JP2011084707A - Manufacturing method for nano composite material for substrate containing surface-treated nano filler - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基板用ナノ複合材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a nanocomposite material for a substrate.
電子機器の発展に伴い、印刷回路基板において低重量化、薄板化、小型化が進んでいる。このような背景から、印刷回路の配線がさらに複雑になり、高密度化されつつある。このため、基板として要求される電気的、熱的、機械的安定性はより重要な要素として作用する。この中、特に熱による熱膨張率（以下ＣＴＥともいう）は、基板を製作する際に信頼性を左右する重要な要素の一つである。 With the development of electronic devices, printed circuit boards are becoming lighter, thinner, and smaller. From such a background, the wiring of the printed circuit is becoming more complicated and being densified. For this reason, the electrical, thermal and mechanical stability required for the substrate acts as a more important factor. Among these, the thermal expansion coefficient (hereinafter also referred to as CTE) due to heat is one of the important factors that influence the reliability when manufacturing a substrate.
印刷回路基板は主に回路配線の役割をする銅と層間絶縁の役割をする高分子から構成される。銅に比べて絶縁層を構成する高分子のＣＴＥは非常に高い。この差を克服するために、高分子をガラス繊維織物に含浸させたり、無機充填剤を添加したりして絶縁層を構成する高分子のＣＴＥを低減した材料を主に用いている。 The printed circuit board is mainly composed of copper serving as circuit wiring and a polymer serving as interlayer insulation. Compared to copper, the CTE of the polymer constituting the insulating layer is very high. In order to overcome this difference, a material in which the CTE of the polymer constituting the insulating layer is reduced by impregnating a glass fiber fabric with a polymer or adding an inorganic filler is mainly used.
一般的に、無機充填剤の添加量を増加させるほどＣＴＥは低くなるが、これは基板製作プロセス上限界があり、また、高密度化による微細パターンへの要求を満たすためにその表面の粗さも重要な要素となる。このような表面を確保するために、無機充填剤のサイズがますます小さくなっている。しかし、充填剤の大きさが小さくなると、均一な分散性を得ることが困難となり、ナノスケールの充填剤を均一に分散させることが大きな課題となっている。 In general, as the amount of inorganic filler added increases, the CTE decreases. However, this has a limit in the substrate manufacturing process, and the surface roughness also increases in order to meet the demand for fine patterns due to higher density. It becomes an important factor. In order to ensure such a surface, the size of the inorganic filler is becoming smaller and smaller. However, when the size of the filler is reduced, it is difficult to obtain uniform dispersibility, and it is a big problem to uniformly disperse the nanoscale filler.
究極的に、銅のＣＴＥと同様の熱膨張係数を有する絶縁層のための高分子材料が必要である。しかし、従来の絶縁層を構成する高分子の種類、充填剤の大きさ、及び含量を調節することにより得られる材料は上記の要求を満たすことができない。 Ultimately, there is a need for a polymeric material for the insulating layer that has a thermal expansion coefficient similar to that of copper CTE. However, a material obtained by adjusting the type of polymer constituting the conventional insulating layer, the size of the filler, and the content thereof cannot satisfy the above requirements.
通常、基板の絶縁層を形成する主な材料はエポキシであって、エポキシ自体のＣＴＥはおよそ７０〜１００ｐｐｍ／℃であり、これを低減するためにガラス繊維織物に含浸させたり、ＣＴＥの低い無機充填剤をエポキシマトリックスに添加したりして低いＣＴＥを実現する。充填剤の添加量に応じてＣＴＥはほぼ線形的に減少する。しかし、多量の充填剤を添加するとＣＴＥは低減するが、エポキシの粘度が急激に上昇して製品成形が困難である。 Usually, the main material forming the insulating layer of the substrate is epoxy, and the CTE of the epoxy itself is about 70 to 100 ppm / ° C. In order to reduce this, glass fiber fabrics are impregnated, or inorganic having a low CTE is used. Fillers are added to the epoxy matrix to achieve low CTE. The CTE decreases almost linearly according to the amount of filler added. However, when a large amount of filler is added, the CTE is reduced, but the viscosity of the epoxy is rapidly increased and it is difficult to mold the product.
特に、印刷回路基板が絶縁フィルムを用いた多層積層構造である場合、層間接合が不可能となる場合が多い。 In particular, when the printed circuit board has a multilayer laminated structure using an insulating film, interlayer bonding is often impossible.
このような制限のために、エポキシ自体のＣＴＥを低減するとともに積層加工性を確保するために臨界量の無機充填剤を導入して効果を高める。エポキシ自体のＣＴＥを低減するためには、異なる構造を有するエポキシ樹脂を混合して主に用いるが、このとき、各樹脂の成分及び組成が重要な役割をする。また、無機充填剤の添加量だけでなく、無機充填剤の種類、大きさ、及び形態によっても無機充填剤が添加されたエポキシのＣＴＥは大きな影響を受ける。超微細パターンを実現するためには、添加される無機充填剤の微細化、具体的には、ナノスケール化が要求されるが、しかし、ナノスケールの充填剤を添加しても均一な充填剤の分散による均質な成形フィルムを得ることは依然として困難である。 Due to such limitations, a critical amount of an inorganic filler is introduced to increase the effect in order to reduce the CTE of the epoxy itself and ensure lamination processability. In order to reduce the CTE of the epoxy itself, epoxy resins having different structures are mainly used by mixing them. At this time, the components and compositions of each resin play an important role. Moreover, not only the addition amount of the inorganic filler but also the CTE of the epoxy to which the inorganic filler is added is greatly influenced not only by the type, size and form of the inorganic filler. In order to realize an ultrafine pattern, it is necessary to refine the inorganic filler to be added, specifically nanoscale, but even if nanoscale filler is added, it is a uniform filler. It is still difficult to obtain a uniform molded film due to the dispersion of.
このように、上述した従来方式では、薄型化、高密度化に対応できる集積回路パターンを実現するには限界があり、熱的、電気的、機械的特性を満たすことは困難である。 As described above, in the conventional method described above, there is a limit in realizing an integrated circuit pattern that can cope with thinning and high density, and it is difficult to satisfy thermal, electrical, and mechanical characteristics.
上記のような問題点を解決するために本発明者らは研究を重ね、熱硬化性液晶（Liquid Crystal Thermosetting、ＬＣＴ）オリゴマー及びこれと共有結合可能な特定の反応基を有するように表面処理したナノ充填剤を用いて、熱的（ＣＴＥ）、電気的、及び機械的安定性に優れた基板用絶縁材料としての有機・無機ナノ複合材料を製造するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted research and surface-treated to have a thermosetting liquid crystal (Liquid Crystal Thermosetting, LCT) oligomer and a specific reactive group that can be covalently bonded thereto. An organic / inorganic nanocomposite as an insulating material for a substrate having excellent thermal (CTE), electrical, and mechanical stability has been produced using a nanofiller.
この発明は、熱的、電気的、機械的特性に優れた基板用ナノ複合材料を効率のよい工程で製造する方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a nanocomposite material for a substrate having excellent thermal, electrical, and mechanical properties in an efficient process.
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態によれば、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する熱硬化性液晶オリゴマーを製造するステップと、上記熱硬化性官能基と共有結合可能な反応基を有するアルコキシド金属化合物でナノ充填剤の表面を置換するステップと、上記表面が置換されたナノ充填剤と上記液晶オリゴマーとを混合するステップと、を含む基板用ナノ複合材料の製造方法が提供される。 In order to achieve the above object, according to one embodiment of the present invention, thermosetting having at least one soluble structural unit in the main chain and having a thermosetting functional group at at least one of both ends of the main chain. A step of producing a liquid crystal oligomer, a step of substituting the surface of the nanofiller with an alkoxide metal compound having a reactive group capable of covalent bonding with the thermosetting functional group, the nanofiller with the surface substituted, and the liquid crystal A method of producing a nanocomposite material for a substrate, comprising: mixing with an oligomer.
本発明の他の実施形態によれば、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する熱硬化性液晶オリゴマーを製造するステップと、上記熱硬化性官能基と共有結合可能な反応基を有するアルコキシド金属化合物を上記液晶オリゴマーに添加するステップと、上記アルコキシド金属化合物で表面が置換可能なナノ充填剤を添加するステップと、を含む基板用ナノ複合材料の製造方法が提供される。 According to another embodiment of the present invention, producing a thermosetting liquid crystal oligomer having at least one soluble structural unit in the main chain and having a thermosetting functional group at at least one of both ends of the main chain; Adding a alkoxide metal compound having a reactive group capable of covalent bonding with the thermosetting functional group to the liquid crystal oligomer, and adding a nano filler whose surface can be substituted with the alkoxide metal compound. A method for producing a nanocomposite material for a substrate is provided.
上記熱硬化性液晶オリゴマーにおける上記可溶性構造単位は、Ｃ４〜Ｃ３０のアリール−アミン基またはＣ４〜Ｃ３０のアリール−アミド基を含むことができる。 The soluble structural unit in the thermosetting liquid crystal oligomer may include a C4-C30 aryl-amine group or a C4-C30 aryl-amide group.
上記可溶性構造単位は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことができる。
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基であり、Ｘ１及びＹ１はそれぞれ独立してＣＯＯ、Ｏ、ＣＯＮＲ”、ＮＲ”’及びＣＯからなる群より選択され、ここで上記Ｒ”及びＲ”’はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、及びＣ６〜Ｃ３０のアリール基からなる群より選択され、Ｘ１及びＹ１のうちの少なくとも一方はＣＯＮＲ”またはＮＲ”’である。）
上記可溶性構造単位は、下記一般式（２）で表される化合物から選択される１種または２種以上の構造単位を含むことができる。
The soluble structural unit can include one or more structural units selected from compounds represented by the following general formula (2).
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基である。）
ここで、上記Ａｒは下記一般式（３）で表される化合物から選択されるアリール基またはこれらの置換体であってもよい。
Here, Ar may be an aryl group selected from a compound represented by the following general formula (3) or a substituted product thereof.
一方、上記可溶性構造単位は全体構造単位の合計に対して５モル％を超え６０モル％以下含まれ得る。 Meanwhile, the soluble structural unit may be included in an amount exceeding 5 mol% and not more than 60 mol% with respect to the total of the entire structural units.
また、上記熱硬化性液晶オリゴマーは、主鎖に下記一般式（４）で表される構造単位をさらに含むことができる。
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基であり、Ｘ２及びＹ２はそれぞれ独立してＣＯＯ、Ｏ、ＣＯＮＲ”、ＮＲ”’及びＣＯからなる群より選択され、ここで上記Ｒ”及びＲ”’はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、及びＣ６〜Ｃ３０のアリール基からなる群より選択される。）
上記一般式（４）で表される構造単位は、下記一般式（５）で表される化合物から選択される１種または２種以上の構造単位を含むことができる。
The structural unit represented by the general formula (4) can include one or more structural units selected from compounds represented by the following general formula (5).
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基である。）
ここで、上記Ａｒは下記一般式（３）で表される化合物から選択されることができる。
Here, the Ar can be selected from compounds represented by the following general formula (3).
上記熱硬化性官能基は熱架橋性反応基であってもよい。 The thermosetting functional group may be a heat crosslinkable reactive group.
上記熱硬化性官能基は、一実施例により、マレイミド、ナジイミド、フタルイミド、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、シアネート、及びこれらの置換体または誘導体からなる群より選択されることができる。 The thermosetting functional group may be selected from the group consisting of maleimide, nadiimide, phthalimide, acetylene, propargyl ether, benzocyclobutene, cyanate, and substituted or derivative thereof according to one embodiment.
一実施例によれば、上記熱硬化性液晶オリゴマーは下記一般式（６）で表される化合物であることができる。
（式中、Ｒ１は下記一般式（２）で表される化合物から選択される１種または２種以上の構造単位であり、Ｒ２は下記一般式（５）で表される化合物から選択される１種または２種以上の構造単位であり、Ｚ１及びＺ２は同一または異なって、それぞれ水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、マレイミド、ナジイミド、フタルイミド、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、シアネート、及びこれらの置換体または誘導体からなる群より選択され、Ｚ１及びＺ２のうちの少なくとも一方はマレイミド、ナジイミド、フタルイミド、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、シアネート、及びこれらの置換体または誘導体からなる群より選択され、ｎとｍはそれぞれ独立して１〜５０の整数であり、ｎ／（ｎ＋ｍ＋２）は５％を超え６０％以下である。）
（式（２）および（５）中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基である。）
好ましい一実施例によれば、上記熱硬化性液晶オリゴマーは下記一般式（７）または一般式（８）で表される化合物であることができる。
According to a preferred embodiment, the thermosetting liquid crystal oligomer may be a compound represented by the following general formula (7) or general formula (8).
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一または異なって、それぞれマレイミド、ナジイミド、フタルイミド、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、シアネート、及びこれらの置換体または誘導体からなる群より選択され、ｍは１〜５０の整数であり、ｎは１〜５０の整数である。）
上記熱硬化性液晶オリゴマーの数平均分子量は５００〜１５，０００であることができる。
Wherein Z 1 and Z 2 are the same or different and are each selected from the group consisting of maleimide, nadiimide, phthalimide, acetylene, propargyl ether, benzocyclobutene, cyanate, and substituted or derivative thereof, and m is 1 ) Is an integer of -50, and n is an integer of 1-50.
The number average molecular weight of the thermosetting liquid crystal oligomer may be 500 to 15,000.
本発明の好ましい一実施例によれば、上記表面が置換されたナノ充填剤の反応基はビニル基、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, the reactive group of the nano-filler having a substituted surface may be at least one selected from the group consisting of a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, and a mercapto group. .
本発明の好ましい一実施例によれば、上記表面置換されたナノ充填剤の表面のアルコキシド金属化合物の金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ、及びＶからなる群より選択される少なくとも１種であることができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, the metal of the alkoxide metal compound on the surface of the surface-substituted nanofiller is Ti, Al, Ge, Co, Ca, Hf, Fe, Ni, Nb, Mo, La , Re, Sc, Si, Ta, W, Y, Zr, and V can be at least one selected from the group.
本発明の好ましい一実施例によれば、上記表面置換されたナノ充填剤の表面のアルコキシド金属化合物は、下記の化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
本発明の好ましい一実施例によれば、上記表面が置換されたナノ充填剤は、アルコキシド金属化合物からなる中心クラスタ構造を含むことができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, the surface-substituted nanofiller may include a central cluster structure made of an alkoxide metal compound.
本発明の好ましい一実施例によれば、上記中心クラスタを形成するアルコキシド金属化合物の金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ、及びＶからなる群より選択される少なくとも１種であることができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, the metal of the alkoxide metal compound forming the central cluster is Ti, Al, Ge, Co, Ca, Hf, Fe, Ni, Nb, Mo, La, Re, Sc, It can be at least one selected from the group consisting of Si, Ta, W, Y, Zr, and V.
本発明の好ましい一実施例によれば、上記中心クラスタを形成するアルコキシド金属化合物は、四官能基を有するアルコキシド金属化合物（四官能性金属アルコキシド）及び三官能基を有するアルコキシド金属化合物（三官能性金属アルコキシド）からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, the alkoxide metal compound forming the central cluster includes an alkoxide metal compound having a tetrafunctional group (tetrafunctional metal alkoxide) and an alkoxide metal compound having a trifunctional group (trifunctional It can be at least one selected from the group consisting of (metal alkoxides).
本発明の好ましい一実施例によれば、上記四官能基を有するアルコキシド金属化合物は、下記の化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
本発明の好ましい一実施例によれば、上記三官能基を有するアルコキシド金属化合物は、下記の化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
本発明の好ましい一実施例によれば、上記三官能基を有するアルコキシド金属化合物のメトキシシランはエトキシシランで置換されたものであってもよい。すなわち、三官能性金属アルコキシドのメトキシ基の一部または全部はエトキシ基で置換されていてもよい。 According to a preferred embodiment of the present invention, the methoxysilane of the alkoxide metal compound having a trifunctional group may be substituted with ethoxysilane. That is, part or all of the methoxy group of the trifunctional metal alkoxide may be substituted with an ethoxy group.
本発明の好ましい一実施例によれば、上記複合材料は、表面が置換されていないナノ充填剤をさらに含むことができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, the composite material may further include a nano filler whose surface is not substituted.
本発明の好ましいまた他の実施形態によれば、上記ナノ複合材料の製造方法により製造されたナノ複合材料からなるフィルムが提供される。 According to still another preferred embodiment of the present invention, there is provided a film made of a nanocomposite material produced by the method for producing a nanocomposite material.
本発明の好ましいまた他の実施形態によれば、上記ナノ複合材料の製造方法により製造されたナノ複合材料を補強材に含浸させて製造するプリプレグが提供される。 According to still another preferred embodiment of the present invention, there is provided a prepreg produced by impregnating a reinforcing material with a nanocomposite material produced by the method for producing a nanocomposite material.
また、上記補強材は、ガラス繊維織物、アルミナガラス繊維織物、ガラス繊維不織布、セルロース不織布、カーボン繊維織物、及び高分子織物からなる群より選択されることができる。 The reinforcing material can be selected from the group consisting of glass fiber fabric, alumina glass fiber fabric, glass fiber nonwoven fabric, cellulose nonwoven fabric, carbon fiber fabric, and polymer fabric.
本発明のまた他の好ましい実施形態によれば、上記ナノ複合材料の製造方法により製造されたナノ複合材料を具備する基板が提供される。 According to still another preferred embodiment of the present invention, there is provided a substrate comprising a nanocomposite material manufactured by the nanocomposite manufacturing method.
本発明によれば、液晶オリゴマー（ＬＣＴ）マトリックスの両末端の熱硬化性官能基と共有結合できる反応基を有するようにナノスケールの充填剤の表面を表面置換して液晶オリゴマー（ＬＣＴ）マトリックスに添加することにより、マトリックス内でナノ充填剤の優れた分散性が得られ、また、液晶オリゴマー（ＬＣＴ）の熱硬化性官能基との共有結合を多く形成するようにして、液晶高分子系基板素材の熱膨張率（ＣＴＥ）の増減に最も大きな影響を及ぼすマトリックス主鎖の流動度を著しく低減させて熱的、電気的、機械的物性に優れた基板用ナノ複合材料を製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, the surface of the nanoscale filler is surface-substituted so as to have a reactive group that can be covalently bonded to the thermosetting functional groups at both ends of the liquid crystal oligomer (LCT) matrix to form a liquid crystal oligomer (LCT) matrix. By adding, excellent dispersibility of the nano filler in the matrix can be obtained, and a large number of covalent bonds with the thermosetting functional group of the liquid crystal oligomer (LCT) can be formed. Providing a method for manufacturing nanocomposites for substrates with excellent thermal, electrical, and mechanical properties by significantly reducing the fluidity of the matrix main chain, which has the greatest effect on the increase or decrease in the coefficient of thermal expansion (CTE) of the material can do.
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。 The above summary of the invention does not enumerate all necessary features of the present invention. In addition, a sub-combination of these feature groups can also be an invention.
本発明は、多様に変更することができ、多くの実施例を有することができることは明らかであり、以下では、特定実施例を図面に基づいて詳しく説明する。しかし、本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解されるべきである。本発明の説明において、公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨をかえって不明にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。 The present invention can be modified in various ways and can have many embodiments, and specific embodiments will be described in detail below with reference to the drawings. However, it should be understood that the present invention is not limited to a specific embodiment, but includes all modifications, equivalents, and alternatives included in the spirit and technical scope of the present invention. In the description of the present invention, when it is determined that the specific description of the known technology is not clear, the detailed description thereof is omitted.
本発明の一実施形態によれば、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する熱硬化性液晶オリゴマーを製造するステップと、上記熱硬化性官能基と共有結合可能な反応基を有するアルコキシド金属化合物でナノ充填剤の表面を置換するステップと、上記表面が置換されたナノ充填剤と上記液晶オリゴマーを混合するステップと、を含む基板用ナノ複合材料の製造方法が提供される。あるいは、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する熱硬化性液晶オリゴマーと、上記熱硬化性官能基と共有結合可能な反応基を有するアルコキシド金属化合物で表面が置換されたナノ充填剤とを混合することを含む基板用ナノ複合材料の製造方法が提供される。 According to one embodiment of the present invention, producing a thermosetting liquid crystal oligomer having at least one soluble structural unit in the main chain and having a thermosetting functional group at at least one of both ends of the main chain; The step of substituting the surface of the nanofiller with an alkoxide metal compound having a reactive group capable of covalent bonding with the thermosetting functional group, and the step of mixing the nanofiller with the surface substituted with the liquid crystal oligomer. A method of manufacturing a nanocomposite material for a substrate is provided. Alternatively, a thermosetting liquid crystal oligomer having at least one soluble structural unit in the main chain and having a thermosetting functional group at at least one of both ends of the main chain, and a reaction capable of being covalently bonded to the thermosetting functional group There is provided a method for producing a nanocomposite material for a substrate, comprising mixing a nanofiller whose surface is substituted with an alkoxide metal compound having a group.
本発明の他の実施形態によれば、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する熱硬化性液晶オリゴマーを製造するステップと、上記熱硬化性官能基と共有結合可能な反応基を有するアルコキシド金属化合物を上記液晶オリゴマーに添加するステップと、上記アルコキシド金属化合物で表面が置換可能なナノ充填剤を添加するステップと、を含む基板用ナノ複合材料の製造方法が提供される。あるいは、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を有し、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する熱硬化性液晶オリゴマーに、上記熱硬化性官能基と共有結合可能な反応基を有するアルコキシド金属化合物を添加するステップと、上記アルコキシド金属化合物で表面が置換可能なナノ充填剤を添加するステップと、を含む基板用ナノ複合材料の製造方法が提供される。 According to another embodiment of the present invention, producing a thermosetting liquid crystal oligomer having at least one soluble structural unit in the main chain and having a thermosetting functional group at at least one of both ends of the main chain; Adding a alkoxide metal compound having a reactive group capable of covalent bonding with the thermosetting functional group to the liquid crystal oligomer, and adding a nano filler whose surface can be substituted with the alkoxide metal compound. A method for producing a nanocomposite material for a substrate is provided. Alternatively, a reaction capable of covalently bonding to the thermosetting functional group to a thermosetting liquid crystal oligomer having at least one soluble structural unit in the main chain and having a thermosetting functional group at at least one of both ends of the main chain. There is provided a method for producing a nanocomposite material for a substrate, comprising: adding an alkoxide metal compound having a group; and adding a nanofiller whose surface can be substituted with the alkoxide metal compound.
具体的に、本発明の実施例では、一般的に用いられるエポキシ樹脂を用いず、可溶性液晶オリゴマーを用いる。上記液晶オリゴマーは、液晶の特性を実現する構造と溶媒に溶ける可溶性構造を共に有する。また、熱硬化性の構造を有する部分が両末端の少なくとも一方に存在する。 Specifically, in the embodiments of the present invention, a soluble liquid crystal oligomer is used without using a generally used epoxy resin. The liquid crystal oligomer has both a structure realizing liquid crystal properties and a soluble structure soluble in a solvent. Moreover, the part which has a thermosetting structure exists in at least one of both terminal.
すなわち、上記熱硬化性液晶オリゴマーは、主鎖に少なくとも１つの可溶性構造単位を含み、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基を有する。本願で「可溶性」とは、複合材料に用いられる溶媒に対する溶解度が優れることを意味する。上記熱硬化性液晶オリゴマーの構造が図１に示されている。 That is, the thermosetting liquid crystal oligomer includes at least one soluble structural unit in the main chain, and has a thermosetting functional group at at least one of both ends of the main chain. In the present application, the term “soluble” means that the solubility in the solvent used for the composite material is excellent. The structure of the thermosetting liquid crystal oligomer is shown in FIG.
一般的に高分子樹脂は溶融して用いるか、溶媒に溶解して用いても粘度が非常に高いため、固形分の含量を増加させることが困難である。特に、ガラス繊維不織布に含浸させる場合、高分子組成物の粘度が高くて含浸が困難となり、固形分の含量が低いと、含浸量が不足して再加工などの問題が生じ、加工費が増加することになる。これに対して、本実施例による熱硬化性液晶オリゴマーは、低い粘度を有しながらも、誘電率、熱膨張係数、耐吸水性などに優れ、溶媒に対する溶解性も非常に高いため、様々な基板の素材として応用すれば、製造費用を低減することができる。 In general, even when a polymer resin is used after being melted or dissolved in a solvent, it is difficult to increase the solid content because the viscosity is very high. In particular, when impregnating into a glass fiber nonwoven fabric, impregnation is difficult due to the high viscosity of the polymer composition. If the solid content is low, the amount of impregnation is insufficient, causing problems such as reworking and increasing processing costs. Will do. On the other hand, the thermosetting liquid crystal oligomer according to the present example has a low viscosity, is excellent in dielectric constant, thermal expansion coefficient, water absorption resistance, etc., and has a very high solubility in a solvent. When applied as a substrate material, the manufacturing cost can be reduced.
上記熱硬化性液晶オリゴマーにおける上記可溶性構造単位はＣ４〜Ｃ３０のアリール−アミン基（アリールイミノ基）またはＣ４〜Ｃ３０のアリール−アミド基を含むことができる。 The soluble structural unit in the thermosetting liquid crystal oligomer may include a C4 to C30 aryl-amine group (arylimino group) or a C4 to C30 aryl-amide group.
上記可溶性構造単位は、また下記一般式（１）で表される化合物を含むことができる。
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基であり、Ｘ１及びＹ１はそれぞれ独立してＣＯＯ、Ｏ、ＣＯＮＲ”、ＮＲ”’及びＣＯからなる群より選択され、ここで上記Ｒ”及びＲ”’はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、及びＣ６〜Ｃ３０のアリール基からなる群より選択され、Ｘ１及びＹ１のうちの少なくとも一方はＣＯＮＲ”またはＮＲ”’である。）
上記可溶性構造単位は、また下記一般式（２）で表される化合物から選択される１種または２種以上の構造単位を含むことができる。
The soluble structural unit can also contain one or more structural units selected from compounds represented by the following general formula (2).
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基である。）
上記熱硬化性液晶オリゴマーを構成するそれぞれの構造単位において、Ａｒは同一または異なって、Ａｒの芳香族環は、アミド基、エステル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、またはフルオロメチル基に置換可能である。
(In the formula, Ar is a C4 to C30 aryl group.)
In each structural unit constituting the thermosetting liquid crystal oligomer, Ar is the same or different, and the aromatic ring of Ar is substituted with an amide group, an ester group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a fluoromethyl group. Is possible.
上記Ａｒの非制限的な例は、下記一般式（３）で表される化合物を含むことができる。
上記熱硬化性液晶オリゴマーは、可溶性構造単位を全体構造単位の合計に対して５モル％を超え６０モル％以下の含量で含むことができる。可溶性構造単位の含量が５モル％以下であると、溶媒中の溶解度向上の効果が低く、また、可溶性構造単位の含量が６０モル％を超えると、親水性が増加して耐吸湿性が低下するという問題点が生じる。熱硬化性液晶オリゴマーにおける上記可溶性構造単位の含量は、反応時に添加する単量体の含量を調節することにより、所望する程度の可溶性構造を熱硬化性液晶オリゴマーに含めることができる。上記可溶性構造単位の含量は、可溶性構造単位の大きさ、質量、特性、及び化学的組成を変化させることにより調節可能である。 The thermosetting liquid crystal oligomer may contain a soluble structural unit in a content of more than 5 mol% and not more than 60 mol% based on the total of the entire structural units. When the content of the soluble structural unit is 5 mol% or less, the effect of improving the solubility in the solvent is low. When the content of the soluble structural unit exceeds 60 mol%, the hydrophilicity increases and the moisture absorption resistance decreases. Problem arises. The content of the soluble structural unit in the thermosetting liquid crystal oligomer can include a desired degree of soluble structure in the thermosetting liquid crystal oligomer by adjusting the content of the monomer added during the reaction. The content of the soluble structural unit can be adjusted by changing the size, mass, characteristics, and chemical composition of the soluble structural unit.
上記熱硬化性液晶オリゴマーは、主鎖に可溶性構造単位と共に下記一般式（４）で表される構造単位をさらに含むことができる。
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基であり、Ｘ２及びＹ２はそれぞれ独立してＣＯＯ、Ｏ、ＣＯＮＲ”、ＮＲ”’及びＣＯからなる群より選択され、ここで、上記Ｒ”及びＲ”’はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、及びＣ６〜Ｃ３０のアリール基からなる群より選択される。）
上記一般式（４）で表される構造単位は、下記一般式（５）で表される化合物から選択される１種または２種以上の構造単位を含むことができる。
The structural unit represented by the general formula (4) can include one or more structural units selected from compounds represented by the following general formula (5).
（式中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基である。）
上記一般式（５）で表される化合物から選択される構造単位が少なくとも２つ含まれる場合、それぞれの構造単位のＡｒは同一または異なって、Ａｒの芳香族環は、アミド基、エステル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、またはフルオロメチル基に置換可能である。具体的に、上記Ａｒは下記一般式（３）から選択されることができる。
When at least two structural units selected from the compound represented by the general formula (5) are included, Ar in each structural unit is the same or different, and the aromatic ring of Ar includes an amide group, an ester group, A carboxyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a fluoromethyl group can be substituted. Specifically, the Ar can be selected from the following general formula (3).
上記熱硬化性液晶オリゴマーは、主鎖の両末端の少なくとも一方に同一または異なる熱硬化性官能基を導入することができる。このような熱硬化性官能基を基板形成用組成物として印刷回路基板などの製造に用いる場合、高温硬化によりこれら架橋官能基が互いに架橋されて強固な網状の安定した構造を形成するため、印刷回路基板の機械的物性を向上させることができる。 In the thermosetting liquid crystal oligomer, the same or different thermosetting functional groups can be introduced into at least one of both ends of the main chain. When such a thermosetting functional group is used as a substrate-forming composition in the production of a printed circuit board or the like, the cross-linking functional groups are cross-linked with each other by high-temperature curing to form a strong network-like stable structure. The mechanical properties of the circuit board can be improved.
上記熱硬化性官能基は、熱架橋性反応基であってもよい。上記熱硬化性官能基の例は、マレイミド、ナジイミド、フタルイミド、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、シアネート、及びこれらの置換体または誘導体からなる群より選択される化合物を含むが、これらに限定されるものではない。 The thermosetting functional group may be a thermally crosslinkable reactive group. Examples of the thermosetting functional group include, but are not limited to, a compound selected from the group consisting of maleimide, nadiimide, phthalimide, acetylene, propargyl ether, benzocyclobutene, cyanate, and substituted or derivative thereof. It is not something.
本願において「置換体」とは、熱架橋性反応基の末端の一部がアルキル基、ハロゲン原子、アリール基などの置換基に置換された構造を意味し、例えばマレイミド反応基の場合、二重結合にある水素の少なくとも１つがメチル基のようなアルキル基などにより置換されたものを含む。また、本願において「誘導体」とは、芳香族、ヘテロ芳香族基などに熱架橋性反応基が結合された構造を意味し、例えばマレイミド反応基の場合、ベンゼン環またはナフタレンにマレイミド反応基が結合されたものを含む。 In the present application, the term “substituted product” means a structure in which a part of the end of the thermally crosslinkable reactive group is substituted with a substituent such as an alkyl group, a halogen atom, or an aryl group. It includes those in which at least one hydrogen in the bond is substituted with an alkyl group such as a methyl group. In the present application, the “derivative” means a structure in which a thermally crosslinkable reactive group is bonded to an aromatic or heteroaromatic group. For example, in the case of a maleimide reactive group, the maleimide reactive group is bonded to a benzene ring or naphthalene. Including
好ましくは、上記熱硬化性液晶オリゴマーは、下記一般式（６）の構造を有することができる。
（式中、Ｒ１は下記一般式（２）で表される化合物から選択される１種または２種以上の構造単位であり、Ｒ２は下記一般式（５）で表される化合物から選択される１種または２種以上の構造単位であり、
Ｚ１及びＺ２は同一または異なって、それぞれ水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、マレイミド、ナジイミド、フタルイミド、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、シアネート、及びこれらの置換体または誘導体からなる群より選択され、
ｎとｍはそれぞれ独立して正の整数であり、好ましくは独立して１〜５０の整数である。）
Z 1 and Z 2 are the same or different and are each selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydroxy group, maleimide, nadiimide, phthalimide, acetylene, propargyl ether, benzocyclobutene, cyanate, and substituted or derivative thereof,
n and m are each independently a positive integer, preferably independently an integer of 1 to 50. )
（式（２）及び（５）中、ＡｒはＣ４〜Ｃ３０のアリール基である。）
また、上記一般式（６）においてＲ１及びＲ２はブロック形態で繰り返されたり、ランダムに繰り返されることができる。例えば、Ｚ１Ｒ１Ｒ１Ｒ１…Ｒ２Ｒ２Ｒ２Ｚ２、Ｚ１Ｒ１Ｒ１Ｒ２…Ｒ２Ｒ２Ｚ２、Ｚ１Ｒ１Ｒ２Ｒ２Ｒ２…Ｒ１Ｒ２Ｚ２、またはＺ１Ｒ１Ｒ２Ｒ１Ｒ２…Ｒ２Ｒ２Ｚ２などの形態であることができる。
(In the formulas (2) and (5), Ar is a C4-C30 aryl group.)
In the general formula (6), R 1 and R 2 can be repeated in a block form or randomly. For example, Z 1 R 1 R 1 R 1 ... R 2 R 2 R 2 Z 2, Z 1 R 1 R 1 R 2 ... R 2 R 2 Z 2, Z 1 R 1 R 2 R 2 R 2 ... R 1 R 2 Z 2 , or Z 1 R 1 R 2 R 1 R 2 ... R 2 R 2 Z 2 or the like.
例えば、上記熱硬化性液晶オリゴマーは下記一般式（７）または一般式（８）の構造を有することができる。
（式中、Ｚ１及びＺ２は同一または異なって、それぞれマレイミド、ナジイミド、フタルイミド、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、シアネート、及びこれらの置換体または誘導体からなる群より選択され、ｎとｍはそれぞれ独立して正の整数であり、好ましくはそれぞれ独立して１〜５０の整数である。また、上記一般式（６）から（８）の構造において、ｎ／（ｎ＋ｍ＋２）は５％を超え６０％以下の範囲である。）
上記熱硬化性液晶オリゴマーの数平均分子量は５００〜１５，０００であることができる。
Wherein Z 1 and Z 2 are the same or different and are each selected from the group consisting of maleimide, nadiimide, phthalimide, acetylene, propargyl ether, benzocyclobutene, cyanate, and substituted or derivative thereof, n and m Are each independently a positive integer, preferably each independently an integer of 1 to 50. In the structures of the general formulas (6) to (8), n / (n + m + 2) is 5%. The range is over 60% and below.)
The number average molecular weight of the thermosetting liquid crystal oligomer may be 500 to 15,000.
上記熱硬化性液晶オリゴマーの分子量が５００未満であると、架橋密度が高くなって物性が不安定になることがあり、上記分子量が１５，０００を超えると、溶液の粘度が高くなってガラス繊維不織布への含浸が不利になることがある。 When the molecular weight of the thermosetting liquid crystal oligomer is less than 500, the crosslink density increases and the physical properties may become unstable. When the molecular weight exceeds 15,000, the viscosity of the solution increases and the glass fiber Impregnation into the nonwoven may be disadvantageous.
上記熱硬化性液晶オリゴマーの製造方法は特に制限されないが、重合により可溶性構造単位を含む液晶オリゴマーを製造することができる化合物及び熱硬化性官能基を導入することができる化合物を反応させて製造することができる。 The method for producing the thermosetting liquid crystal oligomer is not particularly limited, and is produced by reacting a compound capable of producing a liquid crystal oligomer containing a soluble structural unit by polymerization and a compound capable of introducing a thermosetting functional group. be able to.
上述した可溶性構造単位を含む液晶オリゴマーを製造することができる化合物は特に制限されないが、例えば、１つ以上の芳香族と芳香族ヘテロ環または脂肪族ジカルボン酸、芳香族と芳香族ヘテロ環または脂肪族ジオール、芳香族と芳香族ヘテロ環または脂肪族ジアミン、アミノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、及びアミノ安息香酸からなる群より選択されることができ、芳香族と芳香族ヘテロ環または脂肪族ジオール、アミノフェノール、及びアミノ安息香酸のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。 The compound capable of producing a liquid crystal oligomer containing the above-described soluble structural unit is not particularly limited, and examples thereof include one or more aromatic and aromatic heterocycles or aliphatic dicarboxylic acids, aromatic and aromatic heterocycles or fatty acids. Can be selected from the group consisting of aromatic diols, aromatic and aromatic heterocycles or aliphatic diamines, aminophenols, hydroxybenzoic acids, and aminobenzoic acids, and aromatic and aromatic heterocycles or aliphatic diols, amino It is preferable to use at least one of phenol and aminobenzoic acid.
一例として、熱硬化性液晶オリゴマーは溶液重合または塊状重合により製造することができる。溶液重合及び塊状重合は、適した攪拌手段を備えた１つの反応タンク内で行われることができる。 As an example, the thermosetting liquid crystal oligomer can be produced by solution polymerization or bulk polymerization. Solution polymerization and bulk polymerization can be carried out in one reaction tank equipped with suitable stirring means.
溶液重合方法について例を挙げて説明すると、先ず、イソフタロイルクロライド、アミノフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、トリエチルアミンを反応器に入れた後、室温で攪拌しながら反応させる。所定時間経過後に熱硬化性官能基を付加することができる化合物（例えば、マレイミド−ベンゾイルクロライドなどのように、マレイミド、ナジイミドまたはアセチレンなどを付加することができる化合物）をさらに添加して反応させて熱硬化性液晶オリゴマーを得た後、これを分離精製することにより上記熱硬化性液晶オリゴマーを合成することができる。 The solution polymerization method will be described with an example. First, isophthaloyl chloride, aminophenol, 2,6-dihydroxynaphthalene, and triethylamine are placed in a reactor and then reacted at room temperature with stirring. A compound that can add a thermosetting functional group after a predetermined time (for example, a compound that can add maleimide, nadiimide, acetylene, etc., such as maleimide-benzoyl chloride) is further added and reacted. After obtaining the thermosetting liquid crystal oligomer, the thermosetting liquid crystal oligomer can be synthesized by separating and purifying it.
一方、塊状重合により熱硬化性液晶オリゴマーを製造する場合は、イソフタル酸、アミノフェノール、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を反応器に入れて攪拌しながら温度を徐々に１５０℃まで上げた後、還流しながら所定時間反応させる。続いて、副生成物である酢酸及び無水酢酸を除去した後、４−ヒドロキシ安息香酸をさらに添加して３２０℃まで昇温して反応させる。このようにして主鎖の両末端の少なくとも一方にアルコール基を有する液晶オリゴマーを合成する。両末端にアルコール基を有する液晶オリゴマーを得た後、液晶オリゴマーを溶媒（例えば、ＤＭＦ）に溶解させ、その後、熱硬化性官能基を付加することができる化合物を添加して反応させると、主鎖の両末端の少なくとも一方に熱硬化性官能基が付加された熱硬化性液晶オリゴマーを得ることができる。 On the other hand, when a thermosetting liquid crystal oligomer is produced by bulk polymerization, isophthalic acid, aminophenol, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and acetic anhydride are put in a reactor and the temperature is gradually raised to 150 ° C. while stirring. Then, the mixture is reacted for a predetermined time while refluxing. Subsequently, after removing acetic acid and acetic anhydride as by-products, 4-hydroxybenzoic acid is further added, and the temperature is raised to 320 ° C. for reaction. In this way, a liquid crystal oligomer having an alcohol group at at least one of both ends of the main chain is synthesized. After obtaining a liquid crystal oligomer having alcohol groups at both ends, the liquid crystal oligomer is dissolved in a solvent (for example, DMF), and then a compound capable of adding a thermosetting functional group is added and reacted. A thermosetting liquid crystal oligomer having a thermosetting functional group added to at least one of both ends of the chain can be obtained.
また、塊状重合により熱硬化性液晶オリゴマーを製造する他の方法の場合は、イソフタル酸、アミノフェノール、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を反応器に入れて攪拌しながら１５０℃まで上げた後、還流しながら所定時間反応させる。続いて、２３０℃まで徐々に昇温しながら、副生成物である酢酸及び無水酢酸を除去してオリゴマーを合成する。ナジイミド安息香酸をさらに添加して２５０℃まで昇温することにより熱硬化性液晶オリゴマーを得ることができる。 In the case of another method for producing a thermosetting liquid crystal oligomer by bulk polymerization, isophthalic acid, aminophenol, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and acetic anhydride are put in a reactor and stirred up to 150 ° C. Then, the mixture is reacted for a predetermined time while refluxing. Subsequently, while gradually raising the temperature to 230 ° C., acetic acid and acetic anhydride as by-products are removed to synthesize an oligomer. A thermosetting liquid crystal oligomer can be obtained by further adding nadiimidebenzoic acid and raising the temperature to 250 ° C.
本発明において、ＬＣＴに添加するナノスケールの充填剤は表面処理反応を経ることになるが、これにより、ＬＣＴ高分子マトリックス中の分散性を向上させ、ＬＣＴ高分子マトリックスとの化学的結合性も向上させて、熱的、機械的、及び電気的特性に優れた３次元有機−無機ナノ複合材料を得ることができる。表面処理されたナノ充填剤をＬＣＴマトリックスに添加して形成したナノ複合材料の概念図を図２に示す。 In the present invention, the nanoscale filler added to the LCT undergoes a surface treatment reaction, which improves the dispersibility in the LCT polymer matrix and also improves the chemical bondability with the LCT polymer matrix. It is possible to obtain a three-dimensional organic-inorganic nanocomposite material excellent in thermal, mechanical, and electrical properties. A conceptual diagram of a nanocomposite material formed by adding a surface-treated nanofiller to an LCT matrix is shown in FIG.
好ましい一実施例によれば、表面処理されたナノ充填剤の表面反応基は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。 According to one preferred embodiment, the surface-reactive group of the surface-treated nanofiller may be at least one selected from the group consisting of vinyl group, acrylic group, methacryl group, and mercapto group.
この反応基をＬＣＴマトリックス中のメイン骨格であるマレイミド、ナジイミド、フタルイミド、アセチレン、プロパルギルエーテル、ベンゾシクロブテン、シアネート、及びこれらの置換体または誘導体に化学的に結合反応させることにより、熱的、機械的、及び電気的特性に優れた材料を得ることができる。 By chemically bonding this reactive group to the main skeletons in the LCT matrix, maleimide, nadiimide, phthalimide, acetylene, propargyl ether, benzocyclobutene, cyanate, and their substituted or derivative, thermal, mechanical It is possible to obtain a material having excellent mechanical and electrical characteristics.
好ましい一実施例によれば、表面処理されたナノ充填剤の表面のアルコキシド金属化合物の金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ、及びＶからなる群より選択される少なくとも１種であることができる。 According to one preferred embodiment, the metal of the alkoxide metal compound on the surface of the surface-treated nanofiller is Ti, Al, Ge, Co, Ca, Hf, Fe, Ni, Nb, Mo, La, Re, Sc , Si, Ta, W, Y, Zr, and V can be at least one selected from the group consisting of.
好ましい一実施例によれば、ナノ充填剤の表面のアルコキシド金属化合物はアルコキシドシラン化合物であってもよく、具体的に、ビニル基を有するアルコキシドシラン化合物、アクリル基を有するアルコキシドシラン化合物、メタクリル基を有するアルコキシドシラン化合物、またはメルカプト基を有するアルコキシドシラン化合物であってもよい。 According to a preferred embodiment, the alkoxide metal compound on the surface of the nano filler may be an alkoxide silane compound, specifically, an alkoxide silane compound having a vinyl group, an alkoxide silane compound having an acrylic group, or a methacryl group. It may be an alkoxide silane compound having a mercapto group.
特に下記の化合物で表される化合物を例に挙げることができるが、これに限定されるものでない。
好ましい一実施例によれば、上記表面が置換されたナノ充填剤は、アルコキシド金属化合物からなる中心クラスタ構造を含むことができる。図３にナノ充填剤の構造を示す。 According to a preferred embodiment, the surface-substituted nanofiller may include a central cluster structure made of an alkoxide metal compound. FIG. 3 shows the structure of the nanofiller.
ナノ充填剤とは平均第１粒度（平均一次粒子径）が２００ｎｍ以下の充填剤のことを意味する。ナノ充填剤の成分は、単一または複数種の組み合わせであることができる。典型的に、ナノ充填剤は非発熱性ナノ粒子またはナノクラスタを含む。クラスタとは一つに集まること、すなわち凝集を起こす比較的弱い分子間の力で互いに引っ張っているナノ粒子の凝集体のことを意味する。典型的に、ナノクラスタの平均サイズは１０μｍ以下である。 The nano filler means a filler having an average first particle size (average primary particle diameter) of 200 nm or less. The components of the nanofiller can be single or multiple combinations. Typically, nanofillers include non-pyrogenic nanoparticles or nanoclusters. A cluster means a collection of nanoparticles, that is, an aggregate of nanoparticles that are pulled together by relatively weak intermolecular forces that cause aggregation. Typically, the average size of nanoclusters is 10 μm or less.
ナノ充填剤の中心クラスタを製造する方法としては、小さい粒子から作り上げてクラスタを形成する方式であるボトムアップ方法を用いてもよく、バルク充填剤を小型化するダウンサイジング方法を用いてもよい。したがって、ナノ充填剤の大きさをナノ複合材料に応じて適合に調節することができる。 As a method for producing the central cluster of the nano filler, a bottom-up method which is a method of forming clusters from small particles may be used, or a down-sizing method for miniaturizing the bulk filler may be used. Thus, the size of the nanofiller can be adjusted to suit the nanocomposite material.
好ましい一実施例によれば、上記中心クラスタを形成するアルコキシド金属化合物の金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ、及びＶからなる群より選択される少なくとも１種であることができる。 According to a preferred embodiment, the metal of the alkoxide metal compound forming the central cluster is Ti, Al, Ge, Co, Ca, Hf, Fe, Ni, Nb, Mo, La, Re, Sc, Si, Ta , W, Y, Zr, and V can be at least one selected from the group consisting of V, Y, Zr, and V.
好ましい一実施例によれば、上記中心クラスタを形成するアルコキシド金属化合物は、四官能基を有するアルコキシド金属化合物及び三官能基を有するアルコキシド金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。 According to a preferred embodiment, the alkoxide metal compound forming the central cluster is at least one selected from the group consisting of an alkoxide metal compound having a tetrafunctional group and an alkoxide metal compound having a trifunctional group. it can.
好ましい一実施例によれば、上記四官能基を有するアルコキシド金属化合物は、下記の化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
好ましい一実施例によれば、上記三官能性のアルコキシド金属化合物は、下記の化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることができる。
また、上記三官能性のアルコキシド金属化合物のメトキシシランはエトキシシランに置換されてもよく、その他のケイ酸塩に置換されてもよい。 In addition, methoxysilane in the trifunctional alkoxide metal compound may be substituted with ethoxysilane, or may be substituted with other silicates.
また、上記組成物は、有機−無機充填剤をさらに含むことができる。 The composition may further include an organic-inorganic filler.
充填剤は、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、及びスチレン樹脂のような有機充填剤と、シリカ、アルミナ、酸化チタニウム、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、及びリン酸カルシウムのような無機充填剤を含む。 Fillers include organic fillers such as epoxy resin powder, melamine resin powder, urea resin powder, benzoguanamine resin powder, and styrene resin, and silica, alumina, titanium oxide, zirconia, kaolin, calcium carbonate, and calcium phosphate. Contains inorganic filler.
本発明の好ましい他の実施形態によれば、上記複合材料からなるフィルムを提供することができる。 According to another preferred embodiment of the present invention, a film made of the above composite material can be provided.
本発明の好ましい一実施例により、コロイド状シリカに表面置換用シラン化合物を添加して表面置換されたコロイド状シリカを形成した後、上記液晶オリゴマーを添加してフィルムを形成する方法を図６ａと図６ｂに示す。 According to a preferred embodiment of the present invention, a method of forming a film by adding a liquid crystal oligomer after forming a surface-substituted colloidal silica by adding a surface-substituted silane compound to colloidal silica is shown in FIG. As shown in FIG.
以下に図６ａの順序図について具体的に説明する。ステップＳ１１０で、ビルドアップ方法によりコロイド状シリカを形成する。具体的には、アルコール溶媒に溶けているアルコキシドシラン化合物に、溶媒である水と酸性または塩基性触媒を添加して約５０℃で１時間以上攪拌することによりコロイド状シリカを形成する。次に、ステップＳ１２０で、表面置換されたコロイド状シリカを形成する。具体的には、上記コロイド状シリカに表面処理用アルコキシドシラン化合物を添加して約５０℃で３０分間攪拌することにより表面処理されたコロイド状シリカを形成する。次に、ステップＳ１３０で、複合物質を形成する。具体的には、表面置換されたコロイド状シリカに本実施例による液晶オリゴマーを添加して室温で４時間以上混合することにより複合物質を形成する。次に、ステップＳ１４０で、フィルムを形成する。具体的に、上記複合物質を室温でキャスティングして約６０℃のオーブンにて４時間以上乾燥し、約２００℃の真空オーブンにて完全熱硬化することによりフィルムを形成する。 Hereinafter, the flowchart of FIG. 6A will be described in detail. In step S110, colloidal silica is formed by a build-up method. Specifically, colloidal silica is formed by adding water and an acidic or basic catalyst to an alkoxide silane compound dissolved in an alcohol solvent and stirring at about 50 ° C. for 1 hour or more. Next, in step S120, surface-substituted colloidal silica is formed. Specifically, the surface-treated colloidal silica is formed by adding a surface-treatment alkoxide silane compound to the colloidal silica and stirring at about 50 ° C. for 30 minutes. Next, a composite material is formed in step S130. Specifically, the composite material is formed by adding the liquid crystal oligomer of this example to the surface-substituted colloidal silica and mixing at room temperature for 4 hours or more. Next, in step S140, a film is formed. Specifically, the composite material is cast at room temperature, dried in an oven at about 60 ° C. for 4 hours or more, and completely thermally cured in a vacuum oven at about 200 ° C. to form a film.
以下に図６ｂの順序図について具体的に説明する。ステップＳ２１０で、表面置換されたコロイド状シリカを形成する。具体的には、ビルドアップによるコロイド状シリカを生成する過程を経ずに、ダウンサイジングなどで得られたナノ無機シリカに、溶媒である水、酸性または塩基性触媒、表面処理用アルコキシドシラン化合物を添加して約５０℃で１時間以上攪拌することにより表面置換されたコロイド状シリカを形成する。 複合物質を形成する工程（Ｓ２２０）や、フィルムを形成する工程（Ｓ２３０）は、上記図６ａの順序図で説明した工程（Ｓ１３０、Ｓ１４０）と同様に行われる。 Hereinafter, the flowchart of FIG. 6B will be described in detail. In step S210, surface-substituted colloidal silica is formed. Specifically, water, an acidic or basic catalyst, and an alkoxide silane compound for surface treatment as a solvent are added to nano-inorganic silica obtained by downsizing or the like without going through the process of generating colloidal silica by buildup. The surface-substituted colloidal silica is formed by adding and stirring at about 50 ° C. for 1 hour or longer. The step of forming the composite material (S220) and the step of forming the film (S230) are performed in the same manner as the steps (S130, S140) described in the flowchart of FIG. 6a.
本発明の好ましい一実施例により、上記液晶オリゴマーに表面置換用シラン化合物を添加した後、表面処理されていないコロイド状シリカを添加して最終的に化学結合させることによりフィルムを形成する方法を図６ｃと図６ｄに示す。 According to a preferred embodiment of the present invention, a method of forming a film by adding a surface-substituted silane compound to the liquid crystal oligomer and then finally adding a non-surface-treated colloidal silica to form a film is illustrated. 6c and 6d.
以下に図６ｃの順序図について具体的に説明する。ステップＳ３１０で、ビルドアップによりコロイド状シリカを形成する。具体的には、アルコール溶媒に溶けているアルコキシドシラン化合物に、溶媒である水と酸性または塩基性触媒を添加して約５０℃で１時間以上攪拌することによりコロイド状シリカを形成する。ステップＳ３２０で、液晶オリゴマーと表面処理用アルコキシドシラン化合物との混合物を形成する。具体的には、本実施例による液晶オリゴマーに表面処理用アルコキシドシラン化合物を添加して室温で１時間以上攪拌することにより混合物を形成する。ステップＳ３３０で、複合物質を形成する。具体的には、上記混合物に上記ビルドアップコロイド状シリカを添加して室温で４時間以上混合することにより複合物質を形成する。フィルムを形成する工程（Ｓ３４０）は、上記図６ａの順序図で説明した工程（Ｓ１４０）と同様に行われる。 Hereinafter, the flowchart of FIG. 6c will be described in detail. In step S310, colloidal silica is formed by build-up. Specifically, colloidal silica is formed by adding water and an acidic or basic catalyst to an alkoxide silane compound dissolved in an alcohol solvent and stirring at about 50 ° C. for 1 hour or more. In step S320, a mixture of the liquid crystal oligomer and the alkoxide silane compound for surface treatment is formed. Specifically, the alkoxide silane compound for surface treatment is added to the liquid crystal oligomer according to this example, and the mixture is formed by stirring at room temperature for 1 hour or more. In step S330, a composite material is formed. Specifically, the composite material is formed by adding the build-up colloidal silica to the mixture and mixing at room temperature for 4 hours or more. The step of forming a film (S340) is performed in the same manner as the step (S140) described with reference to the flowchart of FIG. 6a.
以下に図６ｄの順序図について具体的に説明する。ステップＳ４１０で、コロイド状シリカを形成する。具体的には、ビルドアップによるコロイド状シリカを生成する過程を経ずに、ダウンサイジングなどで得られたナノ無機シリカに、溶媒である水、酸性または塩基性触媒を添加して約５０℃で１時間以上攪拌することによりコロイド状シリカを形成する。ステップＳ４２０で、液晶オリゴマーと表面処理用アルコキシドシラン化合物を混合する。具体的には、本実施例による液晶オリゴマーに、表面処理用アルコキシドシラン化合物を添加して室温で１時間以上攪拌することにより混合物を形成する。ステップＳ４３０で、複合物質を形成する。具体的に、上記混合物に上記コロイド状シリカを添加して室温で４時間以上混合することにより複合物質を形成する。このような過程から、液晶オリゴマーに先に添加された表面処理用アルコキシドシラン化合物で上記コロイド状シリカの表面が置換される。フィルムを形成する工程（Ｓ４４０）は、上記図６ａの順序図で説明した工程（Ｓ１４０）と同様に行われる。 Hereinafter, the flowchart of FIG. 6d will be described in detail. In step S410, colloidal silica is formed. Specifically, water, an acidic or basic catalyst as a solvent is added to nano-inorganic silica obtained by downsizing or the like without going through the process of generating colloidal silica by build-up, and at about 50 ° C. Colloidal silica is formed by stirring for 1 hour or more. In step S420, the liquid crystal oligomer and the surface treatment alkoxide silane compound are mixed. Specifically, the alkoxide silane compound for surface treatment is added to the liquid crystal oligomer according to the present embodiment, and the mixture is formed by stirring at room temperature for 1 hour or more. In step S430, a composite material is formed. Specifically, the colloidal silica is added to the mixture and mixed at room temperature for 4 hours or more to form a composite material. From such a process, the surface of the colloidal silica is replaced with the surface-treatment alkoxide silane compound previously added to the liquid crystal oligomer. The step of forming a film (S440) is performed in the same manner as the step (S140) described in the flowchart of FIG. 6a.
本発明の好ましいまた他の実施形態によれば、上記ナノ複合材料の製造方法により製造されたナノ複合材料を備えるプリプレグを提供することができる。 According to still another preferred embodiment of the present invention, a prepreg provided with a nanocomposite material produced by the method for producing a nanocomposite material can be provided.
上記のように合成されたＬＣＴオリゴマーを用いたナノ複合材料は、ガラス繊維不織布に含浸させてプリプレグ形態に製作可能であり、ビルドアップフィルムとして製作されて印刷回路基板などの基板の絶縁材料として使用可能である。 Nanocomposite materials using LCT oligomers synthesized as described above can be made into a prepreg form by impregnating a glass fiber nonwoven fabric, and are manufactured as build-up films and used as insulating materials for substrates such as printed circuit boards Is possible.
プリプレグは、組成物を補強材に含浸させて製造するが、具体的に、基板形成用組成物を補強材に含浸させた後、硬化させてシート状に製造することができる。上記補強材は特に制限されないが、例えば、ガラス繊維織物、アルミナガラス繊維織物、ガラス繊維不織布、セルロース不織布、カーボン繊維織物、及び高分子織物などを用いることができる。補強材に基板形成用組成物を含浸させる方法としては、ディップコーティング、ロールコーティングなどがあり、その他の通常の含浸方法を用いることができる。 The prepreg is produced by impregnating the composition with a reinforcing material. Specifically, the prepreg can be produced by impregnating the reinforcing material with the composition for forming a substrate and then curing it to produce a sheet. Although the said reinforcing material is not restrict | limited in particular, For example, a glass fiber fabric, an alumina glass fiber fabric, a glass fiber nonwoven fabric, a cellulose nonwoven fabric, a carbon fiber fabric, a polymer fabric, etc. can be used. Examples of the method for impregnating the reinforcing material with the composition for forming a substrate include dip coating and roll coating, and other ordinary impregnation methods can be used.
本発明の好ましいまた他の実施形態によれば、上記ナノ複合材料の製造方法により製造されたナノ複合材料を備える基板を提供することができる。 According to still another preferred embodiment of the present invention, a substrate provided with a nanocomposite material produced by the method for producing a nanocomposite material can be provided.
上記基板は様々な形態であることができ、フィルム形態以外の上記基板は金属箔と結合された積層構造であってもよい。上記金属箔としては銅箔、アルミ箔などが用いられる。金属箔の厚さは用途に応じて異なるが、５〜１００μｍであるものが好ましく用いられる。金属箔被覆積層板の金属箔に対して回路加工を施すことにより印刷回路基板を作製することができる。また、印刷積層板の表面に、上記金属箔被覆積層板を同様に積層し加工して多層印刷回路基板を作製することができる。 The substrate may have various forms, and the substrate other than the film form may have a laminated structure combined with a metal foil. As the metal foil, copper foil, aluminum foil or the like is used. Although the thickness of metal foil changes according to a use, what is 5-100 micrometers is used preferably. A printed circuit board can be produced by applying circuit processing to the metal foil of the metal foil-coated laminate. Moreover, the said metal foil coating laminated board can be similarly laminated | stacked and processed on the surface of a printed laminated board, and a multilayer printed circuit board can be produced.
上記金属箔と結合する積層物は特に制限されなく、例えば、樹脂コーティング銅箔（resin coated copper；ＲＣＣ）、銅張積層板（copper clad laminate；ＣＣＬ）などがある。 The laminate bonded to the metal foil is not particularly limited, and examples thereof include resin-coated copper foil (RCC) and copper clad laminate (CCL).
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。しかし、本発明が下記実施例により制限または限定されることはない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited or limited by the following examples.
製造例１：一般式（９）の液晶オリゴマーの合成
１−１．４−ナジイミド安息香酸の合成
１０００ｍｌフラスコに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８３ｇ（０．２ｍｏｌ）及び氷酢酸４００ｍｌを入れて１１０℃に加熱して溶解させた後、過量の４−アミノ安息香酸４１．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入した。投入後、２時間攪拌しながら反応させた後、室温で沈殿させた。沈殿物は氷酢酸と水でそれぞれ洗浄し、その後６０℃の真空オーブンで乾燥させて４−ナジイミド安息香酸を製造した。このときの収率は９５％であった。
Production Example 1: Synthesis of liquid crystal oligomer of general formula (9)
Synthesis of 1-1.4-Nadiimidebenzoic acid 32.83 g (0.2 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride and 400 ml of glacial acetic acid were placed in a 1000 ml flask and dissolved by heating to 110 ° C. Thereafter, an excessive amount of 41.1 g (0.3 mol) of 4-aminobenzoic acid was added. After the addition, the mixture was allowed to react with stirring for 2 hours and then precipitated at room temperature. The precipitate was washed with glacial acetic acid and water, respectively, and then dried in a vacuum oven at 60 ° C. to produce 4-nadiimidebenzoic acid. The yield at this time was 95%.
１−２．熱硬化性液晶オリゴマーの合成
凝縮器と攪拌器を装着した５００ｍｌフラスコにイソフタル酸１０．７８９ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４７．９４８ｇ（０．２５４ｍｏｌ）、４−アミノフェノール１４．１８７ｇ（０．１３０ｍｏｌ）、無水酢酸５８．３９６ｇ（９．５ｍｏｌ）を入れて窒素雰囲気下で１４０℃まで徐々に温度を上げた後、温度を維持しながら３時間反応させてアセチル化反応を完結した。続いて、上記製造例１−１で得られた４−ナジイミド安息香酸３６．７９ｇ（０．１３０ｍｏｌ）を添加した後、反応副産物である酢酸及び未反応の無水酢酸を除去しながら１〜２℃／分の速度で２１５℃まで昇温した後、その温度で４時間反応させて主鎖の両末端の少なくとも一方にナジイミド基が導入された下記一般式（９）で表される熱硬化性液晶オリゴマーを得た。
製造例１−２で合成された熱硬化性液晶オリゴマーの末端に反応性官能基が導入されたか否かを確認するためにＮＭＲ（核磁気共鳴（Bruker NMR、DPX300））で分析した。溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）ｄ６を用いた。図４に示すように、ナジイミドによるピークが６．２〜６．４の領域に現れており、末端にナジイミド基が導入されたことが分かる。 In order to confirm whether the reactive functional group was introduce | transduced into the terminal of the thermosetting liquid crystal oligomer synthesize | combined in manufacture example 1-2, it analyzed by NMR (Nuclear magnetic resonance (Bruker NMR, DPX300)). Dimethyl sulfoxide (DMSO) d6 was used as a solvent. As shown in FIG. 4, a peak due to nadiimide appears in the region of 6.2 to 6.4, and it can be seen that a nadiimide group was introduced at the terminal.
製造例１−２で合成された熱硬化性液晶オリゴマーの反応温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定（TA Instrument DSC 2010））で測定し、その結果を図５に示す。昇温速度は３２０℃まで２０℃／分であった。図５に示すように、反応性官能基による反応ピークが２８０℃〜３２０℃の温度領域にかけて現れており、末端に反応性官能基が成功裏に導入されたことが分かる。 The reaction temperature of the thermosetting liquid crystal oligomer synthesized in Production Example 1-2 was measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry (TA Instrument DSC 2010)), and the results are shown in FIG. The heating rate was 20 ° C./min up to 320 ° C. As shown in FIG. 5, the reaction peak due to the reactive functional group appears over the temperature range of 280 ° C. to 320 ° C., and it can be seen that the reactive functional group was successfully introduced into the terminal.
製造例２：一般式（１０）の液晶オリゴマーの合成
２−１．４−マレイミド−ベンゾイルクロライドの合成
２５０ｍｌフラスコにｐ−アミノ安息香酸４１．１ｇ（０．３ｍｏｌ）及び酢酸３００ｍｌを入れて溶解させた後、無水マレイン酸２９．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を１０℃で徐々に添加して黄色の沈殿物を得た。該沈殿物をＤＭＦ／エタノール（５０：５０、ｗ／ｗ）溶液で再結晶した。再結晶された中間体を酢酸ナトリウムと無水酢酸を用いて８５℃で１５分間処理し、室温で冷却させた後、氷湯煎器で沈殿させて沈殿物を得た。得られた沈殿物をエチルアセテート／ｎ−ヘキサン（５０：５０、ｗ／ｗ）溶液で再結晶してＮ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミドを得た。
Production Example 2: Synthesis of liquid crystal oligomer of general formula (10)
Synthesis of 2-1.4-maleimido-benzoyl chloride 41.1 g (0.3 mol) of p-aminobenzoic acid and 300 ml of acetic acid were dissolved in a 250 ml flask, and then 29.4 g (0.3 mol) of maleic anhydride. Was slowly added at 10 ° C. to obtain a yellow precipitate. The precipitate was recrystallized from a DMF / ethanol (50:50, w / w) solution. The recrystallized intermediate was treated with sodium acetate and acetic anhydride at 85 ° C. for 15 minutes, cooled at room temperature, and then precipitated in an ice-water bath to obtain a precipitate. The obtained precipitate was recrystallized with an ethyl acetate / n-hexane (50:50, w / w) solution to obtain N- (p-carboxyphenyl) maleimide.
Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミド１５ｇ（０．０７ｍｏｌ）を８０ｍｌのベンゼンに添加した。ここにオキサリルクロライド２１．８３ｇ（０．１７２ｍｏｌ）を徐々に添加し、温度を上げて２時間還流を行った。未反応のオキサリルクロライドを除去してから室温で冷却した後、フィルタリングし、ヘキサンで洗浄して４−マレイミド−ベンゾイルクロライドを得た。 N- (p-carboxyphenyl) maleimide 15 g (0.07 mol) was added to 80 ml of benzene. 21.83 g (0.172 mol) of oxalyl chloride was gradually added thereto, and the temperature was raised and refluxed for 2 hours. After removing unreacted oxalyl chloride, the mixture was cooled at room temperature, filtered, and washed with hexane to obtain 4-maleimido-benzoyl chloride.
２−２．熱硬化性液晶オリゴマーの合成
２５０ｍｌフラスコに１００ｍｌのジメチルホルムアミドを入れ、４−アミノフェノール３．２７４ｇ（０．０３ｍｏｌ）、４，４−ジヒドロキシビフェニル４．６５５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１８ｍｌを添加して溶解させた後、氷水に入れて冷却した状態でイソフタロイルクロライド１０．１５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加した。室温で６０時間反応させた後、水とエタノールで洗浄し乾燥した。
2-2. Synthesis of thermosetting liquid crystal oligomer 100 ml of dimethylformamide was placed in a 250 ml flask, and 3.274 g (0.03 mol) of 4-aminophenol, 4.655 g (0.025 mol) of 4,4-dihydroxybiphenyl and 18 ml of triethylamine were added. After being dissolved, 10.151 g (0.05 mol) of isophthaloyl chloride was added while cooling in ice water. After reacting at room temperature for 60 hours, it was washed with water and ethanol and dried.
乾燥した試料１ｇを９ｇのＮＭＰに溶解させた後、上記製造例２−１で得られた４−マレイミド−ベンゾイルクロライド０．１ｇ、トリエチルアミン１０ｍｌを添加して室温で１２時間反応させることにより、主鎖の両末端の少なくとも一方にマレイミド反応基が導入された、下記一般式（１０）で表される熱硬化性液晶オリゴマーを得た。
製造例３：表面処理されたコロイド状シリカの製造
図７に示すような実験装置を用いて、下記の表１のように物質を定量した。
用意したＴＥＯＳとＭＴＥＳ（またはＰＴＥＳ）を上記表のように定量して三口フラスコあるいはフラスコに入れて攪拌した。上記溶液に水をゆっくり入れた後５分後に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を少しずつ入れて攪拌しながらシリカ充填剤の中心形成反応を進行させた。 The prepared TEOS and MTES (or PTES) were quantified as shown in the table above and placed in a three-necked flask or flask and stirred. Five minutes after slowly adding water to the solution, sodium hydroxide (NaOH) was added little by little, and the center formation reaction of the silica filler was allowed to proceed while stirring.
その後、温度制御器を用いて反応温度を５０℃に一定に維持しながら１時間攪拌してシリカ充填剤の中心形成反応を終結した。表面反応作用シランとしてＴＭＶＳ（またはＧＰＴＭＳ）を入れて反応温度を５０℃に一定に維持しながら１時間攪拌してシリカ充填剤の表面反応を進行させた。 Thereafter, stirring was performed for 1 hour while keeping the reaction temperature constant at 50 ° C. using a temperature controller, thereby terminating the center formation reaction of the silica filler. TMVS (or GPTMS) was added as a surface-reactive silane and stirred for 1 hour while maintaining the reaction temperature constant at 50 ° C. to advance the surface reaction of the silica filler.
このような製造方法により化学結合反応基が生成された７種のナノ充填剤を得た。この中、Ｎｏ．７、８の具体的な製造例と化学結合反応基分析は下記の通りである。 Seven kinds of nanofillers in which chemically bonded reactive groups were generated by such a production method were obtained. Among these, No. Specific production examples 7 and 8 and chemical bond reactive group analysis are as follows.
３−１：表面処理されたシリカナノ充填剤の製造（Ｎｏ．７）
用意したＴＥＯＳ６．４ｇを三口フラスコあるいはフラスコに入れて攪拌した。上記溶液に水をゆっくり入れた後５分後に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を少しずつ入れて攪拌しながらシリカ充填剤の中心形成反応を進行させた。
3-1: Production of surface-treated silica nanofiller (No. 7)
6.4 g of the prepared TEOS was placed in a three-neck flask or flask and stirred. Five minutes after slowly adding water to the solution, sodium hydroxide (NaOH) was added little by little, and the center formation reaction of the silica filler was allowed to proceed while stirring.
その後、温度制御器を用いて反応温度を５０℃に一定に維持しながら１時間攪拌してシリカ充填剤の中心形成反応を終結した。表面反応作用シランとしてＧＰＴＭＳを入れて反応温度を５０℃に一定に維持しながら１時間攪拌してシリカ充填剤の表面反応を進行させた。このような過程により表面処理されたシリカ充填剤を得た。 Thereafter, stirring was performed for 1 hour while keeping the reaction temperature constant at 50 ° C. using a temperature controller, thereby terminating the center formation reaction of the silica filler. GPTMS was added as a surface-reactive silane and stirred for 1 hour while maintaining the reaction temperature constant at 50 ° C. to advance the surface reaction of the silica filler. The silica filler surface-treated by such a process was obtained.
上記の製造方法により表面処理されたシリカ充填剤が化学結合官能基を有することを 図８ｂに示した。ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）分析グラフ上で、１１００〜１０００ｃｍ−１領域で開鎖構造が現れ、製造されたシリカ充填剤の表面にＧＰＴＭＳ化学結合反応基が生成されたことを確認できた。 FIG. 8 b shows that the silica filler surface-treated by the above production method has a chemical bond functional group. On the FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) analysis graph, an open chain structure appeared in the 1100 to 1000 cm −1 region, and it was confirmed that GPTMS chemically bonded reactive groups were generated on the surface of the manufactured silica filler. .
生成されたナノ充填剤の粒子サイズを粒径分析器を用いて分析した結果を図９ａに示した。充填剤の大きさは平均粒径９５ｎｍであった。 The result of analyzing the particle size of the produced nanofiller using a particle size analyzer is shown in FIG. 9a. The size of the filler was an average particle size of 95 nm.
３−２：表面処理されたシリカナノ充填剤の製造（Ｎｏ．８）
用意したＰＴＥＳ６．４ｇを三口フラスコあるいはフラスコに入れて攪拌した。上記溶液に水をゆっくり入れた後５分後に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．２５１８ｇを少しずつ入れて攪拌しながらシリカ充填剤の中心形成反応を進行させた。
3-2: Production of surface-treated silica nanofiller (No. 8)
6.4 g of the prepared PTES was placed in a three-neck flask or flask and stirred. Five minutes after slowly adding water to the above solution, 0.2518 g of sodium hydroxide (NaOH) was added little by little, and the center formation reaction of the silica filler was allowed to proceed while stirring.
その後、温度制御器を用いて反応温度を５０℃に一定に維持しながら１時間攪拌してシリカ充填剤の中心形成反応を終結した。表面反応作用シランとしてＧＰＴＭＳを入れて反応温度を５０℃に一定に維持しながら１時間攪拌してシリカ充填剤の表面反応を進行させた。 Thereafter, stirring was performed for 1 hour while keeping the reaction temperature constant at 50 ° C. using a temperature controller, thereby terminating the center formation reaction of the silica filler. GPTMS was added as a surface-reactive silane and stirred for 1 hour while maintaining the reaction temperature constant at 50 ° C. to advance the surface reaction of the silica filler.
上記の製造方法により表面処理されたシリカ充填剤が化学結合官能基を有することを図８ａと図８ｂに示した。ＦＴ−ＩＲ分析グラフ上で、１１００〜１０００ｃｍ−１領域で開鎖構造が現れ、製造されたシリカ充填剤表面にＰＴＥＳ、ＧＰＴＭＳ化学結合反応基が生成されたことを確認できた。 It is shown in FIGS. 8a and 8b that the silica filler surface-treated by the above production method has a chemical bond functional group. On the FT-IR analysis graph, an open chain structure appeared in the 1100 to 1000 cm −1 region, and it was confirmed that PTES and GPTMS chemical bond reactive groups were generated on the surface of the produced silica filler.
生成されたナノ充填剤の粒子サイズを分析した結果を図９ｂに示した。充填剤の大きさは平均粒径９１ｎｍであった。 The result of analyzing the particle size of the produced nanofiller is shown in FIG. 9b. The size of the filler was an average particle size of 91 nm.
実施例１：液晶オリゴマー＋表面処理されたコロイド状シリカで製造された複合フィルム（図６ａの方法）
上記表２のように定量した。 Quantification was performed as shown in Table 2 above.
ここで用いたＬＣＴ（液晶オリゴマー）は製造例１で合成した一般式（９）の液晶オリゴマーである。 The LCT (liquid crystal oligomer) used here is a liquid crystal oligomer of the general formula (9) synthesized in Production Example 1.
上記７種の複合材料フィルムは、次のような方法で同様に製造した。 The seven types of composite material films were similarly produced by the following method.
先ず、上記製造例３と同様にシリカ充填剤の表面反応を行った。 First, the surface reaction of the silica filler was performed in the same manner as in Production Example 3 above.
また、上記製造例１で製造した液晶オリゴマー（一般式（９））１６ｇに溶媒（ＮＭＰ）２０ｇ添加して１時間以上攪拌して希釈液晶オリゴマー３６ｇを製造した。 Further, 20 g of a solvent (NMP) was added to 16 g of the liquid crystal oligomer (general formula (9)) produced in Production Example 1, and the mixture was stirred for 1 hour or more to produce 36 g of a diluted liquid crystal oligomer.
上記希釈液晶オリゴマー３６ｇに追加溶媒ＮＭＰ４ｇを添加し、製造例３で形成した表面処理されたシリカを添加して４時間室温で攪拌しながら、液晶オリゴマー（ＬＣＴ）とシリカの共有結合を形成した。室温でフィルム化し、乾燥させた。６０℃オーブンで４時間乾燥させた後、２００℃オーブンで完全硬化フィルムを製造した。 An additional solvent NMP (4 g) was added to the diluted liquid crystal oligomer (36 g), and the surface-treated silica formed in Production Example 3 was added thereto, and a covalent bond between the liquid crystal oligomer (LCT) and silica was formed while stirring at room temperature for 4 hours. Filmed at room temperature and dried. After drying in a 60 ° C. oven for 4 hours, a fully cured film was produced in a 200 ° C. oven.
実施例２：液晶オリゴマー＋表面処理されたコロイド状シリカで製造された複合フィルムの製造（図６ａの方法）−表面処理されたシリカの質量が異なる場合
上記表３のように定量した。 Quantified as shown in Table 3 above.
ここで用いたＬＣＴ（液晶オリゴマー）は、製造例１で合成した一般式（９）の液晶オリゴマーである。中心クラスタの形成時にはＴＥＯＳを用い、表面反応基の置換時にはＴＭＶＳを用いた。表面処理されたシリカの質量％は完成した複合フィルムの質量に関するものである。 The LCT (liquid crystal oligomer) used here is a liquid crystal oligomer of the general formula (9) synthesized in Production Example 1. TEOS was used to form the central cluster, and TMVS was used to replace the surface reactive group. The mass% of surface treated silica relates to the mass of the finished composite film.
２−１．複合フィルムの製造−表面処理されたシリカが９質量％である場合
先ず、上記製造例３と同様にシリカ充填剤の表面反応を行った。
2-1. Production of Composite Film-When Surface-treated Silica is 9% by Mass First, the surface reaction of the silica filler was performed in the same manner as in Production Example 3 above.
また、上記製造例１で製造した液晶オリゴマー（一般式（９））１６ｇに溶媒（ＮＭＰ）２０ｇを添加して１時間以上攪拌しながら希釈液晶オリゴマー３６ｇを製造した。 In addition, 20 g of a solvent (NMP) was added to 16 g of the liquid crystal oligomer (general formula (9)) produced in Production Example 1, and 36 g of diluted liquid crystal oligomer was produced while stirring for 1 hour or longer.
上記希釈液晶オリゴマー３６ｇに追加溶媒ＮＭＰ４ｇを添加し、製造例３で製造した表面処理されたシリカ０．８ｇを添加して４時間室温で攪拌しながら液晶オリゴマー（ＬＣＴ）とシリカの共有結合を形成した。室温でフィルム化し、乾燥させた。６０℃オーブンで４時間乾燥させた後、２００℃オーブンで８．５ｇの完全硬化フィルムを製造した。 4 g of additional solvent NMP was added to 36 g of the diluted liquid crystal oligomer, 0.8 g of the surface-treated silica prepared in Preparation Example 3 was added, and a covalent bond was formed between the liquid crystal oligomer (LCT) and silica while stirring at room temperature for 4 hours. did. Filmed at room temperature and dried. After drying in a 60 ° C. oven for 4 hours, 8.5 g of a fully cured film was produced in a 200 ° C. oven.
２−２．複合フィルムの製造−表面処理されたシリカが１７質量％である場合
先ず、上記製造例３と同様にシリカ充填剤の表面反応を行った。
2-2. Production of Composite Film-When Surface-treated Silica is 17% by Mass First, the surface reaction of the silica filler was conducted in the same manner as in Production Example 3 above.
また、上記製造例１で製造した液晶オリゴマー（一般式（９））１６ｇに溶媒（ＮＭＰ）２０ｇを添加して１時間以上攪拌しながら希釈液晶オリゴマー３６ｇを製造した。 In addition, 20 g of a solvent (NMP) was added to 16 g of the liquid crystal oligomer (general formula (9)) produced in Production Example 1, and 36 g of diluted liquid crystal oligomer was produced while stirring for 1 hour or longer.
上記希釈液晶オリゴマー３６ｇに追加溶媒ＮＭＰ４ｇを添加し、製造例３で形成した表面処理されたシリカ１．５ｇを添加して４時間室温で攪拌しながら液晶オリゴマー（ＬＣＴ）とシリカの共有結合を形成した。室温でフィルム化し、乾燥させた。６０℃オーブンで４時間乾燥させた後、２００℃オーブンで９ｇの完全硬化フィルムを製造した。 Add 4 g of additional solvent NMP to 36 g of the diluted liquid crystal oligomer, add 1.5 g of the surface-treated silica formed in Production Example 3, and form a covalent bond between the liquid crystal oligomer (LCT) and silica while stirring at room temperature for 4 hours. did. Filmed at room temperature and dried. After drying in a 60 ° C. oven for 4 hours, 9 g of a fully cured film was produced in a 200 ° C. oven.
２−３．複合フィルムの製造−表面処理されたシリカが３０質量％である場合
先ず、上記製造例３と同様にシリカ充填剤の表面反応を行った。
2-3. Production of Composite Film-When Surface-treated Silica is 30% by Mass First, the surface reaction of the silica filler was conducted in the same manner as in Production Example 3 above.
また、上記製造例１で製造した液晶オリゴマー（一般式（９））１６ｇに溶媒（ＮＭＰ）２０ｇ添加して１時間以上攪拌しながら希釈液晶オリゴマー３６ｇを製造した。 In addition, 20 g of a solvent (NMP) was added to 16 g of the liquid crystal oligomer (general formula (9)) produced in Production Example 1, and 36 g of diluted liquid crystal oligomer was produced while stirring for 1 hour or longer.
上記希釈液晶オリゴマー３６ｇに追加溶媒ＮＭＰ４ｇを添加し、製造例３で形成した表面処理されたシリカ３ｇを添加して４時間室温で攪拌しながら液晶オリゴマー（ＬＣＴ）とシリカの共有結合を形成した。室温でフィルム化し、乾燥させた。６０℃オーブンで４時間乾燥させた後、２００℃オーブンで１０ｇの完全硬化フィルムを製造した。 An additional solvent NMP (4 g) was added to the diluted liquid crystal oligomer (36 g), and the surface-treated silica (3 g) formed in Production Example 3 was added to form a covalent bond between the liquid crystal oligomer (LCT) and silica while stirring at room temperature for 4 hours. Filmed at room temperature and dried. After drying in a 60 ° C. oven for 4 hours, 10 g of a fully cured film was produced in a 200 ° C. oven.
比較例１：エポキシ＋ＤＤＭフィルム
コンデンサ及び攪拌器を装着した１００ｍｌフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ２０ｇ、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）７．５ｇ、及び２−メトキシエタノール（２−ＭＥ）２０ｇを入れて９０℃まで徐々に温度を上げながら攪拌してエポキシとＤＤＭを溶かしながら混合する。温度を維持しながら２時間硬化反応させてキャスティングに適した適正粘度の溶液状態を得る。反応後、得られた溶液をＰＥＴ表面にフィルムキャスティングして６０℃オーブンで１時間乾燥させる。乾燥されたフィルムのＰＥＴを除去し、１９０℃オーブンで２時間完全硬化させた。
Comparative Example 1: Epoxy + DDM film A 100 ml flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 90 g of bisphenol A type epoxy 20 g, diaminodiphenylmethane (DDM) 7.5 g, and 2-methoxyethanol (2-ME) 20 g. Stir while gradually raising the temperature and mix while dissolving the epoxy and DDM. While maintaining the temperature, a curing reaction is performed for 2 hours to obtain a solution state having an appropriate viscosity suitable for casting. After the reaction, the obtained solution is film-cast on the PET surface and dried in an oven at 60 ° C. for 1 hour. The dried film was stripped of PET and fully cured in a 190 ° C. oven for 2 hours.
比較例２：エポキシ＋ＡＴＭＳフィルム
コンデンサ及び攪拌器を装着した１００ｍｌフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ２０ｇ、ＡＴＭＳ７．５ｇ、及び２−メトキシエタノール（２−ＭＥ）２０ｇを入れて９０℃まで徐々に温度を上げながら攪拌してエポキシとＤＤＭを溶かしながら混合する。温度を維持しながら２時間硬化反応させてキャスティングに適した適正粘度の溶液状態を得る。反応後、得られた溶液をＰＥＴ表面にフィルムキャスティングして６０℃オーブンで１時間乾燥させる。乾燥されたフィルムのＰＥＴを除去し、１９０℃オーブンで２時間完全硬化させる。
Comparative Example 2: Epoxy + ATMS film 20 g of bisphenol A type epoxy, 7.5 g of ATMS, and 20 g of 2-methoxyethanol (2-ME) were placed in a 100 ml flask equipped with a condenser and a stirrer while gradually raising the temperature to 90 ° C. Stir and mix while dissolving epoxy and DDM. While maintaining the temperature, a curing reaction is performed for 2 hours to obtain a solution state having an appropriate viscosity suitable for casting. After the reaction, the obtained solution is film-cast on the PET surface and dried in an oven at 60 ° C. for 1 hour. Remove the PET from the dried film and fully cure in a 190 ° C. oven for 2 hours.
図１０に、液晶オリゴマー（ＬＣＴ）にＴＥＯＳシリカ（質量別）を添加して製造した複合材料フィルムの熱膨張係数を示し、図１１に、エポキシフィルムの熱膨張係数を示した。これらを表４にまとめた。
熱膨張係数（ＣＴＥ）は、所定圧力下に存在する物体の熱膨張と温度との間の割合である。 The coefficient of thermal expansion (CTE) is the ratio between the thermal expansion and temperature of an object that exists under a given pressure.
α１は低温熱膨張係数であって、４０〜８０℃の区間で求めた平均値であり、α２は高温熱膨張係数であって、１７０〜２１０℃の区間で求めた平均値であり、αｔｏｔは１０〜２５０℃の区間で求めた平均値である。 α1 is a low-temperature thermal expansion coefficient, which is an average value obtained in a section of 40 to 80 ° C., α2 is a high-temperature thermal expansion coefficient, an average value obtained in a section of 170 to 210 ° C., and αtot is It is the average value calculated | required in the area of 10-250 degreeC.
エポキシフィルムのような高分子樹脂の場合、基準となるガラス転移温度（Ｔｇ）に応じて熱膨張係数は大きな差を示す。上記比較例１、２のエポキシフィルムのＴｇは約１４０℃を示すが、これを基準として低温熱膨張係数と高温熱膨張係数に分けて上記表のように比較した。 In the case of a polymer resin such as an epoxy film, the thermal expansion coefficient shows a large difference depending on the glass transition temperature (Tg) serving as a reference. The Tg of the epoxy films of Comparative Examples 1 and 2 is about 140 ° C., and based on this, the low temperature coefficient of thermal expansion and the high temperature coefficient of thermal expansion were divided as shown in the table.
上記表４でαｔｏｔを見ると、本発明による液晶オリゴマーとＴＥＯＳシリカが含まれた複合フィルムの場合は、ＴＥＯＳシリカの質量比が高くなるほど熱膨張係数は、通常減少し、エポキシ基板の場合は、α１、α２、αｔｏｔが本発明による複合材料よりもすべて熱膨張係数が大きいという結果を示したため、エポキシ基板に比べて本発明の実施例が著しく優れた熱的特性を有することが確認できた。 Looking at αtot in Table 4 above, in the case of the composite film including the liquid crystal oligomer according to the present invention and TEOS silica, the thermal expansion coefficient usually decreases as the mass ratio of TEOS silica increases, and in the case of an epoxy substrate, Since α1, α2, and αtot all showed a larger coefficient of thermal expansion than the composite material according to the present invention, it was confirmed that the examples of the present invention had significantly superior thermal characteristics as compared with the epoxy substrate.
また、エポキシ基板の場合、高温熱膨張係数が急激に増加しており、これは熱的特性が非常に不安定であることを示しているが、本発明の実施例は高温熱膨張係数の変化がこれよりも非常に小さいため、本発明による複合材料の優れた熱的特性を確認することができた。 In addition, in the case of an epoxy substrate, the high temperature coefficient of thermal expansion increases rapidly, which indicates that the thermal characteristics are very unstable. Is much smaller than this, so that the excellent thermal properties of the composite material according to the present invention could be confirmed.
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。 As mentioned above, although this invention was demonstrated using embodiment, the technical scope of this invention is not limited to the range as described in the said embodiment. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications or improvements can be added to the above-described embodiment. It is apparent from the scope of the claims that the embodiments added with such changes or improvements can be included in the technical scope of the present invention.
Claims (31)
を含む基板用ナノ複合材料の製造方法。 A step of producing a thermosetting liquid crystal oligomer having at least one soluble structural unit in the main chain and having a thermosetting functional group at at least one of both ends of the main chain, and capable of being covalently bonded to the thermosetting functional group Substituting the surface of the nanofiller with an alkoxide metal compound having a reactive group, mixing the nanofiller with the surface substituted with the liquid crystal oligomer, and
A method for producing a nanocomposite material for a substrate, comprising:
を含む基板用ナノ複合材料の製造方法。 A step of producing a thermosetting liquid crystal oligomer having at least one soluble structural unit in the main chain and having a thermosetting functional group at at least one of both ends of the main chain, and capable of being covalently bonded to the thermosetting functional group Adding an alkoxide metal compound having a reactive group to the liquid crystal oligomer, adding a nano filler whose surface can be substituted with the alkoxide metal compound, and
A method for producing a nanocomposite material for a substrate, comprising:
The board | substrate provided with the nanocomposite material manufactured with the manufacturing method of Claim 1 or 2.
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Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| KR20130044974A (en) * | 2011-10-25 | 2013-05-03 | 삼성전기주식회사 | Insulating composition for substrate, prepreg and substrate using the same |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06322072A (en) * | 1993-05-17 | 1994-11-22 | Showa Highpolymer Co Ltd | Thermosetting resin composition |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06322072A (en) * | 1993-05-17 | 1994-11-22 | Showa Highpolymer Co Ltd | Thermosetting resin composition |
| JP2003105082A (en) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Aromatic polyester amide |
| JP2008075079A (en) * | 2006-08-22 | 2008-04-03 | Japan Gore Tex Inc | Method for producing liquid crystal polymer composition |
| JP2009117830A (en) * | 2007-11-02 | 2009-05-28 | Samsung Electronics Co Ltd | Composition for producing board and printed circuit board using the same |
| JP2010261006A (en) * | 2009-05-06 | 2010-11-18 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | Composition for forming substrate, and prepreg and substrate using the same |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130044974A (en) * | 2011-10-25 | 2013-05-03 | 삼성전기주식회사 | Insulating composition for substrate, prepreg and substrate using the same |
| JP2013091791A (en) * | 2011-10-25 | 2013-05-16 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | Substrate insulating layer composition, and prepreg and substrate using the same |
| KR102004758B1 (en) | 2011-10-25 | 2019-07-30 | 삼성전기주식회사 | Insulating composition for substrate, prepreg and substrate using the same |
| WO2014050850A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 株式会社ダイセル | Heat-curable liquid-crystal polyester composition and cured product thereof |
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| JP2014107548A (en) * | 2012-11-23 | 2014-06-09 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | Multilayer inductor and method for manufacturing the same |
| US20140187687A1 (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Insulation materials, insulation composition comprising the same, and substrate using the same |
| JP2014130817A (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | Insulating material, insulating layer composition comprising the same, and substrate using said insulating layer composition |
| CN108456411A (en) * | 2018-03-14 | 2018-08-28 | 吉林大学 | A kind of cross-linking type polyarylether ketone group dielectric composite material and its preparation method and application |
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