JP2011081290A - Black toner for electrostatic charge image development - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a black toner for electrostatic charge image development, the toner containing carbon black uniformly dispersed in the toner for electrostatic charge image development, having a sufficient charge amount and capable of giving a preferable image without inducing fog or transfer failure even under high temperature and high humidity conditions. <P>SOLUTION: The black toner for electrostatic charge image development contains at least carbon black and a binder resin, wherein the toner is produced by using a carbon black dispersed in an aqueous medium by use of a water-soluble copolymer having structural units derived from each monomer of a polymerizable carboxylic acid (A) and α-olefin (B), and aggregating and melt-sticking the carbon black with resin particles in the aqueous medium. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、十分な帯電量を得て高温高湿下においてもカブリ・転写不良が発生せずに良好な画像を得ることができる静電荷像現像用ブラックトナーに関する。   The present invention relates to a black toner for developing an electrostatic image capable of obtaining a sufficient charge amount and obtaining a good image without causing fogging and transfer defects even under high temperature and high humidity.

近年、電子写真方式を用いたデジタル複合機やプリンターは、プロダクションプリント市場で利用される機会が増えており、高速・高画質化が要求されている。高画質の観点から、小粒径の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が必要とされている。   In recent years, digital multifunction peripherals and printers using an electrophotographic method have been increasingly used in the production print market, and high speed and high image quality are required. From the viewpoint of high image quality, a toner for developing an electrostatic charge image having a small particle diameter (hereinafter also simply referred to as “toner”) is required.

かかる小粒径のトナーとしては、小粒径の粒子が容易に製造できる重合トナーが主流になっており、その製造方法としては、特に樹脂粒子と着色剤粒子を凝集・融着させてトナーを製造する乳化重合凝集法が優れている。   As such a small particle size toner, a polymerized toner that can easily produce small particle size particles has become the mainstream, and as a production method thereof, in particular, a toner is obtained by aggregating and fusing resin particles and colorant particles. The emulsion polymerization aggregation method to be produced is excellent.

しかし、静電荷像現像用ブラックトナーの着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの電気抵抗が低いために、得られるブラックトナーにおいては十分な帯電量を得ることができず、特に高温高湿環境下においては十分かつ安定した帯電量を維持することは困難である。従って、カーボンブラックを着色剤に用いたブラックトナーにおいては、高温高湿下において形成される画像にカブリや転写不良が生じやすい、といった問題がある。   However, when carbon black is used as a colorant for a black toner for developing an electrostatic image, since the electric resistance of carbon black is low, a sufficient amount of charge cannot be obtained in the resulting black toner, particularly at high temperature and high humidity. In an environment, it is difficult to maintain a sufficient and stable charge amount. Therefore, the black toner using carbon black as a colorant has a problem that fog and transfer failure are likely to occur in an image formed under high temperature and high humidity.

このような問題を解決するために、特許文献１では、粉砕法においてカーボンブラックの均一分散によるトナー高抵抗化を図るために混練手段に特化したトナー製造法が提案されている。   In order to solve such a problem, Patent Document 1 proposes a toner manufacturing method specialized in kneading means in order to increase the resistance of the toner by uniform dispersion of carbon black in the pulverization method.

特許文献２では、カーボンブラック代替材料として複数の有彩色着色剤を用いた、重合法によるトナー製造法が提案されている。   Patent Document 2 proposes a toner manufacturing method using a polymerization method using a plurality of chromatic colorants as carbon black substitute materials.

特許文献３及び４では、重合法においてカーボンブラックの樹脂相溶性向上のための粒子表面処理の適用や、凝集工程での過凝集抑制に向けた粒子安定性向上のために自己分散型カーボンブラックの適用が提案されている。   In Patent Documents 3 and 4, self-dispersing carbon black is used for the application of particle surface treatment for improving the resin compatibility of carbon black in the polymerization method and for improving the particle stability for suppressing the excessive aggregation in the aggregation process. Application is proposed.

しかし、安価な着色剤であるカーボンブラックを用いたブラックトナーの製造方法においては、カーボンブラック粒子表面処理工程を経ることによって良好なカーボン分散性を確保するアプローチが殆どであるが、一方で、トナー生産性に与える影響やコストに対して大きな問題があった。   However, in the black toner production method using carbon black, which is an inexpensive colorant, most approaches are to ensure good carbon dispersibility through a carbon black particle surface treatment step. There were major problems with respect to productivity and cost.

なお、乳化会合重合法においては、水系媒体中でのカーボンブラックの分散安定性が低いため、カーボンブラックのみが凝集工程の初期に凝集し、結果としてトナー中でのカーボンブラックの分散不良が起こり、帯電不良や濃度不足などの問題を引き起こしやすい。   In the emulsion association polymerization method, since the dispersion stability of carbon black in an aqueous medium is low, only carbon black aggregates at the beginning of the aggregation process, resulting in poor dispersion of carbon black in the toner. It tends to cause problems such as poor charging and insufficient density.

この問題を回避すべくカーボンブラックをトナー中に均一に分散させるためには、樹脂粒子とカーボンブラックの分散安定性をバランスさせてカーボンブラックのみが先に凝集するのを防止することが要求される。   In order to uniformly disperse carbon black in the toner in order to avoid this problem, it is required to balance the dispersion stability of resin particles and carbon black to prevent only carbon black from aggregating first. .

カーボンブラックのみが先に凝集するのを防止するためにはカーボンブラックの安定性を向上させることが効果的であると考えられるが、従来技術が抱える課題（トナー生産性やコスト）を解決するためには表面処理工程を経ずに粒子の安定性を付与させることが理想である。   In order to prevent only carbon black from aggregating first, it is considered effective to improve the stability of carbon black, but in order to solve the problems (toner productivity and cost) of conventional technology It is ideal to provide the stability of the particles without going through a surface treatment step.

粒子の安定性は着色剤分散工程に用いる分散剤の効果に大きく影響を受けるが、分散剤は分散質表面上において脱着を繰り返しながら物理的に吸着しているため、十分な安定性を粒子に付与することが難しかった。   The stability of the particles is greatly influenced by the effect of the dispersant used in the colorant dispersion step, but the dispersant is physically adsorbed on the surface of the dispersoid while repeatedly desorbing, so that sufficient stability is achieved in the particles. It was difficult to grant.

特開平２−１０３５６１号公報JP-A-2-103561 特許第４０２６３１６号公報Japanese Patent No. 4026316 特開２００２−１０８０２２号公報JP 2002-108022 A 特開２００５−９１８１３号公報JP 2005-91813 A

本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、カーボンブラックが静電荷像現像用トナー中に均一に分散され、十分な帯電量を得て高温高湿下においてもカブリ・転写不良が発生せずに良好な画像を得ることができる静電荷像現像用ブラックトナー（以下、単に「トナー」ともいう。）を提供することである。   The present invention has been made in view of the above problems and situations, and the problem to be solved is that carbon black is uniformly dispersed in an electrostatic charge image developing toner to obtain a sufficient charge amount under high temperature and high humidity. Another object of the present invention is to provide a black toner for developing an electrostatic image (hereinafter also simply referred to as “toner”) capable of obtaining a good image without causing fogging and transfer failure.

本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。   The above-mentioned problem according to the present invention is solved by the following means.

１．少なくともカーボンブラックと結着樹脂とを有する静電荷像現像用ブラックトナーであって、重合性カルボン酸（Ａ）とα−オレフィン（Ｂ）の各モノマーに由来する構造単位を有する水溶性共重合体により水系媒体中に分散されたカーボンブラックを用い、水系媒体中で当該カーボンブラックと樹脂粒子とを凝集・融着させて作製されたことを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナー。   1. A black toner for developing an electrostatic charge image having at least carbon black and a binder resin, wherein the water-soluble copolymer has a structural unit derived from each monomer of polymerizable carboxylic acid (A) and α-olefin (B) A black toner for developing an electrostatic charge image, produced by agglomerating and fusing the carbon black and resin particles in an aqueous medium using carbon black dispersed in an aqueous medium.

２．前記α−オレフィン（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化学構造を有し、
一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３ （ｎ＝１６〜２４）
かつ、前記水溶性共重合体を構成する前記重合性カルボン酸（Ａ）と前記α−オレフィン（Ｂ）の組成比（モル比）が、（Ｉ）１６≦ｎ≦２０のとき、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲内であり、（II）２０＜ｎ≦２４のとき、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９０：１０の範囲内であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。 2. The α-olefin (B) has a chemical structure represented by the following general formula (1):
Formula _{(1): CH 2 = CH-} (CH 2) n -CH 3 (n = 16~24)
And when the composition ratio (molar ratio) of the polymerizable carboxylic acid (A) and the α-olefin (B) constituting the water-soluble copolymer is (I) 16 ≦ n ≦ 20, (A) : (B) = 10: 90 to 90:10, and when (II) 20 <n ≦ 24, (A) :( B) = 50: 50 to 90:10 2. The black toner for developing an electrostatic image as described in 1 above.

本発明の上記手段により、カーボンブラックが静電荷像現像用トナー中に均一に分散され、十分な帯電量を得て高温高湿下においてもカブリ・転写不良が発生せずに良好な画像を得ることができる静電荷像現像用ブラックトナーを提供することができる。   By the above-mentioned means of the present invention, carbon black is uniformly dispersed in the toner for developing an electrostatic image, and a sufficient image can be obtained to obtain a good image without causing fogging or transfer defects even under high temperature and high humidity. A black toner for developing an electrostatic charge image can be provided.

なお、本発明においては、粒子表面上での分散剤の固定化を強固に図ることを目的に、疎水性部位として長鎖アルキル基を導入することができるα−オレフィンと親水性部位として重合性カルボン酸を適当な共重合比率で合成された水溶性重合体を分散剤に用いることで、上記課題を解決できるものと考えた。   In the present invention, an α-olefin capable of introducing a long-chain alkyl group as a hydrophobic site and a polymerizable as a hydrophilic site for the purpose of firmly immobilizing the dispersant on the particle surface. It was considered that the above-described problems could be solved by using a water-soluble polymer synthesized with a suitable copolymerization ratio of carboxylic acid as a dispersant.

従来、分散剤として用いられる界面活性剤は、疎水性のアルキル基が単独でカーボンブラック表面に吸着するため、粒子表面への吸着力が弱く、脱着する可能性が高かったが、上記水溶性重合体は、複数の長鎖アルキル基が、カーボンブラック表面に吸着するため、粒子表面への吸着力が強く、粒子を安定して分散させることができる。   Conventionally, surfactants used as dispersants have a weak adsorption force to the particle surface because hydrophobic alkyl groups are adsorbed on the surface of carbon black alone, and have a high possibility of desorption. In the coalescence, a plurality of long-chain alkyl groups are adsorbed on the carbon black surface, so that the adsorbing force on the particle surface is strong and the particles can be dispersed stably.

本発明の静電荷像現像用ブラックトナーは、少なくともカーボンブラックと結着樹脂とを有する静電荷像現像用ブラックトナーであって、重合性カルボン酸（Ａ）とα−オレフィン（Ｂ）の各モノマーに由来する構造単位を有する水溶性共重合体により水系媒体中に分散されたカーボンブラックを用い、水系媒体中で当該カーボンブラックと樹脂粒子とを凝集・融着させて作製されたことを特徴とする。この特徴は、請求項１及び請求項２に係る発明に共通する技術的特徴である。   The electrostatic charge image developing black toner of the present invention is an electrostatic charge image developing black toner having at least carbon black and a binder resin, and each monomer of polymerizable carboxylic acid (A) and α-olefin (B). It is produced by using carbon black dispersed in an aqueous medium with a water-soluble copolymer having a structural unit derived from the above, and aggregating and fusing the carbon black and resin particles in the aqueous medium. To do. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 and 2.

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記α−オレフィン（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化学構造を有し、
一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３ （ｎ＝１６〜２４）
かつ、前記水溶性共重合体を構成する前記重合性カルボン酸（Ａ）と前記α−オレフィン（Ｂ）の組成比（モル比）が、（Ｉ）１６≦ｎ≦２０のとき、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲内であり、（II）２０＜ｎ≦２４のとき、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９０：１０の範囲内であることが好ましい。 As an embodiment of the present invention, from the viewpoint of the effect of the present invention, the α-olefin (B) has a chemical structure represented by the following general formula (1),
Formula _{(1): CH 2 = CH-} (CH 2) n -CH 3 (n = 16~24)
And when the composition ratio (molar ratio) of the polymerizable carboxylic acid (A) and the α-olefin (B) constituting the water-soluble copolymer is (I) 16 ≦ n ≦ 20, (A) : (B) = 10: 90 to 90:10, and when (II) 20 <n ≦ 24, (A) :( B) = 50: 50 to 90:10 Is preferred.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。   Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail.

（重合性カルボン酸）
本願において、「重合性カルボン酸」とは、α−オレフィンと共重合体を形成し得る不飽和カルボン酸をいう。 (Polymerizable carboxylic acid)
In the present application, “polymerizable carboxylic acid” refers to an unsaturated carboxylic acid capable of forming a copolymer with an α-olefin.

本発明に係る重合性カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、無水マレイン酸、及びこれらの塩類が挙げられ、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。これらのカルボン酸モノマー（単量体）は二種以上を組み合わせて使用することもできる。   Specific examples of the polymerizable carboxylic acid according to the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, cinnamic acid, maleic anhydride, and salts thereof, itaconic acid, acrylic acid Methacrylic acid is particularly preferred. These carboxylic acid monomers (monomers) can be used in combination of two or more.

（α−オレフィン）
本発明においては、種々の構造のα−オレフィンを用いることができるが、下記一般式で表される化学構造を有するα−オレフィンであることが好ましい。
一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３ （ｎ＝１６〜２４）
具体例としては、１−ノナデセン、１−イコセン、１−ヘンイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン等の直鎖状オレフィン類が挙げられる。 (Α-olefin)
In the present invention, α-olefins having various structures can be used, and α-olefins having a chemical structure represented by the following general formula are preferable.
Formula _{(1): CH 2 = CH-} (CH 2) n -CH 3 (n = 16~24)
Specific examples thereof include linear olefins such as 1-nonadecene, 1-icocene, 1-henicocene, 1-docosene, 1-tricosene and 1-tetracocene.

（水溶性共重合体）
本発明に係る水溶性共重合体は、前記重合性カルボン酸（Ａ）とα−オレフィン（Ｂ）の各モノマー（単量体）に由来する構造単位を有する水溶性共重合体であり、分散剤として用いられることを特徴とする。ここで、「水溶性」とは、２３℃の純水に５質量％以上溶解するものをいう。 (Water-soluble copolymer)
The water-soluble copolymer according to the present invention is a water-soluble copolymer having a structural unit derived from each monomer (monomer) of the polymerizable carboxylic acid (A) and the α-olefin (B) and dispersed therein. It is used as an agent. Here, “water-soluble” refers to a substance that is dissolved in pure water at 23 ° C. by 5 mass% or more.

本発明に係る水溶性共重合体における重合性カルボン酸（Ａ）とα−オレフィン（Ｂ）の構成比が、（Ｉ）１６≦ｎ≦２０のとき、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲内であり、（II）２０＜ｎ≦２４のとき、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９０：１０の範囲内であることが好ましい。   When the composition ratio of the polymerizable carboxylic acid (A) and the α-olefin (B) in the water-soluble copolymer according to the present invention is (I) 16 ≦ n ≦ 20, (A) :( B) = 10: It is within the range of 90 to 90:10, and when (II) 20 <n ≦ 24, it is preferable that (A) :( B) = 50: 50 to 90:10.

当該水溶性共重合体の製造方法としては、従来公知の種々の方法を採用し得るが、例えば、重合性カルボン酸とα−オレフィンの各モノマーを有機溶媒中に混合させ、油溶性重合開始剤を用いて重合を行い、次いでアルカリ水溶液を加えてカルボキシル基を中和させることにより、水溶性共重合体を調製する。さらに、別の有機溶媒を添加することにより溶液内からポリマーを沈殿させ、これを濾別回収し、減圧乾燥させることで水溶性共重合体が得られる。   As a method for producing the water-soluble copolymer, various conventionally known methods can be adopted. For example, each monomer of a polymerizable carboxylic acid and an α-olefin is mixed in an organic solvent to prepare an oil-soluble polymerization initiator. Is then used for polymerization, and then an aqueous alkaline solution is added to neutralize the carboxyl group to prepare a water-soluble copolymer. Furthermore, a polymer is precipitated from the solution by adding another organic solvent, and this is collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a water-soluble copolymer.

（カーボンブラック：着色剤）
本発明において着色剤として用いられるカーボンブラックの種類には特に制限はないが、例えばサーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラックを挙げることができる。 (Carbon black: colorant)
The type of carbon black used as a colorant in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include carbon black such as thermal black, acetylene black, channel black, furnace black, run black, and aniline black.

なお、必要に応じて、カーボンブラックの表面の性状を改変するための表面処理を施すことができる。例えば、カーボンブラックの表面を酸性にするための表面処理をすることができる。当該表面処理の方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができるが、好ましくは、酢酸溶液やスルフォン酸溶液等の酸性溶液中にカーボンブラックを浸漬処理する湿式の表面処理方法や、空気酸化法、硝酸、窒素酸化物と空気の混合ガス、オゾン等の酸化剤に接触させる乾式の表面処理方法が挙げられる。この様な表面処理により調整することが可能である。又、市販のカーボンブラックには、すでにｐＨ調整がなされて市場に提供されているものがある。   In addition, surface treatment for modifying the surface properties of the carbon black can be performed as necessary. For example, a surface treatment for making the surface of carbon black acidic can be performed. As the surface treatment method, various conventionally known methods can be adopted, but preferably a wet surface treatment method in which carbon black is immersed in an acidic solution such as an acetic acid solution or a sulfonic acid solution, Examples thereof include an air oxidation method, a nitric acid, a mixed gas of nitrogen oxide and air, and a dry surface treatment method in contact with an oxidizing agent such as ozone. It is possible to adjust by such surface treatment. Some commercially available carbon blacks are already marketed after pH adjustment.

カーボンブラックの好ましい例として、三菱化学社製の＃２４００（ｐＨ２．０）、＃２４００Ｂ（ｐＨ２．５）、＃２６５０（ｐＨ３．０）、ＯＩＬ７Ｂ（ｐＨ３．０）、ＭＡ−１００（ｐＨ３．０）、ＰＣＦ＃１０（ｐＨ７．０）、キャボット社製のＢｌａｃｋ ＰｅａｒｌｓＬ（ｐＨ２．５）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ（ｐＨ２．５）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００（ｐＨ２．５）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００（ｐＨ２．５）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ（ｐＨ４．０）、ＭＯＮＡＲＣＨ１１００（ｐＨ７．０）、デグサ社製のＰｒｉｎｔｅｘ Ｖ（ｐＨ３．０）、スペシャルブラック４（ｐＨ３．０）、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ（ｐＨ４．５）等を挙げることができる。   Preferred examples of carbon black include # 2400 (pH 2.0), # 2400B (pH 2.5), # 2650 (pH 3.0), OIL7B (pH 3.0), MA-100 (pH 3.0) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. ), PCF # 10 (pH 7.0), Black Pearls L (pH 2.5), MOGUL-L (pH 2.5), MONARCH 1300 (pH 2.5), MONARCH 1400 (pH 2.5), REGAL 400R (pH 4.) manufactured by Cabot Corporation. 0), MONARCH1100 (pH 7.0), Printex V (pH 3.0), Special Black 4 (pH 3.0), Printex 140V (pH 4.5), manufactured by Degussa.

着色剤の含有量は、色味、帯電性等の観点から、トナー母粒子１００質量％中、５〜１５質量％が好ましく、７〜１２質量％がより好ましい。   The content of the colorant is preferably 5 to 15% by mass and more preferably 7 to 12% by mass in 100% by mass of the toner base particles from the viewpoints of color and chargeability.

本発明のトナーに使用する着色剤としてはこの他に黒色の磁性体、染料、顔料等を必要により使用することができる。   As the colorant used in the toner of the present invention, black magnetic materials, dyes, pigments and the like can be used as necessary.

（結着樹脂）
本発明のトナーを構成する結着樹脂として使用可能な樹脂は、特に限定されるものではなく、公知の樹脂が使用できる。 (Binder resin)
Resins that can be used as the binder resin constituting the toner of the present invention are not particularly limited, and known resins can be used.

例えば、下記（１）〜（１０）に示す様なビニル系モノマー（単量体）に代表される重合性モノマー（単量体）を重合して作製される重合体である。すなわち、本発明で用いられるトナーに使用可能な樹脂は、下記に示すビニル系モノマー（単量体）を単独或いは複数種類組み合わせて重合を行って得られるものが挙げられる。
（１）スチレン或いはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）ビニル化合物類
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等
（１０）アクリル酸或いはメタクリル酸誘導体
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等。 For example, it is a polymer produced by polymerizing a polymerizable monomer (monomer) represented by a vinyl monomer (monomer) as shown in the following (1) to (10). That is, examples of the resin that can be used for the toner used in the present invention include those obtained by polymerizing the following vinyl monomers (monomers) singly or in combination.
(1) Styrene or styrene derivatives Styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, p-chloro styrene, 3,4-dichloro styrene, p-phenyl styrene, p-ethyl styrene 2,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, etc. (2) Methacrylic acid ester derivatives Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate , Lauryl methacrylate , Phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, etc. (3) Acrylic acid ester derivatives Methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate , N-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate, etc. (4) olefins ethylene, propylene, isobutylene, etc. (5) vinyl esters vinyl propionate, vinyl acetate, benzoe (6) Vinyl ethers Vinyl vinyl ether, vinyl ethyl ether, etc. (7) Vinyl ketones Vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl hexyl ketone, etc. (8) N-vinyl compounds N Vinylcarbazole, N- vinyl indole, N- vinylpyrrolidone (9) vinyl compounds vinyl naphthalene, vinyl pyridine and the like (10) acrylic acid or a methacrylic acid derivative acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamides, and the like.

又、樹脂を構成する重合性モノマー（単量体）として、イオン性解離基を有する重合性モノマー（単量体）を組み合わせて使用することも可能である。イオン性解離基としては、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基が挙げられ、イオン性解離基を有する重合性モノマー（単量体）はこれらの置換基を有するものである。   Moreover, it is also possible to use combining the polymerizable monomer (monomer) which has an ionic dissociation group as a polymerizable monomer (monomer) which comprises resin. Examples of the ionic dissociation group include substituents such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. A polymerizable monomer (monomer) having an ionic dissociation group has these substituents. is there.

イオン性解離基を有する重合性モノマー（単量体）の具体例を以下に挙げる。   Specific examples of the polymerizable monomer (monomer) having an ionic dissociation group are given below.

アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等。   Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester, styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfone Acid, acid phosphooxyethyl methacrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl methacrylate and the like.

更に、樹脂を構成する重合性モノマー（単量体）として、多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることも可能である。多官能性ビニル類の具体例を以下に挙げる。   Furthermore, it is also possible to use a polyfunctional vinyl as a polymerizable monomer (monomer) constituting the resin to form a resin having a crosslinked structure. Specific examples of the polyfunctional vinyls are listed below.

ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。   Divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and the like.

（離型剤）
本発明のトナーに使用可能な離型剤としては、従来公知のものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
（１）長鎖炭化水素系離型剤
ポリエチレン離型剤、ポリプロピレン離型剤等のポリオレフィン離型剤、パラフィン離型剤、サゾール離型剤等
（２）エステル系離型剤
トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ジステアリルマレエート等
（３）アミド系離型剤
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
（４）ジアルキルケトン系離型剤
ジステアリルケトン等
（５）その他
カルナウバワックス離型剤、モンタン離型剤等。 (Release agent)
Examples of the release agent that can be used in the toner of the present invention include conventionally known release agents. Specific examples include the following.
(1) Long-chain hydrocarbon release agents Polyolefin release agents such as polyethylene release agents and polypropylene release agents, paraffin release agents, sazole release agents, etc. (2) Ester release agents trimethylolpropane tribe Henate, pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18-octadecanediol distearate, trimellitic acid tris Stearyl, behenyl behenate, distearyl maleate, etc. (3) Amide release agents Ethylenediamine dibehenyl amide, trimellitic acid tristearyl amide, etc. (4) Dialkyl ketone release agents Distearyl ketone, etc. (5) Others Carnaubawack Mold release agent, such as montan mold release agent.

又、トナー中の離型剤含有量は、１．０〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは５．０〜２０質量％である。   Further, the content of the release agent in the toner is preferably 1.0 to 30% by mass, and more preferably 5.0 to 20% by mass.

（外添剤）
本発明のトナーは、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を着色粒子に混合して使用しても良い。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。 (External additive)
The toner of the present invention may be used by mixing so-called external additives with colored particles for the purpose of improving fluidity, chargeability and cleaning properties. These external additives are not particularly limited, and various inorganic fine particles, organic fine particles and lubricants can be used.

無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸カルシウム微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては必要に応じて疎水化処理したものを用いても良い。具体的なシリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。   A conventionally well-known thing can be used as an inorganic fine particle. Specifically, silica, titania, alumina, calcium titanate fine particles and the like can be preferably used. These inorganic fine particles may be hydrophobized if necessary. Specific examples of the silica fine particles include commercially available products R-805, R-976, R-974, R-972, R-812, R-809 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., HVK-2150, H- manufactured by Hoechst. 200, commercial products TS-720, TS-530, TS-610, H-5, MS-5 and the like manufactured by Cabot Corporation.

チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。   As titania fine particles, for example, commercially available products T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., commercially available products MT-100S, MT-100B, MT-500BS, MT-600, MT-600SS, JA- 1. Commercial products TA-300SI, TA-500, TAF-130, TAF-510, TAF-510T manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd. Commercial products IT-S, IT-OA, IT-OB, IT- manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. OC etc. are mentioned.

アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４等が挙げられる。   Examples of the alumina fine particles include commercial products RFY-C and C-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.

又、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。   As the organic fine particles, spherical organic fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm can be used. Specifically, homopolymers such as styrene and methyl methacrylate and copolymers thereof can be used.

これら外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％とすることが好ましい。   The addition amount of these external additives is preferably 0.1 to 10.0% by mass with respect to the whole toner.

次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。   Next, a method for producing the toner of the present invention will be described.

（トナーの製造方法）
本発明のトナーは、以下のような工程を経て製造することができる。 (Toner production method)
The toner of the present invention can be produced through the following steps.

１．水溶性共重合体を作製する工程
２．着色剤粒子の分散液の調製工程
３．樹脂粒子の作製工程
４．凝集・融着工程
５．洗浄・乾燥工程
６．外添剤処理工程
以下、トナーの製造について詳細に説明する。 1. 1. Step for producing water-soluble copolymer 2. Step of preparing a dispersion of colorant particles 3. Production process of resin particles 4. Aggregation / fusion process 5. Washing / drying process External additive processing step Hereinafter, the production of toner will be described in detail.

〈水溶性共重合体を作製する工程〉
重合性カルボン酸とα−オレフィンの各モノマーを有機溶媒中に混合させ、油溶性重合開始剤を用いて重合を行い、次いでアルカリ水溶液を加えてカルボキシル基を中和させることにより、水溶性共重合体を調製する。さらに、別の有機溶媒を添加することにより溶液内からポリマーを沈殿させ、これを濾別回収し、減圧乾燥させることで水溶性共重合体が得られる。 <Process for producing water-soluble copolymer>
By mixing each monomer of polymerizable carboxylic acid and α-olefin in an organic solvent, performing polymerization using an oil-soluble polymerization initiator, and then neutralizing the carboxyl group by adding an aqueous alkaline solution, A coalescence is prepared. Furthermore, a polymer is precipitated from the solution by adding another organic solvent, and this is collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a water-soluble copolymer.

〈着色剤粒子の分散液の調製工程〉
水溶性共重合体分散液にカーボンブラックを加え、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行い、着色剤粒子の分散液を調製する。この着色剤分散液中のカーボンブラックの粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定することができる。 <Preparation process of dispersion of colorant particles>
Carbon black is added to the water-soluble copolymer dispersion, and dispersion processing is performed using a stirrer “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) to prepare a dispersion of colorant particles. The particle size of the carbon black in the colorant dispersion can be measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer “Microtrack UPA-150” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

トナーを作製するときのカーボンブラックの分散液の濃度は、１０〜２０質量％が望ましい。１０質量％以下だと生産性が悪く、２０質量％以上だと生産時にゲル化しやすい。   The concentration of the carbon black dispersion when preparing the toner is desirably 10 to 20% by mass. If it is 10% by mass or less, the productivity is poor, and if it is 20% by mass or more, gelation tends to occur during production.

〈樹脂粒子の作製工程〉
重合性モノマー（単量体）（カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（単量体）や他のラジカル重合性モノマー（単量体））に離形剤（エステルワックスや他のワックス）を混合したラジカル重合性モノマー（単量体）溶液を調製し、重合して離型剤を含有する樹脂粒子を作製する。 <Production process of resin particles>
A release agent (ester wax or other wax) was mixed with a polymerizable monomer (monomer) (a radical polymerizable monomer (monomer) having a carboxyl group or another radical polymerizable monomer (monomer)). A radical polymerizable monomer (monomer) solution is prepared and polymerized to produce resin particles containing a release agent.

好ましくは、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、離形剤を溶解或いは分散含有したラジカル重合性モノマー（単量体）溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていても良い。この重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。   Preferably, a radical polymerizable monomer (monomer) solution in which a release agent is dissolved or dispersed in an aqueous medium containing a surfactant having a critical micelle concentration (CMC) or less is added, and mechanical energy is added. Then, a droplet is formed, and then a water-soluble radical polymerization initiator is added to proceed the polymerization reaction in the droplet. The droplet may contain an oil-soluble polymerization initiator. In this polymerization step, mechanical energy is forcibly applied to forcibly emulsify (form droplets). Examples of the mechanical energy applying means include strong stirring such as homomixer, ultrasonic wave, and manton gorin or ultrasonic vibration energy applying means.

〈凝集・融着工程〉
凝集・融着工程では、樹脂粒子とカーボンブラックとが存在している水系媒体中で、樹脂粒子とカーボンブラックを凝集・融着してトナー母体粒子を作製する。凝集・融着の方法としては、塩析／融着法が好ましい。 <Aggregation / fusion process>
In the aggregation / fusion process, toner base particles are produced by agglomeration / fusion of the resin particles and carbon black in an aqueous medium in which resin particles and carbon black are present. As the agglomeration / fusion method, a salting-out / fusion method is preferable.

又、凝集・融着工程においては、水系媒体中で樹脂粒子とカーボンブラックとともに荷電制御剤などを凝集、融着させることができる。   In the aggregation / fusion process, the charge control agent and the like can be aggregated and fused together with the resin particles and carbon black in the aqueous medium.

なお、ここでいう「塩析／融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、更に、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うことをいう。   In this case, “salting out / fusion” means that aggregation and fusion are advanced in parallel, and when the particles grow to a desired particle size, an aggregation terminator is added to stop the particle growth. The heating for controlling the particle shape according to the above is performed continuously.

前記凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。   The “aqueous medium” in the agglomeration / fusion step is one in which the main component (50% by mass or more) is made of water. Examples of components other than water include organic solvents that dissolve in water, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran.

好ましい凝集・融着方法である塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。   The salting out / fusion method, which is a preferred agglomeration and fusion method, comprises an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, a trivalent salt, etc. in an aqueous medium in which resin particles and colorant particles are present. In this step, a salting-out agent is added as a flocculant having a critical coagulation concentration or higher, and then the salting-out proceeds by heating to a temperature not lower than the glass transition point of the resin particles, while simultaneously performing fusion.

ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。   Here, the alkali metal salt and the alkaline earth metal salt which are salting-out agents include lithium, potassium, sodium and the like as the alkali metal, and examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium and barium. Preferably, potassium, sodium, magnesium, calcium, and barium are used.

凝集・融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。又、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂粒子のガラス転移温度以上であると樹脂粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であれば良いが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。   When agglomeration and fusion are performed by salting out / fusion, it is preferable to make the time allowed to stand after adding the salting-out agent as short as possible. The reason for this is not clear, but there are problems that the aggregation state of the particles fluctuates depending on the standing time after salting out, the particle size distribution becomes unstable, and the surface property of the fused toner fluctuates. appear. The temperature for adding the salting-out agent needs to be at least the glass transition temperature of the resin particles. The reason for this is that if the temperature at which the salting-out agent is added is equal to or higher than the glass transition temperature of the resin particles, the salting-out / fusion of the resin particles proceeds rapidly, but the particle size cannot be controlled. There arises a problem that particles having a particle size are generated. The range of the addition temperature may be not higher than the glass transition temperature of the resin, but is generally 5 to 55 ° C, preferably 10 to 45 ° C.

又、塩析剤を樹脂粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。この融着工程により、樹脂粒子及び着色剤粒子が塩析／融着されてなるトナー母体粒子の分散液が得られる。   Further, the salting-out agent is added at a temperature not higher than the glass transition temperature of the resin particles, and thereafter, the temperature is raised as quickly as possible and heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin particles. The time until this temperature rise is preferably less than 1 hour. Further, although it is necessary to quickly raise the temperature, the rate of temperature rise is preferably 0.25 ° C./min or more. The upper limit is not particularly clear, but if the temperature is increased instantaneously, salting out proceeds rapidly, so there is a problem that particle size control is difficult, and 5 ° C./min or less is preferable. By this fusing step, a dispersion of toner base particles obtained by salting out / fusing resin particles and colorant particles is obtained.

〈洗浄・乾燥工程〉
その後、トナー母体粒子の分散液は冷却処理する。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。 <Washing and drying process>
Thereafter, the dispersion of the toner base particles is cooled. As a cooling treatment condition, cooling is performed at a cooling rate of 1 to 20 ° C./min. The cooling treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of cooling by introducing a refrigerant from the outside of the reaction vessel, and a method of cooling by directly introducing cold water into the reaction system.

その後、上記で所定温度まで冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。   Thereafter, a solid-liquid separation process for solid-liquid separation of the toner base particles from the dispersion of the toner base particles cooled to a predetermined temperature as described above, and a solid-liquid separated toner cake (the toner base particles in a wet state are formed into cakes) And a cleaning treatment for removing deposits such as a surfactant and a salting-out agent. Here, the filtration method is not particularly limited, such as a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using Nutsche or the like, a filtration method using a filter press or the like.

洗浄処理されたトナーケーキは乾燥処理されて「トナー母体粒子」となる。乾燥に用いられる乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理しても良い。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。   The washed toner cake is dried to form “toner base particles”. Examples of dryers used for drying include spray dryers, vacuum freeze dryers, and vacuum dryers, stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotary dryers, and agitation It is preferable to use a type dryer or the like. The moisture content of the dried toner base particles is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. In addition, when the toner base particles that have been dried are aggregated by weak interparticle attraction, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.

〈外添剤処理工程〉
外添剤処理工程は、トナー母体粒子に外添剤や滑剤を混合してトナーを作製する工程である。 <External additive treatment process>
The external additive treatment step is a step of preparing a toner by mixing an external additive or a lubricant with toner base particles.

これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全質量に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。又、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。   The addition amount of these external additives and lubricants is preferably 0.1 to 10.0% by mass with respect to the total mass of the toner. Examples of the method for adding external additives and lubricants include methods using various known mixing devices such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer.

本発明のトナーは、その体積基準メディアン径（Ｄ_５０）が３．０〜６．５μｍと小粒径のものが高品質のプリント画像が得られ好ましい。 The toner of the present invention preferably has a volume-based median diameter (D ₅₀ ) of 3.0 to 6.5 μm and a small particle diameter, since a high quality printed image can be obtained.

トナーの体積基準メディアン径（Ｄ_５０）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用の「コンピューターシステム」（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。 The volume-based median diameter (D ₅₀ ) of the toner is measured using a device in which a “computer system” (Beckman Coulter) for data processing is connected to “Coulter Multisizer 3” (Beckman Coulter). ,calculate.

測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。尚、アパチャー径は５０μｍのものを使用する。   As a measurement procedure, 0.02 g of toner is blended with 20 ml of a surfactant solution (for example, a surfactant solution obtained by diluting a neutral detergent containing a surfactant component 10 times with pure water for the purpose of dispersing the toner). After that, ultrasonic dispersion is performed for 1 minute to prepare a toner dispersion. This toner dispersion is poured into a beaker containing “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) in a sample stand with a pipette until the measured concentration reaches 5 to 10%, and the measuring machine count is set to 25,000. To measure. An aperture diameter of 50 μm is used.

（現像剤）
本発明のトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、又、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。 (Developer)
The toner of the present invention can be used as a two-component developer composed of a carrier and a toner, or as a non-magnetic one-component developer composed only of a toner.

本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、例えば、後述するタンデム方式の画像形成装置を用いて、高速でのフルカラープリント作成が可能である。   When the toner of the present invention is used as a two-component developer, for example, a full-color print can be created at high speed using a tandem image forming apparatus described later.

また、二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。   Further, carriers that are magnetic particles used when used as a two-component developer are conventionally known, for example, metals such as iron, ferrite, and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead. It is possible to use materials. Among these, ferrite particles are preferable. The carrier has a volume average particle size of preferably 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.

（画像形成方法）
本発明のトナーは、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができ、フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。 (Image forming method)
The toner of the present invention can be used in various known electrophotographic image forming methods. For example, the image forming method can be used for a monochrome image forming method or a full color image forming method. In the full color image forming method, four types of color developing devices for yellow, magenta, cyan, and black, and one electrostatic latent image are used. A four-cycle image forming method comprising an image carrier, a tandem image forming method in which an image forming unit having a color developing device and an electrostatic latent image carrier for each color is mounted for each color, etc. Any image forming method can be used.

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

《トナーの作製》
本発明のトナーは、以下のようにして作製した。 <Production of toner>
The toner of the present invention was produced as follows.

〈水溶性共重合体（分散剤）の作製〉
（水溶性共重合体Ａの作製）
１−ドコセン４３質量部、アクリル酸１０質量部、アゾビスイソブチロニトリル１質量部、イソプロピルアルコール１００質量部を反応器に仕込み、７５℃で３時間重合後、２５％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を加えてカルボキシル基を中和させた。さらにメタノール７００質量部を加えポリマーを沈殿させ、これを濾別し、減圧乾燥させることで水溶性共重合体Ａ（分散剤Ａ）を得た。 <Preparation of water-soluble copolymer (dispersant)>
(Preparation of water-soluble copolymer A)
43 parts by mass of 1-docosene, 10 parts by mass of acrylic acid, 1 part by mass of azobisisobutyronitrile and 100 parts by mass of isopropyl alcohol were charged into the reactor, polymerized at 75 ° C. for 3 hours, and then 20% by mass of 25% aqueous sodium hydroxide solution. Part was added to neutralize the carboxyl group. Further, 700 parts by mass of methanol was added to precipitate a polymer, which was filtered off and dried under reduced pressure to obtain a water-soluble copolymer A (dispersant A).

（水溶性共重合体Ｂ〜Ｉの作製）
水溶性共重合体Ａの作製で用いた各モノマーの種類と組成比を表１のように変更した以外は同様にして、水溶性共重合体（分散剤）Ｂ〜Ｉを作製した。 (Production of water-soluble copolymers B to I)
Water-soluble copolymers (dispersants) B to I were produced in the same manner except that the types and composition ratios of the monomers used in the production of the water-soluble copolymer A were changed as shown in Table 1.

表１に、水溶性共重合体（分散剤）の一覧を示す。   Table 1 shows a list of water-soluble copolymers (dispersants).

〈着色剤分散液の調製〉
（着色剤分散液Ａの調製）
イオン交換水８２質量部に前記「水溶性共重合体Ａ」３質量部を溶解した分散剤含有溶液に、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ−Ｌ（キャボット社製）」１５質量部を添加し、機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製）を用いて６０分間分散して「着色剤分散液Ａ」を調製した。「着色剤分散液Ａ」における着色剤の体積平均粒径を動的光散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）」を用いて測定したところ、１１４ｎｍであった。 <Preparation of colorant dispersion>
(Preparation of colorant dispersion A)
15 parts by mass of carbon black “MOGUL-L (manufactured by Cabot)” is added to a dispersant-containing solution obtained by dissolving 3 parts by mass of “water-soluble copolymer A” in 82 parts by mass of ion-exchanged water, and mechanical dispersion is performed. A “colorant dispersion A” was prepared by dispersing for 60 minutes using a machine “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.). The volume average particle diameter of the colorant in “Colorant Dispersion A” was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer “Microtrack UPA-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)” and found to be 114 nm.

（着色剤分散液Ｂ〜Ｉの調製）
着色剤分散液Ａの調製で用いた水溶性共重合体を表２のように変更した以外は同様にして、着色剤分散液Ｂ〜Ｉを調整した。 (Preparation of colorant dispersions B to I)
Colorant dispersions B to I were prepared in the same manner except that the water-soluble copolymer used in the preparation of the colorant dispersion A was changed as shown in Table 2.

（着色剤分散液Ｊの調製）
着色剤分散液Ａの調製で用いた水溶性共重合体をアニオン性界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウムに変更した以外は同様にして、着色剤分散液Ｊを調整した。 (Preparation of colorant dispersion J)
Colorant dispersion J was prepared in the same manner except that the water-soluble copolymer used in the preparation of colorant dispersion A was changed to sodium dodecyl sulfate as an anionic surfactant.

（着色剤分散液Ｋの調製）
着色剤分散液Ａの調製で用いた水溶性共重合体をノニオン性界面活性剤であるドデシルポリオキシエチレン（２３）エーテルに変更した以外は同様にして、着色剤分散液Ｋを調整した。 (Preparation of colorant dispersion K)
Colorant dispersion K was prepared in the same manner except that the water-soluble copolymer used in the preparation of colorant dispersion A was changed to dodecyl polyoxyethylene (23) ether, which is a nonionic surfactant.

表２に、上記着色剤分散液、すなわち、後述する各種トナーの作製で用いた着色剤分散液の一覧を示す。   Table 2 shows a list of the colorant dispersions, that is, the colorant dispersions used in the production of various toners described later.

〈樹脂粒子の作製〉
下記のように、樹脂粒子を作製した。 <Preparation of resin particles>
Resin particles were prepared as follows.

（樹脂粒子１の作製）
（１）第１段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱後、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１Ｈ〕を調製した。 (Preparation of resin particle 1)
(1) First-stage polymerization A reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introducing device is charged with a solution prepared by dissolving 8 parts by mass of sodium dodecyl sulfate in 3000 parts by mass of ion-exchanged water, and under a nitrogen stream The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm. After the temperature increase, a solution in which 10 parts by mass of potassium persulfate was dissolved in 200 parts by mass of ion-exchanged water was added, the liquid temperature was again adjusted to 80 ° C., and the following monomer mixture was added dropwise over 1 hour, followed by 80 ° C. After heating for 2 hours, polymerization was carried out by stirring to prepare resin particles [1H].

スチレン ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６質量部
（２）第２段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記樹脂粒子〔１Ｈ〕２６０質量部と、下記単量体溶液を９０℃で溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）」により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。 Styrene 480 parts by weight n-butyl acrylate 250 parts by weight Methacrylic acid 68 parts by weight n-octyl-3-mercaptopropionate 16 parts by weight (2) Second-stage polymerization Agitator, temperature sensor, condenser, and nitrogen inlet are attached Into the reaction vessel, a solution prepared by dissolving 7 parts by mass of sodium polyoxyethylene (2) dodecyl ether sulfate in 800 parts by mass of ion-exchanged water was heated to 98 ° C., and then 260 parts by mass of the resin particles [1H], A solution prepared by dissolving the following monomer solution at 90 ° C. is added, and mixed and dispersed for 1 hour by a mechanical disperser “CLEARMIX (manufactured by M Technique Co., Ltd.)” having a circulation path, including emulsified particles (oil droplets). A dispersion was prepared.

スチレン ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル １９０質量部
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１ＨＭ〕を得た。
（３）第３段重合
さらに、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン ４２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １４４質量部
メタクリル酸 ３６質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却して「樹脂粒子１」を得た。 Styrene 245 parts by mass n-butyl acrylate 120 parts by mass n-octyl-3-mercaptopropionate 1.5 parts by mass Pentaerythritol tetrabehenate 190 parts by mass Next, 6 parts by mass of potassium persulfate is ionized in this dispersion. An initiator solution dissolved in 200 parts by mass of exchanged water was added, and this system was polymerized by heating and stirring at 82 ° C. for 1 hour to obtain resin particles [1HM].
(3) Third-stage polymerization Further, a solution in which 11 parts by mass of potassium persulfate was dissolved in 400 parts by mass of ion-exchanged water was added, and under a temperature condition of 82 ° C,
Styrene 420 parts by weight n-butyl acrylate 144 parts by weight Methacrylic acid 36 parts by weight n-octyl-3-mercaptopropionate A monomer mixture consisting of 8 parts by weight was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, polymerization was carried out by heating and stirring for 2 hours, and then cooled to 28 ° C. to obtain “resin particles 1”.

〈トナー１の作製〉
（凝集・融着工程）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「樹脂粒子１」を固形分換算で３００質量部と、イオン交換水１４００質量部と、「着色剤分散液Ａ」１２０質量部と、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」にて会合粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解させた水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温９８℃にて加熱攪拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）」による測定で円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４に調整し、攪拌を停止した。 <Preparation of Toner 1>
(Aggregation / fusion process)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introducing device, 300 parts by mass of “resin particles 1”, 1400 parts by mass of ion-exchanged water, and “colorant dispersion A” 120 in terms of solid content. First, a solution in which 3 parts by mass of sodium polyoxyethylene (2) dodecyl ether sulfate was dissolved in 120 parts by mass of ion-exchanged water was added and the liquid temperature was adjusted to 30 ° C. Then, a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added. The pH was adjusted to 10. Next, an aqueous solution in which 35 parts by mass of magnesium chloride was dissolved in 35 parts by mass of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. After holding for 3 minutes, the temperature was raised and the system was heated to 90 ° C. over 60 minutes, and the particle growth reaction was continued while maintaining 90 ° C. In this state, the particle size of the associated particles was measured with “Coulter Multisizer 3 (manufactured by Beckman Coulter)”, and when the desired particle size was reached, 150 parts by mass of sodium chloride was added to 600 parts by mass of ion-exchanged water. The growth of particles was stopped by adding an aqueous solution dissolved therein, and the mixture was further heated and stirred at a liquid temperature of 98 ° C. as a fusing step, so that the degree of circularity was 0 as measured by “FPIA-2100 (manufactured by Sysmex)”. The fusion between the particles was allowed to proceed until 965. Thereafter, the solution was cooled to 30 ° C., hydrochloric acid was added to adjust the pH to 4, and stirring was stopped.

（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子を、バスケット型遠心分離機を用いて固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子１」を作製した。 (Washing / drying process)
The particles produced in the aggregation / fusion process were subjected to solid-liquid separation using a basket-type centrifuge to form a wet cake of toner base particles. The wet cake was washed with ion exchange water at 35 ° C. until the electric conductivity of the filtrate reached 5 μS / cm with the basket-type centrifuge, and then transferred to “flash jet dryer (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.)”. The toner was dried until the amount became 0.5% by mass to prepare “toner base particles 1”.

（外添剤処理工程）
上記の「トナー母体粒子１」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。 (External additive treatment process)
1% by mass of hydrophobic silica (number average primary particle size = 12 nm) and 0.3% by mass of hydrophobic titania (number average primary particle size = 20 nm) are added to the “toner base particle 1”, and a Henschel mixer is used. By mixing, “Toner 1” was produced.

トナーの粒径を前記の方法で測定したところ、体積基準メディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍであった。   When the particle size of the toner was measured by the above method, the volume-based median diameter (D50) was 6.0 μm.

〈トナー２〜１１の作製〉
トナー１の作製で用いた「着色剤分散液Ａ」を、表２のように変更した以外は、同様にして「トナー２〜１１」を作製した。 <Preparation of Toners 2 to 11>
“Toners 2 to 11” were prepared in the same manner except that “Colorant Dispersion A” used in Preparation of Toner 1 was changed as shown in Table 2.

表２に、トナーの作製で用いた着色剤分散液を示す。   Table 2 shows the colorant dispersion used in the preparation of the toner.

《現像剤の作製》
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メディアン径４０μｍのキャリアを得た。 <Production of developer>
100 parts by mass of ferrite core and 5 parts by mass of copolymer resin particles of cyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate (copolymerization ratio 5/5) are put into a high-speed mixer equipped with stirring blades and stirred and mixed at 120 ° C. for 30 minutes. Then, a resin coat layer was formed on the surface of the ferrite core by the action of mechanical impact force to obtain a carrier having a volume-based median diameter of 40 μm.

キャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（シンパティック社製）」により測定した。   The volume-based median diameter of the carrier was measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS (manufactured by Sympathic)” equipped with a wet disperser.

上記キャリアに「トナー１〜１１」をそれぞれトナー濃度が７質量％になるように添加し、「ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）」に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し「現像剤１〜１１」を作製した。   “Toners 1 to 11” are added to the above carrier so that the toner concentration is 7% by mass, and the mixture is put into a “micro type V type mixer (Tsutsui Rikenki Co., Ltd.)” and mixed at a rotational speed of 45 rpm for 30 minutes. “Developers 1 to 11” were prepared.

《評価》
高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）下に画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」と各トナー及び現像剤を１２時間保管した後、前記トナー及び現像剤を画像形成装置の黒色用現像器に順次装填して評価を行った。評価紙は、Ａ４サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ^２）を使用した。 <Evaluation>
After storing the image forming apparatus “bizhub PRO C6500 (manufactured by Konica Minolta Business Technologies, Inc.)”, each toner and developer under a high temperature and high humidity environment (30 ° C., 80% RH) for 12 hours, the toner and developer Were sequentially loaded into a black developer of the image forming apparatus for evaluation. As the evaluation paper, A4 size high-quality paper (64 g / m ² ) was used.

〈かぶり〉
かぶり濃度は、まず、印字されていない白紙について、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて、１２ヵ所の絶対画像濃度を測定して平均値を求めてこれを白紙濃度とし、次に、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）下でベタ白画像を出力し、出力したベタ白画像について、同様に１２ヵ所の絶対画像濃度を測定して平均値を求め、この平均値から白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。かぶり濃度は０．０１０未満であれば実用上問題ないとする。 <Cover>
The fog density is determined by measuring the absolute image density at 12 locations using a reflection densitometer “RD-918” (manufactured by Macbeth Co., Ltd.) and calculating an average value for the blank paper density. Next, a solid white image is output under a high-temperature and high-humidity environment (30 ° C., 80% RH), and for the output solid white image, the absolute image density at 12 locations is similarly measured to obtain an average value. The value obtained by subtracting the white paper density from the average value was evaluated as the fog density. If the fog density is less than 0.010, there is no practical problem.

〈転写効率〉
転写効率は、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）下で、１０ｃｍ角のべた画像をプリントし、像担持体（感光体）上に現像されて付着した黒トナーの質量と、上質紙上に転写されて付着した黒トナーの質量を測定し、下記式で定義される転写効率を算出した。尚、転写効率は、８０％以上を合格とする。 <Transfer efficiency>
The transfer efficiency is as follows: a high-temperature, high-humidity environment (30 ° C., 80% RH), a 10 cm square solid image is printed, developed on the image carrier (photoreceptor) and attached to the mass of black toner The mass of the black toner transferred and adhered to the toner was measured, and the transfer efficiency defined by the following formula was calculated. The transfer efficiency is 80% or more.

転写効率＝上質紙上の黒トナー付着量／感光体上の黒トナー付着量×１００（％）
〈画像濃度〉
画像濃度は、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）下で、ベタ黒画像をプリントし、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、出力したベタ黒画像の絶対反射濃度を５ヶ所について測定し、その平均値を画像濃度とした。 Transfer efficiency = Amount of black toner adhering to fine paper / Amount of black toner adhering to photoconductor × 100 (%)
<Image density>
As for the image density, a solid black image was printed under a high temperature and high humidity environment (30 ° C., 80% RH), and the absolute reflection density of the output solid black image was set to 5 using a Macbeth reflection densitometer “RD-918”. The measurement was made at each location, and the average value was defined as the image density.

画像濃度が１．４０以上のものを実用的問題ないものと判断した。   An image density of 1.40 or higher was judged as having no practical problem.

表３に、評価結果を示す。   Table 3 shows the evaluation results.

表３の評価結果から、本発明の「実施例１〜９」は全ての評価項目で問題無いことが判る。一方、本発明に係る「比較例１及び２」は、評価項目の何れかに問題が有り、本発明の目的を達成できていないことが判る。   From the evaluation results in Table 3, it can be seen that "Examples 1 to 9" of the present invention are satisfactory for all evaluation items. On the other hand, it can be seen that “Comparative Examples 1 and 2” according to the present invention has a problem in any of the evaluation items, and the object of the present invention cannot be achieved.

Claims (2)

少なくともカーボンブラックと結着樹脂とを有する静電荷像現像用ブラックトナーであって、重合性カルボン酸（Ａ）とα−オレフィン（Ｂ）の各モノマーに由来する構造単位を有する水溶性共重合体により水系媒体中に分散されたカーボンブラックを用い、水系媒体中で当該カーボンブラックと樹脂粒子とを凝集・融着させて作製されたことを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナー。   A black toner for developing an electrostatic charge image having at least carbon black and a binder resin, the water-soluble copolymer having a structural unit derived from each monomer of polymerizable carboxylic acid (A) and α-olefin (B) A black toner for developing an electrostatic charge image, produced by agglomerating and fusing the carbon black and resin particles in an aqueous medium using carbon black dispersed in an aqueous medium by the method described above. 前記α−オレフィン（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化学構造を有し、
一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３ （ｎ＝１６〜２４）
かつ、前記水溶性共重合体を構成する前記重合性カルボン酸（Ａ）と前記α−オレフィン（Ｂ）の組成比（モル比）が、（Ｉ）１６≦ｎ≦２０のとき、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲内であり、（II）２０＜ｎ≦２４のとき、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９０：１０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。 The α-olefin (B) has a chemical structure represented by the following general formula (1):
Formula _{(1): CH 2 = CH-} (CH 2) n -CH 3 (n = 16~24)
And when the composition ratio (molar ratio) of the polymerizable carboxylic acid (A) and the α-olefin (B) constituting the water-soluble copolymer is (I) 16 ≦ n ≦ 20, (A) : (B) = 10: 90 to 90:10, and when (II) 20 <n ≦ 24, (A) :( B) = 50: 50 to 90:10 The black toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1.