JP2011084464A - ナノメータスケールの構造物の作製方法 - Google Patents

ナノメータスケールの構造物の作製方法 Download PDF

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孝 皆藤
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Yoshiharu Shirakawabe
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Abstract

【課題】 カーボンナノチューブに代表されるナノチューブを微細な構造物に設ける際に、該構造物の機能性能を損なうことなく設けることが可能な、ナノメータスケールの構造物を作製する方法の提供。
【解決手段】 ナノチューブを所定の位置で所定の方向に配置し、ナノメータスケールの構造物を作製する方法において、集束エネルギービームを試料に照射して、所定箇所をエッチングし基板を平坦化する第１の工程と、集束エネルギービームの照射による有機ガスの分解によって、該平坦化した位置に柱状構造物を形成する第２の工程と、該柱状構造物に触媒を付着させる第３の工程と、気相成長法により、該柱状構造物の成長方向に沿ってナノチューブを成長させる第４の工程とを有する。
【選択図】 図６

Description

本発明は、微細な構造物を作製するための方法に関わり、特にCNTに代表されるナノチューブによるナノメータスケールの構造物を作製する方法に関する。
近年、次世代のデバイスとして単電子デバイスやメカニカルなフィルタデバイスの開発が盛んであり、また原子間力顕微鏡（以下、AFMと称する。）の探針としてもカーボンナノチューブ（以下、CNTと称する。）が利用されている。これらのデバイスを機械的に接続したり電気的に接続する素材としてCNTに代表されるナノチューブは重要である。これらのデバイスの機能性能向上を実現するため、正確にナノチューブの取り付け位置や方向を制御したり、電極との接触を確保する必要がある。
CNTに代表されるナノチューブは次世代のデバイスの素材として重要である。CNTをAFMの探針に使う試みは、H.Dai等によってなされた（例えば、非特許文献１参照）。また、中山等はCNTを電子ビームを用いカーボンを堆積させ固定する方法を提案した（例えば、特許文献１参照）。さらに中山等は、CNTをカセットに並べ、SEM中でマニピュレーションを行なった（例えば、非特許文献２参照）。
また、H.Dai等はCVD成長でAFM探針にCNTを成長させた（例えば、非特許文献３参照）。さらに、C.Dekker等は、CNTを用いたデバイスを作成した例としてSiO2上でCNTを曲げたり座屈させたりクロスさせたり切断してインターモレキュラーな接合を作成した（例えば、非特許文献４参照）。
特開2000-227435号公報
Nature Vol.384,14 November(1996） J. Phys. D: Appl. Phys. 32，1044-1048，(1999) J.Kong,H.T.Soh,A.M.Cassel,C.F.Quate,H.Dai,Nature, 385,879-881,(1998) H.W.Ch.Postma,A.Sellmeijer,C.Dekker:Adv.Mater.,12,17,(2000)
従来、CNTに代表されるナノチューブを構造物に固定する場合、接着法（接着剤や接着テープによる固定）や、デポジション法（電子ビームによるカーボンの堆積）などで固定されている。一方固定されるナノチューブの位置・取り付け方向の制御は、SEM中でマニピュレータによる位置出し固定が行なわれている。さらにナノチューブを配線やデバイスとして使う場合は、位置・方向制御に加えて構造物（電極）とナノチューブの導電性を確保しなければならない。現在提案されている方法は、取り付け位置精度と角度の制御性が不足しており、また接合部の導電性も十分確保されておらず、構造物の機能性能が不足している。
本発明は上記問題点を解決し、CNTに代表されるナノチューブを微細な構造物に設ける際に、該構造物の機能性能を損なうことなく設けることが可能な、ナノメータスケールの構造物を作製する方法を提供することを課題とする。
さらに本発明は、CNTに代表されるナノチューブと微細な構造物との導電性が保持可能な、ナノメータスケールの構造物を作製する方法を提供することを課題とする。
上記問題点を解決するために、本発明では、ナノチューブを所定の位置で所定の方向に配置し、ナノメータスケールの構造物を作製する方法において、集束エネルギービームの照射による基板の所定箇所のエッチングによって当該位置を平坦化する第１の工程と、集束エネルギービームの照射による有機ガスの分解によって、該平坦化した位置に柱状構造物を形成する第２の工程と、該柱状構造物に触媒を付着させる第３の工程と、気相成長法により、該柱状構造物の成長方向に沿ってナノチューブを成長させる第４の工程と、からなるようにした。
更に、第１の工程と第２の工程の間において、平坦化した所定位置に、集束エネルギービームと有機ガスを用いて、柱状構造物の基台を堆積するものとした。
更に、第２の工程における柱状の構造物は、前記集束エネルギービームを平面方向に走査または繰り返し走査することにより、導入された有機ガスを分解し残存物を堆積しながら、平面方向に成長するものであるものとした。
更に、第２の工程の集束エネルギービームの照射を、柱状堆積物の堆積面に対して、垂直にあるいは一定の角度傾けて行うことにより、柱状堆積物の成長方向を堆積面に対して、垂直にあるいは一定の角度傾くようにした。
更に、第３の工程が、イオンビームデポジション、蒸着またはスパッタリングにより触媒を付着させるようにした。
このようなナノメータスケールの構造物は、プローブ顕微鏡の探針として利用するものとした。
本発明のナノメータスケールの構造物の作製方法を用いることにより、ナノチューブを設ける位置・取り付け方向・導電性の制御が可能になりナノチューブをAFM探針として作製することが容易になる。
カンチレバーの探針先端をイオンビームで切断する工程を示す模式図。 探針先端部にイオンビームデポジションにより基台を作成する工程を示す模式図。 基台上にイオンビームデポジションにより角度θ傾けた柱（ピラー）を作製する工程を示す模式図。 カンチレバーに触媒が蒸着された状態の工程を示す模式図。 カンチレバーにイオンビームデポジションで触媒を堆積させた状態の工程を示す模式図。 触媒からCNTがピラーに沿って成長した状態の工程を示す模式図。
本発明におけるナノメータスケールの構造物の作製方法では、構造物の所定の位置と所定の方向に、ナノチューブが取り付くように、取り付けの前段階で、集束エネルギービームにより、取り付け位置と方向の定まった堆積物を作成し、この堆積物をガイドとしてナノチューブを成長させて設ける。以下概略の工程を示す。
（１）試料表面の所定の箇所に、集束エネルギービームを走査照射してエッチング加工を行って構造物（電極）表面を平に加工する。
（２）次にガス銃より有機ガス/有機金属ガスを噴出させ、エネルギービームのデポジション作用により、前記加工表面に密着性よく金属を堆積させ土台を形成する。この工程は場合によっては省略しても良い。
（３）次にビームの入射方向あるいはステージの傾きを調整して所定の位置と方向にカーボンあるいは金属ピラーを成長させる。
（４）前記ピラーにCVD成長により、このピラーをガイドとしてナノチューブを設ける位置と方向制御を行なう。
以上のようなプロセスによりナノチューブを位置・方向が制御されたAFM探針として組み込むことが可能になる。
実施例として集束イオンビームを用い、垂直方向に前記ピラーを成長させた例としてCNTのAFMのTipとしての作製例を示す。CNTに代表されるナノチューブは、AFMのTipとして1)探針径が細い、2)高アスペクト（長さ／直径）である。3)耐久性が良好である。4)化学的に安定である。5)導電性が良好である。などの優れた特徴を有する。
このCNTをAFMの探針に使用した例として、非特許文献１、非特許文献３などの先例があるがいずれもCNTの取り付け位置と方向制御と導電性制御には限られた範囲でしか成功していない。一方、市場からの要求として、素子分離に使われるトレンチは、幅100ｎｍ程度で深さは1μｍ程度になる。
この形状を正確に測定するために、AFMの探針を試料（ウエハー）面に対して、鉛直に立てる必要がある。以下にイオンビームと有機金属ガスを用いてAFMの探針を正確な設置角度で設けた例を示す。図１乃至図６に探針の取り付け手順の詳細を示す。
有機金属ガス１０１の種類としては、W(CO)6、Cu(hfac)2［hfac：hexa-fluoro-acetyl-acetonate］、(CH3)2AlH、Al(CH2-CH)(CH3)2、[(CH3)3Al]2、(C2H5)3Al、(CH3)3Al、(i-C4H9)3Al、(CH3)3AlCH3、Ni(CO)4、Fe(CO)4、Cr[C6H5(CH3)2]、Mo(CO)6、Pb(C2H5)4、Pb(C5H7O2)2、(C2H5)3PbOCH2C(CH3)2、(CH3)4Sn、(C2H5)4Sn、Nb(OC2H5)5、Ti(i-OC3H7)4、Zr(C11H19O2)4、La(C11H19O2)3、Sr(Ta(OC2H5)6)2、Sr(Ta(OC2H5)5(OC2H4OCH3))2、Mn(OiC3H7)2Zr(OtC4H9)、Zr(OiC3H7)、Ti(OiC3H7)2(C11H19O2)2、Ta(OiC3H7)、Nb(OiC3H7)、Ge(OC2H5)、Pt(C5H4C2H5)(CH3)3、Ti(N(CH3)4、Ti(N(C2H5)2)4、Fe(OCH3)3、Ga(OCH3)、Hf(OCH3)4、In(OCH3)3、Si(OC2H5)、Yb(OiC3H7)、Zn(OCH3)3などのうち少なくともいずれか一つの有機金属ガスを使用する。
図１は、カンチレバーの探針先端をイオンビームで切断する工程を示す模式図である。図２は、探針先端部にイオンビームデポジションにより基台を作成する工程を示す模式図である。図３は、基台上にイオンビームデポジションにより角度θ傾けた柱（ピラー）を作成する工程を示す模式図である。
図１に示す工程で、シリコンあるいはシリコンナイトライドを母材とした探針２０の先端を集束イオンビーム１００で切断し、平坦部２１を作製する。この工程により真性面が得られ、また強固な付着力を持ったピラー２３（図３参照）を成長させるに必要な平面が得られる。
図２に示す工程は、切り取った平面に有機金属ガス１０１を噴出させ、これを走査方向５１で示すＸＹ走査するイオンビーム１００で分解することにより、エッチング処理した所定箇所に金属を堆積し基台２２を作製する。但し、この工程は場合によっては省略しても良い。なお、有機金属ガス１０１の種類としては、実施例１の説明で記載したものと同じガスが使用できる。
図３に示す工程は、前記基台２２にピラー２３を成長させる。このときイオンビーム１００の入射方向は試料面に鉛直に照射するように調整し、試料ステージ２４の傾き角度θを調整しピラー２３の成長する角度を規定する。ピラー２３は、基台２２と同じ金属を堆積させても良いし、別種の金属でもカーボンでも良い。ピラー２３の形状制御は、長さについてはイオンビーム１００の照射時間、取り付け角度については、イオンビーム１００の照射方向とステージ２４の傾き角度θで制御できる。
たとえばタングステンを成長させる場合は、有機金属ガス１０１としてW(CO)6を使い、イオンビーム電流は、１pA程度である。ピラー２３の直径は、およそ５０〜１００ｎｍ程度になる。
次に、イオンビームによるデポジションで成長したピラーに気相化学成長（CVD成長）でCNTを成長させる方法を説明する。CVD成長でAFMの探針にCNTを成長させる方法は、非特許文献３が提案しているが、CNTの成長する方向が定まらずAFMの探針として性能が不足した。
以下にその工程を図４乃至図６を参照して説明する。ただし、CVD成長の工程は９００℃程度の高温になるため、成長させるピラーの材質はカーボンあるいはタングステンが望ましい。
図４は、カンチレバーに触媒２６が蒸着された状態の工程を示す模式図である。図５は、カンチレバーにイオンビームデポジションで触媒２７を堆積させた状態の工程を示す模式図である。図１４は、触媒からCNTがピラーに沿って成長した状態の工程を示す模式図であ
る。
図４に示される工程は、前記成長したピラー２３にナノチューブの触媒２６であるニッケルや鉄系の微粒子を取り付ける工程である。この工程は、触媒の微粒子を蒸着あるいはスパッタリングによりカンチレバー２５にコーティングする。あるいは、図５に示される工程のように、有機金属ガスNi(CO)4、Fe(OCH3)3、Fe(CO)4を噴射し、ピラー２３の根元をイオンビームで照射することよりNiあるいはFeの触媒２７を堆積させる。
図６に示される工程は、ピラー２３からのナノチューブ１５の成長工程である。前記触媒２７のついたピラー付きカンチレバー２５をCVDの炉に導入する。炭化水素ガスを温度と流量を制御してCVD炉に導入しナノチューブ１５を成長させる。触媒２７から成長したナノチューブ１５は、ピラー２３とのファンデルワールス力によりピラー２３にそって成長を行なう。
したがってピラー２３によって成長の方向が規定される。ナノチューブ１５、すなわちCNTの成長長さは、炭化水素ガスの流量と反応炉の温度で制御される。たとえばメタンをガスに利用した時はCVD炉の温度は900℃程度である。
また、ピラー２３の先端部より複数本のCNTが成長した場合は、このカンチレバー２５をFIBチャンバに入れ、余分なCNTにイオンビームを照射し、必要本数を残し切断する。上記方法によってピラー２３に沿った取り付け角度が規定されたCNTの成長が得られる。
本発明によれば、次世代のデバイスの配線や、ナノメータスケールの構造物作製のために、カーボンナノチューブに代表される各種ナノチューブをAFM探針として設ける技術を提供できるため、各種デバイスの発展に寄与できる。
２２ 基台
２３ ピラー
２４ 試料ステージ
１５ ナノチューブ
２０ カンチレバーの探針
２５ カンチレバー
２６ 蒸着／スパッターコートされた触媒
２７ イオンビームデポジションされた触媒
５１ イオンビーム走査方向 ＸＹ
１００ イオンビーム
１０１ 噴射ガス

Claims (7)

  1. ナノチューブを所定の位置で所定の方向に配置し、ナノメータスケールの構造物を作製する方法において、
    集束エネルギービームの照射による基板の所定箇所のエッチングによって当該位置を平坦化する第１の工程と、
    集束エネルギービームの照射による有機ガスの分解によって、該平坦化した位置に柱状構造物を形成する第２の工程と、
    該柱状構造物に触媒を付着させる第３の工程と、
    気相化学成長法により、該柱状構造物の成長方向に沿ってナノチューブを成長させる第４の工程と、からなることを特徴とするナノメータスケールの構造物の作製方法。
  2. 前記第１の工程と前記第２の工程の間において、前記平坦化した所定位置に、集束エネルギービームと有機ガスを用いて、前記柱状構造物の基台を堆積する請求項１に記載のナノメータスケールの構造物の作製方法。
  3. 前記第２の工程における柱状の構造物は、前記集束エネルギービームを平面方向に走査または繰り返し走査することにより、導入された有機ガスを分解し残存物を堆積しながら、平面方向に成長するものである請求項１又は２に記載のナノメータスケールの構造物の作製方法。
  4. 前記第２の工程の集束エネルギービームの照射を、前記柱状堆積物の堆積面に対して、垂直にあるいは一定の角度傾けて行うことにより、前記柱状堆積物の成長方向を前記堆積面に対して、垂直にあるいは一定の角度傾くようにした請求項１乃至３のいずれかに記載のナノメータスケールの構造物の作製方法。
  5. 前記第３の工程が、イオンビームデポジションにより触媒を付着させるものである請求項１乃至４のいずれかに記載のナノメータスケールの構造物の作製方法。
  6. 前記第３の工程が、蒸着またはスパッタリングにより触媒を付着させるものである請求項１乃至４のいずれかに記載のナノメータスケールの構造物の作製方法。
  7. 前記ナノメータスケールの構造物が、プローブ顕微鏡の探針である請求項１乃至６のいずれかに記載のナノメータスケールの構造物の作製方法。
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