．８０〜１００μｍの繊維からなる不織布であり、３層が接着されていることを特徴とする多層繊維構造体が提供される。

本発明の多層繊維構造体は、中間層の直径１０〜２００ｎｍの超極細繊維からなる不織布層が、直径３００〜５００ｎｍの超極細繊維からなる不織布層で保護されることで、わずかな超極細繊維の繊度の違いにもかかわらず、中間層の超極細繊維の毛羽立ちや、各層間の剥離が抑制され、しかもプリーツ加工等によっても、その捕集性能が低下しない。

本発明の多層繊維構造体は、上層、中間層、下層の少なくとも３層からなり、いずれの層も不織布からなる多層繊維構造体である。
上記中間層を構成する超極細繊維（Ｂ）は、その微小な直径により広い表面積の発現を効率良く発現するために、直径が１０〜２００ｎｍである必要があり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。

また、中間層の目付は、特に限定されないが、例えばフィルター用途では、圧力損失および集塵効率の観点、セパレータ用途では内部抵抗の観点、透湿防水用途では透湿防水性および通気度の観点より、０．１〜２０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ^２がよりこの好ましい。

本発明では、該中間層の上に、上層として、直径が３００〜５００ｎｍ、好ましくは３５０〜５００ｎｍの超極細繊維（Ａ）からなる不織布が積層されている必要がある。これにより、直径が１０〜２００ｎｍの超極細繊維（Ａ）からなる中間層を保護し、かつ該中間層の特徴をより活かすことができる。すなわち、直径が超極細繊維（Ａ）よりもわずかに大きい超極細繊維（Ｂ）を積層させることで、超極細繊維（Ａ）からなる中間層の毛羽立ちや剥離が抑制され、プリーツ加工等の加工を行っても捕集性能が低下しないといった、著しい改善効果が得られることを見出した。しかも、超極細繊維（Ｂ）は、上記直径を有するため、多層繊維構造体の圧力損失が高くなったり、多層繊維構造体が剛直になり加工性が悪くなったりする問題も発生しない。
上記の上層の役割から、上層の目付は０．１〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ^２がより好ましい。

本発明において、上記の上層および中間層を構成する、超極細繊維（Ａ）および超極細繊維（Ｂ）は、エレクトロスピニング法により成形された繊維であることが、上記直径を容易に達成できる点から好ましい。

上記の超極細繊維（Ａ）および超極細繊維（Ｂ）を構成する重合体は、公知の方法により繊維に成形可能なものであればよく、特にエレクトロスピニング法により紡糸可能はものが好ましい。具体例としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレ−ト（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド−３，４’−オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタラミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセテート、セルロース、ポリエチレンサルファイド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン（ＦＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリビニルメチルケトン、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ナイロン６、ナイロン６６などナイロン系、ポリ臭化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリクロロプレン、ノルボルネン系モノマーの開環重合体およびその水添物、フィブロイン、天然ゴム、キチン、キトサン、コラーゲン、ゼインなどの有機材料が挙げられ、これらは共重合したものであっても、混合物で挙げられる。また、シリカ、アルミナ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、チタニアなどのゾルゲル法を利用できる無機材料であってもよい。

さらに、下層は、直径が０．８０〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの繊維からなる不織布である。
下層の目付は、特に限定されないが、エレクトロスピニングにより上層または下層を成形する場合は工程通過性の観点から、５〜５０００ｇ／ｍ^２が好ましく、１０〜５００ｇ／ｍ^２がより好ましい。

下層を構成する繊維は、特に限定されるものではなく、合成繊維であっても天然繊維又は無機繊維であっても良い。天然繊維としては、セルロース繊維、タンパク質繊維など、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、スチール繊維などが挙げられる。合成繊維のポリマーとしては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、ナイロン６６などのナイロン系、芳香族ポリアミドなどが挙げられる。

本発明の多層繊維構造体は、以上に説明した上層、中間層、下層の少なくとも３層からなり、これらの層が、例えば後述するようにカレンダー加工により接着されてなる多層繊維構造体である。本発明の多層繊維構造体は、例えば以下の方法によって製造することができる。

下層の不織布は、スパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法、トウ開繊法、抄紙法、カーディング法、エアレイド法、フィラメント直交法などにより製造できる。これらの繊維構造体はそのまま用いても良いが、制電加工、撥水加工、親水加工などが目的に応じて施されていてもよい。

さらに、下層の繊維構造体の上に超極細繊維（Ｂ）の繊維構造体からなる中間層を形成し、超極細繊維（Ａ）の繊維構造体からなる上層を形成する。本発明においては、超極細繊維を形成する手法としてはエレクトロスピニング法に好ましく例示することができる。

エレクトロスピニング法とは、前述した超極細繊維を成形できるポリマーの溶液に、高電圧を印加して繊維構造体上にスプレーして繊維を形成する方法である。また、エレクトロスピニング法により得られる繊維の直径は印加電圧、溶液濃度、スプレーの飛散距離等に依存し、これらの条件を調整することで任意の直径とすることができる。

前述したポリマーを溶解させる溶媒としては、前記材料により異なり、特に限定されるものではないが、例えば、水、アセトン、クロロホルム、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、塩化メチレン、四塩化炭素フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸、蟻酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどを挙げることができる。

より具他的には、全芳香族ポリアミドの場合は溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを、ポリアクリロニトリルの場合は溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。

電解紡糸と条件しては、濃度は１〜２０％、電圧は５．０〜７０ｋＶ、紡糸距離は５．０〜５０ｃｍ、単位距離あたりの電圧に換算すると、０．５〜７．０ｋｖ／ｃｍであるのが好ましい。

具体的には、全芳香族ポリアミドポリマーと溶媒とを５：９５〜２０：８０の重量比で溶解させたポリマー溶液を調製し、５〜７０ｋＶの電圧下で行うことにより前述した直径を有する全芳香族ポリアミド繊維を作製することができる。

紡糸溶液の供給は、ノズルや口金から押し出す方法や、紡糸溶液中に浸した円盤やドラムに、必要量となるように紡糸溶液を付着させ、連続回転させることにより供給する方法が挙げられる。ノズルや口金から供給する場合、吐出部の内径は超極細繊維の直径と相関がないため、限定はない。

下層の繊維構造体の上に超極細繊維（Ｂ）からなる中間層を形成し、さらにその上に超極細繊維（Ａ）からなる上層を、前述のエレクトロスピニング法により形成した後、各層を接着一体化させる。

接着方法は特に限定されないが、カレンダー加工による熱圧着が好ましい。例えば、カレンダー加工により、多層繊維構造体の各層を熱圧着させる場合には、繊維形態を保持できるように、カレンダー温度、カレンダー圧力、カレンダーロールの素材を適宜選択される。例えば、カレンダー温度は、多層繊維構造体を構成する繊維のなかで、最も低い融点の繊維の融点から融点−５０℃が好ましい。多層構造体を構成する繊維のいずれもが融点がない場合には、圧着性を向上させ、かつ繊維を劣化させない点より、２００〜３００℃が好ましい。またカレンダー圧力は、２０〜３００ｋｇ／ｃｍが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｃｍが好ましい。またカレンダーロールの素材は、その一対が、金属、樹脂、紙の同素材同士あるいはそれらの組み合わせでもよい。より好ましくは、均一な熱伝導と均一圧力の観点より金属−樹脂、金属−紙の組み合わせがよい。

本発明の多層繊維構造体の用途は何ら制限されるものではないが、超極細繊維からなる中間層を含むため、均一性、小細孔、軽量、薄葉性といった特長を有するため、フィルターやセパレータとしての使用が好まれる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、以下の例によって、本発明が限定されることはない。なお、実施例中の各特性値は下記の方法で測定した。

１．直径
上層、中間層、下層の繊維構造体から任意にサンプリングした繊維１００本について、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ６３３０Ｆ（ＪＥＯＬ社製）にて測定し、直径の平均値を求めた。なお測定は、３０，０００倍の倍率で行った。

２．捕集効率および捕集性能保持率
プリーツ加工前後の多層繊維構造体を用い、０．３μｍのＮａＣｌ粒子の試験用粉塵含有空気を面速度５．３ｃｍ／ｓとなる流量で通過させ、上流側および下流側におけるＮａＣｌ粒子濃度Ｃ_ＩＮおよびＣ_ＯＵＴを、それぞれパーティクルカウンタによって測定し、下記式によって捕集効率（％）および捕集性能保持率を算出した。
捕集効率（％）＝（１−Ｃ_ＩＮ／Ｃ_ＯＵＴ）×１００
捕集性能保持率（％）＝プリーツ加工後の多層繊維構造体の捕集効率（％）／プリーツ加工前の多層繊維構造体の捕集効率（％）×１００

［実施例１］
繊維構造体の下層には、目付け５３ｇ／ｍ^２のポリエチレンテレフタレート（東洋紡製ボランス４０５１Ｎ）からなるスパンボンド不織布を使用した。スパンボンド不織布の直径を前記方法で測定し表１に示した。
イソフタル酸クロライド１４．２ｇを金属ナトリウムにて脱水したテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、攪拌しながら、メタフェニレンジアミン７．４１ｇをテトラヒドロヒラン１００ｍｌに溶解した溶液を細流として徐々に加えていくと白濁した乳化液を作製した。攪拌を約５分継続した後、炭酸ソーダ１４．８ｇおよび食塩２８．０ｇを３００ｍｌの水に溶かした水溶液を速やかに加え、約５分間激しく攪拌した。得られた白色重合体を静置して沈殿させ、透明な水溶液相を除去、ろ過することで芳香族ポリアミドポリマー（ポリメタフェニレンイソフタルアミド）を得た。
特開２００６−３３６１７３号公報記載の方法に準じ、エレクトロスピニングにより中間層となる超極細繊維（Ｂ）からなる不織布を製造した。すなわち、得られた芳香族ポリアミドポリマー（ポリメタフェニレンイソフタルアミド）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、１０重量％となるように溶解し、１ｋＶ／ｃｍとなるように電界をかけてエレクトロスピニングを２０分行い、下層となる前記スパンボンド不織布上に超極細繊維からなる中間層を形成した。この中間層の目付は、０．２ｇ／ｍ^２であった。また、得られた超極細繊維（Ｂ）の直径を前記方法で測定し表１に示した。

さらに、この中間層の上に、芳香族ポリアミドポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、１６重量％となるよう溶解させる以外は、前述と同様のエレクトロスピニングを５分行い、中間層の上に上層を形成した。この上層の目付は、０．１ｇ／ｍ^２であった。また、得られた超極細繊維（Ａ）の直径を前記方法で測定し表１に示した。
次にこの３層の積層体を、２５０℃に加熱された平滑な金属ローラ（上ローラ）と平滑な耐熱性樹脂ローラ（下ローラ）を用いて、線圧を５０ｋｇ／ｃｍとしてカレンダー加工を行い、平板の多層繊維構造体を得た。
得られた平板の多層繊維構造体の捕集効率を測定し表１に示した。さらに上記多層繊維構造体を３ｃｍ間隔にてプリーツ状に屈曲させるプリーツ加工を行った後、再度、平板に再加工した多層繊維構造体の捕集効率を測定し、捕集性能保持率を算出し表１に示した。

［実施例２〜３］
を形成するエレクトロスピニング時間を変更した以外は実施例１と同様に多層繊維構造体を製造した。結果を表１に示す。

［実施例４］
超極細繊維（Ａ）および超極細繊維（Ｂ）を形成するエレクトロスピニング時間を変更した以外は実施例１と同様に多層繊維構造体を製造した。結果を表１に示す。

［実施例５］
超極細繊維（Ａ）を形成する際、芳香族ポリアミドポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１９重量％となるよう溶解させる以外は実施例１と同様に多層繊維構造体を製造した。結果を表１に示す。

［比較例１］
上層を形成しない以外は、実施例１と同様に多層繊維構造体を製造した。結果を表１に示す。

［比較例２］
超極細繊維（Ａ）を形成する際、芳香族ポリアミドポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１９重量％となるように溶解させ、超極細繊維（Ｂ）を形成する際、芳香族ポリアミドポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１６重量％となるように溶解させる以外は、実施例１と同様に多層繊維構造体を製造した。結果を表１に示す。

本発明によれば、軽量かつ薄葉で、超極細繊維の毛羽立ちや破損、層間の剥離等が抑制された多層繊維構造体を提供することができる。したがって、本発明の多層構造体を、例えば、フィルターユニット等へ応用しても、成形加工時に超極細繊維が破損することなく、捕集性能が低下することもなく、優れたフィルター性能を発揮することができ、繊維産業上極めて有用である。

Claims

上層、中間層、下層の少なくとも３層からなる多層繊維構造体であって、上層が直径３００〜５００ｎｍの超極細繊維（Ａ）からなる不織布、中間層が直径１０〜２００ｎｍの超極細繊維（Ｂ）からなる不織布、下層が直径０．８０〜１００μｍの繊維からなる不織布であり、少なくともこれらの３層が接着されてなる多層繊維構造体。
カレンダー加工による熱圧着によりこれらの３層が接着されている請求項１記載の多層繊維構造体。
上層および中間層がエレクトロスピニング法により成形された超極細繊維からなる不織布である請求項１記載の多層繊維構造体。
上層の目付０．１〜５ｇ／ｍ^２の不織布である請求項１記載の多層繊維構造体。