JP2011077378A - 基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基板に形成された自然酸化膜の除去効率の低下を抑制可能な基板処理方法、及び基板処理装置を提供する。
【解決手段】
三フッ化窒素ガスと、アンモニアガス及び水素ガスの少なくとも一方とを用いてアンモニアフッ化物を生成し、このアンモニアフッ化物をシリコン基板の表面に供給して該シリコン基板の表面に形成された酸化膜を除去する。この酸化膜の除去方法は、シリコン基板を収容する真空チャンバ２０に接続されたマイクロ波アプリケータ１０の放電管１０ａに窒素ガスを導入し、この窒素ガスにマイクロ波を照射して該窒素ガスを励起させる工程と、真空チャンバ２０内にて励起された窒素ガスに三フッ化窒素ガスと、アンモニアガス及び水素ガスの少なくとも一方とを混合して前記アンモニアフッ化物を生成する工程とを有する。
【選択図】図１

Description

この発明は、例えばケイ素を母材とする基板の処理方法、特に、該基板の表面が大気等に曝されることでその表面に形成された自然酸化膜を除去する方法、及び、この方法を用いて自然酸化膜の除去処理を実施する基板処理装置に関する。

近年、半導体装置においては、これを構成する素子や配線等を含む各種要素の更なる高密度化が望まれている。この高密度化された半導体装置においては、その密度が高められる程、つまり上記構成要素間の距離が短縮される程、各構成要素間の電気的特性を確保することが困難となる傾向がみられる。それゆえに、こうした高密度化された半導体装置の製造時にあっては、これを構成する各構成要素間を接続する工程に先立ち、その電気的特性を確保する目的で、構成要素の表面に対して各種の処理が実施されている。

例えば、ケイ素（Ｓｉ）を母材とするいわゆるシリコン基板に形成された不純物領域とコンタクトプラグとを接続する工程ではまず、不純物領域とこれに敷設される金属配線との界面におけるコンタクト抵抗の低減を図るために、シリコン基板の表面に形成された自然酸化膜を化学的に除去する処理が実施される。こうした自然酸化膜の除去処理としては、アンモニア（ＮＨ_３）と三フッ化窒素（ＮＦ_３）とから生成されるアンモニアフッ化物（ＮＨ_ｘＦ_ｙ）を用いる方法が知られている。この方法では、以下の式１に示される化学反応式に従い、シリコン基板上の自然酸化膜、つまり二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜が除去される。

ＮＨ_ｘＦ_ｙ ＋ＳｉＯ_２ → Ｓｉ（ＮＨ_４）_２Ｆ_６ ＋ Ｈ_２Ｏ … （式１）
このように、シリコン基板を構成するケイ素との反応性が低く、且つ自然酸化膜を構成する二酸化シリコンとのみ反応するアンモニアフッ化物によれば、シリコン基板への化学的な損傷を抑えつつ、二酸化シリコン膜を選択的に除去することが可能となり、ひいては、上記コンタクト抵抗が低減可能となる。そのため、上記式１に示される化学反応を利用した自然酸化膜の除去方法が従来から広く用いられている。

アンモニアフッ化物を用いて上記自然酸化膜の除去処理を可能とした装置では、例えば特許文献１に提案されているように、水素含有ガスの一例であるアンモニアと三フッ化窒素とを用いた以下の式２及び式３に示される化学反応によりアンモニアフッ化物が生成されている。

ＮＨ_３ →ＮＨ_２ ＋ Ｈ^＊ … （式２）
Ｈ^＊ ＋ ＮＦ_３ → ＮＨ_ｘＦ_ｙ … （式３）
同特許文献１ではまず、マイクロ波プラズマが誘起されるマイクロ波アプリケータ内の放電管にアンモニアガスが導入される。次いで、マイクロ波により励起されたアンモニアから発生する水素ラジカルが上記マイクロ波アプリケータから導出されるとともに、この後段に導入される三フッ化窒素ガスと上記水素ラジカルとが反応し、同マイクロ波アプリケータの後段でアンモニアフッ化物が生成される。そして生成されたアンモニアフッ化物がシリコン基板の表面に供給され、その表面に形成された自然酸化膜を構成する二酸化シリコンとアンモニアフッ化物とが反応することにより、該自然酸化膜が除去されることとなる。

特開２００３−１３３２８４号公報

一方、上記式２に記載されるアンモニアガスの励起反応時には、アンモニアフッ化物の生成に用いられる水素ラジカルが放電管内に生成されることはもとより、励起されたアンモニアガスによる放電管の内表面の還元反応も同時に進行することとなる。上記マイクロ波アプリケータにおける放電管には、これに供給されるマイクロ波の伝播性や、これにて生成されるマイクロ波プラズマに対する耐熱性が必要とされるために、その構成材料としては石英（ＳｉＯ_２）やサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）等の酸化物が一般に利用されている。放電管を構成するこうした酸化物が上述のごとくアンモニアガスによって還元されるとなれば、窒化ケイ素（ＳｉＮ、あるいはＳｉ_３Ｎ_４）や窒化アルミニウムといった窒化物膜が放電管の内表面に形成されてしまう。そして放電管の構成材料である酸化物よりも高い誘電率を有した窒化物が放電管の内表面に形成されるために、この窒化物が形成される以前と比較して放電管における誘電損失が増大することになる。

こうして放電管の内表面に窒化物が形成されると、上記還元反応により窒化物が形成される以前と比較して、放電管そのものにて消費されるマイクロ波の電力量が高くなってしまう。そして、アンモニアガスの励起反応が行われる際には、該アンモニアガスに供給されるマイクロ波の電力量が放電管にて消費される分により減少してしまい、自ずとアンモニアガスの励起によって生成される上記水素ラジカルの量、それが減少することになる。

このような窒化物の生成によるマイクロ波の電力損失は、上記式２及び式３によって示される反応系を変更することによって解決可能と考えられる。つまり、このアンモニアフッ化物が生成される反応としては、上記式２及び式３に示される反応の他、以下に示される反応も知られている。すなわち、先の式２及び式３に示されるように、アンモニアガスを励起してその励起種である水素ラジカルを生成するのではなく、三フッ化窒素ガスを励起してその励起種であるフッ素ラジカルを生成した後、そのフッ素ラジカルとアンモニアガスとを反応させてアンモニアフッ化物を生成するというものである。

ＮＦ_３ →ＮＦ_２ ＋ Ｆ^＊ … （式４）
Ｆ^＊ ＋ ＮＨ_３ → ＮＨ_ｘＦ_ｙ … （式５）
マイクロ波プラズマにより三フッ化窒素ガスを分解して励起種であるフッ素ラジカルと二フッ化窒素を生成する反応、つまり上記式４で示される反応は、マイクロ波プラズマによりアンモニアガスを分解して励起種である水素ラジカルを生成する反応、つまり上記式２にて示される反応と比較して、それが容易に進行しやすい。そして上記式２に記載されるような高い還元性を有する窒化源が生成されないことから、窒化物の生成によるマイクロ波の電力損失を抑えることが可能となる。それゆえに、上記式５で示されるアンモニアフッ化物の生成反応も進行しやすくなることから、式４及び式５に示される反応系は上記自然酸化膜の除去効率を向上可能な反応として期待されている。

他方、上記式４及び式５の反応が自然酸化膜の除去を実施する装置に採用されるとすれば、まず、式４の反応が進められるべく、マイクロ波アプリケータ内に三フッ化窒素ガスが導入されることとなる。次いで、式５の反応が進められるべく、三フッ化窒素ガスから乖離したフッ素ラジカルがマイクロ波アプリケータから導出されるとともに、マイクロ波アプリケータの後段に供給されるアンモニアガスとこのフッ素ラジカルとが反応して、アンモニアフッ化物が生成されることになる。

しかしながら、上述する石英（ＳｉＯ_２）やサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）等の酸化物から構成されるマイクロ波アプリケータの放電管内にて、上述のようにフッ素ラジカルが生成
されると、該フッ素ラジカルと放電管の構成材料とが反応し、ひいては、フッ素ラジカルによりマイクロ波アプリケータの放電管が腐食されてしまう。なお、こうした腐食は、放電管の全体のうち、特に導波管の照射口と対向する領域、すなわちマイクロ波が照射される領域である被照射部の内表面にて顕著なものとなる。つまり、窒化物による誘電損失は発生し難いものの、上記腐食反応によるフッ素ラジカルの消費や、マイクロ波アプリケータに形成された腐食部位に起因したマイクロ波の伝播損失が生じることとなってしまう。結局のところ、上記式４に示される、三フッ化窒素ガスの分解反応の速度が低下し、自然酸化膜の除去効率の向上も望むべくもないことになる。

このように、上記式２及び式３の反応を経てアンモニアフッ化物を生成する方法、及び、上記式４及び式５の反応を経てアンモニアフッ化物を生成する方法のいずれを用いたとしても、上記マイクロ波アプリケータにおける水素ラジカルやフッ素ラジカルの生成効率が低下してしまい、ひいては、基板に形成された自然酸化膜の除去効率が低下することとなる。なお、自然酸化膜の除去効率が低下するという上記問題は、アンモニアフッ化物の生成反応がマイクロ波によって進められる上記マイクロ波アプリケータに限られた問題ではなく、酸化物から構成される放電管においてラジカル種が生成されるという高周波アプリケータにおいて共通に起こり得る問題でもある。さらには、上記アンモニアガスや三フッ化窒素ガスを励起する手段として、例えばこれらガスを加熱する加熱手段を用いた場合でも概ね共通して起こる問題である。すなわち、加熱手段によって上記ガスが加熱されると、ガスに熱量を与える部材の内表面、特にガスとの直接的な接触により同ガスに熱量を与える内表面では、その内表面で上記ラジカルが生成されるために、該内表面の還元反応や腐食反応が進行して、上記ガスの励起のために供給された熱量の一部がこれらの反応に消費されてしまう。そして、こうした熱量の供給不足がアンモニアガスや三フッ化窒素ガスの励起効率の低下を招くため、上記アンモニアフッ化物の生成反応も生じ難くなり、ひいては、自然酸化膜の除去効率を低下させる虞がある。

この発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板に形成された自然酸化膜の除去効率の低下を抑制する基板処理方法、及び基板処理装置を提供することにある。

以下、上記課題を解決するための手段及びその作用効果について記載する。
請求項１に記載の基板処理方法は、アンモニアガス及び水素ガスの少なくとも一方からなる水素含有ガスと、三フッ化窒素ガスとを用いて生成したアンモニアフッ化物をシリコン基板の表面に供給し、該シリコン基板の表面における酸化膜を前記アンモニアフッ化物によって除去する基板処理方法において、不活性ガスを励起部で励起させる工程と、前記励起された不活性ガスを前記励起部から前記シリコン基板に向けて流す工程と、前記励起部と前記シリコン基板との間を流れる前記励起された不活性ガスに、前記三フッ化窒素ガスと、前記水素含有ガスとを混合して前記アンモニアフッ化物を生成する工程とを有することをその要旨とする。

また、請求項８に記載の基板処理装置は、アンモニアガス及び水素ガスの少なくとも一方からなる水素含有ガスと、三フッ化窒素ガスとを用いて生成したアンモニアフッ化物をシリコン基板の表面に供給して該シリコン基板の表面に形成された酸化膜を除去する基板処理装置において、不活性ガス導入部に接続されて前記不活性ガス導入部から導入された不活性ガスを励起させ、前記励起された不活性ガスを前記シリコン基板に向けて導出する励起部と、前記シリコン基板に向けて導出された前記励起された不活性ガスに、前記三フッ化窒素ガスと、前記水素含有ガスとを混合して前記アンモニアフッ化物を生成し、このアンモニアフッ化物を前記シリコン基板の表面に供給する供給部とを備えることをその要旨とする。

上記請求項１に記載の基板処理方法、請求項８に記載の基板処理装置では、自然酸化膜の除去処理に際し、励起部の構成材料が、それとの反応性が低い不活性ガスまたはそれの励起種のみと接触することとなる。そのため、励起されたアンモニアガスや三フッ化窒素ガスを放電管に導入した場合のように、励起部の内表面が腐食されたり還元されたりすることが抑制され、ひいては、自然酸化膜の除去効率が低下することを抑制できるようになる。

請求項２に記載の基板処理方法は、請求項１に記載の基板処理方法において、前記アンモニアフッ化物を生成する工程では、前記水素含有ガスと前記三フッ化窒素ガスとを混合した後、この混合ガスと前記励起された不活性ガスとを混合して前記アンモニアフッ化物を生成することをその要旨とする。

上記アンモニアガスに含まれるアンモニア分子は、１つの窒素原子に対して３つの水素原子がそれぞれ共有結合して構成されており、水素ガスに含まれる水素分子は、２つの水素原子が共有結合されて構成されている。他方、上記三フッ化窒素ガスは、１つの窒素原子に対して３つのフッ素原子がそれぞれ共有結合して構成されている。ここで、アンモニア分子を分解して励起種である水素ラジカルを得るために必要なエネルギーと、水素ガスを分解して励起種である水素ラジカルを得るために必要なエネルギーとは、換言すれば、窒素と水素との結合における結合解離エネルギーと、水素同士の結合における結合解離エネルギーとは、三フッ化窒素ガスを分解して励起種であるフッ素ラジカルを得るために必要なエネルギー、換言すれば、窒素とフッ素との結合における結合解離エネルギーよりも大きい。つまり、同じエネルギーを供給して上記２種の分子それぞれの分解反応を行った場合、三フッ化窒素分子の分解反応の方がより進行しやすい。

そのため、上記請求項２に記載の基板処理方法に記載のように、三フッ化窒素ガスと水素含有ガスとを混合したガスに、不活性ガス由来の励起種を混合した場合、上記式４によって示される三フッ化窒素ガスの分解反応が起こりやすくなる。すなわち、上記式２、式３で示されるような、水素の励起反応から出発するアンモニアフッ化物の生成反応系にてアンモニアフッ化物を生成する場合と比較して、その生成効率が向上されることになる。ひいては、自然酸化膜の除去効率も向上されるようになる。

しかも、三フッ化窒素ガスと水素含有ガスとが混合されていることから、上記式４によって示される三フッ化窒素ガスの励起反応により生成されたフッ素ラジカルあるいは三フッ化窒素ガスの分解生成物と、アンモニア分子等の水素含有ガスとが反応するまでの時間、例えば上記式４の反応が完了してから式５の反応が開始されるまでにかかる時間が短縮され、フッ素ラジカルが単体として存在する時間が短縮されるため、該フッ素ラジカルが存在する空間を構成する部材等が腐食されることを抑制することができるようにもなる。

請求項３に記載の基板処理方法は、請求項１に記載の基板処理方法において、前記励起された不活性ガスと前記三フッ化窒素ガスとを混合した後、この混合したガスと前記水素含有ガスとを混合して前記アンモニアフッ化物を生成することをその要旨とする。

請求項９に記載の基板処理装置は、請求項８に記載の基板処理装置において、前記供給部は、前記励起部よりも前記シリコン基板の側に前記三フッ化窒素ガスを導入する三フッ化窒素ガス導入部と、前記三フッ化窒素ガス導入部により導入される三フッ化窒素ガスの導入先よりも前記シリコン基板の側に水素含有ガスを導入する水素含有ガス導入部とを備えることをその要旨とする。

請求項１０に記載の基板処理装置は、請求項８又は９に記載の基板処理装置において、
前記シリコン基板を収容するチャンバと、前記チャンバと前記励起部とを連通して、該励起部で励起された不活性ガスを前記励起部から前記チャンバへ導く連通部とを備え、前記供給部は、前記連通部に接続され、前記励起された不活性ガスに混合されるガスのうち、少なくとも前記三フッ化窒素ガスを前記連通部に導入するガス導入管を備えることをその要旨とする。

請求項１１に記載の基板処理装置は、請求項１０に記載の基板処理装置において、前記三フッ化窒素ガス導入部が前記連通部に前記三フッ化窒素ガスを導入するガス導入管を備え、前記水素含有ガス導入部が前記チャンバに前記水素含有ガスを導入するガス導入管を備えることをその要旨とする。

上記方法及び装置によれば、励起部にて励起された不活性ガス由来の励起種は、そのほとんどが三フッ化窒素ガスの分解反応によって消費されることになる。つまり、上記アンモニアフッ化物の生成反応系、すなわち、例えば上記式２、式３によって示されるような水素の励起反応から出発する生成反応系、及び上記式４、式５によって示される三フッ化窒素ガスの励起反応から出発する反応系のうち、より反応速度の速い三フッ化窒素ガスの励起反応から出発する生成反応系によってアンモニアフッ化物が生成される。そのため、このアンモニアフッ化物の生成効率が向上され、ひいては、これを用いた自然酸化膜の除去処理の効率が向上されることともなる。

請求項４に記載の基板処理方法は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板処理方法において、前記アンモニアフッ化物の生成に必要なエネルギーの一部に相当するエネルギーを前記三フッ化窒素ガス及び前記水素含有ガスの少なくとも一方に与えることをその要旨とする。

請求項１２に記載の基板処理装置は、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の基板処理装置において、前記供給部は、前記アンモニアフッ化物の生成に必要なエネルギーの一部に相当するエネルギーを前記三フッ化窒素ガス及び前記水素含有ガスの少なくとも一方に与えることをその要旨とする。

上記請求項４に記載の基板処理方法、及び上記請求項１２に記載の基板処理装置によるように、上記三フッ化窒素ガス及び水素含有ガスの少なくとも一方にアンモニアフッ化物の生成に必要なエネルギーの一部に相当するエネルギーを与えることにより、三フッ化窒素ガス及び水素含有ガスの少なくとも一方の分解が促進されることとなる。またアンモニアフッ化物の生成反応には上記励起された不活性ガスのエネルギーも利用されるため、三フッ化窒素ガス及び水素含有ガスの少なくとも一方にアンモニアフッ化物の生成に必要なエネルギーを与えるのみで当該反応を進行させるという構成と比べて、上述するようなエネルギーは補助的なもので足りる。それゆえに、三フッ化窒素ガス及び水素含有ガスの少なくとも一方にエネルギーが与えられるとはいえ、これにより励起された三フッ化窒素ガスや水素含有ガスに起因する還元反応や腐食反応は、アンモニアフッ化物の生成反応をこれらガスにエネルギーを与えるのみで進行させるという構成と比べて十分に抑えられることとなる。

請求項５に記載の基板処理方法は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の基板処理方法において、前記励起部が放電管における高周波の被照射部であり、前記不活性ガスを励起させる工程では、前記放電管に前記不活性ガスを導入して前記被照射部に前記高周波を照射することにより前記不活性ガスを励起させることをその要旨とする。

請求項１３に記載の基板処理装置は、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の基板処理装置において、前記励起部は、前記不活性ガス導入部に接続されて前記不活性ガス導入部
から前記不活性ガスが導入される放電管の一部であって、前記放電管内で前記不活性ガスを励起させるための高周波が照射される被照射部であることをその要旨とする。

上記方法及び装置では、自然酸化膜の除去処理に際し、放電管の被照射部を構成する石英やサファイア等の構成材料が、それとの反応性が低い不活性ガスまたはそれの励起種のみと接触することとなる。そのため、放電管の被照射部でアンモニアガスを励起したときのように、放電管の内表面が還元されることや、三フッ化窒素ガスを放電管で励起したときのように、同マイクロ波アプリケータの内表面が腐食されることが抑制でき、ひいては、自然酸化膜の除去効率の低下を抑制できるようになる。

請求項６に記載の基板処理方法は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板処理方法において、前記不活性ガスとして窒素ガスが用いられることをその要旨とする。
請求項１４に記載の基板処理装置は、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の基板処理装置において、前記不活性ガスが窒素ガスであることをその要旨とする。

請求項７に記載の基板処理方法は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板処理方法において、前記不活性ガスとしてアルゴンガスが用いられることをその要旨とする。
また、請求項１５に記載の基板処理装置は、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の基板処理装置において、前記不活性ガスがアルゴンガスであることをその要旨とする。

窒素ガス及びアルゴンガスは反応性が低く、また、上記励起部内でこれらガスが励起されて生じる窒素の励起種や、アルゴンの励起種もまた他の元素の励起種と比較して反応性が低いものである。

そこで、上記請求項６、７に記載の基板処理方法、及び上記請求項１４、１５に記載の基板処理装置によるように、励起部に導入される不活性ガスとして上記窒素ガスあるいはアルゴンガスを用いることとすれば、励起部の腐食や窒化されるためにこうしたラジカルが消費されることや、励起部の腐食による高周波の伝播損失や熱伝導率の低下等が生じることを確実に抑制できる。

本発明に係る基板処理装置の第１の実施の形態の概略構成を示す概略構成図。 本発明に係る基板処理装置の第２の実施の形態の概略構成を示す概略構成図。 本発明に係る基板処理装置の第３の実施の形態の概略構成を示す概略構成図。 本発明に係る基板処理装置の第４の実施の形態の概略構成を示す概略構成図。 本発明に係る他の実施の形態の概略構成を示す概略構成図。 本発明に係る他の実施の形態の概略構成を示す概略構成図。

［第１の実施の形態］
以下、本発明に係る基板処理方法及び基板処理装置を、基板の表面に形成された自然酸化膜の除去方法、及び該方法を実施する基板処理装置として具現化した第１の実施の形態について、図１を参照して説明する。

図１は、本実施の形態に係る基板処理装置のガス配管の系統図をマイクロ波発振器等の構成要素と共に概略的に示している。同図１に示されるように、マイクロ波アプリケータ
１０は、石英、あるいはサファイア等の酸化物にて管状に構成され、その管内にマイクロ波が照射される領域であって、こうした照射によりプラズマが誘起される放電管１０ａを備えている。放電管１０ａの入口には、放電管１０ａの内部に所定の流量で窒素ガス（Ｎ_２）を供給するマスフローコントローラ等であって、不活性ガス導入部としての窒素ガス導入部１２がバルブを挟んで接続され、放電管１０ａの出口には、放電管１０ａの内部に導入された窒素ガス、あるいは内部において励起された窒素ガスが導出される導出先としての真空チャンバ２０が接続されている。このマイクロ波アプリケータ１０が有する放電管１０ａにマイクロ波を導く導波管１０ｂの入力側には、マイクロ波電力の供給源であるマイクロ波発振器１１が接続され、導波管１０ｂの出力側には、該導波管１０ｂと放電管１０ａの外表面とが離間し、且つ放電管１０ａにおいてマイクロ波が照射される部分である被照射部、つまり励起部と導波管１０ｂの出口である照射口とが対向するかたちに放電管１０ａが配置されている。

こうしたマイクロ波アプリケータ１０は、その放電管１０ａが、当該基板処理装置の処理対象となる基板が収容される真空チャンバ２０と、該マイクロ波アプリケータ１０におけるプラズマ放電により生成された励起種や基板処理装置内に導入された各種ガス等が流通する連通部としての連絡配管３０を介して接続されている。なお、この連絡配管３０は、アルミニウムからなる連結基体の内側に、各種ガスの通路となる石英からなる管が内設されるかたちに構成されている。連絡配管３０におけるガスの通路の内表面が金属材料で構成されるとなれば、上記放電管１０ａの被照射部で励起された窒素ガス、あるいは被照射部の後段で励起された他のガス種が、内表面を構成する金属材料と反応してその活性な状態を失うことになる。一方、連絡配管３０におけるガスの通路の内表面が石英からなる構成であれば、上記放電管１０ａにおけるマイクロ波の被照射部で励起された窒素ガス、あるいは該連絡配管３０内を流通する各種励起種が励起された状態を維持したまま、換言すれば失活せずに真空チャンバ２０に至ることになる。この真空チャンバ２０には、この内部に所定の流量で三フッ化窒素ガス（ＮＦ_３）を供給するマスフローコントローラ等の三フッ化窒素ガス導入部２１ａと、同内部に所定の流量でアンモニアガス（ＮＨ_３）を供給するマスフローコントローラ等のアンモニアガス導入部２１ｂとがバルブを挟んで接続されている。

より詳しくは、三フッ化窒素ガス導入部２１ａから供給される三フッ化窒素ガスと、アンモニアガス導入部２１ｂから供給されるアンモニアガスとが、真空チャンバ２０に接続された混合ガス導入配管２１で合流するかたちに、真空チャンバ２０と三フッ化窒素ガス導入部２１ａ、並びに真空チャンバ２０とアンモニアガス導入部２１ｂが、該混合ガス導入配管２１を介して接続されている。ちなみに、これら三フッ化窒素ガス導入部２１ａとアンモニアガス導入部２１ｂとのそれぞれに連結された配管、及び混合ガス導入配管２１は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）にて形成されている。

こうした基板処理装置では、上記真空チャンバ２０に収容された基板、例えばケイ素（Ｓｉ）を母材とするシリコン基板の表面に形成された自然酸化膜である二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）膜の除去処理が、各種の素子形成工程に先立ち実施される。

この自然酸化膜の除去処理の実施時には、まず、上記マイクロ波アプリケータ１０に接続された窒素ガス導入部１２から、例えば２０００ｓｃｃｍの流量で窒素ガスが同マイクロ波アプリケータ１０の放電管１０ａに導入される。そして、２．４５ＧＨｚ等の周波数のマイクロ波電力がマイクロ波発振器１１により上記導波管１０ｂに供給され、該導波管１０ｂを通して放電管１０ａにマイクロ波が照射される。これにより、上記窒素ガス導入部１２から放電管１０ａ内に供給されていた窒素ガスが放電管１０ａ内で励起され、窒素の励起種、例えば窒素ラジカルが放電管１０ａ内から導出される（式６）。

Ｎ_２ → ２Ｎ^＊ … （式６）
この式６に示される反応にて生成された窒素ラジカルを含め窒素の励起種は、励起されたアンモニアや励起された三フッ化窒素と比較して、上記放電管１０ａの構成材料である石英やサファイアとの反応性が低い。そのため、例えば水素原子を有するアンモニア分子で構成されるアンモニアガスを励起した場合のように、石英やサファイアが還元されて放電管１０ａの内表面に窒化ケイ素や窒化アルミニウムが形成されることを回避することができる。また例えば、フッ素原子を含有する三フッ化窒素分子で構成される三フッ化窒素ガスを励起した場合のように、上記窒素の励起種と比較して反応性が高いフッ素ラジカルにより、放電管１０ａの内表面が腐食されることを回避することもできるようになる。それゆえ、マイクロ波アプリケータ１０内で生成された窒素の励起種は、放電管１０ａからその後段にある連絡配管３０内に導出されて、該連絡配管３０内を真空チャンバ２０に向かって流通することとなる。

次いで、上記マイクロ波発振器１１によりマイクロ波電力の供給が開始されると、上記三フッ化窒素ガス導入部２１ａから例えば４０００ｓｃｃｍの流量で供給された三フッ化窒素ガスと、アンモニアガス導入部２１ｂから例えば６００ｓｃｃｍの流量で三フッ化窒素ガスと同時に供給されたアンモニアガスとが、混合ガス導入配管２１内にて混合されて真空チャンバ２０内に導入される。これにより、真空チャンバ２０内で、上記窒素の励起種と混合ガスとが反応して、上記式２（水素ラジカルの生成反応）、又は式４（フッ素ラジカルの生成反応）に示される励起反応が進行する。すなわち、窒素の励起種による三フッ化窒素ガス及びアンモニアガスの励起反応が進行し、励起種であるフッ素ラジカルと水素ラジカルとが生成される。なお、上記式２では、窒素の励起種に含まれる窒素ラジカルと三フッ化窒素との反応を、その他の励起種と三フッ化窒素との反応に代表して示している。

ここで、上記アンモニアガスに含まれるアンモニア分子は、１つの窒素原子に対して３つの水素原子がそれぞれ共有結合して構成されており、他方、上記三フッ化窒素ガスに含まれる三フッ化窒素ガスは、１つの窒素原子に対して３つのフッ素原子がそれぞれ共有結合して構成されている。ここで、アンモニア分子を分解して励起種である水素ラジカルを得るために必要なエネルギー、換言すれば、窒素と水素との結合における結合解離エネルギーは、三フッ化窒素ガスを分解して励起種であるフッ素ラジカルを得るために必要なエネルギー、換言すれば、窒素とフッ素との結合における結合解離エネルギーよりも大きい。つまり、同一の励起源を用いて上記２種の分子それぞれの分解反応を行った場合、三フッ化窒素分子の分解反応の方がより進行しやすい。

そのため、上記式２（水素ラジカルの生成反応）と式４（フッ素ラジカルの生成反応）とのうち、式４にて示される反応が優先的に進行することになる。ゆえに、本実施の形態では、上記式４及び式５を経てアンモニアフッ化物が生成される反応系が主として進行することとなる。こうしたアンモニアフッ化物の反応生成系によれば、上記アンモニアガスを積極的に励起し、これを三フッ化窒素ガスと反応させてアンモニアフッ化物を生成するよりも、励起種であるラジカルの生成速度が高められ、これによりアンモニアフッ化物の生成効率も向上されることになる。ひいては、このアンモニアフッ化物を用いた自然酸化膜の除去効率が向上されることにもなる。

また、本実施の形態では、上記三フッ化窒素ガスとアンモニアガスとが、混合ガス導入配管２１内にて混合された状態で、その混合ガスと窒素の励起種との反応が進行する真空チャンバ２０内に導入される。そのため、三フッ化窒素ガスの分解反応により生成されたフッ素ラジカルと、これと反応してアンモニアフッ化物を生成するアンモニア分子との距離が近くなる、つまり、上記式４（フッ素ラジカルの生成反応）が開始してから式５（アンモニアフッ化物の生成反応）が開始されるまでにかかる時間が短くなる。それゆえに、
反応性の高いフッ化ラジカルが単体として存在する時間も短縮されるため、該フッ化ラジカルが存在する空間を構成する部材、例えば上記真空チャンバ２０の内周面等が腐食されることを抑制することができるようになる。

加えて、自然酸化膜と反応するアンモニアフッ化物が、基板の収容された真空チャンバ２０内で生成されることになる。そのため、上記式５（アンモニアフッ化物の生成反応）に示される反応にて生成されたアンモニアフッ化物が、基板の自然酸化物を除去する処理以外で消費されること、例えば真空チャンバ２０の前段にある連絡配管３０の金属元素とアンモニアフッ化物とが反応して揮発性の生成物を生成すること、また連絡配管３０の内表面にアンモニアフッ化物が単に吸着すること等を抑制でき、生成されたアンモニアフッ化物の全量に占める自然酸化膜の除去に寄与する量を増加させることが可能となる。

そして、上記生成されたアンモニアフッ化物と、真空チャンバ２０の内部に収容された基板の表面に形成された自然酸化膜、すなわち二酸化ケイ素膜とが、上記式１に従った反応を進行させる。すなわち、上記三フッ化窒素ガス導入部２１ａ、アンモニアガス導入部２１ｂ、これらガス導入部２１ａ、２１ｂが接続された混合ガス導入配管２１、連絡配管３０、及び真空チャンバ２０が、真空チャンバ２０内に収容された上記基板の表面にアンモニアフッ化物を供給する供給部として構成されている。

上記式１にて生成されるケイフッ化アンモニウム（Ｓｉ（ＮＨ_４）_２Ｆ_６）は揮発性が高い物質であるため、基板の温度を例えば２００℃にまで加熱するとともに、真空チャンバ２０内をこれに接続された真空ポンプ等により真空排気することにより、基板上から排気除去されることとなる。つまり基板の表面に形成された上記自然酸化膜が除去されることとなる。

以上説明したように、この第１の実施の形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）基板の表面に形成された自然酸化膜の除去処理に際し、マイクロ波アプリケータ１０の備える放電管１０ａを構成する石英やサファイアとの反応性が低い不活性ガスである窒素ガスのみが該放電管１０ａ内にて励起されるようにした。これにより、アンモニアガスを励起したときのように、放電管１０ａの内周面が還元されて窒化ケイ素や窒化アルミニウムが形成されることや、三フッ化窒素ガスを励起したときのように、同内周面が腐食されることを抑制でき、ひいては自然酸化膜の除去効率が低下することを抑制可能となる。加えて、放電管１０ａの内表面の窒化や腐食が抑制されることから、これら窒化部位や腐食部位が内表面から剥離することに起因したパーティクルの発生を抑制することもでき、該パーティクルによる放電管１０ａ内の汚染を抑制できる。

（２）三フッ化窒素ガスとアンモニアガスとを混合ガス導入配管２１内にて混合したガスに、窒素ガス由来の窒素の励起種を混合するようにした。これにより、三フッ化窒素ガスの分解反応から出発するアンモニアフッ化物の生成反応を進行させることができる。つまり、アンモニアガスの励起反応から出発するアンモニアフッ化物の生成反応系にてアンモニアフッ化物を生成する場合と比較して、その生成効率が向上されることになる。ひいては、自然酸化膜の除去効率も向上されるようになる。

（３）また、三フッ化窒素ガスとアンモニアガスとは、混合された状態で真空チャンバ２０に導入されることから、三フッ化窒素ガスの励起反応により生成されたフッ素ラジカルと、アンモニア分子とが反応するまでの時間、つまり、三フッ化窒素ガスの励起反応が完了してからアンモニアフッ化物の生成反応が開始されるまでにかかる時間が短縮され、フッ素ラジカルが単体として存在する時間が短縮される。これにより、該フッ素ラジカルが存在する空間を構成する部材、例えば真空チャンバ２０の内周面等が腐食されることを
抑制することができるようにもなる。

（４）真空チャンバ２０内に三フッ化窒素ガスとアンモニアガスとを混合したガスを供給することで、自然酸化膜と反応するアンモニアフッ化物が、基板の収容された真空チャンバ２０内で生成されるようにした。そのため、生成されたアンモニアフッ化物が、基板の自然酸化物を除去する処理以外で消費されること、例えば真空チャンバ２０の前段にある連絡配管３０内にて消費されることを抑制でき、生成されたアンモニアフッ化物の全量に占める自然酸化膜の除去に寄与する量を増加させることが可能となる。
［第２の実施の形態］
以下に、基板の表面に形成された自然酸化膜の除去方法、及び該方法を実施する基板処理装置として具現化した第２の実施の形態について、図２を参照して説明する。なおここでは、上記第１の実施の形態から変更した点について特に説明する。

図２は、この第２の実施の形態に係る基板処理装置の概略構造を示している。同図２に示されるように、マイクロ波アプリケータ１０に内蔵された放電管１０ａには、窒素ガス導入部１２が接続され、また、窒素ガス導入部１２から導入された窒素の流れる先には、導波管１０ｂの出力側である照射口と対向する領域、すなわち励起部としての被照射部が放電管１０ａの一部として設けられている。そして被照射部に向けられた導波管１０ｂには、その入力側にマイクロ波発振器１１が接続されている。こうしたマイクロ波アプリケータ１０は、その放電管１０ａが、連絡配管３０を介して上記真空チャンバ２０と接続され、該連絡配管３０の途中には、混合ガス導入配管３１を介して三フッ化窒素ガス導入部３１ａとアンモニアガス導入部３１ｂとが接続されている。つまり、本実施の形態では、上記第１の実施の形態のように、三フッ化窒素ガス導入部とアンモニアガス導入部とが接続された混合ガス導入配管３１が真空チャンバ２０に接続されているのではなく、上記連絡配管３０に接続されている。

こうした基板処理装置において上記自然酸化膜の除去処理が実施される際には、まず、マイクロ波アプリケータ１０の放電管１０ａ内に、窒素ガス導入部１２から窒素ガスが供給されるとともに、マイクロ波発振器１１によって導波管１０ｂにマイクロ波電力が印加され、該導波管１０ｂによって放電管１０ａにマイクロ波が照射される。これにより、放電管１０ａ内の窒素ガスが励起され、例えば上記式６の反応によって窒素の励起種の１つである窒素ラジカルが生成されることになる。

こうして生成された窒素の励起種は、放電管１０ａからその後段にある連絡配管３０に導出され、マイクロ波アプリケータ１０から真空チャンバ２０に向かって該連絡配管３０内を流通する。この際、上記三フッ化窒素ガス導入部３１ａからの三フッ化窒素ガスと、この三フッ化窒素ガスと同時に出力されたアンモニアガス導入部３１ｂからのアンモニアガスとが混合ガス導入配管３１内にて混合され、この混合されたガスが連絡配管３０内に供給される。そのため、上記窒素の励起種と混合ガスとが、この連絡配管３０内にて反応して、上記式４（フッ素ラジカルの生成反応）、式５（アンモニアフッ化物の生成反応）の反応が順次進行してアンモニアフッ化物が生成される。

このように、本第２の実施の形態では、三フッ化窒素ガスとアンモニアガスとの混合ガスを連絡配管３０内に導入し、該連絡配管３０内にてこれらガスと上記窒素ガスとを混合してアンモニアフッ化物を生成するようにしている。ここで、窒素の励起種に限らず励起種は一般に、その励起状態の維持される時間が非常に短い。そのため、励起種が生成されてから、これが用いられる反応が開始されるまでの時間を短縮する程、ラジカルの全生成量に対する該反応に寄与するラジカルの量を増大させることができる。そのため、窒素の励起種が用いられる反応、つまり、上記式４で示される三フッ化窒素ガスの分解反応を連絡配管３０にて進行させるようにすることで、窒素の励起種が三フッ化窒素ガスと反応す
るまでに移動する距離、換言すれば、窒素の励起種が三フッ化窒素ガスと反応するまでにかかる時間を短縮できる。それゆえに、窒素の励起種の全生成量に占める、三フッ化窒素ガスの分解反応に寄与する量の割合を増大することができる。

そして、この連絡配管３０内で生成されたアンモニアフッ化物が上記真空チャンバ２０内に導入され、自然酸化膜が形成された基板の表面に供給されて、式１の反応が進行する。つまり、基板の表面に形成された自然酸化膜が除去されることになる。なお、本実施の形態においては、上記三フッ化窒素ガス導入部３１ａ、アンモニアガス導入部３１ｂ、これらガス導入部３１ａ，３１ｂと接続された混合ガス導入配管３１、及び真空チャンバ２０が、アンモニアフッ化物を真空チャンバ２０内に収容された基板、例えばシリコン基板の表面に供給する供給部として構成されている。

以上説明したように、この第２の実施の形態に係る基板処理装置及び基板処理方法によれば、上記（１）〜（３）の効果に加え、以下の効果が得られるようになる。
（５）窒素の励起種と、三フッ化窒素ガス及びアンモニアガスの混合ガスとが、マイクロ波アプリケータ１０と真空チャンバ２０とを連結する連絡配管３０にて混合されることで、同連絡配管３０内にて三フッ化窒素ガスの分解反応、及びアンモニアフッ化物の生成反応が進行するようにした。これにより、例えば真空チャンバ２０内に上記混合ガスが導入されて、窒素の励起種とこの混合ガスとによる反応が進行する場合と比較して、窒素の励起種が生成されてから三フッ化窒素ガスの分解反応が開始するまでにかかる時間を短縮することができる。それゆえに、窒素の励起種の全生成量に占める三フッ化窒素ガスの分解反応に寄与する量の割合を増大させることが可能となる。
［第３の実施の形態］
以下に、基板の表面に形成された自然酸化膜の除去方法、及び該方法を実施する基板処理装置として具現化した第３の実施の形態について、図３を参照して説明する。なおここでは、上記第１の実施の形態から変更した点について特に説明する。

図３は、本実施の形態に係る基板処理装置の概略構成を示している。同図３に示されるように、マイクロ波アプリケータ１０に内蔵された放電管１０ａには窒素ガス導入部１２が接続され、また窒素ガス導入部１２から導入された窒素の流れる先には、導波管１０ｂの出力側である照射口と対向する領域、すなわち励起部としての被照射部が放電管１０ａの一部として設けられている。そして照射口が被照射部に向けられた導波管１０ｂには、その入力側にマイクロ波発振器１１が接続されている。また、こうしたマイクロ波アプリケータ１０の放電管１０ａと真空チャンバ２０とが、連絡配管３０により連結されている。なお、上記真空チャンバ２０には、この内部にアンモニアガスを供給するアンモニアガス導入部２２が、また、上記連絡配管３０には、この内部に三フッ化窒素ガスを供給する三フッ化窒素ガス導入部３２がそれぞれ接続されている。つまり、本実施の形態では、上記第１の実施の形態のように、三フッ化窒素ガス導入部とアンモニアガス導入部とが単一の混合ガス導入配管に接続された上、真空チャンバ２０に接続されているのではなく、三フッ化窒素ガス導入部３２とアンモニアガス導入部２２とが、各別に連絡配管３０と真空チャンバ２０とに接続されている。

こうした基板処理装置にて上記真空チャンバ２０に収容された基板の表面に形成された自然酸化膜を除去する際には、まず、上記窒素ガス導入部１２から、これが接続されたマイクロ波アプリケータ１０の備える放電管１０ａ内に、例えば２０００ｓｃｃｍの流量にて窒素ガスが供給される。また、マイクロ波発振器１１からマイクロ波アプリケータ１０の導波管１０ｂに例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力が印加されるとともに、該導波管１０ｂから上記放電管１０ａに対してマイクロ波の照射が行われる。これにより、放電管１０ａの内部で窒素ガスが励起されて、励起種である窒素の励起種が生成される。つまり、上記式６に示される反応が進行する。

この窒素の励起種は、上記放電管１０ａから導出され、その後段にある連絡配管３０内を上記真空チャンバ２０側に向かって流通する。この連絡配管３０には、例えば２０００ｓｃｃｍの流量で三フッ化窒素ガス導入部３２から供給された三フッ化窒素ガスが導入されており、この三フッ化窒素ガスと窒素の励起種との反応が進行する。これにより、三フッ化窒素ガス由来の励起種であるフッ素ラジカルが連絡配管３０内で生成され、該フッ素ラジカルは、同連絡配管３０内を更に真空チャンバ２０側へと流通し、最終的には真空チャンバ２０内に導入されることになる。

これによれば、マイクロ波アプリケータ１０の備える放電管１０ａにて励起された窒素ガス由来の励起種である窒素の励起種は、そのほとんどが三フッ化窒素ガスの分解反応によって消費されることになる。つまり、上記自然酸化膜と反応するアンモニアフッ化物の２つの生成反応系、より正確には、アンモニアガスの励起反応から出発する生成反応系と、三フッ化窒素ガスの励起反応から出発する反応系とのうち、より反応速度の速い三フッ化窒素ガスの励起反応から出発する生成反応系によってアンモニアフッ化物が生成されることになる。そのため、このアンモニアフッ化物の生成効率が向上され、ひいては、これを用いた自然酸化膜の除去処理の効率が向上されることともなる。

ついで、上述のように真空チャンバ２０内に導入されたフッ素ラジカルが、アンモニアガス導入部２２から例えば６００ｓｃｃｍの流量で真空チャンバ２０内に導入されているアンモニアガスと反応し、つまり上記式５に示される反応が進行し、アンモニアフッ化物が生成される。そして、こうして生成されたアンモニアフッ化物が基板の表面に供給され、上記式１にて示される、自然酸化膜、すなわち二酸化ケイ素膜の除去反応が進行する。つまり、本実施の形態においては、連絡配管３０、三フッ化窒素ガス導入部３２、真空チャンバ２０、及びアンモニアガス導入部２２が、真空チャンバ２０内に収容された基板、例えばシリコン基板の表面にアンモニアフッ化物を供給する供給部として構成されている。

なお、窒素の励起種の流れにおける前段に三フッ化窒素ガス導入部３２が接続され、後段にアンモニアガス導入部２２が接続されるため、マイクロ波アプリケータ１０から導出される窒素の励起種においては、上述するように、窒素の励起種とアンモニアガスとの反応に先駆けて窒素の励起種と三フッ化窒素との反応が優先的に進行する。ただし、マイクロ波アプリケータ１０から導出される窒素の励起種の全てが三フッ化窒素と反応するとは限らず、上述するような構成であっても、マイクロ波アプリケータ１０が導出される窒素の励起種とアンモニアガスとの反応は進行する。つまり式４、式５に記載される反応系が主たる反応として優先的に進行し、式２、式３に記載される反応系が副反応として進行することとなる。

以上説明したように、この第３の実施の形態に係る基板処理方法、及び基板処理装置によれば、上記（１）、（２）の効果に加えて、以下の効果が得られるようになる。
（６）三フッ化窒素ガス導入部３２を連絡配管３０に接続するとともに、アンモニアガス導入部２２を真空チャンバ２０に接続するようにした。これにより、マイクロ波アプリケータ１０の放電管１０ａにて生成された窒素ガス由来の励起種である窒素の励起種は、そのほとんどが三フッ化窒素ガスの分解反応によって消費されることになる。つまり、自然酸化膜と直接反応するアンモニアフッ化物の２つの生成反応系、より正確には、アンモニアガスの励起反応から出発する生成反応系、及び三フッ化窒素ガスの励起反応から出発する反応系のうち、より反応速度の速い三フッ化窒素ガスの励起反応から出発する生成反応系によってアンモニアフッ化物が生成される。そのため、このアンモニアフッ化物の生成効率が向上され、ひいては、これを用いた自然酸化膜の除去処理の効率が向上されることともなる。
［第４の実施の形態］
以下に、基板の表面に形成された自然酸化膜の除去方法、及び該方法を実施する基板処理装置として具現化した第４の実施の形態について、図４を参照して説明する。なおここでは、上記第３の実施の形態から変更した点について特に説明する。

図４は、本実施の形態に係る基板処理装置の概略構成を示している。同図４に示されるように、マイクロ波アプリケータ１０に内蔵された放電管１０ａには窒素ガス導入部１２が接続され、また窒素ガス導入部１２から導入された窒素の流れる先には、導波管１０ｂの出力側である照射口と対向する領域、すなわち励起部としての被照射部が放電管１０ａの一部として設けられている。そして照射口が被照射部に向けられた導波管１０ｂには、その入力側にマイクロ波発振器１１が接続されている。また、こうしたマイクロ波アプリケータ１０の放電管１０ａと真空チャンバ２０とが、連絡配管３０により連結されている。なお、上記真空チャンバ２０には、この内部に三フッ化窒素ガスを供給する三フッ化窒素ガス導入部２３が、また、上記連絡配管３０には、この内部にアンモニアガスを供給するアンモニアガス導入部３３がそれぞれ接続されている。つまり、本実施の形態では、上記第３の実施の形態と同様、三フッ化窒素ガス導入部とアンモニアガス導入部とが、各別に当該基板処理装置に接続されているものの、三フッ化窒素ガス導入部２３が連絡配管３０ではなく真空チャンバ２０に接続され、アンモニアガス導入部３３が真空チャンバ２０ではなく連絡配管３０に接続されている点が異なっている。

このような基板処理装置において、真空チャンバ２０内に収容された基板の表面に形成された自然酸化膜を除去する際には、まず、窒素ガス導入部１２から上記放電管１０ａ内に窒素ガスが供給されるとともに、マイクロ波発振器１１から導波管１０ｂにマイクロ波電力が印加され、該導波管１０ｂから放電管１０ａにマイクロ波が照射される。これにより、放電管１０ａ内にマイクロ波プラズマが誘起され、この誘起されたマイクロ波プラズマにより窒素ガスが励起されて窒素の励起種が生成される。つまり、上記式６に示される反応が進行する。

こうして生成された窒素の励起種は、放電管１０ａからその後段にある連絡配管３０に導出され、該連絡配管３０内を上記真空チャンバ２０側に流通する。この際、該連絡配管３０には、これに接続されたアンモニアガス導入部３３から、例えば６００ｓｃｃｍの流量でアンモニアガスが出力されている。このアンモニアガスと、上記放電管１０ａから導出された窒素の励起種とが連絡配管３０内で反応し、アンモニアガスが分解されて水素ラジカルが生成される。

このように、本実施の形態では、三フッ化窒素ガス導入部２３よりもアンモニアガス導入部３３が上記マイクロ波アプリケータ１０側に設けられているため、マイクロ波アプリケータ１０の備える放電管１０ａ内で生成された窒素の励起種は、そのほとんどが、アンモニアガスの分解反応で消費されることになる。ここで上述のように、三フッ化窒素ガスの分解反応は、アンモニアガスの分解反応よりもその速度が高い。そのため、三フッ化窒素ガスの分解反応を出発とした上記アンモニアフッ化物の生成反応系の方がよりアンモニアフッ化物の生成効率も高く、ひいては、基板の自然酸化膜を除去する効率も高くなる。しかしながら、こうした２つのアンモニアフッ化物の生成反応系にて生成される励起種であるフッ素ラジカルと水素ラジカルとを比較した場合、フッ素ラジカルの方が当該基板処理装置の上記連絡配管３０や真空チャンバ２０等を構成する金属材料、例えばアルミニウムに対する腐食性が高い。それゆえに、三フッ化窒素ガスの分解反応を出発とするアンモニアフッ化物の生成反応系によれば、アンモニアフッ化物の生成効率が向上されるものの、基板処理装置の腐食も免れ得ないことになる。この点、本実施の形態に係る基板処理方法及び基板処理装置によれば、基板処理装置に対する腐食性が比較的低い水素ラジカルが生成されるため、基板処理装置、特に連絡配管３０や真空チャンバ２０の腐食を抑制する
ことができるようになる。

次いで、連絡配管３０内で生成された水素ラジカルが真空チャンバ２０内に導入され、三フッ化窒素ガス導入部２３から真空チャンバ２０内に、例えば２０００ｓｃｃｍの流量で出力された三フッ化窒素ガスと上記水素ラジカルとが反応し、アンモニアフッ化物が生成される。こうして生成されたアンモニアフッ化物が、真空チャンバ２０内に収容された基板の表面に供給されて、その自然酸化膜と反応し、該自然酸化膜が揮発性を有するケイフッ化アンモンと水とに分解される。つまり、本実施の形態においては、連絡配管３０、アンモニアガス導入部３３、真空チャンバ２０、及び三フッ化窒素ガス導入部２３が、真空チャンバ２０内に収容された基板、例えばシリコン基板の表面にアンモニアフッ化物を供給する供給部として構成されている。

以上説明したように、第４の実施の形態に係る基板処理方法及び基板処理装置によれば、上記（１）の効果に加えて、以下の効果が得られるようになる。
（７）アンモニアガス導入部３３を連絡配管３０に接続するとともに、三フッ化窒素ガス導入部２３を真空チャンバ２０に接続するようにした。これにより、真空チャンバ２０に収容された基板の自然酸化膜の除去処理時には、基板処理装置に対する腐食性が比較的低い水素ラジカルが生成され、この水素ラジカルと三フッ化窒素ガスとが反応してアンモニアフッ化物が生成されるようになる。つまり、励起種であるラジカルによる基板処理装置、特に連絡配管３０や真空チャンバ２０の腐食を抑制することができるようになる。
［実施例］
以下、本発明に係る基板処理方法及び基板処理装置について実施例に基づいて具体的に説明する。

上記第１の実施の形態、及び第２の実施の形態に係る基板処理装置を用いて、以下の条件にて自然酸化膜の除去処理を行った。
・窒素ガス流量 ３０００ｓｃｃｍ
・マイクロ波電力 ２．４５ＧＨｚ
・混合ガス流量 ５２００ｓｃｃｍ
（三フッ化窒素ガス流量４０００ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量１２００ｓｃｃｍ）
・除去時間 ４８０ｓｅｃ
このときの自然酸化膜の除去速度、つまり、二酸化ケイ素膜のエッチングレートを測定したところ、「４μｍ／ｍｉｎ」であった。

また、上記第３の実施の形態に係る基板処理装置を用いて、以下の条件にて自然酸化膜の除去処理を行った。
・窒素ガス流量 ３０００ｓｃｃｍ
・マイクロ波電力 ２．４５ＧＨｚ
・三フッ化窒素ガス流量 ４０００ｓｃｃｍ
・アンモニアガス流量 １２００ｓｃｃｍ
・除去時間 ４８０ｓｅｃ
このときの二酸化ケイ素膜のエッチングレートを測定したところ、「４μｍ／ｍｉｎ」であった。

そして、上記第４の実施の形態に係る基板処理装置を用いて、以下の条件にて自然酸化膜の除去処理を行った。
・窒素ガス流量 ３０００ｓｃｃｍ
・マイクロ波電力 ２．４５ＧＨｚ
・混合ガス流量 ５２００ｓｃｃｍ
・アンモニアガス流量 ４０００ｓｃｃｍ
・三フッ化窒素ガス流量 １２００ｓｃｃｍ
・除去時間 ４８０ｓｅｃ
このときの二酸化ケイ素膜のエッチングレートを測定したところ、「３μｍ／ｍｉｎ」であった。

なお、これら第１の実施の形態、第２の実施の形態、第３の実施の形態、及び第４の実施の形態に係る基板処理装置での自然酸化膜の除去処理は、各種ガスが導入される部位やその順序が異なる以外は同一の条件にて実施した。

このように、第１の実施の形態、第２の実施の形態、及び第３の実施の形態のように、窒素の励起種による三フッ化窒素ガスの分解反応を出発としたアンモニアフッ化物の生成反応系、すなわち、上記式４、式５、及び式１にて示される生成反応系の方が、第４の実施の形態のように、窒素の励起種によるアンモニアガスの分解反応を出発としたアンモニアフッ化物の生成反応系、すなわち、上記式２、式３、及び式１にて示される生成反応系よりも、自然酸化膜の除去速度である該自然酸化膜のエッチングレートが高くなることが認められた。これは上述のように、三フッ化窒素ガスの分解反応がアンモニアガスの分解反応よりも進行しやすく、ゆえに、アンモニアフッ化物の生成効率が向上され、ひいては自然酸化膜の除去効率も向上されたためであると考えられる。
［他の実施の形態］
なお、上記各実施の形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。

・上記第１〜第４の実施の形態では、マイクロ波アプリケータ１０の放電管１０ａに導入され、該放電管１０ａにて励起されるガスを窒素ガスとした。これに限らず、窒素ガス以外の不活性ガス、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスを用いてもよい。要は、放電管１０ａ内に導入されるガス自体、あるいはこのガス由来の励起種が、放電管１０ａの構成材料である石英やサファイア等の酸化物と反応しないガスであれば、上記不活性ガスとして採用可能である。

・上記第３の実施の形態では、図５に示されるように、三フッ化窒素ガス導入部３２の近傍に、該三フッ化窒素ガス導入部３２の内部を流通する三フッ化窒素ガスを加熱して、アンモニアフッ化物の生成に必要なエネルギーの一部に相当するエネルギーを三フッ化窒素ガスに与える加熱部４０を設けるようにしてもよい。これにより、
（８）窒素ガス由来の励起種である窒素の励起種によって三フッ化窒素ガスを分解することに加え、これら窒素の励起種と三フッ化窒素ガスとが反応する上記マイクロ波アプリケータ１０の後段にある連絡配管３０に三フッ化窒素ガスを導入する以前に、三フッ化窒素ガスを加熱するようにした。これにより、三フッ化窒素ガスが熱分解されることとなり、上記窒素の励起種のみによって三フッ化窒素ガスが分解されるよりも、その分解効率を向上させることができる。つまり、自然酸化膜を除去する物質であるアンモニアフッ化物の生成効率が向上され、ひいては自然酸化膜の除去効率が向上されることともなる。

といった効果が得られるようになる。
・また、上記第１の実施の形態、及び第２の実施の形態においても、混合ガス導入配管２１，３１から分岐した三フッ化窒素ガス導入部２１ａ，３１ａの近傍に、該三フッ化窒素ガスを加熱してその内部を流通する三フッ化窒素ガスを加熱する加熱部を備えるようにしてもよい。これによっても、上記（８）に準じた効果が得られるようになる。さらに、混合ガス導入配管２１，３１の近傍に上記加熱部を設け、その内部を流通する三フッ化窒素ガスを含む混合ガスを加熱するようにしてもよい。

・さらに、上記第１〜第４の実施の形態においては、水素含有ガスとしてのアンモニアガスを導入するアンモニアガス導入部２１ｂ，３１ｂ，３３の近傍に、該アンモニアガス
導入部２１ｂ，３１ｂ，３３の内部を流通するアンモニアガスを加熱して、アンモニアフッ化物の生成するためのエネルギーの一部に相当するエネルギーをアンモニアガスに与える加熱部を設けるようにしてもよい。これにより、アンモニアガスが励起されてその分解反応が促進されることから、アンモニアフッ化物の生成効率が向上され、ひいては自然酸化膜の除去効率が向上されることができる。

・三フッ化窒素ガス及びアンモニアガスの少なくとも一方には、アンモニアフッ化物の生成に必要なエネルギーの一部に相当するエネルギーを、これらガスにマイクロ波を照射することによって与えるようにしてもよい。これにより、三フッ化窒素ガス及びアンモニアガスの少なくとも一方の分解が促進され、アンモニアフッ化物の生成効率が向上される。しかしながら、アンモニアフッ化物の生成反応には上記励起された窒素ガスのエネルギーも利用されるため、三フッ化窒素ガス及びアンモニアガスの少なくとも一方にアンモニアフッ化物の生成に必要なエネルギーを与えるのみで当該反応を進行させるという構成と比べて、上述するようなエネルギーは補助的なもので足りる。それゆえに、三フッ化窒素ガス及び水素含有ガスの少なくとも一方にエネルギーが与えられるとはいえ、これにより励起された三フッ化窒素ガスやアンモニアガスに起因する還元反応や腐食反応は、アンモニアフッ化物の生成反応をこれらガスにエネルギーを与えるのみで進行させるという構成と比べて十分に抑えられることとなる。

・上記第１の実施の形態、及び第２の実施の形態では、三フッ化窒素ガス導入部２１ａ，３１ａとアンモニアガス導入部２１ｂ，３１ｂとから同時に各ガスを出力し、これらガスを混合ガス導入配管２１，３１にて混合してから真空チャンバ２０あるいは連絡配管３０に導入するようにした。これに限らず、これらガスを順次出力する、例えば三フッ化窒素ガスを真空チャンバ２０あるいは連絡配管３０に導入した後に、アンモニアガスを真空チャンバ２０あるいは連絡配管３０に導入する、若しくはこの逆に導入するようにしてもよい。このうち、三フッ化窒素ガスを先に導入した場合、上記（３）の効果に代えて、第３の実施の形態に準じた効果、すなわち上記（６）に準じた効果が得られるようになる。また、アンモニアガスを先に導入した場合、上記（３）の効果に代えて、第４の実施の形態に準じた効果、すなわち上記（７）に準じた効果が得られるようになる。

・上記第３の実施の形態では、三フッ化窒素ガス導入部３２を連絡配管３０に、また、アンモニアガス導入部２２を真空チャンバ２０に接続するようにした。これに限らず、三フッ化窒素ガス導入部とアンモニアガス導入部との両方を、各別に連絡配管３０に接続するようにしてもよい。ただしこの場合、三フッ化窒素ガス導入部がアンモニアガス導入部よりもマイクロ波アプリケータ１０側に接続される態様とする。

・また、同第３の実施の形態では、三フッ化窒素ガス導入部とアンモニアガス導入部との両方を、各別に真空チャンバ２０に接続するようにしてよい。ただしこの場合、三フッ化窒素ガス導入部がアンモニアガス導入部よりも上記連絡配管３０側に接続される態様とする。

・上記第４の実施の形態では、三フッ化窒素ガス導入部２３を真空チャンバ２０に、また、アンモニアガス導入部３３を連絡配管３０に接続するようにした。これに限らず、三フッ化窒素ガス導入部とアンモニアガス導入部との両方を、各別に連絡配管３０に接続するようにしてもよい。ただしこの場合、アンモニアガス導入部が三フッ化窒素ガス導入部よりもマイクロ波アプリケータ１０側に接続される態様とする。

・また、同第４の実施の形態では、三フッ化窒素ガス導入部とアンモニアガス導入部との両方を、各別に真空チャンバ２０に接続するようにしてよい。ただしこの場合、アンモニアガス導入部が三フッ化窒素ガス導入部よりも連絡配管３０側に接続される態様とする
。

・上記第１〜第４の実施の形態では、マイクロ波アプリケータ１０の備える放電管１０ａと真空チャンバ２０とが、上記マイクロ波アプリケータ１０の外部に設けられた連絡配管３０により接続されるようにした。これに限らず、上記マイクロ波アプリケータ１０の放電管１０ａと真空チャンバ２０とが直接接続された装置としてもよい。

例えば、図６に示されるように、マイクロ波アプリケータ１０の放電管１０ａと真空チャンバ２０とが直接接続されており、放電管１０ａにおける窒素ガス導入部１２側に設けられた被照射部ＩＲには、それと照射口とが対向するように導波管１０ｂの出力側が接続され、マイクロ波発振器１１からのマイクロ波が導波管１０ｂを通じてこの被照射部ＩＲに照射される。この高周波であるマイクロ波が照射される領域としての被照射部ＩＲの後段には、換言すれば、放電管１０ａにおける被照射部ＩＲよりも真空チャンバ２０側には、放電管１０ａの管内に上記各種ガスを導入するためのガス導入口Ｐが設けられている。また、ガス導入口Ｐには、放電管１０ａの内部に所定の流量で三フッ化窒素ガスを供給するマスフローコントローラ等の三フッ化窒素ガス導入部５１ａと、同内部に所定の流量でアンモニアガスを供給するマスフローコントローラ等のアンモニアガス導入部５１ｂとがバルブを挟んで接続されている。より詳しくは、三フッ化窒素ガス導入部５１ａから供給される三フッ化窒素ガスと、アンモニアガス導入部５１ｂから供給されるアンモニアガスとが、真空チャンバ２０に接続された混合ガス導入配管５１で合流するように、放電管１０ａと三フッ化窒素ガス導入部５１ａ、並びに放電管１０ａとアンモニアガス導入部５１ｂが、混合ガス導入配管５１を介して接続されている。なお、このような構成では、放電管１０ａにおけるそれの被照射部ＩＲよりも真空チャンバ２０側の部位によって、励起された窒素ガスを真空チャンバ２０に導く連通部が構成される。

こうした構成によれば、以下のような効果が得られるようになる。
（９）放電管１０ａにおけるマイクロ波の被照射部ＩＲよりも後段に、各種ガスの導入部５１，５１ａ，５１ｂを接続するようにした。これにより、放電管１０ａにこれら導入部５１，５１ａ，５１ｂが接続されたとしても、上記三フッ化窒素ガスやアンモニアガスには直接マイクロ波が照射されない。そのため、三フッ化窒素ガスやアンモニアガスが励起された窒素ガスと反応してこれらの励起種が放電管１０ａ内で生成されるとはいえ、該励起種による放電管１０ａの内表面の窒化や腐食は、それに必要とされるエネルギーが該励起種のみから供給されることとなり、こうしたエネルギーとしてマイクロ波が利用される場合と比べて、極めて進行し難いものとなる。つまり、放電管１０ａの内表面、特にマイクロ波の被照射部ＩＲにおける該内表面の窒化や腐食を抑制して、マイクロ波の電力損失や伝播損失を抑制し、ひいては、自然酸化膜の除去効率の低下を抑制することが可能となる。

・上記第１〜第４の実施の形態においては、基板処理装置がマイクロ波アプリケータ１０を備え、これにより不活性ガスである窒素ガスを励起することを前提にした。これに限らず、当該基板処理装置の励起部は、マイクロ波以外の高周波を用いて不活性ガスを励起する高周波アプリケータや、高周波アンテナに供給された高周波電力を用いて誘起したプラズマにより窒素ガスを励起する手段や、該窒素ガスを加熱することにより励起させる加熱手段に具体化されてもよい。

・窒素ガス導入部１２の近傍に加熱部を設け、加熱により励起された窒素ガスをマイクロ波アプリケータ１０に導入するとともに、マイクロ波アプリケータ１０にて三フッ化窒素ガス及びアンモニアガスの少なくとも一方を導入してもよい。つまり、これらガスの少なくとも一方に対し、アンモニアフッ化物の生成に必要なエネルギーの一部に相当するエネルギーを与えるようにしてもよい。これにより、三フッ化窒素ガス及びアンモニアガス
の少なくとも一方の分解が促進され、アンモニアフッ化物の生成効率が向上される。しかしながら、アンモニアフッ化物の生成反応には上記励起された窒素ガスのエネルギーも利用されるため、三フッ化窒素ガス及びアンモニアガスの少なくとも一方にアンモニアフッ化物の生成に必要なエネルギーを与えるのみで当該反応を進行させるという構成と比べて、上述するようなエネルギーは補助的なもので足りる。それゆえに、三フッ化窒素ガス及び水素含有ガスの少なくとも一方にエネルギーが与えられるとはいえ、これにより励起された三フッ化窒素ガスやアンモニアガスに起因する還元反応や腐食反応は、アンモニアフッ化物の生成反応をこれらガスにエネルギーを与えるのみで進行させるという構成と比べて十分に抑えられることとなる。

・上記第１〜第４の実施の形態においては、窒素の励起種と混合される水素含有ガスとして、水素ガス、あるいはアンモニアガスと水素ガスとの混合ガスを用いるようにしてもよい。この場合、アンモニアガス導入部２１ｂ，３１ｂ，３３が水素含有ガス導入部として構成されて、該水素含有ガス導入部から導入されたガスが窒素の励起種と反応して水素が乖離し、こうして生成された水素ラジカルが三フッ化窒素と反応してアンモニアフッ化物が生成される（式３）。

１０…マイクロ波アプリケータ、１０ａ…放電管、１０ｂ…導波管、１１…マイクロ波発振器、１２…窒素ガス導入部、２０…真空チャンバ、２１，３１，５１…混合ガス導入配管、２１ａ，３１ａ，５１ａ…三フッ化窒素ガス導入部、２１ｂ，３１ｂ，５１ｂ…アンモニアガス導入部、２２…アンモニアガス導入部、２３…三フッ化窒素ガス導入部、３０…連絡配管、３２…三フッ化窒素ガス導入部、３３…アンモニアガス導入部、４０…加熱部、ＩＲ…被照射部、Ｐ…ガス導入口。

Claims (15)

1. アンモニアガス及び水素ガスの少なくとも一方からなる水素含有ガスと、三フッ化窒素ガスとを用いて生成したアンモニアフッ化物をシリコン基板の表面に供給し、該シリコン基板の表面における酸化膜を前記アンモニアフッ化物によって除去する基板処理方法において、
   不活性ガスを励起部で励起させる工程と、
   前記励起された不活性ガスを前記励起部から前記シリコン基板に向けて流す工程と、
   前記励起部と前記シリコン基板との間を流れる前記励起された不活性ガスに、前記三フッ化窒素ガスと、前記水素含有ガスとを混合して前記アンモニアフッ化物を生成する工程と
   を有することを特徴とする基板処理方法。
2. 請求項１に記載の基板処理方法において、
   前記アンモニアフッ化物を生成する工程では、前記水素含有ガスと前記三フッ化窒素ガスとを混合した後、この混合ガスと前記励起された不活性ガスとを混合して前記アンモニアフッ化物を生成する
   ことを特徴とする基板処理方法。
3. 請求項１に記載の基板処理方法において、
   前記励起された不活性ガスと前記三フッ化窒素ガスとを混合した後、この混合したガスと前記水素含有ガスとを混合して前記アンモニアフッ化物を生成する
   ことを特徴とする基板処理方法。
4. 前記アンモニアフッ化物の生成に必要なエネルギーの一部に相当するエネルギーを前記三フッ化窒素ガス及び前記水素含有ガスの少なくとも一方に与える
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の基板処理方法において、
   前記励起部が放電管における高周波の被照射部であり、
   前記不活性ガスを励起させる工程では、前記放電管に前記不活性ガスを導入して前記被照射部に前記高周波を照射することにより前記不活性ガスを励起させる
   ことを特徴とする基板処理方法。
6. 前記不活性ガスとして窒素ガスが用いられる
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
7. 前記不活性ガスとしてアルゴンガスが用いられる
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
8. アンモニアガス及び水素ガスの少なくとも一方からなる水素含有ガスと、三フッ化窒素ガスとを用いて生成したアンモニアフッ化物をシリコン基板の表面に供給して該シリコン基板の表面に形成された酸化膜を除去する基板処理装置において、
   不活性ガス導入部に接続されて前記不活性ガス導入部から導入された不活性ガスを励起させ、前記励起された不活性ガスを前記シリコン基板に向けて導出する励起部と、
   前記シリコン基板に向けて導出された前記励起された不活性ガスに、前記三フッ化窒素ガスと、前記水素含有ガスとを混合して前記アンモニアフッ化物を生成し、このアンモニアフッ化物を前記シリコン基板の表面に供給する供給部とを備える
   ことを特徴とする基板処理装置。
9. 請求項８に記載の基板処理装置において、
   前記供給部は、前記励起部よりも前記シリコン基板の側に前記三フッ化窒素ガスを導入する三フッ化窒素ガス導入部と、
   前記三フッ化窒素ガス導入部により導入される三フッ化窒素ガスの導入先よりも前記シリコン基板の側に水素含有ガスを導入する水素含有ガス導入部とを備える
   ことを特徴とする基板処理装置。
10. 請求項８又は９に記載の基板処理装置において、
    前記シリコン基板を収容するチャンバと、
    前記チャンバと前記励起部とを連通して該励起部で励起された不活性ガスを前記励起部から前記チャンバへ導く連通部とを備え、
    前記供給部は、
    前記連通部に接続され、前記励起された不活性ガスに混合されるガスのうち、少なくとも前記三フッ化窒素ガスを前記連通部に導入するガス導入管を備える
    ことを特徴とする基板処理装置。
11. 請求項１０に記載の基板処理装置において、
    前記三フッ化窒素ガス導入部が前記連通部に前記三フッ化窒素ガスを導入するガス導入管を備え、
    前記水素含有ガス導入部が前記チャンバに前記水素含有ガスを導入するガス導入管を備える
    ことを特徴とする基板処理装置。
12. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の基板処理装置において、
    前記供給部は、前記アンモニアフッ化物の生成に必要なエネルギーの一部に相当するエネルギーを前記三フッ化窒素ガス及び前記水素含有ガスの少なくとも一方に与える
    ことを特徴とする基板処理装置。
13. 請求項８〜１２のいずれか１項に記載の基板処理装置において、
    前記励起部は、
    前記不活性ガス導入部に接続されて前記不活性ガス導入部から前記不活性ガスが導入される放電管の一部であって、前記放電管内で前記不活性ガスを励起させるための高周波が照射される被照射部である
    ことを特徴とする基板処理装置。
14. 前記不活性ガスが窒素ガスである
    請求項８〜１３のいずれか１項に記載の基板処理装置。
15. 前記不活性ガスがアルゴンガスである
    請求項８〜１３のいずれか１項に記載の基板処理装置。

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