JP2011079889A - Resin composition, optical component, and optical device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition having high heat resistance, high transparency, and excellent embedding property in a recess, to be used for forming an optical component, and to provide an optical component and an optical device having excellent performance obtained by using the resin composition. <P>SOLUTION: The resin composition to be used for forming an optical component comprises a resin having a refractive index of not less than 1.6, a low molecular weight compound having a weight average molecular weight of 100 to 3,000, and high refractive index particles having a refractive index higher than that of the resin. The optical component is formed by using the resin composition. The optical device includes the optical component. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、樹脂組成物、光学部品および光学デバイスに関する。   The present invention relates to a resin composition, an optical component, and an optical device.

光通信に代表される光学材料として、その多様な用途に応じたさまざまな無色透明材料が検討されているが、情報機器の急速な小型軽量化や表示素子の高精細化に伴い、材料自体に要求される要求も高度なものになってきている。高い耐熱性を有した上で、高透明性であることが必要とされている。例えば石英ガラス等の無機材料は、製作プロセスに高温が必要であり、構成や装置が複雑であるために高コストとなる等の問題があった。   A variety of colorless and transparent materials are being studied as optical materials typified by optical communications. However, as information devices are rapidly becoming smaller and lighter and display elements are becoming higher definition, The demands are becoming more sophisticated. It is necessary to have high transparency while having high heat resistance. For example, an inorganic material such as quartz glass has a problem in that a high temperature is required for the manufacturing process and the cost is high due to the complicated configuration and apparatus.

これに対して、プラスチック材料としては、光学特性の優れたポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールに代表される耐熱樹脂が知られている。しかし、ポリメタクリル酸メチルは無色透明性を有しているが、耐熱性の観点から必ずしも十分であるとは言えずその適用が制限されていた。   On the other hand, heat resistant resins represented by polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyimide, and polybenzoxazole having excellent optical characteristics are known as plastic materials. However, although polymethyl methacrylate has colorless transparency, it is not necessarily sufficient from the viewpoint of heat resistance, and its application has been limited.

また、ポリカーボネートは比較的高いガラス転移点を有しているが、耐熱変色性という観点では満足できるものではなかった。   Polycarbonate has a relatively high glass transition point, but it is not satisfactory from the viewpoint of heat discoloration.

高い耐熱性と高透明性とを有している脂環構造を有する新規なポリイミドが提案されているが、ポリイミド構造中のカルボニル基による吸湿性のため、例えば電子部材周辺への用途においては腐食を伴う不具合が発生しやすい問題を持っており、光学部品に用いることは難しいものであった（特許文献１参照）。   A novel polyimide having an alicyclic structure with high heat resistance and high transparency has been proposed, but due to hygroscopicity due to carbonyl groups in the polyimide structure, for example, it is corrosive in applications around electronic components. Therefore, it is difficult to use for optical parts (see Patent Document 1).

特開２００３−１５５３４２号公報JP 2003-155342 A

さらに、近年では光学部品として用いる際に、例えば開口部の径が数μｍ程度の凹部に樹脂組成物を埋め込んで用いるようなものが要求されている。このような要求に対しては、上述したような高耐熱性および高透明性に加えて、凹部への埋め込み性も要求されるようになってきている。
本発明の目的は、高耐熱性および高透明性であり、かつ凹部への埋め込み性に優れ、光学部品を形成するために用いる樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上述したような樹脂組成物を用いて得られる性能に優れた光学部品および光学デバイスを提供することにある。 Further, in recent years, when used as an optical component, for example, a resin composition embedded in a recess having a diameter of about several μm is required. In order to meet such a demand, in addition to the high heat resistance and high transparency as described above, the embedding property in the concave portion is also required.
An object of the present invention is to provide a resin composition that has high heat resistance and high transparency, is excellent in embedding in a recess, and is used for forming an optical component.
Another object of the present invention is to provide an optical component and an optical device having excellent performance obtained by using the resin composition as described above.

このような目的は、下記（１）〜（１３）に記載の本発明により達成される。
（１）光学部品を形成するために用いる樹脂組成物であって、屈折率が１．６以上の樹脂と、重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物と、前記樹脂よりも屈折率が高い高屈折率粒子とを、含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記低分子量化合物は、屈折率が１．６以上の樹脂の低分子量化合物である上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記低分子量化合物は、アミド系化合物である上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記低分子量化合物は、一般式（Ａ）で表されるものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。 Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (13).
(1) A resin composition used for forming an optical component, a resin having a refractive index of 1.6 or more, a low molecular weight compound having a weight average molecular weight of 100 to 3,000, and being refracted more than the resin. A resin composition comprising high refractive index particles having a high refractive index.
(2) The resin composition according to (1), wherein the low molecular weight compound is a low molecular weight compound of a resin having a refractive index of 1.6 or more.
(3) The resin composition according to (1) or (2), wherein the low molecular weight compound is an amide compound.
(4) The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the low molecular weight compound is represented by the general formula (A).

（５）前記低分子量化合物は、５％熱分解温度が１５０〜４００℃である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）前記低分子量化合物の含有量は、前記屈折率が１．６以上の樹脂１００重量部に対して、３０〜２００重量部である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）前記樹脂組成物は、さらに溶媒を含むものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）前記樹脂組成物の２５℃での溶液粘度は、３〜１２ｍＰａ・ｓである上記（７）に記載の樹脂組成物。
（９）前記屈折率が１．６以上の樹脂は、加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０）前記樹脂組成物は、容積が５［μｍ^３］以下の凹部に埋め込むためのである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１１）前記樹脂組成物は、直径０．４〜１．０μｍ、深さ０．５〜２．５μｍの凹部に埋め込むためのものである上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１２）上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成してなることを特徴とする光学部品。
（１３）上記（１２）に記載の光学部品を有することを特徴とする光学デバイス。 (5) The resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the low molecular weight compound has a 5% thermal decomposition temperature of 150 to 400 ° C.
(6) The content of the low molecular weight compound is 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin having a refractive index of 1.6 or more. Resin composition.
(7) The resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the resin composition further includes a solvent.
(8) The resin composition as described in said (7) whose solution viscosity in 25 degreeC of the said resin composition is 3-12 mPa * s.
(9) The resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the resin having a refractive index of 1.6 or more is a resin that undergoes a dehydration cyclization reaction or a dealcoholization cyclization reaction by heating.
(10) The resin composition according to any one of (1) to (9), wherein the resin composition is for embedding in a recess having a volume of 5 [μm ³ ] or less.
(11) The resin composition according to any one of (1) to (10), wherein the resin composition is for embedding in a recess having a diameter of 0.4 to 1.0 μm and a depth of 0.5 to 2.5 μm. Resin composition.
(12) An optical component formed by using the resin composition according to any one of (1) to (11) above.
(13) An optical device comprising the optical component according to (12).

本発明によれば、高耐熱性および高透明性であり、かつ凹部への埋め込み性に優れ、光学部品を形成するために用いる樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、性能に優れた光学部品および光学デバイスを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a resin composition that has high heat resistance and high transparency, is excellent in embedding in a recess, and is used for forming an optical component.
Moreover, according to the present invention, an optical component and an optical device having excellent performance can be obtained.

光学部品の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of an optical component.

以下、本発明の樹脂組成物、光学部品および光学デバイスについて説明する。
本発明の樹脂組成物は、光学部品を形成するために用いる樹脂組成物であって、屈折率が１．６以上の樹脂と、重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物と、前記樹脂よりも屈折率が高い高屈折率粒子とを、含むことを特徴とする。
また、本発明の光学部品は、上記に記載の樹脂組成物を用いて形成してなることを特徴とする。
また、本発明の光学デバイスは、上記に記載の光学部品を有することを特徴とする。 Hereinafter, the resin composition, optical component, and optical device of the present invention will be described.
The resin composition of the present invention is a resin composition used for forming an optical component, a resin having a refractive index of 1.6 or more, a low molecular weight compound having a weight average molecular weight of 100 to 3,000, It includes high refractive index particles having a higher refractive index than that of the resin.
Moreover, the optical component of the present invention is formed by using the resin composition described above.
In addition, an optical device of the present invention includes the optical component described above.

まず、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、光学部品を形成するために用いるものである。そのために、屈折率を高くしているものである。
前記樹脂組成物は、屈折率が１．６以上の樹脂を含む。これにより、最終的に得られる光学部品の屈折率を向上させることができる。
前記屈折率が１．６以上の樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂等が挙げられる。
これらの中でも加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂が好ましい。これにより、耐熱性をより向上することができる。 First, the resin composition will be described.
The resin composition of the present invention is used for forming an optical component. Therefore, the refractive index is increased.
The resin composition includes a resin having a refractive index of 1.6 or more. Thereby, the refractive index of the optical component finally obtained can be improved.
Examples of the resin having a refractive index of 1.6 or more include polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, polyurethane resins, polysulfide resins, and resins that undergo dehydration ring closure reaction or dealcoholization ring closure reaction by heating. .
Among these, a resin that undergoes a dehydration cyclization reaction or a dealcoholization cyclization reaction by heating is preferable. Thereby, heat resistance can be improved more.

前記加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂としては、具体的にはポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリベンゾイミダゾール前駆体およびポリベンゾチアゾール前駆体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体のうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。これにより、脱水閉環による硬化物の耐熱性を向上することができる。   Specific examples of the resin that undergoes dehydration cyclization reaction or dealcoholization cyclization reaction by heating include polybenzoxazole precursor, polyimide precursor, polybenzimidazole precursor, polybenzothiazole precursor, and the like. One kind or a combination of two or more kinds can be used. Among these, it is preferable to use at least one of a polybenzoxazole precursor and a polyimide precursor. Thereby, the heat resistance of the hardened | cured material by dehydration ring closure can be improved.

前記ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｆ）で表わされるヒドロキシアミド重合体が用いられる。   Although it does not specifically limit as said polybenzoxazole precursor, For example, the hydroxyamide polymer represented by the following general formula (F) is used.

このヒドロキシアミド重合体は、加熱により脱水する閉環反応（縮合反応）により、ポリベンゾオキサゾール（硬化物）となるものである。   This hydroxyamide polymer becomes polybenzoxazole (cured product) by a ring-closing reaction (condensation reaction) that dehydrates by heating.

また、前記式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。   Moreover, the hydrogen atom on the ring structure in the groups represented by the formulas (B), (C), (D), (E) and (G) is selected from alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted with at least one group.

このような一般式（Ｆ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、前記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、前記式（Ｃ）および前記式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種とを用いて反応させて合成することができる。   Such a hydroxyamide polymer represented by the general formula (F) includes at least one bisaminophenol compound having a group selected from the groups represented by the formula (B), and the formula (C ) And at least one dicarboxylic acid compound having a group selected from the groups represented by the formula (D).

また、ジカルボン酸化合物として、前記式（Ｃ）および前記式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種と、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物とを用いて反応させることもできる。   Further, as the dicarboxylic acid compound, at least one dicarboxylic acid compound having a group selected from the groups represented by the formula (C) and the formula (D), and a group represented by the formula (G) It can also be made to react with a dicarboxylic acid compound having a group selected from the inside.

上記ヒドロキシアミド重合体の合成において、ビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応させる方法としては、従来の酸クロライド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を挙げることができる。   In the synthesis of the hydroxyamide polymer, the bisaminophenol compound and the dicarboxylic acid compound may be reacted in the presence of a conventional acid chloride method, an activated ester method, or a dehydrating condensing agent such as polyphosphoric acid or dicyclohexylcarbodiimide. And a method such as a condensation reaction.

なお、前記ビスアミノフェノール化合物における基とは、アミノ基およびフェノール性水酸基と結合し得る結合手を四つ有する基を意味する。また、前記ジカルボン酸化合物における基とは、カルボキシル基と結合し得る結合手を２つ有する基を意味する。   The group in the bisaminophenol compound means a group having four bonds that can be bonded to an amino group and a phenolic hydroxyl group. The group in the dicarboxylic acid compound means a group having two bonds that can be bonded to a carboxyl group.

なお、式（Ｂ）で表される基を有するビスアミノフェノール化合物の具体例としては、２，５−ジアミノヒドロキノン、２，３−ジアミノヒドロキノン、３，６−ジアミノカテコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（２，３’−アミノ−３，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−アミノ−２，３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビナフチル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビナフチル、２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシビナフチル、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレン等が挙げられる。   Specific examples of the bisaminophenol compound having a group represented by the formula (B) include 2,5-diaminohydroquinone, 2,3-diaminohydroquinone, 3,6-diaminocatechol, 4,6-diaminoresorcinol. , Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 2,2- (2,3′-amino-3,4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2- (3,4′-amino-2,3′- Hydroxyphenyl) propane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydipheny Sulfone, 2,3′-diamino-3,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,4′-diamino-2,3′-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4 , 4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 2,3′-diamino-3,4′-dihydroxydiphenyl ether, 3,4′-diamino-2,3′-dihydroxydiphenyl ether, 1,3-bis ( 3-amino-4hydroxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (4-amino-3hydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-amino-4hydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (4- Amino-3hydroxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (3-amino-4hydroxyphene) Rusulfanyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-3hydroxyphenylsulfanyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4hydroxyphenylsulfanyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-3) Hydroxyphenylsulfanyl) benzene, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, 3,4′-diamino-2,3′-dihydroxybiphenyl 2,3′-diamino-3,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-diamino-2,2′-dihydroxybinaphthyl, 2,2′-diamino-3,3′-dihydroxybinaphthyl, 2,3 ′ -Diamino-3,2'-dihydroxybinaphthyl, 9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fur Luolene, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfanylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (4-Amino-3-hydroxyphenyl) sulfanylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl) fluorene and 9,9-bis (4- (3-amino- 4-hydroxyphenoxy) phenyl) fluorene and the like.

これらの中でも、溶媒に対する溶解性と、耐熱性の上で、２，５−ジアミノヒドロキノン、４，６−ジアミノレゾルシノール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（２，３’−アミノ−３，４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−アミノ−２，３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェニルスルファニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンが好ましく、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、がより好ましい。これらのビスアミノフェノール化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。   Among these, in terms of solubility in solvents and heat resistance, 2,5-diaminohydroquinone, 4,6-diaminoresorcinol, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3) -Hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 2,2- (2,3'- Amino-3,4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2- (3,4′-amino-2,3′-hydroxyphenyl) propane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,3′-diamino-3,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,4′- Amino-2,3′-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 2,3′-diamino-3, 4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,4'-diamino-2,3'-dihydroxydiphenyl ether, 1,3-bis (3-amino-4hydroxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (4-amino-3hydroxyphenoxy) ) Benzene, 1,4-bis (3-amino-4hydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (4-amino-3hydroxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (3-amino-4hydroxyphenylsulfanyl) Benzene, 1,3-bis (4-amino-3hydroxyphenylsulfani ) Benzene, 1,4-bis (3-amino-4hydroxyphenylsulfanyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-3hydroxyphenylsulfanyl) benzene, 9,9-bis (4-amino-3-hydroxy) Phenyl) fluorene, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfanylphenyl) fluorene, 9,9-bis ( 4- (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfanylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl) fluorene and 9,9-bis (4- (3- Amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl) fluorene is preferred, 3,3′-diamino-4,4′-dihydride Roxydiphenyl sulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 1,3-bis (3-amino-4hydroxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (4-amino-3hydroxyphenoxy) benzene, 9,9-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorene and 9 , 9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene is more preferred. These bisaminophenol compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、式（Ｃ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。   Specific examples of the dicarboxylic acid compound having a group represented by the formula (C) are not particularly limited, but are isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid. 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-sulfonylbisbenzoic acid, 3,3′-sulfonylbisbenzoic acid, 4,4′- Thiobisbenzoic acid, 3,3′-thiobisbenzoic acid, 4,4′-oxybisbenzoic acid, 3,3′-oxybisbenzoic acid, bis (4-carboxyphenyl) methane, bis (3-carboxyphenyl) methane, 2 , 2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) propane, 2,2′-dimethyl-4,4 ′ Biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-dimethyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 1 , 3-bis (3-carboxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-carboxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (4-carboxyphenylsulfanyl) Benzene, 1,3-bis (3-carboxyphenylsulfanyl) benzene, 1,4-bis (4-carboxyphenylsulfanyl) benzene, 1,4-bis (3-carboxyphenylsulfanyl) benzene, 4,4′-bis (4-Carboxyphenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-carboxyphenoxy) ) Biphenyl, 3,4'-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,4'-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,3'-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,3'- Bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 9,9-bis (3-carboxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-carboxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (3-carboxyphenyl) sulfanyl Phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (4-carboxyphenyl) sulfanylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-carboxyphenoxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (3-carboxyphenoxyphenyl) fluorene Etc.

これらの中でも、溶媒に対する溶解性の上で、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−カルボキシフェノキシフェニル）フルオレンが好ましく、イソフタル酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンがより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。   Among these, in terms of solubility in a solvent, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-sulfonylbisbenzoic acid, 3,3′-sulfonylbisbenzoic acid, 4,4′-thiobisbenzoic acid, 3,3 '-Thiobisbenzoic acid, 4,4'-oxybisbenzoic acid, 3,3'-oxybisbenzoic acid, bis (4-carboxyphenyl) methane, bis (3-carboxyphenyl) methane, 2,2-bis (4- Carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) propane, 1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (3-carboxyphenoxy) benzene, 1,4-bis ( 4-carboxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-carboxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (4-carboxyphenylsulfurate) Anil) benzene, 1,3-bis (3-carboxyphenylsulfanyl) benzene, 1,4-bis (4-carboxyphenylsulfanyl) benzene, 1,4-bis (3-carboxyphenylsulfanyl) benzene, 9,9- Bis (3-carboxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-carboxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (3-carboxyphenyl) sulfanylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- ( 4-carboxyphenyl) sulfanylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-carboxyphenoxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (3-carboxyphenoxyphenyl) fluorene are preferred, isophthalic acid, 4,4′-sulfonylbis Benzoic acid, 3,3'-sulfonylbisbenzoate Acid, 4,4'-thiobisbenzoic acid, 3,3'-thiobisbenzoic acid, 4,4'-oxybisbenzoic acid, 3,3'-oxybisbenzoic acid, 1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene 1,3-bis (3-carboxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-carboxyphenoxy) benzene, 9,9-bis (3-carboxyphenyl) ) Fluorene and 9,9-bis (4-carboxyphenyl) fluorene are more preferred. These dicarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.

式（Ｄ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−デカリンジカルボン酸、１，４−デカリンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，２−アダマンタンジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸および３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸等が挙げられる。   Specific examples of the dicarboxylic acid compound having a group represented by the formula (D) are not particularly limited, but 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, cis-1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-decalindicarboxylic acid, 1,4-decalindicarboxylic acid, 2,6-decalindicarboxylic acid, 1,3-adamantane Dicarboxylic acid, 5-methyl-1,3-adamantane dicarboxylic acid, 2,2-adamantane dicarboxylic acid, 3,3 ′-(2,2-adamantyl) phenyl dicarboxylic acid, 4,4 ′-(2,2-adamantyl) ) Phenyldicarboxylic acid, 3,3 ′-(2,2-adamantyloxy) phenyldicarboxylic 4,4 ′-(2,2-adamantyloxy) phenyl dicarboxylic acid, 3,3 ′-(1,3-adamantyl) phenyl dicarboxylic acid, 4,4 ′-(1,3-adamantyl) phenyl dicarboxylic acid, 3,3 ′-(1,1′-biadamantane) dicarboxylic acid, 3,5- (1,1′-biadamantane) dicarboxylic acid, 3,3 ′-(1,1′-biadamantane) dicarboxylic acid, 3,5 ′-(1,1′-biadamantane) dicarboxylic acid, 3 ′, 5 ′, 7,7′-tetramethyl-1,1′-biadamantane-3,5-dicarboxylic acid, 5,5 ′ , 7,7′-Tetramethyl-1,1′-biadamantane-3,3′dicarboxylic acid and 3 ′, 5,7,7′-tetramethyl-1,1′-biadamantane-3,5′- And dicarboxylic acid.

これらの中でも、溶媒に対する溶解性と、耐熱性の上で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸および３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸が好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。   Among these, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-adamantanedicarboxylic acid have solubility in solvents and heat resistance. Acid, 5-methyl-1,3-adamantane dicarboxylic acid, 3,3 ′-(1,1′-biadamantane) dicarboxylic acid, 3,5- (1,1′-biadamantane) dicarboxylic acid, 3,3 '-(1,1'-biadamantane) dicarboxylic acid, 3,5'-(1,1'-biadamantane) dicarboxylic acid, 3 ', 5', 7,7'-tetramethyl-1,1'- Biadamantane-3,5-dicarboxylic acid, 5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-1,1′-biadamantane-3,3′dicarboxylic acid and 3 ′, 5,7,7′-tetramethy 1,1'-biadamantane-3,5'-dicarboxylic acid. These dicarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.

式（Ｇ）で表される基を有するジカルボン酸化合物において、Ｒ^３は、水素、アリール基または炭素数１〜１０のアルキル基である。
このような式（Ｇ）で表される基を有するジカルボン酸化合物のうち、Ｒ置換基が水素の具体例としては、特に限定されないが、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，７−ジエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，８−ジエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６−エチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２−エチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）エーテル等が挙げられる。 In the dicarboxylic acid compound having a group represented by the formula (G), R ³ is hydrogen, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Among the dicarboxylic acid compounds having a group represented by the formula (G), specific examples in which the R substituent is hydrogen are not particularly limited, but include 4-ethynylisophthalic acid, 5-ethynylisophthalic acid, 2- Ethynyl terephthalic acid, 3-ethynyl terephthalic acid, 2-ethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 3-ethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4-ethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1-ethynyl- 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-ethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-ethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,7-diethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4,8- Diethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-ethynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 6-ethynyl-2,2 '-Biphenyldicarboxylic acid, 2-ethynyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 6,6'-diethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid 2,2′-diethynyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2-bis (3-carboxy-4-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-ethynylphenyl) propane 2,2-bis (4-carboxy-2-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-3-ethynylphenyl) propane, bis (3-carboxy-4-ethynylphenyl) sulfone, bis ( 3-carboxy-5-ethynylphenyl) sulfone, bis (4-carboxy-2-ethynylphenyl) sulfone, bis (4-carboxy- -Ethynylphenyl) sulfone, bis (3-carboxy-4-ethynylphenyl) ether, bis (3-carboxy-5-ethynylphenyl) ether, bis (4-carboxy-2-ethynylphenyl) ether, bis (4-carboxy -3-ethynylphenyl) ether and the like.

これらの中でも、溶媒に対する溶解性の上で、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）エーテルが好ましく、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸がより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
前記アリール基としては、具体的には、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基およびｐ−キシリル基等が挙げられる。また、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基およびアダマンチル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基、ｐ−キシリル基、メチル基、イソブチル基およびｔ−ブチル基が好ましく、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基およびｐ−キシリル基がより好ましい。 Among these, 4-ethynylisophthalic acid, 5-ethynylisophthalic acid, 2-ethynylterephthalic acid, 3-ethynylterephthalic acid, 2,2-bis (3-carboxy-4-ethynylphenyl) in terms of solubility in solvents ) Propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-2-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-3-ethynyl) Phenyl) propane, bis (3-carboxy-4-ethynylphenyl) sulfone, bis (3-carboxy-5-ethynylphenyl) sulfone, bis (4-carboxy-2-ethynylphenyl) sulfone, bis (4-carboxy-3) -Ethynylphenyl) sulfone, bis (3-carboxy-4-ethynylphenyl) ether, bi (3-carboxy-5-ethynylphenyl) ether, bis (4-carboxy-2-ethynylphenyl) ether, bis (4-carboxy-3-ethynylphenyl) ether are preferred, 4-ethynylisophthalic acid, 5-ethynylisophthalate Acid, 2-ethynyl terephthalic acid, and 3-ethynyl terephthalic acid are more preferable. These dicarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, an o-xylyl group, an m-xylyl group, and a p-xylyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group. Among these, phenyl group, tolyl group, o-xylyl group, m-xylyl group, p-xylyl group, methyl group, isobutyl group and t-butyl group are preferable, and phenyl group, tolyl group, o-xylyl group, An m-xylyl group and a p-xylyl group are more preferable.

このような式（Ｇ）で表される基を有するジカルボン酸化合物のうち、Ｒ^３置換基がフェニル基であるフェニルエチニル基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、特に限定されないが、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，７−ビスフェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，８−ビスフェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６−フェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２−フェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビスフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ビスフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビスフェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）エーテル等が挙げられる。 Among the dicarboxylic acid compounds having the group represented by the formula (G), specific examples of the dicarboxylic acid compound having a phenylethynyl group in which the R ³ substituent is a phenyl group are not particularly limited. Phenylethynylisophthalic acid, 5-phenylethynylisophthalic acid, 2-phenylethynylterephthalic acid, 3-phenylethynylterephthalic acid, 2-phenylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 3-phenylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid Acid, 4-phenylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1-phenylethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-phenylethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-phenylethynyl-2,6- Naphthalenedicarboxylic acid, 3,7-bisphenylethynyl-1 , 5-Naphthalenedicarboxylic acid, 4,8-bisphenylethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-phenylethynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 6-phenylethynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid 2-phenylethynyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-bisphenylethynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 6,6′-bisphenylethynyl-2,2′-biphenyldicarboxylic acid 2,2′-bisphenylethynyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2-bis (3-carboxy-4-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-phenyl) Ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-2-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bi (4-carboxy-3-phenylethynylphenyl) propane, bis (3-carboxy-4-phenylethynylphenyl) sulfone, bis (3-carboxy-5-phenylethynylphenyl) sulfone, bis (4-carboxy-2-phenyl) Ethynylphenyl) sulfone, bis (4-carboxy-3-phenylethynylphenyl) sulfone, bis (3-carboxy-4-phenylethynylphenyl) ether, bis (3-carboxy-5-phenylethynylphenyl) ether, bis (4 -Carboxy-2-phenylethynylphenyl) ether, bis (4-carboxy-3-phenylethynylphenyl) ether and the like.

これらの中でも、溶媒に対する溶解性の上で、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）エーテルが好ましく、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸がより好ましい。これらのジカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。   Among these, in view of solubility in a solvent, 4-phenylethynylisophthalic acid, 5-phenylethynylisophthalic acid, 2-phenylethynylterephthalic acid, 3-phenylethynylterephthalic acid, 2,2-bis (3-carboxy- 4-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-2-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-carboxy-3-phenylethynylphenyl) propane, bis (3-carboxy-4-phenylethynylphenyl) sulfone, bis (3-carboxy-5-phenylethynylphenyl) sulfone, bis (4-carboxy-2-phenylethynyl) Phenyl) sulfone, bis (4-carboxy-) -Phenylethynylphenyl) sulfone, bis (3-carboxy-4-phenylethynylphenyl) ether, bis (3-carboxy-5-phenylethynylphenyl) ether, bis (4-carboxy-2-phenylethynylphenyl) ether, bis (4-Carboxy-3-phenylethynylphenyl) ether is preferable, and 4-phenylethynylisophthalic acid, 5-phenylethynylisophthalic acid, 2-phenylethynylterephthalic acid, and 3-phenylethynylterephthalic acid are more preferable. These dicarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.

なお、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）および式（Ｇ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基およびｔ−ブチル基等が挙げられる。   In addition, the hydrogen atom on the ring structure in the group represented by Formula (B), Formula (C), Formula (D), Formula (E), and Formula (G) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted with at least one group selected from Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group and t-butyl group.

なお、前記一般式（Ｆ）で表わされるヒドロキシアミド重合体の製造方法としては、例えば、酸クロライド法では、使用する酸クロライドは、まず、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１００℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱および減圧により留去した後、残渣をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロライド化合物を、前記ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、ヒドロキシアミド重合体を得ることができる。このようにして得られるヒドロキシアミド重合体が共重合体である場合の繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であっても良い。   In addition, as a manufacturing method of the hydroxyamide polymer represented by the general formula (F), for example, in the acid chloride method, the acid chloride used is first in the presence of a catalyst such as N, N′-dimethylformamide, The dicarboxylic acid compound and an excess amount of thionyl chloride are reacted at a temperature of room temperature to about 100 ° C., the excess thionyl chloride is distilled off by heating and reduced pressure, and the residue is recrystallized with a solvent such as hexane. Can be obtained. The dicarboxylic acid chloride compound thus produced is usually dissolved in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N′-dimethylacetamide together with the bisaminophenol compound, and an acid acceptor such as pyridine. A hydroxyamide polymer can be obtained by reacting in the presence at room temperature to about −30 ° C. When the hydroxyamide polymer thus obtained is a copolymer, the arrangement of repeating units may be block-like or random.

例えば、ブロック的な繰り返し単位の前記ヒドロキシアミド重合体の製造方法としては、酸クロライド法による場合、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｃ）および式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、予め反応させて分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライドの少なくとも１種とを反応させることにより得ることができる。   For example, as a method for producing the hydroxyamide polymer of a block-like repeating unit, in the case of the acid chloride method, a bisaminophenol compound having a group selected from groups represented by the formula (B), and a formula ( C) and at least one dicarboxylic acid chloride compound having a group selected from the groups represented by formula (D) are reacted in advance to increase the molecular weight, and then further represented by formula (B). It can be obtained by reacting a bisaminophenol compound having a group selected from the group and at least one dicarboxylic acid chloride having a group selected from the group represented by the formula (G).

また、逆に、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、予め反応させて、重合体の分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）または式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを反応させてもよい。   Conversely, a bisaminophenol compound having a group selected from the group represented by the formula (B) and a dicarboxylic acid chloride compound having a group selected from the group represented by the formula (G). After at least one kind is reacted in advance to increase the molecular weight of the polymer, the bisaminophenol compound further having a group selected from the group represented by the formula (B) and the formula (C) or formula ( You may make it react with at least 1 sort (s) of the dicarboxylic acid chloride compound which has a group chosen from the group represented by D).

ランダム的な繰り返し単位の前記ヒドロキシアミド重合体を製造する場合は、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）または式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種と、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロライド化合物の少なくとも１種とを、同時に反応させることにより得ることができる。   When the hydroxyamide polymer of random repeating units is produced, it is represented by a bisaminophenol compound having a group selected from the group represented by the formula (B) and the formula (C) or the formula (D). At least one dicarboxylic acid chloride compound having a group selected from the groups represented by formula (G), and at least one dicarboxylic acid chloride compound having a group selected from the group represented by formula (G), It can be obtained by reacting.

また、前記一般式（Ｆ）で表されるヒドロキシアミド重合体の構造中のｌおよびｍは、ｌが４以上の整数、ｍが０以上の整数、かつｌ＋ｍが４以上の整数であり、上記ヒドロキシアミド重合体に用いるビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸化合物の組み合わせにより異なるが、一般的には、ｌ＋ｍが４〜１００の範囲である。   In the structure of the hydroxyamide polymer represented by the general formula (F), l and m are integers of 1 or more, m is an integer of 0 or more, and l + m is an integer of 4 or more, Generally, l + m is in the range of 4 to 100, although it varies depending on the combination of the bisaminophenol compound and dicarboxylic acid compound used in the hydroxyamide polymer.

このようにして得られる一般式（Ｆ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、溶媒に対する溶解性、および耐熱性の上で、下記一般式（Ｈ）で表される構造を有するヒドロキシアミド重合体であることが好ましい。   The hydroxyamide polymer represented by the general formula (F) thus obtained is a hydroxyamide polymer having a structure represented by the following general formula (H) in terms of solubility in a solvent and heat resistance. It is preferable that

また、前記式（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）および（Ｍ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。   Moreover, the hydrogen atom on the ring structure in the group represented by the formulas (I), (J), (K), (L) and (M) is selected from alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted with at least one group.

また、上記一般式（Ｆ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、一般的には３，０００以上、１００，０００以下であるが、５，０００以上、３０，０００以下が好ましく、より好ましくは６，０００以上、１５，０００以下である。重量平均分子量は上記範囲外でも使用できるが、下限値より小さいと成膜後のプロセス中に耐熱性が低下する場合があり、上限値より大きいと、溶媒への溶解性が低下する場合があり、また、高屈折率樹脂組成物における溶液粘度が上昇することにより、塗膜形成時に基板への濡れ性が低下して、膜厚均一性の低下が起こる場合がある。   Further, the hydroxyamide polymer represented by the general formula (F) generally has a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of 3,000 or more and 100,000 or less, but 5,000 or more, 30 1,000 or less, more preferably 6,000 or more and 15,000 or less. The weight average molecular weight can be used outside the above range, but if it is smaller than the lower limit value, heat resistance may decrease during the process after film formation, and if it is larger than the upper limit value, solubility in a solvent may decrease. Further, when the solution viscosity in the high refractive index resin composition is increased, the wettability to the substrate may be decreased during the formation of the coating film, and the film thickness uniformity may be decreased.

上記重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用い、移動相としてＬｉＢｒ０．５％を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン液を用いて４０℃にて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製ＰＳ−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、ヒドロキシアミド重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。   The said weight average molecular weight says the thing calculated | required in polystyrene conversion, creating a calibration curve with standard polystyrene using a high performance liquid chromatograph. For example, as an apparatus, a TSKgelGMH-HRH high-speed SEC column, UV (λ = 270 nm) detector was used in a high performance liquid chromatograph SC-8020 system manufactured by Tosoh Corporation, and N-Br with 0.5% LiBr added as a mobile phase. Using a methyl-2-pyrrolidone solution at 40 ° C., a calibration curve of retention time and molecular weight was prepared as a standard polystyrene using PS-oligomer kit manufactured by Tosoh, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the hydroxyamide polymer Can be requested.

また、ヒドロキシアミド重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を前記の範囲にするための反応方法としては、例えば、上記製造方法において、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整して分子量を制御する方法、ジカルボン酸クロライド化合物とビスアミノフェノール化合物に、カルボン酸クロライド化合物またはアミノフェノール化合物を用いて、反応を停止させ、任意の分子量に調整する方法等を例示することができる。上記カルボン酸クロライド化合物およびアミノフェノール化合物は、ヒドロキシアミド重合体の末端基として反応を終結させ、それ以上分子量が大きくならないようにするために用い、例えば、安息香酸クロライド、２−アミノフェノール等を例示することができる。   Moreover, as a reaction method for bringing the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the hydroxyamide polymer within the above range, for example, in the above production method, the reaction molar ratio of the dicarboxylic acid chloride compound and the bisaminophenol compound is adjusted. Examples thereof include a method for controlling the molecular weight, a method for stopping the reaction by using a carboxylic acid chloride compound or an aminophenol compound for the dicarboxylic acid chloride compound and the bisaminophenol compound, and adjusting the molecular weight to an arbitrary molecular weight. The carboxylic acid chloride compound and the aminophenol compound are used as a terminal group of the hydroxyamide polymer to terminate the reaction and prevent the molecular weight from increasing further, for example, benzoic acid chloride, 2-aminophenol, etc. can do.

前記ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整することにより分子量を制御する方法においては、上記の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量とも関係し、上記で用いるジカルボン酸化合物およびビスアミノフェノール化合物の構造によりモル比が異なるが、一方の化合物のモル数を過剰に、例えば、反応モル比が０．７以上、０．９以下に調整されることが好ましく、０．７５以上、０．９０以下がより好ましく、さらに好ましくは、０．８以上、０．９０以下とするのが良い。過剰にする一方の化合物は、ビスアミノフェノール化合物でもジカルボン酸化合物のどちらでも構わないが、硬化物であるポリベンゾオキサゾールの透明性の観点から、ジカルボン酸化合物が過剰であることが望ましい。反応モル比は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと比較的低分子の成分が多く生じるため、その除去等により、工程が複雑化する恐れがある。また、前記上限値を超える場合、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が目的とする範囲よりも大きくなる恐れがある。   In the method of controlling the molecular weight by adjusting the reaction molar ratio of the dicarboxylic acid compound and the bisaminophenol compound, the dicarboxylic acid compound and the bisaminophenol compound used above are also related to the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene. Although the molar ratio differs depending on the structure of the compound, it is preferable that the number of moles of one compound is excessively adjusted, for example, the reaction molar ratio is adjusted to 0.7 or more and 0.9 or less, and 0.75 or more and 0.90. The following is more preferable, and more preferably 0.8 or more and 0.90 or less. One compound to be excessive may be either a bisaminophenol compound or a dicarboxylic acid compound, but it is desirable that the dicarboxylic acid compound is excessive from the viewpoint of the transparency of polybenzoxazole which is a cured product. The reaction molar ratio can be used outside the above range, but if it is lower than the lower limit, a relatively low molecular component is often generated. Moreover, when exceeding the said upper limit, there exists a possibility that the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion may become larger than the target range.

また、前記ポリイミド前駆体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｓ）で表わされるアミド酸重合体が用いられる。   The polyimide precursor is not particularly limited, and for example, an amic acid polymer represented by the following general formula (S) is used.

このアミド酸重合体は、加熱により脱水する閉環反応（縮合反応）により、ポリイミド（硬化物）となるものである。   This amic acid polymer becomes a polyimide (cured product) by a ring-closing reaction (condensation reaction) that is dehydrated by heating.

このような一般式（Ｓ）で表わされるアミド酸重合体は、前記式（Ｃ）および前記式（Ｄ）で表わされる基の中から選ばれる基を有するジアミン化合物の少なくとも１種と、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物とを用いて反応させて合成することができる。   Such an amic acid polymer represented by the general formula (S) includes at least one diamine compound having a group selected from the groups represented by the formula (C) and the formula (D), and diphenyl ether tetra It can be synthesized by reacting with carboxylic dianhydride.

なお、前記ジアミン化合物における基とは、アミノ基と結合し得る結合手を２つ有する基を意味する。   The group in the diamine compound means a group having two bonds that can be bonded to an amino group.

また、前記式（Ｃ）または式（Ｄ）で表わされる基を有するジアミン化合物の具体例としては、例えば、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。   Specific examples of the diamine compound having a group represented by the formula (C) or formula (D) include 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis ( 3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,6-bis (3-aminophenoxy) benzonitrile, 1,3-bis (3-aminophenoxy) -5-chlorobenzene, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) diphenyl sulfide, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) diphenyl sulfide, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl and the like.

なお、一般式（Ｓ）で表わされるアミド酸重合体において、前記式（Ｃ）または式（Ｄ）で表わされる基における環構造上の水素原子は、一般式（Ａ）で表わされるヒドロキシアミド重合体と同様に、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。   In the amic acid polymer represented by the general formula (S), the hydrogen atom on the ring structure in the group represented by the formula (C) or the formula (D) is a hydroxyamide weight represented by the general formula (A). Similarly to the union, it may be substituted with at least one group selected from alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.

また、このような一般式（Ｓ）で表わされるアミド酸重合体を生成するための、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、一般的に有機溶媒中において実施される。   Moreover, reaction of a diamine compound and tetracarboxylic dianhydride for producing such an amic acid polymer represented by the general formula (S) is generally carried out in an organic solvent.

かかる反応に用いられる有機溶媒として、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾールサン、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、フェノール、アニソール等が挙げられ、単独またはこれらの混合溶媒が用いられる。   Examples of the organic solvent used in the reaction include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis {2- (2 -Methoxyethoxy) ethyl} ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, pyridine, picoline, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, m-cresol, p-cresol, Cresol sun, p-chlorophenol, o-chloro Examples thereof include phenol, phenol, anisole and the like, and a single or a mixed solvent thereof is used.

また、これらジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応温度は、通常、２００℃以下、好ましくは３０〜５０℃程度に設定される。さらに、反応時間は、通常、４〜２４時間程度、好ましくは１０〜１５時間程度に設定される。   Moreover, the reaction temperature of these diamine compounds and tetracarboxylic dianhydrides is usually set to 200 ° C. or lower, preferably about 30 to 50 ° C. Further, the reaction time is usually set to about 4 to 24 hours, preferably about 10 to 15 hours.

なお、ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体とでは、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いるのが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の硬化物であるポリベンゾオキサゾールには、カルボニル基のような極性基が存在しない。そのため、高屈折率樹脂組成物の硬化物の吸水率を効果的に低減させることができる。   In addition, with a polybenzoxazole precursor and a polyimide precursor, it is preferable to use a polybenzoxazole precursor as a resin that undergoes dehydration or dealcoholization reaction by heating. There is no polar group such as a carbonyl group in polybenzoxazole, which is a cured product of the polybenzoxazole precursor. Therefore, the water absorption rate of the cured product of the high refractive index resin composition can be effectively reduced.

上述したような樹脂の屈折率は、１．６以上であるが、より好ましくは１．６５以上であることが好ましく、最も１．７以上であることが好ましい。ベース樹脂の屈折率が高いと、最終的に得られる樹脂成形体の屈折率もより高くすることができる。   The refractive index of the resin as described above is 1.6 or more, more preferably 1.65 or more, and most preferably 1.7 or more. When the refractive index of the base resin is high, the refractive index of the finally obtained resin molding can be further increased.

前記屈折率が１．６以上の樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の１〜２５重量％が好ましく、特に５〜２０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、高屈折率と埋め込み性との両方に優れる。   The content of the resin having a refractive index of 1.6 or more is not particularly limited, but is preferably 1 to 25% by weight, and particularly preferably 5 to 20% by weight, based on the entire resin composition. When the content is within the above range, both the high refractive index and the embedding property are excellent.

前記樹脂組成物は、重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物を含む。これにより、埋め込み性を向上することができる。
本発明の樹脂組成物は、光学部品を形成するために用いるものであり、屈折率を高めるために、屈折率が１．６以上の樹脂と、前記樹脂よりも屈折率が高い高屈折率粒子とを含むものである。高屈折率粒子はその添加量の増加に伴い屈折率は高まるが、逆に樹脂組成物としての流動性は低下する方向になる。さらに、本発明の樹脂組成物は、光学部品を形成するために用いるものであるため、透明性も求められている。したがって、高屈折率粒子には非常に粒径の小さい、いわゆるナノ粒子を用いる場合が多い。このようなナノ粒子の比表面積は非常に大きく、それは樹脂成分との界面の面積が大きいことに他ならず、樹脂組成物としての流動性は低下する。こうした流動性の低下により、微小な凹部への埋め込み性も低下する傾向にある。
このような状況の下で重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物は、その低い分子量に起因して、樹脂組成物中で可塑剤のように作用し、流動性を付与することができる。 The resin composition includes a low molecular weight compound having a weight average molecular weight of 100 to 3,000. Thereby, embedding property can be improved.
The resin composition of the present invention is used for forming an optical component. In order to increase the refractive index, a resin having a refractive index of 1.6 or more and a high refractive index particle having a higher refractive index than the resin. Is included. The refractive index of high refractive index particles increases as the amount added increases, but conversely, the fluidity as a resin composition decreases. Furthermore, since the resin composition of the present invention is used for forming an optical component, transparency is also required. Therefore, so-called nanoparticles having a very small particle size are often used for the high refractive index particles. The specific surface area of such nanoparticles is very large, which means that the area of the interface with the resin component is large, and the fluidity as a resin composition is lowered. Due to such a decrease in fluidity, the embedding property in minute recesses also tends to decrease.
Under such circumstances, the low molecular weight compound having a weight average molecular weight of 100 to 3,000 acts like a plasticizer in the resin composition and imparts fluidity due to the low molecular weight. Can do.

前記重量平均分子量は、より具体的には１００〜１，５００が好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、埋め込み性に加えて、熱分解性にも優れるため、最終的に得られた光学部品中に残存する低分子量化合物の量を低減することができ、それによって光学部品の屈折率を向上させることができる。
前記重量平均分子量は、例えば高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用い、移動相としてＬｉＢｒ０．５％を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン液を用いて４０℃にて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製ＰＳ−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、ヒドロキシアミド重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。 More specifically, the weight average molecular weight is preferably 100 to 1,500. When the weight average molecular weight is within the above range, in addition to embedding property, it is excellent in thermal decomposability, so that the amount of low molecular weight compounds remaining in the finally obtained optical component can be reduced. Thus, the refractive index of the optical component can be improved.
The weight average molecular weight is obtained by, for example, using a high performance liquid chromatograph, preparing a calibration curve with standard polystyrene, and calculating in terms of polystyrene. For example, as an apparatus, a TSKgelGMH-HRH high-speed SEC column, UV (λ = 270 nm) detector was used in a high performance liquid chromatograph SC-8020 system manufactured by Tosoh Corporation, and N-Br with 0.5% LiBr added as a mobile phase. Using a methyl-2-pyrrolidone solution at 40 ° C., a calibration curve of retention time and molecular weight was prepared as a standard polystyrene using PS-oligomer kit manufactured by Tosoh, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the hydroxyamide polymer Can be requested.

前記低分子量化合物として、具体的には屈折率が１．６以上の樹脂と相溶性の高いものが好ましく、例えばポリアミド系化合物、ポリエステル系化合物、エポキシ系化合物、ポリウレタン系化合物、ポリスルフィド系化合物等が挙げられる。相溶性が高い観点から、例えば、屈折率１．６以上のポリアミド系樹脂の場合には、分子量の低いポリアミド系の低分子量化合物といったように、屈折率が１．６以上の樹脂と類似の構造である方が望ましい。   Specifically, the low molecular weight compound is preferably highly compatible with a resin having a refractive index of 1.6 or more, such as polyamide compounds, polyester compounds, epoxy compounds, polyurethane compounds, polysulfide compounds, and the like. Can be mentioned. From the viewpoint of high compatibility, for example, in the case of a polyamide resin having a refractive index of 1.6 or more, a structure similar to that of a resin having a refractive index of 1.6 or more, such as a low molecular weight compound of polyamide type having a low molecular weight. Is desirable.

前記低分子化合物の５％熱分解温度は、特に限定されないが、１５０〜４００℃であることが好ましく、特に２００℃以上であることが好ましい。５％熱分解温度が前記下限値未満であると本発明の効果を奏する前に熱分解をしてしまう場合があり、前記上限値を超えると樹脂組成物を用いて得られる光学部品等に残存してしまう場合がある。   The 5% thermal decomposition temperature of the low molecular weight compound is not particularly limited, but is preferably 150 to 400 ° C, particularly preferably 200 ° C or higher. If the 5% thermal decomposition temperature is less than the lower limit value, thermal decomposition may occur before the effects of the present invention are achieved. If the upper limit value is exceeded, it remains in an optical component or the like obtained using the resin composition. May end up.

また前記低分子量化合物の５０％重量減少温度は、特に限定されないが、４００℃以下であるものが好ましい。本発明において、低分子量化合物として、５０％重量減少温度が４００℃より高いものを用いるということは、最終的に得られた光学部品中の低分子量化合物の残存率が高くなるということであり、それによって屈折率を低下させることがあるからである。   The 50% weight loss temperature of the low molecular weight compound is not particularly limited, but is preferably 400 ° C. or lower. In the present invention, use of a low molecular weight compound having a 50% weight loss temperature higher than 400 ° C. means that the residual ratio of the low molecular weight compound in the finally obtained optical component is increased, This is because the refractive index may be lowered thereby.

ここで、低分子量化合物の５％重量減少温度や５０％重量減少温度とは、分散剤を、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、５０℃〜６００℃まで１０℃／分昇温させたときの重量減少率が、それぞれ５％、５０％に達したときの温度である。   Here, the 5% weight reduction temperature or 50% weight reduction temperature of the low molecular weight compound means that the dispersant was heated from 50 ° C. to 600 ° C. by 10 ° C./min using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device. This is the temperature when the weight loss rate at 5% and 50%, respectively.

この５０％重量減少温度が４００℃以下である低分子量化合物としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル系のものでは、ポリオキシエチレン（５）ドコシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアミン等が挙げられ、ポリオキシアリールエーテル系のものでは、ポリオキシエチレン（２）ノニルフェニルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系のものでは、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ０４モノステアリレート等が挙げられ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系のものでは、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ７００、アミン末端ＰＰＧであるＰＰＧビス−２−アミノプロピルエーテル４００、ＰＰＧビス−２−アミノプロピルエーテル２０００、ポリウレタン系のものでは、ポリブチレンヘキサメチレンジイソシアネート、ポリエステル系のものでは、ポリブチレンアジペート等が挙げられる。   Examples of the low molecular weight compound having a 50% weight loss temperature of 400 ° C. or less include, for example, polyoxyalkyl ether type polyoxyethylene (5) docosyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene alkyleneamine. Examples of polyoxyaryl ether type include polyoxyethylene (2) nonylphenyl ether, and examples of polyethylene glycol (PEG) type include PEG400, PEG600, PEG04 monostearate and the like. Polypropylene glycol (PPG) type PPG400, PPG700, amine-terminated PPG PPG bis-2-aminopropyl ether 400, PPG bis-2-aminopropyl ether 2000, polyurethane type In, polybutylene hexamethylene diisocyanate, it intended polyester, polybutylene adipate, and the like.

なお、低分子量化合物の縮合物は、純水または純水／アルコール溶液中において、酸や塩基の添加により緩やかに加水分解を進行させて縮合物とする、一般的なゾル−ゲル法で合成することができる。   The condensate of a low molecular weight compound is synthesized by a general sol-gel method in which hydrolysis proceeds slowly in pure water or pure water / alcohol solution by addition of an acid or base to form a condensate. be able to.

なお、ＰＥＧおよびＰＰＧの後に記載している数字は、それぞれ、ＰＥＧおよびＰＰＧの平均分子量を示す。   In addition, the number described after PEG and PPG shows the average molecular weight of PEG and PPG, respectively.

また、最終的に得られた光学部品中での低分子量化合物の残存率を低下させるという観点からは、５０％重量減少温度が４００℃以下である低分子量化合物の他、７０％重量減少温度が４２０℃以下である低分子量化合物および９０％重量減少温度が４４０℃以下である低分子量化合物も、５０％重量減少温度が４００℃以下である低分子量化合物と同様に用いることができる。したがって、５０％重量減少温度が４００℃以下であることの他、７０％重量減少温度が４２０℃以下であることおよび９０％重量減少温度が４４０℃以下であることのいずれか一方を満足する低分子量化合物が好ましく用いられ、これらの双方を満足する低分子量化合物がより好ましく用いられることは言うまでもない。
上記のような低分子量化合物の例として、５％重量減少温度、５０％重量減少温度、７０％重量減少温度および９０％重量減少温度を、表１に例示する。 From the viewpoint of reducing the residual ratio of the low molecular weight compound in the finally obtained optical component, in addition to the low molecular weight compound having a 50% weight loss temperature of 400 ° C. or less, the 70% weight reduction temperature is A low molecular weight compound having a temperature of 420 ° C. or lower and a low molecular weight compound having a 90% weight loss temperature of 440 ° C. or lower can be used in the same manner as the low molecular weight compound having a 50% weight loss temperature of 400 ° C. or lower. Therefore, in addition to the 50% weight loss temperature being 400 ° C. or less, the low value satisfying either the 70% weight loss temperature is 420 ° C. or less and the 90% weight loss temperature is 440 ° C. or less. Needless to say, molecular weight compounds are preferably used, and low molecular weight compounds satisfying both of these are more preferably used.
As examples of such low molecular weight compounds, 5% weight loss temperature, 50% weight loss temperature, 70% weight loss temperature and 90% weight loss temperature are illustrated in Table 1.

また、前記屈折率が１．６以上の樹脂として、前記式（Ｆ）で示される化合物を用いる場合には、低分子量化合物としても前記式（Ａ）で示される低分子量化合物を用いることが好ましい。これにより、前述のように類似の構造であり相溶性が良い故に流動性を付与することができると共に、低分子量化合物が樹脂組成物に残存した場合であっても屈折率の低下を招くことなく高屈折率化を図ることができる。   Further, when the compound represented by the formula (F) is used as the resin having a refractive index of 1.6 or more, it is preferable to use the low molecular weight compound represented by the formula (A) as the low molecular weight compound. . As a result, fluidity can be imparted due to the similar structure and good compatibility as described above, and even when a low molecular weight compound remains in the resin composition, the refractive index does not decrease. High refractive index can be achieved.

前記低分子量化合物の含有量は、前記屈折率が１．６以上の樹脂１００重量部に対して、３０〜２００重量部であることが好ましく、特に５０〜１５０重量部であることが好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に埋め込み性と、成形後の屈折率の向上効果とのバランスに優れる。   The content of the low molecular weight compound is preferably 30 to 200 parts by weight, and particularly preferably 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin having a refractive index of 1.6 or more. When the content is within the above range, the balance between embedding property and the effect of improving the refractive index after molding is excellent.

前記樹脂組成物は、前記屈折率が１．６以上の樹脂よりも屈折率が高い高屈折率粒子を含む。これにより、最終的に得られる樹脂成形体をより高屈折率にすることができる。前記高屈折率粒子としては、無機粒子が好ましく用いられる。
前記無機粒子としては、視光線の長波長帯域において吸収の少ないもの（具体的には透過率が５０〜１００％程度のもの）が好適に用いられ、例えば、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、硫化鉛粒子、硫化亜鉛粒子、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、窒化ガリウム等が挙げられる。これらの中でも、屈折率および透明性等の観点から、特に、酸化チタン粒子および酸化ジルコニウム粒子が好ましい。 The resin composition includes high refractive index particles having a refractive index higher than that of the resin having a refractive index of 1.6 or more. Thereby, the resin molding finally obtained can be made into a higher refractive index. As the high refractive index particles, inorganic particles are preferably used.
As the inorganic particles, those having little absorption in the long wavelength band of visible light (specifically, those having a transmittance of about 50 to 100%) are preferably used. For example, aluminum oxide particles, zirconium oxide particles, oxidation Examples thereof include titanium particles, zinc oxide particles, lead sulfide particles, zinc sulfide particles, barium titanate, potassium titanate, and gallium nitride. Among these, titanium oxide particles and zirconium oxide particles are particularly preferable from the viewpoints of refractive index and transparency.

なお、これらの無機粒子は、それ自身の触媒活性を抑制するためや、脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂や分散媒との分散性を向上させるために、粒子表面がシリカやアルミナ等で被覆されていてもよい。   These inorganic particles have a particle surface made of silica, alumina or the like in order to suppress their own catalytic activity or to improve the dispersibility with a resin or dispersion medium that undergoes a dehydration cyclization reaction or a dealcoholization cyclization reaction. It may be coated.

これらの無機粒子は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を混合して使用することもできる。   These inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.

これらの高屈折率粒子（無機粒子）の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは３０〜２２０ｍ^２／ｇ程度、より好ましくは６０〜２００ｍ^２／ｇ程度に設定される。比表面積が前記下限値より小さいと、高屈折率粒子（無機粒子）の種類によっては、光の散乱により透明性が低下するおそれがある。また、比表面積が前記上限値より大きいと、高屈折率粒子（無機粒子）の種類によっては、表面自由エネルギーが大きくなり、凝集を起こし易くなるため、樹脂組成物の硬化物（膜）の均一性が低下するおそれがある。なお、上記比表面積は、一般的なＢＥＴ法により求めることができる。 The specific surface area of these high refractive index particles (inorganic particles) is not particularly limited, preferably 30~220m ² / g approximately, and more preferably set to about 60~200m ² / g. When the specific surface area is smaller than the lower limit, depending on the type of high refractive index particles (inorganic particles), the transparency may be lowered due to light scattering. Further, if the specific surface area is larger than the upper limit value, depending on the type of high refractive index particles (inorganic particles), the surface free energy becomes large and the agglomeration is likely to occur, so that the cured product (film) of the resin composition is uniform. May decrease. The specific surface area can be determined by a general BET method.

高屈折率粒子（無機粒子）の平均粒子径としては、１〜６０ｎｍが好ましく、１〜４０ｎｍがより好ましい。なお、上記平均粒子径は、動的光散乱法による有効径として測定することができる。   The average particle diameter of the high refractive index particles (inorganic particles) is preferably 1 to 60 nm, and more preferably 1 to 40 nm. In addition, the said average particle diameter can be measured as an effective diameter by a dynamic light scattering method.

前記高屈折率粒子（無機粒子）の含有量は、特に限定されないが、前記屈折率が１．６以上の樹脂１００重量部に対して２０質量部〜４００質量部程度が好ましく、５０質量部〜２００質量部程度がより好ましい。含有量が前記範囲内であると、高屈折率化に加え、高屈折率粒子（無機粒子）の分散状態の均一性にも優れる。   Although content of the said high refractive index particle | grain (inorganic particle) is not specifically limited, About 20 mass parts-400 mass parts are preferable with respect to 100 weight part of said refractive index 1.6 or more resin, 50 mass parts- About 200 parts by mass is more preferable. When the content is within the above range, in addition to increasing the refractive index, the uniformity of the dispersed state of the high refractive index particles (inorganic particles) is excellent.

前記樹脂組成物は、特に限定されないが、溶媒を含むことが好ましい。これにより、塗布等の方法で種々の形態に成形することができる。前記溶媒は、屈折率が１．６以上の樹脂、高屈折率粒子および分散剤の種類に応じて選択され、これらの組み合わせによってそれぞれ異なるが、ケトン系分散媒、エーテル系分散媒、エステル系分散媒および非プロトン極性分散媒等が好適に用いられる。   Although the said resin composition is not specifically limited, It is preferable that a solvent is included. Thereby, it can shape | mold into various forms by methods, such as application | coating. The solvent is selected according to the kind of the resin having a refractive index of 1.6 or more, the high refractive index particles and the dispersant, and varies depending on the combination thereof, but the ketone dispersion medium, the ether dispersion medium, and the ester dispersion A medium and an aprotic polar dispersion medium are preferably used.

具体的には、例えば、ケトン系溶媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチル−シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコールおよびγ−ブチロラクトン等；エーテル系溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール１−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル等；エステル系溶媒として、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルおよびメチル−３−メトキシプロピオネート等；非プロトン系極性溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシド等；等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの中で、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂（特に、ヒドロキシアミド重合体）の構造により異なるが、シクロペンタノンと上記シクロペンタノン以外の溶媒の混合物、シクロヘキサノンと上記シクロヘキサノン以外の溶媒の混合物を、好適に使用することができる。   Specifically, for example, as ketone solvents, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, 4-methyl-cyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene carbonate, diacetone alcohol and γ-butyrolactone and the like; ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol 1-mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and 1, 3-butylene glycol-3-monomethyl ether and the like; Lenglycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate and methyl-3-methoxypropionate, etc .; aprotic Examples of system polar solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, depending on the structure of the resin (especially hydroxyamide polymer) that undergoes dehydration or dealcoholization reaction by heating, a mixture of a solvent other than cyclopentanone and the above cyclopentanone, a solvent other than cyclohexanone and the above cyclohexanone. Mixtures can be suitably used.

これらの中でも、溶媒としては、その沸点が好ましくは７０〜２１０℃程度のもの、より好ましくは１２０〜１７０℃程度のものが用いられる。沸点が前記下限値より低いと、樹脂組成物で構成される液状被膜を基板上に形成する際に、液状被膜中から早期に脱溶媒して、均一な膜厚の液状被膜が形成されないおそれがある。また、沸点が前記上限値より高いと、加熱により脱水または脱アルコール反応する樹脂を、脱水または脱アルコール反応させて、樹脂組成物の硬化物を得る際に、この硬化物中に溶媒が残存し、これに起因して、硬化物の屈折率および透明性が低下するおそれがあり好ましくない。   Among these, as the solvent, those having a boiling point of preferably about 70 to 210 ° C, more preferably about 120 to 170 ° C are used. When the boiling point is lower than the lower limit, when forming a liquid film composed of the resin composition on the substrate, there is a possibility that the liquid film with a uniform film thickness may not be formed by early desolvation from the liquid film. is there. Further, when the boiling point is higher than the upper limit, when the resin that undergoes dehydration or dealcoholization reaction by heating is subjected to dehydration or dealcoholization reaction to obtain a cured product of the resin composition, the solvent remains in the cured product. Due to this, the refractive index and transparency of the cured product may be lowered, which is not preferable.

なお、溶媒の沸点が、７０〜２１０℃程度のものが好ましく用いられ、かかる沸点を有する溶媒が樹脂組成物中に存在している際には、分散剤も樹脂組成物中に存在しているのが好ましいため、低分子量化合物は、その５％重量減少温度が２００℃以上であるものが好ましく用いられる。   A solvent having a boiling point of about 70 to 210 ° C. is preferably used, and when a solvent having such a boiling point is present in the resin composition, the dispersant is also present in the resin composition. Therefore, a low molecular weight compound having a 5% weight loss temperature of 200 ° C. or higher is preferably used.

なお、このような溶媒としては、上述したもののうち、例えば、シクロペンタノン（沸点：１３１℃）およびシクロヘキサノン（沸点：１５６℃）等が好ましく用いられる。   Among such solvents, for example, cyclopentanone (boiling point: 131 ° C.) and cyclohexanone (boiling point: 156 ° C.) are preferably used.

前記溶媒の含有量は、特に限定されないが、前記屈折率が１．６以上の樹脂１００質量部に対して、４００質量部〜３０００質量部が好ましく、９００質量部〜２０００質量部がより好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に塗布性に優れる。   Although content of the said solvent is not specifically limited, 400 mass parts-3000 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of resin whose said refractive indexes are 1.6 or more, 900 mass parts-2000 mass parts are more preferable. When the content is within the above range, the coating property is particularly excellent.

前記樹脂組成物は、特に限定されないが、分散剤を含むことが好ましい。これにより、樹脂組成物中での高屈折率粒子の分散性を向上させ、高屈折率粒子同士が凝集した凝集体（二次粒子）が生じることに起因する透明性の低下を防止または抑制できる。   Although the said resin composition is not specifically limited, It is preferable that a dispersing agent is included. Thereby, the dispersibility of the high refractive index particles in the resin composition can be improved, and the decrease in transparency caused by the formation of aggregates (secondary particles) in which the high refractive index particles aggregate can be prevented or suppressed. .

また、分散剤としては、溶媒中においてミセルを形成し、このミセル中に高屈折率粒子を取り込むことにより、高屈折率粒子の溶媒中での分散性を向上させるものであってもよいし、高屈折率粒子の表面を修飾することにより、高屈折率粒子の溶媒中での分散性を向上させるものの何れであってもよい。本発明における分散剤では、上記の低分子量化合物は除くものとする。   The dispersant may be one that improves the dispersibility of the high refractive index particles in the solvent by forming micelles in the solvent and incorporating the high refractive index particles into the micelles. Any one that improves the dispersibility of the high refractive index particles in the solvent by modifying the surface of the high refractive index particles may be used. In the dispersant in the present invention, the above low molecular weight compound is excluded.

なお、分散剤として、溶媒中でミセルを形成するものを用いた場合、溶媒中の高屈折率粒子は、その全てがミセル中に取り込まれる必要はなく、その少なくとも一部がミセル中に取り込まれることにより、高屈折率粒子全体としての溶媒中での分散性が向上していれば良い。   When a dispersant that forms micelles in a solvent is used, it is not necessary that all of the high refractive index particles in the solvent are taken into the micelles, and at least some of them are taken into the micelles. Therefore, the dispersibility in the solvent as a whole of the high refractive index particles may be improved.

分散剤の例としては、例えば、親水部が非電解質、つまりイオン化しない親水性部分を持つ非イオン性界面活性剤が望ましく、重量平均分子量が３，０００より大きいポリエチレングリコールやポリビニルアルコールのような高分子系や高屈折率粒子の表面を修飾するカップリング剤系が挙げられる。
ミセルを形成する分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル系、ポリオキシアリールエーテル系、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系、ポリエステル系およびポリウレタン系、ポリジメチルシロキサン系のものが挙げられる。
また、高屈折率粒子の表面を修飾するカップリング剤系分散剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤のものが挙げられる。 As an example of the dispersant, for example, a hydrophilic part is a non-electrolyte, that is, a nonionic surfactant having a hydrophilic part that is not ionized is desirable, and a high molecular weight such as polyethylene glycol or polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of more than 3,000. Examples include a coupling agent system that modifies the surface of molecular systems and high refractive index particles.
Examples of the dispersant for forming micelles include polyoxyalkyl ether, polyoxyaryl ether, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyester and polyurethane, and polydimethylsiloxane. Can be mentioned.
Moreover, as a coupling agent type | system | group dispersing agent which modifies the surface of high refractive index particle | grains, the thing of a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, and a titanium coupling agent is mentioned, for example.

前記分散剤の含有量は、特に限定されないが、前記屈折率が１．６以上の樹脂１００重量部に対して、５質量部〜１００質量部程度が好ましく、１０質量部〜５０質量部程度がより好ましい。含有量が前記範囲内であると、高屈折率粒子の分散状態の均一性に特に優れる。   The content of the dispersant is not particularly limited, but is preferably about 5 parts by mass to 100 parts by mass and preferably about 10 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin having a refractive index of 1.6 or more. More preferred. When the content is within the above range, the uniformity of the dispersion state of the high refractive index particles is particularly excellent.

なお、この樹脂組成物には、前記屈折率が１．６以上の樹脂、重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物、高屈折率粒子等以外の成分として、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等の添加剤を添加することができる。また、前記屈折率が１．６以上の樹脂に、感光剤としての例えばナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、樹脂組成物を感光性樹脂組成物として用いることが可能である。   The resin composition includes oxygen radicals and sulfur radicals as components other than the resin having a refractive index of 1.6 or more, a low molecular weight compound having a weight average molecular weight of 100 to 3,000, high refractive index particles, and the like. Additives such as radical initiators generated by heating can be added. Moreover, it is possible to use a resin composition as a photosensitive resin composition by using together with the resin whose refractive index is 1.6 or more together with, for example, a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive agent.

このような、屈折率が１．６以上の樹脂と、重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物と、前記屈折率が１．６以上の樹脂よりも屈折率が高い高屈折率粒子とを、溶媒に溶解して樹脂組成物をワニスの状態とするが、これらの高屈折率粒子を溶媒中に、より均一に分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、溶媒と、高屈折率粒子と、必要に応じて表面処理剤や分散剤とを混合し、高周波超音波ホモジナイザーや、微小ビーズを用いたビーズミル処理を行うことにより、無機粒子が均一に分散された分散液を得て、それと屈折率が１．６の樹脂とを混合してワニス化する方法が好ましい。   Such a resin having a refractive index of 1.6 or higher, a low molecular weight compound having a weight average molecular weight of 100 to 3,000, and a high refractive index having a higher refractive index than the resin having a refractive index of 1.6 or higher. The particles are dissolved in a solvent to make the resin composition in a varnish state, but the method of dispersing these high refractive index particles more uniformly in the solvent is not particularly limited. Mixing high-refractive-index particles with a surface treatment agent or a dispersing agent as necessary, and performing a bead mill treatment using a high-frequency ultrasonic homogenizer or microbeads to obtain a dispersion liquid in which inorganic particles are uniformly dispersed. A method of obtaining and varnishing it with a resin having a refractive index of 1.6 is preferable.

前記樹脂組成物（ワニス）の２５℃での溶液粘度は、特に限定されないが、３〜１２ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に７〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前記溶液粘度が前記範囲内であると、特に下地基板への濡れ性に優れ、製膜時のマージンが広く取れるまたは膜厚均一性に優れるといった利点がある。
前記溶液粘度は、例えば、市販のＥ型粘度計、Ｂ型粘度計により測定することができ、ＪＩＳ Ｚ ８８０９により規格制定された粘度計を校正する標準物質として製造された標準液により校正して用いる。例えば、Ｅ型粘度計としては、ＴＶＥ−２０Ｌ：東機産業（株）製を、標準液としては、東機産業（株）製の粘度計校正用の標準液ＪＳ１０を例示することができる。 The solution viscosity at 25 ° C. of the resin composition (varnish) is not particularly limited, but is preferably 3 to 12 mPa · s, and particularly preferably 7 to 10 mPa · s. When the solution viscosity is within the above range, there is an advantage that the wettability to the base substrate is particularly excellent, and a margin during film formation can be widened or the film thickness uniformity is excellent.
The solution viscosity can be measured by, for example, a commercially available E-type viscometer or B-type viscometer, and is calibrated with a standard solution manufactured as a standard substance for calibrating a viscometer established by JIS Z 8809. Use. For example, as an E type viscometer, TVE-20L: manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., and as a standard solution, a standard solution JS10 for viscometer calibration manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. can be exemplified.

前記樹脂組成物は、特に限定されないが、容積が５［μｍ^３］以下の凹部に埋め込むものであることが好ましく、特に容積が０．５〜２［μｍ^３］の凹部へ埋め込むものであることが好ましい。容積が前記範囲内の凹部へ埋め込むためのものだからである。 The resin composition is not particularly limited, but is preferably embedded in a recess having a volume of 5 [μm ³ ] or less, and is particularly preferably embedded in a recess having a volume of 0.5 to 2 [μm ³ ]. Is preferred. This is because the volume is for embedding in the recess within the above range.

より具体的に、前記凹部は直径０．４〜１．０μｍで、深さ０．５〜２．５μｍの凹部を埋め込むことが好ましい。これにより、後述するような光学部品として好適に用いることができる。   More specifically, the recess preferably has a diameter of 0.4 to 1.0 μm and a recess of 0.5 to 2.5 μm in depth. Thereby, it can use suitably as an optical component which is mentioned later.

次に、光学部品および光学デバイスについて、好適な実施形態に基づいて説明する。
光学部品１００は、基板１と、基板１に埋め込まれているフォトダイオード１１と、フォトダイオード１１を覆うように設けられている樹脂成形体５と、樹脂成形体５の側面を囲むように設けられた絶縁材２と、絶縁材２中に設けられた回路配線２１と、樹脂成形体５および絶縁材２の上面（図１中の上側）に設けられたカラーフィルター３と、カラーフィルター３の上面に設けられた平坦化膜４と、樹脂成形体５の上方に相当する、平坦化膜４の上側の位置に設けられたレンズ６とで構成されている。このような構成により、レンズ６から入射した光信号７が、平坦化膜４およびカラーフィルター３を透過して、樹脂成形体５に入射される。
ここで、レンズ６に垂直方向に入射する光は、光漏れ等を特に生じることなくフォトダイオード１１に入射される。これに対して、レンズ６に対して入射角度θが大きい光は、樹脂成形体５で光漏れ等が生じる場合があった。本発明では、樹脂成形体５は前述したように高屈折率の光学部品用樹脂組成物の硬化物で構成されているので、入射角度θが大きい光信号７に対しても光信号７を外部に漏らすことなく、フォトダイオード１１に誘導することができる。 Next, an optical component and an optical device will be described based on preferred embodiments.
The optical component 100 is provided so as to surround the substrate 1, the photodiode 11 embedded in the substrate 1, the resin molded body 5 provided so as to cover the photodiode 11, and the side surface of the resin molded body 5. Insulating material 2, circuit wiring 21 provided in insulating material 2, resin molded body 5 and color filter 3 provided on the top surface of insulating material 2 (upper side in FIG. 1), and top surface of color filter 3 And a lens 6 provided at a position above the planarizing film 4 corresponding to the upper side of the resin molded body 5. With such a configuration, the optical signal 7 incident from the lens 6 passes through the flattening film 4 and the color filter 3 and enters the resin molded body 5.
Here, the light incident on the lens 6 in the vertical direction enters the photodiode 11 without causing any particular light leakage. On the other hand, light having a large incident angle θ with respect to the lens 6 may cause light leakage or the like in the resin molded body 5. In the present invention, since the resin molded body 5 is made of a cured product of the resin composition for optical parts having a high refractive index as described above, the optical signal 7 is externally applied to the optical signal 7 having a large incident angle θ. Can be guided to the photodiode 11 without leakage.

ここで、樹脂成形体５は、樹脂組成物を上述したような第１加熱工程、第２加熱工程を経て得られるものである。そのため、樹脂成形体５の屈折率は高く、またその内部での屈折率のバラつきが小さいものである。そのため、フォトダイオードでの集光効率を向上することができる。   Here, the resin molded body 5 is obtained through the first heating step and the second heating step as described above for the resin composition. Therefore, the refractive index of the resin molded body 5 is high, and the variation in the refractive index inside the resin molded body 5 is small. Therefore, the light collection efficiency in the photodiode can be improved.

さらに、樹脂成形体５が、高屈折率を有する樹脂組成物の硬化物で構成されている場合、光漏れ等を低減することができるため、フォトダイオードの受光量を向上することができる。   Furthermore, when the resin molded body 5 is made of a cured product of a resin composition having a high refractive index, light leakage and the like can be reduced, so that the amount of light received by the photodiode can be improved.

また、このような樹脂成形体５を形成する場合、予め樹脂成形体５に相当する部分が凹部となっており、そこに前述の樹脂組成物を埋め込んだ後に、硬化させる手法が取られている。
このような凹部の大きさとしては、例えば径０．４〜１．０μｍ、深さ０．５〜２．５μｍの場合が挙げられ、非常に小さい空間である。このような凹部に前述した樹脂組成物を埋め込むためには、樹脂組成物の２５℃での溶液粘度を低いものとして流動性を十分に確保する必要がある。そのような２５℃での溶液粘度としては、例えば３〜１２ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に７〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。溶液粘度が前記範囲内であると、凹部への埋込み性に優れる。 Moreover, when forming such a resin molding 5, the part corresponding to the resin molding 5 becomes a recessed part previously, The method of making it harden | cure after embedding the above-mentioned resin composition there is taken. .
As the size of such a recess, for example, a case of a diameter of 0.4 to 1.0 μm and a depth of 0.5 to 2.5 μm can be mentioned, which is a very small space. In order to embed the above-described resin composition in such a recess, it is necessary to secure sufficient fluidity by setting the solution viscosity at 25 ° C. of the resin composition to be low. The solution viscosity at 25 ° C. is preferably, for example, 3 to 12 mPa · s, and particularly preferably 7 to 10 mPa · s. When the solution viscosity is within the above range, the embedding property in the recess is excellent.

具体的には、上述したような凹部に前記樹脂組成物を埋め込み、前記第１加熱工程および前記第２加熱工程を経て樹脂成形体５を得て、最終的な光学部品１００を得る。   Specifically, the resin composition is embedded in the recess as described above, and the resin molded body 5 is obtained through the first heating step and the second heating step, and the final optical component 100 is obtained.

樹脂成形体５の６３３ｎｍでの屈折率は、特に限定されないが、１．７５以上であることが好ましく、特に１．８〜１．９であることが好ましい。屈折率が前記範囲内であると、光信号７が樹脂成形体５より漏れるのを防止する効果が特に優れる。
前記屈折率は、例えばプリズムカップリング法を用いた屈折率測定装置、プリズムカプラー（メトリコン社製２０１０プリズムカプラー）を用いて評価することができる。その際の測定には、直径２インチ、厚み１ｍｍの石英基板上に前記樹脂組成物の液状被膜を作成し、加熱・乾燥させたものを用いる。 The refractive index at 633 nm of the resin molded body 5 is not particularly limited, but is preferably 1.75 or more, and particularly preferably 1.8 to 1.9. When the refractive index is within the above range, the effect of preventing the optical signal 7 from leaking from the resin molded body 5 is particularly excellent.
The refractive index can be evaluated using, for example, a refractive index measuring device using a prism coupling method, a prism coupler (2010 prism coupler manufactured by Metricon). For the measurement at that time, a liquid film of the resin composition prepared on a quartz substrate having a diameter of 2 inches and a thickness of 1 mm, heated and dried is used.

樹脂成形体５は、特に限定されないが、波長４００ｎｍにおける厚み１．５μｍでの光線透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。光線透過率が前記範囲内であると、特に透明性に優れる。   The resin molded body 5 is not particularly limited, but the light transmittance at a thickness of 1.5 μm at a wavelength of 400 nm is preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more. When the light transmittance is within the above range, the transparency is particularly excellent.

このような光学部品１００の具体例としては、例えば光学レンズ、光学フィルター、光スイッチ、光導波路、光ファイバー、集光レンズ等が挙げられる。
また、このような光学部品１００は、上述したような樹脂成形体５で光学素子が被覆されているので、光漏れが小さく、光学素子の受光特性に優れる。 Specific examples of such an optical component 100 include an optical lens, an optical filter, an optical switch, an optical waveguide, an optical fiber, a condensing lens, and the like.
Moreover, since such an optical component 100 is covered with the optical element with the resin molded body 5 as described above, the light leakage is small and the light receiving characteristics of the optical element are excellent.

また、上述したような光学部品１００を有する光学デバイスとしては、例えば光電集積回路、光集積回路、ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ等の光学デバイス等が挙げられる。   Examples of the optical device having the optical component 100 as described above include optical devices such as a photoelectric integrated circuit, an optical integrated circuit, a CCD sensor, and a CMOS sensor.

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to this.

＜実施例１＞
１−１．４，４’−オキシビス安息香酸ジクロライドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、東京化成工業（株）製４，４’−オキシビス安息香酸１０．３３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ（０．０００４ｍｏｌ）および塩化チオニル５０ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、３時間還流した。１００℃で塩化チオニルを留去し、残留物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１０．９ｇの４，４’−オキシビス安息香酸ジクロライドを得た（収率９２％）。 <Example 1>
Synthesis of 1-1.4,4′-oxybisbenzoic acid dichloride Into a 300 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a Dimroth condenser, and a stirrer, 4,4′-oxybisbenzoic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 10.33 g (0.04 mol), 0.08 g (0.0004 mol) of benzyltriethylammonium chloride and 50 g (0.42 mol) of thionyl chloride were added and refluxed for 3 hours. Thionyl chloride was distilled off at 100 ° C., and the residue was vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain 10.9 g of 4,4′-oxybisbenzoic acid dichloride (yield 92%).

１−２．ポリアミド系樹脂Ｐ（屈折率１．６以上の樹脂）の合成
窒素ガスフロー下で、ビスアミノフェノール化合物（Ａ）として９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３０．４４ｇ（０．０８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、ジカルボン酸化合物（Ｂ）として上述の４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２９．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した（反応モル比Ａ／Ｂ＝０．８）。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中での攪拌、沈殿物の回収を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、ポリアミド系樹脂（Ｐ）を得た。得られたポリアミド系樹脂の末端は、電位差滴定を用いた中和滴定により、９０％以上がカルボン酸であった。このポリアミド系樹脂（Ｐ）の重量平均分子量は、装置として東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＬｉＢｒ０．５％入りＮ−メチル−２−ピロリドン移動相、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用いて測定し、標準ポリスチレン（東ソー製ＰＳ−オリゴマーキット）を用いて換算したものであり、その重量平均分子量は９５００であった。またこのポリアミド系樹脂（Ｐ）の屈折率をプリズムカップリング法で求めたところ、１．６７であった。 1-2. Synthesis of polyamide-based resin P (resin having a refractive index of 1.6 or more) Under a nitrogen gas flow, 9.44 g of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene as the bisaminophenol compound (A) ( 0.08 mol) is dissolved in 200 g of dried N-methyl-2-pyrrolidone, 17.4 g (0.22 mol) of pyridine is added, and then cooled to −15 ° C. to obtain the dicarboxylic acid compound (B) as described above. 2,4′-Oxybisbenzoic acid dichloride 29.5 g (0.1 mol) was added little by little. After completion of dropping, the mixture was stirred at −15 ° C. for 1 hour, returned to room temperature over 3 hours, and further stirred at room temperature for 2 hours (reaction molar ratio A / B = 0.8). Thereafter, the reaction solution was dropped into 4 liters of a 50% aqueous methanol solution with small droplets, and the precipitate was collected. Furthermore, stirring in 4 liters of 50% aqueous methanol and collection of the precipitate were repeated three times. Then, the polyamide-type resin (P) was obtained by drying a deposit. As for the terminal of the obtained polyamide-type resin, 90% or more was carboxylic acid by neutralization titration using potentiometric titration. The weight average molecular weight of this polyamide-based resin (P) was transferred to a high-performance liquid chromatograph SC-8020 system manufactured by Tosoh Corporation as a device, and the column for TSKgelGMH-HRH high-speed SEC was transferred to N-methyl-2-pyrrolidone containing 0.5% LiBr. It was measured using a phase, UV (λ = 270 nm) detector and converted using standard polystyrene (PS-oligomer kit manufactured by Tosoh Corporation), and its weight average molecular weight was 9,500. Moreover, it was 1.67 when the refractive index of this polyamide-type resin (P) was calculated | required with the prism coupling method.

１−３．酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液の調製
無機粒子として酸化チタン粒子（堺化学工業（株）製ＳＳＰ−２０、比表面積１７０ｍ^２／ｇ）１００ｇ、分散媒としてシクロヘキサノン３９０ｇ、および、分散剤としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ−４０３）１０ｇを、それぞれ混合し、微粉砕・分散機（寿工業（株）製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）を用いて、ビーズミル分散処理を行い、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液を得た。 1-3. Preparation of Titanium Oxide Particle Cyclohexanone Dispersion Solution Titanium oxide particles (SSP-20, Sakai Chemical Industry Co., Ltd., specific surface area 170 m ² / g) 100 g as inorganic particles, 390 g of cyclohexanone as a dispersion medium, and γ-glycid as a dispersant 10 g of xylpropyltrimethoxysilane (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed, and bead mill dispersion treatment was performed using a fine pulverizer / disperser (Ultra Apex Mill UAM-015 manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.). And a titanium oxide particle cyclohexanone dispersion was obtained.

１−４．低分子化合物（アミド系化合物Ｘ）の合成
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３８．０４ｇ（０．１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、安息香酸クロリド３０．９３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した。その後、反応液を２０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、２０％メタノール水溶液４リットル中での攪拌、沈殿物の回収を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、アミド系低分子化合物（Ｘ；５％重量減少温度３００℃、５０％重量減少温度４９５℃）を得た。上記と同様にして求めたこのアミド系低分子化合物（Ｘ）の重量平均分子量は１，１００であった。またこのアミド系低分子化合物（Ｘ）の屈折率をプリズムカップリング法で求めたところ、１．６８であった。 1-4. Synthesis of low molecular weight compound (amide compound X) Under nitrogen gas flow, 38.04 g (0.1 mol) of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene was dried with N-methyl-2. -After dissolving in 200 g of pyrrolidone and adding 17.4 g (0.22 mol) of pyridine, the mixture was cooled to -15 ° C and 30.93 g (0.22 mol) of benzoic acid chloride was added little by little. After completion of dropping, the mixture was stirred at −15 ° C. for 1 hour, returned to room temperature over 3 hours, and further stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into 4 liters of a 20% aqueous methanol solution with small droplets, and the precipitate was collected. Furthermore, stirring in 4 liters of 20% aqueous methanol and collection of the precipitate were repeated three times. Thereafter, the precipitate was dried to obtain an amide-based low molecular weight compound (X; 5% weight reduction temperature 300 ° C., 50% weight reduction temperature 495 ° C.). The weight average molecular weight of this low-molecular weight amide compound (X) determined in the same manner as described above was 1,100. Further, the refractive index of this amide low molecular compound (X) was determined by the prism coupling method and found to be 1.68.

２．樹脂組成物の調製
得られたポリアミド系樹脂（Ｐ）１００重量部、低分子量化合物としてアミド系低分子化合物（Ｘ）１００重量部に酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液５００重量部、シクロヘキサノン１５０重量部を混合し３０分間攪拌を行った後、超音波ホモジナイザー処理を行い、樹脂組成物（Ａ）を得た(樹脂組成物の２５℃の溶液粘度８ｍＰａ・ｓ)。 2. Preparation of Resin Composition 100 parts by weight of the obtained polyamide-based resin (P), 100 parts by weight of the amide-based low-molecular compound (X) as a low molecular weight compound, 500 parts by weight of a titanium oxide particle cyclohexanone dispersion and 150 parts by weight of cyclohexanone are mixed. After stirring for 30 minutes, an ultrasonic homogenizer treatment was performed to obtain a resin composition (A) (solution viscosity of the resin composition at 25 ° C. of 8 mPa · s).

３．樹脂成形体の製造
次に、上述の樹脂組成物（Ａ）をシリコン基板上に、スピンコートにより、塗膜を形成した。該塗膜をＮ_２ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒間加熱して乾燥し、さらに３５０℃／２５０秒間熱処理をし、フィルム状の樹脂成形体を得た。 3. Manufacture of a resin molding Next, the above-mentioned resin composition (A) was formed on the silicon substrate by spin coating. The coating film was dried by heating at 200 ° C./90 seconds in an N ₂ gas atmosphere, and further heat-treated at 350 ° C./250 seconds to obtain a film-like resin molded body.

＜実施例２＞
低分子量化合物として、下記に記載のアミド系化合物（Ｙ）、１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。アミド系化合物（Ｙ）は下記のようにして得た。
低分子化合物（アミド系化合物Ｙ）の合成
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３８．０４ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、−１５℃に冷却し、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド１１．８ｇ（０.０４ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、安息香酸クロリド１６．９ｇ（０.１２ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中での攪拌、沈殿物の回収を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、アミド系低分子化合物（Ｙ；５％重量減少温度３０５℃、５０％重量減少温度５２０℃以上）を得た。このアミド系低分子化合物（Ｙ）の重量平均分子量は２，２００であった。またこのアミド系低分子化合物（Ｙ）の屈折率をプリズムカップリング法で求めたところ、１．６７であった。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。 <Example 2>
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 100 parts by weight of the amide compound (Y) described below was used as the low molecular weight compound. The amide compound (Y) was obtained as follows.
Synthesis of low molecular weight compound (amide compound Y) Under a nitrogen gas flow, 38.04 g (0.1 mol) of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene was dried with N-methyl-2. -Dissolved in 200 g of pyrrolidone, cooled to -15 [deg.] C, and added 11.8 g (0.04 mol) of 4,4'-oxybisbenzoic acid dichloride little by little. After completion of dropping, the mixture was stirred at −15 ° C. for 1 hour, and 16.9 g (0.12 mol) of benzoic acid chloride was added little by little. After completion of dropping, the mixture was stirred at −15 ° C. for 1 hour, returned to room temperature over 3 hours, and further stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into 4 liters of a 50% aqueous methanol solution with small droplets, and the precipitate was collected. Furthermore, stirring in 4 liters of 50% aqueous methanol and collection of the precipitate were repeated three times. Thereafter, the precipitate was dried to obtain an amide-based low molecular weight compound (Y; 5% weight reduction temperature 305 ° C., 50% weight reduction temperature 520 ° C. or more). The weight average molecular weight of this amide type low molecular compound (Y) was 2,200. Moreover, it was 1.67 when the refractive index of this amide type low molecular compound (Y) was calculated | required with the prism coupling method.
In addition, the solution viscosity of 25 degreeC of the obtained resin composition was 9 mPa * s.

＜実施例３＞
低分子量化合物として、５％重量減少温度が１３８℃であるポリエチレングリコールモノステアレート（４Ｅ．Ｏ．)（５０％重量減少温度３４４℃）、１３０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、８ｍＰａ・ｓであった。 <Example 3>
As in Example 1, except that 130 parts by weight of polyethylene glycol monostearate (4EO) (50% weight reduction temperature 344 ° C.) having a 5% weight reduction temperature of 138 ° C. was used as the low molecular weight compound. I made it.
In addition, the solution viscosity at 25 degreeC of the obtained resin composition was 8 mPa * s.

＜実施例４＞
低分子量化合物として５０％重量減少温度が４０５℃であるポリオキシエチレン(５)ドコシルエーテル（５％重量減少温度２６６℃）、１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。 <Example 4>
Example 1 was repeated except that 100 parts by weight of polyoxyethylene (5) docosyl ether (5% weight reduction temperature 266 ° C.) having a 50% weight reduction temperature of 405 ° C. was used as the low molecular weight compound.
In addition, the solution viscosity of 25 degreeC of the obtained resin composition was 9 mPa * s.

＜実施例５＞
低分子量化合物の配合量を増やし全体の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ポリアミド系樹脂（Ｐ）１００重量部、低分子化合物としてアミド系低分子化合物（Ｘ）１９０重量部、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液５００重量部、シクロヘキサノン１５０重量部とした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、６ｍＰａ・ｓであった。 <Example 5>
The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of the low molecular weight compound was increased and the overall formulation was changed as follows.
The polyamide-based resin (P) was 100 parts by weight, the low-molecular compound was 190 parts by weight of the amide-based low-molecular compound (X), the titanium oxide particle cyclohexanone dispersion was 500 parts by weight, and the cyclohexanone was 150 parts by weight.
In addition, the solution viscosity at 25 degreeC of the obtained resin composition was 6 mPa * s.

＜実施例６＞
低分子量化合物の配合量を減らし、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ポリアミド系樹脂（Ｐ）１００重量部、低分子化合物としてアミド系低分子化合物（Ｘ）１９重量部、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液５００重量部、シクロヘキサノン１５０重量部とした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、１２ｍＰａ・ｓであった。 <Example 6>
The procedure was the same as Example 1 except that the amount of the low molecular weight compound was reduced and the overall formulation was as follows.
The polyamide resin (P) was 100 parts by weight, the low molecular compound was 19 parts by weight of an amide low molecular compound (X), the titanium oxide particle cyclohexanone dispersion was 500 parts by weight, and the cyclohexanone was 150 parts by weight.
In addition, the solution viscosity of 25 degreeC of the obtained resin composition was 12 mPa * s.

＜実施例７＞
低分子量化合物として、ポリオキシエチレン（２）オレイルエーテル（５％重量減少温度１５１℃、５０％重量減少温度３６２℃）を１００重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、８ｍＰａ・ｓであった。 <Example 7>
The procedure was the same as Example 1 except that 100 parts by weight of polyoxyethylene (2) oleyl ether (5% weight reduction temperature 151 ° C., 50% weight reduction temperature 362 ° C.) was used as the low molecular weight compound.
In addition, the solution viscosity at 25 degreeC of the obtained resin composition was 8 mPa * s.

＜実施例８＞
樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ポリアミド系樹脂（Ｐ）１００重量部、低分子化合物としてアミド系低分子化合物（Ｘ）１００重量部、酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液５００重量部、シクロヘキサノン５０重量部とした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、１５ｍＰａ・ｓであった。 <Example 8>
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the composition of the resin composition was as follows.
The polyamide-based resin (P) was 100 parts by weight, the low-molecular compound was 100 parts by weight of the amide-based low-molecular compound (X), the titanium oxide particle cyclohexanone dispersion was 500 parts by weight, and the cyclohexanone was 50 parts by weight.
In addition, the solution viscosity at 25 degreeC of the obtained resin composition was 15 mPa * s.

＜比較例１＞
低分子量化合物を用いずに樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ポリアミド系樹脂（Ｐ）１００重量部に酸化チタン粒子シクロヘキサノン分散液５００重量部、シクロヘキサノン１５０重量部とした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、２５ｍＰａ・ｓであった。 <Comparative Example 1>
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the resin composition was blended as follows without using a low molecular weight compound.
100 parts by weight of the polyamide resin (P) was used as 500 parts by weight of a titanium oxide particle cyclohexanone dispersion and 150 parts by weight of cyclohexanone.
In addition, the solution viscosity of 25 degreeC of the obtained resin composition was 25 mPa * s.

＜比較例２＞
低分子量化合物として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
低分子量化合物として、下記に記載のアミド系化合物（Ｚ）、１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にした。アミド系化合物（Ｚ）は下記のようにして得た。
低分子化合物（アミド系化合物Ｚ）の合成
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３８．０４ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、−１５℃に冷却し、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド１７．７ｇ（０.０６ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、安息香酸クロリド８．４ｇ（０.０６ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中での攪拌、沈殿物の回収を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、アミド系低分子化合物（Ｚ；５％重量減少温度３１２℃、５０％重量減少温度５２０℃以上）を得た。このアミド系低分子化合物（Ｚ）の重量平均分子量は５３００であった。またこのアミド系低分子化合物（Ｚ）の屈折率をプリズムカップリング法で求めたところ、１．６７であった。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、２１ｍＰａ・ｓであった。 <Comparative Example 2>
Example 1 was repeated except that the following compounds were used as the low molecular weight compounds.
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 100 parts by weight of the amide compound (Z) described below was used as the low molecular weight compound. The amide compound (Z) was obtained as follows.
Synthesis of low-molecular compound (amide compound Z) Under nitrogen gas flow, 38.04 g (0.1 mol) of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene was dried with N-methyl-2. -Dissolved in 200 g of pyrrolidone, cooled to -15 [deg.] C, and added 17.7 g (0.06 mol) of 4,4'-oxybisbenzoic acid dichloride little by little. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at −15 ° C. for 1 hour, and 8.4 g (0.06 mol) of benzoic acid chloride was added little by little. After completion of dropping, the mixture was stirred at −15 ° C. for 1 hour, returned to room temperature over 3 hours, and further stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into 4 liters of a 50% aqueous methanol solution with small droplets, and the precipitate was collected. Furthermore, stirring in 4 liters of 50% aqueous methanol and collection of the precipitate were repeated three times. Thereafter, the precipitate was dried to obtain an amide-based low molecular weight compound (Z; 5% weight reduction temperature 312 ° C., 50% weight reduction temperature 520 ° C. or more). The weight average molecular weight of this amide type low molecular compound (Z) was 5300. Further, the refractive index of this amide type low molecular compound (Z) was determined by the prism coupling method and found to be 1.67.
In addition, the solution viscosity of 25 degreeC of the obtained resin composition was 21 mPa * s.

＜比較例３＞
低分子量化合物としてエチレングリコール（分子量６２、５％重量減少温度１０３℃、５０％重量減少温度１９４℃）を１００重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。 <Comparative Example 3>
Example 1 was repeated except that 100 parts by weight of ethylene glycol (molecular weight 62, 5% weight reduction temperature 103 ° C., 50% weight reduction temperature 194 ° C.) was used as the low molecular weight compound.
In addition, the solution viscosity of 25 degreeC of the obtained resin composition was 5 mPa * s.

＜比較例４＞
屈折率が１．６以上の樹脂の代わりに屈折率１．５８のポリアミド系樹脂（Ｑ）を１０重量部用いた以外は、実施例１と同様にした。
ポリアミド系樹脂Ｑ（屈折率１．５８の樹脂）の合成
窒素ガスフロー下で、ビスアミノフェノール化合物（Ａ）として２，２−ビス（３−アミノ−４ヒロドキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９．２８ｇ（０.０８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、ジカルボン酸化合物（Ｂ）として２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタンジオイルジクロリド２７．７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで３時間かけて戻し、さらに室温で２時間撹拌した（反応モル比Ａ／Ｂ＝０．８）。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めた。さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中での攪拌、沈殿物の回収を３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、ポリアミド系樹脂（Ｑ）を得た。このポリアミド系樹脂（Ｑ）の重量平均分子量は９，６００であった。また、このポリアミド系樹脂（Ｑ）の屈折率をプリズムカップリング法で求めたところ、１．５８であった。
なお、得られた樹脂組成物の２５℃の溶液粘度は、７ｍＰａ・ｓであった。 <Comparative example 4>
Example 1 was repeated except that 10 parts by weight of a polyamide-based resin (Q) having a refractive index of 1.58 was used instead of a resin having a refractive index of 1.6 or more.
Synthesis of polyamide-based resin Q (resin having a refractive index of 1.58) 2,2-bis (3-amino-4hydroxyphenyl) hexafluoropropane as a bisaminophenol compound (A) under a nitrogen gas flow 28 g (0.08 mol) was dissolved in 200 g of dried N-methyl-2-pyrrolidone, 17.4 g (0.22 mol) of pyridine was added, and the mixture was cooled to −15 ° C. to obtain dicarboxylic acid compound (B). 2,2,3,3,4,4-Hexafluoropentanedioyl dichloride (27.7 g, 0.1 mol) was added little by little. After completion of dropping, the mixture was stirred at −15 ° C. for 1 hour, returned to room temperature over 3 hours, and further stirred at room temperature for 2 hours (reaction molar ratio A / B = 0.8). Thereafter, the reaction solution was dropped into 4 liters of a 50% aqueous methanol solution with small droplets, and the precipitate was collected. Furthermore, stirring in 4 liters of 50% aqueous methanol and collection of the precipitate were repeated three times. Then, the polyamide-type resin (Q) was obtained by drying a deposit. The weight average molecular weight of this polyamide resin (Q) was 9,600. Moreover, it was 1.58 when the refractive index of this polyamide-type resin (Q) was calculated | required with the prism coupling method.
In addition, the solution viscosity at 25 degreeC of the obtained resin composition was 7 mPa * s.

各実施例および比較例で得られたフィルム状の樹脂成形体について、以下の評価を行った。評価項目を評価内容と共に示す。得られた結果を、表２に示す。   The following evaluation was performed about the film-form resin molding obtained by each Example and the comparative example. The evaluation items are shown together with the evaluation contents. The results obtained are shown in Table 2.

１．ガラス転移温度
各実施例および比較例で得たフィルム状の樹脂成形体を削り落とした粉末について、ＭＤＳＣ（温度サイクルモード示差操作熱量計：ティー・エイ・インスツルメント社製２９１０ＭＤＳＣ）により、Ｎ_２ガスを３０ｍＬ／分の流量で流しながら、昇温速度２℃／分、温度振幅±２℃／分の条件で昇温しながら、４０℃から４２０℃までの温度範囲で測定を行い、リバース曲線の変移点から算出を行った。 1. Glass transition temperature About the powder obtained by scraping off the film-like resin molded body obtained in each Example and Comparative Example, N ₂ by MDSC (temperature cycle mode differential operation calorimeter: 2910MDSC manufactured by TA Instruments). While flowing gas at a flow rate of 30 mL / min, measure the temperature range from 40 ° C to 420 ° C while raising the temperature at a rate of temperature rise of 2 ° C / min and temperature amplitude of ± 2 ° C / min. The calculation was performed from the transition point.

２．樹脂成形体の簡易評価
各実施例および比較例で用いた樹脂組成物を、石英基板上にスピンコートにより、熱処理後の最終膜厚が１μｍとなるように塗膜を形成した。この塗膜を用いて、下記のように光線透過率および屈折率を評価した。 2. Simple Evaluation of Resin Molded Body A coating film was formed by spin coating the resin composition used in each Example and Comparative Example so that the final film thickness after heat treatment was 1 μm. Using this coating film, light transmittance and refractive index were evaluated as follows.

２−１．光線透過率
上記で得た樹脂膜を用いて、株式会社島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００を用いて波長４００ｎｍで測定した。 2-1. Light transmittance Using the resin film obtained above, measurement was performed at a wavelength of 400 nm using a spectrophotometer UV-3100 manufactured by Shimadzu Corporation.

２−２．屈折率
上記で得た樹脂膜を用いて、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製プリズムカプラーを用いて、６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザーを使用）での膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＭ）を測定した。 2-2. Refractive Index Using the resin film obtained above, a refractive index (TM) in the direction perpendicular to the film surface at 633 nm (using a He-Ne laser) was measured using a prism coupler manufactured by Metricon.

３．樹脂組成物の２５℃での溶液粘度
各実施例および比較例で用いた樹脂組成物を、東機産業（株）製の粘度計校正用の標準液ＪＳ１０で校正された東機産業（株）製ＴＶＥ−２０Ｌを用いて、温度２５℃にて、コーンロータ１°３４’×Ｒ２４を用い、コーンロータ回転数：５０ｒｐｍで測定した。測定はそれぞれ３回行い、平均値を算出した。 3. Solution Viscosity of Resin Composition at 25 ° C. Toki Sangyo Co., Ltd. The resin composition used in each Example and Comparative Example was calibrated with a standard solution JS10 for viscometer calibration manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Using a TVE-20L manufactured at a temperature of 25 ° C., a cone rotor 1 ° 34 ′ × R24 was used, and the rotation speed was 50 rpm. Each measurement was performed three times, and the average value was calculated.

４．凹部への埋込性
凹部への埋込性は、直径０．５μｍで、深さ１．５μｍの凹部を加工したＳｉＯ_２加工ウエハを用い、上述の樹脂組成物をスピンコートして塗膜を形成し、上述の条件加熱・乾燥させたものを用い、ＦＩＢ−ＳＥＭによる断面観察を行うことで、良好か不良かを判断した。各符号は、以下の通りである。
○：ボイドや基板との剥離等なく均一であった。
×：ボイド等が発生した。 4). Embedding in the recess The embedding in the recess is performed using a SiO ₂ processed wafer having a diameter of 0.5 μm and a depth of 1.5 μm processed, and spin coating the above resin composition to form a coating film. It was judged whether it was good or bad by performing cross-sectional observation by FIB-SEM using what was formed and heated under the above-mentioned conditions and dried. Each code is as follows.
○: Uniform with no voids or peeling from the substrate.
X: Void etc. occurred.

表２から明らかなように、実施例１〜８では、４０〜４２０℃の温度域ではガラス転移温度が観測されないことから十分に耐熱性が高く、光線透過率及び屈折率が高く、凹部埋込性も良好な樹脂成形体が得られていることが分かった。
それに対し、比較例１〜３では、凹部埋込性が不十分であった。また、比較例４では、屈折率が１．６未満の樹脂を用いているために、樹脂成形体としての屈折率が１．７５と低くかった。 As is apparent from Table 2, in Examples 1 to 8, the glass transition temperature is not observed in the temperature range of 40 to 420 ° C., so that the heat resistance is sufficiently high, the light transmittance and the refractive index are high, and the recess is embedded. It was found that a resin molded article having good properties was obtained.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the recess embedding property was insufficient. In Comparative Example 4, since a resin having a refractive index of less than 1.6 was used, the refractive index as a resin molded body was as low as 1.75.

１ 基板
１１ フォトダイオード
２ 絶縁材
２１ 回路配線
３ カラーフィルター
４ 平坦化膜
５ 樹脂成形体
６ レンズ
７ 光信号
１００ 光学部品 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Board | substrate 11 Photodiode 2 Insulation material 21 Circuit wiring 3 Color filter 4 Flattening film 5 Resin molding 6 Lens 7 Optical signal 100 Optical component

Claims (13)

光学部品を形成するために用いる樹脂組成物であって、
屈折率が１．６以上の樹脂と、重量平均分子量が１００〜３，０００である低分子量化合物と、前記樹脂よりも屈折率が高い高屈折率粒子とを、含むことを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition used to form an optical component,
A resin composition comprising a resin having a refractive index of 1.6 or more, a low molecular weight compound having a weight average molecular weight of 100 to 3,000, and high refractive index particles having a refractive index higher than that of the resin. object. 前記低分子量化合物は、屈折率が１．６以上の樹脂の低分子量化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the low molecular weight compound is a low molecular weight compound of a resin having a refractive index of 1.6 or more. 前記低分子量化合物は、アミド系化合物である請求項１または２に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the low molecular weight compound is an amide compound. 前記低分子量化合物は、一般式（Ａ）で表されるものである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the low molecular weight compound is represented by the general formula (A).
前記低分子量化合物は、５％熱分解温度が１５０〜４００℃である請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the low molecular weight compound has a 5% thermal decomposition temperature of 150 to 400 ° C. 前記低分子量化合物の含有量は、前記屈折率が１．６以上の樹脂１００重量部に対して、３０〜２００重量部である請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the low molecular weight compound is 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin having a refractive index of 1.6 or more. 前記樹脂組成物は、さらに溶媒を含むものである請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition further contains a solvent. 前記樹脂組成物の２５℃での溶液粘度は、３〜１２ｍＰａ・ｓである請求項７に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 7, wherein a solution viscosity of the resin composition at 25 ° C. is 3 to 12 mPa · s. 前記屈折率が１．６以上の樹脂は、加熱により脱水閉環反応または脱アルコール閉環反応する樹脂である請求項１ないし８のいずれかに記載の樹脂組成物。   9. The resin composition according to claim 1, wherein the resin having a refractive index of 1.6 or more is a resin that undergoes a dehydration ring-closing reaction or a dealcohol-free ring-closing reaction by heating. 前記樹脂組成物は、容積が５［μｍ^３］以下の凹部に埋め込むためのである請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is for embedding in a recess having a volume of 5 μm ³ or less. 前記樹脂組成物は、直径０．４〜１．０μｍ、深さ０．５〜２．５μｍの凹部に埋め込むためのものである請求項１ないし１０のいずれかに記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the resin composition is for embedding in a recess having a diameter of 0.4 to 1.0 µm and a depth of 0.5 to 2.5 µm. 請求項１ないし１１のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成してなることを特徴とする光学部品。   An optical component formed by using the resin composition according to any one of claims 1 to 11. 請求項１２に記載の光学部品を有することを特徴とする光学デバイス。   An optical device comprising the optical component according to claim 12.