JP2011150229A - Toner and method for producing toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真方式の画像形成に使用されるコアシェル構造のトナー及びトナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a core-shell toner used for electrophotographic image formation and a toner manufacturing method.
近年、温室効果ガスの排出増大により地球の温暖化が懸念される様になり、電子写真方式の画像形成装置でも地球環境への負荷を軽減化させる取り組みの１つとして画像形成時の消費電力量を低減化させる技術が検討される様になった。具体的には、画像支持体表面の温度を１２５℃以下に設定して定着を行う低温定着と呼ばれる技術が代表的なものの１つであり、たとえば、低融点ワックスや溶融粘度の低い樹脂を使用した低温定着対応のトナー開発が検討されている（たとえば、特許文献１参照）。 In recent years, global warming has become a concern due to an increase in greenhouse gas emissions, and power consumption during image formation is one of the efforts to reduce the burden on the global environment even with electrophotographic image forming devices. The technology to reduce this has been studied. Specifically, one of the representative techniques is low-temperature fixing in which fixing is performed by setting the surface temperature of the image support to 125 ° C. or lower. For example, a low-melting wax or a resin having a low melt viscosity is used. Development of toners that can be used for low-temperature fixing has been studied (for example, see Patent Document 1).
低温定着対応のトナーでは、保管時や輸送時等の静置状態下でトナー同士がくっついてしまうブロッキングの発生等、耐熱凝集性と呼ばれる熱的安定性に対する課題を有していた。また、トナー性能を維持する視点から、着色剤やワックス等の成分がトナー表面に露出していないトナーが求められていた。この様な背景から、低温定着対応のトナーの構造として、着色剤やワックスがトナー表面に露出させない様に低軟化点の樹脂中に含有させ、この樹脂を高い軟化点の樹脂で被覆したいわゆるコアシェル構造のトナーが提案されていた（たとえば、特許文献２参照）。コアシェル構造のトナーは、着色剤やワックス等の成分をコアに含有させてトナー表面への露出を防ぐとともに、高軟化点の樹脂で形成されているシェルにより耐熱凝集性を、低軟化点の樹脂で形成されているコアにより低温定着性を実現させている。 Low-temperature fixing compatible toners have a problem with respect to thermal stability called heat-resistant cohesion, such as the occurrence of blocking in which toners adhere to each other in a stationary state during storage or transportation. Further, from the viewpoint of maintaining toner performance, there has been a demand for a toner in which components such as a colorant and wax are not exposed on the toner surface. From such a background, a so-called core shell in which a colorant and a wax are contained in a resin having a low softening point so that the toner surface is not exposed, and this resin is coated with a resin having a high softening point as a low-temperature fixing toner structure. A toner having a structure has been proposed (see, for example, Patent Document 2). The core-shell toner contains components such as a colorant and wax in the core to prevent exposure to the toner surface, and has a heat-resistant cohesiveness due to a shell formed of a resin with a high softening point, and a resin with a low softening point. Low temperature fixability is realized by the core formed of.
一方、電子写真方式の画像形成装置は、従来からのオフィス向け事務機の用途に加え、「デジタル印刷機」としてダイレクトメールや料金明細等の可変情報の印刷にも用いられる様になった。また、「デジタル印刷機」は、近年の半導体レーザによる微細ドット露光や重合法によるトナー小径化等の技術の進展により、写真画像の様な高解像度を有する画像形成も可能になり、商業印刷の主流であるオフセット印刷機の代替として普及する様になった。そして、「デジタル印刷機」により、版を起こす手間をかけずに必要枚数分のプリント物をオンデマンドに作成することが可能になった。 On the other hand, an electrophotographic image forming apparatus has been used as a “digital printing machine” for printing variable information such as direct mail and billing details, in addition to conventional office machine applications. In addition, “digital printers” have made it possible to form images with high resolution, such as photographic images, due to recent advances in technology such as fine dot exposure using semiconductor lasers and toner diameter reduction using polymerization methods. It became popular as an alternative to the mainstream offset printing press. The “digital printing machine” makes it possible to create the required number of printed materials on demand without the hassle of raising plates.
この様に、電子写真方式の画像形成装置の用途が拡がるに伴いトナー画像を形成する画像支持体の種類も増えてきた。すなわち、事務機の場合はいわゆる普通紙と呼ばれる画像支持体が主に使用されているが、デジタル印刷機では普通紙の他に光沢紙やマット紙等のコート紙と呼ばれる画像支持体も使用されている。コート紙とは、塗工紙と呼ばれる印刷用紙の１種で、用紙表面にカオリンや炭酸カルシウム等の白色顔料とデンプン等の接着剤を混合して作製した塗料が塗布されたもので、美観や平滑性を向上させる様に設計された用紙である。したがって、コート紙は表面にセルロースが露出している普通紙と構造的にも物性的にも異なる点が見られ、普通紙上にトナー画像を形成するときと同様にコート紙上にもトナー画像を安定して形成させるための技術が従来より検討されていた。 As described above, as the use of the electrophotographic image forming apparatus expands, the types of image supports that form toner images have increased. That is, in the case of an office machine, an image support called so-called plain paper is mainly used, but in the digital printing machine, in addition to plain paper, an image support called coated paper such as glossy paper or matte paper is also used. ing. Coated paper is a type of printing paper called coated paper. The paper surface is coated with a paint made by mixing a white pigment such as kaolin or calcium carbonate and an adhesive such as starch. This paper is designed to improve smoothness. Therefore, it can be seen that coated paper differs in structural and physical properties from plain paper with exposed cellulose on its surface, and the toner image is stabilized on the coated paper in the same way as when a toner image is formed on plain paper. Conventionally, techniques for forming them have been studied.
たとえば、コート紙はオフセット印刷にも使用するため、水との親和性が得られる様に設計されているので、定着温度が高いと紙中の水分量が変化してカールの発生やトナーブリスタと呼ばれるミクロレベルの水蒸気噴出現象等の問題が発生した。この問題に対して、水蒸気が発生しにくい状況下で定着が行えるトナーが検討され、前述した低温定着対応のトナーが注目された（たとえば、特許文献３参照）。具体的には、アルキリデン−カルボン酸化合物を含有させてミクロブラウン運動し易い構造の樹脂分子をトナー中に含有することで、低い加熱温度でトナーを溶融させて水蒸気の発生による問題を解消できる様にした。 For example, since coated paper is also used for offset printing, it is designed to have an affinity for water, so if the fixing temperature is high, the amount of moisture in the paper changes, causing curling and toner blistering. Problems such as a micro-level water vapor eruption phenomenon have occurred. In order to solve this problem, a toner capable of fixing under the condition where water vapor is hardly generated has been studied, and the above-described toner capable of fixing at low temperature has been noted (for example, see Patent Document 3). Specifically, by containing an alkylidene-carboxylic acid compound and containing resin molecules having a structure that facilitates micro-Brownian motion in the toner, the toner can be melted at a low heating temperature to solve the problem caused by the generation of water vapor. I made it.
上記特許文献３に記載の技術等により、１００℃未満の温度で溶融可能なトナーの開発が実現されてきたが、コート紙上に良好な定着強度を有するトナー画像を形成することについては課題が残されていた。すなわち、コート紙表面は、塗布処理によりセルロース分子の露出が普通紙に比べて少なく平滑な構造になっているためトナー画像を保持しにくいものになっていた。また、塗料の存在が溶融トナーの用紙内部への浸漬を阻害してトナー画像の保持をさらに困難にさせていた。特に、プリント物に折り目をつけたとき、折り目に沿ってトナー画像が脱離してスジ状の画像欠陥が発生し易かった。
Development of a toner that can be melted at a temperature of less than 100 ° C. has been realized by the technique described in
本発明は、普通紙に比べてトナー画像を保持することが困難なコート紙上で良好な定着強度を発現することが可能なコアシェル構造のトナーを提供することを目的とするものである。具体的には、コート紙上にトナー画像を形成したプリント物に折り曲げても、折り目に沿ってトナー画像が脱離することのない良好な定着強度を発現するとともに、長期間保管してもブロッキングを起こさない低温定着トナーを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner having a core-shell structure capable of exhibiting good fixing strength on coated paper in which it is difficult to hold a toner image as compared with plain paper. Specifically, even if it is folded into a printed matter with a toner image formed on a coated paper, it exhibits good fixing strength so that the toner image does not detach along the crease, and also blocks even if stored for a long time. An object is to provide a low-temperature fixing toner that does not occur.
本発明者は、以下に記載のいずれかの構成を採ることにより、上記課題が解消されることを見出した。すなわち、普通紙上に形成されたトナー画像と同じ様にコート紙上でも良好な定着強度を有するトナー画像を形成することができる様になった。 The present inventor has found that the above problems can be solved by adopting any one of the configurations described below. That is, a toner image having a good fixing strength can be formed on coated paper in the same manner as a toner image formed on plain paper.
すなわち、請求項１に記載の発明は、
『少なくとも樹脂を含有するコアと、前記コアの表面に樹脂を被覆させて形成したシェルを有するコアシェル構造のトナーであって、
前記シェルは、少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成される共重合体を含有するものであり、
前記少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成される共重合体は、スチレン系単量体の比率が５５％以上９０％以下で、ジエン系単量体の比率が１０％以上４５％以下のものであることを特徴とするトナー。』というものである。
That is, the invention described in claim 1
“A core-shell toner having a core containing at least a resin and a shell formed by coating the surface of the core with a resin,
The shell contains a copolymer formed using at least a styrene monomer and a diene monomer,
The copolymer formed using at least the styrene monomer and the diene monomer has a styrene monomer ratio of 55% to 90% and a diene monomer ratio of 10%. A toner having a toner content of 45% or less. ].
上記「スチレン系単量体の比率が５５％以上９０％以下で、ジエン系単量体の比率が１０％以上４５％以下のものである」とは、上記共重合体を形成する際に使用されるスチレン系単量体とジエン系単量体の共重合比を意味するものである。すなわち、共重合体を形成するときに使用されるスチレン系単量体とジエン系単量体の共重合比（スチレン系単量体：ジエン系単量体）が５５：４５〜９０：１０の範囲内にあることを意味する。 "The ratio of the styrene monomer is 55% or more and 90% or less and the ratio of the diene monomer is 10% or more and 45% or less" is used when forming the copolymer. It means the copolymerization ratio of the styrene monomer and diene monomer. That is, the copolymerization ratio of styrene monomer and diene monomer (styrene monomer: diene monomer) used when forming the copolymer is 55:45 to 90:10. Means within range.
また、請求項２に記載の発明は、
『少なくとも樹脂と着色剤を含有してなるコア粒子を形成する工程と、前記コア粒子の周りに樹脂微粒子を添加してシェルを形成する工程を経てコアシェル構造のトナーを作製するトナーの製造方法であって、
前記シェルを形成する樹脂微粒子は、樹脂を形成する重合性単量体中に少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成される共重合体を含有させた状態で前記重合性単量体を重合して形成されるものであり、
前記少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成される共重合体は、スチレン系単量体の比率が５５％以上９０％以下で、ジエン系単量体の比率が１０％以上４５％以下のものであることを特徴とするトナーの製造方法。』というものである。
The invention according to
“In a method for producing a toner, a toner having a core-shell structure is formed through a step of forming core particles containing at least a resin and a colorant and a step of forming a shell by adding resin fine particles around the core particles. There,
The resin fine particles that form the shell are polymerized in a state in which a copolymer formed by using at least a styrene monomer and a diene monomer is contained in the polymerizable monomer that forms the resin. It is formed by polymerizing monomers,
The copolymer formed using at least the styrene monomer and the diene monomer has a styrene monomer ratio of 55% to 90% and a diene monomer ratio of 10%. A toner production method, wherein the toner content is 45% or less. ].
本発明に係るトナーでは、スチレン系単量体とジエン系単量体からなる特定の共重合体をシェルに含有させることにより、ストレスを受けてもトナー画像が破断することのない強度が得られる様になったものとみられる。その結果、普通紙に比べてセルロース分子の露出が少なく平滑なコート紙表面に良好な定着強度を有するトナー画像を形成することが可能になった。 In the toner according to the present invention, by containing a specific copolymer composed of a styrene monomer and a diene monomer in the shell, a strength that does not cause the toner image to break even under stress can be obtained. It seems that it became like. As a result, it has become possible to form a toner image having a good fixing strength on a smooth coated paper surface with less exposure of cellulose molecules compared to plain paper.
つまり、本発明に係るトナーを用いてコート紙上にトナー画像を形成すると、コート紙を折り曲げても当該トナー画像が折り目に沿って脱離せず、トナー画像の耐久性が向上する様になった。この様に、折り曲げに対して良好な定着強度が得られる様になるとともに、高温環境下で保管したときにブロッキングを起こさずに保管することができる。したがって、小径トナーとすることにより微細なドット潜像を忠実に再現するデジタル画像形成向けのトナーを提供することが可能になった。さらに、従来よりも低い温度でトナー画像を定着できるので、定着時の熱で紙から水蒸気が発生する様なことはなく、カールやトナーブリスタ等を発生させずにプリント作成が行える様になった。したがって、水との親和性が得られる様に設計されているオフセット印刷用のコート紙上にトナー画像を安定して形成することが可能になった。 That is, when the toner image is formed on the coated paper using the toner according to the present invention, the toner image is not detached along the crease even when the coated paper is folded, and the durability of the toner image is improved. As described above, a good fixing strength against bending can be obtained, and it can be stored without causing blocking when stored in a high temperature environment. Therefore, it is possible to provide a toner for digital image formation that faithfully reproduces a fine dot latent image by using a small diameter toner. Furthermore, since the toner image can be fixed at a lower temperature than before, water vapor is not generated from the paper due to heat during fixing, and printing can be made without generating curls or toner blisters. . Therefore, it has become possible to stably form a toner image on a coated paper for offset printing that is designed to have an affinity for water.
本発明は、コアシェル構造のトナーに関し、スチレン系単量体とジエン系単量体からなる共重合体をシェルに含有させることにより、コート紙上からトナー画像が脱離することのない十分な定着強度を付与するトナーの開発を可能にしたものである。すなわち、本発明者は、コアシェル構造のトナーを構成するシェルにスチレン系単量体の比率が５５％以上９０％以下でジエン系単量体の比率が１０％以上４５％以下、言い換えるとスチレンとジエンの共重合体比が５５：４５〜９０：１０の範囲にある共重合体を含有させることにより上記課題が解消されることを見出したのである。 The present invention relates to a toner having a core-shell structure, and by containing a copolymer composed of a styrene monomer and a diene monomer in the shell, sufficient fixing strength that prevents the toner image from being detached from the coated paper. This makes it possible to develop a toner that imparts toner. That is, the present inventor has a ratio of styrene monomer to 55% to 90% and a diene monomer ratio of 10% to 45% in the shell constituting the core-shell structured toner. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by including a copolymer having a diene copolymer ratio in the range of 55:45 to 90:10.
本発明者は、コアシェル構造のトナーで形成されたトナー画像にストレスが加わったとき、ガラス転移温度や軟化点温度が低めに設定されているコア部にストレスが優先的に吸収されてトナー画像の定着強度が発現されるものと考えた。その一方で、コア部とシェル部の結合力が弱いと、ストレスを受けたときに両者が破断し、コア部におけるストレスの吸収が行えなくなってトナー画像の定着強度が低下するものと考えた。そこで、本発明者はコア部とシェル部の結合力を強化させる手段を付与しようと考え、スチレン系単量体より構成されるセグメントとジエン系単量体より構成されるセグメントで構成される共重合体をシェル部に添加することを見出したのである。 When a stress is applied to a toner image formed with a toner having a core-shell structure, the inventor preferentially absorbs the stress in the core portion where the glass transition temperature and the softening point temperature are set low, and the toner image It was considered that fixing strength was expressed. On the other hand, if the bonding force between the core part and the shell part is weak, the two parts break when subjected to stress, and the core part cannot absorb the stress, and the fixing strength of the toner image is lowered. In view of this, the present inventor intends to provide a means for strengthening the bonding force between the core portion and the shell portion, and thus a co-polymer composed of a segment composed of a styrene monomer and a segment composed of a diene monomer. It has been found that a polymer is added to the shell portion.
具体的には、共重合比、すなわち、スチレン系単量体の比率を５５％以上９０％以下、ジエン系単量体の比率を１０％以上４５％以下にして形成されたスチレン−ジエン系共重合体をシェルに含有させたのである。そして、当該共重合体をシェルに含有させることにより、コート紙を折り曲げても折り目に沿ってトナー画像が脱離することのない良好な定着強度が得られることを見出したのである。この様な共重合体をシェル部に添加することにより、トナー画像の定着強度が向上する様になった理由は以下の様に考えられる。 Specifically, a copolymerization ratio, that is, a styrene-diene copolymer formed with a styrene monomer ratio of 55% to 90% and a diene monomer ratio of 10% to 45%. The polymer was contained in the shell. It has been found that by including the copolymer in the shell, a good fixing strength can be obtained without detaching the toner image along the fold even when the coated paper is folded. The reason why the fixing strength of the toner image is improved by adding such a copolymer to the shell portion is considered as follows.
すなわち、コート紙上にトナー画像を形成する際、加熱定着により溶融したトナー画像中では、前記共重合体のスチレン系単量体より構成されるセグメントがシェル部に残った状態のままジエン系単量体より構成されるセグメントがコア部側に配向する。この様に、ジエン系単量体より構成されるセグメントがコア部側に配向することで、共重合体分子がコア部とシェル部の両者を保持してストレスによるコアシェル間の破断を回避し、トナー画像の定着強度を向上させているものと考えられる。 That is, when a toner image is formed on a coated paper, in the toner image melted by heat fixing, a diene-based monomer having a segment composed of the styrene monomer of the copolymer remains in the shell portion. A segment composed of a body is oriented toward the core part. Thus, by orienting the segment composed of the diene monomer to the core part side, the copolymer molecule holds both the core part and the shell part to avoid breakage between the core shell due to stress, It is considered that the fixing strength of the toner image is improved.
トナー粒子中にこの様なハードセグメントとソフトセグメントから構成される共重合体を含有させる技術は、特許第３０８３０３４号公報等に着色性や造粒性向上手段として用いることが開示され、コアシェル構造のトナーに添加することを示唆するものではなかった。したがって、性質の異なるセグメントより構成される共重合体をコア部とシェル部の界面に介在させることによりトナーの定着強度を向上させるという本発明の技術思想は前記公知技術に基づいて容易に見出されたものではないものといえる。 A technique of incorporating such a copolymer composed of hard segments and soft segments into toner particles is disclosed in Japanese Patent No. 3083034 and the like as a means for improving colorability and granulation properties. It did not suggest adding to the toner. Therefore, the technical idea of the present invention that the fixing strength of the toner is improved by interposing a copolymer composed of segments having different properties at the interface between the core part and the shell part is easily found based on the above known technique. It can be said that it has not been done.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に係るトナーは、コアシェル構造中のシェルにスチレン系単量体の比率が５５％以上９０％以下でジエン系単量体の比率が１０％以上４５％以下の共重合体を含有させたものである。なお、コアシェル構造の具体例については後述する。 In the toner according to the present invention, a copolymer having a styrene monomer ratio of 55% to 90% and a diene monomer ratio of 10% to 45% is contained in the shell of the core-shell structure. Is. A specific example of the core-shell structure will be described later.
シェルに含有されるスチレン系単量体ジエンとジエン系単量体を用いて形成される共重合体（以下、スチレン−ジエン系共重合体という）の分子構造は、ガラス転移温度の高い分子セグメントとガラス転移温度の低い分子セグメントより構成されるブロック共重合体構造を有するものである。ガラス転移温度の高いセグメントは、ハードセグメントとも呼ばれ、ポリスチレン分子に代表される様な室温よりも高いガラス転移温度を有する高分子材料により形成される領域である。一方、ガラス転移温度の低いセグメントは、ソフトセグメントとも呼ばれ、ポリブタジエン分子に代表される室温よりも低いガラス転移温度を有する高分子材料により形成される領域である。 The molecular structure of the copolymer formed using the styrene monomer diene and diene monomer contained in the shell (hereinafter referred to as styrene-diene copolymer) is a molecular segment with a high glass transition temperature. And a block copolymer structure composed of molecular segments having a low glass transition temperature. A segment having a high glass transition temperature is also referred to as a hard segment, and is a region formed by a polymer material having a glass transition temperature higher than room temperature, as typified by polystyrene molecules. On the other hand, a segment having a low glass transition temperature is also referred to as a soft segment, and is a region formed by a polymer material having a glass transition temperature lower than room temperature represented by a polybutadiene molecule.
本発明では、定着時の加熱でトナーが溶融すると、シェルに含有された上記スチレン−ジエン系共重合体分子が移動してコアシェル界面で特異な配向状態を採ることにより、コアシェル間の接着力を向上させるものと考えられる。すなわち、溶融状態において、ポリスチレン系重合体より構成されるハードセグメントはシェル側に残り、ジエン系重合体より構成されるソフトセグメントはコア側に移動して界面にまたがる様に配向構造を形成するものと考えられる。その結果、セルロース分子の露出が少なくトナー画像の接着が特に困難とされるコート紙上に画像を形成後、用紙に折り曲げ等のストレスを加えても折り目に沿ってトナー画像が脱離することのない良好な定着強度が得られる様になったものと考えられる。 In the present invention, when the toner is melted by heating at the time of fixing, the styrene-diene copolymer molecules contained in the shell move and take a unique orientation state at the core-shell interface, thereby increasing the adhesion between the core-shell. It is thought to improve. That is, in the molten state, the hard segment composed of polystyrene polymer remains on the shell side, and the soft segment composed of diene polymer moves to the core side and forms an oriented structure so as to straddle the interface it is conceivable that. As a result, the toner image is not detached along the crease even when a stress such as folding is applied to the paper after the image is formed on the coated paper where the adhesion of the toner image is particularly difficult because the cellulose molecule is not exposed. It is considered that good fixing strength can be obtained.
本発明に係るコアシェル構造のトナーのシェルに含有されるスチレン−ジエン系共重合体は、当該共重合体を形成するときに、スチレン系単量体の比率を５５％以上９０％以下とし、かつ、ジエン系単量体の比率を１０％以上４５％以下にして形成されるものである。そして、形成される共重合体分子は、スチレン系単量体の重合により形成されるポリスチレン系重合体の硬いセグメントとジエン系単量体の重合により形成されるジエン系重合体の柔らかなセグメントより構成される、いわゆるブロック共重合体と呼ばれるものである。この様に、前記共重合体分子は、ポリスチレン系重合体により構成されるハードセグメント部位の比率がジエン系重合体により構成されるソフトセグメント部位の比率よりも高い共重合体分子である。 The styrene-diene copolymer contained in the shell of the core-shell toner according to the present invention has a styrene monomer ratio of 55% to 90% when the copolymer is formed, and The diene monomer ratio is 10% or more and 45% or less. The formed copolymer molecules are composed of a hard segment of polystyrene polymer formed by polymerization of styrene monomer and a soft segment of diene polymer formed by polymerization of diene monomer. The so-called block copolymer is constituted. As described above, the copolymer molecule is a copolymer molecule in which the ratio of the hard segment site constituted by the polystyrene polymer is higher than the ratio of the soft segment site constituted by the diene polymer.
スチレン系単量体の比率とジエン系単量体の比率を上記範囲内にした共重合比で形成された共重合体分子は、ハードセグメントとシェル相の間で適度な接着力を発現し、同時にソフトセグメントとコア相の間にも適度な接着力を発現させることができるものと考えられる。その結果、トナー画像を形成したとき、共重合体分子はシェル側とコア側の両方にそれぞれ適度な結合力を発現してコアシェル間における結合力を向上させることができるものと考えられる。したがって、トナー画像上に折り曲げ等のストレスが加わっても、共重合体分子がコアとシェルに対してかすがいの様に作用してストレスに耐え得る強度を付与するので、コアシェル間での破断を起こさずトナー画像を脱落させないものと考えられる。 A copolymer molecule formed with a copolymerization ratio in which the ratio of the styrene monomer and the ratio of the diene monomer are within the above ranges, expresses an appropriate adhesive force between the hard segment and the shell phase, At the same time, it is considered that an appropriate adhesive force can be developed between the soft segment and the core phase. As a result, it is considered that when a toner image is formed, the copolymer molecules can exhibit an appropriate binding force on both the shell side and the core side, thereby improving the binding force between the core shells. Therefore, even when a stress such as bending is applied to the toner image, the copolymer molecules act like a haze on the core and the shell to give the strength that can withstand the stress. It is considered that the toner image is not dropped and does not fall off.
一方、スチレン系単量体の比率が９０％を超えてしまうと、共重合体分子中のソフトセグメント長が不足してコアに十分な強度を付与することが難しくなり、コアシェル間での接着力向上を十分に発現できなくなるものと考えられる。また、スチレン系単量体の比率が５５％未満になると、当該共重合体はシェル中に含有されているためソフトセグメントの影響でシェルを軟化させることが懸念され、保存時にブロッキングを発生させるおそれが出てくる。 On the other hand, if the ratio of the styrene monomer exceeds 90%, the soft segment length in the copolymer molecule is insufficient and it becomes difficult to impart sufficient strength to the core, and the adhesive strength between the core shells It is considered that the improvement cannot be fully expressed. Further, when the ratio of the styrene monomer is less than 55%, since the copolymer is contained in the shell, there is a concern that the shell may be softened due to the influence of the soft segment, and blocking may occur during storage. Comes out.
本発明で使用されるスチレン−ジエン系共重合体を形成するスチレン系単量体は、分子中にベンゼン環を有するビニル系の重合性単量体のことをいい、スチレンの他、ベンゼン環にメチル基やフェニル基等の炭化水素基が結合したものを使用することができる。本発明で使用可能なスチレン系単量体の具体例には、たとえば、以下のものがある。すなわち、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等がある。 The styrenic monomer forming the styrene-diene copolymer used in the present invention refers to a vinyl polymerizable monomer having a benzene ring in the molecule. The thing which hydrocarbon groups, such as a methyl group and a phenyl group, couple | bonded can be used. Specific examples of the styrenic monomer that can be used in the present invention include the following. That is, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, p- n-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, and the like.
また、本発明で使用されるスチレン−ジエン系共重合体を形成するジエン系単量体は、分子中に二重結合を２つ有する炭化水素化合物及びハロゲン化炭化水素化合物のことで前述したスチレン系単量体と反応可能な化合物のことをいう。本発明で使用可能なジエン系単量体の具体例としては、たとえば、１，３−ブタジエン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２）とイソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエンともいう）（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ２）がその代表的なものである。 The diene monomer forming the styrene-diene copolymer used in the present invention is a hydrocarbon compound having two double bonds in the molecule and a halogenated hydrocarbon compound. This refers to a compound that can react with a monomer. Specific examples of the diene monomer that can be used in the present invention include, for example, 1,3-butadiene (CH 2 ═CH—CH═CH 2 ) and isoprene (also referred to as 2-methyl-1,3-butadiene). (CH 2 ═C (CH 3 ) CH═CH 2 ) is a typical example.
本発明で使用されるスチレン−ジエン系共重合体は、スチレン系単量体及びジエン系単量体がそれぞれ連続結合して、スチレン系単量体のセグメントとジエン系単量体のセグメントより構成されるブロック共重合体と呼ばれる分子構造を有するものである。以下に、本発明で使用されるスチレン−ジエン系ブロック共重合体の構造の具体例として、スチレン系単量体としてスチレン、ジエン系単量体として１，３−ブタジエンを用いて形成されたブロック共重合体の構造を示す。なお、本発明に使用可能なスチレン−ジエン系ブロック共重合体は以下のものに限定されるものではない。 The styrene-diene copolymer used in the present invention is composed of a styrene monomer segment and a diene monomer segment in which a styrene monomer and a diene monomer are continuously bonded. It has a molecular structure called a block copolymer. Below, as a specific example of the structure of the styrene-diene block copolymer used in the present invention, a block formed using styrene as the styrene monomer and 1,3-butadiene as the diene monomer The structure of a copolymer is shown. The styrene-diene block copolymer that can be used in the present invention is not limited to the following.
本発明で使用可能なスチレン−ジエン系ブロック共重合体は、所望のモノマー比（共重合比）となる様に用意したスチレン系単量体とジエン系単量体を公知の方法で重合することにより得られる。たとえば、スチレン系単量体の比率が７０％でジエン系単量体の比率が３０％のスチレン−ジエン系ブロック共重合体は、スチレン系単量体とジエン系単量体をモノマー比で７０：３０になる様にして公知の方法で重合することにより作製する。 The styrene-diene block copolymer usable in the present invention is obtained by polymerizing a styrene monomer and a diene monomer prepared so as to have a desired monomer ratio (copolymerization ratio) by a known method. Is obtained. For example, a styrene-diene block copolymer having a styrene monomer ratio of 70% and a diene monomer ratio of 30% is composed of a styrene monomer and a diene monomer in a monomer ratio of 70%. : 30 by polymerization by a known method.
本発明では、上述したスチレン−ジエン系ブロック共重合体をトナーを構成するシェル中に含有するものであるが、スチレン−ジエン系ブロック共重合体を公知の方法でシェル中に添加することが可能である。具体的には、シェルを構成する樹脂を形成する重合性単量体混合液中に当該スチレン−ジエン系ブロック共重合体を溶解させておき、この重合性単量体を重合させることにより、スチレン−ジエン系ブロック共重合体を含有してなる樹脂が得られる。 In the present invention, the above-described styrene-diene block copolymer is contained in the shell constituting the toner, but the styrene-diene block copolymer can be added to the shell by a known method. It is. Specifically, the styrene-diene block copolymer is dissolved in a polymerizable monomer mixture forming a resin constituting the shell, and this polymerizable monomer is polymerized to obtain styrene. -A resin containing a diene block copolymer is obtained.
次に、コアシェル構造のトナーについて図１を用いて説明する。図１はコアシェル構造のトナーの断面構造を示すものである。「コアシェル構造のトナー」は、低い温度で溶融可能な樹脂中に着色剤等のトナー構成物を含有させてなるコア粒子と呼ばれる粒子の表面に、熱的に安定な樹脂を添加してシェルと呼ばれる領域を形成した構造を有するものである。図１に示すトナーＴは、いずれも着色剤１を含有する樹脂２からなるコアＡと、コアＡ表面を樹脂３で被覆して形成されたシェルＢを有するものである。図１（ａ）に示すトナーＴは、シェルＢがコアＡ表面を完全に被覆してなる構造のものである。
Next, the core-shell toner will be described with reference to FIG. FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a toner having a core-shell structure. The “core-shell structured toner” is obtained by adding a thermally stable resin to the surface of particles called core particles in which a toner component such as a colorant is contained in a resin that can be melted at a low temperature. It has a structure in which a so-called region is formed. Each toner T shown in FIG. 1 has a core A made of a
コアシェル構造のトナーは、図１（ａ）の様にシェルＢがコアＡを完全に被覆した構造を有するものに限定されるものではなく、たとえば、図１（ｂ）に示す様にシェルＢがコアＡを完全に被覆せず、コアＡがところどころ露出している構造のものもある。コアシェル構造のトナーは、コアＡ表面の概ね３０％以上がシェルＢで被覆された構造のものをいうものである。 The toner having the core-shell structure is not limited to the one having the structure in which the shell B completely covers the core A as shown in FIG. 1A. For example, the shell B has a structure as shown in FIG. There is a structure in which the core A is not completely covered and the core A is exposed in some places. The toner having a core-shell structure is one having a structure in which approximately 30% or more of the surface of the core A is covered with the shell B.
コアシェル構造のトナーの断面構造は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等で観察することにより確認することができる。走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）は、トナーの断面形状観察に加えてトナー構成樹脂の硬さ等の物性も評価することができる。 The cross-sectional structure of the core-shell toner can be confirmed by observing with a transmission electron microscope (TEM), a scanning probe microscope (SPM), or the like. The scanning probe microscope (SPM) can evaluate the physical properties such as the hardness of the resin constituting the toner in addition to the observation of the sectional shape of the toner.
以下、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナーの断面構造の観察方法について説明する。透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造の観察方法は、たとえば、以下の手順により、作製した試料を撮影された写真画像より観察することが可能である。 Hereinafter, a method for observing the cross-sectional structure of the toner with a transmission electron microscope (TEM) will be described. As a method for observing the cross-sectional structure of the toner with a transmission electron microscope, for example, the prepared sample can be observed from a photographed photographic image by the following procedure.
先ず、トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後、加圧成形を行ってトナーを含有させてなるブロックを作製する。作製したブロックに、必要な場合には四三酸化ルテニウム、または、四三酸化オスミウムを併用して染色処理を行った後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、厚さ８０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製する。 First, after sufficiently dispersing the toner in a room temperature curable epoxy resin, embedding and dispersing in a fine styrene powder having a particle size of about 100 nm, and then performing pressure molding to form a block containing the toner. Make it. If necessary, the prepared block is dyed with ruthenium tetroxide or osmium tetroxide if necessary, and then a microtome having diamond teeth is used to form a flake shape having a thickness of 80 to 200 nm. The sample for a measurement is produced.
この様にして薄片状にした測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、トナーの断面構造を写真撮影する。このとき、電子顕微鏡の倍率はトナー１個の断面が視野に入る倍率とすることが好ましく、具体的には、約１０，０００倍程度にすることが好ましい。また、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行うトナーの数は、最低でも１０個以上とすることが好ましい。 The measurement sample thus thinned is set on a transmission electron microscope (TEM), and the cross-sectional structure of the toner is photographed. At this time, the magnification of the electron microscope is preferably a magnification that allows the cross section of one toner to enter the field of view, and specifically about 10,000 times. Further, it is preferable that the number of toners to be photographed with a transmission electron microscope is at least 10 or more.
透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造観察は、当業者の間で通常よく知られている機種で十分に対応可能で、具体的な機種としては、たとえば、「ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）」や「ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子製）」等が挙げられる。 Observation of the cross-sectional structure of the toner with a transmission electron microscope can be sufficiently handled by a model that is generally well known among those skilled in the art. For example, “LEM-2000 type (manufactured by Topcon)” And “JEM-2000FX (manufactured by JEOL Ltd.)”.
また、コアシェル構造を有することは、たとえば、撮影した断面構造写真を観察したときに着色剤等が存在する領域と着色剤等が存在しない領域とを識別してコアシェル構造であることを判定する。 Moreover, having a core-shell structure determines, for example, a core-shell structure by identifying a region where a colorant or the like is present and a region where no colorant or the like is present when a photograph of the photographed cross-sectional structure is observed.
また、コア表面におけるシェルの被覆率は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影された画像情報を「ルーゼックスＦ（ニレコ社製）」等の画像処理装置で演算処理することにより算出することができる。すなわち、「ルーゼックスＦ」による演算処理で、撮影されたトナーのコア領域とシェル領域の面積が算出され、少なくとも１０個以上のトナーの断面構造写真よりコア表面におけるシェルの平均被覆率を算出する方法等により算出が可能である。 The coverage of the shell on the core surface is calculated by, for example, performing arithmetic processing on image information taken by a transmission electron microscope (TEM) using an image processing apparatus such as “Luzex F (manufactured by Nireco)”. Can do. That is, a method for calculating the area of the core region and the shell region of the photographed toner by the arithmetic processing by “Luzex F” and calculating the average coverage of the shell on the core surface from a photograph of the sectional structure of at least 10 toners It is possible to calculate by such as.
次に、本発明に係るコアシェル構造のトナーの製造方法について説明する。 Next, a method for producing a toner having a core-shell structure according to the present invention will be described.
前述した様に、本発明ではコア粒子表面にスチレン系単量体の比率が５５％以上９０％以下でジエン系単量体の比率が１０％以上４５％以下のスチレン−ジエン系ブロック共重合体を含有するシェル形成用樹脂粒子を添加する工程を経てコアシェル構造のトナーを作製するものである。この様な構造の母体粒子（着色粒子ともいい、外添処理前のトナー粒子の母体となる粒子のこと）を確実に作製でき、しかも、形状や粒径も制御しながら樹脂粒子を設計、作製することが可能な製造方法に重合法がある。 As described above, in the present invention, a styrene-diene block copolymer having a styrene monomer ratio of 55% to 90% and a diene monomer ratio of 10% to 45% on the core particle surface. A toner having a core-shell structure is prepared through a step of adding resin particles for forming shells containing the toner. The base particles with such a structure (also called colored particles, which are the base particles of the toner particles before the external addition treatment) can be reliably produced, and the resin particles are designed and produced while controlling the shape and particle size. There is a polymerization method as a production method that can be used.
重合法による製造方法の中でも乳化会合法と呼ばれる製造方法によれば、水系媒体中でコア粒子用樹脂微粒子あるいはシェル用樹脂微粒子を作製する際、粒子の形状や大きさを制御しながらこれら樹脂微粒子を作製することができる。そして、形成した樹脂微粒子を着色剤微粒子等とともに凝集、融着させてトナーの母体粒子を形成することができる。この様に、乳化会合法に代表される重合法によるトナー作製では、その製造工程で公知の方法により反応条件を制御することにより所望の形状や大きさの粒子を確実に形成することができる。したがって、デジタル画像形成で形成される微小ドット画像を忠実に再現することを可能にする小径トナーの作製にも最適である。 Among the production methods based on the polymerization method, according to a production method called an emulsification association method, when producing resin particles for core particles or resin particles for shells in an aqueous medium, these resin particles are controlled while controlling the shape and size of the particles. Can be produced. The formed resin fine particles can be aggregated and fused together with the colorant fine particles to form toner base particles. Thus, in toner production by a polymerization method typified by an emulsion association method, particles having a desired shape and size can be reliably formed by controlling reaction conditions by a known method in the production process. Therefore, it is also optimal for producing a small-diameter toner that can faithfully reproduce a minute dot image formed by digital image formation.
以下に、乳化会合法によるコアシェル構造のトナー作製例を説明する。乳化会合法では概ね以下の様な手順を経てトナーを作製する。すなわち、
（１）樹脂微粒子（コア粒子形成用樹脂微粒子とシェル形成用樹脂微粒子）分散液の作製工程
（２）着色剤微粒子分散液の作製工程
（３）コア粒子の形成工程（樹脂微粒子と着色剤微粒子の凝集・融着・熟成工程）
（４）シェル化工程
（５）熟成工程
（６）冷却工程
（７）洗浄工程
（８）乾燥工程
（９）外添剤処理工程
以下、各工程について説明する。
Hereinafter, an example of preparing a toner having a core-shell structure by the emulsion association method will be described. In the emulsification association method, a toner is generally prepared through the following procedure. That is,
(1) Preparation step of resin fine particles (resin fine particles for core particle formation and fine resin particles for shell formation) dispersion (2) Preparation step of colorant fine particle dispersion (3) Formation step of core particles (resin fine particles and colorant fine particles Agglomeration, fusion, aging process)
(4) Shelling step (5) Aging step (6) Cooling step (7) Cleaning step (8) Drying step (9) External additive treatment step Hereinafter, each step will be described.
（１）樹脂微粒子（コア粒子形成用樹脂微粒子とシェル形成用樹脂微粒子）分散液の作製工程
この工程は、重合性単量体を水系媒体中に投入して分散させ、分散粒子の状態になっている重合性単量体を水系媒体中で重合反応することにより、たとえば１００ｎｍ程度の大きさの樹脂微粒子を形成する工程である。この工程では、コア粒子形成用の樹脂微粒子を作製する場合には当該樹脂微粒子中にワックスを含有させたものを形成することも可能である。この場合、ワックスを重合性単量体に溶解あるいは分散させておき、これを水系媒体中で重合させることによりワックスを含有する樹脂微粒子を形成することができる。
(1) Preparation process of resin fine particles (resin fine particles for core particle formation and resin fine particles for shell formation) dispersion In this step, a polymerizable monomer is introduced into an aqueous medium and dispersed to form a dispersed particle. This is a step of forming resin fine particles having a size of, for example, about 100 nm by polymerizing the polymerizable monomer in an aqueous medium. In this step, when producing resin fine particles for forming core particles, it is possible to form the resin fine particles containing wax. In this case, resin particles containing wax can be formed by dissolving or dispersing the wax in a polymerizable monomer and polymerizing it in an aqueous medium.
また、シェル形成用の樹脂微粒子を作製する場合には、本発明では、重合性単量体を水系媒体中に投入して分散させるに先立ち、予め重合性単量体中に少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成されるブロック共重合体を含有させておく。そして、当該ブロック共重合体を含有させた前記重合性単量体を水系媒体中に投入して分散させ、分散粒子の状態にしたブロック共重合体を含有した重合性単量体を重合することにより、ブロック共重合体を含有した樹脂微粒子を形成する。この様にして、スチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成されたブロック共重合体を含有するシェル形成用の樹脂微粒子を作製する。 Further, in the case of producing resin fine particles for shell formation, in the present invention, prior to introducing the polymerizable monomer into the aqueous medium and dispersing it, at least a styrene-based monomer is previously contained in the polymerizable monomer. And a block copolymer formed using the diene monomer. Then, the polymerizable monomer containing the block copolymer is charged into an aqueous medium and dispersed to polymerize the polymerizable monomer containing the block copolymer in a dispersed particle state. Thus, resin fine particles containing a block copolymer are formed. In this way, resin fine particles for shell formation containing a block copolymer formed using a styrene monomer and a diene monomer are prepared.
（２）着色剤微粒子分散液の作製工程
水系媒体中に公知の着色剤を分散させ、１００ｎｍ程度の大きさの着色剤微粒子分散液を作製する工程である。
(2) Preparation Step of Colorant Fine Particle Dispersion This is a step of preparing a colorant fine particle dispersion having a size of about 100 nm by dispersing a known colorant in an aqueous medium.
（３）コア粒子の形成工程（樹脂微粒子と着色剤微粒子の凝集・融着・熟成工程）
この工程は、水系媒体中で前述したコア粒子用の樹脂微粒子と着色剤微粒子等を凝集させるとともに加熱により凝集させた微粒子の集合体を融着させてコア用粒子を作製する。そして、凝集させた前記微粒子の集合体が融着した後も加熱を継続し、コア粒子が所定の平均円形度になるまで熟成処理を行う工程である。この工程では、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを混合させた水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を凝集剤として添加後、樹脂粒子のガラス転移温度以上で、混合物の融解ピーク温度以下に加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂微粒子同士を融着させる。さらに、樹脂微粒子同士の融着が完了した後も加熱を継続することによりコア粒子表面の形状を制御するものである。
(3) Core particle formation process (aggregation / fusion / aging process of resin fine particles and colorant fine particles)
In this step, the resin particles for the core particles and the colorant fine particles described above are aggregated in an aqueous medium, and the aggregate of fine particles aggregated by heating is fused to produce the core particles. Then, heating is continued even after the aggregate of the aggregated fine particles is fused, and aging treatment is performed until the core particles have a predetermined average circularity. In this step, after adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt as an aggregating agent in an aqueous medium in which resin fine particles and colorant fine particles are mixed, the melting peak of the mixture exceeds the glass transition temperature of the resin particles. Heating below the temperature causes the aggregation to proceed, and at the same time, the resin fine particles are fused together. Furthermore, the shape of the surface of the core particles is controlled by continuing heating even after the fusion of the resin fine particles is completed.
具体的には、前述の手順で作製したコア粒子用の樹脂微粒子と着色剤微粒子とを反応系に添加し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、樹脂微粒子と着色剤粒子とを凝集させると同時に微粒子同士の融着を行ってコア粒子を形成するものである。そして、コア粒子の粒径が目標の大きさになったとき、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。 Specifically, the resin fine particles for core particles and the colorant fine particles prepared by the above-described procedure are added to the reaction system, and the resin fine particles and the colorant particles are aggregated by adding an aggregating agent such as magnesium chloride. At the same time, the fine particles are fused together to form core particles. When the particle size of the core particles reaches the target size, a salt such as saline is added to stop aggregation.
この工程と後続の第１熟成工程により、図１に示す構成のコア粒子Ａを形成することができる。すなわち、上記コア粒子の形成工程でコア粒子形成用の樹脂微粒子と着色剤微粒子を凝集、融着させることによりコア粒子Ａを形成する。 By this step and the subsequent first aging step, the core particle A having the configuration shown in FIG. 1 can be formed. That is, the core particle A is formed by agglomerating and fusing the resin fine particles for forming the core particles and the colorant fine particles in the core particle forming step.
上記凝集・融着・熟成工程では、反応系を公知の方法で加熱処理することによりコア粒子の形状が所望の形状になるまで加熱処理を継続してコア粒子の形状を制御することができる。 In the agglomeration / fusion / ripening step, the shape of the core particles can be controlled by heat-treating the reaction system by a known method until the shape of the core particles becomes a desired shape.
（４）シェル化工程
この工程は、コア粒子の形成工程で行われる熟成処理により平均円形度が所定の値になったコア粒子の分散液中に、シェル形成用の樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェルを形成する工程である。本発明で用いられるシェル形成用の樹脂微粒子は、前述した様に、少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成されるブロック共重合体を含有するものである。そして、この工程では、スチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成されたブロック共重合体を含有するシェル形成用樹脂微粒子を前述したコア粒子表面に添加して、当該シェル形成用樹脂粒子をコア粒子表面にムラなく均一に付着することによりコア粒子を完全に被覆していく。
(4) Shelling step This step is performed by adding resin fine particles for shell formation to a dispersion of core particles whose average circularity has reached a predetermined value by the aging treatment performed in the core particle forming step. This is a step of forming a shell on the particle surface. As described above, the resin fine particles for forming shells used in the present invention contain at least a block copolymer formed using a styrene monomer and a diene monomer. In this step, a shell-forming resin fine particle containing a block copolymer formed using a styrene-based monomer and a diene-based monomer is added to the surface of the core particle, and the shell-forming resin is added. The core particles are completely covered by uniformly attaching the resin particles to the surface of the core particles without unevenness.
また、この工程でシェル形成用樹脂微粒子の添加量を制御することによりシェルの厚さを制御することができる。具体的には、シェル形成用樹脂微粒子の添加量を少なくするほど薄いシェルを形成することができる。 In addition, the thickness of the shell can be controlled by controlling the amount of the resin fine particles for forming the shell in this step. Specifically, a thinner shell can be formed as the addition amount of the resin fine particles for shell formation is reduced.
シェル形成用の樹脂微粒子がコア粒子表面に凝集、付着後、加熱処理を施すことにより、樹脂微粒子は加熱処理の作用でコア粒子表面あるいは隣接するシェル形成用の樹脂微粒子と融着する。そして、加熱処理が継続され、後述する熟成工程を経ることにより、樹脂微粒子間の界面は消失してシェルＢの相が形成される。この様にして、図１に示すコア粒子Ａ表面にシェルＢを有してなるコアシェル構造のトナーＴが形成される。 After the resin fine particles for shell formation aggregate and adhere to the surface of the core particles, the resin fine particles are fused with the surface of the core particles or the adjacent resin fine particles for shell formation by the action of the heat treatment. And heat processing is continued and the interface between resin fine particles lose | disappears through the aging process mentioned later, and the phase of the shell B is formed. In this manner, the toner T having a core-shell structure having the shell B on the surface of the core particle A shown in FIG. 1 is formed.
（５）熟成工程
この工程は、上記シェル化工程に引き続き反応系を加熱処理する工程で、コア粒子表面に付着したシェル形成用樹脂微粒子の接着性と被覆性を強化させるとともに、コアシェル構造の着色粒子の形状が所望の形状になるまで加熱処理を継続して熟成する工程である。
(5) Aging step This step is a step of heat-treating the reaction system following the shelling step, and enhances the adhesion and covering properties of the shell-forming resin fine particles adhering to the surface of the core particles, and also colors the core-shell structure. In this process, the heat treatment is continued until the particles have a desired shape.
この様に、熟成工程を経ることにより形状と粒径の揃ったコアシェル構造の着色粒子が作製され、コア粒子をシェルで被覆したコアシェル構造の着色粒子が得られる。 In this manner, colored particles having a core-shell structure with a uniform shape and particle diameter are produced through an aging step, and colored particles having a core-shell structure in which the core particles are covered with a shell are obtained.
（６）冷却工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／分の冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
(6) Cooling step This step is a step of cooling (rapid cooling) the dispersion of the colored particles. As a cooling treatment condition, cooling is performed at a cooling rate of 1 to 20 ° C./min. The cooling treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of cooling by introducing a refrigerant from the outside of the reaction vessel, and a method of cooling by directly introducing cold water into the reaction system.
（７）洗浄工程
この工程は、上記工程で所定温度まで冷却した着色粒子分散液より着色粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのケーキ状集合体にした着色粒子より界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去する洗浄工程から構成されるものである。
(7) Washing step This step comprises a step of solid-liquid separation of the colored particles from the colored particle dispersion cooled to the predetermined temperature in the above step, and a surface activity from the colored particles separated into a solid cake and wet cake. It consists of a cleaning step for removing deposits such as an agent and a flocculant.
洗浄処理は、ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。ろ過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行うろ過法などがあり、特に限定されるものではない。 In the washing treatment, the filtrate is washed with water until the electric conductivity of the filtrate reaches 10 μS / cm. Examples of the filtration method include a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using Nutsche and the like, and a filtration method using a filter press and the like, and are not particularly limited.
（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理された着色粒子を乾燥処理することにより乾燥が施された着色粒子を得る工程である。この工程で使用可能な乾燥装置としては、たとえば、スプレードライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することが好ましい。
(8) Drying step This step is a step of obtaining dried colored particles by drying the washed colored particles. Examples of the drying apparatus that can be used in this step include a spray dryer, a vacuum freeze dryer, and a vacuum dryer, and a stationary shelf dryer, a mobile shelf dryer, a fluidized bed dryer, and a rotary dryer. It is preferable to use a stirring dryer or the like.
また、乾燥処理した着色粒子の含水量は５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理した着色粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には当該凝集体を公知の解砕処理装置を用いて解砕することができる。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサ、コーヒーミル、フードプロセッサ等の公知の機械式解砕装置を使用することができる。 The water content of the dried colored particles is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. In addition, when the dried colored particles are aggregated with weak interparticle attractive force, the aggregate can be pulverized using a known pulverization apparatus. As the crushing treatment device, a known mechanical crushing device such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.
（９）外添剤処理工程
この工程は、乾燥された粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサ、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
(9) External additive treatment step This step is a step of preparing a toner by mixing the dried particles with an external additive as necessary. As an external additive mixing apparatus, a mechanical mixing apparatus such as a Henschel mixer or a coffee mill can be used.
以上の工程を経ることにより、本発明に係るトナーを乳化会合法で作製することができる。 Through the above steps, the toner according to the present invention can be produced by an emulsion association method.
次に、本発明に係るトナーに使用可能な結着樹脂や着色剤、ワックス等のトナー構成材料について具体例を挙げて説明する。 Next, toner constituent materials such as a binder resin, a colorant, and wax that can be used in the toner according to the present invention will be described with specific examples.
本発明に係るトナーは、比較的低い加熱温度で溶融可能な樹脂中に着色剤等を含有するコア粒子表面に熱的に安定な樹脂を含有するシェルを形成したコアシェル構造を有するもので、特に、シェルにスチレン系単量体の比率が５５％以上９０％以下でジエン系単量体の比率が１０％以上４５％以下のスチレン−ジエン系ブロック共重合体を含有するものである。 The toner according to the present invention has a core-shell structure in which a shell containing a thermally stable resin is formed on the surface of a core particle containing a colorant in a resin that can be melted at a relatively low heating temperature. The shell contains a styrene-diene block copolymer having a styrene monomer ratio of 55% to 90% and a diene monomer ratio of 10% to 45%.
本発明に係るトナーに使用可能な樹脂は、シェル用の樹脂としたときにスチレン系単量体の比率が５５％以上９０％以下でジエン系単量体の比率が１０％以上４５％以下のスチレン−ジエン系ブロック共重合体を含有させることが可能なものである。この様な性能を有するものであれば特に限定されるものではなく、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。 The resin that can be used in the toner according to the present invention has a styrene monomer ratio of 55% to 90% and a diene monomer ratio of 10% to 45% when used as a shell resin. A styrene-diene block copolymer can be contained. The polymer is not particularly limited as long as it has such performance, and a polymer formed by polymerizing a polymerizable monomer called a vinyl monomer described below is a typical one. It is. The polymer constituting the resin that can be used in the present invention is a polymer obtained by polymerizing at least one polymerizable monomer, and these vinyl monomers are used alone. Or it is the polymer produced combining multiple types.
以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。すなわち、
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
Specific examples of vinyl polymerizable monomers are shown below. That is,
(1) Styrene or styrene derivatives Styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-tert- Butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, etc. (2) Methacrylate derivatives Methyl methacrylate, methacryl Ethyl acetate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethyl methacrylate Aminoethyl, dimethylaminoethyl methacrylate, etc. (3) Acrylic acid ester derivatives Methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate, etc. (4) olefins ethylene, propylene, isobutylene, etc. (5) vinyl esters vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl benzoate, etc. (6) vinyl ether (7) Vinyl ketones Vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl hexyl ketone, etc. (8) N-vinyl compounds N-vinyl carbazole, N-vinyl India (9) Others Vinyl compounds such as vinyl naphthalene and vinyl pyridine, acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.
また、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すカルボキシル基やスルホン酸基、リン酸基の様なイオン性解離基を有するものを使用することが好ましい。その中でも、カルボキシル基を有するビニル系の重合性単量体を使用することが特に好ましい。 Further, the vinyl-based polymerizable monomer constituting the resin usable in the toner according to the present invention includes those having an ionic dissociation group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group shown below. It is preferable to use it. Among them, it is particularly preferable to use a vinyl polymerizable monomer having a carboxyl group.
先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等がある。また、スルホン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等があり、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等がある。 First, those having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester, and the like. Examples of those having a sulfonic acid group include styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. Examples of those having a phosphoric acid group include acid phosphooxyethyl methacrylate. is there.
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。 Moreover, it is also possible to produce a resin having a crosslinked structure by using the following polyfunctional vinyls. Specific examples of polyfunctional vinyls are shown below.
エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。 Ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and the like.
本発明に係るトナーに使用可能な着色剤としては公知のものが挙げられる。具体的な着色剤を以下に示す。 Known colorants can be used for the toner according to the present invention. Specific colorants are shown below.
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、さらに、マグネタイトやフェライト等の磁性粉を使用することも可能である。 As the black colorant, for example, carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite can be used.
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等がある。
Examples of the colorant for magenta or red include C.I. I.
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等がある。 Examples of the colorant for orange or yellow include C.I. I. Pigment Orange 31 and 43, C.I. I. Pigment Yellow 12, 14, 15, 17, 74, 83, 93, 94, 138, 155, 162, 180, 185, and the like.
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等がある。
Further, as a colorant for green or cyan, C.I. I.
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。 Examples of the dye include C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, C.I. I. Solvent Yellow 2, 6, 14, 15, 16, 19, 21, 21, 33, 44, 56, 61, 77, 79, 80, 81, 82, the same 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95, etc.
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。 These colorants can be used alone or in combination of two or more as required. Further, the amount of the colorant added is in the range of 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, based on the whole toner, and a mixture thereof can also be used. The number average primary particle size varies depending on the type, but is preferably about 10 to 200 nm.
着色剤の添加方法としては、樹脂微粒子を凝集剤の添加にて凝集させる段階で添加し重合体を着色する。なお、着色剤は表面をカップリング剤等で処理して使用することも可能である。 As a method for adding the colorant, the resin fine particles are added at the stage of agglomeration by the addition of the flocculant to color the polymer. The colorant can also be used by treating the surface with a coupling agent or the like.
次に、本発明に係るトナーに使用可能なワックスについて説明する。本発明に係るトナーに使用可能なワックスには、以下に示す公知のものがある。すなわち、
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
Next, the wax that can be used for the toner according to the present invention will be described. The waxes that can be used in the toner according to the present invention include the following known waxes. That is,
(1) Polyolefin wax Polyethylene wax, polypropylene wax, etc. (2) Long-chain hydrocarbon wax, paraffin wax, sazol wax, etc. (3) Dialkyl ketone wax, distearyl ketone, etc. (4) Ester wax Carnauba wax, Montan Wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerol tribehenate, 1,18-octadecanediol di Stearate, Tristearyl trimellitic acid, Distearyl maleate, etc. (5) Amide wax Ethylenediamine dibehenyl amide, Trimellitic acid tris The melting point of the allyl amide such as wax is generally forty to one hundred twenty-five ° C., preferably from 50 to 120 ° C., more preferably from 60 to 90 ° C.. By setting the melting point within the above range, the heat-resistant storage stability of the toner is ensured, and stable toner image formation can be performed without causing cold offset or the like even when fixing at a low temperature. Further, the wax content in the toner is preferably 1% by mass to 30% by mass, and more preferably 5% by mass to 20% by mass.
次に、本発明に係るトナーは、その製造工程で外部添加剤（＝外添剤）として数平均一次粒径が４〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等の粒子を添加してトナー作製することが可能である。 Next, the toner according to the present invention is prepared by adding particles such as inorganic fine particles and organic fine particles having a number average primary particle size of 4 to 800 nm as external additives (= external additives) in the production process. Is possible.
外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に例示する無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤がある。 By adding the external additive, the fluidity and chargeability of the toner are improved, and the cleaning property is improved. The type of external additive is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fine particles, organic fine particles, and lubricants exemplified below.
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましい。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用することができる。 As the inorganic fine particles, conventionally known fine particles can be used. For example, silica, titania, alumina, strontium titanate fine particles and the like are preferable. Moreover, what hydrophobized these inorganic fine particles can also be used as needed.
シリカ微粒子の具体例としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等がある。 Specific examples of the silica fine particles include commercially available products R-805, R-976, R-974, R-972, R-812, R-809 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., HVK-2150 manufactured by Hoechst, H -200, commercially available products TS-720, TS-530, TS-610, H-5, MS-5, etc. manufactured by Cabot Corporation.
チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等がある。 As the titania fine particles, for example, commercially available products T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., commercially available products MT-100S, MT-100B, MT-500BS, MT-600, MT-600SS, JA- 1. Commercial products TA-300SI, TA-500, TAF-130, TAF-510, TAF-510T manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd. Commercial products IT-S, IT-OA, IT-OB, IT- manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. OC etc.
アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等がある。 Examples of the alumina fine particles include commercial products RFY-C and C-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercial products TTO-55 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。 As the organic fine particles, spherical organic fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm can be used. Specifically, homopolymers such as styrene and methyl methacrylate and copolymers thereof can be used.
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能で、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩がある。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩がある。 In addition, a lubricant can be used to further improve the cleaning property and transfer property, and examples thereof include the following higher fatty acid metal salts. That is, salts of zinc stearate, aluminum, copper, magnesium, calcium, etc., zinc oleate, salts of manganese, iron, copper, magnesium, etc., zinc palmitate, salts of copper, magnesium, calcium, etc., linoleic acid There are salts of zinc, calcium and the like, and zinc and calcium of ricinoleic acid.
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機等の公知の混合装置を使用して添加する方法がある。 The addition amount of these external additives and lubricants is preferably 0.1 to 10.0% by mass with respect to the whole toner. As a method for adding external additives and lubricants, there is a method of adding them using a known mixing apparatus such as a turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, a V-type mixer or the like.
次に、本発明に係るトナーを乳化会合法で作製する場合に使用される重合開始剤、分散安定剤、界面活性剤等について説明する。 Next, a polymerization initiator, a dispersion stabilizer, a surfactant and the like used when the toner according to the present invention is produced by an emulsion association method will be described.
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂をビニル系重合性単量体を用いて形成する場合、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用することができる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。すなわち、
（１）アゾ系またはジアゾ系重合開始剤
２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等
（２）過酸化物系重合開始剤
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等がある。
When the binder resin constituting the toner according to the present invention is formed using a vinyl polymerizable monomer, a known oil-soluble or water-soluble polymerization initiator can be used. Specific examples of the oil-soluble polymerization initiator include the following azo or diazo polymerization initiators and peroxide polymerization initiators. That is,
(1) Azo or
また、樹脂粒子の分子量調整のために、公知の連鎖移動剤を用いることもできる。具体的には、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等がある。 A known chain transfer agent can also be used for adjusting the molecular weight of the resin particles. Specific examples include octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester, terpinolene, carbon tetrabromide, and α-methylstyrene dimer.
本発明では、水系媒体中に分散させた重合性単量体を重合したり、水系媒体中に分散させた樹脂粒子等を凝集、融着してトナーを作製するので、これらトナー材料を水系媒体中に安定して分散させておく分散安定剤を使用することが好ましい。分散安定剤としては、たとえば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等のものがある。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等、一般に界面活性剤として使用されるものも分散安定剤として使用できる。 In the present invention, the polymerizable monomer dispersed in the aqueous medium is polymerized, or the resin particles dispersed in the aqueous medium are aggregated and fused to produce a toner. It is preferable to use a dispersion stabilizer that is stably dispersed therein. Examples of the dispersion stabilizer include tricalcium phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate, aluminum phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, Examples include barium sulfate, bentonite, silica, and alumina. In addition, polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, sodium dodecylbenzenesulfonate, ethylene oxide adduct, higher alcohol sodium sulfate and the like which are generally used as surfactants can also be used as the dispersion stabilizer.
また、水系媒体中で重合性単量体を用いて重合を行う場合、界面活性剤を使用して前記重合性単量体の油滴を水系媒体中に均一に分散させる必要がある。このとき、使用可能な界面活性剤は、特に限定されるものではないが、たとえば、以下に示すイオン性界面活性剤が好ましいものとして使用できる。イオン性界面活性剤には、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、脂肪酸塩等があり、スルホン酸塩には、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等がある。 Further, when polymerization is performed using a polymerizable monomer in an aqueous medium, it is necessary to uniformly disperse oil droplets of the polymerizable monomer in the aqueous medium using a surfactant. In this case, usable surfactants are not particularly limited, but for example, the following ionic surfactants can be used as preferable ones. Examples of the ionic surfactant include a sulfonate, a sulfate ester salt, and a fatty acid salt. Examples of the sulfonate include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, and 3,3-disulfonediphenyl. Urea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol-6-sulfonate sodium, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4 -Sodium diazo-bis-β-naphthol-6-sulfonate.
また、硫酸エステル塩には、たとえば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等があり、脂肪酸塩には、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等がある。 Examples of sulfate salts include sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, and sodium octyl sulfate. Fatty acid salts include sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, Examples include sodium caproate, potassium stearate, calcium oleate, polyoxyethylene (2) dodecyl ether sulfate sodium salt.
また、ノニオン性界面活性剤を使用することも可能で、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等がある。 Nonionic surfactants can also be used. Specifically, polyethylene oxide, polypropylene oxide, a combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, esters of polyethylene glycol and higher fatty acids, alkylphenol polyethylene oxide, higher fatty acids and Examples include polyethylene glycol esters, higher fatty acid and polypropylene oxide esters, sorbitan esters, and the like.
次に、本発明に係るトナーの粒径等の物性について説明する。 Next, physical properties such as the particle diameter of the toner according to the present invention will be described.
本発明に係るトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）を３μｍ以上８μｍ以下とすることが好ましい。体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能である。 The toner according to the present invention preferably has a volume-based median diameter (D50) of 3 μm or more and 8 μm or less. By setting the volume reference median diameter in the above range, for example, it is possible to faithfully reproduce a very minute dot image at a level of 1200 dpi (dpi; number of dots per inch (2.54 cm)).
本発明に係るトナーは、写真画像の色再現を忠実に行える様にすることが課題の１つであるが、体積基準メディアン径を上記範囲の小径レベルのものにすることにより、写真画像を構成するドット画像が微小化され印刷画像と同等以上の高精細写真画像が得られる。特に、オンデマンド印刷と呼ばれる数百部から数千部レベルでプリント注文を受ける印刷分野では、高精細な写真画像の入った高画質プリントを迅速にユーザへ納品できる。 The toner according to the present invention is one of the problems to be able to faithfully reproduce the color of a photographic image. By making the volume-based median diameter a small diameter level in the above range, a photographic image can be formed. The dot image to be reduced is miniaturized, and a high-definition photographic image equivalent to or better than the printed image is obtained. In particular, in a printing field called “on-demand printing” where a print order is received at a level of several hundred to several thousand copies, high-quality prints containing high-definition photographic images can be quickly delivered to the user.
なお、トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。 The volume-based median diameter (D50) of the toner can be measured and calculated using a device in which a computer system for data processing is connected to “Multisizer 3 (manufactured by Beckman Coulter)”.
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、「マルチサイザー３」のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
As a measurement procedure, 0.02 g of toner is blended with 20 ml of a surfactant solution (for example, a surfactant solution obtained by diluting a neutral detergent containing a surfactant component 10 times with pure water for the purpose of dispersing the toner). After that, ultrasonic dispersion is performed for 1 minute to prepare a toner dispersion. This toner dispersion is poured into a beaker containing “ISOTONII” (manufactured by Beckman Coulter) in the sample stand with a pipette until the measured concentration reaches 5 to 10%, and the measuring machine count is set to 2500 pieces. To measure. The aperture diameter of “
本発明に係るトナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２％以上２１％以下のものが好ましく、５％以上１５％以下のものがより好ましい。 The toner according to the present invention preferably has a coefficient of variation (CV value) in the volume-based particle size distribution of 2% to 21%, more preferably 5% to 15%.
体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。 The coefficient of variation (CV value) in the volume-based particle size distribution represents the degree of dispersion in the particle size distribution of the toner particles on the volume basis, and is defined by the following equation.
ＣＶ値（％）＝〔（体積基準の粒度分布における標準偏差）／（体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０））〕×１００
このＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。すなわち、大きさの揃ったトナーが得られることになるので、デジタル画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像をプリントするにあたり、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルあるいはそれ以上の高画質の写真画像を作成することができる。
CV value (%) = [(standard deviation in volume-based particle size distribution) / (median diameter (D50) in volume-based particle size distribution)] × 100
The smaller the CV value, the sharper the particle size distribution, and the larger the toner particle size. In other words, since toners with uniform sizes can be obtained, it is possible to reproduce a fine dot image and fine lines required for digital image formation with higher accuracy. Further, when printing a photographic image, it is possible to create a high-quality photographic image of an image level made with printing ink or higher by using small-diameter toner having a uniform size.
本発明に係るトナーは、その軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０℃以上１１０℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１００℃以下となるものがより好ましい。本発明に係るトナーに使用される着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点を前記範囲とすることで定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。したがって、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。 The toner according to the present invention preferably has a softening point temperature (Tsp) of 70 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The colorant used in the toner according to the present invention has a stable property that the spectrum does not change even under the influence of heat. However, by setting the softening point within the above range, The influence of the applied heat can be further reduced. Therefore, since image formation can be performed without imposing a burden on the colorant, it is expected that a wider and more stable color reproducibility is expressed.
また、トナーの軟化点を前記範囲とすることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行える様になり、電力消費の低減を実現した環境に優しい画像形成を可能にする。 In addition, by setting the softening point of the toner within the above range, the toner image can be fixed at a temperature lower than that of the prior art, and environmentally friendly image formation with reduced power consumption can be realized.
なお、トナーの軟化点は、たとえば、以下の方法を単独で、あるいは、組み合わせることにより制御が可能である。すなわち、
（１）樹脂形成に用いる単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により樹脂の分子量を調節する。
（３）ワックス等の種類や添加量を調節する。
The softening point of the toner can be controlled by, for example, the following methods alone or in combination. That is,
(1) The type and composition ratio of monomers used for resin formation are adjusted.
(2) The molecular weight of the resin is adjusted according to the type and amount of chain transfer agent.
(3) Adjust the type and amount of wax.
また、トナーの軟化点温度の測定方法は、具体的には「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とするものが挙げられる。 Further, the method for measuring the softening point temperature of the toner is specifically “Flow Tester CFT-500 (manufactured by Shimadzu Corporation)”, molded into a columnar shape with a height of 10 mm, and at a heating rate of 6 ° C./min. While being heated, a pressure of 1.96 × 10 6 Pa is applied from the plunger, and the pressure is pushed out from a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. Thereby, a curve between the plunger drop amount and temperature of the flow tester (softening flow curve) ), And the temperature at the first outflow is the melting start temperature, and the temperature for the drop of 5 mm is the softening point temperature.
次に、本発明に係るトナーを用いる現像剤について説明する。本発明に係るトナーは、乾式トナーとして用いられ、乾式トナーとして使用される現像剤形態、すなわち、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、あるいは、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することができる。 Next, the developer using the toner according to the present invention will be described. The toner according to the present invention is used as a dry toner, and is used as a dry toner, that is, as a two-component developer composed of a carrier and a toner, or as a non-magnetic single component composed of only a toner. It can be used as a developer.
本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合、たとえば、後述するタンデム方式の画像形成装置を用いることにより、高速でフルカラープリントを作製することが可能である。二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。 When the toner according to the present invention is used as a two-component developer, for example, a full-color print can be produced at high speed by using a tandem image forming apparatus described later. Carriers that are magnetic particles used when used as a two-component developer include conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite, and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead. It is possible to use. Among these, ferrite particles are preferable.
キャリアの体積基準粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。また、飽和磁化値は２０〜８０ｅｍｕ／ｇが好ましい。この様な粒径と飽和磁化値を有するキャリアを用いることにより、画像形成時に現像スリーブ上に柔らかな磁気ブラシが形成され、鮮鋭性に優れたトナー画像を形成することができる。なお、上記体積平均粒径と飽和磁化値は公知の測定装置により測定が可能である。具体的には、体積基準粒径は湿式分散器を備えたレーザー回折式粒度分析装置「ＨＥＬＯＳ（シンパテック（株）製）」により、飽和磁化は「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５（横河電気株式会社製）」により測定が可能である。 The volume-based particle diameter of the carrier is preferably 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm. The saturation magnetization value is preferably 20 to 80 emu / g. By using a carrier having such a particle size and saturation magnetization value, a soft magnetic brush is formed on the developing sleeve during image formation, and a toner image having excellent sharpness can be formed. The volume average particle diameter and the saturation magnetization value can be measured with a known measuring device. Specifically, the volume reference particle size is measured by a laser diffraction particle size analyzer “HELOS (manufactured by Sympatec Co., Ltd.)” equipped with a wet disperser, and the saturation magnetization is “DC magnetization characteristic automatic recording device 3257-35 (horizontal It is possible to measure by “Kawaden Co., Ltd.”).
二成分現像剤は、トナーとキャリアを公知の方法で混合することにより得られる。トナーのキャリアに対する混合量は、２〜１０質量％が好ましい。また、混合装置は特に限定されるものではなく、たとえば、ナウターミキサ、Ｗコーン及びＶ型混合機等を用いることができる。 The two-component developer can be obtained by mixing the toner and the carrier by a known method. The mixing amount of the toner with respect to the carrier is preferably 2 to 10% by mass. Further, the mixing device is not particularly limited, and for example, a Nauter mixer, a W cone, a V-type mixer, or the like can be used.
また、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので、画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。したがって、前述したトナーを非磁性一成分現像剤として使用することにより、コンパクトなカラープリンタによるフルカラープリント作成が行え、スペース的に制限がある作業環境で色再現性に優れたフルカラープリント作成を可能にする。 When the toner is used as a non-magnetic one-component developer that forms an image without using a carrier, the toner is slid and pressed against the charging member and the developing roller surface during image formation. Image formation by the non-magnetic one-component development method can simplify the structure of the developing device, and thus has an advantage that the entire image forming device can be made compact. Therefore, by using the above-mentioned toner as a non-magnetic one-component developer, it is possible to create full-color prints with a compact color printer, making it possible to create full-color prints with excellent color reproducibility in space-constrained work environments. To do.
本発明に係るトナーを用いて画像を形成することが可能な画像支持体は、通常、トナー画像形成が可能な公知のものが使用可能である。その中でも、前述したコート紙に代表される印刷用塗工紙と呼ばれる画像支持体に対して良好な定着強度を有するトナー画像を形成することが可能である。具体的には、本発明に係るトナーを用いてトナー画像が形成されたコート紙を折り曲げても、トナー画像が折り目に沿って脱離することがなく、画像支持体上に形成されたトナー画像の耐久性を向上させることを可能にしている。印刷用塗工紙は、表面に白色顔料と接着剤を含有した塗料が塗布されて美観や平滑性を向上させたもので、２０ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２程度の塗料を塗工したコート紙や、上級印刷用紙表面に４０ｇ／ｍ２程度の塗料を塗工したアート紙等がある。また、上記の印刷用塗工紙の他、たとえば、薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の画像支持体にもトナー画像を形成することが可能である。
As the image support capable of forming an image using the toner according to the present invention, a known one capable of forming a toner image can be used. Among them, it is possible to form a toner image having good fixing strength on an image support called printing paper typified by the aforementioned coated paper. Specifically, even when the coated paper on which the toner image is formed using the toner according to the present invention is folded, the toner image is not detached along the crease and is formed on the image support. It is possible to improve the durability. The coated paper for printing, in which paint containing a white pigment and an adhesive on the surface thereof to improve the appearance and smoothness is applied, was coated with 20g / m 2 ~40g /
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様は以下のものに限定されるものではない。なお、下記文中「部」は「質量部」を表すものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to the following. In the following text, “part” represents “part by mass”.
１．「トナー１〜１６」の作製
以下に示す手順により、１６種類のコアシェル構造を有する「トナー１〜１６」を作製した。
1. Preparation of “Toners 1-16” “Toners 1-16” having 16 types of core-shell structures were prepared according to the following procedure.
１−１．「シェル形成用樹脂微粒子１〜１６」の作製
（１）「シェル形成用樹脂微粒子分散液１」の作製
撹拌装置を取り付けたフラスコに下記化合物を投入して混合液を作製した。すなわち、
スチレン １０４．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２８．４質量部
アクリル酸 ３．４９質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ５．６質量部
次に、上記混合液中に、公知の方法で作製した下記のスチレン−ジエン系共重合体を添加し、７０℃に加温して溶解させた。すなわち、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（共重合比；スチレン：１，３−ブタジエン＝７０：３０、数平均分子量１００，０００） ３０質量部
一方、ラウリル硫酸ナトリウム１．６部をイオン交換水２７００部に溶解させて界面活性剤水溶液を調製し、これを８０℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記単量体混合溶液を添加した。その後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用いて１時間混合、分散処理を行うことにより、乳化粒子（油滴）を含有する乳化分散液を調製した。
1-1. Preparation of “shell forming resin fine particles 1 to 16” (1) Preparation of “shell forming resin fine particle dispersion 1” The following compound was charged into a flask equipped with a stirrer to prepare a mixed solution. That is,
Styrene 104.1 parts by mass n-butyl acrylate 28.4 parts by mass Acrylic acid 3.49 parts by mass n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester 5.6 parts by mass Next, in the above mixed liquid, a known method is used. The following prepared styrene-diene copolymer was added and heated to 70 ° C. to dissolve. That is,
Styrene-butadiene block copolymer (copolymerization ratio; styrene: 1,3-butadiene = 70: 30, number average molecular weight 100,000) 30 parts by mass On the other hand, 1.6 parts of sodium lauryl sulfate was added to 2700 parts of ion-exchanged water. A surfactant aqueous solution was prepared by dissolution, and this was heated to 80 ° C. The monomer mixed solution was added to the surfactant aqueous solution. Then, by mixing and dispersing for 1 hour using a mechanical disperser “CLEAMIX (M Technique Co., Ltd.)” having a circulation path, an emulsified dispersion containing emulsified particles (oil droplets) is obtained. Prepared.
前記乳化分散液中に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１部をイオン交換水２４０部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０部を添加した後、温度を８５℃に昇温して、１２時間加熱、撹拌を行って重合反応を行った。この様にして、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体を含有する「シェル形成用樹脂微粒子分散液１」を作製した。なお、作製した「シェル形成用樹脂微粒子１」における上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の含有量はシェル構成樹脂１００部に対して１８部である。 Into the emulsified dispersion, an initiator solution prepared by dissolving 5.1 parts of potassium persulfate (KPS) as a polymerization initiator in 240 parts of ion-exchanged water and 750 parts of ion-exchanged water were added, and then the temperature was set to 85 ° C. The polymerization reaction was carried out by heating and stirring for 12 hours. In this manner, “shell forming resin fine particle dispersion 1” containing the styrene-butadiene block copolymer was prepared. The content of the styrene-butadiene block copolymer in the produced “shell forming resin fine particles 1” is 18 parts with respect to 100 parts of the shell constituent resin.
（２）「シェル形成用樹脂微粒子分散液２」の作製
前記「シェル形成用樹脂粒子分散液１」の作製で、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体に代えて、スチレン：１，３−ブタジエン＝５５：４５、数平均分子量１００，０００の公知の方法で作製したスチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用した。その他は同じ手順で「シェル形成用樹脂微粒子分散液２」を作製した。
(2) Production of “shell forming
（３）「シェル形成用樹脂微粒子分散液３」の作製
前記「シェル形成用樹脂粒子分散液１」の作製で、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体に代えて、スチレン：１，３−ブタジエン＝９０：１０、数平均分子量１００，０００の公知の方法で作製したスチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用した。その他は同じ手順で「シェル形成用樹脂微粒子分散液３」を作製した。
(3) Production of “shell forming
（４）「シェル形成用樹脂微粒子分散液４」の作製
前記「シェル形成用樹脂粒子分散液１」の作製で、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体に代えて、スチレン：１，３−ブタジエン＝６０：４０、数平均分子量１００，０００の公知の方法で作製したスチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用した。その他は同じ手順で「シェル形成用樹脂微粒子分散液４」を作製した。
(4) Production of “shell forming resin particle dispersion 4” In the production of “shell forming resin particle dispersion 1”, instead of the styrene-butadiene block copolymer, styrene: 1,3-butadiene = A styrene-butadiene block copolymer produced by a known method having a 60:40 and a number average molecular weight of 100,000 was used. Otherwise, “Shell-forming resin fine particle dispersion 4” was prepared in the same procedure.
（５）「シェル形成用樹脂微粒子分散液５」の作製
前記「シェル形成用樹脂粒子分散液１」の作製で、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体に代えて、スチレン：１，３−ブタジエン＝８０：２０、数平均分子量１００，０００の公知の方法で作製したスチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用した。その他は同じ手順で「シェル形成用樹脂微粒子分散液５」を作製した。
(5) Production of “shell forming resin fine particle dispersion 5” In the production of “shell forming resin particle dispersion 1”, instead of the styrene-butadiene block copolymer, styrene: 1,3-butadiene = A styrene-butadiene block copolymer prepared by a known method having a weight average molecular weight of 80:20 and 100,000 was used. Otherwise, “Shell-forming resin fine particle dispersion 5” was prepared in the same procedure.
（６）「シェル形成用樹脂微粒子分散液６、７」の作製
前記「シェル形成用樹脂粒子分散液１」の作製で使用した前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の添加量を７質量部に変更した他は同じ手順で「シェル形成用樹脂微粒子分散液６」を作製した。また、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の添加量を４質量部に変更して「シェル形成用樹脂微粒子分散液７」を作製した。なお、「シェル形成用樹脂微粒子６」は上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体をシェル構成樹脂１００部に対して５部含有するもので、「シェル形成用樹脂微粒子７」は上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体を３部含有するものである。
(6) Production of “shell forming resin fine particle dispersions 6 and 7” The amount of the styrene-butadiene block copolymer used in the production of “shell forming resin particle dispersion 1” was changed to 7 parts by mass. Otherwise, “Shell-forming resin fine particle dispersion 6” was prepared in the same procedure. Further, the amount of the styrene-butadiene block copolymer added was changed to 4 parts by mass to prepare “Shell-forming resin fine particle dispersion 7”. “Shell-forming resin fine particles 6” contain 5 parts of the styrene-butadiene block copolymer with respect to 100 parts of the shell-constituting resin, and “shell-forming resin fine particles 7” It contains 3 parts of polymer.
（７）「シェル形成用樹脂微粒子分散液８、９」の作製
前記「シェル形成用樹脂粒子分散液１」の作製で使用した前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の添加量を５８．３部に変更した他は同じ手順で「シェル形成用樹脂微粒子分散液８」を作製した。また、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の添加量を６４部に変更して「シェル形成用樹脂微粒子分散液９」を作製した。なお、「シェル形成用樹脂微粒子８」は上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体をシェル構成樹脂１００部に対して３０部含有するもので、「シェル形成用樹脂微粒子９」は上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体を３２部含有するものである。
(7) Production of “shell forming resin fine particle dispersions 8 and 9” The amount of the styrene-butadiene block copolymer used in the production of “shell forming resin particle dispersion 1” was 58.3 parts. “Shell-forming resin fine particle dispersion 8” was prepared in the same procedure except that the change was made. Further, the amount of the styrene-butadiene block copolymer added was changed to 64 parts to prepare “Shell-forming resin fine particle dispersion 9”. “Shell-forming resin fine particles 8” contain 30 parts of the above-mentioned styrene-butadiene block copolymer with respect to 100 parts of the shell constituent resin, and “shell-forming resin fine particles 9” Contains 32 parts of polymer.
（８）「シェル形成用樹脂微粒子分散液１０、１１」の作製
前記「シェル形成用樹脂微粒子分散液１」の作製で、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体に代えて、スチレン：１，３−ブタジエン＝７０：３０、重量平均分子量５０，０００の公知の方法で作製したスチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用した。その他は同じ手順で「シェル形成用樹脂微粒子分散液１０」を作製した。また、スチレン：１，３−ブタジエン＝７０：３０、重量平均分子量２５，０００の公知の方法で作製したスチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用した他は同じ手順で「シェル形成用樹脂微粒子分散液１１」を作製した。
(8) Production of “shell forming resin fine particle dispersions 10 and 11” In the production of “shell forming resin fine particle dispersions 1”, instead of the styrene-butadiene block copolymer, styrene: 1,3- A styrene-butadiene block copolymer produced by a known method having butadiene = 70: 30 and a weight average molecular weight of 50,000 was used. Otherwise, “Shell-forming resin fine particle dispersion 10” was prepared in the same procedure. The same procedure was followed except that a styrene-butadiene block copolymer produced by a known method having styrene: 1,3-butadiene = 70: 30 and a weight average molecular weight of 25,000 was used. 11 "was produced.
（９）「シェル形成用樹脂微粒子分散液１２、１３」の作製
前記「シェル形成用樹脂微粒子分散液１」の作製で、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体に代えて、スチレン：１，３−ブタジエン＝７０：３０、重量平均分子量１５０，０００の公知の方法で作製したスチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用した。その他は同じ手順で「シェル形成用樹脂微粒子分散液１２」を作製した。また、スチレン：１，３−ブタジエン＝７０：３０、重量平均分子量２００，０００の公知の方法で作製したスチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用した他は同じ手順で「シェル形成用樹脂微粒子分散液１３」を作製した。
(9) Production of “shell forming resin fine particle dispersions 12 and 13” In the production of “shell forming resin fine particle dispersion 1”, instead of the styrene-butadiene block copolymer, styrene: 1,3- A styrene-butadiene block copolymer produced by a known method having butadiene = 70: 30 and a weight average molecular weight of 150,000 was used. Otherwise, “Shell-forming resin fine particle dispersion 12” was prepared in the same procedure. The same procedure was followed except that a styrene-butadiene block copolymer produced by a known method having styrene: 1,3-butadiene = 70: 30 and a weight average molecular weight of 200,000 was used. 13 "was produced.
（１０）「シェル形成用樹脂微粒子分散液１４〜１６」の作製
前記「シェル形成用樹脂微粒子分散液１」の作製で、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体に代えて、スチレン：１，３−ブタジエン＝５０：５０、重量平均分子量１００，０００の公知の方法で作製したスチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用した。その他は同じ手順で「シェル形成用樹脂微粒子分散液１４」を作製した。また、スチレン：１，３−ブタジエン＝９５：５、重量平均分子量１００，０００の公知の方法で作製したスチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用した他は同じ手順で「シェル形成用樹脂微粒子分散液１５」を作製した。さらに、前記「シェル形成用樹脂微粒子分散液１」の作製で、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体を使用しなかった他は同じ手順で「シェル形成用樹脂微粒子分散液１６」を作製した。
(10) Production of “shell forming resin fine particle dispersions 14-16” In the production of “shell forming resin fine particle dispersion 1”, instead of the styrene-butadiene block copolymer, styrene: 1,3- A styrene-butadiene block copolymer produced by a known method having butadiene = 50: 50 and a weight average molecular weight of 100,000 was used. Otherwise, “Shell-forming resin fine particle dispersion 14” was prepared in the same procedure. The same procedure was followed except that a styrene-butadiene block copolymer produced by a known method having styrene: 1,3-butadiene = 95: 5 and a weight average molecular weight of 100,000 was used. 15 "was produced. Furthermore, “Shell-forming resin fine particle dispersion 16” was prepared in the same procedure except that the styrene-butadiene block copolymer was not used in the preparation of “Shell-forming resin fine particle dispersion 1”.
１−２．「コア粒子用樹脂微粒子分散液Ａ」と「着色剤微粒子分散液」の作製
（１）「樹脂微粒子分散液Ａ」の作製
（「樹脂微粒子分散液ＡＨ」の作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８部とイオン交換水３０００部を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌処理を行うとともに液の温度を８０℃に昇温させた。昇温後、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液を添加して液温を８０℃に調整した。
1-2. Preparation of “resin fine particle dispersion A for core particles” and “colorant fine particle dispersion” (1) Preparation of “resin fine particle dispersion A” (preparation of “resin fine particle dispersion AH”)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introducing device is charged with 8 parts of sodium dodecyl sulfate and 3000 parts of ion-exchanged water, stirred at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream, and the temperature of the liquid. The temperature was raised to 80 ° C. After the temperature increase, an initiator solution prepared by dissolving 10 parts of potassium persulfate (KPS) as a polymerization initiator in 200 parts of ion-exchanged water was added to adjust the liquid temperature to 80 ° C.
次に、下記化合物を含有する単量体混合溶液を前記反応容器に１時間かけて滴下し、滴下終了後、液温８０℃の下で２時間加熱、撹拌を行って重合反応を行い、樹脂微粒子分散液を作製した。これを「樹脂微粒子分散液ＡＨ」とする。なお、ここで使用した単量体混合溶液に含有される化合物は以下のとおりである。すなわち、
スチレン ４８０部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０部
メタクリル酸 ６８部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル １６部
（「樹脂微粒子分散液ＡＨＭ」の作製）
次に、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸７質量部とイオン交換水８００質量部を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら液の温度を９８℃に加熱した。加熱後、前記「樹脂微粒子分散液ＡＨ」２６０部（固形分換算）と下記化合物を含有する単量体混合溶液を添加し、さらに、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用いて１時間混合、分散処理して乳化粒子（油滴）分散液を調製した。なお、単量体混合溶液に含有される化合物は以下のとおりである。すなわち、
スチレン ２４５部
ｎ−ブチルアクリレート １２０部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル １．５部
ポリエチレンワックス（融点８１℃） １９０部
次に、上記乳化粒子分散液に重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）６部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８２℃の温度下で１時間加熱、撹拌を行って重合反応を行い、樹脂微粒子分散液を作製した。これを「樹脂微粒子分散液ＡＨＭ」とする。
Next, a monomer mixed solution containing the following compound is added dropwise to the reaction vessel over 1 hour, and after completion of the addition, a polymerization reaction is performed by heating and stirring at a liquid temperature of 80 ° C. for 2 hours. A fine particle dispersion was prepared. This is designated as “resin fine particle dispersion AH”. In addition, the compounds contained in the monomer mixed solution used here are as follows. That is,
Styrene 480 parts n-butyl acrylate 250 parts methacrylic acid 68 parts n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester 16 parts (Preparation of “resin fine particle dispersion AHM”)
Next, 7 parts by mass of polyoxyethylene (2) dodecyl ether sulfuric acid and 800 parts by mass of ion-exchanged water were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introduction apparatus, The temperature of the liquid was heated to 98 ° C. while stirring at a stirring speed. After heating, 260 parts of the above-mentioned “resin fine particle dispersion AH” (in terms of solid content) and a monomer mixed solution containing the following compound are added, and further, a mechanical disperser “CLEAMIX (M Technique) having a circulation path is added. (Made by Co., Ltd.) ”was mixed and dispersed for 1 hour to prepare an emulsified particle (oil droplet) dispersion. The compounds contained in the monomer mixed solution are as follows. That is,
Styrene 245 parts n-butyl acrylate 120 parts n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester 1.5 parts polyethylene wax (melting point 81 ° C.) 190 parts Next, potassium persulfate (polymerization initiator) is added to the emulsion particle dispersion. An initiator solution in which 6 parts of KPS) were dissolved in 200 parts of ion-exchanged water was added, and the polymerization reaction was carried out by heating and stirring at 82 ° C. for 1 hour to prepare a resin fine particle dispersion. This is designated as “resin fine particle dispersion AHM”.
（「樹脂微粒子分散液Ａ」の作製）
さらに、上記「樹脂微粒子分散液ＡＨＭ」中に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１１部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して液温を８２℃に調整し、下記化合物を含有する単量体混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下した単量体混合溶液に含有される化合物は以下のとおりである。すなわち、
スチレン ４３５部
ｎ−ブチルアクリレート １３０部
メタクリル酸 ３３部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ８部
滴下終了後、８２℃の温度下で２時間加熱、撹拌を行って重合反応を行った後、２８℃に冷却して樹脂微粒子分散液を作製した。以上の手順を経て作製したコア粒子形成用の樹脂微粒子分散液を「樹脂微粒子分散液Ａ」とする。「樹脂微粒子Ａ」のガラス転移温度は２８℃であった。
(Preparation of “resin fine particle dispersion A”)
Furthermore, an initiator solution in which 11 parts of potassium persulfate (KPS) as a polymerization initiator is dissolved in 400 parts by mass of ion-exchanged water is added to the above-mentioned “resin fine particle dispersion AHM” to bring the liquid temperature to 82 ° C. The monomer mixed solution containing the following compound was added dropwise over 1 hour. The compounds contained in the dropped monomer mixed solution are as follows. That is,
Styrene 435 parts n-Butyl acrylate 130 parts Methacrylic acid 33 parts n-Octyl-3-mercaptopropionic acid ester 8 parts After completion of dropping, the mixture was heated and stirred for 2 hours at a temperature of 82 ° C. The resin fine particle dispersion was prepared by cooling to 28 ° C. The resin particle dispersion for forming core particles produced through the above procedure is referred to as “resin particle dispersion A”. The glass transition temperature of “resin fine particles A” was 28 ° C.
（２）「着色剤微粒子分散液」の作製
ドデシル硫酸ナトリウム９０部をイオン交換水１６００部を溶解させて界面活性剤水溶液を調製し、この溶液を撹拌しながら、
カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」 ４２０部
を徐々に添加した。続いて、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用いて分散処理を行うことにより、着色剤微粒子の分散液を調整した。この着色剤微粒子分散液を「着色剤微粒子分散液Ｃ」とする。
(2) Preparation of “colorant fine particle dispersion” 90 parts of sodium dodecyl sulfate was dissolved in 1600 parts of ion-exchanged water to prepare a surfactant aqueous solution.
420 parts of carbon black “Regal 330R (Cabot)” were gradually added. Subsequently, a dispersion of colorant fine particles was prepared by performing a dispersion treatment using a mechanical disperser “CLEAMIX (manufactured by M Technique Co., Ltd.)” having a circulation path. This colorant fine particle dispersion is referred to as “colorant fine particle dispersion C”.
１−３．「トナー１〜１６」の作製
（１）「トナー１」の作製
（コア粒子形成工程（凝集、融着工程））
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
「樹脂微粒子分散液Ａ」 ３００部（固形分換算）
「着色剤微粒子分散液」 １２０部（固形分換算）
イオン交換水 １４００部
ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０部に添加した水溶液
を添加して分散液とし、液温を３０℃に調整した。
1-3. Preparation of “Toners 1 to 16” (1) Preparation of “Toner 1” (Core particle formation process (aggregation, fusion process))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe, nitrogen introduction device,
300 parts of “resin fine particle dispersion A” (solid content conversion)
"Colorant fine particle dispersion" 120 parts (solid content conversion)
1400 parts of ion-exchanged water An aqueous solution in which 3 parts by mass of sodium polyoxyethylene (2) dodecyl ether sulfate was added to 120 parts of ion-exchanged water was added to form a dispersion, and the liquid temperature was adjusted to 30 ° C.
次に、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した後、塩化マグネシウム３５部をイオン交換水３５部に溶解させた３０℃の水溶液を上記分散液中に撹拌を行いながら１０分間かけて添加した。添加後３分間経過してから昇温を開始し、６０分かけて９０℃まで昇温して凝集と融着を開始させ、この状態で「マルチサイザー３（ベックマンコールター社製）」を用いて形成される粒子の粒径を観察しながら凝集と融着を継続させた。 Next, a 5 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH to 10, and then a 30 ° C. aqueous solution in which 35 parts of magnesium chloride was dissolved in 35 parts of ion-exchanged water was stirred into the dispersion. Added over 10 minutes while doing. After 3 minutes from the start of the addition, temperature increase is started, and the temperature is increased to 90 ° C. over 60 minutes to start aggregation and fusion. In this state, “Multisizer 3 (manufactured by Beckman Coulter)” is used. Aggregation and fusion were continued while observing the particle size of the particles formed.
（シェル化、熟成工程）
粒子の体積基準メディアン径が３．１μｍになったとき、
「シェル形成用樹脂粒子分散液１」 １００部（固形分換算）
を添加して、さらに凝集と融着を継続して、粒子の体積基準メディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになったとき、２０％塩化ナトリウム水溶液７５０部を添加して凝集を停止させた。凝集停止後、液温を９８℃にしたまま撹拌を継続し、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ２１００（シスメックス社製）」を用いて粒子の平均円形度を観察しながら、凝集粒子の熟成処理を行った。粒子の平均円形度が０．９６５になったとき、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を使用してｐＨを４．０に調整して撹拌を停止させた。
(Shelling, aging process)
When the volume-based median diameter of particles becomes 3.1 μm,
"Shell-forming resin particle dispersion 1" 100 parts (in terms of solid content)
Was further added, and aggregation and fusion were continued. When the volume-based median diameter (D50) of the particles reached 6.5 μm, 750 parts of a 20% sodium chloride aqueous solution was added to stop the aggregation. After the agglomeration is stopped, stirring is continued while the liquid temperature is kept at 98 ° C., and the aging treatment of the agglomerated particles is performed while observing the average circularity of the particles using a flow type particle image analyzer “FPIA2100 (manufactured by Sysmex Corporation)”. went. When the average circularity of the particles reached 0.965, the liquid temperature was cooled to 30 ° C., the pH was adjusted to 4.0 using hydrochloric acid, and the stirring was stopped.
（洗浄、乾燥工程）
上記工程を経て作製した凝集粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０（松本機械（株）製）」で固液分離して凝集粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを前記バスケット型遠心分離機でろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業（株）製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理を行った。この様にしてコアシェル構造の「トナー母体粒子１」を作製した。
(Washing and drying process)
The agglomerated particles produced through the above steps were subjected to solid-liquid separation with a basket-type centrifuge “MARK III model number 60 × 40 (manufactured by Matsumoto Kikai Co., Ltd.)” to form a wet cake of agglomerated particles. The wet cake was washed with ion exchange water at 45 ° C. until the electric conductivity of the filtrate reached 5 μS / cm with the basket-type centrifuge, and then transferred to “flash jet dryer (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.)” Drying was performed until the water content reached 0.5% by mass. In this manner, “toner base particle 1” having a core-shell structure was produced.
（外添処理）
作製した「トナー母体粒子１」に下記外添剤を添加し、
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（数平均１次粒径１２ｎｍ） １部
ｎ−オクチルシラン処理したチタニア（数平均１次粒径２０ｎｍ） ０．３部
「ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業（株）製）」を用いて外添処理を行うことにより「トナー１」を作製した。
(External processing)
The following external additive is added to the produced “toner base particle 1”,
Hexamethylsilazane-treated silica (number average primary particle size 12 nm) 1 part n-octylsilane treated titania (number average primary particle size 20 nm) 0.3 part “Henschel mixer (Mitsui Miike Mining Co., Ltd.)” "Toner 1" was prepared by performing an external addition process using the above.
作製した「トナー１」の体積基準メディアン径（Ｄ５０）は６．５μｍ、平均円形度は０．９６５であった。なお、「トナー１」の体積基準メディアン径は前述の「コールターマルチサイザー３（ベックマンコールター社製）」を用い、平均円形度は前述の「ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）」を用いて測定したものである。 The produced “Toner 1” had a volume-based median diameter (D50) of 6.5 μm and an average circularity of 0.965. The volume-based median diameter of “Toner 1” was measured using “Coulter Multisizer 3 (manufactured by Beckman Coulter)”, and the average circularity was measured using “FPIA-2100 (manufactured by Sysmex)”. Is.
（２）「トナー２〜１６」の作製
前記「トナー１」の作製において、シェル化、熟成工程で使用した「シェル形成用樹脂微粒子分散液１」を「シェル形成用樹脂微粒子分散液２〜１６」にそれぞれ変更した他は同じ手順で「トナー２〜１６」を作製した。作製した「トナー２〜１６」の体積基準メディアン径（Ｄ５０）と平均円形度は、いずれも「トナー１」と同様、６．５μｍと０．９６５であった。
(2) Production of “Toner 2-16” In the production of “Toner 1”, “Shell-forming resin fine particle dispersion 1” used in the shelling and aging steps was used as “Shell-forming resin fine particle dispersions 2-16”. “
２．評価実験
２−１．現像剤の調製
前記「トナー１〜１６」に対して、メチルアクリレート樹脂を被覆してなる体積平均粒径４０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％になる様に混合し、２成分現像剤の形態をとる「現像剤１〜１６」を調製した。
2. Evaluation experiment 2-1. Preparation of Developer To “Toners 1 to 16”, a ferrite carrier having a volume average particle diameter of 40 μm coated with methyl acrylate resin is mixed so that the toner concentration becomes 6% by mass. “Developers 1-16” in the form were prepared.
２−２．評価実験
（１）評価条件
市販のデジタル複合プリンタ「ｂｉｚｈｕｂ Ｐｒｏ Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に、前記「現像剤１〜１６」を投入した現像装置を装填して、定着可能温度領域、折り目定着強度の評価を行った。これら評価には、画像支持体として市販のコート紙「ＯＫトップコート＋（坪量１５７ｇ／ｍ２、紙厚１３１μｍ）」を用いた。また、上記複合プリンタは定着装置について加熱ローラの表面温度設定を１２０℃から２１０℃まで５℃ずつ変化させられる様に改造したものである。上記デジタル複合プリンタを用いるこれらの評価は、常温常湿環境（温度２０℃、相対湿度５５％ＲＨ）の下で行った。さらに、前記各トナーの耐ブロッキング性能についても評価を行った。
2-2. Evaluation experiment (1) Evaluation conditions A commercially available digital composite printer “bizhub Pro C6500 (manufactured by Konica Minolta Business Technologies, Inc.)” is loaded with a developing device in which the above “Developers 1 to 16” are charged, and the fixing possible temperature The area and crease fixing strength were evaluated. For these evaluations, commercially available coated paper “OK top coat + (basis weight 157 g / m 2 , paper thickness 131 μm)” was used as an image support. Further, the above composite printer is a modification of the fixing device so that the surface temperature setting of the heating roller can be changed from 120 ° C. to 210 ° C. in 5 ° C. steps. These evaluations using the digital composite printer were performed under a normal temperature and normal humidity environment (temperature 20 ° C., relative humidity 55% RH). Further, the anti-blocking performance of each toner was also evaluated.
なお、本発明の構成を満たす「トナー１〜１３」を用いて下記評価を行ったものを「実施例１〜１３」、本発明の構成を満たさない「トナー１４〜１６」を用いて下記評価を行ったものを「比較例１〜３」とした。 The following evaluations were performed using “toners 1 to 13” satisfying the configuration of the present invention and “toners 14 to 16” not satisfying the configuration of the present invention were “Examples 1 to 13”. What was performed was set as "Comparative Examples 1-3."
（２）評価項目
〈定着可能温度領域〉
前記デジタル複合プリンタの定着装置を構成する加熱ローラの表面温度を１２０℃から２１０℃まで５℃刻みで変化させて定着処理を行い、オフセットの有無を目視で確認することにより、最低定着温度と高温オフセットが発生する温度を評価した。なお、高温オフセットとは、加熱ローラにより画像支持体上で溶融したトナーが、その粘度低下により画像支持体より剥離して加熱ローラ表面に付着し、加熱ローラに付着した溶融トナーが他の画像支持体上に転写して画像汚染を発生させるトラブルである。
(2) Evaluation item <Fixable temperature range>
By fixing the surface temperature of the heating roller constituting the fixing device of the digital composite printer in increments of 5 ° C. from 120 ° C. to 210 ° C., and visually confirming the presence or absence of offset, the minimum fixing temperature and the high temperature The temperature at which the offset occurs was evaluated. The high temperature offset means that the toner melted on the image support by the heating roller is peeled off from the image support due to the decrease in the viscosity and adheres to the surface of the heating roller. This is a trouble that is transferred onto the body and causes image contamination.
〈折り目定着強度〉
折り目定着強度は、加熱ローラの表面温度を１７０℃に設定したときに定着処理を行った画像支持体上の折り目におけるトナー画像の定着率を評価したものである。具体的には、作成したトナーの定着画像を内面に向けて折り曲げたとき、折り曲げ部分におけるトナー剥離の程度を定着率として評価したものである。
<Fold crease strength>
The crease fixing strength is an evaluation of the fixing rate of the toner image at the crease on the image support on which the fixing process has been performed when the surface temperature of the heating roller is set to 170 ° C. Specifically, when the prepared toner fixed image is bent toward the inner surface, the degree of toner peeling at the bent portion is evaluated as a fixing rate.
測定方法は、以下の手順で行う。
（１）画像濃度１．５のベタ画像部を出力した画像支持体を用い、当該ベタ画像部が折り目個所になる様に画像面を内側にして折り曲げ、３回指でこすった後、画像支持体を開いて折り目個所を「ＪＫワイパー（株式会社クレシア製）」で３階ふき取る。
（２）折り目個所の折り曲げ前後におけるベタ画像濃度を下記式に代入して定着率を算出する。
The measurement method is as follows.
(1) Using an image support that outputs a solid image portion having an image density of 1.5, folding the image surface inward so that the solid image portion is a crease, and rubbing with a finger three times, and then supporting the image Open the body and wipe the crease on the 3rd floor with "JK Wiper (Crecia Co., Ltd.)".
(2) The fixing ratio is calculated by substituting the solid image density before and after folding at the crease portion into the following equation.
定着率（％）＝〔（折り曲げ後の画像濃度）／（折り曲げ前の画像濃度）〕×１００
（３）得られた定着率より、定着率が８０％以上のものを合格とし、このうち、９０％以上のものを特に優れているものと評価した。
Fixing rate (%) = [(image density after folding) / (image density before folding)] × 100
(3) From the obtained fixing rate, those having a fixing rate of 80% or more were accepted, and among these, those having 90% or more were evaluated as particularly excellent.
〈耐ブロッキング性能〉
耐ブロッキング性能は、以下の手順で形成される凝集トナーの発生率に基づいて評価を行った。すなわち、
（１）トナー０．５ｇを内径２１ｍｍ、容積１０ｍｌのガラス瓶にとり、蓋を閉めて、タップデンサー「ＫＹＴ−２０００（セイシン企業（株）製）」で室温下で６００回振とうさせる。
（２）上記振とう操作後、蓋を取り外した状態で温度５５℃、相対湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置しておく。
（３）放置しておいたトナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）のふるいの上に凝集したトナーが解砕しない様に載せ、トナーを載せたふるいを「パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）」にセットし、押さえバーとノブナットで固定する。
（４）パウダーセットの振動強度を「送り幅１ｍｍ」に調整し、１０秒間振動を加える。
（５）振動を加えた後、ふるいの上に残ったトナーの量を測定し、測定値を下記式に代入することによりトナー凝集率を算出する。すなわち、
凝集トナーの発生率（質量％）
＝〔ふるいの上に残ったトナーの質量（ｇ）／０．５（ｇ）〕×１００
（６）得られたトナー凝集率の値が２０質量％以下のものと合格とし、このうち、１５質量％未満のものを特に優れているものと評価した。
<Blocking resistance>
The anti-blocking performance was evaluated based on the generation rate of the aggregated toner formed by the following procedure. That is,
(1) Take 0.5 g of toner into a glass bottle having an inner diameter of 21 mm and a volume of 10 ml, close the lid, and shake it 600 times at room temperature with a tap denser “KYT-2000 (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.)”.
(2) After the above shaking operation, the sample is left in an environment of 55 ° C. and 35% relative humidity for 2 hours with the lid removed.
(3) The left toner is placed on a 48 mesh (aperture 350 μm) sieve so that the aggregated toner is not crushed, and the sieve on which the toner is placed is “Powder Tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation)”. And fix it with the holding bar and knob nut.
(4) Adjust the vibration intensity of the powder set to “feed width 1 mm” and apply vibration for 10 seconds.
(5) After the vibration is applied, the amount of toner remaining on the sieve is measured, and the measured value is substituted into the following formula to calculate the toner aggregation rate. That is,
Aggregated toner generation rate (% by mass)
= [Mass of toner remaining on sieve (g) /0.5 (g)] × 100
(6) When the obtained toner aggregation ratio was 20% by mass or less, it was judged as acceptable, and among these, those with less than 15% by mass were evaluated as particularly excellent.
以上の結果を下記表１に示す。 The above results are shown in Table 1 below.
表１に示す様に、本発明の構成を満たす「トナー１〜１３」を用いて評価を行った「実施例１〜１３」は、定着可能温度領域、折り目定着強度、耐ブロッキング性のいずれの評価項目で良好な結果が得られた。この様に、本発明の構成を有するトナーがコート紙に代表される印刷用塗工紙上に良好な画像形成が行えるものであることを示した。一方、本発明の構成を満たさない「トナー１４〜１６」を用いた「比較例１〜３」は、定着可能温度領域、折り目定着強度、耐ブロッキング性のうちのいずれかの評価項目で所定性能を発現できないものであることが確認された。 As shown in Table 1, “Examples 1 to 13” evaluated using “Toners 1 to 13” satisfying the configuration of the present invention have any one of the fixable temperature range, the crease fixing strength, and the blocking resistance. Good results were obtained for the evaluation items. Thus, it has been shown that the toner having the configuration of the present invention can form a good image on a coated paper for printing typified by coated paper. On the other hand, “Comparative Examples 1 to 3” using “Toners 14 to 16” that do not satisfy the configuration of the present invention have predetermined performance in any of the evaluation items of the fixable temperature range, the crease fixing strength, and the blocking resistance. It was confirmed that the expression was not possible.
１ 着色剤
２、３ 樹脂
Ａ コア
Ｂ シェル
Ｔ トナー
1
Claims (2)
前記シェルは、少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成される共重合体を含有するものであり、
前記少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成される共重合体は、スチレン系単量体の比率が５５％以上９０％以下で、ジエン系単量体の比率が１０％以上４５％以下のものであることを特徴とするトナー。 A core-shell toner having a core containing at least a resin and a shell formed by coating the surface of the core with a resin;
The shell contains a copolymer formed using at least a styrene monomer and a diene monomer,
The copolymer formed using at least the styrene monomer and the diene monomer has a styrene monomer ratio of 55% to 90% and a diene monomer ratio of 10%. A toner having a toner content of 45% or less.
前記シェルを形成する樹脂微粒子は、樹脂を形成する重合性単量体中に少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成される共重合体を含有させた状態で前記重合性単量体を重合して形成されるものであり、
前記少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成される共重合体は、スチレン系単量体の比率が５５％以上９０％以下で、ジエン系単量体の比率が１０％以上４５％以下のものであることを特徴とするトナーの製造方法。 A toner manufacturing method for producing a core-shell toner through a step of forming core particles containing at least a resin and a colorant and a step of forming a shell by adding resin fine particles around the core particles. And
The resin fine particles that form the shell are polymerized in a state in which a copolymer formed by using at least a styrene monomer and a diene monomer is contained in the polymerizable monomer that forms the resin. It is formed by polymerizing monomers,
The copolymer formed using at least the styrene monomer and the diene monomer has a styrene monomer ratio of 55% to 90% and a diene monomer ratio of 10%. A toner production method, wherein the toner content is 45% or less.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8980515B2 (en) | 2012-08-09 | 2015-03-17 | Kyocera Document Solutions Inc. | Magnetic toner for electrostatic latent image development |
| US9239530B2 (en) | 2012-09-18 | 2016-01-19 | Ricoh Company, Ltd. | Toner for forming electrostatic image, developer, process cartridge, and image forming apparatus |
| JP2018084740A (en) * | 2016-11-25 | 2018-05-31 | キヤノン株式会社 | toner |
| US10126678B2 (en) | 2015-10-20 | 2018-11-13 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, toner housing unit, image forming apparatus, and image forming method |
-
2010
- 2010-01-25 JP JP2010012921A patent/JP2011150229A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8980515B2 (en) | 2012-08-09 | 2015-03-17 | Kyocera Document Solutions Inc. | Magnetic toner for electrostatic latent image development |
| US9239530B2 (en) | 2012-09-18 | 2016-01-19 | Ricoh Company, Ltd. | Toner for forming electrostatic image, developer, process cartridge, and image forming apparatus |
| US10126678B2 (en) | 2015-10-20 | 2018-11-13 | Ricoh Company, Ltd. | Toner, toner housing unit, image forming apparatus, and image forming method |
| JP2018084740A (en) * | 2016-11-25 | 2018-05-31 | キヤノン株式会社 | toner |
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