JP2010106111A - Polycarbonate resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycarbonate resin composition in which the compatibility of polycarbonate with polylactic acid is improved and which has good appearance with no pearlescence and is improved in appearance and fluidity without deteriorating impact resistance. <P>SOLUTION: The polycarbonate resin composition includes polycarbonate (A), polylactic acid (B) and a block copolymer (C) having a polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) and a polyalkylene ether structural unit (II) as essential components. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリ乳酸を含有するポリカーボネート樹脂組成物に関し、さらに詳しくはポリ乳酸とポリカーボネートとの相溶性不良を特定のブロック共重合体を用いることにより改善し、流動性及び耐衝撃性を向上させたポリカーボネート樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a polycarbonate resin composition containing polylactic acid. More specifically, the compatibility of polylactic acid and polycarbonate is improved by using a specific block copolymer to improve fluidity and impact resistance. The present invention relates to a polycarbonate resin composition.

ポリカーボネート樹脂は優れたエンジニアリングプラスチックとしてあらゆる分野に広く使用されている。また、環境負荷の低減の観点から植物由来のポリヒドロキシカルボン酸であるポリ乳酸を用いた流動性良好なポリカーボネート／ポリ乳酸アロイが知られている。しかし、単純なポリカーボネート／ポリ乳酸アロイは、ポリカーボネートとポリ乳酸との相溶性が低いことから、外観不良を生じ、さらには耐熱性、熱安定性、耐衝撃性等が不十分なため、改良が必要とされている。   Polycarbonate resins are widely used in all fields as excellent engineering plastics. In addition, a polycarbonate / polylactic acid alloy having good fluidity using polylactic acid, which is a plant-derived polyhydroxycarboxylic acid, is known from the viewpoint of reducing environmental burden. However, the simple polycarbonate / polylactic acid alloy has poor compatibility due to low compatibility between polycarbonate and polylactic acid, and further, since the heat resistance, thermal stability, impact resistance, etc. are insufficient, it is improved. is needed.

ポリカーボネートとポリ乳酸からなる樹脂組成物は、外観がパール光沢となる特徴を有するが（例えば、特許文献１参照。）、パール光沢を有すると筐体等の着色された成形品へ応用した場合、安定した着色ができず、色ムラの原因となる問題があった。また、ポリカーボネートとポリ乳酸をラジカル開始剤により反応相溶化させ、耐熱性を向上させた樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献２参照。）、芳香族ポリカーボネートではなく脂肪族ポリエステルカーボネートを用いているため、汎用の芳香族ポリカーボネート系に比べて耐熱性、耐衝撃性が不十分であった。   The resin composition comprising polycarbonate and polylactic acid has a feature that the appearance is pearly luster (see, for example, Patent Document 1), but when applied to a colored molded product such as a casing when having pearly luster, There was a problem in that stable coloring could not be performed and color unevenness was caused. In addition, a resin composition in which polycarbonate and polylactic acid are reactively compatibilized with a radical initiator to improve heat resistance is known (see, for example, Patent Document 2), but not an aromatic polycarbonate but an aliphatic polyester carbonate. Therefore, heat resistance and impact resistance were insufficient as compared with general-purpose aromatic polycarbonate systems.

芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体を第３成分として添加する技術も報告されているが（例えば、特許文献３参照。）、耐衝撃性は改善されるものの、外観不良を十分に改善できない問題があった。活性水素と反応する官能基を有する化合物の添加による改善も報告されているが（例えば、特許文献４参照。）、十分な効果は得られていない。カプロラクトンとポリ乳酸のブロック共重合体を用いて、ポリ乳酸ドメインの微細化を図る試みもなされているが（例えば、特許文献５参照。）、外観不良を十分に改善できない問題があった。   Although a technique of adding an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer as a third component has also been reported (for example, see Patent Document 3), although the impact resistance is improved, the appearance defect cannot be sufficiently improved. There was a problem. Although improvement by addition of a compound having a functional group that reacts with active hydrogen has been reported (for example, see Patent Document 4), sufficient effects have not been obtained. Although attempts have been made to refine the polylactic acid domain using a block copolymer of caprolactone and polylactic acid (see, for example, Patent Document 5), there has been a problem that appearance defects cannot be sufficiently improved.

特開平７−１０９４１３号公報JP-A-7-109413 特開２００２−３７１１７２号公報JP 2002-371172 A 特開２００７−１３１７９５号公報JP 2007-131895 A 特開２００６−２４１２０９号公報JP 2006-241209 A 特開２００７−１３８１３１号公報JP 2007-138131 A

本発明が解決しようとする課題は、ポリカーボネートとポリ乳酸との相溶性を改善し、パール光沢を持たない良好な外観を有し、かつ耐衝撃性を損なわずに外観と流動性を改良したポリカーボネート樹脂組成物を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to improve the compatibility between polycarbonate and polylactic acid, to have a good appearance without pearly luster, and to improve the appearance and fluidity without impairing the impact resistance. It is to provide a resin composition.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位及びポリアルキレンエーテル構造単位を必須成分として有するブロック共重合体を用いることにより、上記の本発明の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。   As a result of extensive research, the present inventors have found that the above-described problems of the present invention can be solved by using a block copolymer having a polyhydroxycarboxylic acid structural unit and a polyalkylene ether structural unit as essential components. The present invention has been completed.

すなわち、本発明は、ポリカーボネート（Ａ）と、ポリ乳酸（Ｂ）と、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）及びポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）を必須成分として有するブロック共重合体（Ｃ）とを含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法、さらには、前記ポリカーボネート樹脂組成物を成形した樹脂成形品を提供するものである。   That is, the present invention provides a block copolymer (C) having polycarbonate (A), polylactic acid (B), polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) and polyalkylene ether structural unit (II) as essential components. It is intended to provide a polycarbonate resin composition characterized by containing. The present invention also provides a method for producing the block copolymer (C), and further a resin molded product obtained by molding the polycarbonate resin composition.

本発明によれば、ポリカーボネートとポリ乳酸との相溶性を改善し、パール光沢を持たない良好な外観を有し、かつ耐衝撃性を損なわずに流動性を改良したポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。したがって、本発明によって得られるポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、ＯＡ機器部品や電動工具部品などの各種成形品に好適に用いることができる。   According to the present invention, there is provided a polycarbonate resin composition having improved compatibility between polycarbonate and polylactic acid, having a good appearance without pearly luster, and improved fluidity without impairing impact resistance. be able to. Therefore, the polycarbonate resin composition obtained by the present invention can be suitably used for various molded products such as OA equipment parts and power tool parts.

本発明で用いるポリカーボネート（Ａ）は、例えば、２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法や、２価のフェノールと炭酸ジエステルとを溶融重合法（エステル交換法）させる方法等によって製造したものを用いることができる。   The polycarbonate (A) used in the present invention is obtained by, for example, a method of interfacial polycondensation of divalent phenol and carbonyl halide, a method of melt polymerization (transesterification method) of divalent phenol and carbonic acid diester, or the like. What was manufactured can be used.

前記２価のフェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、広く市販されているビスフェノールＡ等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系の化合物を主原料として用いることが好ましく、ビスフェノールＡ等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系の化合物を主原料として用いたポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形物は耐衝撃性に優れる。   Examples of the divalent phenol include hydroquinone, resorcin, catechol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [ Bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) butane, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4 -Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a bis (hydroxyphenyl) alkane-based compound such as bisphenol A that is widely available as a main raw material, and a bis (hydroxyphenyl) alkane-based compound such as bisphenol A is used as a main raw material. A molded product obtained by molding the polycarbonate resin composition is excellent in impact resistance.

前記ハロゲン化カルボニルとしては、例えば、一般にホスゲンといわれる塩化カルボニルや、臭化カルボニル及びこれらの混合物等を用いることができる。   As the carbonyl halide, for example, carbonyl chloride generally referred to as phosgene, carbonyl bromide, and a mixture thereof can be used.

また、前記炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ビス（メチルフェニル）カーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びこれらの混合物等を用いることができる。   Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, bis (methylphenyl) carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and mixtures thereof. .

前記２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法は、例えば、一般にホスゲン法といわれるものであって、具体的には前記２価のフェノールの分散した水酸化ナトリウム水溶液と、ハロゲンカルボニルの溶解した塩化メチレン溶液とを混合、撹拌し界面重縮合させる方法である。   The method of interfacial polycondensation of the divalent phenol and the carbonyl halide is, for example, generally referred to as a phosgene method, specifically, a sodium hydroxide aqueous solution in which the divalent phenol is dispersed, and a halogen carbonyl. The solution is mixed with a methylene chloride solution in which the solution is dissolved and stirred to cause interfacial polycondensation.

前記２価のフェノールと炭酸ジエステルとを溶融重合法（エステル交換法）させる方法は、例えば、前記２価のフェノールと炭酸ジエステルとを加熱溶融し、脱フェノール反応によりエステル交換反応を進行させ重縮合させる方法である。   The divalent phenol and carbonic acid diester are melt-polymerized (transesterification method) by, for example, heating and melting the divalent phenol and carbonic acid diester and proceeding the transesterification reaction by dephenol reaction to polycondensation. It is a method to make it.

前記ポリカーボネート（Ａ）の製造方法としては、前記した各種の製造方法のうち前記２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法が、フェノール類等の低分子量副生成物の含有量が少ないことから好ましい。また、この方法によって得られたポリカーボネート（Ａ）は、成形後に高い耐衝撃性を発現することができる。   As the method for producing the polycarbonate (A), among the various production methods described above, the method of interfacial polycondensation of the divalent phenol and the carbonyl halide is the content of low molecular weight by-products such as phenols. It is preferable because it is small. Further, the polycarbonate (A) obtained by this method can exhibit high impact resistance after molding.

前記ポリカーボネート（Ａ）としては、重量平均分子量（なお、以下に記載される重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（以下、「ＧＰＣ法」という。）により測定されたスチレン換算による値である。）が、１５，０００〜６０，０００の範囲を有するものを用いることで、得られる成形品の機械的強度、耐衝撃性、組成物流動性のバランスに優れることから好ましく、２５，０００〜４５，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用すれば、さらに優れた機械的物性と組成物流動性とバランスが得られることから好ましい。   The polycarbonate (A) is a weight average molecular weight (the weight average molecular weight described below is a value in terms of styrene measured by a gel permeation chromatography method (hereinafter referred to as “GPC method”)). ) Is preferably 15,000 to 60,000 because it is excellent in the balance of mechanical strength, impact resistance, and composition fluidity of the molded article obtained, and 25,000 to 45 It is preferable to use those having a weight average molecular weight in the range of 1,000, since further excellent mechanical properties and composition fluidity can be obtained.

このようなポリカーボネートの分子量の調節には、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。   For adjusting the molecular weight of such polycarbonate, phenol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol and the like are used.

本発明で用いるポリ乳酸（Ｂ）としては、例えば、Ｌ−ポリ乳酸、Ｄ−ポリ乳酸、Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸、Ｌ−ポリ乳酸とＤ−ポリ乳酸の混合物からなるステレオコンプレックス系ポリ乳酸及びこれらの混合物等を好ましく用いることができる。   Examples of the polylactic acid (B) used in the present invention include L-polylactic acid, D-polylactic acid, D, L-polylactic acid, stereocomplex polylactic acid composed of a mixture of L-polylactic acid and D-polylactic acid, and These mixtures can be preferably used.

前記Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸又はＬ−ラクタイドと、Ｄ−乳酸又はＤ−ラクタイドとの共重合体であって、特にＬ−乳酸又はＬ−ラクタイド由来の構造単位の割合又はＤ−乳酸もしくはＤ−ラクタイド由来の構造単位の割合が９０質量％以上であるものを用いることが好ましく、９５質量％以上であるものを用いることがより好ましい。かかるＤ，Ｌ−ポリ乳酸を用いることによって、耐熱性、及び成形加工性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。   The D, L-polylactic acid is a copolymer of L-lactic acid or L-lactide and D-lactic acid or D-lactide, and particularly the proportion of structural units derived from L-lactic acid or L-lactide or D -It is preferable to use what the ratio of the structural unit derived from lactic acid or D-lactide is 90 mass% or more, and it is more preferable to use what is 95 mass% or more. By using such D, L-polylactic acid, a polylactic acid resin composition excellent in heat resistance and molding processability can be obtained.

前記Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸を構成するＬ体及びＤ体の割合（光学異性比率）は、それを加水分解して得られた乳酸を、光学異性体分離カラムを備えた高性能液体クロマトグラフィーを用いて、Ｌ―乳酸とＤ−乳酸とに分離した後、それらを定量することにより決定できる。前記加水分解の方法としては、例えば、Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸と水酸化ナトリウム／メタノール混合溶液とを、例えば６５℃に設定した水浴浸とう器を用いて混合する方法が挙げられる。高性能液体クロマトグラフィーを用いた定量の際には、予め希塩酸溶液等を用いて中和したものを用いることが好ましい。   The ratio of the L-form and D-form (optical isomer ratio) constituting the D, L-polylactic acid is determined by performing high performance liquid chromatography equipped with an optical isomer separation column on lactic acid obtained by hydrolyzing it. It can be determined by separating the L-lactic acid and D-lactic acid and then quantifying them. Examples of the hydrolysis method include a method in which D, L-polylactic acid and a sodium hydroxide / methanol mixed solution are mixed using a water bath soaker set at 65 ° C., for example. In quantification using high performance liquid chromatography, it is preferable to use one that has been previously neutralized with a diluted hydrochloric acid solution or the like.

また、前記ポリ乳酸としては、良好な成形加工性や機械的特性を維持する観点から、分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で、質量平均分子量が５０，０００〜４００，０００の範囲であるものを用いることが好ましく、質量平均分子量が１００，０００〜４００，０００の範囲であるものを用いることがより好ましい。   The polylactic acid has a molecular weight in the range of 50,000 to 400,000 in terms of standard polystyrene in terms of standard polystyrene by the GPC method from the viewpoint of maintaining good moldability and mechanical properties. It is preferable to use those having a mass average molecular weight in the range of 100,000 to 400,000.

前記ＧＰＣ法は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、カラムとして、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを２本、及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００を２本と、ガードカラムとしてＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを用い、展開溶媒として、テトラヒドロフランを用いて測定することができる。   The GPC method uses, for example, a gel permeation chromatography measuring apparatus (“HLC-8220” manufactured by Tosoh Corporation), and includes two TSK gel SuperHZM-M and two TSK gel SuperHZ-2000 columns. And TSK SuperH-H as a guard column and tetrahydrofuran as a developing solvent.

前記ポリ乳酸は、例えば、乳酸の縮合重合法や、乳酸の環状２量体であるラクタイドの開環重合法等で製造することができる。乳酸の重縮合反応は、乳酸の有するカルボキシル基及び水酸基をエステル化反応させる方法であり、例えば、Ｌ−乳酸もしくはＤ−乳酸又はこれらの混合物を高沸点溶媒存在下、減圧下で共沸脱水させる方法が挙げられる。また、前記ラクタイドを用いた開環重合法とは、開環したラクタイド同士をエステル化反応する方法であり、例えば重合調節剤、及び重合触媒の存在下でＬ−ラクタイド又はＤ−ラクタイドを開環させる方法が挙げられる。さらに、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の２量体であるＤ，Ｌ−ラクタイドを本発明の目的を達成する範囲内で併用してもよい。   The polylactic acid can be produced, for example, by a condensation polymerization method of lactic acid or a ring-opening polymerization method of lactide which is a cyclic dimer of lactic acid. The polycondensation reaction of lactic acid is a method in which a carboxyl group and a hydroxyl group of lactic acid are esterified. For example, L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof is azeotropically dehydrated in the presence of a high-boiling solvent under reduced pressure. A method is mentioned. The ring-opening polymerization method using the lactide is a method in which the ring-opened lactides are esterified with each other. For example, L-lactide or D-lactide is opened in the presence of a polymerization regulator and a polymerization catalyst. The method of letting it be mentioned. Furthermore, D, L-lactide, which is a dimer of L-lactic acid and D-lactic acid, may be used in combination within the scope of achieving the object of the present invention.

また、本発明によれば、強度、靭性を有するポリグリコール酸、柔軟性を有するポリカプロラクトン、植物度が高いポリヒドロキシブチレート及びポリヒドロキシバリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のヒドロキシカルボン酸誘導重合体も好ましく用いることができる。例えば、前記ヒドロキシカルボン酸誘導重合体の例としては、ポリグリコール酸とポリ乳酸との重合体や、ポリグリコール酸とポリカプロラクトンとの重合体である。ここで、前記植物度とは、製品、商品、プラスチックに占める植物由来原料の質量％（体積％を明示する場合もある。）をいう。例えば、植物度１００％であれば、植物由来原料からのみ生産されたプラスチックであることを意味する。   Further, according to the present invention, at least one hydroxycarboxylic acid selected from the group consisting of polyglycolic acid having strength and toughness, polycaprolactone having flexibility, polyhydroxybutyrate having high plantiness, and polyhydroxyvalylate. An acid-derived polymer can also be preferably used. For example, examples of the hydroxycarboxylic acid-derived polymer include a polymer of polyglycolic acid and polylactic acid, and a polymer of polyglycolic acid and polycaprolactone. Here, the plant degree refers to mass% (volume% may be specified) of plant-derived raw materials in products, commodities, and plastics. For example, if the plant degree is 100%, it means that the plastic is produced only from plant-derived materials.

本発明に用いるブロック共重合体（Ｃ）は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）及びポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）を有するものである。   The block copolymer (C) used in the present invention has a polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) and a polyalkylene ether structural unit (II).

より具体的には、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）をＸとし、ポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）をＹとしたときのブロック共重合体（Ｃ）の形態は、ＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、ブロック共重合体（Ｃ）の特性を損なわなければ、これらに未共重合物としてポリヒドロキシカルボン酸やポリアルキレンエーテルなどを含んでいてもよい。   More specifically, the form of the block copolymer (C) when the polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) is X and the polyalkylene ether structural unit (II) is Y is an XY type block copolymer. , XYX type block copolymers, random block copolymers, and mixtures thereof. Moreover, as long as the characteristic of a block copolymer (C) is not impaired, these may contain polyhydroxycarboxylic acid, polyalkylene ether, etc. as a non-copolymerization thing.

さらに、本発明で用いるブロック共重合体（Ｃ）は、上記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）と、ポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）に加えてカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を有するものである。カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を有するものは、エステル結合の加水分解による性能劣化を防ぐのに有効である。   Furthermore, the block copolymer (C) used in the present invention has a carbodiimide structural unit (III) in addition to the polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) and the polyalkylene ether structural unit (II). Those having a carbodiimide structural unit (III) are effective in preventing performance deterioration due to hydrolysis of ester bonds.

すなわち、本発明ではポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）からなる共重合体をポリカーボネート（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）に添加することで目的とする相溶性を改善し、パール光沢を持たない良好な外観を有し、かつ耐衝撃性を損なわずに流動性を改良できるが、さらにポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）に加えてカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入した共重合体を用いても同様の効果が得られる。   That is, in the present invention, by adding a copolymer composed of the polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) and the polyalkylene ether structural unit (II) to the polycarbonate (A) and the polylactic acid (B), the desired compatibility is achieved. Improved, has good appearance without pearly luster, and can improve fluidity without impairing impact resistance, but in addition to polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) and polyalkylene ether structural unit (II) In addition, the same effect can be obtained by using a copolymer into which a carbodiimide structural unit (III) is introduced.

前記ブロック共重合体（Ｃ）にカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入することにより、カルボジイミド化合物を単に添加するより、耐加水分解性が改良されることが期待される。ここで、ポリカーボネートと比較して耐加水分解性に劣ると考えられる前記ブロック共重合体（Ｃ）の加水分解性を改良するには、前記ブロック共重合体（Ｃ）の近傍にカルボジイミド化合物が存在する必要があるが、カルボジイミド化合物を単に添加した場合、前記ブロック共重合体（Ｃ）の近傍にカルボジイミド化合物が確実に存在する形態にはできない。そこで、前記ブロック共重合体（Ｃ）に予めカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入することにより、前記ブロック共重合体（Ｃ）の近傍にカルボジイミド化合物が存在する状態と同様の形態を構築することができる。   By introducing the carbodiimide structural unit (III) into the block copolymer (C), it is expected that the hydrolysis resistance is improved as compared with the case where the carbodiimide compound is simply added. Here, a carbodiimide compound is present in the vicinity of the block copolymer (C) in order to improve the hydrolyzability of the block copolymer (C), which is considered to be inferior in hydrolysis resistance compared to polycarbonate. However, when a carbodiimide compound is simply added, the carbodiimide compound cannot be surely present in the vicinity of the block copolymer (C). Therefore, by introducing the carbodiimide structural unit (III) into the block copolymer (C) in advance, it is possible to construct a form similar to the state in which a carbodiimide compound is present in the vicinity of the block copolymer (C). it can.

さらに、具体的には、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）をＸとし、ポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）をＹとし、カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）をＺとしたときのブロック共重合体（Ｃ）の形態は、ブロック共重合体（Ｃ）を製造する際に用いる原料の仕込み比率及び分子量により異なるが、前者の二つで形成されたＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体がＺで鎖伸長された構造、もしくはＹをＺで鎖伸長された構造物とＸとがブロック又はランダムに共重合化された構造、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、ブロック共重合体（Ｃ）の特性を損なわなければ、これらに未共重合物としてポリヒドロキシカルボン酸やポリアルキレンエーテルなどを含んでいてもよい。   More specifically, a block copolymer (C) when the polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) is X, the polyalkylene ether structural unit (II) is Y, and the carbodiimide structural unit (III) is Z. The form of) varies depending on the charging ratio and molecular weight of the raw materials used in producing the block copolymer (C), but the former two XY block copolymers, XYX block copolymers, Examples include a structure in which a random block copolymer is chain-extended with Z, a structure in which Y is chain-extended with Z and X is block or randomly copolymerized, a mixture thereof, and the like. Moreover, as long as the characteristic of a block copolymer (C) is not impaired, these may contain polyhydroxycarboxylic acid, polyalkylene ether, etc. as a non-copolymerization thing.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物中のポリカーボネート（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の配合割合は特に限定されるものではないが、石油由来であるポリカーボネート（Ａ）の環境負荷を低減することを目的とする場合、植物物由来であるポリ乳酸を可能な限り多く用いることが望ましい。また、日本バイオプラスチック協会（ＪＢＰＡ）の「バイオマスプラ」の登録基準を満たすためには、ポリカーボネート樹脂組成物中に２５質量％以上のポリ乳酸を含有させるのが望ましい。   The blending ratio of the polycarbonate (A) and the polylactic acid (B) in the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, but aims to reduce the environmental burden of the polycarbonate (A) derived from petroleum. In that case, it is desirable to use as much polylactic acid derived from plants as possible. Further, in order to satisfy the registration standard of “Biomass Plastic” of Japan Bioplastics Association (JBPA), it is desirable to contain 25% by mass or more of polylactic acid in the polycarbonate resin composition.

ポリ乳酸（Ｂ）と前記ブロック共重合体（Ｃ）との配合割合は、ポリ乳酸（Ｂ）／前記ブロック共重合体（Ｃ）が質量基準で、９９／１〜５０／５０の範囲であることが好ましく、９５／５〜５０／５０の範囲がより好ましい。この範囲であれば、ポリカーボネート（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との相溶性が改善し、ポリカーボネート（Ａ）中にポリ乳酸（Ｂ）が良好に分散する。   The blending ratio of the polylactic acid (B) and the block copolymer (C) is in the range of 99/1 to 50/50 based on the mass of the polylactic acid (B) / the block copolymer (C). The range of 95/5 to 50/50 is more preferable. If it is this range, the compatibility of polycarbonate (A) and polylactic acid (B) will improve, and polylactic acid (B) will disperse | distribute favorably in polycarbonate (A).

前記ブロック共重合体（Ｃ）は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）との質量割合［（Ｉ）／（ＩＩ）］が、９５／５〜１０／９０の範囲であることが好ましく、８５／１５〜２０／８０の範囲であることがより好ましく、７５／２５〜３０／７０の範囲であることが特に好ましい。ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ＩＩ）が多い場合は、得られたブロック共重合体のペレット化が容易となり作業性が良好となる。   The block copolymer (C) has a mass ratio [(I) / (II)] of the polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) and the polyalkylene ether structural unit (II) of 95/5 to 10/90. It is preferable that it is the range of 85 / 15-20 / 80, and it is especially preferable that it is the range of 75 / 25-30 / 70. When there are many polyhydroxycarboxylic acid structural units (II), pelletization of the obtained block copolymer becomes easy and workability | operativity becomes favorable.

また、ブロック共重合体（Ｃ）のＧＰＣ法での重量平均分子量は、相溶化剤としての効果、経時的な樹脂成形品表面への染み出し（ブリード）の防止等の性能を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、１，０００〜４００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜４００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜３５０，０００の範囲であることがより好ましく、１５，０００〜３００，０００の範囲であることが特に好ましい。   In addition, the weight average molecular weight of the block copolymer (C) by the GPC method is within a range that does not impair the performance as a compatibilizing agent and the prevention of bleeding (bleeding) to the surface of the resin molded product over time. Although not particularly limited as long as it is, it is preferably in the range of 1,000 to 400,000, more preferably in the range of 5,000 to 400,000, and 10,000 to 350,000. The range is more preferable, and the range of 15,000 to 300,000 is particularly preferable.

前記ブロック共重合体（Ｃ）中のポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）との合計量とカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）との割合［（Ｉ）＋（ＩＩ）］／（ＩＩＩ）は、質量基準で９５／５〜９９．９／０．１の範囲が好ましい。この範囲であれば、ブロック共重合体（Ｃ）のブロック共重合化での鎖伸長反応を促進することができ、ブロック共重合体（Ｃ）の加水分解による本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐久性の低下を抑制することができる。   Ratio of total amount of polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) and polyalkylene ether structural unit (II) and carbodiimide structural unit (III) in the block copolymer (C) [(I) + (II) ] / (III) is preferably in the range of 95/5 to 99.9 / 0.1 on a mass basis. Within this range, the chain elongation reaction in block copolymerization of the block copolymer (C) can be promoted, and the durability of the polycarbonate resin composition of the present invention due to hydrolysis of the block copolymer (C) can be increased. Deterioration can be suppressed.

ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）を構成するポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）としては、分子内に水酸基を有する脂肪族カルボン酸類の繰り返し単位からなるものであればよく、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリ乳酸／グリコール酸共重合体、ポリヒドロキシブチレート／バリレート共重合体等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。   The polyhydroxycarboxylic acid (I ′) constituting the polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) may be any one that consists of repeating units of aliphatic carboxylic acids having a hydroxyl group in the molecule. Examples include caprolactone, polyglycolic acid, polyhydroxybutyrate, polyhydroxyvalylate, polylactic acid / glycolic acid copolymer, polyhydroxybutyrate / valerate copolymer, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）としては、本発明の特性を発揮させるにはポリ乳酸を主成分として用いることが好ましい。すなわち、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）中に含まれるポリ乳酸の含有量が、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％用いることが最も好ましい。   As the polyhydroxycarboxylic acid (I ′), polylactic acid is preferably used as a main component in order to exhibit the characteristics of the present invention. That is, the content of polylactic acid contained in the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and most preferably 100% by mass. .

また、前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）としては、ポリ乳酸のように繰り返し単位中に不斉炭素原子を有するもの場合、Ｌ体、Ｄ体、Ｌ体とＤ体の混合物（混合比率は特に限定しない。）、ラセミ体の何れも用いることができる。本発明において「ポリ乳酸」とは、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合物をいう。   In addition, the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) is an L-form, D-form, or a mixture of L-form and D-form when the repeating unit has an asymmetric carbon atom such as polylactic acid (the mixing ratio is particularly Any of racemates can be used. In the present invention, “polylactic acid” means poly (L-lactic acid) whose structural unit is L-lactic acid, poly (D-lactic acid) whose structural unit is D-lactic acid, structural units that are L-lactic acid and D-lactic acid. Poly (DL-lactic acid) or a mixture thereof.

前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）をポリ乳酸とした場合には、前記ポリ乳酸（Ｂ）とステレオコンプレックスを形成させるため、前記ポリ乳酸（Ｂ）の構造単位がＬ−乳酸の場合は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）をポリ（Ｄ−乳酸）とし、前記ポリ乳酸（Ｂ）の構造単位がＤ−乳酸の場合は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）をポリ（Ｌ−乳酸）とすることにより、ステレオコンプレックスが形成され、本発明のポリカーボネート樹脂組成物が、高融点となり、耐熱性、機械的物性等が向上するので好ましい。   When the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) is polylactic acid, in order to form a stereocomplex with the polylactic acid (B), when the structural unit of the polylactic acid (B) is L-lactic acid, When the hydroxycarboxylic acid (I ′) is poly (D-lactic acid) and the structural unit of the polylactic acid (B) is D-lactic acid, the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) is poly (L-lactic acid). Thus, a stereocomplex is formed, and the polycarbonate resin composition of the present invention has a high melting point, which is preferable since heat resistance, mechanical properties, and the like are improved.

また、本発明で用いるポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）の分子量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に問わない。ただし、得られるブロック共重合体（Ｃ）がポリカーボネートに優れた溶融成形性、耐衝撃性などの特性を付与することができるという観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が、５００〜４００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜４００，０００の範囲であることがよりに好ましく、１０，０００〜４００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲であることが特に好ましく、１５，０００〜２５０，０００の範囲であることが最も好ましい。   The molecular weight of the polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) used in the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. However, from the viewpoint that the obtained block copolymer (C) can impart excellent properties such as melt moldability and impact resistance to the polycarbonate, the weight average molecular weight by the GPC method is 500 to 400,000. Preferably in the range of 5,000 to 400,000, more preferably in the range of 10,000 to 400,000, and in the range of 10,000 to 300,000. It is particularly preferred that it is most preferably in the range of 15,000 to 250,000.

ブロック共重合体（Ｃ）のポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）を形成するポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンジオール、ポリエチレンオキサイド等やこれら２種以上からなる共重合物又は混合物等を挙げることができる。   The polyalkylene ether (II ′) forming the polyalkylene ether structural unit (II) of the block copolymer (C) is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene diol, polyethylene oxide or the like, or two or more of these And a copolymer or a mixture thereof.

本発明で使用するポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）のＧＰＣ法での重量平均分子量は、５００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜４０，０００の範囲であることがより好ましく、２，０００〜３０，０００の範囲であることがさらに好ましい。   The weight average molecular weight of the polyalkylene ether (II ′) used in the present invention in the GPC method is preferably in the range of 500 to 50,000, more preferably in the range of 1,000 to 40,000. More preferably, it is in the range of 2,000 to 30,000.

前記ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法としては、例えば、以下の方法１〜３が挙げられる。なお、ブロック共重合体（Ｃ）の原料であるポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）及びポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）は、未反応で残留しても構わない。   As a manufacturing method of the said block copolymer (C), the following methods 1-3 are mentioned, for example. The polyhydroxycarboxylic acid (I ′) and the polyalkylene ether (II ′), which are raw materials for the block copolymer (C), may remain unreacted.

（方法１）
前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）と前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とをエステル化触媒の存在下、減圧条件でエステル化反応させる製造方法。 (Method 1)
A production method in which the polyalkylene ether (II ′) and the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) are esterified in the presence of an esterification catalyst under reduced pressure conditions.

（方法２）
前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）及びラクトンを、開環重合触媒の存在下にて反応させる製造方法。 (Method 2)
A production method in which the polyalkylene ether (II ′) and a lactone are reacted in the presence of a ring-opening polymerization catalyst.

（方法３）
前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）とポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とをエステル化触媒を用いて、高沸点溶媒の共存下、減圧条件で共沸脱水重縮合反応させる製造方法。 (Method 3)
A production method in which the polyalkylene ether (II ′) and the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) are subjected to an azeotropic dehydration polycondensation reaction under reduced pressure conditions in the presence of a high boiling point solvent using an esterification catalyst.

方法１では、例えば、前記ブロック共重合体（Ｃ）は、ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）と、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とを、エステル化触媒の存在下、減圧条件でエステル化反応させて得られた反応物を回転型レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、温度が該反応物の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で、歪みを１〜６０％まで変化させた時、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲となる時点まで当該エステル化反応を継続させることにより製造することができる。   In Method 1, for example, the block copolymer (C) is obtained by esterifying a polyalkylene ether (II ′) and a polyhydroxycarboxylic acid (I ′) in the presence of an esterification catalyst under reduced pressure conditions. When the strain was changed from 1 to 60% using a rotary rheometer, the strain was varied from 1 to 60% under the measurement conditions of the frequency of 1 Hz and the temperature within the range of the melting point of the reactant to the melting point + 50 ° C. The esterification reaction is continued until the storage elastic modulus G ′ (M%) of M% (1 <M ≦ 60) is in the range of 90 to 100% of the storage elastic modulus G ′ (1%) of 1% strain. Can be manufactured.

方法１での反応温度は、１７０〜２２０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲であることがより好ましい。この範囲の温度で反応することによって、得られるブロック共重合体（Ｃ）の分子量の低下を抑制することが可能である。   The reaction temperature in Method 1 is preferably in the range of 170 to 220 ° C, and more preferably in the range of 180 to 210 ° C. By reacting at a temperature in this range, it is possible to suppress a decrease in the molecular weight of the resulting block copolymer (C).

また、方法１での減圧度は、高真空であるほど、重合反応が速やかに進行するので好ましい。具体的には、２ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以下がより好ましく、０．５ｋＰａ以下が特に好ましい。   In addition, the degree of reduced pressure in Method 1 is preferably as the vacuum is higher because the polymerization reaction proceeds more rapidly. Specifically, it is preferably 2 kPa or less, more preferably 1 kPa or less, and particularly preferably 0.5 kPa or less.

前記エステル化触媒の種類は、後述するポリエステルを製造する際に用いることができるものとして例示したエステル化触媒と同様のものを用いることができる。   As the type of the esterification catalyst, the same esterification catalysts as exemplified as those that can be used when producing the polyester described later can be used.

また、水分の存在は、得られるブロック共重合体（Ｃ）の分子量を低下させるため、特に、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）は、反応前に十分に乾燥させたものを用いることが好ましい。   In addition, since the presence of moisture reduces the molecular weight of the resulting block copolymer (C), it is particularly preferable to use the polyalkylene ether (II ′) that has been sufficiently dried before the reaction.

上記エステル化触媒の使用量は、ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）とポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）との合計量に対して５０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、５０〜３００ｐｐｍの範囲がより好ましく、５０〜２００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。触媒の使用量がこの範囲であれば、反応中に生じるポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）のポリマー鎖の切断が抑えられるため、ブロック共重合体（Ｃ）の分子量低下が抑制され、良好な色相のものが得られる。   The amount of the esterification catalyst used is preferably in the range of 50 to 500 ppm, more preferably in the range of 50 to 300 ppm, based on the total amount of the polyalkylene ether (II ′) and the polyhydroxycarboxylic acid (I ′). A range of ˜200 ppm is particularly preferred. If the amount of the catalyst used is within this range, the polymer chain of the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) generated during the reaction is prevented from being cut, so that the molecular weight reduction of the block copolymer (C) is suppressed and a good hue is achieved. Can be obtained.

方法２の前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）及びラクトンを、開環重合触媒の存在下で反応させ前記ブロック共重合体（Ｃ）を製造する方法としては、例えば、所定温度に設定した反応釜中に、前記ポリエステル（ＩＩ’）と前記ラクトンとを適当な良溶媒中に分散、均一化し、次いで、開環重合触媒を添加して反応させる。   As a method for producing the block copolymer (C) by reacting the polyalkylene ether (II ′) and lactone in Method 2 in the presence of a ring-opening polymerization catalyst, for example, in a reaction kettle set to a predetermined temperature In addition, the polyester (II ′) and the lactone are dispersed and homogenized in a suitable good solvent, and then a ring-opening polymerization catalyst is added and reacted.

前記ラクトンとしては、例えば、ラクチド、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。   Examples of the lactone include lactide, propiolactone, butyrolactone, valerolactone, and caprolactone. These can be used alone or in combination of two or more.

反応温度としては、反応が実質的に進行すればよく、得られるブロック共重合体（Ｃ）の着色及び熱分解を防止する観点から、１５０〜２２０℃の範囲であることが好ましく、１６０〜２１０℃の範囲であることがより好ましく、１７０〜２００℃の範囲であることが特に好ましい。   As the reaction temperature, it is sufficient that the reaction proceeds substantially. From the viewpoint of preventing coloring and thermal decomposition of the resulting block copolymer (C), the reaction temperature is preferably in the range of 150 to 220 ° C. It is more preferable that it is in the range of ° C, and it is particularly preferable that it is in the range of 170 to 200 ° C.

また、方法２では、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、反応系中の水分は、一般に得られるブロック共重合体（Ｃ）の分子量を低下させるため、特に前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）は、反応前に十分に乾燥させたものを用いることが好ましい。   Moreover, in the method 2, it is preferable to carry out in the atmosphere of inert gas, such as nitrogen and argon. Furthermore, since water in the reaction system generally lowers the molecular weight of the block copolymer (C) obtained, the polyalkylene ether (II ′) used in particular should be sufficiently dried before the reaction. preferable.

前記開環重合触媒としては、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｈｆ等のアルコキサイドなどが挙げられる。これらの中でも、錫粉末、オクタン酸錫、２−エチルヘキシル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタン、チタンオキシアセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）エトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムアセチルアセトナートは、反応に対する活性作用が高い重合触媒のため好ましい。   Examples of the ring-opening polymerization catalyst include alkoxides such as Sn, Ti, Zr, Zn, Ge, Co, Fe, Al, Mn, and Hf. Among these, tin powder, tin octanoate, tin 2-ethylhexylate, dibutyltin dilaurate, tetraisopropyl titanate, tetrabutoxy titanium, titanium oxyacetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, iron (III) ethoxide, aluminum Isopropoxide and aluminum acetylacetonate are preferred because they have a high activity for the reaction.

方法３の前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）とポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とを高沸点溶媒及びエステル交換触媒の存在下、高減圧下で共沸脱水重縮合反応する方法において、用いる高沸点溶媒としては、例えば、キシレン、アニソール、ジフェニルエーテル等が挙げられる。また、減圧度は、高沸点溶媒が反応系内を還流させるため、１，０００〜３，０００Ｐａの範囲であることが好ましい。なお、減圧下で反応させる場合には、前記高沸点溶媒が還流するような装置を用いることが好ましい。   The high boiling point used in the method 3 wherein the polyalkylene ether (II ′) and the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) are subjected to an azeotropic dehydration polycondensation reaction in the presence of a high boiling point solvent and a transesterification catalyst under a high vacuum. Examples of the solvent include xylene, anisole, diphenyl ether and the like. The degree of vacuum is preferably in the range of 1,000 to 3,000 Pa because the high boiling point solvent refluxes the reaction system. In addition, when making it react under reduced pressure, it is preferable to use the apparatus in which the said high boiling point solvent recirculate | refluxs.

また、方法３においても、水分の存在は、得られるブロック共重合体（Ｃ）の分子量を低下させるため、特に、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）は、反応前に十分に乾燥させたものを用いることが好ましい。   Also in Method 3, since the presence of moisture reduces the molecular weight of the resulting block copolymer (C), in particular, the polyalkylene ether (II ′) must be sufficiently dried before the reaction. It is preferable to use it.

前記ブロック共重合体（Ｃ）を製造する方法としては、上記の方法１〜３が挙げられるが、これらの中でも、溶媒を除去する必要のない方法１及び２が好ましい。   Examples of the method for producing the block copolymer (C) include the above-described methods 1 to 3. Among these, methods 1 and 2 that do not require removal of the solvent are preferable.

また、前記ブロック共重合体（Ｃ）は、例えば、ポリオール、酸無水物、多価イソシアネート、エポキシ化合物、過酸化物等を用いることにより、その化学構造を分岐状にして高分子量化してもよい。   The block copolymer (C) may have a high molecular weight by branching the chemical structure by using, for example, a polyol, an acid anhydride, a polyvalent isocyanate, an epoxy compound, or a peroxide. .

前記ブロック共重合体（Ｃ）は、その製造後に適当な溶媒を用いて、製造する際に用いたエステル化触媒や開環重合触媒等を抽出除去したり、キレート化剤を用いてエステル化触媒や開環重合触媒を失活させたりすることにより、その保存安定性をさらに向上させることができる。   The block copolymer (C) is obtained by extracting and removing the esterification catalyst or ring-opening polymerization catalyst used in the production by using an appropriate solvent after the production, or by using a chelating agent. In addition, the storage stability can be further improved by inactivating the ring-opening polymerization catalyst.

方法１においては、原料である前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）及び前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）の本来の分子量を変化させずにエステル化反応させるため、それぞれの原料の製造時に使用された重合触媒を失活させておくことが好ましい。   In Method 1, since the esterification reaction was performed without changing the original molecular weights of the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) and the polyalkylene ether (II ′) as raw materials, they were used at the time of production of the respective raw materials. It is preferable to deactivate the polymerization catalyst.

また、前記ブロック共重合体（Ｃ）の具体的な製造方法として、以下の方法が挙げられる。   Moreover, the following method is mentioned as a specific manufacturing method of the said block copolymer (C).

原料であるポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）と、ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）とを反応器に供給し、不活性ガス雰囲気下で１５０〜２３０℃の温度条件で溶融させる。この範囲の温度であれば、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）が溶融しやすくなり、かつ原料が熱分解しにくくなる。また、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）に関しては、予め十分に乾燥することが好ましく、これにより溶融時の加水分解による粘度の低下、ブロック共重合体の着色が起こらず、優れた溶融混合物となる。   The raw material polyhydroxycarboxylic acid (I ′) and polyalkylene ether (II ′) are supplied to the reactor and melted at 150 to 230 ° C. in an inert gas atmosphere. If it is the temperature of this range, polyhydroxycarboxylic acid (I ') will become easy to melt | dissolve and a raw material will become difficult to thermally decompose. In addition, it is preferable that the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) is sufficiently dried in advance, so that the viscosity is not reduced due to hydrolysis at the time of melting, and the block copolymer is not colored, resulting in an excellent molten mixture. .

また、反応器は、高真空かつバッチ式又は連続式に対応した縦型又は横型タンク式リアクターが好ましい。反応器に用いる翼は特に限定されないが、製造されるブロック共重合体の粘性又は分子量に応じて適宜選択すればよい。翼の形状としては、縦型反応器の翼としては、例えば、パドル型、アンカー型、ヘリカル型、大型翼等が挙げられ、横型反応器の翼としては、例えば、格子型、メガネ型、リブ型等が挙げられる。また、１つの反応器でポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）の製造、その後にブロック共重合体の製造を行う場合、低粘度から高粘度領域に対応した、表面更新性が優れた翼が好ましい。   Further, the reactor is preferably a vertical or horizontal tank reactor corresponding to a high vacuum and batch or continuous. The blade used for the reactor is not particularly limited, but may be appropriately selected according to the viscosity or molecular weight of the block copolymer to be produced. Examples of the shape of the wing include a paddle type, an anchor type, a helical type, a large wing, and the like as a wing of a vertical reactor, and examples of a wing of a horizontal reactor include a lattice type, a glasses type, and a rib. Examples include molds. Further, when the polyalkylene ether (II ′) is produced in one reactor and then the block copolymer is produced, a blade having excellent surface renewability corresponding to a low viscosity to high viscosity region is preferable.

ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）との溶融方法は、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で両者を同時に反応器に供給してもよいし、ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）が液状の場合、予めポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）を反応器に仕込み、その後、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）を反応器へ添加しても、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）とを押出し機等を用いて溶融させてから反応器に添加してもよい。   A method for melting the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) and the polyalkylene ether (II ′) is not particularly limited, but it is preferably performed in an inert gas atmosphere. For example, both of them may be simultaneously supplied to the reactor under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. When the polyalkylene ether (II ′) is in a liquid state, the polyalkylene ether (II ′) is previously added to the reactor. Even if the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) is added to the reactor after the charging, the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) and the polyalkylene ether (II ′) are melted using an extruder or the like and then reacted. It may be added to the vessel.

ここで、本発明でいうエステル化反応とは、カルボキシル基と水酸基の脱水によりエステルを得る反応のほか、エステルにアルコール、酸又は他のエステルを作用させて酸基又はアルキル基の交換を生じさせ、別種のエステルを生成させるエステル交換反応等を含むものである。   Here, the esterification reaction referred to in the present invention is not only a reaction for obtaining an ester by dehydration of a carboxyl group and a hydroxyl group, but also an alcohol, an acid or another ester acting on the ester to cause an exchange of an acid group or an alkyl group. And a transesterification reaction for generating another type of ester.

上記の製造方法により得られるブロック共重合体（Ｃ）において、従来公知の方法で残留するモノマーを除去すれば、得られたブロック共重合体の保存安定性をさらに向上させることができる。残留するモノマーの除去方法としては、例えば、触媒失活処理後に減圧により除去する方法等が挙げられる。   In the block copolymer (C) obtained by the above production method, if the remaining monomer is removed by a conventionally known method, the storage stability of the obtained block copolymer can be further improved. Examples of a method for removing the remaining monomer include a method for removing the remaining monomer by decompression after the catalyst deactivation treatment.

また、エステル化触媒の除去方法としては、例えば、溶媒としてメタノール／塩酸水溶液、アセトン／塩酸水溶液、又はこれらの混合溶媒に、ブロック共重合体を浸漬させ、エステル化触媒を溶媒中に抽出する方法、ブロック共重合体を溶融状態で、前記溶媒に投入して、ブロック共重合体を沈殿させながら洗浄する方法等が挙げられる。このような方法により、微量な残留モノマーや、オリゴマーなども同時に洗浄除去できる。   As a method for removing the esterification catalyst, for example, a method of immersing the block copolymer in a methanol / hydrochloric acid aqueous solution, an acetone / hydrochloric acid aqueous solution, or a mixed solvent thereof as a solvent and extracting the esterification catalyst into the solvent. And a method in which the block copolymer is melted and charged into the solvent and washed while the block copolymer is precipitated. By such a method, a small amount of residual monomer, oligomer, etc. can be simultaneously removed by washing.

前記ブロック共重合体（Ｃ）の構造中に、カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入するのに用いる化合物（ＩＩＩ’）は、カルボジイミド基を少なくとも１つ有する化合物である。また、前記化合物（ＩＩＩ’）は、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）が有する水酸基と反応する官能基として、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有していることが好ましい。   The compound (III ′) used for introducing the carbodiimide structural unit (III) into the structure of the block copolymer (C) is a compound having at least one carbodiimide group. Moreover, it is preferable that the said compound (III ') has functional groups, such as an isocyanate group and an epoxy group, as a functional group which reacts with the hydroxyl group which the said polyalkylene ether (II') has.

前記化合物（ＩＩＩ’）としては、ポリカルボジイミドが好ましい。このポリカルボジイミドは、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）が有する水酸基又と反応する官能基として、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有していることが好ましいが、カルボジイミド基を２個以上有するポリカルボジイミドであれば、カルボジイミド基の一部が前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）の水酸基又と反応するため、必ずしもイソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有していなくてもよい。この場合、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基が、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）の水酸基と反応しても、他のカルボジイミド基が残るため、結果として前記ブロック共重合体（Ｃ）の構造中に、カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入することができる。   As the compound (III ′), polycarbodiimide is preferable. The polycarbodiimide preferably has a functional group such as an isocyanate group or an epoxy group as a functional group that reacts with the hydroxyl group of the polyalkylene ether (II ′), but has two or more carbodiimide groups. In the case of polycarbodiimide, since a part of the carbodiimide group reacts with the hydroxyl group of the polyalkylene ether (II ′), it does not necessarily have a functional group such as an isocyanate group or an epoxy group. In this case, even if the carbodiimide group of the polycarbodiimide reacts with the hydroxyl group of the polyalkylene ether (II ′), other carbodiimide groups remain, and as a result, the carbodiimide group in the structure of the block copolymer (C). Structural unit (III) can be introduced.

前記ポリカルボジイミドは、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応に付することにより合成することができるものが挙げられる。これらの化合物には、イソシアネート基が残っていてもよい。   The polycarbodiimide is synthesized, for example, by using an organophosphorus compound or an organometallic compound as a catalyst and subjecting various polyisocyanates to a decarboxylation condensation reaction in a solvent-free or inert solvent at a temperature of about 70 ° C. or higher. What can be done. In these compounds, isocyanate groups may remain.

前記ポリカルボジイミドとしては、例えば、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミド；ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂環式ポリカルボジイミド、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミドなどが挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの中でも、良好な耐加水分解性を得られることから、芳香族ポリカルボジイミド又は脂環式ポリカルボジイミドが好ましい。   Examples of the polycarbodiimide include poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (triisopropylphenylenecarbodiimide), and the like. And aromatic polycarbodiimides such as poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide) and the like, and aliphatic polycarbodiimides such as poly (diisopropylcarbodiimide) and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic polycarbodiimide or alicyclic polycarbodiimide is preferable because good hydrolysis resistance can be obtained.

前記ブロック共重合体（Ｃ）の構造中に、カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入する方法としては、例えば、以下の方法Ａ〜Ｄが挙げられる。   Examples of the method for introducing the carbodiimide structural unit (III) into the structure of the block copolymer (C) include the following methods AD.

（方法Ａ）
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とブロック共重合する前に、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）と前記化合物（ＩＩＩ’）とを反応させ、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）に鎖伸長によりカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入した後、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とブロック共重合させる方法。 (Method A)
Prior to block copolymerization with the polyhydroxycarboxylic acid (I ′), the polyalkylene ether (II ′) and the compound (III ′) are reacted, and the polyalkylene ether (II ′) is subjected to chain extension to carbodiimide. A method of block copolymerization with polyhydroxycarboxylic acid (I ′) after introducing structural unit (III).

（方法Ｂ）
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）と、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）との溶融混合物を、エステル化触媒の存在下、減圧条件にてエステル化反応させてブロック共重合した後、前記化合物（ＩＩＩ’）を反応させ、鎖伸長によりカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入する方法。 (Method B)
A block mixture is obtained by subjecting a molten mixture of the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) and the polyalkylene ether (II ′) to an esterification reaction under reduced pressure in the presence of an esterification catalyst, followed by block copolymerization. III ′) is reacted, and the carbodiimide structural unit (III) is introduced by chain extension.

（方法Ｃ）
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）の代わりにそのモノマーとしてラクトンを用いて、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）の末端から開環反応にてポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）セグメントを形成させた後、前記化合物（ＩＩＩ’）を反応させて、鎖伸長によりカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入する方法。 (Method C)
After forming a polyhydroxycarboxylic acid (I ′) segment by ring-opening reaction from the end of the polyalkylene ether (II ′) using lactone as the monomer instead of the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) A method of introducing the carbodiimide structural unit (III) by chain extension by reacting the compound (III ′).

（方法Ｄ）
前記化合物（ＩＩＩ’）の存在下で、前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）とを反応させる方法。 (Method D)
A method of reacting the polyhydroxycarboxylic acid (I ′) with a polyalkylene ether (II ′) in the presence of the compound (III ′).

また、前記ブロック共重合体（Ｃ）の構造中に、カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入する際に、上記の方法Ａ〜Ｄを２種以上組み合わせてもよい。   Moreover, when introducing the carbodiimide structural unit (III) into the structure of the block copolymer (C), two or more of the above methods A to D may be combined.

さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、前記ブロック共重合体（Ｃ）として、ブロック共重合体（Ｃ）の構造中のポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）の一部をその他の構造単位に置き換えたブロック共重合体を用いてもよい。   Furthermore, as long as the object of the present invention is not hindered, as the block copolymer (C), a part of the polyalkylene ether structural unit (II) in the structure of the block copolymer (C) is replaced with other structural units. A substituted block copolymer may be used.

前記のその他の構造単位としては、例えば、ポリエステル構造単位（ＩＶ）が挙げられる。このポリエステル構造単位（ＩＶ）を導入する場合に用いるポリエステル（ＩＶ’）としては、例えば、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応させて得られるポリエステル、ラクトンの開環重縮合から得られるポリエステル等が挙げられる。   As said other structural unit, polyester structural unit (IV) is mentioned, for example. Examples of the polyester (IV ′) used for introducing the polyester structural unit (IV) include polyesters obtained by esterification of dicarboxylic acid and diol, polyesters obtained by ring-opening polycondensation of lactones, and the like. Can be mentioned.

また、前記ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応させて得られるポリエステルは、ジオール、ジカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸を反応させたものであっても構わない。   The polyester obtained by esterifying the dicarboxylic acid and the diol may be one obtained by reacting diol, dicarboxylic acid and hydroxycarboxylic acid.

前記ポリエステル（ＩＶ’）は、結晶性であっても非結晶性であってもよいが、透明性、成形加工性に優れたフィルム又はシートを得るためには、非結晶性のポリエステルを用いることが好ましい。ここで、本発明でいう「結晶性のポリエステル」、及び「非結晶性のポリエステル」とは、融点の有無で定義する。具体的には、「非結晶性のポリエステル」とは、融解熱量が０ｋＪ／ｋｇであるポリエステルを指す。また、前記融点は、標準状態で状態調節を行ったポリエステルのフィルム片約１０ｍｇを、ＪＩＳ−Ｋ７１２２に準じて、ＴＡインスツメンタル社製の示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ ２２０Ｃ」を用いて、窒素ガス流量５０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分で−１００℃から２１０℃までの測定を行うことによって求めることができる。前記測定温度範囲内に、吸熱ピークが存在しないポリエステル（ＩＶ’）は、非結晶性ポリエステルということができる。   The polyester (IV ′) may be crystalline or non-crystalline, but in order to obtain a film or sheet excellent in transparency and moldability, non-crystalline polyester is used. Is preferred. Here, “crystalline polyester” and “non-crystalline polyester” as used in the present invention are defined by the presence or absence of a melting point. Specifically, “amorphous polyester” refers to a polyester having a heat of fusion of 0 kJ / kg. The melting point is about 10 mg of a polyester film piece that has been conditioned in a standard state using a differential scanning calorimeter “DSC 220C” manufactured by TA Instrumental, in accordance with JIS-K7122. It can be determined by measuring from −100 ° C. to 210 ° C. at a gas flow rate of 50 ml / min and a heating rate of 10 ° C./min. The polyester (IV ′) having no endothermic peak within the measurement temperature range can be referred to as an amorphous polyester.

また、前記ポリエステル（ＩＶ’）としては、１０以下の酸価を有するものが好ましく、８以下であることがより好ましく、０．１〜５の範囲であることが特に好ましい。この範囲の酸価を有するポリエステルを用いると、前記ブロック共重合体（Ｃ）を製造する際の反応の転化率の向上により未反応物を抑制でき、かつゲル化しにくい成形加工性に優れたブロック共重合体（Ｃ）を得ることができる。   Moreover, as said polyester (IV '), what has an acid value of 10 or less is preferable, it is more preferable that it is 8 or less, and it is especially preferable that it is the range of 0.1-5. When polyester having an acid value within this range is used, a block excellent in molding processability that can suppress unreacted substances by improving the conversion rate of the reaction when producing the block copolymer (C) and is difficult to gel. A copolymer (C) can be obtained.

さらに、前記ポリエステル（ＩＶ’）としては、ジオール由来の構造単位と、ジカルボン酸由来の構造単位とが、不規則に配列した、いわゆるランダム共重合体であるものを用いると、副生成物生成を抑制でき、かつポリエステルを高分子量化できることから好ましい。   Furthermore, when the polyester (IV ′) is a so-called random copolymer in which a structural unit derived from diol and a structural unit derived from dicarboxylic acid are randomly arranged, a by-product is generated. This is preferable because it can be suppressed and the polyester can have a high molecular weight.

前記ポリエステル（ＩＶ’）は、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、５０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましく、５０００〜２００，０００の範囲であることが特に好ましい。この範囲の重量平均分子量を有するポリエステル由来のポリエステル構造単位を有するブロック共重合体は、ポリカーボネートと混合した場合、耐衝撃性及び流動性が向上できる利点がある。   The polyester (IV ′) preferably has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 200,000, more preferably in the range of 5,000 to 200,000, and more preferably in the range of 5,000 to 200,000. A range is particularly preferred. A block copolymer having a polyester structural unit derived from polyester having a weight average molecular weight within this range has an advantage that impact resistance and fluidity can be improved when mixed with polycarbonate.

前記ポリエステル（ＩＶ’）を製造する際に用いるジオールとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオールを用いることが好ましい。   Although it does not specifically limit as diol used when manufacturing said polyester (IV '), For example, it is preferable to use aliphatic diol, aromatic diol, and alicyclic diol.

前記脂肪族ジオールとしては、例えば、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、ダイマー酸ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、キシリレングリコール、フェニルエチレングリコール等を用いることができる。   Specific examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. Diol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanedimeta , Neopentyl glycol, 3,3-diethyl-1,3-propanediol, 3,3-dibutyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, n-butoxyethylene glycol, Dimer acid diol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, xylylene glycol, phenylethylene glycol and the like can be used.

上記の芳香族ジオールとしてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などを用いることもできる。また、脂環式ジオールとしてシクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡが挙げられる。   As the aromatic diol, an ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct of bisphenol A can also be used. Moreover, cyclohexane dimethanol and hydrogenated bisphenol A are mentioned as an alicyclic diol.

上記のジオールは、単独で用いることもできるが、２種類以上を併用することもできる。例えば、１，２−プロパンジオールとポリエチレングリコールとの併用、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの併用などが挙げられる。
上記の Although said diol can also be used independently, 2 or more types can also be used together. For example, the combined use of 1,2-propanediol and polyethylene glycol, the combined use of ethylene glycol and 1,4-butanediol, and the like can be mentioned.
above

前記ポリエステル（ＩＶ’）を製造する際に用いるジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸や、フマル酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸や、無水コハク酸、無水アジピン酸や、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。   Examples of the dicarboxylic acid used in producing the polyester (IV ′) include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as dimer acid, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, succinic anhydride, adipic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.

前記ジカルボン酸としては、得られるブロック共重合体の性能、具体的にはポリカーボネート組成物に優れた耐衝撃性や流動性を付与可能であることから、アジピン酸、セバシン酸もしくはこれらの無水物、又はこれらのエステル化物を用いることが好ましい。   As the dicarboxylic acid, the performance of the resulting block copolymer, specifically, it is possible to impart excellent impact resistance and fluidity to the polycarbonate composition, adipic acid, sebacic acid or their anhydrides, Alternatively, it is preferable to use these esterified products.

また、前記ポリエステル（ＩＶ’）を製造する際に本発明の効果を損なわない範囲で、ヒドロキシカルボン酸を用いることが可能である。このヒドロキシカルボン酸としては、１分子中に水酸基及びカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。光学異性体が存在するヒドロキシカルボン酸を用いる場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれも用いることができる。また、前記ヒドロキシカルボン酸は、固体であっても液体であってもよく、水溶液で用いてもよい。   Further, it is possible to use a hydroxycarboxylic acid as long as the effects of the present invention are not impaired when the polyester (IV ′) is produced. The hydroxycarboxylic acid is not particularly limited as long as it is a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in one molecule. For example, lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxycaproic acid, Examples include 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-hydroxyisocaproic acid, and p-hydroxybenzoic acid. These can be used alone or in combination of two or more. When a hydroxycarboxylic acid having an optical isomer is used, any of D-form, L-form, and racemate can be used. The hydroxycarboxylic acid may be solid or liquid, and may be used as an aqueous solution.

前記ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸又はグリコール酸を用いることが、入手が容易であること、前記ポリエステル（ＩＶ’）を製造する際の反応制御が容易であること、ポリエステルの２量体や３量体等の副生成物の発生を大幅に抑制できることなどから好ましい。また、前記ヒドロキシカルボン酸を用いることにより、得られるポリエステルの分子量を比較的高分子量に調整することが容易である。   As the hydroxycarboxylic acid, use of lactic acid or glycolic acid is easy to obtain, the reaction control when producing the polyester (IV ′) is easy, a dimer or a 3 amount of polyester. It is preferable because generation of by-products such as body can be greatly suppressed. Moreover, it is easy to adjust the molecular weight of the obtained polyester to a relatively high molecular weight by using the hydroxycarboxylic acid.

前記ポリエステル（ＩＶ’）の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記ジオールと、ジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物と、前記ヒドロキシカルボン酸とを、必要に応じてエステル化触媒を用いて、公知慣用のエステル化反応によってエステル化させることにより製造することができる。その際、ポリエステル（ＩＶ’）の着色を抑制するため、亜リン酸エステル化合物等の酸化防止剤を、前記ジオールと、ジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物と、前記ヒドロキシカルボン酸との合計量に対し、１０〜２０００ｐｐｍの範囲で用いることが好ましい。   The method for producing the polyester (IV ′) is not particularly limited. For example, the diol, dicarboxylic acid, its anhydride or esterified product, and the hydroxycarboxylic acid may be used as necessary using an esterification catalyst. Thus, it can be produced by esterification by a known and usual esterification reaction. At that time, in order to suppress coloring of the polyester (IV ′), an antioxidant such as a phosphite compound, the total of the diol, dicarboxylic acid, its anhydride or esterified product, and the hydroxycarboxylic acid It is preferable to use in the range of 10 to 2000 ppm with respect to the amount.

前記ヒドロキシカルボン酸は、ジオールと、ジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物と、ヒドロキシカルボン酸とを一括混合してエステル化反応させてもよいが、ジオールと、ジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物とを予め反応させた後に、ヒドロキシカルボン酸を混合しエステル化反応させてもよい。   The hydroxycarboxylic acid may be an esterification reaction by mixing diol, dicarboxylic acid, anhydride or esterified product thereof, and hydroxycarboxylic acid, but the diol and dicarboxylic acid, anhydride thereof or the diol may be mixed. After reacting in advance with the esterified product, hydroxycarboxylic acid may be mixed and esterified.

前記のジオールとジカルボン酸との組み合わせは、特に限定されるものではないが、炭素原子数が３〜８のジオールと、炭素原子数が４〜１２のジカルボン酸との組み合わせが好ましい。   The combination of the diol and the dicarboxylic acid is not particularly limited, but a combination of a diol having 3 to 8 carbon atoms and a dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms is preferable.

前記エステル化触媒としては、周期律表２族、３族、及び４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属又はそれらの金属化合物からなるものを用いることが好ましい。前記金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属が挙げられる。また、前記金属化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。   As the esterification catalyst, it is preferable to use a catalyst composed of at least one metal selected from the group consisting of Groups 2, 3, and 4 of the periodic table, or a metal compound thereof. Examples of the metal include metals such as Ti, Sn, Zn, Al, Zr, Mg, Hf, and Ge. Examples of the metal compound include titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium oxyacetylacetonate, tin octoate, 2-ethylhexanetin, acetylacetonate zinc, zirconium tetrachloride, and tetrachlorotetrahydrofuran complex. Examples include hafnium tetrachloride, hafnium tetrachloride tetrahydrofuran complex, germanium oxide, and tetraethoxygermanium.

前記エステル化触媒の使用量は、通常、反応が制御でき、かつ良好な品質が得られる量であればよく、一般的にジオール、ジカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の合計量に対し、１０〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、２０〜８００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、ポリエステル（ＩＶ’）の着色を低減する観点から、３０〜５００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。   The amount of the esterification catalyst used is usually an amount that can control the reaction and obtain good quality, and is generally 10 to 1000 ppm based on the total amount of diol, dicarboxylic acid and hydroxycarboxylic acid. The range is preferable, the range of 20 to 800 ppm is more preferable, and the range of 30 to 500 ppm is particularly preferable from the viewpoint of reducing the coloration of the polyester (IV ′).

前記エステル化触媒は、ジオール、ジカルボン酸等の原料を仕込む際に添加しておいても、反応系内を減圧する前に添加してもよい。   The esterification catalyst may be added when the raw materials such as diol and dicarboxylic acid are charged, or may be added before the reaction system is depressurized.

また、前記エステル化触媒は、前記ポリエステル（ＩＶ’）の製造後に、公知慣用の方法で失活させることが、後述するポリ乳酸やラクトンとの反応の際にこれらとの溶融混合時に副反応を抑制できることから好ましい。エステル化触媒の失活方法としては、例えばキレート化剤を用いる方法がある。   In addition, the esterification catalyst may be deactivated by a publicly known method after the production of the polyester (IV ′), and a side reaction may occur during melt mixing with the polylactic acid or lactone described later. It is preferable because it can be suppressed. As a method for deactivating the esterification catalyst, for example, there is a method using a chelating agent.

前記キレート化剤としては、公知慣用の有機系キレート化剤又は無機系キレート化剤を用いることができる。有機系キレート化剤としては、例えば、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子として窒素原子を有するフェノール類やカルボン酸等が挙げられる。また、無機キレート化剤としては、例えば、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物が挙げられる。   As the chelating agent, a known and commonly used organic chelating agent or inorganic chelating agent can be used. Examples of organic chelating agents include amino acids, phenols, hydroxycarboxylic acids, diketones, amines, oximes, phenanthrolines, pyridine compounds, dithio compounds, diazo compounds, thiols, porphyrins, and nitrogen as a coordinating atom. Examples thereof include phenols having atoms and carboxylic acids. Examples of the inorganic chelating agent include phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid, and phosphorous acid ester.

また、エステル化触媒の失活剤の添加前後にポリエステル（ＩＶ’）に、酸無水物、多価イソシアネート、過酸化物等を反応させてポリエステルの化学構造を分岐状にして、さらに高分子量化したポリエステルとすることもできる。さらに、前述したカルボジイミド基を少なくとも１つ有する化合物（ＩＩＩ’）をこの段階で反応させてもよい。   In addition, polyester (IV ') is reacted with acid anhydride, polyisocyanate, peroxide, etc. before and after the addition of the deactivator for the esterification catalyst to make the chemical structure of the polyester branched, further increasing the molecular weight. It can also be made polyester. Furthermore, the compound (III ′) having at least one carbodiimide group described above may be reacted at this stage.

前記ポリエステル（ＩＶ’）を製造する際の温度は、１５０〜２６０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２３０℃の範囲であることがより好ましい。前記ポリエステル（ＩＶ’）を製造する際の重合時間は２時間以上であることが好ましく、４〜６０時間の範囲であることがより好ましい。前記ポリエステル（ＩＶ’）を製造する際の減圧度は、１．３３ｋＰa以下であることが好ましく、０．２６ｋＰａ以下であることがより好ましい。   The temperature for producing the polyester (IV ′) is preferably in the range of 150 to 260 ° C., and more preferably in the range of 180 to 230 ° C. The polymerization time for producing the polyester (IV ') is preferably 2 hours or more, and more preferably in the range of 4 to 60 hours. The degree of reduced pressure when producing the polyester (IV ′) is preferably 1.33 kPa or less, and more preferably 0.26 kPa or less.

なお、前記ポリエステル（ＩＶ’）を用いて、ブロック共重合体（Ｃ）を製造する場合、前記の方法（１）〜（３）と同様の方法で行いことができる。   In addition, when manufacturing a block copolymer (C) using the said polyester (IV '), it can carry out by the method similar to the said method (1)-(3).

前記ポリエステル構造単位（ＩＶ）のブロック共重合体（Ｃ）中に占める割合は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されるものではない。また、ブロック共重合体（Ｃ）中のポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）をすべてポリエステル構造単位（ＩＶ）に置き換えたポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＶ）を有するブロック共重合体（Ｄ）を、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）及び前記ブロック共重合体（Ｃ）以外の成分として配合しても構わない。   The proportion of the polyester structural unit (IV) in the block copolymer (C) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Further, the block copolymer having a polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) and a polyester structural unit (IV) in which all the polyalkylene ether structural units (II) in the block copolymer (C) are replaced with polyester structural units (IV). You may mix | blend a polymer (D) as components other than the polycarbonate (A) used for the polycarbonate resin composition of this invention, polylactic acid (B), and the said block copolymer (C).

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤、その他の合成樹脂、エラストマー等を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。   If necessary, the polycarbonate resin composition of the present invention can be blended with additives, other synthetic resins, elastomers, and the like as long as the object of the present invention is not impaired.

前記添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系（亜リン酸エステル系、リン酸エステル系等）、アミン系等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系等の光安定剤；脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス等の内部滑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤、各種の有機フィラー、無機充填剤、ブロッキング防止剤、各種カップリング剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤、天然材料などが挙げられる。   Examples of the additive include hindered phenol-based, phosphorus-based (phosphite-based, phosphate-based, etc.), amine-based antioxidants; benzotriazole-based, benzophenone-based UV absorbers, etc .; hindered amine Light stabilizers such as aliphatic carboxylic acid ester, paraffin, silicone oil, polyethylene wax and other internal lubricants, mold release agents, flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents, colorants, various organic fillers , Inorganic fillers, antiblocking agents, various coupling agents, surfactants, colorants, foaming agents, natural materials, and the like.

前記その他の合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート等の合成樹脂が挙げられる。また、前記エラストマーとしては、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマー等が挙げられる。   Examples of the other synthetic resins include synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), and polymethyl methacrylate. Examples of the elastomer include isobutylene-isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, and acrylic elastomer.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に無機充填剤を配合すると、機械的強度、寸法安定性等が向上するため好ましい。また、増量を目的で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に無機充填剤を配合してよい。   It is preferable to add an inorganic filler to the polycarbonate resin composition of the present invention because mechanical strength, dimensional stability and the like are improved. Moreover, you may mix | blend an inorganic filler with the polycarbonate resin composition of this invention for the purpose of an increase.

前記無機充填剤としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウムニウム、硫酸アンチモン、硫酸エステル、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等の硫酸金属化合物；酸化チタン等のチタン化合物；炭酸カリウム等の炭酸塩化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化金属化合物；合成シリカ、天然シリカ等のシリカ系化合物；アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂；硝酸ナトリウム等の硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物及びその変性物；二酸化珪素及び酸化アルミニウムニウムの複合体微粒子などが挙げられる。   Examples of the inorganic filler include zinc sulfate, potassium hydrogen sulfate, aluminum sulfate, antimony sulfate, sulfate ester, potassium sulfate, cobalt sulfate, sodium hydrogen sulfate, iron sulfate, copper sulfate, sodium sulfate, nickel sulfate, and barium sulfate. Metal sulfate compounds such as magnesium sulfate and ammonium sulfate; Titanium compounds such as titanium oxide; Carbonate compounds such as potassium carbonate; Metal hydroxide compounds such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; Silica compounds such as synthetic silica and natural silica Calcium aluminate, dihydrate gypsum, zinc borate, barium metaborate, borax; nitrate compounds such as sodium nitrate, molybdenum compounds, zirconium compounds, antimony compounds and modified products thereof; complex of silicon dioxide and aluminum oxide Such as fine particles It is below.

また、上記以外の無機充填剤として、例えば、チタン酸カリウムウイスカー、鉱物繊維（ロックウール等）、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維（ステンレス繊維等）、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、ボロン繊維、テトラポット状酸化亜鉛ウイスカー、タルク、クレー、カオリンクレー、天然マイカ、合成マイカ、パールマイカ、アルミ箔、アルミナ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、カーボンブラック、黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アスベスト、石英粉等を挙げられる。   Other inorganic fillers include, for example, potassium titanate whiskers, mineral fibers (rock wool, etc.), glass fibers, carbon fibers, metal fibers (stainless fibers, etc.), aluminum borate whiskers, silicon nitride whiskers, boron fibers. , Tetrapotted zinc oxide whisker, talc, clay, kaolin clay, natural mica, synthetic mica, pearl mica, aluminum foil, alumina, glass flakes, glass beads, glass balloon, carbon black, graphite, calcium carbonate, calcium sulfate, silica Examples include calcium acid, titanium oxide, zinc oxide, silica, asbestos, and quartz powder.

これらの無機充填剤は、無処理であっても、予め化学的又は物理的表面処理を施してもよい。その表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤系、高級脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、不飽和有機酸系、有機チタネート系、樹脂酸系、ポリエチレングリコール系等が挙げられる。   Even if these inorganic fillers are untreated, they may be subjected to chemical or physical surface treatment in advance. Examples of the surface treatment agent used for the surface treatment include silane coupling agent systems, higher fatty acid systems, fatty acid metal salt systems, unsaturated organic acid systems, organic titanate systems, resin acid systems, and polyethylene glycol systems.

前記難燃剤としては、例えば、ホウ酸系難燃化合物、リン系難燃化合物、窒素系難燃化合物、ハロゲン系難燃化合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃化合物等が挙げられる。   Examples of the flame retardant include boric acid flame retardant compounds, phosphorus flame retardant compounds, nitrogen flame retardant compounds, halogen flame retardant compounds, organic flame retardant compounds, colloid flame retardant compounds, and the like.

前記の各成分を配合し、混練する方法は通常の方法で行えばよく、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。なお、混練に際しての加熱温度は、通常２４０〜３２０℃の範囲が適当である。   The above-mentioned components may be blended and kneaded by ordinary methods, for example, ribbon blender, drum tumbler, Henschel mixer, Banbury mixer, single screw extruder, twin screw extruder, conida, multiaxial It can carry out by the method using a screw extruder etc. The heating temperature for kneading is usually in the range of 240 to 320 ° C.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種押出成形（コールドランナー方式、ホットランナー方式成形法はもとより、さらには射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、及び超高速射出成形などの射出成形法）により各種異形押出成形品、押し出し成形によるシート、フィルムなどの形で用いることもできる。また、シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども用いることができる。さらに、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。   The polycarbonate resin composition of the present invention can be produced by various extrusion molding methods (cold runner method, hot runner method molding method, as well as injection compression molding, injection press molding, gas assist injection molding, foam molding (by supercritical fluid injection). Injection molding methods such as insert molding, in-mold coating molding, heat-insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high-speed injection molding) It can also be used in the form of a molded sheet, film or the like. In addition, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can be used for forming a sheet or a film. Furthermore, it can be formed as a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. Further, the polycarbonate resin composition of the present invention can be made into a hollow molded product by rotational molding or blow molding.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＯＡ機器や家電製品の外装材、例えば、パソコン、ノートパソコン、ゲーム機、ディスプレー装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、及び有機ＥＬなど）、マウス、並びにプリンター、コピー機、スキャナー及びファックス（これらの複合機を含む）などの外装材、キーボードのキー、スイッチ成形品、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ）、携帯電話、携帯書籍（辞書類等）、携帯テレビ、記録媒体（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど）のドライブ、記録媒体（ＩＣカード、スマートメディア、メモリースティックなど）の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、及びタイプライターなどに形成された樹脂製品を用いることができる。また、トレー、カップ、皿、シャンプー瓶、ＯＡ筐体、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器、射出成形品（ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、ヘルメット、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセット及びケース、使い捨てのスプーンやフォーク、ボールペン等の文房具等）等に有用である。   The polycarbonate resin composition of the present invention is an exterior material for office automation equipment and home appliances, such as a personal computer, a notebook computer, a game machine, a display device (CRT, liquid crystal, plasma, projector, organic EL, etc.), mouse, printer, Exterior materials such as copiers, scanners and fax machines (including these multifunction devices), keyboard keys, switch moldings, personal digital assistants (so-called PDAs), mobile phones, mobile books (dictionaries, etc.), mobile TVs, recording Media (CD, MD, DVD, next-generation high-density disk, hard disk, etc.) drive, recording medium (IC card, smart media, memory stick, etc.) reader, optical camera, digital camera, parabolic antenna, electric tool, VTR, Iron, hair dryer, rice cooker, microwave, Hibiki equipment, lighting equipment, refrigerators, air conditioners, air purifiers, it is possible to use negative ion generator, and a resin product formed like a typewriter. Also, trays, cups, dishes, shampoo bottles, OA housings, cosmetic bottles, beverage bottles, oil containers, injection molded products (golf tees, cotton swab cores, candy sticks, brushes, toothbrushes, helmets, syringes, dishes, Cups, combs, razor handles, tape cassettes and cases, disposable spoons and forks, stationery such as ballpoint pens, etc.).

また、結束テープ（結束バンド）、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等の多分野にわたる用途に用いることが可能である。   In addition, binding tape (bonding band), prepaid card, balloons, pantyhose, hair cap, sponge, cellophane tape, umbrella, feather, plastic gloves, hair cap, rope, tube, foam tray, foam cushioning material, cushioning material, packaging It can be used in various fields such as wood and cigarette filters.

さらに、各種容器、雑貨、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品などの車両用部品にも用いることができる。   Furthermore, it can also be used for vehicle parts such as various containers, sundries, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, instrument panels, center console panels, deflector parts, car navigation parts, car audio visual parts, auto mobile computer parts, etc. it can.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した樹脂成形品には、表面改質を施すことにより、他の機能を付与するとこが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。本発明の樹脂組成物は、その良好な色相により遮蔽性の低い塗装であっても１コートで良好な製品を提供することが可能である。   The resin molded product obtained by molding the polycarbonate resin composition of the present invention can be imparted with other functions by surface modification. Surface modification here means a new layer on the surface of resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot dipping, etc.), painting, coating, printing, etc. The method used for normal resin molded products can be applied. The resin composition of the present invention can provide a good product with one coat even if the coating composition has a low hue due to its good hue.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、前記ブロック共重合体（Ｃ）がポリカーボネートとポリ乳酸とのポリマーアロイの相溶化剤としても効果を有する理由は定かでないが、前記ブロック共重合体（Ｃ）がポリ乳酸との相溶性が良好なポリ乳酸構造とポリカーボネートと比較的親和性の高いポリアルキレンエーテル構造を併せて持つブロック共重合体であるため耐衝撃性と流動性を満足する特異なモルフォロジーを取るためと推測される。   In the polycarbonate resin composition of the present invention, the reason why the block copolymer (C) is also effective as a compatibilizer for a polymer alloy of polycarbonate and polylactic acid is not clear, but the block copolymer (C) It is a block copolymer that has both a polylactic acid structure with good compatibility with polylactic acid and a polyalkylene ether structure with relatively high affinity with polycarbonate, so it has a unique morphology that satisfies impact resistance and fluidity. It is presumed that.

以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with specific examples.

《製造例１》ポリエステル（ＩＶ’−１）の製造例
反応器に、アジピン酸１モル当量及び１，４−ブタンジオール１．１モル当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から２３０℃まで、１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら撹拌しエステル化反応を行った。その後、２３０℃で２時間反応した後、重合触媒としてチタンテトライソプロポキシドを、アジピン酸及び１，４−ブタンジオールの合計量に対して１００ｐｐｍ加え、減圧度２００Ｐａで１５時間反応させた。反応終了後、重合触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、アジピン酸及び１，４−ブタンジオールの合計量に対して１１０ｐｐｍ添加し、３３３Ｐａ、２２０℃で１時間撹拌することによって、数平均分子量が２９，０００、重量平均分子量が４３，０００のポリエステル（ＩＶ’−１）を得た。 << Production Example 1 >> Production Example of Polyester (IV'-1) A reactor is charged with 1 molar equivalent of adipic acid and 1.1 molar equivalent of 1,4-butanediol, and from 150 ° C to 230 ° C under a nitrogen stream, The temperature was raised by 10 ° C. per hour, and stirring was carried out while distilling off the produced water to carry out an esterification reaction. Then, after reacting at 230 ° C. for 2 hours, 100 ppm of titanium tetraisopropoxide as a polymerization catalyst was added to the total amount of adipic acid and 1,4-butanediol, and reacted at a reduced pressure of 200 Pa for 15 hours. After completion of the reaction, by adding 110 ppm of 2-ethylhexanoic acid phosphate as a deactivator for the polymerization catalyst with respect to the total amount of adipic acid and 1,4-butanediol, and stirring at 333 Pa, 220 ° C. for 1 hour. A polyester (IV′-1) having a number average molecular weight of 29,000 and a weight average molecular weight of 43,000 was obtained.

《製造例２》ブロック共重合体（Ｃ−１）の製造例
反応器に、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ−２００００」、数平均分子量：２０，０００、水酸基価：５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ＩＩ’−１）を５０ｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱した。その後、ポリ乳酸（Ｉ’−１）〔数平均分子量が９２，０００、重量平均分子量が１７０，０００、Ｌ体：Ｄ体＝９８．５：１．５（モル比）〕を５５ｇ加えて溶融混合した。ポリエチレングリコール（ＩＩ’−１）とポリ乳酸（Ｉ’−１）とが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、さらに２時間溶融混合した。次いで、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物の全量に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させた。反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、反応物の全量に対して５００ｐｐｍ添加し、数平均分子量が４４，０００、重量平均分子量が５６，０００のブロック共重合体（Ｃ−１）を得た。 << Production Example 2 >> Production Example of Block Copolymer (C-1) In a reactor, polyethylene glycol ("PEG-20000" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight: 20,000, hydroxyl value: 5.6 mg KOH) / G) 50 g of (II′-1) was charged and heated at a jacket temperature of 200 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 55 g of polylactic acid (I′-1) [number average molecular weight 92,000, weight average molecular weight 170,000, L isomer: D isomer = 98.5: 1.5 (molar ratio)] was added and melted. Mixed. After visually confirming that polyethylene glycol (II′-1) and polylactic acid (I′-1) were uniformly melt-mixed, they were further melt-mixed for 2 hours. Subsequently, 200 ppm of titanium tetrabutoxide was added as an esterification catalyst with respect to the total amount of the molten mixture, and reacted at a reduced pressure of 80 Pa for 4 hours. After completion of the reaction, as a deactivator for the esterification catalyst, 2-ethylhexanoic acid phosphate is added at 500 ppm with respect to the total amount of the reaction product, and a block copolymer having a number average molecular weight of 44,000 and a weight average molecular weight of 56,000. The union (C-1) was obtained.

《製造例３》ブロック共重合体（Ｃ−２）の製造例
反応器に、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ−２００００」、数平均分子量：２０，０００、水酸基価：５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ＩＩ’−１）を５０ｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱した。その後、ポリ乳酸（Ｉ’−１）〔数平均分子量が９２，０００、重量平均分子量が１７０，０００、Ｌ体：Ｄ体＝９８．５：１．５（モル比）〕を５５ｇ加えて溶融混合した。ポリエチレングリコール（ＩＩ’−１）とポリ乳酸（Ｉ’−１）とが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、イソシアネート基を有するポリカルボジイミド（日清紡績株式会社製「カルボジライトＬＡ−１」）０．２５ｇを加えて、さらに２時間溶融混合した。次いで、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物の全量に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させた。反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、反応物の全量に対して５００ｐｐｍ添加し、数平均分子量が４８，０００、重量平均分子量が６３，０００のブロック共重合体（Ｃ−２）を得た。 << Production Example 3 >> Production Example of Block Copolymer (C-2) In a reactor, polyethylene glycol ("PEG-20000" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight: 20,000, hydroxyl value: 5.6 mg KOH) / G) 50 g of (II′-1) was charged and heated at a jacket temperature of 200 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 55 g of polylactic acid (I′-1) [number average molecular weight 92,000, weight average molecular weight 170,000, L isomer: D isomer = 98.5: 1.5 (molar ratio)] was added and melted. Mixed. After visually confirming that polyethylene glycol (II′-1) and polylactic acid (I′-1) were uniformly melt-mixed, polycarbodiimide having an isocyanate group (“Carbodilite LA-1” manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd.) ) 0.25 g was added and melt mixed for another 2 hours. Subsequently, 200 ppm of titanium tetrabutoxide was added as an esterification catalyst with respect to the total amount of the molten mixture, and reacted at a reduced pressure of 80 Pa for 4 hours. After completion of the reaction, as a deactivator for the esterification catalyst, 2-ethylhexanoic acid phosphate is added at 500 ppm with respect to the total amount of the reaction product, and a block copolymer having a number average molecular weight of 48,000 and a weight average molecular weight of 63,000. The union (C-2) was obtained.

《製造例４》ブロック共重合体（Ｃ−３）の製造例
反応器に、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ−２００００」、数平均分子量：２０，０００、水酸基価：５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ＩＩ’−１）を２５ｇと製造例１のポリエステル１を２５ｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱した。その後、ポリ乳酸（Ｉ’−１）〔数平均分子量が９２，０００、重量平均分子量が１７０，０００、Ｌ体：Ｄ体＝９８．５：１．５（モル比）〕を５５ｇ加えて溶融混合した。ポリエチレングリコール（ＩＩ’−１）とポリ乳酸（Ｉ’−１）とが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、さらに２時間溶融混合した。次いで、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物の全量に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させた。反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、反応物の全量に対して５００ｐｐｍ添加し、数平均分子量が４１、０００、重量平均分子量が６７，０００のブロック共重合体（Ｃ−３）を得た。 << Production Example 4 >> Production Example of Block Copolymer (C-3) In a reactor, polyethylene glycol ("PEG-20000" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight: 20,000, hydroxyl value: 5.6 mg KOH) / G) 25 g of (II′-1) and 25 g of polyester 1 of Production Example 1 were charged and heated at a jacket temperature of 200 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 55 g of polylactic acid (I′-1) [number average molecular weight 92,000, weight average molecular weight 170,000, L isomer: D isomer = 98.5: 1.5 (molar ratio)] was added and melted. Mixed. After visually confirming that polyethylene glycol (II′-1) and polylactic acid (I′-1) were uniformly melt-mixed, they were further melt-mixed for 2 hours. Subsequently, 200 ppm of titanium tetrabutoxide was added as an esterification catalyst with respect to the total amount of the molten mixture, and reacted at a reduced pressure of 80 Pa for 4 hours. After completion of the reaction, as a deactivator for the esterification catalyst, 2-ethylhexanoic acid phosphate is added at 500 ppm with respect to the total amount of the reaction product, and a block copolymer having a number average molecular weight of 41,000 and a weight average molecular weight of 67,000. The union (C-3) was obtained.

《製造例５》ブロック共重合体（Ｄ−１）の製造例
反応器に、製造例１で得られたポリエステル（ＩＶ’−１）を５０ｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱した。その後、ポリ乳酸（Ｉ’−１）〔数平均分子量が９２，０００、重量平均分子量が１７０，０００、Ｌ体：Ｄ体＝９８．５：１．５（モル比）〕を５５ｇ加えて溶融混合した。ポリエステル（ＩＶ’−１）とポリ乳酸（Ｉ’−１）とが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、さらに２時間溶融混合した。次いで、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物の全量に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させた。反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、反応物の全量に対して５００ｐｐｍ添加し、数平均分子量が４４、０００、重量平均分子量が７０，０００のブロック共重合体（Ｄ−１）を得た。 << Production Example 5 >> Production Example of Block Copolymer (D-1) A reactor was charged with 50 g of the polyester (IV′-1) obtained in Production Example 1, and heated at a jacket temperature of 200 ° C. in a nitrogen atmosphere. . Thereafter, 55 g of polylactic acid (I′-1) [number average molecular weight 92,000, weight average molecular weight 170,000, L isomer: D isomer = 98.5: 1.5 (molar ratio)] was added and melted. Mixed. After visually confirming that the polyester (IV′-1) and the polylactic acid (I′-1) were uniformly melt-mixed, the mixture was further melt-mixed for 2 hours. Subsequently, 200 ppm of titanium tetrabutoxide was added as an esterification catalyst with respect to the total amount of the molten mixture, and reacted at a reduced pressure of 80 Pa for 4 hours. After completion of the reaction, as a deactivator for the esterification catalyst, 2-ethylhexanoic acid phosphate is added at 500 ppm with respect to the total amount of the reaction product, and a block copolymer having a number average molecular weight of 44,000 and a weight average molecular weight of 70,000. The union (D-1) was obtained.

《製造例６》ブロック共重合体（Ｄ−２）の製造例
Ｌ−ラクチド（ピューラック社製）１００ｇ及びポリカプロラクトン（ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル Ｈ１Ｐ」：分子量１０，０００）１５０ｇを撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１５０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫４５ｍｇを加えた後、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、数平均分子量が１３，０００、重量平均分子量が２１，０００のポリ乳酸とポリカプロラクトンとのブロック共重合体（Ｄ−２）を得た。 << Production Example 6 >> Production Example of Block Copolymer (D-2) 100 g of L-lactide (manufactured by Pulac) and 150 g of polycaprolactone ("Placcel H1P" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: molecular weight 10,000) are stirred. In a reaction vessel equipped with an apparatus, the mixture was uniformly dissolved at 150 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 45 mg of tin octylate was added, followed by polymerization reaction for 1 hour. After the completion of the polymerization reaction, the reaction product is dissolved in chloroform, precipitated with stirring in methanol, the monomer is completely removed, and the polylactic acid and polylactic acid having a number average molecular weight of 13,000 and a weight average molecular weight of 21,000 are obtained. A block copolymer (D-2) with caprolactone was obtained.

なお、上記の製造例１〜６で得られたポリエステル、ブロック共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）、（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、下記の通りである。   In addition, the number average molecular weight (Mn) of polyester obtained by said manufacture examples 1-6, block copolymer (C-1)-(C-4), (D-1), and (D-2) and The measuring method of a weight average molecular weight (Mw) is as follows.

［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、カラムとして、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを２本、及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００を２本と、ガードカラムとしてＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを用い、標準ポリスチレンとの比較で数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。 [Method of measuring number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw)]
Using a gel permeation chromatography measuring device (“HLC-8220” manufactured by Tosoh Corporation), two TSK gel SuperHZM-M, two TSK gel SuperHZ-2000, and TSK SuperH as guard columns are used as columns. Using -H, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured by comparison with standard polystyrene.

上記の製造例２〜６で得られたブロック共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）、（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）を用いて、ポリカーボネート樹脂組成物を下記の通り調製した。   Using the block copolymers (C-1) to (C-4), (D-1) and (D-2) obtained in Production Examples 2 to 6, the polycarbonate resin composition is as follows. Prepared.

（実施例１）
ポリカーボネート（温度２８０℃、荷重２１．１８Ｎでのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という。）が１６ｇ／１０分の芳香族ポリカーボネート（汎用低粘度タイプ））７．５ｋｇ、ポリ乳酸（三井化学株式会社製「レイシアＨ−４００」）２．５ｋｇ、製造例２で得られたブロック共重合体（Ｃ−１）０．５ｋｇ、安定剤（ジーイーケミカルズ社製「ウルトラノックス６４１」）５ｇ及び酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガノックス１０１０」）５ｇをドライブレンドした後、それらを回転数２０ｒｐｍ、温度２６０℃のラボプラストミル二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合し、押出成形を行ってポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 Example 1
7.5 kg of polycarbonate (aromatic polycarbonate (general-purpose low viscosity type)) with a melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR”) at a temperature of 280 ° C. and a load of 21.18 N of 16 g / 10 min., Polylactic acid (Mitsui Chemicals, Inc.) Company "Lacia H-400") 2.5 kg, block copolymer (C-1) 0.5 kg obtained in Production Example 2, stabilizer ("Ultranox 641" manufactured by GE Chemicals) 5 g and antioxidant After dry blending 5 g of the agent ("Irganox 1010" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), they were used with a Laboplast mill twin screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusyo Co., Ltd.) having a rotation speed of 20 rpm and a temperature of 260 ° C. The mixture was melt mixed and extruded to obtain pellets of a polycarbonate resin composition.

（実施例２）
ブロック共重合体（Ｃ−１）の配合量を０．５ｋｇから１．０ｋｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 (Example 2)
A pellet of the polycarbonate resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the block copolymer (C-1) was changed from 0.5 kg to 1.0 kg.

（実施例３）
ブロック共重合体（Ｃ−１）の配合量を０．５ｋｇから１．５ｋｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 (Example 3)
A pellet of the polycarbonate resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the block copolymer (C-1) was changed from 0.5 kg to 1.5 kg.

（実施例４）
イソシアネート基を有するポリカルボジイミド（日清紡績株式会社製「カルボジライトＬＡ−１」）５０ｇを加えた以外は実施例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 Example 4
A pellet of polycarbonate resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 50 g of polycarbodiimide having an isocyanate group (“Carbodilite LA-1” manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd.) was added.

（実施例５）
ブロック共重合体（Ｃ−１）の代わりに、製造例３で得られたブロック共重合体（Ｃ−２）を用いた以外は実施例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 (Example 5)
A pellet of polycarbonate resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the block copolymer (C-2) obtained in Production Example 3 was used instead of the block copolymer (C-1). It was.

（実施例６）
ブロック共重合体（Ｃ−１）の代わりに、製造例４で得られたブロック共重合体（Ｃ−３）を用いた以外は実施例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 (Example 6)
A pellet of the polycarbonate resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the block copolymer (C-3) obtained in Production Example 4 was used instead of the block copolymer (C-1). It was.

（実施例７）
ブロック共重合体（Ｃ−１）１．０ｋｇの代わりに、ブロック共重合体（Ｃ−１）０．５ｋｇ及び製造例５で得られたブロック共重合体（Ｄ−１）０．５ｋｇを用いた以外は実施例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 (Example 7)
Instead of 1.0 kg of the block copolymer (C-1), 0.5 kg of the block copolymer (C-1) and 0.5 kg of the block copolymer (D-1) obtained in Production Example 5 were used. Except for the above, pellets of a polycarbonate resin composition were obtained in the same manner as in Example 2.

（比較例１）
ポリカーボネート（ＭＦＲ（２８０℃、２１．１８Ｎ）：１６ｇ／１０分の芳香族ポリカーボネート（汎用低粘度タイプ））１０．０ｋｇ、安定剤（ジーイーケミカルズ社製「ウルトラノックス６４１」）５ｇ及び酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガノックス１０１０」）５ｇをドライブレンドした後、それらを回転数２０ｒｐｍ、温度２６０℃のラボプラストミル二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合し、押出成形を行ってポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 (Comparative Example 1)
10.0 kg of polycarbonate (MFR (280 ° C., 21.18 N): 16 g / 10 min aromatic polycarbonate (general-purpose low viscosity type)), 5 g of a stabilizer (“Ultranox 641” manufactured by GE Chemicals) and an antioxidant ( After dry blending 5 g of “Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., they were melted using a lab plast mill twin screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) having a rotation speed of 20 rpm and a temperature of 260 ° C. The mixture was mixed and extruded to obtain pellets of a polycarbonate resin composition.

（比較例２）
ポリカーボネート（ＭＦＲ（２８０℃、２１．１８Ｎ）：１６ｇ／１０分の芳香族ポリカーボネート（汎用低粘度タイプ））７．５ｋｇ、ポリ乳酸（三井化学株式会社製「レイシアＨ−４００」）２．５ｋｇ、安定剤（ジーイーケミカルズ社製「ウルトラノックス６４１」）５ｇ及び酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガノックス１０１０」）５ｇをドライブレンドした後、それらを回転数２０ｒｐｍ、温度２６０℃のラボプラストミル二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合し、押出成形を行ってポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 (Comparative Example 2)
7.5 kg of polycarbonate (MFR (280 ° C., 21.18 N): aromatic polycarbonate (general low viscosity type) of 16 g / 10 min), 2.5 kg of polylactic acid (“Lacia H-400” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), After dry blending 5 g of a stabilizer (“Ultranox 641” manufactured by GE Chemicals) and 5 g of an antioxidant (“Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), they were rotated at 20 rpm and a temperature of 260 ° C. Using a lab plast mill twin screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), melt mixing was performed, and extrusion molding was performed to obtain pellets of a polycarbonate resin composition.

（比較例３）
ブロック共重合体（Ｃ−１）の代わりに、製造例５で得られたブロック共重合体（Ｄ−１）を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 (Comparative Example 3)
A pellet of polycarbonate resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer (D-1) obtained in Production Example 5 was used instead of the block copolymer (C-1). It was.

（比較例４）
ブロック共重合体（Ｃ−１）の代わりに、製造例６で得られたブロック共重合体（Ｄ−２）を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 (Comparative Example 4)
A pellet of the polycarbonate resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer (D-2) obtained in Production Example 6 was used instead of the block copolymer (C-1). It was.

上記の実施例１〜７及び比較例１〜４で得られたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを用いて、以下の評価を行った。   The following evaluation was performed using the pellets of the polycarbonate resin compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4.

［アイゾット衝撃値の測定方法］
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットをシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の成形条件で１オンス竪型射出成形機（株式会社山城精機製作所製）を用いて、試験規格ＪＩＳ Ｋ ７１１０にあるアイゾット衝撃試験用の２号試験片を作製した。次いで、ノッチングマシン（テクノサプライ株式会社製）を用いて、前記２号試験片を試験規格ＪＩＳ Ｋ ７１１０にある２号Ａの形状なるようノッチを入れた。得られた試験片を、ユニバーサルインパクトテスター（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、試験規格ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠してアイゾット衝撃値を測定した。 [Measurement method of Izod impact value]
The pellet of polycarbonate resin composition is subjected to an Izod impact test according to JIS K 7110 using a 1 ounce vertical molding machine (manufactured by Yamashiro Seiki Co., Ltd.) under molding conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. No. 2 test piece was prepared. Next, using a notching machine (manufactured by Techno Supply Co., Ltd.), the No. 2 test piece was notched so as to have the shape of No. 2 A in the test standard JIS K 7110. The Izod impact value of the obtained test piece was measured according to the test standard JIS K 7110 using a universal impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).

［外観］
上記のアイゾット衝撃値の測定で作製した試験片の色調、ムラ及びパール光沢の有無、平滑性を目視で観察して、外観を以下の基準にしたがって評価した。
（ムラの評価基準）
◎：ムラがない。
○：ほとんどムラがない。
△：多少ムラがある。
×：ムラがある。
（パール光沢の評価基準）
◎：パール光沢が無い
○：パール光沢が殆どない。
×：パール光沢がある。
××：パール光沢が著しくある。
（平滑性の評価基準）
○：平滑である。
×：表面に凹凸がある。 [appearance]
The color tone, unevenness, presence / absence of pearly luster, and smoothness of the test piece prepared by measuring the Izod impact value were visually observed, and the appearance was evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria for unevenness)
A: There is no unevenness.
○: There is almost no unevenness.
Δ: Some unevenness.
X: There is unevenness.
(Evaluation criteria for pearl luster)
A: There is no pearl luster B: There is almost no pearl luster.
X: There is pearl luster.
Xx: The pearl luster is remarkably high.
(Evaluation criteria for smoothness)
○: Smooth.
X: There are irregularities on the surface.

［流動性（ＭＦＲ）の測定方法］
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを東洋精機工業株式会社製のメルトインデクサーを用いて、下記の測定条件での流出樹脂量を測定して換算により、ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）を算出した。
測定条件：標準オリフィス（直径：２．０９６×８．００１ｍｍ）、荷重：２１．１８Ｎ、温度２８０℃、測定時間：６０秒 [Measurement method of fluidity (MFR)]
MFR (unit: g / 10 minutes) was calculated by converting the pellets of the polycarbonate resin composition using a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd., and measuring the amount of the outflow resin under the following measurement conditions.
Measurement conditions: Standard orifice (diameter: 2.096 × 8.001 mm), load: 21.18 N, temperature 280 ° C., measurement time: 60 seconds

［耐加水分解性の評価方法］
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを上記の測定方法と同様に重量平均分子量を測定して初期値とした。また、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを高温多湿（温度４０℃、湿度９０％）の雰囲気下で６ヶ月間放置した後、同様に重量平均分子量を測定した。この高温多湿の雰囲気下においたものの重量平均分子量と初期値との比である保持率を算出して耐加水分解性を評価した。 [Method for evaluating hydrolysis resistance]
The pellet of the polycarbonate resin composition was measured for the weight average molecular weight in the same manner as in the above measurement method to obtain an initial value. In addition, the polycarbonate resin composition pellets were allowed to stand for 6 months in an atmosphere of high temperature and high humidity (temperature of 40 ° C. and humidity of 90%), and the weight average molecular weight was measured in the same manner. Hydrolysis resistance was evaluated by calculating the retention, which is the ratio between the weight average molecular weight and the initial value of the material in this hot and humid atmosphere.

上記の実施例１〜７及び比較例１〜４で得られたポリカーボネート樹脂組成物の組成及び評価結果を表１〜２に示す。   The compositions and evaluation results of the polycarbonate resin compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Tables 1 and 2.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物である実施例１〜７のものは、外観が良好で、耐衝撃性、流動性に優れ、耐加水分解性も高いことが分かった。   The polycarbonate resin compositions of Examples 1 to 7 which are the polycarbonate resin compositions of the present invention were found to have good appearance, excellent impact resistance and fluidity, and high hydrolysis resistance.

一方、比較例１は、ポリカーボネートのみの例だが、外観、耐衝撃性及び耐加水分解性は高いが、流動性に劣ることが分かった。   On the other hand, Comparative Example 1 is an example of only polycarbonate, but it was found that the appearance, impact resistance and hydrolysis resistance were high, but the fluidity was poor.

比較例２は、ブロック共重合体（Ｃ）を配合しなかった例だが、流動性及び耐加水分解性は高いが、外観及び耐衝撃性に劣ることが分かった。   Although the comparative example 2 was an example which did not mix | blend block copolymer (C), it turned out that although fluidity | liquidity and hydrolysis resistance are high, it is inferior to an external appearance and impact resistance.

比較例３は、本発明で用いるブロック共重合体（Ｃ）が有する構造単位であるポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）をジオール及びジカルボン酸を反応させて得られたポリエステルとした例であるが、流動性や耐加水分解性は良好で、耐衝撃性も比較例２のものに比べ改善されているが、外観は満足できるレベルではないことが分かった。   Comparative Example 3 is an example in which a polyalkylene ether structural unit (II), which is a structural unit of the block copolymer (C) used in the present invention, is a polyester obtained by reacting a diol and a dicarboxylic acid. Although fluidity and hydrolysis resistance were good and impact resistance was improved as compared with that of Comparative Example 2, it was found that the appearance was not satisfactory.

比較例４は、本発明で用いるブロック共重合体（Ｃ）が有する構造単位であるポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）をポリカプロラクトンとした例であるが、流動性や耐加水分解性は良好で、耐衝撃性も比較例２のものに比べ改善されているが、外観は満足できるレベルではないことが分かった。 Comparative Example 4 is an example in which polycaprolactone is used as the polyalkylene ether structural unit (II), which is a structural unit of the block copolymer (C) used in the present invention, but the fluidity and hydrolysis resistance are good. The impact resistance was also improved as compared with that of Comparative Example 2, but it was found that the appearance was not at a satisfactory level.

Claims (7)

ポリカーボネート（Ａ）と、ポリ乳酸（Ｂ）と、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）及びポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）を必須成分として有するブロック共重合体（Ｃ）とを含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。   It contains polycarbonate (A), polylactic acid (B), and a block copolymer (C) having polyhydroxycarboxylic acid structural units (I) and polyalkylene ether structural units (II) as essential components. A polycarbonate resin composition. 前記ブロック共重合体（Ｃ）を構成するポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）が、ポリ乳酸に由来する構造単位である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) constituting the block copolymer (C) is a structural unit derived from polylactic acid. 前記ブロック共重合体（Ｃ）の構成単位にカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）が追加された請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, wherein a carbodiimide structural unit (III) is added to the structural unit of the block copolymer (C). 前記カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）が、ポリカルボジイミドに由来する請求項３記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to claim 3, wherein the carbodiimide structural unit (III) is derived from polycarbodiimide. 前記ブロック共重合体（Ｃ）の樹脂組成物全体に占める比率が５〜３０質量％である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a ratio of the block copolymer (C) to the entire resin composition is 5 to 30% by mass. ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）を有する重合体及びポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）を有する重合体をブロック重合させて得られた共重合体に、カルボジイミド基を有する化合物を反応させることを特徴とするブロック共重合体（Ｃ）の製造方法。   A compound having a carbodiimide group is reacted with a copolymer obtained by block polymerization of a polymer having a polyhydroxycarboxylic acid structural unit (I) and a polymer having a polyalkylene ether structural unit (II). A method for producing a block copolymer (C). 請求項１〜５のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形した樹脂成形品。   The resin molded product which shape | molded the polycarbonate resin composition of any one of Claims 1-5.