JP2011086669A - Die bonding paste and semiconductor device using the same - Google Patents

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三都子 齋藤
Yoshihiko Takada
義彦 高田
Kentaro Kanda
健太郎 神田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a die bonding paste which is excellent in heat conductivity, thermal bondability and storage stability, is excellent in rapid curing ability at a low temperature (low temperature-rapid curability), has low stress performance and a low water absorption rate and does not generate void when being solidified; and to provide a semiconductor device using the die bonding paste. <P>SOLUTION: The die bonding paste contains an epoxy resin (A) containing a naphthalene type epoxy resin, an epoxy resin curing agent (B) containing a latent curing agent and a conductive filler (C). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ダイボンディングペースト、及び該ダイボンディングペーストを用いた半導体装置に関する。   The present invention relates to a die bonding paste and a semiconductor device using the die bonding paste.

近年、半導体装置の実装方式は、高密度実装に有利であるという観点から、ピン挿入方式から表面実装方式へと移行している。この表面実装方式により半導体素子の実装を行う場合、基板全体を赤外線等で加熱するリフローソルダリングが広く用いられている。さらに、この表面実装方式においては、半田や樹脂等が半導体素子と基板の接合材料として使用されているが、近年、環境への影響を考慮して脱半田化の動きが進んでいる。それに伴い、実装用途、ダイボンディング用途等には、半田代替樹脂ペーストとして、導電性フィラーを含有してなるエポキシ樹脂系ペーストやアクリル樹脂系ペースト等が検討、使用されている（特許文献１参照）。   In recent years, the mounting method of semiconductor devices has shifted from a pin insertion method to a surface mounting method from the viewpoint of being advantageous for high-density mounting. When semiconductor elements are mounted by this surface mounting method, reflow soldering that heats the entire substrate with infrared rays or the like is widely used. Further, in this surface mounting method, solder, resin, or the like is used as a bonding material between the semiconductor element and the substrate. However, in recent years, the movement of desoldering has been promoted in consideration of the influence on the environment. Accordingly, epoxy resin-based pastes and acrylic resin-based pastes containing conductive fillers have been studied and used as solder substitute resin pastes for mounting applications, die bonding applications, and the like (see Patent Document 1). .

特開２００３−３３５９２４号公報JP 2003-335924 A

しかしながら、従来のエポキシ樹脂系ペーストやアクリル樹脂系ペーストは、半田と同等の熱伝導性を得るために導電性フィラーの含有量を高くすると接着性が低下するという問題がある。   However, conventional epoxy resin-based pastes and acrylic resin-based pastes have a problem that adhesiveness decreases when the content of the conductive filler is increased in order to obtain thermal conductivity equivalent to that of solder.

また、上記リフローソルダリングを用いて半導体素子の実装を行う場合、パッケージが２００℃以上の高温に加熱される。その際、パッケージ内部、特に、接着剤層中のボイドと呼ばれる空隙に、溜め込まれた水分が、急激に気化・膨張する。これにより、パッケージクラックが発生し、半導体装置の信頼性が低下するという問題がある。この問題は、いわゆる４２アロイリードフレームよりも銅リードフレームにおいて深刻である。その理由としては、銅リードフレームに対する接着剤の接着力が低いこと、銅リードフレームが４２アロイリードフレームよりも線膨張係数が大きいために、半導体チップとの線膨張係数の差が大きくなり、チップ反りやチップクラックが発生しやすいこと、等が考えられる。   Moreover, when mounting a semiconductor element using the said reflow soldering, a package is heated to high temperature 200 degreeC or more. At that time, the water stored in the inside of the package, particularly in the voids called voids in the adhesive layer, is rapidly vaporized and expanded. Thereby, there is a problem that package cracks occur and the reliability of the semiconductor device is lowered. This problem is more serious in copper lead frames than in so-called 42 alloy lead frames. The reason for this is that the adhesive strength of the adhesive to the copper lead frame is low, and the copper lead frame has a larger coefficient of linear expansion than the 42 alloy lead frame. It is conceivable that warpage or chip cracks are likely to occur.

さらに、上記リフローソルダリングを用いて半導体素子を実装する場合、パッケージの加熱温度が従来よりも約２０℃以上高温であるため、半導体装置の信頼性が低下するという問題がある。   Furthermore, when a semiconductor element is mounted using the above reflow soldering, there is a problem that the reliability of the semiconductor device is lowered because the heating temperature of the package is about 20 ° C. higher than the conventional temperature.

本発明は、かかる点に鑑みなされたものであり、熱伝導性、熱時接着性、保存安定性に優れ、低温下でも速硬化性に優れ（低温・速硬化性）、低応力性を示し、かつ低吸水率であり、しかも硬化物とした際にボイドが発生しないダイボンディングペースト、及びそれを用いた半導体装置を提供することを主な目的とする。   The present invention has been made in view of the above points, and is excellent in thermal conductivity, adhesiveness during heat, storage stability, excellent quick curability even at low temperatures (low temperature / fast curability), and exhibits low stress. In addition, a main object is to provide a die bonding paste that has a low water absorption rate and does not generate voids when cured, and a semiconductor device using the same.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ナフタレン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、導電性フィラー（Ｃ）と、を含むダイボンディングペーストとすることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that an epoxy resin (A) containing a naphthalene type epoxy resin, an epoxy resin curing agent (B) containing a latent curing agent, and a conductive property. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a die bonding paste containing filler (C), and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、下記の通りである。
〔１〕
ナフタレン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、
潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、
導電性フィラー（Ｃ）と、
を含むダイボンディングペースト。
〔２〕
前記潜在性硬化剤が、マイクロカプセル型潜在性硬化剤である前記〔１〕のダイボンディングペースト。
〔３〕
前記潜在性硬化剤が、平均粒子径１０μｍ以下のマイクロカプセル型潜在性硬化剤である前記〔１〕又は〔２〕のダイボンディングペースト。
〔４〕
前記潜在性硬化剤が、イミダゾール化合物を含む前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一つのダイボンディングペースト。
〔５〕
前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一つのダイボンディングペーストを用いた半導体装置。 That is, the present invention is as follows.
[1]
An epoxy resin (A) containing a naphthalene type epoxy resin;
An epoxy resin curing agent (B) containing a latent curing agent;
A conductive filler (C);
Die bonding paste containing.
[2]
The die bonding paste according to [1], wherein the latent curing agent is a microcapsule type latent curing agent.
[3]
The die bonding paste according to [1] or [2], wherein the latent curing agent is a microcapsule type latent curing agent having an average particle diameter of 10 μm or less.
[4]
The die bonding paste according to any one of [1] to [3], wherein the latent curing agent includes an imidazole compound.
[5]
A semiconductor device using the die bonding paste according to any one of [1] to [4].

本発明によれば、熱伝導性、熱時接着性及び保存安定性に優れ、低応力性かつ低吸水率であり、しかも硬化物とした際にボイドが発生しないダイボンディングペースト、及びそれを用いた半導体装置を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in heat conductivity, adhesiveness at the time of heat, and storage stability, and is low-stress property and low water absorption, and the die-bonding paste which does not generate a void when using it as a hardened material, and uses it A semiconductor device can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.

本実施形態に係るダイボンディングペーストは、ナフタレン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、導電性フィラー（Ｃ）と、を含むものである。   The die bonding paste according to the present embodiment includes an epoxy resin (A) including a naphthalene type epoxy resin, an epoxy resin curing agent (B) including a latent curing agent, and a conductive filler (C).

ナフタレン型エポキシ樹脂とは、１分子内に少なくとも１個以上のナフタレン環を含んだ骨格を有するエポキシ樹脂であり、ナフトール系、ナフタレンジオール系等が挙げられる。ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、１，３−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，４−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，５−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，６−ジグリシジルエーテルナフタレン、２，６−ジグリシジルエーテルナフタレン、２，７−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，３−ジグリシジルエステルナフタレン、１，４−ジグリシジルエステルナフタレン、１，５−ジグリシジルエステルナフタレン、１，６−ジグリシジルエステルナフタレン、２，６−ジグリシジルエステルナフタレン、２，７−ジグリシジルエステルナフタレン、１，３−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，４−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，５−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，６−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，８−テトラグリシジルアミンナフタレン、２，６−テトラグリシジルアミンナフタレン、２，７−テトラグリシジルアミンナフタレン等が挙げられる。   The naphthalene type epoxy resin is an epoxy resin having a skeleton containing at least one naphthalene ring in one molecule, and examples thereof include a naphthol type and a naphthalene diol type. Examples of the naphthalene type epoxy resin include 1,3-diglycidyl ether naphthalene, 1,4-diglycidyl ether naphthalene, 1,5-diglycidyl ether naphthalene, 1,6-diglycidyl ether naphthalene, 2,6-di Glycidyl ether naphthalene, 2,7-diglycidyl ether naphthalene, 1,3-diglycidyl ester naphthalene, 1,4-diglycidyl naphthalene, 1,5-diglycidyl naphthalene, 1,6-diglycidyl naphthalene, 2 , 6-diglycidyl ester naphthalene, 2,7-diglycidyl ester naphthalene, 1,3-tetraglycidylamine naphthalene, 1,4-tetraglycidylamine naphthalene, 1,5-tetraglycidylamine naphthalene, 1,6-tetraglyce Jill amine naphthalene, 1,8-tetraglycidyl amine naphthalene, 2,6-tetraglycidyl amine, 2,7-tetraglycidyl amine naphthalene.

ナフタレン型エポキシ樹脂を含有することで、架橋密度が高くなり、熱時接着性、低温・速硬化性を達成することができる上、疎水性の高いナフタレン環を含有することで、硬化物の吸水率を下げることができる。また、熱時接着性が良好であることから、耐半田クラック性も向上することに繋がる。   By containing a naphthalene type epoxy resin, the crosslink density is increased, and it is possible to achieve adhesiveness during heat, low temperature and fast curability, and water absorption of the cured product by containing a highly hydrophobic naphthalene ring. The rate can be lowered. Moreover, since the adhesiveness at the time of heat | fever is favorable, it leads to improving solder crack-proof property.

エポキシ樹脂（Ａ）は、上記したナフタレン型エポキシ樹脂を含むものであればよく、その他のモノエポキシ化合物や多価エポキシ化合物等をさらに含んでいてもよい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   The epoxy resin (A) should just contain the above-mentioned naphthalene type epoxy resin, and may further contain other monoepoxy compounds, polyvalent epoxy compounds, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

モノエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。   Examples of the monoepoxy compound include butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, para-tert-butylphenyl glycidyl ether, ethylene oxide, propylene oxide, paraxyl glycidyl ether, glycidyl acetate, glycidyl butyrate. Glycidyl hexoate, glycidyl benzoate and the like.

多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。   Examples of the polyvalent epoxy compound include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol AD, tetramethyl bisphenol S, tetrabromobisphenol A, and tetrachlorobisphenol A. Bisphenol type epoxy resin obtained by glycidylation of bisphenols such as tetrafluorobisphenol A; 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4- (1- (4- (1- (4-hydroxy Epoxy resin obtained by glycidylation of trisphenols such as phenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bisphenol; 1,1,2,2, -tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, etc. Epoxy resins obtained by glycidylating tetrakisphenols; novolak-type epoxy resins obtained by glycidylating novolaks such as phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak, brominated phenol novolak, brominated bisphenol A novolak, etc .; polyhydric phenols are glycidyl Epoxy resin, aliphatic ether type epoxy resin obtained by glycidylation of polyhydric alcohol such as glycerin or polyethylene glycol; ether ester type epoxy resin obtained by glycidylation of hydroxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid or β-oxynaphthoic acid ; Ester type epoxy resin obtained by glycidylation of polycarboxylic acid such as phthalic acid and terephthalic acid; Amine compounds such as 4,4-diaminodiphenylmethane and m-aminophenol And glycidyl-type epoxy resins such as amine-type epoxy resins such as glycidylated products and triglycidyl isocyanurates, and alicyclic epoxides such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate. . Among these, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are preferable.

また、同様に、ビスフェノール骨格及び柔軟性骨格を有するエポキシ樹脂（以下、柔軟性エポキシ樹脂という）を用いることができる。柔軟性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１００〜１０００ｇ／当量、さらに好ましくは２００〜６００ｇ／当量である。   Similarly, an epoxy resin having a bisphenol skeleton and a flexible skeleton (hereinafter referred to as a flexible epoxy resin) can be used. The epoxy equivalent of the flexible epoxy resin is preferably 100 to 1000 g / equivalent, more preferably 200 to 600 g / equivalent.

本実施形態のエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、潜在性硬化剤を含むものであればよく、その種類は特に限定されない。潜在性硬化剤とは、熱、光、圧力等を加えることで硬化するものをいう。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト系硬化剤等の固体分散−加熱溶解型硬化剤や尿素化合物、オニウム塩類、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ブロックカルボン酸化合物等の反応性基ブロック型硬化剤等が挙げられる。また、通常用いられるエポキシ樹脂硬化剤をシェル等によって被覆した、マイクロカプセル型潜在性硬化剤も、本実施形態の潜在性硬化剤に包含される。   The epoxy resin curing agent (B) of this embodiment is not particularly limited as long as it contains a latent curing agent. The latent curing agent refers to one that is cured by applying heat, light, pressure, or the like. Examples of latent curing agents include solid dispersion-heat-dissolving curing agents such as dicyandiamide, dihydrazide compounds, imidazole compounds, amine adduct curing agents, urea compounds, onium salts, boron halide amine complexes, block carboxylic acid compounds, etc. And a reactive group block type curing agent. Further, a microcapsule type latent curing agent in which a commonly used epoxy resin curing agent is coated with a shell or the like is also included in the latent curing agent of this embodiment.

潜在性硬化剤として用いられるジヒドラジド化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド等が挙げられる。   Examples of the dihydrazide compound used as the latent curing agent include carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydradede Diacid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 4,4'-bisbenzenedihydrazide, 1 , 4-naphthoic acid dihydrazide and the like.

潜在性硬化剤として用いられるイミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。   Examples of the imidazole compound used as the latent curing agent include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, and 1-amino. Ethyl-2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- ( 2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, and the like.

潜在性硬化剤として用いられるアミンアダクト系硬化剤としては、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、アミン化合物と、を反応して得られる、アミノ基を有する化合物等が挙げられる。   As the amine adduct curing agent used as the latent curing agent, for example, at least one compound selected from the group consisting of a carboxylic acid compound, a sulfonic acid compound, an isocyanate compound, a urea compound and an epoxy resin, an amine compound, The compound etc. which have an amino group obtained by reacting are mentioned.

カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。   Examples of the carboxylic acid compound include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, and dimer acid.

スルホン酸化合物としては、例えば、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。   Examples of the sulfonic acid compound include ethanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.

イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the isocyanate compound include aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, aromatic diisocyanate, aliphatic triisocyanate, and polyisocyanate.

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the aliphatic diisocyanate include ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate.

脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。   Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, 4-4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,4-isocyanatocyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 1,3-bis. (2-isocyanatopropyl-2-yl) -cyclohexane and the like.

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the aromatic diisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and the like.

脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等が挙げられる。   Examples of the aliphatic triisocyanate include 1,3,6-triisocyanatomethylhexane, 2,6-diisocyanatohexanoic acid-2-isocyanatoethyl, and the like.

ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the polyisocyanate include polymethylene polyphenyl polyisocyanate and polyisocyanate derived from the diisocyanate compound.

ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the polyisocyanate derived from diisocyanate include isocyanurate type polyisocyanate, burette type polyisocyanate, urethane type polyisocyanate, allophanate type polyisocyanate, and carbodiimide type polyisocyanate.

尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。   Examples of the urea compound include urea, methylurea, dimethylurea, ethylurea, t-butylurea and the like.

アミンアダクト系硬化剤の原料に用いるアミン化合物としては、例えば、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない、化合物や、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物等が挙げられる。   Examples of the amine compound used as a raw material for the amine adduct curing agent include, for example, a compound having at least one primary amino group and / or secondary amino group but having no tertiary amino group, and at least one Examples thereof include a compound having a tertiary amino group and at least one active hydrogen group.

少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない、化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の三級アミノ基を有さない第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の三級アミノ基を有さない第二アミン類等が挙げられる。   Examples of the compound having at least one primary amino group and / or secondary amino group but no tertiary amino group include, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylene Primary amines having no tertiary amino group such as diamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, ethanolamine, propanolamine, cyclohexylamine, isophoronediamine, aniline, toluidine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone; dimethylamine, diethylamine, Dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dimethanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, dicyclohexylamine, piperidy , Piperidone, diphenylamine, phenylmethylamine, secondary amines having no tertiary amino group such as a phenyl ethyl amine and the like.

少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物において、活性水素基としては、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基等が挙げられる。   In the compound having at least one tertiary amino group and at least one active hydrogen group, examples of the active hydrogen group include a primary amino group, a secondary amino group, a hydroxyl group, a thiol group, a carboxylic acid, and a hydrazide group. Can be mentioned.

少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等が挙げられる。   Examples of the compound having at least one tertiary amino group and at least one active hydrogen group include 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol. Amino alcohols such as 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, triethanolamine, N-β-hydroxyethylmorpholine; 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4, Aminophenols such as 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-amino Ethyl-2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- ( Imidazoles such as 2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazole and 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; 1- (2-hydroxy-3- Phenoxypropyl) -2-phenylimidazoline, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazoline, 2-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-ethylimidazoline, 2-ethyl-4- Methyl imidazoline, 2-benzyl imidazoline, 2-phenyl imidazoline 2- (o-tolyl) -imidazoline, tetramethylene-bis-imidazoline, 1,1,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-imidazoline, 1,3,3-trimethyl-1,4-tetra Methylene-bis-imidazoline, 1,1,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-4-methylimidazoline, 1,3,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-4-methylimidazoline, Imidazolines such as 1,2-phenylene-bis-imidazoline, 1,3-phenylene-bis-imidazoline, 1,4-phenylene-bis-imidazoline, 1,4-phenylene-bis-4-methylimidazoline, dimethylaminopropyl Amine, diethylaminopropylamine, dipropylaminopropylamine, dibutylaminopropyl Tertiary aminoamines such as amine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, dipropylaminoethylamine, dibutylaminoethylamine, N-methylpiperazine, N-aminoethylpiperazine, diethylaminoethylpiperazine; 2-dimethylaminoethanethiol, 2-mercapto Aminomercaptans such as benzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptopyridine, 4-mercaptopyridine; N, N-dimethylaminobenzoic acid, N, N-dimethylglycine, nicotinic acid, isonicotinic acid, picolinic acid, etc. And amino hydrazides such as N, N-dimethylglycine hydrazide, nicotinic acid hydrazide and isonicotinic acid hydrazide.

潜在性硬化剤として用いられる尿素化合物としては、特に限定されず、上記した化合物を用いることができる。   The urea compound used as the latent curing agent is not particularly limited, and the above-described compounds can be used.

潜在性硬化剤として用いられるオニウム塩類としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、脂肪族スルホニウム塩等が挙げられる。   Examples of onium salts used as the latent curing agent include aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, aliphatic sulfonium salts, and the like.

潜在性硬化剤として用いられるブロックカルボン酸化合物としては、例えば、ビニルエーテルブロックカルボン酸等が挙げられる。   Examples of the block carboxylic acid compound used as the latent curing agent include vinyl ether block carboxylic acid.

エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）には上記したもの以外にも他のエポキシ樹脂硬化剤を配合することができ、例えば、ノボラック樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、等が挙げられる。これらはマイクロカプセル化することもでき、その方法は後述する方法と同様にして行うことができる。   The epoxy resin curing agent (B) can contain other epoxy resin curing agents in addition to those described above, for example, novolak resin curing agents, acid anhydride curing agents, amine curing agents, and the like. Can be mentioned. These can be microencapsulated, and the method can be carried out in the same manner as described later.

ノボラック樹脂系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the novolak resin-based curing agent include phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol novolac resin, poly p-vinylphenol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイン酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, -3-chlorophthalic anhydride, -4-chlorophthalic anhydride, Benzophenone tetracarboxylic anhydride, succinic anhydride, methyl succinic anhydride, dimethyl succinic anhydride, dichlor succinic anhydride, methyl nadic acid, dodecyl succinic acid, chlorendec anhydride, maleic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride , Hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyl-3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2 -Dicarboxylic anhydride, ethylene glycol Bisanhydrotrimellitate, glycerin bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

アミン系硬化剤としては、例えば、一級、二級及び／又は三級アミノ基を有する化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of amine-based curing agents include compounds having primary, secondary and / or tertiary amino groups. These may be used alone or in combination of two or more.

一級アミノ基を有する化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the compound having a primary amino group include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, ethanolamine, propanolamine, cyclohexylamine, isophoronediamine, aniline, Toluidine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

二級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the compound having a secondary amino group include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dimethanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, dicyclohexylamine, piperidine, piperidone, diphenylamine, phenyl Examples include methylamine and phenylethylamine. These may be used alone or in combination of two or more.

三級アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１、５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５等の三級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４―テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４―テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the compound having a tertiary amino group include trimethylamine, triethylamine, benzyldimethylamine, N, N′-dimethylpiperazine, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7, 1, Tertiary amines such as 5-diazabicyclo (4,3,0) -nonene-5; 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2- Amino alcohols such as diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, triethanolamine, N-β-hydroxyethylmorpholine; 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (Dimethylaminomethyl) Aminophenols such as enol; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) Imidazoles such as 2-methylimidazole and 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-phenylimidazoline, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl)- -Methylimidazoline, 2-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-ethylimidazoline, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2-benzylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2- (o-tolyl) -imidazoline, Tetramethylene-bis-imidazoline, 1,1,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-imidazoline, 1,3,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-imidazoline, 1,1,3 -Trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-4-methylimidazoline, 1,3,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-4-methylimidazoline, 1,2-phenylene-bis-imidazoline, , 3-phenylene-bis-imidazoline, 1,4-phenylene-bis-imidazoli Imidazolines such as 1,4-phenylene-bis-4-methylimidazoline, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dipropylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, dipropylaminoethylamine , Tertiary aminoamines such as dibutylaminoethylamine, N-methylpiperazine, N-aminoethylpiperazine, diethylaminoethylpiperazine; 2-dimethylaminoethanethiol, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptopyridine Amino mercaptans such as 4-mercaptopyridine; N, N-dimethylaminobenzoic acid, N, N-dimethylglycine, nicotinic acid, isonicotitine Aminocarboxylic acids such as picolinic acid; N, N-dimethylglycine hydrazide, hydrazide nicotinate, amino hydrazides such as isonicotinic acid hydrazide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

潜在性硬化剤は、保存安定性の観点から、常温において固体である平均粒子径１０μｍ以下の潜在性硬化剤であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定法により測定された平均粒子径を示す。   From the viewpoint of storage stability, the latent curing agent is preferably a latent curing agent having an average particle size of 10 μm or less that is solid at normal temperature. Here, the average particle diameter means an average particle diameter measured by a laser diffraction particle size distribution measuring method.

潜在性硬化剤は、保存安定性の観点から、マイクロカプセル型潜在性硬化剤であることが好ましい。マイクロカプセル型潜在性硬化剤とは、エポキシ樹脂硬化剤を含むコアの表面が、無機酸化物又は合成樹脂を含むシェルによって被覆されている構造を少なくとも持つものである。シェルの安定性と加熱時の破壊しやすさ、及び得られる硬化物の物性の均一性の観点から、コアの表面を合成樹脂からなるシェルによって被覆されていることが好ましい。マイクロカプセル型潜在性硬化剤に用いられるエポキシ樹脂硬化剤としては、特に限定されず、上述したエポキシ樹脂硬化剤をはじめ、公知のものを用いることができる。   The latent curing agent is preferably a microcapsule type latent curing agent from the viewpoint of storage stability. The microcapsule-type latent curing agent has at least a structure in which the surface of a core containing an epoxy resin curing agent is covered with a shell containing an inorganic oxide or a synthetic resin. From the viewpoint of stability of the shell, ease of destruction during heating, and uniformity of physical properties of the obtained cured product, the surface of the core is preferably covered with a shell made of a synthetic resin. It does not specifically limit as an epoxy resin hardening | curing agent used for a microcapsule type | mold latent hardening agent, A well-known thing can be used including the epoxy resin hardening | curing agent mentioned above.

平均粒子径が１０μｍ以下のマイクロカプセル型潜在性硬化剤を得る方法としては、例えば、通常用いられるエポキシ樹脂硬化剤を塊状状態から、粉砕機を用いて所望する大きさの粒子に粉砕し、その表面に後述する方法によってシェル膜を形成させる方法等が挙げられる。   As a method for obtaining a microcapsule type latent curing agent having an average particle size of 10 μm or less, for example, a commonly used epoxy resin curing agent is pulverized from a lump state into particles having a desired size using a pulverizer, Examples include a method of forming a shell film on the surface by a method described later.

無機酸化物としては、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸エステル等のホウ素化合物、二酸化珪素、酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、シェルの安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、酸化ホウ素が好ましい。   Examples of inorganic oxides include boron compounds such as boron oxide and borate esters, silicon dioxide, and calcium oxide. Among these, boron oxide is preferable from the viewpoints of shell stability and ease of destruction during heating.

合成樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、モノ又は多価アルコールと、モノ又は多価イソシアネートと、の付加生成物であるウレタン系樹脂、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物、フェノール樹脂が好ましい。これらの中でも、シェルの安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、多価イソシアネートと活性水素を有する化合物（活性水素化合物）との反応生成物、及び／又はエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応生成物が好ましい。   Examples of the synthetic resin include an epoxy resin, a polyester resin, a polyethylene resin, a nylon resin, a polystyrene resin, and a urethane resin. Among these, urethane resins that are addition products of mono- or polyhydric alcohols and mono- or polyisocyanates, reaction products of amine curing agents and epoxy resins, and phenol resins are preferable. Among these, from the viewpoint of shell stability and ease of destruction during heating, a reaction product of a polyvalent isocyanate and a compound having active hydrogen (active hydrogen compound), and / or an epoxy resin and an epoxy resin curing agent The reaction product with

多価イソシアネートとしては、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよいが、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、このようなイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、低分子トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。   The polyvalent isocyanate may be a compound having one or more isocyanate groups in one molecule, but is preferably a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Examples thereof include diisocyanate, alicyclic diisocyanate, aromatic diisocyanate, low molecular triisocyanate, and polyisocyanate.

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the aliphatic diisocyanate include ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate.

脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。   Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, 4-4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,4-isocyanatocyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 1,3-bis. (2-isocyanatopropyl-2-yl) -cyclohexane and the like.

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the aromatic diisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and the like.

低分子トリイソシアネートとしては、例えば、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネートエチル等の脂肪族トリイソシアネート化合物、トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート化合物等が挙げられる。   Examples of the low-molecular triisocyanate include 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, and 2,6-diisocyanatohexane. Aliphatic triisocyanate compounds such as acid-2-isocyanatoethyl and 2,6-diisocyanatohexanoic acid-1-methyl-2-isocyanatoethyl, alicyclic triisocyanates such as tricyclohexylmethane triisocyanate and bicycloheptane triisocyanate Examples thereof include aromatic triisocyanate compounds such as isocyanate compounds, triphenylmethane triisocyanate, and tris (isocyanatephenyl) thiophosphate.

ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート、低分子トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。上記ジイソシアネート、トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the polyisocyanate include polymethylene polyphenyl polyisocyanate, polyisocyanate derived from the above diisocyanate, and low molecular triisocyanate. Examples of the polyisocyanate derived from the above diisocyanate and triisocyanate include isocyanurate type polyisocyanate, burette type polyisocyanate, urethane type polyisocyanate, allophanate type polyisocyanate, and carbodiimide type polyisocyanate. These isocyanate compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

活性水素化合物としては、例えば、水、１分子中に１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。１分子中に１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを用いることができる。   Examples of the active hydrogen compound include water, a compound having one or more primary and / or secondary amino groups in one molecule, and a compound having one or more hydroxyl groups in one molecule. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, water and a compound having one or more hydroxyl groups in one molecule are preferable. As the compound having one or more primary and / or secondary amino groups in one molecule, aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines can be used.

脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。   Examples of the aliphatic amine include alkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, and dibutylamine, alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, and hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepenta. Examples include polyalkylene polyamines such as min, polyoxyalkylene polyamines such as polyoxypropylene diamine and polyoxyethylene diamine.

脂環式アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。   Examples of the alicyclic amine include cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, and isophoronediamine.

芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。   Examples of the aromatic amine include aniline, toluidine, benzylamine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone and the like.

活性水素化合物として用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。   Examples of the compound having one or more hydroxyl groups in one molecule used as the active hydrogen compound include alcohol compounds and phenol compounds.

アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類等が挙げられる。また、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上の水酸基、カルボキシル基、一級又は二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も多価アルコール類として例示される。これらのアルコール化合物は、一級、二級、又は三級アルコールのいずれも用いることができる。   Examples of the alcohol compound include methyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, and eicosyl. Monoalcohols such as alcohol, allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl , Ethylene glycol, polyethylene glycol, plastic Propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, glycerol, trimethylolpropane, polyhydric alcohols such as pentaerythritol. A secondary compound obtained by a reaction between a compound having one or more epoxy groups in one molecule and a compound having one or more hydroxyl groups, carboxyl groups, primary or secondary amino groups, or mercapto groups in one molecule. Compounds having two or more hydroxyl groups in one molecule are also exemplified as polyhydric alcohols. As these alcohol compounds, any of primary, secondary, or tertiary alcohols can be used.

フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類等が挙げられる。これら１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましく、多価アルコール類がより好ましい。   Examples of the phenol compound include monophenols such as carboxylic acid, cresol, xylenol, carvacrol, motile, and naphthol, and polyhydric phenols such as catechol, resorcin, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, pyrogallol, and phloroglucin. . As the compound having one or more hydroxyl groups in one molecule, polyhydric alcohols and polyhydric phenols are preferable, and polyhydric alcohols are more preferable.

エポキシ樹脂硬化剤を含むコアの表面にシェルを形成させる方法としては、特に限定されないが、シェル成分を溶解させ、エポキシ樹脂硬化剤を分散させた分散媒中で、シェル成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂硬化剤の表面にシェルを析出させる方法、エポキシ樹脂硬化剤を分散させた分散媒中で、シェルの形成反応を行い、エポキシ樹脂硬化剤の表面にシェルを析出させる、あるいはエポキシ樹脂硬化剤の表面を反応場として、そこでシェルを形成させる方法等が挙げられる。これらの中でも、反応と被覆を同時に行うことができる観点から、後者の方法が好ましい。   The method of forming the shell on the surface of the core containing the epoxy resin curing agent is not particularly limited, but in the dispersion medium in which the shell component is dissolved and the epoxy resin curing agent is dispersed, the solubility of the shell component is lowered, A method of depositing a shell on the surface of an epoxy resin curing agent, a shell forming reaction in a dispersion medium in which an epoxy resin curing agent is dispersed, and depositing a shell on the surface of the epoxy resin curing agent, or an epoxy resin curing agent And a method of forming a shell therewith. Among these, the latter method is preferable from the viewpoint that reaction and coating can be performed simultaneously.

分散媒としては、例えば、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。また、エポキシ樹脂を分散媒として用いることもできる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等が挙げられる。   Examples of the dispersion medium include a solvent, a plasticizer, and resins. Moreover, an epoxy resin can also be used as a dispersion medium. Examples of the solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, mineral spirit, and naphtha; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monomethyl ethyl ether Examples include esters such as acetate; alcohols such as methanol, isopropanol, n-butanol, butyl cellosolve, and butyl carbitol; water, and the like.

可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系可塑剤、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系可塑剤、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤等が挙げられる。樹脂類としては、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。   Examples of the plasticizer include phthalic acid diester plasticizers such as dibutyl phthalate and di (2-ethylhexyl) phthalate, aliphatic dibasic acid ester plasticizers such as di (2-ethylhexyl) adipate, and phosphoric acid. Examples include phosphate triester plasticizers such as tricresyl, and glycol ester plasticizers such as polyethylene glycol ester. Examples of the resins include silicone resins, epoxy resins, phenol resins and the like.

シェル成分でエポキシ樹脂硬化剤を被覆する方法において、分散媒として使用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の貯蔵安定性が高くなる観点から、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、硬化物の電気的信頼性が優れる観点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がさらに好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂がよりさらに好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂がさらに一層好ましい。   Examples of the epoxy resin that can be used as a dispersion medium in the method of coating an epoxy resin curing agent with a shell component include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, and tetramethylbisphenol. Bisphenol-type epoxy resins obtained by glycidylating bisphenols such as AD, tetramethylbisphenol S, tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, tetrafluorobisphenol A; biphenol, dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzene, 9,9-bis (4- Epoxy resin obtained by glycidylation of other dihydric phenols such as hydroxyphenyl) fluorene; 1,1,1-tris (4-hydroxyphenol) Epoxide resin obtained by glycidylation of trisphenols such as methane, 4,4- (1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bisphenol; Epoxy resins obtained by glycidylating tetrakisphenols such as 2,2, -tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane; novolaks such as phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak, brominated phenol novolak, brominated bisphenol A novolak Glycidylated novolac type epoxy resins, etc .; epoxy resins obtained by glycidylation of polyhydric phenols, aliphatic ether type epoxy resins obtained by glycidylation of polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol; p-oxybenzoic acid, β-oxyna Ether ester type epoxy resin obtained by glycidylation of hydroxycarboxylic acid such as phthalic acid; Ester type epoxy resin obtained by glycidylation of polycarboxylic acid such as phthalic acid or terephthalic acid; 4,4-diaminodiphenylmethane, m-aminophenol, etc. Glycidyl-type epoxy resins such as amine-type epoxy resins such as glycidylated amine compounds and triglycidyl isocyanurate, and alicyclic epoxides such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate Can be mentioned. Among these, from the viewpoint of increasing the storage stability of the resin composition, a glycidyl type epoxy resin is preferable, and from the viewpoint of excellent electrical reliability of the cured product, an epoxy resin obtained by glycidylating polyhydric phenols is more preferable. Bisphenol type epoxy resins are more preferred, epoxy resins obtained by glycidylating bisphenol A and epoxy resins obtained by glycidylating bisphenol F are more preferred, and epoxy resins obtained by glycidylating bisphenol A are even more preferred.

エポキシ樹脂硬化剤の表面を反応場として、そこでシェルを形成させる方法において、イソシアネート化合物と活性水素化合物の反応は、通常−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜１２時間の反応時間で行われる。イソシアネート化合物と活性水素化合物との比率は、特に限定されないが、通常、イソシアネート化合物中のイソシアネート基と活性水素化合物中の活性水素との当量比が１：０．１〜１：１０００の範囲で用いられる。   In the method in which the surface of the epoxy resin curing agent is used as a reaction field to form a shell there, the reaction between the isocyanate compound and the active hydrogen compound is usually carried out at a temperature range of -10 ° C to 150 ° C for a reaction time of 10 minutes to 12 hours. Done. The ratio of the isocyanate compound and the active hydrogen compound is not particularly limited. Usually, the equivalent ratio of the isocyanate group in the isocyanate compound to the active hydrogen in the active hydrogen compound is used in the range of 1: 0.1 to 1: 1000. It is done.

本実施形態におけるマイクロカプセル型潜在性硬化剤のシェルとして、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物からなるシェルを用いる場合の反応は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲で、１〜１６８時間、好ましくは２時間〜７２時間の反応時間で行われ、分散媒中で行なうこともできる。分散媒としては、溶媒、可塑剤等を用いることができる。また、エポキシ樹脂自体を分散媒として用いることもできる。   The reaction when a shell made of a reaction product of an epoxy resin curing agent and an epoxy resin is used as the shell of the microcapsule type latent curing agent in the present embodiment is usually 0 ° C. to 150 ° C., preferably 10 ° C. to 100 ° C. The reaction is carried out in the temperature range of 1 ° C. for 1 to 168 hours, preferably 2 to 72 hours, and can also be carried out in a dispersion medium. As the dispersion medium, a solvent, a plasticizer, or the like can be used. Moreover, epoxy resin itself can also be used as a dispersion medium.

溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等が挙げられる。   Examples of the solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, mineral spirit, and naphtha; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monomethyl ethyl ether Examples include esters such as acetate; alcohols such as methanol, isopropanol, n-butanol, butyl cellosolve, and butyl carbitol; water, and the like.

可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が挙げられる。   Examples of the plasticizer include phthalic acid diesters such as dibutyl phthalate and di (2-ethylhexyl) phthalate, aliphatic dibasic acid esters such as di (2-ethylhexyl) adipate, and phosphorus such as tricresyl phosphate. Examples include acid triesters and glycol esters such as polyethylene glycol esters.

エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを反応させる際の質量比は、特に限定されないが、通常、１：０．００１〜１：１０００の範囲であり、１：０．０１〜１：１００の範囲が好ましい。   The mass ratio when the epoxy resin curing agent and the epoxy resin are reacted is not particularly limited, but is usually in the range of 1: 0.001 to 1: 1000, and in the range of 1: 0.01 to 1: 100. preferable.

エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物からなるシェルでコアを被覆する方法としては、シェル成分を溶解させ、エポキシ樹脂硬化剤を分散させた分散媒中で、シェル成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂硬化剤の表面にシェルを析出させる方法；エポキシ樹脂硬化剤を分散させた分散媒中で、シェルの形成反応を行い、エポキシ樹脂用硬化剤の表面にシェルを析出させる方法；エポキシ樹脂硬化剤からなるコアの表面を反応場として、そこでシェルを生成させる方法等が挙げられる。これらの中でも、反応と被覆を同時に行うことができる観点から、後２者の方法が好ましい。また、後者の場合、本実施形態のエポキシ樹脂硬化剤は別途添加しても構わない。   As a method of coating the core with a shell made of a reaction product of an epoxy resin curing agent and an epoxy resin, the solubility of the shell component is lowered in a dispersion medium in which the shell component is dissolved and the epoxy resin curing agent is dispersed. , A method of depositing a shell on the surface of an epoxy resin curing agent; a method of depositing a shell on the surface of a curing agent for epoxy resin by performing a shell formation reaction in a dispersion medium in which the epoxy resin curing agent is dispersed; Examples include a method in which a surface of a core made of a curing agent is used as a reaction field and a shell is generated there. Among these, the latter two methods are preferable from the viewpoint that reaction and coating can be performed simultaneously. In the latter case, the epoxy resin curing agent of this embodiment may be added separately.

シェルの厚みは、特に限定されないが、平均層厚で５〜１０００ｎｍが好ましい。平均層厚を５ｎｍ以上とすることで、優れた貯蔵安定性が得られ、１０００ｎｍ以下とすることで、実用的な硬化性が得られる。ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により測定される。特に好ましいシェルの厚みは、平均層厚で５０〜７００ｎｍである。   The thickness of the shell is not particularly limited, but an average layer thickness of 5 to 1000 nm is preferable. When the average layer thickness is 5 nm or more, excellent storage stability is obtained, and when it is 1000 nm or less, practical curability is obtained. The thickness of a layer here is measured with a transmission electron microscope. A particularly preferable shell thickness is 50 to 700 nm as an average layer thickness.

マイクロカプセル型潜在性硬化剤の中でも、貯蔵安定性、低温・短時性の観点から、アミンアダクト系硬化剤でありイミダゾール化合物を含むものがより好ましい。さらに、カプセル型のイミダゾール、２−メチルイミダゾール変性、又は２−フェニルイミダゾール変性したアミンアダクト系硬化剤がより一層好ましい。   Among the microcapsule-type latent curing agents, those that are amine adduct-based curing agents and contain an imidazole compound are more preferable from the viewpoints of storage stability and low temperature and short-time properties. Furthermore, a capsule-type imidazole, 2-methylimidazole-modified, or 2-phenylimidazole-modified amine adduct curing agent is even more preferable.

本実施形態のダイボンディングペーストにおけるエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の使用割合は、好ましくは、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基１当量に対し、硬化剤中の活性水素を有する官能基が０．０１〜１０当量の範囲であり、好ましくは０．１〜５当量の範囲であり、より好ましくは０．２〜１．５当量の範囲である。   The use ratio of the epoxy resin curing agent (B) in the die bonding paste of this embodiment is preferably such that the functional group having active hydrogen in the curing agent is 0.01 equivalent to 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin composition. It is the range of -10 equivalent, Preferably it is the range of 0.1-5 equivalent, More preferably, it is the range of 0.2-1.5 equivalent.

また、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）との硬化反応をさらに促進させる観点から、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。ここで、硬化促進剤とは、硬化温度をより低下させる効果を有するものをいう。   Moreover, from the viewpoint of further promoting the curing reaction between the epoxy resin (A) and the epoxy resin curing agent (B), the epoxy resin curing agent (B) preferably further includes a curing accelerator. Here, the curing accelerator means one having an effect of further lowering the curing temperature.

硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。硬化促進剤の配合量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。   Examples of the curing accelerator include 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol. Tertiary amines; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole; tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine Organic phosphines such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, N-methylmorpholine tetraphenylborate, etc. Tiger phenylboronic salts. Although the compounding quantity of a hardening accelerator is not specifically limited, Preferably it is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins, More preferably, it is 0.1-5 mass parts.

本実施形態のダイボンディングペーストは、導電性フィラー（Ｃ）を含む。導電性フィラー（Ｃ）を含むことで、ダイボンディングペーストの線膨張係数を抑えることができるため、低反り（「低応力性」ともいう）を達成することができる。   The die bonding paste of this embodiment includes a conductive filler (C). Since the linear expansion coefficient of the die bonding paste can be suppressed by including the conductive filler (C), low warpage (also referred to as “low stress property”) can be achieved.

導電性フィラー（Ｃ）としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。導電性フィラーとしては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、ステンレス、カーボン等の導電性の粉体が挙げられる。コストと熱伝導性の観点から、銀が最も好ましい。   It does not specifically limit as a conductive filler (C), A well-known thing can be used. Examples of the conductive filler include conductive powders such as gold, silver, copper, nickel, iron, aluminum, stainless steel, and carbon. From the viewpoint of cost and thermal conductivity, silver is most preferable.

導電性フィラー（Ｃ）の平均粒子径は特に限定されないが、熱伝導性の観点から、平均粒子径が０．０５〜８μｍであることが好ましい。平均粒子径を、８μｍ以下にするとペーストの均一性及び各物性が向上する。また、形状としては、特に限定されず、鱗片状（「フレーク状」ともいう）、球状、塊状、樹枝状、板状等のものを用いることができるが、これらの中でも、鱗片状、球状が好ましく、鱗片状がより好ましい。鱗片状の導電性フィラーを用いることで熱伝導性がより向上する。鱗片状のフィラーを用いることで熱伝導性が向上する理由としては、鱗片状は、板状等と比較して凹凸部分を多く有するので接触性が向上されるためではないかと考えられる。これらの導電性フィラーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Although the average particle diameter of a conductive filler (C) is not specifically limited, From a heat conductive viewpoint, it is preferable that an average particle diameter is 0.05-8 micrometers. When the average particle size is 8 μm or less, the uniformity and physical properties of the paste are improved. In addition, the shape is not particularly limited, and can be a scaly shape (also referred to as “flakes”), a spherical shape, a lump shape, a dendritic shape, a plate shape, etc. Among them, a scaly shape or a spherical shape can be used. Preferably, scaly shape is more preferable. Thermal conductivity is further improved by using a scale-like conductive filler. The reason why the thermal conductivity is improved by using the flaky filler is considered to be because the flaky shape has more uneven portions than the plate shape and the like, so that the contact property is improved. These conductive fillers may be used alone or in combination of two or more.

導電性フィラーの配合量は、特に限定されないが、ダイボンディングペースト１００質量部に対して７５〜９５質量部であること好ましい。配合量を７５質量部以上とすることで、硬化物の熱電導率の低下を防ぐことができ、９５質量部以下とすることで、粘度が増大し作業性が低下することを防ぐことができる。   Although the compounding quantity of an electroconductive filler is not specifically limited, It is preferable that it is 75-95 mass parts with respect to 100 mass parts of die bonding paste. By setting the blending amount to 75 parts by mass or more, it is possible to prevent a decrease in the thermal conductivity of the cured product, and by setting it to 95 parts by mass or less, it is possible to prevent the viscosity from increasing and workability from decreasing. .

さらに、本実施形態のダイボンディングペーストにはカップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤としては、特に限定されず、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等を用いることができる。これらの中でも、シラン系カップリング剤がより好ましい。カップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、エトキシシラントリイソシアネート等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセトネートアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等のジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Furthermore, it is preferable to add a coupling agent to the die bonding paste of this embodiment. The coupling agent is not particularly limited, and silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, zirconate coupling agents, zircoaluminate coupling agents, and the like can be used. Among these, a silane coupling agent is more preferable. Specific examples of the coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyl-tris (2- Methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methyltri (methacryloxyethoxy) silane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (N- Nylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, 3- (4,5-dihydroimidazolyl) propyl Triethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiisopropeno Xysilane, methyltriglycidoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, trimethylsilyl isocyanate, dimethylsilyliso Silane coupling agents such as anate, phenylsilyl triisocyanate, tetraisocyanate silane, methyl silyl triisocyanate, vinyl silyl triisocyanate, ethoxysilane triisocyanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecyl benzene sulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyro) Phosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (Dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ) Ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl aminoethyl) titanate, dicumyl phenyloxyacetate titanate, Titanate coupling agents such as diisostearoylethylene titanate, aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate, tetrapropyl zirconate, tetrabutyl zirconate, tetra (triethanolamine) zirconate, tetraisopropyl zirconate, Zirconium acetylacetonate acetylacetone zirconium butyrate, Zirconate coupling agents, such as zirconium phosphate butyrate and the like. These coupling agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

カップリング剤の配合量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。カップリング剤の配合量を０．１質量部以上とすることで、接着性を向上させることができ、揮発分が多くなり、１０質量部以下とすることで、硬化物中にボイドが生じることをより確実に防ぐことができる。   Although the compounding quantity of a coupling agent is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of an epoxy resin, and 0.5-5 mass parts is more preferable. Adhesiveness can be improved by setting the blending amount of the coupling agent to 0.1 parts by mass or more, volatile matter increases, and voids are generated in the cured product by setting it to 10 parts by mass or less. Can be prevented more reliably.

本実施形態のダイボンディングペーストは、前記した各成分以外に、ダイボンディングペーストの粘度を調整するための溶剤、開環重合性を有するエポキシ基を含有する反応性希釈剤、消泡剤、その他の各種添加剤を、ダイボンディングペーストの機能を妨げない範囲で配合することができる。しかし、揮発分を抑え、ボイドの発生を抑えるという点から、該溶媒は使用しない方が好ましい。   In addition to the above-described components, the die bonding paste of the present embodiment is a solvent for adjusting the viscosity of the die bonding paste, a reactive diluent containing an epoxy group having ring-opening polymerizability, an antifoaming agent, and the like. Various additives can be blended within a range that does not interfere with the function of the die bonding paste. However, it is preferable not to use the solvent from the viewpoint of suppressing the volatile matter and the generation of voids.

溶剤としては、例えば、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the solvent include cellosolve acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol phenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diacetone alcohol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the reactive diluent include n-butyl glycidyl ether, t-butylphenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, and cresyl glycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態のダイボンディングペーストを、シリンジに充填し、ディスペンサーを用いて基板上の吐出後、半導体素子を装着して、このダイボンディングペーストを硬化させることにより半導体素子を基板上に接合し、半導体装置とすることができる。さらに、ワイヤボンディングを行い、封止材である樹脂を用いて封止することにより、樹脂封止型の半導体装置を得ることができる。本実施形態のダイボンディングペーストは、IＣ等の大型チップと銅フレームとの接着に特に適しており、ＩＣ組立工程等においてチップクラックやチップの反り等が発生せず、特性不良がない信頼性の高い半導体装置とすることができる。   The die bonding paste of this embodiment is filled in a syringe, and after discharging onto a substrate using a dispenser, a semiconductor element is mounted, and the die bonding paste is cured to bond the semiconductor element onto the substrate. It can be a device. Furthermore, a resin-sealed semiconductor device can be obtained by performing wire bonding and sealing with a resin that is a sealing material. The die bonding paste of this embodiment is particularly suitable for bonding between a large chip such as IC and a copper frame, and does not cause chip cracks or chip warpage in an IC assembly process or the like, and has no characteristic failure. A high semiconductor device can be obtained.

本発明を実施例に基づき、更に詳しく説明する。以下の実施例は本発明の例示であり、以下の内容に本発明が限定されるものではない。   The present invention will be described in more detail based on examples. The following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following contents.

主剤に用いるエポキシ樹脂として、エポキシ当量１４５ｇ／当量のナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／当量のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた。エポキシ樹脂硬化剤として、下記の各製造例に記載する化合物を用いた。導電性フィラーとして、平均粒子径８μｍフレーク状銀フィラー、平均粒子径２０μｍフレーク状銀フィラーを用いた。シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた。   As the epoxy resin used as the main agent, an epoxy equivalent of 145 g / equivalent naphthalene type epoxy resin, an epoxy equivalent of 185 g / equivalent bisphenol A type epoxy resin, and an epoxy equivalent of 170 g / equivalent bisphenol F type epoxy resin were used. As the epoxy resin curing agent, the compounds described in the following production examples were used. As the conductive filler, a flaky silver filler having an average particle diameter of 8 μm and a flaky silver filler having an average particle diameter of 20 μm were used. 3-Aminopropyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent.

［製造例１］
（アミンアダクト（ｂ−１）の製造）
エポキシ樹脂としてエポキシ当量１８５ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂Ａ−１と称す）を１当量と、アミンとして２−メチルイミダゾール０．７当量とし、２−プロパノールとキシレンの１／２混合溶媒中（樹脂分５０質量％）、８０℃で反応させた。その後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトを得た。エポキシ樹脂Ａ−１において、アミンアダクトに含有される２−メチルイミダゾールの含有量は０．５質量％であった。次に粉砕して、２５℃で固体状の平均粒子径２．４μｍのアミンアダクト（ｂ−１）を得た。また、平均粒子径は、レーザー回折粒子径分析装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製：ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて測定した。 [Production Example 1]
(Production of amine adduct (b-1))
1 equivalent of bisphenol A type epoxy resin (hereinafter referred to as epoxy resin A-1) having an epoxy equivalent of 185 g / equivalent as an epoxy resin, 0.7 equivalent of 2-methylimidazole as an amine, 2 The reaction was carried out at 80 ° C. in a mixed solvent (resin content: 50 mass%). Then, it distilled off and obtained the amine adduct solid at 25 degreeC. In the epoxy resin A-1, the content of 2-methylimidazole contained in the amine adduct was 0.5% by mass. Next, the mixture was pulverized to obtain an amine adduct (b-1) having an average particle diameter of 2.4 μm at 25 ° C. The average particle size was measured using a laser diffraction particle size analyzer (manufactured by Sympatec: HELOS & RODOS).

［製造例２］
（アミンアダクト（ｂ−２）の製造）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａ−１を１当量と、アミンとして２−メチルイミダゾール０．５当量とし、溶剤を製造例１と同様にした以外は製造例１と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトを得た。エポキシ樹脂Ａ−１において、アミンアダクトに含有される２−メチルイミダゾールの含有量は０．０質量％であった。次に粉砕して、２５℃で固体状の平均粒子径２．４μｍのアミンアダクト（ｂ−２）を得た。 [Production Example 2]
(Production of amine adduct (b-2))
The epoxy resin A-1 as an epoxy resin was equivalent to 1 equivalent, the amine as 2-methylimidazole was equivalent to 0.5 equivalent, and the solvent was reacted in the same manner as in Production Example 1, followed by distillation. Thus, a solid amine adduct was obtained at 25 ° C. In the epoxy resin A-1, the content of 2-methylimidazole contained in the amine adduct was 0.0% by mass. Next, the mixture was pulverized to obtain an amine adduct (b-2) having a solid average particle diameter of 2.4 μm at 25 ° C.

［製造例３］
（アミンアダクト（ｂ−３）の製造）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａ−１を１当量とエポキシ当量４７０ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂Ａ−２と称す）１当量と、アミンとしてトリエチレンテトラミン２当量をした以外は製造例１と同様に反応させた後、トリエチレンテトラミンが０．３質量％（樹脂分に対して）になった時点で蒸留を終了し、２５℃で固体状のアミンアダクトを得た。次に粉砕して、２５℃で固体状の平均粒子径２．４μｍのアミンアダクト（ｂ−３）を得た。 [Production Example 3]
(Production of amine adduct (b-3))
Manufactured except that 1 equivalent of epoxy resin A-1 as epoxy resin and 1 equivalent of bisphenol A type epoxy resin (hereinafter referred to as epoxy resin A-2) of epoxy equivalent 470 g / equivalent, and 2 equivalents of triethylenetetramine as amine are produced. After reacting in the same manner as in Example 1, distillation was terminated when triethylenetetramine became 0.3% by mass (based on the resin content), and a solid amine adduct was obtained at 25 ° C. Next, the mixture was pulverized to obtain an amine adduct (b-3) having a solid average particle diameter of 2.4 μm at 25 ° C.

［製造例４］
（アミンアダクト（ｂ−４）の製造）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａ−２を０．５当量と、エポキシ当量２１５ｇ／当量のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１当量と、アミンとしてＮ−メチルピペラジン１．８当量とを、製造例１と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトｂ−４を得た。エポキシ樹脂Ａ−２において、アミンアダクトに含有されるＮ−メチルピペラジンは０．８質量％であった。次に粉砕して、２５℃で固体状の平均粒子径２．４μｍのアミンアダクト（ｂ−４）を得た。 [Production Example 4]
(Production of amine adduct (b-4))
As in Production Example 1, 0.5 equivalent of epoxy resin A-2 as an epoxy resin, 1 equivalent of cresol novolac type epoxy resin having an epoxy equivalent of 215 g / equivalent, and 1.8 equivalent of N-methylpiperazine as an amine After the reaction, distillation was distilled off to obtain a solid amine adduct b-4 at 25 ° C. In the epoxy resin A-2, N-methylpiperazine contained in the amine adduct was 0.8% by mass. Next, the mixture was pulverized to obtain an amine adduct (b-4) having a solid average particle diameter of 2.4 μm at 25 ° C.

［製造例５］
（マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−１）の製造）
製造例１で得たアミンアダクトｂ−１を１００質量部用いて、水１．５質量部、トリレンジイソシアネート７質量部を、２００質量部のエポキシ樹脂Ａ−１に加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を５０℃で８時間行い、マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−１）を得た。 [Production Example 5]
(Production of microcapsule type epoxy resin curing agent (C-1))
Using 100 parts by mass of the amine adduct b-1 obtained in Production Example 1, 1.5 parts by mass of water and 7 parts by mass of tolylene diisocyanate are added to 200 parts by mass of the epoxy resin A-1 and stirred at 40 ° C. The reaction was continued for 3 hours. Then, shell formation reaction was performed at 50 degreeC for 8 hours, and the microcapsule type epoxy resin hardening | curing agent (C-1) was obtained.

［製造例６］
（マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−２）の製造）
製造例２で得たアミンアダクトｂ−２を用いて、製造例５と同様の方法でマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−２）を得た。 [Production Example 6]
(Production of microcapsule type epoxy resin curing agent (C-2))
Using the amine adduct b-2 obtained in Production Example 2, a microcapsule type epoxy resin curing agent (C-2) was obtained in the same manner as in Production Example 5.

［製造例７］
（マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−３）の製造）
製造例３で得たアミンアダクトｂ−３を用いて、製造例５と同様の方法でマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−３）を得た。 [Production Example 7]
(Production of microcapsule type epoxy resin curing agent (C-3))
Using the amine adduct b-3 obtained in Production Example 3, a microcapsule type epoxy resin curing agent (C-3) was obtained in the same manner as in Production Example 5.

［製造例８］
（マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−４）の製造）
製造例４で得たアミンアダクトｂ−４を用いて、製造例５と同様の方法でマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−４）を得た。 [Production Example 8]
(Production of microcapsule type epoxy resin curing agent (C-4))
Using the amine adduct b-4 obtained in Production Example 4, a microcapsule type epoxy resin curing agent (C-4) was obtained in the same manner as in Production Example 5.

各実施例及び各比較例では、表１に示す成分の種類と量を十分に混合した後、脱気を行い、ダイボンディングペーストを調製し、その物性を評価した。物性は下記に示す方法により評価した。   In each example and each comparative example, the types and amounts of the components shown in Table 1 were sufficiently mixed, then degassed, a die bonding paste was prepared, and the physical properties were evaluated. The physical properties were evaluated by the methods shown below.

＜熱伝導性＞
レーザーフラッシュ法にて測定し、５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を合格「○」と判定し、５．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満を不合格「×」と判定した。 <Thermal conductivity>
Measured by a laser flash method, 5.0 W / m · K or more was judged as acceptable “◯”, and less than 5.0 W / m · K was judged as unacceptable “x”.

＜熱時接着性＞
２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップを、ダイボンディングペーストを用いて、銅製フレームにマウントし、１５０℃、１２０秒の条件にてオーブン（又はホットプレート）中で硬化させた。硬化後、マウント強度測定装置を用い、２６０℃におけるダイシェア強度を測定し、４０Ｎ／チップ以上を合格「○」と判定し、４０Ｎ／チップ未満を不合格「×」と判定した。 <Heat adhesion>
A 2 mm × 2 mm silicon chip was mounted on a copper frame using a die bonding paste, and cured in an oven (or hot plate) at 150 ° C. for 120 seconds. After curing, the die shear strength at 260 ° C. was measured using a mount strength measuring device, 40N / chip or more was judged as a pass “◯”, and less than 40 N / chip was judged as a fail “×”.

＜保存後の粘度倍数＞
４０℃、７日間の条件で保存した前後のダイボンディングペーストの粘度を、２５℃でＥ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２０型）を用いてそれぞれ測定した。保存前後の粘度測定値から粘度変化（倍）を以下の式により求めた。増粘により保存後粘度が測定不可の場合は「ゲル化」と判定した。粘度倍数が、１．５以下のものを保存安定性が「良好」と判定し、１．５を超えたものを「不良」と判定した。

（粘度変化（倍））＝（保存後粘度）／（保存前粘度）
<Viscosity multiple after storage>
The viscosities of the die bonding paste before and after storage at 40 ° C. for 7 days were measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (TV-20 type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The viscosity change (times) was determined from the viscosity measured values before and after storage by the following formula. When the viscosity could not be measured after storage due to thickening, it was determined as “gelation”. When the viscosity multiple was 1.5 or less, the storage stability was judged as “good”, and when the viscosity multiple exceeded 1.5, it was judged as “bad”.

(Viscosity change (times)) = (viscosity after storage) / (viscosity before storage)

＜硬化性＞
1５０℃に設定したゲル化試験機（日新科学社製、ＧＴ−Ｄ−ＪＩＳ型）で、ダイボンディングペーストがゲル化するまでの時間（ｓ）を測定し、１５秒以内を合格「○」と判定し、１５秒を超えたものを「×」と判定した。 <Curing property>
Measure the time (s) until the die bonding paste gels with a gelation tester (Nisshin Kagaku Co., Ltd., GT-D-JIS type) set at 150 ° C, and pass within 15 seconds. And those exceeding 15 seconds were determined as “x”.

＜ボイドの有無＞
ダイボンディングペーストを用いて、銅製リードフレームに８ｍｍ×８ｍｍのガラスチップを接着させた。ダイボンディングペーストの硬化物についてボイドの発生の有無を観察し、ボイドの発生が確認されないものを合格「○」と判定し、ボイドの発生が確認されたものを不合格「×」と判定した。 <Presence / absence of voids>
An 8 mm × 8 mm glass chip was bonded to a copper lead frame using a die bonding paste. With respect to the cured product of the die bonding paste, the presence or absence of voids was observed, and those in which no voids were confirmed were judged as acceptable “◯”, and those in which voids were confirmed were judged as unacceptable “x”.

＜チップの反り＞
８ｍｍ×８ｍｍのシリコンチップを、銅製リードフレーム（厚さ２００μｍ）上にダイボンディングペーストでマウントし、１５０℃、１２０秒の条件で硬化させた後、チップの反り量を測定し、反り量が１５μｍ以下を合格「○」と判定し、反り量が１５μｍを超えたものを不合格「×」と判定した。ここで合格「○」のものは、低応力性に優れることを意味する。 <Chip warpage>
An 8mm x 8mm silicon chip was mounted on a copper lead frame (thickness: 200μm) with die bonding paste and cured under conditions of 150 ° C and 120 seconds, then the amount of warpage of the chip was measured, and the amount of warpage was 15μm The following were judged as acceptable “◯”, and those whose warpage amount exceeded 15 μm were judged as unacceptable “x”. Here, a pass “◯” means excellent low stress property.

＜耐半田クラック性＞
８ｍｍ×８ｍｍシリコンチップを銅製リードフレーム（厚さ２００μｍ）にダイボンディングペーストにてマウントし、１５０℃、１２０秒の条件で硬化させた後、封止材料にて封止した。封止したパッケージを吸湿処理（６０℃、相対湿度６０％、１９２時間）した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後のパッケージのダイボンディング部の剥離の程度を、超音波探傷装置（透過型）により測定した。ダイボンディング部の剥離面積が１０％未満の場合を合格「○」と判定し、１０％以上の場合を不合格「×」と判定した。 <Solder crack resistance>
An 8 mm × 8 mm silicon chip was mounted on a copper lead frame (thickness: 200 μm) with a die bonding paste, cured at 150 ° C. for 120 seconds, and then sealed with a sealing material. The sealed package was subjected to moisture absorption treatment (60 ° C., relative humidity 60%, 192 hours), and then subjected to IR reflow treatment (260 ° C., 10 seconds, 3 times reflow). The degree of peeling of the die bonding part of the package after the treatment was measured with an ultrasonic flaw detector (transmission type). The case where the peeling area of the die bonding part was less than 10% was determined as a pass “◯”, and the case where the peel area was 10% or more was determined as a reject “x”.

＜吸水率＞
８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間曝露した後のダイボンディングペーストの質量変化率を測定し、吸水率とした。吸水率が０．１５％以下の場合を合格「◎」と判定し、０．２％以下の場合を合格「○」と判定し、０．２％を超えた場合を不合格「×」と判定した。ここで「◎」及び「○」と判定されたものは、半導体装置とした際に高い信頼性を達成することができる。 <Water absorption rate>
The rate of mass change of the die bonding paste after exposure for 24 hours in an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity was measured and used as the water absorption rate. When the water absorption rate is 0.15% or less, it is determined as a pass “◎”, when it is 0.2% or less, it is determined as a pass “O”, and when it exceeds 0.2%, it is determined as a “fail”. Judged. Here, what is determined as “◎” and “◯” can achieve high reliability when used as a semiconductor device.

Figure 2011086669
Figure 2011086669

表１に示すように、各実施例のダイボンディングペーストは、熱伝導性、熱時接着性及び保存安定性に優れ、低温下でも速硬化性に優れ（低温・速硬化性）、低応力性を示し、かつ低吸水率であり、しかも硬化物とした際にボイドが発生せず、総合評価として合格であることが確認された。一方、各比較例の組成物は、上記各試験の少なくともいずれかは不合格であり、総合評価としても不合格であることが確認された。   As shown in Table 1, the die bonding paste of each example is excellent in thermal conductivity, adhesiveness during heat and storage stability, excellent in fast curability even at low temperatures (low temperature / fast curability), and low stress property. In addition, it was confirmed that the water absorption rate was low, and no void was generated when the cured product was obtained, which was acceptable as a comprehensive evaluation. On the other hand, it was confirmed that the composition of each comparative example failed in at least one of the above tests, and failed as a comprehensive evaluation.

本発明に係るダイボンディングペーストは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体チップ（又は、チップ）を金属フレーム等に接合するために用いられるボンディング材料等として用いることができ、特に各種半導体装置に好適に用いることができる。   The die bonding paste according to the present invention can be used as a bonding material used for bonding a semiconductor chip (or chip) such as an IC or LSI to a metal frame or the like, and particularly preferably used for various semiconductor devices. Can do.

Claims (5)

ナフタレン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、
潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、
導電性フィラー（Ｃ）と、
を含むダイボンディングペースト。 An epoxy resin (A) containing a naphthalene type epoxy resin;
An epoxy resin curing agent (B) containing a latent curing agent;
A conductive filler (C);
Die bonding paste containing. 前記潜在性硬化剤が、マイクロカプセル型潜在性硬化剤である請求項１に記載のダイボンディングペースト。   The die bonding paste according to claim 1, wherein the latent curing agent is a microcapsule type latent curing agent. 前記潜在性硬化剤が、平均粒子径１０μｍ以下のマイクロカプセル型潜在性硬化剤である請求項１又は２に記載のダイボンディングペースト。   The die bonding paste according to claim 1 or 2, wherein the latent curing agent is a microcapsule type latent curing agent having an average particle diameter of 10 µm or less. 前記潜在性硬化剤が、イミダゾール化合物を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のダイボンディングペースト。   The die bonding paste according to claim 1, wherein the latent curing agent contains an imidazole compound. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のダイボンディングペーストを用いた半導体装置。   The semiconductor device using the die-bonding paste as described in any one of Claims 1-4.
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