JP2011074342A - Polycarbonate resin composition and its resin molded article - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycarbonate resin composition which ensures improved fluidity and hydrolysis resistance while maintaining transparency, heat resistance and impact resistance that polycarbonate has and further to provide its resin molded article. <P>SOLUTION: The polycarbonate resin composition comprises polycarbonate (A) and a block copolymer (B) which has a polycarbonate structural unit (I) and a polyester structural unit (II). A polyester (C) which is a raw material of the polyester structural unit (II) is obtained by allowing dicarboxylic acid components consisting essentially of succinic acid to react with diol components consisting essentially of 1,4-butanediol or 2-methyl-1,3-propanediol. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリカーボネートが有する透明性、耐熱性及、耐衝撃性を維持したまま、流動性と耐加水分解性を改良したポリカーボネート樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a polycarbonate resin composition having improved flowability and hydrolysis resistance while maintaining transparency, heat resistance and impact resistance of polycarbonate.

ポリカーボネートは、広範な分野で利用されるエンジニアリングプラスチックの一種であり、耐熱性、耐衝撃性、透明性、寸法安定性、難燃性等に優れている。しかしながら、ポリカーボネートは、流動性が低く成形性が劣るため、成形品の生産性が低いという問題があった。   Polycarbonate is a kind of engineering plastic used in a wide range of fields, and is excellent in heat resistance, impact resistance, transparency, dimensional stability, flame retardancy, and the like. However, polycarbonate has a problem that the productivity of a molded product is low because of low fluidity and poor moldability.

そこで、ポリカーボネートの流動性を向上する試みが様々なさられており、例えば、ポリカーボネートを低分子量化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、低分子量のポリカーボネートは、低分子量化により延性破壊から脆性破壊に変わる温度領域が高くなるため、室温でさえも耐衝撃強度が大幅に低下する、耐加水分解性も低下する等問題があった。   Various attempts have been made to improve the fluidity of polycarbonate. For example, a method for reducing the molecular weight of polycarbonate has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, the low molecular weight polycarbonate has a problem that the temperature range from ductile fracture to brittle fracture increases due to the low molecular weight, so the impact strength significantly decreases even at room temperature, and the hydrolysis resistance also decreases. It was.

また、ポリカーボネートに流動性改質剤の添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、従来の流動性改質剤の添加では、透明性の低下、耐熱温度の大幅な低下、耐加水分解性の低下などの問題があった。   In addition, a method of adding a fluidity modifier to polycarbonate has been proposed (see, for example, Patent Document 2). However, the addition of conventional fluidity modifiers has problems such as a decrease in transparency, a significant decrease in heat-resistant temperature, and a decrease in hydrolysis resistance.

さらに、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂等とをポリマーアロイ化する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、ＡＢＳ樹脂等とのポリマーアロイでは、透明性が大幅に低下し、耐熱性及び耐衝撃性も著しく低下する問題があった。そこで、ポリカーボネートが有する透明性、耐熱性、耐衝撃性及び耐加水分解性を維持したまま、流動性を改良した材料が求められている。   Furthermore, a method of polymerizing polycarbonate and ABS resin or the like has been proposed (for example, see Patent Document 3). However, the polymer alloy with ABS resin or the like has a problem that the transparency is greatly lowered, and the heat resistance and impact resistance are also significantly lowered. Therefore, there is a demand for a material with improved fluidity while maintaining the transparency, heat resistance, impact resistance and hydrolysis resistance of polycarbonate.

特開昭６２−２９７３１９号公報JP-A 62-297319 特開２００９−０１９１７０号公報JP 2009-019170 A 特開平１１−２９３１０２号公報JP 11-293102 A

本発明が解決しようとする課題は、ポリカーボネートが有する透明性、耐熱性及び耐衝撃性を維持したまま、流動性、耐加水分解性を改良したポリカーボネート樹脂組成物及びその樹脂成形品を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having improved fluidity and hydrolysis resistance while maintaining the transparency, heat resistance and impact resistance of polycarbonate, and a resin molded product thereof. It is.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネートに、特定のポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有するブロック共重合体（Ｂ）を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive research, the present inventors solved the above problems by adding a block copolymer (B) having a specific polycarbonate structural unit (I) and a polyester structural unit (II) to polycarbonate. The present invention has been completed by finding out what can be done.

すなわち、本発明は、ポリカーボネート（Ａ）と、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有するブロック共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）が、コハク酸と、１，４−ブタンジオール及び／又は２−メチル−１，３−プロパンジオールとを必須成分とすることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、当該ポリカーボネート樹脂組成物からなる樹脂成形品を提供するものである。   That is, the present invention is a resin composition comprising a polycarbonate (A) and a block copolymer (B) having a polycarbonate structural unit (I) and a polyester structural unit (II), wherein the polyester structural unit ( II) provides a polycarbonate resin composition characterized by comprising succinic acid and 1,4-butanediol and / or 2-methyl-1,3-propanediol as essential components. Moreover, this invention provides the resin molded product which consists of the said polycarbonate resin composition.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネートの透明性、耐熱性及び耐衝撃性を損なわずに、高い流動性、優れた耐加水分解性を有する。したがって、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、より薄肉化が望まれている成形品に適しており、例えば、自動車部品、鉄道車輌部品、ＯＡ機器部品、電動工具部品等の各種成形品、ＣＤ、ＤＶＤ等の光学記録材料、建材等のシートに好適に用いることができる。   The polycarbonate resin composition of the present invention has high fluidity and excellent hydrolysis resistance without impairing the transparency, heat resistance and impact resistance of the polycarbonate. Therefore, the polycarbonate resin composition of the present invention is suitable for molded products that are desired to be thinner. For example, various molded products such as automobile parts, railway vehicle parts, OA equipment parts, electric tool parts, CDs, It can be suitably used for optical recording materials such as DVDs and sheets for building materials.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート（Ａ）としては、特に制限はなく、種々の構造単位を有するポリカーボネートが挙げられる。例えば、２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法や、２価のフェノールと炭酸ジエステルとを溶融重合法（エステル交換法）させる方法等によって製造したものを用いることができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリカーボネート構造単位（Ｉ）の原料となるポリカーボネート（Ａ’）も前記ポリカーボネート（Ａ）と同様のものを用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular as a polycarbonate (A) used for the polycarbonate resin composition of this invention, The polycarbonate which has a various structural unit is mentioned. For example, those produced by interfacial polycondensation of divalent phenol and carbonyl halide, or by melt polymerization (transesterification) of divalent phenol and carbonic acid diester can be used. The polycarbonate (A ′) used as the raw material of the polycarbonate structural unit (I) constituting the block copolymer (B) used in the polycarbonate resin composition of the present invention is the same as the polycarbonate (A). it can.

また、前記ポリカーボネート（Ａ）としては、ポリカーボネート単独のみならず、ポリカーボネートとアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）とのポリマーアロイ、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）とのポリマーアロイ、ポリカーボネートとスチレン−ブタジエンゴムとのポリマーアロイ、ポリカーボネートとポリメチルメタクリレート樹脂とのポリマーアロイ、ポリカーボネートとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）のポリマーアロイ、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）のポリマーアロイ等も用いることができる。   The polycarbonate (A) is not only a polycarbonate alone, but also a polymer alloy of polycarbonate and acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), or a polymer of polycarbonate and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin). Alloys, polymer alloys of polycarbonate and styrene-butadiene rubber, polymer alloys of polycarbonate and polymethyl methacrylate resin, polymer alloys of polycarbonate and polyethylene terephthalate (PET resin), polymer alloys of polycarbonate and polybutylene terephthalate (PBT resin), etc. Can be used.

ポリカーボネート（Ａ）又はポリカーボネート（Ａ’）の原料ある２価のフェノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これら２価のフェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、さらに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。   Examples of the divalent phenol which is a raw material of the polycarbonate (A) or the polycarbonate (A ′) include 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl). Ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, Bis (4-hydroxyphenyl) ketone, hydroquinone, resole Down, catechol, and the like. Among these divalent phenols, bis (hydroxyphenyl) alkanes are preferable, and those using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as the main raw material are particularly preferable.

また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられる。具体的には、ホスゲン；二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等のジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物などが挙げられる。   Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate and the like. Specifically, phosgene; diaryl carbonate such as dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diamyl Examples thereof include aliphatic carbonate compounds such as carbonate and dioctyl carbonate.

また、前記ポリカーボネート（Ａ）は、そのポリマー鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、これに分岐構造を有していてもよい。このような分岐構造を導入するための分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を用いることができる。また、分子量調節剤として、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等を用いることができる。   The polycarbonate (A) may have a branched structure in addition to the polymer chain having a linear molecular structure. As a branching agent for introducing such a branched structure, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3, 5-triisopropylbenzene, phloroglucin, trimellitic acid, isatin bis (o-cresol), etc. Further, as molecular weight regulators, phenol, pt-butylphenol, pt-octylphenol, p-cumyl Phenol or the like can be used.

さらに、本発明に用いる前記ポリカーボネート（Ａ）及びポリカーボネート（Ａ’）としては、上記の２価のフェノールのみを用いて製造された単独重合体のほか、ポリカーボネート構造単位とポリオルガノシロキサン構造単位を有する共重合体、又はこれら単独重合体と共重合体からなる樹脂組成物であってもよい。   Furthermore, the polycarbonate (A) and the polycarbonate (A ′) used in the present invention have a polycarbonate structural unit and a polyorganosiloxane structural unit in addition to the homopolymer produced using only the above divalent phenol. It may be a copolymer or a resin composition comprising these homopolymers and copolymers.

さらに、種々の構造単位を有するポリカーボネートを溶融混練して得られる樹脂組成物を用いることもできる。なお、前記ポリカーボネート（Ａ）及びポリカーボネート（Ａ’）としては、その構造単位中に実質的にハロゲン原子が含まれないものが好ましい。   Furthermore, a resin composition obtained by melt-kneading polycarbonate having various structural units can also be used. In addition, as said polycarbonate (A) and polycarbonate (A '), what does not contain a halogen atom substantially in the structural unit is preferable.

前記ポリカーボネート（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。この重量平均分子量が１０，０００以上であると、得られるポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性及び耐衝撃性がより向上し、この重量平均分子量が２００，０００以下であると、得られるポリカーボネート樹脂組成物の成形加工性が良好となる。また、前記ポリカーボネート（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１２，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。   The weight average molecular weight of the polycarbonate (A) is preferably in the range of 10,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is 10,000 or more, the heat resistance and impact resistance of the obtained polycarbonate resin composition are further improved, and when the weight average molecular weight is 200,000 or less, the resulting polycarbonate resin composition is obtained. The molding processability of is improved. The weight average molecular weight of the polycarbonate (A) is more preferably in the range of 10,000 to 100,000, and further preferably in the range of 12,000 to 50,000.

前記ポリカーボネート（Ａ’）の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。この重量平均分子量が１０，０００以上であると、ブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリカーボネート構造単位（Ｉ）のブロック鎖長を伸ばすことができ、得られるポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性及び耐衝撃性を向上することができる。また、重量平均分子量が１００，０００以下であると、ブロック共重合体（Ｂ）の製造時の溶融粘度が比較的低くすることができ、ポリエステル（Ｃ）との混合が良好となりエステル交換反応がスムーズに進行するため、熱分解、着色等の問題が生じることを防止することができる。なお、ポリカーボネート（Ａ’）の重量平均分子量は、１０，０００〜６０，０００より好ましく、１２，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。   The weight average molecular weight of the polycarbonate (A ′) is preferably in the range of 10,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is 10,000 or more, the block chain length of the polycarbonate structural unit (I) constituting the block copolymer (B) can be extended, and the heat resistance and resistance of the resulting polycarbonate resin composition can be increased. Impact properties can be improved. Further, when the weight average molecular weight is 100,000 or less, the melt viscosity at the time of production of the block copolymer (B) can be made relatively low, mixing with the polyester (C) becomes good, and the transesterification reaction occurs. Since it proceeds smoothly, problems such as thermal decomposition and coloring can be prevented. The weight average molecular weight of the polycarbonate (A ′) is more preferably from 10,000 to 60,000, and more preferably from 12,000 to 50,000.

本発明に用いるブロック共重合体（Ｂ）は、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）から構成されるものである。より具体的には、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）をＸとし、ポリエステル構造単位（ＩＩ）をＹとした時のブロック共重合体（Ｂ）の形態としては、ＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、ＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体はブロックセグメント鎖長が長くなり、透明性、耐熱性、耐衝撃性、流動性、耐加水分解性を良好にするため好ましい。なお、ブロック共重合体（Ｂ）のこれらの形態は、製造する際に用いる原料の仕込み比率、原料の分子量を調整することで、目的とする形態を選択的に製造することができる。   The block copolymer (B) used in the present invention is composed of a polycarbonate structural unit (I) and a polyester structural unit (II). More specifically, when the polycarbonate structural unit (I) is X and the polyester structural unit (II) is Y, the form of the block copolymer (B) is XY type block copolymer, XYX type block. Examples thereof include copolymers and mixtures thereof. Among these, an XY type block copolymer and an XYX type block copolymer are preferable because the block segment chain length is long, and transparency, heat resistance, impact resistance, fluidity, and hydrolysis resistance are improved. In addition, these forms of a block copolymer (B) can selectively manufacture the target form by adjusting the preparation ratio of the raw material used when manufacturing, and the molecular weight of a raw material.

前記ブロック共重合体（Ｂ）中のポリカーボネート構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）との組成比は、質量基準で（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０／１０〜３０／７０の範囲が好ましく、９０／１０〜５０／５０の範囲がより好ましく、９０／１０〜６０／４０がさらに好ましく、８０／２０〜６５／３５が特に好ましい。また、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）の原料であるビスフェノール１分子とホスゲン１分子とを合わせて１モル単位とし、ポリエステル構造単位（ＩＩ）の原料であるジカルボン酸１分子とジオール１分子とを合わせて１モル単位とした場合の前記ブロック共重合体（Ｂ）中のポリカーボネート構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）との組成比は、モル基準で（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０／１０〜３０／７０の範囲が好ましく、９０／１０〜５０／５０の範囲がより好ましく、９０／１０〜６０／４０がさらに好ましく、８０／２０〜６５／３５が特に好ましい。ブロック共重合体（Ｂ）中のポリカーボネート構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）との組成比がこの範囲であれば、ブロック共重合体（Ｂ）が固体となるため、ポリカーボネート（Ａ）との混合が容易となり、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造しやすく、得られるポリカーボネート樹脂組成物も透明性、流動性、耐加水分解性が良好となる。   The composition ratio of the polycarbonate structural unit (I) and the polyester structural unit (II) in the block copolymer (B) is in the range of (I) / (II) = 90 / 10-30 / 70 on a mass basis. Preferably, the range of 90/10 to 50/50 is more preferable, 90/10 to 60/40 is more preferable, and 80/20 to 65/35 is particularly preferable. Also, one molecule of bisphenol, which is a raw material of the polycarbonate structural unit (I), and one molecule of phosgene are combined into one mole unit, and one molecule of dicarboxylic acid, which is a raw material of the polyester structural unit (II), is combined with one molecule of diol. The composition ratio of the polycarbonate structural unit (I) to the polyester structural unit (II) in the block copolymer (B) in the case of 1 mole unit is (I) / (II) = 90/10 on a molar basis. The range of -30/70 is preferable, the range of 90 / 10-50 / 50 is more preferable, 90 / 10-60 / 40 is further more preferable, and 80 / 20-65 / 35 is especially preferable. If the composition ratio of the polycarbonate structural unit (I) and the polyester structural unit (II) in the block copolymer (B) is within this range, the block copolymer (B) becomes a solid, so that the polycarbonate (A) And the polycarbonate resin composition of the present invention can be easily produced, and the obtained polycarbonate resin composition also has good transparency, fluidity and hydrolysis resistance.

前記ブロック共重合体（Ｂ）をポリカーボネート（Ａ）に添加することで、ポリカーボネート樹脂組成物の透明性、耐熱性、衝撃性及び耐加水分解性を維持したまま流動性を改良するためには、ブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリカーボネート構造単位（Ｉ）ポリカーボネート（Ａ）の相溶セグメントとして働く一方、ブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）が、ポリカーボネート（Ａ）に対して半相溶又は非相溶セグメントである必要がある。もし、ポリエステル構造単位（ＩＩ）が、ポリカーボネート（Ａ）に対して相溶セグメントの場合、ブロック共重合体（Ｂ）全体がポリカーボネート（Ａ）に対して完全相溶するため、ポリカーボネート（Ａ）と混合したポリカーボネート樹脂組成物は、透明性は向上するが、耐熱性、耐衝撃性及び耐加水分解性が著しく低下する問題がある。   In order to improve the fluidity while maintaining the transparency, heat resistance, impact resistance and hydrolysis resistance of the polycarbonate resin composition by adding the block copolymer (B) to the polycarbonate (A), Polycarbonate structural unit (I) constituting the block copolymer (B) serves as a compatible segment of the polycarbonate (A), while the polyester structural unit (II) constituting the block copolymer (B) is the polycarbonate (A). Must be semi-compatible or incompatible segments. If the polyester structural unit (II) is a compatible segment with the polycarbonate (A), the entire block copolymer (B) is completely compatible with the polycarbonate (A). The mixed polycarbonate resin composition is improved in transparency, but has a problem that heat resistance, impact resistance and hydrolysis resistance are remarkably lowered.

したがって、ブロック共重合体（Ｂ）は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形する溶融状態では相溶し、成形後に固体を形成している温度では、ポリカーボネート（Ａ）中でミクロ相分離し、ポリカーボネート（Ａ）の海相中にブロック共重合体（Ｂ）の島相が形成された海−島構造を取ることが好ましい。これにより海相であるポリカーボネート（Ａ）の透明性、耐熱性、耐衝撃性、０℃以下での低温耐衝撃性及び耐加水分解性が維持される。島相である共重合体（Ｂ）は、透明性を維持しつつ、耐衝撃性及び耐加水分解性を発現するには、島相の粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましく、０．０２〜０．２μｍがさらに好ましい。   Accordingly, the block copolymer (B) is compatible in the melted state in which the polycarbonate resin composition is molded, and microphase-separated in the polycarbonate (A) at the temperature at which a solid is formed after molding. It is preferable to take a sea-island structure in which the island phase of the block copolymer (B) is formed in the sea phase. Thereby, the transparency, heat resistance, impact resistance, low temperature impact resistance at 0 ° C. or less and hydrolysis resistance of the polycarbonate (A) which is the sea phase are maintained. In order for the copolymer (B) that is an island phase to exhibit impact resistance and hydrolysis resistance while maintaining transparency, the particle size of the island phase is preferably 0.01 to 1 μm. 0.01-0.5 micrometer is more preferable and 0.02-0.2 micrometer is still more preferable.

上記のように、ブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）が、ポリカーボネート（Ａ）に対して半相溶又は非相溶セグメントとなり、ポリカーボネート（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とが海−島構造を取るようにすること、更に、耐加水分解を向上させるため、本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）は、ジカルボン酸成分としてコハク酸を主成分とし、ジオール成分として１，４−ブタンジオール及び／又は２−メチル−１，３−プロパンジオールを主成分として、これらを反応させたポリエステル（Ｃ）を原料とする。   As described above, the polyester structural unit (II) constituting the block copolymer (B) becomes a semi-compatible or incompatible segment with respect to the polycarbonate (A), and the polycarbonate (A) and the block copolymer ( In order to improve the hydrolysis resistance, the polyester structural unit (II) constituting the block copolymer (B) used in the present invention is a dicarboxylic acid component. As a raw material, polyester (C) obtained by reacting succinic acid as a main component and 1,4-butanediol and / or 2-methyl-1,3-propanediol as a main component as a diol component is used as a raw material.

本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）の原料となるポリエステル（Ｃ）は、ジカルボン酸とジオールとを反応させることにより得られるものである。前記ジカルボン酸としては、ジカルボン酸成分中にコハク酸が６０モル％以上含まれることが好ましく、６５モル％以上含まれることがより好ましく、７０モル％以上含まれることがさらに好ましい。前記ジカルボン酸中のコハク酸の比率が高いほど、耐熱性、耐衝撃性を維持し、耐加水分解性が良好となるため好ましい。これはコハク酸を主成分としたポリエステルは低い温度で固体になりやすい、即ち結晶化しやすいため、アジピン酸等他のジカルボン酸からなるポリエステルより加水分解しにくいためである。   The polyester (C) as a raw material for the polyester structural unit (II) constituting the block copolymer (B) used in the present invention is obtained by reacting a dicarboxylic acid with a diol. As the dicarboxylic acid, 60 mol% or more of succinic acid is preferably contained in the dicarboxylic acid component, more preferably 65 mol% or more, and even more preferably 70 mol% or more. A higher ratio of succinic acid in the dicarboxylic acid is preferable because heat resistance and impact resistance are maintained and hydrolysis resistance is improved. This is because polyesters containing succinic acid as a main component tend to become solid at low temperatures, that is, easily crystallize, and thus are less susceptible to hydrolysis than polyesters composed of other dicarboxylic acids such as adipic acid.

ジカルボン酸がコハク酸１００モル％の場合、ジオール成分がエチレングリコール、１，４−ブンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのような直鎖状のジオール成分だけでは得られるポリエステルの透明性が低下し、これを使用したブロック共重合体（Ｂ）の透明性も低下する場合がある。そのため、ジカルボン酸がコハク酸１００モル％であるブロック共重合体（Ｂ）をポリカーボネート（Ａ）に添加した場合、耐熱性、耐衝撃性、耐加水分解性は良好だが、透明が十分でない場合があるので、この場合、ジオール成分として、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールのような分岐鎖を有するジオール成分を少なくとも１種類をジオール成分の合計の１０モル％以上用いると透明性が向上するので好ましく、２０モル％以上用いるとより好ましく、３０モル％以上であればさらに好ましい。   When the dicarboxylic acid is 100 mol% of succinic acid, the transparency of the resulting polyester is lowered when the diol component is only a linear diol component such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, or 1,6-hexanediol. The transparency of the block copolymer (B) using the same may also be lowered. Therefore, when the block copolymer (B) whose dicarboxylic acid is 100 mol% succinic acid is added to the polycarbonate (A), the heat resistance, impact resistance and hydrolysis resistance are good, but the transparency may not be sufficient. Therefore, in this case, branched chains such as 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol are used as the diol component. When at least one diol component having a diol content of 10 mol% or more of the total of diol components is used, transparency is improved, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more.

また、ジオール成分がエチレングリコール、１，４−ブンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのような直鎖状だけを使用した場合、コハク酸以外のジカルボン酸を併用すると、ポリエステル（Ｃ）の結晶性が低減でき、これを使用したブロック共重合体（Ｂ）をポリカーボネート（Ａ）に添加しても、透明性が良好となる。コハク酸と併用できるジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、これらの酸無水物等が挙げられる。これらの中でもアジピン酸は、ポリカーボネート（Ａ）と混合した際のポリカーボネート樹脂組成物の透明性、耐熱性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。アジピン酸量としては、ジカルボン酸成分の５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％であれば、これからなるポリエステル（Ｃ）を使用したブロック共重合体（Ｂ）をポリカーボネート（Ａ）に添加した場合、透明性、耐熱性、耐衝撃性、耐加水分解性がすべて良好となり、特に好ましい。   In addition, when only a straight chain such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, or 1,6-hexanediol is used as a diol component, when a dicarboxylic acid other than succinic acid is used in combination, the crystallinity of polyester (C) Even if the block copolymer (B) using this is added to the polycarbonate (A), the transparency is improved. Examples of dicarboxylic acids that can be used in combination with succinic acid include oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and acid anhydrides thereof. It is done. Among these, adipic acid is preferable because the transparency, heat resistance, and impact resistance of the polycarbonate resin composition when mixed with the polycarbonate (A) are improved. The amount of adipic acid is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, and more preferably 10 to 30 mol% of a dicarboxylic acid component. When B) is added to the polycarbonate (A), transparency, heat resistance, impact resistance and hydrolysis resistance are all good, which is particularly preferable.

前記ジオールとしては、ジオール成分中に１，４−ブタンジオール及び／又は２−メチル−１，３−プロパンジオールが５０モル％以上含まれることが必須であり、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。前記ジオール中の１，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの合計の比率が高いほど、透明性、耐熱性及び耐衝撃性を維持できるため好ましい。   As the diol, it is essential that 1,4-butanediol and / or 2-methyl-1,3-propanediol is contained in the diol component in an amount of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably Is 90 mol% or more. A higher ratio of the total of 1,4-butanediol and 2-methyl-1,3-propanediol in the diol is preferable because transparency, heat resistance, and impact resistance can be maintained.

１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールと併用できるジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、ダイマー酸ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、キシリレングリコール、フェニルエチレングリコール等が挙げられる。   Examples of diols that can be used in combination with 1,4-butanediol and 2-methyl-1,3-propanediol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 3,3-diethyl-1,3 -Propanediol, 3,3-dibutyl-1,3-propanediol, dimer acid diol, diethylene glycol Call, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, xylylene glycol, phenylethylene glycol, and the like.

上記のジオールの中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールは、ポリカーボネート（Ａ）と混合した際のポリカーボネート樹脂組成物の透明性、耐熱性及び耐衝撃性、更には耐加水分解性が良好となるため好ましい。また、これらの好ましいジオールの中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールがより好ましく、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールがさらに好ましい。   Among the above diols, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol are transparent, heat resistant, and impact resistant when mixed with polycarbonate (A). Further, it is preferable because hydrolysis resistance is improved. Among these preferable diols, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol are more preferable, ethylene glycol, 1,3-propanediol and 1,3-butanediol are more preferable.

また、前記ポリエステル（Ｃ）の原料となるジカルボン酸及びジオールの組み合わせ及び使用量については、下記のものが好ましく、下記の（１）、（２）は耐加水分解性に優れるため特に好ましい。   Moreover, about the combination and usage-amount of the dicarboxylic acid and diol used as the raw material of the said polyester (C), the following are preferable and following (1) and (2) are especially preferable from being excellent in hydrolysis resistance.

（１）ジカルボン酸成分としてジカルボン酸成分中にコハク酸を６０モル％以上と、アジピン酸と併用し、ジオール成分として１，４−ブタンジオールのみを使用したもの。
（２）ジカルボン酸成分としてジカルボン酸成分中にコハク酸を６０モル％以上と、アジピン酸と併用し、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを６０モル％以上と、エチレングリコールを併用したもの。
（３）ジカルボン酸成分としてコハク酸のみを用い、ジオール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオールのみを使用したもの。
（４）ジカルボン酸成分としてコハク酸のみを用い、ジオール成分として１，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールを併用したもの。
（５）ジカルボン酸成分としてコハク酸のみを用い、ジオール成分として１，４−ブタンジオール７０〜９０モル％及び２−メチル−１，３−プロパンジオール１０〜３０モル％を用いたもの。 (1) As a dicarboxylic acid component, 60 mol% or more of succinic acid is used in combination with adipic acid, and only 1,4-butanediol is used as a diol component.
(2) A combination of 60 mol% or more of succinic acid and adipic acid in a dicarboxylic acid component as a dicarboxylic acid component, and 60 mol% or more of 1,4-butanediol as a diol component in combination with ethylene glycol.
(3) Using only succinic acid as the dicarboxylic acid component and using only 2-methyl-1,3-propanediol as the diol component.
(4) Using only succinic acid as the dicarboxylic acid component and using 1,4-butanediol and 2-methyl-1,3-propanediol in combination as the diol component.
(5) Using only succinic acid as the dicarboxylic acid component, and using 70 to 90 mol% of 1,4-butanediol and 10 to 30 mol% of 2-methyl-1,3-propanediol as the diol component.

前記ポリエステル（Ｃ）のガラス転移点（Ｔｇ）は低いほど、ブロック共重合体（Ｂ）中のポリエステル構造単位（ＩＩ）に由来するガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、衝撃吸収能力を発現するゴム状領域がより低い温度で現れるため好ましい。よって、ポリエステル（Ｃ）のガラス転移点（Ｔｇ）は０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることがさらに好ましく、−３０℃以下であることが特に好ましい。   The lower the glass transition point (Tg) of the polyester (C), the lower the glass transition temperature (Tg) derived from the polyester structural unit (II) in the block copolymer (B), and the impact absorbing ability is expressed. This is preferable because the rubbery region appears at a lower temperature. Therefore, the glass transition point (Tg) of the polyester (C) is preferably 0 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or lower, further preferably −20 ° C. or lower, and −30 ° C. or lower. It is particularly preferred.

また、前記ポリエステル（Ｃ）には、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のヒドロキシカルボン酸誘導重合体をポリエステル構造単位（ＩＩ）中の１０質量％以下の範囲で含有してもよい。   In addition, the polyester (C) contains 10% by mass or less of a hydroxycarboxylic acid-derived polymer such as polyglycolic acid, polylactic acid, polycaprolactone, polyhydroxybutyrate, and polyhydroxyvalerate in the polyester structural unit (II). You may contain in the range of.

また、ポリエステル構造単位（ＩＩ）のブロック鎖長を長くすることで、ブロック共重合体（Ｂ）を含むポリカーボネート樹脂組成物の良好な耐加水分解性、成形加工時の流動性向上や耐衝撃性が得られる。特に、成形加工時の流動性を向上する観点から、前記ポリエステル（Ｃ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による標準ポリスチレン換算で、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３０，０００であることが更により好ましく、さらに、製造が容易になることからも、１０，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。   In addition, by increasing the block chain length of the polyester structural unit (II), the polycarbonate resin composition containing the block copolymer (B) has good hydrolysis resistance, improved fluidity during molding and impact resistance. Is obtained. In particular, from the viewpoint of improving fluidity during molding, the weight average molecular weight of the polyester (C) is 5,000 to 50,000 in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) method. Is more preferably 10,000 to 50,000, still more preferably 10,000 to 30,000, and further, from the viewpoint of easy production, 10,000 to 20,000. It is particularly preferred that

なお、上記のＧＰＣ法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、カラムとして、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを２本、及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００を２本と、ガードカラムとしてＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを用い、展開溶媒として、テトラヒドロフランを用いて測定することができる。   In addition, said GPC method uses a gel permeation chromatography measuring apparatus ("HLC-8220" manufactured by Tosoh Corporation), and uses two TSK gel SuperHZM-M and two TSK gel SuperHZ-2000 as columns. Measurement can be performed using the book and TSK SuperH-H as a guard column and tetrahydrofuran as a developing solvent.

さらに、前記ポリエステル（Ｃ）は、１０以下の酸価を有するものが好ましく、８以下であることがより好ましく、０．０１〜５の範囲であることがさらに好ましく、０．０１〜３の範囲であることが特に好ましい。この範囲の酸価を有するポリエステルを用いると、前記ブロック共重合体（Ｂ）を製造する際のエステル交換反応の転化率の向上により未反応物を抑制でき、成形加工性に優れたブロック共重合体（Ｂ）を得ることができる。   Further, the polyester (C) preferably has an acid value of 10 or less, more preferably 8 or less, further preferably in the range of 0.01 to 5, and in the range of 0.01 to 3 It is particularly preferred that When polyester having an acid value in this range is used, the unreacted product can be suppressed by improving the conversion rate of the transesterification reaction when producing the block copolymer (B), and the block copolymer having excellent molding processability. A coalescence (B) can be obtained.

前記ポリエステル（Ｃ）の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記ジカルボン酸とジオールとを、必要に応じてエステル化触媒を用いて、エステル化反応によってエステル化させることにより製造することができる。その際、ポリエステルの着色を抑制するため、リン酸系、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の酸化防止剤を、ポリエステル（Ｃ）の原料であるジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物と、ジオールとの合計量に対し、１０〜５０００ｐｐｍの範囲で用いても構わない。   The manufacturing method of the said polyester (C) is not specifically limited, For example, it can manufacture by esterifying the said dicarboxylic acid and diol by esterification reaction using an esterification catalyst as needed. . At that time, in order to suppress coloring of the polyester, an antioxidant such as phosphoric acid, phenolic, phosphite, thioether, etc., dicarboxylic acid which is a raw material of polyester (C), its anhydride or its esterified product, , And may be used in the range of 10 to 5000 ppm with respect to the total amount of diol.

前記エステル化触媒としては、周期律表２族、３族、及び４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属又はそれらの金属化合物からなるものを用いることが好ましい。前記金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属が挙げられる。また、前記金属化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられ、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、２−エチルヘキサン酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート／リン酸化合物、ルミニウムアセチルアセトナート／亜リン酸化合物が好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、２−エチルヘキサン酸スズは反応速度が速く特に好ましい。   As the esterification catalyst, it is preferable to use a catalyst composed of at least one metal selected from the group consisting of Groups 2, 3, and 4 of the periodic table, or a metal compound thereof. Examples of the metal include metals such as Ti, Sn, Zn, Al, Zr, Mg, Hf, and Ge. Examples of the metal compound include titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium oxyacetylacetonate, tin octoate, tin 2-ethylhexanoate, zinc acetylacetonate, zirconium tetrachloride, and tetrachlorotetrahydrofuran. Complex, hafnium tetrachloride, hafnium tetrachloride tetrahydrofuran complex, germanium oxide, tetraethoxygermanium, etc., titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, tin 2-ethylhexanoate, aluminum acetylacetonate / phosphate compound, ruminium Acetylacetonate / phosphorous acid compounds are preferred, and titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, and tin 2-ethylhexanoate are particularly preferred because of their high reaction rates.

前記エステル化触媒の使用量は、通常、反応が制御でき、かつ良好な品質が得られる量であればよく、ジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物と、ジオールとの合計量に対し、１０〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、３０〜３００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、ポリエステル（Ｃ）の着色を低減する観点から、３０〜２００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。   The amount of the esterification catalyst used is usually an amount that can control the reaction and provide good quality, and is 10% relative to the total amount of dicarboxylic acid, its anhydride or esterified product, and diol. It is preferably in the range of ˜1000 ppm, more preferably in the range of 30 to 300 ppm, and further preferably in the range of 30 to 200 ppm from the viewpoint of reducing the coloration of the polyester (C).

前記エステル化触媒は、ジカルボン酸、ジオール等の原料を仕込む際に添加しておいても、反応系内を減圧する前に添加してもよい。   The esterification catalyst may be added when the raw materials such as dicarboxylic acid and diol are charged, or may be added before the pressure in the reaction system is reduced.

また、ポリエステル（Ｃ）の製造後に、触媒失活剤を加えても構わない。触媒失活剤としては、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子として窒素原子を有するフェノール類やカルボン酸、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物が挙げられ、これらの中でもリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物がより好ましい。   Moreover, you may add a catalyst deactivator after manufacture of polyester (C). Catalyst deactivators include amino acids, phenols, hydroxycarboxylic acids, diketones, amines, oximes, phenanthrolines, pyridine compounds, dithio compounds, diazo compounds, thiols, porphyrins, and nitrogen atoms as coordination atoms Phosphorus compounds such as phenols, carboxylic acids, phosphoric acid, phosphoric acid esters, phosphorous acid, phosphorous acid esters, etc. are mentioned. Among these, phosphorous compounds such as phosphoric acid, phosphoric acid esters, phosphorous acid, phosphorous acid esters, etc. Compounds are more preferred.

触媒失活剤の添加量は、多量に添加すると加水分解させるため、使用した触媒の０．１〜４倍モルが好ましく、０．１〜２．５倍モルがより好ましく、０．２〜１．２倍モルがさらに好ましい。   Since the addition amount of the catalyst deactivator is hydrolyzed when added in a large amount, it is preferably 0.1 to 4 times mol of the catalyst used, more preferably 0.1 to 2.5 times mol, and more preferably 0.2 to 1 mol. .2 moles are more preferred.

前記ポリエステル（Ｃ）を製造する際の温度は、１５０〜２６０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２４０℃の範囲であることがより好ましい。製造する際の減圧度は、１．３３ｋＰａ以下であることが好ましく、０．２６ｋＰａ以下であることがより好ましい。   The temperature at which the polyester (C) is produced is preferably in the range of 150 to 260 ° C, more preferably in the range of 180 to 240 ° C. The degree of vacuum during the production is preferably 1.33 kPa or less, and more preferably 0.26 kPa or less.

また、前記ブロック共重合体（Ｂ）は、回転型レオメーターを用いて、周波数が１Ｈｚ、温度が成形用樹脂の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で、歪みを１〜６０％まで変化させた時に、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲であるものを用いることが好ましい。   The block copolymer (B) has a strain of 1 to 60% using a rotary rheometer under a measurement condition in which the frequency is 1 Hz and the temperature is in the range of the melting point of the molding resin to the melting point + 50 ° C. When changed, the storage elastic modulus G ′ (M%) of the strain M% (1 <M ≦ 60) is in the range of 90 to 100% of the storage elastic modulus G ′ (1%) of the strain 1%. It is preferable to use it.

上記の回転型レオメーターとしては、例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製のアレス粘弾性測定装置を用いることができる。測定条件は、周波数：１Ｈｚ、温度：ブロック共重合体（Ｂ）の融点〜融点＋５０℃の範囲が好ましいが、成形用樹脂の融点以降の粘度が低い場合には、共重合体の融点〜融点＋３０℃の範囲がより好ましい。また、パラレルプレート：２５ｍｍφ、ギャップ（パラレルプレート間の距離）：０．５〜２．０ｍｍの範囲内であれば特に制限されないが、０．５〜１．０ｍｍが特に好ましい。さらに、パラレルプレートの他にコーンプレートも好ましく用いることができる。   As the rotary rheometer, for example, an Ares viscoelasticity measuring device manufactured by TA Instruments Inc. can be used. The measurement conditions are preferably frequency: 1 Hz, temperature: melting point of the block copolymer (B) to the melting point + 50 ° C., but when the viscosity after the melting point of the molding resin is low, the melting point to the melting point of the copolymer. A range of + 30 ° C. is more preferable. Further, the parallel plate is not particularly limited as long as it is within the range of 25 mmφ and the gap (distance between the parallel plates): 0.5 to 2.0 mm, but 0.5 to 1.0 mm is particularly preferable. Further, a cone plate can be preferably used in addition to the parallel plate.

上記条件にて、歪みを変化させたときの貯蔵弾性率（Ｇ’）との関係を示す曲線を測定する。ブロック共重合体（Ｂ）は、歪みを１〜６０％まで変化させたとき、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲内にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲内にあることが特に好ましい。   Under the above conditions, a curve indicating the relationship with the storage elastic modulus (G ′) when the strain is changed is measured. In the block copolymer (B), when the strain is changed from 1 to 60%, the storage elastic modulus G ′ (M%) of strain M% (1 <M ≦ 60) is 1%. It is preferably within the range of 90 to 100% of '(1%), and particularly preferably within the range of 95 to 100%.

ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法としては、前記ポリカーボネート（Ａ’）とポリエステル（Ｃ）とを２２０〜２８０℃で溶融攪拌、減圧下、エステル交換反応させる。その際、エステル交換触媒を使用しても構わない。また、常圧下では、エステル交換反応が著しく遅くなり好ましくなく、減圧度は、高真空であるほど、重合反応が速やかに進行するので好ましい。具体的には、２ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以下がより好ましく、０．５ｋＰａ以下が特に好ましい。   As a manufacturing method of a block copolymer (B), the said polycarbonate (A ') and polyester (C) are melt-stirred at 220-280 degreeC, and are transesterified under pressure reduction. In that case, you may use a transesterification catalyst. Further, under normal pressure, the transesterification reaction is remarkably slow, which is not preferable, and the higher the degree of vacuum, the more preferable the polymerization reaction proceeds. Specifically, it is preferably 2 kPa or less, more preferably 1 kPa or less, and particularly preferably 0.5 kPa or less.

前記エステル交換触媒としては、Ｎａ，Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｈｆ等の化合物が挙げられる。より具体的には、酢酸ナトリウム、スズ粉末、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、ジブチルスズジラウレート、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。   Examples of the transesterification catalyst include compounds such as Na, Sn, Ti, Zr, Zn, Ge, Co, Fe, Al, Mn, and Hf. More specifically, sodium acetate, tin powder, tin octoate, tin 2-ethylhexanoate, dibutyltin dilaurate, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium oxyacetylacetonate, zinc acetylacetonate, zirconium tetrachloride Examples include zirconium tetrachloride tetrahydrofuran complex, hafnium tetrachloride, hafnium tetrachloride complex, hafnium tetrachloride complex, germanium oxide, tetraethoxygermanium, aluminum isopropoxide, aluminum acetylacetonate, and the like.

また、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、２−エチルヘキサン酸スズ、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド／リン酸化合物、アルミニウムイソプロポキサイド／亜リン酸化合物、アルミニウムアセチルアセトナート／リン酸化合物、アルミニウムアセチルアセトナート／亜リン酸化合物はエステル交換反応が優れて好ましく、２−エチルヘキサン酸スズ、オクチル酸スズ、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド／リン酸化合物、アルミニウムイソプロポキサイド／亜リン酸化合物、アルミニウムアセチルアセトナート／リン酸化合物、アルミニウムアセチルアセトナート／亜リン酸化合物をエステル交換触媒として用いると、得られるブロック共重合体（Ｂ）の着色が少ないため特に好ましい。   Also, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, tin 2-ethylhexanoate, aluminum isopropoxide, aluminum isopropoxide / phosphate compound, aluminum isopropoxide / phosphite compound, aluminum acetylacetonate / phosphate The compound, aluminum acetylacetonate / phosphorous acid compound is preferable because of its excellent transesterification reaction. Tin 2-ethylhexanoate, tin octylate, aluminum isopropoxide, aluminum isopropoxide / phosphate compound, aluminum isopropoxide / Block copolymer obtained by using phosphorous acid compound, aluminum acetylacetonate / phosphoric acid compound, aluminum acetylacetonate / phosphorous acid compound as transesterification catalyst Especially preferred for coloring B) is small.

上記エステル交換触媒の使用量は、ポリカーボネート（Ａ’）とポリエステル（Ｃ）との合計量に対し５〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、５〜１００ｐｐｍの範囲がより好ましく、５〜５０ｐｐｍの範囲が特に好ましい。触媒量がより少ないほど、着色が少なく耐加水分解性も良好なものが得られる。   The amount of the transesterification catalyst used is preferably in the range of 5 to 500 ppm, more preferably in the range of 5 to 100 ppm, particularly preferably in the range of 5 to 50 ppm with respect to the total amount of the polycarbonate (A ′) and the polyester (C). . The smaller the amount of the catalyst, the less the coloring and the better the hydrolysis resistance.

また、水分の存在は、得られるブロック共重合体（Ｂ）の分子量を低下させるため、特に、前記ポリカーボネート（Ａ’）は、反応前に十分に乾燥させたものを用いることが好ましい。   Moreover, since the presence of moisture lowers the molecular weight of the resulting block copolymer (B), it is particularly preferable to use the polycarbonate (A ′) that has been sufficiently dried before the reaction.

前記ブロック共重合体（Ｂ）は、エステル交換反応終了後、リン酸系化合物等の触媒失活剤を用いると、ブロック共重合体（Ｂ）はもちろん、ブロック共重合体（Ｂ）とポリカーボネート（Ａ）からなる樹脂組成物の保存安定性、中でも耐加水分解性が向上するため必要である。触媒失活剤の種類及び添加量は、ポリエステル（Ｃ）製造で前述したものと同様である。   The block copolymer (B) can be converted into a block copolymer (B) and a polycarbonate (B) as well as the block copolymer (B) by using a catalyst deactivator such as a phosphoric acid compound after the transesterification reaction. This is necessary because the storage stability of the resin composition comprising A), in particular hydrolysis resistance, is improved. The kind and addition amount of the catalyst deactivator are the same as those described above for the production of the polyester (C).

また、ブロック共重合体（Ｂ）を製造する反応器は、高真空かつバッチ式又は連続式に対応した縦型又は横型タンク式リアクターが好ましい。反応器に用いる翼は特に限定されないが、製造されるブロック共重合体の粘性又は分子量に応じて適宜選択すればよい。翼の形状としては、縦型反応器の翼としては、例えば、パドル型、アンカー型、ヘリカル型、大型翼等が挙げられ、横型反応器の翼としては、例えば、格子型、メガネ型、リブ型等が挙げられる。また、１つの反応器でポリエステル（ＩＩ’）の製造、その後にブロック共重合体の製造を行う場合、低粘度から高粘度領域に対応した、表面更新性が優れた翼が好ましい。   Further, the reactor for producing the block copolymer (B) is preferably a vertical or horizontal tank reactor corresponding to a high vacuum and a batch type or continuous type. The blade used for the reactor is not particularly limited, but may be appropriately selected according to the viscosity or molecular weight of the block copolymer to be produced. Examples of the shape of the wing include a paddle type, an anchor type, a helical type, a large wing, and the like as a wing of a vertical reactor, and examples of a wing of a horizontal reactor include a lattice type, a glasses type, and a rib. Examples include molds. Further, when the polyester (II ') is produced in one reactor and then the block copolymer is produced, a blade having excellent surface renewability corresponding to a low viscosity to high viscosity region is preferred.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ブロック共重合体（Ｂ）を添加することでポリカーボネート（Ａ）の透明性、耐熱性、耐衝撃性をほとんど損なわず、流動性を向上できるため、従来のようにポリカーボネート（Ａ）の粘度平均分子量や重量平均分子量を下げることで流動性を改良する必要性がない。すなわち、ポリカーボネート（Ａ）の粘度平均分子量や重量平均分子量を下げることで延性破壊から脆性破壊に変わる温度が高くなっていたため犠牲にしていた耐衝撃性、引張強度等を本発明のポリカーボネート樹脂組成物は維持することが可能となる。   Since the polycarbonate resin composition of the present invention can improve the fluidity by adding the block copolymer (B) without substantially impairing the transparency, heat resistance and impact resistance of the polycarbonate (A), In addition, there is no need to improve fluidity by lowering the viscosity average molecular weight or the weight average molecular weight of the polycarbonate (A). That is, the polycarbonate resin composition of the present invention has the impact resistance, tensile strength, etc. sacrificed because the temperature at which the ductile fracture is changed to the brittle fracture is increased by lowering the viscosity average molecular weight and weight average molecular weight of the polycarbonate (A). Can be maintained.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、ブロック共重合体（Ｂ）の耐加水分解性を向上する目的で、ポリカーボネート樹脂混合物１００質量部に対して、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１０質量部配合することができ、カルボジイミド化合物又はカルボジイミド化合物とエポキシ化合物を配合すると好ましい。配合量を０．０１〜２質量部であれば、ポリカーボネート（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との相溶性が良好でかつ耐加水分解性が優れるためより好ましい。   The polycarbonate resin composition of the present invention includes a carbodiimide compound, an epoxy compound, an isocyanate compound, and an oxazoline compound with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin mixture for the purpose of improving the hydrolysis resistance of the block copolymer (B). At least one selected from 0.01 to 10 parts by mass can be blended, and it is preferable to blend a carbodiimide compound or a carbodiimide compound and an epoxy compound. A blending amount of 0.01 to 2 parts by mass is more preferred because the compatibility between the polycarbonate (A) and the block copolymer (B) is good and the hydrolysis resistance is excellent.

上記のカルボジイミド化合物は、分子中に１つ以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、ポリカルボジイミド化合物をも含む。カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジナフチルカルボジイミド等があり、これらの中でも、特に工業的に入手が容易であるジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。   Said carbodiimide compound is a compound which has a 1 or more carbodiimide group in a molecule | numerator, and also contains a polycarbodiimide compound. Examples of the carbodiimide compound include dicyclohexyl carbodiimide, diisopropyl carbodiimide, dimethyl carbodiimide, diisobutyl carbodiimide, dioctyl carbodiimide, diphenyl carbodiimide, dinaphthyl carbodiimide, and among them, dicyclohexyl carbodiimide and diisopropyl carbodiimide which are particularly easily industrially available. .

上記のエポキシ化合物としては、分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物を挙げることができる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ネオヘキセンオキシド、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ビス−エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン系共重合体、エポキシ化水素化スチレン−ブタジエン系共重合体、ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキサメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルグリシジルエーテルなどの脂環式エポキシ化合物が挙げられる。   As said epoxy compound, the compound which has an at least 1 or more epoxy group in a molecule | numerator can be mentioned. Specifically, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy butyl stearate, epoxy octyl stearate, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, p-butylphenyl glycidyl ether, styrene oxide, neohexene oxide, adipic acid diacid Glycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, bis-epoxy dicyclopentadienyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, butadiene diepoxide, tetraphenylethylene Epoxide, epoxidized polybutadiene, epoxidized styrene-butadiene copolymer, epoxidized hydrogenated styrene-butadiene Copolymer, bisphenol-A type epoxy compound, bisphenol-S type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, 3,4-epoxycyclohexamethyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate, or 3 And alicyclic epoxy compounds such as 4-epoxycyclohexyl glycidyl ether.

上記のイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又は３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。   Examples of the isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′- Biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate Nate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'- Examples include dicyclohexylmethane diisocyanate or 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and the like.

上記のオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、又は２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。   Examples of the oxazoline compound include 2,2′-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-p-phenylenebis (2 -Oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene Bis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-ethylenebis (2-oxazoline), 2 , 2'-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-hexamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-octamethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-ethylene Bis (4-methyl-2-oxazoline), or 2,2'- diphenylenebis (2-oxazoline).

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤、その他の合成樹脂、エラストマー等を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。   If necessary, the polycarbonate resin composition of the present invention can be blended with additives, other synthetic resins, elastomers, and the like as long as the object of the present invention is not impaired.

前記添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系（亜リン酸エステル系、リン酸エステル系等）、アミン系等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系等の光安定剤；脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス等の内部滑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤、各種の有機フィラー、無機充填剤、ブロッキング防止剤、各種カップリング剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤、天然材料などが挙げられる。   Examples of the additive include hindered phenol-based, phosphorus-based (phosphite-based, phosphate-based, etc.), amine-based antioxidants; benzotriazole-based, benzophenone-based UV absorbers, etc .; hindered amine Light stabilizers such as aliphatic carboxylic acid ester, paraffin, silicone oil, polyethylene wax and other internal lubricants, mold release agents, flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents, colorants, various organic fillers , Inorganic fillers, antiblocking agents, various coupling agents, surfactants, colorants, foaming agents, natural materials, and the like.

前記その他の合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート等の合成樹脂が挙げられる。また、前記エラストマーとしては、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマー等が挙げられる。   Examples of the other synthetic resins include synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), and polymethyl methacrylate. Examples of the elastomer include isobutylene-isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, and acrylic elastomer.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に無機充填剤を配合すると、機械的強度、寸法安定性等が向上するため好ましい。また、増量を目的で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に無機充填剤を配合してよい。   It is preferable to add an inorganic filler to the polycarbonate resin composition of the present invention because mechanical strength, dimensional stability and the like are improved. Moreover, you may mix | blend an inorganic filler with the polycarbonate resin composition of this invention for the purpose of an increase.

前記無機充填剤としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウムニウム、硫酸アンチモン、硫酸エステル、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等の硫酸金属化合物；酸化チタン等のチタン化合物；炭酸カリウム等の炭酸塩化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化金属化合物；合成シリカ、天然シリカ等のシリカ系化合物；アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂；硝酸ナトリウム等の硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物及びその変性物；二酸化珪素及び酸化アルミニウムニウムの複合体微粒子などが挙げられる。   Examples of the inorganic filler include zinc sulfate, potassium hydrogen sulfate, aluminum sulfate, antimony sulfate, sulfate ester, potassium sulfate, cobalt sulfate, sodium hydrogen sulfate, iron sulfate, copper sulfate, sodium sulfate, nickel sulfate, and barium sulfate. Metal sulfate compounds such as magnesium sulfate and ammonium sulfate; Titanium compounds such as titanium oxide; Carbonate compounds such as potassium carbonate; Metal hydroxide compounds such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; Silica compounds such as synthetic silica and natural silica Calcium aluminate, dihydrate gypsum, zinc borate, barium metaborate, borax; nitrate compounds such as sodium nitrate, molybdenum compounds, zirconium compounds, antimony compounds and modified products thereof; complex of silicon dioxide and aluminum oxide Such as fine particles It is below.

また、上記以外の無機充填剤として、例えば、チタン酸カリウムウイスカー、鉱物繊維（ロックウール等）、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維（ステンレス繊維等）、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、ボロン繊維、テトラポット状酸化亜鉛ウイスカー、タルク、クレー、カオリンクレー、天然マイカ、合成マイカ、パールマイカ、アルミ箔、アルミナ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、カーボンブラック、黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アスベスト、石英粉等を挙げられる。   Other inorganic fillers include, for example, potassium titanate whiskers, mineral fibers (rock wool, etc.), glass fibers, carbon fibers, metal fibers (stainless fibers, etc.), aluminum borate whiskers, silicon nitride whiskers, boron fibers. , Tetrapotted zinc oxide whisker, talc, clay, kaolin clay, natural mica, synthetic mica, pearl mica, aluminum foil, alumina, glass flakes, glass beads, glass balloon, carbon black, graphite, calcium carbonate, calcium sulfate, silica Examples include calcium acid, titanium oxide, zinc oxide, silica, asbestos, and quartz powder.

これらの無機充填剤は、無処理であっても、予め化学的又は物理的表面処理を施してもよい。その表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤系、高級脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、不飽和有機酸系、有機チタネート系、樹脂酸系、ポリエチレングリコール系等が挙げられる。   Even if these inorganic fillers are untreated, they may be subjected to chemical or physical surface treatment in advance. Examples of the surface treatment agent used for the surface treatment include silane coupling agent systems, higher fatty acid systems, fatty acid metal salt systems, unsaturated organic acid systems, organic titanate systems, resin acid systems, and polyethylene glycol systems.

前記難燃剤としては、例えば、ホウ酸系難燃化合物、リン系難燃化合物、窒素系難燃化合物、ハロゲン系難燃化合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃化合物等が挙げられる。   Examples of the flame retardant include boric acid flame retardant compounds, phosphorus flame retardant compounds, nitrogen flame retardant compounds, halogen flame retardant compounds, organic flame retardant compounds, colloid flame retardant compounds, and the like.

前記の各成分を配合し、混練する方法は通常の方法で行えばよく、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。なお、混練に際しての加熱温度は、通常２４０〜３４０℃の範囲が適当である。   The above-mentioned components may be blended and kneaded by ordinary methods, for example, ribbon blender, drum tumbler, Henschel mixer, Banbury mixer, single screw extruder, twin screw extruder, conida, multiaxial It can carry out by the method using a screw extruder etc. The heating temperature for kneading is usually in the range of 240 to 340 ° C.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種押出成形（コールドランナー方式、ホットランナー方式成形法はもとより、さらには射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、及び超高速射出成形などの射出成形法）により各種異形押出成形品、押し出し成形によるシート、フィルムなどの形で用いることもできる。また、シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども用いることができる。さらに、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。   The polycarbonate resin composition of the present invention can be produced by various extrusion molding methods (cold runner method, hot runner method molding method, as well as injection compression molding, injection press molding, gas assist injection molding, foam molding (by supercritical fluid injection). Injection molding methods such as insert molding, in-mold coating molding, heat-insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high-speed injection molding) It can also be used in the form of a molded sheet, film or the like. In addition, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can be used for forming a sheet or a film. Furthermore, it can be formed as a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. Further, the polycarbonate resin composition of the present invention can be made into a hollow molded product by rotational molding or blow molding.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＯＡ機器や家電製品の外装材、例えば、パソコン、ノートパソコン、ゲーム機、ディスプレー装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、及び有機ＥＬなど）、マウス、並びにプリンター、コピー機、スキャナー及びファックス（これらの複合機を含む）などの外装材、キーボードのキー、スイッチ成形品、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ）、携帯電話、携帯書籍（辞書類等）、携帯テレビ、記録媒体（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど）のドライブ、記録媒体（ＩＣカード、スマートメディア、メモリースティックなど）の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、及びタイプライターなどに形成された樹脂製品を用いることができる。また、トレー、カップ、皿、シャンプー瓶、ＯＡ筐体、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器、射出成形品（ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、ヘルメット、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセット及びケース、使い捨てのスプーンやフォーク、ボールペン等の文房具等）等に有用である。   The polycarbonate resin composition of the present invention is an exterior material for office automation equipment and home appliances, such as a personal computer, a notebook computer, a game machine, a display device (CRT, liquid crystal, plasma, projector, organic EL, etc.), mouse, printer, Exterior materials such as copiers, scanners and fax machines (including these multifunction devices), keyboard keys, switch moldings, personal digital assistants (so-called PDAs), mobile phones, mobile books (dictionaries, etc.), mobile TVs, recording Media (CD, MD, DVD, next-generation high-density disk, hard disk, etc.) drive, recording medium (IC card, smart media, memory stick, etc.) reader, optical camera, digital camera, parabolic antenna, electric tool, VTR, Iron, hair dryer, rice cooker, microwave, Hibiki equipment, lighting equipment, refrigerators, air conditioners, air purifiers, it is possible to use negative ion generator, and a resin product formed like a typewriter. Also, trays, cups, dishes, shampoo bottles, OA housings, cosmetic bottles, beverage bottles, oil containers, injection molded products (golf tees, cotton swab cores, candy sticks, brushes, toothbrushes, helmets, syringes, dishes, Cups, combs, razor handles, tape cassettes and cases, disposable spoons and forks, stationery such as ballpoint pens, etc.).

また、結束テープ（結束バンド）、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等の多分野にわたる用途に用いることが可能である。   In addition, binding tape (bonding band), prepaid card, balloons, pantyhose, hair cap, sponge, cellophane tape, umbrella, feather, plastic gloves, hair cap, rope, tube, foam tray, foam cushioning material, cushioning material, packaging It can be used in various fields such as wood and cigarette filters.

さらに、各種容器、雑貨、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品などの車両用部品にも用いることができる。   Furthermore, it can also be used for vehicle parts such as various containers, sundries, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, instrument panels, center console panels, deflector parts, car navigation parts, car audio visual parts, auto mobile computer parts, etc. it can.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した樹脂成形品には、表面改質を施すことにより、他の機能を付与するとこが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。本発明の樹脂組成物は、その良好な色相により遮蔽性の低い塗装であっても１コートで良好な製品を提供することが可能である。   The resin molded product obtained by molding the polycarbonate resin composition of the present invention can be imparted with other functions by surface modification. Surface modification here means a new layer on the surface of resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot dipping, etc.), painting, coating, printing, etc. The method used for normal resin molded products can be applied. The resin composition of the present invention can provide a good product with one coat even if the coating composition has a low hue due to its good hue.

以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with specific examples.

《製造例１》ポリエステル（Ｃ−１）の製造
２Ｌセパラブルフラスコに、コハク酸６８６質量部及び２−メチル−１，３−プロパンジオール５５５質量部を仕込み、窒素気流下で１５０℃から２３０℃まで、１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら撹拌してエステル化反応を行った。その後、２３０℃で１時間反応した後、エステル化触媒として２−エチルヘキサン酸スズを、アジピン酸及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの合計量に対して６０ｐｐｍ加え、減圧度２００Ｐａ以下で１５時間反応させた。反応終了後、重合触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを６０ｐｐｍ添加し、減圧度２００Ｐａ以下、２３０℃で１時間撹拌することによって、数平均分子量が２０，０００、重量平均分子量が３５，０００、酸価０．５のポリエステル（Ｃ−１）を得た。 << Production Example 1 >> Production of Polyester (C-1) Into a 2 L separable flask, 686 parts by mass of succinic acid and 555 parts by mass of 2-methyl-1,3-propanediol were charged, and 150 ° C to 230 ° C under a nitrogen stream. The mixture was heated up by 10 ° C. per hour, and stirred while distilling off the produced water to carry out an esterification reaction. Then, after reacting at 230 ° C. for 1 hour, tin 2-ethylhexanoate as an esterification catalyst was added at 60 ppm with respect to the total amount of adipic acid and 2-methyl-1,3-propanediol, and the degree of vacuum was 200 Pa or less. The reaction was allowed for 15 hours. After completion of the reaction, 60 ppm of 2-ethylhexanoic acid phosphate was added as a deactivator for the polymerization catalyst, and the mixture was stirred at 230 ° C. for 1 hour at a reduced pressure of 200 Pa or less, so that the number average molecular weight was 20,000 and the weight average molecular weight was Polyester (C-1) having an acid value of 35,000 and an acid value of 0.5 was obtained.

《製造例２〜９》ポリエステル（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）の製造
表１に示した原料成分及びその仕込み量で、製造例１と同様にポリエステルを製造し、ポリエステル（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）を得た。 << Production Examples 2-9 >> Production of Polyesters (C-2) to (C-9) Polyesters (C-2) were produced in the same manner as in Production Example 1 with the raw material components and the charged amounts shown in Table 1. ) To (C-9) were obtained.

《製造例１０》ブロック共重合体（Ｂ−１）の製造
３００ｍｌのセパラブルフラスコに反応器に、製造例１で得られたポリエステル（Ｃ−１）６０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２５０℃で加熱した。その後、ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ２２００」）１４０質量部を加えて減圧溶融混合した。ポリエステルとポリカーボネートとが均一に溶融混合（白色）したことを目視で確認した後、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキサイドを、ポリエステルとポリカーボネートの合計量に対して３０ｐｐｍ加え、２５０℃、減圧度２００Ｐａ以下で攪拌させながら２時間反応させた。反応終了後、重合触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを５０ｐｐｍ添加し、減圧度２００Ｐａ以下、２３０℃で０．５時間撹拌することによって、数平均分子量が２３，０００、重量平均分子量が４１，０００の透明なブロック共重合体（Ｂ−１）を得た。 << Production Example 10 >> Production of Block Copolymer (B-1) In a 300 ml separable flask, a reactor was charged with 60 parts by mass of the polyester (C-1) obtained in Production Example 1, and the jacket was placed under a nitrogen atmosphere. Heated at a temperature of 250 ° C. Thereafter, 140 parts by mass of polycarbonate (“Taflon A2200” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was added and the mixture was melted under reduced pressure. After visually confirming that the polyester and polycarbonate were uniformly melt-mixed (white), titanium tetrabutoxide was added as a transesterification catalyst in an amount of 30 ppm with respect to the total amount of polyester and polycarbonate, 250 ° C., and the degree of vacuum was 200 Pa or less. The mixture was reacted for 2 hours with stirring. After completion of the reaction, 50 ppm of 2-ethylhexanoic acid phosphate was added as a deactivator for the polymerization catalyst, and the number average molecular weight was 23,000 and the weight average was obtained by stirring at 230 ° C. for 0.5 hours at a reduced pressure of 200 Pa or less. A transparent block copolymer (B-1) having a molecular weight of 41,000 was obtained.

《製造例１１〜２１》ブロック共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１２）の製造
表２に示した原料成分及びその仕込み量で、製造例１０と同様にブロック共重合体を製造し、ブロック共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１２）を得た。なお、製造例１２〜１７はポリエステル（Ｃ−３）〜（Ｃ−６）製造時の残存触媒にて共重合を行ったため、共重合時にエステル交換触媒を追加しなかった。 << Production Examples 11 to 21 >> Production of Block Copolymers (B-2) to (B-12) A block copolymer was produced in the same manner as in Production Example 10 with the raw material components and the charged amounts shown in Table 2. Block copolymers (B-2) to (B-12) were obtained. In addition, since the manufacture examples 12-17 performed copolymerization with the residual catalyst at the time of polyester (C-3)-(C-6) manufacture, the transesterification catalyst was not added at the time of copolymerization.

表１及び２中の略号は、以下のものを表す。
４ＢＧ：１，４−ブタンジオール
２ＭＰＤ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＥＧ：エチレングリコール
Ｓｎ−Ｏｃｔ：２−エチルヘキサン酸スズ
ＴＢＴ：チタンテトラブトキシド
ＡＰ−８：２−エチルヘキサン酸ホスフェート（大八化学株式会社製）
Ａ１９００：ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ１９００」、高流動性グレード）
Ａ２２００：ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ２２００」、標準流動グレード） The abbreviations in Tables 1 and 2 represent the following.
4BG: 1,4-butanediol 2MPD: 2-methyl-1,3-propanediol EG: ethylene glycol Sn-Oct: 2-ethylhexanoic acid tin TBT: titanium tetrabutoxide AP-8: 2-ethylhexanoic acid phosphate ( Daihachi Chemical Co., Ltd.)
A1900: Polycarbonate (“Taflon A1900” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., high fluidity grade)
A2200: Polycarbonate (“Taflon A2200” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., standard flow grade)

上記で得られたポリエステル（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）及びブロック共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）について、下記の試験方法により物性を測定した。   About the polyester (C-1)-(C-9) and block copolymer (B-1)-(B-12) which were obtained above, the physical property was measured with the following test method.

［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、カラムとして、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを２本、及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００を２本と、ガードカラムとしてＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、標準ポリスチレンとの比較で数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。 [Method of measuring number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw)]
Using a gel permeation chromatography measuring device (“HLC-8220” manufactured by Tosoh Corporation), two TSK gel SuperHZM-M, two TSK gel SuperHZ-2000, and TSK SuperH as guard columns are used as columns. -H, tetrahydrofuran was used as a developing solvent, and the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured by comparison with standard polystyrene.

［熱的物性の測定方法］
株式会社パーキンエルマー製の示差走査熱量測定装置「Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ」を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）をＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した。 [Measurement method of thermal properties]
A glass transition temperature (Tg) and a melting point (Tm) were measured according to JIS K 7121 using a differential scanning calorimeter “Diamond DSC” manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.

［酸価の測定方法］
１００ｍｌ三角フラスコにポリエステル約１０ｇを電子天秤にて正確に秤量し、トルエン／メタノール（７／３質量比）混合溶媒５０ｍｌを加えて溶解する。溶解後市販のフェノールフタレイン指示薬を約０．１ｍｌ添加し、０．０１モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定する。３０秒間持続する微紅色を呈した点を終点とし、その滴下量を読む。酸価は次式から求める。
酸価＝Ｖ×Ｆ×０．５６１１／Ｓ
Ｖ：０．０１モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｆ：０．０１モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の力価
Ｓ：ポリエステル採取量（ｇ） [Measurement method of acid value]
About 10 g of polyester is accurately weighed with an electronic balance in a 100 ml Erlenmeyer flask and dissolved by adding 50 ml of a toluene / methanol (7/3 mass ratio) mixed solvent. After dissolution, about 0.1 ml of a commercially available phenolphthalein indicator is added and titrated with a 0.01 mol / l potassium hydroxide alcohol solution. The point at which a slight red color lasting 30 seconds is taken as the end point, and the dripping amount is read. The acid value is obtained from the following formula.
Acid value = V × F × 0.56111 / S
V: Amount used of 0.01 mol / l potassium hydroxide alcohol solution (ml)
F: Potency of 0.01 mol / l potassium hydroxide alcohol solution S: Amount of collected polyester (g)

［Ｈａｚｅの測定方法］
射出成形により縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ２ｍｍの試験片を作製し、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤ−１００１ＤＰ」）を用いて、Ｈａｚｅ値を測定した。 [Measurement method of Haze]
A test piece having a length of 5 cm × width of 5 cm × thickness of 2 mm was prepared by injection molding, and the haze value was measured using a haze meter (“ND-1001DP” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

［黄色度（ＹＩ）の測定方法］
熱プレスにより縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ２ｍｍの試験片を作製し、分光式色彩計（日本電色工業株式会社製「ＳＥ−２０００」）を用いて、ＹＩ値を測定した。 [Measurement Method of Yellowness (YI)]
A test piece having a length of 5 cm, a width of 5 cm, and a thickness of 2 mm was prepared by hot pressing, and the YI value was measured using a spectroscopic colorimeter (“SE-2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

上記の測定で得られた物性値を表１及び表２に示す。   Tables 1 and 2 show physical property values obtained by the above measurement.

《実施例１〜１０》ポリカーボネート樹脂組成物の調製及び試験片の作製
上記の製造例７〜１１、１５、１６で得られたブロック共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１０）とポリカーネートを乾燥後、表３に示す配合量にて、タンブラーを用いて均一にブレンドした後、二軸押出機（東洋精機工業株式会社製）で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを乾燥後、シリンダー温度２６０〜３００℃、金型温度８０℃の成形条件で１オンス竪型射出成形機（株式会社山城精機製作所製）を用いて試験片を作製した。なお、実施例５では、カルボジイミド（日清紡株式会社製「カルボジライトＬＡ−１」）を、ポリカーボネート（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ−５）との合計１００質量部に対して２質量部添加後、二軸押出機でペレット化して同様に射出成形を行い、試験片を作製した。 << Examples 1-10 >> Preparation of Polycarbonate Resin Composition and Preparation of Specimens Block Copolymers (B-1) to (B-5) obtained in Production Examples 7-11, 15, and 16 above ( B-9), (B-10) and polycarbonate are dried, blended uniformly using a tumbler at the blending amounts shown in Table 3, and then melted with a twin screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd.). Kneaded and pelletized. After the obtained pellets were dried, test pieces were prepared using a 1 ounce vertical injection molding machine (manufactured by Yamashiro Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under molding conditions of a cylinder temperature of 260 to 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. In Example 5, 2 parts by mass of carbodiimide (“Carbodilite LA-1” manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of the total of the polycarbonate (A) and the block copolymer (B-5). Then, it was pelletized with a twin screw extruder and injection molded in the same manner to produce a test piece.

《比較例１〜１０》ポリカーボネート樹脂組成物の調製及び試験片の作製
実施例と同様に、表４に記載した配合成分にしたがって各成分を配合し、二軸押出機でペレット化してポリカーボネート樹脂組成物を調製後、その樹脂組成物を射出成形して試験片を作製した。 << Comparative Examples 1-10 >> Preparation of Polycarbonate Resin Composition and Preparation of Specimen Similar to the Examples, each component was blended according to the blending components listed in Table 4, and pelletized with a twin screw extruder to form a polycarbonate resin composition After preparing the product, the resin composition was injection molded to produce a test piece.

表３及び４中の略号は、以下のものを表す。
Ａ１７００：ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ１７００」、超高流動性グレード）
Ａ１９００、Ａ２２００は上記と同様
ＭＢ１８００：ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）とのポリマーアロイ（三菱エンジニアプラスチック株式会社製「ユーピロンＭＢ１８００」） The abbreviations in Tables 3 and 4 represent the following.
A1700: Polycarbonate (“Taflon A1700” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., ultra-high fluidity grade)
A1900 and A2200 are the same as above. MB1800: Polymer alloy of polycarbonate and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) ("Iupilon MB1800" manufactured by Mitsubishi Engineer Plastics Co., Ltd.)

上記の実施例１〜１１及び比較例１〜９で得られたポリカーボネート樹脂組成物のペレット又は試験片を用いて、下記の測定により評価を行った。   Evaluation was performed by the following measurements using the pellets or test pieces of the polycarbonate resin composition obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9.

［流動性（ＭＦＲ）の測定方法］
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットについて、メルトインデクサー（東洋精機工業株式会社製）を用いて、下記の測定条件での流出樹脂量を測定して換算により、ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）を算出した。
（測定条件）
実施例１０及び比較例４については、標準オリフィス（直径：２．０９６×８．００１ｍｍ）、荷重：２１．２Ｎ、温度：２６０℃、測定時間：荷重開始５分後の３０秒間の条件で測定した。
上記以外の実施例及び比較例については、標準オリフィス（直径：２．０９６×８．００１ｍｍ）、荷重：２１．２Ｎ、温度２８０℃、測定時間：荷重開始５分後の３０秒間の条件で測定した。 [Measurement method of fluidity (MFR)]
MFR (unit: g / 10 min) is calculated by converting the amount of spilled resin under the following measurement conditions using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd.) and converting the pellets of the polycarbonate resin composition. did.
(Measurement condition)
For Example 10 and Comparative Example 4, standard orifice (diameter: 2.096 × 8.001 mm), load: 21.2 N, temperature: 260 ° C., measurement time: measured for 30 seconds after 5 minutes from the start of load did.
For Examples and Comparative Examples other than the above, standard orifice (diameter: 2.096 × 8.001 mm), load: 21.2 N, temperature 280 ° C., measurement time: measured for 30 seconds after 5 minutes from the start of load did.

［アイゾット衝撃値の測定方法］
耐衝撃性を評価するため、ユニバーサルインパクトテスター（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して（測定温度：２３℃、２号試験片：幅３．２ｍｍのノッチ有り）、アイゾット衝撃値を測定した。 [Measurement method of Izod impact value]
In order to evaluate the impact resistance, a universal impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used in accordance with JIS K7110 (measurement temperature: 23 ° C., No. 2 test piece: notch with a width of 3.2 mm), Izod impact values were measured.

［熱変形温度の測定方法］
耐熱性を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して、熱変形温度（試験条件：荷重１．８ＭＰａ、昇温速度１２０℃／時間）を測定した。 [Measurement method of heat distortion temperature]
In order to evaluate the heat resistance, the heat distortion temperature (test conditions: load 1.8 MPa, heating rate 120 ° C./hour) was measured in accordance with JIS K7191.

［加水分解試験方法］
耐加水分解を評価するため、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ０．２ｍｍのシートを作製し、恒温恒湿器（タバイエスペック株式会社製「ＰＲ−２ＫＦ」）を用いて、高温高湿環境条件下（温度８０℃、湿度９０％）、５００時間保存した。高温高湿環境で保存する前後での分解状況を確認するため、高温高湿環境で保存する前後のサンプルについてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定し、試験前後の重量平均分子量の保持率で評価した。なお、ＧＰＣ測定は上記の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法と同様に行った。 [Hydrolysis test method]
In order to evaluate hydrolysis resistance, a sheet having a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 0.2 mm was prepared, and using a thermo-hygrostat (“PR-2KF” manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.), high-temperature and high-humidity environmental conditions Under (temperature 80 ° C., humidity 90%), stored for 500 hours. In order to confirm the state of degradation before and after storage in a high-temperature and high-humidity environment, the sample before and after storage in a high-temperature and high-humidity environment was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the weight average molecular weight retention before and after the test. It was evaluated with. In addition, GPC measurement was performed similarly to the measuring method of said number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw).

なお、Ｈａｚｅ及び黄色度（ＹＩ）については、上記の測定方法と同様に行った。測定により得られた評価結果を表３及び表４に示す。   In addition, about Haze and yellowness (YI), it carried out similarly to said measuring method. Tables 3 and 4 show the evaluation results obtained by the measurement.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物である実施例１〜９のものは、ベース樹脂のポリカーボネートが本来有する透明性、耐熱性、耐衝撃性を維持したまま、流動性を大幅に向上でき、耐加水分解性も優れていることが分かった。また、実施例１０は、ベース樹脂のポリカーボネート（Ａ）として、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）とのポリマーアロイを用いたものだが、ベース樹脂のポリカーボネートとＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイが本来有する耐熱性、耐衝撃性を維持したまま、流動性を大幅に向上でき、耐加水分解性もすぐれていることが分かった。   Examples 1 to 9 which are polycarbonate resin compositions of the present invention can greatly improve the fluidity while maintaining the transparency, heat resistance and impact resistance inherent to the polycarbonate of the base resin, and are resistant to hydrolysis. It turned out that the property is also excellent. In Example 10, a polymer alloy of polycarbonate and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) was used as the base resin polycarbonate (A), but the polymer alloy of the base resin polycarbonate and ABS resin was It was found that the fluidity can be greatly improved and the hydrolysis resistance is excellent while maintaining the inherent heat resistance and impact resistance.

一方、比較例１及び２は、ポリカーボネートのみを用いた例で、透明性、耐衝撃性及び耐熱性は高いが、比較例１については実施例１〜２に比べ、比較例２については実施例３〜９に比べ流動性に劣ることが分かった。   On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are examples using only polycarbonate, and the transparency, impact resistance, and heat resistance are high, but Comparative Example 1 is an Example for Comparative Example 2 compared to Examples 1-2. It turned out that it is inferior to fluidity compared with 3-9.

比較例３は、流動性が非常に良好な超高流動性グレードのポリカーボネートのみを用いた例で、透明性、耐熱性及び流動性は高いが、流動性を上げた影響により実施例に比べ耐衝撃性、耐加水分解に劣ることが分かった。   Comparative Example 3 is an example using only an ultra-high fluidity grade polycarbonate with very good fluidity, which has high transparency, heat resistance and fluidity, but is more resistant than the examples due to the effect of increased fluidity. It was found to be inferior in impact resistance and hydrolysis resistance.

比較例４は、ポリカーボネート及びＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）のポリマーアロイのみを用いた例だが、実施例１０に比べ流動性が悪いことが分かった。   Comparative Example 4 was an example using only a polymer alloy of polycarbonate and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), but it was found that the fluidity was worse than that of Example 10.

比較例５は、本ブロック共重合体（Ｂ）を用いずにその構成要素であるポリエステル（Ｃ−３）のみを用いた例である。この比較例５のものは、流動性は良好だが、透明性、耐熱性、耐衝撃性と耐加水分解がいずれもが実施例のものに比べ劣り、ブロック共重合体とする必要性が確認できた。   The comparative example 5 is an example using only the polyester (C-3) which is the component, without using this block copolymer (B). Although the thing of this comparative example 5 has favorable fluidity | liquidity, transparency, heat resistance, impact resistance, and hydrolysis resistance are all inferior to the thing of an Example, and it can confirm the necessity for making it a block copolymer. It was.

比較例６及び７は、本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）のジカルボン酸成分としてコハク酸を主成分とはせず、アジピン酸をジカルボン酸成分として５０モル％以上としたポリエステル（Ｃ−５）を用いたブロック共重合体を用いた例である。アジピン酸がジカルボン酸成分の５０モル％を超える比較例６及び７のものは、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び流動性は高いが、耐加水分解性が実施例のものに比べ劣ることが分かった。   In Comparative Examples 6 and 7, succinic acid is not used as the main component of the dicarboxylic acid component of the polyester structural unit (II) constituting the block copolymer (B) used in the present invention, and adipic acid is used as the dicarboxylic acid component. This is an example using a block copolymer using a polyester (C-5) having a mol% or more. Comparative Examples 6 and 7 in which adipic acid exceeds 50 mol% of the dicarboxylic acid component have high transparency, heat resistance, impact resistance and fluidity, but are inferior in hydrolysis resistance to those in Examples. I understood.

比較例８は、本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）のジカルボン酸成分としてコハク酸を主成分とはせず、アジピン酸をジカルボン酸成分として７０モル％以上としたポリエステル（Ｃ−６）を用いたブロック共重合体を用いた例である。アジピン酸がジカルボン酸成分の７０モル％を超える比較例８のものは、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び流動性は高いが、耐加水分解性が実施例のものに比べ劣ることが分かった。   In Comparative Example 8, succinic acid is not the main component as the dicarboxylic acid component of the polyester structural unit (II) constituting the block copolymer (B) used in the present invention, and 70 mol% of adipic acid is used as the dicarboxylic acid component. This is an example using a block copolymer using the polyester (C-6) as described above. Comparative Example 8 in which adipic acid exceeds 70 mol% of the dicarboxylic acid component has high transparency, heat resistance, impact resistance and fluidity, but it is found that hydrolysis resistance is inferior to that in Examples. It was.

比較例９及び１０は、本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）のジカルボン酸成分として本発明では主成分であるコハク酸の代わりにアジピン酸のみを使用したポリエステル（Ｃ−８）及び（Ｃ−９）を用いたブロック共重合体を用いた例である。ジカルボン酸成分をアジピン酸のみにした比較例９及び１０のものは、透明性、耐熱性、耐衝撃性及び流動性は高いが、耐加水分解性が実施例のものに比べ劣ることが分かった。   In Comparative Examples 9 and 10, only adipic acid was used in place of succinic acid as the main component in the present invention as the dicarboxylic acid component of the polyester structural unit (II) constituting the block copolymer (B) used in the present invention. This is an example using a block copolymer using polyesters (C-8) and (C-9). The comparative examples 9 and 10 in which the dicarboxylic acid component is only adipic acid have high transparency, heat resistance, impact resistance and fluidity, but the hydrolysis resistance is inferior to that of the examples. .

Claims (10)

ポリカーボネート（Ａ）と、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有するブロック共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）の原料であるポリエステル（Ｃ）が、ジカルボン酸成分としてコハク酸を主成分とし、ジオール成分として１，４−ブタンジオール又は２−メチル−１，３−プロパンジオールを主成分として、これらを反応させて得られたポリエステルであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。   A resin composition comprising a polycarbonate (A) and a block copolymer (B) having a polycarbonate structural unit (I) and a polyester structural unit (II), which is a raw material for the polyester structural unit (II) Polyester (C) was obtained by reacting succinic acid as the main component of the dicarboxylic acid component and 1,4-butanediol or 2-methyl-1,3-propanediol as the main component of the diol component. A polycarbonate resin composition, which is a polyester. ポリカーボネート（Ａ）と、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有するブロック共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）の原料であるポリエステル（Ｃ）が、ジカルボン酸成分としてコハク酸を主成分とし、ジオール成分として１，４−ブタンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールを主成分として、これらを反応させて得られたポリエステルであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。   A resin composition comprising a polycarbonate (A) and a block copolymer (B) having a polycarbonate structural unit (I) and a polyester structural unit (II), which is a raw material for the polyester structural unit (II) Polyester (C) was obtained by reacting succinic acid as a main component as a dicarboxylic acid component and 1,4-butanediol and 2-methyl-1,3-propanediol as main components as a diol component. A polycarbonate resin composition, which is a polyester. 前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）の原料であるポリエステル（Ｃ）が、ジカルボン酸成分としてコハク酸６０〜９５モル％及びアジピン酸５〜４０モル％である請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyester (C) which is a raw material of the polyester structural unit (II) is 60 to 95 mol% succinic acid and 5 to 40 mol% adipic acid as dicarboxylic acid components. 前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）の原料であるポリエステル（Ｃ）の重量平均分子量５，０００〜５０，０００のポリエステルである請求項１〜３のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is a polyester having a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 of the polyester (C) which is a raw material of the polyester structural unit (II). ポリカーボネート（Ａ）９９．５〜７０質量％及び前記ブロック共重合体（Ｂ）０．５〜３０質量％を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4, comprising 99.5 to 70% by mass of the polycarbonate (A) and 0.5 to 30% by mass of the block copolymer (B). 前記ブロック共重合体（Ｂ）中のポリカーボネート構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）との組成比が、質量基準で（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０／１０〜３０／７０である請求項１〜５のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The composition ratio of the polycarbonate structural unit (I) and the polyester structural unit (II) in the block copolymer (B) is (I) / (II) = 90 / 10-30 / 70 on a mass basis. Item 6. The polycarbonate resin composition according to any one of Items 1 to 5. 前記ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である請求項１〜６のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The weight average molecular weight of the said block copolymer (B) is 10,000-100,000, The polycarbonate resin composition of any one of Claims 1-6. 前記ブロック共重合体（Ｂ）が、前記ポリカーボネート構造単位（Ｉ）の原料となるポリカーボネート（Ａ’）と、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）の原料となるポリエステル（Ｃ）とを減圧下で反応させ、反応後触媒をリン酸系化合物で失活させることにより得られたものである請求項１〜７のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The block copolymer (B) reacts the polycarbonate (A ′) as a raw material for the polycarbonate structural unit (I) and the polyester (C) as a raw material for the polyester structural unit (II) under reduced pressure. The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the polycarbonate resin composition is obtained by deactivating the post-reaction catalyst with a phosphoric acid compound. 前記樹脂組成物１００質量部に対し、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物及びオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種類を０．０１〜１０質量部含む請求項１〜８のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。   9. The method according to claim 1, comprising 0.01 to 10 parts by mass of at least one selected from a carbodiimide compound, an epoxy compound, an isocyanate compound, an oxazoline compound, and an oxazine compound with respect to 100 parts by mass of the resin composition. Polycarbonate resin composition. 請求項１〜９のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂成形品。   A resin molded article comprising the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 9.