JP2011081392A - Uniaxially oriented conjugated polymer thin film pattern - Google Patents
Uniaxially oriented conjugated polymer thin film pattern Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011081392A JP2011081392A JP2010243446A JP2010243446A JP2011081392A JP 2011081392 A JP2011081392 A JP 2011081392A JP 2010243446 A JP2010243446 A JP 2010243446A JP 2010243446 A JP2010243446 A JP 2010243446A JP 2011081392 A JP2011081392 A JP 2011081392A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- conjugated polymer
- pattern
- uniaxially oriented
- polymer thin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
Description
本発明は、表示装置の分野で有用な一軸配向した共役系高分子の薄膜の製造方法および得られた一軸配向共役系高分子薄膜を用いた偏光素子と高分子発光ダイオードに関する。 The present invention relates to a method for producing a uniaxially oriented conjugated polymer thin film useful in the field of display devices, and a polarizing element and a polymer light emitting diode using the obtained uniaxially oriented conjugated polymer thin film.
一軸配向共役系高分子薄膜は、光電材料分野とりわけ表示装置の分野で利用されることが期待されている。 Uniaxially oriented conjugated polymer thin films are expected to be used in the field of photoelectric materials, particularly in the field of display devices.
フルカラーの液晶表示装置（以下、ＬＣＤと記すことがある。）が極めて活発に開発されてきている。液晶セルをフルカラーにするにはカラーフィルターが用いられている。また、大容量の表示を行うためには、液晶セル基板上にアモルファスシリコン等の薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと記すことがある。））を画素ごとに形成することが行われる。 Full-color liquid crystal display devices (hereinafter sometimes referred to as LCDs) have been developed very actively. A color filter is used to make the liquid crystal cell full color. In addition, in order to perform large-capacity display, a thin film transistor (hereinafter sometimes referred to as TFT) such as amorphous silicon is formed for each pixel on a liquid crystal cell substrate.
透過型液晶表示素子の場合、偏光素子とカラーフィルターの光吸収のためならびにＴＦＴを形成した部分を光が透過しないために、透過光量は非常に小さい。
明るいＬＣＤを得るためには強いバックライトを用いなければならず、液晶セルの温度上昇や消費電力の増大などの問題がある。
In the case of a transmissive liquid crystal display element, the amount of transmitted light is very small because of light absorption by the polarizing element and the color filter and because light does not pass through the portion where the TFT is formed.
In order to obtain a bright LCD, a strong backlight must be used, and there are problems such as an increase in temperature of the liquid crystal cell and an increase in power consumption.
したがって、高性能のフルカラーＬＣＤを製造するためには、たとえば偏光性能が優れ、高い偏光度を保つことで高いコントラスト比を実現して、画質を高めるとともに、バックライトによる温度上昇に耐える耐熱性を有する偏光素子が極めて有用である。現在、偏光素子は、延伸配向したポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記すことがある。）またはその誘導体フィルムにヨウ素や二色性色素材料を吸着させることによって製造されている。 Therefore, in order to manufacture a high-performance full-color LCD, for example, it has excellent polarization performance, maintains a high degree of polarization, achieves a high contrast ratio, enhances image quality, and has heat resistance that can withstand the temperature rise caused by the backlight. The polarizing element having is extremely useful. Currently, a polarizing element is manufactured by adsorbing iodine or a dichroic dye material to stretched and oriented polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as PVA) or a derivative film thereof.
このうち偏光素子としてヨウ素を用いた偏光素子は、初期の偏光性能は優れているが、水や熱に対して弱く、高温高湿の条件下で長期間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を増すために、保護膜等の種々の方策が取られているが十分ではない。また、二色性色素材料を吸着させた偏光素子では、ヨウ素を吸着させたものに比べ、水や熱に対する耐久性に優れているが偏光性能が劣っている。 Among these, polarizing elements using iodine as a polarizing element have excellent initial polarization performance, but are weak against water and heat, and have a problem with durability when used for a long time under high temperature and high humidity conditions. There is. In order to increase the durability, various measures such as a protective film have been taken, but it is not sufficient. In addition, a polarizing element in which a dichroic dye material is adsorbed is superior in durability to water and heat, but inferior in polarizing performance, compared to an element in which iodine is adsorbed.
π電子共役系高分子を使用し、この分子鎖を一軸配向させることでも偏光素子が得られることが知られている。π電子共役系高分子の分子長軸は、分子の光吸収の遷移モーメントとほぼ一致することから、これらの分子軸が一軸に配向すれば極めて高い偏光性能が得られるはずである。しかも、これらの高分子は、概ね高い耐熱性を備えることが期待される。たとえばポリ（パラ−フェニレンビニレン）とポリ（２、５−チエニレンビニレン）の複合延伸フィルムが偏光フィルムとなることが知られている［特開昭６３−２２９４０４号］。 It is known that a polarizing element can be obtained by using a π-electron conjugated polymer and uniaxially aligning the molecular chain. Since the molecular long axis of the π-electron conjugated polymer almost coincides with the transition moment of light absorption of the molecule, if these molecular axes are aligned uniaxially, extremely high polarization performance should be obtained. Moreover, these polymers are expected to have generally high heat resistance. For example, it is known that a composite stretched film of poly (para-phenylene vinylene) and poly (2,5-thienylene vinylene) becomes a polarizing film [Japanese Patent Laid-Open No. 63-229404].
しかし、偏光素子として使用する場合、その単体透過率を確保するためこれらのフィルムの厚みは１μｍ以下になる。よって、たとえばポリ（パラ−フェニレンビニレン）などのフィルムを一軸延伸することで得られるフィルムでは、厚み制御が難しく、フィルムを安定して製造することは技術的に難しかった。 However, when used as a polarizing element, the thickness of these films is 1 μm or less in order to ensure the single transmittance. Therefore, for example, in a film obtained by uniaxially stretching a film such as poly (para-phenylene vinylene), it is difficult to control the thickness, and it is technically difficult to stably manufacture the film.
一方、冷陰極管から発生させた光を樹脂板に導き、これを樹脂板前面から放射させる方式で明るく効率の良い面状光源が得られることから、広く液晶表示装置のバックライトに使用されている。この方式のバックライトは、優れた性能を有するものであるが、液晶セルに入射する際には偏光素子によって直線偏光に変換される。したがって、放射された光の半分は利用されることなく偏光素子に吸収されて熱にかわってしまう。したがって、はじめから偏光した光を生じる平面状光源があればこの吸収がなく、エネルギー利用効率を約２倍に高めることができる。 On the other hand, a bright and efficient surface light source is obtained by guiding the light generated from the cold cathode tube to the resin plate and radiating it from the front surface of the resin plate, so it is widely used for backlights of liquid crystal display devices. Yes. This type of backlight has excellent performance, but is converted into linearly polarized light by a polarizing element when entering the liquid crystal cell. Therefore, half of the emitted light is absorbed by the polarizing element without being used and is replaced by heat. Therefore, if there is a planar light source that produces polarized light from the beginning, this absorption is not present, and the energy utilization efficiency can be increased by a factor of about two.
また、共役系高分子の塗布膜を摩擦する方法で一軸配向共役系高分子薄膜を得て、これが偏光機能を有することが見いだされた。更に、これを高分子発光ダイオードの発光層として使用することにより特定の偏光成分が大きな光を発光させることができることが示された［アプライドフィジックスレターズ、第６７巻、第２３号、３３８１頁（１９９５年）］。
この技術は優れた方法であるが、一般に塗布膜の表面に比較して基板側の界面での配向が不十分になりがちである。特に、膜厚が比較的厚い場合この傾向が顕著になる。したがって偏光素子の場合、透過率が上がりにくい場合があり、高分子発光ダイオードの場合の偏光度は、発光部分の膜内での深さによっては上がりにくい場合がある。
In addition, it was found that a uniaxially oriented conjugated polymer thin film was obtained by rubbing a coating film of a conjugated polymer, and this had a polarizing function. Furthermore, it was shown that a specific polarized light component can emit a large amount of light by using it as a light emitting layer of a polymer light emitting diode [Applied Physics Letters, Vol. 67, No. 23, page 3381 (1995). Year)].
Although this technique is an excellent method, generally, the orientation at the interface on the substrate side tends to be insufficient as compared with the surface of the coating film. In particular, this tendency becomes remarkable when the film thickness is relatively large. Therefore, in the case of a polarizing element, the transmittance may be difficult to increase, and in the case of a polymer light emitting diode, the degree of polarization may be difficult to increase depending on the depth of the light emitting portion in the film.
一方、Ｊ．Ｃ．Ｗｉｔｔｍａｎｎらは、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記すことがある。）を加熱しながら圧力をかけてガラス基板に擦り付けることにより、配向したＰＴＦＥ薄膜が得られることを示した。これをフッ素系樹脂配向膜とすることにより、アルカン類、液晶分子、ポリマー、オリゴマー、無機塩などを配向させることができることが報告されている〔ネイチャー（ＮＡＴＵＲＥ）第３５２巻、４１４頁（１９９１年）〕。 On the other hand, J.H. C. Wittmann et al. Have shown that an oriented PTFE thin film can be obtained by rubbing polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) onto a glass substrate under pressure while heating. It has been reported that alkanes, liquid crystal molecules, polymers, oligomers, inorganic salts, and the like can be aligned by using this as a fluorine-based resin alignment film [NATURE 352, 414 (1991). ]].
本発明の目的は、膜内で均一に一軸配向した共役系高分子薄膜を得ることにあり、さらに得られた一軸配向共役系高分子薄膜を用いて、新規なパターン状偏光素子とパターン状偏光高分子発光ダイオードを提供することにある。 An object of the present invention is to obtain a conjugated polymer thin film that is uniformly uniaxially oriented in the film, and further uses the obtained uniaxially oriented conjugated polymer thin film to produce a novel patterned polarizing element and patterned polarized light. It is to provide a polymer light emitting diode.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
一般式（１）または（２）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子スルホニウム塩を基材に擦り付けた後、該基材に熱を加えるか、または光、電子線、もしくは放射線を照射し、一般式（３）で表される構造の繰り返し単位を有する共役系高分子に変換することにより一軸配向共役系高分子薄膜を製造することができる。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention.
After the polymer sulfonium salt having a repeating unit having the structure represented by the general formula (1) or (2) is rubbed against a substrate, the substrate is heated or irradiated with light, electron beam, or radiation Then, a uniaxially oriented conjugated polymer thin film can be produced by converting to a conjugated polymer having a repeating unit having the structure represented by the general formula (3).
また、前記一般式（３）または下記一般式（４）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子を基材上に擦り付けることにより一軸配向共役系高分子薄膜を製造することができる。
更に、前記一般式（３）または（４）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子を、表面にフッ素系樹脂配向膜を有する基材上に堆積後、光を照射することにより一軸配向共役系高分子薄膜を製造することができる。
本発明は、［１］前記一般式（３）または（４）で表される繰り返し単位を有する共役系高分子の薄膜において、薄膜面内にパターンがあり、該パターンにおいて該膜が３００ｎｍから８００ｎｍに少なくとも１種類以上の吸収ピークを持ち、該吸収ピーク波長において該パターン以外の部分よりも高い二色性比を有する一軸配向共役系高分子薄膜パターンに係るものである。
Further, the polymer having the repeating unit having the structure represented by the general formula (3) or (4) is deposited on a substrate having a fluororesin alignment film on the surface, and then irradiated with light to be uniaxially aligned. A conjugated polymer thin film can be produced.
The present invention relates to [1] a thin film of a conjugated polymer having a repeating unit represented by the general formula (3) or (4), wherein the thin film has a pattern in the plane, and the film has a thickness of 300 nm to 800 nm. The uniaxially oriented conjugated polymer thin film pattern has at least one or more types of absorption peak and has a higher dichroic ratio than the portion other than the pattern at the absorption peak wavelength.
更に、本発明は、［２］前記共役系高分子を、表面にフッ素系樹脂配向膜を有する基材上に塗布後、パターン状の光を照射する［１］記載の一軸配向共役系高分子薄膜パターンの製造方法に係るものである。
更に、本発明は、［３］前記［１］記載の一軸配向共役系高分子薄膜パターンを有する高分子フィルムまたはガラス板もしくは透明電極を有するガラス板からなる２次元パターン状偏光素子に係るものである。
更に、本発明は、［４］前記［１］記載の一軸配向共役系高分子薄膜パターンに流れる電流により該パターン内において偏光が発生する偏光高分子発光ダイオードに係るものである。
Furthermore, the present invention provides: [2] The uniaxially oriented conjugated polymer according to [1], wherein the conjugated polymer is applied onto a substrate having a fluororesin alignment film on the surface, and then irradiated with pattern light. The present invention relates to a method for manufacturing a thin film pattern.
Furthermore, the present invention relates to [3] a two-dimensional pattern polarizing element comprising a polymer film having a uniaxially oriented conjugated polymer thin film pattern described in [1], a glass plate, or a glass plate having a transparent electrode. is there.
Furthermore, the present invention relates to [4] a polarizing polymer light emitting diode in which polarized light is generated in the uniaxially oriented conjugated polymer thin film pattern described in [1] above by a current flowing in the pattern.
本発明の製造方法により一軸配向共役系高分子薄膜が容易に作成でき、またこれらの２次元パターンも得ることができ、これを用いて２次元パターン状偏光素子や偏光高分子発光ダイオードを得ることができ、工業的価値が大きい。 A uniaxially oriented conjugated polymer thin film can be easily produced by the production method of the present invention, and these two-dimensional patterns can also be obtained. Using these, a two-dimensional patterned polarizing element and a polarizing polymer light-emitting diode can be obtained. And industrial value is great.
次に、本発明を詳細に説明する。
はじめに本発明の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法について説明する。
本発明では一般式（３）または（４）で表される構造の繰り返し単位を含む高分子からなる一軸配向共役系高分子薄膜を得ることができる。
Next, the present invention will be described in detail.
First, a method for producing a uniaxially oriented conjugated polymer thin film of the present invention will be described.
In the present invention, a uniaxially oriented conjugated polymer thin film composed of a polymer containing a repeating unit having a structure represented by the general formula (3) or (4) can be obtained.
まず、一般式（３）または（４）の共役系高分子について述べる。一般式（３）または（４）におけるＲ1 またはＲ2 は、ビニレン基と連続して共役する基であるが、その好ましい構造は製造方法によって異なるので適宜選択して用いることができる。一般的には物理的化学的な安定性の点で、単環芳香族炭化水素基およびその誘導体基、４，４’−ビフェニレン基およびその誘導体基、多環芳香族炭化水素基、およびその誘導体基、複素環式化合物基およびその誘導体基、非環式不飽和炭化水素基およびその誘導体基、単環式不飽和炭化水素基およびその誘導体基等を例示することができる。 First, the conjugated polymer of the general formula (3) or (4) will be described. R 1 or R 2 in the general formula (3) or (4) is a group of conjugated continuous with vinylene group, it can be appropriately selected so that the preferred structure differs by the production process. In general, in terms of physical and chemical stability, a monocyclic aromatic hydrocarbon group and a derivative group thereof, a 4,4′-biphenylene group and a derivative group thereof, a polycyclic aromatic hydrocarbon group, and a derivative thereof Examples thereof include a group, a heterocyclic compound group and a derivative group thereof, an acyclic unsaturated hydrocarbon group and a derivative group thereof, a monocyclic unsaturated hydrocarbon group and a derivative group thereof, and the like.
より具体的には、一般式（３）または（４）で表される繰り返し単位を含む共役系高分子として、表１に記載した（１）〜（１１）の構造の繰り返し単位を有する共役系高分子を例示することができる。
一般式（１）または（２）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子スルホニウム塩を基材に擦り付ける場合には、生成する一般式（３）で表される構造の繰り返し単位を含む高分子の構造は、一般式（１）または（２）によって規定されるので、これらの高分子スルホニウム塩について述べる。
この場合、高分子スルホニウム塩を安定に得るためには、一般式（１）または（２）におけるＲ1 を選択する必要がある。このようなＲ1 としては、単環芳香族炭化水素基［パラフェニレン基、アルキル置換パラフェニレン基（２−エチル−パラフェニレン基、２、５−ジメチルパラフェニレン基等）、アルコキシ置換パラフェニレン基（２−メトキシ−パラフェニレン基、２、５−ジメトキシ−パラフェニレン基、２、５−ジエトキシ−パラフェニレン基等］、４、４’ビフェニレン基、多環芳香族炭化水素基［１、４−ナフタレン基、２、７−フェナントリレン基等］、非環式不飽和炭化水素基［ビニレン基、１−メチルビニレン基、１−フェニルビニレン基、１、４−ブタジエニレン等］、単環式不飽和炭化水素基［１−シクロヘキセニレン基、１−シクロペンタニレン基等］を挙げることができる。
これらの中で、比較的高分子量の高分子スルホニウム塩が得られる点で、単環芳香族炭化水素基［パラフェニレン基、アルキル置換パラフェニレン基（２−エチル−パラフェニレン基、２、５−ジメチル−パラフェニレン基等）、アルコキシ置換パラフェニレン基（２−メトキシ−パラフェニレン基、２、５−ジメトキシ−パラフェニレン基、２、５−ジエトキシ−パラフェニレン基等］または４、４’ビフェニレン基が好ましい。
When the polymer sulfonium salt having a repeating unit having the structure represented by the general formula (1) or (2) is rubbed against a base material, a high molecular weight containing the repeating unit having the structure represented by the general formula (3) is generated. Since the molecular structure is defined by the general formula (1) or (2), these polymeric sulfonium salts will be described.
In this case, in order to stably obtain the polymer sulfonium salt, it is necessary to select R 1 in the general formula (1) or (2). As such R 1, a monocyclic aromatic hydrocarbon group [paraphenylene group, an alkyl-substituted paraphenylene group (2-ethyl - para group, 2,5-dimethyl-p-phenylene group), an alkoxy-substituted paraphenylene group (2-methoxy-paraphenylene group, 2,5-dimethoxy-paraphenylene group, 2,5-diethoxy-paraphenylene group, etc.), 4, 4 ′ biphenylene group, polycyclic aromatic hydrocarbon group [1, 4- Naphthalene group, 2,7-phenanthrylene group, etc.], acyclic unsaturated hydrocarbon group [vinylene group, 1-methylvinylene group, 1-phenylvinylene group, 1,4-butadienylene, etc.], monocyclic unsaturated carbonization And hydrogen group [1-cyclohexenylene group, 1-cyclopentanylene group, etc.].
Among these, a monocyclic aromatic hydrocarbon group [paraphenylene group, alkyl-substituted paraphenylene group (2-ethyl-paraphenylene group, 2,5- Dimethyl-paraphenylene group, etc.), alkoxy-substituted paraphenylene group (2-methoxy-paraphenylene group, 2,5-dimethoxy-paraphenylene group, 2,5-diethoxy-paraphenylene group, etc.) or 4,4′biphenylene group Is preferred.
一般式（１）におけるＸ1 、Ｘ2 は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノリマルブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル、フェニル、シクロヘキシル、ベンジル基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜６の炭化水素基たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノリマルブチル基が好ましく、メチル、エチル基が特に好ましい。 X 1, X 2 in the general formula (1) are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Norimarubuchiru, 2-ethylhexyl, dodecyl, octadecyl, phenyl, cyclohexyl And benzyl group. Of these, hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and normal butyl groups are preferred, and methyl and ethyl groups are particularly preferred.
一般式（２）におけるＺは、炭素を３以上含む２価の基であり、好ましくは３〜１０、更に好ましくは４〜６含む２価の基である。また、Ｚの環を形成する炭素−炭素結合の間に、−Ｏ−（エーテル）または＝Ｃ＝Ｏ（ケトン）結合を有したものであってよい。このようなＺとして、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −等が挙げられる。 Z in the general formula (2) is a divalent group containing 3 or more carbons, preferably 3 to 10, more preferably 4 to 6. Moreover, it may have a —O— (ether) or ═C═O (ketone) bond between carbon-carbon bonds forming the ring of Z. Such Z, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 - CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 - and the like.
一般式（１）または（２）における対イオンＹ- としては、ハロゲン（塩素、臭素等）イオン、水酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン、６フッ化リンイオンが好ましく、塩素イオン、臭素イオンが特に好ましい。
一般式（１）または（２）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子スルホニウム塩は、単一モノマーの重合物を使用してもよいし、複数のモノマーの共重合物を用いてもよい。該高分子スルホニウム塩の平均重合度は、重合条件を適宜選択して制御することができる。一般にこの方法では平均重合度を上げることができるが、５０〜５０００の範囲が好ましく、１００〜５０００の範囲がさらに好ましく、１０００〜５０００の範囲が特に好ましい。
The counter ion Y − in the general formula (1) or (2) is preferably a halogen (chlorine, bromine, etc.) ion, a hydroxide ion, a boron tetrafluoride ion, a perchlorate ion or a phosphorus hexafluoride ion, Bromine ions are particularly preferred.
As the polymer sulfonium salt having a repeating unit having a structure represented by the general formula (1) or (2), a polymer of a single monomer may be used, or a copolymer of a plurality of monomers may be used. Good. The average degree of polymerization of the polymer sulfonium salt can be controlled by appropriately selecting the polymerization conditions. In general, the average polymerization degree can be increased by this method, but the range of 50 to 5000 is preferable, the range of 100 to 5000 is more preferable, and the range of 1000 to 5000 is particularly preferable.
次に、一軸配向共役系高分子薄膜の具体的な製造方法について説明する。
本発明の［１］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法においては、一般式（１）または（２）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子スルホニウム塩を基材に擦り付けた後、該基材に熱を加えるか、または光、電子線、もしくは放射線を照射し、一般式（３）で表される構造の繰り返し単位を有する共役系高分子に変換する。
Next, a specific method for producing a uniaxially oriented conjugated polymer thin film will be described.
In the method for producing a uniaxially oriented conjugated polymer thin film of [1] of the present invention, a polymer sulfonium salt having a repeating unit having a structure represented by the general formula (1) or (2) is rubbed against a substrate. The substrate is heated or irradiated with light, electron beam, or radiation to convert it into a conjugated polymer having a repeating unit having a structure represented by the general formula (3).
擦り付ける高分子は、フィルム、ドラム、角柱等のさまざまな形状で使用することができるが、そのため所望の形状に成型して使用する。成型方法は高分子の種類により異なるが、溶液のキャストや粉末の圧縮成型などの手法を挙げることができる。
擦り付ける基材は、安定で平滑な材料を使用することができる。このような材料として、ガラス、透明電極［（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 など］を被覆したガラス、耐熱性高分子材料［ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等］、金属［ステンレス、真鍮、銅、アルミニウム、ニッケル等］が例示される。
一軸配向共役系高分子薄膜をそのまま偏光素子として使用する場合には、可視光に対して透明で平滑なものが用いられ、前記の材料の中で、ガラス、透明電極を被覆したガラス、耐熱性高分子材料が例示されるが、安定性の点でガラス、透明電極を被覆したガラスが好ましい。
また、一軸配向共役系高分子薄膜をそのまま高分子発光ダイオードとして使用する場合には、透明電極を表面に設けた可視光に対して透明で平滑なものが用いられ、透明電極を被覆したガラス、透明電極を被覆した耐熱性高分子材料が例示されるが、安定性の点で透明電極を被覆したガラスが好ましい。
The polymer to be rubbed can be used in various shapes such as a film, a drum, and a prism, but for this purpose, it is molded into a desired shape. The molding method varies depending on the type of polymer, and examples thereof include solution casting and powder compression molding.
A stable and smooth material can be used for the substrate to be rubbed. Examples of such materials include glass, glass coated with transparent electrodes [(Indium-Tin Oxide), In 2 O 3 , SnO 2, etc.], heat-resistant polymer materials [polyethylene terephthalate, polycarbonate, etc.], metals [stainless steel, brass , Copper, aluminum, nickel, etc.].
When the uniaxially oriented conjugated polymer thin film is used as it is as a polarizing element, a transparent and smooth material for visible light is used. Among the above materials, glass, glass coated with a transparent electrode, heat resistance A polymer material is exemplified, but glass and glass coated with a transparent electrode are preferable in terms of stability.
In addition, when using the uniaxially oriented conjugated polymer thin film as it is as a polymer light emitting diode, a transparent and smooth material is used for visible light provided with a transparent electrode on the surface, and the glass coated with the transparent electrode, A heat resistant polymer material coated with a transparent electrode is exemplified, but glass coated with a transparent electrode is preferable in terms of stability.
このときの温度は、高分子と擦り付ける基材の種類によるが、一般に−５０℃以上２００℃以下または高分子の分解温度以下であることが好ましく、０℃以上１００℃以下がさらに好ましく、０℃以上５０℃以下が特に好ましい。
圧力は、高分子と擦り付ける基材の種類により適宜選択できるが、一般に０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上１００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が使用でき、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上５０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下がさらに好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上２０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が特に好ましい。
擦り付ける速度も高分子と擦り付ける基材の種類により適宜選択できる。一般には０．０１ｃｍ／秒以上１０ｃｍ／秒以下が好ましい。
擦り付ける際の温度、圧力、速度を適宜選択することにより生成する一軸配向共役系高分子薄膜の膜厚を制御することができる。一般に高温、高圧、低速でより厚い一軸配向共役系高分子薄膜を得ることができる。
The temperature at this time depends on the type of the substrate to be rubbed with the polymer, but generally it is preferably −50 ° C. or more and 200 ° C. or less or the decomposition temperature of the polymer or less, more preferably 0 ° C. or more and 100 ° C. or less, and 0 ° C. Above 50 ° C. is particularly preferable.
The pressure can be appropriately selected depending on the type of substrate rubbing a polymer, typically 0.01 kgf / cm 2 or more 100 kgf / cm 2 or less can be used, more preferably 0.1 kgf / cm 2 or more 50 kgf / cm 2 or less, 1 kgf / cm 2 or more and 20 kgf / cm 2 or less is particularly preferable.
The rubbing speed can be appropriately selected depending on the type of the base material to be rubbed with the polymer. Generally, it is preferably 0.01 cm / second or more and 10 cm / second or less.
The film thickness of the uniaxially oriented conjugated polymer thin film produced can be controlled by appropriately selecting the temperature, pressure, and speed at the time of rubbing. In general, a thicker uniaxially oriented conjugated polymer thin film can be obtained at high temperature, high pressure and low speed.
一般式（１）または（２）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子スルホニウム塩を擦り付けることによって得られた薄膜は、一般式（３）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子に変換して使用する。
一般式（１）または（２）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子スルホニウム塩を一般式（３）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子に変換する方法としては、熱、光、電子線、放射線等を使用することができるが、変換の収率の点で熱が好ましい。
加熱時の温度は、一般式（１）または（２）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子スルホニウム塩の種類によって適宜選択することができるが、一般には、１００℃以上４００℃以下が使用され、１００℃以上３５０℃以下が好ましく、２００℃以上３５０℃以下が特に好ましい。また、変換時の酸化を防ぐために、変換は真空中または不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）中で行なうことが好ましい。
A thin film obtained by rubbing a polymer sulfonium salt having a repeating unit having a structure represented by the general formula (1) or (2) is a polymer having a repeating unit having a structure represented by the general formula (3). Convert to and use.
As a method for converting a polymer sulfonium salt having a repeating unit having a structure represented by the general formula (1) or (2) into a polymer having a repeating unit having a structure represented by the general formula (3), heat, Light, electron beam, radiation or the like can be used, but heat is preferable in terms of conversion yield.
The temperature at the time of heating can be appropriately selected depending on the type of the polymer sulfonium salt having a repeating unit having the structure represented by the general formula (1) or (2). Generally, the temperature is from 100 ° C to 400 ° C. Used, and preferably 100 ° C. or more and 350 ° C. or less, and particularly preferably 200 ° C. or more and 350 ° C. or less. In order to prevent oxidation during the conversion, the conversion is preferably performed in a vacuum or in an inert gas (nitrogen, argon, helium, etc.).
一方、本発明の［２］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法においては、一般式（３）または（４）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子を基材上に擦り付ける。 On the other hand, in [2] the method for producing a uniaxially oriented conjugated polymer thin film of the present invention, a polymer having a repeating unit having a structure represented by the general formula (3) or (4) is rubbed onto a substrate.
この場合、一般式（３）または（４）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子は、その繰り返し単位に含まれるビニレン基がほぼトランス型であることが好ましい。具体的には、シス型／トランス型の比率が０．２以下であることが好ましく、０．１以下が特に好ましい。 In this case, in the polymer having a repeating unit having a structure represented by the general formula (3) or (4), the vinylene group contained in the repeating unit is preferably almost trans. Specifically, the cis / trans ratio is preferably 0.2 or less, and particularly preferably 0.1 or less.
擦り付ける高分子は、フィルム、ドラム、角柱等のさまざまな形状で使用することができるが、そのため所望の形状に成型して使用する。成型方法は、高分子の種類により異なるが、溶液のキャストや粉末の圧縮成型などの手法を挙げることができる。
擦り付ける基材は安定で平滑な材料を使用することができる。このような材料として、前記の［１］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法において説明したのと同様に、ガラス、透明電極［（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 など］を被覆したガラス、耐熱性高分子材料［ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等］、金属［ステンレス、真鍮、銅、アルミニウム、ニッケル等］が例示される。
一軸配向共役系高分子薄膜をそのまま偏光素子として使用する場合には、可視光に対して透明で平滑なものが用いられ、前記の［１］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法において説明したのと同様に、ガラス、透明電極を被覆したガラス、耐熱性高分子材料が例示されるが、安定性の点でガラス、透明電極を被覆したガラスが好ましい。
また、一軸配向共役系高分子薄膜をそのまま高分子発光ダイオードとして使用する場合には、透明電極を表面に設けた可視光に対して透明で平滑なものが用いられ、前記の［１］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法において説明したのと同様に、透明電極を被覆したガラス、透明電極を被覆した耐熱性高分子材料が例示されるが、安定性の点で透明電極を被覆したガラスが好ましい。
The polymer to be rubbed can be used in various shapes such as a film, a drum, and a prism, but for this purpose, it is molded into a desired shape. The molding method varies depending on the type of polymer, but examples thereof include solution casting and powder compression molding.
A stable and smooth material can be used for the substrate to be rubbed. As such a material, glass, transparent electrode [(Indium-Tin Oxide), In 2 O 3 , SnO 2, etc., as described in the method for producing a uniaxially oriented conjugated polymer thin film [1] above. ], Heat-resistant polymer materials [polyethylene terephthalate, polycarbonate, etc.], metals [stainless steel, brass, copper, aluminum, nickel, etc.].
When the uniaxially oriented conjugated polymer thin film is used as it is as a polarizing element, a transparent and smooth material with respect to visible light is used. Similarly, glass, glass coated with a transparent electrode, and a heat-resistant polymer material are exemplified, but glass coated with a transparent electrode is preferable from the viewpoint of stability.
When the uniaxially oriented conjugated polymer thin film is used as it is as a polymer light emitting diode, a transparent and smooth material with respect to visible light having a transparent electrode provided on the surface is used. As described in the method for producing an oriented conjugated polymer thin film, glass coated with a transparent electrode and heat-resistant polymer material coated with a transparent electrode are exemplified, but the transparent electrode was coated in terms of stability. Glass is preferred.
このときの温度は、高分子と擦り付ける基材の種類によるが、一般に−５０℃以上２００℃以下または樹脂の分解温度以下であることが好ましく、０℃以上１００℃以下がやや好ましい。
圧力は、高分子と擦り付ける基材の種類により適宜選択できるが、一般に０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上１００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が使用できるが、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上５０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下がやや好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上２０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が特に好ましい。
擦り付ける速度も高分子と擦り付ける基材の種類により適宜選択できる。一般には０．０１ｃｍ／秒以上１０ｃｍ／秒以下が好ましい。
擦り付ける際の温度、圧力、速度を適宜選択することにより生成する一軸配向共役系高分子薄膜の膜厚を制御することができる。一般に高温、高圧、低速でより厚い一軸配向共役系高分子薄膜を得ることができる。
The temperature at this time depends on the type of the substrate to be rubbed with the polymer, but generally it is preferably −50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower or the resin decomposition temperature or lower, and preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
The pressure can be appropriately selected depending on the type of substrate rubbing a polymer, typically 0.01 kgf / cm 2 or more 100 kgf / cm 2 but less can be used, somewhat preferably 0.1 kgf / cm 2 or more 50 kgf / cm 2 or less 1 kgf / cm 2 or more and 20 kgf / cm 2 or less is particularly preferable.
The rubbing speed can be appropriately selected depending on the type of the base material to be rubbed with the polymer. Generally, it is preferably 0.01 cm / second or more and 10 cm / second or less.
The film thickness of the uniaxially oriented conjugated polymer thin film produced can be controlled by appropriately selecting the temperature, pressure, and speed at the time of rubbing. In general, a thicker uniaxially oriented conjugated polymer thin film can be obtained at high temperature, high pressure and low speed.
一方、本発明の［３］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法においては、一般式（３）または（４）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子を、表面にフッ素系樹脂配向膜を有する基材上に堆積後、光を照射する。 On the other hand, in the method for producing a uniaxially oriented conjugated polymer thin film of [3] of the present invention, a polymer having a repeating unit having a structure represented by the general formula (3) or (4) is used on the surface thereof. After deposition on a substrate having an alignment film, light is irradiated.
堆積させる方法としては、気相からの蒸着、溶液の塗布等を例示することができるが、得られる薄膜中でのビニレン基のシス型／トランス型の比率の点で溶液の塗布が好ましい。この場合、一般式（３）または（４）で表される構造の繰り返し単位を有する高分子は、その繰り返し単位に含まれるビニレン基がシス型である部分を含むことが好ましい。
具体的には、シス型／トランス型の比率が０．２以上であることが好ましく、０．４以上がさらに好ましく、０．６以上が特に好ましい。このような共役系高分子は、重合方法の選択、精製方法の選択により得ることができる。すなわち、重合方法としては、重合工程内で加熱されることがない方法を例示することができる。具体的にはウィッティヒ反応による重合を挙げることができる。
一方、一般にトランス型はシス型に比べ溶媒への溶解度が落ちる傾向があるため、これを利用してトランス型を沈殿させてシス型の含有量を高める方法も好適に行われる。また、共役系高分子の平均重合度は、共役系高分子の種類により異なるが、一般に平均重合度が低い方が配向が優れる傾向がある。一般的には平均重合度が通常３〜１０００の範囲が使用できるが、膜形成を塗布で行うためには適当な溶解性を有する必要があるので、具体的には５〜５００の範囲が好ましく、５〜１００の範囲がさらに好ましく、１０〜１００の範囲が特に好ましい。
平均重合度は、重合方法、重合条件を選択することにより適宜調整することができるが、ウィッティヒ反応による重合によると平均重合度を上記範囲に制御しやすい。
また、溶液の塗布を用いる場合、共役系高分子が溶解する必要がある。よって、一般式（３）または（４）におけるＲ1 は、溶解性を確保するため炭素数４以上のアルキル鎖またはアルコキシ基を少なくとも１つ以上含むことが好ましく、炭素数６以上のアルキル鎖またはアルコキシ基を少なくとも１つ以上含むことがさらに好ましく、炭素数６以上のアルキル鎖またはアルコキシ基を少なくとも２つ以上含むことが特に好ましい。このような共役系高分子として、具体的には表１記載の（３）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）を挙げることができる。
Examples of the deposition method include vapor deposition from a gas phase and application of a solution, but application of a solution is preferable in terms of the ratio of cis type / trans type of vinylene groups in the obtained thin film. In this case, the polymer having a repeating unit having a structure represented by the general formula (3) or (4) preferably includes a portion in which the vinylene group contained in the repeating unit is cis.
Specifically, the cis / trans ratio is preferably 0.2 or more, more preferably 0.4 or more, and particularly preferably 0.6 or more. Such a conjugated polymer can be obtained by selecting a polymerization method and a purification method. That is, examples of the polymerization method include a method in which heating is not performed in the polymerization step. Specific examples include polymerization by Wittig reaction.
On the other hand, in general, the trans type tends to have lower solubility in a solvent than the cis type. Therefore, a method of increasing the cis type content by precipitating the trans type using this is also preferably performed. In addition, the average degree of polymerization of the conjugated polymer varies depending on the type of the conjugated polymer, but generally the orientation tends to be better when the average degree of polymerization is lower. In general, the average degree of polymerization can usually be in the range of 3 to 1000, but in order to form the film by coating, it is necessary to have suitable solubility, specifically, the range of 5 to 500 is preferable. The range of 5 to 100 is more preferable, and the range of 10 to 100 is particularly preferable.
The average degree of polymerization can be appropriately adjusted by selecting the polymerization method and the polymerization conditions, but the average degree of polymerization can be easily controlled within the above range by the polymerization by the Wittig reaction.
Moreover, when using application | coating of a solution, it is necessary for a conjugated polymer to melt | dissolve. Therefore, R 1 in the general formula (3) or (4) preferably contains at least one alkyl chain having 4 or more carbon atoms or an alkoxy group in order to ensure solubility, and is an alkyl chain having 6 or more carbon atoms or It is more preferable to include at least one alkoxy group, and it is particularly preferable to include at least two alkyl chains or alkoxy groups having 6 or more carbon atoms. Specific examples of such conjugated polymers include (3), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), ( 12) and (13).
溶液に使用される溶媒は、使用する共役系高分子およびフッ素系樹脂によって異なる。
使用する共役系高分子をよく溶解するものを選択して使用することができるが、フッ素系樹脂配向膜上に塗布するためにフッ素系樹脂配向膜との濡れ性に優れるものを使用することが好ましい。
一般的には、芳香族炭化水素とその誘導体［ベンゼン、トルエン、セカンダリブチルベンゼン等］、エーテル［テトラヒドロフラン、エチルエーテル等］、アルコール［ターシャリブタノール、２−プロパノール等］、ハロゲン化アルキル［クロロホルム、塩化メチレン等］、ケトン等を例示することができる。
これらの中で、芳香族炭化水素とその誘導体［ベンゼン、トルエン、セカンダリブチルベンゼン等］、ハロゲン化アルキル［クロロホルム、塩化メチレン等］が好ましく、芳香族炭化水素とその誘導体［ベンゼン、トルエン、セカンダリブチルベンゼン等］が特に好ましい。
The solvent used for the solution varies depending on the conjugated polymer and fluororesin used.
Those that dissolve well the conjugated polymer to be used can be selected and used. However, in order to apply onto the fluororesin alignment film, it is possible to use those that have excellent wettability with the fluororesin alignment film. preferable.
Generally, aromatic hydrocarbons and derivatives thereof [benzene, toluene, secondary butylbenzene, etc.], ethers [tetrahydrofuran, ethyl ether, etc.], alcohols [tertiarybutanol, 2-propanol, etc.], alkyl halides [chloroform, Methylene chloride, etc.], ketones and the like.
Of these, aromatic hydrocarbons and derivatives thereof [benzene, toluene, secondary butylbenzene, etc.] and alkyl halides [chloroform, methylene chloride, etc.] are preferable, and aromatic hydrocarbons and derivatives thereof [benzene, toluene, secondary butyl, etc.] Benzene and the like] are particularly preferable.
また、これらの溶媒をフッ素系溶媒と混合して用いることは、フッ素系樹脂配向膜との濡れ性を確保する点で特に効果がある。このようなフッ素系溶媒としては、上記溶媒と相溶しかつ混合後に共役系高分子を溶解する性質を有するものが使用される。
このようなフッ素系溶媒としては、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）［１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタン、２、２、３−トリクロロヘプタフルオロブタン、２、３−ジクロロオクタフルオロブタン、１、１、１、３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１、２−ジクロロヘキサフルオロプロパン等］、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）［３、３−ジクロロ−１、１、１、２、２−ペンタフルオロプロパン、１、３−ジクロロ−１、１、２、２、３−ペンタフルオロプロパン、１、２−ジクロロ−１、１、３、３、３−ペンタフルオロプロパン、１、２−ジクロロ−１、２、３、３、３−ペンタフルオロプロパン、１、１−ジクロロ−１、２、２、３、３−ペンタフルオロプロパン、２−クロロ−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、１−クロロ−１、１、２、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン、１、２−ジクロロ−１、３、３、３−テトラフルオロプロパン、１−クロロ−２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロパン、１、３−ジクロロ−１、２、２−トリフルオロプロパン、１、１−ジクロロ−２、２、３−トリフルオロプロパン、１、１−ジクロロ−１、２、２−トリフルオロプロパン、１、２−ジクロロ−３、３、３−トリフルオロプロパン、１、１、２、２−テトラクロロ−１−フルオロエタン、１、１−ジクロロ−２、２、２−トリフルオロエタン等］、パーフルオロ芳香族およびその誘導体［メチルペンタフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン等］、フルオロアルキルエーテル［２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル等］、フルオロアルキルエステル［メチルパーフルオロプロピオネート、エチルパーフルオロプロピオネート、メチルパーフルオロブチレート、エチルパーフルオロブチレート等］、フルオロアルキルアルコール［２、２、２−トリフルオロエタノール、２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロパノール、２、２、３、３、４、４、４−ヘプタフルオロブタノール、２、２、３、３、４、４、５、５、５−ノナフルオロペンタノール、２Ｈ−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等］、ハイドロブロモフルオロカーボン［１、２−ジブロモ−１、１−ジフルオロエタン等］等を例示することができる。
これらの中では、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、パーフルオロ芳香族およびその誘導体が好ましく、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタン、３、３−ジクロロ−１、１、１、２、２−ペンタフルオロプロパン、１、３−ジクロロ−１、１、２、２、３−ペンタフルオロプロパン、メチルペンタフルオロベンゼンがさらに好ましく、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンが特に好ましい。
また、これらのフッ素系溶媒は単独で用いてもよいし、相溶するもの同士を混合して用いることもできる。
Moreover, mixing these solvents with a fluorine-based solvent is particularly effective in ensuring wettability with the fluorine-based resin alignment film. As such a fluorinated solvent, a solvent compatible with the above solvent and having a property of dissolving the conjugated polymer after mixing is used.
Examples of such a fluorinated solvent include chlorofluorocarbon (CFC) [1, 1, 3, 4-tetrachlorohexafluorobutane, 2, 2, 3-trichloroheptafluorobutane, 2, 3-dichlorooctafluorobutane, 1 1,1,3-tetrachlorotetrafluoropropane, 1,2-dichlorohexafluoropropane, etc.], hydrochlorofluorocarbon (HCFC) [3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,2-dichloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane, 1,2-dichloro-1,2, 3,3,3-pentafluoropropane, 1,1-dichloro-1,2,2,3,3-pentafluoropropane, 2-chloro-1,1 1, 3, 3, 3-hexafluoropropane, 1-chloro-1, 1, 2, 3, 3, 3-hexafluoropropane, 1,2-dichloro-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropane, 1-chloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1,2,2-trifluoropropane, 1,1-dichloro-2,2,3-trifluoropropane, 1,1-dichloro-1,2,2-trifluoropropane, 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropane, 1,1,2,2-tetrachloro-1-fluoroethane, 1, 1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane etc.], perfluoroaromatics and derivatives thereof [methylpentafluorobenzene, octafluorotoluene, hexafluorobenzene etc.], fluoroalkyl ether [2, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropyl methyl ether, etc.], fluoroalkyl esters [methyl perfluoropropionate, ethyl perfluoropropionate, methyl perfluorobutyrate, ethyl perfluorobutyrate, etc. ], Fluoroalkyl alcohol [2,2,2-trifluoroethanol, 2, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropanol, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-heptafluorobutanol, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-nonafluoropentanol, 2H-hexafluoro-2-propanol, etc.], hydrobromofluorocarbon [1,2-dibromo-1, 1-difluoroethane, etc.], etc. Can be illustrated.
Among these, chlorofluorocarbon (CFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC), perfluoroaromatic and derivatives thereof are preferable, 1,1,3,4-tetrachlorohexafluorobutane, 3,3-dichloro-1, 1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane and methylpentafluorobenzene are more preferred, 1,1,3,4-tetrachloro Hexafluorobutane is particularly preferred.
Moreover, these fluorine-type solvents may be used independently, and what is compatible can also be mixed and used.
また、上記溶媒との適切な組み合わせ例としては、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとクロロホルム、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとトルエン、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとセカンダリブチルベンゼン、３、３−ジクロロ−１、１、１、２、２−ペンタフルオロプロパンとクロロホルム、１、３−ジクロロ−１、１、２、２、３−ペンタフルオロプロパンとクロロホルム、メチルペンタフルオロベンゼンとトルエン、メチルペンタフルオロベンゼンとセカンダリブチルベンゼン等が例示できる。
これらの中では、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとクロロホルム、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとトルエン、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとセカンダリブチルベンゼンがさらに好ましく、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとトルエン、１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンとセカンダリブチルベンゼンが特に好ましい。
Examples of suitable combinations with the above solvents include 1,1,3,4-tetrachlorohexafluorobutane and chloroform, 1,1,3,4-tetrachlorohexafluorobutane and toluene, 1,1,3. 4-tetrachlorohexafluorobutane and secondary butylbenzene, 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane and chloroform, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3 Examples thereof include pentafluoropropane and chloroform, methylpentafluorobenzene and toluene, methylpentafluorobenzene and secondary butylbenzene.
Among these, 1,1,3,4-tetrachlorohexafluorobutane and chloroform, 1,1,3,4-tetrachlorohexafluorobutane and toluene, 1,1,3,4-tetrachlorohexafluorobutane And secondary butylbenzene are more preferable, and 1,1,3,4-tetrachlorohexafluorobutane and toluene, 1,1,3,4-tetrachlorohexafluorobutane and secondary butylbenzene are particularly preferable.
フッ素系樹脂配向膜は、公知の方法で作成できるが、特に米国特許５１８０４７０記載の方法を用いることにより高配向の膜が得られる。具体的には、加熱下において、基板にフッ素系樹脂の塊を圧力をかけて擦り付けることにより作成できる。 The fluororesin alignment film can be prepared by a known method, but a highly oriented film can be obtained by using the method described in US Pat. No. 5,180,470. Specifically, it can be created by rubbing a lump of fluororesin on the substrate under pressure while being heated.
フッ素系樹脂配向膜に用いられるフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記すことがある。）、ポリ３フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が例示されるが、ＰＴＦＥが好ましい。 Examples of the fluororesin used in the fluororesin alignment film include polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), polytrifluoride ethylene, polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl. A vinyl ether copolymer (PFA), a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE) and the like are exemplified, but PTFE is preferable.
このときの基板の加熱温度は、樹脂と擦り付ける基板の種類によるが、１００℃以上３５０℃および樹脂の分解温度以下である必要がある。樹脂がＰＴＦＥであり擦り付ける基板がガラスの場合、好ましくは１３０℃以上３４０℃以下、更に好ましくは２５０℃以上３４０℃以下、特に好ましくは３００℃以上３４０℃以下である。 The heating temperature of the substrate at this time depends on the type of the substrate to be rubbed with the resin, but needs to be 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower than the decomposition temperature of the resin. When the resin is PTFE and the substrate to be rubbed is glass, it is preferably 130 ° C. or higher and 340 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or higher and 340 ° C. or lower, and particularly preferably 300 ° C. or higher and 340 ° C. or lower.
圧力は、樹脂と擦り付ける基板の種類により適宜選択できる。樹脂がＰＴＦＥであり、擦り付ける基板がガラスの場合、均一で配向特性に優れたフッ素系樹脂配向膜を得るためには、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 以上４０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が好ましく、５ｋｇｆ／ｃｍ2 以上２０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が特に好ましい。 The pressure can be appropriately selected depending on the type of the substrate to be rubbed with the resin. Resin is a PTFE, when rubbed substrate is glass, in order to obtain a fluororesin alignment layer having excellent orientation characteristics uniform, 0.5 kgf / cm 2 or more 40 kgf / cm 2 or less are preferred, 5 kgf / cm 2 The amount is particularly preferably 20 kgf / cm 2 or less.
擦り付ける速度も樹脂と擦り付ける基板の種類により適宜選択できる。樹脂がＰＴＦＥであり、擦り付ける基板がガラスの場合、均一で配向特性に優れたフッ素系樹脂配向膜を得るためには、０．０１ｃｍ／秒以上１０ｃｍ／秒以下が好ましく、０．０１ｃｍ／秒以上０．５ｃｍ／秒以下が特に好ましい。 The rubbing speed can also be appropriately selected depending on the type of the substrate to be rubbed with the resin. When the resin is PTFE and the substrate to be rubbed is glass, 0.01 cm / second or more and 10 cm / second or less is preferable and 0.01 cm / second or more is preferable in order to obtain a fluorine-based resin alignment film excellent in alignment characteristics. 0.5 cm / second or less is particularly preferable.
フッ素系樹脂配向膜の厚さが薄すぎると上に堆積する共役系高分子は、一軸配向しなくなる傾向がある。樹脂と擦り付ける基板の種類によるが、一般的にフッ素系樹脂配向膜の厚さは好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜０．２μｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。 If the thickness of the fluororesin alignment film is too thin, the conjugated polymer deposited thereon tends not to be uniaxially oriented. Depending on the type of the substrate to be rubbed with the resin, generally the thickness of the fluororesin alignment film is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 1 nm to 0.2 μm, and particularly preferably 1 nm to 50 nm.
フッ素系樹脂配向膜を擦り付ける基板は、一軸配向共役系高分子薄膜をそのまま偏光素子として使用する場合には、可視光に対して透明で平滑なものが用いられ、前記の［１］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法において説明したのと同様に、透明電極を被覆したガラス、透明電極を被覆した耐熱性高分子材料が例示されるが、安定性の点で透明電極を被覆したガラスが好ましい。 When the uniaxially oriented conjugated polymer thin film is used as it is as a polarizing element, the substrate for rubbing the fluororesin orientation film is transparent and smooth with respect to visible light, and the uniaxial orientation described in [1] above. As described in the method for producing a conjugated polymer thin film, glass coated with a transparent electrode and heat-resistant polymer material coated with a transparent electrode are exemplified, but glass coated with a transparent electrode in terms of stability. Is preferred.
また、一軸配向共役系高分子薄膜をそのまま高分子発光ダイオードとして使用する場合には、透明電極を表面に設けた可視光に対して透明で平滑なものが用いられ、前記の［１］の一軸配向共役系高分子薄膜の製造方法において説明したのと同様に、透明電極を被覆したガラス、透明電極を被覆した耐熱性高分子材料が例示されるが、安定性の点で透明電極を被覆したガラスが好ましい。 When the uniaxially oriented conjugated polymer thin film is used as it is as a polymer light emitting diode, a transparent and smooth material with respect to visible light having a transparent electrode provided on the surface is used. As described in the method for producing an oriented conjugated polymer thin film, glass coated with a transparent electrode and heat-resistant polymer material coated with a transparent electrode are exemplified, but the transparent electrode was coated in terms of stability. Glass is preferred.
ただし、得られる一軸配向共役系高分子薄膜の配向の点で３００℃以上３４０℃以下の温度でＰＴＦＥを擦り付けることが特に好ましいので、この場合フッ素系樹脂配向膜を擦り付ける基板は、３００℃以上の熱に十分に耐えるものである必要がある。このような基板としてガラス、透明電極［（Ｉｎｄｉｕｍ−ＴｉｎＯｘｉｄｅ）、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 など］を被覆したガラス、金属板、金属ロール等が例示される。金属材料の場合、表面にＮｉ等の金属をメッキした材料も使用できるが、メッキを施される下地の材料も３００℃以上の熱に十分に耐える必要がある。 However, it is particularly preferable to rub PTFE at a temperature of 300 ° C. or higher and 340 ° C. or lower in terms of the orientation of the obtained uniaxially oriented conjugated polymer thin film. It must be able to withstand heat sufficiently. Examples of such a substrate include glass, a metal plate, a metal roll, and the like coated with glass, a transparent electrode [(Indium-TinOxide), In 2 O 3 , SnO 2, etc.]. In the case of a metal material, a material having a surface plated with a metal such as Ni can also be used, but the underlying material to be plated must also sufficiently withstand heat of 300 ° C. or higher.
共役系高分子の溶液の塗布は、公知の方法で行うことができる。具体的には、ドクターブレード法、マイクログラビティ、ディッピング、スピンコート法等が挙げられる。このなかで、共役系高分子の溶液の粘度やフッ素系樹脂配向膜への濡れ性に応じて適切な方法を選択することができる。 The application of the conjugated polymer solution can be performed by a known method. Specific examples include a doctor blade method, microgravity, dipping, spin coating method and the like. Among these, an appropriate method can be selected according to the viscosity of the solution of the conjugated polymer and the wettability to the fluororesin alignment film.
この場合、一軸配向共役系高分子薄膜は、同じ溶媒に可溶な複数の共役系高分子をほぼ均質に含有することができる。一般式（３）または（４）で表される繰り返し単位を有する高分子共役系高分子から、同じ溶媒に可溶な任意の共役系高分子を選択して組み合わせることができる。組み合わせに際しては、所望の色になるようにその配合比率を調整することができる。複数の共役系高分子を含有させる方法としては、複数の共役系高分子の混合溶液を塗布することができる。 In this case, the uniaxially oriented conjugated polymer thin film can contain a plurality of conjugated polymers soluble in the same solvent almost uniformly. Any conjugated polymer soluble in the same solvent can be selected from the polymer conjugated polymer having the repeating unit represented by the general formula (3) or (4) and combined. In combination, the blending ratio can be adjusted so as to obtain a desired color. As a method of containing a plurality of conjugated polymers, a mixed solution of a plurality of conjugated polymers can be applied.
この場合の一軸配向共役系高分子薄膜の最適膜厚は、該膜の使用目的によって異なるので目的により選択することができるが、一般的に一軸配向させるためには薄い方がよく、ピンホールがなく均一な薄膜を形成するという観点からは厚い方がよい。よって、膜厚は通常、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ以上０．５μｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以上０．２μｍ以下である。 In this case, the optimum film thickness of the uniaxially oriented conjugated polymer thin film varies depending on the purpose of use of the film, and can be selected according to the purpose. From the viewpoint of forming a uniform thin film, a thicker film is better. Therefore, the film thickness is usually preferably from 1 nm to 1 μm, more preferably from 5 nm to 0.5 μm, and particularly preferably from 5 nm to 0.2 μm.
フッ素系樹脂配向膜上に堆積された共役系高分子は、光を照射することによって一軸配向するが、得られる一軸配向共役系高分子薄膜の配向度の点で光照射時に加熱されることが好ましい。このとき照射される光の波長としては、紫外から可視の領域の光を使用することができるが、このうち２００〜７００ｎｍの範囲が好ましく、３００〜５００ｎｍの範囲がさらに好ましく、３５０〜４８０ｎｍの範囲が特に好ましい。このような波長の光を含む光源としては、公知のものを使用することができるが、白熱電球、キセノン灯、水銀灯、キセノン−水銀灯、蛍光灯等を例示することができる。 The conjugated polymer deposited on the fluororesin alignment film is uniaxially oriented by irradiating light, but may be heated during light irradiation in terms of the degree of orientation of the resulting uniaxially conjugated polymer thin film. preferable. As the wavelength of the light irradiated at this time, light in the ultraviolet to visible region can be used. Among these, the range of 200 to 700 nm is preferable, the range of 300 to 500 nm is more preferable, and the range of 350 to 480 nm. Is particularly preferred. As a light source including light having such a wavelength, a known light source can be used, and examples include an incandescent lamp, a xenon lamp, a mercury lamp, a xenon-mercury lamp, and a fluorescent lamp.
加熱条件は、共役系高分子の種類によるが、一般的には５０〜３００℃が好ましく、１００〜３００℃がさらに好ましく、１００〜２５０℃が特に好ましい。
また、このときの雰囲気として、酸素が少ないことが好ましい。具体的には、不活性気体［アルゴン、ヘリウム、窒素等］中または真空中を例示することができる。
The heating conditions depend on the type of conjugated polymer, but are generally preferably 50 to 300 ° C, more preferably 100 to 300 ° C, and particularly preferably 100 to 250 ° C.
Moreover, it is preferable that there is little oxygen as an atmosphere at this time. Specifically, it can be exemplified in an inert gas [argon, helium, nitrogen, etc.] or in a vacuum.
光照射により、該共役系高分子のビニレン基においてシス型はトランス型に転換される。配向の詳しい原因については推測の域をでないが、加熱により適度の分子運動を行っている状態で光によりシス型はトランス型への変化が進行すると効果的に一軸配向共役系高分子薄膜となると考えられる。 By irradiation with light, the cis type is converted to the trans type in the vinylene group of the conjugated polymer. Although there is no speculation about the detailed cause of the orientation, if the cis-type changes to the trans-type by light in a state where moderate molecular motion is performed by heating, it becomes an effective uniaxially oriented conjugated polymer thin film. Conceivable.
一方、この場合光照射をパターン状に行うことによって、共役系高分子薄膜内でパターン状に一軸配向した部分を設けることが可能である。具体的には、光をパターン状に照射する装置［マスクアライナー、ステッパー等］で光を照射する方法が例示されるが、光照射時に加熱することが好ましい。 On the other hand, in this case, by performing light irradiation in a pattern, it is possible to provide a uniaxially oriented portion in the pattern in the conjugated polymer thin film. Specifically, a method of irradiating light with an apparatus [mask aligner, stepper, etc.] that irradiates light in a pattern is exemplified, but heating is preferably performed during light irradiation.
以上に述べた方法により、一軸配向共役系高分子薄膜または本発明の一軸配向共役系高分子薄膜パターンが得られる。本発明で得られる一軸配向共役系高分子薄膜の配向度は、使用する共役系高分子の種類や製造条件などによって異なるが、得られる一軸配向共役系高分子薄膜が３００ｎｍから８００ｎｍに少なくとも１種類以上の吸収ピークを持ち、少なくとも１種類の吸収ピーク波長での二色性比が好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上、特に好ましくは２以上である。
本発明の一軸配向共役系高分子薄膜パターンでは、該パターンにおいて該膜が配向しているので、該パターンにおいて上記の二色性比を有することが好ましい。
By the method described above, a uniaxially oriented conjugated polymer thin film or a uniaxially oriented conjugated polymer thin film pattern of the present invention can be obtained. The degree of orientation of the uniaxially oriented conjugated polymer thin film obtained in the present invention varies depending on the type of conjugated polymer used, production conditions, etc., but the obtained uniaxially oriented conjugated polymer thin film has at least one kind from 300 nm to 800 nm. The dichroic ratio at the at least one kind of absorption peak wavelength is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, and particularly preferably 2 or more.
In the uniaxially oriented conjugated polymer thin film pattern of the present invention, since the film is oriented in the pattern, the pattern preferably has the above dichroic ratio.
次に、一軸配向共役系高分子薄膜の用途を説明する。本発明の製法により得られた一軸配向共役系高分子薄膜または本発明の一軸配向共役系高分子薄膜パターンは、容易に偏光素子として利用できる。最も単純な使用方法は、該一軸配向共役系高分子薄膜またはそのパターンを透明な基板上に形成してそのまま偏光素子とするものである。 Next, the use of the uniaxially oriented conjugated polymer thin film will be described. The uniaxially oriented conjugated polymer thin film obtained by the production method of the present invention or the uniaxially oriented conjugated polymer thin film pattern of the present invention can be easily used as a polarizing element. The simplest method of use is to form the uniaxially oriented conjugated polymer thin film or its pattern on a transparent substrate and use it as a polarizing element as it is.
一方、フッ素樹脂配向膜上の一軸配向共役系高分子薄膜またはそのパターンは転写して偏光素子とすることもできる。この場合の製造方法は、一旦基材上に一軸配向共役系高分子薄膜を形成した後、より接着性の高い別の基材に強く押し当てる、または加熱しながら押し当てることにより転写する方法、表面に接着剤をつけた別の基材を貼り付けて剥離することにより転写する方法等が例示される。 On the other hand, the uniaxially oriented conjugated polymer thin film or its pattern on the fluororesin orientation film can be transferred to form a polarizing element. The manufacturing method in this case is a method in which a uniaxially oriented conjugated polymer thin film is once formed on a substrate and then strongly pressed against another substrate having higher adhesion, or transferred by pressing while heating, Examples thereof include a method of transferring by pasting and peeling another base material with an adhesive on the surface.
本発明においては、偏光素子として用いる場合に不可欠な一軸配向共役系高分子薄膜またはそのパターンに加えて、他の機能を有する膜を積層してもよく、例えば、最上部に保護膜としてエポキシ樹脂や光硬化樹脂等の薄膜を形成してもよい。 In the present invention, in addition to the uniaxially oriented conjugated polymer thin film essential for use as a polarizing element or a pattern thereof, a film having other functions may be laminated. For example, an epoxy resin is used as a protective film on the top. Alternatively, a thin film such as a photocurable resin may be formed.
該一軸配向共役系高分子薄膜またはそのパターンは、これに電流を流すことにより偏光を発生するので、高分子発光ダイオードとして利用できる。該一軸配向共役系高分子薄膜またはそのパターンを用いて作成される高分子発光ダイオードの構造については、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、該一軸配向共役系高分子薄膜またはそのパターンからなる発光層が用いられておれば、特に制限はなく、公知の構造が採用される。
例えば、該一軸配向共役系高分子簿膜もしくはそのパターンからなる発光層、または該一軸配向共役系高分子簿膜もしくはそのパターンと電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する。）との混合物からなる発光層の両面に一対の電極を有する構造のもの、さらに陰極と発光層の間に電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または陽極と発光層の間に正孔輸送材料を含む正孔輸送層を積層したものが例示される。また、発光層や電荷輸送層は、１層の場合と複数の層を組み合わせる場合も使用できる。
The uniaxially oriented conjugated polymer thin film or its pattern generates polarized light by passing an electric current through it, and can be used as a polymer light emitting diode. With respect to the structure of the polymer light-emitting diode produced using the uniaxially oriented conjugated polymer thin film or the pattern thereof, at least one of the uniaxially oriented conjugated polymer thin film or the pair of electrodes is transparent or translucent. If the light emitting layer which consists of the pattern is used, there will be no restriction | limiting in particular and a well-known structure will be employ | adopted.
For example, the light emitting layer composed of the uniaxially oriented conjugated polymer film or the pattern thereof, or the uniaxially oriented conjugated polymer film or the pattern thereof and a charge transport material (meaning a general term for an electron transport material and a hole transport material). And a light-emitting layer having a pair of electrodes on both sides of the light-emitting layer, an electron transport layer containing an electron transport material between the cathode and the light-emitting layer, and / or holes between the anode and the light-emitting layer. Examples are those in which a hole transport layer containing a transport material is laminated. Further, the light emitting layer and the charge transporting layer can be used in the case of a single layer and in the case of combining a plurality of layers.
該一軸配向共役系高分子簿膜またはそのパターンとともに使用される電荷輸送材料、すなわち、電子輸送材料または正孔輸送材料としては公知のものが使用でき、特に限定されないが、正孔輸送材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等が、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体等が例示される。 A charge transport material used together with the uniaxially oriented conjugated polymer film or a pattern thereof, that is, a known material can be used as the electron transport material or the hole transport material, and is not particularly limited. , Pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, etc., as electron transport materials, oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinones and derivatives thereof, naphthoquinones and derivatives thereof, anthraquinones and derivatives thereof Examples include derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, and the like.
具体的には、特開昭６３−７０２５７号、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同３−３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
正孔輸送材料としては、トリフェニルジアミン誘導体、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体が好ましい。特に、正孔輸送材料としては４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、電子輸送材料としては２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが好ましい。
これらのうち、電子輸送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、または両方を同時に使用すればよい。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, JP-A-3-37992, and JP-A-3-152184. The thing etc. which are described in the gazette are illustrated.
The hole transport material is preferably a triphenyldiamine derivative, and the electron transport material is preferably an oxadiazole derivative, benzoquinone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof. In particular, 4,4′-bis (N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino) biphenyl is used as the hole transport material, and 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t is used as the electron transport material. -Butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone and tris (8-quinolinol) aluminum are preferred.
Of these, one or both of an electron transporting compound and a hole transporting compound may be used simultaneously. These may be used singly or in combination of two or more.
発光層と電極の間に電荷輸送層（正孔輸送層および電子輸送層の総称を意味する。）を設ける場合、これらの電荷輸送材料を使用して電荷輸送層を形成すればよい。また、電荷輸送材料を発光層に混合して使用する場合、電荷輸送材料の使用量は、使用する化合物の種類等によっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない量範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、発光材料に対して１〜４０重量％であり、より好ましくは２〜３０重量％である。 In the case where a charge transport layer (which means a general term for a hole transport layer and an electron transport layer) is provided between the light emitting layer and the electrode, the charge transport layer may be formed using these charge transport materials. In addition, when the charge transport material is used in a mixture with the light emitting layer, the amount of the charge transport material used varies depending on the type of the compound used, etc. May be determined as appropriate. Usually, it is 1 to 40 weight% with respect to a luminescent material, More preferably, it is 2 to 30 weight%.
次に、一軸配向共役系高分子簿膜またはそのパターンを用いた本発明の高分子発光ダイオードの代表的な作製方法について述べる。陽極および陰極からなる一対の電極で、透明または半透明な電極としては、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に、透明または半透明の電極を形成したものが用いられる。 Next, a representative method for producing the polymer light-emitting diode of the present invention using the uniaxially oriented conjugated polymer film or its pattern will be described. As a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, a transparent or translucent electrode is formed by forming a transparent or translucent electrode on a transparent substrate such as glass or transparent plastic.
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。製造方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。 As the material for the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, a film (NESA etc.) made of conductive glass made of indium tin oxide (ITO), tin oxide or the like, Au, Pt, Ag, Cu or the like is used. As a manufacturing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, or the like is used.
次いで、この陽極上に一軸配向共役系高分子簿膜またはそのパターンを含む発光層を形成する。発光層の膜厚としては、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。
また、該発光層と電荷輸送層とを積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に陽極の上に正孔輸送層を形成する、および／または発光層を設けた後にその上に電子輸送層を形成することが好ましい。電荷輸送層の膜厚は、少なくともピンホールが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、電荷輸送層の膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
Next, a uniaxially oriented conjugated polymer film or a light emitting layer including the pattern is formed on the anode. The thickness of the light emitting layer is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 2 nm to 500 nm. In order to increase the current density and increase the light emission efficiency, the range of 5 to 200 nm is preferable.
In addition, when laminating the light emitting layer and the charge transport layer, the hole transport layer is formed on the anode before the light emitting layer is provided by the above film forming method, and / or after the light emitting layer is provided. It is preferable to form an electron transport layer thereon. The thickness of the charge transport layer needs to be at least such that no pinholes are generated. However, if the thickness is too large, the resistance of the device increases and a high driving voltage is required, which is not preferable. Accordingly, the thickness of the charge transport layer is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 2 nm to 500 nm, and particularly preferably 5 nm to 200 nm.
次いで、発光層または電子輸送層の上に陰極を設ける。陰極材料としては、一般に仕事関数の小さな金属を使用することができるが、このような金属としては、アルカリ金属類［リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等］、アルカリ土類金属類［ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等］、スカンジウム、イットリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、クロムおよびこれら金属同士の合金［リチウム−アルミニウム等］やこれら金属と他の金属の合金［マグネシウム−銀等］が挙げられる。 Next, a cathode is provided on the light emitting layer or the electron transport layer. As the cathode material, a metal having a small work function can be generally used. Examples of such a metal include alkali metals [lithium, sodium, potassium, rubidium, etc.], alkaline earth metals [beryllium, magnesium, Calcium, strontium, barium, etc.], scandium, yttrium, aluminum, gallium, indium, chromium and alloys of these metals [lithium-aluminum, etc.] and alloys of these metals with other metals [magnesium-silver, etc.].
これらの中で、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびこれら金属同士の合金［リチウム−アルミニウム等］やこれら金属と他の金属の合金［マグネシウム−銀等］が好ましく、アルミニウム、リチウム−アルミニウム、マグネシウム−銀が特に好ましい。 Among these, lithium, magnesium, calcium, strontium, scandium, aluminum, gallium, indium, and alloys of these metals [lithium-aluminum, etc.] and alloys of these metals with other metals [magnesium-silver, etc.] are preferable. Aluminum, lithium-aluminum and magnesium-silver are particularly preferred.
以下、本発明を更に詳しく説明するために実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、本発明における二色性比とは、特定の波長における、一軸配向共役系高分子薄膜の配向方向に平行な方向の偏光の吸光度（Ａ１）と、一軸配向共役系高分子薄膜の配向方向と直交する方向の偏光の吸光度（Ａ２）を測定し、次の式により求めたものであり、特に吸収ピーク波長での値を用いた。吸光度の値としては、基材による吸収を差し引いて、一軸配向共役系高分子薄膜そのものの吸収を用いた。
二色性比＝Ａ１／Ａ２
Hereinafter, examples will be shown to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited thereto.
The dichroic ratio in the present invention refers to the absorbance (A1) of polarized light parallel to the orientation direction of the uniaxially oriented conjugated polymer thin film and the orientation direction of the uniaxially oriented conjugated polymer thin film at a specific wavelength. The absorbance (A2) of the polarized light in the direction orthogonal to is measured by the following formula, and the value at the absorption peak wavelength is particularly used. As the absorbance value, the absorption of the uniaxially oriented conjugated polymer thin film itself was used after subtracting the absorption by the base material.
Dichroic ratio = A1 / A2
実施例１
＜共役系高分子の合成＞
ｐ−キシリレンビス（テトラメチレンスルホニウムクロリド）１０６重量部をイオン交換水１５００重量部に溶解させた液を、０〜５℃の温度で窒素バブリンブした後、同様に冷却した０．２５ＮのＮａＯＨ水溶液１２１２重量部を７０分かけて滴下し、そのまま０〜５℃の温度で６時間攪拌を続けて、ゲル状の沈殿物を得た。反応液を中和し、多量のアセトンを加え，生成した沈殿物を回収した。
この沈殿物はメタノール可溶であった。この沈殿物をメタノールに溶解したのち、メタノール／水混合溶媒中で透析処理した。
この透析液を濃縮し，これにアセトンを加えて再沈した。この沈殿物をメタノールに溶解した後、濾過して精製された高分子スルホニウム塩溶液を得た。この溶液を窒素気流中でキャストすることで高分子スルホニウム塩のフィルムを作製した。
＜一軸配向共役系高分子薄膜の形成＞
ガラス基板（２．５ｃｍ×８．０ｃｍ）上に、高分子スルホニウム塩のフィルムを押しつけ移動することにより基板上に薄膜を得た。この薄膜を２００℃で２０分加熱して、一軸配向共役系高分子薄膜を得た。膜厚は約７ｎｍであった。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、４３０ｎｍに吸収ピークがあった。吸収ピークでの二色性比は３であった。
Example 1
<Synthesis of conjugated polymers>
A solution prepared by dissolving 106 parts by weight of p-xylylene bis (tetramethylenesulfonium chloride) in 1500 parts by weight of ion-exchanged water was bubbled with nitrogen at a temperature of 0 to 5 ° C. The portion was added dropwise over 70 minutes, and stirring was continued for 6 hours at a temperature of 0 to 5 ° C. to obtain a gel-like precipitate. The reaction solution was neutralized, a large amount of acetone was added, and the generated precipitate was recovered.
This precipitate was soluble in methanol. The precipitate was dissolved in methanol and dialyzed in a methanol / water mixed solvent.
The dialysate was concentrated, and acetone was added thereto for reprecipitation. The precipitate was dissolved in methanol and then filtered to obtain a purified polymer sulfonium salt solution. This solution was cast in a nitrogen stream to produce a polymer sulfonium salt film.
<Formation of uniaxially oriented conjugated polymer thin film>
A thin film was obtained on a glass substrate (2.5 cm × 8.0 cm) by pressing and moving the polymer sulfonium salt film. This thin film was heated at 200 ° C. for 20 minutes to obtain a uniaxially oriented conjugated polymer thin film. The film thickness was about 7 nm.
<Evaluation of dichroic ratio>
When the polarization absorbance in the range of 300 nm to 700 nm was measured, there was an absorption peak at 430 nm. The dichroic ratio at the absorption peak was 3.
実施例２
＜共役系高分子の合成＞
ｔーブチルアルコール７０重量部にｔ−ブトキシカリウム６．７重量部を溶解した溶液に２、５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロリド８．６重量部をキシレン８０重量部に溶解させた溶液を溶剤還流下で３０分間かけて滴下した。さらに９０℃溶剤還流下で７時間反応を継続したところ、赤色の沈殿物が得られた。
この反応溶液を室温に冷却した後、メタノール中に投入し、沈殿物を濾過分離した。次に、この沈殿物をエタノール、エタノール／水混合液、エタノールとそれぞれ１回づつ洗浄した後、乾燥した。さらにクロロホルムに溶解し、これにエタノールを加え再沈殿させ濾過して液を除去して乾燥する操作で精製した。
以上の操作で得られた反応物がポリ（２、５ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）であることを赤外吸収スペクトルにより確認した。得られた反応物を再度クロロホルムに溶解してキャストする方法でポリ（２、５ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）のフィルムを得た。
＜一軸配向共役系高分子薄膜の形成＞
ガラス基板（２．５ｃｍ×８．０ｃｍ）上に、ポリ（２、５ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）のフィルムを押しつけ移動することにより基板上に薄膜を得た。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、４９０ｎｍに吸収ピークがあった。吸収ピークでの二色性比は３であった。
Example 2
<Synthesis of conjugated polymers>
A solution prepared by dissolving 8.6 parts by weight of 2,5-dioctyloxy-p-xylylene dichloride in 80 parts by weight of xylene in a solution of 6.7 parts by weight of t-butoxy potassium in 70 parts by weight of t-butyl alcohol The solution was added dropwise over 30 minutes under reflux of the solvent. When the reaction was further continued for 7 hours under reflux of the solvent at 90 ° C., a red precipitate was obtained.
The reaction solution was cooled to room temperature and then poured into methanol, and the precipitate was separated by filtration. Next, the precipitate was washed once with ethanol, an ethanol / water mixture, and ethanol, and then dried. Furthermore, it melt | dissolved in chloroform, and refine | purified by operation which adds ethanol to this, reprecipitates, filters, removes a liquid, and dries.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the reaction product obtained by the above operation was poly (2,5 dioctyloxy-p-phenylene vinylene). A poly (2,5 dioctyloxy-p-phenylene vinylene) film was obtained by a method in which the obtained reaction product was again dissolved in chloroform and cast.
<Formation of uniaxially oriented conjugated polymer thin film>
A thin film was obtained on a substrate by pressing and moving a poly (2,5 dioctyloxy-p-phenylene vinylene) film on a glass substrate (2.5 cm × 8.0 cm).
<Evaluation of dichroic ratio>
When the polarization absorbance in the range of 300 nm to 700 nm was measured, there was an absorption peak at 490 nm. The dichroic ratio at the absorption peak was 3.
実施例３
＜フッ素系樹脂配向膜の形成＞
米国特許５１８０４７０記載の方法を用いることにより、ＰＴＦＥの配向膜を得た。具体的には、約３００℃に加熱したガラス基板（２．５ｃｍ×８．０ｃｍ）およびＩＴＯの透明電極を被覆したガラス基板上に、それぞれ同様に加熱した長さ２ｃｍ直径１．０ｃｍのＰＴＦＥの円柱の側面たる曲面を押しつけ、基板を０．１ｃｍ／秒の速度で移動することにより、幅２．０ｃｍ×長さ７．０ｃｍのＰＴＦＥ配向膜を得た。この際、円柱は５ｋｇｆの圧力で基板に押しつけた。基板との接触面積を観察すると約０．４ｃｍ2 であった。
＜共役系高分子の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロリドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩９．５６重量部、テレフタルアルデヒド１．７４重量部を、クロロホルムに溶解させた。１．５６重量部のリチウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのクロロホルム溶液に滴下し、室温で３時間重合させた。
一夜室温で放置した後、沈殿物を回収しこれをエタノール、次にエタノール／水混合溶媒、さらにエタノールで洗浄後、クロロホルムに溶解させ、これにエチルアルコールを加え再沈精製した。これを減圧乾燥して、重合体３．０２重量部を得た。
以上の操作で得られた反応物がポリ（２、５ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）−ポリ（フェニレンビニレン）交互共重合体であることを赤外吸収スペクトルにより確認した。得られた共役系高分子の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、シス体のフェニル置換酸素に隣接するメチレン基に由来するシグナルが４．２〜３．７ｐｐｍに見られた。また、トランス体のフェニル置換酸素に隣接するメチレン基に由来するシグナルが３．７〜３．３ｐｐｍに見られた。上記の２種類のピークの積分比を求め、シス型／トランス型の比率を求めると１．９であった。
＜一軸配向共役系高分子薄膜の形成＞
ガラス基板上に得られたＰＴＦＥフッ素系樹脂配向膜上にポリ（２、５−ジオクチルオキシフェニレンビニレン）−ポリ（フェニレンビニレン）交互共重合体の溶液をスピンコーティングした。使用した溶媒はセカンダリブチルベンゼンと１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの混合溶媒で混合比率は、セカンダリブチルベンゼン：１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンが重量比で１：２であった。濃度は１．４重量％であった。この膜を蛍光灯を照射しながら真空下２００℃で２０分加熱した。膜厚は約７０ｎｍであった。
＜二色性比の評価＞
ガラス基板上の一軸配向共役系高分子薄膜の３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、４７５ｎｍに吸収ピークがあった。吸収ピークでの二色性比は１．７であった。
＜一軸配向共役系高分子薄膜パターンの形成＞
ＩＴＯの透明電極を被覆したガラス基板上に得られたＰＴＦＥフッ素系樹脂配向膜上にポリ（２、５−ジオクチルオキシフェニレンビニレン）−ポリ（フェニレンビニレン）交互共重合体の溶液をスピンコーティングする。使用した溶媒はセカンダリブチルベンゼンと１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの混合溶媒で混合比率はセカンダリブチルベンゼン：１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンが重量比で１：２である。濃度は１．４重量％である。この膜を蛍光灯をマスクを介してパターン状に照射しながら１５０℃で２０分加熱する。
＜一軸配向共役系高分子薄膜パターンの２色性比の評価＞
一軸配向共役系高分子薄膜パターンのパターン部分の３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、４７５±２０ｎｍに吸収ピークが得られる。吸収ピークでの２色性比は１．３以上のものが得られる。
＜高分子発光ダイオードの作製＞
ＩＴＯの透明電極を被覆したガラス基板上に得られた一軸配向共役系高分子薄膜パターン上に、減圧下８０℃で１時間乾燥したのち、リチウムとアルミニウムを１００ｎｍ共蒸着する。比率はリチウム：アルミニウムで１：１００である。
＜高分子発光ダイオードの評価＞
リチウム−アルミニウムを陰極、透明電極を陽極として直流電圧を印加すると一軸配向共役系高分子膜パターンは、パターン内において５００〜６００ｎｍの波長の光を発し、ＰＴＦＥの摩擦方向に平行な方向の偏光がＰＴＦＥの摩擦方向に垂直な方向の偏光の１．３倍以上認められる。
Example 3
<Formation of fluororesin alignment film>
By using the method described in US Pat. No. 5,180,470, an alignment film of PTFE was obtained. Specifically, PTFE having a length of 2 cm and a diameter of 1.0 cm was similarly heated on a glass substrate (2.5 cm × 8.0 cm) heated to about 300 ° C. and a glass substrate coated with an ITO transparent electrode. The curved surface which is the side surface of the cylinder was pressed and the substrate was moved at a speed of 0.1 cm / second to obtain a PTFE alignment film having a width of 2.0 cm and a length of 7.0 cm. At this time, the cylinder was pressed against the substrate with a pressure of 5 kgf. When the contact area with the substrate was observed, it was about 0.4 cm 2 .
<Synthesis of conjugated polymers>
2,5-Dioctyloxy-p-xylylene dichloride was reacted with triphenylphosphine in an N, N-dimethylformamide solvent to synthesize a phosphonium salt. 9.56 parts by weight of the obtained phosphonium salt and 1.74 parts by weight of terephthalaldehyde were dissolved in chloroform. An ethyl alcohol solution containing 1.56 parts by weight of lithium ethoxide was dropped into a chloroform solution of a phosphonium salt and a dialdehyde and polymerized at room temperature for 3 hours.
After standing overnight at room temperature, the precipitate was recovered, washed with ethanol, then with an ethanol / water mixed solvent, and further with ethanol, dissolved in chloroform, and purified by reprecipitation by adding ethyl alcohol thereto. This was dried under reduced pressure to obtain 3.02 parts by weight of a polymer.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the reaction product obtained by the above operation was a poly (2,5 dioctyloxy-p-phenylene vinylene) -poly (phenylene vinylene) alternating copolymer. When the 1 H-NMR spectrum of the obtained conjugated polymer was measured, a signal derived from a methylene group adjacent to the phenyl-substituted oxygen in the cis form was observed at 4.2 to 3.7 ppm. Further, a signal derived from a methylene group adjacent to the phenyl-substituted oxygen in the trans form was observed at 3.7 to 3.3 ppm. The integration ratio of the above two types of peaks was determined, and the ratio of cis type / trans type was 1.9.
<Formation of uniaxially oriented conjugated polymer thin film>
A poly (2,5-dioctyloxyphenylene vinylene) -poly (phenylene vinylene) alternating copolymer solution was spin-coated on the PTFE fluororesin alignment film obtained on a glass substrate. The solvent used was a mixed solvent of secondary butylbenzene and 1,1,3,4-tetrachlorohexafluorobutane, and the mixing ratio was secondary butylbenzene: 1,1,3,4-tetrachlorohexafluorobutane by weight. 1: 2. The concentration was 1.4% by weight. This film was heated at 200 ° C. for 20 minutes under vacuum while irradiating with a fluorescent lamp. The film thickness was about 70 nm.
<Evaluation of dichroic ratio>
When the polarized light absorbance in the range of 300 nm to 700 nm of the uniaxially oriented conjugated polymer thin film on the glass substrate was measured, there was an absorption peak at 475 nm. The dichroic ratio at the absorption peak was 1.7.
<Formation of uniaxially oriented conjugated polymer thin film pattern>
A poly (2,5-dioctyloxyphenylene vinylene) -poly (phenylene vinylene) alternating copolymer solution is spin-coated on a PTFE fluorine-based resin alignment film obtained on a glass substrate covered with an ITO transparent electrode. The solvent used was a mixed solvent of secondary butylbenzene and 1,1,3,4-tetrachlorohexafluorobutane, and the mixing ratio was secondary butylbenzene: 1,1,3,4-tetrachlorohexafluorobutane being 1 by weight. : 2. The concentration is 1.4% by weight. This film is heated at 150 ° C. for 20 minutes while irradiating the film in a pattern with a fluorescent lamp through a mask.
<Evaluation of dichroic ratio of uniaxially oriented conjugated polymer thin film pattern>
When the polarization absorbance in the range of 300 nm to 700 nm of the pattern portion of the uniaxially oriented conjugated polymer thin film pattern is measured, an absorption peak is obtained at 475 ± 20 nm. A dichroic ratio at the absorption peak of 1.3 or more is obtained.
<Production of polymer light-emitting diode>
After drying at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour on a uniaxially oriented conjugated polymer thin film pattern obtained on a glass substrate coated with a transparent electrode of ITO, 100 nm of lithium and aluminum are co-deposited. The ratio is 1: 100 lithium: aluminum.
<Evaluation of polymer light-emitting diode>
When a DC voltage is applied using lithium-aluminum as a cathode and a transparent electrode as an anode, the uniaxially oriented conjugated polymer film pattern emits light having a wavelength of 500 to 600 nm within the pattern, and polarized light in a direction parallel to the friction direction of PTFE. More than 1.3 times the polarization in the direction perpendicular to the friction direction of PTFE is recognized.
実施例４
＜共役系高分子の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロリドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩９．５５重量部、２，５−ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド３．９重量部を、テトラヒドロフランに溶解させた。３．３６重量部のｔ−ブトキシカリウムを含むテトラヒドロフラン溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのテトラヒドロフラン溶液に滴下し、室温で３時間重合させた。
一夜室温で放置した後、イオン交換水を加えてから上層を回収し、これにエチルアルコールを加え再沈生成した。これを減圧乾燥して、重合体を得た。
以上の操作で得られた反応物がポリ（２、５ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）であることを赤外吸収スペクトルにより確認した。
＜フッ素系樹脂配向膜の形成＞
実施例３と同じ操作でガラス基板（２．５ｃｍ×８．０ｃｍ）上にＰＴＦＥの配向膜を得た。
＜一軸配向共役系高分子薄膜の形成＞
ガラス基板上に得られたＰＴＦＥフッ素系樹脂配向膜上に、ポリ（２、５−ジオクチルオキシフェニレンビニレン）の溶液をスピンコーティングした。使用した溶媒はクロロホルムと１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの混合溶媒で混合比率はクロロホルム：１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンが重量比で１：２であった。濃度は約１．７重量％であった。この膜を蛍光灯を照射しながら２００℃で２０分加熱した。膜厚は約１００ｎｍであった。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、４５０ｎｍに吸収ピークがあった。吸収ピークでの二色性比は１．８であった。
Example 4
<Synthesis of conjugated polymers>
2,5-Dioctyloxy-p-xylylene dichloride was reacted with triphenylphosphine in an N, N-dimethylformamide solvent to synthesize a phosphonium salt. The obtained phosphonium salt 9.55 parts by weight and 2,5-dioctyloxyterephthalaldehyde 3.9 parts by weight were dissolved in tetrahydrofuran. A tetrahydrofuran solution containing 3.36 parts by weight of t-butoxypotassium was dropped into a tetrahydrofuran solution of a phosphonium salt and a dialdehyde and polymerized at room temperature for 3 hours.
After standing overnight at room temperature, ion-exchanged water was added and the upper layer was recovered, and ethyl alcohol was added thereto to cause reprecipitation. This was dried under reduced pressure to obtain a polymer.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the reaction product obtained by the above operation was poly (2,5 dioctyloxy-p-phenylene vinylene).
<Formation of fluororesin alignment film>
A PTFE alignment film was obtained on a glass substrate (2.5 cm × 8.0 cm) in the same manner as in Example 3.
<Formation of uniaxially oriented conjugated polymer thin film>
A solution of poly (2,5-dioctyloxyphenylene vinylene) was spin-coated on the PTFE fluorine-based resin alignment film obtained on the glass substrate. The solvent used was a mixed solvent of chloroform and 1,1,3,4-tetrachlorohexafluorobutane, and the mixing ratio was 1: 2, chloroform: 1,3,4-tetrachlorohexafluorobutane by weight. It was. The concentration was about 1.7% by weight. This film was heated at 200 ° C. for 20 minutes while irradiating with a fluorescent lamp. The film thickness was about 100 nm.
<Evaluation of dichroic ratio>
When the polarization absorbance in the range of 300 nm to 700 nm was measured, there was an absorption peak at 450 nm. The dichroic ratio at the absorption peak was 1.8.
比較例１
＜フッ素系樹脂配向膜の形成＞
実施例３と同じ操作でガラス基板（２．５ｃｍ×８．０ｃｍ）上にＰＴＦＥの配向膜を得た。
＜共役系高分子の合成＞
実施例２と同じ操作でポリ（２、５−ジオクチルオキシフェニレンビニレン）−ポリ（フェニレンビニレン）交互共重合体を得た
＜一軸配向共役系高分子薄膜の形成＞
ガラス基板上に得られたＰＴＦＥフッ素系樹脂配向膜上にポリ（２、５−ジオクチルオキシフェニレンビニレン）−ポリ（フェニレンビニレン）交互共重合体の溶液をスピンコーティングした。使用した溶媒はセカンダリブチルベンゼンと１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの混合溶媒で混合比率は、セカンダリブチルベンゼン：１、１、３、４−テトラクロロヘキサフルオロブタンが重量比で１：２であった。濃度は約１．８重量％であった。この膜をアルミ箔で覆って暗黒の状態で真空下２００℃で２０分加熱した。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると４４５ｎｍに吸収ピークがあった。吸収ピークでの二色性比は１．１であった。
Comparative Example 1
<Formation of fluororesin alignment film>
A PTFE alignment film was obtained on a glass substrate (2.5 cm × 8.0 cm) in the same manner as in Example 3.
<Synthesis of conjugated polymers>
A poly (2,5-dioctyloxyphenylene vinylene) -poly (phenylene vinylene) alternating copolymer was obtained by the same operation as in Example 2. <Formation of Uniaxially Oriented Conjugated Polymer Thin Film>
A poly (2,5-dioctyloxyphenylene vinylene) -poly (phenylene vinylene) alternating copolymer solution was spin-coated on the PTFE fluororesin alignment film obtained on a glass substrate. The solvent used was a mixed solvent of secondary butylbenzene and 1,1,3,4-tetrachlorohexafluorobutane, and the mixing ratio was secondary butylbenzene: 1,1,3,4-tetrachlorohexafluorobutane by weight. 1: 2. The concentration was about 1.8% by weight. This film was covered with aluminum foil and heated in the dark at 200 ° C. for 20 minutes in a dark state.
<Evaluation of dichroic ratio>
When the polarization absorbance in the range of 300 nm to 700 nm was measured, there was an absorption peak at 445 nm. The dichroic ratio at the absorption peak was 1.1.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010243446A JP2011081392A (en) | 2010-10-29 | 2010-10-29 | Uniaxially oriented conjugated polymer thin film pattern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010243446A JP2011081392A (en) | 2010-10-29 | 2010-10-29 | Uniaxially oriented conjugated polymer thin film pattern |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007213418A Division JP4656108B2 (en) | 2007-08-20 | 2007-08-20 | Method for producing uniaxially oriented conjugated polymer thin film pattern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011081392A true JP2011081392A (en) | 2011-04-21 |
Family
ID=44075437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010243446A Pending JP2011081392A (en) | 2010-10-29 | 2010-10-29 | Uniaxially oriented conjugated polymer thin film pattern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011081392A (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63229404A (en) * | 1987-03-18 | 1988-09-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polarizing film |
| JPH01187504A (en) * | 1988-01-22 | 1989-07-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polarizable element and its production |
| JPH0389202A (en) * | 1989-08-31 | 1991-04-15 | Ryuichi Yamamoto | Filmlike polarizer |
| JPH04208567A (en) * | 1990-11-30 | 1992-07-30 | Ryuichi Yamamoto | Orientation method |
| JPH0643456A (en) * | 1989-06-05 | 1994-02-18 | Univ California | Deposition of high oriented ptfe film and usage thereof |
| JPH07325305A (en) * | 1994-05-31 | 1995-12-12 | Samsung Electron Devices Co Ltd | Liquid crystal display device and preparation of oriented film thereof |
-
2010
- 2010-10-29 JP JP2010243446A patent/JP2011081392A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63229404A (en) * | 1987-03-18 | 1988-09-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polarizing film |
| JPH01187504A (en) * | 1988-01-22 | 1989-07-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polarizable element and its production |
| JPH0643456A (en) * | 1989-06-05 | 1994-02-18 | Univ California | Deposition of high oriented ptfe film and usage thereof |
| JPH0389202A (en) * | 1989-08-31 | 1991-04-15 | Ryuichi Yamamoto | Filmlike polarizer |
| JPH04208567A (en) * | 1990-11-30 | 1992-07-30 | Ryuichi Yamamoto | Orientation method |
| JPH07325305A (en) * | 1994-05-31 | 1995-12-12 | Samsung Electron Devices Co Ltd | Liquid crystal display device and preparation of oriented film thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3996036B2 (en) | Aromatic diamine-containing polymer compound and organic electroluminescence device using the same | |
| TW200526070A (en) | Lighting elements and methods | |
| JP5236657B2 (en) | Optoelectronic devices containing sulfonated copolymers | |
| US9273000B2 (en) | Method for producing organic electroluminescence element | |
| KR20010040928A (en) | Polyimide layer comprising functional material, device employing the same and method of manufacturing same device | |
| TW201247733A (en) | Electronic device and polymer compound | |
| JPWO2018147230A1 (en) | Composition, organic optoelectronic device, and method for producing the same | |
| JP2001223084A (en) | Organic electric field light emitting element | |
| TW201232871A (en) | Method of making organic electroluminescence element | |
| TW201137086A (en) | Organic electroluminescence device and method for producing the same | |
| TW201030085A (en) | Electrically conductive polymer compositions | |
| TW200838007A (en) | Opto-electronic devices containing sulfonated light emitting copolymers | |
| JP4164885B2 (en) | Organic electroluminescent device and manufacturing method thereof | |
| Park et al. | Fluorene-and arylamine-based photo-crosslinkable hole transporting polymer for solution-processed perovskite and organic light-emitting diodes | |
| JP4656108B2 (en) | Method for producing uniaxially oriented conjugated polymer thin film pattern | |
| WO2018110609A1 (en) | Composition, organic optoelectronic element, and production method therefor | |
| JP3817957B2 (en) | Organic fluorescent material and organic electroluminescence device | |
| JP4077891B2 (en) | Method for producing uniaxially oriented polymer thin film, polarizing element and polymer light-emitting diode | |
| TW201839073A (en) | Ink composition containing sulfonated conjugated polymer | |
| JPH0963767A (en) | Organic electroluminescent element | |
| JP2008308671A (en) | Polymer compound and method for producing the same, and light-emitting material, liquid composition, thin film, polymer light-emitting device, surface light source, display device, organic transistor and solar cell, each using the polymer compound | |
| JP2011081392A (en) | Uniaxially oriented conjugated polymer thin film pattern | |
| Shelar et al. | Triphenylene containing blue-light emitting semi-fluorinated aryl ether polymers with excellent thermal and photostability | |
| WO2018225640A1 (en) | Curable polymer, polymerization liquid, conductive film and organic light emitting element | |
| JP2006307052A (en) | Copolymer and electroluminescent device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121030 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130402 |