JP2011074286A - ポリイミド系複合体の製造方法及びポリイミド系複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】無色透明性及び寸法安定性に優れるポリイミド系複合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】（１）テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の少なくともいずれかが脂肪族化合物であり、有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩が分散している有機溶媒中で、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物とを少なくとも反応させて、ポリアミド酸と有機化層状珪酸塩とを含む複合体分散液を得る工程と、（２）前記複合体分散液を加熱することによりイミド化する工程と、を含むポリイミド系複合体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、無色透明性及び寸法安定性に優れたポリイミド系複合体の製造方法及びポリイミド系複合体に関する。

近年、ガラス基板に変わりプラスチックフィルムを基板とした各種フレキシブルデバイスの研究が盛んに行われている。例えば、フレキシブル有機ＥＬディスプレイ、フィルム型太陽電池、電子ペーパー等が挙げられる。デバイスの製造プロセス上、高度な耐熱性と透明性、寸法安定性が求められている。

半芳香族（脂肪族ポリアミドの分子骨格中に一部芳香族構造を導入したポリアミド等が挙げられる。）、あるいは全脂肪族（脂環構造を含む。）のポリイミドは無色透明性に優れ、耐熱性も良好であることから、このようなフレキシブルデバイス用の基材として盛んに研究されている。

機械的強度の向上、熱膨張率の低下、ガスバリア性の向上等を目的として、各種有機樹脂と無機層状化合物との複合化が盛んに研究されており、ポリイミドについても多くの報告がある。

特許文献１には、有機オニウムイオンで有機化された層状粘土鉱物とポリイミドからなるポリイミド複合材料およびその製造方法が開示されている。

特許文献２には、上記の問題点を解決する手法として、ポリイミド樹脂とシラン粘土複合体を含有するポリイミド系フィルムが開示されている。

特許文献３には、脂肪族テトラカルボン酸誘導体と脂肪族または芳香族ジアミンから得られるポリイミドと、アルキレンオキシド構造を有するアンモニウムイオンで処理された有機化層状珪酸塩を含有する無色透明性ポリイミド複合フィルムが開示されている。

特開平４−３３９５５号公報 特開２０００−７９１２号公報 特開２００６−３７０７９号公報

しかしながら、半芳香族又は全脂肪族のポリイミドは無色透明性に優れ、耐熱性も良好であるが、熱膨張率が大きいという問題がある。また、特許文献１に記載されている芳香族ポリイミドは着色すると考えられる。さらに、有機オニウムイオンの具体的な開示はアルキルアンモニウムイオンのみであり、この化合物による有機化処理では、フィルム製造プロセス上の高温処理時に熱分解等が起きる可能性があるため、粘土鉱物の凝集が発生し、フィルム等とした場合、フィルムの靭性が低下し、割れやすい等の問題がある。

特許文献２では、耐熱性に優れるシラン系化合物で有機化処理された粘土複合体を用い、耐熱性や靭性を損なうこと無くポリイミド系フィルムの高弾性率化が実現できるが、スメクタイト族粘土は層間に交換性イオンを有するため、溶液中で十分に分散、または壁開できないという問題がある。そのため、寸法安定性をある程度改善できるものの、その効果は十分ではないという問題が生じる。

特許文献３に開示されたポリイミドは無色透明性であるが、可溶性のポリイミドを重合した後に層状珪酸塩の分散液と混合して複合分散液を調整するため、層状珪酸塩の分散が不十分であるという問題がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、無色透明性を保ちながら、さらに寸法安定性に優れるポリイミド系複合体の製造方法を提供することを主な目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の少なくともいずれかが脂肪族化合物であり、有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩が分散している有機溶媒中で、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物とを少なくとも反応させて、ポリアミド酸と有機化層状珪酸塩とを含む複合体分散液を得る工程と、前記複合体分散液を成型して加熱することによりイミド化させ、ポリイミド系複合体を得る工程と、を少なくとも行うポリイミド系複合体の製造方法により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
（１）テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の少なくともいずれかが脂肪族化合物であり、有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩が分散している有機溶媒中で、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物とを少なくとも反応させて、ポリアミド酸と有機化層状珪酸塩とを含む複合体分散液を得る工程と、
（２）前記複合体分散液を加熱することによりイミド化させ、ポリイミド系複合体を得る工程と、
を含むポリイミド系複合体の製造方法。
〔２〕
前記複合体分散液が、シランカップリング剤をさらに含有する、上記〔１〕のポリイミド系複合体の製造方法。
〔３〕
前記テトラカルボン酸二無水物が脂肪族テトラカルボン酸二無水物であり、
前記ジアミン化合物が芳香族ジアミンである、上記〔１〕又は〔２〕のポリイミド系複合体の製造方法。
〔４〕
前記複合体分散液が、アミノシラン、イソシアネートシラン、エポキシシラン、及びウレイドシランからなる群から選択される少なくとも１種のシランカップリング剤を含有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一のポリイミド系複合体の製造方法。
〔５〕
前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物の合計１００質量部に対して、前記有機化層状珪酸塩０．１〜１００質量部を添加する、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一のポリイミド系複合体の製造方法。
〔６〕
前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物の合計１００質量部に対して、前記有機化層状珪酸塩８〜１００質量部を添加する、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一のポリイミド系複合体の製造方法。
〔７〕
前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物の合計１００質量部に対して、前記有機化層状珪酸塩１１〜１００質量部を添加する、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一のポリイミド系複合体の製造方法。
〔８〕
前記（２）工程において、前記複合体分散液をフィルム状に成型して加熱することによりイミド化し、ポリイミド系複合フィルムを得る、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一のポリイミド系複合体の製造方法。
〔９〕
全光線透過率が８５％以上であり、かつヘイズ値が３％以下である、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一の製造方法により得られるポリイミド系複合体。

本発明によれば、無色透明性、耐熱性及び寸法安定性に優れるポリイミド系複合体を製造することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。以下は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本発明に係るポリイミド系複合体の製造方法は、（１）テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の少なくともいずれかが脂肪族化合物であり、有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩が分散している有機溶媒中で、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物とを少なくとも反応させて、ポリアミド酸と有機化層状珪酸塩とを含む複合体分散液を得る工程と、（２）前記複合体分散液を加熱することによりイミド化させ、ポリイミド系複合体を得る工程と、を含むものである。

本発明に係るポリイミド系複合体の製造方法では、有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩が分散している有機溶媒中で、少なくともテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて、ポリアミド酸と有機化層状珪酸塩とを含む複合体分散液を得、これを所望の形状に成型して加熱することによりイミド化することを少なくとも行う。そのため、あらかじめ合成したポリアミド酸溶液と層状珪酸塩の分散液とを混合する方法に比べて、層状珪酸塩の分散性が非常に優れている。また前記テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の少なくとも一方が脂肪族化合物であるため、得られるポリイミド系複合体が無色透明性に優れたものとなる。「ポリイミド系複合体」は、ポリイミド系複合材料、ポリイミド系コンポジット材料、ポリイミド系ハイブリッド材料等と呼ばれる場合もある。

（１）工程
本発明では、まず、有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩が分散している有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを少なくとも反応させて、ポリアミド酸と有機化層状珪酸塩とを含む複合体分散液を得る。

テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の少なくともいずれかは、脂肪族化合物である。ここでいう脂肪族化合物には、脂環構造を有するものも含まれる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、透明性及び入手の容易さの観点から、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらの脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、１種単独あるいは２種以上混合して使用することができる。

脂肪族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジメチルジシクロヘキシルメタン、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び透明性の観点から、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジメチルジシクロヘキシルメタン、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサンが好ましい。これらの脂肪族ジアミン化合物は、１種単独あるいは２種以上混合して使用することができる。

本発明において２種以上のテトラカルボン酸二無水物、又は２種以上のジアミン化合物を用いる場合、それらのうちの少なくとも１種が脂肪族化合物であればよい。本発明では、原料として、芳香族酸無水物と脂肪族ジアミン化合物の組み合わせ、脂肪族酸無水物と芳香族ジアミン化合物の組み合わせ、脂肪族酸無水物と脂肪族ジアミン化合物の組み合わせを少なくとも用いるが、これらに芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン化合物等を併用する場合、透明性の観点から、ポリイミド中に、芳香族酸無水物と芳香族ジアミン化合物の連鎖構造が極力存在しないことが好ましく、全く存在しないことがより好ましい。特に、テトラカルボン酸二無水物が脂肪族化合物であり、かつジアミン化合物が芳香族ジアミン化合物であることが好ましい。

使用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２‘−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、透明性及び入手の容易さの観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２‘−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物が好ましい。

芳香族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

層状珪酸塩としては、特に限定されないが、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。溶媒中での膨潤性に優れることから、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、膨潤性マイカ、及びバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの層状珪酸塩は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。

層状珪酸塩のカチオン交換容量（ＣＥＣ）としては、特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ等量／１００ｇ、上限は２００ミリ等量／１００ｇである。５０ミリ等量／１００ｇ以上であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が十分であるため、結晶層間を十分に有機化できる。２００ミリ等量／１００ｇ以下であると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎず、適度な結合力とすることができ、結晶薄片を剥離しやすくできる。カチオン交換容量は、ＮＨ₄ＡＣ（酢酸アンモニウム溶液）浸出法、遠心法、水素化−バリウム交換法、ｐＨ法によって測定することができる。

本発明では、層状珪酸塩が有機オニウムイオンで処理された、有機化層状珪酸塩を用いる。本発明において、「有機化層状珪酸塩」とは、有機オニウムイオンで処理された層状珪酸塩（有機化された層状珪酸塩）をいう。このような有機オニウムイオンを生じる有機オニウム塩としては、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。これらの中でも、着色を効果的に抑制できる観点から、４級アンモニウム塩が好ましい。これらの有機オニウム塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

４級アンモニウム塩としては、特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、トリオクチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、芳香環を有する４級アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、有機溶媒への分散性の観点から、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、及びＮ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好ましい。これらの４級アンモニウム塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

４級ホスホニウム塩としては、特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、及びジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。

イミダゾリウム塩としては、特に限定されず、例えば、ジメチルブチルイミダゾリウム塩、ジメチルオクチルイミダゾリウム塩、ジメチルデシルイミダゾリウム塩、ジメチルドデシルイミダゾリウム塩、ジメチルヘキサデシルイミダゾリウム塩等が挙げられる。これらのホスホニウム塩及びイミダゾリウム塩は、１種のみが４級アンモニウム塩と併用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明における有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びδ−バレロラクトン等のラクトン類；エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート等のカーボネート類；モノグライム、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライム等のグライム類；並びにジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。

本発明では、有機化層状珪酸塩が分散した有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることによりポリアミド酸を得ることができる。これにより、ポリアミド酸と有機化層状珪酸塩とを含む複合体分散液を得ることができる。このポリアミド酸はポリイミドの前駆体であり、この複合体分散液はポリイミド系複合体の中間重合体として用いることができる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させてポリアミド酸を得る方法としては、特に限定されず、例えば、公知の方法を用いることができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を等モル量配合して重合させる方法が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の配合量は特に限定されないが、十分に重合度を上げて強靱なフィルムを得る観点から、テトラカルボン酸二無水物１モルに対してジアミン化合物が０．９５〜１．０５モルの範囲であることが好ましい。

ポリアミド酸と有機化層状珪酸塩の複合体分散液は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤を含有することにより、複合体分散液における有機化層状珪酸塩の凝縮を防ぐことができる。その結果、複合体分散液中における分散性をさらに良好なものにできる。複合体分散液は、アミノシラン、イソシアネートシラン、エポキシシラン及びウレイドシランからなる群から選択される少なくとも１種のシランカップリング剤を含有することがより好ましい。これらの官能基は、ポリイミド原料の酸二無水物あるいはジアミンと反応可能であり、また加水分解性シリル基は層状珪酸塩と反応可能である。その結果、ポリアミド酸又はそれから得られるポリイミドが、シランカップリング剤を介して、層状珪酸塩と結合により固定化される。

シランカップリング剤としては、特に限定されないが、より具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニリベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−（３−アミノフェニル）エチルトリメトキシシラン、３−（４−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイドシラン等が挙げられる。

複合体分散液が上記したシランカップリング剤を含有することにより、上記シランカップリング剤を介して、ポリイミド樹脂が層状珪酸塩と結合し固定化される。これにより、高温処理時の層状珪酸塩の再凝集を確実に抑制できる。その結果、透明性が大幅に向上し、さらに線膨張率や吸水率等を効果的に低減することができる。

シランカップリング剤の添加量は、特に限定されず、一般的には、層状珪酸塩がポリイミド樹脂に分散した際の比表面積及びシランカップリング剤の単分子被覆面積から、好適な添加量を算出できる。さらに、溶液の濃度及びｐＨ等により層状珪酸塩に対するシランカップリング剤の吸着形態は大きく変わるので、これを考慮して、より好適な添加量を算出できる。

本発明では、シランカップリング剤を添加するタイミングは特に限定されず、層状珪酸塩が分散した溶媒にあらかじめ添加しておく方法や、ポリアミド酸と層状珪酸塩の複合体分散液を得た後に、これに添加する方法等が挙げられる。これらは用いるシランカップリング剤に応じて、またポリアミド酸あるいはポリイミドとの好ましい複合化の形態に応じて適宜選択することが好ましい。シランカップリング剤を溶媒中に分散させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水、アルコール、又はトルエン等の溶媒中で撹拌する方法等が挙げられる。

また、本発明では、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどの他の無機充填材をさらに添加してもよい。

有機化された層状珪酸塩のポリイミド樹脂１００質量部に対する配合量は、特に限定されないが、下限としては、０．１質量部が好ましく、８質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、１１質量部がよりさらに好ましい。上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。有機化された層状珪酸塩の配合量の下限値を上記範囲とすることにより、線膨張率について優れた改善効果を得ることができる。有機化された層状珪酸塩の配合量の上限値を上記範囲とすることにより、優れた成型性を得ることができる。

（２）工程
本発明では、（１）工程で得られた複合体分散液を加熱することによりイミド化させて、ポリイミド系複合体を得る工程を行う。より具体的には、複合体分散液を成型し加熱することにより、複合体分散液に含有されるポリアミド酸の脱水反応を進行させることができる。その結果、ポリイミド化を進行させることができる。

成型方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、（１）工程にて得られた複合体分散液を所望の形状の成型枠内に充填し、これを加熱することで脱水反応を促進させる方法等が挙げられる。成型する形状としては、特に限定されず、例えば、フィルム（「シート」と呼ばれる場合もある。や、各種部材の形状等とすることができる。この場合、（２）工程において、前記複合体分散液をフィルム状に成型して加熱することによりイミド化でき、ポリイミド系複合フィルムを得ることが好ましい。フィルム状に成型する方法としては、特に限定されず、例えば、支持体上に複合体分散液を塗布して乾燥させた後、これを支持体から剥離して高温で加熱してイミド化する方法；支持体が金属製等の耐熱性に優れるものである場合、塗布、乾燥、加熱イミド化までを支持体上で行った後、これを剥離する方法等が挙げられる。

複合体分散液を加熱することによりイミド化する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。加熱の方法としては、例えば、熱風、赤外線、遠赤外線、輻射、電気ヒーター等で行うことが挙げられる。また、加熱温度は、２００〜４００℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましい。

ポリイミド系複合体フィルムとする場合、得られたフィルムを延伸する工程を更に含むことが好ましい。フィルムを延伸することで、より熱膨張率が低く、透明性の高い複合フィルムとすることができる。また、クレイ等の有機化層状珪酸塩がポリイミド系複合フィルムの面内方向に配向させることができるため、高度なガスバリア性をポリイミド系複合フィルムに付与することができる。

延伸方法は特に限定されず、例えば、複合体分散液中の溶媒を残存させて低温で延伸してもよいし、ガラス転移点以上の高温で延伸してもよい。また、一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、ゾーン延伸等でもでもよいが、同時または逐次二軸延伸が好ましい。高温で行う場合には、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。延伸倍率としては、１．１倍から１０倍が好ましい。

本発明に係るポリイミド系複合体では、層状珪酸塩が高度に分散され、しかもポリイミドがシランカップリング剤を介して層状珪酸塩に結合により固定化することが可能なため、優れた透明性を有しており、耐熱性に優れ、熱膨張率が小さいという効果を有する。

本発明に係る製造方法により得られるポリイミド系複合体の好ましい態様としては、全光線透過率が８５％以上であり、かつヘイズ値が３％以下のポリイミド系複合体とすることができる。本発明に係るポリイミド系複合体は、フレキシブル有機ＥＬディスプレイ、フレキシブルプリント基板、フィルム型太陽電池、電子ペーパー等の各種フレキシブルデバイスの基板等として好適に用いることができる。また、フレキシブルプリント基板等の材料として、フレキシブル銅張積層板（ＣＣＬ）等のような積層体とすることもできる。

以下の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

なお、物性の評価は以下の方法により行った。

全光線透過率は、東京電色製「ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ」を用いて３点測定し平均値を求めた。

ヘイズ値は、東京電色製「ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ」を用いて３点測定し平均値を求めた。

熱線膨張率は、ＳＩＩナノテクノロジー製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、窒素雰囲気下、荷重１００ｍＮ、昇温速度５℃／分で測定し、１００℃から２００℃の平均値を求めた。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱線膨張率の曲線の変曲点から読み取った。

（実施例１）
トリオクチルメチルアンモニウム塩を用いて有機化処理された合成スメクタイト（コープケミカル製、「ＳＴＮ」）０．１３２ｇを、脱水処理されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬製）６ｍＬに添加して、激しく撹拌混合し均一に分散させた。ここへ４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（和光純薬製）０．８２２ｇを添加して均一に溶解させた後、１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（岩谷瓦斯製、「ＰＭＤＡ−ＨＳ」）０．５００ｇを添加して数時間室温下で撹拌し、粘調な単黄色透明な分散液を得た。

この分散液を、アプリケータを用いて剥離処理をしたガラス上に塗布し、６０℃で３０分間乾燥させて、イミド化前の複合フィルムを得た。得られたイミド化前複合フィルムをガラスから剥離し、フィルムの一部を採取して、その透明性を評価した。その結果、全光線透過率９０．４％、ヘイズ０．３％であり、透明性に優れていることが確認された。このイミド化前複合フィルムを金属製の枠に固定し、窒素雰囲気下で、３００℃で１時間熱処理してイミド化させ、イミド化複合フィルムを得た。

得られたイミド化複合フィルムは無色透明で１８０度に折り曲げても割れないものであった。全光線透過率８９．５％、ヘイズ０．８％と高い透明性を有していることが確認された。熱線膨張率は５１．９ｐｐｍ／℃であり寸法安定性に優れていることが確認された。ＴＭＡ曲線から求めたガラス転移温度は２８９℃であり、耐熱性にも優れていることが確認された。

（参考例１）
実施例１において、トリオクチルメチルアンモニウム塩を用いて有機化処理された合成スメクタイトを０．３３０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてイミド化前複合フィルムを得た。このイミド化前複合フィルムの透明性を評価したところ、全光線透過率９０．２％、ヘイズ０．４％で、透明性に優れているものであった。このイミド化前複合フィルムについて、実施例１と同様の処理を行い、イミド化複合フィルムを得た。得られた複合フィルムは、若干ヘイズ値が上昇したものの、透明性を確保していた。評価結果を表１に示す。

（参考例２）
実施例１において、トリオクチルメチルアンモニウム塩を用いて有機化処理された合成スメクタイトを０．６６０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてイミド化前複合フィルムを得た。このイミド化前複合フィルムの透明性を評価したところ、全光線透過率９０．４％、ヘイズ０．５％で、非常に透明性に優れるものであった。このイミド化前複合フィルムについて、実施例１と同様の処理を行い、イミド化複合フィルムを得た。得られた複合フィルムは、ヘイズ値が上昇したものの、透明性を確保していた。評価結果を表１に示す。

（実施例２）
トリオクチルメチルアンモニウム塩を用いて有機化処理された合成スメクタイト（コープケミカル製、「ＳＴＮ」）０．３３０ｇを、脱水処理されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬製）６ｍＬに添加して、激しく撹拌混合し均一に分散させた。ここへ４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（和光純薬製）０．８２２ｇを添加して均一に溶解させた後、１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（岩谷瓦斯製、「ＰＭＤＡ−ＨＳ」）０．５００ｇを添加して数時間室温下で撹拌し、粘調な単黄色透明な分散液を得た。さらにここへ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（東京化成製）３３ｍｇを添加して均一に混合した。

この分散液を、アプリケータを用いて剥離処理をしたガラス上に塗布し、６０℃で３０分間乾燥させて、イミド化前の複合フィルムを得た。得られたイミド化前複合フィルムをガラスから剥離し、フィルム一部を採取して、その透明性を評価した。その結果、全光線透過率９０．４％、ヘイズ０．３％であり、透明性に優れていることが確認された。このイミド化前複合フィルムを金属製の枠に固定し、窒素雰囲気下で、３００℃で１時間熱処理してイミド化させ、イミド化複合フィルムを得た。

得られたイミド化複合フィルムは無色透明で１８０度に折り曲げても割れないものであった。全光線透過率８９．６％、ヘイズ０．７％と高い透明性を有していることが確認された。熱線膨張率は３９ｐｐｍ／℃であり、寸法安定性に優れていることが確認された。ＴＭＡ曲線から求めたガラス転移温度は２８１℃であり、耐熱性にも優れていることが確認された。

（実施例３）
実施例２において、トリオクチルメチルアンモニウム塩を用いて有機化処理された合成スメクタイトを０．６６０ｇに変更し、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを５３ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてイミド化前複合フィルムおよびイミド化複合フィルムを得た。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、有機化処理された合成スメクタイトを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてイミド化前フィルムを得た。このイミド化前フィルムの透明性を評価したところ、全光線透過率９０．３％、ヘイズ０．１％で、透明性に優れているものであった。このイミド化前フィルムについて、実施例１と同様の処理を行い、イミド化フィルムを得た。得られたイミド化フィルムは、透明性の高いものであったが、熱線膨張率が大きいものであった。ポリイミドフィルムの原料である、テトラカルボン酸無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対する、有機化層状珪酸塩、シランカップリング剤の各配合量（単位：質量部）と、得られたポリイミド複合フィルムの評価結果を、表１に示す。

表１に示すように、各実施例で得られたイミド化複合フィルムは、いずれも透明性及び寸法安定性に優れていることが確認された。

本発明に係るポリイミド系複合体の製造方法によれば、透明性及び寸法安定性に優れているポリイミド系複合体を得ることができ、このポリイミド系複合体は、フレキシブル有機ＥＬディスプレイ、フレキシブルプリント基板、フィルム型太陽電池、電子ペーパー等の各種フレキシブルデバイスの基板等をはじめとする幅広い用途に好適に用いることができる。

Claims (9)

1. （１）テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の少なくともいずれかが脂肪族化合物であり、有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩が分散している有機溶媒中で、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物とを少なくとも反応させて、ポリアミド酸と有機化層状珪酸塩とを含む複合体分散液を得る工程と、
   （２）前記複合体分散液を加熱することによりイミド化させ、ポリイミド系複合体を得る工程と、
   を含むポリイミド系複合体の製造方法。
2. 前記複合体分散液が、シランカップリング剤をさらに含有する、請求項１に記載のポリイミド系複合体の製造方法。
3. 前記テトラカルボン酸二無水物が脂肪族テトラカルボン酸二無水物であり、
   前記ジアミン化合物が芳香族ジアミンである、請求項１又は２に記載のポリイミド系複合体の製造方法。
4. 前記複合体分散液が、アミノシラン、イソシアネートシラン、エポキシシラン、及びウレイドシランからなる群から選択される少なくとも１種のシランカップリング剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミド系複合体の製造方法。
5. 前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物の合計１００質量部に対して、前記有機化層状珪酸塩０．１〜１００質量部を添加する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド系複合体の製造方法。
6. 前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物の合計１００質量部に対して、前記有機化層状珪酸塩８〜１００質量部を添加する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイミド系複合体の製造方法。
7. 前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物の合計１００質量部に対して、前記有機化層状珪酸塩１１〜１００質量部を添加する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリイミド系複合体の製造方法。
8. 前記（２）工程において、前記複合体分散液をフィルム状に成型して加熱することによりイミド化し、ポリイミド系複合フィルムを得る、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリイミド系複合体の製造方法。
9. 全光線透過率が８５％以上であり、かつヘイズ値が３％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により得られるポリイミド系複合体。