JP2011088047A - Polymer fixed type metal adsorbent and method of manufacturing the same - Google Patents
Polymer fixed type metal adsorbent and method of manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011088047A JP2011088047A JP2009242043A JP2009242043A JP2011088047A JP 2011088047 A JP2011088047 A JP 2011088047A JP 2009242043 A JP2009242043 A JP 2009242043A JP 2009242043 A JP2009242043 A JP 2009242043A JP 2011088047 A JP2011088047 A JP 2011088047A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- copolymer
- amino group
- metal adsorbent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、工場排水、用水、環境水等の被処理溶液中の広範囲な金属の除去・回収に使用される金属吸着材に関するものである。 The present invention relates to a metal adsorbent used for removing and collecting a wide range of metals in a solution to be treated such as factory waste water, irrigation water, and environmental water.
キレート樹脂は、イオン交換樹脂では困難な高濃度塩類を含む溶液中の金属元素の吸着材・回収材として利用されている。官能基構造により金属元素との錯形成能が異なるため、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）基、ポリアミン基、アミノリン酸基、イソチオニウム基、ジチオカルバミン酸基、グルカミン基等の官能基をもつキレート樹脂が市販されている。この内、多くの金属に対して錯形成能を示すＩＤＡ型のキレート樹脂が広く利用されている。キレート樹脂は金属吸着材として有用なものではあるが、吸着速度が遅いとされている。一般に使用されるＩＤＡ型の樹脂は、粒子状のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にＩＤＡ基が導入されたものであり、粒子表面だけでなく基材となる樹脂内部にもＩＤＡ基が存在しており、平衡に達した状態では０．４〜０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上金属吸着能力を有している。しかしながら、ＩＤＡ基のほとんどは基材樹脂内部に存在しているものであり、この吸着能力は基材樹脂内部に存在するＩＤＡ基に起因している。そのため、基材樹脂内部への浸透速度が吸着速度を支配してしまうこととなる。一般に、基材樹脂内部への浸透速度は高くないため、迅速な吸着処理を行うことができない。また、ＩＤＡ基は固体表面に直結して導入されているため、官能基の自由度が低いことも吸着速度が遅い一因となっている。 Chelate resins are used as adsorbents / recovery materials for metal elements in solutions containing high-concentration salts that are difficult with ion exchange resins. Chelating resins with functional groups such as iminodiacetic acid (IDA) group, polyamine group, aminophosphate group, isothionium group, dithiocarbamic acid group, glucamine group, etc. are commercially available because the complexing ability with metal elements varies depending on the functional group structure. ing. Among these, IDA-type chelate resins exhibiting complex forming ability with respect to many metals are widely used. The chelate resin is useful as a metal adsorbent, but is said to have a low adsorption rate. Generally used IDA type resins are those in which an IDA group is introduced into a particulate styrene-divinylbenzene copolymer, and there are IDA groups not only on the particle surface but also inside the base resin. In an equilibrium state, the metal adsorption capacity is 0.4 to 0.6 mmol / g or more. However, most of the IDA groups are present in the base resin, and this adsorption capability is attributed to the IDA groups present in the base resin. For this reason, the penetration rate into the base resin dominates the adsorption rate. Generally, since the penetration rate into the base resin is not high, a rapid adsorption treatment cannot be performed. In addition, since the IDA group is introduced directly connected to the solid surface, the low degree of freedom of the functional group also contributes to the slow adsorption rate.
このようなキレート樹脂における吸着速度の改善策として、スペーサ型のキレート樹脂に関する報告がある（非特許文献１および非特許文献２）。これらの非特許文献においては、片方の末端にアミノ基を持ち、他方の末端にキレート性官能基（ニトリロ三酢酸基あるいはＩＤＡ基）を持つ、比較的鎖長の長い化合物のアミノ基末端を介して多孔性の基材樹脂に結合したキレート樹脂を合成し、希土類元素に対しての吸着特性に関して、キレート試薬と比較している。スペーサ化合物を介してキレート性官能基を導入することにより、均一溶液中のキレート試薬と同等の吸着特性を示すことが報告されている。このことから、基材樹脂から離れた位置にキレート性官能基を持たせることで、官能基の自由度が改善されて吸着速度が大幅に改善できるものと考えられる。しかし、これらの非特許文献に示されたキレート樹脂は金属の分離剤として高い分離効率を示してはいるが、合成反応上の問題から官能基量を大きくすることができないため、吸着・除去用の吸着材としては適していない。
As measures for improving the adsorption rate of such chelate resins, there are reports on spacer-type chelate resins (Non-Patent
上記のような問題を改善するための解決策として、キレート性官能基を多数もつ高分子を何らかの担体に固定するという方法が考えられる。高分子官能基を有するイオン交換樹脂やキレート樹脂に関するいくつかの開示がある。特許文献１には、有機溶媒中の金属の除去を目的とした、三級アミノ基型陰イオン交換樹脂にポリエチレンイミンを導入した高分子官能基型のキレート樹脂に関する開示がある。この開示例は、弱陰イオン交換樹脂の三級アンモニウム基にエポキシ基あるいはアルデヒド基を導入後、残存するエポキシ基あるいはアルデヒド基にポリエチレンイミンを反応させるというものである。ポリエチレンイミン自体もキレート性を有しており、この樹脂は水溶液中においてもキレート樹脂として機能を発揮するが、重金属に対しては効果的であるものの、カルシウムやマグネシウムに対する錯形成能は低く、広範囲に使用されているＩＤＡ型樹脂の代替とはならない。また、キレート樹脂ではないが、特許文献２には、ポリアミノ化合物が混合された樹脂成形体にポリアミノ化合物を架橋反応により固定した陰イオン交換体の開示がある。この方法により製造される陰イオン交換体の高分子官能基は架橋反応を伴って固定されているため、イオン交換体が樹脂成形体表面に層状に形成されている状態である。このような層状イオン交換体の場合、例えイオン交換容量が高いとしても、イオン交換体層へのイオンの浸透速度がイオン交換平衡を支配するため、前述したように、吸着速度を大幅に改善させることは難しい。
As a solution for improving the above problems, a method of immobilizing a polymer having a large number of chelating functional groups on a certain carrier can be considered. There are several disclosures regarding ion exchange resins and chelate resins having polymeric functional groups.
また、高分子官能基を繊維に導入した吸着材に関してもいくつかの開示がある。特許文献３には、一級アミノ基を有する高分子であるポリアリルアミンをビスコース法により湿式混合紡糸をして得られるカチオン性再生セルロース繊維に関しての開示がある。この方法は、湿式混合紡糸という簡便な方法で陰イオン交換性を示すポリアミン系高分子を含有した繊維を製造できるという利点があるが、官能基となる高分子が繊維母材に埋もれて存在しているため、その自由度は決して高いものではない。この開示においては、吸着性官能基として高分子の優位性に視点を置いたものではなく、むしろ湿式混合紡糸法の制限上高分子を利用しているにすぎない。また、特許文献４には、繊維などに反応性官能基を有するモノマーをグラフト重合した後、グラフトポリマーの反応性官能基にポリアリルアミンを結合させた、イオン収着材に関する開示がある。この開示はキレート樹脂に関するものではないが、この方法により得られる繊維状吸着材は陽イオン性の高分子官能基が繊維の外側に高い自由度を持って結合しているため、陰イオン交換性の高分子官能基として効率よく機能するものと考えられる。しかしながら、グラフト重合は煩雑であり、グラフト度合いの調整も難しい。さらに、特許文献５には、特許文献４と同様のグラフト重合法を行った後にポリエチレンイミンを結合させたセレンとヒ素の繊維状吸着材が開示されている。この開示により得られる繊維状吸着材も、高分子官能基として効率よく機能するものと考えられる。しかしながら、ポリエチレンイミンは重金属に対しては効果的であるものの、カルシウムやマグネシウムに対する錯形成能は低く、広範囲に使用されているＩＤＡ型樹脂の代替とはならない。
There are also some disclosures regarding adsorbents in which polymer functional groups are introduced into fibers. Patent Document 3 discloses a cationic regenerated cellulose fiber obtained by wet-mixing and spinning polyallylamine, which is a polymer having a primary amino group, by a viscose method. This method has the advantage that a fiber containing a polyamine-based polymer exhibiting anion exchangeability can be produced by a simple method called wet mixing spinning, but the functional polymer is buried in the fiber matrix. Therefore, the degree of freedom is not high. This disclosure does not focus on the superiority of the polymer as the adsorptive functional group, but rather uses only the polymer due to limitations of the wet mixed spinning method.
さらに、キレート性の高分子そのものを吸着材としたものに関しても開示がある。特許文献６にはポリアリルアミンをＮ−カルボキシメチル化した直鎖状の高分子に関する開示があり、有機溶媒中の金属除去が可能であると記載されている。このＮ−カルボキシメチル化ポリアミンはＩＤＡ型の官能基を有するため、多くの金属の吸着に利用することが可能である。しかしながら、カルボキシメチル化ポリアミンは水溶性であるため、この高分子単体では水中金属の吸着、回収材としては使用することができない。
Further, there is a disclosure regarding a chelating polymer itself as an adsorbent.
本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたもので、汎用性の高いイミノ二酢酸基を側鎖にもつ高分子鎖が不溶性の担体に固定されている、広範囲な金属の吸着・除去に対応可能で、かつ高い金属吸着能を示す金属吸着材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is intended for adsorption and removal of a wide range of metals in which a polymer chain having a highly versatile iminodiacetic acid group as a side chain is fixed to an insoluble carrier. An object of the present invention is to provide a metal adsorbent that can be used and exhibits a high metal adsorption capacity.
本発明の発明者が鋭意研究を行った結果、不溶性の担体に固定されており、主鎖から分岐した側鎖に一級のアミノ基を有する下記式（１）の官能基構造を含有し、かつ平均分子量が５００〜１５０，０００である高分子鎖中の一級アミノ基をＮ−カルボキシメチル化してイミノ二酢酸基とした高分子官能基を金属吸着性の官能基とすることで、高い金属吸着能を示し、かつ広範囲な金属の迅速な吸着・除去に対応可能な高分子固定型の金属吸着材を得ることができることを見出した。 As a result of intensive studies by the inventors of the present invention, the functional group structure of the following formula (1), which is fixed to an insoluble carrier and has a primary amino group in a side chain branched from the main chain, and High metal adsorption by using N-carboxymethylated primary amino group in polymer chain with average molecular weight of 500-150,000 as iminodiacetic acid group as metal adsorbing functional group The present inventors have found that a polymer-fixed metal adsorbent that exhibits high performance and can cope with rapid adsorption and removal of a wide range of metals can be obtained.
すなわち、本発明は、以下に記載するものである。
（１）ポリアミン系高分子が不溶性の担体に固定された高分子固定型金属吸着材において、
上記ポリアミン系高分子は、下記式（１）の繰り返し単位の官能基構造を有し、かつ平均分子量が５００〜１５０，０００であるアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーよりなり、しかも上記官能基構造の有する一級アミノ基がＮ−カルボキシメチル化されてイミノ二酢酸基となっていることを特徴とする上記高分子固定型金属吸着材。
ここで、ｎは正の整数であり、Ｒ１は−Ｈ またはＣＨ３であり、Ｒ２は下記式（２）ないし（６）に記載された群より選ばれる２価の基を示す。
（２）上記アミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーが，ポリアリルアミンポリマーまたはこのコポリマー、あるいはポリメタクリルアミンまたはこのコポリマーであることを特徴とする（１）に記載の高分子固定型金属吸着材。
（３）上記アミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーが，ポリグリシジルメタクリレートまたはこのコポリマー，ポリアリルグリシジルエーテルまたはこのコポリマー、ポリハロゲン化アルキルメタクリレートまたはこのコポリマー、ポリクロロヒドロキシメタクリレートまたはこのコポリマー、ポリクロロメチルスチレンまたはこのコポリマー、またはポリアリルクロリドまたはこのコポリマーからなる群より選ばれる高分子がアンモニアと反応させたものであることを特徴とする（１）に記載の高分子固定型金属吸着材。
（４）上記不溶性の担体が、ハロゲン化アルキル基、グリシジル基、クロロヒドリン基、水酸基またはアミノ基を有する架橋性の高分子粒子、あるいはハロゲン化アルキル基、グリシジル基、クロロヒドリン基、水酸基またはアミノ基を有する繊維であることを特徴とする（１）ないし（３）に記載の高分子固定型金属吸着材。
（５）ハロゲン化アルキル基、グリシジル基またはクロロヒドリン基を有する不溶性の担体とアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーとを反応させて，アミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーを不溶性の担体に固定した後，固定されたアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーの有する一級アミノ基をハロゲン化酢酸でＮ−カルボキシメチル化させてイミノ二酢酸基としたことを特徴とする（１）ないし（４）記載の高分子固定型金属吸着材の製造方法。
（６）ポリグリシジルメタクリレートまたはこのコポリマー、ポリアリルグリシジルエーテルまたはこのコポリマー，ポリハロゲン化アルキルメタクリレートまたはこのコポリマー、ポリクロロヒドロキシメタクリレートまたはこのコポリマー、ポリクロロメチルスチレンまたはこのコポリマー、またはポリアリルクロリドまたはこのコポリマーからなる群より選ばれる高分子を、水酸基またはアミノ基を有する不溶性の担体に反応させて不溶性の担体に固定した後，アンモニアと反応させてアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーとし，ついでこのアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーの有する一級アミノ基をハロゲン化酢酸でＮ−カルボキシメチル化してイミノ二酢酸基とすることを特徴とする（１）ないし（４）記載の高分子固定型金属吸着材の製造方法。
That is, the present invention is described below.
(1) In a polymer-fixed metal adsorbent in which a polyamine polymer is fixed to an insoluble carrier,
The polyamine polymer is composed of an amino group-containing homopolymer or copolymer having a functional group structure of a repeating unit of the following formula (1) and an average molecular weight of 500 to 150,000, and having the functional group structure. The above-mentioned polymer-fixed metal adsorbent, wherein the primary amino group possessed is N-carboxymethylated into an iminodiacetic acid group.
Here, n is a positive integer, R 1 is —H or CH 3 , and R 2 represents a divalent group selected from the group described in the following formulas (2) to (6).
(2) The polymer-fixed metal adsorbent according to (1), wherein the amino group-containing homopolymer or copolymer is a polyallylamine polymer or a copolymer thereof, or polymethacrylamine or a copolymer thereof.
(3) The amino group-containing homopolymer or copolymer is polyglycidyl methacrylate or a copolymer thereof, polyallyl glycidyl ether or a copolymer thereof, polyhalogenated alkyl methacrylate or a copolymer thereof, polychlorohydroxy methacrylate or a copolymer thereof, polychloromethylstyrene or The polymer-fixed metal adsorbent according to (1), wherein a polymer selected from the group consisting of this copolymer, polyallyl chloride or this copolymer is reacted with ammonia.
(4) The insoluble carrier has a crosslinkable polymer particle having a halogenated alkyl group, glycidyl group, chlorohydrin group, hydroxyl group or amino group, or a halogenated alkyl group, glycidyl group, chlorohydrin group, hydroxyl group or amino group. The polymer-fixed metal adsorbent according to any one of (1) to (3), characterized in that the polymer-fixed metal adsorbent according to (1) to (3).
(5) An amino group-containing homopolymer or copolymer is reacted with an insoluble carrier having a halogenated alkyl group, glycidyl group or chlorohydrin group, and the amino group-containing homopolymer or copolymer is immobilized on the insoluble carrier, and then immobilized. (1) to (4), wherein the primary amino group of the amino group-containing homopolymer or copolymer is N-carboxymethylated with a halogenated acetic acid to form an iminodiacetic acid group Production method of adsorbent.
(6) Polyglycidyl methacrylate or a copolymer thereof, polyallyl glycidyl ether or a copolymer thereof, polyhalogenated alkyl methacrylate or a copolymer thereof, polychlorohydroxy methacrylate or a copolymer thereof, polychloromethylstyrene or a copolymer thereof, or polyallyl chloride or a copolymer thereof A polymer selected from the group consisting of the following is reacted with an insoluble carrier having a hydroxyl group or an amino group and immobilized on the insoluble carrier, then reacted with ammonia to form an amino group-containing homopolymer or copolymer, and then the amino group-containing polymer. The primary amino group of the homopolymer or copolymer is N-carboxymethylated with a halogenated acetic acid to form an iminodiacetic acid group, Method for producing a fixed type metal adsorbent.
不溶性の担体としては、ポリアミン系高分子が固定できるものであればどのようなものでも使用することができる。
まず担体の形態としては、粉末状のもの、粒子状のもの、あるいは繊維状のものなどがあげられるが、粒子状のもの、または繊維状のものが取扱上便利であるから、この形態のものが好ましく使用される。
粒子状のものとしては、各種のもの、たとえば高分子粒子、無機粒子などがあげられるが、好ましくは、架橋性の高分子粒子である。高分子粒子は、モノマーを選択することにより目的にかなった粒子の調製が容易であり、たとえばアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーを固定するための官能基の選択とか、粒子の多孔質の程度の制御が容易であるなどの点から好ましい。そして、ポリアミン系高分子を高度に担体に固定するためには、比表面積の大きい多孔質の架橋性の高分子粒子を用いるのが効果的である。このような多孔質の架橋性の高分子粒子は、反応性モノマーと架橋性モノマーとの共重合時に、これらモノマーと相溶性があり、重合反応に寄与しない溶媒を添加して共重合させることにより得ることができる。本発明においては、平均細孔径８〜５０ｎｍ、比表面積５０〜１，０００ｍ２／ｇのものを採用するのが好ましい。
Any insoluble carrier can be used as long as it can fix the polyamine polymer.
First, as the form of the carrier, there are powdery, particulate, and fibrous forms. However, the particulate form or the fibrous form is convenient for handling. Are preferably used.
Examples of the particulate particles include various particles such as polymer particles and inorganic particles, and crosslinkable polymer particles are preferable. The polymer particles can be easily prepared according to the purpose by selecting the monomer, such as selection of functional groups for immobilizing amino group-containing homopolymers or copolymers, and control of the degree of porosity of the particles. Is preferable from the viewpoint of easiness. In order to highly fix the polyamine polymer to the carrier, it is effective to use porous crosslinkable polymer particles having a large specific surface area. Such porous crosslinkable polymer particles are copolymerized by adding a solvent that is compatible with these monomers and does not contribute to the polymerization reaction during the copolymerization of the reactive monomer and the crosslinkable monomer. Obtainable. In the present invention, those having an average pore diameter of 8 to 50 nm and a specific surface area of 50 to 1,000 m 2 / g are preferably employed.
繊維状のものとしては、各種の繊維状のものがあげられ、ポリアミン系高分子が固定できるものであればどのようなものでも差支えない。ポリアミン系高分子が固定しやすいものとしては、セルロース系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、たんぱく質系繊維などがあげられる。
これらの担体については、発明を実施するための形態のところで、さらに詳細に説明する。
Examples of the fibrous material include various fibrous materials, and any material that can fix the polyamine polymer can be used. Cellulose fibers, polyvinyl alcohol fibers, protein fibers, and the like are easily fixed as polyamine polymers.
These carriers will be described in more detail in the form for carrying out the invention.
不溶性の担体に固定されたポリアミン系高分子は、上述のように式（１）の繰り返し単位の官能基構造を有し、かつ平均分子量が５００〜１５０，０００であるアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーよりなり、しかも上記官能基構造の有する一級アミノ基がＮ−カルボキシメチル化されてイミノ二酢酸基となっているものである。
アミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマー（以下では、アミノ基含有ポリマーという場合がある。）は、その平均分子量が５００〜１５０，０００のものである。好ましくは６００〜１００，０００のものが使用される。この点については、発明を実施するための形態のところでさらに詳細に説明する。
An amino group-containing homopolymer or copolymer having a functional group structure of a repeating unit of the formula (1) as described above and an average molecular weight of 500 to 150,000 is fixed on an insoluble carrier. In addition, the primary amino group of the functional group structure is N-carboxymethylated to form an iminodiacetic acid group.
The amino group-containing homopolymer or copolymer (hereinafter sometimes referred to as an amino group-containing polymer) has an average molecular weight of 500 to 150,000. Preferably 600 to 100,000 are used. This point will be described in more detail in the embodiment for carrying out the invention.
アミノ基含有ポリマーは、ポリアリルアミンポリマー（ホモポリマーまたはこのコポリマー）、ポリメタクリルアミン（ホモポリマーまたはこのコポリマー）、またはグリシジル基、クロロヒドリン基またはハロゲン化アルキル基を有する高分子をアンモニアと反応させて得られる一級アミノ基を有する高分子である。これらの点についても発明を実施するための形態のところでさらに詳細に説明する。 The amino group-containing polymer is obtained by reacting polyallylamine polymer (homopolymer or copolymer thereof), polymethacrylamine (homopolymer or copolymer thereof), or a polymer having glycidyl group, chlorohydrin group or halogenated alkyl group with ammonia. It is a polymer having a primary amino group. These points will also be described in more detail in the form for carrying out the invention.
本発明によれば、分子中に多くの金属と錯形成をすることが可能なイミノ二酢酸基を側鎖にもつ高分子鎖を金属吸着剤の官能基とすることで、高い金属吸着能を有し、かつ広範囲な金属の迅速な吸着・除去に対応可能な高分子固定型の金属吸着体を製造することが可能となる。 According to the present invention, by using a polymer chain having an iminodiacetic acid group that can form a complex with many metals in the molecule as a side chain, the metal adsorbent has a high functional capacity. It is possible to manufacture a polymer-fixed type metal adsorbent that has a wide range of metals and can be used for rapid adsorption / removal of a wide range of metals.
本発明は、上記のように、不溶性の担体に固定されており、側鎖に一級アミノ基をもつ繰り返し単位を含有する高分子鎖中の一級アミノ基をＮ−カルボキシメチル化して、キレート性官能基であるＩＤＡ基を側鎖にもつ高分子官能基とすることにより、高い金属吸着能を有し、かつ広範囲な金属の迅速な吸着・除去に対応可能な高分子固定型の金属吸着体を製造するものである。 In the present invention, as described above, a primary amino group in a polymer chain containing a repeating unit having a primary amino group in the side chain is fixed to an insoluble carrier by N-carboxymethylation to form a chelating functional group. A polymer-fixed metal adsorbent that has a high metal adsorption capacity and can support rapid adsorption / removal of a wide range of metals by using a polymer functional group with an IDA group as a side chain. To manufacture.
不溶性の担体に固定されているポリアミン系高分子は、下記式（１）に示すとおり、側鎖に一級アミノ基をもつ繰り返し単位を分子中に含有する高分子構造の官能基構造をもつ。一般に、高分子は溶液中で完全に伸長しているものではなく、へリックス構造あるいは球状構造をして存在している。このとき、親水性の官能基はヘリックス構造の外側（水側）に向いているが、官能基が主鎖中に存在している場合には官能基の自由度は決して高くなく、主鎖の溶液中での構造に依存することとなる。そこで、非特許文献１および非特許文献２に示されているように、主鎖から何らかの基を介して官能基が存在していれば、官能基の自由度を高くすることが可能となる。このような形でキレート性官能基を導入させることができれば、官能基は水溶液中に手を伸ばした状態で存在し、かつ自由に動くことができるため、主鎖から離れた位置で効果的に錯形成能を発現することが可能となる。本発明では、官能基の自由度を高くして、均一溶液系での錯形成反応に近づけるため、側鎖としてキレート性官能基を有する高分子を用いるものである。
The polyamine polymer fixed on the insoluble carrier has a functional group structure of a polymer structure containing a repeating unit having a primary amino group in the side chain in the molecule, as shown in the following formula (1). Generally, a polymer does not completely extend in a solution, but exists in a helix structure or a spherical structure. At this time, the hydrophilic functional group is directed to the outside (water side) of the helix structure, but when the functional group is present in the main chain, the degree of freedom of the functional group is never high, and the main chain It depends on the structure in solution. Therefore, as shown in
そこで、上述したように、本願発明は、
「（１）ポリアミン系高分子が不溶性の担体に固定された高分子固定型金属吸着材において、
上記ポリアミン系高分子は、下記式（１）の繰り返し単位の官能基構造を有し、かつ平均分子量が５００〜１５０，０００であるアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーよりなり、しかも上記官能基構造の有する一級アミノ基がＮ−カルボキシメチル化されてイミノ二酢酸基となっていることを特徴とする上記高分子固定型金属吸着材。
ここで、ｎは正の整数であり、Ｒ１は、 −Ｈ あるいは −ＣＨ３であり、さらにＲ２は、 下記式（２）ないし（６）
に記載された群より選ばれる２価の基を示す。
（２）上記アミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーが，ポリアリルアミンまたはこのコポリマー、あるいはポリメタクリルアミンまたはこのコポリマーであることを特徴とする（１）に記載の高分子固定型金属吸着材。
（３）上記アミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーが，ポリグリシジルメタクリレートまたはこのコポリマー，ポリアリルグリシジルエーテルまたはこのコポリマー，ポリハロゲン化アルキルメタクリレートまたはこのコポリマー，ポリクロロヒドロキシメタクリレートまたはこのコポリマー，ポリクロロメチルスチレンまたはこのコポリマー、またはポリアリルクロリドまたはこのコポリマーからなる高分子がアンモニアと反応させて得られるものであることを特徴とする（１）に記載の高分子固定型金属吸着材。
（４）上記不溶性の担体が、ハロゲン化アルキル基、グリシジル基，クロロヒドリン基，水酸基またはアミノ基を有する架橋性の高分子粒子あるいは繊維であることを特徴とする（１）ないし（３）に記載の高分子固定型金属吸着材。
（５）ハロゲン化アルキル基、グリシジル基またはクロロヒドリン基を有する不溶性の担体とアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーとを反応させて，アミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーを担体に固定した後，固定されたアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーの有する一級アミノ基をハロゲン化酢酸でＮ−カルボキシメチル化させてイミノ二酢酸基としたことを特徴とする（１）ないし（４）記載の高分子固定型金属吸着材の製造方法。
（６）ポリグリシジルメタクリレートまたはこのコポリマー、ポリアリルグリシジルエーテルまたはこのコポリマー，ポリハロゲン化アルキルメタクリレートまたはこのコポリマー、ポリクロロヒドロキシメタクリレートまたはこのコポリマー、ポリクロロメチルスチレンまたはこのコポリマー、またはポリアリルクロリドまたはこのコポリマーなる群より選ばれる高分子を、水酸基またはアミノ基を有する不溶性の担体と反応させて不溶性の担体に固定した後、アンモニアと反応させてアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーとし、ついでこのアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーの有する一級アミノ基をハロゲン化酢酸でＮ−カルボキシメチル化してイミノ二酢酸基とすることを特徴とする（１）ないし（４）記載の高分子固定型金属吸着材の製造方法。」
に関するものである。
Therefore, as described above, the present invention
“(1) In a polymer-fixed metal adsorbent in which a polyamine polymer is fixed to an insoluble carrier,
The polyamine polymer is composed of an amino group-containing homopolymer or copolymer having a functional group structure of a repeating unit of the following formula (1) and an average molecular weight of 500 to 150,000, and having the functional group structure. The above-mentioned polymer-fixed metal adsorbent, wherein the primary amino group possessed is N-carboxymethylated into an iminodiacetic acid group.
Here, n is a positive integer, R 1 is —H or —CH 3 , and R 2 is represented by the following formulas (2) to (6):
2 represents a divalent group selected from the group described in the above.
(2) The polymer-fixed metal adsorbent according to (1), wherein the amino group-containing homopolymer or copolymer is polyallylamine or a copolymer thereof, or polymethacrylamine or a copolymer thereof.
(3) The amino group-containing homopolymer or copolymer is polyglycidyl methacrylate or a copolymer thereof, polyallyl glycidyl ether or a copolymer thereof, polyhalogenated alkyl methacrylate or a copolymer thereof, polychlorohydroxy methacrylate or a copolymer thereof, polychloromethylstyrene or The polymer-fixed metal adsorbent according to (1), wherein the copolymer, polyallyl chloride or a polymer comprising the copolymer is obtained by reacting with ammonia.
(4) The insoluble carrier is a crosslinkable polymer particle or fiber having a halogenated alkyl group, a glycidyl group, a chlorohydrin group, a hydroxyl group or an amino group, as described in (1) to (3) High polymer fixed metal adsorbent.
(5) After reacting an insoluble carrier having an alkyl halide group, a glycidyl group or a chlorohydrin group with an amino group-containing homopolymer or copolymer to fix the amino group-containing homopolymer or copolymer to the carrier, The polymer-fixed metal adsorbent according to any one of (1) to (4), wherein the primary amino group of the group-containing homopolymer or copolymer is N-carboxymethylated with a halogenated acetic acid to form an iminodiacetic acid group Manufacturing method.
(6) Polyglycidyl methacrylate or a copolymer thereof, polyallyl glycidyl ether or a copolymer thereof, polyhalogenated alkyl methacrylate or a copolymer thereof, polychlorohydroxy methacrylate or a copolymer thereof, polychloromethylstyrene or a copolymer thereof, or polyallyl chloride or a copolymer thereof A polymer selected from the group is reacted with an insoluble carrier having a hydroxyl group or an amino group, immobilized on the insoluble carrier, reacted with ammonia to obtain an amino group-containing homopolymer or copolymer, and then the amino group-containing homopolymer. (1) to (4), wherein the primary amino group of the polymer or copolymer is N-carboxymethylated with a halogenated acetic acid to form an iminodiacetic acid group. Method for producing a-type metal adsorbent. "
It is about.
本発明において、アミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーの一つの形態としては、ポリアリルアミンあるいはポリメタクリルアミンである。これらはアリルアミンあるいはメタクリルアミンの重合によって得ることができるが、ポリアクリルアミドまたはポリメタクリルアミドの還元、あるいはポリアリルクロリドまたはポリメタクリルクロリドとアンモニアとの反応によっても得ることができ、本発明ではこれらも用いることができる。また、これらのホモポリマーだけでなく他のモノマーとの共重合によって得られるコポリマーも使用することができる。例えば、アリルアミンはホモポリマーの他、ジアリルアミンとのコポリマーも容易に入手可能である。ジアリルアミンとの共重合体中には二級アミン（イミノ基）が存在するが、本発明においては一級アミンと二級アミンの比率はどのようなものであってもよい。 In the present invention, one form of the amino group-containing homopolymer or copolymer is polyallylamine or polymethacrylamine. These can be obtained by polymerization of allylamine or methacrylamine, but can also be obtained by reduction of polyacrylamide or polymethacrylamide, or reaction of polyallyl chloride or polymethacryl chloride with ammonia, and these are also used in the present invention. be able to. In addition to these homopolymers, copolymers obtained by copolymerization with other monomers can also be used. For example, allylamine is readily available in addition to homopolymers and copolymers with diallylamine. A secondary amine (imino group) is present in the copolymer with diallylamine, but in the present invention, any ratio of primary amine to secondary amine may be used.
また、アミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーのもう一つの形態としては、グリシジル基、クロロヒドリン基またはハロゲン化アルキル基を有する高分子をアンモニアと反応させて得られる一級アミノ基を有する高分子である。このような官能基を有する高分子としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートあるいはアリルグリシジルエーテル等のようなグリシジル基を有するモノマーのホモポリマーあるいはコポリマー、クロロメチルスチレン、２−クロロエチルメタクリレート、２−クロロエチルアクリレート、アリルクロリド、メタクリルクロリド等のようなハロゲン化アルキル基を有するモノマーのホモポリマーあるいはコポリマー、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンメタクリレートや３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンアクリレート等のようなクロロヒドリン基を有するモノマーのホモポリマーあるいはコポリマーがあげられる。本発明においては、これらの官能基を有する高分子を適宜選択して使用することが可能であるが、耐アルカリ性を考慮するならば、スチレン系あるいはメタクリレート系のポリマーを選択することが好ましい。 Another form of the amino group-containing homopolymer or copolymer is a polymer having a primary amino group obtained by reacting a polymer having a glycidyl group, a chlorohydrin group or a halogenated alkyl group with ammonia. Examples of the polymer having such a functional group include homopolymers or copolymers of monomers having a glycidyl group such as glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate or allyl glycidyl ether, chloromethyl styrene, 2-chloroethyl methacrylate, 2- Homopolymers or copolymers of monomers having halogenated alkyl groups such as chloroethyl acrylate, allyl chloride, methacryl chloride, etc., chlorohydrins such as 3-chloro-2-hydroxypropane methacrylate and 3-chloro-2-hydroxypropane acrylate A homopolymer or copolymer of a monomer having a group. In the present invention, it is possible to appropriately select and use a polymer having these functional groups. However, in consideration of alkali resistance, it is preferable to select a styrene-based or methacrylate-based polymer.
本発明において、不溶性の担体に化学的に固定されているアミノ基含有ポリマーの平均分子量は、５００〜１５０，０００である。平均分子量が５００以下であったとしても類似の金属吸着特性を示す吸着材を製造することが可能であるが、官能基鎖長が十分に長くなく、担体に近い位置に存在するため、旧来のイミノ二酢酸（ＩＤＡ）型キレート樹脂の特性を大幅に改善することはできない。本発明の金属吸着材では側鎖にキレート性官能基をもつ高分子を吸着性の官能基とするため、キレート性官能基の自由度が高く、溶液中での反応と同様に迅速な錯形成反応が進行する。また、高分子型の官能基にすることにより、一般的なＩＤＡ型や短鎖ＩＤＡ型では不可能な、１：２錯体を形成して、強く金属を吸着することが可能となる。しかしながら、平均分子量が１５０，０００を超える場合には、高分子自身の立体障害などによって担体への反応率が低下する、高分子間の絡み合いによって官能基の自由度が低下するという問題も生じる。したがって、担体に固定される高分子の平均分子量は５００〜１５０，０００、好ましくは６００〜１００，０００のものが使用される。 In the present invention, the average molecular weight of the amino group-containing polymer chemically fixed to an insoluble carrier is 500 to 150,000. Even if the average molecular weight is 500 or less, it is possible to produce an adsorbent exhibiting similar metal adsorption characteristics. However, since the functional group chain length is not sufficiently long and exists near the support, The properties of iminodiacetic acid (IDA) type chelate resin cannot be improved significantly. In the metal adsorbent of the present invention, a polymer having a chelating functional group in the side chain is used as the adsorptive functional group, so that the degree of freedom of the chelating functional group is high, and rapid complex formation is similar to the reaction in solution. The reaction proceeds. Further, by using a polymer type functional group, it becomes possible to form a 1: 2 complex, which is impossible with a general IDA type or a short chain IDA type, and strongly adsorb a metal. However, when the average molecular weight exceeds 150,000, the reaction rate to the carrier decreases due to the steric hindrance of the polymer itself, and the degree of freedom of the functional group also decreases due to entanglement between the polymers. Therefore, the average molecular weight of the polymer fixed on the carrier is 500 to 150,000, preferably 600 to 100,000.
本発明における不溶性の担体としては、ハロゲン化アルキル基、グリシジル基、クロロヒドリン基、水酸基またはアミノ基を有する架橋性の高分子粒子、あるいはハロゲン化アルキル基、グリシジル基、クロロヒドリン基、水酸基およびアミノ基を有する繊維が用いられる。
これらの官能基のうち、ハロゲン化アルキル基、グリシジル基およびクロロヒドリン基は、アミノ基含有ポリマーの有する一級アミノ基と直接反応して、アミノ基含有ポリマーを担体に固定させることが可能である。
一方、高分子粒子の有する水酸基およびアミノ基は、アミノ基含有ポリマーと直接反応させることができないため、ハロゲン化アルキル基、グリシジル基、クロロヒドリン基を有する化合物であって水酸基またはアミノ基と反応する別の基を有する化合物と反応させてハロゲン化アルキル基、グリシジル基、あるいはクロロヒドリン基含有するものに変化させてから、アミノ基含有ポリマーと反応させ、担体に固定させる。例えば、不溶性の担体の水酸基あるいはアミノ基に、過剰のエピクロロヒドリンやエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物を反応させてグリシジル基を導入すれば、上記と同様の反応でアミノ基含有ポリマーを固定することができる。
The insoluble carrier in the present invention includes a crosslinkable polymer particle having a halogenated alkyl group, glycidyl group, chlorohydrin group, hydroxyl group or amino group, or a halogenated alkyl group, glycidyl group, chlorohydrin group, hydroxyl group and amino group. The fiber which has is used.
Among these functional groups, the halogenated alkyl group, glycidyl group and chlorohydrin group can directly react with the primary amino group of the amino group-containing polymer to fix the amino group-containing polymer to the carrier.
On the other hand, since the hydroxyl group and amino group of the polymer particles cannot be directly reacted with the amino group-containing polymer, it is a compound having a halogenated alkyl group, a glycidyl group, or a chlorohydrin group, which reacts with the hydroxyl group or amino group. This is reacted with a compound having the above group to change to a compound containing a halogenated alkyl group, glycidyl group or chlorohydrin group, and then reacted with an amino group-containing polymer to be immobilized on a carrier. For example, if a hydroxyl group or an amino group of an insoluble carrier is reacted with an excess of a polyglycidyl compound such as epichlorohydrin or ethylene glycol diglycidyl ether to introduce a glycidyl group, an amino group-containing polymer is reacted in the same manner as described above. Can be fixed.
また、水酸基あるいはアミノ基を有する不溶性の担体に、または水酸基あるいはアミノ基を導入可能な不溶性の担体に水酸基あるいはアミノ基を導入した不溶性の担体に、グリシジル基、クロロヒドリン基またはハロゲン化アルキル基を有する高分子を反応させて固定した後、残存するこれらの官能基とアンモニアとを反応させて一級アミノ基に変換する方法によっても、一級アミノ基を側鎖にもつアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーを得ることができる。 In addition, a glycidyl group, a chlorohydrin group or a halogenated alkyl group is present on an insoluble carrier having a hydroxyl group or an amino group, or an insoluble carrier having a hydroxyl group or an amino group introduced into an insoluble carrier into which a hydroxyl group or an amino group can be introduced. After reacting and fixing the polymer, the amino group-containing homopolymer or copolymer having the primary amino group in the side chain is obtained by reacting these remaining functional groups with ammonia to convert them to primary amino groups. be able to.
本発明における不溶性の担体の一つの形態としては、ハロゲン化アルキル基、グリシジル基、クロロヒドリン基のいずれかを有する反応性モノマーと架橋性モノマーとの共重合により得られる架橋性の高分子粒子が用いられる。
ハロゲン化アルキル基を有するモノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン、２−クロロエチルメタクリレート、２−クロロエチルアクリレート等があげられる。グリシジル基を有する反応性モノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。クロロヒドリン基を有するモノマーとしては、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等があげられる。これら反応性モノマーと共重合が可能な架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族架橋性モノマー、エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールトリメタクリレート等の多官能メタクリレート系モノマー、エチレンジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、この他、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等のシアヌル酸骨格をもつ架橋性モノマー等があげられる。
反応性モノマーと架橋性モノマーとの共重合は公知の懸濁重合法によって行われ、反応性官能基を有する架橋性の高分子粒子が得られる。必要に応じて、他の重合方法、例えば、塊状重合法により、反応性官能基を有する架橋性の高分子を得た後、粉砕によって高分子粒子を得てもよい。本発明においては、これらの反応性モノマーと架橋性モノマーを適宜選択して使用することが可能であるが、耐アルカリ性や耐薬品性を考慮するならば、クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンとの共重合により得られる架橋性の高分子粒子を用いることが好ましいが、水中の金属の吸着・除去を主目的とする場合には担体となる架橋性の高分子粒子にも適度な濡れ性が必要となる。この点を考慮すると、反応性モノマーあるいは架橋性モノマーのいずれかあるいは両方にメタクリレート系モノマーを使用することが好ましい。また、架橋性の高分子粒子の特性、例えば、親水性、保水性等の特性を改善するために、第３のモノマーを添加することも可能である。
As one form of the insoluble carrier in the present invention, crosslinkable polymer particles obtained by copolymerization of a reactive monomer having any of a halogenated alkyl group, a glycidyl group and a chlorohydrin group and a crosslinkable monomer are used. It is done.
Examples of the monomer having a halogenated alkyl group include chloromethylstyrene, 2-chloroethyl methacrylate, 2-chloroethyl acrylate and the like. Examples of the reactive monomer having a glycidyl group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and vinylbenzyl glycidyl ether. Examples of the monomer having a chlorohydrin group include 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate and 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate. Crosslinkable monomers that can be copolymerized with these reactive monomers include aromatic crosslinkable monomers such as divinylbenzene and divinylnaphthalene, ethylene dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycerin dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, neopentyl glycol. Multifunctional methacrylate monomers such as trimethacrylate, polyfunctional acrylate monomers such as ethylene diacrylate, diethylene glycol diacrylate, glycerin diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, neopentyl glycol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate In addition, triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanate Crosslinking monomers with cyanuric acid skeleton rate and the like.
The copolymerization of the reactive monomer and the crosslinkable monomer is performed by a known suspension polymerization method, and crosslinkable polymer particles having a reactive functional group are obtained. If necessary, after obtaining a crosslinkable polymer having a reactive functional group by another polymerization method, for example, a bulk polymerization method, polymer particles may be obtained by pulverization. In the present invention, these reactive monomers and crosslinkable monomers can be appropriately selected and used, but if alkali resistance and chemical resistance are taken into consideration, copolymerization of chloromethylstyrene and divinylbenzene It is preferable to use the crosslinkable polymer particles obtained by the above method, but when the main purpose is adsorption / removal of metals in water, the crosslinkable polymer particles used as a carrier also require appropriate wettability. . Considering this point, it is preferable to use a methacrylate monomer for either or both of the reactive monomer and the crosslinkable monomer. Further, in order to improve the properties of the crosslinkable polymer particles, for example, properties such as hydrophilicity and water retention, it is possible to add a third monomer.
本発明の不溶性の担体に用いられる架橋性の高分子粒子としては、前記の他、水酸基およびアミノ基を有する反応性モノマーと架橋性モノマーとの共重合により得られる架橋性の高分子粒子も用いることができる。水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等があげられる。アミノ基を有するモノマーとしては、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等の他、前記ハロゲン化アルキル基、グリシジル基、クロロヒドリン基を有するモノマーとアンモニア、一級アミン、二級アミンとの反応により合成されるモノマーを使用することができる。これらの反応性モノマーは、前記と同様に適切な架橋性モノマーと共重合させて、架橋性の高分子粒子を得ることができる。 As the crosslinkable polymer particles used in the insoluble carrier of the present invention, in addition to the above, crosslinkable polymer particles obtained by copolymerization of a reactive monomer having a hydroxyl group and an amino group and a crosslinkable monomer are also used. be able to. Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, polyethylene glycol methacrylate, and polyethylene glycol acrylate. Examples of the monomer having an amino group include diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, and the like, as well as monomers synthesized by reacting the above halogenated alkyl group, glycidyl group, and chlorohydrin group with ammonia, primary amine, and secondary amine. Can be used. These reactive monomers can be copolymerized with an appropriate crosslinkable monomer in the same manner as described above to obtain crosslinkable polymer particles.
本発明においては高分子型官能基であるポリアミン系高分子を担体に固定するものであるが、これを高度に固定するためには、比表面積の大きい多孔質の架橋性の高分子粒子を用いるのが効果的である。このような多孔質の架橋性の高分子粒子は、反応性モノマーと架橋性モノマーとの共重合時に、これらモノマーと相溶性があり、重合反応に寄与しない溶媒を添加して共重合させることにより得ることができる。本発明においては、平均細孔径８〜５０ｎｍ、比表面積５０〜１，０００ｍ２／ｇのものを採用するのが好ましい。 In the present invention, a polyamine polymer, which is a polymer-type functional group, is fixed to a carrier. In order to fix this to a high degree, porous cross-linkable polymer particles having a large specific surface area are used. Is effective. Such porous crosslinkable polymer particles are copolymerized by adding a solvent that is compatible with these monomers and does not contribute to the polymerization reaction during the copolymerization of the reactive monomer and the crosslinkable monomer. Obtainable. In the present invention, those having an average pore diameter of 8 to 50 nm and a specific surface area of 50 to 1,000 m 2 / g are preferably employed.
架橋性の高分子粒子へのポリアミン系高分子の固定量は、架橋性の高分子粒子中の反応性官能基の量に依存する。反応性官能基の量は共重合時に配合される反応性モノマーの比率であり、金属吸着材の使用目的に応じて自由に変更可能である。しかし、反応性モノマーの比率を極端に多くして、共重合に用いられる架橋性モノマーの比率が低くなってしまうと、担体が軟質になるとともに、膨潤・収縮の度合いが大きくなる。高流速で金属吸着処理を行うには、膨潤・収縮が少ない、硬質の吸着材であることが好ましい。一方、反応性モノマーの比率が低くなってしまうと、高分子官能基の固定量が低くなってしまう。そのため、架橋性モノマーの比率は１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％とし、残りを反応性モノマーで占めるようにする。また、担体である架橋性の高分子粒子の特性を改善するために、反応性モノマーの一部を第３のモノマーに置き換えてもよいが、第３のモノマーの比率は２０重量％以下とすることが望ましい。 The amount of the polyamine polymer immobilized on the crosslinkable polymer particles depends on the amount of reactive functional groups in the crosslinkable polymer particles. The amount of the reactive functional group is a ratio of the reactive monomer blended at the time of copolymerization, and can be freely changed depending on the purpose of use of the metal adsorbent. However, if the ratio of the reactive monomer is extremely increased and the ratio of the crosslinkable monomer used for the copolymerization is lowered, the carrier becomes soft and the degree of swelling / shrinkage increases. In order to perform the metal adsorption treatment at a high flow rate, it is preferable that the adsorbent is a hard adsorbent with little swelling and shrinkage. On the other hand, when the ratio of the reactive monomer is lowered, the amount of the polymer functional group fixed is lowered. Therefore, the ratio of the crosslinkable monomer is 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, and the remainder is occupied by the reactive monomer. In order to improve the characteristics of the crosslinkable polymer particles as the carrier, a part of the reactive monomer may be replaced with the third monomer, but the ratio of the third monomer is 20% by weight or less. It is desirable.
本発明のポリアミン系高分子が固定される不溶性の担体のもう一つの形態としては、水酸基あるいはアミノ基を有する繊維である。水酸基を有する繊維としては種々の繊維があるが、水酸基量が多いほどポリアミン系高分子を固定しやすくなるとともに、高い濡れ性を有する吸着材が得られるため、本発明ではレーヨン等のセルロース系繊維あるいはポリビニルアルコール系繊維を用いる。また、アミノ基を有する繊維としては、キトサン等のセルロース系繊維、ケラチンを含む羊毛などのたんぱく質系繊維等を用いる。これらの繊維へポリアミン系高分子の固定は、前述のように、水酸基をもつ繊維の場合には、一次反応としてエピクロロヒドリンやエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルを反応させてグリシジル基を導入後、一級アミノ基をもつアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーを固定すればよく、アミノ基を有する繊維の場合も、同様の一次反応を行った後にアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーを固定させればよい。また、水酸基あるいはアミノ基に、グリシジル基、クロロヒドリン基およびハロゲン化アルキル基のいずれかを有する高分子を固定後、アンモニアと反応させて、残存するこれらの官能基を一級アミノ基に変換するといった方法によっても、同様のアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーを得ることができる。 Another form of the insoluble carrier to which the polyamine polymer of the present invention is fixed is a fiber having a hydroxyl group or an amino group. There are various types of fibers having a hydroxyl group, but as the amount of hydroxyl groups increases, it becomes easier to fix the polyamine polymer, and an adsorbent having high wettability can be obtained. Therefore, in the present invention, cellulose fibers such as rayon are used. Alternatively, polyvinyl alcohol fiber is used. As the fiber having an amino group, cellulose fibers such as chitosan, protein fibers such as wool containing keratin, and the like are used. As described above, in the case of a fiber having a hydroxyl group, the polyamine polymer is fixed to these fibers by reacting a polyglycidyl ether such as epichlorohydrin or ethylene glycol diglycidyl ether as a primary reaction. The amino group-containing homopolymer or copolymer having a primary amino group may be fixed after the introduction of the amino group. In the case of fibers having amino groups, the amino group-containing homopolymer or copolymer may be fixed after the same primary reaction. That's fine. In addition, after immobilizing a polymer having any one of glycidyl group, chlorohydrin group and alkyl halide group to hydroxyl group or amino group, it is reacted with ammonia to convert these remaining functional groups into primary amino groups To obtain a similar amino group-containing homopolymer or copolymer.
本発明の高分子固定型金属吸着剤は以下の方法により製造される。すなわち、
（１）ハロゲン化アルキル基、グリシジル基またはクロロヒドリン基を有する不溶性の担体、あるいはこれらの官能基のいずれかを導入可能な不溶性の担体にこれらの官能基を導入してこれらの官能基を有する不溶性の担体を用意する、
（２）（１）の不溶性の担体と一級アミンを側鎖にもつアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーとを反応させて、アミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーを不溶性の担体に固定する、
（３）不溶性の担体に固定されたアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーの側鎖にある一級アミノ基をハロゲン化酢酸でＮ−カルボキシメチル化させてイミノ二酢酸基とする、
という工程により、金属吸着性の高分子官能基とする高分子固定型金属吸着材を製造する。
The polymer fixed metal adsorbent of the present invention is produced by the following method. That is,
(1) An insoluble carrier having these functional groups by introducing these functional groups into an insoluble carrier having a halogenated alkyl group, glycidyl group or chlorohydrin group, or an insoluble carrier into which any of these functional groups can be introduced. Prepare a carrier of
(2) reacting the insoluble carrier of (1) with an amino group-containing homopolymer or copolymer having a primary amine in the side chain to fix the amino group-containing homopolymer or copolymer to the insoluble carrier;
(3) A primary amino group in the side chain of an amino group-containing homopolymer or copolymer fixed to an insoluble carrier is N-carboxymethylated with a halogenated acetic acid to form an iminodiacetic acid group.
Through this process, a polymer-fixed metal adsorbent having a metal-adsorbing polymer functional group is produced.
反応性官能基を有する不溶性の担体と一級アミノ基をもつアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーとの反応は、アミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーを、水、アルコール、ジメチルホルムアミド等あるいはそれらの混合溶媒中に溶解してのち、溶解した溶液中に反応性官能基を有する不溶性の担体を分散させて、攪拌下、室温〜８０℃で、１〜６０時間の反応により担体に固定する。この時、アミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーの一級アミノ基と不溶性の担体中の反応性官能基とが反応し、一級アミノ基をもつアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーが不溶性の担体に固定される。 The reaction between an insoluble carrier having a reactive functional group and an amino group-containing homopolymer or copolymer having a primary amino group is carried out by placing the amino group-containing homopolymer or copolymer in water, alcohol, dimethylformamide or the like or a mixed solvent thereof. After dissolution, an insoluble carrier having a reactive functional group is dispersed in the dissolved solution, and fixed to the carrier by stirring at room temperature to 80 ° C. for 1 to 60 hours. At this time, the primary amino group of the amino group-containing homopolymer or copolymer reacts with the reactive functional group in the insoluble carrier, and the amino group-containing homopolymer or copolymer having the primary amino group is fixed to the insoluble carrier.
また、本発明の高分子固定型金属吸着剤は以下の方法によっても製造することができる。すなわち、
（１）水酸基またはアミノ基を有する不溶性の担体、あるいはこれらの官能基のいずれかを導入可能な不溶性の担体にこれらの官能基を導入してこれらの官能基を有する不溶性の担体を用意する、
（２）グリシジル基、クロロヒドリン基またはハロゲン化アルキル基を有する高分子を用意する、
（３）（１）の不溶性の担体と上記（２）の高分子とを反応させて不溶性の担体に（２）の高分子を固定する、
（４）固定された（２）の高分子の有する官能基とアンモニアとを反応させて一級アミノ基を側鎖にもつアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーとする、
（５）不溶性の担体に固定されたアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーの側鎖にある一級アミノ基をハロゲン化酢酸でＮ−カルボキシメチル化させる、
という工程により、金属吸着性の高分子官能基とする高分子固定型金属吸着材を製造することも可能である。この場合も反応方法は上記段落の製造方法と同様であるが、高分子を固定した後、アンモニアで処理して一級アミノ基を導入するという工程が加わる。
The polymer-fixed metal adsorbent of the present invention can also be produced by the following method. That is,
(1) preparing an insoluble carrier having these functional groups by introducing these functional groups into an insoluble carrier having a hydroxyl group or an amino group, or an insoluble carrier into which any of these functional groups can be introduced,
(2) preparing a polymer having a glycidyl group, a chlorohydrin group or a halogenated alkyl group,
(3) The insoluble carrier of (1) is reacted with the polymer of (2) to fix the polymer of (2) to the insoluble carrier.
(4) A functional group of the fixed polymer (2) is reacted with ammonia to form an amino group-containing homopolymer or copolymer having a primary amino group in the side chain.
(5) N-carboxymethylation of a primary amino group in the side chain of an amino group-containing homopolymer or copolymer immobilized on an insoluble carrier with halogenated acetic acid,
By this process, it is also possible to produce a polymer-fixed metal adsorbent having a metal adsorbing polymer functional group. In this case as well, the reaction method is the same as the production method in the above paragraph, but after the polymer is fixed, a step of treating with ammonia and introducing a primary amino group is added.
不溶性の担体に固定されたアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーの有する一級アミノ基は、Ｎ−カルボキシメチル化されキレート性官能基であるＩＤＡ基に変換される。Ｎ−カルボキシメチル化は公知の方法によって行う。すなわち、０．５〜２Ｍの水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、さらには炭酸ナトリウム等のアルカリ溶液中で、アミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーの一級アミノ基と、クロロ酢酸、ブロモ酢酸等のハロゲン化酢酸との反応により行う。この時用いるハロゲン化酢酸の使用量は、担体に固定されたアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーに含まれる窒素量に対して２倍モル以上使用してカルボキシメチル化を行う。ハロゲン化酢酸の使用量が２倍モル以下の場合には一級アミノ基のカルボキシメチル化度が低くなり十分な金属吸着特性を得ることができない。高い金属吸着量を得るためには、ハロゲン化酢酸の使用量は、２倍モル、好ましくは３倍モル以上用いる。一般に、一級アミノ基には２分子のカルボキシメチル基が導入されてＩＤＡ基になる。しかし、高分子のＮ−カルボキシメチル化においては立体障害によりすべての一級アミノ基に２分子のカルボキシメチル基が導入されてＩＤＡ基となるわけではなく、１分子しか導入されない一級アミノ基も一部存在してしまう。また、高分子に二級アミン（イミノ基）が存在している場合、これらもＮ−カルボキシメチル化される。例えば、アリルアミンとジアリルアミンとのコポリマーの場合、ジアリルアミン部位は二級アミン（イミノ基）であるため、１分子のカルボキシメチル基が導入される。１分子のカルボキシメチル基が導入された一級アミノ基、カルボキシメチル化されたイミノ基も金属と錯形成するが、ＩＤＡ基よりも金属吸着能は低い。しかし、部分的にこれらの官能基が存在しても吸着特性が大きく低下することはない。 The primary amino group of the amino group-containing homopolymer or copolymer immobilized on an insoluble carrier is N-carboxymethylated and converted to an IDA group which is a chelating functional group. N-carboxymethylation is performed by a known method. That is, in an alkaline solution such as 0.5 to 2M sodium hydroxide, potassium hydroxide, or sodium carbonate, a primary amino group containing an amino group-containing homopolymer or copolymer and a halogenated acetic acid such as chloroacetic acid or bromoacetic acid. By reacting with Carboxymethylation is carried out by using a halogenated acetic acid used at this time in an amount of at least 2 times the amount of nitrogen contained in the amino group-containing homopolymer or copolymer immobilized on the carrier. When the amount of halogenated acetic acid used is 2 mols or less, the degree of carboxymethylation of the primary amino group becomes low and sufficient metal adsorption characteristics cannot be obtained. In order to obtain a high metal adsorption amount, the amount of halogenated acetic acid used is 2 times mol, preferably 3 times mol or more. In general, two molecules of a carboxymethyl group are introduced into a primary amino group to form an IDA group. However, in N-carboxymethylation of polymers, two molecules of carboxymethyl groups are not introduced into all primary amino groups due to steric hindrance to form IDA groups, and some primary amino groups into which only one molecule is introduced are also included. It will exist. Further, when secondary amines (imino groups) are present in the polymer, these are also N-carboxymethylated. For example, in the case of a copolymer of allylamine and diallylamine, since the diallylamine site is a secondary amine (imino group), one molecule of carboxymethyl group is introduced. A primary amino group into which one molecule of carboxymethyl group is introduced and a carboxymethylated imino group also form a complex with a metal, but have a lower metal adsorption capacity than an IDA group. However, even if these functional groups are partially present, the adsorption characteristics are not greatly deteriorated.
以上のようにして得られる、一級アミノ基がＮ−カルボキシメチル化されたＩＤＡ基の繰り返し単位を高分子官能基中にもつ高分子固定型金属吸着体は、例えば、水溶液中の重金属の吸着・除去、回収などに使用される。
なお、本発明の高分子固定型金属吸着材を用いて水溶液中の重金属を吸着・除去する条件は、本発明の記載により限定されるものではないが、例えば、銅、鉛、カドミウムの吸着に主眼をおく場合は、被処理溶液のｐＨを４〜７、好ましくは５〜６に調整することにより、それら金属を効率よく吸着することができる。この吸着最適ｐＨ域は金属により異なるため、目的金属の吸着特性に合わせて調整すれば種々の金属の吸着に適用することができる。さらに、重金属を吸着した金属吸着材を、例えば硝酸や塩酸等の酸性水溶液で処理すると、吸着された重金属は速やかに脱離するので、吸着した重金属を高効率で回収できるとともに、金属吸着材の再生を行うことができる。
The polymer-fixed metal adsorbent having a repeating unit of an IDA group in which the primary amino group is N-carboxymethylated in the polymer functional group, obtained as described above, is, for example, the adsorption of heavy metal in an aqueous solution. Used for removal, recovery, etc.
The conditions for adsorbing and removing heavy metals in an aqueous solution using the polymer-fixed metal adsorbent of the present invention are not limited by the description of the present invention. For example, for adsorption of copper, lead and cadmium. When the main focus is placed, the metal can be efficiently adsorbed by adjusting the pH of the solution to be treated to 4 to 7, preferably 5 to 6. Since the optimum pH range for adsorption differs depending on the metal, it can be applied to adsorption of various metals if it is adjusted according to the adsorption characteristics of the target metal. Furthermore, when the metal adsorbent that adsorbs heavy metals is treated with an acidic aqueous solution such as nitric acid or hydrochloric acid, the adsorbed heavy metals are rapidly desorbed, so that the adsorbed heavy metals can be recovered with high efficiency and the metal adsorbent Playback can be performed.
つぎに実施例によって本発明を説明するが、この実施例によって本発明は何ら限定されない。 Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
高分子固定型金属吸着材Ａの製造
（１） 架橋性の高分子粒子の製造
架橋性の高分子粒子の合成は、公知の懸濁重合法に従い行った。グリシジルメタクリレート６０ｇ、エチレンジメタクリレート１４０ｇ、酢酸ブチル２００ｇを混合した溶媒中に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを溶解し、０．１％ポリビニルアルコール（重合度５００）水溶液２，０００ｍＬ中に加え、油滴径が６０μｍになるように攪拌羽根で攪拌し、７０℃で６時間重合反応を行った。反応後、生成した共重合体粒子を濾取し、水、メタノールの順で洗浄し、乾燥した。その後、分級して４５〜９０μｍの架橋性の高分子粒子８５ｇを得た。この高分子粒子の比表面積及び平均細孔径をＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＳＡ３１００ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ａｎａｌｙｚｅｒで測定したところ、それぞれ２２８ｍ２／ｇ及び１０．８ｎｍであった。
Production of Polymer Fixed Metal Adsorbent A (1) Production of Crosslinkable Polymer Particles Synthesis of the crosslinkable polymer particles was carried out according to a known suspension polymerization method. 2 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile is dissolved in a solvent in which 60 g of glycidyl methacrylate, 140 g of ethylene dimethacrylate, and 200 g of butyl acetate are mixed, and in 2,000 mL of a 0.1% polyvinyl alcohol (degree of polymerization: 500) aqueous solution. In addition, the mixture was stirred with a stirring blade so that the oil droplet diameter became 60 μm, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 6 hours. After the reaction, the produced copolymer particles were collected by filtration, washed with water and methanol in this order, and dried. Thereafter, classification was performed to obtain 85 g of crosslinkable polymer particles of 45 to 90 μm. The specific surface area and average pore diameter of the polymer particles were measured by Beckman Coulter SA3100 Surface Area Analyzer, and were 228 m 2 / g and 10.8 nm, respectively.
（２） 高分子鎖の固定
一級アミノ基を側鎖にもつ高分子としてポリアリルアミン（日東紡績社製、ＰＡＡ−０１、平均分子量：１，０００、１５％水溶液）を選び、その７０ｍＬを水１３０ｍＬと混合し、前記実施例１の（１）で得られた架橋性の高分子粒子２０ｇを加え、６０℃で８時間反応させた。反応終了後、反応物を濾別し、水、メタノールの順で洗浄後、乾燥させ、一級アミノ基をもつ高分子鎖が固定された架橋性の高分子粒子を得た。この架橋性高分子の窒素量を元素分析装置（パーキンエルマー社製２４００ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ ＣＨＮＳ／Ｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定したところ、４．２８％であった。
(2) Polymer chain fixation Polyallylamine (manufactured by Nitto Boseki Co., PAA-01, average molecular weight: 1,000, 15% aqueous solution) is selected as a polymer having a primary amino group in the side chain, 70 mL of which is 130 mL of water. And 20 g of the crosslinkable polymer particles obtained in (1) of Example 1 were added and reacted at 60 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction product was separated by filtration, washed with water and methanol in this order, and dried to obtain crosslinkable polymer particles to which a polymer chain having a primary amino group was fixed. When the nitrogen content of this crosslinkable polymer was measured with an elemental analyzer (2400 Series II CHNS / O Elemental Analyzer manufactured by PerkinElmer), it was 4.28%.
（３） Ｎ−カルボキシメチル化
イソプロピルアルコール２０ｍＬと１Ｍ水酸化ナトリウム８０ｍＬとを混合した溶液に、クロロ酢酸ナトリウム１８ｇを溶解し、前記実施例１の（２）で得た一級アミノ基をもつ高分子鎖が固定された架橋性の高分子粒子１０ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。この反応条件において、クロロ酢酸ナトリウムは、一級アミノ基を有する高分子が固定された架橋性の高分子粒子の窒素量の５倍モルである。反応後、反応物を濾別し、水、メタノールの順で洗浄し、乾燥させ、高分子固定型金属吸着材Ａを得た。
(3) A polymer having a primary amino group obtained in (2) of Example 1 by dissolving 18 g of sodium chloroacetate in a solution obtained by mixing 20 mL of N-carboxymethylated isopropyl alcohol and 80 mL of 1M sodium hydroxide. 10 g of crosslinkable polymer particles having chains fixed thereto were added and reacted at 50 ° C. for 6 hours. Under this reaction condition, sodium chloroacetate is 5 times mole of nitrogen of the crosslinkable polymer particles to which the polymer having a primary amino group is fixed. After the reaction, the reaction product was separated by filtration, washed with water and methanol in this order, and dried to obtain a polymer-fixed metal adsorbent A.
（４） 金属吸着量の評価
前記実施例１の（３）で得られた高分子固定型金属吸着材Ａを６０℃の真空乾燥機内で３時間乾燥後、その２５０ｍｇを下部に孔径２０μｍのフィルタを挿入した注射筒型リザーバに充填し、さらに上部にも孔径２０μｍのフィルタを挿入した。このリザーバに、アセトニトリル、純水、３Ｍ硝酸、純水及び０．１Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５）の順で、それぞれ１０ｍＬずつ通液して、リザーバ内の金属吸着材をコンディショニングした。その後、０．０５Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５）で調整された０．５Ｍ硫酸銅溶液３ｍＬをゆっくり通液し、充填された金属吸着材を銅で飽和させた。その後、純水１０ｍＬ、０．００５Ｍの硝酸５ｍＬで洗浄後、金属吸着材に吸着させた銅を３Ｍ硝酸３ｍＬで溶出させ、溶出液を１０ｍＬに定容後、吸光光度計で８０５ｎｍにおける銅の吸光度を測定して銅吸着量を求めた。本高分子固定型金属吸着材Ａの金属吸着量は０．８５ｍｍｏｌ Ｃｕ／ｇであり、市販ＩＤＡ型キレート樹脂よりも高い金属吸着量を示した。
(4) Evaluation of the amount of adsorbed metal After the polymer-fixed metal adsorbent A obtained in (3) of Example 1 was dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 3 hours, 250 mg of the adsorbent was placed in the lower part of the filter having a pore diameter of 20 μm Was filled in the syringe barrel reservoir, and a filter having a pore diameter of 20 μm was further inserted in the upper part. 10 mL each of acetonitrile, pure water, 3M nitric acid, pure water, and 0.1M ammonium acetate buffer solution (pH 5) was passed through the reservoir in this order to condition the metal adsorbent in the reservoir. Thereafter, 3 mL of 0.5 M copper sulfate solution adjusted with 0.05 M ammonium acetate buffer (pH 5) was slowly passed through to saturate the filled metal adsorbent with copper. Then, after washing with 10 mL of pure water and 5 mL of 0.005 M nitric acid, the copper adsorbed on the metal adsorbent was eluted with 3 mL of 3 M nitric acid, and the volume of the eluate was adjusted to 10 mL. Was measured to determine the amount of copper adsorbed. The amount of adsorbed metal of the present polymer-fixed metal adsorbent A was 0.85 mmol Cu / g, which was higher than that of a commercially available IDA-type chelate resin.
（５） 金属吸着特性の比較
前記実施例１の（３）で得られた高分子固定型金属吸着材Ａを前記実施例１の（４）と同様に固相抽出カートリッジに充填し、同様のコンディショニングを行った。その後、種々のｐＨに調整した金属混合標準液（各０．１ｍｇ／Ｌの五価ヒ素Ａｓ（V）、カルシウムＣａ、カドミウムＣｄ、三価クロムＣｒ（III）、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、マンガンＭｎ、モリブデンＭｏ、ニッケルＮｉ、鉛Ｐｂ、バナジウムＶ、亜鉛Ｚｎを含む溶液）を通液し、金属を吸着させた。吸着させた金属は、前記実施例１の（４）と同様に３Ｍ硝酸３ｍＬで溶出させ、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製Ｏｐｔｉｍａ ３０００ ＤＶ）を用いて溶液中濃度を測定し、吸着回収率を求めた。比較として、市販ＩＤＡ型キレート樹脂であるキレックス１００（バイオラッドラボラトリーズ社製、交換容量：０．４ｍｅｑ／ｍＬ）を用いて同様の金属吸着特性比較試験を行った。結果を図１（図１ａないし図１ｌを含む。）に示す。本高分子固定型金属吸着材のキレート性官能基はＩＤＡ型であるため、図１に示すとおり、基本的には市販ＩＤＡ型キレート樹脂と類似の吸着特性を示した。しかし、カドミウム、銅、鉄、ニッケル、鉛に関しては、酸性側での回収率が改善されており、特に鉄に関しては大幅な改善が見られている。カルシウムに関してはＩＤＡ型での錯体の安定度定数が低い元素の一つであるが、酸性側での回収率が改善されている。さらに、ヒ素、クロム、バナジウムに関しては、回収率が低いものの、市販ＩＤＡ型キレート樹脂よりも高い回収率を示した。特に、クロムはアミノカルボン酸型キレート剤に対して錯形成速度が遅いとされている元素であるが、本高分子固定型金属吸着材ではかなり高い回収率が得られており、高分子官能基を用いた結果、吸着特性や速度が改善されたものと判断できる。
(5) Comparison of metal adsorption characteristics The polymer-fixed metal adsorbent A obtained in (3) of Example 1 was filled in a solid-phase extraction cartridge in the same manner as in (4) of Example 1, and the same Conditioning was performed. Thereafter, metal mixed standard solutions adjusted to various pH (0.1 mg / L of pentavalent arsenic As (V), calcium Ca, cadmium Cd, trivalent chromium Cr (III), copper Cu, iron Fe, manganese Mn , Molybdenum Mo, nickel Ni, lead Pb, vanadium V, and zinc Zn solution), and metal was adsorbed. The adsorbed metal was eluted with 3 mL of 3M nitric acid in the same manner as in (4) of Example 1, and the concentration in solution was measured using an ICP emission spectrometer (Optima 3000 DV manufactured by Perkin Elmer). Asked. For comparison, a similar metal adsorption property comparison test was performed using Kirex 100 (Biorad Laboratories, exchange capacity: 0.4 meq / mL), which is a commercially available IDA-type chelating resin. The results are shown in FIG. 1 (including FIGS. 1a to 1l). Since the chelating functional group of the present polymer-fixed metal adsorbent is of the IDA type, as shown in FIG. 1, basically the adsorption characteristics similar to those of the commercially available IDA type chelate resin were exhibited. However, with regard to cadmium, copper, iron, nickel, and lead, the recovery rate on the acidic side has been improved, and particularly with respect to iron, a significant improvement has been observed. Calcium is one of the elements having a low stability constant of the IDA complex, but the recovery rate on the acidic side is improved. Furthermore, arsenic, chromium and vanadium showed a higher recovery rate than the commercially available IDA-type chelate resin, although the recovery rate was low. In particular, chromium is an element that is said to have a slow complex formation rate with respect to aminocarboxylic acid type chelating agents. However, this polymer-fixed metal adsorbent has a considerably high recovery rate, and has a high molecular functional group. As a result, it can be determined that the adsorption characteristics and speed are improved.
高分子固定型金属吸着材Ｂの製造
（１） 架橋性の高分子粒子の製造
クロロメチルスチレン８０ｇ、ジビニルベンゼン１２０ｇ、トルエン１４０ｇ、ラウリルアルコール６０ｇを混合した溶媒中に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２ｇを溶解し、０．１％ポリビニルアルコール（重合度５００）水溶液２，０００ｍＬ中に加え、油滴径が６０μｍになるように攪拌羽根で攪拌し、７０℃で６時間重合反応を行った。反応後、生成した共重合体粒子を濾取し、水、メタノールの順で洗浄し、乾燥した。その後、分級して４５〜９０μｍの架橋性の高分子粒子８０ｇを得た。この高分子粒子の比表面積及び平均細孔径は、それぞれ５９０ｍ２／ｇ及び１１．２ｎｍであった。
Manufacture of polymer-fixed metal adsorbent B (1) Manufacture of
（２） 高分子鎖の固定とＮ−カルボキシメチル化
一級アミノ基の繰り返し単位をもつ高分子としてポリアリルアミン（日東紡績社製、ＰＡＡ−０３、平均分子量：３，０００、１５％水溶液）を選び、前記実施例１の（２）と同様の条件で前記実施例２の（１）で得られた架橋性の高分子粒子に高分子鎖を固定した。この架橋性高分子の窒素量は８．５９％であった。この高分子鎖を固定した高分子粒子を、前記実施例１の（２）と同じ条件でカルボキシメチル化を行った。但し、モノクロロ酢酸ナトリウム量は、窒素量の３．５倍モルに相当する２５ｇを使用した。この反応により、高分子固定型金属吸着材Ｂを得た。得られた高分子固定型金属吸着材Ｂを、前記実施例１の（４）と同様の方法で銅吸着量を求めたところ、１．５２ｍｍｏｌ Ｃｕ／ｇであった。
(2) Select polyallylamine (manufactured by Nittobo, PAA-03, average molecular weight: 3,000, 15% aqueous solution) as a polymer having a polymer chain fixation and a repeating unit of N-carboxymethylated primary amino group. A polymer chain was fixed to the crosslinkable polymer particles obtained in Example 1 (1) under the same conditions as in Example 1 (2). The nitrogen content of this crosslinkable polymer was 8.59%. The polymer particles having the polymer chain fixed thereto were carboxymethylated under the same conditions as in Example 1 (2). However, the amount of sodium monochloroacetate used was 25 g corresponding to 3.5 moles of nitrogen. By this reaction, a polymer-fixed metal adsorbent B was obtained. When the amount of adsorbed copper of the obtained polymer-fixed metal adsorbent B was determined by the same method as in Example 1 (4), it was 1.52 mmol Cu / g.
高分子固定型金属吸着材Ｃの製造
（１） 架橋性の高分子粒子の製造
ジエチレングリコールモノメタクリレート （日本油脂社製、ブレンマーＰＥ−９０） ５０ｇおよびエチレンジメタクリレート１５０ｇをモノマーとして、実施例１の（１）と同様の方法により、水酸基を有する架橋性の高分子粒子を得た。この高分子粒子の比表面積及び平均細孔径は、それぞれ２０４ｍ２／ｇ及び１２．５ｎｍであった。
Manufacture of polymer fixed metal adsorbent C (1) Manufacture of crosslinkable polymer particles Diethylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., Bremer PE-90) 50 g and ethylene dimethacrylate 150 g as monomers (Example 1) By the same method as in 1), crosslinkable polymer particles having a hydroxyl group were obtained. The specific surface area and average pore diameter of the polymer particles were 204 m 2 / g and 12.5 nm, respectively.
（２） 高分子鎖の固定とＮ−カルボキシメチル化
グリシジル基を有する高分子としてグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの１：１のコポリマー（日油製、ブレンマーＣＰ−０１５０Ｍ、平均分子量：８，０００〜１０，０００）を選び、その２０ｇをジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解し、ほうフッ化亜鉛 （Ｚｎ（ＢＦ４）２） １ｇを加えた後、前記実施例３の（１）で得られた水酸基を有する架橋性の高分子２０ｇを加え、４０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応物を濾別し、ジメチルホルムアミド、メタノールの順で洗浄後、乾燥させた。イソプロピルアルコール４０ｍＬと水１２０ｍＬとの混合溶液に２８％のアンモニア水４０ｍＬを加えた溶液中に、上記反応により得られた高分子鎖を固定した架橋性の高分子粒子の全量を加え、室温で攪拌しながら６時間反応させた。反応終了後、反応物を濾別し、水、メタノールの順で洗浄後、乾燥させ、一級アミノ基を有する高分子化合物が固定された架橋性の高分子粒子を得た。この架橋性高分子の窒素量を元素分析装置で測定したところ、２．４６％であった。この高分子鎖を固定した高分子粒子を、前記実施例１の（２）と同じ条件でカルボキシメチル化を行った。但し、モノクロロ酢酸ナトリウム量は、窒素量の４倍モルに相当する１１ｇを使用した。この反応により、高分子固定型金属吸着材Ｃを得た。得られた高分子固定型金属吸着材Ｃを、前記実施例１の（４）と同様の方法で銅吸着量を求めたところ、０．４８ｍｍｏｌ Ｃｕ／ｇであった。
(2) Fixation of polymer chain and a 1: 1 copolymer of glycidyl methacrylate and methyl methacrylate as a polymer having an N-carboxymethylated glycidyl group (manufactured by NOF, Bremer CP-0150M, average molecular weight: 8,000 to 10) , 000), 20 g thereof was dissolved in 200 mL of dimethylformamide, 1 g of zinc borofluoride (Zn (BF 4 ) 2 ) was added, and then the bridge having a hydroxyl group obtained in (1) of Example 3 was used. 20 g of a functional polymer was added and reacted at 40 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction product was separated by filtration, washed with dimethylformamide and methanol in this order, and then dried. To a mixed solution of 40 mL of isopropyl alcohol and 120 mL of water and adding 40 mL of 28% aqueous ammonia, the entire amount of the crosslinkable polymer particles to which the polymer chain obtained by the above reaction is fixed is added and stirred at room temperature. The reaction was continued for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction product was separated by filtration, washed with water and methanol in this order, and dried to obtain crosslinkable polymer particles to which a polymer compound having a primary amino group was fixed. When the nitrogen content of this crosslinkable polymer was measured with an elemental analyzer, it was 2.46%. The polymer particles having the polymer chain fixed thereto were carboxymethylated under the same conditions as in Example 1 (2). However, the amount of sodium monochloroacetate used was 11 g corresponding to 4 times the mole of nitrogen. By this reaction, a polymer-fixed metal adsorbent C was obtained. When the amount of adsorbed copper of the obtained polymer-fixed metal adsorbent C was determined by the same method as in Example 4 (4), it was 0.48 mmol Cu / g.
高分子固定型金属吸着材Ｄの製造
（１） セルロースへの高分子鎖の固定
ビスコース法により得られたセルロース繊維（繊維径：１．７ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）２０ｇを、１Ｍ水酸化ナトリウムにエピクロロヒドリン２０ｇを加えた溶液中に分散させ、４０℃で３時間反応させた。反応後、反応物を濾別し、水、メタノール、水の順で洗浄後、全量をポリアリルアミン（日東紡績社製、ＰＡＡ−０８、平均分子量：８，０００、１５％水溶液）８０ｍＬと水１２０ｍＬの混合溶液中に入れ、４０℃で４時間反応させた。反応後、反応物を濾別し、水、メタノールの順で洗浄し、乾燥させ、ポリアミン系高分子を固定したセルロース繊維を得た。この高分子鎖を固定したセルロース繊維の窒素量は、３．１２Ｎ％であった。
Production of polymer-fixed metal adsorbent D (1) 20 g of cellulose fiber (fiber diameter: 1.7 dtex, fiber length: 51 mm) obtained by fixing a polymer chain to cellulose is obtained with 1M sodium hydroxide. Was dispersed in a solution containing 20 g of epichlorohydrin and reacted at 40 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction product was separated by filtration, washed with water, methanol, and water in this order, and the total amount was 80 mL of polyallylamine (manufactured by Nittobo, PAA-08, average molecular weight: 8,000, 15% aqueous solution) and 120 mL of water. And was allowed to react at 40 ° C. for 4 hours. After the reaction, the reaction product was separated by filtration, washed with water and methanol in this order, and dried to obtain cellulose fibers to which a polyamine polymer was fixed. The nitrogen content of the cellulose fiber to which the polymer chain was fixed was 3.12 N%.
（２） Ｎ−カルボキシメチル化
イソプロピルアルコール２０ｍＬと１Ｍ水酸化ナトリウム８０ｍＬとを混合した溶液に、クロロ酢酸ナトリウム１３ｇを溶解し、前記実施例４の（１）で得た一級アミノ基を有する高分子が固定されたセルロース繊維１０ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。この反応条件において、クロロ酢酸ナトリウムは、一級アミノ基を有する高分子が固定された架橋性の高分子粒子の窒素量の５倍モルである。反応後、反応物を濾別し、水、メタノールの順で洗浄し、乾燥させ、高分子固定型金属吸着材Ｄを得た。この高分子固定型金属吸着材Ｃを前記実施例１の（４）と同様の方法により銅吸着量を求めたところ、０．６７ｍｍｏｌ Ｃｕ／ｇであり、十分な金属吸着量を示した。
(2) A polymer having a primary amino group obtained in (1) of Example 4 by dissolving 13 g of sodium chloroacetate in a solution obtained by mixing 20 mL of N-carboxymethylated isopropyl alcohol and 80 mL of 1M sodium hydroxide. 10 g of the cellulose fiber fixed with was added and reacted at 50 ° C. for 6 hours. Under this reaction condition, sodium chloroacetate is 5 times mole of nitrogen of the crosslinkable polymer particles to which the polymer having a primary amino group is fixed. After the reaction, the reaction product was separated by filtration, washed with water and methanol in this order, and dried to obtain a polymer-fixed metal adsorbent D. When the amount of adsorbed copper of this polymer-fixed metal adsorbent C was determined by the same method as in Example 1 (4), it was 0.67 mmol Cu / g, indicating a sufficient amount of adsorbed metal.
本発明によれば、分子中に金属と錯形成をすることが可能な官能基を多数有する高分子を、金属吸着性の官能基として、架橋性の高分子粒子あるいは繊維に固定することにより、高い金属吸着能を有し、吸着特性の良好な金属吸着体を製造することが可能となる。これらの金属吸着材は広範囲の重金属類を広いｐＨ範囲で高度に吸着することが可能であるため、排水や用水中の重金属除去、環境水や金属処理溶液中からの有価金属の回収、さらには食品や飲料水中からの有害金属の除去が可能となる。 According to the present invention, by fixing a polymer having a large number of functional groups capable of complexing with a metal in a molecule as a metal adsorbing functional group, to a crosslinkable polymer particle or fiber, It is possible to produce a metal adsorbent having a high metal adsorption capacity and good adsorption characteristics. Since these metal adsorbents can adsorb a wide range of heavy metals to a high degree in a wide pH range, removal of heavy metals from wastewater and water, recovery of valuable metals from environmental water and metal treatment solutions, It is possible to remove harmful metals from food and drinking water.
◆：実施例１の高分子固定型金属吸着材Ａにおける金属の回収率
△：市販イミノ二酢酸型キレート樹脂における金属の回収率
◆: Metal recovery rate in polymer-fixed metal adsorbent A of Example 1 Δ: Metal recovery rate in commercially available iminodiacetic acid type chelate resin
Claims (6)
上記ポリアミン系高分子は、下記式（１）の繰り返し単位の官能基構造を有し、かつ平均分子量が５００〜１５０，０００であるアミノ基含有ホモポリマーまたはコポリマーよりなり、しかも上記官能基構造の有する一級アミノ基がＮ−カルボキシメチル化されてイミノ二酢酸基となっていることを特徴とする上記高分子固定型金属吸着材。
ここで、ｎは正の整数であり、Ｒ１は−Ｈ または −ＣＨ３であり、Ｒ２は下記式（２）ないし（６）に記載された群より選ばれる2価の基を示す。
In a polymer-fixed metal adsorbent in which a polyamine polymer is fixed to an insoluble carrier,
The polyamine polymer is composed of an amino group-containing homopolymer or copolymer having a functional group structure of a repeating unit of the following formula (1) and an average molecular weight of 500 to 150,000, and having the functional group structure. The above-mentioned polymer-fixed metal adsorbent, wherein the primary amino group possessed is N-carboxymethylated into an iminodiacetic acid group.
Here, n is a positive integer, R 1 is —H or —CH 3 , and R 2 represents a divalent group selected from the group described in the following formulas (2) to (6).
From the group consisting of polyglycidyl methacrylate or a copolymer thereof, polyallyl glycidyl ether or a copolymer thereof, polyhalogenated alkyl methacrylate or a copolymer thereof, polychlorohydroxy methacrylate or a copolymer thereof, polychloromethylstyrene or a copolymer thereof, or polyallyl chloride or a copolymer thereof The polymer selected is reacted with an insoluble carrier having a hydroxyl group or an amino group and immobilized on the insoluble carrier, then reacted with ammonia to form an amino group-containing homopolymer or copolymer, and then the amino group-containing homopolymer or copolymer 5. The polymer immobilization according to claim 1, wherein the primary amino group of the compound is N-carboxymethylated with a halogenated acetic acid to form an iminodiacetic acid group. Method for producing a metal adsorbent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009242043A JP2011088047A (en) | 2009-10-21 | 2009-10-21 | Polymer fixed type metal adsorbent and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009242043A JP2011088047A (en) | 2009-10-21 | 2009-10-21 | Polymer fixed type metal adsorbent and method of manufacturing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011088047A true JP2011088047A (en) | 2011-05-06 |
Family
ID=44106827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009242043A Pending JP2011088047A (en) | 2009-10-21 | 2009-10-21 | Polymer fixed type metal adsorbent and method of manufacturing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011088047A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012030139A (en) * | 2010-07-28 | 2012-02-16 | Hitachi Ltd | Rare earth metal flocculant |
| JP2012245500A (en) * | 2011-05-31 | 2012-12-13 | Konica Minolta Holdings Inc | Water treatment agent |
| WO2013111891A1 (en) * | 2012-01-27 | 2013-08-01 | 日本フイルコン株式会社 | Polymer adsorbent |
| WO2013121863A1 (en) * | 2012-02-14 | 2013-08-22 | 日本フイルコン株式会社 | Metal-adsorbing gel and adsorbent supporting metal-adsorbing gel |
| WO2014030218A1 (en) * | 2012-08-22 | 2014-02-27 | 株式会社 日立製作所 | Flocculant, transition metal separation method, and transition metal separation device |
| WO2017126355A1 (en) | 2016-01-20 | 2017-07-27 | ハイモ株式会社 | Iminodiacetic acid type chelate resin and method for producing same |
-
2009
- 2009-10-21 JP JP2009242043A patent/JP2011088047A/en active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012030139A (en) * | 2010-07-28 | 2012-02-16 | Hitachi Ltd | Rare earth metal flocculant |
| JP2012245500A (en) * | 2011-05-31 | 2012-12-13 | Konica Minolta Holdings Inc | Water treatment agent |
| WO2013111891A1 (en) * | 2012-01-27 | 2013-08-01 | 日本フイルコン株式会社 | Polymer adsorbent |
| JP2013154283A (en) * | 2012-01-27 | 2013-08-15 | Nippon Filcon Co Ltd | Polymer adsorbent |
| WO2013121863A1 (en) * | 2012-02-14 | 2013-08-22 | 日本フイルコン株式会社 | Metal-adsorbing gel and adsorbent supporting metal-adsorbing gel |
| US20150069292A1 (en) * | 2012-02-14 | 2015-03-12 | Nippon Filcon Co., Limited | Metal-adsorbing gel and adsorbent supporting metal-adsorbing gel |
| US9592489B2 (en) | 2012-02-14 | 2017-03-14 | Nippon Filcon Co., Limited | Metal-adsorbing gel and adsorbent supporting metal-adsorbing gel |
| WO2014030218A1 (en) * | 2012-08-22 | 2014-02-27 | 株式会社 日立製作所 | Flocculant, transition metal separation method, and transition metal separation device |
| JP5887411B2 (en) * | 2012-08-22 | 2016-03-16 | 株式会社日立製作所 | Transition metal separation method, transition metal separation device |
| WO2017126355A1 (en) | 2016-01-20 | 2017-07-27 | ハイモ株式会社 | Iminodiacetic acid type chelate resin and method for producing same |
| US10364303B2 (en) | 2016-01-20 | 2019-07-30 | Hymo Corporation | Iminodiacetic acid type chelate resin and method for producing same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9174194B2 (en) | Adsorbent containing chelating polymer | |
| Liu et al. | Review on preparation and adsorption properties of chitosan and chitosan composites | |
| Wang et al. | A novel 3D superelastic polyethyleneimine functionalized chitosan aerogels for selective removal of Cr (VI) from aqueous solution: Performance and mechanisms | |
| JP5652890B2 (en) | Ion sorbent | |
| Wang et al. | Selective adsorption toward Hg (II) and inhibitory effect on bacterial growth occurring on thiosemicarbazide-functionalized chitosan microsphere surface | |
| Mallik et al. | Cu (II) removal from wastewater using chitosan-based adsorbents: a review | |
| El-Mehalmey et al. | Strong interplay between polymer surface charge and MOF cage chemistry in mixed-matrix membrane for water treatment applications | |
| JP5045269B2 (en) | Particulate cellulose-based adsorbent and method for producing the same | |
| Wang et al. | Novel polyethylenimine–acrylamide/SiO2 hybrid hydrogel sorbent for rare-earth-element recycling from aqueous sources | |
| JP2011088047A (en) | Polymer fixed type metal adsorbent and method of manufacturing the same | |
| US9592489B2 (en) | Metal-adsorbing gel and adsorbent supporting metal-adsorbing gel | |
| Cheng et al. | Development of a novel hollow fiber cation-exchange membrane from bromomethylated poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) for removal of heavy-metal ions | |
| JP2011056349A (en) | Fibrous adsorbent for adsorbing metal, and method of producing the same | |
| JP5796867B2 (en) | Chelating resin | |
| JP2020529917A (en) | Removal of bacteria from drinking water by filtration | |
| JP5940313B2 (en) | Polymer adsorbent | |
| WO2001029104A1 (en) | Organic polymeric material, process for producing the same, and heavy-metal ion remover comprising the same | |
| CN108993428A (en) | A kind of magnetic hydrotalcite/calcium alginate microsphere | |
| Wen et al. | All-biomass double network gel: highly efficient removal of Pb2+ and Cd2+ in wastewater and utilization of spent adsorbents | |
| JP2011092864A (en) | Method for manufacturing fibrous metal adsorbent | |
| KR101621954B1 (en) | Chelating compound, and method of use of, poly(2-octadecyl-butanedioate) and the corresponding acid, poly(2-octadecyl-butanedioate) | |
| JP5851678B2 (en) | Zwitterionic polymer mixed fibrous adsorbent | |
| JP2019063691A (en) | Resin for arsenic adsorption and method for producing the same | |
| Luca et al. | Trends in weak base anion exchangers resins | |
| Haji | Modified textile fibers for waste water treatment |